Elektrolîtên nanokompozît ên zexm ên silica gel bi pêşvebirina guheztina navrûyê ku ji guheztina lîtîm-îonê ya dagirtî ya elektrolîta şilavê ya îyonî zêdetir e.

Veguheztina bataryayên Li-ion-ya hişk dê rê bide pêşkeftina berbi enerjiya 1000 W·saet / lître û bêtir.Pêkhateyên matrixek oksîdê mezopor a ku bi dagirtina elektrolîta şilavê ya îyonî ya ne-volatile dagirtî wekî vebijarkek elektrolîtê ya zexm hatine keşif kirin.Lêbelê, girtina sade ya çareseriyên elektrolîtê di hundurê porên bi mezinahiya nanometer de her ku vîskozîtî zêde dibe rê li ber gihandina îyonê kêm dike.Li vir, em destnîşan dikin ku guheztina Li-ionê ya nanokompozîtan a ku ji monolîtek silîka mezopor a bi dagirtina elektrolîta şilavê ya yonîkî pêk tê, bi danasîna qatek berfê ya navberî dikare çend caran ji ya elektrolîta şilava îyonî ya paqij zêdetir be.Veguheztin û rêzkirina xurt a molekulên şilava îyonî, wan wekî qata qeşayê ya navrû bi xwe neguhêz û hişk dike.Dîpola li ser qata mezofaza adsorbate ji bo veguheztina çêtir dibe sedema çareserbûna îyonên Li+.Prensîba xwenîşandanî ya zêdekirina guheztina ion dikare li pergalên cûda yên ionê were sepandin.

Tê çaverê kirin ku elektrolîtên rewşa zexm ji bo bataryayên Li-ion zencîreya paşîn peyda bikin ku ji tavana pratîkî ya 800 W·saet / lître an 300 W·saet / kg ku li ser kîmyewiyên katod û anodê yên heyî têne ferz kirin derbas bikin.Zêdebûna bendewariya tîrêjiya enerjiyê ya ji bo bataryayên statûya hişk ji çend beşdaran tê, ku hemî jî armanc dikin ku ji sedî qebareya materyalê çalak di hucreyê de zêde bikin.Ya ku herî zêde tê belav kirin danasîna metala lîtiumê ye ku li şûna grafît û grafît / silicon wekî anode cîh digire.Metala lîtiumê ya paqij xwedan enerjiya herî bilind a gengaz e û bi vî rengî cîhê herî hindik hewce dike.Lêbelê, gelek pirsgirêk hîn jî hewce ne ku bêne çareser kirin, wek reaksiyona nevegera (û bi vî rengî vexwarin) metala lîtium, damezrandina dendrit, zêdebûna tîrêjiya tîrêjê ya bi bandor ji bo pelên lîtiumê yên plankirî li gorî elektrodên grafît (silicon) porous, û, ya dawî lê ne kêmasî, "windabûna" lîtiumê di dema dakêşanê de (deplasyon) û bi vî rengî windabûna têkiliya bi elektrolîta hişk.Xwezaya hişk a mekanîkî ya elektrolîtên zexm ên seramîkî bi rastî xwedan rêza sifir e, û pêdivî ye ku zextên giran werin sepandin da ku lîtium bi zexmî li hember pêkhateya elektrolîta zexm bixin.Xalên zextê yên veqetandî qada rûbera bi bandor hê bêtir kêm dikin, ku dibe sedema pêkhatina dendrîtê ya herêmî û depoyên spongî.Elektrolîtên polîmer ji hêla mekanîkî ve bêtir lihevhatî ne lê hîna di germahiya odeyê de guheztina îyonî ya têra xwe bilind nîşan nadin.Materyalên nû yên pir balkêş di vî warî de elektrolîtên silicagel in, ku ew jî wekî "ionogels" têne binav kirin, ku elektrolîtek şilavê ya yonîkî (ILE) di nav matrixek silica ya nanoporoz de (1) ve girêdayî ye.Poroziya pir zêde ya matrixa silica (70 heta 90%) van materyalên elektrolîtê yên nanokompozît hevgirtinek mîna gel dide û bi vî rengî wan ji hêla mekanîkî ve mîna elektrolîtên polîmerî lihevhatî dike.Van gêlên silica carinan wekî elektrolîtên hişk ên hîbrîd têne destnîşan kirin, ji ber ku ew şilekek dihewîne.Lêbelê, ji bo nanokompozîtên silica, wekî yên ku di vê gotarê de têne diyar kirin, elektrolîta "avî" ya îyonî dema ku di nav bi dehan kanalên mezinahiya nanometerê de hem ji hêla zêdebûna vîskozîteyê ve hem jî ji hêla adsorptionê ve li ser dîwarê silica ve girêdayî ye, hişk dibe. qenal.Ger matrixa silica tenê wekî veqetînerek poroz tevbigere, wê hingê zêdebûna vîskozîteyê ji bo elektrolîta şilavê ya girtî dê bibe sedema kêmbûna guheztina îyonî.Di şûna wê de, pêwendiya di navbera molekulên ILE û dîwarê pora silica de, taybetmendiyên nanokompozît ji berhevoka pêkhateyên wê yên takekesî cûda dike.Bi mîkroskopiya hêza atomê ve li ser rûberên pîvaz, bi mîkroskopiya hêza atomê, vegirtina şilekên îyonî yên li ser oksîdan bi pêkhatina qatên mezofaza zexm heya çend nanometreyan tê xuyang kirin.Adsorbasyona bijartî ya anyon û kationên şil ên îyonî yên li ser rûberên oksîdê dikare li ser van navberan rê li ber veguheztina Li + zêde bibe.Bê guman, pêşkeftina li ser navberên oksîdê pêdivî ye ku bi navgîniya ILE-ya ku di navgîniya poran de girtî ye berdêl bike an jî ji kêmbûna guheztinê derbas bike.Ji ber vê yekê, mezinahiya porê piçûktir û rêjeyên rû-ber-volimê yên bilind têne xwestin.Heya nuha, ionogelên xwedan guheztinên îyonê yên ku nêzî ya ILE bixwe dibin ji hêla xweşbînkirina avahiya mezoporous ve hatine destnîşan kirin (3).Ev tê vê wateyê ku pêşkeftina navbeynkariyê jixwe hebû lê ne bi qasî ku ji guheztina girseyî derbas bibe.

Amadekirina ionogelan ji tevliheviyek şilek homojen dest pê dike, ku tê de ILE ji bo senteza matrixa oksîdê li çareseriyek pêşîn a sol-gel tê zêdekirin (4, 5).Di vê rêbazê de, ILE û matrix bi rengek "li cîh" pêkhateyek pêk tînin: Pêşengên di çareseriyê de bertek nîşan didin ku li dora şablonê şilava îyonî matrixek oksîdê ava dikin, wê di pêvajoyê de vedihewînin.Di bin hin şert û mercên sentezê de, ILE-SCE (elektrolîta pêkhatî ya zexm) dikare di forma monolîtê de be ku bi ILE-ya ku di nav tora oksîda înorganîk a mezoporous a domdar de hatî bicîh kirin.Heya nuha, bi piranî ILE-SCE-yên bingeha silica bi vî rengî hatine amadekirin, her çend mînak jî bi alumina (6), titania (7), û tewra oksîdê tin (8) jî hatine çêkirin.Piraniya formûlasyonên sol-gelê yên raporkirî ILE, alkîl-silikatek wekî tetraethyl orthosilicate (TEOS) wekî pêşgotina silica, û asîdê formîk wekî reagent û çareserker hene (9, 10).Li gorî mekanîzmaya pêşniyarkirî (11) ji bo vê pêvajoya sol-gelê, silica bi giranî bi berteka di navbera TEOS û asîdê formîk de tê hilberandin, her çend av di pêvajoya sol-gelê de çêbibe.Ji xeynî van tevliheviyên "ne-avek" ên li ser bingeha asîda formîk, formûlasyonên sol-gelê yên avî yên bi HCl wekî katalîzator û H2O wekî reagentê (zêdetir helkarê organîk) jî hatine diyar kirin, lêbelê, di vê rewşa taybetî de ji bo senteza pêkhateyek silica bi tenê şilava îyonî (12-15).

Bi gelemperî, ionogels berbi îyonê ji ya referansa ILE kêmtir nîşan didin.Nifşa yekem a ionogels xwedan guheztinên germahiya odeyê bi gelemperî tenê ji% 30 heta 50% ji nirxa giran a ILE heye, her çend hin mînakên ku digihîjin% 80 hatine ragihandin (9, 10, 16, 17).Bandora naveroka ILE û morfolojiya porê ya encam a li ser guheztina ionogel jixwe bi berfirehî hate lêkolîn kirin (3);Lêbelê, lêkolînek sîstematîkî ya bandorên zêdekirina navberê nayê zanîn.Wu et al.(18) vê dawîyê li ser ionogelek fonksiyonelkirî ya li cîhê rapor kir, ku di heman demê de li gorî girseya ILE-yê zêdekirina guheztinê jî da.Pêşveçûn ji danûstendina di navbera anion û koma fonksiyonê ya 3-glycidyloxypropyl de li ser rûyê silica hate destnîşan kirin.Ev vedîtin vê ramanê piştgirî dike ku fonksiyonelkirina rûkê bi rastî dikare pêşkeftina rêvekirina navbeynê zêde bike.

Di vê xebatê de, em damezrandina li cîhê qatek ava berfê ya hişk a li ser silica destnîşan dikin û mekanîzmaya veguheztina Li-ion-a navrûyê bi zêdebûna pêwendiya dipolê ya di navbera qata fonksiyonel a berfê ya rûvî û qata mezofaza şilavê ya îyonî ya adsorbed de destnîşan dikin.Bi berhevkirina qada rûbera hundurîn a bilind û qata fonksiyonel a qeşayê ya qelş, elektrolîtên nanokompozît ên zexm (nano-SCE) bi 200% guheztina Li-ion ji referansa girseyî ya ILE-yê bilindtir hatin bidestxistin.Matrixa silica tê xuyang kirin ku xwedan avahiyek mezoporê ya yekparêz a rastîn e ku bi cildên pore û qadên rûxê heya 90% û 1400 m2 / g heye, bi vî rengî rêjeyên rû-ber-volimê yên tund peyda dike ku destûrê dide beşdariyek mezin a pêşkeftina rêvekirinê li ser van navberan.Bi fonksîyonkirina xweşkirî ya rûbera silica ku bi zêdekirina rêjeya rû-ber-volimê re tê hev kirin, nano-SCE bi guheztinên îyonê yên ku ji 10 mS/cm pirtir e bi potansiyel dikare were çêkirin û bi vî rengî ji bo bataryayên bi kapasîteya mezin ji bo sepanên otomotîvê pir balkêş e.

Mekanîzmaya kaxeza me li ser mekanîzmaya pêşkeftîbûna navberê bi avakirina qatek mezofazê bi delîlên ji Raman, veguherîna infrared a Fourier (FTIR), û spektroskopiya rezonansa magnetîkî ya nukleerî (NMR) ye.Stabiliyeta navbeynê ya materyalê meya nano-SCE di voltaja bilind de bi karanîna elektrodên lîtium manganese oksîtê (LMO)-fîlma tenik tê destnîşan kirin.Bi vî rengî, balê dikişîne ser materyalê ne li ser yekbûna elektrodê û pirsgirêkên kombûna hucreyê.Bi heman rengî, pencereya elektrokîmyayî û aramiya li hember pelikên metal ên lîtiumê bi tevahî têne diyar kirin.Fonksiyon û yekbûna nano-SCE-ya me bi ceribandinên kombûn û performansê yên rêjeyê yên hucreyên fosfatê hesinê lîtium (LFP) û lîtium titanate (LTO) ve tê destnîşan kirin.Stabiliya elektrolîta me û neçalakiya elektrokîmyayî ya ava berfê bi çerxa dirêj-dirêj a şaneyên simetrîk Li-SCE-Li ve hate destnîşan kirin.Optimîzekirina dendika enerjiyê, performansa rêjeyê, û performansa bisiklêtê ya hucreyên bi tevahî hatine berhev kirin dê bala kaxezên şopandinê be (19, 20).

Pêşveçûna rêgirtina îyona navbeynkar di pergalên pêkhatî yên du-qonaxê de hema hema 90 sal e ku tê zanîn (21).Mînakî, ji bo pêkhateyên xwêya lîtiumê ya sade, mîna lîtium iodide, bi perçeyên oksîdê mezoporous ên wekî silica an alumina, heya çar rêzên zêdekirina guheztina îyonî hate destnîşan kirin ku li gorî guheztina îyonê ya elektrolîta xwêya lîtiumê ya paqij (22).Îyonên di van SCE-yan de dikarin li ser çîçeka elektrîkê ya dualî ya kêmbûyî (an jî ji valahiyê dewlemend) ku di navbeyna oksît/elektrolît de pêk tê, pir zûtir belav bibin.Mixabin, veguheztina îyonê ya ku di van pêkhateyên înorganîk ên sade yên du-pêkhatî de hatî peyda kirin (1) ji sînorê 1-mS/cm2 ku hewce ye ji bo pira çend sed-mîkrometre dûrahiya di navbera lewheyên kolektîf ên heyî de di pîlê Li-ion de derbas nekir. .Têgîna dopîngê ya heterojen a bi matrixek oksîdê re ji bo endezyarkirina guheztina îyonî jî ji bo elektrolîtên polîmer (23) û ILEs (24) ve hatî vekolîn, ku ji destpêkê ve xwedan guheztinek îyonî ya xwerû ya bilindtir e.Digel vê yekê, kîmyaya molekulî ya dewlemend (stereo) ya pêkhateya sêyemîn mekanîzmayên veguheztina îyonê yên din vedike, ji ber ku molekulên (di)heval-hevalê polar dikarin beşdarî damezrandina qata elektrîkê ya ducar bibin.Dema ku çalakiya çareserkirinê ya komên etherê yên di elektrolîtên polîmera oksîda polîetîlenê de ji bo LiClO4 ~ 10-6 S/cm ji bo LiClO4 heya ~ 10-5 S/cm ji bo LiN(SO2CF3) 2, pêkhateyên wan bi silica, alumina re veguheztinên îyonê yên hişk peyda dike. , an nanoparçeyên titania bi rastî dikarin zêdetirî 10 qat zêdebûnek di guheztina îyonê ya pîvandî de peyda bikin (25), mixabin, hîn jî di binê sînorê germahiya odeyê ya 1 mS/cm de ye.Çareseriyên ILE tevlîheviyên li-xwê û helweşek şilek îyonî ne, ku jixwe dikarin di navbera 0.1 û 10 mS/cm de xwedan guheztinên ionîkî yên hundurîn ên bilind bin (26, 27).Gelek hewil hatine kirin ku bi tevlihevkirina an gêlkirina wê bi nanoparçeyên oksîdê re guheztina îyonê zêde bikin an jî ILE-yê di mîkroparçeyên mezoporous de bihêlin (9, 16, 28, 29).Lêbelê, heya nuha, ji bo pêkhateyên sê-pêkhatî yên Li-xwê / şilava îyonî / oksîdê zêdebûnek guheztina îyonê nehatiye dîtin (hejmar S1).Her çend karanîna mîkroparçeyên silica yên mezoporî li gorî pêkhateyên bi nanoparçeyên zexm re rêvebûnek bilindtir encam dide jî, qada rûbera navberê û pêşvebirina guheztina îyonê têrê nake ku ji guheztina ILE ya girseyî derbas bibe.

Silica mezoporous materyalek naskirî ye ku di katalîzasyonê de tê bikar anîn.Ew bi gelemperî bi hîdrotermal an senteza sol-gelê ya hêsan tê çêkirin.Pêvajoyên hîdrotermîk bi gelemperî rê li ber tozên mezoporê digirin, lê bi kontrolkirina baldar a pêvajoya sol-gelê ya germahiya odeyê, monolîtên cama poroz ên mezin an aerogel jî hatine hilberandin.Matrixa silica bi reaksiyonên hîdrolîz û kondensasyonê yên ortosîlîkatên tetra-alkil pêk tê (30).Ya sereke di kontrolkirina strukturên porê de karanîna şablonan e, mînakî, mişelek celebek surfactant, ku li dora wê matrixa silica pêk tê.Dema ku şilavek îyonî wekî molekula şablonê tê zêdekirin, matrixa silîka hîdrokirî bi şilava îyonî re têkiliyek çêdike, jelek çêdike, û piştî saxkirin û zuwakirinê, şilava îyonî di nav matrixa silica ya nanoporê ya hişk de tê dorpêç kirin (13).Dema ku xwêya lîtiumê wekî hêmanek sêyemîn tê zêdekirin, ILE-ya ku di matrixê silica de hatî dorpêç kirin elektrolîtek silicagelê çêdike, ku wekî ionogel jî tê binav kirin (24).Lêbelê, heya nuha, van elektrolîtên gêlê silica guheztinan nîşan didin ku nêzîkê ya girseya ILE-yê ye lê ji wê derbas nabe, ji bilî bûyerek ku silica ji hêla kîmyewî ve hatî fonksiyonel kirin (binihêre Destpêk) (18).

Li vir, em pêşandana birêkûpêk a guheztina Li-ionê ya nanokompozîtê ji ya ILE-ya safî wêdetir nîşan didin.Mînaka 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) li vir tê bikar anîn.Tê pêşbînîkirin ku adsorbasyona molekulên şilavê yên îyonî yên li ser rûbera silica ya OH-dawî bi hebûna qatek ava qeşayê ya navberê ve tê pêşve xistin.Girêdana hîdrojenê ya bihêz a di navbera ava qeşayê û TFSI− anionê de rêkûpêkbûna molekularî ya şilava îyonî çêdike, mîna qadên rêzkirî yên ku bi xweber di şikilên îyonî de çêdibin (31).Cûdahiya sereke bi qadên ku bi rengekî rasthatî hatine çêkirin di ILE-ya girseyî de ev e ku tebeqeya qeşayê wekî qatek fonksiyonel tevdigere ku (i) rêzkirina molekulê li ser rûyê oksîdê çêdike û (ii) girêdana H-ya têra xwe xurt dike da ku dîpolan derxe da ku Li+ azad azad bike. ji bo veguhestina zêdekirî.Li kêleka zêdebûna giraniya Li +-a belaş, em ê destnîşan bikin ku enerjiya aktîfkirinê ya ji bo belavbûnê li ser navbeynkariya pêkhatî bi qata ILE-ya adsorbed û qata ava berfê kêmtir e.

Tebeqeya ava rûberê ya çend yek-qatî ya li ser silica tebeqeyek hişk e, ji ber ku ew bi hêz bi komên silanolê ve bi riya H-piran ve girêdayî ye û ji ber vê yekê wekî tebeqeya qeşayê jî tê binav kirin (32).Tûrbûn û qalindiya wê (ji sê-çar yek tebeqeyan tê texmîn kirin, bi ~0,25 nm ji her yek tebeqeya qeşayê re) bi zexta avê ya qismî [ramîtiya nisbî (RH)] li hawîrdorê di hevsengiya termodinamîk de ne (hejmar S2).Em destnîşan dikin ku gihandina îyonê bi qalindahiya qata ava qeşayê re zêde dibe ji ber ku girêdana hîdrojenê bi qatên îyonî yên adsorbed jî zêde dibe.Tebeqeya ava berfê di pêkhateyên kîmyewî de mîna ava krîstal stabîl e.Ev berevajî elektrolîtên avî yên super konsantrekirî an jî bi navê avê di tevliheviyên xwê de ye, ku pencereya elektrokîmyayî bi tundî berfireh dibe lê, di dawiyê de, av hîn jî ji hêla elektrokîmyayî ve çalak e (33).

Cûda ji reçeteyên ionogel ên asîda formîk ên tîpîk ên katalîzkirî, me tevliheviyek pH 5 ya sivik bi zêde av û PGME (1-metoksî-2-propanol) bi xwêya Li-TFSI û şilava îyonî ya BMP-TFSI li pêşekek TEOS-ê hatî zêdekirin bikar anî.Di vê pH de, reaksiyonên hîdrolîzê hêdî ne, dema ku kondensasyon xweş e (30).Tê bawer kirin ku îyonên Li-yê wekî katalîzatorê reaksiyona hîdrolîzê tevdigerin, ji ber ku di nebûna xwêya lîtiumê de gelasyon çênebû dema ku her du jî heman pH 5 bûn. Rêjeya molar a şilava îyonî ji TEOS re (û bi vî rengî perçeyên silica) ye. wekî x-nirxê hate destnîşan kirin û di navbera 0,25 û 2-ê de hate guherandin. Rêjeya molarê ya BMP-TFSI bi Li-TFSI di 3 de hate girtin (bi çareseriya 1 M Li-ion re têkildar e).Ziwabûna hêdî hewce bû ku yekitiya avahîsaziya avahiya monolîtê biparêze (li Materyal û Rêbaz binêre).Wêneya 1A wêneyek pelletek monolîtîk ku piştî zuwakirina valahiya hatî wergirtin nîşan dide.Ziwakirina valahiya 72-saetan têr bû ku hemî şilbûnê ji holê rabike heya deverek ku hemî ava belaş jê were rakirin dema ku tebeqeya ava qeşayê ya dorvekirî bi tevahî saxlem bimîne, wekî ku ji hêla FTIR ve hatî pejirandin.Li 1635 cm−1 di yek ji nimûneyan de piştî qonaxa zuwakirina valahiya lerzînek ji bo ava belaş nehate dîtin (Hêjî. 2).Ji bo berhevdanê, spektruma FTIR ji bo nimûneyek nano-SCE (x = 1.5) ku 1 hefte di qutiyek destmala N2 de li 60% RH hatî hilanîn tê destnîşan kirin.Di vê rewşê de, lûtkeya ava azad a zelal xuya dike.Ji hêla din ve, hemî nimûne ji bo fonksiyonelkirina rûyê silanolê (Si─OH di navbera 950 û 980 cm−1 de qut dibe) û tebeqeyek ava cemedê ya dorvekirî (O─H li ~3540 cm−1 dirêj dibe) îşaretek zelal nîşan didin. komên rûerdê ─OH ji hêla girêdana H ve (zêdetir hûrgulî li jêr).Ji bo pîvandina ava ku di nano-SCE de maye (tablo S1) berî û piştî gavê zuwakirinê fîşek hatin giran kirin.Dûv re, em ê ji giraniya zêde hejmara yekrengên têkildar ên tebeqeyên qeşayê yên li ser rûyê erdê bihejmêrin.Pelên ku bi valahiya hişkkirî hatin birin nav qutiya destikê [<0,1-ppm (parçeyên per mîlyon) H2O] û di fîşekên girtî de hatin hilanîn da ku naveroka avê ya orjînal biparêzin.Ji bo taybetmendîkirina bêtir cildek piçûk ji pelletê hate girtin.

(A) Wêneyê du pelletên nano-SCE (çep) ku di şûşê de hatine sentez kirin;piştî gelasyonê, pelletek zelal tê wergirtin.Bala xwe bidinê ku pellet bi tevahî zelal e û ji ber vê yekê ji bo dîtinê rengek şîn hate dayîn.Dema ku ILE tê rakirin, ji bo matrixa silica ya pir poroz (rast) peletek spî ya şikestî dimîne.(B) Wêneya mîkroskopiya elektronîk (SEM) ya matrîsa SiO2 ya ku piştî rakirina ILE dimîne.(C) Zêdekirina wêneya ku di (B) de tê xuyang kirin ku xwezaya mezoporî ya materyalê matrixê bi hin makroporeyan nîşan dide.(D) Wêneyê mîkroskopiya elektronîkî ya veguheztinê (TEM) ku pakêtek qels a nanoparçeyên silica yên 7- heta 10-nm wekî blokên avahîsaziyê yên matrixê poroz nîşan dide.(E) Poroziya strukturên matrixê ji bo rêjeyên molar ên cihêreng ên ILE bi rêzgirtina SiO2 (nirxa x) ve hatî kişandin.Xeta şikestî poroziya teorîkî ya ku ji perçeya qebareya ILE û silica hatî destnîşankirin dide.Nimûneyên ku bi acetonê hatine şuştin (çargoşeyên reş) di hewayê de hatin zuwakirin, ku ev yek ji x> 0.5-ê perçe perçebûnê dide strukturê.Ziwakirina CO2 ya superkrîtîk a nano-SCE (dorberên kesk) ku bi etanolê hatî şuştin, pêşî li hilweşîna heya x = 2 digire ji bo rakirina zêde hêdî ya CO2 (xeleka vekirî).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Krediya wêneyê: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spektrên IR yên nano-SCE wekî ku di valahiyê de (reş) tê zuwakirin û dûv re jî di qutiyek destikê de bi 0,0005% RH ji bo 9 rojan (şîn) tê zuwa kirin û ji bo 4 rojan (sor) û 60% RH tê şûştin. % RH ji bo 8 rojan (kesk), bi rêzê.au, yekîneyên keyfî.(B) Voltammogramên sîklîk ên stûnek Li/SCE/TiN bi x-nirxên 1.0 (şîn), 1.5 (kesk), û 2.0 (sor) û referansa ILE (reş);inset niha di pîvana logarîtmîkî de nîşan dide.(C) Voltamogramên sîklîk ên Li/SCE (x = 2)/40-nm stûna TiO2 (sor), ILE (reşê xalîçekirî), û ILE bi 5 giraniya % (wt %) H2O (xêza şîn-xalkirî);di (B) û (C) de, pîvandinên bi ILE û ILE bi H2O re di veavakirina sê-elektrodê de bi TiN wekî elektrodek xebitandinê û Li wekî elektrodên dijber û referansê hatine kirin.SCE piştî zuwakirina valahiya 2 rojan di qutiya destikê de hate zuwa kirin.

Lihevhatina îyonî (σi) ya nano-SCE-ya meya ku bi valahiya annealkirî ve hatî çêkirin bi perçeya qebareya ILE (nirx x) re wekî pêkhateyên perçeyê zêde bû (jimar S1).Lêbelê, di vê rewşê de, guheztina îyonî ji ya ILE-ya pak bi xwe ji% 200 zêdetir ji bo nirxên x-ya herî bilind derbas bû (Hêjîrê. 3).Digel vê yekê, girêdayîbûna germahiyê ya nano-SCE bi guheztina îonê ya pêşkeftî re tevgerek cûda ji ya ILE-ya paqij nîşan da: Ligel ku Li-TFSI di BMP-TFSI ILE de guheztinek zelal di guheztin û enerjiya aktîvkirinê (tevlihevkirinê) de li dora helandinê nîşan dide. xala têkelê di 29°C de, nano-SCE-ya ku bi guheztinek zêdekirî tune ye.Di şûna wê de, ew guheztinek domdar a σi bi germahiyê re nîşan dide, û destnîşan dike ku celebek qonax an mezofaza ku berê nehatiye nasîn çêdibe, ku wê hingê berpirsiyariya guheztina zêdekirî ye.Digel vê yekê, keviya piçûktir û bi vî rengî enerjiya aktîfkirinê ya kêm a ji bo belavbûnê ji bo nano-SCE li gorî ILE-yê taybetmendiyên cûda yên materyalê destnîşan dike (jimar S3).Tê texmîn kirin ku têkiliyek bihêz a di navbera molekulên şilavê yên îyonî û qata qeşa zexm a li ser îskeleya silica de berpirsiyarê tevgera mezofazê ya çavdêrî ye, wekî ku dê bi modela jêrîn re were nîqaş kirin.

(A) Girêdana germahiyê ya guheztina nano-SCE-yên ku 8 rojan di qutiya destikê (GB) de bi x nirxên 2 (çargoşeyên reş), 1.75 (dorberên porteqalî), 1.5 (sêgoşekên şîn), û 1.0 (sêgoşekên kesk) zuwa kirin. ) û referansa ILE (çargoşeyên vekirî).(B) Birêkûpêkbûna nano-SCE di GB de 0 rojan (çargoşeyên kesk), 10 rojan (sêgoşekên reş), û 138 rojan (sêgoşekên şîn) di GB de zuwa kirin.(C) Rêvebiriya li hember koka çargoşe ya dema zuwakirina nano-SCE bi x nirxên 2 (çargoşeyên reş), 1.5 (sêgoşekên şîn), 1.0 (sêgoşekên kesk), û 0.5 (almasên qehweyî).(D) Pêkhatina nano-SCE bi x = 2 (çargoşeyên reş), 1.5 (sêgoşekên şîn), û 1.0 (sêgoşekên kesk) di jûreyek nermî ya dagirtî ya N2 de têne xuyang kirin.

Atmosfera argonê ya di qutiya destikê de kêmtir ji 0,1 ppm av heye, ku bi 0,0005% RH re têkildar e, zextek avê ya qismî 0,01 Pa, an xalek dewê -88 °C ye.Ji ber ku hejmara tebeqeyên ava dorvekirî yên li ser silica ku bi silanol veqetandî ye bi zexta qismî ya avê re di hevsengiyê de ye (hejmar S2), dê ava rûpî hêdî hêdî ji nano-SCE-yê belav bibe û li keviyan hûr bibe.Wêneya 3C guherîna guheztinê ji bo 23 μl nano-SCE wekî fonksiyonek dema rûniştinê ya di qutiya destikê de nîşan dide.Ragihandina îyonê bi zuwakirinê re kêm dibe heya ku ew bi nirxek li gorî rûbera silica di hevsengiyê de bi zexta qismî ya avê ya 0,01 Pa di qutiya destikê de têr bibe.Tewra di bin şert û mercên hişk ên qutiya destikê de, bi kêmî ve, yekparçeyek qismî ya ava dorvekirî ya li ser silanol heye, ji ber ku spektroskopiya Raman hîn jî di 3524 cm−1 de îşaretek nîşan da, ku ji bo yekdestiya yekem a ava dorvekirî ya li ser silanol taybetî ye. (Hêjîra 4B).Di hemî rewşan de veguheztina îyonê di bin şert û mercên têrbûyî de ji ya ILE ya kesane pir kêmtir bû.Ji ber vê yekê, zêdekirin ne bes e ku windabûna di navgîniya îyonî ya ILE-ya girtî ya di bingeha porê de telafî bike.

(A) Spectra IR ya nano-SCE bi nirxa x 1,5 (sor), referansa ILE (reş), û SiO2 (şîn), nîşan dide ku koma O═S═O (1231 cm−1) di nav danûstendina bi komên OH-ê re li ser rûyê silica.(B) Spektrên Raman ên nano-SCE bi x nirxên 2 (reş), 1.5 (sor), û 0.5 (şîn), hebûna ava qeşayê ya ku li ser silica qedandî ya silanol ve girêdayî ye jî ji bo nano-SCE ya nêzî têrbûnê (0.0005) nîşan dide. % RH) di qutiyeke destmalê de (30 roj).(C) Modela pêşniyarkirî ji bo pêwendiya navberê ya di nano-SCE de bi veqetandina Li-TFSI li Li+-ya belaş ji ber ku TFSI− anion beşek ji bara xwe ya neyînî bi qata qeşa-TFSI-BMP-ya adsorbed parve dike;reng hêmanên cihêreng bi binefşî (sîlîkon), sor (lîtium), zerê tarî (sulfur), porteqalî (oksîjen), şîn (nîtrojen), spî (hîdrojen) û kesk (fluor) temsîl dikin.Xêzên şikestî yên binefşî girêdana hîdrojenê ya di navbera koma O═S ya anyona TFSI û komên OH yên rûxara silica hîdroksîlkirî de temsîl dikin.Iyonên Li+ yên ku ji hêla dîpolê ve li ser qata adsorbkirî têne azad kirin dikarin di nav tebeqên şilê yên paşîn ên mobîl an belavkirî yên li jorê qatên navberê de koç bikin.Bala xwe bidinê ku li gorî hêza girêdanên hîdrojenê û barkirina wekhev a li ser silica, dibe ku pir tebeqeya adsorbed jî were çêkirin.Spektrên tevahî di jimarê de têne xuyang kirin.S8.

Çavdêriyek balkêş pêwendiya xêzkirî ye bi koka çargoşe ya dema zuwabûnê re ku di Fig. 3C de tê xuyang kirin, ku destnîşan dike ku guheztina guheztinê rasterast bi guheztinên mîqdara ava cemedê ya ku li ser silicê tê dorvekirin re têkildar e û ku rakirina vê ava rûvî ye. belavbûn bi sînor.Bala xwe bidinê ku "zuwabûn" tenê di hawîrdorek vekirî de pêk tê ku RH ji qata berfê ya hevsengiyê kêmtir e.Mînakî, di hucreyên pereyê girtî de ku ji bo pîvandinên bi germahiyê ve girêdayî têne bikar anîn, guheztin neguherî.

Girêdana germahiyê ya nano-SCE ji bo demên cûda yên zuwakirinê di qutiya destikê de hate pîvandin.Her ku gihandina nano-SCE ya zuwa nêzikî ya ILE-yê bû, profîlên σi li hember 1/T-ya domdar ji bo gihandina mezofazê gav bi gav berbi profîla ji bo ILE-yê guherî, dîsan daketina li dora xala helînê ya wê diyar dike (hejîr. S3).Ev çavdêrî bêtir piştgirî dide texmînê ku tebeqeya qeşayê ji bo danûstendina navbeynê ya bi ILE re wekî qatek fonksiyonel tevdigere, ku di nano-SCE de tevgera mezofazê çêdike.Ji ber vê yekê, dema ku tebeqeya fonksiyonel tê rakirin, ILE tenê di nav membranek oksîdê mezoporous de tête girtin.

Pîvandinên pencereya aramiya elektrokîmyayî piştrast dikin ku ava qeşayê di nano-SCE de aram e, ji ber ku ti lûtk ji bo kêmkirina avê an oksîdîzasyonê li elektroda TiN ya bêserûber (Fig. 2) û ne jî li elektrodek fîlima nazik TiO2, ku wekî din tevdigere, nehatin dîtin. wekî elektro-katalîzatorek ji bo kêmkirina avê.Di şûna wê de, aramiya elektrokîmyayî ya nano-SCE pir dişibihe ya ILE-yê û ji ber vê yekê bi oksîdasyona TFSI- li potansiyelên elektrodê> 4,3 V û kêmkirina TFSI- û BMP+ li potansiyelên <1 V beramberî Li+/Li sînorkirî ye. (33).Ji bo berhevdanê, voltammogramek ji bo ILE bi 5% giranî (wt%) ava lê zêdekirî tê destnîşan kirin (naveroka heman wekî hin nano-SCE; li tabloya S1 binêre).Di vê rewşê de, şaxek katodîk ji bo kêmkirina avê tavilê li dû lûtkeya Li-navbera anatase li 1.5 V beramberî Li+/Li tê pîvandin.

Stabiliya germî û (elektro) kîmyewî ya nano-SCE bi piranî ji hêla dagirtina ILE ve tê destnîşankirin.Analîza termogravimetrîk (TGA) îstîqrara germî ya SCE û ILE heta 320°C nîşan da, bêyî ku li gorî rêjeya ILE-to-silicê be (wîn. S4).Li ser vê germahiyê, Li-TFSI û BMP-TFSI bi tevahî ji hêmanên guhezbar re vediqetin, û tenê matrixa silica li dora 450 °C dimîne.Rêjeya girseya ku piştî hilweşîna termal mayî bi rastî bi perçeya silica ya di SCE de pir baş li hev tê.

Nano-SCE di mîkroskopiya elektronîk a şopandinê (SEM) de ji xeynî rûyek nerm ku hin pîçên sîlîka lê vedigerin, mîkrosaziyek zelal nîşan neda (hejmar S5).Tîrêjiya taybetî ya SCE bi picnometerek helyûmê hate destnîşankirin û ji bo hemî x-nirxan dora 1,5 g / cm3 bû (tablo S1).Matrixa tam a silica bi derxistina westayî ya ILE-yê di çareserkerê de hate eşkere kirin (binihêrin Materyal û Rêbaz).Bi baldarî zuwakirina li xala krîtîk a CO2, monolîtên hewayê yên saxlem dikarin mîna ya ku di Xiflteya 1A de tê xuyang kirin werin bidestxistin.Kontrola SEM îskeleyek ji silica mezoporous bi 10- heta 30-nm porê porê nîşan dide, ku li dora makroporên mezin ên 100 û 150 nm tê pêçan, wekî ku di Fig. 1 (B û C) de tê dîtin.Mîkroskopiya elektronê ya veguheztinê ya bi rezîliya bilind (TEM) (Hêl. 1D) mîkroavahiyek ku ji nanoparçeyên silica yên ji nêz ve hatine pakkirin, bêtir eşkere kir.Di navbera 0.5 û 1.5-ê de nirxa x-ya navîn ji 7 heta 14 nm bû.

Qada rûbera taybetî [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porazîbûn, mezinahiya porê ya navîn, û belavkirina mezinahiya porê bi pîvanên adsorption/desorption N2 hatin destnîşankirin (tabloya S1 û hêjîra S6).Hilweşîna qismî ya strukturê û rakirina bêkêmasî ya ILE ya adsorbed dibe ku hindek jimareyan xelet bike.Bi baldarî derxistina şilava îyonî û zuwakirina hêdî bi karanîna CO2 ya superkrîtîk peyda dike, lêbelê, encamên pêbawer ên nêzî poroziya bendewarî ya ku ji beşê qebareya ILE heya silica tê hesibandin peyda dike (Hêjî. 1).Rûbera BET di navbera 800 û 1000 m2/g de ye.Mezinahiya porê ya navîn a ku ji hêlîna îzotermê hatî wergirtin di navbera 7 û 16 nm de ye.Wekî din, li gorî çavdêriyên SEM, perçeyek piçûktir ji porên mezin heya 200 nm hate pîvandin (jimar S6).Dirêjahiya porê pir baş bi du qat qalindahiya hevreha ya tebeqeya ILE-yê ya ku ji perçeya qebareya ILE û qada rûbera BET-ê hatî wergirtin re têkildar e, tê vê wateyê ku mezopor bi tevahî bi ILE tije ne.

Qada rûbera BET-ê ya hatî ragihandin tenê ji bo mezopor û makroporan e.Ji bo matrixa aceton-şûştin, mîkropor (~ 0.6 nm) jî hatin pîvandin.Mîkropor di navbera nanoparçeyên silica yên takekesî de têne dîtin, wekî ku di wêneya TEM ya Fig. 1D de têne xuyang kirin.Rûberek zêde ya herî zêde di navbera 650 (x = 0,5) û 360 m2/g (x = 1,5) de tê texmîn kirin (tablo S1).

Hem spektrên FTIR û hem jî Raman delîlên zelal ji bo komên silanol ên bi molekulên ava qeşayê yên adsorbkirî yên li ser matrixa silîka-porozîte ya bilind bi rûberên bi bandor ên giran ên ku ji 1400 m2 / g zêdetir in dema ku mîkropor, mezopor û makropor têne hesibandin destnîşan dikin.Di navbera sifir û sê monolaytên avê de ji ava zêde ya di nano-SCE de ji bo x <1,75 têne texmîn kirin.Ji bo sîlîka plankirî, sê yekrengên yekem ên ava şêlandî bi rastî bêtevger û hişk têne hesibandin ji ber ku girêdana wan a hîdrojenê ya bihêz bi rûxara OH-dawî (32) re (binihêre Fig. S2).Zêdebûna O─H ya ku bi hîdrojena silanolê ve girêdayî bi qatek ava qeşayê ve girêdayî ye di spektrayên FTIR de 3540 cm−1 tê dîtin.Hemî nano-SCE, bi rastî, lûtkeyek cihêreng di 3540 cm−1 de ji bo ava berfê piştî zuwakirina valahiya û piştî zuwakirina din di qutiya destikê de nîşan didin (Hêjî. 2).Tewra ji bo nano-SCE-ya hevseng a li 0,0005% RH (qutiya destikê), spektroskopiya Raman dîsa jî hebûna herî kêm yek-layerek qismî nîşan da (Hêjîra 4B).Tê bawer kirin ku yekdestpêka çaremîn a li ser silica plankirî wekî qatek veguhêz e, tê vê wateyê ku ew hîn jî tê vegirtin û sînordar kirin lê dikare xwedan hin tevger be.Ji qata pêncan û pê ve, av dibe gerok û şilî.Ji ber asta nizm a girêdana H-ya di ava şil de dê ava şilkî bi hejmarên pêlên bilindtir di spektra FTIR de xuya bibe.Ji bo nano-SCE-ya ku ji% 60 RH-ê tê xuyang kirin, lûtkeya 3540-cm−1 bi rastî jî vibrasyonên din nîşan dide ku ji ber tebeqeya ava şilavê ya zêde ya dorvekirî berbi hejmarên pêlên bilind ve hatine veguheztin.Di vî warî de balkêş e ceribandina ku nimûne ji %30 RH re rû bi rû maye, ji ber ku di vê şiliyê de hê ava şil li ser silica nayê hêvî kirin (hejmar S2).Ji bo vê nimûneyê, tenê lûtkeya 3540 cm−1 ji bo ava berfê di FTIR de tê dîtin.Wekî din, di 1635 cm−1 de jî 4 rojan di 30% RH de lûtkeya ava belaş nehat dîtin.Ev tê wê wateyê ku av ji hêla Li-TFSI-ya hîgroskopîk a ku di BMP-TFSI-ya hîdrofobîk de tê hilweşandin gava ku nano-SCE bi dermankirina valahiya zuwa bibe, nayê girtin.Ji ber vê yekê, her ava zêde ya di SCE-ê de dê li ser rûbera silica ya OH-dawî were dorve kirin.Ji ber vê yekê, wekî ji bo silica plankirî, matrixa silica SCE bi zexta qismî ya avê ya li hawîrdorê re di hevsengiyê de ye.

Ji bo ceribandina vê hîpotezê bêtir, guheztina îyonê ya nano-SCE (x = 1, 1.5, û 2) li% RH-ya cûda hate pîvandin;Nimûne 2 rojan di nav qutiyek destmalê de li ber têkelek kontrolkirî ya gaza N2 ya hişk û şilkirî hatin rûxandin da ku rê bidin ku dorhêla ava dorvekirî bigihîje hevsengiyê (Wêne. 3D).Ji bo xalên li ~ 0% RH, rêgirtina ji bo nano-SCE-ya hevseng a di qutiya destikê de hate girtin.Bi ecêbmayî, guheztina îyonê li hember profîla RH(%) li pey tevgera bendewarî ya ji bo vegirtina avê li ser silica plankirî (hejmar S2).Di navbera 0 û 30% RH de, bi zêdebûna RH re rêveçûn zêde bû.wek ku tê hêvîkirin ji bo zêdebûn û qelewbûna qaşa cemedê ya adsorbed (bi yek û sê qatên qeşayê yên li ser silica planar re têkildar e).Bala xwe bidinê ku FTIR nîşan da ku di nano-SCE de çend rojan di 30% RH de ava belaş tune.Veguheztinek li dora% 50 RH tê dîtin, digel şert û mercên ku ji bo silica plankirî qatek ava veguhêzkirî ya veguhêz tê hêvî kirin.Di dawiyê de, zêdebûnek berbiçav a gavê di guheztina îyonê de berbi 60% û nemiyên bilindtir ve tê dîtin ku, mîna silica plankirî, naha, di heman demê de belkî di navbera di navbera silica û ILE-ya bicîbûyî de jî tebeqek avê ya şilî çêdibe.Bi FTIR, tebeqeya ava şil a li ser tebeqeya qeşayê naha bi guheztina lûtkeya vibrasyonê ya silanol/qeşa/av ber bi enerjiyên bilind ve tê tesbît kirin (Wêne. 2A).Guherîna dîtbarî di rêgirtinê de veger e;Bi vî rengî, nano-SCE dikare wekî senzorek nermbûnê û elektrolîtek Li-ion tevbigere.Ji Xiflteya 3D, gihandina îyonê ya nano-SCE tavilê piştî valahiya valahiyê bi hevsengiyek silica hîdrokirî ya %10 RH re têkildar e.Di şert û mercên jûreya zuwa (~ 0,5% RH) de berbi îyonê ji bo têrbûnê dê li dora 0,6 mS/cm be (ji bo x = 2).Vê ceribandinê bi eşkere bandora ava navrûyê li ser rêgirtina îyonê nîşan dide.Ji bo RH> 60%, gihandina îyonê ya bilindtir dikare bi belavbûna zûtir a Li+ ya solvatî di nav qata şilek-şivî de were ravekirin.Lêbelê, di rewşa tebeqeya qeşa hişk de, belavkirina îyona Li+ dê belavokek celebek hişk be û bi vî rengî ji şilava îyonî bixwe hêdîtir be.Di şûna wê de, zêdebûn bi zêdekirina adsorbasyona anyon û kationên organîk ên molekulên şilavê yên Li-xwê û îyonî ve, wekî ku di modela jêrîn de tê pêşniyar kirin, tête hesibandin.

Em modelek pêşniyar dikin ku molekulên şilavê yên îyonî bi riya H-pirên bi qata qeşayê ya nelivîn a li ser komên silanolê li ser rûyê silica têne veguheztin (Wêne. 4).Xwezaya xwerû ya reaksiyona kondensasyonê ya hîdrolîzê tîrêjiya silanolê ya herî bilind peyda dike (4 × 1014 ber 8 × 1014 cm−2, ku bi tîrêjiya yek yek tebeqeya qeşayê bi ~ 8 × 1014 molekulên avê per cm2) re hevaheng e (34).Delîlên ji bo danûstendinên molekulî yên di navbera atomên O yên anyonên TFSI û silicê de ji hêla FTIR ve têne dayîn, ku ji bo hemî nano-SCE-ê duqatek lûtkeya O═S═O nîşan dide ku li gorî referansa ILE-yê (Wêne. 4A; spektrên tam) di wêneyê S8 de).Veguheztina lûtkeya zêde ya bi qasî -5 cm-1 ji 1231 cm-1 ve girêdana komên O═S═O bi kêmî ve beşek ji anyonên TFSI nîşan dide.Ji ber vê yekê, girêdana H-ya anyonên TFSI li ser qata ava berfê tê texmîn kirin.Dûv re, kationên BMP-ê yên hîdrofobîk ên mezin bi qata yekem a TFSI re têkildar dibin, yekem qata adsorbed a molekulên şilava îyonî temam dikin.Ji bo tebeqeya qeşayê, molekulên BMP-TFSI yên adsorbed têne fikirîn ku bi piranî neguhêzbar in, bi vî rengî tebeqeya qeşayê ya hişk li ser rûyê silica dirêj dikin.Ji ber ku anyona TFSI xwedan komek O═S═O ya simetrîk e, atomek oksîjenê dikare bi rûxara silica hîdroksîlated re têkilî daynin dema ku ya din ji bo kationên BMP xalên zeliqandinê pêk tîne.Aniona TFSI di heman demê de du komên O═S═O jî hene, ku dorpêkbûna zexm û nîzamkirina zexm a monolayera anionê misoger dike.Adsorption di rewşa tebeqeya qeşayê ya qalind de ku bi dendika herî bilind a komên OH-ê wekî xalên asêbûnê yên potansiyel herî bikêrhatî ye.Di hebûna tenê komên silanol de, dibe ku adsorption ne bi hêz be ku qatek adsorbate ya domdar pêk bîne.Wekî din, tê zanîn ku hejmareke zêde ya yekrengên qeşayê hêza girêdana hîdrojenê zêde dike (35).Bala xwe bidinê ku danûstendinên molekulî yên di navbera kation BMP û yekrenga TFSI-ya fermankirî de dê ji ya di şilava îyonî de cihêreng be ku aniona TFSI xwedan azadiya zivirînê ye û ji rûxek jêrîn polarîzasyon tune.Barê kationê BMP-ya mezin bi rastî ji hêla polarîzasyona girêdanên hundurîn ve û bi danûstendinên molekulî yên bi hawîrdora wê ya kîmyewî re û, bi taybetî, aniona TFSI-ya adsorbed, li ser gelek atoman tê belav kirin.Girêdana H-ya di navbera koma O-ya anyona TFSI û OH-dawiya qatê qeşayê de naha li ser qata yekem a adsorbed dupolek derdixe holê, ku ji hêla komeleyê ve rêkûpêkkirina molekularî ya din çêdike.Tê bawer kirin ku di vê nuqteyê de, molekulên piçûktir ên Li-TFSI li ser tebeqeya molekularî vedigirin ku bi vî rengî aniona TFSI naha bara dipolar a erênî ya mayî ya yek an çend kationên BMP-ê yên di qata jorîn de telafî dike, ji ber vê yekê têkiliya xwe bi Li-ya xwe re sist dike. ion.Bi vî rengî, giraniya Li +-a belaş di vê navberê de zêde dibe, û dibe sedema berbi îyona bilindtir.Ji ber vê yekê, tebeqeyên qeşayê yên qalindtir û stûrtir dûv re dîpolek mezin bi barek bermayî ya bilindtir destnîşan dikin da ku telafî bikin, ku bi rêjeyek zêde giraniya Li+-ê ya belaş û bi vî rengî veguheztina îyonê dide.

Li ser tebeqeya ILE-ya dorvekirî, an tebeqeyek ILE-ya din dikare mîna pirrengên qeşayê yên li ser silica vexwendibe, an jî kişandina dupolê ya tebeqeya qeşayê pir qels e û ILEyek bi sivikî ve girêdayî ye li jor, ku dûv re dikare guheztina şilek-avî peyda bike. îyonên Li+ yên ku di qata adsorbed ya jêrîn de têne berdan (Hêjîra 4C).Guherîna giraniya îyona belaş Li + ji hêla pîvandinên spektroskopiya NMR û Raman ve hate pejirandin.Pîvandinên Raman bi awayekî nerasterast nîşan didin ku beşek mezintir ji îyonên Li+-ya azad bi rastî di nano-SCE de hene ku bêtir tebeqeyên ava qeşayê bi sîlîkayê ve girêdayî ne (Wêne. 5).Raman têkiliya kationê bi TFSI re bi vekolîna lerizîna koma N-ya aniona TFSI dipîve (36).Di şilava îyonî ya safî ya BMP-TFSI de, tenê lûtkeyek bi 741 cm−1 tê dîtin.Di rewşa ILE ya safî de, lûtkeyek zêde li 746 cm−1 tê dîtin ku du anyonên TFSI bi yek îyonek Li+ re hevrêz dikin [hesabên teoriya fonksiyonel a dendikê (DFT) li Materyal û Rêbazan binêre].Ji bo hemî nano-SCEs, tundiya lûtkeyê di 746 cm−1 de ji ya ILE qelstir e, ku beşek piçûktir a têkildar Li-TFSI û, di encamê de, perçeyek mezin a kationên Li+ yên nenaskirî an belaş destnîşan dike.Pîka ji bo wan nano-SCE-ya ku pêşkeftina guheztinê ya herî bilind nîşan dide, ango yên ku xwedan tebeqeya qeşaya herî stûr in, pir kêm dibe.Ji bo nano-SCE-ya di hevsengiyê de di qutiya destikê de, dîsa jî, perçeyek ji Li+-a belaş tê pîvandin her çend ji nimûneyên valahiya-pîvazkirî pir piçûktir be.Rêjeya tîrêjên lûtkeyê ji bo 746 li ser 741 cm−1 Raman diguhezîne wê demê pîvana rêjeya rêjeya lîtîm-îonên bi TFSI-girêdayî yên azad e (Hêjî. 5B).Zêdebûna xêzikî ya perçeya îyona belaş a Li+ bi nirxa x bi xweş meyla zêdekirina guheztinê digel nirxa x-yê di Fig. 3B de dişopîne, hem ji bo nano-SCE zuwakirî ya valahiya (roj 0) hem jî SCE di hevsengiyê de digel ziwabûna qutiya destikê (roj 138).

(A) Spektrên Raman a şilek îyonî (IL; xeta şîn a xalî) û referansa ILE (ILE; xeta xêzkirî) ya wekî nano-SCE ya amadekirî (bi valahiya ziwakirî) bi x nirxên 0,5 (kesk), 1,5 (zer) , û 2 (qehweyî) û ji nano-SCE (x = 1,5) ji bilî 30 rojan di qutiya destikê de an jî nêzîkê têrbûnê di 0,0005% RH (sor) de têne hişk kirin.Xêzên vertîkal guheztina Raman ji bo TFSI bi navenda wê ya N-yê bi rêzê ve bi Li+ (746 cm−1) û ne bi Li+ (741 cm−1) ve hevrêzkirî ye, nîşan didin.(B) Rêjeya Li+ ya belaş û hevrêzkirî ya nano-SCE ya ku tê sentezkirin (bi valahiya ziwa, derdorên reş) û bi ser de jî di qutiyên destmalê de bi 0,0005% RH ji bo 30 rojan (almasên şîn) têne zuwa kirin, ku li gorî rêjeya tundiya yekbûyî ya lûtkeyên Raman (746 cm−1 ser 741 cm−1).(C) PFG-NMR-hevbera xwebelavkirina Li+ ya nano-SCE (almasên sor) û ILE ref.(çargoşeyên reş) wekî fonksiyona navberê di navbera pêlên qada magnetîkî ya gradient de.Pelên teorîkî yên li ser spektrên Raman bi karanîna hesabkirina DFT-ê hatine simul kirin.

Ji gradient-qada pulsed NMR (PFG-NMR), rêjeya xwe-belavbûnê ya celebên cûda Li-ionê yên mobîl wekî fonksiyonek navberê di navbera pêlên qada magnetîkî ya gradient Δ ji bo referansa şilavê ILE û ji bo nano- hate destnîşankirin. SCE (x = 1,5) bi heman îyonê 0,6 mS/cm (Hêjîrêk 5C).Rêjeya xwe-belavbûna Li + di referansa ILE de domdar bû, ku destnîşan dike ku tenê yek an çend celebên Li-yê bi tevgerek pir dişibin di şilavê de hene.Ji bo nano-SCE, hevsengiya xwe-belavbûnê bi Δ-ê diguhere û ji ya ILE-yê di Δ-ya kurt de derbas bû, hebûna celebên bilez ên ku tenê di navberên kurt ên di navbera pêlên qada magnetîkî de bersiv didin destnîşan dike.Pîvana di hevbera xwe-belavbûnê de destnîşan dike ku li kêleka zêdebûna giraniya Li-ion-a belaş, wekî ku ji spektroskopiya Raman tê destnîşan kirin, enerjiya aktîvkirinê ya ji bo belavbûnê di qata pêwendiya mezofazê de jî kêm dibe.Ev piştgirî dide pêşkeftina rêvegirtinê ya ku ji hêla (bêtir) îyonên belaş Li+ di qata mezofazê de hatî destnîşan kirin.Di dirêjtirîn ∆ de, rêjeya xwe-belavbûnê ji ya referansa ILE kêmtir bû.Ev ji bo nano-SCE-ya tîrbûyî ya nano-SCE-ya têrbûyî li gorî ILE-ya îyonê pir kêmtir gihandina îyonê piştrast dike.ILE-ya ku di bingeha mezoporan de hatî veqetandin dê ji ber sînorkirina tevgera molekularî xwedan vîskozîteyek bilindtir be.Ji ber vê yekê, pêşdebirina bi afirandina Li-ionên belavker ên pir zûtir di navgîniya silica / qeşa / ILE de pêdivî ye ku kêmbûna guheztinê di navika porê de zêde telafî bike.Ev yek nebûna pêşkeftinê di pergalên bingehîn-parçeyî de rave dike ku navber têra pêşveçûna îyonê peyda nakin (wêne S1).

Îstîqrara elektrokîmyayî ya nano-SCE ya li dijî metala lîtiumê bi karanîna sazûmanek sê-elektrodê hate ceribandin (şematîka sazkirinê di hêjîra S7 de tê xuyang kirin).Taybetmendiya potansiyela niha ya Li/SCE (x = 1.5) û nîv-hucreya Li/ILE di Fig. 6A de têne xuyang kirin.Wekî ku ji bo pencereya elektrokîmyayî ya di Fig.Veguhastina lîtiumê û vekêşana vegerê têne dîtin.Li lîtyuma metalîk bi RSEI ya bi qasî 0,9 kilo-ohm·cm2 qatek domdar a interfaza elektrolîtê (SEI) pêk tê, ku berpirsiyarê daketina mezin a IR-ê ya di qerta iU de hem li aliyên katodî hem jî anodîk e.Herikîna katodîk di çareseriyên ILE yên safî de heya -2,5 mA / cm2 hîstereziyek nîşan neda.Lêbelê, hilweşîna anodîk lûtkeyek pasîvasyonek bi herikîna anodîkî ya domdar a tenê 0,06 mA / cm2 nîşan da.Şaxa nihaya katodî ya li navbera Li/SCE-ya hişk-hişk ji bo herikên katodîkî ji -0,5 mA/cm2 kêmtir hîsteresis nîşan neda.Lê belê berxwedana SEÎ du qat bû.Bi vî rengî, lûtkeya anodîk kêmtir bû û herika rewşa domdar piştî lûtkeya pasîvasyona anodîk 0,03 mA / cm2 bû, tenê nîvê çareseriya ILE ya paqij.Damezrandina SEI û tebeqeyên pasîvasyonê di porên SCE de, niha li metala lîtiumê sînordar dike.Herdu voltamogramên ji bo elektrodên Li / ILE û Li / SCE li ser gelek çerxên dubare bûn, ev destnîşan dike ku qata pasîvasyona anodîk û qata SEI ya kîmyewî veger û aram in.Kînetîka hilweşîna hêdî ya li pêwendiya Li / SCE bi tundî performansa nîv-hucreyên ku bi anodes metal Li jêr hatine çêkirin sînordar dike.

(A) Voltamograma sîklîk a nano-SCE (x = 1,5, wekî ku piştî zuwakirina valahiya sentezkirî ye) (sor) û referansa ILE (reş) ku di veavakirina sê-elektrodê de bi Li-yê wekî elektrodên xebatkar, jimarvan, û referansê tê pîvandin (berxwedana SEI-yê ku ji tê texmîn kirin Daketina IR li ser herika katodîk ji bo ILE û SCE bi rêzê 0,9 û 1,8 kilo-ohm·cm2 ye).(B) Kûrên barkêş/vekêşana galvanîkî yên Li/SCE (x = 1)/100-nm şaneya fîlima zirav LiMn2O4 ji bo pênc dewreyan di rêjeyên C yên 1C, 5C, û 20C de.(C) Voltammogramên dorhêl ên şaneyên elektrodê toza Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 û Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Germên galvanîk / barkêşî yên Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 elektrodê toza li 1C, 0.1C, 0.2C, û 0.02C.(E) Germên barkêş / dakêşana galvanîkî yên elektrodê toza Li / SCE / 30-μm LiFePO4 li 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, û 0.01C.(F) Kapasîteya (almasên dagirtî ji bo delithiation û çarçikên vekirî ji bo lithiation) li hember jimareya çerxa li / SCE / 30-μm LiFePO4 elektrodê toz;stûrahiya SCE di şaneyan de bi qasî 280 μm ye.Dendika katodê LFP û LTO bi rêzdarî 1.9 û 11.0 mg / cm2 ye.(G) Kûçikên potansiyel li hember demê yên stûnek Li/SCE/Li ku di dendikên heyî yên 0,1, 0,2, 0,5, û 0,1 mA/cm2 de dizivire.(H) Polarîzasyona 1-emîn, 10-an, 125-an, û ya paşîn a stûna Li/SCE/Li ku di 0.1 mA/cm2 de tê çewisandin, di (G) de tê xuyang kirin.Ji bo (G) û (H), SCE bi 0. 34 mS / cm, û stûrbûna pelletê SCE 0.152 cm ye.

Fîlma nazik a 100-nm LiMn2O4 (LMO) wekî elektrodek erênî ya modelê hate bikar anîn da ku hem aramiya nano-SCE û hem jî materyalê elektrodê biceribîne dema ku pirsgirêkên navbeynkariya potansiyel di elektrodên pêkhatî yên perçeyan de ji holê rake (37).Performansa bisiklêtê ya elektroda fîlima zirav / staka SCE aramiya pêwendiya di navbera elektrod û elektrolîtê de destnîşan dike.Di vê modêla sazkirina fîlima nazik de, tenê yek pêwendiya pêwendiya pêwendiya yekane, baş diyarkirî û plankirî di navbera elektrolît û elektrodê de heye, ango, ew platformek îdeal e ji bo lêkolîna elektrokîmya navbeynkariya elektrolît/elektrodê bêyî pirsgirêkên guherîna qebareyê. Her weha di vê ceribandinê de, performansa rêjeyê ji hêla elektrodê dijberê Li-foil ve nayê sînorkirin, ji ber ku tîrêjiya niha (6 μA/cm2 ji bo 1C) li jêr ya deşta anodîk a domdar a ji bo nîvê lîtiumê ye. hucre (0,03 mA/cm2).Ji bo voltaja qutkirinê ya li 4,3 V ji bo rêjeyên C-yê di navbera 1 û 20C de ji bo zêdetirî 20 çerxên tîrêjên barkêş/dakêşanê yên ku ji nû ve têne hilberandin û domdar têne wergirtin (Hêjîr. 6B).LMO ji bo LiB di elektrolîtek şil de bêîstîkrar e.Mînakî, kêmbûnek 50% li ser fîlimek LMO ya 100-nm ku ji bo 10 dewreyan di elektrolîtek karbonat a LiClO4/propylenê de li 1C (37) hate derxistin hate dîtin.Encamên me destnîşan dikin ku nano-SCE ji elektrolîtek şikilî ya tîpîk bi LMO re hevahengtir e.

Ji bo ku yekbûna nano-SCE nîşan bidin, me bi elektrodên toz Li4Ti5O12 (LTO) û LiFePO4 (LFP) nîv-hucre jî çêkirin.Çareseriya pêþeng hate avêtin nav hucreya drav da ku elektrodên porez biqelînin û ji bo gelalasyonek din hiştiye berî ku ew bêne zuwakirin û valahiya hanê mîna pelletên nano-SCE.Di şaneyan de lîtiyasyon/delithation taybetmendiya elektrodên têkildar nîşan didin (Hêjîra 6C).Rêjeyên lûtkeya jêrîn ji bo LFP-ê ji LTO-yê ji ber cûdahiya stûrahiya xêzkirinê ne.Performansa rêjeyê di dema pîvandinên barkirin/dakêşandinê de naha ji hêla elektroda dijber a Li-foil ve ku li ser tebeqeya nano-SCE ya ku li ser pêlên elektrodê yên stûr ên 30-40-μm hatî çêkirin ve hatî pêçandin (Wêne. 6, D û E) ve hatî sînordar kirin.Xaneya LTO/nano-SCE/Li gihîştiye kapasîteya xwe ya herî zêde ya 160 mA·saet/g tenê di rêjeya C-ya nizm a 0.02C de (Hêjîrê. 6D).Kapasîteya gihîştî bi leza C-rêjeyê bi kêmtirî 10% ji bo rêjeyên C-yê ji 0.1C mezintir dadikeve.Bi heman awayî, şaneya LFP/SCE/Li gihîştiye kapasîteya xwe ya herî zêde ya bi qasî 140 mAh/g li 0.01C (Hêjîrê. 6E).Wêneyê 6F performansa rêjeyê ji bo bi tevahî 30 dewran nîşan dide, veavakirina hucreya domdar nîşan dide.Van ceribandinan fonksiyona nano-SCE wekî elektrolît Li-ion û îmkana yekbûnê di şaneyên Li-ion de destnîşan dikin.

Îstîqrara an cyclability ya nano-SCE bi karanîna stûna sîmetrîk Li / SCE / Li hate ceribandin.Bêhtirî 120 çerxên di dendika niha ya 0,1 mA/cm2 de ji bo 0,5 saetan (Hêjîrê. 6G) bêyî ti pirsgirêk an avakirina dendrîtê hate gerandin (Hêjî. 6H).Voltaja polarîzasyonê bi demê re piçûktir bû, ku çêtirbûna têkiliyê destnîşan dike.Wekî din, şaneyek heya 0,5 mA/cm2, bêyî ku dendrîtên lîtiumê çêbibin an jî nîşanên xirabûna nano-SCE an navberê (Hêjî. 6G) bigihîjin tengasiya heyî hate tengezar kirin.Tê zanîn ku lîtiumê metallîk di ILEyên BMP-TFSI-bingeha BMP-TFSI de qatek interfaza parastinê an SEI li ser rûyê xwe çêdike (27).Ev reaksîyon jî di navbeyna lîtium/nano-SCE de çêdibe;wekî ku di binê Fig. 6A de hatî nîqaş kirin, dibe ku SEI di hundurê poran de hinekî mezin bibe, ji bo nano-SCE berxwedana SEI ya bilindtir ji ILE rave dike (li jor binêre).Delîl ji bo qatek SEI ji spektrayên IR hate wergirtin (hejmar S9).Mîna pêvekek SEI-yê di LiB-ya klasîk de, ku elektroda grafît ji elektrolîta şil diparêze û ji reaksiyonên din dûr dikeve, em bawer dikin ku SEI li vir di heman demê de tebeqeya ava berfê jî ji reaksiyonên din ên ji anoda lîtiumê metalîk diparêze.Spektrên impedansê berî û piştî polarîzasyona Li / nano-SCE (x = 1.5) ji bo 10 demjimêran ti guhertinek di berxwedana mezin a elektrolîtê de nîşan neda.Dê pîvandinên performansa bisiklêtê ya dirêj hewce bike da ku zuwabûna hêdî ya nano-SCE ji hêla metala lîtiumê ve were derxistin, lê ev encam jixwe potansiyela wê ya ji bo çerxkirina hêja ya SCE-yê di bataryayên rewşa zexm-based metal-lîtium de destnîşan dikin.Digel vê yekê, pêlavên navfaza çêkirî dikarin bêne hesibandin ku bi tevahî impedanceya navberê baştir bikin.

Me destnîşan kir ku pêşkeftina rêvegirtina îonê li navberên silica dikare bi danasîna qatek ava kîmyasorbkirî ya li ser rûberên silica yên OH-dawîkirî were bidestxistin.Anyonên TFSI li ser vê qata fonksiyonel a avê bi girêdana hîdrojenê ya bi koma O═S═O ya sîmetrîk re kîmyosor dibin.Tebeqeya rûxara avê bêtevger e û ji ber vê yekê jî tebeqeya TFSI-ya adsorbed bi rûxê ve girêdide.Katyonên BMP yên mezin bi yekrenga TFSI ve girêdayî ne, bi vî rengî rêzkirina molekulî ya TFSI-BMP li ser rûyê erdê destnîşan dikin.Em bawer dikin ku gêjbûna hêdî ya li hawîrdora avî û zuwabûna hêdî di avakirina hevgirtî ya tebeqeya avê ya fonksiyonel û tebeqeya organîzekirî ya îyonên organîk ên li ser serê wê de dibe alîkar.Ji ber ku yekem qata anionê TFSI beşek ji bara xwe ya neyînî bi silica hîdroksîlated re parve dike, qata kationê BMP ya li jor dê bi anionek din a TFSI re têkildar be, bi vî rengî pir BMP dikare bara xwe ya bêtezmînat bi yek TFSI re parve bike (dibe ku sê bi yek wekî di rêjeya IL bi Li-TFSI di ILE de).Ji ber ku molekulên xwê yên Li-TFSI xwedan nêzîkbûna herî nêzîk in, îyonên Li+ dê ji hev veqetin û ji bo belavbûna bilez li ser vê qata navberê azad bibin.Ji bo veguheztina pêşkeftî, van celebên Li+-ê yên belaş bi kêmî ve pêvekek şilavê ya îyonî ya din hewce ne ku tê de bimeşin.Ji ber vê yekê, nano-SCE-ya bi nirxa x-ya nizm a 0.5 guheztinek zêde nîşan neda, ji ber ku qada rûbera ILE / silicê tenê ji bo yek monolayek girtî bes e.

Wekî din hate xuyang kirin ku ava rûberê ya hişk an qaba qeşayê ji hêla elektrokîmyayî ve ne çalak e.Di vê nuqteyê de, em nekarin ji holê rakin ku ava berfê ya ku rasterast bi rûxara elektrodê re têkiliyek reaksiyonê nake.Lêbelê, me destnîşan kir ku belavbûna der-avê ya avê hêdî hêdî ye û ji ber vê yekê ji bo tespîtkirinê ji hêla kînetîkî ve neguhêzbar e.Em fêhm dikin ku qirêjiya avê, her çend piçûk be jî, dê her gav fikar be, û tenê ceribandinên çerxa jiyanê ya dirêj dikare bersivek diyar bide ka av bi têra xwe ve girêdayî ye.Lêbelê, tebeqeyên rûkal ên fonksiyonel ên din ên ku pêşkeftina rûbera wekhev an hêj mezintir didin naha dikarin werin pêşve xistin.Di vî warî de, koma Li jixwe potansiyela qatek glycidyloxypropyl wekî komek fonksiyonel nîşan daye (18).Ava qeşayê xwecihê silica ye û ji ber vê yekê îdeal e ku meriv bandora fonksiyonelkirina rûkalê li ser pêşvebirina îyonê bi rêkûpêk lêkolîn bike, wekî ku li vir bi serfirazî hate destnîşan kirin.Digel vê yekê, tebeqeya mezofazê û dipola wê dê bi oksîdê û bi molekulên organîk ên vegirtî ve girêdayî be û bi vî rengî dikare ji hêla herduyan ve were guheztin.Di laboratûarê de, me berê di pêşvebirina rêgirtina îyonê de ji bo şilavên îyonî yên cihêreng cûdahiyên mezin nîşan da.Digel vê yekê, prensîba ku tê xuyang kirin ji bo guheztina îonê gelemperî ye û ji ber vê yekê dikare ji bo pergalên cûda yên ionê yên maqûl jî were sepandin, mînakî, ji bo bataryayên îyonên sodyûm, magnesium, kalsiyûm, an aluminium.Di encamê de, elektrolîta nanokompozît a ku li vir tê xuyang kirin têgehek e ji materyalek yekane, ku dikare li gorî taybetmendiyên xwestî yên rêgirtina ion, hejmara veguheztinê, pencereya elektrokîmyayî, ewlehî, û lêçûn ji bo nifşên hucreyên pîlê yên pêşerojê bêtir (nano) were çêkirin. .

Nano-SCE bi rêbazek sol-gel hate amadekirin.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml H2O deionized, 0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; û 91%). ml PGME di şûşeyek cam de tevlihev kirin.Rêjeya molar, x, di navbera [BMP][TFSI] û TEOS-ê de di tevlihevkirinê de di navbera 0.25 û 2 de hate guherandin. Rêjeya molarê ya Li[TFSI] û [BMP][TFSI] di 0.33:1 de hate sabît kirin.Mîqdarên Li[TFSI] û [BMP][TFSI] ji van rêjeyan hatin destnîşankirin.Mînakî, dema ku x = 1, lêzêdekirina [BMP][TFSI] û Li[TFSI] di çareseriyê de bi rêzdarî 0,97 û 0,22 g bûn.Têkilî 1 hûrdeman hatin hejandin da ku çareseriyên monophasic ava bikin.Dûv re ev çareserî di şûşeyên girtî de bêyî tevlêkirinê hatin hilanîn da ku gêl di jûreyek bi germahî û nermiyê-kontrolkirî de (SH-641, ESPEC Corp.) bi germahî û RH% bi rêzê li 25°C û %50 hatine danîn.Bi x-ê ve girêdayî, tevliheviyan, bi navînî, 5 û 9 rojan girt ku jelek zelal ava bikin.Piştî gelkirinê, fîşekên bi 2,4 heta 7,4 ml gêlê pêşî li 40°C ji bo çar rojên tije bi zextek hindik kêmkirî (80 kPa) hatin hişk kirin û dûv re 72 saetan li 25°C di firinek valahiyê de hatin guheztin.Gava ku şiliya mayî ji holê hat rakirin, valahiya hêdî hêdî ji zexta destpêkê ya li dora 50 Pa kêm bû heya zextek domdar a dawîn a 5 Pa piştî bi qasî 1 rojan.Ji ber ku mîqdara mezin a av û PGME-ya ku diviyabû were rakirin, pelên SCE yên ku derketine ji %20 (x = 0.5) berbi ~50% (x = 2) ya qebareya gêlê ya orjînal daketibûn.Giraniya gêlên encam bi balansek nîvmîkro (SM 1245Di-C, VWR) hate pîvandin.

TGA li ser Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) di bin nîtrojenê de hate kirin.Di dema pîvandinê de, nimûne di 700 ° C de bi rêjeya germkirina 2 ° C / hûrdeman têne germ kirin.Spektrometrîya FTIR bi karanîna Bruker Vertex 70 di hejmara pêlê de ji 4000 heta 400 cm−1 di moda veguheztinê de hate kirin.Ew pîknometrî bi karanîna Micromeritics AccuPyc II 1340 hate çêkirin.

Ji bo pîvandina guheztina îyonî, hêjmarek piçûk a SCE ji fîşekek dayikê di hundurê qutiyek destmalek dagirtî ya Ar (0,1-ppm H2O û 0,1-ppm O2) hate girtin.Nêzîkî 23 μl SCE di zengilek polîtetrafluoroetilen (PTFE) de bi 4,34-mm dirêjahiya hundurîn û 1,57-mm bilindahî hate dagirtin, û pelletek ava kir.Dûv re pelleta di zengilê de di navbera du dîskên pola zengarnegir (SS) (0,2 mm qalind; MTI) de hate xistin.Pîvandinên impedansê bi karanîna PGSTAT302 (Metrohm), bi amplitude AC 5 mV di navberek frekansê de ji 1 MHz heya 1 Hz hate kirin.Rêvebiriya îyonê (σi) ji navbera frekansa bilind a bi eksê rastîn di nexşeyên Nyquist de hate destnîşankirin.Piştî pîvandina rêgirtinê, pelê nano-SCE destûr hate dayîn ku di qutiya destikê de bêtir zuwa bibe.Ji bo pîvandina pêwendiya germahiyê, stûnên SS / SCE / SS di hucreyek pereyê de hatin girtin.Piştî mohrkirinê, gihandin çend rojan sabît ma (li jimar S3 binêre).Germahiya hucreya pereyê bi çakêtek germî ya bi serşokek termal ve bi karanîna H2O/ethylene glycol wekî navgînek xebitandinê tê kontrol kirin.Xane pêşî bi qasî -15°C sar kirin û dûv re gav bi gav heya 60°C hatin germ kirin.

Ji her pelletek nano-SCE, bi qasî 23 μl ji bo pîvandinên elektrîkê rasterast di hundurê qutiyek destmalê ya dagirtî ya N2 de bi nemahiya kontrolkirî ve hate zengilek (4,34 mm dirêjahiya hundurîn û 1,57-mm bilind).Dûv re zengila bi SCE di navbera du dîskên SS (0,2 mm stûr; MTI) de hate xistin.Pîvandinên impedansê bi karanîna PGSTAT302 (Metrohm) bi amplituda AC ya 5 mV û frekansa ku ji 1 MHz heya 1 Hz di nav nermalava Nova de tê kontrol kirin, hate kirin.Nimûne di her nirxa% RH de 48 demjimêran hatin girtin berî ku guheztin heya stabilîzasyonê were şopandin.Rêwîtiya îyonî ya stabîlkirî ji bo nirxek RH% ya diyar (σi) ji navbera frekansa bilind a bi eksê rastîn di nexşeyên Nyquist de hate destnîşankirin.

Morfolojiya pelletê bi û bê Li[BMP][TFSI] ILE bi SEM-ê ve bi karanîna amûrek Thermo Fisher Scientific Apreo li 1.5 heta 2.0 kV hate kontrol kirin ku di moda wênekêşana du-detektorê de bi karanîna detektora T1 û T2 paralel ji bo xebitandin. verastkirinên wêneya zindî, û detektora T2 ji bo tomarkirina wêneyên SEM-ê yên xuyangkirî hate bikar anîn;Nimûne li ser kaseta karbonê ya karbonê hate danîn.TEM bi karanîna Tecnai ya ku di 300 kV de dixebite hate çêkirin.

ILE bi du awayên cûda ji pelleta SCE hate derxistin.Yek vebijarkek ji bo bidestxistina silica poroz bi rijandina SCE di nav acetonê de 12 demjimêran hate kirin da ku Li[BMP][TFSI] ILE were derxistin.Ev şuştin sê caran hate dubare kirin.Vebijêrkek din bi şilkirina SCE di etanolê de bû.Di vê rewşê de, etanol bi karanîna zuwakerek xala krîtîk a CO2 ya şil hate rakirin.

Du amûrên cihêreng ji bo zuwakirina superkrîtîk hatin bikar anîn, bi navî, Automegasamdri-916B, Tousimis (rêbaza 1) û amûrek xwerû ya ji hêla JASCO Corporation (rêbaza 2) ve hatî çêkirin.Dema ku amûra yekem bikar bînin, rêza zuwakirinê bi kêmbûna germahiyê heya 8 ° C dest pê kir.Dûv re, CO2 di hundurê odeyê de hate paqij kirin, zexta 5,5 MPa zêde kir.Di pêngava jêrîn de, CO2 di 41 ° C de hate germ kirin, zexta 10 MPa zêde kir, û ji bo 5 hûrdeman bi vî rengî hate girtin.Ji bo encamkirinê, di pêngava xwînê de, zext li ser demek 10 hûrdeman hate kêm kirin.Dema ku amûra çêkirî ya xwerû bikar tînin, rêzek wusa hate şopandin.Lêbelê, dem û zext pir cûda bûn.Piştî pêngava paqijkirinê, di germahiya 70 °C de tansiyona 12 MPa hate zêdekirin û 5 heya 6 demjimêran weha ma.Dûv re, zext di navberên ji 12 ber 7 MPa, 7 ber 3 MPa, û 3 ber 0 MPa bi rêzê ve di dema 10, 60, û 10 hûrdeman de kêm bû.

Îzotermên fîzorpsiyona nîtrojenê li T = 77 K bi karanîna analyzerek taybetmendiya rûyê Micromeritics 3Flex hate pîvandin.Dûv re silica poroz a ku hatî bidestxistin 8 demjimêran li 100°C di bin valahiya 0,1-mbar de hate derxistin.Sîlica poroz a ku ji zuhakirina superkrîtîk hatî çêkirin 18 demjimêran li 120 °C di bin valahiya 0,1-mbar de hate derxistin.Dûv re, îzotermên fîzîsorbasyona nîtrojenê li T = 77 K bi karanîna analîzatorek xweseriya xweser a Micromeritics TriStar 3000 hate pîvandin.

Pîvandinên PFG-NMR bi karanîna JEOL JNM-ECX400 ve hatin kirin.Ji bo pîvandinên belavbûnê rêzika pêla echo-ya teşwîqkirî hate bikar anîn.Kêmbûna sînyala echo ya normal, E, di hevkêşana (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)ku g hêza nebza gradientê ye, δ demajoya gradientê ye, tê şirove kirin. pulse, ∆ navbera di navbera keviyên sereke yên pêlên gradientê de ye, γ rêjeya magnetogerîk e, û D rêjeya xwe-belavbûna molekulan e.Rêjeyên xwe-belavbûnê bi guncankirina îşaretên echo yên ku bi guheztina ∆ bi Eq-ê ve hatine bidestxistin, hatine texmîn kirin.1. 7Li ji bo destnîşankirina rêjeya belavbûna lîtium ion hate hilbijartin.Hemî pîvandin di 30 ° C de têne kirin.

Sazkirina spektroskopiya Raman pergalek xwemalî bû ku îyonek argon bikar tîne ku karibe bi ronahiyek 458-nm ya tîrêjê ya lazerê ve were veguheztin ku bi mîkroskopa berevajîkirî ya Olympus IX71 ve hatî girêdan, û ronahiya paş-belavkirî di nav sazûmanek spektrometerek sêalî ya TriVista re derbas bû (Princeton Instruments ), ya ku ji bo belavkirina îşaretên optîkî yên ku bi karanîna kamerayek cîhazê ya ku bi nîtrojena şil ve tê sarkirin tê bikar anîn.Di van dirêjahiya pêlan de vegirtina optîkî ya bilind hate dayîn, ji bo ku germbûna lazerê nemîne (<100 W·cm−2) hêza lazerê ya nisbeten kêm hate bikar anîn.

Optimîzasyona erd-dewleta DFT û hesabên frekansa analîtîk fonksiyoneliya hîbrid a B3LYP ya populer û 6-311++G** berhevoka bingehîn bikar anîn, bi rastkirina belavkirina cot-atomê ya Grimme (39) bi pilana şilkirinê ya Becke-Johnson (D3BJ), wekî di ORCA 3.0.3 (40) de pêk tê.Spektrên Raman bi karanîna ORCA-yê hatine simulasyon kirin, û dîmenderxistina taybetmendiyên molekulî bi karanîna pakêta nermalava Avogadro (41) bi nûvekirina ORCA-ya piştgirî hate bidestxistin.

Hemî pîvandinên elektrokîmyayî û amadekirina nimûneya têkildar di qutiyek destmalek dagirtî ya argon de (PureLab, PL-HE-4GB-1800; asta <1-ppm O2 û H2O) ji bo taybetmendiyên elektrokîmyayî hatine veqetandin.Pelê SCE li ser rîbonek Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) hate danîn ku wekî elektrodê dijber li ser plakaya sifir hatî piştgirî kirin û ji bo referans û xebatê du dîskên Li yên qulkirî (bi dirêjahiya 5 mm) li ser peleta SCE hate danîn. elektrod.Sazkirin di jimarê de tê nîşandan.S7.Pînên zêr ji bo têkilî bi referansa lîtium û elektrodên xebatê ve hatin bikar anîn.Pîvandinên voltametrî û impedansê yên sîklîk bi karanîna PGSTAT302 (Metrohm) ku bi navgîniya nermalava Nova ve hatî kontrol kirin hate kirin.Voltammetrîya sîklîk bi rêjeya şopandina 20 mV/s hate kirin.Pîvandinên impedansê bi amplituda AC ya 5 mV û frekansa ji 1 MHz heya 0,1 Hz pêk tê.

Elektrodek 40-nm anatase TiO2-ya nazik bi vekirina tebeqeya atomê (ALD) li ser 300 mm silicon waferek bi binê 40-nm TiN jî ji hêla ALD ve hatî razandin.Ew elektrodek ceribandinê ya hêja ye ji bo xwenîşandana guheztina Li-ion bi elektrolîtan, ji ber ku TiO2 di dema bisiklêtê de ji hilweşîna kîmyewî û ne jî stresa mekanîkî (tu guherînek giran a girîng) dikişîne.Ji bo pîvandina şaneya Li/SCE/TiO2, ILE-SCE di zengila PTFE ya bi qalindahiya 4,3 mm û qalindahiya 0,15 cm de hatin dagirtin;paşê, zengil di navbera foilek Li û fîlima TiO2 de hate xistin.

Nano-SCE / elektrodê fîlima tenik, nîv stûnên elektrodê, bi elektroda LMO, bi sentezkirina fîlima nano-SCE li ser elektrodê hatine çêkirin.Bi tevahî 150 μl çareseriya x = 1,5, ku 2 rojan temen kir, di zengilek camê de (bi pîvan, 1,3 mm) ku li ser fîlimên elektrolîtê hatî danîn hate avêtin.Dûv re zengil bi parafîlmê hate girtin, û çareserî 4 rojan di konteynirek wusa de hate hilanîn da ku gêl bike.Stika gel/elektrodê ya çêkirî wekî wusa hate zuwa kirin da ku stûnên nano-SCE/elektrod çêbibin.Stûrahiya nano-SCE, ku bi karanîna mîkrometek hate destnîşankirin, 300 μm bû.Herî dawî, pelika lîtiumê (1,75 mm stûr, 99,9%; Sigma-Aldrich) li ser stûna nano-SCE/elektrodê wekî anode hate pêçandin.Elektroda fîlima nazik a 100-nm LiMn2O4 (LMO) bi şûştina frekansa radyoyê di bin herikîna Ar de li ser waferek siliconê ya ku bi 80-nm Pt (DC sputtering) / 10-nm TiN (ALD) ve hatî pêçandî hate razandin.Ev stûn 20 hûrdeman li 800 ° C di atmosfera oksîjenê de hate rijandin.

Fîlimên elektrodê LiFePO4 (LFP) bi xêzkirina tîrêjê hatin amadekirin.Pêşîn, karbonê reş û LFP (2 heta 3 μm) li çareseriyek avî ya ku tê de karboksymethylcellulose (CMC) tê de hate zêde kirin da ku tevliheviyek ku dûv re bi karanîna tevlihevkerek gerestêrkî hate homojenîze kirin.Dûv re, hilbera homojenkirî bi ava deionîzekirî û lateksek acrylic a florînkirî (JSR, TRD202A) di nav mîkserek valahiya de hate tevlihev kirin da ku ji bo xêzkirina elektrodê şilek çêbike.Slurya amadekirî li ser pelên aluminiumê hate avêtin da ku fîlimên elektrodê bi karanîna pêlavek tîrêjê veşêre.Van elektrodên şil ên pêçandî tavilê di firinek atmosferê ya bi hewaya rawestayî ya li 70°C de ji bo 10 hûrdeman berê hatin zuwa kirin û li 140°C 4 saetan di firinek valahiya de hatin hişk kirin.Fîlmên elektrodê yên hişkkirî ji %91 wt LiFePO4, 3 wt % karbon reş, 2 wt % CMC, û 4 wt % TRD202A pêk tê.Stûrahiya fîlimê 30 μm ye (bi karanîna mîkrometre û mîkroskopa elektronîkî ya şopandinê tê destnîşankirin).

Fîlmên elektrodê Li4Ti5O12 (LTO) bi heman awayî li ser pelikên sifir hatine çêkirin.Pêkhateya elektrodên hişkkirî 85 wt% Li4Ti5O12, 5 wt% karbonê reş, 5 wt% CMC, û 5 wt% latex akrilîk fluorinated (TRD2001A) ye.Kûrahiya fîlimê 40 μm ye.

Çareseriya SCE-ê li ser fîlima elektrodê ya LFP-ya-based particle û LTO hate avêtin.Pêşîn, 100 μl çareseriya x = 1,5, ku 2 rojan temen kir, li ser fîlimek elektrodê, bi dirêjahiya 15 mm, hate avêtin di hucreyek diravî de (#2032, MTI).Piştî ku SCE-ya nebatî hate gêlkirin, fîlim di 25 °C de 72 demjimêran di firinek valahiya (<5 × 10−2 mbar) de hate zuwa kirin da ku nano-SCE û stûna elektrodê çêbike.Kûrahiya nano-SCE 380 μm bû.Herî dawî, pelika lîtiumê li ser stûnên SCE/elektrodê wekî anode hate pêçandin, û hucreya pereyê hate mohrkirin.Pîvandinên elektrokîmyayî bi karanîna potentiostatek Solartron 1470E li germahiya odeyê hate kirin.

Materyalên pêvek ji bo vê gotarê li ser http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 heye

Tablo S1.Taybetmendiyên strukturel ên matrixa silica di nano-SCE de ji bo zêdekirina beşa molar a şilava îyonî ber bi silica (nirx x) ve hatî destnîşankirin ji pîvandina N2 adsorption / desorption an BET û çavdêriyên TEM.

Ev gotarek vekirî ye ku di bin şertên lîsansa Creative Commons Attribution-NonCommercial de hatî belav kirin, ku destûrê dide bikar anîn, belavkirin û nûvekirinê di her navgînek de, heya ku karanîna encam ne ji bo berjewendiya bazirganî be û bi şertê ku xebata orîjînal bi rêkûpêk be. binavkirî.

BİXWÎNE: Em tenê navnîşana e-nameya we daxwaz dikin da ku kesê ku hûn rûpelê jê re pêşniyar dikin bizane ku we dixwest ku ew wê bibînin, û ku ew ne nameya nebaş e.Em tu navnîşana e-nameyê nagirin.

Ev pirs ji bo ceribandinê ye ku hûn mêvanek mirovî ne an na û ji bo pêşîlêgirtina şandina spamên otomatîkî.

Ji Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Vereec

Dema postê: 15-ê Tîrmeh-2020