Di ronahiya fikarên hawîrdorê û veguheztina enerjiyê de, kêmkirina CO2 ya elektrokîmyayî (ECR) ber bi sotemenî û kîmyewiyên pirkarbonê yên nirx-zêde (C2+), bi karanîna elektrîka nûvekirî, çareseriyek dirêj-demê ya xweş pêşkêşî dike da ku çerxa karbonê bi feydeyên aborî yên lêzêdekirî jî bigire.Lêbelê, pevgirêdana C─C ya elektrokatalîtîk di elektrolîtên avî de ji ber hilbijartî, çalakî û aramiya kêm hîn jî pirsgirêkek vekirî ye.Sêwirana katalîzator û reaktoran mifteya çareserkirina wan pirsgirêkan digire.Em pêşkeftina vê dawîyê ya di awayê bidestxistina hevgirtina C─C-ya bikêrhatî ya bi ECR de, bi giranî li ser stratejiyên di elektrokatalîstan û sêwirana elektrod/reaktora elektrokatalîtîk de, û mekanîzmayên wan ên têkildar kurt dikin.Wekî din, tengahiyên heyî û derfetên pêşerojê yên ji bo hilberîna hilberê C2+ têne nîqaş kirin.Mebesta me ew e ku hem di têgihîştina bingehîn û hem jî di sepanên teknolojîk de ji bo pêşkeftin û îlhama bêtir pêşkeftinek pêşkeftî ya stratejiyên hevberdana C─C-ya herî pêşkeftî ji civakê re peyda bikin.

Serbestberdana zêde ya karbondîoksîtê (CO2) di atmosferê de encamên cidî yên hawîrdorê derxistiye holê û di heman demê de xetereyek bilez û potansiyel a vegerê jî ji bo civakên mirovan peyda dike (1, 2).Ji ber ku tansiyona CO2 ya atmosferê ji 270 ppm (parçe li mîlyon) di destpêka salên 1800-an de berbi 401.3 ppm di Tîrmeha 2015-an de bi tundî zêde bû, li seranserê cîhanê lihevhatinek li ser vezîvirandina şopa karbonê ya ku ji hêla çalakiyên mirovan ve hatî belav kirin gihîştiye (3, 4).Ji bo têgihîştina nêzîkbûna şopa karbonê, yek nêzîkatiyek potansiyel ev e ku girêdayîbûna enerjiyê û pîşesaziyên kîmyewî yên heyî ji sotemeniyên fosîlî veguhezîne çavkaniyên nûjenkirî yên wekî tav û bayê (5-8).Lêbelê, perçeya enerjiyê ji wan çavkaniyên nûvekirî tenê ji% 30 ve tête sînorkirin ji ber xwezaya wan a navber, heya ku nêzîkatiyên ji bo hilanîna enerjiyê ya mezin peyda nebe (9).Ji ber vê yekê, wekî alternatîfek, girtina CO2 ji çavkaniyên xalî yên wekî santralên elektrîkê, li pey veguheztina nav xwarinên kîmyewî û sotemeniyê, bi pratîkî bikêrtir e (9-12).Kêmkirina CO2 ya elektrokatalîtîk (ECR) bi karanîna elektrîkê ya nûvekirî çareseriyek dirêj-demê ya elegant temsîl dike ji ber şert û mercên xebata sivik ên ku ji bo veguheztinê hewce ne, ku tê de hilberên nirx-zêde bi bijartî têne hilberandin (13).Wekî ku di Xiflteya 1-ê de bi rengekî şematîkî tê xuyang kirin, di vê pêvajoyê de, elektrolyzera elektrokîmyayî CO2 û avê vediguherîne kîmyewî û sotemeniyên ku ji hêla elektrîkê vejenkirî ve têne hêz kirin.Mazota ku di encamê de tê hilanînek demdirêj heye û dikare were belavkirin an vexwarin jî, CO2 wekî bermahiya sereke derdixe, ku dê were girtin û paşde vegere reaktorê da ku dorpêçê bigire.Wekî din, madeyên kîmyewî yên molekulên piçûk [mînak, monoksîtê karbonê (CO) û formate] ji ECR-ê dikare wekî madeyên xav ji bo senteza kîmyewî ya tevlihevtir were bikar anîn.

Mazote û kîmyewî dikarin ji ECR bi çerxa karbonê ya girtî ku ji hêla çavkaniyên enerjiyê yên nûvekirî yên wekî tavê, ba û hîdro ve têne hêzdar kirin werin bidestxistin.Endezyariya hucreyê û endezyariya katalîzatorê ji bo veguheztina CO2-ê li hilberên C2+-ê yên nirx-zêde bi dendika enerjiyê ya bilind de, rolên sereke dileyzin.

Lêbelê, CO2 molekulek xêzikî ya bi îstîqrar e ku bi girêdanek C═O ya bihêz (750 kJ mol−1) (14), veguheztina elektrokîmyayî zehmet dike.Ji ber vê yekê, ew pêdivî ye ku astengiyek çalakkirinê ya bilind, ku di encamê de, rê li ber potansiyelên girîng digire (15).Digel vê yekê, ECR di elektrolîtek avî de pêvajoyên veguheztina pir-elektron / proton bi hev re digel hejmarek navbeynkar û hilberên reaksiyonê yên mumkun ên cihêreng (16-18) vedihewîne, ku wê pir tevlihev dike.Tablo 1 nîvê reaksiyonên termodinamîkî yên elektrokîmyayî yên hilberên sereke yên ECR, di nav de CO, metan (CH4), metanol (CH3OH), asîdê formîk (HCOOH), etilen (C2H4), etanol (CH3CH2OH), û hwd. potansiyelên redox standard ên têkildar (19).Bi gelemperî, di dema pêvajoyek ECR-ê de, molekulên CO2 yekem car bi atomên li ser rûbera katalîzatorê re derbas dibin û têkiliyek bi atomên li ser rûbera katalîzatorê re çêdikin *CO2-, li dûv wê veguheztina cûrbecûr gav bi gav proton û/an elektronan berbi hilberên dawîn ên cihêreng.Mînakî, tê bawer kirin ku CH4 bi rêyên jêrîn pêk tê: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figure 2A karbidestiya Faradaic (FE) di bin rêjeyên cûda yên hilberînê de (dûrbûna heyî) ji bo elektrokatalîzatorên ECR yên raporkirî, ku hilbijartiya hilberê ya reaksiyonê (21-43) temsîl dike, kurt dike.Nemaze, dema ku elektrokatalîzatorên pêşkeftî dikarin CO2 veguherînin hilberên C1 (CO an formate) bi zêdetirî 95% FE di bin rêjeya hilberîna bilind de (> 20 mA cm-2 ji bo hucreya tîpa H û> 100 mA cm-). 2 ji bo hucreya herikînê) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), hilberîna pir bijartî (> 90%) û bikêrhatî ya kîmyewîyên pirkarbon (C2+) yên berdesttir heya nuha nehatiye bicîh kirin.Ev ji ber vê yekê ye ku hevgirtina bi hilberên C2+ re hewceyê gihîştin û vegirtina çend molekulên CO2 li ser rûyê erdê, veguherîna gav bi gav, û cîhgirtina cîhê hewce dike (13).Bi taybetî, wekî ku di Fig. 2B de tê xuyang kirin, reaksiyonên paşîn ên navberên *CO hilberên C2+ yên dawîn ên ECR diyar dikin.Bi gelemperî, C2H6 û CH3COO− heman *CH2 navbeynkar parve dikin, ku ji gavên veguheztina elektronê yên bi proton-hevgirtî yên *CO-yê têne çêkirin.Zêdetir protonasyona *CH2 *CH3 navber dide, ku bi dimerîzasyona *CH3 re dibe sedema çêbûna C2H6.Berevajî nifşê C2H6, CH3COO− bi ketina CO di nav *CH2 de pêk tê.Dimerîzasyona *CO-yê ji bo avakirina C2H4, CH3CH2OH, û n-propanol (n-C3H7OH) pêngava diyarker e.Piştî rêzek gavên veguheztina elektron û protonasyonê, dimera *CO─CO navbera *CH2CHO çêdike, ku ji bo C2H4 û C2H5OH wekî pêngava diyarker-hilbijartinê kar dike.Wekî din, hate dîtin ku kêmkirina *CH2CHO bo C2H4 ji veguheztina *CH3CHO bo C2H5OH (46) xwedan astengiya enerjiyê kêmtir e, ku dibe ku FE-ya bilind a C2H4 li ser C2H5OH li ser piraniya katalîzatorên sifir rave bike.Wekî din, navberên C2 yên stabîlkirî dikarin bi navgîniya CO veguhezînin n-C3H7OH.Rêyên reaksiyonê yên tevlihev û nekontrolkirî di dema damezrandina kîmyewî ya C2+ de bi giranî ji ber gelek veguheztinên li deverên protonasyonê, digel tevlêbûna gengaz a gavê neelektrokîmyayî ne (19, 47).Bi vî rengî, sêwirana elektrokatalîzatorên pir bijartî ji bo damezrandina hilbera taybetî ya C2+ di berberiya bilind de şertek pêdivî ye.Di vê vekolînê de, em armanc dikin ku pêşkeftina vê dawiyê ya li ser stratejiyên di sêwirana elektrokatalîzê de ji bo hilberîna hilbera bijartî ya C2+ bi ECR-ê ronî bikin.Em di heman demê de kurteyek têgihiştina mekanîzmayên têkildar jî pêşkêş dikin.Dê sêwirana elektrod û reaktorê jî were balkişandin da ku nîşan bide ka meriv çawa bigihîje operasyona ECR-a bikêr, aram û mezin.Wekî din, em ê kêşeyên mayî û derfetên pêşerojê yên ji bo veguheztina elektrokîmyayî ya CO2 li kîmyewîyên C2+-ê yên nirx-zêdekirî nîqaş bikin.

(A) FE di bin rêjeyên cûda yên hilberînê de (dûrbûna heyî) ji bo elektrokatalîzatorên ECR yên raporkirî (21-43, 130).(B) Di dema ECR de rêyên herî gengaz ên C2+.Bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (47) hatî nûve kirin.

Veguherîna elektrokatalîtîk a CO2-ê di sotemeniyên kîmyewî û madeyên xwarinê de teknolojiyek potansiyel e ku meriv çerxa enerjiyê ya bêalî ya karbonê bi dest bixe (11).Lêbelê, FE ya hilberên C2+ hîn jî ji sepana pratîkî dûr e, ku katalîzatorên nûjen destûr didin hilberîna hilberên C2 bi dora 60% FE (13, 33), dema ku hilberîna C3 ji% 10 kêmtir e. FE (48, 49).Hevberdana kêmker a hilberên CO2 bi C2+ re hewceyê katalîzatorên heterojen ên bi taybetmendiyên morfolojîk û elektronîkî yên pir hevrêz in (50, 51).Pêdivî ye ku rûbera katalîtîk têkiliyên pîvandinê yên di navbera navberan de bişkîne (47, 52, 53).Digel vê yekê, ji bo bidestxistina avakirina girêdana C─C, divê navberên reaksiyonê yên ku li rûbera katalîzatorê têne hilanîn nêzikî hev bin.Digel vê yekê, rêça ji navberê ya ku di destpêkê de hatî adsorbed ber bi hilberek taybetî ya C2+ ve pêdivî ye ku baş were kontrol kirin ji ber ku gelek gavên veguheztina elektronê bi alîkariya protonê têne kirin.Ji ber tevliheviya zêde ya kêmkirina CO2 ber bi hilberên C2+ ve, divê elektrokatalîstên bi baldarî werin çêkirin da ku hilbijartî zêde bikin.Li gorî celebên navîn û pêkhateyên kîmyewî, em hilberên C2+ di nav hîdrokarbonên pirkarbon û oksîjenan de kategorî dikin (4, 54).Ji bo ku ji bo hilberîna molekula C2+ ya taybetî bi elektrokatalîzatorên pir bikêrhatî nêz bibin, gelek stratejiyên sêwirana katalîzatorê, wek dopinga heteroatom, rêziknameya rûyê krîstal, alloy/dealiying, ahengkirina rewşa oksîdasyonê, û kontrola lîgandê rûvî, hatine destnîşan kirin (35, 41, 55-61) .Pêdivî ye ku sêwirana çêtirîn bi mentiqî bandorên jorîn bihesibîne û berjewendiyan zêde bike.Wekî din, têgihîştina ka motîfên cîhê çalak rê li ber tevgerek katalîtîkek wusa bêhempa vedike, dibe ku bêtir ronahiyek li ser sêwirana katalîzatorê ya rastîn a ji bo hevgirtina C─C ronî bike.Ji ber vê yekê, meriv çawa katalîzatorê ECR-ê li ser hilberên taybetî (hîdrokarbonên pirkarbon û oksîjenat) û mekanîzmaya têkildar di vê beşê de sêwiran dike.

Hîdrokarbonên C2+, yên wekî C2H4, ji bo cûrbecûr pîşesaziyên kîmyewî, wekî hilberîna polîetîlen, kîmyewî nexus in (62, 63).Wekî din, ew dikare rasterast wekî sotemenî ji bo welding an pêkhateyek tevlihev di gaza xwezayî de were bikar anîn (12).Hîdrojenkirina CO (senteza Fischer-Tropsch) û CO2 ji bo hilberîna hîdrokarbonên C2+ ji bo demek dirêj di pîvana pîşesaziyê de tê bikar anîn lê ji ber xerckirina enerjiyê ya zêde û bandora jîngehê (64).Berevajî vê yekê, kêmkirina CO2 ya elektrokîmyayî bi karanîna enerjiya nûjenkirî rêyek paqijtir û domdar peyda dike.Hewldanek mezin hatîye kirin ku elektrokatalîzatorên bikêr ber bi hîdrokarbonên C2+ ve pêşve bibin (32, 33, 65-70).

Elektrokatalîstên bimetalîk bi berfirehî hatine lêkolîn kirin ku têkiliya pîvandinê di dema veguheztina CO2 ya elektrokîmyayî de bişkînin, ku dikare navbeynkariya sereke aram bike û potansiyelê kêm bike û, bi vî rengî, di encamê de, hilbijartî zêde bike (71-74).Dema ku rêzek materyalên alloyê yên di nav de Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, û Cu-Pt ji bo hilberîna C1-ê ya bi karîgerî ya bilind bi stabîlkirina navbeynkariya krîtîk (73, 75) hatine destnîşan kirin, bandora alloyê li ser avakirina hîdrokarbonê C2+ xuya dike. tevlihevtir be (76).Mînakî, di pergala bimetalîkî ya Cu-Ag de, belavkirina hilberê bi birêkûpêkkirina rêjeya atomê ya Ag û Cu (77) bi hêsanî dikare were kontrol kirin.Nimûneya rû-dewlemend a Cu ji bo hilberîna hîdrokarbonê tê tercîh kirin, dema ku hilberên rûbera dewlemend-Ag ji hêla CO-yê ve serdest in, girîngiya rêjeya atomê ji bo elektrokatalîzatorên alloyed ECR ronî dike.Bandora geometrîkî ya ku ji hêla sazûmana atomê ya herêmî ve hatî çêkirin dikare bi girîngî bandorê li hêza girêdana navberan bike.Gewirth û hevkarên xwe (36) nîşan dan ku aligirên Cu-Ag ji elektrodeposyona bi pêvek-kontrolkirî %60 FE ji bo C2H4 di elektrolyzerek herikîna alkalîn de nîşan didin (Hêjîra 3, A û B).Di vê rewşê de, hilbijartî ya C2H4 ya xweşbînkirî dikare bi morfolojî û birêkûpêkkirina Ag-barkirinê were bidestxistin.Tê bawer kirin ku cîhên Ag di dema ECR-ê de ji bo damezrandina CO-yê rola pêşengiyê dileyzin.Dûv re, hebûna çêtirîn ya navberê CO dikare bibe alîkar ku hevgirtina C─C li Cu cîranê.Wekî din, Ag dikare di dema senteza katalîzatorê Cu-Ag de jî avabûna Cu2O pêşve bibe (Wêne. 3C), ku di encamê de berberiya hilberîna C2H4 zêde dibe.Ev hevgirtin ji bo pêşxistina katalîzatorên hevberdana C─C îmkanên nû vedike.Digel vê yekê, şêwaza tevlihevkirina metalên cihêreng di pergala alloyê de dikare belavkirina hilberên ECR jî diyar bike.Bi karanîna alloya Pd-Cu wekî mînak (Wêne. 3D), Kenis û hevkarên xwe (71) destnîşan kirin ku katalîzatorek Pd-Cu-ya ku ji qonaxê veqetandî ye dikare ji bo C2H4 hilbijartî ya herî bilind (~ 50%) li gorî fermanber û bêserûber pêşkêşî bike. hevtayên.Li gorî teoriya d-bandê, bi gelemperî, metala veguhêz bi navendek d-bandê ya jêrîn girêdana qelstir a navberên ku di cih de têne hilberandin li ser rûyên metalê nîşan dide (78).Digel ku alema Pd-Cu ya ku ji qonaxê veqetandî ye ji bo CO bi nanoparticles Cu (NPs) hilbijartî û çalakiya katalîtîk a wekhev nîşan da, wê ji hêla birêkûpêkkirina Pd ve hêza girêdanê ya bi tevahî cûda li ser navberan peyda kir.Wekî ku di Xiflteya 3E de tê xuyang kirin, alloya Cu-Pd-a ji hev veqetandî navenda d-banda herî nizm nîşan dide, lê ya Cu NP ya herî bilind e.Ew pêşniyar dike ku alema Cu-Pd-a ku ji qonaxê veqetandî ye ji bo navbeynkariya CO-yê hêza girêdana herî kêm heye.Ev çavdêrî tê vê wateyê ku bandora geometrîkî û strukturê dibe ku ji bandora elektronîkî ji bo baştirkirina hilbijartiya hîdrokarbonê di doza alloyeya Cu-Pd-a qonax-veqetandî de rolek mezintir bilîze.Heya nuha, tenê sifir an alloyeya bingehîn a sifir ji bo kêmkirina elektrokîmyayî ya CO2 ber C2+ hîdrokarbonên hilbijartî û çalakiya bilindtir nîşan dide.Bi vî rengî, pir hewce ye ku ji bo hilberîna hîdrokarbonê ya C2+ ji ECR-ê elektrokatalîzatorek nû were pêşve xistin.Bi îlhama hîdrojenkirina CO2, lêkolînek pêşîn destnîşan kir ku alema Ni-Ga bi qonaxên cihêreng dikare ji bo hilberîna C2H4 were bikar anîn (79).Nîşan da ku fîlima Ni5Ga3 dikare CO2 li C2H4 û etanê (C2H6) kêm bike.Her çend FE berbi hîdrokarbonên C2+ ji 5% kêmtir e, ew dikare xetên nû ji bo vekolîna elektrokatalîzatorê ber bi hevgirtina C─C ve li ser bingeha bandora alloyê veke.

(A heta C) Katalîzatorên bimetalîkî yên Cu-Ag ku ji hêla elektrodeposyona bi kontrolkirî ya lêzêdekirî ve têne çêkirin: (A) mîkroskopiya elektronîkî ya şopandinê (SEM) ji têl Cu, polî Cu-Ag, û têl Cu-Ag û (B) C2H4 FE ya têkildar.(C) EXAFS destnîşan kir ku têl Cu-Ag bi rengek homojen tevlihev bû û oksît Cu (I) hate pêşkêş kirin.(A) heta (C) bi destûr ji Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (36) têne nûve kirin.(D û E) Katalîzatorên Cu-Pd bi şêwazên tevlihevkirinê yên cihêreng: (D) Nîşan, dîmenên mîkroskopiya elektronîkî (TEM) û nexşeyên hêmanên spektroskopiya belavkirina enerjiyê yên aligirên Cu-Pd yên birêkûpêk, tevlihev û qonax-veqetandî û (E) ) Spectrayên belavbûna wêneyê band valence ya rûerdê û navenda d-band (xêza vertîkal) alyeyên Cu-Pd bi asta Fermî re.(D) û (E) bi destûr ji Civaka Kîmyewî ya Amerîkî têne nûve kirin (71).au, yekîneyên keyfî.

Ji bilî bandora alloyê, manîpulekirina dewletên oksîdasyonê prensîbek din a sereke ye ku performansa elektrokatalîzatoran xweş bike, ku dikare bandorê li avahiya elektronîkî ya herêmî ya materyalê bike.Mînaka yekem ji bo ahenga rewşa oksîdasyonê ya katalîzatorê karanîna materyalên ji oksîdê ye.Cûreyên oksîjenê yên mayî yên li ser rû an binê katalîzatorê piştî kêmkirina di cîh de dikare rewşa oksîjenê ya navenda metalê birêkûpêk bike.Mînakî, Cu-ya ku bi plasma-oksîtkirî ye ji% 60 zêdetir hilbijartî li hember C2H4 nîşan da, ku ji Cu +-ya berxwedêr a kêmkirinê re hate destnîşan kirin (37).Ji bo ku em piştrast bikin ku Cu+ pîvana sereke ya hilbijartî ya etilenê ya bilind e, me ceribandinên kontrolê bi karanîna plazmaya cihêreng pêk anî (Hêjîrê. 4A).Di cîh de spektroskopiya vegirtina tîrêjê x-ya hişk wekî din destnîşan kir ku oksîtên mayî yên di qata (bin)erdê de li hember rewşa kêmkirinê aram in, digel ku hejmareke girîng a cureyên Cu+ piştî kêmkirina 1 saetê li potansiyelên nisbeten bilind ên -1,2 V li hember vegerandinê dimîne. elektrodê hîdrojenê (RHE).Wekî din, elektrodepokirina sifir ji oksîklorîdek sifir a sol-gel dîsa verast kir ku cûreyên rûbera stabîlkirî Cu + dikare hilbijartiya C2H4 baştir bike (61).Rewşa oksîdasyona katalîzatorek sifir di bin potansiyelên cihêreng ên sepandî de bi karanîna spektroskopiya razandina tîrêjê x-ya nerm a di cîh de-çareserkirî de hate şopandin.Pêngava derbasbûna destpêkê ji Cu2+ ber Cu+ pir zû ye;lê belê, kêmkirina elektrokîmyayî ya din a cureyên Cu+ berbi Cu0 pir hêdîtir e.Nêzîkî 23% ji cureyên Cu+ jî piştî kêmkirina domdar a 1-saetê di bin -1,2 V li hember RHE de dimîne (Hêjî. 4B).Lêkolînên mekanîstîk eşkere kirin ku navbeynkariya di navbera Cu+ û Cu0 de rê li ber kêşana elektrostatîk di navbera navberan de vedike ji ber ku atoma C ya *CO@Cu+ bi erênî barkirî ye, lê ya *CO@Cu0 bi neyînî barkirî ye (80), ku, di encamê de, berbi pêşve diçe. C─C girêdan çêdibe û bi vî awayî hîdrokarbonên C2+ çêdibe.Ji bilî materyalên ku ji oksîdê derketine, nîtrîda sifir (Cu3N) jî ji bo bidestxistina cureyên Cu+ (bin)erdgehê hate bikar anîn da ku astengiya enerjiya dimerîzasyona *CO (81) kêm bike.Wekî din, li gorî Cu-ya ku ji oksîdê hatî çêkirin, cureyên Cu+ yên ku ji Cu3N-ê derketine hêj sabîttir in (Wêne. 4C).Wekî encamek, katalîzatorê sifirê-nîtrîd ji bo C2H4 FE-ya 39 ± 2% nîşan dide, ku ji Cu-ya paqij (~ 23%) û Cu-ya ku ji oksîdê hatî (~ 28%) derdikeve pêş.Li gorî pergala katalîtîk Cu +/Cu ya ku li jor hatî destnîşan kirin, bor wekî dopanek heteroatom hatiye bikar anîn da ku Cuδ+ destnîşan bike û aram bike (41).Rewşa oksîdasyona navînî ya sifir dikare ji +0,25 heta +0,78 bi guheztina giraniya dopanta boron were kontrol kirin.Tîrêjiya pêşbînkirî ya dewletan destnîşan kir ku elektron ji sifir vediguhezin boronê, ku rê li cîhên sifir ên bi barkirina erênî yên dopantê vedike.Sifir-boron-dopkirî enerjiya avabûnê ya *CHO navberê zêde nîşan da û, bi vî rengî, rêça reaksiyonê ya berbi hilberên C1 vegirt.Digel vê yekê, ew dikare bi kêmkirina *enerjiya reaksiyonê ya dimerîzasyona CO-yê ve hilbijartîtiya ber bi hîdrokarbonên pirkarbonî ve zêde bike (Hêjîra 4D).Bi xweşbînkirina rewşa navînî ya oksîdasyona sifirê, C2 FE-ya bilind a ~80% bi ~53% C2H4 dikare di binê rewşek oksîdasyona sifir a navînî +0,35 de were bidestxistin (Hêjî. 4E).Heya nuha, malperên çalak ên li ser sifir di lêkolînên cihêreng de wekî Cu0, Cuδ+, û / an navgîniya wan ji bo ECR hatine nas kirin (39, 41, 42, 81, 82).Lêbelê, malpera çalak çi ye hîn jî tê nîqaş kirin.Digel ku katalîzatorên Cuδ+-ê yên ku ji hêla heteroatom-doping ve hatî çêkirin hatine destnîşan kirin ku ji bo ECR ber bi hilberên C2+ ve pir çalak in, divê bandora hevrêzî ya ji kêmasî û navberên ku bi hevdemî têne hilberandin jî were hesibandin.Ji ber vê yekê, pêdivî ye ku di karakterîzasyonên operando de sîstematîk were pêşve xistin da ku navenda çalak a li ser rûyê sifir nas bike û veguheztina potansiyela li cîhê deverên çalak di bin şert û mercên reaksiyonê de çavdêrî bike.Wekî din, îstîqrara sifirê bi erênî di bin şert û mercên kêmkirina elektrokîmyayî de fikarek din e.Meriv çawa katalîzatoran bi malperên Cuδ+-ê yên stabîl re hevdengiyek dimîne.

(A) Kurteya hilbijartiya C2H4 ya katalîzatorên sifir ên cihêreng ên aktîfkirî yên plazmayê.Bi destûra Koma Weşanxaneya Xwezayê hatiye çapkirin (37).Barên pîvanê, 500 nm.(B) Rêjeya rewşên oksîdasyona Cu li gorî dema reaksiyonê ya li -1.2 V beramberî RHE di sifirê elektrodeposited de.Bi destûra Koma Weşanxaneya Xwezayê (61) hatiye çapkirin.(C) Rêjeya cureyên Cu+ bi fonksiyona dema reaksiyonê ya li -0,95 V li hember RHE di Cu-on-Cu3N an Cu-on-Cu2O de.Bi destûra Koma Weşanxaneya Xwezayê (81) hatiye çapkirin.(D) Dopinga boron karîbû enerjiya adsorbasyona navînî ya CO-yê di rûbera sifir de biguhezîne û enerjiya dimerîzasyona CO─CO kêm bike.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], û 8[B] behsa giraniya dopinga boronê ya binê erdê di katalîzatorên sifir de dike, ku 1/16, 1/8, 3/ bûn. 16, 1/4, û 1/2, bi rêzê.(E) Têkiliya di navbera rewşa oksîdasyonê û FE ya hilberên C2 an C1 de di katalîzatorên sifir-dopkirî yên boron de.(D) û (E) bi destûra Koma Weşanên Xwezayê (41) têne çap kirin.(F) Wêneyên SEM yên pelikên sifir ên bi qalindiyên cûda yên fîlimên Cu2O berî (jor) û piştî (jêr) ECR.Bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (83) hatî nûve kirin.

Ji xeynî strukturên elektronîkî, materyalên ku ji oksîdê hatine wergirtin jî dikarin di pêvajoya kêmkirina li cîh de bibin sedema morfolojî an pêşkeftina strukturê.Ji perspektîfa morfolojî an strukturê, performansa elektrokîmyayî ya pêşkeftî ya elektrokatalîzatorên ku ji oksîdê hatine wergirtin ji avakirina sînorên genê çalak, xêz û gavên (83-85) ve hatî destnîşan kirin (83-85).Yeo û hevkarên xwe (83) pevgirêdana C─C ya bijartî li ser fîlimên Cu2O yên elektrodepozîtekirî yên bi qalindiyên cihêreng ragihandin (Hêjî. 4F).Di cîh de spektroskopiya Raman eşkere kir ku rûbera fîlimên Cu2O di dema ECR de heya Cu0-ya metalîkî ya stabîl kêm bûye (83).Wekî encamek, Cu0-ya metallîk li şûna cûreyên Cu+ an navbera Cu+/Cu0 wekî navenda çalak a katalîtîk hate pejirandin.Di pêvajoya kêmkirina Cu2O bo Cu0-ya metalîkî de, rûbera katalîzatorê îhtîmal e ku di cîh de gav, hêl û teras çêbike.Hat destnîşan kirin ku gav û keviyên çêkirî ji eywanan çalaktir in, ji girêdana wan a bihêztir bi *CO re, ku dikare bêtir hîdrojen bike *CO ber *CHO an *CH2O.Digel vê yekê, atomên Cu-ya kêlê pêşekek e ku avakirina *CHO û *CH2O zêde bike.Xebata berê pêşniyar kir ku navberên *CHO û *CH2O ji bo hevgirtina C─C ji *CO di kînetîkê de guncantir in (86).Bi birêkûpêkkirina morfolojiya rûkalê, enerjiyên kîmyesorpsiyonê yên navberên *CHO û *CH2O dikarin xweşbîn bibin.Di vê lêkolînê de, nivîskaran dît ku FE ya C2H4 ji% 40-22 kêm bû dema ku wan qalindahiya fîlima nazik Cu2O ji 0,9 ber 8,8 μm zêde kir.Ev ji ber hûrbûna Cu-ya hevrêziya kêm e ku bi zêdebûna qalindahiya Cu2O re zêde bû.Van atomên nekoordînasyonî dikarin bi H-yê re bi xurtî ve girêbidin û, bi vî rengî, ji bo peşveçûna hîdrojenê ji hevgirtina C─C bêtir bijartir in.Vê xebatê destnîşan kir ku katalîzatora sifir a ku ji oksîdê hatî hilanîn dikare li şûna danasîna celebên barkirî Cuδ+, bijartiya C2H4 bi riya nûavakirina morfolojiya rûkalê bi girîngî zêde bike.Bi karanîna katalîzatorên ji oksîdê, etan (C2H6) jî bi bijartî bi alîkariya palladyum (II) klorîd (PdCl2) di elektrolîtê de (34) ve hatî hilberandin.Vê yekê destnîşan kir ku PdClx-a adsorbed li ser rûyê Cu2O-yê jêderketî ji bo pêşkeftina C2H6 rolek girîng lîst.Bi taybetî, CO2 pêşî li C2H4-ê li cîhên Cu-ya çalak ên ku ji Cu2O-yê derketine hate kêm kirin, û dûv re C2H4-ya hatî çêkirin dê bi alîkariya PdClx-a adsorbed hîdrojenîze bibe da ku C2H6 hilberîne.FE ya C2H6 bi alîkariya PdCl2 ji <1 ber 30.1% zêde bû.Ev xebat pêşniyar dike ku berhevoka katalîzatorê ECR-ya baş diyarkirî û lêzêdekirina elektrolîtê dibe ku ji bo hilberîna hilbera taybetî ya C2+ derfetên nû veke.

Morfolojî û / an rêziknameya strukturê stratejiyek din a alternatîf nîşan dide ku hilbijartî û çalakiya katalîtîk modul dike.Kontrolkirina mezinahî, şikil û rûçikên vekirî yên katalîzatorê ji bo baştirkirina performansa ECR bi berfirehî hate destnîşan kirin (58, 87, 88).Mînakî, rûyê Cu (100) ji bo hilberîna C2H4 bi xwezayê ve tê tercîh kirin, dema ku hilbera serdest ji katalîzatora Cu (111) metan (CH4) (87) ye.Di lêkolînek li ser nanokristalên Cu yên bi şekl û mezinahiyên cihêreng, Buonsanti û hevkarên wî (58) girêdayiyek mezinahiya nemonotonîk a hilbijartiya C2H4 di nanokristalên sifir ên kubikî de diyar kirin (Hêjî. 5A).Di xwezayê de, nanokristalên Cubic ji ber serdestiya rûbera (100) çalakiyek C2H4 û hilbijartiyek bilindtir ji nanokristalên Cu yên spherîk nîşan dan.Mezinahiya krîstalê ya piçûktir a Cubic dikare çalakiya bilindtir pêşkêşî bike ji ber zêdebûna hûrgelên deverên rûkal ên kêm-koordînasyonî, wek quncik, gav, û kêşan.Lêbelê, kîmyewiya bihêztir a malperên kêm-koordînasyonî bi hilbijartiyek H2 û CO-yê bilindtir re hat, ku di encamê de hîdrokarbona giştî ya FE kêm bû.Ji hêla din ve, rêjeya malperên qiraxa bi malperên balafirê re bi zêdebûna mezinahiya perçeyan re kêm bû, ku ev jî bandorê li performansa hilberîna C2H4 dike.Nivîskaran destnîşan kirin ku nanokubên sifir-pîvana navîn ên bi dirêjahiya keviya 44-nm ji ber hevsengiya xweşbînkirî ya di navbera mezinahiya parçikan û tîrêjiya deverên perîşan de hilbijartiya herî bilind a C2H4 nîşan didin.Wekî din, morfolojî dikare di dema ECR de bandorê li pH û veguheztina girseyî ya herêmî jî bike.Hat destnîşan kirin ku pH-ya herêmî ya bilind a li dor rûbera katalîzatorê, ku ji hêla OH--ya ku di cih de hatî hilberandin de çêdibe, rêça reaksiyonê ya proton-tevlihev ditepisîne.Wekî encamek, avakirina hîdrokarbona C2+ bi *dimerîzasyona CO-yê dikare were zêdekirin, û CH4 ku bi navbeynkariya *COH-ê ve hatî çêkirin dibe ku were asteng kirin.Rêzikên nanowire yên sifir (Wêne. 5B) hatine destnîşan kirin ku pH-ya herêmî zêde dibin (68).Wekî elektrolîtek ku bi gelemperî tê bikar anîn, çareseriya bîkarbonat potasiyûmê têrbûyî ya CO2 (KHCO3) dê zû OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) ya herêmî bêbandor bike û pH-ya herêmî kêm bike.Bi mîkrosaziyek dirêjkirî, belavbûna HCO3− di nav rêzikên nanowire Cu de dikare bi rengekî were xera kirin da ku bandora bêbandorkirina ji bo OH−ya herêmî heya derece were tepisandin.Li ser bingehek prensîbek wekhev, tevnên sifir ên bi mezoporên tam hatine kontrolkirin (Wêne. 5C) ji bo hilberîna C2H4 an C2H6 FE-ya pêşkeftî nîşan didin (32).Vê yekê destnîşan kir ku pH-ya herêmî ya di rûbera elektrodê de dikare bi tengkirina firehiya porê zêde bibe, di encamê de FE-ya hilberê C1 kêm bibe û hilbera FE ya C2-ê zêde bibe.Wekî din, bi zêdekirina kûrahiya porê, hilbera kêmkirina sereke dikare ji C2H4 ber C2H6 were guheztin.FE ya C2H6 bi qasî 46% bû.Ji ber ku kîmyewî di dema ECR-ê de di hundurê poran de hatine dorpêç kirin, dema ragirtina dirêj a navbeynkarên sereke yên ku ji hêla porên kûr ve têne çêkirin, wekî sedema bingehîn a hilbijartî ya bilind a li hember hîdrokarbona têrbûyî ya C2 hate rave kirin.Nanofiberên Cu yên ku ji CuI-yê derketine jî berbi C2H6 vebijarkek bilind nîşan didin (FE = 30% li -0.735 V beramberî RHE) (89).Morfolojiya anizotropîk û ziravbûna rûbera bilind a nanofiberên Cu-ya ku ji CuI-yê hatî hildiweşîne dikare karûbarê girtina H2-ya ku tê vegirtin baştir bike û bi vî rengî FE ya C2H6 zêde bike.

(A heta C) Morfolojî an bandorên avahiyê.(A) Tîrêjiya atoman (xebata çepê) û rêjeya atoman li cihên qiraxa (Nedge) bi atomên li ser (100) balafirê (N100) (xebata rastê) bi dirêjahiya qiraxa (d) ve girêdayî ye.Bi destûra John Wiley û Sons (58) hatî nûve kirin.(B) Plana morfolojiyê bû sedema guherîna pH.Bi destûra John Wiley û Sons (68) hatî nûve kirin.(C) Hilbijartina hilbera sifirê mesopore bi mezinahî û kûrahiyên pore yên cihêreng.Bi destûra John Wiley û Sons (32) hatî nûve kirin.(D heta H) Bandorên lîgandê.(D û E) ECR li ser nanowira sifir (Cu NW) bi cûrbecûr asîdên amînî (D) an guhêrbar (E) di −1,9 V. Bi destûra Cemiyeta Qraliyetê ya Kîmyayê ve hatî nûve kirin (35).(F) Rêjeyên hilberîna C2H4 di elektrolîtên halîd ên cihêreng ên bi potansiyelên adsorpsiyonê yên cihêreng ên li ser Cu (35) de.Bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (91) hatî nûve kirin.NHE, elektroda hîdrojenê ya normal.(G) FE ya C2H4 û CO di tansiyonên cihê yên elektrolîtên KOH de û (H) Tewra Tafel a C2H4 di tansiyonên cihêreng ên elektrolîtên KOH de.(G) û (H) ji Komeleya Amerîkî ji bo Pêşveçûna Zanistê (AAAS) têne hilberandin (33).

Guhertina rûyê katalîzatorê bi karanîna molekulên piçûk stratejiyek din a naskirî ye ku performansa elektrokîmyayî ya ECR çêtir dike.Ev stratejî dikare bandorê li mîkrojîngeha li nêzî rûbera katalîzatorê bike, ku dibe ku navbeynkarên sereke ji ber têkiliya di navbera lîganda rûkal û navîn de aram bike.Amine ji bo pêşvebirina ECR-ê wekî guhezkerek hatî ragihandin (35).Asîdên amînî yên cihêreng, di nav de glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg) û dl-tryptophan (Trp) hatine lêkolîn kirin. bandorên wan li ser nanowirên sifir lêkolîn bikin (35).Wekî ku di Fig.Pêşveçûnek wusa pêşniyar dike ku komên fonksiyonê ─COOH û ─NH2 di asîdê amînoyî de dibe ku ji bijartiya zêde ya ECR berpirsiyar in.Raporên berê diyar kirin ku vegirtina asîdên amînî li ser rûyê Cu bi navgîniya her du komên ─COOH û ─NH2 (35, 90) hate bidestxistin.Acîda Stearic (C17H35COOH, RCO2H), ku tenê koma ─COOH dihewîne, hate hilbijartin ku rola ─COOH nas bike.Guherkerên din, wekî xwêya diazonium a-anthraquinone (AQ), xwêya diazonium o-nitrobenzene (PhNO2), û dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), ku ne komên ─COOH ne jî ─NH2 hene, jî hatin lêkolîn kirin.Lêbelê, hemî ji bo baştirkirina C2+ hîdrokarbonê FE ne erênî bûn (Hêjîra 5E).Hesabên teorîkî destnîşan kirin ku komên ─NH3+ di glîsîna zwitterionic a adsorbed de dikarin *CHO navîn ji ber danûstendina wan a bihêz, mîna girêdanên hîdrojenê, stabîl bikin.Danasîna îyonên halide di elektrolîtê de rêyek din e ku meriv katalîzatoran biguhezîne (91, 92).Wekî ku di Fig. 5F de tê xuyang kirin, rêjeya hilberîna C2H4 li ser Cu-ya plazma-aktîfkirî dikare bi arîkariya pêvekên halide bi girîngî zêde bibe.Hat destnîşan kirin ku I−ion ji Br− û Cl− çalaktir e, li gorî enerjiya adsorpsiyonê ya têkildar a I−, Br−, û Cl− li ser rûyê Cu(100) (91).Ji xeynî halîdan, îyona hîdroksîd jî bandorek erênî li ser bijartina C2H4 nîşan da.Di van demên dawî de, Sargent û hevkarên xwe (33) veguheztina CO2-bo-C2H4 bi ~ 70% FE re bi karanîna elektrolîta potassium hîdroksîdê (KOH) (heta 10 M) di hucreyek herikînê de ragihand.Wekî ku di Fig.Wekî din, zozanên Tafelê (Wêne. 5H) ya pêkhatina C2H4 bi zêdebûna giraniya hîdroksîdê (135 mV deh-1 di 1 M KOH û 65 mV deh-1 di 10 M KOH de) kêm bûn, veguherîna rêjeya giştî- pêngava diyarker.Encamên teoriya fonksiyonê ya tîrêjê (DFT) îsbat kir ku hebûna hîdroksîdên konsantrekirî dikare enerjiya girêdanê ya navbeynkariya CO kêm bike û di heman demê de nehevsengiya barkirinê di navbera du atomên karbonê de di navbeynkarên OCCO yên adsorbed de zêde bike.Wekî encamek, navberê OCCO dê bi navgîniyek dîpolek bihêztir ve were stabilîzekirin, ku rê li ber astengiya enerjiya aktîfkirinê ya ji bo dimerîzasyona CO-yê kêm bike, ku wê hingê performansa giştî baştir bike.

Oksîjenên C2+ yên wekî etanol (CH3CH2OH) kategoriyek din a sereke ya hilberên ECR-ê yên pir hêja ne.Senteza pîşesazî ya etanolê pêvajoyek enerjiyê-dijwar e, ku di heman demê de rêjeyek mezin a etilen an xwarinên çandiniyê jî dixwe (40).Ji ber vê yekê, hilberîna elektrokatalîtîk a etanol an oksîjenên din ên C2+ ji CO2 gelek wateya aborî û jîngehê dide.Ji ber ku hilberîna etanolê ji ECR bi C2H4 re navberek paşîn a ku *C2H3O (43) parve kir, hîdrojenkirina bijartî ya vê navberê dikare rêyên ECR ji C2H4 berbi alkolan veguhezîne (64).Lêbelê, di pir pergalan de, vebijarka berbi oksîjenên C2+ ji hîdrokarbonan pir kêmtir e (31, 37, 39, 41, 42, 67).Bi vî rengî, di vê beşê de, em ê stratejiyên sêwirana elektrokatalîzatorê ronî bikin ku dikarin FE-ya oksîjena C2+ ya bi heybet ji% 25-ê zêdetir bi dest bixin.

Wekî ku li jor hate nîqaş kirin, katalîzatorên bimetalîkî yên baş-sêwirandî dikarin hilbijartî û çalakiyê ji bo hilberîna hîdrokarbonê C2+ çêtir bikin.Stratejiyek wekhev lê ne yeksan jî ji bo baştirkirina performansa elektrokatalîtîk ji bo oksîjenên C2+ hatî bikar anîn (38, 93, 94).Mînakî, katalîzatorên Cu-Cu2O yên tevlêkirî yên Ag vebijarkiya etanolê ya guhezbar nîşan dan, û etanol FE ya herî bilind 34.15% bû (95).Sînorê dufazîk di alema Ag-Cu ya tevlihevkirî de, li şûna rêjeya atomê Ag/Cu, wekî faktora bingehîn a hilberîna bijartî ya etanolê hate nas kirin.Ji ber ku cîhê Cu bi şêweyek qonax-tevlihevkirî (Ag-Cu2OPB) pir nêzîkê cîhê Ag e, rêjeya damezrandina navberên etanolê ji bo nimûneya qonax-tevlihevkirî dikare li gorî ya ji qonax-veqetandî were pêşve xistin (Ag-Cu2OPS ), rê li ber performansa nifşa etanolê çêtir vedike.Ji xeynî etanolê, NP-yên bimetalîkî yên Cu-Ag jî hatine destnîşan kirin ku bi lêzêdekirina benzotriazole CO2 vediguhezînin acetate (93).Li -1.33 V li hember RHE, FE ya acetate% 21.2 bû.Di vê rewşê de du rêyên reaksiyonê yên muhtemel hatin pêşniyar kirin: Yek li ser dimerîzasyona CO-yê ye, û ya din jî li ser têketina CO-yê ye, ku rola krîtîk a damezrandina navberê ya CO-yê li ser malperên Ag çalak radixe ber çavan.Çavdêriyek bi vî rengî di katalîzatorên Cu-Zn de (Wêne. 6, A û B) ji bo hilberîna etanolê hate ragihandin (38).Bi guheztina naveroka Zn-ê di katalîzatorên aligirê Zn-Cu de, rêjeya etanolê li hember C2H4 FE dikare di navbera 0,48 û 6 de baş were kontrol kirin, ku girîngiya cîhên pêşveçûna CO-yê ji bo avakirina oksîjenê C2+ pêşniyar dike.Damezrandina katalîzatorên alloyed dibe ku bandorê li ser materyalê matrixê bike, ku carinan carinan nayê xwestin.Bi vî rengî, rêyek rasterast berbi katalîzatorên bimetalîkî dibe ku ji bo hin hilberên armancê maqûltir be.Jaramillo û hevkarên wî (96) pergalek bimetalîkî ya Au-Cu ya sadekirî ava kirin, ku bi daxistina rasterast a NP-ên zêr li ser pelika Cu ya pokristalîn ve hatî sentez kirin, da ku li ser bandora katalîzasyona tandem lêkolîn bikin.Au-Cu bimetalîk hilbijartî û çalakiya hevrêzî li hember alkolên C2+ nîşan da, ji sifir û zêrê paqij, û alema Au-Cu bi pêş ve çû.Li gorî pelê Cu, pergala bimetalîk Au-Cu ji ber hebûna Au NPs (Wêne. 6C) ku ji bo hilberîna CO-yê çalak bûn, zêdebûna CO CO-ya herêmî zêde nîşan da.Ji ber ku zêr ji bo kêmkirina CO ne çalak e, rêjeya hilberîna alkolê ya C2+ ya zêdekirî li ser katalîzatorên bimetalîkî yên Au-Cu ji mekanîzmayek katalîzasyona tandem re hate destnîşankirin.Bi taybetî, NP-yên zêr dikarin li nêzîkê rûxara Cu tansiyona CO CO-ya herêmî ya bilind biafirînin.Dûv re, molekulên CO yên herêmî yên pir zêde dikarin ji hêla Cu ve bibin alkolên C2+.

(A heta C) Bandorên alloy.(A) FE ya herî zêde ya etanol û C2H4 û rêjeya FE ya etanol û etilenê li ser cûrbecûr alloyên Cu-Zn.(B) Tîrêjiya niha ya qismî ya etanolê li ser cûrbecûr alloyên Cu-Zn.(A) û (B) bi destûr ji Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (38) têne nûve kirin.(C) Rêjeyên kêmkirina CO2 û pêşveçûna CO li ser zêr, sifir, û pergala bimetalîk Au-Cu.Bi destûra Koma Weşanxaneya Xwezayê hatiye çapkirin (96).(D ber L) Morfolojî an bandorên avahiyê.(D) Nîşaneya şematîkî ya rêbaza çîçek îyona metal.(E û F) Wêneyên SEM yên 100-cycle Cu berî (E) û piştî (F) kêmkirina di bin şert û mercên ECR de.(G) TEM û dabeşkirina elektronê ya bijartî pêşniyar kir ku Cu (100) ji bo pêkhatina *OCCO û *OCCHO li ser rûçikên Cu (100), Cu (111), û Cu (211) hatine eşkere kirin û (H) enerjiya azad.(D) heta (G) bi destûra Koma Weşanên Xwezayê (42) têne çap kirin.(I) Rêjeya oksîjenat û hîdrokarbonan wekî fonksiyonek potansiyela li ser Cu (111), Cu (751), û Cu (100).(J) Ji bo Cu(111), Cu(100), û Cu(751) hejmarên hevrêziyê.(I) û (J) bi destûra Akademiya Zanistî ya Neteweyî (97) têne hilberandin.(K) Pîlana pêvajoya veguherînê ji Cu NP-ê berbi sifir-kubic.Bi destûra Akademiya Zanistî ya Neteweyî (98) hatiye nûve kirin.(L) Wêneyên SEM yên sifir nanodendritîk berî û piştî ECR.Bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (99) hatî nûve kirin.

Ragihandina bijartî ya rûyên krîstal ji bo elektrokatalîzatoran wekî nêzîkatiyek bi bandor û rasterast ji bo bidestxistina FE-ya pêşkeftî ya berbi hilberên taybetî yên ECR û rêyek girîng ji bo têgihîştina bingehîn hate destnîşan kirin.Senteza sade lê berbelav a katalîzatorên yek-krîstal dijwar e.Bi îlhama prosedûra barkirin-derxistina galvanostatîk (GCD) ji bo bataryayên, koma me rêbazek duçerxa îyona metal (Hêl. 6D) pêşxist da ku bi rengekî bijartî rûyê krîstal a katalîzatorek Cu eşkere bike (42).Piştî 100 çerxên GCD, rêzek nanokuba Cu ya qalind li ser pelika Cu bi (100) rûyên vekirî (Hêjî. 6, E heta G) hate çêkirin.Katalîzatora 100-sîklê bi tevayî C2+ alkolek FE ji% 30 zêdetir û tîrêjek tîrêjê ya alkolê ya C2+ ya ji 20 mA cm−2 zêdetir pêşkêşî dike.Lêbelê, Cu-ya 10-cycle bi rêjeya kêmtir (100) rûyê tenê tenê FE alkol C2+ ya ~ 10% pêşkêşî dike.Simulasyona DFT piştrast kir ku rûyê Cu(100) û gav (211) ji bo hevgirtina C─C li ser Cu (111) maqûltir bûn, wekî ku di Fig. 6H de tê xuyang kirin.Katalîzatorek modêl, fîlima Cu ya epîtaksial bi rûyên cihêreng ên vekirî, ji bo destnîşankirina motîfên cîhê çalak ber bi hilberîna oksîjenê ya C2+ ve hatî bikar anîn (Wêne. 6I) (97).Ji ber ku ji hêla îstatîstîkî ve hindik e ku dimerek CO* li ser rûyek ku cîranên wan hindiktir li tenişta atomên H* be, cîhên Cu yên bi hevrêziya jêrîn dikarin avakirina hîdrokarbonan bitepisînin û bibin sedema baştirkirina C2+ oksîjenate FE ji ber ku hîdrojenkirin dijwartir e. C─C li ser rûyê xwe navberên ECR bi hev ve girêdide (97).Di lêkolîna fîlimê Cu epitaxial de, nivîskaran piştrast kir ku ECR li ser rûyê Cu (751) rêjeya oksîjen / hîdrokarbonê çêtir nîşan da.Ev zêdebûn dikare bi geometrîya atoma Cu ya rûerdê ya rûberên Cu yên cihêreng û jimara hevrêziya navînî ya jêrîn (Hêjî. 6J) ve were hesibandin, ku atoma Cu, bi rêzê, bi du, çar, û şeş cîranên herî nêzîk li ser Cu (751) re hevrêz dike. Rûyên Cu(100), û Cu(111).Ji nû ve avakirina morfolojiya cîhê jî ji bo baştirkirina C2+ oksîjena FE hatî bikar anîn.Katalîzatorek Cu-ya çalak a mîna kubê ji hêla Yang û hevkarên xwe ve hate pêşve xistin (98), ku performansa hevgirtina C─C çêtir nîşan da.Bi hûrgulî, NPyên Cu monodisperse (6.7 nm) bi barkirinên cihêreng li ser piştgiriya kaxeza karbonê wekî katalîzatorek ji bo ECR hatin razandin.Zelal, zêdebûna FE ya oksîjenên C2+ bi zêdebûna barkirina Cu NP re hate dîtin.Hat destnîşan kirin ku NP-yên Cu yên bi qelsî di bin şert û mercên barkirina bilind de di dema ECR-ê de di bin veguherîna morfolojîk a cîh de derbas bûne, ku tê de morfolojiyên mîna kubeyê herî dawî hatine çêkirin (Hêjîrê. 6K).Ev avahiyek nû hatî damezrandin ji hêla elektrokatalîtîk ve çalaktir hate dîtin.Analîza Tafel pêşniyar kir ku dimerîzasyona CO ji bo damezrandina hilbera C2 pêngavek diyarker e, lê ya n-propanol di vê pergala katalîtîk de rêyek veqetandî nîşan dide.Sifir Nanodendritic mînakek din e ku girîngiya kontrolkirina morfolojiyê ji bo hilberîna oksîjenê ya C2+ nîşan dide (99).Bi kurtasî, tevaya FE ya nanodendrita sifir a baş-dîyarkirî (Hêjîrê. 6L) ji bo alkola C2+ bi 25% li -1.0 V beramberî RHE bû.FE n-propanol a bi heybet a %13 dikare di -0,9 V de were bidestxistin. Ji ber ku çalakiya zêde ya atoma Cu tê hesibandin, katalîzatorên bingehîn ên sifir her gav di dema ECR-ê de ji hilweşîna strukturî dikişînin, nemaze di potansiyela zêde de, ku di encamê de, dibe sedema xizaniyê. nehejî.Lêbelê, sifirek weha nanodendritic ji bo hilberîna alkolê aramiyek baş nîşan da, di nav 6 demjimêran de alkolek FE ya ~24% nîşan dide.

Kêmasiyên elektrokatalîzatoran, mîna valahiyên atomê û dopantan, îhtîmala vegirtina navbeynkarên ECR yên ne kevneşopî nîşan didin û, bi vî rengî, bi bijartî rêça têkildar ber bi oksîjenan ve zêde dikin (29, 43, 100).*C2H3O wekî mînakek, ku ji bo hilberîna etilen û etanolê potansiyela pêşdawî ya navîn e, Sargent û hevkarên wî (43) rola kêmasiyan di elektrokatalîstek Cu ya bingehîn-şellê de bi hûrgulî lêkolîn kirin.Wan bi teorî nîşan da ku astengên enerjiya reaksiyonê ya ji bo pêkhatina etilen û etanolê di qonaxa destpêkê ya C─C de (zêde potansiyela 0.5-V) mîna hev in (Hêjî. 7A).Di bin şertek weha de, danasîna valahiya sifir dê astengiya enerjiyê ya ji bo pêkhatina etilen hinekî zêde bike, lê dîsa jî wê bandorek li ser nifşa etanolê nîşan neda (Hêjîrê. 7B).Lêbelê, wekî ku di Fig. 7C de tê xuyang kirin, katalîzatorên sifir ên bi valahî û dopana kelûmêra binê erdê dikarin astengiya enerjiyê ya ji bo riya etilenê bi girîngî zêde bikin, û wê ji hêla termodinamîk ve nebaş bike.Lêbelê, guheztinek wusa bandorek neguhêz li ser riya etanolê nîşan da.Ev diyarde bi azmûnî zêdetir hate verast kirin.Cu2S-Cu-ya core-şellek avakirî û bi valahiyên rûvî yên pir zêde (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) hate sentez kirin.Rêjeya alkolê bi etilenê re ji 0,18-an li ser NP-yên Cu tazî gihîşt 0,34-an li ser Cu2S-Cu-ya bê valahî û dûv re jî derket 1,21-ê li ser Cu2S-Cu-V, her çend FE-ya giştî ya hilberên C2+ ji bo hemî katalîzatoran wekî hev ma (Wêne. 7E) .Vê çavdêriyê destnîşan kir ku pêşvebirina bijartina alkolê bi tepisandina hilberîna etilen re, bi encama DFT re têkildar bû.Wekî din, endezyariya kêmasiyê ji bo katalîzatora karbonê ya bê metal rolek girîngtir dilîze ji ber ku materyalên karbonê yên paqij ji bo ECR neçalak in.Dopantên wekî nîtrojen û boron ji bo guheztina strukturên elektronîkî yên katalîzatorek-based karbonê hatine bikar anîn (31, 43, 100).Mînakî, fîlima nanoalmasê ya bi nîtrojen-dopkirî (NDD) li ser substrata siliconê ji hêla Quan et al ve hatî veqetandin.(29) ji bo hilberîna acetate bijartî ji ECR (Hêjîrê. 7F).Potansiyela destpêkirina acetate bi qasî -0.36 V li hember RHE bi karanîna katalîzatorek NDD-ê kêm bû, û FE ji bo acetate ji -0.8 ber -1.0 V li hember RHE ji% 75 zêdetir bû.Ji bo têgihîştina eslê başbûnek wusa balkêş, elektrodên NDD/Si ​​yên bi naveroka nîtrojenê an celebên nîtrojenê yên cihêreng hatine amadekirin û lêkolîn kirin (Hêjîrê. 7G).Nivîskar destnîşan kir ku performansa bilind a katalîzatorê NDD / Si ji bo ECR dikare ji potansiyela wê ya zêde ya ji bo pêşveçûna hîdrojenê û N dopingê ve were veqetandin, ku celebên N-sp3C ji bo hilberîna acetate pir çalak bû.Daneyên elektrokinetîkî û spektora infrasor a li cîhê diyar kir ku riya sereke ya avakirina acetate dibe ku CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− be.Ji xeynî nîtrojenê, bor heteroatomek din a baş-lêkolînkirî ye ku strukturên elektronîkî yên nanoalmasê birêkûpêk dike.Lêbelê, nanodiamond-doped-boron (BDD) bi tercîhî CO2 kêm kir formaldehyde an formate (101).Wekî din, Quan û hevkarên xwe (102) destnîşan kirin ku bor û nîtrojenê nanoalmasê (BND) bandorek hevrêzî li ser ECR nîşan dide, ku dikare sînorkirina BDD-ê derbas bike û dûv re bi bijartî etanolê hilberîne.Katalîzatorên BND1, BND2, û BND3 yên bi naveroka nîtrojenê yên cihêreng û astên dopîngê yên boron ên wekhev hatine amadekirin.Wekî ku di Fig. 7H de tê xuyang kirin, hilbijartiya herî bilind a etanolê heya% 93 dikare li ser katalîzatora BND3 li -1.0 V li hember RHE, ku xwedan dopinga nîtrojenê ya herî bilind e, were bidestxistin.Hesabkirina teorîkî destnîşan kir ku pêvajoya hevgirtina C─C ya li ser BND ji hêla termodinamîk ve xweş bû, ku li wir atoma boron girtina CO2 pêşve xist û dopana nîtrojenê hîdrojenkirina navberê berbi etanolê hêsan kir.Her çend nanoalmasa heteroatom-dopkirî dikaribû CO2 veguherîne oksîjenên pirkarbonî yên bi hilbijartîbûnek bilind, çalakiya wê ya ECR pir bi sînor e ji ber pêvajoya veguhastina barkirinê ya hêdî (dûrbûna heyî ji 2 mA cm−2 kêmtir e).Materyal-based Graphene dibe ku çareseriyek potansiyel be ku kêmasiyên katalîzatorên li ser almasê derbas bike.Ji hêla teorîkî ve, deverên pyridinîk N yên qiraxa di qata grafene de wekî cîhên çalak ji bo hevgirtina C─C hatine girtin (103).Ev ji ber wê yekê ye ku hebûna N-ya pyridinic li deverên qiraxa dikare CO2 veguherîne CO, ku dikare bêtir bi molekula C2+ ve were girêdan (Hêjî. 7I).Mînakî, navbera *C2O2 dikare di karbona nitrojen-dopkirî de ku tê de du atomên C bi rêzê bi N-ya pyridinic û atoma C ya cîranê wê ve girêdayî ne, stabîl bibe (103).Dûv re pêşbîniya teorîkî bi karanîna katalîzatorên xala quantum a grafene (NGQD) bi nîtrojen-dopkirî hate pejirandin (31).Piştî pelçiqandina pelên grafenê yên bi nîtrojen-dopkirî (1 heta 3 μm) (Wêne. 7J), NGQD-yên 1-3-nm hatin bidestxistin ku tê de tîrêjiya N-ya pyridinic li deverên qiraxa bi sê rêzên mezinahiyê zêde bû.Li -0,78 V li hember RHE, herî zêde FE ji bo oksîjenên C2+ dikare bigihîje 26%.Wekî din, wek ku di Fig. 7K de tê xuyang kirin, dendika niha ya qismî ji bo oksîjenên C2+ nêzî 40 mA cm−2 li -0,86 V beramberî RHE ye, ku ji ya nanoalmasa guhertî pir bilindtir e.Di berhevdanê de, xalên kuantûmê yên grafene-bê-N û grafene-oksîdê N-dopkirî, ku cîhê pirîdînik N-ya pir nizm nîşan didin, di serî de H2, CO, û formatê didin.

(A heta C) Gibbs enerjiya azad ji *C2H3O ber bi etilen û etanolê ji bo sifir, sifir bi valahiyê, û sifir bi valatiya sifir û kelûmê binê erdê.(D) Nîşaneya şematîkî ya katalîtorê Cu2S-Cu-V.(E) FE ya C2+ alkol û etilen, û hem jî rêjeya FE ya alkolan bi alkenan.(A) heta (E) bi destûra Koma Weşana Xwezayê (43) têne çap kirin.(F) Wêneya SEM ya NDD.(G) Rêjeyên hilberîna acetate û formatê li ser NDD bi naveroka nîtrojenê ya cihêreng.li %, atomî %.(F) û (G) bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (29) têne nûve kirin.(H) FE ji bo NDD, BDD, û BND bi −1.0 V. Bi destûra John Wiley û Sons (102) hatî nûve kirin.(I) Nîşaneya şematîkî ya malperên çalak ên ji bo hevgirtina C─C di NGQD de.(I) bi destûra Civaka Kîmyewî ya Amerîkî (103) tê nûve kirin.(J) Wêneya TEM ya NGQD.Barên pîvanê, 1 nm.(K) Ji bo hilberên cûrbecûr yên ku NGQD bikar tînin dakêşeyên heyî yên qismî.(J) û (K) bi destûra Koma Weşanên Xwezayê (31) têne çap kirin.

Ji xeynî elektrokatalîzatoran, sêwirana mîmariya reaktora elektrod û katalîtîk rêyek din a bi bandor peyda dike ku performansa ECR zêde bike, nemaze ji bo rêjeya hilberînê û karbidestiya enerjiyê.Pêşketinên girîng li ser sêwirandin û çêkirina pergalên nûvekirina elektrokê hatine çêkirin da ku hilberîna C2+ ya pir bikêrhatî bi dest bixe.Di vê beşê de, em ê sêwirana elektrod / reaktora ECR bi hûrgulî nîqaş bikin.

Hucreyên tîpa H bi berfirehî di ceribandinên pîvana laboratîfê de têne bikar anîn, ji ber ku kombûna wan a hêsan, operasyona hêsan, û lêçûnek kêm têne hesibandin.Hucre bi katod û odeyên anodê yên serbixwe yên ku bi membranek veguheztina ion-ê ve girêdayî ne têne saz kirin (104, 105).Kêmasiya bingehîn a vê şaneya H-tîpê helbûna CO2 ya kêm di elektrolîta avî de ye, ku di bin şert û mercên hawîrdorê de tenê 0,034 M ye, ku rê li ber kêmbûna kêmbûna kêmbûna CO2-ê ya j < 100 mA cm−2 dike (64).Digel vê yekê, kêmasiyên din ên hundurîn, di nav de deverek tixûbdar a elektrodê û mesafeyek mezin a interelektrodê, nekariye daxwazên lêkolînê yên mezin bicîh bîne (105, 106).Ji bo hilberîna hilberê C2+, şaneyên tîpa H bi gelemperî di bin potansiyelên zêde de hilbijartiyek kêm nîşan didin, mînakî, 32% ji bo etilen li -0.98 V beramberî RHE (107), 13.1% ji bo n-propanol li -0.9 V li hember RHE (99), û 20,4% ji bo etanolê li -0,46 V li hember RHE (108), ji ber pêşveçûna hîdrojenê ya bi giranî reqabetê.

Ji bo çareserkirina pirsgirêkên jorîn, reaktora herikînê hate pêşniyar kirin (15, 109).Di hucreyên herikînê de, herika gazê ya CO2 dikare rasterast wekî xwarina li katodê were bikar anîn, bi vî rengî rê li ber belavbûna girseyî û rêjeya hilberînê bi girîngî vedike (104, 110).Figure 8A mîmariya tîpîk a hucreyek herikînê nîşan dide, ku li wir membranek elektrolîtê ya polîmer (PEM) wekî veqetînera elektrodê ya ku di navbera du kanalên herikê de hatî veqetandin xebitî.Katalîzator li ser elektrodek belavbûna gazê (GDE) tê bêbandorkirin da ku wekî elektroda katodê bixebite, ku tê de CO2 ya gazê rasterast tê xwarin.Katolît, wekî 0,5 M KHCO3, bi domdarî di nav qata zirav a di navbera elektroda katalîzator û PEM de diherike.Wekî din, aliyek anode bi gelemperî ji bo reaksiyona pêşkeftina oksîjenê bi elektrolîtek avî ve tê belav kirin (43, 110).Li gorî hucreyên tîpa H, van şaneyên herikîna-bingeha membranê performansa ECR-ê pir çêtir nîşan didin.Mînakî, Sargent û hevkarên wî (43) performansa ECR ya katalîzatorê Cu2S-Cu-V hem di şaneya H-type û hem jî di şaneya herikînê de, wekî ku di Fig.Bi karanîna hucreyên tîpa H, FE-ya herî zêde ji bo hilberên C2+% 41 bû ku bi tevheviya heyî ya ~ 30 mA cm-2 di binê -0.95 V li hember RHE de bû.Lêbelê, FE ji bo hilberên C2+ bi 53% zêde bû ku bi dendika heyî ya tevayî bi hêsanî ji 400 mA cm−2 di bin -0.92 V beramberî RHE de di pergalek herikînê de derbas dibe.Pêşveçûnek wusa girîng a performansa bi karanîna reaktora herikînê dikare bi belavbûna zêde ya CO2 û reaksiyonên alîgirê tepiskirî ve were hesibandin, ku bi giranî ji mîmariya navbeynkariya sêalî ya gaz-elektrolît-katalîzatorê herêmî derdikeve.

(A) Diagramek elektrolîzera herikînê ya bi şematokek zoomkirî ya pêwendiya elektrod-elektrolîtê.(A) bi destûra John Wiley û Sons (30) tê dubare kirin.(B ber E) Berawirdkirina performansa ECR bi karanîna şaneya H-type û hucreya herikînê.(B) heta (E) bi destûra Koma Weşanxaneya Xwezayê (43) têne çap kirin.(F ber H) Elektrolîtên cihêreng li şaneyên herikînê li hember performansa ECR têne sepandin.(F) heta (H) bi destûra John Wiley û Sons (30) têne dubare kirin.(I heta K) Struktur û performansa îstîqrarê ya elektroda belavkirina gazê ya bingeh-polymer.(I) heta (K) bi destûra AAAS (33) têne nûve kirin.

Hucreya valahiya sifir çînek din a elektrolyzeran e, ku bêtir kanalên herikê di hucreyên herikê de radike û du elektrod bi hev re bi membranek veguheztina îyonê di navberê de pê dixe.Ev veavakirin dikare bi girîngî veguheztina girseyî û berxwedana veguheztina elektron kêm bike û bi vî rengî karbidestiya enerjiyê baştir bike, di sepanên pratîkî de wê bikêrtir bike (110).Reaktantên ku ji katodê re têne xwarin dikarin katolîtek têrbûyî ya CO2 an jî çemek CO2 ya şilbûyî bin.Buhara avê an elektrolîta avî ji bo berdana proton bi mecbûrî li anodê tê xwarin da ku berdêla cureyên kêmkirina CO2 telafî bike (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) performansa katalîzatorê hîbrîdê Cu-AC di hucreya valahiya sifir de nirxand û ragihand ku acetaldehyde hilbera sereke ye ku bi hilbijarkek bilind a% 60% heye.Wekî avantajek din a vê cîhazê, pir hêsan e ku meriv herikîna reaktant zextê bike û bi girîngî hûrbûna CO2 ya herêmî zêde bike, bi vî rengî digihîje tîrêjên mezin û rêjeyên berteka bilind (110).Lêbelê, rêjeya danûstendina îyonê ya bilez a di hucreyên valahiya zero de meyl dike ku katolît aciz bike, li şûna kêmkirina CO2 reaksiyonê ber bi pêşkeftina H2 ve diguhezîne (112).Ji bo çareserkirina vê pirsgirêkê, Zhou û hevkarên xwe (112, 113) qatek tamponek bi elektrolîtek avî ya gerokî di navbera katod û membranê de danîn da ku pH-ya rast li nêzî katodê ji bo reaksiyona kêmkirina CO2 biparêzin.Her çend hilberên cûrbecûr yên C2+ li ser bingeha hucreyên valahiya sifir, di nav de aceton, etanol, û n-propanol, hatin tesbît kirin, FE hîn jî kêm in.Piraniya lêkolînên raporkirî her gav balê dikişînin ser hilberên C1 ku di dema reaksiyona kêmkirinê de kêmtir hejmarên veguheztina proton û elektron vedihewînin.Ji ber vê yekê, pêkaniya hucreya valahiya sifir ji bo hilberên C2+ hîn jî di nîqaşê de ye (110).

Wekî din, hucreyên elektrolîtîk ên mîkrofluîdî (MEC) celebek veavakirina elektrolyzerê ya pir balkêş in ku ji hêla Kenis û hevkarên xwe ve hatî pêşve xistin (39, 114).Di vê cîhazê de, membran bi cîhek zirav (bi stûrahiya <1 mm) ve tê dagirtin ku bi herikîna elektrolîtê diherike da ku anod û katodê ji hev veqetîne.Molekulên CO2 zû dikarin di navbeyna elektrod-elektrolîtê ya nêzê katodê de belav bibin, û du GDE-yên sabît bi elektrolîtê diherike têne şuştin.Li gorî şaneyên herikînê yên li ser bingeha membranê, MEC ne tenê ji lêçûna bilind a membranê dûr dikevin, lê di heman demê de rêveberiya avê jî kêm dikin, ku bi taybetî behsa zuwabûna anodê û lehiya katodê dike dema ku di tîrêjên bilind de tê xebitandin ji ber kêşana osmotîk a molekulên avê û veguheztina proton ji anodê berbi katodê li seranserê membranê (115).Bi qasî ku em dizanin, tevî merîfet û destkeftiyên berbiçav, hejmarek hindik lêkolînan di MEC-ên orîjînal de hilberên C2+ bi dest xistine.Ev belkî ji ber bandora "herikandinê" pêk tê ku protonên ku di anodê de têne çêkirin bi hêsanî ji dorhêla katodê têne rijandin an ji hêla elektrolîta diherike ve têne şûştin, ne ku beşdarî reaksiyona damezrandina C2+ ya pir proton bibin.Dibe ku spekulasyon bi mînaka jêrîn were piştrast kirin.Di sala 2016-an de, Kenis û hevkarên xwe (31) ragihandin ku kêmkirina serketî ya CO2 ji hilberên C2+ re li ser MEC-ya guhêrbar û xwedan membran, ku tê de NGQD dikarin molekulên CO2 bi 55% FE (31% ji bo etilen, 14%) kêm bikin C2+. ji bo etanol, 6% ji bo acetate, û 4% ji bo n-propanol) bi potansiyela serîlêdanê ya -0,75 V li hember RHE di çareseriya 1 M KOH de.Girîng e ku meriv destnîşan bike ku hawîrdorek elektrolît dikare bi girîngî li ser hilbijartiya hilberê jî bandor bike.Mînakî, Jiao û hevkarên wî (30) katalîzatorek Cu nanoporous sentez kirin û dûv re performansa wê ya ECR bi karanîna elektrolîtên cihêreng (KHCO3, KOH, K2SO4, û KCl) di MEC-a-based membran de ceribandin.Wan eşkere kir ku kêmkirina CO2 ya di elektrolîta alkalîn (KOH) de hilbijartî ya C2+ û dendika niha ya herî bilind nîşan dide, wekî ku di Fig. 8 (F û G) de tê xuyang kirin.Di −0,67 V beramberî RHE de di elektrolîta 1 M KOH de, FE-ya ku ji bo C2+ hatî wergirtin digihîje% 62, bi dendika niha ya qismî ya 653 mA cm−2, ku di nav dendika herî bilind de ye ku heya niha di kêmkirina CO2-ya elektrokîmyayî de hatine ragihandin. ber bi hilberên C2+.Ethylene (38.6%), etanol (16.6%), û n-propanol (4.5%) hilberên sereke yên C2 + bi piçûkek acetate ne.Wan her weha destnîşan kir ku têkiliyek xurt di navbera pH-ya rûkalê ya hesabkirî û FE ya ji bo hilberên C2+ de heye: Her ku pH-ya rûkalê bilindtir bibe, tîrêjên niha û hilberên C2+ bilindtir dibin, wekî ku di Fig. 8H de tê xuyang kirin.Hesabkirina teorîk pêşniyar kir ku îyonên OH−-ya nêzik dikare bi xurtî hevgirtina C─C hêsantir bike (31).

Digel veavakirina elektrolyzerê, elektrolîta ku di elektrolyzerên cihêreng de hatî bicîh kirin jî dikare bi giranî hilberên paşîn ên ECR biguhezîne.Wekî ku me li jor behs kir, çareseriyên KOH-ê yên pir alkalîn her gav di hucreyên herikînê de bi performansa hêja ne ji şaneyên tîpa H têne bikar anîn.Ji vê yekê re tête diyar kirin ku elektrolîta KOH dikare guheztina elektrolîtê ya bilind peyda bike, berxwedana ohmîkî di navbera pêlava elektrolîtê ya zirav a li ser katalîzator û elektrolîta mezin de kêm bike, û bêtir potansiyelên pêwîst ji bo avakirina C2+ kêm bike (31).Encamên DFT bêtir piştrast dikin ku hebûna OH−ionan dikare astengiya enerjiyê ya ji bo dimerîzasyona CO kêm bike, bi vî rengî avakirina C2+ zêde bike û pêşbaziya ji damezrandina C1 û H2 bitepisîne (30, 33).Lêbelê, KOH alkaline nikare wekî elektrolît di şaneyên H-type de were bikar anîn.Ji ber vê yekê ye ku herikên CO2 dê zû bi çareseriyên KOH re reaksiyonê bikin û di dawiyê de di şaneyên tîpa H de çareseriyek bîkarbonat a bi pH-ya neutral çêbike (30).Lêbelê, di hucreyên herikînê de, gava ku CO2 di nav GDE-yê de belav dibe, molekulên CO2 dê di qonaxa sînorê sêalî (CO2-katalîzator-elektrolît) de werin xerc kirin da ku tavilê hilberên kêmkirî ava bikin.Wekî din, kapasîteya tamponî ya belengaz a elektrolîtê dikare bi lez pH-ya li dora elektrodê di mîhengên elektrolyzerê yên rawestayî de zêde bike, di heman demê de ku elektrolîta diherike dê rûxê nûjen bike û guheztina pH di elektrolîtê de kêm bike (33, 116).

Wekî ku jorîn hate gotin ku ECR reaksiyonek belavbûnê-kontrolkirî ye, zexta berteka bilind di heman demê de dikare giraniya CO2-ê ya mezin û navberê jî girîng zêde bike.Reaktorên tansiyona bilind ên hevpar dişibin otoklava pola zengarnegir, ku tê de CO2-ya tansiyona bilind (heta 60 atm) dikare were nav hucreyê, dibe sedema zêdebûnek berbiçav hem di FE û hem jî di dendika heyî ya C2+ de (117 , 118).Sakata û hevkarên xwe (119) destnîşan kirin ku dendika heyî dikare bi 163 mA cm−2 di binê 30 atm de li ser elektrodek Cu bi etilen wekî hilbera sereke were baştir kirin.Gelek katalîzatorên metal (mînak, Fe, Co, û Ni), bêyî ku ji bo hilberîna C2+ di zexta hawîrdorê de çalakiyek tune be, dikarin CO2 bi etilen, etan, propane, û hilberên din ên C2+-ê yên bilind di zextên bilind de kêm bikin.Hat destnîşan kirin ku hilbijartî ya hilberan bi awayê guheztina hebûna CO2 li ser rûbera elektrodê bi domdarî bi zexta CO2 ve girêdayî ye (117, 120).Hilberên kêmkirî yên sereke ji H2-ê berbi hîdrokarbonan (C2+ tê de) û di dawiyê de bi CO2 / HCOOH-ê bi zêdebûna zexta CO2 re têne guhertin.Nemaze, pêdivî ye ku zexta CO2 bi baldarî were şopandin ji ber ku zextên zêde yên zêde an kêm CO2 dê rêjeya belavbûna CO2 ya zêde an tixûbdar çêbike, ku meyla hilberîna CO / HCOOH an H2 dike.Tenê mîqdarek hevaheng a CO-ya navîn û dendika niha ya ku li ser rûyê elektrodê hatî çêkirin dikare reaksiyona hevgirtina C─C hêsantir bike û hilbijartiya hilberê C2+ zêde bike (119).

Sêwirana elektrodek nû ya bi strukturên pêşkeftî rêgezek din a girîng e ku hilberîna bijartî ya C2+ zêde bike.Di qonaxên destpêkê de, elektrodên xebitandinê pelikên metal ên bêserûber in û ji veguheztina girseyî ya sist dikişînin (26, 105).Wekî encamek, GDE hate pêşniyar kirin ku performansa hucreyê ya belengaz bi peydakirina kanalên hîdrofobîk ên ku belavkirina CO2-ê li perçeyên katalîzatorê hêsantir dike sivik bike (121).GDE-ya kevneşopî bi gelemperî ji qatek katalîzator (CL) û qatek belavbûna gazê (GDL) pêk tê, wekî ku di beşa jêrîn a Fig. 8A (30, 33) de tê xuyang kirin.Têkiliya gaz-avî-katalîzatorê ku di GDE de hatî çêkirin ji bo baştirkirina performansa hucreyê pir girîng e.GDL-ya ku bi materyalên poroz (bi gelemperî kaxeza karbonê) hatî berhev kirin dikare rêyên CO2-ê yên zêde peyda bike û rêjeya belavbûna elektrolîtê ya bilez peyda bike.Di heman demê de ew wekî navgînek veguheztina kêm-berxwedan ji bo proton, elektron, û hilberên kêmkirina ji CL-ê di nav elektrolîtê de tevdigere (121).Avêtina avêtinê, firçeya hewayê, û elektrodepoziyon teknolojiyên hevpar ên ji bo amadekirina GDE-yan in (122).Katalîzatorên ku bi GDE-an re hatine berhev kirin di kêmkirina elektronîkî ya CO2 de li hilberên C2+ bi giranî hatine lêkolîn kirin.Nemaze, hucreyên herikîna jorîn bi performansa xweşbîn hemî bi GDE-yan re têne hev kirin.Di destpêka sala 1990-an de, Sammells û hevkarên xwe (123) ragihandin ku GDE-yên bi Cu-pêçandî FE-ya bilind a %53 ji bo etilenê bi densîteya bilind a 667 mA cm−2 bi dest xistin.Zêdekirina bijartî ya etilen û etanolê dijwariyek sereke ye ku her gav li ser katalîzatorên Cu-bingeha hev têne hilberandin ji ber rêyên reaksiyonên wan ên mekanîkî yên pir dişibin hev.Digel vê yekê, girîng e ku were destnîşan kirin ku hilber û hilbijartiya bilind a etilen li gorî etanolê li ser GDE-ya Cu-yê hatî dîtin (25, 36).Gewirth û hevkarên xwe (36) ji bo etilen FE-ya 60% ji bo etilenê û ji bo etanolê 25% FE-ya tepeserkirî li ser Cu-Ag GDE-ya elektrodeposited nîşan dan, dema ku dendika heyî ya tevayî gihîşt ~300 mA cm-2 li -0,7 V beramberî RHE.Ew xebatek hindik e ku di dendika heyî ya mezin de hilbijartiyek wusa bilind bi dest xistiye.Ev vedîtin pêşniyar dike ku elektrodek bi GDE-yê vegirtî rêyek sozdar peyda dike ji bo rêgirtina rêyên reaksiyonê, ku tê de bijartiya hilberên kêmkirî dikare di dendikên bilind ên niha de were bidestxistin.

Stabiliya GDE di heman demê de pirsgirêkek girîng e ku divê were çareser kirin ji ber ku operasyona demdirêj a domdar ji bo pêkanîna serîlêdana pratîkî ya ji bo hucreyên herikînê pêdivî ye.Tevî performansa berbiçav a CO2-to-C2+ ya ku bi GDE-yan re hatî bidestxistin, îstîqrar hîn jî ji ber girêdana mekanîkî ya qels a katalîzator, GDL, û tebeqeyên binderê nebaş e (77, 124).Rûyê karbonê yê GDL dibe ku di dema reaksiyona elektrokîmyayî de ji hîdrofobîk berbi hîdrofîlîk biguhere ji ber reaksiyona oksîdasyonê ya ku di potansiyelên zêde de çêdibe, ku dibe sedema lehiyê di GDL de û rêyên belavbûna CO2 asteng dike (33).Ji bo çareserkirina vê pirsgirêkê, lêkolîner îskeleyên hîdrofobîk ên polîtetrafluoroethylene (PTFE) di GDE-an de yek kirin.Li gorî Nafionê hîdrofîlîk, qatek PTFE-ya hîdrofobîk aramiyek dirêj-dirêj peyda dike (33).Sargent û hevkarên xwe (33) di navbera PTFE û karbon NP-yên ji hev veqetandî de katalîzatorek Cu berhev kirin, ku tê de qata PTFE-ya hîdrofobîk dikaribû NP û qatên grafîtê nexebitîne, bi vî rengî navgînek elektrodê ya bi îstîqrar ava dike (Hêjî. 8, I û J).Wekî encamek, FE ji bo hilberîna etilenê di çareseriya 7 M KOH de di dendikên heyî yên 75 û 100 mA cm−2 de ji% 70 zêde bû.Jiyana vê reaktora herikînê ji zêdetirî 150 saetan hat dirêjkirin û bi windabûna neguhêz di hilbijartîya etilenê de, ku 300 qat ji GDE-yên kevneşopî dirêjtir e, wek ku di Fig. 8K de tê xuyang kirin.Avahiya sandwichek wusa hate destnîşan kirin ku sêwiranek GDE-ya hêja ye.Mînakî, Cui û hevkarên wî (124) avahiyek sêlayer bi qatek elektrodek çalak a ku ji hêla du fîlimên polîetilenê nanoporoz ên hîdrofobîk ve hatî qut kirin sêwirandin.Tebeqeyên hîdrofobî yên derve dikarin herikîna elektrolîtê ya ji çareseriya mezin hêdî bikin, ku bibe sedema pH-ya herêmî ya domdar û bilind li dora elektroda xebatê.Optimîzasyona cîhê navberê, ku dikare veguheztin û veguheztina CO2 baştir bike, di sêwiranek wusa de jî girîng e (124).Di van demên dawî de, nanotubeyên karbonê jî di nav GDE-yan de hatine entegre kirin ji ber poroziya wan a bilind, rêveçûna baş, û hîdrofobîtiya wan, ku dikare veguheztina elektron û girseyî hêsantir bike (77).

Tevî pêşkeftinên balkêş ên li ser ECR-ê, stratejiyên ji bo hilberîna hilbera C2+-ê ya kêm-mesref û mezin kêm kêm têne peyda kirin (125).Di vê qonaxê de, dijwarî û derfet hevdem in ku mekanîzmayên reaksiyonê yên ECR fam bikin û vê teknolojiya sozdar bazirganî bikin.

Wekî çareseriyek elegant ji bo girtina lûleya karbonê û hilanîna enerjiya nûvekirî ya navber, wek ba û rojê, pêşkeftinên girîng hatine çêkirin ku di dehsalên borî de veguheztina CO2 ya bikêrhatî bi dest bixe.Digel ku têgihîştina pêvajoyên bi ECR-ê re ji rojên wê yên destpêkê ve rêyek dirêj derbas bûye (126), hevgirtina C─C bi riya ECR-ê ber bi hilberên C2+ ve hîn jî ji bo sepana pratîkî ne amade ye.Di vê vekolînê de, me bi hûrgulî li stratejiyên heyî yên ku dikarin hilbijartî û rêjeya hilberînê ya ji bo hilberên C2+ bi ECR-ê pêşve bibin, di nav de birêkûpêkkirina katalîzatorê baş, bandorên elektrolîtê, şertên elektrokîmyayî, û sêwirana elektrod / reaktora elektrokîmyayî.

Tevî hemî hewildanên ku di ECR-ê de têne kirin, hîn jî gelek pirsgirêk bi katalîzatorên heyî û pergala ECR-ê re hene ku divê berî bazirganîkirina ECR-ê werin çareser kirin.Ya yekem, wekî katalîzatorê serdest ji bo pêkanîna hevgirtina C─C ya bikêr, Cu ji pirsgirêkên ciddî yên aramiyê, nemaze di elektrolîta avî de diêşe, û kêm caran dikare 100 demjimêran bijî ji ber tevgera wan a atomê ya bilind, kombûna pirtikan, û xerabûna strukturê di bin şert û mercên ECR de.Bi vî rengî, meriv çawa bi karanîna katalîzatorek Cu-ya bingehîn îstîqrara demdirêj bi dest dixe hîn jî pirsgirêkek vekirî ye.Veguheztina katalîzatora Cu-based li ser piştgiriyek taybetî bi danûstendina bihêz re dibe ku stratejiyek pêbawer be ji bo parastina strûktûra / morfolojîya katalîzatorê û bi vî rengî dirêjahiya jiyanê ya pêşkeftî peyda dike.Digel vê yekê, karanîna elektrolîtek membranek polîmer ji bo şûna çareseriya avî di dema ECR-ê de belkî dikare aramiya katalîzatora-based Cu hîn bêtir baştir bike.Digel vê yekê, ji perspektîfa katalîzatoran, teknîkên taybetmendiya li cîh / di operando û modela teorîkî de jî divê were bikar anîn da ku xerabûna performansa katalîzatorê bişopîne û fam bike, bi vî rengî, bi vî rengî, hilweşandin û jehrbûna katalîzatorê di astên herî nizm de bitepisîne.Pirsgirêkek din a girîng a katalîzatorên ECR-ê ku divê were çareser kirin ev e ku protokola sentezê ji bo hilberîna girseyî guncan be.Ji bo vê armancê, birêkûpêkkirina prosedurên sentetîk bi karanîna xwarinên berfireh ên berdest tê tercîh kirin.

Ya duyemîn, C2+ ya ku ji ECR oksîjenê hatî hilberandin, bi gelemperî di elektrolîtê de ji bo reaktorên kevneşopî yên H- an hucreya herikînê bi soleyan (mînak, KHCO3 û KOH) re tê tevlihev kirin, ku, lêbelê, ji bo vegerandina çareseriyên sotemeniya şil a paqij di nav de, pêvajoyên veqetandinê û berhevkirinê yên zêde hewce dike. sepanên pratîk.Di heman demê de, hîdrokarbonên C2+ yên pêşkeftî bi H2 û CO2 mayî re jî têne tevlihev kirin.Ji ber vê yekê, pêvajoyek veqetandinê ya lêçûn ji bo teknolojiya heyî ya ECR-ê pêdivî ye, ku ECR ji sepana pratîkî bêtir asteng dike.Ji ber vê yekê, meriv çawa rasterast û bi domdarî çareseriyên sotemeniya şil û hîdrokarbonên gazê yên paqij, nemaze digel berhevokên hilbera bilind, hilberandin, ji bo bicîhkirina pratîkî ya ECR pir tê xwestin.Bi vî rengî em di pêşerojek nêzîk de girîngiya hilberîna rasterast a hilberên safî bi riya ECR-ê pêşbîn dikin, ku dibe ku teknolojiya ECR-ê pir nêzikî bazarê bike (127).

Sêyemîn, dema ku di teknolojiya ECR de avakirina girêdanên C─O û C─H, wek etanol, asîta acetîk û etilen, bi giranî hatiye lêkolîn kirin, lêgerîna celebên din ên hilberan jî ji bo teknolojiya ECR girîng e û berjewendiya aborî nîşan dide.Mînakî, vê dawiyê, Han û hevkarên xwe (128) hilberîna 2-bromoetnol ji hêla ECR ve ragihand.Damezrandina li cîhê girêdana C─Br hilberê ji etanol vediguhezîne 2-bromoetnol, ku di senteza kîmyewî û dermansaziyê de bloka avahiyek girîng e û nirxa lêzêdekirî ya bilindtir nîşan dide.Bi vî rengî, ji bilî hilberên C2+-ê yên baş-lêkolînkirî yên heyî, em bawer dikin ku armanckirina hilberên din ên kêm kêm têne vekolîn ên wekî oxalic acid (129) û senteza molekulên C2+ yên tevlihevtir ên wekî pêkhateyên dorhêl rêyek din a sozdar e ji bo lêkolîna ECR ya pêşerojê.

Ya paşîn lê ne kêmasî, sêwiranên elektrod û reaktorê yên nû yên wekî GDE-a-avî, hucreyên herikîna şilî, û hucreya PEM-ê divê bi berfirehî bêne pejirandin da ku rêjeya hilberîna ECR-ê berbi asta bazirganî (> 200 mA cm−2) zêde bike.Lêbelê, cûdahiya mezin di çalakiya elektrokatalîtîk de her gav tê dîtin dema ku elektrokatalîzan li ceribandina hucreya tevahî têne sepandin.Ji ber vê yekê, divê lêkolînên birêkûpêktir bêne kirin da ku valahiya di navbera lêkolînên nîv-hucreyê û serîlêdana cîhaza tev-hucreyê de kêm bikin da ku ECR ji ceribandina pîvana laboratîfê berbi karanîna pratîkî ve bînin.

Bi kurtahî, kêmkirina CO2 ya elektrokîmyayî fersendek baş pêşkêşî me dike ku em bi pirsgirêka jîngehê ya ji gazên serayê yên ku ji hêla çalakiyên mirovan ve têne belav kirin re mijûl bibin.Di heman demê de îhtîmala bidestxistina sotemeniyên paqij û kîmyewî bi karanîna enerjiya nûjenkirî jî nîşan dide.Digel ku di qonaxa heyî de ji bo teknolojiya ECR-ê gelek dijwarî dimînin, nemaze ji bo pêvajoya hevgirtina C─C, tê bawer kirin ku digel lêkolîn û pêşkeftina domdar li ser xweşbînkirina katalîzator û kamilbûna hucreyê, perspektîfa elektrolîzek CO2 ya cîhana rastîn ji bo sotemeniya paqij. û madeyên kîmyewî dê di demek nêzîk de bêne bicîh kirin.

Ev gotarek vekirî ye ku di bin şertên lîsansa Creative Commons Attribution-NonCommercial de hatî belav kirin, ku destûrê dide bikar anîn, belavkirin û nûvekirinê di her navgînek de, heya ku karanîna encam ne ji bo berjewendiya bazirganî be û bi şertê ku xebata orîjînal bi rêkûpêk be. binavkirî.

BİXWÎNE: Em tenê navnîşana e-nameya we daxwaz dikin da ku kesê ku hûn rûpelê jê re pêşniyar dikin bizane ku we dixwest ku ew wê bibînin, û ku ew ne nameya nebaş e.Em tu navnîşana e-nameyê nagirin.

© 2020 Komeleya Amerîkî ji bo Pêşveçûna Zanistê.Hemû maf parastî ne.AAAS hevparê HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef û COUNTER e. Zanistî Pêşveçûn ISSN 2375-2548.