Катуу абалдагы литий-иондук батарейкаларга өтүү 1000 В·саат/литр жана андан ашык энергиянын тыгыздыгына карай прогресске мүмкүндүк берет.Катуу электролит варианты катары учуучу эмес иондук суюк электролит толтургучтары менен толтурулган мезопороздуу оксид матрицанын композиттери изилденген.Бирок, электролит эритмелеринин нанометрдик чоңдуктагы тешикчелердин ичинде жөнөкөй кармалышы илешкектүүлүк жогорулаган сайын ион өткөрүмдүүлүктүн төмөндөшүнө алып келет.Бул жерде биз иондук суюк электролит толтургуч менен мезопороздуу кремнезем монолиттен турган нанокомпозиттердин Li-иондук өткөргүчтүгү фаза аралык муз катмарын киргизүү аркылуу таза иондук суюк электролитке караганда бир нече эсе жогору болушу мүмкүн экенин көрсөтөбүз.Иондук суюктуктун молекулаларынын күчтүү адсорбциясы жана иреттеши аларды кыймылсыз жана фаза аралык муз катмарынын өзүнө окшош катуу абалга келтирет.Адсорбаттык мезофаза катмарынын үстүндөгү диполь өткөргүчтүктү күчөтүү үчүн Li+ иондорунун эришине алып келет.Ион өткөрүүнү жогорулатуунун көрсөтүлгөн принциби ар кандай иондук системаларга колдонулушу мүмкүн.

Катуу абалдагы электролиттер литий-иондук батарейкалар үчүн учурдагы жеткиликтүү катоддук жана аноддук химияларга жүктөлгөн 800 Вт·саат/литр же 300 В·саат/кг практикалык чегинен ашуусу үчүн кийинки күчтү камсыздайт деп күтүлүүдө.Катуу абалдагы батареялар үчүн энергиянын тыгыздыгынын күтүлгөн өсүшү клеткадагы активдүү материалдын көлөмүн көбөйтүүгө багытталган бир нече салымдардан келип чыгат.Анод катары графиттин жана графиттин/кремнийдин ордуна литий металлын киргизүү эң көп жарыяланган.Таза литий металлы мүмкүн болгон эң жогорку энергия тыгыздыгына ээ, ошондуктан эң аз мейкиндикти талап кылат.Бирок литий металлынын кайтарылгыс реакциясы (ошондуктан керектөөсү), дендриттин пайда болушу, тешиктүү графит (кремний) электроддоруна салыштырмалуу тегиз литий фольгалары үчүн эффективдүү токтун тыгыздыгынын жогорулашы сыяктуу көптөгөн маселелер дагы эле чечилиши керек. бирок, жок дегенде, разряд учурунда литийдин "жоголуп кетиши" (деплатация) жана ошону менен катуу электролит менен байланышты жоготуу.Керамикалык катуу электролиттердин механикалык жактан катуу табияты чындыгында нөлгө туура келбейт жана литийди катуу электролит компонентине бекем басуу үчүн өтө катуу басымды колдонуу керек.Дискреттүү басым чекиттери эффективдүү беттин аянтын ого бетер төмөндөтүп, жергиликтүү дендриттердин пайда болушуна жана губкалуу кендердин пайда болушуна алып келет.Полимердик электролиттер механикалык жактан көбүрөөк шайкеш келет, бирок бөлмө температурасында иондук өткөргүчтүктү азырынча көрсөтө алышпайт.Бул жагынан абдан кызыктуу жаңы материалдар кремний диоксиди матрицасында (1) иондук суюк электролит (ILE) камтылган “ионогельдер” деп да аталып калган силикагел электролиттери болуп саналат.Кремний диоксиди матрицасынын өтө жогору көзөнөктүүлүгү (70-90%) бул нанокомпозиттик электролит материалдарына гел сымал консистенцияны берет жана ошону менен полимердик электролиттерге окшош механикалык жактан шайкеш келет.Бул силикагельдер кээде гибриддик катуу электролиттер катары көрсөтүлөт, анткени аларда суюктук бар.Бирок, кремнеземдик нанокомпозиттер үчүн, бул документте сүрөттөлгөндөй, иондук “суюктук” электролит илешкектүүлүктүн жогорулашынан да, кремний диоксиди дубалына адсорбциядан да, ондогон нанометрлик каналдарда чектелгенде катуу сымал болуп калат. канал.Эгерде кремний диоксиди матрицасы жөн гана көзөнөктүү сепаратордун ролун аткара турган болсо, анда чектелген суюк электролит үчүн илешкектүүлүктүн жогорулашы иондук өткөрүмдүүлүктүн төмөндөшүнө алып келет.Анын ордуна, ILE молекулалары менен кремний тешикчесинин дубалынын ортосундагы өз ара аракеттенүү нанокомпозиттин касиеттерин анын айрым компоненттеринин суммасынан айырмалайт.Атомдук күч микроскопиясы (2) менен тегиз беттерде калыңдыгы бир нече нанометрге чейинки катуу мезофаза катмарларынын пайда болушу менен оксиддерге иондук суюктуктардын адсорбциясы көрсөтүлгөн.Оксиддик беттерде иондук суюк аниондор менен катиондордун тандалма адсорбциясы бул интерфейстерде Li+ өткөргүчтүгүнүн жогорулашына алып келиши мүмкүн.Албетте, оксид интерфейстери боюнча өркүндөтүү тешикчелердин өзөгүндө камтылган ILE аркылуу азайган өткөргүчтүктү компенсациялоого же андан да ашып кетиши керек.Демек, кичинекей тешикчелердин өлчөмү жана жогорку бет-көлөм катышы керек.Буга чейин, ион өткөргүчтүктөрү ILEдин өзүнө жакындаган ионогельдер мезопордук структураны оптималдаштыруу аркылуу көрсөтүлгөн (3).Бул интерфейсти өркүндөтүү мурунтан эле бар экенин, бирок массалык өткөрүмдүүлүктөн ашкан даражада эмес экенин билдирет.

Ионогелдерди даярдоо бир тектүү суюк аралашмадан башталат, мында оксид матрицасын синтездөө үчүн золь-гель прекурсордук эритмесине ILE кошулат (4, 5).Бул ыкмада ILE жана матрица “in situ” режиминде композитти түзөт: эритмедеги прекурсорлор реакцияга кирип, иондук суюктуктун шаблонунун айланасында оксид матрицасын пайда кылып, процессте капсулдашат.Белгилүү синтез шарттарында даярдалган ILE-SCE (катуу курама электролит) үзгүлтүксүз мезопороздук органикалык эмес оксид тармагына камтылган ILE менен монолит түрүндө болушу мүмкүн.Буга чейин негизинен кремнеземдин негизиндеги ILE-SCEлер ушундай жол менен даярдалган, бирок мисалдар алюминий оксиди (6), титания (7), ал тургай калай оксиди (8) менен да жасалган.Көпчүлүк билдирилген золь-гелдик формулаларда ILE, кремний диоксиди прекурсору катары тетраэтил ортосиликат (TEOS) сыяктуу алкил-силикат жана реагент жана эриткич катары кумурска кислотасы бар (9, 10).Бул золь-гель процесси үчүн сунушталган механизмге (11) ылайык, кремнезем негизинен TEOS менен кумурска кислотасынын ортосундагы реакциянын натыйжасында пайда болот, бирок суу сол-гель процессинде пайда болот.Бул кумурска кислотасынын негизиндеги “суусуз” аралашмалардан тышкары, катализатор катары HCl жана реагент катары H2O (кошумча органикалык эриткич) бар суулуу золь-гель формулалары да сүрөттөлгөн, бирок бул конкреттүү учурда кремнеземдик композиттин синтези үчүн иондук суюктук гана (12–15).

Адатта, ионогельдер ион өткөрүмдүүлүктү ILE шилтемесинен төмөн көрсөтөт.Ионогелдердин биринчи мууну бөлмө температурасында өткөргүчтүктөргө ээ болгон, адатта, ILE көлөмүнүн 30-50% гана түзөт, бирок кээ бир мисалдар 80% чейин жеткен (9, 10, 16, 17).ILE мазмуну жана ionogel өткөргүчтүк боюнча пайда болгон тешикчелердин морфологиясынын таасири буга чейин майда-чүйдөсүнө чейин изилденген (3);бирок интерфейсти жакшыртуу эффекттерин системалуу изилдөө белгилүү эмес.Ву жана башкалар.(18) жакында эле жапырт ILE салыштырганда өткөргүчтүктү жогорулатууну берген in situ функционалдаштырылган ионогель жөнүндө кабарлашты.Күчтүү кремнезем бетиндеги анион менен 3-glycidyloxypropyl функционалдык тобунун ортосундагы өз ара аракеттенүү менен байланыштуу болгон.Бул табылга беттин функционализациясы чындыгында интерфейстин өткөрүлүшүн илгерилетиши мүмкүн деген идеяны колдойт.

Бул иште биз кремнеземде катуу муз суунун катмарынын in situ пайда болушун көрсөтөбүз жана беттик муздун функционалдуу катмары менен адсорбцияланган иондук суюктук мезофаза катмарынын ортосундагы диполдук өз ара аракеттенүүнүн күчөшү аркылуу фаза аралык Li-ионду өткөрүү механизмин деталдаштырат.Жогорку ички беттик аянтты жана тыгыз муздун функционалдуу катмарын айкалыштыруу менен, ILE шилтемесине караганда 200% жогору Li-ион өткөрүмдүүлүгү менен катуу нанокомпозиттик электролиттер (нано-SCE) жетишилди.Кремний диоксиди матрицасы 90% жана 1400 м2/г чейинки тешикчелердин көлөмдөрү жана беттик аянттары менен чыныгы монолиттүү мезопороздук структурага ээ экени көрсөтүлгөн, ошентип, бул интерфейстер боюнча өткөргүчтүктү жогорулатууга чоң салым кошууга мүмкүндүк берүүчү экстремалдуу беттик-көлөм катышын камсыз кылат.Кремнийдин бетинин оптималдаштырылган функционализациясы жана беттин көлөмгө болгон катышын максималдуу көбөйтүү менен, ион өткөрүмдүүлүктөрү 10 мС/см ашкан нано-SCE потенциалдуу түрдө иштелип чыгышы мүмкүн, ошондуктан автомобиль колдонмолору үчүн чоң сыйымдуулуктагы аккумуляторлор үчүн абдан жагымдуу болот.

Биздин эмгектин көңүлү Раман, Фурье трансформациясы инфракызыл (FTIR) жана ядролук магниттик-резонанстык (ЯМР) спектроскопиясынын далилдери менен мезофаза катмарын түзүү аркылуу өркүндөтүлгөн интерфейстин өткөрүмдүүлүк механизмине багытталган.Биздин нано-SCE материалыбыздын жогорку чыңалуудагы интерфейсинин туруктуулугу жука пленкалуу литий марганец оксиди (LMO) электроддору аркылуу көрсөтүлөт.Ошентип, электродду бириктирүү жана клетканы чогултуу маселелерине эмес, материалга көңүл бурулат.Ошо сыяктуу эле, литий металл фольгага каршы электрохимиялык терезе жана туруктуулук толугу менен мүнөздөлөт.Биздин нано-SCEнин функционалдуулугу жана интеграциясы литий темир фосфатынын (LFP) жана литий титанаттын (LTO) клеткаларынын монтаждоо жана ылдамдык аткаруу сыноолору аркылуу көрсөтүлөт.Биздин электролиттин туруктуулугу жана муз суунун электрохимиялык аракетсиздиги симметриялык Li-SCE-Li клеткаларынын узак мөөнөттүү цикли аркылуу көрсөтүлдү.Толук чогулган клеткалардын энергия тыгыздыгын оптималдаштыруу, ылдамдык көрсөткүчтөрүн жана циклдик көрсөткүчтөрү кийинки макалалардын көңүл чордонунда болот (19, 20).

Эки фазалуу композиттик системаларда фаза аралык ион өткөргүчтүгү дээрлик 90 жылдан бери белгилүү (21).Мисалы, таза литий тузунун электролитинин ион өткөрүмдүүлүгүнө салыштырмалуу кремний диоксиди же глинозем сыяктуу мезопороздуу оксид бөлүкчөлөрү менен литий йодид сыяктуу жөнөкөй литий тузунун композиттери үчүн ион өткөргүчтүктү жогорулатуунун төрт тартиби көрсөтүлгөн (22).Бул SCEдеги иондор оксид/электролит интерфейсинде пайда болгон Li-иону азайган (же боштукка бай) кош электрдик катмар боюнча тезирээк тарай алат.Тилекке каршы, бул жөнөкөй эки компоненттүү органикалык эмес катуу-катуу композиттерде (1) алынган ион өткөрүмдүүлүк Li-ion батареясындагы учурдагы коллектордук плиталардын ортосундагы бир нече жүз микрометр аралыкты басып өтүү үчүн зарыл болгон 1 мС/см2 босогодон ашкан жок. .Иондук өткөрүмдүүлүктү инженериялоо үчүн оксид матрицасы менен гетерогендүү допинг концепциясы ошондой эле ички иондук өткөргүчтүгү жогору болгон полимердик электролиттер (23) жана ILEs (24) үчүн да изилденген.Мындан тышкары, үчүнчү компоненттин бай молекулярдык (стерео)химиясы кошумча ион өткөрүү механизмдерин ачат, анткени (ди) полярдуу эриткичке окшош молекулалар кош электрдик катмардын пайда болушуна катыша алат.Полиэтилен оксидинин полимердик электролиттериндеги эфир топторунун солваттуу аракети катуу абалдагы ион өткөрүмдүүлүктөрүн LiClO4 үчүн ~10−6 S/cm жана LiN(SO2CF3)2 үчүн ~10−5 S/см, ал эми кремнезем, глинозем менен алардын композиттерин камсыз кылат. , же титаниянын нанобөлүкчөлөрү чындап эле өлчөнгөн ион өткөрүмдүүлүктү 10 эседен ашык жогорулатууну камсыздай алат (25), тилекке каршы, дагы эле 1 мС/см бөлмө температурасынын босогосунан бир топ төмөн.ILE эритмелери 0,1 жана 10 мС/см (26, 27) ортосундагы жогорку ички иондук өткөргүчтөргө ээ болушу мүмкүн Li-туз эритүүчү жана иондук суюк эриткичтин аралашмасы болуп саналат.Иондун өткөрүмдүүлүгүн оксид нанобөлүкчөлөрү менен аралаштыруу же гелдештирүү же ILEди мезопороздук микробөлүкчөлөр менен чектөө үчүн бир нече аракеттер жасалган (9, 16, 28, 29).Бирок, азырынча үч компоненттүү Li-туз/иондук суюктук/оксид композиттери үчүн ион өткөрүмдүүлүктүн жогорулашы байкалган эмес (сүр. S1).Мезопороздуу кремнеземдин микробөлүкчөлөрүн колдонуу катуу нанобөлүкчөлөрү бар композиттерге салыштырмалуу жогорку өткөргүчтүккө алып келсе да, фаза аралык бетинин аянты жана ион өткөргүчүнүн жогорулашы жапырт ILE өткөрүмдүүлүктөн ашууга жетишсиз.

Mesoporous кремний диоксиди - катализде колдонулган белгилүү материал.Ал, адатта, гидротермалдык же жөнөкөй золь-гель синтези менен жасалат.Гидротермикалык процесстер адатта мезопордуу порошокторго алып келет, бирок бөлмө температурасында золь-гель процессин кылдаттык менен көзөмөлдөө менен чоң тешиктүү айнек монолиттери же аэрогельдер да өндүрүлгөн.Кремний диоксиди матрицасы тетра-алкил ортосиликаттарынын (30) гидролиз жана конденсация реакциялары аркылуу түзүлөт.Тешикчелердин структурасын көзөмөлдөөдө негизги нерсе калыптарды колдонуу болуп саналат, мисалы, беттик-активдүү зат тибиндеги мицелла, анын тегерегинде кремний диоксиди матрицасы пайда болот.Калыптоочу молекула катары иондук суюктук кошулганда гидратталган кремний диоксиди матрицасы иондук суюктук менен өз ара аракеттенип, гелди пайда кылат жана айыктыруудан жана кургаткандан кийин иондук суюктук катуу нанопороздуу кремний диоксиди матрицасында (13) чектелет.Үчүнчү компонент катары литий тузун кошкондо, кремний диоксиди матрицасында камтылган ILE ионогель (24) деп да аталып калган силикагель электролитин түзөт.Бирок, ушул убакка чейин, кремний диоксиди химиялык жактан функционализацияланган бир учурду кошпогондо, бул кремнеземелдик электролиттер жапырт ILEге жакындап, бирок андан ашпаган өткөрүмдүүлүктү көрсөтөт (Кириш сөздү караңыз) (18).

Бул жерде биз нанокомпозиттин литий-иондук өткөргүчтүгүн таза ILEден жогору системалуу түрдө жылдырууну көрсөтөбүз.1-бутил-1-methylpyrrolidinium бис (trifluoromethylsulfonyl) имид (BMP-TFSI) мисалы бул жерде колдонулат.Иондук суюктук молекулаларынын OH менен аяктаган кремнеземдин бетинде адсорбцияланышына фаза аралык муз-суу катмарынын болушу түрткү берет деп болжолдонууда.Муздуу суу менен TFSI- анионунун ортосундагы күчтүү суутек байланышы ион суюктуктарында өзүнөн-өзү пайда болгон тартиптүү домендерге окшош (31) иондук суюктуктун молекулярдык тартибин индукциялайт.Жапайы ILEдеги туш келди пайда болгон домендердин негизги айырмачылыгы муз катмарынын функционалдык катмардын ролун аткарат, ал (i) оксид бетинде молекулярдык тартипти индукциялайт жана (ii) эркин Li+ чыгаруу үчүн диполдорду индукциялоо үчүн жетиштүү күчтүү H-байланыштарды киргизет. күчөтүлгөн өткөрүү үчүн.Эркин Li+ концентрациясынын жогорулашынан кийин диффузия үчүн активдештирүү энергиясы адсорбцияланган ILE катмары жана муздуу суу катмары менен композиттик интерфейс боюнча төмөн экендигин көрсөтөбүз.

Кремний диоксидиндеги бир нече моно-кабаттуу калың жер үстүндөгү суу катмары катуу сымал катмар болуп саналат, анткени ал Н-көпүрөлөрү аркылуу силанол топтору менен тыгыз байланышта, ошондуктан муз катмары деп да аталат (32).Анын тыгыздыгы жана калыңдыгы (үч-төрт моно катмарга чейин болжолдонууда, ар бир муз катмарына ~ 0,25 нм менен) чөйрөдөгү суунун жарым-жартылай басымы [салыштырмалуу нымдуулук (RH)] менен термодинамикалык тең салмактуулукта (сүрөт S2).Адсорбцияланган иондук катмарлар менен суутек байланышы да көбөйгөндүктөн, муздун суу катмарынын калыңдыгы менен ион өткөрүмдүүлүк жогорулай турганын көрсөтөбүз.Муз суунун катмары химиялык кошулмалардагы кристалл сууга окшош туруктуу.Бул суперконцентрацияланган суулуу электролиттерден же туз аралашмаларындагы суудан кескин айырмаланып турат, мында электрохимиялык терезе кескин кеңейет, бирок акырында суу дагы эле электрохимиялык активдүү (33).

Кадимки кумурска кислотасы менен катализделген ионогель рецепттеринен айырмаланып, биз TEOS прекурсоруна Li-TFSI тузу жана BMP-TFSI иондук суюктугу кошулган көп ашыкча суу жана PGME (1-метокси-2-пропанол) менен жумшак pH 5 аралашмасын колдондук.Бул рНда гидролиз реакциялары жай жүрөт, ал эми конденсация жагымдуу (30).Ли иондору гидролиз реакциясынын катализатору катары иштейт деп ишенишет, анткени литий тузу жокто эч кандай гелация болгон эмес, ал эми экөөнүн тең рНы бирдей болгон 5. Иондук суюктуктун TEOSга (жана демек кремний диоксиди бөлүктөрүнө) молярдык катышы x мааниси катары көрсөтүлгөн жана 0,25 жана 2 ортосунда өзгөрүлүп турган. BMP-TFSI менен Li-TFSIнин молярдык катышы 3 деңгээлинде сакталган (1 М Li-ион эритмесине туура келет).Жай кургатуу монолит структурасынын структуралык бүтүндүгүн сактоо үчүн зарыл болгон (материалдар жана ыкмаларын карагыла).1А-сүрөттө вакуумда кургатуудан кийин алынган монолиттик гранулдун фотосу көрсөтүлгөн.72 сааттык вакуумда кургатуу FTIR тарабынан тастыкталгандай, бардык нымдуулукту алып салуу үчүн жетиштүү болгон, ал эми бардык бош суулар алынып салынган, ал эми адсорбцияланган муз суунун катмары толук бойдон сакталган.Вакуумда кургатуу кадамынан кийин үлгүлөрдүн биринде да 1635 см-1 эркин суу үчүн эч кандай термелүүлөр табылган жок (2-сүрөт).Салыштыруу үчүн, 60% RH N2 колкап кутусунда 1 жума сакталган нано-SCE үлгүсү үчүн FTIR спектри (x = 1.5) көрсөтүлгөн.Бул учурда, таза суу чокусу пайда болот.Бардык үлгүлөр, экинчи жагынан, силанолдун бетинин иштеши үчүн ачык сигналды (Si─OH 950 жана 980 см-1 ортосунда ийилип) жана адсорбцияланган муз суунун катмарын (~3540 см-1 боюнча созулган O─H) көрсөттү. Н-байланыш аркылуу ─OH беттик топтору (төмөндө кененирээк).Флакондор нано-SCEде сакталган сууну өлчөө үчүн кургатуу кадамына чейин жана андан кийин өлчөнгөн (таблица S1).Кийинчерээк биз ашыкча салмактан бети менен байланышкан муз катмарларынын тиешелүү моно катмарларынын санын эсептейбиз.Вакуумда кургатылган гранулдар колкап кутусуна [<0,1-ppm (миллионго бөлүкчөлөр) H2O] киргизилип, баштапкы суунун мазмунун сактоо үчүн жабык флакондордо сакталган.Андан ары мүнөздөмө берүү үчүн гранулдан кичине көлөм алынган.

(A) Флакондо синтезделген эки нано-SCE гранулдарынын сүрөтү (солдо);желеден кийин тунук гранул алынат.Белгилеп кетсек, гранул толугу менен тунук жана ошондуктан көрүнүү үчүн көк түс берилген.ILE алынып салынганда, өтө тешиктүү кремний диоксиди матрицасы үчүн морт ак гранул калат (оңдо).(B) Скандоочу электрондук микроскоп (SEM) ILE алып салгандан кийин калган SiO2 матрицанын сүрөтү.(C) Кээ бир макротешикчелер менен матрицалык материалдын мезопороздук мүнөзүн чагылдырган (B) сүрөттө көрсөтүлгөн сүрөттүн масштабы.(D) 7-10-нм кремний диоксиди нанобөлүкчөлөрүнүн жыш таңгактоосун көрсөтүүчү электрондук микроскоптун (TEM) сүрөтү, тешиктүү матрицалык материалдын курулуш материалы катары.(E) SiO2 (x мааниси) карата ILE ар түрдүү молярдык катышы үчүн графиги матрицалык структурасынын көзөнөктүүлүгү.Сызык сызык ILE жана кремнеземдин көлөмдүк үлүшүнөн аныкталган теориялык көзөнөктүүлүктү берет.Ацетон менен чайкалган үлгүлөр (кара квадраттар) абада кургатылган, бул х > 0,5 үчүн структуранын жарым-жартылай кыйрашын берет.Этанол менен чайкалган нано-SCE (жашыл тегерекчелер) суперкритикалык CO2 кургатуу CO2 (ачык тегерек) кошумча жай алып салуу үчүн x = 2 чейин кулашын алдын алат.БЕТ, Брунауэр-Эммет-Теллер.Сүрөт кредити: Fred Loosen, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) вакуумда (кара) кургатылган нано-SCEнин IR спектрлери жана андан ары колкап кутусунда 0,0005% RH менен 9 күн (көк) кургатылган жана 30% RH 4 күн (кызыл) жана 60 чейин кургатылган. % RH тиешелүүлүгүнө жараша 8 күн (жашыл).au, ыктыярдуу бирдиктер.(B) 1,0 (көк), 1,5 (жашыл) жана 2,0 (кызыл) жана ILE шилтемесинин (кара) х маанилери менен Li/SCE/TiN стекинин циклдик вольтаммограммалары;киргизүү логарифмдик масштабда ток көрсөтөт.(C) Li/SCE (x = 2)/40-нм TiO2 стекинин (кызыл), ILE (чекиттүү кара) жана ILEдин циклдик вольтаммограммалары 5 салмагы % (салмагы %) H2O (сызыкча чекиттүү көк сызык);(B) жана (C) пункттарында ILE жана ILE менен H2O менен өлчөөлөр үч электроддук конфигурацияда TiN жумушчу электрод катары жана Li эсептегич жана эталондук электроддор катары жасалган.SCE вакуумда кургатылгандан кийин колкап кутусунда 2 күн кургатылган.

Биздин вакуум менен күйдүрүлгөн нано-SCEнин иондук өткөргүчтүгү (σi) бөлүкчөлөрдүн композиттериндегидей ILEдин көлөмдүк үлүшү менен (x мааниси) көбөйдү (сүрөт. S1).Бирок, бул учурда, иондук өткөрүмдүүлүк таза ILE өзүнөн 200% дан ашты, эң жогорку х маанилери үчүн (3-сүрөт).Андан тышкары, нано-SCEнин ион өткөрүмдүүлүгү жогорулатылган температурага көз карандылыгы таза ILEге караганда башкача жүрүм-турумун көрсөттү: Ал эми BMP-TFSI ILEдеги Li-TFSI өткөргүчтүктү жана эрүү процессинин айланасында активдештирүү энергиясынын (нак) айкын өзгөрүшүн көрсөтөт. аралашма чекити 29°C, өткөргүчтүгү жогорулатылган нано-SCE андай эмес.Анын ордуна, ал температура менен σi үзгүлтүксүз өзгөрүшүн көрсөтөт, бул фазанын же мезофазанын мурда аныкталбаган түрү пайда болгонун, андан кийин күчөтүлгөн өткөрүмдүүлүк үчүн жооп берет.Мындан тышкары, ILEге салыштырмалуу азыраак эңкейиш жана ошону менен нано-SCE үчүн диффузия үчүн активдештирүү энергиясы ар кандай материалдык касиеттерди көрсөтөт (сүрөт S3).Иондук суюктук молекулалары менен кремний диоксидинин катуу муз катмарынын ортосундагы күчтүү өз ара аракеттенүү байкалган мезофаза жүрүм-туруму үчүн жооп берет, бул төмөндө сунушталган модель менен талкууланат.

(A) 2 (кара квадраттар), 1,75 (кызгылт сары тегерекчелер), 1,5 (көк үч бурчтуктар) жана 1,0 (жашыл үч бурчтуктар) x маанилери менен мээлей кутучада (ГБ) 8 күн кургатылган нано-SCEлердин өткөрүмдүүлүктүн температурага көз карандылыгы ) жана ILE шилтемеси (ачык квадраттар).(B) 0 күн (жашыл чарчы), 10 күн (кара үч бурчтуктар) жана 138 күн (көк үч бурчтуктар) үчүн GB кошумча кургатылган нано-SCEs өткөргүчтүгү.(C) 2 (кара квадраттар), 1,5 (көк үч бурчтуктар), 1,0 (жашыл үч бурчтуктар) жана 0,5 (күрөң алмаз) маанилери менен нано-SCE кургатуу убактысынын квадрат тамырына каршы өткөргүчтүгү.(D) N2-толтурулган нымдуулук камерасында х = 2 (кара квадраттар), 1,5 (көк үч бурчтуктар) жана 1,0 (жашыл үч бурчтуктар) менен nano-SCE өткөргүчтүгү.

Колкап кутучасындагы аргон атмосферасында 0,1 промилледен азыраак суу бар, бул 0,0005% RH, суунун жарым-жартылай басымы 0,01 Па же шүүдүрүм чекити -88°C.Силанол менен аяктаган кремнеземдеги адсорбцияланган суу катмарларынын саны суунун жарым-жартылай басымы менен тең салмактуулукта болгондуктан (сүр. S2), жер үстүндөгү суулар нано-SCEден акырындык менен диффузияланат жана четтеринде сублимацияланат.Сүрөт 3C мээлей кутучада жашаган убакыттын функциясы катары 23 мкл нано-SCE үчүн өткөргүчтүктүн өзгөрүшүн көрсөтөт.Кургатуу менен иондун өткөрүмдүүлүгү төмөндөйт, ал колкап кутучасындагы суунун парциалдык басымы 0,01 Па тең салмактуулукта кремнеземдин бетине туура келген мааниде каныкканга чейин.Колкап кутучасынын өтө кургак шарттарында да, жок эле дегенде, силанолдо адсорбцияланган суунун жарым-жартылай моно катмары бар, анткени Раман спектроскопиясы дагы эле 3524 см-1 сигналын көрсөткөн, бул силанолдогу адсорбцияланган суунун биринчи моно катмары үчүн өзгөчө. (4B-сүрөт).Каныккан шарттарда ион өткөрүмдүүлүк бардык учурларда жеке ILEден бир топ төмөн болгон.Демек, өркүндөтүү тешикченин өзөгүндө чектелген ILEдин иондук өткөрүмдүүлүктүн жоготуусунун ордун толтуруу үчүн жетиштүү эмес.

(A) 1,5 (кызыл), ILE шилтемеси (кара) жана SiO2 (көк) мааниси менен нано-SCEнин IR спектрлери, O═S═O тобу (1231 см−1) кремнеземдин бетиндеги OH-топтору менен өз ара аракеттенүүсү.(B) 2 (кара), 1,5 (кызыл) жана 0,5 (көк) х маанилери менен нано-SCEнин Раман спектрлери, силанол менен аяктаган кремнеземге кошулган муз суунун бар экендигин көрсөткөн, ал тургай каныккандыкка жакын нано-SCE үчүн (0,0005) % RH) колкап кутусунда (30 күн).(C) Li-TFSI эркин Li+ га диссоциацияланышы менен нано-SCEдеги интерфейстин өз ара аракеттенүүсүнүн сунушталган модели, анткени TFSI− анион өзүнүн терс зарядынын бир бөлүгүн адсорбцияланган муз-TFSI-BMP катмары менен бөлүшөт;түстөр кызгылт көк (кремний), кызыл (литий), кочкул сары (күкүрт), кызгылт сары (кычкылтек), көк (азот), ак (суутек) жана жашыл (фтор) менен ар кандай элементтерди билдирет.Кызгылт көк сызыктар TFSI анионунун O═S тобу менен гидроксилденген кремнеземдин бетинин OH-топторунун ортосундагы суутек байланышын билдирет.Адсорбцияланган катмардын үстүндөгү диполь тарабынан боштондукка чыккан Li+ иондору интерфейс катмарларынын үстүндөгү кийинки мобилдүү же диффузиялык иондук суюктук катмарлары аркылуу өтүшү мүмкүн.Суутек байланыштарынын бекемдигине жана кремний диоксидиндеги эквиваленттүү зарядга жараша бир нече адсорбцияланган катмар да түзүлүшү мүмкүн экенин эске алыңыз.Толук спектрлер сүрөттө көрсөтүлгөн.S8.

Кызыктуу байкоо 3С-сүрөттө көрсөтүлгөндөй кургатуу убактысынын квадраттык тамыры менен сызыктуу байланыш болуп саналат, бул өткөргүчтүктүн өзгөрүшү кремний диоксидиндеги адсорбцияланган муз суунун көлөмүнүн өзгөрүшүнө түз пропорционалдуу экенин жана бул жер үстүндөгү сууну алып салуу диффузия чектелген."кургатуу" RH тең салмактуулук муз катмарына караганда төмөн болгон ачык чөйрөдө гана болоорун эске алыңыз.Өткөргүчтүк температурага көз каранды өлчөө үчүн колдонулган жабык монета клеткаларында, мисалы, көрүнүктүү өзгөргөн жок.

Нано-SCEнин температурадан көз карандылыгы мээлей кутучасында кургатуу ар кандай убакыттары үчүн ченелген.Кургатылган нано-SCE өткөргүчтүгү ILEге жакындаган сайын, мезофаза өткөргүчтүгү үчүн үзгүлтүксүз σi каршы 1/T профилдери акырындык менен ILE үчүн профилге өзгөрүп, кайра анын эрүү чекитинин айланасындагы тамчыны ачып берди (сүрөт. S3).Бул байкоо мындан ары муз катмары ILE менен интерфейстин өз ара аракеттенүүсү үчүн функционалдык катмар катары иш алып барып, нано-SCEдеги мезофазалык жүрүм-турумду пайда кылат деген божомолду колдойт.Демек, функционалдык катмар алынып салынганда, ILE жөн гана мезопороздуу оксид мембранасы менен чектелип калат.

Электрохимиялык туруктуулуктун терезесинин өлчөөлөрү нано-SCEдеги муз суунун туруктуу экенин ырастайт, анткени инерттүү TiN электродунда (2-сүрөт) же TiO2 жука пленкалуу электродунда суунун азайышынын же кычкылданышынын чокулары байкалган эмес. сууну азайтуу үчүн электро-катализатор катары.Анын ордуна, нано-SCEнин электрохимиялык туруктуулугу ILEге абдан окшош жана ошентип, электрод потенциалында >4,3 В болгон TFSI- кычкылданышы жана Li+/Liге каршы <1 В потенциалында TFSI- жана BMP+ кыскарышы менен чектелген. (33).Салыштыруу үчүн вольтаммограмма 5 салмагы % (салмагы %) суу кошулган ILE үчүн көрсөтүлгөн (кээ бир нано-SCE үчүн окшош мазмун; S1 таблицасын караңыз).Бул учурда, суунун кыскарышы үчүн катоддук бутагы дароо Li+/Li каршы 1,5 V боюнча анатаза Li-intercalation чокусуна кийин өлчөнөт.

Нано-SCEнин жылуулук жана (электр) химиялык туруктуулугу көбүнчө ILE толтургуч менен аныкталат.Термогравиметрикалык анализ (TGA) ILE менен кремний диоксидина катышына карабастан, SCE жана ILEнин 320°Cге чейинки жылуулук туруктуулугун көрсөттү (сүрөт S4).Бул температурадан жогору Li-TFSI жана BMP-TFSI толугу менен учуучу компоненттерге ажырайт жана кремний диоксиди матрицасы гана 450°C тегерегинде калат.Термикалык ажыроодон кийин калган массанын пайызы, чынында эле, SCEдеги кремнеземдин үлүшү менен абдан жакшы дал келди.

Нано-SCE сканирлөөчү электрондук микроскопияда (SEM) ачык микроструктураны көрсөтпөдү (сүрөт S5).SCEнин салыштырма тыгыздыгы гелий пикнометри менен аныкталган жана бардык x маанилери үчүн болжол менен 1,5 г/см3 болгон (таблица S1).Толук кремний диоксиди матрицасы ILEди эриткичте тажатма экстракциялоо менен ачылган (Материалдар жана методдорду караңыз).CO2 критикалык чекитинде кылдат кургатуу менен бузулбаган аэрогель монолиттерин 1А-сүрөттө көрсөтүлгөндөй алууга болот.SEM текшерүүсү 10-30 нм тешикчелердин диаметри менен мезопороз кремний диоксидин көрсөтөт, ал 100дөн 150 нмге чейинки чоңураак макротешиктерге оролгон, 1-сүрөттө көрүнүп тургандай (B жана C).Жогорку чечилиштеги электрондук микроскопия (TEM) (сүрөт 1D) мындан ары тыгыз пакеттелген кремнезем нанобөлүкчөлөрүнөн турган микроструктураны көрсөттү.Орточо бөлүкчө диаметри 0,5 жана 1,5 ортосундагы х маанилери үчүн 7ден 14 нмге чейин өзгөрдү.

Беттин спецификалык аянты [Брунауэр-Эмметт-Теллер (BET)], көзөнөктүүлүгү, орточо тешикчелердин өлчөмү жана тешикчелердин көлөмүнүн бөлүштүрүлүшү N2 адсорбция/десорбция өлчөөлөрү менен аныкталган (таблица S1 жана сүрөт. S6).Структуранын жарым-жартылай кыйрашы жана адсорбцияланган ILEдин толук алынбай калышы сандарды бир аз туура эмес көрсөтүүсү мүмкүн.Иондук суюктуктун кылдаттык менен алынышы жана суперкритикалык СО2 менен жай кургатуу каралган, бирок ILEдин кремнеземге чейинки көлөмдүк бөлүгүнөн эсептелген күтүлгөн көзөнөктүүлүккө жакын ишенимдүү жыйынтыктар (сүрөт. 1).BET бетинин аянты 800 жана 1000 м2/г ортосунда.Изотерманын эңкейишинен алынган тешикчелердин орточо өлчөмү 7ден 16 нмге чейин болгон.Мындан тышкары, SEM байкоолоруна ылайык, болжол менен 200 нмге чейинки чоңураак тешикчелердин азыраак бөлүгү өлчөнгөн (сүрөт. S6).Тешикчелердин диаметри ILE көлөмдүк бөлүгүнөн жана BET бетинин аянтынан алынган ILE катмарынын эквиваленттүү калыңдыгына абдан жакшы туура келет, бул мезопордор толугу менен ILE менен толтурулганын билдирет.

Билдирилген BET бетинин аянты мезопоралар жана макротешикчелер үчүн гана.Ацетон менен чайкалган матрица үчүн микро тешикчелер (~ 0,6 нм) да ченелген.Микропордор 1D-сүрөттүн TEM сүрөттөлүшүндө көрсөтүлгөндөй структураны түзгөн жеке кремний нанобөлүкчөлөрүнүн ортосунда кездешет.650 (x = 0,5) жана 360 м2/г (x = 1,5) ортосундагы максималдуу кошумча жер аянты болжолдонууда (таблица S1).

FTIR да, Раман спектрлери да микро, мезопораларды жана макропораларды эсепке алуу менен 1400 м2/г ашкан экстремалдык эффективдүү беттик аянттар менен жогорку көзөнөктүү кремний диоксиди матрицасында адсорбцияланган муз суунун молекулалары бар силанол топторунун ачык далилдерин көрсөтөт.Нөлдөн үчкө чейинки суу моно катмарлары нано-SCEдеги ашыкча суудан х <1,75 үчүн бааланат.Тегиздик кремний диоксиди үчүн адсорбцияланган суунун алгачкы үч моно катмары OH-терминациялуу бетке (32) күчтүү суутек байланышы болгондуктан, чындап эле кыймылсыз жана катуу сымал болуп эсептелет (S2-сүрөттү караңыз).Муздуу суу катмары менен байланышкан силанол суутеки менен байланышкан O─H сунуусу FTIR спектрлеринде 3540 см-1де табылган.Бардык нано-SCEs, чынында эле, вакуумда кургатуудан кийин муз суу үчүн 3540 см-1 так чокусун көрсөтөт жана колкап кутучасында андан ары кургаткандан кийин (сүрөт 2).Ал тургай, 0.0005% RH (мээлей кутучасы) боюнча теңдештирилген нано-SCE үчүн, Раман спектроскопиясы дагы эле жок дегенде жарым-жартылай monolayer бар экенин көрсөттү (сүрөт. 4B).Тегиздик кремнеземдеги төртүнчү монокатмар өткөөл катмар деп эсептелет, башкача айтканда, ал дагы эле адсорбцияланган жана чектелген, бирок кандайдыр бир мобилдүүлүккө ээ болот.Бешинчи катмардан баштап суу кыймылдуу жана суюктукка айланат.Суюктук сымал суу суюк суудагы H-байланыштын төмөнкү даражасына байланыштуу FTIR спектриндеги толкундардын жогорураак сандарында пайда болот.60% RH дуушар болгон нано-SCE үчүн, 3540-см−1 чокусу, чындыгында, кошумча адсорбцияланган суюк суюк катмардан улам жогорку толкун сандарына которулган кошумча термелүүлөрдү көрсөтөт.Бул жагынан кызыктуу эксперимент болуп саналат, анда үлгү 30% RH дуушар болгон, анткени бул нымдуулукта кремний диоксидинде суюк суу азырынча күтүлбөйт (сүрөт S2).Бул үлгү үчүн FTIRде муз суунун 3540 см−1 чокусу гана көрүнөт.Мындан тышкары, 30% RH 4 күндөн кийин да 1635 см-1 эркин суунун чокусу табылган жок.Бул нано-SCE вакуумдук тазалоо менен кургатылгандан кийин гидрофобдук BMP-TFSIде эриген гигроскопиялык Li-TFSI сууну кабыл албайт дегенди билдирет.Демек, SCEдеги ар кандай кошумча суу OH менен аяктаган кремнеземдин бетине адсорбцияланат.Демек, тегиздик кремнеземге келсек, SCE кремний диоксиди матрицасы чөйрөдөгү суунун жарым-жартылай басымы менен тең салмактуулукта.

Бул гипотезаны андан ары текшерүү үчүн, нано-SCE (x = 1, 1,5 жана 2) ион өткөргүчтүгү ар кандай % RH менен өлчөнгөн;үлгүлөр кургак жана нымдалган N2 газынын контролдонуучу аралашмасы менен мээлей кутучасында 2 күн бою адсорбцияланган суунун каптоосу тең салмактуулукка жетүүгө мүмкүндүк берген (3D-сүрөт).~0% RH чекиттери үчүн, кол кап кутучасындагы теңдештирилген нано-SCE үчүн өткөргүчтүк алынган.Таң калыштуусу, RH(%) профилине каршы ион өткөрүмдүүлүк тегиз кремнеземде суунун адсорбциясы үчүн күтүлгөн жүрүм-турумга ылайык келген (сүрөт S2).0 жана 30% RH ортосунда өткөргүчтүк RH жогорулаган сайын көбөйгөн.адсорбцияланган муз катмарынын тыгыздыгынын жана калыңдыгынын өсүшү үчүн күтүлгөндөй (тегиздик кремнеземдеги бирден үчкө чейин муз катмарларына туура келет).Белгилей кетсек, FTIR нано-SCEде бир нече күн бою 30% RH менен эркин суу жок экенин көрсөткөн.Өткөөл кремний диоксиди үчүн өтмө адсорбцияланган суу катмары күтүлгөн шарттарга ылайык, 50% RH тегерегинде байкалат.Акыр-аягы, ион өткөрүмдүүлүктүн 60% жана андан жогору нымдуулукка карай ачык баскычтуу өсүшү байкалат, мында тегиз кремнеземге окшошуп, азыр кремний диоксиди менен камтылган ILEдин ортосундагы тилкеде суюктук сымал суу катмары пайда болушу мүмкүн.FTIR менен муз катмарындагы суюк суу катмары силанол/муз/суунун термелүү чокусунун жогорку энергияга жылышы менен аныкталат (сүрөт 2А).Өткөргүчтүктү байкалган өзгөрүү кайра кайтарылат;Ошентип, нано-SCE нымдуулук сенсору жана Li-ион электролит катары иштей алат.Fig. 3D тартып, нано-SCE ион өткөргүчтүгү дароо вакуумдук anneal кийин ~ 10% RH бир тең салмактуулук гидратталган кремний диоксиди менен туура келет.Кургак бөлмө шарттарында каныккандык үчүн ион өткөрүмдүүлүк (~0,5% RH) 0,6 мС/см (x = 2 үчүн) айланасында болмок.Бул эксперимент фаза аралык суунун ион өткөрүмдүүлүккө тийгизген таасирин ачык көрсөтүп турат.RH > 60% үчүн ион өткөрүмдүүлүктүн жогору болушу суюктук сымал катмар аркылуу солватталган Li+ тезирээк диффузияланышы менен түшүндүрүлөт.Бирок, катуу муз катмарында, Li+ ионунун диффузиясы катуу абалдагы типтеги диффузия болот жана иондук суюктуктун өзүнө караганда жайыраак болот.Анын ордуна, өркүндөтүү төмөндөгү моделде сунушталгандай, Li-туз жана иондук суюктук молекулаларынын органикалык аниондорунун жана катиондорунун адсорбциясынын жакшырышына байланыштуу.

Биз иондук суюктук молекулалары силанол топторундагы кыймылсыз муз катмары менен H-көпүрөлөрү аркылуу кремнеземдин бетине адсорбцияланган моделди сунуштайбыз (4-сүрөт).Гидролиздик конденсация реакциясынын ички табияты силанолдун эң жогорку тыгыздыгын камсыз кылат (4 × 1014 - 8 × 1014 см-2, ал бир см2ге ~ 8 × 1014 суу молекулалары бар муздун бир моно катмарынын тыгыздыгына жакшы дал келет) (34).TFSI аниондорунун O атомдору менен кремнеземдин ортосундагы молекулярдык өз ара аракеттенишүүнүн далили FTIR тарабынан берилген, ал ILE шилтемеси менен салыштырганда бардык нано-SCE үчүн O═S═O чокусунун эки эсе көбөйгөнүн көрсөтөт (сүр. 4А; толук спектрлер). сүрөт S8).Кошумча чокунун болжол менен −5 см−1 менен 1231 см−1ден жылышы TFSI аниондорунун жок дегенде бир бөлүгү үчүн O═S═O топторунун байланышын көрсөтөт.Демек, муз суунун катмарында TFSI аниондорунун Н-байланышы болжолдонот.Андан кийин чоң гидрофобдук BMP катиондору биринчи TFSI катмары менен биригип, иондук суюктук молекулаларынын биринчи адсорбцияланган катмарын аяктайт.Муз катмарына келсек, адсорбцияланган BMP-TFSI молекулалары негизинен кыймылсыз деп эсептелет, ошентип кремнеземдин бетиндеги катуу сымал муз катмарын узартат.TFSI анионунун симметриялуу O═S═O тобу бар болгондуктан, бир кычкылтек атому гидроксилденген кремнеземдин бети менен өз ара аракеттене алат, ал эми экинчиси BMP катиондору үчүн жабышуучу чекиттерди түзөт.TFSI анионунда ошондой эле эки O═S═O тобу бар, бул анион моно катмарынын бекем адсорбциясын жана тыгыз тартиптүүлүгүн камсыз кылат.Потенциалдуу жабышуучу чекиттер катары OH-группаларынын эң жогорку тыгыздыгы менен тыгыз муз катмарында адсорбция эң натыйжалуу болот.Бир гана силанол топторунун катышуусунда адсорбция үзгүлтүксүз адсорбаттык катмарды түзүүгө жетишерлик күчтүү болбошу мүмкүн.Мындан тышкары, муз моно катмарларынын көбөйүшү суутек байланышынын күчүн арттырары белгилүү (35).BMP катиону менен иреттелген TFSI моно катмарынын ортосундагы молекулярдык өз ара аракеттешүүлөр TFSI анионунун айлануу эркиндиги бар жана астыңкы бетинен поляризацияланбаган иондук суюктуктан айырмаланарын эске алыңыз.Чоң BMP катионунун заряды чындап эле көптөгөн атомдорго ички байланыштардын поляризациясы жана анын химиялык чөйрөсү жана, атап айтканда, адсорбцияланган TFSI аниону менен молекулалык өз ара аракеттешүү жолу менен бөлүштүрүлөт.TFSI анионунун О-тобу менен муз катмарынын OH-терминациясынын ортосундагы Н-байланыш эми биринчи адсорбцияланган катмардын үстүнө диполду киргизип, бирикме аркылуу андан аркы молекулалык тартипти индукциялайт.Бул учурда, кичинекей Li-TFSI молекулалары молекулярдык катмарга адсорбцияланат, мында TFSI анион жогорку катмардагы BMP катиондорунун бир же бир нечесинин калган оң диполярдык зарядын компенсациялайт, демек, анын Li менен байланышын бошотот. ион.Ошентип, бул интерфейсте эркин Li+ концентрациясы жогорулап, ион өткөрүмдүүлүктүн жогору болушуна алып келет.Демек, тыгызыраак жана калыңыраак муз катмарлары компенсациялоо үчүн көбүрөөк калдык заряды бар чоңураак диполду киргизип, пропорционалдуу түрдө көбүрөөк эркин Li+ концентрациясын жана демек ион өткөрүмдүүлүгүн берет.

Адсорбцияланган ILE катмарынын үстүндө, же башка ILE катмары кремнеземдеги муздун көп катмарына окшош адсорбцияланышы мүмкүн же муз катмарынын диполдук тартылышы өтө алсыз жана анын үстүндө бир аз байланышкан ILE болот, ал андан кийин суюктук сымал өткөрүүнү камсыздай алат. төмөнкү адсорбцияланган катмарда бөлүнүп чыккан Li+ иондору (4С-сүрөт).Эркин Li+ ионунун концентрациясынын өзгөрүшү ЯМР жана Раман спектроскопиялык өлчөөлөрү менен тастыкталган.Рамандык өлчөөлөр кыйыр түрдө эркин Li+ иондорунун чоңураак бөлүгү нано-SCEде кремнезем менен байланышкан муздуу суу катмарлары көбүрөөк бар экенин көрсөтүп турат (сүрөт. 5).Раман катиондун TFSI менен байланышын TFSI анионунун (36) N-тобунун термелүүсүн текшерүү аркылуу өлчөйт.Таза BMP-TFSI иондук суюктугунда 741 см-1 бир гана чокусу көрүнөт.Таза ILE учурда, кошумча чокусу 746 см−1де байкалат, мында эки TFSI анион бир Li+ иону менен координацияланат [Материалдар жана методдордогу тыгыздыктын функционалдуу теориясын (DFT) эсептөөлөрдү караңыз].Бардык нано-SCE үчүн, 746 см-1деги эң жогорку интенсивдүүлүк ILEге караганда алсызыраак, бул байланышкан Li-TFSIнин азыраак бөлүгүн жана, демек, байланышпаган же эркин Li+ катиондорунун көбүрөөк бөлүгүн көрсөтөт.Эң жогорку өткөрүмдүүлүктү жогорулатууну көрсөткөн нано-SCE үчүн чоку кескин төмөндөйт, башкача айтканда, муз катмары эң калың болгондор.Колкап кутучасындагы тең салмактуулуктагы нано-SCE үчүн дагы эле бош Li+ үлүшү вакуум менен күйдүрүлгөн үлгүлөргө караганда бир топ азыраак болсо да өлчөнөт.746 үстүнөн 741 см−1 Раман жылыштары үчүн эң жогорку интенсивдүүлүктүн катышы эркин жана TFSI менен байланышкан Li-иондорунун катышынын өлчөмү болуп саналат (сүрөт 5В).Эркин Li+ иондор фракциясынын x мааниси менен сызыктуу көбөйүшү вакуумда кургатылган нано-SCE (0-күн) үчүн да, колкап кутусунун кургактыгы (күн) менен тең салмактуулукта SCE үчүн да, 3B-сүрөттөгү x мааниси менен өткөргүчтүктү жогорулатуу тенденциясын жакшы аткарат. 138).

(A) 0,5 (жашыл), 1,5 (сары) х маанилери менен даярдалган нано-SCE (вакуумда кургатылган) иондук суюктуктун Раман спектри (IL; чекиттүү көк сызык) жана ILE шилтемеси (ILE; чекиттүү сызык). , жана 2 (күрөң) жана нано-SCE (x = 1,5) кошумча колкап кутучасында 30 күн же 0,0005% RH (кызыл) каныкканга жакын кургатылган.Тик сызыктар TFSI үчүн Раман жылышын белгилейт, анын N борбору Li+ (746 см−1) менен координацияланган жана Li+ (741 см−1) менен координацияланган эмес.(B) синтезделген (вакуумда кургатылган, кара тегерекчелер) жана колкап кутучаларында 30 күн бою 0,0005% RH менен кургатылган (көк алмаз) нано-SCEнин эркин жана макулдашылган Li+ катышы, интегралдык интенсивдүүлүктүн катышына ылайык Раман чокулары (746 см−1 741 см−1ден жогору).(C) PFG-NMRдан алынган Li+ нано-SCE (кызыл алмаз) жана ILE реф.(кара квадраттар) градиент магнит талаасынын импульстарынын ортосундагы интервалдын функциясы катары.Раман спектрлериндеги теориялык чокулар DFT эсептөө аркылуу симуляцияланган.

Импульстук талаа градиентинен (PFG-NMR) ар кандай кыймылдуу Li-ион түрлөрүнүн өз алдынча диффузия коэффициенти ILE суюктук шилтемеси үчүн ∆ градиент магнит талаасынын импульстарынын ортосундагы интервалдын функциясы катары аныкталган. SCE (x = 1,5) 0,6 мС/см бирдей ион өткөрүмдүүлүк менен (сүрөт 5C).ILE шилтемесинде Li+ өзүн-өзү диффузия коэффициенти туруктуу болгон, бул суюктукта абдан окшош мобилдүүлүккө ээ бир же бир нече Li түрү гана бар экенин көрсөтүп турат.Нано-SCE үчүн, өзүн-өзү диффузия коэффиценти ∆ менен өзгөрүп, кыска ∆да ILEден ашып кетти, бул магнит талаасынын импульстарынын ортосундагы кыска аралыкта гана жооп берген тез кыймылдуу түрлөрдүн бар экенин көрсөтүп турат.Өзүн-өзү диффузия коэффицентиндеги градиент, Раман спектроскопиясынан алынгандай, эркин литий-ион концентрациясынын көбөйүшүнөн кийин, диффузия үчүн активдештирүү энергиясы мезофаза интерфейсинин катмарында да төмөндөйт деп болжолдойт.Бул мезофаза катмарындагы (көп) эркин Li+ иондору тарабынан киргизилген өткөргүчтүктү жогорулатууну колдойт.Узун ∆ болгондо, өзүн-өзү диффузия коэффициенти ILE шилтемесинен төмөн болгон.Бул ILEге салыштырмалуу мээлей кутучасы-каныккан нано-SCE үчүн ион өткөрүмдүүлүктүн кыйла төмөн экендигин тастыктайт.Мезопоралардын өзөгүндө жайгашкан ILE молекулярдык кыймылдын чектелгендигинен улам жогорку илешкектүүлүккө ээ болот.Демек, кремнезем/муз/ILE интерфейсинде тезирээк диффузиялык литий-иондорду түзүү аркылуу өркүндөтүү тешикченин өзөгүндөгү өткөргүчтүктү төмөндөтүүнү ашыкча компенсациялоого тийиш.Бул бөлүкчөлөрдүн негизиндеги системаларда өркүндөтүүнүн жоктугун түшүндүрөт, анда интерфейстер ион өткөргүчтүн жетишээрлик жогорулашын камсыз кылбайт (сүрөт S1).

литий металлга каршы нано-SCEнин электрохимиялык туруктуулугу үч электроддук орнотууну колдонуу менен сыналган (орнотуу схемасы S7-сүрөттө көрсөтүлгөн).Li/SCE (x = 1.5) жана Li/ILE жарым клеткасынын учурдагы потенциалдык мүнөздөмөсү 6A-сүрөттө көрсөтүлгөн.2-сүрөттөгү электрохимиялык терезеге келсек, электрохимия ILE толтургуч менен чектелген.Реверсивдүү литий менен каптоо жана чечип алуу байкалат.Туруктуу катуу электролит интерфазасы (SEI) катмары металл литийде түзүлөт, RSEI болжол менен 0,9 кило-Ом·см2, катоддук жана аноддук тараптан iU ийри сызыгында чоң IR төмөндөшүнө жооптуу.Таза ILE эритмелериндеги катоддук ток −2,5 мА/см2ге чейин гистерезисти көрсөткөн эмес.Бирок, аноддук эрүү 0,06 мА/см2 гана туруктуу абалдагы аноддук ток менен пассивациянын чокусун көрсөттү.Катуу-катуу Li/SCE интерфейсиндеги катоддук токтун бутагы −0,5 мА/см2ден аз катоддук токтор үчүн гистерезис көрсөткөн жок.SEI каршылык, бирок, эки эсеге жакын болгон.Ошо сыяктуу эле, аноддук чокусу төмөн болгон жана аноддук пассивация чокусунан кийинки туруктуу абалдагы ток 0,03 мА/см2 болгон, таза ILE эритмесинин жарымы гана.SCE тешикчелеринде SEI жана пассивация катмарларынын пайда болушу литий металлындагы токту чектейт.Li/ILE жана Li/SCE электроддорунун вольтаммограммалары тең бир нече циклде кайталанчу, аноддук пассивация катмары жана химиялык SEI катмары кайра жана туруктуу экенин көрсөтүп турат.Li/SCE интерфейсиндеги жай эритүү кинетикасы төмөндө Li металл аноддору менен жасалган жарым клеткалардын иштешин катуу чектейт.

(A) Нано-SCE циклдик вольтаммограммасы (x = 1,5, вакуумда кургатуудан кийин синтезделет) (кызыл) жана ILE шилтемеси (кара) үч электроддук конфигурацияда Li жумушчу, эсептегич жана эталондук электроддор катары өлчөнөт (SEI каршылыгы Катоддук токтун IR төмөндөшү ILE жана SCE үчүн тиешелүүлүгүнө жараша 0,9 жана 1,8 кило-Ом·см2).(B) Li/SCE (x = 1)/100-нм жука пленкалуу LiMn2O4 клеткасынын гальваникалык заряды/разрядынын ийри сызыгы 1C, 5C жана 20C C-ченинде беш цикл үчүн.(C) Cyclic voltammograms Li / SCE / 40-мкм Li4Ti5O12 жана Li / SCE / 30-мкм LiFePO4 порошок электрод клеткалары (1 mV / с).(D) 1C, 0.1C, 0.2C жана 0.02C боюнча Li / SCE / 40-мкм Li4Ti5O12 порошок электроддун Galvanic заряды / разряд ийри.(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C жана 0.01C боюнча Li / SCE / 30-мкм LiFePO4 порошок электроддун Galvanic заряды / разряд ийри.(F) Li/SCE/30-мкм LiFePO4 порошок электродунун цикл санына каршы сыйымдуулугу (делитиация үчүн толтурулган алмаздар жана литийлөө үчүн ачык квадраттар);клеткаларда SCE калыңдыгы болжол менен 280 мкм.LFP жана LTO катодунун тыгыздыгы тиешелүүлүгүнө жараша 1,9 жана 11,0 мг/см2.(G) 0,1, 0,2, 0,5 жана 0,1 мА/см2 учурдагы тыгыздыкта айланган Li/SCE/Li стекинин убакытка каршы потенциалдык ийри сызыгы.(H) Li/SCE/Li стекинин 1, 10, 125 жана акыркы поляризациясы (G) 0,1 мА/см2де баса белгиленет.(G) жана (H) үчүн SCE өткөргүчтүгү 0. 34 мС/см, ал эми SCE гранулунун калыңдыгы 0,152 см.

100-нм LiMn2O4 (LMO) жука пленкасы нано-SCE жана электрод материалынын туруктуулугун сынап көрүү үчүн оң электрод модели катары колдонулган, ал эми бөлүкчөлөрдүн композит электроддорундагы потенциалдуу интерфейс маселелерин четтетүү (37).Жука пленкалуу электроддун/SCE стекинин велосипед менен иштөөсү электрод менен электролиттин ортосундагы интерфейстин туруктуулугун көрсөтөт.Бул моделдин жука пленкалуу орнотуусунда электролит менен электроддун ортосунда бир гана, так аныкталган жана тегиздик интерфейс бар, б.а., бул көлөмдү өзгөртүү маселелери жок электролит/электрод интерфейсинин электрохимиясын изилдөө үчүн идеалдуу платформа болуп саналат. , ж.б.. Ошондой эле бул экспериментте ылдамдык көрсөткүчү Li-фолга эсептегич электрод менен чектелбейт, анткени токтун тыгыздыгы (1С үчүн 6 мкА/см2) литий жарымы үчүн стабилдүү абалдагы анодтук ток платосунан төмөн. клетка (0,03 мА/см2).Кайталануучу жана туруктуу заряд/разряддын ийри сызыктары 20дан ашык цикл үчүн 1 жана 20С ортосундагы C-чени үчүн 4,3 В боюнча кесүү чыңалуу үчүн алынган (сүрөт 6В).LMO LiB үчүн суюк электролитте туруксуз.Мисалы, LiClO4/пропилен карбонат электролитинде 10 цикл үчүн 100 нм LMO пленкасы заряды разряддалып, 1С (37) 50%га дараметин азайганы байкалган.Биздин натыйжалар нано-SCE типтүү суюк электролитке караганда LMO менен көбүрөөк шайкеш келерин көрсөтүп турат.

Нано-SCE интеграциясын көрсөтүү үчүн, биз ошондой эле Li4Ti5O12 (LTO) жана LiFePO4 (LFP) порошок электроддору менен жарым клеткаларды ойлоп таптык.Прекурсордук эритме тешиктүү электроддорду импрегнациялоо үчүн монета клеткасына куюлган жана нано-SCE гранулдары сыяктуу кургатылганга жана вакуум менен күйгүзүлгөнгө чейин андан ары гелдештирүү үчүн калтырылган.клеткалар тиешелүү электроддор мүнөздүү lithiation / delithiation көрсөтөт (сүрөт. 6C).LTO караганда LFP үчүн төмөнкү чокусу токтар каптоо калыңдыгынын айырмасына байланыштуу.Заряддоо/разрядды өлчөө учурундагы ылдамдык көрсөткүчү 30-40 мкм калың электрод каптамасынын үстүндө пайда болгон нано-SCE катмарына басылган Li-фолга эсептегич электрод менен чектелген (сүрөт 6, D жана E).LTO/nano-SCE/Li клеткасы 0,02C төмөн C-ченинде гана 160 мА·саат/г максималдуу кубаттуулугуна жетти (сүрөт 6D).Жеткиликтүү сыйымдуулук C-чени менен тез төмөндөйт, 0,1Cден чоңураак C-чен үчүн 10% дан аз.Ошо сыяктуу эле, LFP/SCE/Li клеткасы 0,01Cде болжол менен 140 мА·саат/г максималдуу кубаттуулугуна жетти (сүрөт 6E).Сүрөт 6F туруктуу клетка конфигурациясын көрсөтүү менен жалпы 30 цикл үчүн ылдамдык көрсөткүчүн көрсөтөт.Бул эксперименттер Li-иондук электролит катары нано-SCEнин функционалдуулугун жана Li-ион клеткаларында интеграциялоонун максатка ылайыктуулугун көрсөтөт.

Nano-SCEнин туруктуулугу же циклдүүлүгү Li/SCE/Li симметриялык стектин жардамы менен сыналган.Ал 0,1 мА/см2 учурдагы тыгыздыкта 0,5 саат бою 120 циклден ашык айланды (сүрөт 6G) эч кандай маселе же дендрит пайда болбой (сүрөт 6Н).Убакыттын өтүшү менен поляризациялык чыңалуу азайып, байланыштын жакшырганын көрсөтүп турат.Мындан тышкары, клетка литий дендриттеринин пайда болушу же нано-SCE же интерфейстин начарлашынын белгилери жок, 0,5 мА/см2 учурдагы тыгыздыкка чейин басым жасалган (сүрөт. 6G).Металлдык литий BMP-TFSI негизиндеги ILEлерде анын бетинде коргоочу интерфазалык катмарды же SEI түзөөрү белгилүү (27).Бул реакция литий/нано-SCE интерфейсинде да болот;6A-сүрөттө талкуулангандай, SEI тешикчелердин ичинде бир аз өсүп кетиши мүмкүн, бул ILEге караганда нано-SCE үчүн SEI каршылыктын жогору экендигин түшүндүрөт (жогоруну караңыз).SEI катмарынын далили IR спектрлеринен алынган (сүрөт S9).Классикалык LiBдеги SEI каптоосуна окшош, ал графит электродду суюк электролиттен андан ары реакциядан качуу үчүн экрандан өткөрөт, биз бул жерде SEI муз суунун катмарын металлдык литий анодунун андан аркы реакциясынан да коргойт деп ишенебиз.10 саат бою Li/nano-SCE (x = 1,5) поляризациясына чейин жана андан кийинки импеданс спектрлери электролиттердин жапырт каршылыгынын өзгөрүүсүн көрсөткөн эмес.Нано-SCEнин литий металлы менен жай кургашын болтурбоо үчүн узак велосипеддин натыйжалуулугун өлчөө керек болот, бирок бул натыйжалар литий металлына негизделген катуу абалдагы батареялардагы SCEнин эң сонун айлануу мүмкүнчүлүгүн көрсөтүп турат.Ошого карабастан, жасалма интерфазалык каптамалар интерфейстин импедансын толугу менен жакшыртуу үчүн каралышы мүмкүн.

Биз кремнеземдин интерфейстеринде ион өткөрүмдүүлүгүн жогорулатууга OH менен аяктаган кремнеземдик беттерге химиялык сорбцияланган суу катмарын киргизүү аркылуу жетишүүгө болоорун көрсөттүк.TFSI аниондору симметриялуу O═S═O тобу менен суутек байланышы аркылуу бул суунун функционалдык катмарында хемосорбцияланат.Суунун үстүнкү катмары кыймылсыз, демек, адсорбцияланган TFSI катмарын да бетине тээп коёт.Чоң BMP катиондору TFSI моно катмарына биригет, ошентип бетинде TFSI-BMP молекулалык тартибин киргизет.Суулуу чөйрөдө жай гелдешүү жана жай кургатуу функционалдык суу катмарынын жана анын үстүндө органикалык иондордун уюшулган катмарынын макулдашылган түзүлүшүнө жардам берет деп эсептейбиз.Биринчи TFSI аниондук катмары өзүнүн терс зарядынын бир бөлүгүн гидроксилденген кремнезем менен бөлүшкөндүктөн, үстүндөгү BMP катиондук катмары башка TFSI аниону менен байланышууга аракет кылат, мында бир нече BMP компенсацияланбаган зарядын бир TFSI менен бөлүшө алат (болжол менен үчтөн бирге чейин ILEдеги IL жана Li-TFSI катышы).Li-TFSI туз молекулалары эң жакын мамилеге ээ болгондуктан, Li+ иондору диссоциацияланат жана бул интерфейс катмары боюнча тез диффузия үчүн боштондукка чыгат.Күчөтүлгөн өткөргүч үчүн, бул эркин Li+ түрлөрү өтүү үчүн жок дегенде бир кошумча иондук суюктук катмарын талап кылат.Ушул себептен улам, 0,5 төмөн х мааниси менен нано-SCE эч кандай жакшыртылган өткөргүчтүктү көрсөтпөдү, анткени ILE көлөмү/кремнийдин бетинин аянты бир гана жабык монокатмар үчүн жетиштүү.

Андан ары катуу сымал жер үстүндөгү суу же муз катмары электрохимиялык активдүү эмес экени көрсөтүлдү.Бул учурда, биз электрод бети менен түздөн-түз байланышта муз суу реакция эмес экенин жокко чыгарууга мүмкүн эмес.Бирок, биз жер үстүндөгү суунун сыртка диффузиясы жай экенин жана аны аныктоо үчүн кинетикалык жактан анча деле маанилүү эмес экенин көрсөттүк.Биз суунун булганышы, кичине болсо да, ар дайым тынчсызданууну жаратаарын түшүнөбүз жана суунун жетишээрлик байланышы бар-жогуна узак өмүр циклинин сыноолору гана так жооп бере алат.Бирок, окшош же андан да чоңураак жер үстүндөгү жылдырууларды берген башка функционалдуу беттик катмарлар эми иштелип чыгышы мүмкүн.Буга байланыштуу Ли тобу функционалдык топ катары глицидилоксипропил катмарынын потенциалын көрсөткөн (18).Муздуу суу кремнеземден турат, ошондуктан жер үстүндөгү функционализациянын ион өткөрүмдүүлүккө тийгизген таасирин системалуу түрдө изилдөө үчүн идеалдуу келет, бул жерде ийгиликтүү көрсөтүлгөн.Мындан тышкары, мезофаза катмары жана анын дипольу оксидге жана адсорбцияланган органикалык молекулаларга көз каранды болот жана ошону менен экөө тең жөндөлүшү мүмкүн.Лабораторияда биз буга чейин ар кандай иондук суюктуктар үчүн ион өткөрүмдүүлүгүн жогорулатууда чоң айырмачылыктарды көрсөттүк.Мындан тышкары, көрсөтүлгөн принцип ион өткөргүчтөргө карата жалпы болуп саналат жана ошондуктан, ошондой эле, мисалы, натрий, магний, кальций, же алюминий ион батареялары үчүн ылайыктуу ар кандай ион системалары үчүн колдонулушу мүмкүн.Жыйынтыктап айтканда, бул жерде көрсөтүлгөн интерфейс өткөргүчтүү нанокомпозиттик электролит - бул бир материал эмес, концепция, аны ион өткөрүүнүн, транспорттун санынын, электрохимиялык терезенин, коопсуздуктун жана келечектеги батарея клеткаларынын муундары үчүн керектүү касиеттерге (нано) инженериялоого болот. .

Нано-SCE sol-gel ыкмасын колдонуу менен даярдалган.Литий бис(трифторметилсульфонил)имид Li-TFSI;Сигма-Олдрих;99,95%), 0,5 мл деионизацияланган Н2О, 0,5 мл TEOS (Сигма-Олдрих; 99,0%), 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(трифторметилсульфонил)имид (BMP-TFSI; Сигма-Олдрих%), 981. мл PGME айнек флакондо аралаштырылды.Аралашмадагы [BMP][TFSI] жана TEOS ортосундагы молярдык катыш, x 0,25 жана 2 ортосунда өзгөрүлүп турду. Li[TFSI] жана [BMP][TFSI] молярдык катышы 0,33:1де белгиленген.Li[TFSI] жана [BMP][TFSI] өлчөмдөрү бул катыштардан аныкталган.Мисалы, x = 1 болгондо, эритмеге кошулган [BMP][TFSI] жана Li[TFSI] тиешелүүлүгүнө жараша 0,97 жана 0,22 г болгон.аралашмалар монофазиялык эритмелерди түзүү үчүн 1 мүнөт чайкады.Андан кийин бул эритмелер температура жана нымдуулук башкарылуучу камерада (SH-641, ESPEC Corp.) гелдерди түзүү үчүн аралаштырбастан жабык флакондордо сакталган, температура жана RH% тиешелүүлүгүнө жараша 25°C жана 50% белгиленген.хга жараша аралашмалар тунук гелди пайда кылуу үчүн орто эсеп менен 5-9 күн талап кылынды.Желдөөдөн кийин 2,4-7,4 мл гели бар флакондор адегенде 40°C температурада толук төрт күн бою бир аз төмөндөтүлгөн басымда (80 кПа) кургатылган жана андан кийин 25°C температурада 72 саатка вакуумдук мешке көчүрүлгөн.Калган нымдуулук алынып салынгандыктан, вакуум акырындык менен 50 Па тегерегиндеги баштапкы басымдан 1 күндөн кийин 5 Па акыркы туруктуу басымга чейин төмөндөдү.Көп сандагы суу жана PGME алып салууга туура келгендиктен, натыйжада SCE гранулдары баштапкы гелдин көлөмүнүн 20%дан (x = 0,5) ~50% га (x = 2) чейин кыскарган.Алынган гелдердин салмагы жарым микро тараза (SM 1245Di-C, VWR) менен ченелген.

TGA Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, АКШ) азот астында аткарылган.Өлчөө учурунда үлгүлөр 2°С/мин жылытуу ылдамдыгы менен 700°Сге чейин ысытылды.FTIR спектрометриясы берүү режиминде 4000ден 400 см-1ге чейинки толкун санында Bruker Vertex 70 аркылуу жасалган.Ал пикнометрия Micromeritics AccuPyc II 1340 аркылуу жасалган.

Иондук өткөрүмдүүлүктү өлчөө үчүн, Ar-толтурулган колкап кутучасынын ичиндеги энелик флакондон SCE аз көлөмү алынган (0,1-ppm H2O жана 0,1-ppm O2).Болжол менен 23 мкл SCE ички диаметри 4,34 мм жана бийиктиги 1,57 мм болгон политетрафторэтилен (PTFE) шакекке толтурулуп, гранул түздү.Андан кийин шакекчедеги гранул эки дат баспас болоттон жасалган (SS) дисктердин (калыңдыгы 0,2 мм; MTI) ортосуна кысылган.Импедансты өлчөө 1 МГцден 1 Гцге чейинки жыштык диапазонунда 5 мВ AC амплитудасы менен PGSTAT302 (Metrohm) жардамы менен жасалган.Ион өткөргүчтүгү (σi) Никвист графиктеринде реалдуу огу менен жогорку жыштыктагы кесилиштен аныкталган.Өткөргүчтүктү өлчөгөндөн кийин, нано-SCE гранулунун мээлей кутучасында андан ары кургашына уруксат берилди.Температурага көз карандылыкты өлчөө үчүн SS/SCE/SS стектери монета клеткасына мөөр басылган.Мөөр басылгандан кийин өткөргүчтүк бир нече күн бою туруктуу бойдон калган (S3-сүрөттү караңыз).Монета клеткасынын температурасы жумушчу чөйрө катары H2O/этиленгликолду колдонуу менен термикалык ваннасы бар термикалык куртка менен көзөмөлдөнөт.Клеткалар адегенде -15°Cге чейин муздатылган, андан кийин акырындык менен 60°Cге чейин ысытылган.

Ар бир нано-SCE пеллетинен болжол менен 23 мкл электрдик өлчөөлөр үчүн шакекчеге (ички диаметри 4,34 мм жана бийиктиги 1,57 мм) түздөн-түз N2 толтурулган колкап кутучасынын ичиндеги нымдуулугу көзөмөлдөнгөн.SCE менен шакек андан кийин эки SS дисктеринин (калыңдыгы 0,2 мм; MTI) ортосуна тыгылды.Импеданс өлчөөлөрү PGSTAT302 (Metrohm) жардамы менен 5 мВ AC амплитудасы жана Nova программасы аркылуу башкарылган 1 МГцден 1 Гцге чейинки жыштык менен жасалды.Үлгүлөр ар бир RH% маанисинде 48 саат бою өткөргүчтүк стабилдештирилгенге чейин сакталган.Берилген RH% мааниси (σi) үчүн стабилдештирилген иондук өткөргүчтүк Никвист графиктериндеги реалдуу огу менен жогорку жыштыктагы кесилиштен аныкталган.

Бардык электрохимиялык өлчөөлөр жана тиешелүү үлгүлөрдү даярдоо электрохимиялык мүнөздөмөлөргө арналган аргон толтурулган колкап кутусунда (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 жана H2O деңгээли) жасалган.

Li[BMP][TFSI] ILE менен жана ансыз гранулдун морфологиясы SEM менен Thermo Fisher Scientific Apreo куралын колдонуу менен 1,5-2,0 кВ чыңалуу менен текшерилди, мында T1 жана T2 детекторлорун параллелдүү колдонуу менен кош детектордук сүрөттөө режиминде иштейт. жандуу-сүрөт тууралоолорду жана T2 детектору көрсөтүлгөн SEM сүрөттөрүн жаздыруу үчүн колдонулган;үлгү көмүр өткөргүч лентага бекитилген.TEM 300 кВ чыңалуудагы Tecnai менен жүргүзүлдү.

ILE эки башка жол менен SCE гранул алынып салынды.Көзөнөктүү кремнеземди алуунун бир варианты Li[BMP][TFSI] ILEди бөлүп алуу үчүн SCEди ацетонго 12 саатка батыруу жолу менен жасалган.Бул чайкоо үч жолу кайталанды.Башка вариант - SCEди этанолго чылап коюу.Бул учурда, этанол суюк СО2 критикалык чекит кургаткыч колдонуу менен алынып салынды.

Суперкритикалык кургатуу үчүн эки башка курал колдонулган, атап айтканда, Automegasamdri-916B, Tousimis (1-ыкма) жана JASCO Corporation тарабынан атайын жасалган курал (2-ыкма).Биринчи аспапты колдонууда кургатуу ырааттуулугу температуранын 8°Сге чейин төмөндөшүнөн башталган.Андан кийин СО2 камера аркылуу тазаланып, басымды 5,5 МПага чейин жогорулатты.Кийинки кадамда СО2 41°Сге чейин ысытылып, басымды 10 МПага чейин жогорулатып, 5 мүнөткө чейин сакталган.Жыйынтыктап айтканда, кан кетүү баскычында басым 10 мүнөттүк убакыт аралыгында төмөндөтүлгөн.Ыңгайлаштырылган куралды колдонууда, окшош ырааттуулук сакталган.Бирок, убакыт жана басым бир топ айырмаланган.Тазалоо кадамынан кийин басым 70°С температурада 12 МПа чейин көбөйтүлүп, 5-6 саатка чейин сакталды.Кийинчерээк басым 10, 60 жана 10 мүнөттүк убакыт аралыгында 12ден 7 МПага, 7ден 3 МПага жана 3 МПага чейин төмөндөгөн.

Micromeritics 3Flex беттик мүнөздөмө анализаторунун жардамы менен азоттун физисорбция изотермалары T = 77 Кда өлчөнгөн.Алынган кеуектүү кремнезем андан кийин 0,1 мбар вакуумда 100°C температурада 8 саат бою газдан чыгарылды.Өтө критикалык кургатуудан алынган көңдөй кремнезем 0,1 мбар вакуумда 120°C температурада 18 саат бою газдан чыгарылды.Андан кийин азоттун физисорбциялык изотермалары Micromeritics TriStar 3000 автоматташтырылган газ адсорбциялык анализаторунун жардамы менен T = 77 Кда өлчөнгөн.

PFG-NMR өлчөө JEOL JNM-ECX400 колдонуу менен аткарылган.Диффузияны өлчөө үчүн стимулданган жаңырык импульс ырааттуулугу колдонулган.Нормалдаштырылган жаңырык сигналдын начарлашы, E, (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)теңдемеде сүрөттөлгөн, мында g — градиенттин импульстун күчү, δ — градиенттин узактыгы импульс, ∆ – градиент импульстарынын алдыңкы четтеринин ортосундагы интервал, γ – магнитогирдик катыш, ал эми D – молекулалардын өз алдынча диффузия коэффициенти.Өзүн-өзү диффузия коэффиценттери ∆ теңдемесин өзгөртүүдөн алынган жаңырык сигналдарын тууралоо менен бааланган.1. Литий ионунун диффузия коэффициентин аныктоо үчүн 7Li тандалган.Бардык өлчөөлөр 30 ° C температурада жасалган.

Раман спектроскопиясынын жөндөөсү 458 нм лазердик дүүлүктүрүүчү жарыкка туураланган аргон ионун колдонгон үйдө жасалган система болгон, ал инверттелген Olympus IX71 микроскопуна кошулган жана артка чачыраган жарык TriVista үч спектрометрдик орнотуусу (Princeton Instruments) аркылуу өткөн. ), суюк азот менен муздатылган заряд менен туташкан аппараттын камерасы аркылуу аныкталган оптикалык сигналдарды таратуу үчүн колдонулган.Бул толкун узундуктарындагы жогорку оптикалык абсорбенсти эске алуу менен, лазердик жылытуудан (<100 Вт·см−2) качуу үчүн салыштырмалуу аз лазердик күчтөр колдонулган.

DFT негизги абалдын геометриясын оптималдаштыруу жана аналитикалык жыштык эсептөөлөрү популярдуу B3LYP гибриддик функционалдуу жана 6-311++G** базалык топтомун колдонду, Бекке-Джонсон демпфинг схемасы (D3BJ) менен Гримменин атом-жуп дисперсиялык коррекциясы (39) менен. ORCA 3.0.3 (40) менен ишке ашырылган.Раман спектрлери ORCA аркылуу симуляцияланган жана молекулярдык касиеттердин визуализациясы ORCA колдогон жаңыртуу менен Avogadro программалык пакетин (41) колдонуу менен жетишилген.

Бардык электрохимиялык өлчөөлөр жана тиешелүү үлгүлөрдү даярдоо электрохимиялык мүнөздөмөлөргө арналган аргон толтурулган колкап кутусунда (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 жана H2O деңгээли) жасалган.SCE гранулдары Li лентасына (Сигма-Олдрих; 99,9%) жайгаштырылып, жез пластинкага каршы электрод катары орнотулган жана эки тешилген Li дисктери (диаметри 5 мм) шилтеме жана иштөө үчүн SCE гранулунун үстүнө коюлган. электроддор.Орнотуу сүрөттө көрсөтүлгөн.S7.Алтын казыктар литий шилтеме жана жумушчу электроддор менен байланыш үчүн колдонулган.Циклдик вольтамметрия жана импеданс өлчөө Nova программалык камсыздоосу аркылуу башкарылган PGSTAT302 (Metrohm) аркылуу жасалган.Циклдик вольтамметрия скандоо ылдамдыгы 20 мВ/с болгон.Импедансты өлчөө 5 мВ AC амплитудасы жана 1 МГцден 0,1 Гцге чейинки жыштык менен жүргүзүлдү.

40 нм анатаза TiO2 жука пленкалуу электрод атомдук катмардын чөктүрүлүшү (ALD) жолу менен 300 мм кремний пластинкасына 40 нм TiN астындагы катмары менен ALD тарабынан сакталган.Бул электролиттер аркылуу Li-ион өткөргүчтүгүн көрсөтүү үчүн эң сонун сыноо электрод болуп саналат, анткени TiO2 цикл учурунда химиялык деградациядан жана механикалык стресстен (көлөмдүн олуттуу өзгөрүүсүнөн) жабыр тартпайт.Li/SCE/TiO2 клеткасын өлчөө үчүн, ILE-SCEs диаметри 4,3 мм жана калыңдыгы 0,15 см болгон PTFE шакеги менен толтурулган;андан кийин шакек Li фольга менен TiO2 пленкасынын ортосуна тыгылды.

Nano-SCE/жука пленкалуу электроддун жарым стектери, LMO электрод менен, электроддордогу нано-SCE пленкасын синтездөө жолу менен жасалган.Жалпысынан 150 мкл х = 1,5 эритме, 2 күн бою, электролит пленкаларына орнотулган айнек шакекчеге (диаметри, 1,3 мм) тамчылатып куюлган.Андан кийин шакек парафильм менен жабылган жана эритме 4 күн бою гель үчүн ушундай жабык идиште сакталган.Түзүлгөн гель/электроддук стек нано-SCE/электрод стектерин түзүү үчүн кургатылган.Микрометрдин жардамы менен аныкталган нано-SCEнин калыңдыгы 300 мкм болгон.Акырында литий фольга (калыңдыгы 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Олдрих) анод катары нано-SCE/электрод стекке басылган.100 нм LiMn2O4 (LMO) жука пленкалуу электрод 80 нм Pt (DC чачыратуу)/10 нм TiN (ALD) астыңкы катмарлары менен капталган кремний пластинкасына Ar агымынын астында радио жыштык чачыратуу жолу менен салынган.Бул стек кычкылтек атмосферасында 800°C температурада 20 мүнөт күйдүрүлгөн.

LiFePO4 (LFP) электрод пленкалар бычак каптоо менен даярдалган.Биринчиден, кара көмүртек жана LFP (2-3 мкм) карбоксиметилцеллюлоза (CMC) камтыган суулуу эритмеге кошулуп, андан кийин планеталык аралаштыргычтын жардамы менен гомогендештирилген.Андан кийин, гомогендештирилген продукт электрод каптоо үчүн шламды түзүү үчүн вакуумдук аралаштыргычта деионизацияланган суу жана фторланган акрил латекс (JSR, TRD202A) менен аралаштырылды.Даярдалган суспензия электроддук пленкаларды салуу үчүн алюминий фольгаларына куюлган.Бул капталган нымдуу электроддор токтоосуз аба менен атмосфералык меште 70°C 10 мүнөткө алдын ала кургатылган жана андан ары вакуумдук меште 140°C температурада 4 саат кургатылган.Кургатылган электрод пленкасы 91 масса % LiFePO4, 3 масса % кара көмүр, 2 масса % CMC жана 4 wt % TRD202A дан турган.Пленканын калыңдыгы 30 мкм (микрометр жана сканерлөөчү электрондук микроскоптун жардамы менен аныкталат).

Li4Ti5O12 (LTO) электроддук пленкалар жез фольгаларында ушундай эле жол менен жасалган.Кургатылган электроддордун курамы 85 масса % Li4Ti5O12, 5 масса % көмүртек, 5 масса % CMC жана 5 wt % фторлуу акрил латекс (TRD2001A).Пленканын калыңдыгы 40 мкм.

SCE эритмеси бөлүкчөлөрдүн негизиндеги LFP жана LTO электрод пленкасына тамчылатып куюлган.Биринчиден, 100 мкл х = 1,5 эритме, 2 күн бою, диаметри 15 мм болгон электроддук пленкага куюлуп, монета клеткасына (#2032, MTI) салынган.Импрегнировкаланган SCE гелдешкенден кийин, пленка нано-SCE жана электрод стектерин жасоо үчүн 25°C температурада 72 саат вакуумдук меште (<5 × 10−2 мбар) кургатылган.Нано-SCE калыңдыгы 380 мкм болгон.Акырында, литий фольга SCE/электрод стектерине анод катары басылып, монета клеткасы мөөр басылган.Электрохимиялык өлчөөлөр бөлмө температурасында Soartron 1470E потенциостатын колдонуу менен жасалган.

Бул макала үчүн кошумча материал http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 дареги боюнча жеткиликтүү

Таблица S1.N2 адсорбция/десорбция же BET өлчөөлөрүнүн жана TEM байкоолорунан аныкталган кремнеземге (x мааниси) иондук суюктуктун молярдык үлүшүн жогорулатуу үчүн нано-SCEдеги кремний диоксиди матрицанын структуралык касиеттери.

Бул ачык жеткиликтүү макала Creative Commons Attribution-Commercial эмес лицензиясынын шарттарына ылайык таркатылып, аны каалаган чөйрөдө колдонууга, жайылтууга жана кайра чыгарууга уруксат берет. келтирилген.

ЭСКЕРТҮҮ: Биз сиздин электрондук почтаңыздын дарегиңизди гана сурайбыз, андыктан сиз баракчаны сунуштап жаткан адам сиз аны көрүүнү каалап жатканыңызды жана ал керексиз кат эмес экенин билиши үчүн.Биз эч кандай электрондук почта дарегин басып жок.

Бул суроо адам зыяратчы экениңизди текшерүү жана автоматташтырылган спам жөнөтүүнү алдын алуу үчүн.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Йабе, Томас Хантшел, Маартен Роффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Шимада, Филипп Мепе.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Йабе, Томас Хантшел, Маартен Роффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Шимада, Филипп Мепе.

© 2020 Илимди өнүктүрүү боюнча Америка Ассоциациясы.Бардык укуктар корголгон.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef жана COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 өнөктөшү болуп саналат.