Курчап турган чөйрөнү коргоо маселелерин жана энергияга өтүүнү эске алуу менен, кайра жаралуучу электр энергиясын колдонуу менен кошумча нарк кошулган көп көмүртектүү (C2+) күйүүчү майларга жана химиялык заттарга электрохимиялык CO2 азайтуу (ECR) кошумча экономикалык пайда менен көмүртек циклин жабуу үчүн жарашыктуу узак мөөнөттүү чечимди сунуштайт.Бирок, суулуу электролиттердеги электрокаталитикалык C─C байланышы төмөн селективдүүлүк, активдүүлүк жана туруктуулуктан улам ачык маселе бойдон калууда.Катализаторлорду жана реакторлорду долбоорлоо бул көйгөйлөрдү чечүүнүн ачкычы болуп саналат.Биз электрокатализаторлордогу жана электрокаталитикалык электроддун/реактордун конструкциясындагы стратегияларга жана алардын тиешелүү механизмдерине басым жасоо менен ECR аркылуу эффективдүү C─C туташтырууга кантип жетишүү боюнча акыркы жетишкендиктерди жалпылайбыз.Мындан тышкары, учурдагы тоскоолдуктар жана C2+ продуктуларын түзүү үчүн келечектеги мүмкүнчүлүктөр талкууланат.Биз фундаменталдык түшүнүктө да, технологиялык колдонмолордо да андан ары өнүктүрүү жана илхам берүү үчүн коомго C─C бириктирүү стратегияларын деталдуу карап чыгууну максат кылабыз.

Көмүр кычкыл газынын (СО2) атмосферага ашыкча бөлүнүп чыгышы олуттуу экологиялык кесепеттерге алып келди, ошондой эле адамзат коомдору үчүн чукул жана кайтарылгыс коркунуч туудурат (1, 2).Атмосфералык СО2 концентрациясы 1800-жылдардын башында 270 промилледен (миллиондун бөлүктөрү) 2015-жылдын июлунда 401,3 промиллеге чейин кескин көбөйгөндүктөн, адам ишмердүүлүгүнүн натыйжасында бөлүнүп чыккан көмүртек изин кайра иштетүү боюнча бүткүл дүйнөлүк консенсуска жетишилди (3, 4).Көмүртек изи үчүн жакын циклди ишке ашыруу үчүн потенциалдуу ыкмалардын бири азыркы энергетикалык жана химиялык өнөр жайлардын көз карандылыгын казылып алынуучу отундардан күн жана шамал сыяктуу кайра жаралуучу булактарга которуу (5–8).Бирок, бул кайра жаралуучу булактардан алынган энергиянын үлүшү алардын үзгүлтүктүү мүнөзүнөн улам 30% менен гана чектелет, эгерде ири масштабдуу энергияны сактоо ыкмалары жеткиликтүү болбой калса (9).Демек, альтернатива катары, СО2ди электр станциялары сыяктуу чекиттик булактардан алуу, андан кийин химиялык чийки затка жана күйүүчү майга айландыруу практикалык жактан кыйла пайдалуу (9–12).Калыбына келтирилүүчү электр энергиясын колдонуу менен электрокаталитикалык CO2 азайтуу (ECR) конверсиялар үчүн талап кылынган жумшак иштөө шарттарынан улам жарашыктуу узак мөөнөттүү чечим болуп саналат, мында кошумча нарк кошулган продукция тандалып алынышы мүмкүн (13).1-сүрөттө схемалык түрдө көрсөтүлгөндөй, бул процессте электрохимиялык электролизер CO2 менен сууну химиялык заттарга жана кайра жаралуучу электр энергиясы менен иштеген отунга айлантат.Алынган күйүүчү май узак мөөнөттүү сактоого жөндөмдүү жана ошондой эле бөлүштүрүлүшү же керектелиши мүмкүн, негизги калдык катары СО2ди чыгарып, алар кармалып, циклди жабуу үчүн реакторго кайра берилет.Андан тышкары, ECRден алынган майда молекулалуу химиялык чийки заттар [мисалы, көмүртек кычкылы (CO) жана формат] татаалыраак химиялык синтез үчүн чийки зат катары колдонулушу мүмкүн.

Күйүүчү майларды жана химиялык заттарды күн, шамал жана суу сыяктуу кайра жаралуучу энергия булактары менен иштеген жабык көмүртек цикли менен ECRден алууга болот.Клетка инженериясы жана катализатордук инженерия энергиянын тыгыздыгы жогору болгон кошумча нарк С2+ продукциясына СО2 айландыруу үчүн селективдүүлүктү, активдүүлүктү жана эффективдүүлүктү илгерилетүү үчүн негизги ролду ойнойт.

Бирок, СО2 күчтүү C═O байланышы (750 кДж моль−1) (14) менен абдан туруктуу сызыктуу молекула, электрохимиялык конверсияны кыйындатат.Ошентип, ал жогорку активдештирүү тосмосун талап кылат, ал өз кезегинде олуттуу ашыкча потенциалга алып келет (15).Андан тышкары, суулуу электролиттеги ECR көп электрондуу/протонду өткөрүп берүү процесстерин бир катар мүмкүн болгон реакциянын ортоңку продуктулары жана продуктулары менен (16–18) камтыйт, бул аны өтө татаал кылат.1-таблицада CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), кумурска кислотасы (HCOOH), этилен (C2H4), этанол (CH3CH2OH) жана башкаларды камтыган негизги ECR продуктуларынын жарым электрохимиялык термодинамикалык реакциялары жалпыланган. тиешелүү стандарттык редокс потенциалдары (19).Жалпысынан алганда, ECR процессинде СО2 молекулалары алгач катализатордун бетиндеги атомдор менен адсорбцияга жана өз ара аракеттенүүгө дуушар болуп, *CO2− пайда кылышат, андан кийин протондордун жана/же электрондордун ар кандай акыркы продуктыларга ар кандай баскычтуу которулушу.Мисалы, CH4 төмөнкү жолдор аркылуу пайда болот деп эсептелет: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

2А-сүрөт реакциянын продуктунун селективдүүлүгүн билдирген ECR электрокатализаторлору үчүн ар кандай өндүрүш ылдамдыгы (учурдагы тыгыздык) боюнча Фарада эффективдүүлүгүн (FE) жалпылайт (21–43).Белгилей кетчү нерсе, заманбап электрокатализаторлор CO2ди C1 продуктыларына (СО же формат) 95% FE менен жогорку өндүрүштүн ылдамдыгына (>20 мА см-2 H типтеги клетка үчүн жана >100 мА см-) айланта алат. 2 агымдык клетка үчүн) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), жогорку тандалма (>90%) жана кыйла жеткиликтүү көп көмүртектүү (C2+) химикаттарды натыйжалуу өндүрүү азырынча ишке ашырыла элек.Бул C2+ продуктуларына кошулуу үчүн бир нече СО2 молекулаларынын бетине келишин жана адсорбцияланышын, этап-этабы менен трансформациясын жана мейкиндикти аныктоону талап кылгандыгы менен түшүндүрүлөт (13).Конкреттүү болуш үчүн, 2В-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, *СО аралык заттарынын кийинки реакциялары ECRдин акыркы C2+ продуктуларын аныктайт.Жалпысынан алганда, C2H6 жана CH3COO− бирдей *CH2 аралык продуктуну бөлүшөт, ал *COнун протон-кошкон электрон өткөрүү кадамдарынан пайда болот.Андан ары *СН2 протондоосу *CH3 аралык продуктуну берет, бул *CH3 димеризациясы аркылуу C2H6 пайда болушуна алып келет.C2H6 генерациясынан айырмаланып, CH3COO− *CH2ге CO киргизүү менен түзүлөт.*CO димеризациясы C2H4, CH3CH2OH жана n-пропанол (n-C3H7OH) түзүлүшү үчүн ылдамдыкты аныктоочу кадам болуп саналат.Бир катар электрондорду өткөрүү жана протонация кадамдарынан кийин *CO─CO димери C2H4 жана C2H5OH үчүн тандоону аныктоочу кадам катары кызмат кылган *CH2CHO аралык затын түзөт.Кошумчалай кетсек, *CH2CHOну C2H4кө чейин кыскартуу *CH3CHOну C2H5OHго (46) өзгөртүүгө караганда азыраак энергетикалык тоскоолдукка ээ экени аныкталган, бул C2H4 үчүн C2H5OH боюнча жез катализаторлорунун көбүндө жогорку FEди түшүндүрүшү мүмкүн.Мындан тышкары, стабилдештирилген C2 аралык заттар CO киргизүү аркылуу n-C3H7OH өтүшү мүмкүн.C2+ химиялык түзүлүшү учурундагы татаал жана башкарылгыс реакция жолдору, негизинен, протонация участокторуна дагы көптөгөн алмашуулар менен, ошондой эле электрохимиялык эмес кадамдын ыктымал катышуусу менен шартталган (19, 47).Ошентип, жогорку тандалма электрокатализаторлордун конструкциясы жогорку түшүмдүүлүктө белгилүү бир C2+ продуктуну түзүү үчүн зарыл шарт болуп саналат.Бул серепте биз ECR аркылуу C2+ продуктуну тандап алуу үчүн электрокатализаторду долбоорлоодогу стратегиялардагы акыркы прогрессти баса белгилейбиз.Биз ошондой эле тиешелүү механизмдердин түшүнүгүнүн кыскача баяндамасын беребиз.Электроддун жана реактордун дизайны да ECRдин эффективдүү, туруктуу жана масштабдуу иштешине кантип жетүүнү көрсөтүү үчүн баса белгиленет.Мындан тышкары, биз C2+ кошумча нарк болгон СО2ди электрохимиялык айландыруу үчүн калган көйгөйлөрдү жана келечектеги мүмкүнчүлүктөрдү талкуулайбыз.

(A) FE ар кандай өндүрүш ылдамдыгы боюнча (учурдагы тыгыздык) билдирилген ECR электрокатализаторлор үчүн (21-43, 130).(B) ECR учурунда мүмкүн болгон C2+ жолдору.Американын химиялык коомунун уруксаты менен чыгарылган (47).

СО2ди химиялык отунга жана чийки затка электрокаталитикалык трансформациялоо көмүртектүү нейтралдуу энергия циклине жетүү үчүн потенциалдуу технология болуп саналат (11).Бирок, C2+ продукциясынын FE практикалык колдонуудан дагы эле алыс, мында заманбап катализаторлор болжол менен 60% FE (13, 33) менен C2 продуктуларын өндүрүүгө мүмкүндүк берет, ал эми C3 өндүрүшү 10% дан аз эмес. FE (48, 49).СО2 менен C2+ продуктуларынын редукциялык байланышы жогорку координацияланган морфологиялык жана электрондук касиеттери бар гетерогендүү катализаторлорду талап кылат (50, 51).Каталитикалык бет арадагы заттардын ортосундагы масштабдуу мамилелерди бузууга муктаж (47, 52, 53).Мындан тышкары, C─C байланышын түзүүгө жетишүү үчүн, катализатордун бетиндеги сиңирилген реакциянын ортоңку заттары бири-бирине жакын болушу керек.Андан тышкары, алгач адсорбцияланган аралыктан белгилүү бир C2+ продуктусуна чейинки жолду протондун жардамы менен бир нече электрон өткөрүү кадамдарынан улам жакшы көзөмөлдөш керек.C2+ продуктуларына карата СО2 азайышынын жогорку татаалдыгын эске алуу менен, электрокатализаторлор кылдаттык менен тандоону жогорулатуу үчүн ылайыкташтырылышы керек.Аралык түрлөрү жана химиялык курамы боюнча биз C2+ продуктуларын көп көмүртектүү углеводороддорго жана кычкылтектерге бөлөбүз (4, 54).Белгилүү C2+ молекуласын өндүрүү үчүн жогорку эффективдүү электрокатализаторлорго жакындаш үчүн, катализаторду долбоорлоонун бир нече стратегиялары, мисалы, гетероатомдук допинг, кристаллдык фасетти жөнгө салуу, эритме/делолоо, кычкылдануу абалын тууралоо жана жер үстүндөгү лиганддарды башкаруу (35, 41, 55-61) .Оптималдуу дизайн жогоруда айтылган эффекттерди рационалдуу түрдө эске алып, пайданы максималдуу түрдө көбөйтүүгө тийиш.Болбосо, активдүү сайттын мотивдери ушундай уникалдуу каталитикалык жүрүм-турумга эмне алып келерин түшүнүү, C─C туташтыруу үчүн катализатордун так дизайнына жарык чачышы мүмкүн.Демек, конкреттүү продуктыларга (көп углеводороддор жана кычкылтектерге) карата ECR катализаторун кантип долбоорлоо керек жана ага байланыштуу механизм бул бөлүктө талкууланат.

C2+ углеводороддору, мисалы, C2H4, полиэтилен өндүрүшү сыяктуу химиялык өнөр жайдын ар кандай тармактары үчүн химиялык байланыштар болуп саналат (62, 63).Мындан тышкары, ал түздөн-түз ширетүү үчүн отун же табигый газдын аралаш компоненти катары колдонулушу мүмкүн (12).СО (Фишер-Тропш синтези) жана СО2 гидрогенизациясы өнөр жай масштабында узак убакыт бою С2+ углеводороддорун өндүрүү үчүн колдонулуп келген, бирок энергияны көп керектөө жана айлана-чөйрөгө тийгизген таасири (64).Тескерисинче, кайра жаралуучу энергияны колдонуу менен электрохимиялык CO2 азайтуу таза жана туруктуу жолду камсыз кылат.С2+ углеводороддоруна (32, 33, 65–70) карата эффективдүү электрокатализаторлорду иштеп чыгуу үчүн чоң күч жумшалды.

Биметаллдык электрокатализаторлор электрохимиялык СО2 конверсиясы учурунда масштабдуу байланышты бузуу үчүн кеңири изилденген, бул негизги ортоңку затты турукташтыра алат жана ашыкча потенциалды төмөндөтөт жана өз кезегинде селективдүүлүктү жогорулатат (71-74).Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd жана Cu-Pt сыяктуу бир катар эритме материалдары критикалык аралыкты турукташтыруу аркылуу C1 өндүрүшүнүн жогорку натыйжалуулугу үчүн көрсөтүлгөн (73, 75), С2+ углеводороддун пайда болушуна карата эритме эффектиси көрүнөт. татаалыраак (76).Мисалы, Cu-Ag биметаллдык системасында продукциянын бөлүштүрүлүшүн Ag жана Cu (77) беттик атомдук катышын тууралоо аркылуу оңой башкарууга болот.Көмүрсутектерди өндүрүү үчүн үстүнкү Cu-бай үлгүсү тандалат, ал эми Ag-бай бетинин продуктыларында CO басымдуулук кылат, бул эритмеленген ECR электрокатализаторлору үчүн атомдук катыштын маанилүүлүгүн баса белгилейт.Жергиликтүү атомдук түзүлүш менен шартталган геометриялык эффект ортодогу байланыш күчкө олуттуу таасир этиши мүмкүн.Gewirth жана чогуу иштегендер (36) кошумчалар менен башкарылуучу электродепозициядан Cu-Ag эритмелери щелочтук агым электролизеринде C2H4 үчүн ~60% FE көрсөттү (сүрөт 3, А жана В).Бул учурда, оптималдаштырылган C2H4 селективдүүлүгү морфология жана Ag-жүктөөчү тюнинг аркылуу жетишүүгө болот.Ag сайттары ECR учурунда CO пайда болушу үчүн промоутер ролун ойнойт деп ишенишкен.Андан кийин, CO аралыктын оптималдуу болушу коңшу Cuдагы C─C байланышына жардам берет.Мындан тышкары, Ag Cu-Ag катализатору синтези учурунда Cu2O түзүлүшүнө көмөктөшөт (3С-сүрөт), натыйжада C2H4 өндүрүшүнүн натыйжалуулугун жогорулатат.Бул синергетика C─C бириктирүүчү катализаторлорду иштеп чыгуу үчүн жаңы мүмкүнчүлүктөрдү ачат.Мындан тышкары, эритме системасында ар кандай металлдарды аралаштыруу үлгүсү, ошондой эле ECR азыктарын бөлүштүрүүнү аныктай алат.Мисал катары Pd-Cu эритмесин колдонуу (3D-сүрөт), Кенис жана кесиптештери (71) фазага бөлүнгөн Pd-Cu катализатору C2H4 үчүн анын иреттүү жана иретсиздигине салыштырмалуу эң жогорку тандоону (~50%) сунуш кыла аларын көрсөтүштү. кесиптештери.d-тилке теориясына ылайык, адатта, төмөнкү d-диапазону борбору менен өткөөл металл металл беттеринде in situ пайда болгон аралык заттардын алсызыраак байланышын көрсөтөт (78).Фазага бөлүнгөн Pd-Cu эритмеси Cu нанобөлүкчөлөрү (NPs) менен CO үчүн окшош каталитикалык селективдүүлүктү жана активдүүлүктү көрсөтсө да, ал Pd тюнинг аркылуу ортоңку заттарга карата такыр башка байланыш күчүн сунуш кылды.3E-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, фаза менен бөлүнгөн Cu-Pd эритмеси эң төмөн жайгашкан d-диапазонун борборун көрсөттү, ал эми Cu NP эң чоңу.Бул фаза менен бөлүнгөн Cu-Pd эритмеси CO аралык зат үчүн эң аз байланыш күчкө ээ экенин көрсөтүп турат.Бул байкоо геометриялык жана структуралык эффект фаза менен бөлүнгөн Cu-Pd эритмесиндеги углеводороддун селективдүүлүгүн жакшыртуу үчүн электрондук эффектке караганда көбүрөөк роль ойношу мүмкүн экенин билдирет.Бүгүнкү күнгө чейин, таза жез же жез негизиндеги эритме гана СО2ден C2+ углеводороддоруна электрохимиялык кыскартуу үчүн жогорку тандалма жана активдүүлүк көрсөтөт.Ошентип, ECRден C2+ углеводородду өндүрүү үчүн жаңы электрокатализаторду иштеп чыгуу абдан зарыл.СО2 гидрогенизациясынан шыктанган алдын ала изилдөө ар кандай фазалуу Ni-Ga эритмесин C2H4 генерациясында колдонууга болоорун көрсөттү (79).Бул Ni5Ga3 пленкасы CO2ди C2H4 жана этанга (C2H6) чейин азайта аларын көрсөттү.С2+ углеводороддоруна карата FE 5% дан аз болсо да, ал эритме эффектинин негизинде C─C кошулуусуна карай электрокатализаторду скрининг үчүн жаңы линияларды ачышы мүмкүн.

(A үчүн C) Cu-Ag биметаллдык катализаторлор кошумча-башкарылган electrodeposition тарабынан даярдалган: (A) Cu зым, Cu-Ag поли жана Cu-Ag зым жана (B) тиешелүү C2H4 FE электрондук микроскопия (SEM) сканерлөө.(C) EXAFS Cu-Ag зым бир тектүү аралаштырып, Cu (I) оксиди берилген экенин көрсөттү.(A) жана (C) Америка химиялык коомунун уруксаты менен кайра чыгарылат (36).(D жана E) Ар кандай аралашуу схемалары бар Cu-Pd катализаторлору: (D) иреттүү, тартипсиз жана фаза менен бөлүнгөн Cu-Pd эритмелеринин иллюстрациясы, өткөрүүчү электрондук микроскопиянын (TEM) сүрөттөрү жана энергия-дисперстик спектроскопиянын элементтеринин карталары жана (E) ) Ферми деңгээлине салыштырмалуу Cu-Pd эритмелеринин беттик валенттүү тилкесинин фотоэмиссиялык спектри жана d-тилке борбору (вертикалдык сызык).(D) жана (E) Америка химиялык коомунун (71) уруксаты менен чыгарылган.au, ыктыярдуу бирдиктер.

Эритме эффектинен тышкары, кычкылдануу абалдарын манипуляциялоо электрокатализаторлордун иштешин тууралоонун дагы бир негизги принциби болуп саналат, ал материалдын жергиликтүү электрондук түзүлүшүнө таасир этет.Катализатордун кычкылдануу абалын тууралоо үчүн биринчи мисал оксидден алынган материалдарды колдонуу болуп саналат.Катализатордун бетиндеги же жер астындагы кычкылтектин калдыктары жеринде калыбына келтирилгенден кийин металл борборунун кычкылдануу абалын жөнгө сала алат.Мисалы, плазмада кычкылданган Cu C2H4ке карата 60%дан ашык селективдүүлүктү көрсөттү, бул редукцияга туруктуу Cu+ (37) менен түшүндүрүлөт.Cu+ жогорку этилен тандоо үчүн негизги параметр экенин тастыктоо үчүн, биз ар кандай плазма (сүрөт. 4A) колдонуу менен контролдук эксперименттерди жүргүзгөн.In situ катуу рентгендик абсорбциялык спектроскопия андан ары (под) беттик катмардагы калдык оксиддер редукция шартында туруктуу экенин, Cu+ түрлөрүнүн олуттуу саны 1 сааттан кийин калыбына келтирилүүчү салыштырмалуу жогорку потенциалдарда −1,2 В калыбына келтирилгенде калганын көрсөттү. суутек электрод (RHE).Мындан тышкары, жездин золь-гельден жез оксихлоридинен электроредепозициясы турукташтырылган беттик Cu+ түрлөрү C2H4 (61) селективдүүлүгүн жакшыртышы мүмкүн экенин дагы бир жолу тастыктады.Ар кандай колдонулган потенциалдардагы жез катализаторунун кычкылдануу абалы убакыт боюнча чечилген in situ жумшак рентген-абсорбциялык спектроскопиянын жардамы менен байкалган.Cu2+ дан Cu+ га алгачкы өтүү кадамы абдан тез болот;бирок Cu+ түрлөрүнүн Cu0 чейин андан ары электрохимиялык кыскарышы бир топ жайыраак жүрөт.Cu+ түрлөрүнүн болжол менен 23% RHE каршы −1,2 V астында 1 сааттык туруктуу кыскартуудан кийин да кала берет (сүрөт 4B).Механикалык изилдөөлөр көрсөткөндөй, Cu+ менен Cu0 ортосундагы интерфейс ортодогу электростатикалык тартылууга алып келет, анткени *CO@Cu+тин С атому оң заряддуу, ал эми *CO@Cu0 терс заряддуу (80), бул өз кезегинде C─C байланыш түзүлөт жана ошону менен С2+ углеводороддорун пайда кылат.Оксидден алынган материалдардан тышкары, жез нитриди (Cu3N) да * CO (81) димеризациясынын энергия тосмосун азайтуу үчүн (суб) беттик Cu+ түрлөрүнө жетишүү үчүн колдонулган.Мындан тышкары, кычкылдан алынган Cu менен салыштырганда, Cu3N алынган Cu+ түрлөрү дагы туруктуу (4С-сүрөт).Натыйжада, нитридден алынган жез катализатору C2H4 үчүн FE 39 ± 2% көрсөтүп, таза Cu (~ 23%) жана кычкылдан алынган Cu (~ 28%) жогору.Жогоруда айтылган Cu+/Cu каталитикалык системасына окшош, бор Cuδ+ (41) киргизүү жана турукташтыруу үчүн гетероатомдук кошулма катары колдонулган.Жездин орточо кычкылдануу даражасын бор кошулмасынын концентрациясын өзгөртүү жолу менен +0,25тен +0,78ге чейин башкарууга болот.Мамлекеттердин болжолдонгон тыгыздыгы электрондор жезден борго өтүп, допант-индукцияланган оң заряддуу жез сайттарына алып барарын көрсөттү.Бор кошулган жез *CHO аралык продуктунун пайда болуу энергиясынын жогорулашын көрсөттү жана ошентип, C1 продуктыларына карай реакция жолун басатты.Мындан тышкары, ал *CO димеризация реакциясынын энергиясын азайтуу аркылуу көп көмүртектүү углеводороддорго карата селективдүүлүктү жогорулата алат (сүрөт 4D).Жездин орточо беттик кычкылдануу абалын оптималдаштыруу менен, ~ 53% C2H4 менен ~ 80% жогорку C2 FE +0,35 орточо жез кычкылдануу абалында жетишүүгө болот (сүрөт. 4E).Бүгүнкү күндө жездин активдүү жерлери Cu0, Cuδ+ жана/же алардын ECR үчүн интерфейси ар кандай изилдөөлөрдө аныкталган (39, 41, 42, 81, 82).Бирок, кайсы сайт активдүү экендиги дагы эле талкууланып жатат.Гетероатомдук допинг-индукцияланган Cuδ+ катализаторлору C2+ продуктуларына карата ECR үчүн абдан активдүү экени далилденгени менен, бир эле учурда пайда болгон кемчиликтерден жана интерфейстерден синергетикалык эффектти да эске алуу керек.Демек, жездин бетиндеги активдүү борборду аныктоо жана реакциянын шарттарында активдүү участоктордун situ трансформациясынын потенциалын көзөмөлдөө үчүн системалуу операндо мүнөздөмөлөрү иштелип чыгышы керек.Мындан тышкары, оң заряддалган жездин туруктуулугу электрохимиялык кыскартуу шарттарында дагы бир көйгөй болуп саналат.Туруктуу Cuδ+ сайттары менен катализаторлорду кантип синтездөө кыйынчылык бойдон калууда.

(A) ар кандай плазма менен активдештирилген жез катализаторлорунун C2H4 селективдүүлүгүнүн корутундусу.Nature Publishing Group (37) уруксаты менен чыгарылган.Масштаб тилкелери, 500 нм.(B) Электродепозитирленген жездеги RHE менен -1,2 В реакция убактысына салыштырмалуу Cu кычкылдануу абалынын катышы.Nature Publishing Group (61) уруксаты менен чыгарылган.(C) Cu-on-Cu3N же Cu-on-Cu2Oдо RHEге каршы -0,95 В реакция убактысы функциясы менен Cu+ түрлөрүнүн катышы.Nature Publishing Group (81) уруксаты менен чыгарылган.(D) Бор допинг жез бетинде CO орточо адсорбциялык энергиясын өзгөртүүгө жана CO─CO димеризация энергиясын төмөндөтүүгө мүмкүнчүлүк алды.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] жана 8[B] 1/16, 1/8, 3/ болгон жез катализаторлорунун жер астындагы бордун кошулмасынын концентрациясын билдирет. 16, 1/4 жана 1/2, тиешелүүлүгүнө жараша.(E) Бор кошулган жез катализаторлорунун С2 же С1 продуктуларынын кычкылдануу даражасы менен FE ортосундагы байланыш.(D) жана (E) Nature Publishing Group (41) уруксаты менен чыгарылган.(F) Cu2O тасмаларынын ар кандай калыңдыгы менен жез фольгаларынын SEM сүрөттөрү (жогорку) жана андан кийин (төмөндө) ECR.Америка химиялык коомунун уруксаты менен чыгарылган (83).

Электрондук түзүлүштөн тышкары, кычкылдан алынган материалдар да in situ кыскартуу процессинде морфологияга же структуранын эволюциясына алып келиши мүмкүн.Морфологиянын же структуранын көз карашынан алганда, кычкылдан алынган электрокатализаторлордун электрохимиялык натыйжалуулугу жигердүү дан чектеринин, четтеринин жана баскычтарынын пайда болушуна байланыштуу болгон (83–85).Йео жана кесиптештери (83) ар кандай калыңдыктагы электродепозитирленген Cu2O пленкаларында тандалып алынган C─C байланышын билдиришкен (сүрөт 4F).In situ Раман спектроскопиясы Cu2O пленкаларынын бети ECR (83) учурунда туруктуу металл Cu0 чейин кыскарганын аныктады.Натыйжада, металл Cu0 Cu+ түрүнүн ордуна каталитикалык активдүү борбор катары же Cu+/Cu0 интерфейсинин ордуна тастыкталды.Cu2O металлдык Cu0 чейин калыбына келтирүү процессинде катализатордун бети in situ тепкичтерди, четтерди жана террасаларды түзүшү мүмкүн.Түзүлгөн тепкичтер жана четтер террастарга караганда активдүүрөөк экени, алардын *CO менен күчтүүрөөк байланышынан келип чыккандыгы, ал *COну андан ары *CHO же *CH2Oго гидрогендештире ала тургандыгы белгиленди.Мындан тышкары, четтеги Cu атомдору *CHO жана *CH2O түзүлүшүн күчөтүү үчүн промотор болуп саналат.Мурунку иш *CHO жана *CH2O аралык заттар кинетика боюнча *CO караганда C─C туташуу үчүн жагымдуураак деп эсептейт (86).Беттин морфологиясын жөнгө салуу менен *CHO жана *CH2O аралык заттарынын хемосорбциялык энергияларын оптималдаштырууга болот.Бул изилдөөдө авторлор Cu2O жука пленкасынын калыңдыгын 0,9дан 8,8 мкмге чейин көбөйткөндө C2H4 FE 40тан 22% га чейин азайгандыгын аныкташкан.Бул Cu2O калыңдыгынын өсүшү менен көбөйгөн төмөнкү координацияланган Cu концентрациясына байланыштуу.Бул координацияланган атомдор Н менен катуу байланыша алат, ошондуктан C─C кошулуусуна караганда суутек эволюциясы үчүн көбүрөөк артыкчылыкка ээ.Бул иш кычкылдан алынган жез катализатору заряддуу Cuδ+ түрлөрүн киргизүүнүн ордуна беттик морфологияны кайра куруу аркылуу C2H4 селективдүүлүгүн олуттуу түрдө жогорулата аларын көрсөттү.Оксидден алынган катализаторлорду колдонуу менен этан (С2Н6) электролиттеги (34) палладий (II) хлоридинин (PdCl2) кошумчасынын жардамы менен да тандалып алынган.Ал Cu2O алынган Cu бетинде адсорбцияланган PdClx C2H6 эволюциясы үчүн маанилүү роль ойногондугун көрсөттү.Тактап айтканда, Cu2O алынган активдүү Cu сайттарында CO2 адегенде C2H4 чейин кыскартылган, андан кийин пайда болгон C2H4 адсорбцияланган PdClx жардамы менен C2H6 өндүрүү үчүн гидрогендештирилмек.C2H6 FE PdCl2 жардамы менен <1ден 30,1% га чейин өстү.Бул иш так аныкталган ECR катализатору менен электролит кошумчасынын айкалышы конкреттүү C2+ продуктусун түзүү үчүн жаңы мүмкүнчүлүктөрдү ачышы мүмкүн экенин көрсөтүп турат.

Морфология жана/же структураны жөнгө салуу каталитикалык селективдүүлүктү жана активдүүлүктү модуляциялоо үчүн башка альтернативалуу стратегияны билдирет.Катализатордун өлчөмүн, формасын жана ачык жактарын көзөмөлдөө ECR иштешин жакшыртуу үчүн кеңири көрсөтүлдү (58, 87, 88).Мисалы, Cu(100) фасеты C2H4 генерациясында артыкчылыктуу болуп саналат, ал эми Cu(111) катализаторунун басымдуу продуктусу метан (CH4) (87) болуп саналат.Ар түрдүү формадагы жана өлчөмдөрдөгү Cu нанокристаллдарын изилдөөдө Буонсанти жана кесиптештери (58) куб түрүндөгү жез нанокристаллдарында C2H4 селективдүүлүгүнүн монотондук өлчөмдөгү көз карандылыгын аныкташкан (сүрөт 5А).Түпкүлүгүндө, куб Cu нанокристаллдары (100) фасеттин үстөмдүгүнөн улам сфералык Cu нанокристаллдарына караганда C2H4 активдүүлүгүн жана селективдүүлүгүн көрсөткөн.Куб Cu кичирээк кристалл өлчөмү, бурчтар, кадамдар жана ийилгендер сыяктуу төмөнкү координацияланган беттик участоктордун концентрациясынын көбөйүшүнө байланыштуу жогорку активдүүлүктү сунуш кылышы мүмкүн.Бирок, төмөнкү координацияланган участоктордун күчтүүрөөк хемосорбциясы жогорку H2 жана CO селективдүүлүгү менен коштолуп, натыйжада жалпы көмүртектүү FE азаят.Башка жагынан алып караганда, бөлүкчөлөрдүн өлчөмдөрүнүн көбөйүшү менен четки сайттардын учак сайттарына катышы азайган, бул C2H4 өндүрүшүнүн көрсөткүчүнө да таасирин тийгизет.Авторлор 44 нм четиндеги узундугу менен орто өлчөмдөгү жез нанокубкалары бөлүкчөлөрдүн өлчөмү менен четиндеги участоктордун тыгыздыгы ортосундагы оптималдаштырылган баланстан улам эң жогорку C2H4 селективдүүлүгүн көрсөтүштү.Мындан тышкары, морфология, ошондой эле ECR учурунда жергиликтүү рН жана массалык транспорт таасир этиши мүмкүн.Катализатордун бетине жакын жерде пайда болгон OH- жеринде пайда болгон жогорку локалдык рН протон катышкан реакция жолун басаары далилденген.Натыйжада, *СО димеризациясы аркылуу С2+ углеводороддун түзүлүшү күчөшү мүмкүн, ал эми *COH аралыгы аркылуу пайда болгон CH4 бөгөттөлүшү мүмкүн.Жез нанозым массивдери (сүрөт 5B) жергиликтүү рН (68) деңгээлинин жогорулашына жетишүү үчүн көрсөтүлдү.Көбүнчө колдонулган электролит катары, CO2 каныккан калий гидрокарбонаты (KHCO3) эритмеси тез арада жергиликтүү OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) нейтралдаштырат жана жергиликтүү рН төмөндөйт.Узун микроструктура менен HCO3-тин Cu нано зым массивдерине диффузиясы кандайдыр бир жол менен бузулушу мүмкүн, андыктан жергиликтүү OH- үчүн нейтралдаштыруу эффектиси кандайдыр бир деңгээлде басылып калат.Окшош принциптин негизинде, так көзөмөлдөнгөн мезопоралары бар жез торлор (сүрөт 5С) C2H4 же C2H6 өндүрүү үчүн күчөтүлгөн FE көрсөттү (32).Бул электроддун бетиндеги жергиликтүү рН тешикчелердин туурасын тарытуу жолу менен көбөйтүлүшү мүмкүн экенин көрсөттү, натыйжада C1 продукт FE азайып, C2 продукты FE жогорулайт.Мындан тышкары, тешикчелердин тереңдигин жогорулатуу менен, негизги кыскартуу продукт C2H4 чейин C2H6 үчүн тууралоо мүмкүн.C2H6 FE 46% га чейин жогору болгон.Химиялык заттар ECR учурунда тешикчелердин ичинде чектелгендиктен, тереңирээк тешикчелер менен шартталган негизги аралык заттардын узакка созулган кармалышы, каныккан С2 углеводородуна карата жогорку тандоонун негизги себеби катары түшүндүрүлгөн.CuI-алынган Cu нанобулалары да C2H6 (FE = 30% RHE каршы -0.735 V) карай жогорку тандоону көрсөттү (89).CuI-дан алынган Cu нанобулаларынын анизотроптук морфологиясы жана бетинин жогорку тегиздиги сиңирилген H2нин кармоонун эффективдүүлүгүн жакшыртат жана ошону менен C2H6нын FE деңгээлин жогорулатат.

(Адан С) Морфология же структуралык эффекттер.(A) Атомдордун тыгыздыгы (сол огу) жана четиндеги (Nedge) атомдорунун (100) тегиздиктеги атомдорго болгон катышы (N100) (оң огу) четинин узундугуна (г) карата.John Wiley and Sons (58) уруксаты менен чыгарылган.(B) Морфология схемасы рН өзгөрүшүнө алып келди.John Wiley and Sons (68) уруксаты менен чыгарылган.(C) ар кандай тешик өлчөмдөрү жана тереңдик менен мезопор жез продукт тандоо.John Wiley and Sons (32) уруксаты менен чыгарылган.(D-H) Лиганд эффектилери.(D жана E) −1,9 V боюнча ар кандай аминокислоталар (D) же модификаторлор (E) менен жез нано зымдагы ECR (Cu NW). Королдук химия коомунун уруксаты менен чыгарылган (35).(F) Cu(35) боюнча адсорбциялык потенциалы ар кандай галогендик электролиттерде C2H4 өндүрүшүнүн ылдамдыгы.Америка химиялык коомунун (91) уруксаты менен чыгарылган.NHE, кадимки суутек электрод.(G) КОН электролиттеринин ар кандай концентрациясындагы C2H4 жана СОнун FE жана (H) KOH электролиттеринин ар кандай концентрациясында C2H4тин Tafel эңкейиши.(G) жана (H) Америка илимин өнүктүрүү ассоциациясынан (AAAS) кайра чыгарылат (33).

Чакан молекулаларды колдонуу менен катализатордун бетинин модификациясы ECRдин электрохимиялык көрсөткүчтөрүн жакшыртуу үчүн дагы бир белгилүү стратегия болуп саналат.Бул стратегия катализатордун бетине жакын микрочөйрөгө таасир этиши мүмкүн, ал үстүнкү лиганд менен ортоңку заттын ортосундагы өз ара аракеттенүүдөн улам негизги интермедияларды турукташтыра алат.Амин ECR илгерилетүү үчүн модификатор катары кабарланган (35).Ар кандай аминокислоталар, анын ичинде глицин (Гли), dl-аланин (Ала), dl-лейцин (Лей), dl-триптофан (Тир), dl-аргинин (Arg) жана dl-триптофан (Trp) жез нано зымдарга алардын таасирин изилдөө (35).5D-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, бардык аминокислоталарга негизделген лиганддар С2+ углеводороддорунун селективдүүлүгүн жакшыртууга жөндөмдүү болгон.Мындай өркүндөтүү аминокислотадагы ─COOH жана ─NH2 функционалдуу топтору, балким, ECRдин күчөтүлгөн тандалмалыгына жооптуу экенин көрсөтүп турат.Мурунку отчеттор Cu бетинде аминокислоталардын адсорбциясы ─COOH жана ─NH2 топтору аркылуу ишке ашканын көрсөткөн (35, 90).─COOH тобун гана камтыган стеарин кислотасы (C17H35COOH, RCO2H) ─COOH ролун аныктоо үчүн тандалган.─COOH да, ─NH2 топторун да камтыбаган а-антрахинон диазоний тузу (AQ), о-нитробензол диазоний тузу (PhNO2) жана додецил меркаптан (C12H25SH, RSH) сыяктуу башка модификаторлор да изилденген.Бирок, алардын баары C2+ углеводород FE жакшыртуу үчүн оң болгон эмес (сүрөт 5E).Теориялык эсептөөлөр көрсөткөндөй, адсорбцияланган цвитериондук глициндеги ─NH3+ топтору суутек байланыштары сыяктуу күчтүү өз ара аракеттенүүсүнөн улам *CHO аралыкты турукташтыра алат.Галогенид иондорун электролитке киргизүү катализаторлорду модификациялоонун дагы бир жолу болуп саналат (91, 92).5F-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, плазма менен активдештирилген Cu боюнча C2H4 өндүрүшүнүн ылдамдыгын галогендик кошулмалардын жардамы менен олуттуу көбөйтүүгө болот.Cu(100) кырында (91) I−, Br−, жана Cl− тиешелүү адсорбция энергиясы менен макулдашып, I− ионунун Br− жана Cl− га караганда активдүү экени көрсөтүлгөн.Галогениддерден тышкары, гидроксид иону да C2H4 тандоого оң таасирин тийгизген.Жакында Сарджент жана кесиптештери (33) агым клеткасында концентрацияланган калий гидроксиди (KOH) электролитин (10 Мге чейин) колдонуу менен ~ 70% FE менен CO2-C2H4 конверсиясын билдирди.5G-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, 10 M KOH электролитиндеги СО жана C2H4 башталыш потенциалы 1 M KOH менен салыштырганда бир топ төмөн болгон.Андан тышкары, C2H4 түзүлүшүнүн Тафель капталдары (сүр. 5Н) гидроксиддин концентрациясынын жогорулашы менен төмөндөгөн (1 M KOHде 135 мВ декада−1 жана 10 М КОНдо 65 мВ декада−1), бул жалпы ылдамдыктын трансмутациясын болжолдойт- аныктоочу кадам.Тыгыздык функционалдуу теориясынын (DFT) натыйжалары концентрацияланган гидроксиддердин болушу CO аралык заттын байланыш энергиясын төмөндөтүшү мүмкүн экенин жана ошондой эле адсорбцияланган OCCO аралык заттарында эки көмүртек атомунун ортосундагы заряд дисбаланстын жогорулашын далилдеди.Натыйжада, OCCO аралыгы күчтүү диполдук тартылуу аркылуу андан ары турукташтырылмак, бул CO димеризациясы үчүн активдештирүү энергетикалык тоскоолдуктун төмөндөшүнө алып келет, бул андан кийин жалпы көрсөткүчтү жакшыртат.

Этанол (CH3CH2OH) сыяктуу C2+ кычкылтектери өтө баалуу ECR азыктарынын дагы бир негизги категориясы болуп саналат.Этанолдун өнөр жайлык синтези энергияны көп талап кылган процесс, ал ошондой эле көп сандагы этиленди же айыл чарба чийки затын сарптайт (40).Ошентип, СО2ден этанол же башка C2+ кычкылтектерин электрокаталитикалык өндүрүү экономикалык жана экологиялык жактан көп мааниге ээ.ECRден этанолдун генерациясы C2H4 менен *C2H3O (43) менен акыркыдан кийинки аралыкты бөлүшкөндүктөн, бул аралыкты тандап гидрогенизациялоо ECR жолдорун C2H4тен спирттерге (64) алмаштырышы мүмкүн.Бирок көпчүлүк системаларда С2+ кычкылтектерине карата селективдүүлүк углеводороддорго караганда бир топ төмөн (31, 37, 39, 41, 42, 67).Ошентип, бул бөлүмдө биз таасирдүү C2+ кычкылтектүү FE 25% дан ашкан электрокатализаторду долбоорлоо стратегияларын баса белгилейбиз.

Жогоруда талкуулангандай, жакшы иштелип чыккан биметаллдык катализаторлор C2+ углеводородду өндүрүү үчүн селективдүүлүктү жана активдүүлүктү жакшыртат.Окшош, бирок окшош эмес стратегия C2+ кычкылтектеринин электрокаталитикалык натыйжалуулугун жакшыртуу үчүн да колдонулган (38, 93, 94).Мисалы, Ag-киргизилген Cu-Cu2O катализаторлору этанолдун жөнгө салынуучу селективдүүлүгүн көрсөттү жана этанолдун эң жогорку FE 34,15% (95) түздү.Ag/Cu атомдук катышынын ордуна фазалуу аралашкан Ag-Cu эритмесиндеги эки фазалуу чек этанолду тандап алуу үчүн негизги фактор катары аныкталган.Cu сайты фазалык аралашма (Ag-Cu2OPB) боюнча Ag сайтына абдан жакын болгондуктан, фаза менен аралашкан үлгү үчүн этанолдун ортоңку продуктуларынын пайда болуу ылдамдыгын фазадан бөлүнгөнгө (Ag-Cu2OPS) салыштырмалуу жогорулатууга болот. ), этанолдун жакшырышына алып келет.Этанолдон тышкары, Cu-Ag биметаллдык NPs дагы бензотриазолду (93) кошуу менен СО2ди ацетатка айландыраары далилденген.-1,33 V RHE каршы, ацетат FE 21,2% болгон.Бул учурда эки мүмкүн болгон реакция жолу сунушталды: Бири CO димеризациясына негизделген, ал эми экинчиси активдүү Ag сайттарында CO аралык түзүлүшүнүн маанилүү ролун баса белгилеген СО киргизүүдө.Окшош байкоо этанол өндүрүү үчүн Cu-Zn катализаторлорунда (сүр. 6, А жана В) билдирилген (38).Zn-Cu эритмеленген катализаторлордо Zn мазмунун тууралоо менен, этанолдун C2H4 FE менен болгон катышын 0,48ден 6га чейинки диапазондо жакшы көзөмөлдөөгө болот, бул C2+ кычкылтектин пайда болушу үчүн СО-эволюциялашкан жерлердин маанилүүлүгүн көрсөтүп турат.Эритмеленген катализаторлордун пайда болушу матрицанын материалына штамм эффектин индукциялоосу мүмкүн, бул кээде каалабашы мүмкүн.Ошентип, биметаллдык катализаторлорго түз жол кээ бир максаттуу өнүмдөр үчүн ылайыктуу болушу мүмкүн.Жарамилло жана кесиптештери (96) тандемдик катализдик эффектти изилдөө үчүн, поликристаллдуу Cu фольгасына алтын NPs түз салуу аркылуу синтезделген жөнөкөйлөштүрүлгөн Au-Cu биметаллдык системасын курушту.Биметаллдык Au-Cu C2+ спирттерине карата синергетикалык селективдүүлүктү жана активдүүлүктү көрсөтүп, таза жез менен алтындан жана Au-Cu эритмесинен ашып кетти.Cu фольга менен салыштырганда, биметаллдык Au-Cu системасы CO генерациялоо үчүн активдүү болгон Au NPs (сүрөт. 6C) болушуна байланыштуу жергиликтүү CO концентрациясын жогорулатты.Алтын CO2ду азайтуу үчүн активдүү болбогондуктан, Au-Cu биметаллдык катализаторлордо C2+ спиртин өндүрүүнүн ылдамдыгы тандемдик катализ механизмине таандык болгон.Тактап айтканда, алтын NPs Cu бетине жакын жогорку жергиликтүү CO концентрациясын жаратышы мүмкүн.Андан кийин, мол жергиликтүү CO молекулалар андан ары Cu менен C2 + спирттер чейин кыскарган болот.

(Адан С) эритме эффектилери.(A) этанол жана C2H4 максималдуу FE жана ар кандай Cu-Zn эритмелери боюнча этанол жана этилен FE катышы.(B) Ар кандай Cu-Zn эритмелериндеги этанолдун жарым-жартылай токтун тыгыздыгы.(A) жана (B) Америка химиялык коомунун (38) уруксаты менен чыгарылган.(C) Алтын, жез жана Au-Cu биметаллдык системасында СО2дин азайышы жана CO эволюциясынын ылдамдыгы.Nature Publishing Group (96) уруксаты менен чыгарылган.(D-L) Морфология же структуралык эффекттер.(D) Металл ионунун айлануу ыкмасынын схемалык иллюстрациясы.(E жана F) 100-цикл Cu SEM сүрөттөрү (E) чейин жана (F) ECR шарттарында алдын ала кыскартуу.(G) TEM жана тандалган аймактын электрон дифракциясы Cu(100) жана (H) эркин энергия Cu(100), Cu(111) жана Cu(211) беттеринде *OCCO жана *OCCHO пайда болушун көрсөткөн.(D) чейин (G) Nature Publishing Group (42) уруксаты менен кайра чыгарылат.(I) Cu(111), Cu(751) жана Cu(100) боюнча потенциалга жараша кычкылтектердин жана углеводороддордун катышы.(J) Cu(111), Cu(100) жана Cu(751) үчүн координациялык сандар.(I) жана (J) Улуттук илимдер академиясынын уруксаты менен кайра чыгарылат (97).(K) Cu АЭСтен куб сымал жезге айлануу процессинин схемасы.Улуттук илимдер академиясынын уруксаты менен чыгарылган (98).(L) ECR чейин жана кийин nanodendritic жез SEM сүрөттөрү.Америка химиялык коомунун (99) уруксаты менен чыгарылган.

Электрокатализаторлор үчүн кристаллдык жактардын тандалма экспозициясы конкреттүү ECR продуктуларына карата жакшыртылган FE жетүү үчүн эффективдүү жана түз ыкма жана фундаменталдуу түшүнүүнүн маанилүү жолу катары көрсөтүлдү.Монокристаллдуу катализаторлордун жөнөкөй, бирок масштабдуу синтези татаал.Батареялар үчүн гальваностатикалык заряддоо-разряддоо (GCD) процедурасынан шыктанган биздин топ Cu катализаторунун (42) кристалл кырын тандап ачуу үчүн металл ионунун циклинин ыкмасын (сүрөт 6D) иштеп чыкты.100 GCD циклинен кийин, ачык (100) кырлары бар Cu фольгасында тыгыз Cu нанокубдук массив түзүлдү (сүрөт. 6, E-G).100-цикл катализатор жалпы C2+ спирт FE 30%дан ашык жана тиешелүү C2+ спирт токтун тыгыздыгы 20 мА см-2 ашык көрсөткөн.Бирок, (100) фасеттин төмөнкү катышы менен 10 цикл Cu гана ~ 10% С2+ спирт FE сунуш кылды.DFT симуляциясы Cu(100) жана тепкичтүү (211) кырлары 6Н-сүрөттө көрсөтүлгөндөй Cu(111) үстүнөн C─C туташуу үчүн жагымдуураак экенин тастыктады.C2+ кычкылтектин өндүрүшүнө карата активдүү сайттын мотивдерин аныктоо үчүн моделдик катализатор, эпитаксиалдык Cu пленкасы ар кандай ачык жактары менен колдонулган (сүрөт 6I) (97).Кошунасы азыраак беттеги СО* димеринин H* атомдору менен чектеш болушу статистикалык жактан азыраак болгондуктан, төмөнкү координацияланган Cu участоктору углеводороддордун пайда болушун басаңдатып, C2+ кычкылтектүү FE жакшырышына алып келиши мүмкүн, анткени гидрогенациялоо кыйыныраак. Анын бетинде C─C кошулган ECR аралык заттар (97).Эпитаксиалдык Cu тасмасын изилдөөдө авторлор Cu(751) фасетиндеги ECR кычкылтек/көмүртек катышы жакшырганын тастыкташты.Бул өркүндөтүүнү ар кандай Cu кырларынын беттик Cu атомунун геометриясына жана тиешелүү төмөнкү орточо координацияланган санга (6J-сүрөт) таандык кылса болот, мында Cu атому тиешелүүлүгүнө жараша Cu(751) боюнча эки, төрт жана алты эң жакын кошуналар менен координацияланган. Cu(100) жана Cu(111) кырлары.In situ морфология кайра куруу да C2+ кычкылтек FE жакшыртуу үчүн колдонулган.Активдүү куб сымал Cu катализатору Ян жана кесиптештери (98) тарабынан иштелип чыккан, бул C─C туташтыруу көрсөткүчүнүн жакшырганын көрсөткөн.Майда-чүйдөсүнө чейин, ар кандай жүктөөлөр менен монодисперстүү Cu NPs (6,7 нм) ECR үчүн катализатор катары көмүртек кагазынын таянычына салынган.Албетте, Cu NP жүктөөнүн көбөйүшү менен C2+ кычкылтектеринин FE көбөйүшү байкалган.Жогорку жүктөө шарттарында тыгыз пакеттелген Cu NPs акыркы жолу куб сымал морфологиялар түзүлгөн ECR учурунда in situ морфологиялык трансформацияга дуушар болгондугу көрсөтүлгөн (сүрөт 6K).Бул жаңы пайда болгон структура электрокатализдик жактан активдүүрөөк экени аныкталган.Tafel анализи CO димеризациясы C2 продуктунун пайда болушу үчүн ылдамдыкты аныктоочу кадам болуп саналат, ал эми n-пропанол бул каталитикалык системада дискреттик жолду көрсөткөн.Nanodendritic жез C2 + кычкылтек өндүрүү (99) үчүн морфология контролдоо маанилүүлүгүн көрсөтүп турат дагы бир мисал.Кыскача айтканда, жакшы аныкталган жез нанодендритинин жалпы FE (сүрөт. 6L) C2 + спирт үчүн RHE каршы -1.0 V боюнча 25% ды түзгөн.13% таасирдүү n-пропанол FE жетиши мүмкүн -0,9 V. Cu атомунун жогорку активдүүлүгүн эске алуу менен, жезге негизделген катализаторлор дайыма ECR учурунда структуралык деградациядан жапа чегишет, айрыкча жогорку потенциалдуу, бул өз кезегинде начар абалга алып келет. туруктуулук.Бирок, мындай nanodendritic жез 6 сааттын ичинде ~ 24% спирт FE көрсөтүп, спирт өндүрүү үчүн жакшы туруктуулукту көрсөткөн.

Электр катализаторлордун кемчиликтери, мисалы, атомдук боштуктар жана кошумча заттар, адаттан тышкаркы ECR аралык заттарды адсорбциялоо мүмкүнчүлүгүн көрсөтөт жана ошентип, кычкылтектерге (29, 43, 100) карай тиешелүү жолду тандап күчөтөт.Мисал катары *C2H3O, этилен жана этанол өндүрүү үчүн потенциалдуу акыркы аралык болуп саналат, Сарджент жана чогуу иштегендер (43) өзөктүү Cu электрокатализаторундагы кемчиликтердин ролун деталдуу изилдешкен.Алар теориялык жактан этилен менен этанолдун пайда болушу үчүн реакциянын энергетикалык тоскоолдуктары C─C кошулуу стадиясында (0,5-В ашыкча потенциал) окшош экендигин көрсөтүштү (7А-сүрөт).Мындай шартта, жез боштугун киргизүү этилендин пайда болушу үчүн энергетикалык тоскоолдукту бир аз жогорулатат, бирок ал этанолдун пайда болушуна эч кандай таасирин тийгизген эмес (сүрөт 7B).Бирок, 7С-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, боштук жана жер астындагы күкүрт кошулмасы бар жез катализаторлору этилен жолунун энергетикалык тосмосун олуттуу түрдө жогорулатып, аны термодинамикалык жактан жагымсыз кылып коюшу мүмкүн.Бирок, мындай өзгөртүү этанол жолуна бир аз таасир көрсөттү.Бул көрүнүш дагы эксперименталдык жактан текшерилди.А өзөк-кабык структураланган Cu2S-Cu мол беттик боштуктары менен (Cu2S-Cu-V; Сүрөт. 7D) синтезделген.Спирттин этиленге болгон катышы жылаңач Cu NPs боюнча 0,18ден бош Cu2S-Cu боюнча 0,34кө чейин, андан кийин Cu2S-Cu-V боюнча 1,21ге чейин жогорулаган, бирок бардык катализаторлор үчүн C2+ продуктуларынын жалпы FE окшош бойдон калган (сүр. 7Е). .Бул байкоо алкоголдун селективдүүлүгүн илгерилетүү DFT натыйжасына шайкеш этилен өндүрүшүнүн басылышы менен байланышкандыгын көрсөттү.Мындан тышкары, кемчилик инженериясы металлсыз көмүртек катализатору үчүн маанилүү ролду ойнойт, анткени таза көмүртек материалдары ECR үчүн активдүү эмес.Азот жана бор сыяктуу кошулмалар көмүртектүү катализатордун электрондук түзүлүшүн өзгөртүү үчүн колдонулган (31, 43, 100).Мисалы, кремний субстратында азот кошулган наноалмаз (NDD) пленкасы Куан et al.(29) ECRден тандалма ацетат өндүрүү үчүн (сүрөт 7F).Ацетаттын башталышынын потенциалы NDD катализаторун колдонуу менен RHEге каршы −0,36 V жана RHEге каршы −0,8ден −1,0 V чейинки потенциалдуу диапазондо ацетат үчүн FE 75% дан ашык болгон.Мындай таасирдүү жакшыртуунун келип чыгышын түшүнүү үчүн, ар кандай азот мазмуну же азот түрлөрү менен NDD/Si ​​электроддор даярдалган жана изилденген (сүрөт. 7G).Авторлор NDD/Si ​​катализаторунун ECR үчүн эң жакшы иштешин анын суутектин эволюциясы жана N-допинги үчүн ашыкча потенциалы менен байланыштырса болот деген жыйынтыкка келишкен, мында N-sp3C түрлөрү ацетат өндүрүү үчүн абдан активдүү болгон.Электрокинетикалык маалыматтар жана in situ инфракызыл спектр ацетаттын пайда болушунун негизги жолу CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− болушу мүмкүн экенин көрсөттү.Азоттон тышкары, бор наноалмаздын электрондук түзүлүшүн жөнгө салуу үчүн дагы бир жакшы изилденген гетероатом болуп саналат.Бирок, бор кошулган наноалмаз (BDD) артыкчылыктуу түрдө CO2ди формальдегидге же форматка чейин азайткан (101).Андан тышкары, Куан жана кесиптештери (102) бор менен азот менен биргелешип кошулган наноалмаздын (BND) BDD чектөөсүн жеңип, андан кийин этанолду тандап өндүрө ала турган ECRге синергетикалык таасирин көрсөткөнүн көрсөтүштү.BND1, BND2 жана BND3 катализаторлору азоттун ар кандай мазмуну жана окшош бор допинг деңгээли менен даярдалган.7Н-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, этанолдун эң жогорку селективдүүлүгү 93% га чейин BND3 катализаторунда азоттун эң жогорку допингине ээ болгон RHEге каршы −1,0 В жетиши мүмкүн.Теориялык эсептөөлөр көрсөткөндөй, BND боюнча C─C кошулуу процесси термодинамикалык жактан ыңгайлуу болгон, мында бор атому СО2дин кармалышына көмөктөшкөн, ал эми азот кошулмасы аралык заттын этанолго гидрогендешине көмөктөшкөн.Гетероатом кошулган наноалмаз СО2ди жогорку тандалмалык менен көп көмүртектүү кычкылтектерге айландырууга жөндөмдүү болгонуна карабастан, зарядды өткөрүү процесси жай жүргөндүктөн анын ECR активдүүлүгү өтө чектелген (учурдагы тыгыздык 2 мА см-2ден аз).Графенге негизделген материал алмазга негизделген катализаторлордун кемчиликтерин жоюу үчүн потенциалдуу чечим болушу мүмкүн.Теориялык жактан алганда, графен катмарынын четиндеги пиридиндик N сайттары C─C кошулуусу үчүн активдүү жерлер катары кабыл алынган (103).Бул чет жактарда пиридиндик N болушу CO2 CO2 айландырышы мүмкүн экенине байланыштуу, андан ары C2 + молекуласына (сүрөт. 7I) кошулушу мүмкүн.Мисалы, *C2O2 аралык продуктусу азот кошулган көмүртекте турукташтырылышы мүмкүн, мында эки С атому пиридиндик N жана анын жанындагы С атому менен байланышкан (103).Теориялык божомол андан кийин азот кошулган графен кванттык чекит (NGQD) катализаторлорунун жардамы менен тастыкталган (31).Азот кошулган графен барактары (1ден 3 мкмге чейин) майдалангандан кийин (сүрөт 7J), 1-ден 3-нмге чейинки NGQDs алынган, мында пиридиндик N тыгыздыгы четине үч тепкичке көбөйгөн.−0,78 V RHE менен салыштырганда, C2+ кычкылтектери үчүн максималдуу FE 26% га чейин жетиши мүмкүн.Мындан тышкары, 7K-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, C2+ оксигенаттары үчүн жарым-жартылай токтун тыгыздыгы 40 мА см-2ге жакын -0,86 V RHEге каршы, бул өзгөртүлгөн наноалмаздан алда канча жогору.Салыштыруу үчүн, N-эркин графен кванттык чекиттери жана N-кошулган графен оксиди, алар пиридиндик N бир кыйла төмөнкү четин көрсөткөн, биринчи кезекте H2, CO жана форматты берген.

(Адан С) Гиббс *С2Н3Одан этиленге жана жезге этанолго, боштук менен жезге, жез боштук менен жезге жана жер астындагы күкүрткө бош энергия.(D) Cu2S-Cu-V катализаторунун схемалык иллюстрациясы.(E) С2+ спирттеринин жана этилендин FE, ошондой эле спирттердин алкендерге карата ФЭ катышы.(A)дан (E) чейин Nature Publishing Group (43) уруксаты менен чыгарылат.(F) NDD SEM сүрөтү.(G) Азоттун ар кандай курамы бар NDD боюнча ацетат жана форматты өндүрүү ылдамдыгы.% боюнча, атомдук %.(F) жана (G) Америка химиялык коомунун (29) уруксаты менен чыгарылган.(H) NDD, BDD жана BND үчүн FEs −1,0 V боюнча. Джон Уайли жана уулдарынын (102) уруксаты менен чыгарылган.(I) NGQDsдеги C─C туташтыруу үчүн активдүү участоктордун схемалык иллюстрациясы.(I) Америка химиялык коомунун (103) уруксаты менен чыгарылат.(J) NGQDтердин TEM сүрөтү.Масштаб тилкелери, 1 нм.(K) NGQDs колдонгон ар кандай буюмдар үчүн жарым-жартылай ток тыгыздыгы.(J) жана (K) Nature Publishing Group (31) уруксаты менен чыгарылган.

Электрокатализаторлордон тышкары, электрод жана каталитикалык реактордун архитектурасы өзгөчө өндүрүштүн ылдамдыгы жана энергияны үнөмдөө үчүн ECR натыйжалуулугун жогорулатуунун дагы бир эффективдүү жолун сунуштайт.C2+ өндүрүшүнүн жогорку эффективдүүлүгүнө жетишүү үчүн жаңы электрдик редукция системаларын долбоорлоодо жана жасоодо олуттуу жакшыртуулар жасалды.Бул бөлүмдө биз майда-чүйдөсүнө чейин ECR электрод / реактор дизайнын талкуулайбыз.

H тибиндеги клеткалар лабораториялык масштабдагы сыноолордо кеңири колдонулат, алардын оңой монтаждалышы, оңой иштеши жана арзандыгы.Клеткалар ион алмаштыруучу мембрана (104, 105) менен байланышкан өз алдынча катод жана анод камералары менен жабдылган.Бул H-түрү клетканын негизги кемчилиги суулуу электролитте CO2 аз эригичтиги болуп саналат, ал айлана-чөйрөнүн шарттарында гана 0,034 M болуп саналат, j <100 мА см-2 чектелген CO2 кыскартуу ток тыгыздыгын алып келет (64).Мындан тышкары, башка ички кемчиликтери, анын ичинде чектелген электрод бетинин аянты жана ири электрод аралык аралык, өсүп изилдөө талаптарына жооп бере алган жок (105, 106).C2+ продуктусун генерациялоо үчүн, H түрүндөгү клеткалар, адатта, жогорку потенциалдарда төмөн селективдүүлүктү көрсөтөт, мисалы, этилен үчүн 32% RHE (107) менен -0,98 V, n-пропанол үчүн -0,9 V RHE (99) менен салыштырганда 13,1% жана 20,4% этанол үчүн -0,46 V каршы RHE (108), улам олуттуу атаандаштык суутек эволюциясы.

Жогорудагы маселелерди чечүү үчүн агым реактору сунушталган (15, 109).Агым клеткаларында газ түрүндөгү СО2 агымы катоддо чийки зат катары түздөн-түз колдонулушу мүмкүн, бул массалык диффузияны жана өндүрүш ылдамдыгын олуттуу жакшыртат (104, 110).8А-сүрөттө агымдык клетканын типтүү архитектурасы көрсөтүлгөн, мында полимердик электролиттик мембрана (PEM) эки агым каналынын ортосунда жайгашкан электрод бөлгүч катары кызмат кылган.Катализатор катоддук электрод катары кызмат кылуу үчүн газ диффузиялык электродго (GDE) иммобилизацияланат, анда газ түрүндөгү СО2 түз берилет.Католит, мисалы, 0,5 М KHCO3, катализатор электрод менен PEM ортосундагы жука катмардын ичинде үзгүлтүксүз агып турат.Мындан тышкары, анод тарабы, адатта, кычкылтек эволюция реакциясы үчүн суулуу электролит менен айландырылат (43, 110).H-түрү клеткалар менен салыштырганда, бул мембрана негизделген агым клеткалары бир топ жогорку ECR аткарууну көрсөтөт.Мисалы, Сарджент жана кесиптештери (43) Cu2S-Cu-V катализаторунун H-типтеги клеткадагы жана агымдык клеткадагы ECR иштешин 8-сүрөттө (Вдан Еге чейин) сүрөттөлгөндөй баалашты.H-түрү клеткаларды колдонуу, C2 + азыктары үчүн максималдуу FE RHE каршы -0.95 V астында ~ 30 мА см-2 жалпы учурдагы тыгыздыгы менен 41% болгон.Бирок, C2+ азыктары үчүн FE 53% га чейин көбөйдү, агымдын тутумундагы RHEге каршы −0,92 V астында 400 мА см-2 ашкан жалпы токтун тыгыздыгы оңой.Агым реакторун колдонуу менен иштөөнүн мындай олуттуу жакшырышы, негизинен, жергиликтүү газ-электролит-катализатор үч интерфейстүү архитектурадан келип чыккан, жакшыртылган CO2 диффузиясына жана басылган терс реакцияларга байланыштуу болушу мүмкүн.

(A) Электрод-электролит интерфейсинин кичирейтилген схемасы менен агым электролизеринин диаграммасы.(A) John Wiley and Sons (30) уруксаты менен чыгарылган.(B E) H-түрү клетка жана агым клетканы колдонуу менен ECR аткарууну салыштыруу.(B) чейин (E) Nature Publishing Group (43) уруксаты менен чыгарылат.(F үчүн H) ECR көрсөткүчтөрүнө каршы агым клеткаларында колдонулган ар кандай электролиттер.(F) жана (H) John Wiley жана Sons (30) уруксаты менен чыгарылган.(Iден Кга чейин) Полимердик газ диффузиялык электроддун түзүмү жана туруктуулугу.(I) жана (K) AAAS (33) уруксаты менен чыгарылат.

Нөл боштук клеткасы - бул электролизерлердин дагы бир жаңы классы, ал андан ары агым клеткаларындагы агым каналдарын жок кылат жана эки электродду ортосуна ион алмаштыруучу мембрана менен басат.Бул конфигурация масса өткөрүүнү жана электрон өткөрүү каршылыгын олуттуу төмөндөтүп, ошону менен энергиянын эффективдүүлүгүн жогорулатып, аны практикалык колдонмолордо ишке ашырууга мүмкүн кылат (110).Катодго азыктанган реактивдер СО2-каныккан католит же нымдалган СО2 агымы болушу мүмкүн.Суу буусу же суулуу электролит СО2 (111) азайган түрлөрү үчүн заряддын ордун толтуруу үчүн протонду чыгаруу үчүн милдеттүү түрдө анодго берилет.Гутиеррес-Гуэрра жана башкалар.(109) нөл аралык клеткадагы Cu-AC гибриддик катализаторунун иштешине баа берип, ацетальдегид 60% жогорку селективдүүлүк менен негизги продукт экенин билдирди.Бул аппараттын дагы бир артыкчылыгы катары, реактивдин агымын кысымга алуу жана жергиликтүү СО2 концентрациясын олуттуу жогорулатуу абдан оңой, натыйжада токтун чоң тыгыздыгы жана реакциянын жогорку ылдамдыгы пайда болот (110).Бирок, нөл аралык клеткалардагы тездетилген ион алмашуу курсу католитти кычкылдандырууга умтулат, реакцияны CO2 азайышынын ордуна H2 эволюциясына жылдырат (112).Бул көйгөйдү чечүү үчүн Чжоу жана кесиптештери (112, 113) СО2 азайтуу реакциясы үчүн катоддун жанында тийиштүү рН кармап туруу үчүн катод менен мембрананын ортосуна циркуляцияланган суулуу электролит менен буфердик катмарды киргизишти.Ацетон, этанол жана n-пропанолду кошкондо, нөл аралык клеткалардын негизинде ар кандай C2+ продуктулары аныкталганына карабастан, FE дагы деле салыштырмалуу төмөн.Көпчүлүк билдирилген изилдөөлөр ар дайым кыскартуу реакциясы учурунда протон жана электрондордун азыраак санын камтыган C1 продуктуларына багытталган.Ошондуктан, C2+ өнүмдөрү үчүн нөл ажырым клеткасынын максатка ылайыктуулугу дагы эле талкууда (110).

Мындан тышкары, микрофлюиддик электролиттик клеткалар (МЭК) Кенис жана кесиптештери тарабынан иштелип чыккан абдан жагымдуу электролизер конфигурациясынын бир түрү (39, 114).Бул түзүлүштө мембрана анод менен катодду бөлүп алуу үчүн аккан электролит агымы менен толтурулган жука мейкиндикке (калыңдыгы < 1 мм) алмаштырылат.CO2 молекулалары катоддун жанындагы электрод-электролит интерфейсине тез таралышы мүмкүн жана эки туруктуу GDE аккан электролит менен жуулат.Мембраналык агымдык клеткаларга салыштырмалуу, МЭКтер мембрананын кымбаттыгынан гана качпастан, ошондой эле сууну башкарууну жеңилдетет, бул өзгөчө суунун молекулаларынын осмостук сүйрөөсүнөн улам жогорку токтун тыгыздыгында иштетилгенде аноддун кургап кетишине жана катоддун ташкынына тиешелүү. протонду мембрана аркылуу аноддон катодго өткөрүү (115).Биз билгендей, көрүнүктүү жетишкендиктерге жана жетишкендиктерге карабастан, изилдөөлөрдүн минималдуу саны баштапкы МЭКтерде C2+ продуктуларына жетишти.Бул, кыязы, аноддо пайда болгон протондор катодго жакын жерден оңой агып же агып жаткан электролит менен жууп кетүүчү "калкып жүрүүчү" эффект менен шартталган, тескерисинче, көп протонду талап кылган C2+ пайда болуу реакциясына катышпай.Спекуляцияны төмөнкү инстанция менен ырастаса болот.2016-жылы Кенис жана кесиптештери (31) модификацияланган жана мембрананы камтыган MECде CO2ди C2+ продуктуларына ийгиликтүү кыскарткандыгын билдиришти, мында NGQDs CO2 молекулаларын 55% FE (этилен үчүн 31%, 14%) менен C2+ чейин азайта алат. этанол үчүн, ацетат үчүн 6% жана n-пропанол үчүн 4%) 1 M KOH эритмесинде RHEге каршы -0,75 В колдонулган потенциалда.Электролиттик чөйрө продуктунун тандоого да олуттуу таасирин тийгизиши мүмкүн экенин белгилей кетүү маанилүү.Мисалы, Цзяо жана кесиптештери (30) нанокөңдөй Cu катализаторун синтездеп, андан кийин мембранага негизделген MECде ар кандай электролиттерди (KHCO3, KOH, K2SO4 жана KCl) колдонуу менен анын ECR көрсөткүчүн сынашкан.Алар щелочтук электролиттин (KOH) СО2 кыскаруусу 8-сүрөттө (F жана G) көрсөтүлгөндөй, эң жогорку C2+ тандалмалыгын жана токтун тыгыздыгын көрсөтөөрүн аныкташкан.1 M KOH электролитиндеги RHE менен −0,67 Вда, C2+ үчүн алынган FE токтун жарым-жартылай тыгыздыгы 653 мА см-2 менен 62% чейин жетет, бул электрохимиялык CO2 кыскартууларында мурда болуп өткөн эң жогорку ток тыгыздыктарынын бири. C2+ өнүмдөрүнө.Этилен (38,6%), этанол (16,6%) жана n-пропанол (4,5%) аз өлчөмдөгү ацетаттын негизги С2+ продуктулары болуп саналат.Алар ошондой эле C2+ продуктулары үчүн эсептелген беттик рН жана FE ортосунда күчтүү корреляция бар экенин баса белгилешти: 8Н сүрөттө көрсөтүлгөндөй, беттик рН канчалык жогору болсо, ошончолук жогорку токтун тыгыздыгы жана C2+ продуктулары түшүм берет.Теориялык эсептөөлөр жер бетине жакын жайгашкан OH- иондору C─C туташууларын (31) күчтүү түрдө жеңилдете аларын сунуш кылды.

Электролизердин конфигурациясынан тышкары, ар кандай электролизерлерде колдонулган электролит акыркы ECR продуктуларын олуттуу түрдө өзгөртүшү мүмкүн.Биз жогоруда айтылгандай, жогорку щелочтуу KOH чечимдер ар дайым H-түрү клеткаларга караганда мыкты аткаруу менен агымдык клеткаларда колдонулат.Бул KOH электролитинин жогорку электролит өткөргүчтүгүн камсыз кылып, катализатордогу жука электролит каптоосу менен көлөмдөгү электролиттин ортосундагы омикалык каршылыкты төмөндөтүп, С2+ пайда болушу үчүн талап кылынган ашыкча потенциалды андан ары төмөндөтүшү мүмкүн экендиги менен түшүндүрүлөт (31).DFT натыйжалары андан ары OH- иондорунун болушу CO димеризациясы үчүн энергетикалык тоскоолдукту төмөндөтүшү мүмкүн экенин тастыктайт, ошентип C2+ пайда болушун күчөтөт жана C1 жана H2 пайда болушунан атаандаштыкты басат (30, 33).Бирок, щелочтуу KOH H-түрүндөгү клеткаларда электролит катары колдонулушу мүмкүн эмес.Себеби, СО2 агымдары KOH эритмелери менен тез реакцияга кирип, H-түрүндөгү клеткаларда нейтралдуу рН менен бикарбонаттык эритмени түзүшөт (30).Бирок агымдык клеткаларда СО2 GDE аркылуу тарагандан кийин, CO2 молекулалары дароо кыскарган продуктуларды түзүү үчүн үч чектик фазада (СО2-катализатор-электролит) керектелишет.Мындан тышкары, электролиттин начар буферлөө жөндөмдүүлүгү стационардык электролизердин конфигурацияларында электроддун айланасындагы рНды тез жогорулатууга жөндөмдүү, ал эми агып жаткан электролит бетти жаңыртат жана электролиттеги рНнын термелүүсүн азайтат (33, 116).

Жогоруда айтылгандай, ECR диффузия менен башкарылуучу реакция болуп саналат, жогорку реакция басымы да CO2 концентрациясын жана интерфейсин олуттуу түрдө жогорулатат.Кадимки жогорку басымдагы реакторлор дат баспас болоттон жасалган автоклавга окшош, мында жогорку басымдагы CO2 (60 атмга чейин) клеткага киргизилиши мүмкүн, бул FE жана C2+ учурдагы тыгыздыгынын (117) көрүнүктүү өсүшүнө алып келет. , 118).Саката жана кесиптештери (119) негизги продукт катары этилен менен Cu электродунда токтун тыгыздыгын 30 атм астында 163 мА см-2 чейин жакшыртууга болорун көрсөтүштү.Көптөгөн металл катализаторлору (мисалы, Fe, Co жана Ni), айлана-чөйрөнүн басымында C2+ өндүрүү үчүн активдүүлүгү жок, СО2ди этиленге, этанга, пропанга жана башка жогорку тартиптеги C2+ продуктуларына чейин азайтышы мүмкүн.Продукциянын селективдүүлүгү электроддун бетинде CO2 болушун өзгөртүү жолу менен СО2 басымынан көз каранды экени далилденген (117, 120).Негизги кыскартылган продуктулар Н2ден углеводороддорго (С2+ камтылган) жана эң соңунда СО2 басымынын жогорулашы менен CO/HCOOH болуп өзгөрөт.Белгилей кетчү нерсе, CO2 басымын кылдаттык менен көзөмөлдөө керек, анткени ашыкча жогорку же төмөн СО2 басымы ашыкча же чектелген CO2 диффузия ылдамдыгын индукциялайт, бул CO/HCOOH же H2 өндүрүшүн жакшыртат.Электроддун бетинде пайда болгон аралык CO жана токтун тыгыздыгынын туура келген саны гана C─C кошулуу реакциясын жеңилдетип, C2+ продуктунун тандалмалыгын жогорулата алат (119).

өнүккөн структуралар менен роман электрод долбоорлоо тандоо C2 + өндүрүшүн жогорулатуу үчүн дагы бир маанилүү багыт болуп саналат.Алгачкы этапта жумушчу электроддор көзөнөксүз металл фольгалар болуп саналат жана массанын жай алмашуусунан жапа чегишет (26, 105).Натыйжада, GDE катализатор бөлүкчөлөрүнө CO2 диффузиясын жеңилдеткен гидрофобдук каналдарды берүү аркылуу клетканын начар иштешин жеңилдетүү үчүн сунушталган (121).Кадимки GDE адатта катализатор катмарын (CL) жана газдын диффузиялык катмарын (GDL) камтыйт, 8А (30, 33) сүрөттүн төмөнкү бөлүгүндө көрсөтүлгөн.GDEде түзүлгөн газ-суюктук-катализатор интерфейси клетканын иштешин жакшыртуу үчүн өтө маанилүү.GDL тешиктүү материалдар (адатта көмүртек кагазы) менен чогулган CO2 көп жолдорун камсыз кылып, электролиттин тез таралышын камсыздай алат.Ал ошондой эле протондор, электрондор жана CLден электролитке (121) чейин кыскартуу продуктулары үчүн аз туруштук берүүчү транспорт каражаты катары иштейт.Тамчылатып куюу, аэрографинг жана электродепозиция GDEлерди даярдоонун кеңири таралган технологиялары болуп саналат (122).GDE менен чогулган катализаторлор СО2ди C2+ продукциясына чейин электроредукциялоодо интенсивдүү изилденген.Белгилей кетчү нерсе, жогоруда аталган агым клеткалары жакшы иштеши менен GDE менен бириктирилген.1990-жылы эле Саммеллс жана кесиптештери (123) Cu-капталган GDE жогорку тыгыздыгы 667 мА см-2 болгон этилен үчүн жогорку FE 53% жеткенин билдиришкен.Этилен менен этанолдун селективдүүлүгүн жогорулатуу негизги маселе болуп саналат, ал дайыма Cu негизиндеги катализаторлордо чогуу өндүрүлөт, анткени алардын абдан окшош механикалык реакция жолдору.Мындан тышкары, этанол менен салыштырганда этилендин өндүрүмдүүлүгү жана селективдүүлүгү Cu негизиндеги GDEде байкалганын белгилей кетүү маанилүү (25, 36).Гевирт жана кесиптештери (36) электродепозиттик Cu-Ag GDEде этилен үчүн эң сонун FE 60% жана этанол үчүн 25% басылган FE көрсөтүштү, токтун жалпы тыгыздыгы -0,7 В менен ~300 мА см-2ге жеткенде. RHE.Токтун чоң тыгыздыгында мынчалык жогорку тандалмачылыкка жетишкен сейрек эмгек.Бул табылга GDE кошулган электрод реакциянын жолдорун тууралоо үчүн келечектүү жолду камсыз кылат, мында кыскарган продуктулардын селективдүүлүгү токтун жогорку тыгыздыгында алынышы мүмкүн.

GDEнин туруктуулугу да чечилиши керек болгон маанилүү маселе болуп саналат, анткени туруктуу узак мөөнөттүү операция агым клеткалары үчүн практикалык колдонууну ишке ашыруу үчүн маанилүү.GDEs менен жетишилген CO2-то-C2+ эң сонун көрсөткүчтөрүнө карабастан, катализатордун, GDL жана бириктирүүчү катмарлардын алсыз механикалык адгезиясынан улам туруктуулук дагы эле начар (77, 124).GDLдин көмүртектүү бети электрохимиялык реакция учурунда гидрофобдуктан гидрофиликке чейин өзгөрүшү мүмкүн, анткени жогорку потенциалда пайда болгон кычкылдануу реакциясы GDLде суу ташкынына алып келет жана СО2 диффузиялык жолдорун тосот (33).Бул көйгөйдү чечүү үчүн, изилдөөчүлөр GDEs менен политетрафторэтилен (PTFE) гидрофобдук склад интеграцияланган.Гидрофилдик Нафионго салыштырмалуу гидрофобдук PTFE катмары узак мөөнөттүү туруктуулукту көрсөтөт (33).Сарджент жана кесиптештери (33) бөлүнгөн PTFE жана көмүртек NPs ортосунда Cu катализаторун чогултушту, анда гидрофобдук PTFE катмары NP жана графит катмарларын кыймылсыз кылып, туруктуу электрод интерфейсин түзө алат (сүрөт. 8, I жана J).Натыйжада, 75 мА см-2 токтун тыгыздыгы 7 M KOH эритмесинде этилен өндүрүү үчүн FE 70% чейин жогорулаган.Бул агым реакторунун жашоо узактыгы 8K-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, салттуу GDEлерге караганда 300 эсе көп болгон этилен селективдүүлүгүн анчалык жоготуу менен 150 сааттан ашык узартылды.Мындай сэндвич структурасы мыкты GDE дизайны экени далилденген.Мисалы, Cui жана кесиптештери (124) эки hydrophobic nanoporous полиэтилен пленкалар менен кесилген активдүү электрод катмары менен үч катмарлуу структурасын долбоорлонгон.Сырткы гидрофобдук катмарлар жапырт эритмеден электролит агымын жайлатып, жумушчу электроддун айланасында туруктуу, жогорку жергиликтүү рНга алып келиши мүмкүн.Мындай конструкцияда CO2 ташуу жана адсорбциялоону жакшыртууга мүмкүн болгон катмар аралык мейкиндикти оптималдаштыруу да маанилүү (124).Жакында, көмүртек нанотүтүкчөлөрү да GDEлерге интеграцияланган, анткени алардын жогорку көзөнөктүүлүгү, жакшы өткөргүчтүгү жана гидрофобдугу электрондорду жана массаларды ташууну жеңилдетет (77).

ECR боюнча кызыктуу прогресстерге карабастан, арзан баадагы, чоң масштабдагы C2+ продуктуларын өндүрүү үчүн стратегиялар сейрек кездешет (125).Бул этапта, ECR реакциясынын механизмдерин түшүнүү жана бул келечектүү технологияны коммерциялаштыруу үчүн кыйынчылыктар жана мүмкүнчүлүктөр бирдей.

Көмүртек циклин жабуу жана шамал жана күн сыяктуу үзгүлтүксүз кайра жаралуучу энергияны сактоо үчүн көрктүү чечим катары, акыркы он жылдыктарда CO2 эффективдүү конверсиясына жетишүү үчүн олуттуу прогресске жетишилди.ECR менен байланышкан процесстерди түшүнүү алгачкы күндөрүнөн бери узак жолду басып өткөнү менен (126), C2+ продуктуларына ECR аркылуу C─C туташуу практикалык колдонууга азырынча даяр эмес.Бул карап чыгууда биз ECR аркылуу C2+ продуктуларынын селективдүүлүгүн жана өндүрүшүнүн ылдамдыгын, анын ичинде катализаторду тактоо, электролит эффекттерин, электрохимиялык шарттарды жана электрохимиялык электрод/реактордун дизайнын илгерилете турган учурдагы стратегияларды деталдуу карап чыктык.

ECRге жумшалган бардык күч-аракеттерге карабастан, учурдагы катализаторлор жана ECR тутумунда дагы эле көптөгөн көйгөйлөр бар, алар ECRди коммерциялаштыруудан мурун чечилиши керек.Биринчиден, эффективдүү C─C байланышын ишке ашыруу үчүн үстөмдүк кылуучу катализатор катары Cu, өзгөчө суулуу электролитте олуттуу туруктуулук маселелеринен жабыркайт жана ECR шарттарында атомдун жогорку кыймылдуулугунан, бөлүкчөлөрдүн агрегациясынан жана структурасынын начарлашынан улам сейрек 100 саат бою жашай алат.Ошентип, Cu-негизделген катализаторду колдонуу менен узак мөөнөттүү туруктуулукка кантип жетишүү азырынча ачык маселе.Күчтүү өз ара аракеттенүү менен Cu негизиндеги катализаторду конкреттүү колдоого алуу катализатордун структурасын/морфологиясын сактап калуу үчүн ишенимдүү стратегия болушу мүмкүн жана ошентип иштөө мөөнөтүн узартат.Андан тышкары, ECR учурунда суулуу эритмени алмаштыруу үчүн полимердик мембраналык электролиттерди колдонуу Cu негизиндеги катализатордун туруктуулугун андан ары жакшыртышы мүмкүн.Мындан тышкары, катализаторлордун көз карашынан алганда, in situ/in operando мүнөздөө ыкмалары жана теориялык моделдөө катализатордун иштешинин бузулушун көзөмөлдөө жана түшүнүү үчүн да колдонулушу керек, ошентип, катализатордун деградациясын жана уулануусун эң төмөнкү деңгээлге чейин басуу.ECR катализаторлорунун дагы бир маанилүү маселеси - бул синтез протоколун массалык өндүрүш үчүн жарактуу кылуу.Ушул максатта, кеңири жеткиликтүү сырьёлорду пайдалануу менен синтетикалык жол-жоболорду тартипке келтирүү артыкчылык болуп саналат.

Экинчиден, ECRден алынган кычкылтектүү C2+ адатта салттуу H же агымдык клеткалуу реакторлор үчүн электролитте эриген заттар (мисалы, KHCO3 жана KOH) менен аралаштырылат, бирок аларда таза суюк отун эритмелерин калыбына келтирүү үчүн кошумча бөлүү жана концентрация процесстери талап кылынат. практикалык колдонмолор.Ошол эле учурда эволюцияланган С2+ углеводороддору да Н2 жана СО2 калдыктары менен аралашат.Ошентип, кымбат баалуу бөлүү процесси учурдагы ECR технологиясы үчүн зарыл, бул ECRди практикалык колдонууга андан ары тоскоолдук кылат.Ошондуктан, суюк отундун таза эритмелерин жана таза газ углеводороддорун кантип түз жана үзгүлтүксүз өндүрүү, өзгөчө продуктунун жогорку концентрациялары менен ECRди практикалык колдонуу үчүн абдан керектүү.Ошентип, биз жакынкы келечекте ECR аркылуу таза өнүмдөрдү түз генерациялоонун маанилүүлүгүн болжолдойбуз, бул ECR технологиясын рынокко бир топ жакыныраак алып келиши мүмкүн (127).

Үчүнчүдөн, ECR технологиясында этанол, уксус кислотасы жана этилен сыяктуу C─O жана C─H байланыштарынын түзүлүшү катуу изилденгени менен, ECR технологиясы үчүн продукциянын башка түрлөрүн чалгындоо да маанилүү жана экономикалык кызыкчылыкты көрсөтөт.Мисалы, жакында эле Хан жана кесиптештери (128) ECR менен 2-бромоэтнолду өндүрүүнү билдиришкен.C─Br байланышынын in situ түзүлүшү продуктуну этанолдон 2-бромоэтнолго айлантат, ал химиялык жана фармацевтикалык синтезде маанилүү курулуш материалы болуп саналат жана жогорку кошумча наркты көрсөтөт.Ошентип, азыркы жакшы изилденген C2 + продуктуларынан тышкары, биз кычкыл кислотасы (129) сыяктуу сейрек изилденген башка өнүмдөрдү максаттуу жана циклдик кошулмалар сыяктуу татаалыраак C2 + молекулаларынын синтези келечектеги ECR изилдөөлөрүнүн дагы бир келечектүү жолу деп эсептейбиз.

Акыркысы, бирок эң аз дегенде, суу өткөрбөйт GDE, суюк агымдык клеткалар жана PEM клеткалары сыяктуу электроддор жана реакторлордун жаңы конструкциялары ECR өндүрүшүнүн ылдамдыгын коммерциялык деңгээлге (>200 мА см-2) көтөрүү үчүн кеңири колдонулушу керек.Бирок, электрокатализаторлор толук клетка сынагына колдонулганда электрокатализдик активдүүлүктүн чоң айырмасы дайыма байкалат.Ошондуктан, ECRди лабораториялык масштабдагы тесттен практикалык колдонууга алып келүү үчүн жарым клеткалык изилдөөлөр менен толук клеткалык аппаратты колдонуунун ортосундагы ажырымды азайтуу үчүн көбүрөөк системалуу изилдөөлөр жүргүзүлүшү керек.

Кыскача айтканда, электрохимиялык CO2 кыскартуу бизге адам иш-аракети менен бөлүнүп чыккан парник газдарынын айлана-чөйрөнү коргоо маселесин чечүү үчүн жакшы мүмкүнчүлүк берет.Ошондой эле кайра жаралуучу энергияны колдонуу менен таза отунга жана химиялык заттарга жетишүү мүмкүнчүлүгүн көрсөтөт.Азыркы этапта ECR технологиясы үчүн, айрыкча C─C бириктирүү процесси үчүн көптөгөн кыйынчылыктар сакталып турганы менен, катализаторду оптималдаштыруу жана клетканы кемчиликсиз кылуу боюнча изилдөөлөрдү жана иштеп чыгууларды улантуу менен таза отун үчүн реалдуу дүйнөдөгү CO2 электролизинин перспективасы пайда болот деп ишенишет. жана химиялык заттар жакынкы келечекте ишке ашат.

Бул ачык жеткиликтүү макала Creative Commons Attribution-Commercial эмес лицензиясынын шарттарына ылайык таркатылып, аны каалаган чөйрөдө колдонууга, жайылтууга жана кайра чыгарууга уруксат берет. келтирилген.

ЭСКЕРТҮҮ: Биз сиздин электрондук почтаңыздын дарегиңизди гана сурайбыз, андыктан сиз баракчаны сунуштап жаткан адам сиз аны көрүүнү каалап жатканыңызды жана ал керексиз кат эмес экенин билиши үчүн.Биз эч кандай электрондук почта дарегин басып жок.

© 2020 Илимди өнүктүрүү боюнча Америка Ассоциациясы.Бардык укуктар корголгон.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef жана COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 өнөктөшү болуп саналат.