Attenta curarum environmentalium ac energiae transitus, reductionem electrochemicam CO2 (ECR) ad fomes multicarbon (C2+) pretii additi et oeconomiae, electricitatem renovabilem adhibens, elegantem diuturnum solutionem praebet ad claudendum cyclum carbonis cum beneficiis oeconomicis etiam additis.Attamen electrocatalyticus C─C copulatio cum electrolytis aqueis adhuc aperta est provocatio ob selectivity, activitatis, ac stabilitatis humilis.Consilium catalystorum et reactorum clavem tenet ad provocationes illas appellandas.Compendimus recentem progressum in modum efficientis C─C per ECR copulationem consequendam, cum emphasim in strategiis in electrocatalystis et electrocatalytici electrode/reactoris consilio, earumque mechanismis respondentibus.Praeter recentissimas ampullas et occasiones futurae C2+ producti generationis disputatur.Intendimus accuratam recognitionem status-of-artis C─C communitati consilia coniungi ad ulteriorem progressionem et inspirationem tam fundamentalium cognitionum quam technologicorum.

Nimia emissio dioxydi carbonii (CO2) in atmosphaera graves environmentales consectarias urit ac etiam urgentem et potentialiter irreversibilem comminationem humanarum societatum exhibet (1, 2).Cum intentio atmosphaerica CO2 ab 270 ppm (partibus per decies centena millia) in primis 1800s ad 401.3 ppm mense Iulio 2015 aucta est, consensus orbis terrarum redivivus vestigium carbonis activitates humanas perventum est (3, 4).Ad intellegendum ansam proximam pedis carbonii, una potentia accessus est ad dependentiam currentis energiae et industriae chemicae, a fossilibus fossilibus in fontes renovabiles, uti solaris et venti, transferre (5-8).Attamen, fractio energiae ab illis fontibus renovandis solum limitatur ad 30% propter earum naturam intermissam, nisi accessus ad magnam vim repositionis accessus in promptu sit (9).Hinc, ut jocus, e fontibus punctorum CO2 capiendis ut potentiae plantae, conversio in chemicos pascua et fomenta secuta, utilior viabilis est (9-12).Electrocatalytica CO2 reductionem (ECR) renovationis electricitatis utens, elegantem diuturnum solutionem repraesentat ob condiciones lenis operationis ad conversiones requisitas, in quibus fructus additi selective produci possent (13).Sicut schematically illustratum in Fig. 1, in hoc processu, electrochemicus electrolyzari CO2 convertit et aquam in chemicals et fuels ab electricitate renovabili.Cibus inde proveniens capax est diuturni temporis et etiam distribui vel consumi potest, emissionem CO2 sicut vastum principale, quod capitur et reficietur ad reactorem ad ansam claudendam.Praeterea, ex chemicis pascuis chemicis moleculo resultantibus ex ECR, monoxide carbo (CO) formato, adhiberi potest ut materia rudis ad synthesim chemicam magis perplexa.

Fuels et oeconomiae ex ECR cum cyclo carbonii clausis effici potuerunt per fontes energiae renovabiles ut solares, venti et hydro.Cellula machinalis et machinator catalysticarum ludorum munerum clavis ad promovendum selectivity, activitatis, et efficientiae ad conversionem CO2 in valore addito C2+ productorum cum magna densitate energiae.

Attamen CO2 est molecula linearis satis stabilis cum foedere valido C═O (750 kJ mol−1) (14), difficilis ad conversionem electrochemicam faciens.Quapropter altam obice activationem requirit, quae vicissim ad significantes superpotentiales ducit (15).Praeterea, ECR in aqueo electrolytici multi-electron/proton processuum transferendi involvit, cum pluribus intermediis et productis reactionis possibilibus diversis (16-18), eum valde complexum faciens.Tabula 1 compendiat dimidium reactiones thermodynamicas electrochemicae principalium productorum ECR, inter CO, methanum (CH4), methanolum (CH3OH), acidum formicum (HCOOH), ethylenum (C2H4), ethanolum (CH3CH2OH), et sic porro, una cum illis. vexillum redox potentiae correspondentes (19).In genere, in processu ECR, moleculae CO2 primum adsorptionem et commercium cum atomis in catalyst superficie ad formandum *CO2− subeunt, deinde varia gradatim translatio protonum et/vel electronum ad diversorum productorum finalium.Verbi gratia, CH4 per vias sequentes formare creditur: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figura 2A compendiat efficientiam Paradaicam (FE) sub diversis rates productionis (densi- tatis currentis) pro relatis ECR electrocatalystarum, quae repraesentant productum selectivity reactionis (21-43).Egregie, dum status-of-artes electrocatalysti CO2 in C1 productos (CO vel formatos) transformare potest cum supra 95% FE sub alta rate productio (>20 mA cm−2 pro cellula H-type et >100 mA cm− 2 pro cella) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), valde selectiva (>90%) et productio efficientis multicarbonum plurium (C2+) chemicorum non tam longe peractum est.Inde est quod copulatio productorum ad C2+ requirit adventum et adsorptionem plurium CO2 moleculorum ad superficiem, gradatim transmutationem et positionis spatii (13).Specifica, ut in Fig. 2B ostensum est, motus sequentes intermediorum CO * C2+ productos ECR finales determinant.Communiter C2H6 et CH3COO' intermedia communicant idem *CH2, quod generatur ex electronico proton-iuncta translationis gradus ipsius *CO.Praeterea protonatio ipsius *CH2 dat *CH3 medium, quae ducit ad dimerizationem C2H6 per *CH3 dimerizationem.Dissimilis generatio C2H6, CH3COO− formatur ex CO insertione in *CH2.Dimerization *CO est gradus rate-determinans pro C2H4, CH3CH2OH, et n-propanol (n-C3H7OH) formatio.Post seriem electronici translationis et protonationis gradus, *CO─CO dimer intermedium *CH2CHO format, quae pro C2H4 et C2H5OH gradui selectivo-determinantis inservit.Praeterea compertum est reducere *CH2CHO ad C2H4 inferiorem energiam obice quam transformare *CH3CHO ad C2H5OH (46), quod altiorem FE pro C2H4 super C2H5OH in plerisque catalystis aeneis explicet.Ceterum intermedia confirmata C2 insertionem per CO transferre potuerunt ad n-C3H7OH.Complicatae et inextinguibilis reactionis viae in C2+ formatione chemica praecipue ob plurium permutationum sites protonationis, una cum implicatione possibilis gradus nonelectrochemici (19, 47).Ut talis, consilium electissimorum electrocatalyticorum maxime necessarium est pro speciei C2+ producti formationis ad altum cedere.In hac recognitione intendimus ut recentem progressum in strategiis in electrocatalysti exaggerare intendimus ad C2+ producti generationis selectivam per ECR.Summam etiam intelligentiarum machinarum relatarum praebemus.Electrode et reactor consilium etiam inculcabitur ut ostendat quomodo efficiat operationem efficientem, stabilem, magnarum ECR.Ceterum de reliquis provocationibus et opportunitatibus futurae conversionis electrochemicae CO2 in oeconomiae valorem addito C2+ disseremus.

(A) De FE sub diversis rates productionis (densitatis currentis) pro electrocatalystis nuntiatis ECR (21-43, 130).(B) C2+ per vias quam maxime ECR.Reproductae permissu Societatis Chemicae Americanae (47).

Electrocatalytica transformatio CO2 in fomenta chemica et feedstocks est technica potentia potentialis ut cyclum energiae carbon-neutrae perficiat (11).Attamen, FE productorum C2+ ab usu adhuc abest, ubi catalysts status-of-artis productionem productorum C2 productorum cum circiter 60% FE (13, 33) patitur, productio autem C3 ad minus quam 10% contrahitur. FE (48, 49).Copulatio reductiva CO2 ad C2+ productorum postulat catalystas heterogeneos cum proprietatibus morphologicis et electronicis valde ordinatas (50, 51).Superficies catalytica indiget relationes inter media scalas frangere (47, 52, 53).Praeterea, ut C─C vinculum formationis assequatur, reactionem absorbentem intermedia ad superficiem catalystensem oportet esse in propinquitate ad invicem.Ceterum via ab initio adsorbedis intermediis ad certum productum C2+ necesse est bene moderari propter multiplices gradus translationis electronicorum proton-asistentium.Considerans altitudinem complexionem reductionis CO2 versus C2+ productorum, electrocatalysi diligenter formandam esse debet ad selectivity augendam.Secundum species intermedias et compositiones chemicas categorizes C2+ productos in hydrocarbonum multicarbonum et oxygenatum (4, 54).Ad electrocatalystos maxime efficaces accedere ad productionem specificam C2+ moleculi, plures strategias catalysts, ut heteroatom doping, ordinatio faceti crystalli, mixtura / corrumpendi, oxidationis status hitur, et ligandi ditionis superficies, demonstrata sunt (35, 41, 55-61). .Optima intentio praefatos effectus rationabiliter considerare debet et beneficia augere.Alioquin, intellegentes quae motiva activae-site ad talem unicam catalyticam ducunt mores, adhuc lucem in accuratis catalystidis consilio pro C─C copulando lucere possint.Hinc quomodo designandum ECR catalystum versus specificas productos (hydrocarbonum multicarbonum et oxygenatum) et mechanismum relatum in hac parte tractabitur.

C2+ hydrocarbonum, ut C2H4, nexus sunt chemicals pro variis industriis chemicis, sicut polyethylenae productionis (62, 63).Praeterea potest directe adhiberi ut cibus glutino vel mixto componente in gas naturale (12).Hydrogenationem CO (synthesis Fischer-Tropsch) et CO2 hydrocarbonum C2+ diu in scala industriae producere adhibita est, sed provocata ab industria summa phthisi et ictum environmental (64).In summa contra, reductione energiae electrochemicae CO2 utens renovationem praebet iter mundius et magis sustineri.Magno conatu elaborandum est ut electrocatalystos efficientes versus C2+ hydrocarbonum (32, 33, 65-70).

Electrocatalysi bimetallici late explorati sunt ut relationem scalarum inter conversionem electrochemicam CO2 frangeret, quae clavem intermedium et superpotentialem demittere potest stabilire et sic vicissim selectionem augere (71-74).Cum series mixturae materiarum Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, et Cu-Pt demonstrata sit, ad productionem altam efficientiam C1 stabiliendo intermedium criticum (73, 75), effectum stannum versus C2+ formationis hydrocarbonae videtur. complexus esse (76).Exempli gratia, in systemate bimetallico Cu-Ag, productum distributio facile temperari potest ratione superficiei atomi Ag et Cu (77).Superficies Cu-richi specimen productioni hydrocarbonae praeponitur, dum producta superficiei Ag-richi ab CO dominantur, illustrans momentum rationis atomicae ad electrocatalystos ECR commixtos.Effectus geometricus ex dispositione atomica locali causatus significanter vim obligandi mediorum mediorum afficere potest.Gewirth et cooperatores (36) demonstraverunt Cu-ag mixtiones ex electrodepositione additivo continenti exhibitas ~60% FE pro C2H4 in fluxu alkalini electrolyzer (fig. 3, A et B).In hoc casu, optimized C2H4 selectivity consequi potest morphologiam et Ag-loading hitur.Ag siti crediti sunt partes promotoris pro CO formatione in ECR.Dein, optima dispositio intermediorum CO C─C in vicinis Cu auxilio iuvare potuit.Praeterea Ag etiam formationem Cu2O promovere in synthesi catalyst Cu-Ag (Fig. 3C), inde in augenda efficientia productionis C2H4.Haec synergia novas facultates aperit ad catalysts explicandi C─C copulationem.Praeterea exemplum mixtionis diversorum metallorum in systemate mixturae etiam distributionem productorum ECR determinare potuit.Utens Pd-Cu admiscuit exemplum (fig. 3D), Kenis et cooperatores (71) demonstraverunt phase separatum Pd-Cu catalyst summam selectivam (~50%) pro C2H4 comparatam cum suis ordinatis et inordinatis offerre posse. versos.Secundum theoriam d-band, typice, transitus metalli cum centro d-band inferiore debiliorem ligaturam ostendit in situ intermediorum generatorum in superficie metallica (78).Dum phase-separatum Pd-Cu stannum exhibeat similem selectivam catalyticam et activitatem pro CO cum Cu nanoparticulis (NPs), offert vires ligaturae omnino diversas versus intermedia per Pd tuning.Ut in Fig. 3E ostensum est, Phase separata Cu-Pd stannum ostendit centrum infimum d-cohortem, cum vero Cu NP sit summum.Admonet phase-separatum Cu-Pd stannum infimum vim ligandi pro CO intermedio habuisse.Haec observatio implicat effectum geometricam et structuram maiorem partem habere posse quam effectum electronicum ad selectivity hydrocarbon in periodo Cu-Pd mixturae casu separato emendandam.Ad diem, solum aes purum vel stannum aeris innixum ostendit maiorem selectivam et actionem electrochemicae reductionis de CO2 ad C2+ hydrocarbonum.Ita valde necessarium est ut novam electrocatalyticum pro C2+ hydrocarbon productione ex ECR enucleet.Co2 hydrogenatione incitatus, studium praeliminaris demonstravit Ni-Ga admisceri cum diversis gradibus posse adhiberi ad generationem C2H4 (79).Ostendit Ni5Ga3 cinematographicum CO2 ad C2H4 et ethanum reducere posse (C2H6).Etsi FE versus C2+ hydrocarbonum minus est quam 5%, potest aperire novas lineas pro electrocatalytico protegendo versus C─C copulationem stannum in effectu stannum.

(A ad C) catalystae bimetallicae Cu-ag fabricatae per electrodepositionem continentem additivam: (A) microscopii electronici (SEM) electronici filum, Cu-Ag poly, et filum Cu-Ag et (B) respondentem C2H4 FE.(C) EXAFS demonstravit filum Cu-ag homogeneiter mixtum esse et oxydatum Cu(I) oblatum esse.(A) ad (C) reproducuntur cum licentia Socie- tatis Americanae Chemicae (XXXVI).(D et E) catalystae Cu-Pd cum diversis exemplaribus mixtis: (D) Illustratio, microscopia electronica transmissio (TEM) imaginum, et elementum spectroscopiae industriae-dispersivae tabularum ordinatorum, inordinatorum, et phase-separatarum, Cu-Pd admixtionum et (E. ) Cohors superficies spectris photoemissionis et centrum d-band (linea verticalis) of Cu-Pd alloys respectu campi Fermi.(D) et (E) reducuntur cum licentia Socie- tatis Americanae Chemicae (71).au, arbitraria.

Praeter effectum mixturae, oxidationis statuum manipulare aliud est principium maius, ut elaborationem electrocatalystorum concinat, quae structuram electronicam localem materiae afficere potest.Primum exemplum in re publica oxydationis appitionis catalysti adhibenda est materiae oxydatum propriae.Species oxygeni residuales in superficie vel subsurfactione catalysti postquam in situ reductionis statum oxidationis metalli centri moderari possunt.Exempli gratia, plasma-oxidized Cu plus quam 60% delectu ad C2H4 ostendit, quod reductioni repugnans Cu+ (37).Ad confirmandum Cu+ sit clavem parametri ad electivam ethylenem altum, experimenta temperantia variis plasmatis adhibitis (Fig. 4A).In situ spectroscopiae durae effusio x-radii ulterius ostendit oxydes residuales in strato superficiali contra reductionem conditionem stabilem esse, cum notabili quantitate speciei Cu+ remanentis post 1 horam reductionis ad potentias altas relative altas 1.2 V versus convertibilem hydrogenii electrode (RHE).Praeterea electroredepositio aeris ex oxychloride aeris sol-geli denuo comprobata est, quae superficies Cu+ species stabilita selectivam C2H4 emendare potuit (61).Status oxidationis aeris catalysti sub diversis possibilitatibus applicatis perscrutatus est usus temporis resolutus in situ spectroscopiae mollis x-radii effusio.Transitus initialis gradus ab Cu2+ ad Cu+ est celerrimus;attamen ulterior reductionis electrochemicae de Cu+ speciebus ad Cu0 multo tardius est.Circum 23% of Cu+ species manent etiam post 1-horam constantem reductionem sub −1.2 V versus RHE (Fig. 4B).Studia Mechanistica revelavit interfaciem inter Cu+ et Cu0 ad electrostaticam attractionem inter intermedia, cum C atomus *CO@Cu+ positive obicitur, at negativum *CO@Cu0 obicitur (80), quod vicissim promovet. C─C formatio vinculi ideoque hydrocarbonum C2+ efficit.Praeter materias oxydatum propriae, nitride aeris (Cu3N) adhibita est etiam ad species superficiei Cu+ consequi (sub) superficies energiae dimerizationis obice *CO (81).Comparatae praeterea cum oxideo derivato Cu, Cu3N-Cu+ species stabiliores sunt (fig. 4C).Quam ob rem, catalysta aeris nitride-desumpta exhibet FE of 39±2% pro C2H4, purum Cu (~23%) et oxydatum Cu derivatum (~28%).Analogus praedictae Cu+/Cu systematis catalytici, boron usus est dopante heteroatom ad introducendam et stabiliendam Cuδ+ (41).Mediocris status oxidationis aeris coerceri potest ab +0,25 ad +0,78 mutando concentrationem dopant boron.Densitas civitatum projecta ostendit electrons ex cupro in boron translatos, ducens ad dopantinos inductos positivo sites aeris incurrisse.Aeris boron-doped vim formationis *CHO mediae auctam ostendit et sic reactionem itineris ad C1 productos suppressit.Praeterea augere potest selectivity ad hydrocarbonum multicarbonum diminuendo * CO dimerizationem energiae reactionis (Fig. 4D).Mediocris superficies oxidationis aeris optimizing status, alta C2 FE ~80% cum ~53% C2H4 sub mediocris oxidationis aeris statu +0.35 (Fig. 4E).Ad diem, situs activus in aere notus est ut Cu0, Cuδ+, et/vel interfacies pro ECR in diversis studiis (39, 41, 42, 81, 82).Sed quid sit activum adhuc agitur.Dum heteroatom doping adductus Cuδ+ catalysts demonstratus est valde activum esse pro ECR versus C2+ producta, considerari debet etiam effectus synergisticus ex defectibus simul generatis et interfaces.Hinc, systematica in operando characteribus augeri debet ad cognoscendum centrum activum in superficie aeris et monitor potentiae in situ transformationis situm activarum sub condiciones reactionis.Praeterea stabilitas aeris positive accusati est alia cura sub conditionibus reductionis electrochemicae.Quomodo catalysts cum stabili Cuδ+ sitibus componendis provocatio manet.

(A) Libri C2H4 selectivity diversorum catalystarum plasmatis-activi aeris.Cum permissione expressi a Coetu Naturae Publishing (37).Repagulum scalae D um.(B) Ratio oxidationis Cu oxidationis dicit relativam ad tempus reactionis in 1.2 V versus RHE in cupro electroredeposito.Reproduced with permission from the Nature Publishing Group (61).(C) Ratio Cu+ speciei cum functione temporis reactionis ad -0.95 V versus RHE in Cu-on-Cu3N vel Cu-on-Cu2O.Reproducted with permission from the Nature Publishing Group (81).(D) Boron doping poterat mediocris adsorptionis industriam CO in superficie aeris mutare et industriam dimerizationem CO─CO demittere.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], 4[B], 8[B] referuntur ad intentionem subsurfacii boronis dopingis in catalystis aeris, qui erant 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, and 1/2, respectively.(E) Relationes inter statum oxidationis et FE ipsius C2 vel C1 productorum in catalystis aeneis boron-dolatis.(D) et (E) cum permissione reproducuntur a Coetu Naturae Publishing (41).(F) SEM imagines rudium cuprearum cum diversis crassitudinibus CU2O membranae ante (top) et post (imo) ECR.Reproducted with permission from the American Chemical Society (83).

Praeter electronic structuram, materiae oxideae desumptae etiam ad morphologiam vel structuram evolutionis ducere possunt durante processu reductionis in situ.Sub morphologiae seu structurae prospectu, auctus electrochemicus effectus oxydatum electrocatalyticorum attributus est formationi frumenti activorum limitum, marginum et gradus (83-85).Yeo et cooperatores (83) electionem selectivam C─C in membrana electrodepositi Cu2O cum diversis crassitudinibus retulerunt (Fig. 4F).In situ Raman spectroscopiae patefecit superficiem membranae Cu2O ad CU0 metallicum stabili redactam in ECR (83).Itaque, metallicum Cu0 ut catalyticum activum centrum loco Cu+ speciei vel interfaciei Cu0 confirmatum est.In processu reducendo Cu2O ad Cu0 metallicum, superficies catalysta verisimile est in situ formarum gradus, margines, et solaria.Indicatum est gradus formatos et margines magis activos esse quam solaria, orta a firmiore ligatione cum *CO, quae ulterius hydrogenare *CO ad *CHO vel *CH2O potest.Praeter, ora Cu atomi fautor ad boost *CHO et *CH2O formatio sunt.Praecedens opus suggessit intermedia *CHO et *CH2O magis apta coitu C─C quam *CO in motu (86).Morphologiam superficiem moderans, chemisorptionis vires intermedia *CHO et *CH2O optimized possunt.In hoc studio auctores invenerunt FE ipsius C2H4 decrescere ab 40 ad 22% cum crassitudinem cinematographici tenuem ab 0.9 ad 8.8 µm augerent.Hoc est debitum coordinatum Cu retrahitur cum incremento in Cu2O crassitudine aucta.Hae atomi subcoordinati fortiter ligare cum H possunt, et ideo magis evolutionis hydrogenii praeponuntur quam coitu C─C.Hoc opus demonstratum est aeris catalyst oxydatum deductum signanter augere posse selectivity C2H4 per superficiem morphologiam refectionis loco introducendi species Cuδ+.Usura oxydatum catalystorum, ethane (C2H6) etiam selective producta ope Palladii (II) chloridi (PdCl2) additivi in ​​electrolytici (34).Ostendit PdClx adsorbum in superficie Cu2O-Cu deductum munus vitale pro evolutione C2H6 habuisse.Speciatim CO2 primum ad C2H4 ad Cu2O-activum Cu sites derivatum redacta est, et tunc formata C2H4 hydrogenata esset ope adsorbed PdClx ad producendum C2H6.FE ipsius C2H6 aucta ab <1 ad 30,1% adiuvante PdCl2.Hoc opus suggerit compositionem bene definiti ECR catalysti et electrolytici additivi, posse aperire occasiones novas generationis specificae C2+ producti.

Morphologia et/or structurae ordinatio aliud aliud significat consilium ad selectivity catalyticam et actionem modulandam.Magnitudinem, figuram, et oculi catalysti expositi late demonstratum est ad emendationem ECR perficiendam (58, 87, 88).Exempli gratia, facies Cu(100) intrinsece praeponitur generationi C2H4, dum dominatum productum e Cu(111) catalyst methanum est (CH4) (87).In studio Cu- nanocrystalis cum variis figuris et quantitatibus, Buonsanti et cooperatoribus (58) manifestatur magnitudo nonmonotonica dependentia selectiva C2H4 in cube informibus aes nanocrystalis (Fig. 5A).Intrinsecus cubica Cu nanocrystal altiores C2H4 activitatem et selectivam exhibebant quam sphaericae Cu nanocrystal propter praedominantia (100) oris.Minor magnitudo crystalli cubicae Cu altiorem actionem offerre potuit propter auctam situs superficiei-coordinatas retrahitur, sicut anguli, gradus et kinks.Attamen fortior chemisorptionis situs humilium ordinatorum comitatus est selectivus superiorum H2 et CO, consequens in inferiore altiore hydrocarbon FE.Alia ex parte, proportio extremitatis sitorum ad situs planos decrevit aucta magnitudinum particularum, quae etiam ad productionem C2H4 afficit.Auctores demonstraverunt nanocubos cupreos intermedios cum 44-um extremis longitudinis summam C2H4 selectivam ostendisse propter optimized staterae inter particulam magnitudinem et densitatem oris situs.Praeterea morphologia potest etiam afficere pH et massam onerariam localem in ECR.Demonstratum est pH altum localem in vicinia superficiei catalysti, quae causatur ab in situ genito OH−, iter proton-involvit reactionem supprimere.Quo fit, C2+ hydrocarbon formatio per CO dimerizationem augeri potuit, et CH4 per *COH medium formatum inhiberi posset.Cuprum nanowire vestit (fig. 5B) demonstratum est pH loci auctam consequi (68).Ut vulgo electronico adhibito, CO2 potassae bicarbonatae saturatae (KHCO3) solutio cito corrumpit localem OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) et localem pH minuet.Cum microstructura elongato, diffusio HCO3− in cu- nanowire vestium quodammodo labefactari potest ut neutralisationi effectus pro locali OH− aliquatenus supprimatur.Ratione simili principii, mesopores aeris praecise moderati (Fig. 5C) demonstratum auctum FE pro productione C2H4 vel C2H6 (32).Ostendit localem pH in superficie electrodis posse augeri per latitudinem pororum angustantium, inde in diminutione producti C1 FE et auctum C2 productum FE.Amplius, augendo porum profunditatem, major reductio producti ab C2H4 ad C2H6 jungitur.FE ipsius C2H6 usque ad 46% erat.Cum chemicae intra poros ECR conclusae sint, retentio temporis diuturna intermedia clavium per poros altiores causata explicata est ut principalis ratio summae selectivae ad hydrocarbon saturatum C2 explicata est.CuI-derivatae Cu nanofiberi etiam demonstraverunt summam selectivam versus C2H6 (FE = 30% ad −0.735 V versus RHE) (89).Morphologia anisotropica et superficies alta asperitas CuI-cu nanofibers derivata emendare potest efficaciam trahendi absorpti H2 et ita FE ipsius C2H6 augere.

(A ad C) Morphologia seu structura effectus.(A) Densitas atomorum (axis sinistri) et ratio atomorum ad marginem situs (Nedge) ad atomos in (100) plano (N100) (axis recti) congruentia ad marginem longitudinis (d).Reproduced with permission from John Wiley and Sons (58).(B) Schema morphologiae pH mutandum effecit.Reproduced with permission from John Wiley and Sons (68).(C) Productum selectivity mesoporis aeris cum diversis magnitudinibus ac profundis pororum.Reproduced with permission from John Wiley and Sons (32).(d ad H.) Ligand effectus.(D et E) ECR in aere nanowire (Cu NW) cum diversis generibus aminum acidarum (D) vel ersorum (E) ad 1.9 V. Reproducta cum licentia e Societate Chemiae Regiae (35).(F) Productiones rates C2H4 in diversis electrolyticis halideis cum diversis potentiarum adsorptionibus in Cu(35).Reproductae permissu Societatis Chemicae Americanae (91).NHE, tation consectetuer electrode.FE of C2H4 et CO in diversis concentrationibus electrolyticorum KOH et (H) Tafel clivi C2H4 in diversis concentratione electrolyticorum KOH.(G) et (H) reproducuntur a Associatione Americanorum ad profectum Scientiae (AAAS) (33).

Catalysta superficies modificationis moleculis parvis utens est alia nota belli ad meliorem electronicam exsecutionem ECR.Hoc consilium microenvironmentum prope superficiem catalyst movere potest, quae intermedia clavis stabilire potest ob commercium inter ligandi superficiem et medium.Amine relatum est ut determinatio ad promovendum ECR (35).Varia amino acida, inter glycinum (Gly), di-alanine (Ala), di-leucine (Tyr), di-tryptophan (Tyr), di-arginine (Arg), et di-tryptophan (Trp), explorata sunt; de aeris nanowires effectibus eorum studium (35).Ut in Fig. 5D ostensum est, omnes ligandi amino acidi-substructi idonei ad electionem hydrocarbonum C2+ emendandam erant.Talis amplificatio suggerit COOH et ─NH2 coetus functionis in amino acido probabiliter responsales ad selectivity consectetur ECR.Priores relationes illustrarunt adsorptionem amino acidorum in superficie Cu per circulos tam COOH quam ─NH2 consecutam (35, 90).Acidum Stearicum (C17H35COOH, RCO2H), quod solum coetus ─COOH continet, delectus est ad cognoscendum munus ─COOH.Aliae modificationes, ut sal a-anthraquinone diazonium (AQ), o-nitrobenzenum diazonium sal (PhNO2), et dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), quae nec ─COOH nec ─NH2 partes continent, investigatae sunt.Nihilominus omnes hi pro C2+ hydrocarbon FE emendatione positivi non sunt (Fig. 5E).Calculi theoretici significaverunt ─NH3+ coetus in glycine zwitterionico adsortato stabilire posse medium *CHO ob validam commercium, sicut vincula hydrogenii.Introductio halidei in electrolytici est alius modus catalystorum temperandi (91, 92).Ut in Fig. 5F, C2H4 exhibetur rate productio in plasmate Cu-activo signanter augeri potuit ope additivorum halidei.Ostensum est I− ion magis activum esse quam Br− et Cl−, consentaneis adsorptionis energiae I−, Br− et Cl− super Cu(100) facet (91).Praeter halides, hydroxida ion etiam effectum positivum in selectivity C2H4 ostendit.Nuper Sargent et cooperatores (33) conversionem CO2-ad-C2H4 retulerunt cum 70% FE contractis potassium hydroxidum (KOH) electrolytici (usque ad 10 M) in cellula fluxu.Ut in Fig. 5G, impetus potentiae CO et C2H4 in 10 M electrolytici KOH multo inferior erat comparatus cum illo in 1 M KOH.Ceterum declivia Tafel (Fig. 5H) formationis C2H4 decreverunt cum augmento hydroxidi concentratio (decennium 135 mV−1 in 1 M KOH et 65 mV decade−1 in 10 M KOH), transmutationem altioris rate- suggerentes. gradum determinans.Densitas theoriae functionis (DFT) eventus probavit praesentiam hydroxorum coactae energiam ligaminis medii CO demittere et etiam crimen inaequalitatis inter duos atomos carbonis in intermediis adsorbed OCCO augere.Quam ob rem, medium OCCO ulterius stabilitur per attractio bipoli fortiorem, ducens ad impedimentum energiae activationis pro CO dimerizatione, quod tunc altiorem effectum emendare vult.

C2+ oxygenatae tales sicut ethanol (CH3CH2OH) sunt alia praedicamenta maioris pretii ECR productorum.Synthesis industrialis ethanolicae est processus energiae intensivus, qui etiam magnam vim pascendi ethyleni vel agriculturae consumit (40).Ita, productio electrocatalytica ethanoli vel aliorum C2+ oxygenatorum ex CO2, multum efficit sensum oeconomicum et environmentalem.Cum generatio ethanol ab ECR intermedium paenultimum cum C2H4 id est *C2H3O communicatum sit (43), consectetuer selectivum huius intermedii, vias ECR ab C2H4 ad alcoholos flectere potuit (64).Attamen in plerisque systematibus selectivity versus C2+ oxygenatas multo minus est quam hydrocarbonum (31, 37, 39, 41, 42, 67).Ita, in hac sectione, consilia electrocatalysti illustrabimus quae efficiunt FE infigendo C2+ oxygenate plus 25%.

Ut supra dictum est, catalystae bimetallicae bene dispositae meliorem electionem et actionem pro productione hydrocarbonae C2+ emendare possunt.Consilium simile sed non identicum adhibitum etiam est ad emendandos effectus electrocatalyticos pro oxygenatis C2+ (38, 93, 94).Exempli gratia: Ag-incorporatus Cu-Cu2O catalysts exhibuit tunabilem ethanolum selectivity, et summum ethanolum FE 34.15% erat (95).Terminus biphasicus in mixto Phase Ag-Cu offensionis loco Ag/Cu ratio atomorum notus est tamquam factor praecipuus ad electionem selectivam ethanol.Cum situs Cu situs proximus Ag sito in exemplari Phase mixto (Ag-Cu2OPB), formatio intermediorum ethanoliorum ad specimen phase mixtum promoveri potuit in comparatione ad unum Phase separatum (Ag-Cu2OPS ) ducens ad meliorem ethanolem generationem perficiendam.Praeter ethanolum, Cu-Ag bimetallicum NPs etiam demonstratum est CO2 ad acetatem conuerti benzotriazoli addito (93).Ad −1.33 V versus RHE, FE acetatis erat 21.2%.Duae possibilis reactionis viae in hoc casu propositae sunt: ​​una in CO dimerizatione fundatur, altera in CO insertio est, quatenus munus criticum CO mediae formationis in locis activorum Ag.Similis observatio in Cu-Zn catalysts (Fig. 6, A et B) relata est ad productionem ethanolum (38).Per se contentum Zn in Zn-Cu catalystae commixtum, ratio ethanoli versus C2H4 FE bene temperari potuit in latitudine 0,48 ad 6, suggerens momentum situs CO-evolventium pro formatione oxygenata C2+.Institutio catalystorum commixtorum effectum contentionem in matrice materiali inducere posset, quae interdum optari non potest.Ita directum iter ad catalystas bimetallicas aptior erit aliquibus scopo productis.Jaramillo et cooperatores (96) systema bimetallicum Au-Cu construxerunt, summatim per directam depositionem auri NPs in polycrystallinum Cu foil, ad effectum catalysin tandem investigandum.Bimetallica Au-Cu exhibetur synergistic selectivity et activitatis in C2+ alcohols, aere puro et auro et Au-Cu stannum faciendo.Comparatus cum Cu foil, ratio bimetallica Au-Cu augeri ostendit concentrationem localem CO debitam praesentiae Au NPs (Fig. 6C) quae generationi CO activae erant.Cum aurum pro reductione CO activae non sit, aucta C2+ productio alcoholis in catalystis Au-Cu bimetallicis tandem catalysis mechanismi adscribitur.In specie, aurum NPs generare potuit intentionem altam localem CO prope Cu superficiem.Deinde, moleculae CO locales abundantes ad C2+ alcohols per Cu ulterius reduci possunt.

(A ad C) Alloy effectus.(a) Maximum FE ipsius ethanoli et C2H4 et FE proportio ethanoli et ethylene in variis Cu-Zn mixturas.(B) Densitas ethanoli vena partialis in variis Cu-zn admixtis.(A) et (B) reproducuntur cum licentia Socie- tatis Americanae Chemicae (38).(C) CO2 reductionem et evolutionem CO in auro, cupro et Au-Cu ratio bimetallica.Cum permissione expressi a Coetu Naturae Publishing (96).(D ad L) Morphologia seu structura effectus.(d) Schematic illustration of metal ion cyclandi methodus.(E et F) SEM imagines C-cycli Cu ante (E) et post (F) praeductionem sub condicione ECR.(G) TEM et diffractionem electron areae selectae suadet Cu(100) expositae et (H) industriam gratuitam pro *OCCO et *OCCHO formationis Cu(100), Cu(111), et Cu(211) facets.(D) ad (G) cum permissione reproducuntur a Coetu Naturae Publishing (42).(I) Ratio oxygenatorum et hydrocarbonum ut functionis potentiae in Cu(111), Cu(751), et Cu(100).(J) Coordinatio numeri pro Cu (111), Cu (100), et Cu (751).(I) et (J) permissu Nationalis Academiae Scientiarum (97).(K) Schema mutationis processus ab Cu NPs ad cuprum cubicum simile.Reproductae permissu Nationalis Academiae Scientiarum (98).(l) SEM imagines cupreae nanodendriticae ante et post ECR.Reproductae permissu Societatis Chemicae Americanae (99).

Demonstrata selectiva expositio cristallorum pro electrocatalystis demonstrata est ut accessus efficax et directus ad auctum FE consequendum versus productos specificos ECR et viam praecipuam intellegendi magni ponderis.Simplex sed scalabilis synthesis catalystorum simplicium crystallorum provocat.Inspirati galvanostatico batteries procedendi (GCD) procedendi, nostri coetus methodum cyclandi metallicam elaboraverunt (fig. 6D) ut selective exponeret cristallum faciei Cu catalysti (42).Post cyclos 100 GCD, densa Cu nanocube ordinata formata est in claua Cu exposita (C) facets (Fig. 6, E ad G).C-cyclus catalysmus altiore C2+ alcohol FE plus quam 30% obtulit ac respondentem C2+ alcoholis densitatis currentis plusquam 20 mA cm−2.Attamen 10-cyclus Cu cum inferiore ratione (100) faciei tantum praebebat C2+ alcohol FE ipsius ~10%.Simulatio DFT confirmavit Cu(100) et deinc (211) facetae magis favorabiles erant ad copulationem C─C super Cu (111), ut in Fig. 6H ostensum est.Exemplar catalyst, epitaxiale Cu cinematographicum cum diversis facetis expositis, adhibitum est ad motiva activum situs ad productionem oxygenatam C2+ determinandam (Fig. 6I) (97).Cum peraeque minus probabile sit atomos H* in superficie cum paucioribus vicinis adiacentibus, sites inferiores ordinati Cu formationem hydrocarbonum supprimere et ad emendandum C2+ oxygenatum FE ducere, quia difficilius est hydrogenata. C─C intermedia coniuncta ECR in sua superficie (97).In studio epitaxiali Cu cinematographico, auctores ECR in Cu(751) faceti emendaverunt rationem oxygenate/hydrocarbonae demonstraverunt.Haec amplificatio adscribi potuit superficiei Geometriae Cu atomi diversorum Cu facetorum et mediocris numeri coordinatorum inferiorum correspondentium (Fig. 6J), ubi atomus Cu cum duobus, quatuor et sex proximis proximis in Cu(751) coordinata est; Cu(100), and Cu(111) facets.In situ morphologiae reconstructione adhibita etiam est ad emendandum C2+ oxygenatum FE.Activum cubicum-sicut Cu catalyst elaboratum est ab Yang et cooperatoribus (98), quod melius C─C copulationem perficiendi ostendit.In detail, monodisperse Cu NPs (6.7 um) cum diversis oneribus in charta carbonis subsidii repositae sicut catalysta pro ECR.Uti patet, FE of C2+ oxygenatus auctus est cum incremento in Cu NP oneratum observatum est.Ostensum est Cu NPs densissime sub condiciones onerationes altas subisse in situ morphologicae transmutationis in ECR, in qua morphologiae cubicae tandem formatae sunt (fig. 6K).Haec structura nuper formata magis electrocatalytice activa inventa est.Tafel analysis suadet CO dimerizationem fuisse gradus certaminis pro C2 producti formationis, cum illud n-propanol discretum in hoc systemate catalytico demonstravit.Aliud exemplum aeris nanodendritici est, quod ostendit momentum morphologiae moderationis pro productione oxygeni C2+ (99).Breviter, tota FE aeris nanodendritae bene definitae (Fig. 6L) pro C2+ alcohol erat circiter 25% ad -1.0 V versus RHE.Infigum n-propanolum FE 13% effici potuit in -0.9 V. Considerans excelsum navitatem Cu atomi, catalysts aeris fundati, semper laborant degradationis structurae in ECR, praesertim ad altam superpotentialem, quae vicissim ad pauperes ducit. firmitas.Nihilominus, talis aeris nanodendriticus bonam stabilitatem ad alcoholum productionem exhibebat, alcoholem FE super VI horas ostendens 24%.

Vitia electrocatalystorum, ut atomi vacantium et dopantium, possibilitatem adsorbendi inconventionales ECR intermedia ostendunt et sic selective amplificant viam debitam versus oxygenates (29, 43, 100).Sumens exemplum *C2H3O, quod est potentia paenultima media pro productione ethylene et ethanolo, sargent et cooperatores (43) studuerunt partes defectuum in cori-concha Cu electrocatalysti in specie.Theoretice demonstraverunt energiae claustra ad ethylene et ethanolicae formationis reactionem similes esse in scaena prima C─C copulationis (0.5-V superpotentiae) (Fig. 7A).Sub tali condicione, inductio aeris vacante leviter auget vim impedimentum formationis ethylene, attamen nullam influxum in ethanols generationis ostendit (fig. 7B).Tamen, ut in Fig. 7C, catalysts aeris cum vacante et subsurface sulphuris dopant, signanter augere potuit obice energiae pro itinere ethylene, quod thermodynamice adversabatur.Attamen talis mutatio in ethanolo semita effectum neglegentem ostendit.Hoc phaenomenon adhuc experimento compertum est.Testa cori Cu2S-Cu structa cum abundantibus superficialibus vacationibus (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) summatim perstringitur.Proportio alcoholis ad ethylene aucta ab 0.18 in nudo Cu NPs ad 0.34 in libero Vacante Cu2S-Cu ac deinde ad 1.21 in Cu2S-Cu-V, quamvis tota FE ipsius C2+ producta omnibus catalystis similis manserit (Fig. 7E) .Haec animadversio significavit electionem selectivam alcoholi promotionem cum productionis ethyleni suppressione sociatam esse, congruentem cum effectu DFT.Praeterea defectus machinalis munus maius agit pro catalyst-libero carbonii metallico cum materiae purae carbonis pro ECR otiosa sunt.Dopants ut nitrogen et boron usi sunt ad structuram electronicam carbonis fundationis catalystinorum mutandam (31, 43, 100).Exempli gratia, nitrogen-doped nanodiamond (NDD) cinematographica in substratis siliconibus a Quan et al devoluta est.(29) de acetate selectiva productio ex ECR (Fig. 7F).Incursus potentialis acetas tam humilis fuit quam -0.36 V versus RHE utens NDD catalyst, et FE pro acetate plus quam 75% in range potentiale ab -0.8 ad -1.0 V versus RHE.Ad cognoscendam originem talis emendationis impressivae, NDD/Si ​​electrodes cum diversis contentis nitrogenis seu species nitrogenis paratae et investigatae sunt (fig. 7G).Auctores iudicaverunt praestantiorem observantiam NDD/Si ​​catalyst ECR attribui posse suo magno overpotentiali pro hydrogenio evolutionis et N doping, ubi species N-sp3C valde activae ad acetatis productionem erat.Electrokinetica notitia et in situ spectri infrarubri patefactum est viam principalem ad acetatis formationis esse CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Praeter nitrogen, boron aliud heteroatom bene exploratum est ad structuram electronicam nanodiamondiae moderandam.Sed boron-doped nanodiamond (BDD) potius CO2 ad formaldehydam seu formatam reductus est (101).Praeterea, Quan et cooperatores (102) demonstraverunt boron et nitrogenum nanodiamondium co- dotatum (BND) synergisticum effectum in ECR ostendisse, qui limitationem BDD superare posset et deinde selective ethanolum producere.BND1, BND2, et BND3 catalysts cum contentis nitrogeniis diversis et similibus gradibus boron dopingis parati sunt.Ut in Fig. 7H ostensum est, summa selectivity ethanolicae usque ad 93% effici potuit in catalyst BND3 ad −1.0 V versus RHE, quod summum nitrogenium doping habet.Calculum theoreticum illustravit processum coniunctionis C─C in BND thermodynamice favorabile, ubi atomus boron captam CO2 promovebat et dopant nitrogenium faciliorem fecit hydrogenationem medii versus ethanol.Quamvis heteroatom-doped nanodiamondus CO2 in multicarbon oxygenatas altas selectivitates convertendi capax fuit, actio eius ECR valde limitata est propter processum translationis tarditatis (densitas currentis minor quam 2 mA cm−2).Graphene-substructio materialis posset esse solutio potentiae ad superandam defectum adamantinae catalystae substructio.Theoretice, ora pyridinica N sites in strato graphene sumti sunt ut sites activae pro coitu C─C (103).Inde est quod praesentia pyridinici N in extremis sitibus CO2 in CO convertere posset, quod amplius in C2+ moleculo (Fig. 7I) coniungi potest.Exempli gratia, medium *C2O2 in carbone nitrogen-doped stabiliri potuit, in quo duo C atomi pyridinico N et ejus C atomo adjacente, respective (103), conjuncta sunt.Praedictio theorica tum graphene nitrogen-doped quantum dot (NGQD) catalysts convalescit (31).Post pulverationem schedae graphenei nitrogenii graphenae (1 ad 3 µm) (Fig. 7J), 1- ad 3-nm NGQDs habitae sunt, in quibus densitas pyridinici N ad marginem sitorum aucta est tribus ordinibus magnitudinis.Ad −0.78 V versus RHE, maximum FE pro C2+ oxygenatis usque ad 26% potuit pervenire.Praeterea, ut in Fig. 7K ostensum est, densitas currentis partialis pro C2+ oxygenata prope 40 mA cm−2 est ad -0.86 V versus RHE, quae multo altior est quam nanodiamondi mutationis.Prae, N-graphene liberae quantitatis punctis et grapheneis N grapheneis dolatis, quae multo inferiorem marginem situs pyridinici N ostendunt, praesertim H2, CO, et formatam cedentem.

Gibbs industria libera ab *C2H3O ad ethylenem et ethanolum cupri, cupri vacante, cuprum cum cupro vacante et sulphure subsurfaciente.(D) Schematic illustration of the Cu2S-Cu-V catalyst.(E) FE ex C2+ alcohols et ethylene, ac FE ratione alcohols ad alkenes.(A) ad (E) cum permissione reproducuntur a Coetu Naturae Publishing (43).(f) SEM imago NDD.(G) Productio rates acetatis et formatae in NDD cum contentis diversis nitrogeniis.at %, atomic%.(F) and (G) are reproduci with permission from the American Chemical Society (29).(H) FEs pro NDD, BDD et BNDs ad -1.0 V. Reproduced with permission from John Wiley and Sons (102).(I) Schematica illustratio situm activorum pro C─C in NGQDs copulatione.(i) reproducitur permissio Societatis Chemicae Americanae (103).(j) TEM imaginem NGQDs.Repagulum squamum, I, um.(K) Densitates partiales current pro variis productis utentes NGQDs.(J) and (K) with permission are reproducted from the Nature Publishing Group (31).

Ultra electrocatalysi, electrode et reactor catalytici designa architecturae aliam viam efficacem praebent ad effectum deducendi ECR, praesertim ad rate productionis et efficientiae industriae.Emendationes significantes factae sunt de consilio et fabricatione rationum novarum electroreductionis ad efficiendum C2+ productionem valde efficacem.In hac sectione, de consilio ECR electrode/reactoris singillatim disseremus.

Cellulae h-typei late adhibentur in probationibus lab-scalarum, considerantes eorum facilem conventum, facilem operationem, et parvos sumptus.Cellae instructae sunt cubiculis cathode et anode independentibus quae membrana ion-commutationis coniunguntur (104, 105).Incommodum primarium cellae huius H-type est humilis CO2 solubilitas in electrolytico aqueo, quod solum est 0,034 M sub conditionibus ambientibus, ducens ad circumscriptas densitates reductionum CO2 currentium j <100 mA cm−2 (64).Praeterea alia vitia intrinseca, inter quae spatio superficiali electrode limitata et interelectrode magna distant, non potuerunt occurrere requisitis investigationis increscentibus (105, 106).Pro C2+ producto generatione, cellae H-typus plerumque humiliorem selectivam sub alto potentium ostendunt, eg, 32% pro ethylene ad 0.98 V versus RHE (107), 13.1% pro n-propanol ad −0.9 V versus RHE (99), et 20.4% pro ethanol in −0.46 V versus RHE (108), ob evolutionem consectetuer graviter competitive.

Allocutio ad quaestiones praedictas reactoris fluxus proponebatur (15, 109).In cellulis influentibus, rivus gaseous CO2 directe adhiberi potest ut feedstock in cathode, ita ducens ad molem diffusionis et productionis rate significanter auctam (104, 110).Figura 8A ostendit architecturam typicam cellae fluens, ubi polymerus membrana electrolytici (PEM) electrodi separatoris inter duos canales fluxus farta est.Catalysta immobilis est in diffusioni gasi electrode (GDE) ut sint electrode cathode, in qua gaseosa CO2 directe pascitur.Catholytus, ut 0.5 M KHCO3, intra tenuem stratum inter electrode catalystum et PEM continue fluxit.Praeterea latus anode typice circumfertur cum electrolytico aqueo pro reactione evolutionis oxygenii (43, 110).Comparatae cum cellulis H-typis, hae membranae influentes cellulae substructio praestantiorem ECR effectum multum ostendunt.Exempli gratia, Sargent et cooperatores (43) aestimaverunt ECR observantiam Cu2S-Cu-V catalyst in utroque cellae H-typo et cellam fluere, ut in Fig. 8 (B ad E).Utens cellulis H-type, maximum FE pro C2+ productis erat 41% cum summa densitate currentis ~30 mA cm−2 sub -0.95 V versus RHE.Nihilominus, FE pro C2+ productis auctis ad 53% cum densitate summa currenti facile excedens 400 mA cm−2 sub -0.92 V versus RHE in systemate fluxu.Talis effectus emendatio notabilis usus reactor fluxus adscribi potest diffusioni CO2 auctae et motus lateris suppressi, maxime ex gas-electrolyto-catalysto locali triplo instrumenti architecturae orto.

(A) Diagramma fluxus electrolyseos cum zoomed-in schismatico interfaciei electrode-electrolytici.(a) is reproduced with permission from John Wiley and Sons (30).(B ad E) Comparatio ECR perficiendi utens H-type cellae et cellae fluunt.(B) ad (E) cum permissione reproducuntur a Coetu Naturae Publishing (43).(F ad H) Diversi electrolytici applicati cellulis fluunt versus ECR effectus.(F) to (H) are reproduced with permission from John Wiley and Sons.(I ad K) Structura et stabilitas effectio gasorum polymerorum substructio diffusionis electrode.(I) ad (K) reproducitur permissio ab AAAS (33).

In cellula nulla gap aliud est genus electronicorum emergentium, quod praeterea fluxum canalium in cellulis influentibus removet et duos electrodes simul premit cum membrana ion-commutatione interposita.Haec conformatio signanter minui potest molem translationis et electronico transferendi resistentiam et sic efficaciam energiae melioris reddens in applicationibus practicis plus posse (110).Reactants cathode nutritis potest esse vel catholyte CO2-saturato vel flumine CO2 humidificato.Vapor aquae vel aqueus electrolytici nuncius pascuntur ad anodem pro protono remissionis ad crimen restitutionis specierum CO2 compensandae (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) aestimavit effectus catalystorum Cu-AC hybridorum in cellae nulla interstitio et nuntiavit acetaldehydam esse principale productum cum summa selectivity 60%.Sicut alia utilitas huius artificii, facillime est pressurizare reactante fluxum et signanter augere intentionem localem CO2, ita in magnis currentibus densitatibus et magnarum reactionis rates consequi (110).Nihilominus, acceleratus ion commutationem rate in nulla cellularum hiatu tendit ad aciendum catholytum, mutans reactionem versus H2 evolutionis loco CO2 reductionis (112).Ad quaestionem hanc aggrediendam, Zhou et cooperatores (112, 113) inseruerunt quiddam tabulatum cum electrolytico aqueo inter cathodam et membranam circulando ad propriam pH reductionem prope cathode ad CO2 reactionem conservandam.Quamvis varia C2+ producta detegantur ob cellularum hiatum nullae, incluso acetono, ethanolo et n-propanolo, FEs tamen relative humiliores sunt.Pleraque studia nuntiata semper in C1 producta intendunt quae pauciores numeros protonum et electronicorum translationum in reductione reactionis involvunt.Facibilitas ergo cellae nullae intermedii pro C2+ productorum adhuc sub disceptatione est (110).

Praeterea cellulae microfluidicae electrolyticae (MECs) sunt quaedam figurae electrolyticae valde amabiles a Kenis et cooperatoribus effectae (39, 114).In hoc artificio, membrana locum tenui (<1 mm in crassitudine) substituit, fluens electrolytici rivum ad anode et cathode dividendum.Moleculae CO2 in interfaciem electrode-electrolyti prope cathode cito diffundere potuerunt, et duae GDEs fixae fluente electrolytici rubuerunt.MECs membranae fundatae cellularum fluxus comparatus, non solum membranam altam impensam vitat, sed etiam administrationem aquae mitigabit, quae praecipue refert ad anode siccos et cathodos inundationes cum operatae densitates venae altae propter osmoticas aquarum moleculas cum trahunt. proton onerariis ab anode ad cathode per membranam (115).Quantum scimus, licet notabiles merita et res gestae, minimum numerum studiorum in originali MECs C2+ consecuti sunt.Hoc probabiliter causatum est per "fluentem" effectum, qui protons in anode formatus facile e cathode vicinitate hauritur vel ab electrolytico fluente abluitur, potius quam participatio multiplex protono C2+ formationis reactionis requiritur.Instantia sequenti confirmari potuit speculatio.Anno 2016, Kenis et cooperatores (31) nuntiaverunt bonam reductionem de CO2 ad C2+ productam in MEC modificatam et membranam continentem, in quibus NGQDs moleculas CO2 ad C2+ cum 55% FE reducere potuit (31% pro ethylene, 14% pro ethanol, 6% pro acetate, et 4% pro n-propanol) potentia applicata ad -0.75 V versus RHE in solutione 1 M KOH.Aliquam sit amet demonstrare potest signanter environment electrolytici producti tam selectivity.Exempli gratia, Jiao et cooperatores (30) synthesim nanoporum Cu catalyst exposuerunt et postea expertum ECR effectum suum utentes diversis electrolytis (KHCO3, KOH, K2SO4, et KCl) in membrana substructio MEC.Declaraverunt reductionem CO2 in electrolytici alcalini (KOH) exhibere summam C2+ selectivam et densitatem currentem, ut in Fig. 8 (F, G).Ad −0.67 V versus RHE in 1 M KOH electrolytici, adeptus FE pro C2+, pervenit usque ad 62% cum densitate partiali currenti 653 mA cm−2, quod est inter densitates maximas currentium quae unquam in reductionibus electrochemicis CO2 relati sunt. ad C2+ producta.Ethylene (38.6%), ethanol (16.6%), et n-propanolum (4.5%) sunt principalia C2+ producta cum parva quantitate acetatis.Ostendunt etiam validam esse inter superficiem pH et FE pro C2+ productis computatam correlationem: Superior superficies pH, altiores densitates currentes et producta C2+ cedunt, depinguntur in Fig.Calculus theoreticus proposuit quod iones prope superficiem OH− C─C iuncturam valde faciliorem reddere possent (31).

Praeter figuram electrolyseris, electrolytici applicatum diversis electrolysers etiam substantialiter productos finales ECR mutare potuit.Ut supra memoravimus, solutiones alcalinarum KOH semper adhibentur in cellulis fluentibus cum praestanti observantia quam in cellulis H-type.Describitur in eo quod KOH electrolyticus altiorem electrolytici conductivitatem praebere potuit, ohmicam resistentiam minui inter electrolyticum catalysti et mole electrolytici, et adhuc minui superpotentialem requisitam pro C2+ formatione (31).Proventus DFT adhuc confirmamus praesentiam OH− ionum energiam obice pro CO dimerizatione demittere posse, ita C2+ formatione boosting ac contentionem e formatione C1 et H2 supprimere (30, 33).Tamen alcalina KOH adhiberi non potuit ut electrolytici in cellulis H-typis.Causa est, quia CO2 rivi cum solutionibus KOH celeriter reflectunt et demum solutionem bicarbonatam creant cum cellulis neutris pH in H-type (30).In cellulis autem influentibus, semel CO2 per GDE diffusa, moleculae CO2 consumentur in triplo termino (CO2-catalyst-electrolyto) ad productos statim redactos formandos.Praeter, pauper buffering capacitas electrolytici pH circa electronicum in configurationibus electronicis stationariis celeriter augere potest, cum fluens electrolyticus superficiem recreabit et fluctuationem pH in electronico minuet (33, 116).

Ut dictum est, ECR reactionem continentem diffusio est, magna pressio reactionis potest etiam signanter augere molem et concentratio interfaciei CO2.Communes pressurae reactoriae autoclave inactae ferro similes sunt, in quibus summus pressus CO2 (usque ad 60 atm) in cellam introduci potuit, ducens ad mirabilem incrementum tam FE et densitatis currentis C2+ (117 , CXVIII).Sakata et cooperatores (119) demonstraverunt densitatem currentem emendari posse ad 163 mA cm−2 sub 30 atm in a Cu electrode cum ethylene ut producti maioris.Multi catalystae metallicae (exempli, Fe, Co, et Ni), nulla agentis C2+ productionis ad pressionem ambientium, CO2 ad ethylenam, ethanam, propanam, aliosque C2+ productos in pressuris elevatis reducere potuerunt.Demonstratum est selectivity productorum conspicue a pressura CO2 pendere, modo disponibilitate CO2 mutandi in superficie electrode (117, 120).Praecipua producta reducta ab H2 ad hydrocarbonum (C2+ inclusa) mutatum est, ac demum ad CO/HCOOH auctis CO2 pressionibus.Notabiliter pressio CO2 diligenter admonenda est, quod pressurae nimiae altae vel humiles CO2 inducunt ratem diffusionem superfluam vel limitatam CO2, quae tendit productioni CO/HCOOH vel H2 favere.Tantum moles compatibilis intermediorum CO et densitatis currentis, quae in superficie electrode generata est, C─C reactionem copulationem faciliorem reddere et selectivam producti C2+ augere (119).

Novam electrode cum structuris provectis excogitans alia est magni momenti directio ad productionem selectivam C2+ augendam.In praematuro, electrodes operarii rudimenta metallica nonporosa sunt et a massa translationis pigra laborant (26, 105).Quam ob rem, GDE propositum est ad cellam pauperum sublevandam praebendo canales hydrophobicos qui faciliorem CO2 diffusionem ad particulas catalysts (121).Placitum GDE plerumque stratum catalystricum (CL) et iacum gasi diffusionis (GDL) comprehendit, ut in parte inferiore 8A (30, 33).Interfaces gas liquidae catalystae in GDE formatae crucialit ut cellulam perficiendi meliorem redderet.GDL cum materiis raris (typice charta carbonis) convenerunt, vias copiosas CO2 praebere potuerunt et celeri diffusionem rate electrolytici curare.Etiam vecturae medium resistentiae agit pro protons, electrons et reductione productorum ex CL in electrolytici (121).Stilla fusura, airbrushing et electrodepositio sunt communes technologiae ad GDEs praeparandum (122).Catalysti cum GDEs convenerunt valde explorati sunt in CO2 electroreductione ad C2+ producta.Egregie praefatae cellae fluunt prospero effectu omnes cum GDEs copulati.Ineunte anno 1990, Sammells et cooperatores (123) rettulerunt Cu-cotatam GDEs altam FE of 53% pro ethylene cum densitate alta 667 mA cm−2.Electionem ethylene et ethanoli augere provocatio maior est quae in catalystis Cu-fundatis semper coscribitur propter similes mechanisticae reactionis meatus.Praeterea interest notare elevatum fructibus et selectivis ethylene comparatum cum ethanolo observatum fuisse in Cu-substructio GDE (25, 36).Gewirth et cooperatores (36) egregium FE ipsius 60% pro ethylene et suppresso FE pro ethanolo 25% in electrodeposito Cu-Ag GDE praebuerunt, cum densitas tota currenti ~ 300 mA cm−2 pervenit ad −0.7 V versus RHE.Rarum opus est quod tam altam selectivity in magna densitate currentis consecutus est.Haec inventio suggerit electrode GDE incorporato praebet aditum spondentem ad pervias reactionis vias, in quibus selectivity redactae productorum in densitatibus currentibus altam obtineri potest.

Stabilitas GDEs est etiam notabilis quaestio quae dirigenda est, quia operatio diuturna stabilis essentialis est ad applicationem practicam pro cellulis fluentibus.Quamvis praestantia perficiendi CO2-ad-C2+ cum GDEs effecta, stabilitas adhuc pauper est ob infirmam mechanicam adhaesionem catalysti, GDL et ligantis strata (77, 124).Superficies carbonis GDL ab hydrophobic in hydrophilicum in reactione electrochemica mutare posset ob oxidationis reactionem, quae in superpotentiales elevatam facta est, quae ad inundationem in GDL ducit et per vias diffusionis CO2 impeditas (33).Ad hoc problema solvendum, investigatores catae hydrophobicae polytetrafluoroethylenae (PTFE) in GDEs integratae sunt.Nafion hydrophilico comparatus, stratum hydrophobicum PTFE superiorem diuturnum firmitatem reddit (33).Sargent et cooperatores (33) catalystum Cu convenerunt inter separatos PTFE et carbones NPs, in quibus iacuit hydrophobicus PTFE immobilitat NPs et graphites stratis, ita interfaciem electrode stabilitam construens (Fig. 8, I et J).Quam ob rem, FE productionis ethylene aucta est ad 70% in 7 M solutionem KOH in densitatibus currentibus 75 ad 100 mA cm−2.Spatium huius reactoris vitae reactoris ad plusquam 150 horas extensum est cum exiguo detrimento in selectivity ethylene, quae est 300 dupli longior quam GDEs traditionalis, ut in Fig. 8K ostensum est.Talis structura sandwich demonstratum est consilium optimum esse GDE.Exempli gratia, Cui et cooperatores (124) trilayer structuram designaverunt cum activo electrode detonsa per duos membranas hydrophobicas nanoporos polyethylenae.Exteriores strati hydrophobici fluxum electrolytici a mole solutionis retardare potuerunt, ducens ad stabilitatem loci pH circa electrode laborantem.Optimization spatii interiectionis, quae transportare et adsorptionem CO2 emendare potest, in tali consilio etiam magni momenti est (124).Nuper carbonis nanotubae etiam in GDEs insertae sunt propter altum porositatem, bonam conductivity et hydrophobicitatem, quae electronico et vecturae massa faciliores (77).

Quamvis progressus in ECR excitando, consilia vilis sumptus, magnae scalae C2+ producti, raro adsunt (125).In hoc statu, provocationes et occasiones concurrunt ad cognoscendam reactionem machinarum ECR et mercaturam hanc technologiam promittentem.

Ut elegans solutio ad claudendum fasciam carbonii et promptuarium renovationis intermissae energiae, sicut venti et solaris, substantiales progressiones factae sunt ad conversionem efficiendam CO2 in praeteritis decenniis.Dum intellectus processuum cum ECR coniungitur cum suis primis diebus longe venit (126), C─C coniunctio per ECR versus C2+ producta adhuc longe est ab usu parata ad applicationem.In hac recognitione singula spectacula cepimus in strategies currenti quae promovere potest electivam et productivam ratem C2+ productorum per ECR, inter catalystos tuning, effectus electrolytici, conditiones electrochemicae, et designationem electrochemici/reactoris.

Quamvis omnis conatus in ECR immittatur, multae adhuc difficultates sunt cum catalysts et systema ECR hodiernae, quae ante mercaturam ECR tradenda est.Primum, ut catalyst dominantis ad cognoscendam efficientem coniunctionem C─C, Cu gravibus stabilitatis rebus laborat, praesertim in electrolytico aqueo, et raro per 100 horas superesse potest propter altam atomi mobilitatem, particulam aggregationem, et structuram depravationis sub conditionibus ECR.Ita, quomodo ad stabilitatem diuturnam consequendam utens catalysta Cu-fundatur, adhuc aperta provocatio est.Anorationem Cu-substructio catalysta in certis subsidiis cum forti commercio firmo consilio ad structuram catalystensem conservandam/morphologiam conservandam esse posset et sic spatium vitae auctum praebet.Praeterea, membrana polymerorum electrolytici utens, solutionem aqueam in ECR reponere potest, probabiliter adhuc meliorem stabilitatem catalysti Cu-basi.Praeterea catalystorum prospectus, in situ/in operando technicis rationibus et exemplaribus theoreticis adhibendus est ut monitor et effectus catalyst intelligant corruptionem, sic, vicissim, turpitudinem et veneficium catalysti ad ima supprimens.Aliam quaestionem magni ponderis ECR catalystorum, qui destinari debent, est synthesis protocollum viabile ad productionem massae faciendam.Ad hunc finem, synthetica agendi ratio utens creess feedstocks praeponitur streaming.

Secundo generata C2+ oxygenata ex ECR solent cum solutis (exempli gratia KHCO3 et KOH) mixta in electronico reactoria pro tradito H- vel cellulis reactoribus, quae tamen extra separationem et processum concentrationem requirit ut puram liquidam focalem solutionem in recipiat. usus.Eodem tempore, evoluta C2+ hydrocarbonum, miscentur etiam cum H2 et CO2 residua.Sic processus pretiosi separationis necessarius est ad technologiam currentem ECR, quae porro impedit ECR ab applicatione practica.Quam ob rem directe et continenter solutiones cibus liquidorum puros producere et hydrocarbonum purum gasi, praesertim cum concentratione productum, valde optandum est ad instruere ECR practicam.Ita praediximus ortum momentum rectae generationis puri productorum per ECR in proximo futuro, quod ECR technologiae mercaturae multo propinquius (127).

Tertio, cum formatio vinculorum C─O et C─H, sicut ethanol, aceticum aceticum, et ethylene, in technologia ECR graviter quaesita est, exploratio aliorum generum productorum magni momenti est ad technologiam ECR et ad rem oeconomicam spectans.Exempli gratia, nuper Han et cooperatores (128) productionem 2-bromoethnol ab ECR rettulerunt.In situ formationis vinculi C─Br mutat factum ab ethanol ad 2-bromoethnol, quod est magnum aedificium inusitatum in synthesi chemica et pharmaceutica et ostendit altiorem valorem additum.Ita, praeter hodiernam productorum bene studiosam C2+, credimus nisum aliorum productorum raro exploratorum ut acidum oxalicum (129) et synthesis incomplexorum C2+ moleculorum, ut cyclica composita, aliam promittens viam investigationis futurae ECR.

Novissima, sed non minima, nova electrode et reactor designatur ut aquatio GDE, cellae liquidae, et PEM cellula late adoptetur ad ratem productionis ECR ad gradum commercialem (>200 mA cm−2).Magna tamen discrepantia in actione electrocatalytica semper observatur cum electrocatalysi ad plenam testam cellulam applicantur.Plura ergo studia systematica peragi debent ad obscurandum spacium inter studia dimidia cellae et applicationes plenae fabricae ut ECR ex lab-scale experimentum ad usum practicum adducendum.

In summa, reductionis CO2 electrochemicae bonam opportunitatem nobis praebet ut cum e vaporibus emissis ab humanis actionibus emissorum gasorum environmental proventus.Ostendit etiam facultatem perficiendi escas mundas et chemicals utendi renovandi industriam.Cum multae provocationes technologiae ECR in scaena currenti manent, praesertim pro processu copulationis C─C, creditur continua inquisitione et evolutione tam catalyst optimizationis et cellae perfectionis, prospectum realis mundi CO2 electrolysis pro materia munda et oeconomiae in proximo futuro efficientur.

Hic articulus apertus est distributus sub terminis Attributionis-Commercialis licentiae, quae usum, distributionem et reproductionem in aliquo medio permittit, dummodo usus inde usus non sit ad utilitatem mercatorum et dummodo opus primigenium proprie sit. citatis.

NOTE: Tantum rogamus electronicam electronicam tuam ut personam tibi commendes ut paginam cognoscat te eas videre velle, nec epistulam junkam esse.Inscriptionem electronicam nullam capimus.

© 2020 Societas Americana ad profectum Scientiae.All rights reserved.AAAS socius HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef et COUNTER.Scientia Promovetur ISSN 2375-2548.