Am Liicht vun Ëmwelt- Bedenken an Energie Transitioun, elektrochemesch CO2 Reduktioun (ECR) zu Wäert-dobäi Multicarbon (C2 +) Brennstoffer a Chemikalien, mat erneierbaren Elektrizitéit, stellt eng elegant laangfristeg Léisung fir de Kuelestoff Zyklus mat zousätzlech wirtschaftlech Virdeeler zouzemaachen och.Wéi och ëmmer, elektrokatalytesch C─C Kupplung an wässerlechen Elektrolyte ass ëmmer nach eng oppe Erausfuerderung wéinst gerénger Selektivitéit, Aktivitéit a Stabilitéit.Design vu Katalysatoren a Reaktoren hält de Schlëssel fir dës Erausfuerderungen unzegoen.Mir resüméiere rezent Fortschrëtter wéi een effizient C─C Kupplung iwwer ECR erreechen kann, mat Schwéierpunkt op Strategien an Elektrokatalysatoren an elektrokatalytesche Elektroden / Reaktor Design, an hir entspriechend Mechanismen.Zousätzlech ginn aktuell Flaschenhalsen an zukünfteg Méiglechkeeten fir C2+ Produktgeneratioun diskutéiert.Mir zielen eng detailléiert Iwwerpréiwung vun de modernsten C─C Kupplungsstrategien un d'Gemeinschaft fir weider Entwécklung an Inspiratioun a béid fundamental Verständnis an technologesch Uwendungen ze bidden.

Déi exzessiv Verëffentlechung vu Kuelendioxid (CO2) an d'Atmosphär huet sérieux Ëmweltkonsequenzen ausgeléist a stellt och eng dréngend a potenziell irreversibel Bedrohung fir mënschlech Gesellschaften (1, 2).Wéi d'atmosphäresch CO2 Konzentratioun staark vun 270 ppm (Parts pro Millioun) an de fréien 1800s op 401,3 ppm am Juli 2015 eropgaang ass, ass e weltwäite Konsens iwwer d'Recycling vum Kuelestoffofdrock erreecht, deen duerch mënschlech Aktivitéiten emittéiert gëtt (3, 4).Fir déi enk Schleife fir de Kuelestoffofdrock ze realiséieren, ass eng potenziell Approche d'Ofhängegkeet vun der aktueller Energie a chemescher Industrien ewech vu fossille Brennstoffer an erneierbar Quelle wéi Solar a Wand ze verschwannen (5-8).Wéi och ëmmer, d'Fraktioun vun Energie aus deenen erneierbaren Quellen ass nëmme limitéiert op 30% wéinst hirer intermittéierter Natur, ausser wann Approche fir grouss Energielagerung verfügbar sinn (9).Als Alternativ ass d'Fange vu CO2 aus Punktquellen wéi Kraaftwierker, gefollegt vun der Konversioun a chemesche Fudder a Brennstoffer, méi praktesch liewensfäeg (9-12).Elektrokatalytesch CO2 Reduktioun (ECR) mat erneierbaren Elektrizitéit representéiert eng elegant laangfristeg Léisung wéinst de mëllen Operatiounsbedéngungen, déi fir d'Konversioune erfuerderlech sinn, an deenen d'Wäertzoustandsprodukter selektiv produzéiert kënne ginn (13).Wéi schematesch illustréiert an der Fig.De resultéierende Brennstoff ass fäeg fir laangfristeg Lagerung a kann och verdeelt oder verbraucht ginn, CO2 als Haaptoffall ofginn, dee gefaange gëtt an an de Reaktor zréckgefouert gëtt fir d'Schleife zou ze maachen.Ausserdeem kënnen déi doraus resultéierend kleng-molekül chemesch feedstocks [zB Kuelemonoxid (CO) a Formate] aus ECR als Matière première fir méi komplizéiert chemesch Synthese benotzt ginn.

Brennstoffer a Chemikalien kéinte vun ECR erreecht ginn mat zouene Kuelestoffzyklus ugedriwwen duerch erneierbar Energiequellen wéi Solar, Wand, a Hydro.Zelltechnik a Katalysatortechnik spillen Schlësselrollen fir d'Selektivitéit, d'Aktivitéit an d'Effizienz fir d'CO2 Konversioun an d'Wäertzoustand C2+ Produkter mat héijer Energiedicht ze förderen.

Wéi och ëmmer, CO2 ass eng zimlech stabil linear Molekül mat enger staarker C═O Bindung (750 kJ mol−1) (14), wat et schwéier mécht fir elektrochemesch Konversioun.Also erfuerdert et eng héich Aktivéierungsbarriär, déi am Tour zu bedeitende Iwwerpotenzial féiert (15).Ausserdeem involvéiert ECR an engem wässerlechen Elektrolyt Multi-Elektronen / Protonentransferprozesser zesumme mat enger Zuel vu verschiddene méigleche Reaktiounsintermediate a Produkter (16–18), wat et héich komplex mécht.Tabell 1 resüméiert déi hallef elektrochemesch thermodynamesch Reaktiounen vun den Haapt-ECR-Produkter, dorënner CO, Methan (CH4), Methanol (CH3OH), Mieresäure (HCOOH), Ethylen (C2H4), Ethanol (CH3CH2OH), asw. entspriechend Standard Redoxpotentialer (19).Am Allgemengen, wärend engem ECR-Prozess, ginn d'CO2-Moleküle fir d'éischt d'Adsorptioun an d'Interaktioun mat Atomer op der Katalysatoroberfläche fir *CO2- ze bilden, gefollegt vu verschiddene stepwise Transfere vu Protonen an/oder Elektronen a Richtung verschidde Endprodukter.Zum Beispill gëtt gegleeft datt CH4 duerch déi folgend Weeër bilden: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figure 2A resüméiert d'Faradaesch Effizienz (FE) ënner verschiddene Produktiounsraten (aktuell Dicht) fir déi gemellt ECR Elektrokatalysatoren, déi d'Produktselektivitéit vun der Reaktioun (21-43) duerstellt.Notamment, wärend déi modernsten Elektrokatalysatoren CO2 an C1 Produkter (CO oder Format) transforméiere kënnen mat iwwer 95% FE ënner héijer Produktiounsquote (> 20 mA cm-2 fir H-Typ Zell an> 100 mA cm- 2 fir Flowzelle) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), déi héich selektiv (> 90%) an effizient Produktioun vu méi verfügbare Multicarbon (C2+) Chemikalien ass bis elo net realiséiert ginn.Dëst ass wéinst der Tatsaach datt d'Kupplung op C2+ Produkter Arrivée an Adsorptioun vu verschiddene CO2 Molekülen op d'Uewerfläch erfuerdert, stepwise Transformatioun a raimlech Positionéierung (13).Fir spezifesch ze sinn, wéi an der Fig.Am Allgemengen deelen C2H6 an CH3COO- datselwecht *CH2 Zwëschenzäit, deen aus de proton-gekoppelten Elektronentransfer Schrëtt vun *CO generéiert gëtt.Weider Protonatioun vun *CH2 gëtt *CH3 Zwëschenzäit, wat zu der Bildung vu C2H6 iwwer *CH3-Dimeriséierung féiert.Am Géigesaz zu der C2H6 Generatioun gëtt CH3COO− geformt duerch CO Aféierung an *CH2.D'*CO-Dimeriséierung ass den Taux-bestëmmende Schrëtt fir d'C2H4, CH3CH2OH, an n-Propanol (n-C3H7OH) Bildung.No enger Serie vun Elektronentransfer- a Protonatiounsschrëtt bildt den *CO─CO-Dimer den *CH2CHO-Zwëschenzäit, deen als Selektivitéitsbestëmmungsschrëtt fir C2H4 a C2H5OH déngt.Zousätzlech gouf festgestallt datt d'Reduktioun vun *CH2CHO op C2H4 eng méi niddereg Energiebarriär huet wéi d'Transformatioun vun *CH3CHO op C2H5OH (46), wat de méi héije FE fir C2H4 iwwer C2H5OH op de meeschte Kupferkatalysatoren erkläre kann.Ausserdeem kënne stabiliséiert C2 Zwëscheprodukter op n-C3H7OH iwwer CO-Insertioun transferéieren.Déi komplex an onkontrolléierbar Reaktiounsweeër während der C2+ chemescher Bildung sinn haaptsächlech wéinst vill méi Permutatiounen op d'Protonatiounsplazen, zesumme mat der méiglecher Bedeelegung vum net-elektrochemesche Schrëtt (19, 47).Als esou ass den Design vun héich selektiven Elektrokatalysatoren eng Viraussetzung fir spezifesch C2+ Produktbildung bei héijer Ausbezuelung.An dëser Iwwerpréiwung ziele mir de rezente Fortschrëtt iwwer Strategien am Elektrokatalysatordesign fir selektiv C2+ Produktgeneratioun iwwer ECR ze markéieren.Mir bidden och e Resumé vun de Verständnis vu verbonne Mechanismen.Elektroden a Reaktergestaltung wäert och betount ginn fir ze weisen wéi effizient, stabil a grouss-Skala Operatioun vun ECR erreecht gëtt.Ausserdeem wäerte mir déi reschtlech Erausfuerderungen an zukünfteg Méiglechkeeten fir elektrochemesch Konversioun vun CO2 a Wäert-dobäi C2+ Chemikalien diskutéieren.

(A) D'FE ënner verschiddene Produktiounsraten (aktuell Dicht) fir déi gemellt ECR Elektrokatalysatoren (21-43, 130).(B) Déi meescht méiglech C2+ Weeër während ECR.Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der American Chemical Society (47).

Elektrokatalytesch Transformatioun vu CO2 a chemesche Brennstoffer a Fudder ass eng potenziell Technologie fir e Kuelestoffneutral Energiezyklus z'erreechen (11).Wéi och ëmmer, d'FE vu C2+ Produkter ass nach wäit vun der praktescher Uwendung, wou modernste Katalysatoren d'Produktioun vu C2 Produkter mat ongeféier 60% FE (13, 33) erlaben, während d'C3 Produktioun op manner wéi 10% limitéiert ass. FE (48, 49).Reduktiv Kopplung vu CO2 op C2+ Produkter erfuerdert heterogen Katalysatoren mat héich koordinéierte morphologeschen an elektroneschen Eegeschaften (50, 51).D'katalytesch Uewerfläch muss d'Skaléierungsrelatiounen tëscht den Zwëscheprodukter briechen (47, 52, 53).Ausserdeem, fir d'C─C Bindungsbildung z'erreechen, mussen déi absorbéiert Reaktiounsintermediate op der Katalysatorfläch an der Noperschaft zuenee sinn.Ausserdeem muss de Wee vum ursprénglech adsorbéierten Zwëschenzäit an e spezifescht C2+ Produkt gutt kontrolléiert ginn wéinst de multiple Proton-assistéierten Elektronentransfer Schrëtt.Betruecht der héich Komplexitéit vun CO2 Reduktioun Richtung C2 + Produiten, electrocatalysts soll suergfälteg ugepasst ginn der Selektivitéit ze erhéijen.Geméiss den Zwëschenarten a chemesche Kompositioune kategoriséiere mir C2+ Produkter a Multicarbon Kuelewaasserstoffer an Oxygenaten (4, 54).Fir héich effizient Elektrokatalysatoren fir spezifesch C2+ Molekülproduktioun z'erreechen, goufen verschidde Katalysatordesignstrategien, wéi Heteroatom Doping, Kristallfacettreguléierung, Legierung / Delegierung, Oxidatiounszoustand Tuning, a Surface Ligand Kontroll bewisen (35, 41, 55-61) .Optimal Design soll déi uewe genannten Effekter rational berücksichtegen an d'Virdeeler maximéieren.Soss, Versteesdemech wat aktiv-Site Motiver zu esou engem eenzegaarteg katalytesche Verhalen féieren kann weider e Liicht op präzis Katalysator Design fir C─C Kopplung schéngen.Dofir, wéi den ECR Katalysator fir spezifesch Produkter (Multicarbon Kuelewaasserstoffer a Oxygenaten) an de verbonne Mechanismus ze designen wäert an dësem Deel diskutéiert ginn.

C2+ Kuelewaasserstoffer, wéi C2H4, sinn Nexuschemikalien fir eng Vielfalt vu chemeschen Industrien, wéi Polyethylenproduktioun (62, 63).Ausserdeem kéint et direkt als Brennstoff fir Schweißen oder e gemëschte Bestanddeel am Äerdgas benotzt ginn (12).Hydrogenatioun vu CO (Fischer-Tropsch Synthese) an CO2 gouf benotzt fir C2+ Kuelewaasserstoffer fir eng laang Zäit an industrieller Skala ze produzéieren awer duerch héich Energieverbrauch an Ëmweltimpakt erausgefuerdert (64).Am Géigesaz zur elektrochemescher CO2-Reduktioun mat erneierbaren Energien eng propper a méi nohalteg Streck.Grouss Ustrengung gouf gemaach fir effizient Elektrokatalysatoren a Richtung C2+ Kuelewaasserstoff (32, 33, 65-70) z'entwéckelen.

Bimetallesch Elektrokatalysatoren goufen wäit ënnersicht fir d'Skaléierungsbezéiung während der elektrochemescher CO2 Konversioun ze briechen, wat de Schlëssel Zwëschenzäit stabiliséiere kann an den Iwwerpotenzial senken an doduerch d'Selektivitéit erhéijen (71-74).Wärend eng Serie vu Legierungsmaterialien dorënner Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, a Cu-Pt fir héich Effizienz C1 Produktioun bewisen goufen andeems de kriteschen Zwëschenzäit stabiliséiert (73, 75), schéngt den Legierungseffekt op d'C2+ Kuelewaasserstoffbildung méi komplex ze sinn (76).Zum Beispill, am Cu-Ag bimetallesche System, kann d'Produktverdeelung einfach kontrolléiert ginn andeems d'Uewerflächenatomarverhältnis vun Ag a Cu (77) ofstëmmt.D'Uewerfläch Cu-räiche Probe gëtt fir d'Kuelewaasserstoffproduktioun bevorzugt, während d'Produkter vun der Uewerfläch Ag-räiche vun CO dominéiert sinn, wat d'Wichtegkeet vum Atomverhältnis fir alliéiert ECR Elektrokatalysatoren beliicht.De geometreschen Effekt, deen duerch d'lokal Atomarrangement verursaacht gëtt, kann d'Verbindungsstäerkt vun den Zwëscheprodukter wesentlech beaflossen.Gewirth a Mataarbechter (36) weisen datt Cu-Ag Legierungen aus Additiv-kontrolléiert Elektrodepositioun ~ 60% FE fir C2H4 an engem alkalesche Stroum Elektrolyzer ausgestallt hunn (Fig. 3, A a B).An dësem Fall kann optimiséiert C2H4 Selektivitéit duerch Morphologie an Ag-Laden Tuning erreecht ginn.D'Ag Siten goufen gegleeft d'Roll vun engem Promoteur fir CO-Bildung während ECR ze spillen.Dann kéint déi optimal Disponibilitéit vum CO Zwëschenzäit der C─C Kupplung am Nopesch Cu hëllefen.Nieft, Ag kann och d'Bildung vun Cu2O während der Cu-Ag Katalysator Synthes förderen (Figebam. 3C), doraus zu verstäerkte C2H4 Produktioun Effizienz.Dës Synergie mécht nei Méiglechkeeten op fir C─C Kupplungskatalysatoren z'entwéckelen.Ausserdeem konnt d'Vermëschungsmuster vu verschiddene Metaller am Legierungssystem och d'Verdeelung vun ECR Produkter bestëmmen.Mat Hëllef vun Pd-Cu Legierung als Beispill (Fig. 3D), Kenis a Mataarbechter (71) bewisen datt e Phase-getrennten Pd-Cu Katalysator déi héchst Selektivitéit (~ 50%) fir C2H4 am Verglach mat sengem bestallten an ongewollten Géigespiller.No der d-Band Theorie, typesch Iwwergangsmetall mat engem ënneschten d-Band Zentrum weist méi schwaach Bindung vun der in situ generéiert Zwëscheprodukter op der Metal Fläch (78).Wärend d'phase-getrennte Pd-Cu Legierung ähnlech katalytesch Selektivitéit an Aktivitéit fir CO mat Cu Nanopartikelen (NPs) ausgestallt huet, huet se komplett aner Bindungsstäerkt géint Zwëscheprodukter duerch Pd Tuning ugebueden.Wéi an Lalumi 3E gewisen, Phase getrennt Cu-Pd durchgang déi ënnescht läit d-Band Zentrum, iwwerdeems de Cu NP déi héchste ass.Et suggeréiert datt d'phase getrennte Cu-Pd Legierung déi niddregst Bindungsstäerkt fir de CO Zwëschenzäit hat.Dës Observatioun implizéiert datt de geometreschen a Struktureffekt eng méi grouss Roll spille kann wéi den elektroneschen Effekt fir d'Kuelewaasserstoffselektivitéit am Phase-getrennten Cu-Pd Legierungsfall ze verbesseren.Bis haut weist nëmmen reng Kupfer oder Kupfer-baséiert Legierung eng super Selektivitéit an Aktivitéit fir elektrochemesch Reduktioun vun CO2 op C2+ Kuelewaasserstoffer.Also ass et ganz noutwendeg fir en neien Elektrokatalysator fir d'C2+ Kuelewaasserstoffproduktioun aus ECR z'entwéckelen.Inspiréiert vun CO2 Hydrogenatioun, huet eng virleefeg Studie bewisen datt Ni-Ga Legierung mat verschiddene Phasen fir d'C2H4 Generatioun benotzt ka ginn (79).Et huet gewisen datt Ni5Ga3 Film CO2 op C2H4 an Ethan (C2H6) reduzéiere konnt.Och wann de FE Richtung C2+ Kuelewaasserstoff manner wéi 5% ass, kann et nei Linnen fir Elektrokatalysatorscreening Richtung C─C Kupplung opmaachen op Basis vum Legierungseffekt.

(A bis C) Cu-Ag bimetallic Katalysatoren fabrizéiert vun additiv-kontrolléiert haten electrodeposition: (A) Scannen Elektronen microscopy (SEM) vun Cu Drot, Cu-Ag poly, an Cu-Ag Drot an (B) entspriechend C2H4 FE.(C) EXAFS gewisen, datt Cu-Ag Drot homogen gemëscht an Cu (I) Oxid presentéiert gouf.(A) bis (C) gi mat Erlaabnis vun der American Chemical Society reproduzéiert (36).(D an E) Cu-Pd Katalysatoren mat ënnerschiddleche Vermëschungsmuster: (D) Illustratioun, Transmissiounselektronenmikroskopie (TEM) Biller, an Energie-dispersiv Spektroskopie Elementkaarte vun bestallten, gestéierten a Phase-getrennten Cu-Pd Legierungen an (E) ) Uewerfläch Valence Band photoemission Spektrum an d-Band Zentrum (déi vertikal Linn) vun Cu-Pd Alliagen relativ zu Fermi Niveau.(D) an (E) gi mat Erlaabnis vun der American Chemical Society reproduzéiert (71).au, arbiträr Unitéiten.

Nieft der Legierungseffekt ass d'Manipulatioun vun den Oxidatiounszoustand en anere grousse Prinzip fir d'Performance vun Elektrokatalysatoren ofzestëmmen, wat d'lokal elektronesch Struktur vum Material beaflosse kann.Dat éischt Beispill fir den Oxidatiounszoustand Tuning vum Katalysator ass d'Oxid-ofgeleet Materialien ze benotzen.Déi reschtlech Sauerstoffaarten op der Uewerfläch oder der Ënnerfläch vum Katalysator no der In situ Reduktioun kënnen den Oxidatiounszoustand vum Metallzentrum regléieren.Zum Beispill, Plasma-oxidéiert Cu huet méi wéi 60% Selektivitéit géint C2H4 gewisen, wat dem Reduktiounsresistente Cu + (37) zougeschriwwe gouf.Fir ze bestätegen datt Cu + de Schlësselparameter fir héich Ethylen Selektivitéit ass, hu mir Kontrollexperimenter mat verschiddene Plasma gemaach (Lalumi 4A).In situ haart Röntgenabsorptiounsspektroskopie huet weider gewisen datt d'Reschtoxiden an der (Ënner)Uewerflächeschicht stabil sinn géint d'Reduktiounskonditioun, mat enger bedeitender Quantitéit vu Cu+ Arten déi no 1 Stonn Reduktioun bei relativ héije Potenzialer vun -1,2 V versus reversibel bleiwen. Waasserstoffelektrode (RHE).Ausserdeem huet d'Elektroredepositioun vu Kupfer aus engem Sol-Gel Kupferoxychlorid erëm verifizéiert datt stabiliséierter Uewerfläch Cu + Arten d'Selektivitéit vu C2H4 (61) verbesseren.Den Oxidatiounszoustand vun engem Kupfer Katalysator ënner verschiddene applizéierte Potenzialer gouf verfollegt mat der Zäit geléist in situ mëll Röntgenabsorptiounsspektroskopie.Den initialen Iwwergangsschrëtt vu Cu2+ op Cu+ ass ganz séier;allerdéngs ass déi weider elektrochemesch Reduktioun vu Cu+ Arten op Cu0 vill méi lues.Ronn 23% vun Cu + Arten bleiwen och no 1-Stonn konstante Reduktioun ënner -1,2 V versus RHE (Figebam. 4B).Mechanesch Studien hunn opgedeckt datt d'Interface tëscht Cu+ a Cu0 zu elektrostatescher Attraktioun tëscht Zwëscheprodukter féiert, well de C Atom vun *CO@Cu+ positiv gelueden ass, wärend dee vun *CO@Cu0 negativ gelueden ass (80), wat, am Tour, de C─C Bindungsbildung a produzéiert domat C2+ Kuelewaasserstoffer.Zousätzlech zu Oxid-ofgeleet Materialien, gouf Kupfernitrid (Cu3N) och benotzt fir (Ënner) Uewerfläch Cu + Arten z'erreechen fir d'Dimeriséierungsenergiebarriär vun *CO (81) ze reduzéieren.Zousätzlech, am Verglach mat Oxid-ofgeleet Cu, Cu3N-ofgeleet Cu + Arten sinn nach méi stabil (Figebam. 4C).Als Resultat weist den Nitrid-ofgeleete Kupferkatalysator en FE vun 39 ± 2% fir C2H4 aus, wat de pure Cu (~ 23%) an den Oxid-ofgeleet Cu (~ 28%).Analog zum uewe genannten Cu + / Cu katalytesche System, Bor gouf als Heteroatom Doping benotzt fir Cuδ+ (41) aféieren an ze stabiliséieren.Den duerchschnëttleche Oxidatiounszoustand vu Kupfer kann vu +0,25 bis +0,78 kontrolléiert ginn andeems d'Konzentratioun vu Bor-Dopant geännert gëtt.Projizéiert Dicht vu Staaten huet gewisen datt d'Elektronen vu Kupfer op Bor transferéiert goufen, wat zu enger Dotant-induzéierter positiv gelueden Kupferplazen féiert.De bor-dotéierte Kupfer huet eng erhéicht Bildungsenergie vun *CHO Zwëschenzäit gewisen an huet domat de Reaktiounswee Richtung C1 Produkter ënnerdréckt.Zousätzlech, kann et d'Selektivitéit Richtung multicarbon Kuelewaasserstoff Erhéijung vun erofgoen * CO Dimerization Reaktioun Energie (Fig. 4D).Andeems Dir den duerchschnëttleche Uewerflächeoxidatiounszoustand vu Kupfer optiméiert, konnt en héije C2 FE vu ~80% mat ~53% C2H4 ënner engem duerchschnëttleche Kupferoxidatiounszoustand vun +0,35 (Fig. 4E) erreecht ginn.Bis haut sinn déi aktiv Siten op Kupfer als Cu0, Cuδ+, an /oder hir Interface fir ECR a verschiddene Studien identifizéiert (39, 41, 42, 81, 82).Wéi och ëmmer, wat den aktive Site ass, gëtt nach ëmmer diskutéiert.Wärend déi heteroatom Doping-induzéiert Cuδ + Katalysatoren bewisen gi fir ganz aktiv fir ECR Richtung C2 + Produkter ze sinn, sollt de synergisteschen Effekt vun de gläichzäiteg generéierte Mängel an Interfaces och berücksichtegt ginn.Dofir sollten systematesch an Operando Charakteriséierunge entwéckelt ginn fir den aktive Zentrum op der Kupfer Uewerfläch z'identifizéieren an d'Potenzial in situ Transformatioun vun den aktive Siten ënner Reaktiounsbedéngungen ze iwwerwaachen.Donieft ass d'Stabilitéit vum positiv geluedenen Kupfer eng aner Suerg ënner elektrochemesche Reduktiounsbedéngungen.Wéi Katalysatoren mat stabile Cuδ + Siten ze synthetiséieren bleift eng Erausfuerderung.

(A) Zesummefaassung vun der C2H4 Selektivitéit vu verschiddene Plasma-aktivéierten Kupferkatalysatoren.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group (37).Skala Baren, 500 nm.(B) Verhältnis vu Cu-Oxidatiounszoustand relativ zu der Reaktiounszäit bei -1,2 V versus RHE am elektroredponéierte Kupfer.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group (61).(C) Verhältnis vu Cu + Arten mat enger Funktioun vun der Reaktiounszäit bei -0,95 V versus RHE an Cu-on-Cu3N oder Cu-on-Cu2O.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group (81).(D) Boron Doping konnt déi duerchschnëttlech Adsorptiounsenergie vum CO an der Kupferfläch änneren an d'CO─CO-Dimeriséierungsenergie senken.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] an 8[B] bezéie sech op d'Konzentratioun vun der Ënnerfläche-Bordoping an de Kupferkatalysatoren, déi 1/16, 1/8, 3/ waren. 16, 1/4, respektiv 1/2.(E) D'Relatioun tëscht der Oxidatioun Staat an FE vun C2 oder C1 Produiten an bor-dotéiert Koffer Katalysatoren.(D) an (E) gi mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group reproduzéiert (41).(F) SEM Biller vu Kupferfolien mat verschiddene Dicken vu Cu2O Filmer virun (uewen) an no (ënnen) ECR.Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der American Chemical Society (83).

Nieft der elektronescher Struktur kënnen oxid-ofgeleet Materialien och zur Morphologie oder Strukturevolutioun wärend dem in situ Reduktiounsprozess féieren.Aus der Perspektiv vun der Morphologie oder Struktur ass déi verstäerkte elektrochemesch Leeschtung vun Oxid-ofgeleet Elektrokatalysatoren un d'Bildung vun aktive Kärgrenzen, Kanten a Schrëtt (83-85) zougeschriwwen.Yeo a Mataarbechter (83) hunn déi selektiv C─C Kupplung op elektrodepositéierte Cu2O Filmer mat verschiddenen Dicken gemellt (Fig. 4F).In situ Raman Spektroskopie verroden datt d'Uewerfläch vun de Cu2O Filmer op stabile metallesche Cu0 während ECR reduzéiert gouf (83).Als Resultat gouf metallesch Cu0 als katalyteschen aktiven Zentrum bestätegt anstatt Cu + Arten oder Cu + / Cu0 Interface.Am Prozess fir Cu2O op metallesch Cu0 ze reduzéieren, ass d'Katalysatorfläch méiglecherweis in situ Schrëtt, Kanten an Terrassen.Et gouf drop higewisen datt déi geformt Schrëtt a Kante méi aktiv sinn wéi d'Terrassen, déi aus hirer méi staarker Bindung mat *CO kommen, déi *CO op *CHO oder *CH2O weider hydrogenéiere kënnen.Donieft sinn Rand Cu Atomer e Promoteur fir *CHO an *CH2O Bildung ze stimuléieren.Virdrun Aarbecht suggeréiert datt *CHO an *CH2O Zwëscheprodukter méi gënschteg si fir C─C Kupplung wéi *CO an der Kinetik (86).Duerch d'Reguléierung vun der Uewerflächemorphologie kënnen d'Chemisorptiounsenergie vun den *CHO an *CH2O Zwëscheprodukter optimiséiert ginn.An dëser Studie hunn d'Autoren festgestallt datt d'FE vu C2H4 vu 40 op 22% erofgaang ass, wann se d'Dicke vum Cu2O dënnen Film vun 0,9 op 8,8 μm erhéicht hunn.Dëst ass wéinst der Konzentratioun vu niddereg koordinéierte Cu, déi mat der Erhéijung vun der Cu2O Dicke eropgaang ass.Dës ënnerkoordinéiert Atomer kënne staark mat H binden an dofir si méi bevorzugt fir Waasserstoffevolutioun wéi C─C Kopplung.Dës Aarbecht huet bewisen datt den Oxid-ofgeleete Kupferkatalysator d'C2H4 Selektivitéit iwwer Uewerflächemorphologie Rekonstruktioun wesentlech verbesseren kann anstatt gelueden Cuδ+ Arten aféieren.Mat Hëllef vun den Oxid-ofgeleete Katalysatoren ass Ethan (C2H6) och selektiv mat Hëllef vu Palladium (II) Chlorid (PdCl2) Additiv am Elektrolyt (34) produzéiert ginn.Et huet gewisen datt den adsorbéierten PdClx op der Uewerfläch vum Cu2O-ofgeleet Cu eng vital Roll fir d'C2H6 Evolutioun gespillt huet.Spezifesch gouf CO2 fir d'éischt op C2H4 op de Cu2O-ofgeleet aktive Cu Siten reduzéiert, an da géif de geformte C2H4 mat der Hëllef vun adsorbéierten PdClx hydrogenéiert ginn fir C2H6 ze produzéieren.D'FE vu C2H6 ass vun <1 op 30,1% mat der Hëllef vu PdCl2 eropgaang.Dës Aarbecht suggeréiert datt d'Kombinatioun vum gutt definéierte ECR Katalysator an Elektrolytadditiv nei Méiglechkeete fir spezifesch C2+ Produktgeneratioun opmaache kann.

Morphologie an / oder Strukturreguléierung representéiert eng aner alternativ Strategie fir katalytesch Selektivitéit an Aktivitéit ze moduléieren.D'Kontroll vun der Gréisst, Form an ausgesat Facetten vum Katalysator gouf wäit bewisen fir d'ECR Performance Verbesserung (58, 87, 88).Zum Beispill ass d'Cu (100) Facett intrinsesch bevorzugt fir d'C2H4 Generatioun, während de dominéierte Produkt vum Cu (111) Katalysator Methan (CH4) (87) ass.An enger Etude vun Cu nanocrystals mat verschiddene Formen a Gréissten, Buonsanti a Mataarbechter (58) verroden eng nonmonotonesch Gréisst Ofhängegkeet vun der C2H4 Selektivitéit an Wierfel-gebuerene Koffer nanocrystals (Figebam. 5A).Intrinsesch hunn kubesch Cu Nanokristalle méi héich C2H4 Aktivitéit a Selektivitéit gewisen wéi kugelfërmeg Cu Nanokristalle wéinst der Iwwerhand vun der (100) Facett.Déi méi kleng Kristallgréisst vum kubesche Cu kéint méi héich Aktivitéit ubidden wéinst der verstäerkter Konzentratioun vu niddereg-koordinéierten Uewerflächeplazen, wéi Ecken, Schrëtt a Knäppercher.Wéi och ëmmer, déi méi staark Chemisorptioun vu niddereg koordinéierte Site gouf vun enger méi héijer H2 a CO Selektivitéit begleet, wat zu enger méi niddereger Gesamtkuelewaasserstoff FE resultéiert.Op der anerer Säit ass d'Verhältnis vu Randplazen zu Fligerplazen erofgaang mat der Erhéijung vun de Partikelgréissten, wat och d'Performance vun der C2H4 Produktioun beaflosst.D'Autoren hunn bewisen datt mëttelgrouss Kupfer Nanocubes mat enger 44-nm Randlängt déi héchste C2H4 Selektivitéit ugewisen hunn wéinst der optimiséierter Gläichgewiicht tëscht Partikelgréisst an der Dicht vu Randplazen.Ausserdeem kann d'Morphologie och de lokale pH a Massentransport während ECR beaflossen.Et gouf bewisen datt den héije lokale pH an der Géigend vun der Katalysatorfläch, déi duerch den in situ generéierten OH- verursaacht gëtt, de Proton-involvéierten Reaktiounswee ënnerdréckt.Als Resultat kann d'C2+ Kuelewaasserstoffbildung duerch *CO-Dimeriséierung verbessert ginn, an CH4 geformt duerch *COH-Zwëschenzäit kéint hemmt ginn.Kupfer Nanowire-Arrays (Fig. 5B) goufen bewisen fir erhéigen lokalen pH (68) z'erreechen.Als allgemeng benotzt Elektrolyt wäert d'CO2 gesättigte Kaliumbikarbonat (KHCO3) Léisung séier de lokalen OH- (HCO3- + OH- = CO32- + H2O) neutraliséieren an de lokale pH reduzéieren.Mat enger verlängerter Mikrostruktur kann d'Diffusioun vun HCO3− an de Cu Nanowire-Arrays iergendwéi ënnergruewen ginn, sou datt den Neutraliséierungseffekt fir lokal OH− zu engem gewësse Grad ënnerdréckt gëtt.Op der Basis vun engem ähnleche Prinzip, Koffer Meshën mat präziist kontrolléiert Mesopores (Fig. 5C) bewisen verstäerkte FE fir C2H4 oder C2H6 Produktioun (32).Et huet gewisen datt de lokale pH an der Elektroden Uewerfläch erhéicht ka ginn andeems d'Porebreet verengt gëtt, wat zu enger reduzéierter C1 Produkt FE a verstäerkter C2 Produkt FE resultéiert.Ausserdeem, duerch d'Erhéijung vun der Pore Déift, konnt de grousse Reduktiounsprodukt vu C2H4 op C2H6 ofgestëmmt ginn.D'FE vun C2H6 war sou héich wéi 46%.Zënter datt d'Chemikalien an de Pore wärend ECR agespaart goufen, ass eng verlängert Retentiounszäit vun de Schlëssel Zwëscheprodukter verursaacht duerch déi méi déif Poren als den Haaptgrond fir déi héich Selektivitéit vis-à-vis vun gesättigte C2 Kuelewaasserstoff erkläert ginn.CuI-ofgeleet Cu nanofibers weisen och héich Selektivitéit Richtung C2H6 (FE = 30% bei -0.735 V versus RHE) (89).D'anisotropic Morphologie an héich Uewerfläch roughness vun CuI-ofgeleet Cu nanofibers kann d'Traping Effizienz vun absorbéiert H2 verbesseren an domat der FE vun C2H6 Erhéijung.

(A bis C) Morphologie oder Struktureffekter.(A) Dicht vun Atomer (lénks Achs) an d'Verhältnis vun Atomer op de Rand Siten (Nedge) zu Atomer op der (100) Fliger (N100) (riets Achs) an Relevanz zu der Rand Längt (d).Reproduzéiert mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (58).(B) Schema vun der Morphologie verursaacht pH Verännerung.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (68).(C) Produkt Selektivitéit vu Mesopore Kupfer mat verschiddene Pore Gréissten an Déiften.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (32).(D bis H) Ligand Effekter.(D an E) ECR op Koffer Nanowire (Cu NW) mat verschidden Arte vun Aminosaier Saieren (D) oder modifiers (E) op -1,9 V. Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der Royal Society of Chimie (35).(F) Produktiounsraten vu C2H4 a verschiddene Halogenid Elektrolyte mat verschiddene Adsorptiounspotentialer op Cu (35).Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der American Chemical Society (91).NHE, normal Waasserstoff Elektroden.(G) FE vun C2H4 an CO a verschiddene Konzentratioune vun KOH Elektrolyte an (H) Tafel Steigungen vun C2H4 a verschiddene Konzentratioune vun KOH Elektrolyte.(G) an (H) ginn aus der American Association for the Advancement of Science (AAAS) reproduzéiert (33).

Katalysatoroberflächemodifikatioun mat klenge Molekülen ass eng aner bekannte Strategie fir d'elektrochemesch Leeschtung vun ECR ze verbesseren.Dës Strategie kann d'Mikroëmfeld no bei der Katalysator Uewerfläch beaflossen, wat d'Schlësselzwëscheprodukter stabiléiere kann wéinst der Interaktioun tëscht Uewerflächeligand an Zwëschenzäit.Amine gouf als Modifikateur gemellt fir ECR ze förderen (35).Verschidde Aminosäuren, dorënner Glycin (Gly), dl-Alanin (Ala), dl-Leucin (Leu), dl-Tryptophan (Tyr), dl-Arginin (Arg), an dl-Tryptophan (Trp), goufen ënnersicht. studéieren hir Effekter op Kupfer Nanowires (35).Wéi am Lalumi 5D gewisen, waren all Aminosaier-baséiert ligands kapabel der Selektivitéit vun C2 + Kuelewaasserstoff verbesseren.Sou eng Verbesserung suggeréiert datt ─COOH an ─NH2 funktionell Gruppen an der Aminosaier wahrscheinlech verantwortlech sinn fir d'erhéicht Selektivitéit vun ECR.Virdrun Berichter illustréiert datt d'Adsorptioun vun Aminosäuren op der Cu Uewerfläch duerch béid ─COOH an ─NH2 Gruppen erreecht gouf (35, 90).Stearinsäure (C17H35COOH, RCO2H), déi nëmmen d'─COOH Grupp enthält, gouf ausgewielt fir d'Roll vun ─COOH z'identifizéieren.Aner Modifizéierer, wéi a-Anthraquinon Diazonium Salz (AQ), o-Nitrobenzene Diazonium Salz (PhNO2), an Dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), déi weder ─COOH nach ─NH2 Gruppen enthalen, goufen och ënnersicht.Allerdéngs waren all vun hinnen net positiv fir C2+ Kuelewaasserstoff FE Verbesserung (Figebam. 5E).Theoretesch Berechnungen hunn uginn datt ─NH3+ Gruppen am adsorbéierten zwitterionesche Glycin *CHO Zwëschenzäit kënne stabiliséieren wéinst hirer staarker Interaktioun, sou wéi Waasserstoffbindungen.Aféierung vun Halogenidionen an den Elektrolyt ass en anere Wee fir d'Katalysatoren z'änneren (91, 92).Wéi am Lalumi 5F gewisen, konnt C2H4 Produktioun Taux op Plasma-aktivéiert Cu wesentlech mat der Hëllef vun halide Zousätz erhéicht ginn.Et gouf gewisen datt I− Ion méi aktiv ass wéi Br− a Cl−, am Aklang mat der entspriechender Adsorptiounsenergie vun I−, Br− a Cl− op der Cu(100) Facett (91).Nieft Halogeniden huet Hydroxidion och e positiven Effekt op d'C2H4 Selektivitéit gewisen.Viru kuerzem hunn Sargent a Mataarbechter (33) d'CO2-zu-C2H4 Konversioun mat ~70% FE gemellt mat konzentréiert Kaliumhydroxid (KOH) Elektrolyt (bis zu 10 M) an enger Flowzelle.Wéi an Lalumi 5G gewisen, war d'Begréissung Potential vun CO an C2H4 an 10 M KOH electrolyte vill méi niddreg am Verglach zu deem an 1 M KOH.Ausserdeem huet d'Tafel Steigungen (Figebam. 5H) vun der C2H4-Bildung ofgeholl mat der Erhéijung vun der Hydroxidkonzentratioun (135 mV Dekade-1 an 1 M KOH an 65 mV Dekade-1 an 10 M KOH), wat d'Transmutatioun vun der Gesamtrate suggeréiert- Bestëmmung Schrëtt.D'Dicht funktionell Theorie (DFT) Resultater hunn bewisen datt d'Präsenz vu konzentréierten Hydroxide d'Bindungsenergie vum CO Zwëscheprodukt erofgoe konnt an och d'Ladungsunbalance tëscht zwee Kuelestoffatomer an adsorbéierten OCCO Zwëscheprodukter erhéijen.Als Resultat wäert d'OCCO Zwëschenzäit weider stabiliséiert ginn duerch eng méi staark Dipolattraktioun, wat zu enger niddereger Aktivéierungsenergiebarriär fir CO-Dimeriséierung féiert, wat dann d'Gesamtleistung verbessert.

C2+ Oxygenaten wéi Ethanol (CH3CH2OH) sinn eng aner Haaptkategorie vun héich wäertvollen ECR Produkter.Industriell Synthese vun Ethanol ass en energieintensive Prozess, deen och eng grouss Quantitéit vun Ethylen oder landwirtschaftlech Fudder verbraucht (40).Also mécht d'elektrokatalytesch Produktioun vun Ethanol oder aner C2+ Oxygenaten aus CO2 vill wirtschaftlech an ëmweltfrëndlech Sënn.Zënter Ethanol Generatioun vun ECR gedeelt e plässeg Zwëschenzäit mat C2H4 dat ass *C2H3O (43), selektiv Hydrogenatioun vun dësem Zwëscheprodukt kéint ECR Weeër vun C2H4 op Alkoholen wiesselen (64).Wéi och ëmmer, an de meeschte Systemer ass d'Selektivitéit vis-à-vis C2+ Oxygenaten vill méi niddereg wéi Kuelewaasserstoffer (31, 37, 39, 41, 42, 67).Also, an dëser Sektioun, wäerte mir d'Elektrokatalysator-Designstrategien ervirhiewen déi beandrockend C2+ oxygenat FE vun iwwer 25% erreechen kënnen.

Wéi uewen diskutéiert, gutt entworf bimetallesch Katalysatoren kënnen d'Selektivitéit an d'Aktivitéit fir d'C2+ Kuelewaasserstoffproduktioun verbesseren.Eng ähnlech awer net identesch Strategie gouf och benotzt fir d'elektrokatalytesch Leeschtung fir C2+ Oxygenaten ze verbesseren (38, 93, 94).Zum Beispill, Ag-incorporéiert Cu-Cu2O Katalysatoren hunn tunable Ethanol Selektivitéit gewisen, an déi héchst Ethanol FE war 34,15% (95).D'biphasesch Grenz an der Phase-vermëschter Ag-Cu Legierung, anstatt Ag / Cu atomarer Verhältnis, gouf als Schlësselfaktor fir selektiv Produktioun vun Ethanol identifizéiert.Zënter datt de Cu Site ganz no bei der Ag Site an engem Phase-gemëschte Muster (Ag-Cu2OPB) ass, konnt d'Bildungsrate vun Ethanol Zwëscheprodukter fir de Phase-gemëschte Probe am Verglach zum Phase-getrennten (Ag-Cu2OPS) gefördert ginn. ), wat zu enger besserer Ethanol Generatioun Leeschtung féiert.Nieft Ethanol, Cu-Ag bimetallesch NPs goufen och bewisen fir CO2 an Acetat ze konvertéieren mat der Zousatz vu Benzotriazol (93).Bei -1,33 V versus RHE war d'FE vun Acetat 21,2%.Zwee méiglech Reaktiounsweeër goufen an dësem Fall proposéiert: Ee baséiert op CO-Dimeriséierung, an deen aneren ass op CO-Insertioun, wat d'kritesch Roll vun der CO-Zwëschenbildung op aktive Ag-Siten beliicht.Eng ähnlech Observatioun gouf an Cu-Zn Katalysatoren (Figebam. 6, A a B) fir Ethanol Produktioun gemellt (38).Andeems Dir den Inhalt vun Zn an Zn-Cu-legéiert Katalysatoren ofstëmmt, konnt de Verhältnis vun Ethanol versus C2H4 FE gutt kontrolléiert ginn am Beräich vun 0,48 bis 6, wat d'Wichtegkeet vun CO-entwéckele Site fir C2+ Oxygenatbildung suggeréiert.D'Bildung vun alliéierten Katalysatoren kéint d'Belaaschtungseffekt op d'Matrixmaterial induzéieren, wat heiansdo net gewënscht ass.Also, en direkten Wee Richtung bimetallesche Katalysatoren kéint méi gëeegent sinn fir e puer Zilprodukter.Jaramillo a Mataarbechter (96) konstruéiert e vereinfachte Au-Cu bimetallesche System, synthetiséiert duerch direkt Oflagerung vu Gold NPs op eng polykristallin Cu-Folie, fir den Tandem Katalyseeffekt z'ënnersichen.De bimetallesche Au-Cu huet synergistesch Selektivitéit an Aktivitéit vis-à-vis vun C2+ Alkoholen ausgestallt, méi wéi pure Kupfer a Gold, an Au-Cu Legierung.Am Verglach mat Cu Folie, huet de bimetallic Au-Cu System erhéicht lokal CO Konzentratioun wéinst der Präsenz vun Au NPs (Figebam. 6C), déi fir CO Generatioun aktiv waren.Zënter Gold ass net aktiv fir CO-Reduktioun, ass de verstäerkte C2+ Alkoholproduktiounsquote op Au-Cu bimetallesche Katalysatoren un engem Tandem Katalysemechanismus zougeschriwwen.Speziell, Gold NPs kéinten eng héich lokal CO Konzentratioun no bei der Cu Uewerfläch generéieren.Als nächst kënnen déi reichend lokal CO-Moleküle weider op C2+ Alkohole vu Cu reduzéiert ginn.

(A bis C) Alloy Effekter.(A) Maximum FE vun Ethanol an C2H4 an der FE Verhältnis vun Ethanol an Ethylen op verschidde Cu-Zn Alliagen.(B) Partiell aktuell Dicht vun Ethanol op verschiddene Cu-Zn Alliagen.(A) an (B) gi mat Erlaabnis vun der American Chemical Society reproduzéiert (38).(C) CO2 Reduktioun an CO Evolutioun Tariffer op Gold, Koffer, an der Au-Cu bimetallic System.Reproduzéiert mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group (96).(D bis L) Morphologie oder Struktureffekter.(D) Schematesch Illustratioun vun Metal Ion Cycling Method.(E an F) SEM Biller vun 100-Zyklus Cu virun (E) an no (F) der Prereduction ënner ECR Konditiounen.(G) TEM an ausgewielte Beräich Elektronen Diffraktioun virgeschloen datt Cu (100) ausgesat waren an (H) fräi Energie fir *OCCO an *OCCHO Bildung op Cu (100), Cu (111) a Cu (211) Facetten.(D) bis (G) gi mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group reproduzéiert (42).(I) Verhältnis vun Oxygenate a Kuelewaasserstoff als Funktioun vun Potential op Cu (111), Cu (751), an Cu (100).(J) Koordinatioun Zuelen fir Cu (111), Cu (100), an Cu (751).(I) an (J) gi mat Erlaabnis vun der National Academy of Sciences reproduzéiert (97).(K) Schema vum Transformatiounsprozess vu Cu NPs op kubeschähnlech Kupfer.Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der National Academy of Sciences (98).(L) SEM Biller vun nanodendritesche Kupfer virun an no ECR.Reproduzéiert mat Erlaabnis vun der American Chemical Society (99).

Selektiv Belaaschtung vu Kristallfacetten fir Elektrokatalysatoren gouf bewisen als effektiv an einfach Approche fir verstäerkte FE op spezifesch ECR Produkter z'erreechen an e wichtege Wee fir fundamental Verständnis.Einfach awer skalierbar Synthese vun Single-Kristall Katalysatoren ass Erausfuerderung.Inspiréiert vun der galvanostatescher Opluedstatioun (GCD) Prozedur fir Batterien, huet eise Grupp eng Metallion-Cycling-Methode entwéckelt (Fig. 6D) fir d'Kristallfacett vun engem Cu-Katalysator (42) selektiv auszesetzen.No 100 GCD-Zyklen gouf eng dichte Cu Nanocube-Array op der Cu-Folie geformt mat exponéierten (100) Facetten (Fig. 6, E bis G).Den 100-Zyklus Katalysator huet eng Gesamt C2+ Alkohol FE vu méi wéi 30% an eng entspriechend C2+ Alkoholstroumdicht vu méi wéi 20 mA cm−2 presentéiert.Wéi och ëmmer, den 10-Zyklus Cu mat engem méi nidderegen Verhältnis vun der (100) Facett huet nëmmen e C2+ Alkohol FE vun ~10% ugebueden.DFT Simulatioun huet bestätegt datt d'Cu (100) a Schrëtt (211) Facetten méi gënschteg waren fir C─C Kopplung iwwer Cu (111), wéi an der Fig. 6H gewisen.E Modell Katalysator, epitaxial Cu Film mat verschiddene ausgesat Facettenaen, gouf benotzt der aktiv-Site Motiver Richtung C2 + oxygenate Produktioun ze bestëmmen (Lalumi 6I) (97).Well et statistesch manner Wahrscheinlech ass datt en CO * Dimer nieft H * Atomer op enger Uewerfläch mat manner Noperen ass, kënnen méi niddereg koordinéiert Cu Sites d'Bildung vu Kuelewaasserstoffer ënnerdrécken an zu enger verbesserter C2+ Oxygenat FE féieren well et méi schwéier ass ze hydrogenéieren C─C gekoppelt ECR Zwëschenzäit op senger Uewerfläch (97).An der epitaxialer Cu Filmstudie hunn d'Autoren bestätegt datt d'ECR op der Cu (751) Facett e verbesserte Sauerstoff / Kuelewaasserstoffverhältnis huet.Dës Verbesserung kéint un der Uewerfläch Cu Atom Geometrie vu verschiddene Cu Facettenaen an der entspriechend ënneschten Moyenne koordinéiert Zuel zougeschriwwen ginn (Lalumi 6J), wou Cu Atom koordinéiert, respektiv, mat zwee, véier a sechs noosten Noperen op Cu (751), Cu(100), a Cu(111) Facetten.In situ Morphologie Rekonstruktioun gouf och benotzt fir C2+ oxygenat FE ze verbesseren.En aktiven Cube-ähnlechen Cu-Katalysator gouf vum Yang a Mataarbechter (98) entwéckelt, wat eng verbessert C─C-Kupplungsleeschtung gewisen huet.Am Detail goufen monodisperse Cu NPs (6,7 nm) mat verschiddene Belaaschtungen op Kuelepabeier Support als Katalysator fir ECR deposéiert.Natierlech gouf erhéicht FE vu C2+ Oxygenaten mat der Erhéijung vun der Cu NP Belaaschtung observéiert.Et gouf gewisen, datt dicht gepackt Cu NPs ënner héich Luede Konditiounen an situ morphological Transformatioun während ECR mécht, an deem Wierfel-wëll morphologies lescht geformt goufen (Figebam. 6K).Dës nei geformte Struktur gouf fonnt fir méi elektrokatalytesch aktiv ze sinn.D'Tafel Analyse huet virgeschloen datt d'CO-Dimeriséierung den Taux-bestëmmende Schrëtt fir d'C2-Produktbildung war, wärend dee vum n-Propanol en diskrete Wee an dësem katalytesche System gewisen huet.Nanodendritesch Kupfer ass en anert Beispill dat d'Wichtegkeet vun der Morphologiekontrolle fir d'C2+ Oxygenatproduktioun weist (99).Kuerz gesot, den Total FE vun der gutt definéiert Koffer nanodendrite (Lalumi 6L) fir C2 + Alkohol war ongeféier 25% bei -1,0 V versus RHE.Eng beandrockend n-propanol FE vun 13% konnt erreecht ginn op -0,9 V. Bedenkt datt d'héich Aktivitéit vum Cu Atom, Kupferbaséiert Katalysatoren ëmmer vun der struktureller Degradatioun während der ECR leiden, besonnesch bei héijen Iwwerpotenzial, wat, am Tour, zu schlechtem féiert. Stabilitéit.Wéi och ëmmer, sou en nanodendritescht Kupfer huet gutt Stabilitéit fir Alkoholproduktioun gewisen, en Alkohol FE vu ~24% iwwer 6 Stonnen ze weisen.

Mängel vun Elektrokatalysatoren, wéi Atomvakanzen an Dotanten, weisen d'Méiglechkeet fir onkonventionell ECR Zwëscheprodukter ze adsorbéieren an doduerch selektiv den entspriechende Wee Richtung Oxygenaten ze verbesseren (29, 43, 100).Huelt *C2H3O als e Beispill, wat de potenziellen ieweschte Zwëschenzäit fir Ethylen- an Ethanolproduktioun ass, Sargent a Mataarbechter (43) studéiert d'Roll vu Mängel an engem Kär-Schuel Cu Elektrokatalysator am Detail.Si hunn theoretesch gewisen datt d'Reaktiounsenergie Barrièren fir Ethylen an Ethanolbildung ähnlech waren an der fréicher C─C Kupplungsstadium (0,5-V Iwwerpotenzial) (Fig. 7A).Ënner esou enger Bedingung wäert d'Aféierung vu Kupfervakanz d'Energiebarrière fir d'Ethylenbildung liicht erhéijen, awer et huet keen Afloss op d'Ethanol Generatioun gewisen (Fig. 7B).Allerdéngs, wéi an der Fig.Wéi och ëmmer, sou eng Ännerung huet e vernoléissegen Effekt op den Ethanolwee gewisen.Dëst Phänomen gouf weider experimentell verifizéiert.A Kär-Schuel strukturéiert Cu2S-Cu mat vill Uewerfläch Vakanzen (Cu2S-Cu-V; Lalumi 7D) war synthetiséiert.D'Verhältnis vun Alkohol zu Ethylen fräi vun 0,18 op blot Cu NPs zu 0,34 op Vakanz-gratis Cu2S-Cu an dann op 1,21 op Cu2S-Cu-V, obwuel d'total FE vun C2 + Produite fir all Katalysatoren bliwwen ähnlech (Figebam. 7E) .Dës Observatioun huet uginn datt d'Promotioun vun der Alkohol Selektivitéit mat der Ënnerdréckung vun der Ethylenproduktioun assoziéiert ass, konsequent mam DFT Resultat.Zousätzlech spillt Defekttechnik eng méi wichteg Roll fir metallfräie Kuelestoffkatalysator well reng Kuelestoffmaterialien fir ECR inaktiv sinn.Dopants wéi Stickstoff a Bor goufen benotzt fir d'elektronesch Struktur vun engem Kuelestoff-baséiert Katalysator ze änneren (31, 43, 100).Zum Beispill, Stickstoff-dotéiert Nanodiamant (NDD) Film op Siliziumsubstrat gouf vum Quan et al.(29) fir selektiv Acetatproduktioun vun ECR (Fig. 7F).D'Acetat-Startpotenzial war sou niddereg wéi -0.36 V versus RHE mat engem NDD-Katalysator, an d'FE fir Acetat war méi wéi 75% an engem potenzielle Beräich vun -0.8 bis -1.0 V versus RHE.Fir den Urspronk vun esou enger impressionanter Verbesserung ze verstoen, goufen NDD / Si Elektroden mat verschiddene Stickstoffgehalt oder Stickstoffaarten virbereet an ënnersicht (Fig. 7G).D'Autoren hunn ofgeschloss datt d'Superleistung vum NDD / Si Katalysator fir ECR zu sengem héijen Iwwerpotenzial fir Waasserstoff Evolutioun an N Doping zougeschriwwe ka ginn, wou N-sp3C Spezies héich aktiv war fir Acetatproduktioun.Elektrokinetesch Donnéeën an in situ Infraroutspektrum weisen datt den Haaptwee fir Acetatbildung CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− kéint sinn.Nieft Stickstoff, Bor ass en anere gutt exploréierten Heteroatom fir d'elektronesch Struktur vum Nanodiamant ze reguléieren.Wéi och ëmmer, Bor-dotéiert Nanodiamant (BDD) reduzéiert CO2 op Formaldehyd oder Format (101).Ausserdeem hunn Quan a Mataarbechter (102) bewisen datt Bor a Stickstoff co-doped Nanodiamant (BND) synergisteschen Effekt op ECR gewisen huet, wat d'Limitatioun vu BDD iwwerwanne konnt an dann selektiv Ethanol produzéieren.BND1, BND2, a BND3 Katalysatoren mat ënnerschiddleche Stickstoffgehalt an ähnlechen Bor Dopingniveauen goufen virbereet.Wéi an der Fig.Theoretesch Berechnung illustréiert datt de C─C Kupplungsprozess op BND thermodynamesch gënschteg war, wou de Boratom d'Fange vu CO2 fördert an d'Stickstoffdotant d'Hydrenatioun vum Zwëschenzäit géint Ethanol erliichtert.Och wann heteroatom-dotéiert Nanodiamant fäeg war CO2 a Multicarbon Oxygenate mat héijer Selektivitéit ëmzewandelen, ass seng ECR Aktivitéit ganz limitéiert wéinst dem luesen Ladungstransferprozess (aktuell Dicht ass manner wéi 2 mA cm−2).Graphene-baséiert Material kéint eng potenziell Léisung sinn fir d'Mängel vun Diamant-baséiert Katalysatoren ze iwwerwannen.Theoretesch sinn d'Randpyridinesch N Siten an der Graphenschicht als aktiv Siten fir C─C Kopplung geholl (103).Dëst ass wéinst der Tatsaach, datt d'Präsenz vun pyridinic N um Rand Siten CO2 an CO konvertéieren, déi weider an C2 + Molekül gekoppelt ka ginn (Fig. 7I).Zum Beispill kéint den *C2O2-Zwëschenzäit a Stickstoff-dotéierte Kuelestoff stabiliséiert ginn, an deem déi zwee C-Atomer un de pyridinesche N a sengem ugrenzende C-Atom gebonnen sinn (103).Déi theoretesch Prognose gouf duerno mat Stickstoff-dotéierte Grafen Quantepunkt (NGQD) Katalysatoren (31) validéiert.No der pulverization vun Stéckstoff-dotéiert graphene Blieder (1 bis 3 μm) (Figebam. 7J), 1- bis 3-nm NGQDs sech an deem d'Dicht vun pyridinic N um Rand Siten vun dräi Uerder vun Magnitude erhéicht gouf.Bei -0,78 V versus RHE konnt de maximalen FE fir C2+ Oxygenaten bis zu 26% erreechen.Zousätzlech, wéi an der Fig.Am Verglach, N-fräi Graphen Quantepunkten an N-dotéiert Graphenoxid, déi vill méi niddereg Rand Site pyridinesch N weisen, hunn haaptsächlech H2, CO a Formate erginn.

(A bis C) Gibbs fräi Energie vun * C2H3O zu Ethylen an Ethanol fir Koffer, Koffer mat Vakanz, a Koffer mat Koffer Vakanz an Ënnergrond Schwefel.(D) Schematesch Illustratioun vum Cu2S-Cu-V Katalysator.(E) FE vun C2+ Alkoholen an Ethylen, souwéi d'FE Verhältnis vun Alkoholen zu Alkenes.(A) bis (E) gi mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group reproduzéiert (43).(F) SEM Bild vun NDD.(G) Produktiounsraten vun Acetat a Format op NDD mat verschiddene Stickstoffgehalt.bei %, atomar %.(F) an (G) gi mat Erlaabnis vun der American Chemical Society reproduzéiert (29).(H) FEs fir NDD, BDD, a BNDs bei -1.0 V. Reproduzéiert mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (102).(I) Schematesch Illustratioun vun den aktive Site fir C─C Kupplung an NGQDs.(I) gëtt mat Erlaabnis vun der American Chemical Society reproduzéiert (103).(J) TEM Bild vun NGQDs.Skala Baren, 1 nm.(K) Partiell aktuell Dicht fir verschidde Produkter mat NGQDs.(J) an (K) gi mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group reproduzéiert (31).

Nieft Elektrokatalysatoren, Elektroden a katalyteschen Reaktorarchitekturdesign presentéieren eng aner effektiv Wee fir d'ECR Leeschtung ze stäerken, besonnesch fir d'Produktiounsrate an d'Energieeffizienz.Wichteg Verbesserunge goufen am Design a Fabrikatioun vun neien Elektroreduktiounssystemer gemaach fir héich effizient C2+ Produktioun z'erreechen.An dëser Sektioun wäerte mir den ECR Elektroden / Reaktor Design am Detail diskutéieren.

H-Typ Zellen ginn extensiv an Labo-Skala Tester benotzt, berécksiichtegt hir liicht Versammlung, einfach Operatioun a bëlleg Käschten.D'Zellen si mat onofhängege Kathode- an Anode-Kammeren ausgestatt, déi duerch eng Ionenaustauschmembran (104, 105) verbonne sinn.De primäre Nodeel vun dëser H-Typ Zell ass déi niddreg CO2 Solubilitéit an wässerlechen Elektrolyt, déi nëmmen 0,034 M ënner Ëmfeldbedéngungen ass, wat zu limitéierter CO2 Reduktioun Stroumdichte vu j <100 mA cm−2 (64) féiert.Ausserdeem, aner intrinsesch Nodeeler, dorënner eng limitéiert Elektroden Uewerfläch an eng grouss interelectrode Distanz, hunn net de wuessen Fuerschung Ufuerderunge erfëllen (105, 106).Fir C2+ Produktgeneratioun weisen H-Typ Zellen normalerweis niddereg Selektivitéit ënner héijen Iwwerpotenzial, zB 32% fir Ethylen bei -0,98 V versus RHE (107), 13,1% fir n-Propanol bei -0,9 V versus RHE (99), an 20,4% fir Ethanol op -0,46 V versus RHE (108), wéinst der eescht kompetitiv Wasserstoff Evolutioun.

Fir déi uewe genannten Themen unzegoen, gouf de Flowreaktor proposéiert (15, 109).A Flowzellen kann de gasfërmege CO2 Stroum direkt als Fudder bei der Kathode benotzt ginn, sou datt d'Massdiffusioun a Produktiounsrate wesentlech verbessert ginn (104, 110).Figur 8A weist déi typesch Architektur vun enger Flux Zell, wou eng Polymer Elektrolyt Membran (PEM) als Elektroden Separator zerwéiert datt tëscht zwee Flux Channels sandwiched ass.De Katalysator gëtt op eng Gasdiffusiounselektrode (GDE) immobiliséiert fir als Kathodeelektrode ze déngen, an där gasfërmeg CO2 direkt gefüttert gëtt.D'Katholyt, wéi 0,5 M KHCO3, gëtt kontinuéierlech an der dënnter Schicht tëscht der Katalysatorelektrode a PEM gefloss.Zousätzlech ass d'Anode Säit typesch mat engem wässerlechen Elektrolyt fir Sauerstoff Evolutiounsreaktioun zirkuléiert (43, 110).Am Verglach mat H-Typ Zellen weisen dës Membran-baséiert Flowzellen vill super ECR Leeschtung.Zum Beispill, Sargent a Mataarbechter (43) évaluéieren der ECR Leeschtung vun der Cu2S-Cu-V Katalysator souwuel H-Typ Zell an Flux Zell, wéi an der Figur 8 (B bis E) duergestallt.Mat H-Typ Zellen, war de maximalen FE fir C2+ Produkter 41% mat enger totaler Stroumdicht vun ~30 mA cm-2 ënner -0,95 V versus RHE.Wéi och ëmmer, d'FE fir C2+ Produkter ass op 53% eropgaang mat enger totaler Stroumdicht liicht méi wéi 400 mA cm−2 ënner -0,92 V versus RHE an engem Flowsystem.Esou eng bedeitend Leeschtungsverbesserung mam Flowreaktor kann un der verstäerkter CO2 Diffusioun an ënnerdréckte Säitreaktiounen zougeschriwwe ginn, haaptsächlech aus der lokaler Gas-Elektrolyt-Katalysator Triple-Interface Architektur.

(A) En Diagramm vum Flowelektrolysator mat enger zooméierter Schema vun der Elektroden-Elektrolyt-Interface.(A) gëtt mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (30) reproduzéiert.(B bis E) Verglach vun ECR Leeschtung benotzt H-Typ Zell a Flux Zell.(B) bis (E) gi mat Erlaabnis vum Nature Publishing Group reproduzéiert (43).(F bis H) Verschidde Elektrolyte applizéiert a Flowzellen versus d'ECR Leeschtung.(F) bis (H) gi mat Erlaabnis vum John Wiley a Sons (30) reproduzéiert.(I bis K) Struktur a Stabilitéit Leeschtung vun der Polymer-baséiert Gas Diffusioun Elektroden.(I) bis (K) gi mat Erlaabnis vun AAAS reproduzéiert (33).

D'Null Spaltzelle ass eng aner opkomende Klass vun Elektrolysatoren, déi d'Flowskanäl an de Flowzellen weider läscht an zwou Elektroden zesumme mat enger Ionenaustauschmembran tëscht dréckt.Dës Konfiguratioun kéint d'Masstransfer an d'Elektronentransferresistenz wesentlech erofgoen an domat d'Energieeffizienz verbesseren, wat et méi machbar an prakteschen Uwendungen mécht (110).D'Reaktanten, déi an d'Kathode gefiddert ginn, kënnen entweder CO2-gesättigte Katholyt oder befeuchtte CO2-Stream sinn.Waasserdamp oder wässerlech Elektrolyt gëtt obligatoresch an d'Anode gefüttert fir d'Protonverëffentlechung fir d'Laascht fir d'CO2-Reduktiounsarten ze kompenséieren (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evaluéiert d'Performance vum Cu-AC Hybrid Katalysator an der Null Spaltzell a bericht datt Acetaldehyd den Haaptprodukt mat enger héijer Selektivitéit vu 60% ass.Als e weidere Virdeel vun dësem Apparat ass et ganz einfach de Reaktantfloss ze drécken an d'lokal CO2 Konzentratioun wesentlech ze verbesseren, sou datt zu grousse Stroumdichten an héije Reaktiounsraten (110) resultéiert.Wéi och ëmmer, de beschleunegten Ionenaustausch an Null Spaltzellen tendéiert d'Katholyt ze saueréieren, d'Reaktioun op d'H2 Evolutioun ze verréckelen anstatt d'CO2 Reduktioun (112).Fir dëse Problem unzegoen, hunn Zhou a Mataarbechter (112, 113) eng Pufferschicht mat engem zirkuléierende wässerege Elektrolyt tëscht der Kathode an der Membran agebaut fir de richtege pH bei der Kathode fir d'CO2 Reduktiounsreaktioun ze halen.Obwuel verschidde C2+ Produkter op Basis vun den Null Spaltzellen entdeckt goufen, dorënner Aceton, Ethanol, an n-Propanol, sinn d'FEs nach ëmmer relativ niddereg.Déi meescht gemellt Studien konzentréieren sech ëmmer op C1 Produkter déi manner Zuel vu Protonen an Elektronentransfer während der Reduktiounsreaktioun involvéieren.Dofir ass d'Machbarkeet vun der Null Spaltzell fir C2+ Produkter nach ëmmer diskutéiert (110).

Ausserdeem sinn mikrofluidesch elektrolytesch Zellen (MECs) eng Aart vun héich attraktiv Elektrolyzerkonfiguratioun entwéckelt vu Kenis a Mataarbechter (39, 114).An dësem Apparat gëtt d'Membran ersat duerch en dënnen Raum (<1 mm an der Dicke) gefëllt mat fléissenden Elektrolytstroum fir d'Anode an d'Kathode ze trennen.D'CO2 Molekülle kéinte séier an d'Elektrode-Elektrolyt-Interface bei der Kathode diffusen, an déi zwee fix GDEs ginn duerch fléissend Elektrolyt gespullt.Am Verglach mat Membran-baséiert Flowzellen, vermeiden MECs net nëmmen déi héich Membrankäschten, mee reduzéieren och Waassermanagement, wat besonnesch op d'Anode-Trocknung an d'Kathode-Iwwerschwemmung bezitt wann se bei héijer Stroumdichte bedriwwe ginn wéinst dem osmoteschen Drag vu Waassermolekülen zesumme mat Protontransport vun der Anode op d'Kathode iwwer d'Membran (115).Sou wäit wéi mir wëssen, trotz de merkbare Verdéngschter an Erreechen, hunn eng minimal Unzuel vun Studien C2+ Produkter an den originelle MECs erreecht.Dëst ass méiglecherweis duerch de "floating" Effekt verursaacht datt Protonen, déi an der Anode geformt sinn, liicht aus der Kathodengéigend ofgewäsch ginn oder duerch de fléissende Elektrolyt ewechgewäsch ginn, anstatt un der Multiple Proton erfuerderlech C2+ Bildungsreaktioun deelzehuelen.D'Spekulatioun kéint vun der folgender Instanz bestätegt ginn.Am Joer 2016 hunn de Kenis a Mataarbechter (31) déi erfollegräich Reduktioun vun CO2 op C2+ Produkter op engem modifizéierten a Membranhaltege MEC gemellt, an deem NGQDs CO2 Moleküle op C2+ mat 55% FE (31% fir Ethylen, 14% reduzéiere kënnen) fir Ethanol, 6% fir Acetat, a 4% fir n-propanol) bei engem applizéierte Potenzial vun -0,75 V versus RHE an 1 M KOH Léisung.Et ass wichteg ze weisen datt en Elektrolytëmfeld och d'Produktselektivitéit wesentlech kéint beaflossen.Zum Beispill, Jiao a Mataarbechter (30) synthetiséiert en nanoporous Cu Katalysator an dann getest seng ECR Leeschtung mat verschiddenen Elektrolyte (KHCO3, KOH, K2SO4, an KCl) an engem Membran-baséiert MEC.Si hunn opgedeckt datt d'CO2 Reduktioun am alkalesche Elektrolyt (KOH) déi héchste C2+ Selektivitéit a Stroumdicht weist, wéi an der Figur 8 (F a G) gewisen.Bei -0,67 V versus RHE an 1 M KOH Elektrolyt erreecht de kritt FE fir C2+ bis zu 62% mat enger partiell Stroumdicht vun 653 mA cm−2, wat zu den héchste Stroumdichten ass, déi jeemools an elektrochemeschen CO2 Reduktiounen gemellt goufen. Richtung C2+ Produiten.Ethylen (38,6%), Ethanol (16,6%), an n-propanol (4,5%) sinn d'Haapt C2+ Produkter mat enger klenger Quantitéit Acetat.Si hunn och drop higewisen datt et eng staark Korrelatioun tëscht dem berechentem Uewerfläch pH an FE fir C2+ Produkter ass: Wat méi héich ass den Uewerfläch pH, ​​wat méi héich Stroumdichten an C2+ Produkter nozeginn, wéi an der Figur 8H duergestallt.D'theoretesch Berechnung proposéiert datt d'Nop-Uewerfläch OH- Ionen d'C─C Kupplung staark erliichteren (31).

Zousätzlech zu der Elektrolyzerkonfiguratioun kann den Elektrolyt, deen a verschiddenen Elektrolyzer applizéiert gëtt, och déi lescht ECR Produkter wesentlech änneren.Wéi mir uewen ernimmt, héich alkalesch KOH Léisungen ginn ëmmer a Flowzellen mat exzellenter Leeschtung benotzt anstatt an H-Typ Zellen.Et gëtt der Tatsaach zougeschriwwen datt KOH Elektrolyt méi héich Elektrolytkonduktivitéit ubidden, ohmesch Resistenz tëscht der dënnter Elektrolytbeschichtung op Katalysator a Bulk Elektrolyt erofsetzen an déi erfuerderlech Iwwerpotentialer fir C2+ Bildung weider erofsetzen (31).D'DFT Resultater bestätegen weider datt d'Präsenz vun OH- Ionen d'Energiebarriär fir d'CO-Dimeriséierung erofsetzen, sou datt d'C2+ Bildung eropgeet an d'Konkurrenz vun der C1- an H2-Bildung ënnerdréckt (30, 33).Wéi och ëmmer, alkalesch KOH konnt net als Elektrolyt an H-Typ Zellen benotzt ginn.Dëst ass well CO2 Streame séier mat KOH Léisunge reagéieren a schliisslech eng Bikarbonatléisung mat neutralem pH an H-Typ Zellen erstellen (30).A Fluxzellen awer, wann d'CO2 duerch d'GDE diffuséiert, ginn d'CO2 Moleküle an der dräifach Grenzphase (CO2-Katalysator-Elektrolyt) verbraucht fir direkt reduzéiert Produkter ze bilden.Donieft ass déi schlecht Pufferkapazitéit vum Elektrolyt fäeg de pH ronderëm d'Elektrode an stationären Elektrolyzerkonfiguratiounen séier z'erhéijen, wärend de fléissende Elektrolyt d'Uewerfläch erfrëscht an d'PH-Schwankung am Elektrolyt miniméiert (33, 116).

Wéi schonn erwähnt datt ECR eng Diffusiounskontrolléiert Reaktioun ass, kann den héije Reaktiounsdrock och d'Mass an d'Interface CO2 Konzentratioun wesentlech verbesseren.Déi allgemeng Héichdrockreaktoren sinn ähnlech wéi den Edelstahl Autoklav, an deem Héichdrock CO2 (bis zu 60 Atm) an d'Zelle agefouert ka ginn, wat zu enger bemierkenswäerter Erhéijung vun der FE an der aktueller Dicht vu C2+ (117) féiert. , 118).Sakata a Mataarbechter (119) weisen datt d'Stroumdicht op 163 mA cm−2 ënner 30 Atm op enger Cu Elektrode mat Ethylen als Haaptprodukt verbessert ka ginn.Vill Metal Katalysatoren (zB Fe, Co, an Ni), ouni Aktivitéit fir C2 + Produktioun um ambient Drock, kéint CO2 reduzéieren op Ethylen, Ethan, Propan, an aner héich-Uerdnung C2 + Produkter bei erhiewt Drock.Et gouf bewisen datt d'Selektivitéit vun de Produkter däitlech vum CO2-Drock ofhänkt an der Manéier fir d'CO2-Disponibilitéit op der Elektrodenoberfläch z'änneren (117, 120).D'Haaptreduzéiert Produkter ginn vun H2 op Kuelewaasserstoffer (C2+ abegraff) geännert a schlussendlech op CO / HCOOH mat erhéichtem CO2 Drock.Notamment sollt den CO2 Drock suergfälteg iwwerwaacht ginn, well exzessiv héich oder niddereg CO2 Drock iwwerflësseg oder limitéiert CO2 Diffusiounsquote induzéieren, wat d'Produktioun vu CO / HCOOH oder H2 tendéiert.Nëmmen e kompatiblen Betrag vun Zwëschen CO a Stroumdicht, déi op der Elektroden Uewerfläch generéiert gëtt, konnt d'C─C Kupplungsreaktioun erliichteren an d'C2+ Produkt Selektivitéit verbesseren (119).

Eng nei Elektrode mat fortgeschratt Strukturen ze designen ass eng aner wichteg Richtung fir déi selektiv C2+ Produktioun ze verbesseren.Am fréie Stadium sinn d'Aarbechtselektroden net-poröse Metallfolien a leiden ënner schwaachem Massentransfer (26, 105).Als Resultat gouf GDE proposéiert fir déi schlecht Zellleistung ze léisen andeems se hydrophobe Kanäl ubidden, déi d'CO2 Diffusioun op Katalysatorpartikelen erliichteren (121).D'konventionell GDE besteet normalerweis aus engem Katalysator Layer (CL) an engem Gas Diffusioun Layer (GDL), wéi am ënneschten Deel vun Fig.. 8A gewisen (30, 33).D'Gas-Flësseg-Katalysator-Interface geformt am GDE ass entscheedend fir d'Zellleistung ze verbesseren.D'GDL gesammelt mat porösen Materialien (typesch Kuelepabeier) kéint vill CO2 Weeër ubidden a séier Elektrolytdiffusiounsquote garantéieren.Et handelt och als Low-Resistenz Transportmëttel fir Protonen, Elektronen a Reduktiounsprodukter vum CL an den Elektrolyt (121).Drop Casting, Airbrushing, an Elektrodepositioun sinn déi gemeinsam Technologien fir d'Virbereedung vu GDEs (122).Katalysatoren zesummegesat mat GDEs goufen intensiv an der CO2 Elektroreduktioun op C2+ Produkter ënnersicht.Notamment sinn déi uewe genannte Flowzellen mat favorabel Leeschtung all mat GDEs gekoppelt.Schonn 1990 hunn Sammells a Mataarbechter (123) gemellt datt Cu-beschichtete GDEs héich FE vun 53% fir Ethylen mat enger héijer Dicht vu 667 mA cm−2 erreecht hunn.D'Selektivitéit vun Ethylen an Ethanol verbesseren ass eng grouss Erausfuerderung déi ëmmer op Cu-baséiert Katalysatoren coproduzéiert gëtt wéinst hire ganz ähnleche mechanesche Reaktiounsweeër.Ausserdeem ass et wichteg ze weisen datt d'erhéicht Produktivitéit a Selektivitéit vum Ethylen am Verglach zum Ethanol op Cu-baséiert GDE observéiert goufen (25, 36).Gewirth a Mataarbechter (36) hunn en exzellente FE vun 60% fir Ethylen an en ënnerdréckte FE fir Ethanol vun 25% op elektrodeponéiert Cu-Ag GDE gewisen, wann d'total Stroumdicht ~300 mA cm-2 bei -0,7 V erreecht huet versus RHE.Et ass eng selten Aarbecht déi sou eng héich Selektivitéit bei enger grousser Stroumdicht erreecht huet.Dës Entdeckung hindeit datt eng GDE-integréiert Elektrode eng verspriechend Avenue ubitt fir d'Reaktiounsweeër ofzestëmmen, an där d'Selektivitéit vu reduzéierte Produkter bei héije Stroumdichte kritt ka ginn.

D'Stabilitéit vu GDEs ass och e wesentleche Problem dat sollt ugeschwat ginn well stabil laangfristeg Operatioun essentiell ass fir praktesch Uwendung fir Flowzellen ze realiséieren.Trotz der aussergewéinlecher CO2-zu-C2+ Leeschtung, déi mat GDEs erreecht gëtt, ass d'Stabilitéit nach ëmmer schlecht wéinst der schwaacher mechanescher Adhäsioun vum Katalysator, GDL, a Binderschichten (77, 124).D'Kuelestoff Uewerfläch vum GDL kéint während der elektrochemescher Reaktioun vun hydrophob op hydrophil änneren wéinst der Oxidatiounsreaktioun, déi bei erhiewte Iwwerpotentialer geschitt ass, wat zu der Iwwerschwemmung am GDL a verstoppt CO2 Diffusiounsweeër féiert (33).Fir dëse Problem ze léisen, hunn d'Fuerscher hydrophobesche Steen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) an GDEs integréiert.Am Verglach mam hydrophilen Nafion gëtt eng hydrophobe PTFE Schicht eng super laangfristeg Stabilitéit (33).Sargent a Mataarbechter (33) hunn e Cu-Katalysator tëscht dem getrennten PTFE a Kuelestoff-NPs versammelt, an deem d'hydrophobesch PTFE-Schicht d'NPs an d'Graphitschichten immobiliséieren konnt, sou datt eng stabil Elektroden-Interface konstruéiert (Fig. 8, I an J).Als Resultat gouf d'FE fir d'Ethylenproduktioun op 70% an der 7 M KOH Léisung bei aktueller Dicht vu 75 bis 100 mA cm−2 erhéicht.D'Liewensdauer vun dësem Flowreaktor gouf op méi wéi 150 Stonnen mat vernoléissegen Verloscht vun der Ethylen Selektivitéit verlängert, wat 300-fach méi laang ass wéi traditionell GDEs, wéi an der Figur 8K.Sou eng Sandwich Struktur gouf bewisen en exzellente GDE Design ze sinn.Zum Beispill, Cui a Mataarbechter (124) entworf eng Dräierkoalitioun Struktur mat enger aktiver Elektroden Schicht vun zwee hydrophobic nanoporous Polyethylen Filmer ofgeschnidden.Déi baussenzeg hydrophobesch Schichten kéinten den Elektrolytflux vun der Bulkléisung verlangsamen, wat zu engem stabilen, héije lokale pH ronderëm d'Aarbechtselektrode féiert.Optimiséierung vum Interlayerraum, wat den CO2 Transport an d'Adsorptioun verbesseren kann, ass och wichteg an esou engem Design (124).Viru kuerzem sinn Kuelestoff Nanotubes och an d'GDEs integréiert ginn wéinst hirer héijer Porositéit, gudder Konduktivitéit an der Hydrophobisitéit, wat Elektronen a Massentransport erliichtert (77).

Trotz der spannend Fortschrëtter op ECR, Strategien fir niddereg-Käschten, grouss-Skala C2 + Produit Generatioun sinn selten präsent (125).Op dëser Etapp sinn d'Erausfuerderungen a Méiglechkeete gläichzäiteg fir d'Reaktiounsmechanismen vun ECR ze verstoen an dës villverspriechend Technologie ze kommerzialiséieren.

Als elegant Léisung fir d'Kuelestoffschleife zouzemaachen an intermittéierend erneierbar Energien ze späicheren, wéi Wand a Solar, sinn substantiell Fortschrëtter gemaach ginn fir effizient CO2 Konversioun an de leschte Joerzéngte z'erreechen.Wärend d'Versteesdemech vun de Prozesser verbonne mat ECR e laange Wee komm ass zënter senge fréien Deeg (126), ass d'C─C Kupplung iwwer ECR Richtung C2+ Produkter nach wäit net prett fir praktesch Uwendung.An dëser Iwwerpréiwung hu mir en detailléierte Bléck op déi aktuell Strategien gemaach, déi d'Selektivitéit an d'Produktiounsquote fir C2+ Produkter iwwer ECR förderen kënnen, inklusiv Feinkatalysatortuning, Elektrolyteffekter, elektrochemesch Bedéngungen, an elektrochemesch Elektroden / Reaktor Design.

Trotz allen Efforten an ECR, ginn et nach ëmmer vill Probleemer mat den aktuellen Katalysatoren an ECR System, déi musse behandelt ginn ier ECR kommerzialiséiert gëtt.Als éischt, als den dominéierende Katalysator fir effizient C─C Kupplung ze realiséieren, leid Cu ënner eeschte Stabilitéitsprobleemer, besonnesch an wässerlechen Elektrolyt, a ka selten fir 100 Stonnen iwwerliewen wéinst hirer héijer Atommobilitéit, Partikelaggregatioun, a Strukturverschlechterung ënner ECR Bedéngungen.Also, wéi laangfristeg Stabilitéit ze erreechen mat engem Cu-baséiert Katalysator ass nach ëmmer eng oppen Erausfuerderung.Verankerung vum Cu-baséiert Katalysator op spezifesch Ënnerstëtzung mat staarker Interaktioun kéint eng zouverlässeg Strategie sinn fir d'Katalysatorstruktur / Morphologie ze erhaalen an doduerch eng verstäerkte Liewensdauer ze bidden.Ausserdeem, mat engem Polymer Membran Elektrolyt fir d'wässerlech Léisung während ECR ze ersetzen, kann d'Stabilitéit vum Cu-baséierte Katalysator méiglecherweis weider verbesseren.Zousätzlech, aus der Perspektiv vu Katalysatoren, in situ / in Operando Charakteriséierungstechniken an theoretesch Modeller sollten och benotzt ginn fir de Katalysatorleistungsverfall ze iwwerwaachen an ze verstoen, sou datt d'Degradatioun an d'Vergëftung vum Katalysator op déi niddregsten Niveauen ënnerdréckt.En anert wichtegt Thema vun ECR Katalysatoren déi ugeschwat solle ginn ass de Syntheseprotokoll liewensfäeg fir Masseproduktioun ze maachen.Zu dësem Zweck ass d'Rationaliséierung vun de synthetesche Prozedure mat wäit verfügbare Fudder bevorzugt.

Zweetens, déi generéiert C2+ Sauerstoff aus ECR ginn normalerweis mat Léisungen (zB KHCO3 a KOH) am Elektrolyt fir traditionell H- oder Flowzellreaktoren gemëscht, déi awer extra Trennung a Konzentratiounsprozesser erfuerderen fir pure flëssege Brennstoffléisungen ze recuperéieren an praktesch Uwendungen.Zur selwechter Zäit ginn déi evoluéiert C2+ Kuelewaasserstoffer och mat H2 a Rescht CO2 gemëscht.Also ass e deier Trennungsprozess indispensabel fir déi aktuell ECR Technologie, wat den ECR weider vun der praktescher Uwendung behënnert.Dofir, wéi direkt a kontinuéierlech reng flësseg Brennstoffléisungen a reng Gaskuelewaasserstoffer ze produzéieren, besonnesch mat héije Produktkonzentratioune, ass héich wënschenswäert fir de prakteschen Asaz vun ECR.Mir viraussoen also déi steigend Wichtegkeet vun der direkter Generatioun vu pure Produkter iwwer ECR an der nächster Zukunft, wat d'ECR Technologie vill méi no um Maart bréngt (127).

Drëttens, wärend d'Bildung vu C─O a C─H Obligatiounen, wéi Ethanol, Essigsäure, an Ethylen, an der ECR Technologie staark studéiert gouf, ass d'Exploratioun vun aneren Zorte vu Produkter och wichteg fir d'ECR Technologie a weist wirtschaftlechen Interessi.Zum Beispill, viru kuerzem, huet Han a Mataarbechter (128) d'Produktioun vun 2-Bromethnol vun ECR gemellt.D'In situ Bildung vun der C─Br Bindung transforméiert d'Produkt vun Ethanol op 2-Bromethnol, wat e wichtege Bausteng an der chemescher a pharmazeutescher Synthese ass a méi héije Pluswäert weist.Also, iwwer déi aktuell gutt studéiert C2+ Produkter, gleewen mir datt d'Zilsetzung vun anere selten exploréierte Produkter wéi Oxalsäure (129) an d'Synthese vu méi komplexe C2+ Molekülle wéi zyklesch Verbindungen eng aner villverspriechend Wee fir zukünfteg ECR Fuerschung ass.

Lescht awer net zulescht, Roman Elektroden a Reaktor Designen wéi waasserdicht GDE, Flëssegkeetsflosszellen, a PEM Zelle solle wäit ugeholl ginn fir den ECR Produktiounsquote op kommerziellen Niveau ze stäerken (> 200 mA cm−2).Wéi och ëmmer, déi grouss Diskrepanz an der elektrokatalytescher Aktivitéit gëtt ëmmer beobachtet wann Elektrokatalysatoren op de vollen Zelltest applizéiert ginn.Dofir sollte méi systematesch Studien gemaach ginn fir de Gruef tëscht Hallefzellstudien a Vollzell-Apparatapplikatioun ze minimiséieren fir den ECR vum Labo-Skala Test op praktesch Notzung ze bréngen.

Zesummegefaasst bitt d'elektrochemesch CO2-Reduktioun eis eng gutt Geleeënheet fir d'Ëmweltproblematik aus Treibhausgase vu mënschlechen Aktivitéiten ze këmmeren.Et weist och d'Méiglechkeet propper Brennstoffer a Chemikalien mat erneierbarer Energie z'erreechen.Wärend vill Erausfuerderunge fir ECR Technologie an der aktueller Etapp bleiwen, besonnesch fir de C─C Kupplungsprozess, gëtt ugeholl datt mat weiderer Fuerschung an Entwécklung iwwer Katalysatoroptiméierung an Zell Perfektioun d'Perspektiv vun enger realer Welt CO2 Elektrolyse fir propper Brennstoff a Chemikalien wäerten an der nächster Zukunft realiséiert ginn.

Dëst ass en Open-Access Artikel verdeelt ënner de Bedéngungen vun der Creative Commons Attribution-NonCommercial Lizenz, déi d'Benotzung, d'Verdeelung an d'Reproduktioun an all Medium erlaabt, soulaang déi resultéierend Notzung net fir kommerziell Virdeel ass a virausgesat datt d'Original Wierk richteg ass. zitéiert.

NOTÉIERT: Mir froen nëmmen Är E-Mailadress fir datt déi Persoun, déi Dir d'Säit recommandéiert, weess datt Dir wëllt datt se se gesinn, an datt et keng Junk-Mail ass.Mir erfaassen keng E-Mailadress.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.All Rechter reservéiert.AAAS ass e Partner vun HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.