Tradicionāli katalizators darbojas tiešā mijiedarbībā ar reaģentiem.Jaunā bezkontakta katalītiskajā sistēmā (NCCS) starpprodukts, kas iegūts vienas katalītiskās reakcijas rezultātā, kalpo kā starpprodukts, lai nodrošinātu neatkarīgas reakcijas norisi.Piemērs ir selektīva etilbenzola oksidēšana, kas nevarēja notikt ne izšķīdinātu Au nanoklasteru, ne ciklooktēna klātbūtnē, bet tā noritēja viegli, ja abi bija vienlaicīgi.Au ierosinātā ciklooktēna selektīvā epoksidēšana radīja ciklooktenilperoksi un oksi radikāļus, kas kalpoja kā starpnieki etilbenzola oksidācijas ierosināšanai.Šī kombinētā sistēma efektīvi paplašināja Au katalītisko efektu.Reakcijas mehānismu atbalstīja reakcijas kinētika un griešanās slazda eksperimenti.NCCS ļauj paralēlām reakcijām noritēt bez stehiometrisko attiecību ierobežojumiem, piedāvājot jaunas brīvības pakāpes rūpnieciskos ogļūdeņražu kooksidācijas procesos.

Tradicionāli katalizators mijiedarbojas tieši ar reaģentiem (reakcija A), lai veiktu reakcijas noteikto saišu pārkārtošanos.Piemēram, kobalta katalizētajā alkilaromātisko vielu oksidēšanā (1) vai Au katalizētajā ciklooktēna epoksidācijā (2) katalizators atvieglo ūdeņraža atoma abstrakciju no ogļūdeņraža, lai uzsāktu reakciju.Brīvo radikāļu ķēdes reakcijā katalizators piedalās vājās saites katalītiskā homolītiskā šķelšanā iniciatoros, kas ir vai nu pievienoti ar nolūku, vai arī kā nejauši piemaisījumi reakcijas maisījumā (1, 3, 4).Dažiem katalītiskās tandēma reakcijas posmiem var nebūt nepieciešams tiešs substrāta-katalizatora kontakts, ja substrāta transformāciju nodrošina produkts, kas ražots katalītiski iepriekšējos posmos (5–8).Tomēr šīs reakcijas ierobežo stehiometriskās attiecības starp soļiem.Piemēram, alkēna Mukaijama (ep)oksidācijā katalizators reakcijā A pārveido reducētāju, piemēram, izobutiraldehīdu, vienlaikus stehiometriski veidojoties epoksīdam (reakcija B) (9, 10).Lai gan principā tas ir iespējams, mēs nezinām piemēru, kurā katalizatora funkcija ir radīt starpproduktu S reakcijā A, kur S kalpo kā starpnieks, lai ierosinātu vai katalizētu citu reakciju B, nevis piedalītos kā stehiometrisks reaģents. , savukārt katalizators nav efektīvs reakcijai B (1. att.).Šādā shēmā katalizatora ietekme tiek paplašināta, pārsniedzot reakcijas A katalizāciju, līdz arī reakcijai B, bet bez tieša kontakta ar tā reaģentiem.Mēs saucam šādu shēmu par bezkontakta katalītisko sistēmu (NCCS).NCCS reakciju A un B reakcijas apmērus nesaista nekādas stehiometriskas attiecības starp tām.Tas ir pretstatā tandēma reakcijām.Rūpniecībā šādas stehiometriskās attiecības bieži uzliek ekonomiskus ierobežojumus ķīmiskās ražošanas procesam.Labi zināms piemērs ir fenola un acetona stehiometriskā ražošana, oksidējot benzolu, izmantojot kumēna hidroperoksīda starpproduktu kumēna procesā (11).

Katalizators (Cat) katalizē reakciju A (AR ➔ S ➔AP), kurā starpprodukts S ir efektīvs reakcijas B ierosināšanā vai katalizēšanā (BR ➔ BP), lai gan reakciju B katalizators nekatalizē.

Mēs atradām šādu NCCS, pētot šķīdināto Aun klasteru (kur n galvenokārt bija seši līdz astoņi atomi) katalītiskās īpašības etilbenzola (EB) daļējai oksidēšanai.Mēs esam pierādījuši, ka šie izšķīdinātie Aun katalizēja ciklooktēna (cC8═) selektīvas epoksidācijas sākšanos ar O2 ar ~ 80% selektivitāti (2).Šīs kopas veidojās in situ Au/SiO2 katalizētās cC8═ epoksidācijas laikā, un tās saglabāja spēju radīt radikāļu iniciatoru ciklooktēna hidroperoksiradikāli (cC8═OO·) visā reakcijas laikā.Izšķīdinātās Aun kopas var tikt savāktas reakcijas maisījumā pēc Au/SiO2 atdalīšanas, un to vidējais izmērs tika noteikts, izmantojot aberācijas koriģēto elektronu mikroskopiju un fluorescences spektroskopiju (2).Papildus Aun klasteriem šie maisījumi saturēja arī ciklooktēna hidroperoksīdu (cC8═OOH) un oksidācijas produktus ciklooktēna epoksīdu, ciklooktenolu un ciklooktenonu.cC8═OOH bija stabila hidrogenēta cC8═OO· forma, un pēc 40 līdz 100 % cC8═ konversijas tā bija koncentrācijā no 0,2 līdz 0,5 M.Šis maisījums tiek saukts par Au + cC8═OOH-x, kur x ir cC8═ konversijas procents.Lai gan ar daudz lēnāku ātrumu un ilgu (> 5 stundu) indukcijas periodu, cC8═ epoksidācija var notikt arī ar autooksidāciju bez Aun klasteriem.Maisījumus, kas iegūti ar autooksidāciju bez Au, sauc par cC8═OOH-x.NCCS izšķīdinātais Aun būtu katalizators, cC8═ epoksidēšana būtu reakcija A, un cC8═OO· būtu S.

EB autooksidācija nenotiek viegli.145 °C temperatūrā tikai 9% reakcija notika tīram EB zem 2,76 MPa O2 (12).Mūsu daudz maigākajos apstākļos 100 ° C un burbuļojošā O2 pie 0, 1 MPa tīras EB reakcijas nebija nosakāmas vismaz 20 stundas.Lai šī reakcija turpinātos, bija nepieciešams pievienot brīvo radikāļu iniciatoru.Uzsākšana ar 2,2′-azobisisobutironitrilu (AIBN), ļoti reaģējošu termisko radikāļu iniciatoru, izraisīja EB autooksidāciju ar vidējo ķēdes garumu ~ 3 (att. S2 A).Īsāka (~ 1) ķēde tika novērota, izmantojot mazāk aktīvo terc-butilhidroperoksīdu (att. S2B), un bija ļoti maz nosakāmas reakcijas, izmantojot vismazāk aktīvo kumēna hidroperoksīdu.Tādējādi EB autooksidācijai bija maza ietekme uz turpmāk aprakstītajiem reakcijas rezultātiem.

Vienmērīga aerobā EB oksidēšanās par EB hidroperoksīdu, acetofenonu un feniletanolu tika panākta, pievienojot Au + cC8═OOH-50, kas satur Aun, cC8═OOH un nereaģējušo cC8═ maisījumu (2. att., 1. līkne).Kā parādīts turpmākajos eksperimentos, šiem trim komponentiem bija galvenā loma EB oksidēšanā, un tie atbilda katalizatoram, S un AR NCCS sistēmā, kas attēlota 1. attēlā.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Pievienotā PPh3 daudzums tika iestatīts tā, lai tas būtu vienāds ar titrētā hidroperoksīda daudzumu (reakcijas temperatūra, 100 °C).

Mūsu apstākļos cC8═ un EB maisījumā nenotika novērojama aerobā EB oksidēšanās (ti, bez Cat vai S).Trifenilfosfīns (PPh3) ir ļoti efektīvs hidroperoksīdu noņemšanai.Au + cC8═OOH-99 šķīdums, kurā ir samazināts cC8═OOH, pievienojot PPh3 un kas satur Aun un ļoti maz nereaģēja cC8═, nespēja uzsākt EB reakciju pat pēc 2 stundām (2. att., 3. līkne), norādot, ka Aun. viena pati bija neefektīva.Šis rezultāts arī norādīja, ka citi cC8═ oksidācijas produkti, piemēram, ciklooktēna epoksīds, ciklooktēna spirts vai ketons, nespēja ierosināt EB oksidāciju.Atšķirībā no iepriekšminētā eksperimenta cC8═OOH noņemšana ar PPh3 no Au + cC8═OOH-50, atstājot Aun un nereaģējušo cC8═, neatturēja EB konversiju (salīdziniet 1. un 2. līkni, 2. attēls).

Šīs trīs datu kopas liecināja par sinerģismu starp Aun un nereaģējušo cC8═, uzsākot EB oksidāciju.Mēs izvirzījām hipotēzi, ka Auns katalizēja cC8═ oksidāciju, veidojot cC8═OOH, kas bija EB reakcijas iniciators.To varētu pārbaudīt, salīdzinot EB oksidācijas ierosināšanas efektivitāti ar cC8═OOH un cC8═ maisījumu, bet bez Aun pirms un pēc cC8═OOH noņemšanas ar PPh3.Lai vislabāk atdarinātu iepriekšējo eksperimentu kopu apstākļus, mēs izmantojām šķīdumu cC8═OOH-50 cC8═OOH un cC8═ maisījumam, lai tiktu reproducēta jebkura iespējamā cC8═ epoksidācijas produktu ietekme.Rezultāti parādīja, ka cC8═OOH-50 klātbūtnē EB reaģēja efektīvi (2. att., 4. līkne).Tomēr, ja cC8═OOH tika noņemts ar PPh3, pirmajā stundā reakcija nebija un pēc tam tika nomākta aktivitāte (5. līkne).Šie dati vēl vairāk apstiprināja modeli, ka Aun katalītiskā loma bija nepārtraukti ģenerēt cC8═OOH, izmantojot cC8═ oksidāciju, un cC8═OOH ierosināja EB reakciju.Aun katalītiskā loma tika vēl vairāk apstiprināta, novērojot, ka sākotnējie EB oksidācijas ātrumi, ja nav cC8-OOH, palielinājās, palielinoties Aun koncentrācijai (S3 att.).

Aun unikālā loma šajā NCCS tika pierādīta, pārbaudot Co kā alternatīvu katalizatoru, kas tika izvēlēts, jo kobalta acetāts un kobalta cikloalkānkarboksilāts (13) ir rūpnieciski katalizatori EB pārvēršanai par acetofenonu ar molekulāro O2, kas darbojas skarbos apstākļos un prasa skābes un bromīda jonu klātbūtne.Co kompleksus izmanto arī selektīvai aerobai EB oksidēšanai organokatalizatora N-hidroksiftalimīda (NHPI) vai upurēšanas reducētāja klātbūtnē (14, 15).Tomēr mūsu reakcijas apstākļos Co / ZSM-5 klātbūtne neizraisīja nosakāmu EB, cC8═ vai to maisījuma oksidāciju vismaz 6 stundas.Tas nozīmē, ka Co viens pats nevarēja ierosināt nevienu oksidācijas reakciju.Tomēr gan Aun, gan cC8═ klātbūtnē tas veicināja oksidācijas reakcijas.Atkarībā no stāvokļa cC8═ vai EB reaģēja trīs līdz piecas reizes ātrāk, kad bija Co / ZSM-5, un uzlabojums palielinājās līdz ar Co / ZSM-5 daudzumu (S2 tabula, eksperimenti no 6 līdz 8).EB oksidācijas produktu sadalījums arī nedaudz mainījās Co / ZSM-5 klātbūtnē.Co/ZSM-5 daudzuma palielināšana palielināja acetofenona iznākumu un mazākā mērā feniletanola iznākumu uz EB hidroperoksīda rēķina (S3 tabula, 6. līdz 8. eksperiments), kas atbilst faktam, ka Co katalizēja EB hidroperoksīda sadalīšanos. acetofenons un feniletanols un pēdējā oksidēšana par acetofenonu.Lietderības labad mēs savā reakcijas maisījumā iekļāvām Co/ZSM-5, lai saīsinātu reakcijas laiku.

Atšķirīgs faktors starp NCCS un tandēma reakcijas sistēmām ir tas, ka pirmajā nav stehiometriskas attiecības starp reakcijām A un B (1. att.).Lai apstiprinātu, ka mūsu reakcijas notika, izmantojot NCCS, mēs pārbaudījām cC8═ un EB attiecības maiņas ietekmi, pārraugot to individuālo reakcijas ātrumu.3. attēlā parādīti sākotnējās cC8═ koncentrācijas maiņas rezultāti, saglabājot nemainīgu sākotnējo EB koncentrāciju un citus reakcijas apstākļus.Dati liecina, ka nebija noteiktas stehiometriskas attiecības starp abu reaģēto reaģentu daudzumiem, kas apstiprina, ka reakcijas modelis atšķiras no tradicionālās tandēma reakcijas shēmas.Analogs eksperimentu kopums, kurā sākotnējās EB koncentrācijas tika mainītas, vienlaikus nosakot citas koncentrācijas, nonāca pie tāda paša secinājuma.No šiem datiem tika aprēķināti sākotnējie reakcijas ātrumi (1. tabula un S2 tabula, 4. un 5. eksperiments), un tika parādīts, ka cC8═ un EB atšķiras.Reakcijas ātrumā starp abām reakcijām nebija kompromisa, jo, kad viena reakcija noritēja ātrāk, otrai bija jābūt proporcionāli lēnākai.Abi reakcijas ātrumi varētu palielināties vienlaicīgi, kā parādīts 4. un 5. eksperimentā tabulā S2.Sagaidāms kompromiss, ja EB un cC8═ sacenstos par vienu un to pašu katalītiskās reakcijas vietu vai starpproduktu.Šis secinājums saskan arī ar faktu, ka vienlaicīgajām EB un cC8═ reakcijām nebija vai bija ļoti neliela ietekme uz to individuālo produktu sadalījumu, kā parādīts 1. un S3 tabulā.

Sākotnējā cC8═ koncentrācija bija 0,34 M (A), 1,05 M (B) un 1,75 M (C).Dekāns tika izmantots, lai kompensētu izmantotā cC8═ tilpuma atšķirības.Citi apstākļi: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Šie dati atbilst 4. attēlā parādītajai mehāniskajai shēmai, kurā ir uzsvērti NCCS svarīgie soļi un izcelti galvenie spēlētāji (pilnīgāka shēma ir parādīta S8 attēlā).Šajā mehānismā Aun kopas ierosina cC8═ epoksidācijas ciklu, ģenerējot ciklooktenila radikāļus (I) un ciklooktēna peroksiradikāļus (II).Pēc tam šie divi radikāļi piedalās cC8═ epoksidācijas ciklā, kā tika noteikts iepriekš (2, 16).Ja ir EB, II kļūst par starpmolekulu un pārvietojas starp cC8═ epoksidācijas ciklu un EB oksidācijas ciklu.EB ciklā II reaģē ar EB, veidojot feniletilgrupu, kas, reaģējot ar O2, nekavējoties veido feniletilperoksiradikāli (III), jo ir zināms, ka uz oglekli centrētas radikāļu reakcijas ar O2 ir ļoti vieglas (1).Sekojoša ūdeņraža abstrakcija ar III veido feniletilhidroperoksīdu un galu galā acetofenonu un feniletanolu.III var arī ātri reaģēt ar cC8═, kas kļūst par ceļu, lai papildinātu II, ko patērē EB oksidācijas cikls.Tādējādi EB oksidācijas reakciju nepavada cC8═ epoksidācijas reakcijas stehiometriskā nomākšana, un EB un cC8═ reakcijas ātrumos nav “kompromisu”, kā tas būtu sagaidāms, ja tie būtu sacentušies par to pašu reaģentu. vai katalītiski aktīvā vieta.Tā kā II piedalās iniciācijas posmā gan EB, gan cC8═ oksidācijas ciklos, bet ne tieši produkta veidošanās posmos, tā abu reakciju savienošana neietekmē produktu sadalījumu.

Ciklooktēna peroksiradikālis (II) ir galvenais starpnieks, kas ierosina EB oksidāciju.II var reģenerēt, reaģējot EB peroksiradikālim (III) ar cC8═.Augšējā kreisajā stūrī Aun kopas uzsāk cC8═ epoksidēšanas ciklu (cikls kreisajā pusē).Cikls labajā pusē parāda EB oksidēšanas darbības.Tiek parādīti tikai galvenie NCCS svarīgie soļi.

Lai pārbaudītu pārejošu radikāļu starpproduktu veidošanos, kā ierosināts 4. attēlā, reakcijas maisījumam pievienojām centrifūgas slazdu 5,5-dimetil-1-pirolīna N-oksīdu (DMPO), lai izveidotu ilgstošus nitroksīda radikāļu spina adduktus ar brīvie radikāļi, kas paredzēti noteikšanai ar X-joslas elektronu paramagnētiskās rezonanses (EPR) spektroskopiju.Kā kontroli, DMPO acetona un dekāna šķīdumā bez C8═ vai EB netika ieslodzīti radikāļi (S4-3 att.).Kad reakcijas maisījumam, kas satur cC8═OOH un cC8═, tika pievienots DMPO (S4-1. attēls), iegūtais EPR spektrs tika labi simulēts kā galveno atšķirīgo paramagnētisko sugu summa (A attēlā, ~ 86% no kopējā apjoma). simulācijas intensitāte) un divas mazākas sugas (B un C, attiecīgi ~ 5 un ~ 9% no kopējās simulācijas intensitātes), sniedzot tiešus pierādījumus par radikāļu veidošanos reakcijas laikā.Pamatojoties uz hipersmalko savienojumu vērtību salīdzinājumu ar zināmo DMPO aduktu vērtībām (S1 tabula), suga C tika piešķirta DMPO/ROO• adduktam, iespējams, ciklooktēna 3-peroksiradikālim (II), kas attēlots kā starpnieks starp abiem. reakcijas (4. att.).A un B sugas tika piešķirtas diviem nedaudz atšķirīgiem DMPO/RO• aduktiem, kur R attiecās uz ogļūdeņraža daļu.Tie varētu būt viena no RO• sugām, kas aprakstītas 4. attēlā, vai alkoksiradikāļi, kas iegūti no DMPO/ROO• addukta sabrukšanas [DMPO/ROO• addukti ir nestabili un sadalās līdz atbilstošajam alkoksiradikāļa adduktam (17, 18)] vai abu maisījumu.Ja reakcijas maisījumā tika iekļauts arī EB, iegūtais EPR spektrs tika labi simulēts ar lielāko sugu A′, kas bija ļoti līdzīga sugai A (DMPO/RO•), un divām mazākuma sugām B un C ar līdzīgu nelielu ieguldījumu. (att. S4-2 un tabula S1).Tā kā bija paredzēts, ka EB iekļaušana veicinās feniletilperoksiradikāļu (III) veidošanos, suga A′, visticamāk, bija reakcijā radušos RO• maisījums, kā arī jebkurš feniletilperoksi adukts, kas pēc tam sadalījās par feniletiloksi DMPO adduktu.

Izmantojot EB-d10 kā reaģentu un pārraugot deitērija marķējumu cC8═ produktos, varēja noteikt, vai EB ir reaģējusi ar oglekļa radikāļiem, kuru pamatā ir cC8═.Šāda eksperimenta rezultāti parādīja, ka ciklooktēna epoksīdā nav deitērija iekļaušanas (S5 un S6 att.).Feniletanols saglabāja visu deitēriju EB reaģentā, un daži deuteroni acetofenona metilgrupā bija apmainījušies, kas varēja notikt masas spektrometrā.Tādējādi nebija pierādījumu par reakciju starp EB-d10 un ciklooktenila radikāli, kas ievadītu deuteronu cC8═ produktos.

NCCS stratēģijas pielietojamība tika paplašināta, lai pārbaudītu 4-metilanizola aerobo oksidāciju ar Au + cC8═OOH-100.Tā kā šajā molekulā ir spēcīgākas primārās C─H saites, skābekļa funkcionalizācijas reakcija tika veikta augstākā temperatūrā.Sākotnējie 4-metilanizola pārvēršanās ātrumi par 4-anisaldehīdu tika salīdzināti reakcijām, kas tika uzsāktas ar Aun un vai nu ar vai bez cC8═ pievienošanas (cC8═OOH tika noņemts ar PPh3).Līdzīgi kā EB oksidācijā, kad reakcijas maisījums nesaturēja cC8═ un cC8═OOH, sākotnējais oksidācijas ātrums bija ļoti lēns (S7 att.).Kad reakcijas maisījumam pievienoja cC8═, sākotnējais oksidācijas ātrums tika ievērojami palielināts.Tādējādi Aun klasteri spēja radīt cC8═OOH no pievienotā cC8═, lai uzsāktu 4-metilanizola oksidāciju, kā paredzēts NCCS.

Noslēgumā mēs esam parādījuši NCCS koncepciju.Izmantojot vienlaicīgu ciklooktēna un EB, kā arī ciklooktēna un 4-metilanizola oksidēšanu, tika pierādīts, ka NCCS nodrošina ogļūdeņražu kooksidāciju bez stehiometrisko attiecību ierobežojumiem tradicionālajos kooksidācijas procesos.Tas piedāvā rūpnieciskajā praksē iepriekš nepieejamu brīvības pakāpi, tādējādi procesa ekonomiku vairs nesaista vajadzība pēc labvēlīgiem tirgiem blakusproduktiem, kas ražoti stehiometriskā daudzumā.

Izmantoto ķīmisko vielu avoti un tīrības pakāpes bija šādas: HAuCl4•3H2O (≥99,9% metālu bāzes, Sigma-Aldrich), kūpināts silīcija dioksīds (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilēndiamīns (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanols (200. pakāpe, Decon Labs), kobalta(II) nitrāta heksahidrāts (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS materiāls), dekāns (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekāns (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklooktēns (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% bezūdens, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomu % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizols (99%, Sigma-Aldrich), acetofenons (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanols (98%, Sigma-Aldrich), ūdeņraža peroksīds (30% ūdens šķīdums, Fisher Chemical), kālija hidroksīds (reaģenta pakāpe, 90%, Sigma-Aldrich), nātrija sulfāts (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia, Fisher Chemical), tetrahidrofurāns (>99%, Sigma-Aldrich), terc-butilhidroperoksīds (~5,5 M dekānā). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-hloroforms (99,8 atomu % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 līdz 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksīda testa strēmeles un šļirces filtru (polivinilidēna difluorīda membrāna, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ar silīcija dioksīdu atbalstītais zelta nanodaļiņu katalizators tika sagatavots ar Au (en) 2Cl3 prekursoru saskaņā ar Zhu et al.(19) un modificēti ar Qian et al.(2).Precīzāk, Au(III) hlorīda trihidrāta šķīdumu sagatavoja, izšķīdinot 0,5 g HAuCl4•3H2O maisījumā, kas satur 10 ml etanola un 2 ml ūdens.Pēc viendabīga šķīduma izveidošanas šķīdumam pa pilienam pievienoja 0,23 ml etilēndiamīna (en = etilēndiamīns), lai ligandu apmaiņas ceļā izveidotu Au(III) etilēndiamīna hlorīdu [Au(en)2Cl3].Izveidotais Au(en)2Cl3 tika savākts filtrējot un mazgāts ar 300 ml etanola.Lai nogulsnētu Au uz silīcija dioksīda nesēja, tika sagatavots 4,2 mM Au(en)2Cl3 ūdens šķīdums, izšķīdinot 46,3 mg Au(en)2Cl3 26 ml destilēta dejonizēta (DDI) ūdens.Izveidotais šķīdums tika uzturēts 40 ° C temperatūrā eļļas vannā.Pēc tam iepriekš uzkarsētajam šķīdumam, maisot, pievienoja 1 g kūpināta silīcija dioksīda.Kad visi silīcija dioksīda balsti bija iegremdēti šķīdumā, maisījumu izņēma no eļļas vannas un atdzesēja līdz istabas temperatūrai.Noregulējot maisījuma pH līdz 9, pa pilienam pievienojot 0, 75 M ūdens šķīdumu, tika panākta labāka katjonu zelta kompleksu adsorbcija uz negatīvi lādētas virsmas.Pēc 2 stundu maisīšanas istabas temperatūrā maisījumu filtrēja un mazgā ar 500 ml DDI ūdens.Lai noņemtu nevēlamos atlikumus (Cl, en, citus piemaisījumus), filtra kūka tika atkārtoti disperģēta 200 ml DDI ūdens 40 ° C temperatūrā.Visbeidzot, izveidotā Au / SiO2 tika savākta filtrējot un mazgāta ar vēl 500 ml DDI ūdens un nakti žāvēta gaisā.Silīcija dioksīda atbalstītā zelta nanodaļiņu katalizatora kalcinēšana tika veikta U-mēģenē O2/O3 plūsmā (~ 300 ml/min) ar ātrumu 0,12°C/min līdz 150°C.Katalizators tika uzglabāts tumsā 5 ° C temperatūrā.Zelta slodze, kas kvantitatīvi noteikta ar induktīvi savienotas plazmas optiskās emisijas spektrometriju, bija 1,2 masas % (masas %), un vidējais zelta daļiņu izmērs, ko mēra ar skenēšanas transmisijas elektronu mikroskopiju (STEM), bija aptuveni 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 tika kalcinēts U-mēģenē O2/O3 plūsmā (~300 ml/min) ar ātruma palielināšanas ātrumu 2°C/min līdz 200°C un tika turēts 200°C 1 stundu, lai noņemtu. atlikušās veidnes.Co/ZSM-5 tika sagatavots sākotnējam mitrumam.Piemēram, 5 masas % iekraušanas Co/ZSM-5 sagatavoja, pievienojot 0,72 M kobalta (II) nitrāta šķīdumu [250 mg kobalta (II) nitrāta heksahidrāta 1,2 ml DDI ūdens] 1 g nano H- ZSM-5, uzmanīgi pagriežot vārglāzi.Vircu žāvēja zem lampas, un izveidojās viendabīgs rozā pulveris.Pēc tam izveidoto pulveri ievietoja taisnā kalcinēšanas mēģenē un 1 stundu iztīrīja argona plūsmā (100 ml / min), lai samazinātu mitrumu.Sagatavotais katalizators pēc tam tika kalcinēts skābekļa plūsmā (60 ml/min) ar ātrumu no 10°C/min līdz 450° (turēja 250°C, 350°C un 450°C temperatūrā katru 1 stundu). .Iegūtā Co/ZSM-5 kobalta slodze ir 5 masas %.Tika sagatavotas arī divas citas slodzes, 3 un 7 masas %.Visi trīs katalizatori tika raksturoti ar H2 temperatūras programmētu reducēšanu, rentgenstaru difrakciju, rentgena fotoelektronu spektroskopiju un ultravioletā starojuma redzamo spektroskopiju.

Au saturošs filtrāts.Au saturošais filtrāts (Au + cC8═OOH-x) tika iegūts in situ no Au/SiO2 katalizētas cC8═ epoksidēšanas reakcijas saskaņā ar procedūru, ko izstrādāja Qian et al.(2) Pirms reakcijas cC8═ tika attīrīts, lai noņemtu ražotāja pievienoto stabilizatoru.Parasti 50 ml 3 M kālija hidroksīda (KOH) šķīduma pievienoja 50 ml cC8═ kolbā.Pēc pietiekamas sajaukšanas un enerģiskas maisīšanas organiskais slānis tika savākts, atdalot.Šo procedūru atkārtoja ar vēl 50 ml 3 M KOH un diviem citiem 50 ml DDI ūdens.Pēc tam cC8═ nakti žāvēja ar nātrija sulfātu.Lai pilnībā noņemtu stabilizatoru, žāvētais cC8═ tika destilēts eļļas vannā aptuveni 180 ° C temperatūrā un tika savākta frakcija, kas iznāca 145 ° C temperatūrā.Attīrīts cC8═ (10 ml) un dekāns (1 ml) tika sajaukti reaktorā, kas satur 80 mg iepriekš minētā Au/SiO2 katalizatora.CC8═ epoksidēšanas reakcija tika veikta skābekļa plūsmā (30 ml / min) 100 ° C temperatūrā, un konversija tika uzraudzīta ar GC.Kad tika sasniegta vēlamā konversija, reakcijas maisījums tika savākts un cietais katalizators tika noņemts ar karstu filtrēšanu, izmantojot šļirces filtru.Tipiskā izšķīdinātā Au koncentrācija, ko noteica ar induktīvi savienotas plazmas masas spektrometriju, bija aptuveni 80 ng/ml, un Au klastera lielums tika noteikts ar fluorescences spektroskopiju un aberācijas koriģētu transmisijas elektronu mikroskopiju diapazonā no Au atomiem līdz ~ 0, 7 nm.cC8═OOH-x tika sagatavots līdzīgi, neizmantojot Au/SiO2 katalizatoru.Gan Au + cC8═OOH-x, gan cC8═OOH-x šķīdumi saturēja cC8═ oksidācijas produktus, kas ietvēra ciklooktēna oksīdu, ciklooktēna 3-hidroperoksīdu, 2-ciklookten-1-olu, 2-ciklookten-1-onu un nelielu daudzumu 1,2-ciklooktāndiols.

Vispārējā procedūra.EB oksidācijas reakcijas tika veiktas tumsā trīs kaklu cilindriskā reaktorā, kas aprīkots ar smalku fritu stikla izkliedētāja cauruli (Chemglass Life Sciences) un kondensatoru, kas uzturēts -10 ° C temperatūrā.Tipiskā reakcijā 7 ml EB, 1 ml dekāna un 3 ml filtrāta (Au + cC8═OOH-x vai cC8═OOH-x) tika ievietoti reaktorā kopā ar magnētisko maisītāju, kas pārklāts ar teflonu.Ja izmantoja, tika pievienoti 32 mg 5% Co/ZSM-5, ja vien nav norādīts citādi.Pēc reakcijas uzstādīšanas reakcijas maisījums tika stabilizēts zem N2 plūsmas 20 minūtes iepriekš uzkarsētā eļļas vannā.Kad kondensatora un eļļas vannas temperatūra tika stabilizēta, tika nodrošināta pastāvīga O2 plūsma ar ātrumu 30 ml/min.Reakcijas maisījums (0,1 ml) tika ņemts dažādos laika intervālos analīzei (ja bija iesaistīti cietie katalizatori, tika izmantots šļirces filtrs), izšķīdināja 0,7 ml d-hloroforma un analizēja ar 1H kodolmagnētisko rezonansi (NMR).

Produkta identifikācija un kvantitatīva noteikšana.Reakcijas maisījuma alikvotas tika atšķaidītas ar tetrahidrofurānu un analizētas ar gāzu hromatogrāfijas-masas spektrometriju (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).EB reakcijai acetofenons un 1-feniletanols tika identificēti kā dominējošie produkti.1H-NMR un 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistēma) tika izmantoti, lai vēl vairāk apstiprinātu produkta identitāti.1-feniletilhidroperoksīds, ko GC-MS nekonstatēja tā termiskās nestabilitātes dēļ, tika identificēts ar KMR kā vēl vienu dominējošo produktu.Visi trīs produkti tika kvantificēti ar 1H-NMR, izmantojot dekānu kā iekšējo standartu (S1 att.).Iztvaikošanas zudumi tika noteikti atsevišķi un izmantoti, lai koriģētu produkta koncentrāciju.Pēc iztvaikošanas zudumu korekcijas EB reakcijai netika novērota oglekļa nelīdzsvarotība.Ciklooktēna reakcijai ciklooktēna oksīds, ciklooktān-1,2-diols, 2-ciklookten-1-ols un 2-ciklookten-1-ons tika kvantificēti ar GC.Ciklooktēna 3-hidroperoksīds nebija stabils un sadalījās GC kolonnā, tāpēc tas netika atklāts.Pat pēc iztvaikošanas zudumu kompensēšanas bija aptuveni 10% oglekļa zudumi pie pilnas konversijas, ko varētu izskaidrot ar neliela daudzuma neidentificētu ļoti oksidētu produktu veidošanos.

Konversijas un selektivitātes aprēķins.Lai aprēķinātu konversiju un selektivitāti, tika izmantota interesējošās molekulas GC vai NMR laukuma attiecība pret iekšējo standarta dekānu.Lai gan tika izmantots dzesēšanas kondensators, joprojām bija nepieciešams kompensēt iztvaikošanas zudumus augstās reakcijas temperatūras un ilgā reakcijas laika dēļ.Iztvaikošanas korekcijas līknes tika iegūtas gan EB, gan cC8═ zem plūstoša slāpekļa un normalizētas ar attiecību EB/dekāns vai cC8═/dekāns.Tā kā EB un cC8═ viršanas temperatūras ir līdzīgas, iegūtie normalizētie korekcijas koeficienti abi bija 0, 0044 (normalizētā attiecība samazinājās stundā).

Hidroperoksīda kvantitatīva noteikšana.Hidroperoksīda koncentrācija tika kvantitatīvi noteikta ar divām titrēšanas metodēm:

1) Trifenilfosfīna (PPh3) titrēšana.Nezināmu hidroperoksīda paraugu titrēšanai tika izmantots PPh3 (0,1 M EB), un beigu punkts tika identificēts ar EM Quant peroksīda testa strēmeli.31P-NMR tika izmantots, lai apstiprinātu hidroperoksīda sugu pilnīgu noņemšanu.

2) Jodometriskā titrēšana.Paraugu (0,2 ml) sajauca kopā ar 1 ml CHCl3/etiķskābes (v/v = 1:2) un 6 ml 1 M KI šķīduma.Maisījumu maisīja tumsā 2 stundas un pēc tam titrēja ar 0,005 M Na2S2O3 dažu pilienu cietes šķīduma klātbūtnē.Beigu punkts tika sasniegts, kad maisījums kļuva bezkrāsains.

Abas metodes bija iekšēji konsekventas;tomēr to rezultāti atšķīrās par 5 līdz 10%.Tā kā šajā projektā izmantotie Au + cC8═OOH-x un cC8═OOH-x tika ģenerēti ar cC8═OOH ierosinātu oksidāciju, hidroperoksīda koncentrācija dažādās partijās atšķīrās, bet svaigi pagatavotam produktam vienmēr bija diapazonā no 0,2 līdz 0,5 M. cC8═OOH-40 līdz cC8═OOH-100 paraugi.Hidroperoksīda koncentrācija pakāpeniski samazinājās uzglabāšanas laikā.

EPR spin slazdu eksperimenti.DMPO (23 μl) pievienoja 1 ml parauga, lai sasniegtu DMPO koncentrāciju 0,2 M, un parauga maisījumam mēģenē pievienoja 20 mg Co/ZSM-5.Maisījums tika apstrādāts ar ultraskaņu 1 minūti, lai suspendētu katalizatoru, un tam sekoja karsēšana 60 ° C temperatūrā ~ 10 minūtes.Maisījuma alikvota daļa tika pārnesta apaļā borsilikāta caurules kapilārā caurulē (1,50 iekšējais diametrs × 1,80 ārējais diametrs, Wale Apparatus), kuras viens gals bija noslēgts — šī caurule pēc tam tika ievietota Wilmad kvarca X-band EPR caurulē ( Sigma-Aldrich).Paraugs tika sasaldēts, iegremdējot EPR cauruli šķidrumā N2.Tieši pirms EPR spektru mērīšanas paraugs tika atkausēts.Nepārtraukta viļņa (CW) X-joslas EPR mērījumi tika veikti istabas temperatūrā ar modificētu Varian E-4 spektrometru, izmantojot Dewar pirkstu.

Izotopu marķēšanas eksperiments.Deuterēts EB (d10-EB) tika izmantots eksperimentā ar maisījumu, kurā bija 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekāna un 60 mg Co-ZSM-5 (7%). , 120°C, ar 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 un 1 ml dodekāna.Lai kompensētu reakcijas ātruma samazināšanos kinētiskā izotopu efekta dēļ, kooksidēšana tika veikta augstākā temperatūrā par 120°C.Parauga alikvotas tika ņemtas pirms un pēc 24 stundu reakcijas un analizētas ar 2H-NMR un GC-MS.

2H-KMR spektrs (S5. attēls, 2. spektrs) uzrādīja vairākus jaunus maksimumus pēc reakcijas, kas nebija pirms reakcijas, pie δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 līdz δ7,72 un δ8,04. .Samazinātās J-savienojuma konstantes un 2H-NMR jutīguma dēļ sadalīšanas modeļi netika atrisināti.Pīķi pie δ8,04 un δ7,42 līdz δ7,72 tika piešķirti acetofenona aromātiskā gredzena deuteroniem;maksimumi pie δ1,50 un δ4,94 tika piešķirti attiecīgi 1-feniletanola metil- un benzildeuteronam;un maksimums pie δ1,58 tika piešķirts deuteronam D2O, kas veidojas hidroperoksīda sadalīšanās rezultātā.Netika atrasts neviens deuterons, kas būtu saistīts ar ciklooktēna epoksidācijas produktiem, un deuterēta ūdens veidošanās liecināja, ka kooksidācijas reakcijā dominējošie radikāļu ķēdes nesēji bija uz peroksīda un alkoksi bāzes.

Produktu GC-MS spektri ir parādīti attēlā.S6.Tika novērots acetofenons-d8 (m/e 128, pilnībā deuterēts, S6A att., m/e 127 un 126).No plaisāšanas modeļa visa HD apmaiņa notika metilpozīcijā.Turklāt 1-feniletanols-d9 (m/e 131) (S6B att.) bija vienīgie konstatētie deuterētie produkti.Ciklooktēna oksīdā (S6C att.), kas ir visizplatītākais ciklooktēna epoksidācijas produkts, deitērijs netika atrasts.1-feniletanols-d9 var veidoties feniletoksiradikāļa reakcijā ar ciklooktēnu.

Papildu materiāls šim rakstam ir pieejams vietnē http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

S5 att.2H-NMR pirms (spektrs 1, sarkans) un pēc (spektrs 2, zaļš) 24 stundu līdzoksidācijas reakcijas.

S7 att.4-metilanizola sākotnējo konversiju salīdzinājums, kas uzsākts, izmantojot Au + cC8═OOH-100, ar noņemtu cC8═OOH.

Šis ir brīvpiekļuves raksts, kas tiek izplatīts saskaņā ar Creative Commons Attribution-Noncommercial licences noteikumiem, kas atļauj izmantošanu, izplatīšanu un reproducēšanu jebkurā datu nesējā, ja vien no tā izrietošā izmantošana nav komerciāla priekšrocība un ja oriģinālais darbs ir pareizi. citēts.

PIEZĪME. Mēs pieprasām jūsu e-pasta adresi tikai tāpēc, lai persona, kurai iesakāt lapu, zinātu, ka vēlaties, lai tā to redzētu, un ka tas nav nevēlamais pasts.Mēs neuztveram nevienu e-pasta adresi.

Autori: Anjans Pens, Meifers K. Kungs, Roberts RO Braidons, Metjū O. Ross, Linpings Cjaņs, Linda Dž. Brodbelta, Harolds H. Kungs

Bezkontakta katalītiskajā sistēmā starpprodukti, kas iegūti no Au katalizētas ciklooktēna epoksidēšanas, ietekmē etilbenzola oksidāciju.

Autori: Anjans Pens, Meifers K. Kungs, Roberts RO Braidons, Metjū O. Ross, Linpings Cjaņs, Linda Dž. Brodbelta, Harolds H. Kungs

Bezkontakta katalītiskajā sistēmā starpprodukti, kas iegūti no Au katalizētas ciklooktēna epoksidēšanas, ietekmē etilbenzola oksidāciju.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Visas tiesības aizsargātas.AAAS ir HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef un COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partneris.