Ņemot vērā vides problēmas un enerģijas pāreju, elektroķīmiskā CO2 samazināšana (ECR) uz daudzoglekļa (C2+) degvielu un ķīmiskām vielām ar pievienoto vērtību, izmantojot atjaunojamo elektroenerģiju, ir elegants ilgtermiņa risinājums oglekļa cikla noslēgšanai ar papildu ekonomiskiem ieguvumiem.Tomēr elektrokatalītiskā C─C savienošana ūdens elektrolītos joprojām ir atklāts izaicinājums zemās selektivitātes, aktivitātes un stabilitātes dēļ.Katalizatoru un reaktoru projektēšana ir šo problēmu risināšanas atslēga.Mēs apkopojam jaunāko progresu, kā panākt efektīvu C─C savienojumu, izmantojot ECR, liekot uzsvaru uz stratēģijām elektrokatalizatoros un elektrokatalītiskā elektrodu / reaktora projektēšanā un to atbilstošajiem mehānismiem.Turklāt tiek apspriestas pašreizējās vājās vietas un nākotnes iespējas C2+ produktu ģenerēšanai.Mūsu mērķis ir sniegt sabiedrībai detalizētu pārskatu par jaunākajām C─C savienojuma stratēģijām turpmākai attīstībai un iedvesmai gan fundamentālajā izpratnē, gan tehnoloģiskajos lietojumos.

Pārmērīga oglekļa dioksīda (CO2) izplūde atmosfērā ir izraisījusi nopietnas sekas uz vidi, kā arī rada steidzamus un potenciāli neatgriezeniskus draudus cilvēku sabiedrībai (1, 2).Tā kā CO2 koncentrācija atmosfērā strauji pieauga no 270 ppm (daļiņas uz miljonu) 1800. gadu sākumā līdz 401,3 ppm 2015. gada jūlijā, visā pasaulē ir panākta vienprātība par cilvēka darbības radītās oglekļa pēdas pārstrādi (3, 4).Lai realizētu oglekļa pēdas nospieduma ciešo loku, viena no iespējamām metodēm ir pašreizējās enerģētikas un ķīmiskās rūpniecības atkarības novirzīšana no fosilā kurināmā uz atjaunojamiem avotiem, piemēram, saules un vēja enerģiju (5–8).Tomēr enerģijas daļa no šiem atjaunojamajiem avotiem ir ierobežota līdz 30 % to periodiskā rakstura dēļ, ja vien nav pieejamas liela mēroga enerģijas uzglabāšanas metodes (9).Tādējādi kā alternatīva praktiski dzīvotspējīgāka ir CO2 uztveršana no punktveida avotiem, piemēram, spēkstacijām, kam seko pārvēršana ķīmiskās izejvielās un degvielā (9–12).Elektrokatalītiskā CO2 samazināšana (ECR), izmantojot atjaunojamo elektroenerģiju, ir elegants ilgtermiņa risinājums, jo pārveidošanai nepieciešami vieglie darbības apstākļi, kuros varētu selektīvi ražot produktus ar pievienoto vērtību (13).Kā shematiski parādīts 1. attēlā, šajā procesā elektroķīmiskais elektrolizators pārvērš CO2 un ūdeni ķīmiskās vielās un degvielā, ko darbina ar atjaunojamo elektroenerģiju.Iegūto degvielu var ilgstoši uzglabāt, un to var arī izplatīt vai patērēt, izdalot CO2 kā galvenos atkritumus, kas tiks uztverti un nodoti atpakaļ reaktorā, lai aizvērtu cilpu.Turklāt iegūtās mazmolekulāras ķīmiskās izejvielas [piemēram, oglekļa monoksīds (CO) un formiāts] no ECR var tikt izmantotas kā izejvielas sarežģītākai ķīmiskai sintēzei.

Degvielas un ķīmiskās vielas var iegūt no ECR ar slēgtu oglekļa ciklu, ko darbina atjaunojamie enerģijas avoti, piemēram, saules, vēja un hidroenerģija.Šūnu inženierijai un katalizatora inženierijai ir galvenā loma, lai veicinātu selektivitāti, aktivitāti un efektivitāti CO2 pārvēršanai C2+ produktos ar pievienoto vērtību ar augstu enerģijas blīvumu.

Tomēr CO2 ir diezgan stabila lineāra molekula ar spēcīgu C═O saiti (750 kJ mol−1) (14), kas apgrūtina elektroķīmisko pārveidi.Tādējādi tam ir nepieciešama augsta aktivizācijas barjera, kas savukārt rada ievērojamu potenciālu (15).Turklāt ECR ūdens elektrolītā ietver vairāku elektronu / protonu pārneses procesus, kā arī vairākus dažādus iespējamos reakcijas starpproduktus un produktus (16–18), padarot to ļoti sarežģītu.1. tabulā ir apkopotas galveno ECR produktu puselektroķīmiskās termodinamiskās reakcijas, tostarp CO, metāns (CH4), metanols (CH3OH), skudrskābe (HCOOH), etilēns (C2H4), etanols (CH3CH2OH) utt. atbilstošie standarta redokspotenciāli (19).Parasti ECR procesa laikā CO2 molekulas vispirms adsorbējas un mijiedarbojas ar atomiem uz katalizatora virsmas, veidojot *CO2−, kam seko dažāda pakāpeniska protonu un/vai elektronu pārnešana uz dažādiem galaproduktiem.Piemēram, tiek uzskatīts, ka CH4 veidojas, izmantojot šādus ceļus: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Attēlā 2 ir apkopota Faradaic efektivitāte (FE) dažādos ražošanas ātrumos (strāvas blīvumā) ziņotajiem ECR elektrokatalizatoriem, kas atspoguļo reakcijas produkta selektivitāti (21-43).Jo īpaši, lai gan vismodernākie elektrokatalizatori var pārveidot CO2 par C1 produktiem (CO vai formiātu) ar vairāk nekā 95% FE ar augstu ražošanas ātrumu (>20 mA cm-2 H tipa elementiem un > 100 mA cm-). 2 plūsmas šūnai) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), ļoti selektīva (>90%) un efektīvāka vairāku oglekļa (C2+) ķīmisko vielu ražošana līdz šim nav realizēta.Tas ir saistīts ar faktu, ka savienošanai ar C2+ produktiem ir nepieciešama vairāku CO2 molekulu nokļūšana un adsorbcija uz virsmas, pakāpeniska transformācija un telpiskā pozicionēšana (13).Konkrēti, kā parādīts 2.B attēlā, turpmākās *CO starpproduktu reakcijas nosaka ECR galaproduktus C2+.Kopumā C2H6 un CH3COO− ir viens un tas pats *CH2 starpprodukts, kas tiek ģenerēts no *CO protonu savienotajiem elektronu pārneses soļiem.Turpmākā *CH2 protonēšana dod *CH3 starpproduktu, kas izraisa C2H6 veidošanos *CH3 dimerizācijas rezultātā.Atšķirībā no C2H6 paaudzes, CH3COO− veidojas, CO ievietojot *CH2.*CO dimerizācija ir ātrums, kas nosaka C2H4, CH3CH2OH un n-propanola (n-C3H7OH) veidošanos.Pēc virknes elektronu pārneses un protonēšanas soļu *CO─CO dimērs veido *CH2CHO starpproduktu, kas kalpo kā C2H4 un C2H5OH selektivitātes noteikšanas solis.Turklāt tika konstatēts, ka *CH2CHO reducēšanai par C2H4 ir zemāka enerģijas barjera nekā *CH3CHO pārveidošanai par C2H5OH (46), kas var izskaidrot lielāku C2H4 FE salīdzinājumā ar C2H5OH vairumam vara katalizatoru.Turklāt stabilizēti C2 starpprodukti var pāriet uz n-C3H7OH, izmantojot CO ievietošanu.Sarežģītie un nekontrolējamie reakcijas ceļi C2+ ķīmiskās veidošanās laikā galvenokārt ir saistīti ar daudzām vairākām protonēšanas vietām, kā arī iespējamu neelektroķīmiska posma iesaistīšanos (19, 47).Kā tāds ļoti selektīvu elektrokatalizatoru dizains ir priekšnoteikums specifiska C2+ produkta veidošanai ar augstu ražu.Šajā pārskatā mūsu mērķis ir izcelt jaunāko progresu attiecībā uz stratēģijām elektrokatalizatora projektēšanā selektīvai C2+ produktu ģenerēšanai, izmantojot ECR.Mēs arī sniedzam kopsavilkumu par izpratni par saistītajiem mehānismiem.Tiks uzsvērta arī elektrodu un reaktora konstrukcija, lai parādītu, kā panākt efektīvu, stabilu un liela mēroga ECR darbību.Turklāt mēs apspriedīsim atlikušos izaicinājumus un nākotnes iespējas CO2 elektroķīmiskai pārvēršanai par C2+ ķimikālijām ar pievienoto vērtību.

(A) FE saskaņā ar dažādiem ražošanas rādītājiem (strāvas blīvums) ziņotajiem ECR elektrokatalizatoriem (21-43, 130).(B) Lielākā daļa iespējamo C2+ ceļu ECR laikā.Pārpublicēts ar American Chemical Society atļauju (47).

CO2 elektrokatalītiskā pārveide par ķīmisko degvielu un izejvielām ir potenciāla tehnoloģija oglekļa neitrāla enerģijas cikla sasniegšanai (11).Tomēr C2+ produktu FE joprojām ir tālu no praktiskā pielietojuma, kur jaunākie katalizatori ļauj ražot C2 produktus ar aptuveni 60% FE (13, 33), savukārt C3 ražošana ir ierobežota līdz mazāk nekā 10%. FE (48, 49).Reducējošai CO2 savienošanai ar C2+ produktiem ir nepieciešami neviendabīgi katalizatori ar ļoti saskaņotām morfoloģiskām un elektroniskām īpašībām (50, 51).Katalītiskajai virsmai ir jāizjauc mērogošanas attiecības starp starpproduktiem (47, 52, 53).Turklāt, lai panāktu C─C saites veidošanos, absorbētajiem reakcijas starpproduktiem katalizatora virsmā jābūt tuvu viens otram.Turklāt ceļš no sākotnēji adsorbētā starpprodukta uz konkrētu C2+ produktu ir labi jākontrolē, jo tiek veikti vairāki elektronu pārneses soļi ar protonu palīdzību.Ņemot vērā to, ka CO2 samazināšana pret C2+ produktiem ir ļoti sarežģīta, elektrokatalizatori ir rūpīgi jāpielāgo, lai palielinātu selektivitāti.Saskaņā ar starpproduktu sugām un ķīmisko sastāvu C2+ produkti tiek iedalīti vairāku ogļūdeņražu un skābekļa savienojumu kategorijās (4, 54).Lai tuvinātu ļoti efektīvus elektrokatalizatorus specifisku C2+ molekulu ražošanai, ir pierādītas vairākas katalizatoru projektēšanas stratēģijas, piemēram, heteroatomu dopings, kristāla aspektu regulēšana, sakausēšana/atkausēšana, oksidācijas stāvokļa regulēšana un virsmas ligandu kontrole (35, 41, 55–61). .Optimālajam dizainam ir racionāli jāņem vērā iepriekš minētie efekti un jāpalielina ieguvumi.Pretējā gadījumā izpratne par to, kādi aktīvās vietas motīvi izraisa šādu unikālu katalītisko uzvedību, var vēl vairāk parādīt precīzu katalizatora dizainu C─C savienojumam.Tādējādi šajā daļā tiks apspriests, kā izveidot ECR katalizatoru īpašiem produktiem (daudzogļūdeņražiem un skābekļa savienojumiem) un ar to saistītais mehānisms.

C2+ ogļūdeņraži, piemēram, C2H4, ir saistītas ķimikālijas dažādām ķīmijas nozarēm, piemēram, polietilēna ražošanai (62, 63).Turklāt to var tieši izmantot kā degvielu metināšanai vai jauktu komponentu dabasgāzē (12).CO hidrogenēšana (Fišera-Tropša sintēze) un CO2 jau ilgu laiku ir izmantota, lai ražotu C2+ ogļūdeņražus rūpnieciskā mērogā, taču to izaicina liels enerģijas patēriņš un ietekme uz vidi (64).Pretēji tam, elektroķīmiskā CO2 samazināšana, izmantojot atjaunojamo enerģiju, nodrošina tīrāku un ilgtspējīgāku ceļu.Ir pieliktas lielas pūles, lai izstrādātu efektīvus elektrokatalizatorus pret C2+ ogļūdeņražiem (32, 33, 65–70).

Bimetāla elektrokatalizatori ir plaši pētīti, lai izjauktu mērogošanas attiecības elektroķīmiskās CO2 konversijas laikā, kas var stabilizēt galveno starpproduktu un samazināt pārpotenciālu un tādējādi palielināt selektivitāti (71–74).Lai gan ir pierādīts, ka virkne sakausējumu materiālu, tostarp Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd un Cu-Pt nodrošina augstas efektivitātes C1 ražošanu, stabilizējot kritisko starpproduktu (73, 75), sakausējuma ietekme uz C2+ ogļūdeņraža veidošanos šķiet. būt sarežģītākam (76).Piemēram, Cu-Ag bimetāla sistēmā produkta sadalījumu var viegli kontrolēt, noregulējot Ag un Cu virsmas atomu attiecību (77).Ogļūdeņražu ražošanai priekšroka tiek dota virsmas ar Cu bagātam paraugam, savukārt ar Ag bagātā virsmas produktos dominē CO, uzsverot atomu attiecības nozīmi leģētajiem ECR elektrokatalizatoriem.Ģeometriskais efekts, ko izraisa lokālais atomu izvietojums, var būtiski ietekmēt starpproduktu saistīšanas spēku.Gewirth un kolēģi (36) parādīja, ka Cu-Ag sakausējumi, kas iegūti ar piedevu kontrolētu elektrodepozītu, uzrāda ~ 60% FE C2H4 sārmainās plūsmas elektrolizatorā (3. att., A un B).Šajā gadījumā optimizētu C2H4 selektivitāti var panākt, izmantojot morfoloģiju un Ag ielādes regulēšanu.Tika uzskatīts, ka Ag vietām ECR laikā ir CO veidošanās veicinātāja loma.Tad CO starpprodukta optimālā pieejamība varētu palīdzēt C─C savienojumam blakus esošajā Cu.Bez tam, Ag var arī veicināt Cu2O veidošanos Cu-Ag katalizatora sintēzes laikā (3.C att.), kā rezultātā tiek uzlabota C2H4 ražošanas efektivitāte.Šī sinerģija paver jaunas iespējas C─C savienojuma katalizatoru izstrādei.Turklāt dažādu metālu sajaukšanas modelis sakausējuma sistēmā varētu arī noteikt ECR produktu izplatību.Izmantojot Pd-Cu sakausējumu kā piemēru (3. D attēls), Kenis un kolēģi (71) pierādīja, ka ar fāzēm atdalīts Pd-Cu katalizators var nodrošināt visaugstāko selektivitāti (~50%) attiecībā uz C2H4, salīdzinot ar tā sakārtoto un nesakārtoto stāvokli. kolēģiem.Saskaņā ar d joslas teoriju parasti pārejas metāls ar zemāku d joslas centru uzrāda vājāku in situ radīto starpproduktu saistīšanos uz metāla virsmām (78).Lai gan ar fāzēm atdalītam Pd-Cu sakausējumam bija līdzīga katalītiskā selektivitāte un aktivitāte attiecībā uz CO ar Cu nanodaļiņām (NP), tas piedāvāja pilnīgi atšķirīgu saistīšanās spēku pret starpproduktiem, izmantojot Pd regulēšanu.Kā parādīts 3. E attēlā, ar fāzēm atdalītam Cu-Pd sakausējumam bija viszemākais d-joslas centrs, savukārt Cu NP ir visaugstākais.Tas liek domāt, ka ar fāzēm atdalītajam Cu-Pd sakausējumam bija zemākā saistīšanās izturība CO starpproduktam.Šis novērojums nozīmē, ka ģeometriskajam un struktūras efektam var būt lielāka loma nekā elektroniskajam efektam, lai uzlabotu ogļūdeņražu selektivitāti ar fāzēm atdalītā Cu-Pd sakausējuma gadījumā.Līdz šim tikai tīrs varš vai sakausējums uz vara bāzes uzrāda izcilu selektivitāti un aktivitāti CO2 elektroķīmiski reducējot līdz C2+ ogļūdeņražiem.Tādējādi ir ļoti nepieciešams izstrādāt jaunu elektrokatalizatoru C2+ ogļūdeņražu ražošanai no ECR.Iedvesmojoties no CO2 hidrogenēšanas, sākotnējais pētījums parādīja, ka Ni-Ga sakausējumu ar dažādām fāzēm var izmantot C2H4 ģenerēšanai (79).Tas parādīja, ka Ni5Ga3 plēve var samazināt CO2 līdz C2H4 un etānam (C2H6).Lai gan FE pret C2+ ogļūdeņražiem ir mazāks par 5%, tas var atvērt jaunas līnijas elektrokatalizatora skrīningam virzienā uz C─C savienojumu, pamatojoties uz sakausējuma efektu.

(A līdz C) Cu-Ag bimetāla katalizatori, kas izgatavoti ar piedevu kontrolētu elektrodepozītu: (A) Cu stieples, Cu-Ag poli un Cu-Ag stieples skenējošā elektronu mikroskopija (SEM) un (B) atbilstošā C2H4 FE.(C) EXAFS parādīja, ka Cu-Ag stieple bija viendabīgi sajaukta un tika uzrādīts Cu (I) oksīds.(A) līdz (C) tiek reproducēti ar American Chemical Society atļauju (36).(D un E) Cu-Pd katalizatori ar dažādiem sajaukšanas modeļiem: (D) ilustrācijas, transmisijas elektronu mikroskopijas (TEM) attēli un enerģiju izkliedējošās spektroskopijas elementu kartes sakārtotiem, nesakārtotiem un ar fāzēm atdalītiem Cu-Pd sakausējumiem un (E) ) Cu-Pd sakausējumu virsmas valences joslas fotoemisijas spektri un d-joslas centrs (vertikālā līnija) attiecībā pret Fermi līmeni.(D) un (E) tiek reproducēti ar American Chemical Society (71) atļauju.au, patvaļīgas vienības.

Papildus sakausējuma efektam manipulācijas ar oksidācijas stāvokļiem ir vēl viens galvenais princips elektrokatalizatoru veiktspējas regulēšanai, kas var ietekmēt materiāla vietējo elektronisko struktūru.Pirmais piemērs katalizatora oksidācijas stāvokļa regulēšanai ir no oksīda atvasinātu materiālu izmantošana.Atlikušās skābekļa sugas uz katalizatora virsmas vai apakšvirsmas pēc in situ reducēšanas var regulēt metāla centra oksidācijas stāvokli.Piemēram, plazmā oksidētais Cu uzrādīja vairāk nekā 60% selektivitāti pret C2H4, kas tika attiecināts uz reducēšanas izturīgo Cu+ (37).Lai apstiprinātu, ka Cu+ ir galvenais parametrs augstai etilēna selektivitātei, mēs veicām kontroles eksperimentus, izmantojot dažādu plazmu (4.A att.).In situ cietā rentgena absorbcijas spektroskopija arī parādīja, ka atlikušie oksīdi (apakš)virsmas slānī ir stabili pret reducēšanas apstākļiem, ievērojamam Cu+ veidam paliekot pēc 1 stundas reducēšanas ar relatīvi augstu potenciālu -1,2 V pret atgriezenisku. ūdeņraža elektrods (RHE).Turklāt vara elektropārklāšana no sola-gēla vara oksihlorīda vēlreiz apstiprināja, ka stabilizētas virsmas Cu+ sugas var uzlabot C2H4 selektivitāti (61).Vara katalizatora oksidācijas stāvoklis dažādos pielietotajos potenciālos tika izsekots, izmantojot laika izšķirtspēju in situ mīksto rentgena absorbcijas spektroskopiju.Sākotnējais pārejas posms no Cu2+ uz Cu+ ir ļoti ātrs;tomēr tālāka Cu+ sugu elektroķīmiskā reducēšana līdz Cu0 notiek daudz lēnāk.Apmēram 23% Cu+ sugu saglabājas pat pēc 1 stundas pastāvīgas samazināšanas zem –1,2 V, salīdzinot ar RHE (4.B att.).Mehāniskie pētījumi atklāja, ka saskarne starp Cu+ un Cu0 izraisa elektrostatisko pievilcību starp starpproduktiem, jo ​​*CO@Cu+ C atoms ir pozitīvi uzlādēts, savukārt *CO@Cu0 atoms ir negatīvi lādēts (80), kas savukārt veicina Veidojas C─C saite un tādējādi veidojas C2+ ogļūdeņraži.Papildus materiāliem, kas iegūti no oksīdiem, tika izmantots arī vara nitrīds (Cu3N), lai iegūtu (apakš)virsmas Cu+ veidus, lai samazinātu *CO dimerizācijas enerģijas barjeru (81).Turklāt, salīdzinot ar oksīdu atvasinātu Cu, no Cu3N iegūtās Cu+ sugas ir vēl stabilākas (4.C att.).Tā rezultātā no nitrīda iegūtā vara katalizatora C2H4 FE ir 39 ± 2%, pārspējot tīro Cu (~ 23%) un no oksīda iegūto Cu (~ 28%).Līdzīgi iepriekšminētajai Cu+/Cu katalītiskajai sistēmai boru izmantoja kā heteroatomu piedevu, lai ievadītu un stabilizētu Cuδ+ (41).Vara vidējo oksidācijas pakāpi var kontrolēt no +0,25 līdz +0,78, mainot bora piedevas koncentrāciju.Prognozētais stāvokļu blīvums parādīja, ka elektroni no vara pārcēlās uz boru, izraisot dopantu izraisītas pozitīvi lādētas vara vietas.Ar boru leģētais varš uzrādīja palielinātu * CHO starpprodukta veidošanās enerģiju un tādējādi nomāca reakcijas ceļu pret C1 produktiem.Turklāt tas var palielināt selektivitāti pret daudzogļūdeņražiem, samazinot *CO dimerizācijas reakcijas enerģiju (4. D attēls).Optimizējot vara vidējo virsmas oksidācijas stāvokli, pie vidējā vara oksidācijas stāvokļa +0,35 var sasniegt augstu C2 FE ~ 80% ar ~ 53% C2H4 (4. att.).Līdz šim aktīvās vietas uz vara ir identificētas kā Cu0, Cuδ+ un/vai to saskarne ECR dažādos pētījumos (39, 41, 42, 81, 82).Tomēr, kas ir aktīvā vietne, joprojām tiek apspriests.Lai gan ir pierādīts, ka heteroatomu dopinga izraisītie Cuδ+ katalizatori ir ļoti aktīvi ECR attiecībā uz C2+ produktiem, jāņem vērā arī sinerģiskais efekts no vienlaikus radītajiem defektiem un saskarnēm.Tādējādi ir jāizstrādā sistemātiski operando raksturojumi, lai identificētu aktīvo centru uz vara virsmas un uzraudzītu aktīvo vietu iespējamo transformāciju in situ reakcijas apstākļos.Turklāt pozitīvi lādētā vara stabilitāte ir vēl viena problēma elektroķīmiskās reducēšanas apstākļos.Kā sintezēt katalizatorus ar stabilām Cuδ+ vietām joprojām ir izaicinājums.

(A) Dažādu plazmā aktivētu vara katalizatoru C2H4 selektivitātes kopsavilkums.Pārpublicēts ar Nature Publishing Group atļauju (37).Mēroga stieņi, 500 nm.(B) Cu oksidācijas stāvokļu attiecība pret reakcijas laiku pie -1,2 V pret RHE elektropārklātā varā.Pārpublicēts ar Nature Publishing Group atļauju (61).(C) Cu + sugu attiecība ar reakcijas laika funkciju pie -0,95 V pret RHE Cu-on-Cu3N vai Cu-on-Cu2O.Pārpublicēts ar Nature Publishing Group atļauju (81).(D) Bora dopings spēja mainīt vidējo CO adsorbcijas enerģiju vara virsmā un pazemināt CO─CO dimerizācijas enerģiju.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] un 8[B] attiecas uz pazemes bora dopinga koncentrāciju vara katalizatoros, kas bija 1/16, 1/8, 3/ attiecīgi 16, 1/4 un 1/2.(E) Saistība starp oksidācijas pakāpi un C2 vai C1 produktu FE ar boru leģētos vara katalizatoros.(D) un (E) tiek reproducēti ar Nature Publishing Group atļauju (41).(F) SEM attēli vara folijām ar dažāda biezuma Cu2O plēvēm pirms (augšējā) un pēc (apakšā) ECR.Pārpublicēts ar American Chemical Society atļauju (83).

Papildus elektroniskajai struktūrai no oksīdiem iegūti materiāli var izraisīt arī morfoloģiju vai struktūras attīstību in situ reducēšanas procesa laikā.No morfoloģijas vai struktūras viedokļa uzlabota no oksīda iegūto elektrokatalizatoru elektroķīmiskā veiktspēja ir saistīta ar aktīvo graudu robežu, malu un pakāpju veidošanos (83–85).Yeo un kolēģi (83) ziņoja par selektīvo C─C savienojumu uz dažāda biezuma elektrodepozītā Cu2O plēvēm (4. att. F).In situ Ramana spektroskopija atklāja, ka ECR laikā Cu2O plēvju virsma tika samazināta līdz stabilam metāliskam Cu0 (83).Rezultātā metāliskais Cu0 ir apstiprināts kā katalītiski aktīvais centrs Cu+ sugas vai Cu+/Cu0 saskarnes vietā.Cu2O reducēšanas procesā par metālisku Cu0, katalizatora virsma, iespējams, in situ veido pakāpienus, malas un terases.Tika norādīts, ka izveidotie pakāpieni un malas ir aktīvākas nekā terases, kas izriet no to stiprākas saistīšanās ar *CO, kas var tālāk hidrogenēt *CO līdz *CHO vai *CH2O.Turklāt malu Cu atomi ir veicinātājs *CHO un *CH2O veidošanās veicināšanai.Iepriekšējais darbs liecināja, ka *CHO un *CH2O starpprodukti ir labvēlīgāki C─C savienošanai nekā *CO kinētikā (86).Regulējot virsmas morfoloģiju, *CHO un *CH2O starpproduktu ķīmiskās sorbcijas enerģijas var optimizēt.Šajā pētījumā autori atklāja, ka C2H4 FE samazinājās no 40 līdz 22%, kad tie palielināja Cu2O plānās plēves biezumu no 0, 9 līdz 8, 8 μm.Tas ir saistīts ar zemu koordinētā Cu koncentrāciju, kas palielinājās, palielinoties Cu O biezumam.Šie nepietiekami koordinētie atomi var spēcīgi saistīties ar H, un tādējādi tie ir vairāk ieteicami ūdeņraža evolūcijai nekā C─C savienojums.Šis darbs parādīja, ka no oksīda iegūtais vara katalizators var ievērojami uzlabot C2H4 selektivitāti, veicot virsmas morfoloģijas rekonstrukciju, nevis ieviešot lādētas Cuδ + sugas.Izmantojot no oksīda atvasinātos katalizatorus, ar pallādija(II) hlorīda (PdCl2) piedevu elektrolītā (34) selektīvi iegūts arī etāns (C2H6).Tas parādīja, ka adsorbētajam PdClx uz Cu2O atvasinātā Cu virsmas bija būtiska loma C2H6 evolūcijā.Konkrēti, CO2 vispirms tika reducēts līdz C2H4 Cu2O iegūtajās aktīvajās Cu vietās, un pēc tam izveidotā C2H4 tiktu hidrogenēta ar adsorbētā PdClx palīdzību, lai iegūtu C2H6.C2H6 FE palielinājās no <1 līdz 30, 1% ar PdCl2 palīdzību.Šis darbs liecina, ka labi definēta ECR katalizatora un elektrolīta piedevas kombinācija var pavērt jaunas iespējas specifisku C2+ produktu ģenerēšanai.

Morfoloģija un/vai struktūras regulēšana ir vēl viena alternatīva stratēģija katalītisko selektivitātes un aktivitātes modulēšanai.Katalizatora izmēra, formas un atklāto šķautņu kontrole ir plaši pierādīta ECR veiktspējas uzlabošanai (58, 87, 88).Piemēram, Cu(100) šķautne pēc būtības tiek dota priekšroka C2H4 ģenerēšanai, savukārt Cu(111) katalizatorā dominējošais produkts ir metāns (CH4) (87).Izpētot dažādu formu un izmēru Cu nanokristālus, Buonsanti un kolēģi (58) atklāja C2H4 selektivitātes nemonotonisku atkarību no izmēra kubveida vara nanokristālos (5.A att.).Būtībā kubiskajiem Cu nanokristāliem bija augstāka C2H4 aktivitāte un selektivitāte nekā sfēriskiem Cu nanokristāliem, jo ​​dominēja (100) šķautne.Mazāks kubiskā Cu kristāla izmērs varētu piedāvāt lielāku aktivitāti, jo palielinās vāji koordinētu virsmas vietu koncentrācija, piemēram, stūri, pakāpieni un saliekumi.Tomēr vāji koordinētu vietu spēcīgāka ķīmiskā sorbcija bija saistīta ar augstāku H2 un CO selektivitāti, kā rezultātā samazinājās kopējais ogļūdeņraža FE.No otras puses, malu un plakņu vietu attiecība samazinājās, palielinoties daļiņu izmēram, kas arī ietekmē C2H4 ražošanas veiktspēju.Autori pierādīja, ka vidēja izmēra vara nanokubiem ar 44 nm malas garumu bija visaugstākā C2H4 selektivitāte, pateicoties optimizētam līdzsvaram starp daļiņu izmēru un malu vietu blīvumu.Turklāt morfoloģija var ietekmēt arī vietējo pH un masas transportēšanu ECR laikā.Ir pierādīts, ka augstais lokālais pH katalizatora virsmas tuvumā, ko izraisa in situ radītais OH−, nomāc protonu iesaistīto reakcijas ceļu.Rezultātā varētu uzlaboties C2+ ogļūdeņražu veidošanās, izmantojot *CO dimerizāciju, un CH4, kas veidojas caur *COH starpproduktu, var tikt kavēta.Ir pierādīts, ka vara nanovadu bloki (5.B att.) sasniedz paaugstinātu lokālo pH līmeni (68).Kā parasti izmantots elektrolīts, CO2 piesātināts kālija bikarbonāta (KHCO3) šķīdums ātri neitralizēs vietējo OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) un samazina vietējo pH.Ar iegarenu mikrostruktūru HCO3- difūziju Cu nanovadu blokos var kaut kā vājināt tā, ka vietējā OH- neitralizācijas efekts tiks kaut kādā mērā nomākts.Pamatojoties uz līdzīgu principu, vara sieti ar precīzi kontrolētām mezoporām (5. C att.) demonstrēja uzlabotu FE C2H4 vai C2H6 ražošanai (32).Tas parādīja, ka lokālo pH elektrodu virsmā var palielināt, sašaurinot poru platumu, kā rezultātā samazinās C1 produkta FE un uzlabotu C2 produkta FE.Turklāt, palielinot poru dziļumu, galveno samazinājuma produktu var noregulēt no C2H4 uz C2H6.C2H6 FE bija pat 46%.Tā kā ECR laikā ķīmiskās vielas ir norobežotas porās, dziļāko poru izraisītais galveno starpproduktu ilgstošais aiztures laiks ir izskaidrots kā galvenais iemesls augstajai selektivitātei pret piesātināto C2 ogļūdeņradi.CuI iegūtās Cu nanošķiedras arī uzrādīja augstu selektivitāti pret C2H6 (FE = 30% pie -0,735 V pret RHE) (89).CuI iegūto Cu nanošķiedru anizotropā morfoloģija un augstais virsmas raupjums var uzlabot absorbētā H2 slazdošanas efektivitāti un tādējādi palielināt C2H6 FE.

(A līdz C) Morfoloģijas vai struktūras ietekme.(A) Atomu blīvums (kreisā ass) un atomu attiecība malu vietās (Nedge) pret atomiem plaknē (100) (N100) (labā ass) saistībā ar malas garumu (d).Pārpublicēts ar John Wiley and Sons atļauju (58).(B) Morfoloģijas shēma izraisīja pH izmaiņas.Pārpublicēts ar John Wiley and Sons atļauju (68).(C) Mezoporu vara produktu selektivitāte ar dažādu poru izmēru un dziļumu.Pārpublicēts ar John Wiley and Sons atļauju (32).(D līdz H) Ligandu efekti.(D un E) ECR vara nanovadā (Cu NW) ar dažāda veida aminoskābēm (D) vai modifikatoriem (E) pie –1,9 V. Pārpublicēts ar Karaliskās ķīmijas biedrības atļauju (35).(F) C2H4 veidošanās ātrums dažādos halogenīdu elektrolītos ar atšķirīgu adsorbcijas potenciālu uz Cu (35).Pārpublicēts ar American Chemical Society atļauju (91).NHE, parasts ūdeņraža elektrods.(G) C2H4 un CO FE dažādās KOH elektrolītu koncentrācijās un (H) C2H4 Tafel slīpums dažādās KOH elektrolītu koncentrācijās.(G) un (H) ir reproducēti no Amerikas Zinātnes attīstības asociācijas (AAAS) (33).

Katalizatora virsmas modifikācija, izmantojot mazas molekulas, ir vēl viena labi zināma stratēģija ECR elektroķīmiskās veiktspējas uzlabošanai.Šī stratēģija var ietekmēt mikrovidi netālu no katalizatora virsmas, kas var stabilizēt galvenos starpproduktus, pateicoties mijiedarbībai starp virsmas ligandu un starpproduktu.Ir ziņots, ka amīns ir modifikators, kas veicina ECR (35).Ir pētītas dažādas aminoskābes, tostarp glicīns (Gly), dl-alanīns (Ala), dl-leicīns (Leu), dl-triptofāns (Tyr), dl-arginīns (Arg) un dl-triptofāns (Trp). izpētīt to ietekmi uz vara nanovadiem (35).Kā parādīts 5D attēlā, visi uz aminoskābēm balstītie ligandi spēja uzlabot C2+ ogļūdeņražu selektivitāti.Šāds uzlabojums liek domāt, ka ─COOH un ─NH2 funkcionālās grupas aminoskābēs, iespējams, ir atbildīgas par pastiprinātu ECR selektivitāti.Iepriekšējie ziņojumi parādīja, ka aminoskābju adsorbcija uz Cu virsmas tika panākta gan ar ─COOH, gan ─NH2 grupām (35, 90).Stearīnskābe (C17H35COOH, RCO2H), kas satur tikai ─COOH grupu, tika izvēlēta, lai noteiktu ─COOH lomu.Tika pētīti arī citi modifikatori, piemēram, a-antrahinona diazonija sāls (AQ), o-nitrobenzola diazonija sāls (PhNO2) un dodecilmerkaptāns (C12H25SH, RSH), kas nesatur ne ─COOH, ne ─NH2 grupas.Tomēr tie visi nebija pozitīvi attiecībā uz C2+ ogļūdeņraža FE uzlabošanos (5.E att.).Teorētiskie aprēķini liecināja, ka ─NH3+ grupas adsorbētajā cviterjonu glicīnā varētu stabilizēt *CHO starpproduktu to spēcīgās mijiedarbības, piemēram, ūdeņraža saišu, dēļ.Halogenīdu jonu ievadīšana elektrolītā ir vēl viens veids, kā modificēt katalizatorus (91, 92).Kā parādīts 5.F attēlā, C2H4 ražošanas ātrumu uz plazmas aktivētā Cu var ievērojami palielināt, izmantojot halogenīdu piedevas.Tika parādīts, ka I- jons ir aktīvāks nekā Br- un Cl-, saskaņā ar atbilstošo I-, Br- un Cl- adsorbcijas enerģiju Cu (100) aspektā (91).Papildus halogenīdiem arī hidroksīda joniem bija pozitīva ietekme uz C2H4 selektivitāti.Nesen Sargent un kolēģi (33) ziņoja par CO2 pārvēršanu C2H4 ar ~ 70% FE, izmantojot koncentrētu kālija hidroksīda (KOH) elektrolītu (līdz 10 M) plūsmas šūnā.Kā parādīts 5G attēlā, CO un C2H4 sākuma potenciāls 10 M KOH elektrolītā bija daudz zemāks nekā 1 M KOH.Turklāt C2H4 veidošanās Tafela slīpumi (5H att.) samazinājās, palielinoties hidroksīda koncentrācijai (135 mV decade−1 1 M KOH un 65 mV decade−1 10 M KOH), kas liecina par kopējā ātruma transmutāciju. noteicošais solis.Blīvuma funkcionālās teorijas (DFT) rezultāti pierādīja, ka koncentrētu hidroksīdu klātbūtne var samazināt CO starpprodukta saistīšanas enerģiju un arī palielināt lādiņa nelīdzsvarotību starp diviem oglekļa atomiem adsorbētajos OCCO starpproduktos.Rezultātā OCCO starpprodukts tiktu vēl vairāk stabilizēts, izmantojot spēcīgāku dipola pievilcību, kas novedīs pie zemākas aktivācijas enerģijas barjeras CO dimerizācijai, kas pēc tam uzlabos vispārējo veiktspēju.

C2+ oksigenāti, piemēram, etanols (CH3CH2OH), ir vēl viena liela ļoti vērtīgu ECR produktu kategorija.Etanola rūpnieciskā sintēze ir energoietilpīgs process, kurā tiek patērēts arī liels daudzums etilēna vai lauksaimniecības izejvielu (40).Tādējādi etanola vai citu C2+ oksigenātu elektrokatalītiskajai ražošanai no CO2 ir liela ekonomiska un vides jēga.Tā kā etanola ražošanai no ECR tika koplietots priekšpēdējais starpprodukts ar C2H4, kas ir *C2H3O (43), šī starpprodukta selektīva hidrogenēšana varētu mainīt ECR ceļu no C2H4 uz spirtiem (64).Tomēr lielākajā daļā sistēmu selektivitāte pret C2+ oksigenātiem ir daudz zemāka nekā ogļūdeņražiem (31, 37, 39, 41, 42, 67).Tādējādi šajā sadaļā mēs uzsvērsim elektrokatalizatora projektēšanas stratēģijas, kas var sasniegt iespaidīgu C2+ oksigenāta FE, kas pārsniedz 25%.

Kā minēts iepriekš, labi izstrādāti bimetāla katalizatori var uzlabot C2+ ogļūdeņražu ražošanas selektivitāti un aktivitāti.Līdzīga, bet ne identiska stratēģija ir izmantota arī, lai uzlabotu C2+ oksigenātu elektrokatalītisko veiktspēju (38, 93, 94).Piemēram, Ag saturošiem Cu-Cu2O katalizatoriem bija regulējama etanola selektivitāte, un augstākais etanola FE bija 34,15% (95).Divfāzu robeža fāzē sajauktajā Ag-Cu sakausējumā Ag / Cu atomu attiecības vietā tika identificēta kā galvenais faktors selektīvai etanola ražošanai.Tā kā Cu vieta ir ļoti tuvu Ag vietai fāzu sajauktā veidā (Ag-Cu2OPB), fāzē sajauktā parauga etanola starpproduktu veidošanās ātrumu varētu veicināt salīdzinājumā ar fāzē atdalīto (Ag-Cu2OPS). ), kas nodrošina labāku etanola ražošanas veiktspēju.Ir pierādīts, ka papildus etanolam Cu-Ag bimetāla NP arī pārvērš CO2 par acetātu, pievienojot benzotriazolu (93).Pie –1,33 V, salīdzinot ar RHE, acetāta FE bija 21,2%.Šajā gadījumā tika ierosināti divi iespējamie reakcijas ceļi: viens ir balstīts uz CO dimerizāciju, bet otrs ir uz CO ievietošanas, uzsverot CO starpproduktu veidošanās kritisko lomu aktīvās Ag vietās.Līdzīgs novērojums tika ziņots par Cu-Zn katalizatoriem (6. att., A un B) etanola ražošanai (38).Noregulējot Zn saturu Zn-Cu sakausētos katalizatoros, etanola attiecību pret C2H4 FE var labi kontrolēt diapazonā no 0, 48 līdz 6, kas liecina par CO attīstošo vietu nozīmi C2 + oksigenāta veidošanā.Leģētu katalizatoru veidošanās var izraisīt matricas materiāla deformācijas efektu, kas dažkārt var nebūt vēlams.Tādējādi dažiem mērķa produktiem tiešs ceļš uz bimetāla katalizatoriem varētu būt piemērotāks.Jaramillo un kolēģi (96) izveidoja vienkāršotu Au-Cu bimetāla sistēmu, kas sintezēta, tieši uzklājot zelta NP uz polikristāliskas Cu folijas, lai izpētītu tandēma katalīzes efektu.Bimetāla Au-Cu uzrādīja sinerģisku selektivitāti un aktivitāti pret C2+ spirtiem, pārspējot tīru varu un zeltu un Au-Cu sakausējumu.Salīdzinot ar Cu foliju, bimetāla Au-Cu sistēma uzrādīja palielinātu lokālo CO koncentrāciju, jo tajā bija Au NP (6. att. C), kas bija aktīvi CO ģenerēšanai.Tā kā zelts nav aktīvs CO samazināšanai, uzlabotais C2+ spirta ražošanas ātrums uz Au-Cu bimetāla katalizatoriem tika attiecināts uz tandēma katalīzes mehānismu.Konkrēti, zelta NP var radīt augstu lokālo CO koncentrāciju Cu virsmas tuvumā.Pēc tam bagātīgās vietējās CO molekulas var vēl vairāk reducēt līdz C2+ spirtiem ar Cu.

(A līdz C) Sakausējuma efekti.(A) Maksimālais etanola un C2H4 FE un etanola un etilēna FE attiecība uz dažādiem Cu-Zn sakausējumiem.(B) etanola daļējais strāvas blīvums uz dažādiem Cu-Zn sakausējumiem.(A) un (B) tiek reproducēti ar American Chemical Society atļauju (38).(C) CO2 samazināšanas un CO izdalīšanās ātrums uz zeltu, varu un Au-Cu bimetāla sistēmu.Pārpublicēts ar Nature Publishing Group atļauju (96).(D līdz L) Morfoloģijas vai struktūras efekti.(D) Metāla jonu cikla metodes shematisks attēls.(E un F) 100 ciklu Cu SEM attēli pirms (E) un pēc (F) iepriekšējas samazināšanas ECR apstākļos.(G) TEM un izvēlētā laukuma elektronu difrakcija liecināja, ka Cu (100) ir pakļauts un (H) brīvā enerģija *OCCO un *OCCHO veidošanās procesā uz Cu (100), Cu (111) un Cu (211) aspektiem.(D) līdz (G) tiek reproducēti ar Nature Publishing Group atļauju (42).(I) skābekļa savienojumu un ogļūdeņražu attiecība kā Cu(111), Cu(751) un Cu(100) potenciāla funkcija.(J) Cu(111), Cu(100) un Cu(751) koordinācijas skaitļi.(I) un (J) tiek reproducēti ar Nacionālās Zinātņu akadēmijas atļauju (97).(K) Pārveidošanas procesa shēma no Cu NP uz kubveida varu.Pārpublicēts ar Nacionālās Zinātņu akadēmijas atļauju (98).(L) nanodendrītiskā vara SEM attēli pirms un pēc ECR.Pārpublicēts ar American Chemical Society atļauju (99).

Selektīva kristālu šķautņu ekspozīcija elektrokatalizatoriem ir pierādīta kā efektīva un vienkārša pieeja uzlabotas FE sasniegšanai attiecībā uz konkrētiem ECR produktiem un svarīgs fundamentālas izpratnes veids.Vienkārša, bet mērogojama viena kristāla katalizatoru sintēze ir sarežģīta.Iedvesmojoties no galvanostatiskās uzlādes-izlādes (GCD) procedūras akumulatoriem, mūsu grupa izstrādāja metāla jonu cikla metodi (6.D att.), lai selektīvi atklātu Cu katalizatora kristāla šķautni (42).Pēc 100 GCD cikliem uz Cu folijas izveidojās blīvs Cu nanokubu masīvs ar atklātām (100) šķautnēm (6. att., E līdz G).100 ciklu katalizators uzrādīja kopējo C2+ spirta FE vairāk nekā 30% un atbilstošu C2+ spirta strāvas blīvumu vairāk nekā 20 mA cm-2.Tomēr 10 ciklu Cu ar zemāku (100) aspekta attiecību piedāvāja tikai C2+ spirta FE ~ 10%.DFT simulācija apstiprināja, ka Cu(100) un pakāpju (211) šķautnes bija labvēlīgākas C─C savienojumam pār Cu(111), kā parādīts 6.H attēlā.Modeļa katalizators, epitaksiālā Cu plēve ar dažādām eksponētām šķautnēm, ir izmantots, lai noteiktu aktīvās vietas motīvus C2+ oksigenāta ražošanas virzienā (6. att. I) (97).Tā kā statistiski mazāk ticams, ka CO* dimērs atrodas blakus H* atomiem uz virsmas, kurā ir mazāk kaimiņu, zemāk koordinētas Cu vietas var nomākt ogļūdeņražu veidošanos un uzlabot C2+ oksigenāta FE, jo to ir grūtāk hidrogenēt. C─C savienoti ECR starpprodukti uz tās virsmas (97).Epitaksiālās Cu plēves pētījumā autori apstiprināja, ka ECR uz Cu (751) šķautnes uzrādīja uzlabotu skābekļa/ogļūdeņraža attiecību.Šo uzlabojumu var saistīt ar dažādu Cu šķautņu virsmas Cu atoma ģeometriju un atbilstošo zemāko vidējo koordinēto skaitu (6. att. J), kur Cu atoms ir koordinēts attiecīgi ar diviem, četriem un sešiem tuvākajiem Cu(751) kaimiņiem, Cu(100) un Cu(111) šķautnes.In situ morfoloģijas rekonstrukcija izmantota arī C2+ oksigenāta FE uzlabošanai.Jangs un kolēģi (98) izstrādāja aktīvo kubveida Cu katalizatoru, kas uzrādīja uzlabotu C─C savienojuma veiktspēju.Sīkāk, monodispersi Cu NP (6, 7 nm) ar dažādām slodzēm tika nogulsnēti uz oglekļa papīra atbalsta kā ECR katalizators.Acīmredzot, palielinoties Cu NP slodzei, tika novērots palielināts C2+ oksigenātu FE.Tika parādīts, ka blīvi iepakoti Cu NP augstas slodzes apstākļos ECR laikā tika pakļauti in situ morfoloģiskai transformācijai, kurā visbeidzot tika izveidotas kubveida morfoloģijas (6K att.).Tika konstatēts, ka šī jaunizveidotā struktūra ir elektrokatalītiski aktīvāka.Tafel analīze liecināja, ka CO dimerizācija bija C2 produkta veidošanās ātrumu noteicošais solis, savukārt n-propanols šajā katalītiskajā sistēmā parādīja atsevišķu ceļu.Nanodendrītiskais varš ir vēl viens piemērs, kas parāda morfoloģijas kontroles nozīmi C2+ oksigenāta ražošanā (99).Īsumā, labi definēta vara nanodendrīta (6. att. L) kopējais FE C2+ spirtam bija aptuveni 25% pie -1,0 V pret RHE.Iespaidīgu n-propanola FE 13% var sasniegt pie –0,9 V. Ņemot vērā Cu atoma augsto aktivitāti, katalizatori uz vara bāzes vienmēr cieš no strukturālās degradācijas ECR laikā, īpaši pie liela pārpotenciāla, kas savukārt izraisa sliktu stabilitāte.Tomēr šādam nanodendritiskajam varam bija laba stabilitāte spirta ražošanā, uzrādot spirta FE ~ 24% 6 stundu laikā.

Elektrokatalizatoru defekti, piemēram, atomu vakances un piedevas, parāda iespēju adsorbēt netradicionālus ECR starpproduktus un tādējādi selektīvi uzlabot atbilstošo ceļu uz skābekļa savienojumiem (29, 43, 100).Kā piemēru ņemot *C2H3O, kas ir potenciālais priekšpēdējais starpprodukts etilēna un etanola ražošanā, Sargent un kolēģi (43) detalizēti pētīja defektu lomu kodola apvalka Cu elektrokatalizatorā.Tie teorētiski parādīja, ka reakcijas enerģijas barjeras etilēna un etanola veidošanai bija līdzīgas agrīnā C─C savienojuma stadijā (0,5 V pārpotenciāls) (7.A att.).Šādos apstākļos vara vakances ieviešana nedaudz palielinātu etilēna veidošanās enerģētisko barjeru, tomēr tas neietekmēja etanola veidošanos (7.B att.).Tomēr, kā parādīts 7.C attēlā, vara katalizatori ar vakanci un zemūdens sēra piedevu var ievērojami palielināt etilēna maršruta enerģijas barjeru, padarot to termodinamiski nelabvēlīgu.Tomēr šādai modifikācijai bija nenozīmīga ietekme uz etanola ceļu.Šī parādība tika tālāk eksperimentāli pārbaudīta.Tika sintezēts kodols-čaulas strukturēts Cu2S-Cu ar daudzām virsmas vakancēm (Cu2S-Cu-V; 7. D attēls).Alkohola un etilēna attiecība palielinājās no 0,18 uz tukšiem Cu NP līdz 0,34 uz Cu2S-Cu un pēc tam līdz 1,21 uz Cu2S-Cu-V, lai gan kopējais C2+ produktu FE visiem katalizatoriem saglabājās līdzīgs (7. att. E) .Šis novērojums norādīja, ka alkohola selektivitātes veicināšana bija saistīta ar etilēna ražošanas nomākšanu, kas atbilst DFT rezultātam.Turklāt defektu inženierijai ir svarīgāka loma bezmetālu oglekļa katalizatoram, jo ​​tīri oglekļa materiāli ir neaktīvi ECR.Piedevas, piemēram, slāpeklis un bors, ir izmantotas, lai mainītu oglekļa bāzes katalizatora elektronisko struktūru (31, 43, 100).Piemēram, ar slāpekli leģētu nanodimantu (NDD) plēvi uz silīcija substrāta nodeva Quan et al.(29) selektīvai acetāta ražošanai no ECR (7.F attēls).Acetāta sākuma potenciāls bija tik zems kā –0,36 V salīdzinājumā ar RHE, izmantojot NDD katalizatoru, un FE acetātam bija vairāk nekā 75% potenciāla diapazonā no –0,8 līdz –1,0 V pret RHE.Lai saprastu šāda iespaidīga uzlabojuma izcelsmi, tika sagatavoti un izpētīti NDD/Si ​​elektrodi ar atšķirīgu slāpekļa saturu vai slāpekļa sugām (7.G att.).Autori secināja, ka NDD / Si katalizatora izcilo veiktspēju ECR var saistīt ar tā augsto pārmērīgo potenciālu ūdeņraža evolūcijai un N dopingam, kur N-sp3C sugas bija ļoti aktīvas acetāta ražošanā.Elektrokinētiskie dati un in situ infrasarkanais spektrs atklāja, ka galvenais acetāta veidošanās ceļš varētu būt CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Papildus slāpeklim bors ir vēl viens labi izpētīts heteroatoms, kas regulē nanodimanta elektronisko struktūru.Tomēr ar boru leģēts nanodimants (BDD) galvenokārt samazināja CO2 līdz formaldehīdam vai formiātam (101).Turklāt Quan un kolēģi (102) pierādīja, ka ar boru un slāpekli kopā leģēts nanodimants (BND) uzrādīja sinerģisku ietekmi uz ECR, kas varētu pārvarēt BDD ierobežojumu un pēc tam selektīvi ražot etanolu.Tika sagatavoti BND1, BND2 un BND3 katalizatori ar dažādu slāpekļa saturu un līdzīgiem bora dopinga līmeņiem.Kā parādīts 7H attēlā, augstāko etanola selektivitāti līdz 93% var sasniegt BND3 katalizatorā pie −1,0 V, salīdzinot ar RHE, kuram ir visaugstākais slāpekļa dopings.Teorētiskais aprēķins parādīja, ka C─C savienošanas process uz BND bija termodinamiski labvēlīgs, kur bora atoms veicināja CO uztveršanu un slāpekļa dopants veicināja starpprodukta hidrogenēšanu pret etanolu.Lai gan ar heteroatomu leģēts nanodimants spēja pārveidot CO2 daudzoglekļa oksigenātos ar augstu selektivitāti, tā ECR aktivitāte ir ļoti ierobežota lēnā lādiņa pārneses procesa dēļ (strāvas blīvums ir mazāks par 2 mA cm-2).Materiāls uz grafēna bāzes varētu būt potenciāls risinājums, lai novērstu dimanta bāzes katalizatoru trūkumus.Teorētiski malu piridīna N vietas grafēna slānī ir ņemtas par C─C savienojuma aktīvām vietām (103).Tas ir saistīts ar faktu, ka piridīna N klātbūtne malu vietās var pārvērst CO2 par CO, ko var tālāk savienot C2+ molekulā (7. I att.).Piemēram, *C2O2 starpproduktu var stabilizēt ar slāpekli leģētā oglekli, kurā divi C atomi ir saistīti attiecīgi ar piridīna N un tam blakus esošo C atomu (103).Pēc tam teorētiskā prognoze tika apstiprināta, izmantojot ar slāpekli leģētus grafēna kvantu punktu (NGQD) katalizatorus (31).Pēc ar slāpekli leģētu grafēna lokšņu (1 līdz 3 μm) pulverizēšanas (7.J att.) tika iegūti 1–3 nm NGQD, kuros piridīna N blīvums malu vietās tika palielināts par trim lieluma kārtām.Pie –0,78 V, salīdzinot ar RHE, maksimālais FE C2+ skābekļa savienojumiem varētu sasniegt līdz 26%.Turklāt, kā parādīts 7K attēlā, daļējais strāvas blīvums C2+ oksigenātiem ir tuvu 40 mA cm-2 pie -0,86 V pret RHE, kas ir daudz augstāks nekā modificētajam nanodimantam.Salīdzinājumam, N nesaturoši grafēna kvantu punkti un N-leģēts grafēna oksīds, kas parāda daudz zemākas malas piridīna N, galvenokārt radīja H2, CO un formiātu.

(A līdz C) Gibbs brīvā enerģija no *C2H3O uz etilēnu un etanolu vara iegūšanai, vara ar vakanci un vara ar vara vakanci un pazemes sēru.(D) Cu2S-Cu-V katalizatora shematisks attēls.(E) C2+ spirtu un etilēna FE, kā arī spirtu un alkēnu FE attiecība.(A) līdz (E) tiek reproducēti ar Nature Publishing Group atļauju (43).(F) NDD SEM attēls.(G) Acetāta un formiāta ražošanas ātrums NDD ar atšķirīgu slāpekļa saturu.pie %, atomu %.(F) un (G) tiek reproducēti ar American Chemical Society atļauju (29).(H) FE NDD, BDD un BNDs pie -1,0 V. Reproducēts ar atļauju no John Wiley and Sons (102).(I) C─C savienojuma aktīvo vietu shematisks ilustrācija NGQD.(I) ir reproducēts ar American Chemical Society atļauju (103).(J) NGQD TEM attēls.Mēroga stieņi, 1 nm.(K) Daļējs strāvas blīvums dažādiem produktiem, izmantojot NGQD.(J) un (K) tiek reproducēti ar Nature Publishing Group atļauju (31).

Papildus elektrokatalizatoriem elektrodu un katalītiskā reaktora arhitektūras dizains ir vēl viens efektīvs veids, kā palielināt ECR veiktspēju, jo īpaši attiecībā uz ražošanas ātrumu un energoefektivitāti.Ir veikti būtiski uzlabojumi jaunu elektroreducēšanas sistēmu projektēšanā un ražošanā, lai panāktu ļoti efektīvu C2+ ražošanu.Šajā sadaļā mēs detalizēti apspriedīsim ECR elektrodu/reaktora dizainu.

H tipa šūnas tiek plaši izmantotas laboratorijas mēroga pārbaudēs, ņemot vērā to vieglo montāžu, vieglu darbību un zemās izmaksas.Šūnas ir aprīkotas ar neatkarīgām katoda un anoda kamerām, kuras ir savienotas ar jonu apmaiņas membrānu (104, 105).Šīs H tipa šūnas galvenais trūkums ir zemā CO2 šķīdība ūdens elektrolītā, kas apkārtējās vides apstākļos ir tikai 0,034 M, kā rezultātā CO2 samazināšanas strāvas blīvums ir ierobežots j < 100 mA cm-2 (64).Turklāt citi būtiskie trūkumi, tostarp ierobežots elektrodu virsmas laukums un liels starpelektrodu attālums, nav atbilduši pieaugošajām pētniecības prasībām (105, 106).C2+ produktu ģenerēšanai H tipa šūnām parasti ir zema selektivitāte pie liela pārpotenciāla, piemēram, 32% etilēnam pie -0,98 V pret RHE (107), 13,1% n-propanolam pie -0,9 V pret RHE (99) un 20,4% etanolam pie –0,46 V salīdzinājumā ar RHE (108), jo ūdeņraža izdalīšanās ir ļoti konkurētspējīga.

Lai risinātu iepriekš minētās problēmas, tika piedāvāts plūsmas reaktors (15, 109).Plūsmas šūnās gāzveida CO2 plūsmu var tieši izmantot kā izejvielu pie katoda, tādējādi ievērojami uzlabojot masas difūziju un ražošanas ātrumu (104, 110).8.A attēlā parādīta tipiskā plūsmas elementa arhitektūra, kur polimēra elektrolīta membrāna (PEM) kalpoja kā elektrodu separators, kas ir iestiprināts starp diviem plūsmas kanāliem.Katalizators tiek imobilizēts uz gāzes difūzijas elektroda (GDE), lai kalpotu kā katoda elektrods, kurā tieši tiek padots gāzveida CO2.Katolīts, piemēram, 0,5 M KHCO3, tiek nepārtraukti plūst plānā slānī starp katalizatora elektrodu un PEM.Turklāt anoda puse parasti tiek cirkulēta ar ūdens elektrolītu skābekļa izdalīšanās reakcijai (43, 110).Salīdzinot ar H tipa šūnām, šīm membrānas plūsmas šūnām ir daudz labāka ECR veiktspēja.Piemēram, Sargent un kolēģi (43) novērtēja Cu2S-Cu-V katalizatora ECR veiktspēju gan H tipa šūnā, gan plūsmas šūnā, kā parādīts 8. attēlā (B līdz E).Izmantojot H tipa šūnas, maksimālais FE C2+ produktiem bija 41% ar kopējo strāvas blīvumu ~ 30 mA cm-2 zem -0,95 V, salīdzinot ar RHE.Tomēr C2+ produktu FE palielinājās līdz 53% ar kopējo strāvas blīvumu, kas viegli pārsniedza 400 mA cm-2 zem –0,92 V, salīdzinot ar RHE plūsmas sistēmā.Šādu ievērojamu veiktspējas uzlabojumu, izmantojot plūsmas reaktoru, var saistīt ar pastiprinātu CO2 difūziju un nomāktām blakusreakcijām, kas galvenokārt izriet no vietējās gāzes-elektrolīta-katalizatora trīskāršās saskarnes arhitektūras.

(A) Plūsmas elektrolizatora diagramma ar tuvinātu elektroda-elektrolīta saskarnes shēmu.(A) tiek reproducēts ar John Wiley and Sons (30) atļauju.(B līdz E) ECR veiktspējas salīdzinājums, izmantojot H tipa šūnu un plūsmas šūnu.(B) līdz (E) tiek reproducēti ar Nature Publishing Group atļauju (43).(F līdz H) Plūsmas šūnās lietotie elektrolīti salīdzinājumā ar ECR veiktspēju.(F) līdz (H) tiek reproducēti ar John Wiley and Sons (30) atļauju.(I līdz K) Uz polimēru bāzes izgatavota gāzes difūzijas elektroda struktūra un stabilitātes rādītāji.(I) līdz (K) tiek reproducēti ar AAAS atļauju (33).

Nulles spraugas šūna ir vēl viena jauna elektrolizatoru klase, kas tālāk noņem plūsmas kanālus plūsmas šūnās un saspiež divus elektrodus kopā ar jonu apmaiņas membrānu starp tām.Šī konfigurācija varētu ievērojami samazināt masas pārneses un elektronu pārneses pretestību un tādējādi uzlabot energoefektivitāti, padarot to praktiskāku pielietojumu (110).Katodam padotie reaģenti var būt vai nu ar CO2 piesātināts katolīts, vai arī mitrināta CO2 plūsma.Ūdens tvaiki vai ūdens elektrolīts obligāti tiek padots uz anodu protonu atbrīvošanai, lai kompensētu CO2 samazināšanas veidu lādiņu (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) novērtēja Cu-AC hibrīda katalizatora veiktspēju nulles spraugas šūnā un ziņoja, ka acetaldehīds ir galvenais produkts ar augstu selektivitāti 60%.Vēl viena šīs ierīces priekšrocība ir tā, ka reaģenta plūsmā ir ļoti viegli paaugstināt spiedienu un ievērojami palielināt lokālo CO2 koncentrāciju, tādējādi radot lielu strāvas blīvumu un augstu reakcijas ātrumu (110).Tomēr paātrinātajam jonu apmaiņas ātrumam nulles spraugas šūnās ir tendence paskābināt katolītu, novirzot reakciju uz H2 izdalīšanos, nevis uz CO2 samazināšanu (112).Lai risinātu šo problēmu, Džou un kolēģi (112, 113) starp katodu un membrānu ievietoja bufera slāni ar cirkulējošu ūdens elektrolītu, lai uzturētu pareizu pH katoda tuvumā CO2 samazināšanas reakcijai.Lai gan, pamatojoties uz nulles spraugas šūnām, tika atklāti dažādi C2+ produkti, tostarp acetons, etanols un n-propanols, FE joprojām ir salīdzinoši zems.Lielākā daļa ziņoto pētījumu vienmēr koncentrējas uz C1 produktiem, kas ietver mazāku skaitu protonu un elektronu pārneses reducēšanas reakcijas laikā.Tāpēc joprojām tiek apspriesta nulles spraugas elementa iespējamība C2+ produktiem (110).

Turklāt mikrofluidiskās elektrolītiskās šūnas (MEC) ir sava veida ļoti pievilcīga elektrolizatora konfigurācija, ko izstrādājis Kenis un kolēģi (39, 114).Šajā ierīcē membrāna tiek aizstāta ar plānu atstarpi (biezums <1 mm), kas piepildīta ar plūstošu elektrolīta plūsmu, lai atdalītu anodu un katodu.CO2 molekulas varētu ātri izkliedēties elektroda-elektrolīta saskarnē katoda tuvumā, un divus fiksētos GDE izskalo plūstošs elektrolīts.Salīdzinot ar plūsmas šūnām, kuru pamatā ir membrāna, MEC ne tikai izvairās no augstām membrānas izmaksām, bet arī mazina ūdens pārvaldību, kas jo īpaši attiecas uz anoda izžūšanu un katoda applūšanu, ja tiek darbināts ar lielu strāvas blīvumu ūdens molekulu osmotiskās pretestības dēļ. protonu transportēšana no anoda uz katodu cauri membrānai (115).Cik mums zināms, neskatoties uz ievērojamajiem nopelniem un sasniegumiem, minimālais skaits pētījumu ir sasnieguši C2+ produktus oriģinālajos MEC.To, iespējams, izraisa “peldošais” efekts, ka anodā izveidotie protoni viegli tiek izvadīti no katoda apkārtnes vai izskaloti ar plūstošo elektrolītu, nevis piedalīties vairāku protonu C2+ veidošanās reakcijā.Spekulācijas varētu apstiprināt ar šādu gadījumu.2016. gadā Kenis un kolēģi (31) ziņoja par veiksmīgu CO2 samazināšanu līdz C2+ produktiem uz modificēta un membrānu saturoša MEC, kurā NGQD varēja samazināt CO2 molekulas līdz C2+ ar 55% FE (31% etilēnam, 14% etanolam, 6% acetātam un 4% n-propanolam) pie pielietotā potenciāla –0,75 V pret RHE 1 M KOH šķīdumā.Ir svarīgi norādīt, ka elektrolīta vide var būtiski ietekmēt arī produkta selektivitāti.Piemēram, Jiao un kolēģi (30) sintezēja nanoporainu Cu katalizatoru un pēc tam pārbaudīja tā ECR veiktspēju, izmantojot dažādus elektrolītus (KHCO3, KOH, K2SO4 un KCl) membrānas MEC.Viņi atklāja, ka CO2 samazināšanai sārmainā elektrolītā (KOH) ir visaugstākā C2+ selektivitāte un strāvas blīvums, kā parādīts 8. attēlā (F un G).Pie −0,67 V pret RHE 1 M KOH elektrolītā iegūtais FE C2+ sasniedz līdz 62% ar daļēju strāvas blīvumu 653 mA cm−2, kas ir viens no lielākajiem strāvas blīvumiem, kāds jebkad ziņots elektroķīmisko CO2 samazināšanu. attiecībā uz C2+ produktiem.Etilēns (38,6%), etanols (16,6%) un n-propanols (4,5%) ir galvenie C2+ produkti ar nelielu acetāta daudzumu.Viņi arī norādīja, ka pastāv spēcīga korelācija starp aprēķināto virsmas pH un FE C2+ produktiem: jo augstāks virsmas pH, jo lielāks strāvas blīvums un C2+ produktu iznākums, kā parādīts 8.H attēlā.Teorētiskais aprēķins ierosināja, ka virsmas OH-joni varētu ievērojami atvieglot C─C savienojumu (31).

Papildus elektrolizatora konfigurācijai dažādos elektrolizatoros izmantotais elektrolīts var arī būtiski mainīt gala ECR produktus.Kā jau minēts iepriekš, ļoti sārmainus KOH šķīdumus vienmēr izmanto plūsmas šūnās ar izcilu veiktspēju, nevis H tipa šūnās.Tas ir saistīts ar faktu, ka KOH elektrolīts varētu nodrošināt augstāku elektrolīta vadītspēju, samazināt omu pretestību starp plāno elektrolīta pārklājumu uz katalizatora un lielapjoma elektrolītu un vēl vairāk samazināt nepieciešamos pārpotenciālus C2+ veidošanai (31).DFT rezultāti vēl vairāk apstiprina, ka OH-jonu klātbūtne varētu pazemināt CO dimerizācijas enerģijas barjeru, tādējādi veicinot C2+ veidošanos un nomācot konkurenci no C1 un H2 veidošanās (30, 33).Tomēr sārmainu KOH nevarēja izmantot kā elektrolītu H tipa šūnās.Tas ir tāpēc, ka CO2 plūsmas ātri reaģēs ar KOH šķīdumiem un, visbeidzot, izveidos bikarbonāta šķīdumu ar neitrālu pH H tipa šūnās (30).Tomēr plūsmas šūnās, kad CO2 izkliedējas caur GDE, CO2 molekulas tiks patērētas trīskāršā robežfāzē (CO2-katalizators-elektrolīts), lai nekavējoties veidotu reducētus produktus.Turklāt elektrolīta sliktā buferspēja spēj strauji paaugstināt pH ap elektrodu stacionāra elektrolizatora konfigurācijās, savukārt plūstošais elektrolīts atsvaidzinās virsmu un samazina pH svārstības elektrolītā (33, 116).

Kā minēts iepriekš, ECR ir difūzijas kontrolēta reakcija, augsts reakcijas spiediens varētu arī ievērojami palielināt CO2 koncentrāciju un saskarni.Parastie augstspiediena reaktori ir līdzīgi nerūsējošā tērauda autoklāvam, kurā kamerā var ievadīt augstspiediena CO2 (līdz 60 atm), kas ievērojami palielina gan FE, gan C2+ strāvas blīvumu (117). , 118).Sakata un kolēģi (119) parādīja, ka strāvas blīvumu var uzlabot līdz 163 mA cm-2 zem 30 atm uz Cu elektroda ar etilēnu kā galveno produktu.Daudzi metālu katalizatori (piemēram, Fe, Co un Ni), kam nav nekādas aktivitātes C2+ ražošanai apkārtējā spiedienā, paaugstinātā spiedienā varētu samazināt CO2 līdz etilēnam, etānam, propānam un citiem augstas kvalitātes C2+ produktiem.Ir pierādīts, ka produktu selektivitāte ir ļoti atkarīga no CO2 spiediena, mainot CO2 pieejamību uz elektroda virsmas (117, 120).Galvenie samazinātie produkti tiek mainīti no H2 uz ogļūdeņražiem (ieskaitot C2+) un visbeidzot uz CO/HCOOH ar paaugstinātu CO2 spiedienu.Īpaši rūpīgi jāuzrauga CO2 spiediens, jo pārmērīgi augsts vai zems CO2 spiediens izraisītu lieku vai ierobežotu CO2 difūzijas ātrumu, kas parasti veicina CO/HCOOH vai H2 veidošanos.Tikai saderīgs starpposma CO un strāvas blīvuma daudzums, kas rodas uz elektroda virsmas, varētu atvieglot C─C savienojuma reakciju un uzlabot C2+ produkta selektivitāti (119).

Jauna elektroda ar progresīvām struktūrām projektēšana ir vēl viens svarīgs virziens, lai uzlabotu selektīvo C2+ ražošanu.Agrīnā stadijā darba elektrodi ir neporainas metāla folijas un cieš no gausas masas pārneses (26, 105).Rezultātā tika ierosināts izmantot GDE, lai mazinātu slikto šūnu veiktspēju, nodrošinot hidrofobus kanālus, kas atvieglo CO2 difūziju līdz katalizatora daļiņām (121).Parastajā GDE parasti ir katalizatora slānis (CL) un gāzes difūzijas slānis (GDL), kā parādīts 8.A attēla apakšējā daļā (30, 33).GDE izveidotā gāzes-šķidruma-katalizatora saskarne ir ļoti svarīga, lai uzlabotu šūnu veiktspēju.GDL, kas samontēts ar porainiem materiāliem (parasti oglekļa papīru), varētu nodrošināt bagātīgus CO2 ceļus un nodrošināt ātru elektrolītu difūzijas ātrumu.Tas darbojas arī kā zemas pretestības vide protonu, elektronu un reducēšanas produktu transportēšanai no CL uz elektrolītu (121).Pilienu liešana, aerosols un elektrodepozīcija ir izplatītākās GDE sagatavošanas tehnoloģijas (122).Katalizatori, kas samontēti ar GDE, ir intensīvi pētīti CO2 elektroreducēšanā līdz C2+ produktiem.Proti, visas iepriekš minētās plūsmas šūnas ar labvēlīgu veiktspēju ir savienotas ar GDE.Jau 1990. gadā Sammells un kolēģi (123) ziņoja, ka ar Cu pārklāti GDE sasniedza augstu FE 53% etilēnam ar augstu blīvumu 667 mA cm-2.Etilēna un etanola selektivitātes uzlabošana ir galvenais izaicinājums, kas vienmēr tiek ražots uz Cu bāzes katalizatoriem, jo ​​tiem ir ļoti līdzīgi mehāniskās reakcijas ceļi.Turklāt ir svarīgi norādīt, ka uz Cu bāzes ražotā GDE ir novērota paaugstināta etilēna produktivitāte un selektivitāte, salīdzinot ar etanolu (25, 36).Gewirth un kolēģi (36) uzrādīja lielisku FE 60% etilēnam un samazinātu FE 25% etanolam uz elektrodepozīta Cu-Ag GDE, kad kopējais strāvas blīvums sasniedza ~ 300 mA cm-2 pie -0,7 V pretstatā. RHE.Tas ir rets darbs, kas sasniedza tik augstu selektivitāti pie liela strāvas blīvuma.Šis atklājums liecina, ka ar GDE iekļauts elektrods nodrošina daudzsološu veidu reakcijas ceļu regulēšanai, kurā var iegūt samazinātu produktu selektivitāti pie augsta strāvas blīvuma.

GDE stabilitāte ir arī nozīmīgs jautājums, kas būtu jārisina, jo stabila ilgtermiņa darbība ir būtiska, lai praktiski izmantotu plūsmas šūnas.Neskatoties uz izcilo CO2-C2+ veiktspēju, kas panākta ar GDE, stabilitāte joprojām ir slikta katalizatora, GDL un saistvielu slāņu vājās mehāniskās saķeres dēļ (77, 124).GDL oglekļa virsma elektroķīmiskās reakcijas laikā var mainīties no hidrofobas uz hidrofilu oksidācijas reakcijas dēļ, kas notika pie paaugstināta pārpotenciāla, kas izraisa GDL applūšanu un aizsprosto CO2 difūzijas ceļus (33).Lai atrisinātu šo problēmu, pētnieki integrēja hidrofobās politetrafluoretilēna (PTFE) sastatnes GDE.Salīdzinot ar hidrofilo Nafion, hidrofobs PTFE slānis nodrošina izcilu ilgtermiņa stabilitāti (33).Sargents un kolēģi (33) samontēja Cu katalizatoru starp atdalītajiem PTFE un oglekļa NP, kurā hidrofobiskais PTFE slānis varēja imobilizēt NP un grafīta slāņus, tādējādi izveidojot stabilu elektrodu saskarni (8. att., I un J).Rezultātā FE etilēna ražošanai tika palielināts līdz 70% 7 M KOH šķīdumā pie strāvas blīvuma no 75 līdz 100 mA cm-2.Šī plūsmas reaktora kalpošanas laiks tika pagarināts līdz vairāk nekā 150 stundām ar nenozīmīgu etilēna selektivitātes zudumu, kas ir 300 reizes ilgāks nekā tradicionālajiem GDE, kā parādīts 8.K attēlā.Ir pierādīts, ka šāda sendviča struktūra ir lielisks GDE dizains.Piemēram, Cui un kolēģi (124) izstrādāja trīsslāņu struktūru ar aktīvo elektrodu slāni, kas apgriezts ar divām hidrofobām nanoporainām polietilēna plēvēm.Ārējie hidrofobie slāņi var palēnināt elektrolīta plūsmu no lielapjoma šķīduma, izraisot stabilu, augstu lokālo pH ap darba elektrodu.Šādā dizainā svarīga ir arī starpslāņu telpas optimizācija, kas var uzlabot CO2 transportēšanu un adsorbciju (124).Nesen oglekļa nanocaurules ir integrētas arī GDE, jo tām ir augsta porainība, laba vadītspēja un hidrofobitāte, kas varētu atvieglot elektronu un masas transportēšanu (77).

Neskatoties uz aizraujošo progresu ECR jomā, zemu izmaksu, liela mēroga C2+ produktu radīšanas stratēģijas ir reti sastopamas (125).Šajā posmā izaicinājumi un iespējas ir vienlaicīgi, lai izprastu ECR reakcijas mehānismus un komercializētu šo daudzsološo tehnoloģiju.

Pēdējo desmitgažu laikā ir panākts būtisks progress, lai panāktu efektīvu CO2 pārveidi kā elegants risinājums oglekļa cilpas slēgšanai un periodiskas atjaunojamās enerģijas, piemēram, vēja un saules, uzglabāšanai.Lai gan izpratne par procesiem, kas saistīti ar ECR, ir gājusi garu ceļu kopš tās sākuma (126), C─C savienojums, izmantojot ECR ar C2+ produktiem, joprojām ir tālu no gatavas praktiskai lietošanai.Šajā pārskatā mēs detalizēti apskatījām pašreizējās stratēģijas, kas var veicināt C2+ produktu selektivitāti un ražošanas ātrumu, izmantojot ECR, tostarp precīzu katalizatora regulēšanu, elektrolītu efektus, elektroķīmiskos apstākļus un elektroķīmisko elektrodu/reaktora dizainu.

Neskatoties uz visiem pūliņiem, kas ieguldīti ECR, joprojām pastāv daudzas problēmas ar pašreizējiem katalizatoriem un ECR sistēmu, kas ir jānovērš pirms ECR komercializācijas.Pirmkārt, kā dominējošais katalizators efektīvas C─C savienojuma realizēšanai, Cu cieš no nopietnām stabilitātes problēmām, īpaši ūdens elektrolītā, un tas reti var izdzīvot 100 stundas to augstās atomu mobilitātes, daļiņu agregācijas un struktūras pasliktināšanās dēļ ECR apstākļos.Tādējādi, kā panākt ilgtermiņa stabilitāti, izmantojot katalizatoru uz Cu bāzes, joprojām ir atklāts izaicinājums.Uz Cu bāzes izgatavota katalizatora noenkurošana uz īpaša atbalsta ar spēcīgu mijiedarbību varētu būt uzticama stratēģija, lai saglabātu katalizatora struktūru/morfoloģiju un tādējādi nodrošinātu ilgāku kalpošanas laiku.Turklāt, izmantojot polimēra membrānas elektrolītu, lai aizstātu ūdens šķīdumu ECR laikā, iespējams, var vēl vairāk uzlabot Cu bāzes katalizatora stabilitāti.Turklāt no katalizatoru viedokļa in situ/in operanda raksturojuma metodes un teorētiskā modelēšana būtu jāizmanto arī, lai uzraudzītu un izprastu katalizatora veiktspējas samazināšanos, tādējādi, savukārt, nomācot katalizatora degradāciju un saindēšanos līdz zemākajam līmenim.Vēl viens svarīgs jautājums par ECR katalizatoriem, kas būtu jārisina, ir padarīt sintēzes protokolu dzīvotspējīgu masveida ražošanai.Šajā nolūkā priekšroka dodama sintētisko procedūru racionalizācijai, izmantojot plaši pieejamas izejvielas.

Otrkārt, no ECR radītais C2+, kas ir piesātināts ar skābekli, parasti tiek sajaukts ar izšķīdušajām vielām (piemēram, KHCO3 un KOH) elektrolītā tradicionālajos H- vai plūsmas šūnu reaktoros, kas tomēr prasa papildu atdalīšanas un koncentrēšanas procesus, lai atgūtu tīru šķidrā kurināmā šķīdumus. praktiski pielietojumi.Tajā pašā laikā izdalītie C2+ ogļūdeņraži tiek sajaukti arī ar H2 un atlikušo CO2.Tādējādi pašreizējai ECR tehnoloģijai ir nepieciešams dārgs atdalīšanas process, kas vēl vairāk kavē ECR praktisko pielietojumu.Tāpēc ECR praktiskajai izmantošanai ir ļoti vēlams, kā tieši un nepārtraukti ražot tīrus šķidrās degvielas šķīdumus un tīrus gāzes ogļūdeņražus, jo īpaši ar augstu produktu koncentrāciju.Tādējādi mēs prognozējam, ka tuvākajā nākotnē pieaugs nozīme tīru produktu tiešai ražošanai, izmantojot ECR, kas var tuvināt ECR tehnoloģiju tirgum (127).

Treškārt, lai gan C─O un C─H saišu, piemēram, etanola, etiķskābes un etilēna, veidošanās ECR tehnoloģijā ir ļoti pētīta, citu veidu produktu izpēte ir svarīga arī ECR tehnoloģijai un liecina par ekonomisku interesi.Piemēram, nesen Han un kolēģi (128) ziņoja par 2-brometnola ražošanu ECR.C─Br saites veidošanās in situ pārveido produktu no etanola par 2-brometnolu, kas ir svarīgs ķīmiskās un farmaceitiskās sintēzes elements un uzrāda augstāku pievienoto vērtību.Tādējādi, papildus pašreizējiem labi pētītajiem C2+ produktiem, mēs uzskatām, ka citu reti izpētītu produktu, piemēram, skābeņskābes (129) mērķēšana un sarežģītāku C2+ molekulu, piemēram, ciklisko savienojumu, sintēze ir vēl viens daudzsološs ceļš turpmākajiem ECR pētījumiem.

Visbeidzot, lai palielinātu ECR ražošanas ātrumu līdz komerciālam līmenim (> 200 mA cm-2), plaši jāizmanto jauni elektrodu un reaktoru dizaini, piemēram, ūdensnecaurlaidīgs GDE, šķidruma plūsmas šūnas un PEM šūnas.Tomēr elektrokatalītiskās aktivitātes lielā neatbilstība vienmēr tiek novērota, kad elektrokatalizatorus izmanto pilnam šūnu testam.Tāpēc ir jāveic sistemātiskāki pētījumi, lai samazinātu atšķirību starp pusšūnu pētījumiem un pilnšūnu ierīces lietošanu, lai ECR no laboratorijas mēroga testa pārvērstu par praktisku izmantošanu.

Rezumējot, elektroķīmiskā CO2 samazināšana mums sniedz labu iespēju risināt vides problēmu, ko rada cilvēka darbības radītās siltumnīcefekta gāzes.Tas arī parāda iespēju iegūt tīru degvielu un ķīmiskas vielas, izmantojot atjaunojamo enerģiju.Lai gan pašreizējā posmā ECR tehnoloģijai joprojām ir daudz izaicinājumu, jo īpaši attiecībā uz C─C savienojuma procesu, tiek uzskatīts, ka, turpinot pētniecību un izstrādi gan par katalizatora optimizāciju, gan šūnu pilnveidošanu, radīsies reālas CO2 elektrolīzes perspektīva tīrai degvielai. un ķīmiskās vielas tiks realizētas tuvākajā nākotnē.

Šis ir brīvpiekļuves raksts, kas tiek izplatīts saskaņā ar Creative Commons Attribution-Noncommercial licences noteikumiem, kas atļauj izmantošanu, izplatīšanu un reproducēšanu jebkurā datu nesējā, ja vien no tā izrietošā izmantošana nav komerciāla priekšrocība un ja oriģinālais darbs ir pareizi. citēts.

PIEZĪME. Mēs pieprasām jūsu e-pasta adresi tikai tāpēc, lai persona, kurai iesakāt lapu, zinātu, ka vēlaties, lai tā to redzētu, un ka tas nav nevēlamais pasts.Mēs neuztveram nevienu e-pasta adresi.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Visas tiesības aizsargātas.AAAS ir HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef un COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partneris.