Со оглед на загриженоста за животната средина и енергетската транзиција, електрохемиското намалување на CO2 (ECR) до повеќејаглеродни горива и хемикалии со додадена вредност (C2+), со користење на обновлива електрична енергија, претставува елегантно долгорочно решение за затворање на циклусот на јаглерод со дополнителни економски придобивки.Сепак, електрокаталитичкото C─C спојување во водените електролити сè уште е отворен предизвик поради ниската селективност, активност и стабилност.Дизајнот на катализатори и реактори го има клучот за справување со тие предизвици.Го сумираме неодамнешниот напредок во тоа како да се постигне ефикасно C─C спојување преку ECR, со акцент на стратегиите во електрокатализаторите и дизајнот на електрокаталитичка електрода/реактор и нивните соодветни механизми.Дополнително, се дискутираат тековните тесни грла и идните можности за генерирање производи C2+.Наша цел е да обезбедиме детален преглед на најсовремените стратегии за спојување C─C на заедницата за понатамошен развој и инспирација и во основното разбирање и во технолошките апликации.

Прекумерното ослободување на јаглерод диоксид (CO2) во атмосферата предизвика сериозни еколошки последици и исто така претставува итна и потенцијално неповратна закана за човечките општества (1, 2).Бидејќи концентрацијата на CO2 во атмосферата нагло се зголеми од 270 ppm (делови на милион) во раните 1800-ти на 401,3 ppm во јули 2015 година, постигнат е светски консензус за рециклирање на јаглеродниот отпечаток што го емитираат човечките активности (3, 4).За да се реализира блискиот циклус за јаглеродниот отпечаток, еден потенцијален пристап е да се префрли зависноста на сегашната енергија и хемиската индустрија од фосилните горива во обновливи извори како што се соларните и ветерните (5-8).Сепак, делот од енергијата од тие обновливи извори е ограничен само на 30% поради нивната наизменична природа, освен ако не станат достапни пристапи за складирање на енергија од големи размери (9).Оттука, како алтернатива, апсењето на CO2 од точкасти извори како што се електрани, проследено со конверзија во хемиски суровини и горива, е практично поодржливо (9-12).Електрокаталитичкото намалување на CO2 (ECR) со користење на обновлива електрична енергија претставува елегантно долгорочно решение поради благите работни услови потребни за конверзии, во кои производите со додадена вредност може селективно да се произведуваат (13).Како што е шематски илустрирано на слика 1, во овој процес, електрохемискиот електролизатор ги претвора CO2 и водата во хемикалии и горива кои се напојуваат со обновлива електрична енергија.Добиеното гориво е способно за долгорочно складирање и исто така може да се дистрибуира или консумира, испуштајќи CO2 како главен отпад, кој ќе се зароби и ќе се врати назад во реакторот за да се затвори јамката.Дополнително, добиените хемиски суровини со мали молекули [на пример, јаглерод моноксид (CO) и формат] од ECR може да се користат како суровини за покомплицирана хемиска синтеза.

Горивата и хемикалиите може да се добијат од ECR со затворен јаглероден циклус напојуван од обновливи извори на енергија како што се соларната, ветерот и хидроцентралата.Клеточното инженерство и инженерството на катализатори играат клучни улоги за промовирање на селективноста, активноста и ефикасноста за конверзија на CO2 во производи со додадена вредност C2+ со висока енергетска густина.

Сепак, CO2 е доста стабилна линеарна молекула со силна C═O врска (750 kJ mol−1) (14), што ја отежнува електрохемиската конверзија.Така, таа бара висока бариера за активирање, што, пак, доведува до значителни преголеми потенцијали (15).Понатаму, ECR во воден електролит вклучува процеси на пренос на повеќе електрони/протон заедно со голем број на различни можни реакциски посредници и производи (16-18), што го прави многу сложен.Табела 1 ги сумира половина електрохемиски термодинамички реакции на главните производи на ECR, вклучувајќи CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), мравја киселина (HCOOH), етилен (C2H4), етанол (CH3CH2OH) и така натаму, заедно со нивните соодветните стандардни редокс потенцијали (19).Општо земено, за време на процесот на ECR, молекулите на CO2 најпрво се подложени на адсорпција и интеракција со атомите на површината на катализаторот за да формираат *CO2-, проследено со различен чекорен трансфер на протони и/или електрони кон различни финални производи.На пример, се верува дека CH4 се формира преку следните патишта: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Слика 2А ја резимира фарадаичната ефикасност (FE) под различни стапки на производство (густина на струја) за пријавените ECR електрокатализатори, што ја претставува селективноста на производот на реакцијата (21-43).Имено, додека најсовремените електрокатализатори можат да го трансформираат CO2 во C1 производи (CO или формат) со над 95% FE при висока стапка на производство (>20 mA cm-2 за ќелии од типот H и >100 mA cm- 2 за проточна ќелија) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), високо селективното (>90%) и ефикасното производство на повеќе достапни повеќејаглеродни (C2+) хемикалии не е реализирано досега.Ова се должи на фактот дека спојувањето со производите C2+ бара пристигнување и адсорпција на неколку молекули на CO2 на површината, постепена трансформација и просторно позиционирање (13).Да бидеме конкретни, како што е прикажано на сл. 2Б, последователните реакции на *CO посредници ги одредуваат конечните C2+ производи на ECR.Општо земено, C2H6 и CH3COO− го делат истиот *CH2 посредник, кој се генерира од чекорите за пренос на електрони поврзани со протон на *CO.Понатамошната протонација на *CH2 дава *CH3 посредник, што доведува до формирање на C2H6 преку *CH3 димеризација.За разлика од генерацијата C2H6, CH3COO− се формира со вметнување на CO во *CH2.Димеризацијата *CO е чекор кој ја одредува брзината за формирање на C2H4, CH3CH2OH и n-пропанол (n-C3H7OH).По серија чекори за пренос на електрони и протонација, димерот *CO─CO го формира посредникот *CH2CHO, кој служи како чекор за одредување на селективноста за C2H4 и C2H5OH.Дополнително, беше откриено дека намалувањето на *CH2CHO на C2H4 има пониска енергетска бариера од трансформирањето на *CH3CHO во C2H5OH (46), што може да го објасни повисокиот FE за C2H4 над C2H5OH кај повеќето бакарни катализатори.Понатаму, стабилизираните C2 посредници може да се пренесат во n-C3H7OH преку вметнување CO.Сложените и неконтролираните патеки на реакција за време на хемиското формирање C2 + главно се должат на многу повеќе пермутации на местата на протонација, заедно со можното вклучување на неелектрохемиски чекор (19, 47).Како таков, дизајнот на високо селективни електрокатализатори е предуслов за формирање на специфичен производ C2+ при висок принос.Во овој преглед, имаме за цел да го истакнеме неодамнешниот напредок на стратегиите во дизајнот на електрокатализаторите за селективно генерирање производи C2+ преку ECR.Ние, исто така, даваме резиме на разбирањата за поврзаните механизми.Ќе се нагласи и дизајнот на електродата и реакторот за да се покаже како да се постигне ефикасна, стабилна и голема работа на ECR.Понатаму, ќе разговараме за преостанатите предизвици и идните можности за електрохемиска конверзија на CO2 во хемикалии со додадена вредност C2+.

(А) FE под различни стапки на производство (густина на струја) за пријавените ECR електрокатализатори (21-43, 130).(Б) Повеќето можни C2+ патишта за време на ECR.Репродуцирано со дозвола од Американското хемиско друштво (47).

Електрокаталитичката трансформација на CO2 во хемиски горива и суровини е потенцијална технологија за постигнување енергетски циклус неутрален јаглерод (11).Сепак, FE на производите C2+ е сè уште далеку од практична примена, каде што најсовремените катализатори овозможуваат производство на производи C2 со околу 60% FE (13, 33), додека производството на C3 е ограничено на помалку од 10% ФЕ (48, 49).Редуктивното спојување на производите на CO2 со C2+ бара хетерогени катализатори со високо координирани морфолошки и електронски својства (50, 51).Каталитичката површина треба да ги прекине односите на скалирање помеѓу посредниците (47, 52, 53).Покрај тоа, за да се постигне формирање на C─C врска, апсорбираните реакциони посредници на површината на катализаторот мора да бидат во непосредна близина еден до друг.Понатаму, патеката од првично адсорбираниот меѓупроизвод кон специфичен C2+ производ треба добро да се контролира поради повеќекратните чекори за пренос на електрони со помош на протон.Со оглед на високата сложеност на намалувањето на CO2 кон производите C2+, електрокатализаторите треба внимателно да се приспособат за да се зголеми селективноста.Според средните видови и хемиските состави, ние ги категоризираме C2+ производите во повеќејаглеродни јаглеводороди и оксигенати (4, 54).За да се пристапи кон високо ефикасни електрокатализатори за производство на специфична молекула C2+, докажани се неколку стратегии за дизајнирање на катализатори, како што се допинг на хетероатом, регулација на кристален аспект, легура/одлегирање, подесување на состојбата на оксидација и контрола на површинскиот лиганд (35, 41, 55-61). .Оптималниот дизајн треба рационално да ги земе предвид гореспоменатите ефекти и да ги максимизира придобивките.Во спротивно, разбирањето кои мотиви на активните места водат до такво уникатно каталитичко однесување може дополнително да го осветли прецизниот дизајн на катализаторот за C─C спојката.Оттука, како да се дизајнира ECR катализатор кон одредени производи (мултикарбонски јаглеводороди и оксигенати) и поврзаниот механизам ќе се дискутира во овој дел.

Јаглеводородите C2+, како што е C2H4, се хемикалии поврзани за различни хемиски индустрии, како што е производството на полиетилен (62, 63).Освен тоа, може директно да се користи како гориво за заварување или како мешана компонента во природен гас (12).Хидрогенизацијата на CO (синтеза на Фишер-Тропш) и CO2 се користи за производство на јаглеводороди C2+ долго време во индустриско ниво, но предизвикана од високата потрошувачка на енергија и влијанието врз животната средина (64).Спротивно на тоа, електрохемиското намалување на CO2 со користење на обновлива енергија обезбедува почист и поодржлив пат.Направени се големи напори за да се развијат ефикасни електрокатализатори кон јаглеводородите C2+ (32, 33, 65-70).

Биметаличните електрокатализатори се широко истражени за да се прекине односот на скалирање за време на електрохемиската конверзија на CO2, што може да го стабилизира клучниот посредник и да го намали надпотенцијалот и, за возврат, да ја зголеми селективноста (71-74).Додека серија легирани материјали, вклучувајќи Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd и Cu-Pt се покажаа за производство на C1 со висока ефикасност со стабилизирање на критичниот меѓупростор (73, 75), ефектот на легура кон формирање на јаглеводороди C2+ се чини да биде посложени (76).На пример, во биметалличниот систем Cu-Ag, дистрибуцијата на производот може лесно да се контролира со подесување на површинскиот атомски однос на Ag и Cu (77).Површинскиот примерок богат со Cu се претпочита за производство на јаглеводороди, додека во производите од површинскиот богат со Ag доминира CO, што ја истакнува важноста на атомскиот сооднос за легираните ECR електрокатализатори.Геометрискиот ефект предизвикан од локалниот атомски распоред може значително да влијае на јачината на врзувањето на меѓупроизводите.Гевирт и соработниците (36) покажаа дека легурите на Cu-Ag од електродепозицијата контролирана со адитиви покажаа ~ 60% FE за C2H4 во електролизатор со алкален проток (сл. 3, А и Б).Во овој случај, оптимизираната селективност на C2H4 може да се постигне со морфологија и подесување на Ag-loading.Се веруваше дека локациите на Ag играат улога на промотор за формирање на CO за време на ECR.Потоа, оптималната достапност на посредникот на CO може да помогне во спојувањето C─C во соседниот Cu.Освен тоа, Ag може да го промовира формирањето на Cu2O за време на синтезата на катализаторот Cu-Ag (сл. 3C), што резултира со зголемена ефикасност на производството на C2H4.Оваа синергија отвора нови можности за развој на C─C катализатори за спојување.Понатаму, шемата за мешање на различни метали во системот на легура, исто така, може да ја одреди дистрибуцијата на ECR производите.Користејќи ја легурата Pd-Cu како пример (слика 3D), Кенис и соработниците (71) покажаа дека катализаторот Pd-Cu одвоен со фаза може да понуди најголема селективност (~ 50%) за C2H4 во споредба со неговиот нареден и неуреден колеги.Според теоријата на d-band, обично, преодниот метал со понизок центар на d-појасот покажува послабо врзување на in situ генерираните посредници на металните површини (78).Додека фазно одвоената легура Pd-Cu покажа слична каталитичка селективност и активност за CO со наночестички Cu (NPs), таа понуди сосема различна сила на врзување кон посредниците со подесување на Pd.Како што е прикажано на сл. 3E, легурата Cu-Pd одвоена со фази го покажа најнискиот центар на d-бендот, додека оној на Cu NP е највисок.Тоа сугерира дека легурата Cu-Pd одвоена со фаза има најниска јачина на врзување за CO посредник.Оваа опсервација имплицира дека геометрискиот и структурниот ефект може да играат поголема улога од електронскиот ефект за подобрување на селективноста на јаглеводородите во случајот од легура Cu-Pd одвоен со фаза.До денес, само чист бакар или легура на база на бакар покажува супериорна селективност и активност за електрохемиска редукција на јаглеводородите на CO2 до C2+.Така, многу е неопходно да се развие нов електрокатализатор за производство на јаглеводороди C2+ од ECR.Инспирирана од хидрогенизацијата на CO2, прелиминарната студија покажа дека легурата на Ni-Ga со различни фази може да се користи за производство на C2H4 (79).Покажа дека филмот Ni5Ga3 може да го намали CO2 на C2H4 и етан (C2H6).Иако FE кон јаглеводородите C2+ е помала од 5%, може да отвори нови линии за проверка на електрокатализаторот кон спојување C─C врз основа на ефектот на легура.

(A до C) Cu-Ag биметални катализатори фабрикувани со електроталожење контролирано со адитиви: (A) скенирачка електронска микроскопија (SEM) на Cu жица, Cu-Ag поли и Cu-Ag жица и (B) соодветната C2H4 FE.(В) EXAFS покажа дека жицата Cu-Ag беше хомогено измешана и беше претставен Cu(I) оксид.(А) до (В) се репродуцираат со дозвола од Американското хемиско здружение (36).(D и E) Cu-Pd катализатори со различни шеми на мешање: (D) илустрација, слики од трансмисиона електронска микроскопија (TEM) и мапи на елементите на енергетско-дисперзивна спектроскопија на наредени, неуредени и фазно одвоени Cu-Pd легури и (E ) спектри на фотоемисијата на површинскиот валентен опсег и центарот на д-појасот (вертикалната линија) на легурите Cu-Pd во однос на нивото на Ферми.(Д) и (Е) се репродуцираат со дозвола од Американското хемиско здружение (71).au, произволни единици.

Покрај ефектот на легура, манипулирањето со состојбите на оксидација е уште еден главен принцип за прилагодување на перформансите на електрокатализаторите, што може да влијае на локалната електронска структура на материјалот.Првиот пример за подесување на состојбата на оксидација на катализаторот е да се користат материјали добиени од оксид.Преостанатите видови кислород на површината или подповршината на катализаторот по in situ редукцијата може да ја регулираат оксидационата состојба на металниот центар.На пример, плазма-оксидираниот Cu покажа повеќе од 60% селективност кон C2H4, што му се припишува на Cu + отпорен на редукција (37).За да потврдиме дека Cu+ е клучниот параметар за висока селективност на етилен, извршивме контролни експерименти користејќи различна плазма (сл. 4А).Спектроскопијата на апсорпција на тврда рендгенска зраци на самото место дополнително покажа дека резидуалните оксиди во (под)површинскиот слој се стабилни во однос на состојбата на редукција, со значителна количина Cu+ видови кои остануваат по 1 час редукција при релативно високи потенцијали од -1,2 V наспроти реверзибилни водородна електрода (RHE).Понатаму, електродепозицијата на бакар од сол-гел бакар оксихлорид повторно потврди дека стабилизираните површински Cu + видови може да ја подобрат селективноста на C2H4 (61).Состојбата на оксидација на бакарен катализатор под различни применети потенцијали беше следена со користење на време-решена in situ мека апсорпциона спектроскопија на x-зраци.Почетниот чекор на транзиција од Cu2+ во Cu+ е многу брз;сепак, понатамошното електрохемиско намалување на Cu+ видовите до Cu0 е многу побавно.Околу 23% од видовите Cu+ остануваат дури и по 1 час константно намалување под -1,2 V наспроти RHE (Сл. 4B).Механистичките студии открија дека интерфејсот помеѓу Cu+ и Cu0 води до електростатско привлекување помеѓу посредниците бидејќи атомот C на *CO@Cu+ е позитивно наелектризиран, додека оној на *CO@Cu0 е негативно наелектризиран (80), што, пак, го промовира Формирање на C─C врска и на тој начин произведува јаглеводороди C2+.Покрај материјалите добиени од оксид, бакар нитрид (Cu3N) исто така се користеше за да се постигнат (под)површински Cu+ видови за да се намали енергетската бариера за димеризација на *CO (81).Покрај тоа, во споредба со Cu+ добиени од оксид, Cu+ видовите добиени од Cu3 се уште постабилни (сл. 4C).Како резултат на тоа, бакарниот катализатор добиен од нитрид покажува FE од 39 ± 2% за C2H4, надминувајќи го чистиот Cu (~ 23%) и Cu добиениот од оксид (~ 28%).Аналогно на гореспоменатиот каталитички систем Cu+/Cu, борот се користи како хетероатом допант за воведување и стабилизирање на Cuδ+ (41).Просечната состојба на оксидација на бакарот може да се контролира од +0,25 до +0,78 со промена на концентрацијата на допант на бор.Проектираната густина на состојбите покажа дека електроните се префрлаат од бакар на бор, што доведува до позитивно наелектризирани бакарни места предизвикани од допант.Бакарот допиран со бор покажа зголемена енергија на формирање на *СХО средно и, на тој начин, ја потисна патеката на реакцијата кон производите C1.Дополнително, може да ја зголеми селективноста кон повеќејаглеродни јаглеводороди со намалување на енергијата на реакцијата на димеризација на *CO (сл. 4D).Со оптимизирање на просечната површинска оксидациска состојба на бакар, може да се постигне висок C2 FE од ~80% со ~53% C2H4 при просечна состојба на оксидација на бакар од +0,35 (сл. 4E).До денес, активните места на бакар се идентификувани како Cu0, Cuδ+ и/или нивниот интерфејс за ECR во различни студии (39, 41, 42, 81, 82).Сепак, за што е активен сајт се уште се дебатира.Иако се покажа дека катализаторите Cuδ+ индуцирани од хетероатомски допинг се многу активни за ECR кон C2+ производите, треба да се земе предвид и синергетскиот ефект од симултано генерираните дефекти и интерфејси.Оттука, треба да се развијат систематски во операндо карактеризации за да се идентификува активниот центар на бакарната површина и да се следи потенцијалната in situ трансформација на активните места во услови на реакција.Покрај тоа, стабилноста на позитивно наелектризираниот бакар е уште една грижа во услови на електрохемиска редукција.Како да се синтетизираат катализаторите со стабилни Cuδ+ места останува предизвик.

(А) Резиме на селективноста на C2H4 на различни бакарни катализатори активирани со плазма.Репродуцирано со дозвола од Nature Publishing Group (37).Ленти за скала, 500 nm.(Б) Однос на состојбите на оксидација на Cu во однос на времето на реакција при −1,2 V наспроти RHE во електродепонираниот бакар.Репродуцирано со дозвола од Nature Publishing Group (61).(В) Однос на видовите Cu+ со функција на времето на реакција при −0,95 V наспроти RHE во Cu-on-Cu3N или Cu-on-Cu2O.Репродуцирано со дозвола од Nature Publishing Group (81).(Г) Борниот допинг можеше да ја промени просечната енергија на адсорпција на CO во бакарната површина и да ја намали енергијата на димеризација на CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] и 8[B] се однесуваат на концентрацијата на подземниот борен допинг во бакарните катализатори, кои беа 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 и 1/2, соодветно.(Д) Односот помеѓу состојбата на оксидација и FE на C2 или C1 производите во бакарни катализатори со бор.(Г) и (Д) се репродуцираат со дозвола од Nature Publishing Group (41).(F) SEM слики од бакарни фолии со различни дебелини на Cu2O филмови пред (горе) и по (долу) ECR.Репродуцирано со дозвола од Американското хемиско друштво (83).

Освен електронската структура, материјалите добиени од оксид може да доведат и до морфологија или еволуција на структурата за време на процесот на редукција на самото место.Од гледна точка на морфологијата или структурата, подобрените електрохемиски перформанси на електрокатализаторите добиени од оксид се припишуваат на формирањето на границите на активните зрна, рабовите и чекорите (83-85).Yeo и соработниците (83) пријавија селективна C─C спојка на електродепонирани Cu2O филмови со различни дебелини (сл. 4F).Рамановата спектроскопија на самото место откри дека површината на филмовите Cu2O е сведена на стабилен метален Cu0 за време на ECR (83).Како резултат на тоа, металниот Cu0 е потврден како каталитички активен центар наместо видовите Cu+ или интерфејсот Cu+/Cu0.Во процесот на редуцирање на Cu2O на метален Cu0, површината на катализаторот веројатно на самото место ќе формира чекори, рабови и тераси.Беше истакнато дека формираните скали и рабови се поактивни од терасите, потекнуваат од нивното посилно врзување со *CO, што може дополнително да го хидрогенизира *CO во *CHO или *CH2O.Освен тоа, атомите на рабовите Cu се промотор за зајакнување на формирањето *CHO и *CH2O.Претходната работа сугерираше дека *CHO и *CH2O посредниците се поповолни за C─C спојување од *CO во кинетиката (86).Со регулирање на морфологијата на површината, енергиите на хемисорпција на меѓупроизводите *CHO и *CH2O може да се оптимизираат.Во оваа студија, авторите откриле дека FE на C2H4 се намалил од 40 на 22% кога ја зголемиле дебелината на тенок филм Cu2O од 0,9 на 8,8 μm.Ова се должи на концентрацијата на ниско координиран Cu што се зголемува со зголемувањето на дебелината на Cu2O.Овие недоволно координирани атоми можат силно да се поврзат со H и, според тоа, се повеќе претпочитани за еволуција на водород отколку C─C спојката.Оваа работа покажа дека бакарниот катализатор добиен од оксид може значително да ја подобри селективноста на C2H4 преку реконструкција на површинската морфологија наместо да воведува наелектризирани видови Cuδ+.Користејќи ги катализаторите добиени од оксид, етанот (C2H6) исто така е селективно произведен со помош на адитивот на паладиум (II) хлорид (PdCl2) во електролитот (34).Покажа дека адсорбираниот PdClx на површината на Cu добиен од Cu2O одигра витална улога за еволуцијата на C2H6.Поточно, CO2 најпрво беше намален на C2H4 на активните Cu места добиени од Cu2O, а потоа формираниот C2H4 ќе се хидрогенизира со помош на адсорбиран PdClx за да се произведе C2H6.FE на C2H6 се зголеми од <1 на 30,1% со помош на PdCl2.Оваа работа сугерира дека комбинацијата на добро дефинираниот ECR катализатор и електролитниот адитив може да отвори нови можности за генерирање на специфичен производ C2+.

Морфологијата и/или регулацијата на структурата претставува друга алтернативна стратегија за модулирање на каталитичката селективност и активност.Контролирањето на големината, обликот и изложените страни на катализаторот е нашироко докажано за подобрување на перформансите на ECR (58, 87, 88).На пример, аспектот Cu(100) е суштински претпочитан за генерирањето C2H4, додека доминиран производ од катализаторот Cu(111) е метанот (CH4) (87).Во студијата на нанокристалите Cu со различни форми и големини, Буонсанти и соработниците (58) открија немонотична зависност од големината на селективноста на C2H4 кај бакарните нанокристали во облик на коцка (сл. 5А).Суштински, кубните нанокристали Cu покажаа поголема активност и селективност на C2H4 од сферичните нанокристали Cu поради доминацијата на (100) аспект.Помалата кристална големина на кубен Cu би можела да понуди поголема активност поради зголемената концентрација на нискокоординирани површински места, како што се агли, чекори и свиоци.Сепак, посилната хемисорпција на ниско-координирани места беше придружена со повисока селективност на H2 и CO, што резултираше со понизок вкупен јаглеводород FE.Од друга страна, односот на местата на рабовите и рамните места се намали со зголемувањето на големината на честичките, што исто така влијае на перформансите на производството на C2H4.Авторите покажаа дека бакарните нанокоцки со средна големина со должина на рабовите од 44 nm покажаа највисока селективност на C2H4 поради оптимизираната рамнотежа помеѓу големината на честичките и густината на местата на рабовите.Понатаму, морфологијата може да влијае и на локалната pH вредност и транспортот на масата за време на ECR.Докажано е дека високата локална pH вредност во близина на површината на катализаторот, која е предизвикана од генерираниот OH- на самото место, ја потиснува реакциската патека вклучена во протон.Како резултат на тоа, формирањето на јаглеводороди C2+ преку димеризација на *CO може да се подобри, а CH4 формиран преку *COH посредник може да биде инхибиран.Докажано е дека бакарните наножични низи (сл. 5Б) постигнуваат зголемена локална pH вредност (68).Како најчесто користен електролит, растворот од калиум бикарбонат (KHCO3) заситен со CO2 брзо ќе го неутрализира локалниот OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) и ќе ја намали локалната pH вредност.Со издолжена микроструктура, дифузијата на HCO3- во наножичните низи Cu може некако да се поткопа, така што ефектот на неутрализација за локалниот OH- ќе биде потиснат до одреден степен.Врз основа на сличен принцип, бакарните мрежи со прецизно контролирани мезопори (сл. 5C) покажаа подобрена FE за производство на C2H4 или C2H6 (32).Тоа покажа дека локалната pH вредност во површината на електродата може да се зголеми со стеснување на ширината на порите, што резултира со намален C1 производ FE и зголемен C2 производ FE.Освен тоа, со зголемување на длабочината на порите, главниот производ за намалување може да се намести од C2H4 на C2H6.FE на C2H6 беше дури 46%.Бидејќи хемикалиите биле ограничени во порите за време на ECR, продолженото време на задржување на клучните посредници предизвикано од подлабоките пори е објаснето како главна причина за високата селективност кон заситениот јаглеводород C2.Cu нановлакна добиени од CuI исто така покажаа висока селективност кон C2H6 (FE = 30% на -0,735 V наспроти RHE) (89).Анизотропната морфологија и високата грубост на површината на нановлакната од Cu добиени од CuI може да ја подобрат ефикасноста на апсењето на апсорбираниот H2 и на тој начин да го зголемат FE на C2H6.

(А до В) Морфологија или структурни ефекти.(А) Густина на атомите (лева оска) и односот на атомите на местата на рабовите (Nedge) до атомите на (100) рамнината (N100) (десната оска) во однос на должината на работ (d).Репродуцирано со дозвола од Џон Вајли и синови (58).(Б) Шемата на морфологија предизвика промена на pH вредноста.Репродуцирано со дозвола од Џон Вајли и синови (68).(В) Селективност на производи на мезопор бакар со различни големини и длабочини на порите.Репродуцирано со дозвола од Џон Вајли и синови (32).(D до H) Ефекти на лиганди.(D и E) ECR на бакарна наножица (Cu NW) со различни видови на амино киселини (D) или модификатори (E) на -1,9 V. Репродуцирано со дозвола од Кралското здружение за хемикалии (35).(Ѓ) Стапки на производство на C2H4 во различни халидни електролити со различни потенцијали на адсорпција на Cu(35).Репродуцирано со дозвола од Американското хемиско друштво (91).NHE, нормална водородна електрода.(G) FE на C2H4 и CO во различни концентрации на KOH електролити и (H) тафелов наклон на C2H4 во различни концентрации на електролити KOH.(G) и (H) се репродуцирани од Американското здружение за унапредување на науката (AAAS) (33).

Модификацијата на површината на катализаторот користејќи мали молекули е уште една добро позната стратегија за подобрување на електрохемиските перформанси на ECR.Оваа стратегија може да влијае на микросредината во близина на површината на катализаторот, што може да ги стабилизира клучните посредници поради интеракцијата помеѓу површинскиот лиганд и средното.Аминот е пријавен како модификатор за промовирање на ECR (35).Различни амино киселини, вклучувајќи глицин (Gly), dl-аланин (Ala), dl-леуцин (Leu), dl-триптофан (Tyr), dl-аргинин (Arg) и dl-триптофан (Trp), се испитани за проучете ги нивните ефекти врз бакарните наножици (35).Како што е прикажано на Сл. 5D, сите лиганди базирани на амино киселини беа способни да ја подобрат селективноста на јаглеводородите C2+.Ваквото подобрување сугерира дека функционалните групи ─COOH и ─NH2 во аминокиселините се веројатно одговорни за зголемената селективност на ECR.Претходните извештаи илустрираа дека адсорпцијата на амино киселините на површината на Cu е постигната преку двете групи ─COOH и ─NH2 (35, 90).Стеаринската киселина (C17H35COOH, RCO2H), која ја содржи само групата ─COOH, беше избрана за да се идентификува улогата на ─COOH.Други модификатори, како што се солта на а-антрахинон диазониум (AQ), о-нитробензен дијазониумовата сол (PhNO2) и додекал меркаптан (C12H25SH, RSH), кои не содржат ниту ─COOH ниту ─NH2 групи, исто така беа испитани.Сепак, сите од нив не беа позитивни за подобрување на C2+ јаглеводород FE (сл. 5E).Теоретските пресметки покажаа дека ─NH3+ групите во адсорбираниот цвитерионски глицин може да го стабилизираат *CHO посредникот поради нивната силна интеракција, како што се водородните врски.Воведувањето на халидните јони во електролитот е уште еден начин за модифицирање на катализаторите (91, 92).Како што е прикажано на Сл. 5F, стапката на производство на C2H4 на плазма активираниот Cu може значително да се зголеми со помош на адитиви на халид.Се покажа дека I- јонот е поактивен од Br- и Cl-, во согласност со соодветната енергија на адсорпција на I-, Br- и Cl- на аспектот Cu (100) (91).Покрај халидите, јонот на хидроксид исто така покажа позитивен ефект врз селективноста на C2H4.Неодамна, Сарџент и соработниците (33) пријавија конверзија на CO2-во-C2H4 со ~ 70% FE користејќи концентриран електролит на калиум хидроксид (KOH) (до 10 М) во проточна ќелија.Како што е прикажано на сл. 5G, потенцијалот за почеток на CO и C2H4 во 10 M KOH електролит беше многу помал во споредба со оној во 1 M KOH.Понатаму, падините на Тафел (слика 5H) на формирањето C2H4 се намалија со зголемувањето на концентрацијата на хидроксид (135 mV деценија-1 во 1 M KOH и 65 mV декада-1 во 10 M KOH), што укажува на трансмутација на вкупната стапка- одредувачки чекор.Резултатите од функционалната теорија на густина (DFT) докажаа дека присуството на концентрирани хидроксиди може да ја намали енергијата на врзување на CO посредникот и исто така да ја зголеми нерамнотежата на полнежот помеѓу два јаглеродни атоми во адсорбираните OCCO посредници.Како резултат на тоа, OCCO посредникот дополнително ќе се стабилизира преку посилна диполна привлечност, што ќе доведе до помала енергетска бариера за активирање за димеризација на CO, што потоа ќе ги подобри вкупните перформанси.

C2+ оксигенатите како што е етанолот (CH3CH2OH) се уште една главна категорија на високо вредни ECR производи.Индустриската синтеза на етанол е енергетски интензивен процес, кој исто така троши голема количина на етилен или земјоделски суровини (40).Така, електрокаталитичкото производство на етанол или други C2+ оксигенати од CO2 има многу економска и еколошка смисла.Бидејќи генерирањето на етанол од ECR сподели претпоследна средина со C2H4 што е *C2H3O (43), селективната хидрогенизација на овој посредник може да ги префрли ECR патиштата од C2H4 на алкохоли (64).Меѓутоа, во повеќето системи, селективноста кон C2+ оксигенатите е многу помала од јаглеводородите (31, 37, 39, 41, 42, 67).Така, во овој дел, ќе ги истакнеме стратегиите за дизајнирање на електрокатализатори кои можат да постигнат импресивен C2+ оксигенат FE од над 25%.

Како што беше дискутирано погоре, добро дизајнираните биметални катализатори можат да ја подобрат селективноста и активноста за производство на јаглеводороди C2+.Слична, но не идентична стратегија, исто така е искористена за подобрување на електрокаталитичките перформанси за C2+ оксигенатите (38, 93, 94).На пример, катализаторите Cu-Cu2O вградени во Ag покажаа прилагодлива селективност на етанол, а највисоката FE етанол беше 34,15% (95).Бифазната граница во фазно помешаната легура Ag-Cu, наместо атомскиот сооднос Ag/Cu, беше идентификувана како клучен фактор за селективно производство на етанол.Бидејќи локацијата на Cu е многу блиску до местото на Ag во фазно помешана шема (Ag-Cu2OPB), стапката на формирање на етанолни посредници за фазно измешаниот примерок може да се промовира во споредба со фазата одвоена (Ag-Cu2OPS ), што доведува до подобри перформанси за производство на етанол.Покрај етанолот, биметалличните NP на Cu-Ag, исто така, се покажа дека го претвораат CO2 во ацетат со додавање на бензотриазол (93).На -1,33 V наспроти RHE, FE на ацетат беше 21,2%.Во овој случај беа предложени два можни патеки на реакција: Едниот се заснова на димеризација на CO, а другиот е на вметнување на CO, нагласувајќи ја критичната улога на посредното формирање на CO на активните локации на Ag.Слично набљудување беше пријавено во катализаторите Cu-Zn (сл. 6, А и Б) за производство на етанол (38).Со подесување на содржината на Zn во легираните катализатори на Zn-Cu, односот на етанол наспроти C2H4 FE може добро да се контролира во опсег од 0,48 до 6, што укажува на важноста на местата што се развиваат на CO за формирање на C2+ оксигенат.Формирањето на легирани катализатори може да предизвика ефект на напрегање на материјалот на матрицата, што понекогаш не е посакувано.Така, директен пат кон биметалличните катализатори може да биде посоодветен за некои целни производи.Јарамило и соработниците (96) конструираа поедноставен биметален систем Au-Cu, синтетизиран со директно таложење на златни NP на поликристална Cu фолија, за да го истражат ефектот на тандем катализа.Биметалличниот Au-Cu покажа синергетска селективност и активност кон C2+ алкохолите, надминувајќи ги чистите бакар и злато и легура Au-Cu.Во споредба со Cu фолија, биметалличниот систем Au-Cu покажа зголемена локална концентрација на CO поради присуството на Au NPs (сл. 6C) кои беа активни за генерирање CO.Бидејќи златото не е активно за намалување на CO, подобрената стапка на производство на алкохол C2+ на биметалличните катализатори Au-Cu беше припишана на механизмот за тандем катализа.Поточно, златните НП би можеле да генерираат висока локална концентрација на CO во близина на површината на Cu.Следно, изобилните локални молекули на CO може дополнително да се редуцираат на C2+ алкохоли со Cu.

(А до В) Ефекти од легура.(А) Максимален FE на етанол и C2H4 и FE сооднос на етанол и етилен на различни легури Cu-Zn.(Б) Делумна густина на струјата на етанолот на различни легури Cu-Zn.(А) и (Б) се репродуцираат со дозвола од Американското хемиско здружение (38).(В) стапки на намалување на CO2 и еволуција на CO на златото, бакарот и биметалличниот систем Au-Cu.Репродуцирано со дозвола од Nature Publishing Group (96).(Д до Л) Морфологија или структурни ефекти.(Г) Шематска илустрација на методот на циклус на метални јони.(E и F) SEM слики од 100-циклус Cu пред (E) и по (F) преднамалување во услови на ECR.(G) TEM и електронската дифракција со избрана област сугерираат дека Cu(100) се изложени и (H) слободна енергија за формирање *OCCO и *OCCHO на аспектите Cu(100), Cu(111) и Cu(211).(Г) до (Г) се репродуцираат со дозвола од Nature Publishing Group (42).(I) Однос на оксигенати и јаглеводороди како функција на потенцијалот на Cu (111), Cu (751) и Cu (100).(Ј) Координативни броеви за Cu(111), Cu(100) и Cu(751).(I) и (J) се репродуцираат со дозвола од Националната академија на науките (97).(К) Шема на процесот на трансформација од Cu NPs во кубен бакар.Репродуцирано со дозвола од Националната академија на науките (98).(L) СЕМ слики на нанодендритски бакар пред и по ECR.Репродуцирано со дозвола од Американското хемиско здружение (99).

Селективното изложување на кристалните аспекти за електрокатализаторите е докажано како ефективен и јасен пристап за постигнување подобрена FE кон специфични ECR производи и важен начин за фундаментално разбирање.Едноставна, но скалабилна синтеза на еднокристални катализатори е предизвик.Инспирирана од процедурата за галваностатско полнење-празнење (GCD) за батериите, нашата група разви метод на циклус на метални јони (сл. 6D) за селективно изложување на кристалната страна на катализаторот Cu (42).По 100 GCD циклуси, густа низа од нанокоцки Cu беше формирана на Cu фолијата со изложени (100) аспекти (сл. 6, E до G).Катализаторот со 100 циклуси претстави севкупен C2+ алкохол FE од повеќе од 30% и соодветна густина на струја на алкохол C2+ од повеќе од 20 mA cm−2.Сепак, 10-циклусот Cu со помал сооднос на (100) аспект понуди само C2+ алкохол FE од ~ 10%.DFT симулацијата потврди дека аспектите Cu (100) и чекорите (211) се поповолни за C─C спојување над Cu (111), како што е прикажано на Сл. 6H.Модел на катализатор, епитаксијален Cu филм со различни изложени аспекти, е користен за да се одредат мотивите на активното место кон производството на C2+ оксигенат (сл. 6I) (97).Бидејќи статистички е помала веројатноста CO* димерот да биде во непосредна близина на H* атомите на површина со помалку соседи, пониски координирани Cu места може да го потиснат формирањето на јаглеводороди и да доведат до подобрен C2+ оксигенат FE бидејќи е потешко да се хидрогенизира C─C споени ECR посредници на неговата површина (97).Во студијата со епитаксијален Cu филм, авторите потврдија дека ECR на аспектот Cu(751) покажа подобрен однос кислород/јаглеводород.Ова подобрување може да се припише на геометријата на површинскиот атом Cu на различни аспекти на Cu и соодветниот понизок просечен координиран број (сл. 6J), каде што атомот Cu е координиран, соодветно, со два, четири и шест најблиски соседи на Cu(751). Cu (100) и Cu (111) аспекти.In situ морфолошката реконструкција исто така се користи за подобрување на C2+ оксигенат FE.Активен Cu катализатор сличен на коцка беше развиен од Јанг и соработниците (98), кој покажа подобрени перформанси за спојување C─C.Детално, монодисперзните Cu NPs (6,7 nm) со различни оптоварувања беа депонирани на јаглеродна хартија како катализатор за ECR.Очигледно, зголемениот FE на C2+ оксигенатите беше забележан со зголемувањето на оптоварувањето на Cu NP.Се покажа дека густо спакуваните Cu NP под услови на високо оптоварување претрпеа морфолошка трансформација на самото место за време на ECR, во која последен пат беа формирани морфологии слични на коцки (сл. 6K).Оваа новоформирана структура беше откриено дека е електрокаталитички поактивна.Тафеловата анализа сугерираше дека димеризацијата на CO е чекор што ја одредува стапката за формирање на C2 производ, додека онаа на n-пропанол покажа дискретна патека во овој каталитички систем.Нанодендритниот бакар е уште еден пример што ја покажува важноста на морфолошката контрола за производството на C2+ оксигенат (99).Накратко, вкупниот FE на добро дефинираниот бакарен нанодендрит (сл. 6L) за C2+ алкохол беше околу 25% на -1,0 V наспроти RHE.Импресивен n-пропанол FE од 13% може да се постигне на -0,9 V. Имајќи ја предвид високата активност на атомот Cu, катализаторите базирани на бакар секогаш страдаат од структурна деградација за време на ECR, особено при висок прекумерен потенцијал, што, пак, доведува до слаба стабилност.Сепак, таков нанодендритски бакар покажа добра стабилност за производство на алкохол, покажувајќи FE на алкохол од ~ 24% во текот на 6 часа.

Дефектите на електрокатализаторите, како што се празните атоми и допантите, покажуваат можност за адсорбирање на неконвенционални ECR посредници и, на тој начин, селективно подобрување на соодветниот пат кон оксигенатите (29, 43, 100).Земајќи го *C2H3O како пример, кој е потенцијален претпоследниот посредник за производство на етилен и етанол, Сарџент и соработниците (43) детално ја проучувале улогата на дефектите во електрокатализаторот Cu на јадрото.Тие теоретски покажаа дека реакционите енергетски бариери за формирање на етилен и етанол биле слични во раната фаза на спојување C─C (0,5-V надпотенцијал) (сл. 7А).Во таква состојба, воведувањето на празно место за бакар малку би ја зголемило енергетската бариера за формирање на етилен, но сепак не покажало никакво влијание врз создавањето на етанол (сл. 7Б).Сепак, како што е прикажано на Сл. 7C, бакарните катализатори со празен простор и сулфур на подповршина може значително да ја зголемат енергетската бариера за етиленскиот пат, што го прави термодинамички неповолен.Сепак, таквата модификација покажа занемарлив ефект врз патеката на етанол.Овој феномен беше дополнително проверен експериментално.Беше синтетизиран Cu2S-Cu структуиран со јадро-школка со изобилни површински празни места (Cu2S-Cu-V; Сл. 7D).Односот на алкохол и етилен се зголеми од 0,18 на голи Cu NP на 0,34 на Cu2S-Cu без празни места, а потоа на 1,21 на Cu2S-Cu-V, иако вкупниот FE на C2+ производи за сите катализатори остана сличен (сл. 7E) .Оваа опсервација покажа дека промоцијата на селективноста на алкохолот е поврзана со потиснување на производството на етилен, во согласност со резултатот од DFT.Покрај тоа, инженерството со дефекти игра поважна улога за јаглеродниот катализатор без метал, бидејќи материјалите од чист јаглерод се неактивни за ECR.Допанти како што се азот и бор се користат за промена на електронската структура на катализатор базиран на јаглерод (31, 43, 100).На пример, нанодијамантскиот филм (NDD) со азот на силиконска подлога беше пренесен од Quan et al.(29) за селективно производство на ацетат од ECR (Сл. 7F).Потенцијалот за почеток на ацетат беше низок од -0,36 V наспроти RHE со користење на NDD катализатор, а FE за ацетат беше повеќе од 75% во потенцијален опсег од -0,8 до -1,0 V наспроти RHE.За да се разбере потеклото на таквото импресивно подобрување, беа подготвени и испитани електроди NDD/Si ​​со различна содржина на азот или видови на азот (Сл. 7G).Авторите заклучија дека супериорните перформанси на NDD/Si ​​катализаторот за ECR може да се припишат на неговиот висок потенцијал за еволуција на водород и N допинг, каде што видовите N-sp3C беа многу активни за производство на ацетат.Електрокинетичките податоци и инфрацрвениот спектар in situ открија дека главниот пат за формирање на ацетат може да биде CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Покрај азот, борот е уште еден добро истражен хетероатом за регулирање на електронската структура на нанодијамантот.Сепак, нанодијамантот со бор (BDD) преференцијално го намалува CO2 до формалдехид или формат (101).Понатаму, Quan и соработниците (102) покажаа дека ко-допираниот нанодијамант со бор и азот (BND) покажа синергетски ефект врз ECR, што може да го надмине ограничувањето на BDD и потоа селективно да произведува етанол.Беа подготвени BND1, BND2 и BND3 катализатори со различна содржина на азот и слични нивоа на допинг на бор.Како што е прикажано на Сл. 7H, највисоката селективност на етанол до 93% може да се постигне на катализаторот BND3 на -1,0 V наспроти RHE, кој има највисок азотен допинг.Теоретската пресметка илустрирала дека процесот на спојување C─C на BND бил термодинамички поволен, каде што атомот на бор промовирал зафаќање на CO2, а азотниот допан го олеснува хидрогенирањето на средното кон етанол.Иако нанодијамантот допиран со хетероатом беше способен да конвертира CO2 во повеќејаглеродни оксигенати со висока селективност, неговата активност на ECR е многу ограничена поради бавниот процес на пренос на полнеж (густината на струјата е помала од 2 mA cm−2).Материјалот базиран на графин може да биде потенцијално решение за надминување на недостатоците на катализаторите базирани на дијаманти.Теоретски, рабните пиридински N места во слојот на графен се земени како активни места за C─C спојување (103).Ова се должи на фактот дека присуството на пиридински N на местата на рабовите може да го претвори CO2 во CO, што може дополнително да се спои во молекулата C2+ (сл. 7I).На пример, посредникот *C2O2 може да се стабилизира во јаглерод со допирање на азот во кој двата атоми C се поврзани со пиридинскиот N и неговиот соседен атом C, соодветно (103).Теоретското предвидување потоа беше потврдено со користење на катализатори на графен квантни точки (NGQD) допирани со азот (31).По пулверизацијата на листовите од графен со допирање со азот (1 до 3 μm) (сл. 7J), беа добиени NGQD од 1 до 3 nm во кои густината на пиридинскиот N на местата на рабовите беше зголемена за три реда на големина.На -0,78 V наспроти RHE, максималната FE за C2+ оксигенатите може да достигне до 26%.Дополнително, како што е прикажано на Сл. 7K, делумната густина на струјата за C2+ оксигенатите е блиску до 40 mA cm−2 на -0,86 V наспроти RHE, што е многу повисока од онаа на модифицираниот нанодијамант.За споредба, квантните точки од графен без N и графен оксидот со N-допирање, кои покажуваат пиридински N на многу пониски рабови, првенствено дадоа H2, CO и формат.

(А до В) Гибс слободна енергија од *C2H3O до етилен и етанол за бакар, бакар со празен простор и бакар со празен бакар и сулфур под површината.(Г) Шематска илустрација на катализаторот Cu2S-Cu-V.(Д) FE на C2+ алкохоли и етилен, како и FE сооднос на алкохоли со алкени.(А) до (Д) се репродуцираат со дозвола од Nature Publishing Group (43).(F) SEM слика на NDD.(Г) Стапки на производство на ацетат и формат на НДД со различна содржина на азот.во %, атомски %.(F) и (G) се репродуцираат со дозвола од Американското хемиско здружение (29).(H) FE за NDD, BDD и BND на -1,0 V. Репродуцирано со дозвола од John Wiley and Sons (102).(I) Шематска илустрација на активните места за C─C спојување во NGQDs.(I) се репродуцира со дозвола од Американското хемиско здружение (103).(Ј) ТЕМ слика на NGQD.Ленти за скала, 1 nm.(К) Делумни густини на струја за различни производи кои користат NGQD.(J) и (K) се репродуцираат со дозвола од Nature Publishing Group (31).

Надвор од електрокатализаторите, дизајнот на архитектурата на електродите и каталитичкиот реактор претставува уште еден ефикасен пат за подобрување на перформансите на ECR, особено за стапката на производство и енергетската ефикасност.Направени се значителни подобрувања во дизајнот и производството на нови системи за електроредукција за да се постигне високо ефикасно производство на C2+.Во овој дел, детално ќе разговараме за дизајнот на електродата/реакторот ECR.

Ќелиите од типот H се користат во лабораториски тестови, имајќи го предвид нивното лесно склопување, лесно ракување и ниска цена.Клетките се опремени со независни катодни и анодни комори кои се поврзани со мембрана за размена на јони (104, 105).Примарниот недостаток на оваа ќелија од H-тип е ниската растворливост на CO2 во воден електролит, што е само 0,034 M во амбиентални услови, што доведува до ограничени густини на струја за намалување на CO2 од j < 100 mA cm-2 (64).Покрај тоа, други внатрешни недостатоци, вклучувајќи ограничена површина на електродата и големо растојание меѓу електродата, не успеаја да ги исполнат растечките барања за истражување (105, 106).За генерирање на производ C2+, ќелиите од типот H обично покажуваат ниска селективност при високи надпотенцијали, на пример, 32% за етилен на -0,98 V наспроти RHE (107), 13,1% за n-пропанол на -0,9 V наспроти RHE (99) и 20,4% за етанол на -0,46 V наспроти RHE (108), поради сериозно конкурентната еволуција на водород.

За да се одговори на горенаведените прашања, беше предложен реактор за проток (15, 109).Во проточните ќелии, гасовитиот проток на CO2 може директно да се користи како суровина на катодата, што доведува до значително подобрена масовна дифузија и стапка на производство (104, 110).Слика 8А ја прикажува типичната архитектура на проточна ќелија, каде што полимерната електролитна мембрана (PEM) служела како сепаратор на електродата што е сместена помеѓу два канали на проток.Катализаторот е имобилизиран на електрода за дифузија на гас (GDE) за да служи како катодна електрода, во која директно се внесува гасниот CO2.Католитот, како што е 0,5 M KHCO3, континуирано тече во тенкиот слој помеѓу електродата на катализаторот и PEM.Покрај тоа, анодната страна обично циркулира со воден електролит за реакција на еволуција на кислород (43, 110).Во споредба со клетките од H-тип, овие мембрански-базирани ќелии за проток покажуваат многу подобри перформанси на ECR.На пример, Сарџент и соработниците (43) ги оценија перформансите на ECR на катализаторот Cu2S-Cu-V и во ќелијата од типот H и во ќелијата за проток, како што е прикажано на Сл. 8 (Б до Е).Користејќи H-тип на клетки, максималната FE за C2+ производи беше 41% со вкупна густина на струја од ~ 30 mA cm-2 под -0,95 V наспроти RHE.Сепак, FE за C2+ производите се зголеми на 53% со вкупна густина на струја која лесно надминува 400 mA cm−2 под -0,92 V наспроти RHE во систем за проток.Ваквото значително подобрување на перформансите со користење на реакторот за проток може да се припише на подобрената дифузија на CO2 и потиснатите странични реакции, главно кои потекнуваат од локалната архитектура со троен интерфејс на гас-електролит-катализатор.

(А) Дијаграм на електролизаторот за проток со зумирана шема на интерфејсот електрода-електролит.(А) се репродуцира со дозвола од Џон Вајли и синови (30).(Б до Д) Споредба на перформансите на ECR со користење на ќелии од H-тип и ќелии за проток.(Б) до (Д) се репродуцираат со дозвола од Nature Publishing Group (43).(F до H) Различни електролити се применуваат во ќелиите за проток наспроти перформансите на ECR.(F) до (H) се репродуцираат со дозвола од Џон Вајли и синови (30).(I до K) Структура и перформанси на стабилност на електродата за дифузија на гас базирана на полимер.(I) до (K) се репродуцираат со дозвола од AAAS (33).

Ќелијата со нула јаз е уште една нова класа на електролизери, која дополнително ги отстранува каналите на проток во ќелиите за проток и притиска две електроди заедно со мембрана за размена на јони помеѓу.Оваа конфигурација би можела значително да го намали отпорот на пренос на маса и пренос на електрони и на тој начин да ја подобри енергетската ефикасност, што ја прави поизводлива во практични апликации (110).Реактантите кои се внесуваат во катодата може да бидат или католит заситен со CO2 или навлажнет проток на CO2.Водената пареа или воден електролит задолжително се внесува во анодата за ослободување на протон за да се компензира полнењето за видот на намалување на CO2 (111).Гутиерез-Гуера и сор.(109) ги оцени перформансите на хибридниот катализатор Cu-AC во ќелијата со нула празнина и објави дека ацеталдехидот е главниот производ со висока селективност од 60%.Како друга предност на овој уред, многу е лесно да се изврши притисок на протокот на реактантот и значително да се подобри локалната концентрација на CO2, што резултира со големи густини на струја и високи стапки на реакција (110).Сепак, забрзаната стапка на јонска размена во ќелиите со нула јаз има тенденција да го закисели католитот, поместувајќи ја реакцијата кон еволуција на H2 наместо намалување на CO2 (112).За да се справат со овој проблем, Џоу и соработниците (112, 113) вметнале тампон слој со циркулирачки воден електролит помеѓу катодата и мембраната за да се одржи соодветната pH вредност во близина на катодата за реакција на намалување на CO2.Иако различни C2+ производи беа откриени врз основа на клетките со нула празнина, вклучувајќи ацетон, етанол и n-пропанол, FE-ите сè уште се релативно ниски.Повеќето пријавени студии секогаш се фокусираат на производите C1 кои вклучуваат помалку број на пренос на протони и електрони за време на реакцијата на редукција.Затоа, изводливоста на ќелијата со нула јаз за C2+ производите сè уште е под дебата (110).

Покрај тоа, микрофлуидните електролитски ќелии (MEC) се еден вид високо атрактивна конфигурација на електролизатор развиена од Кенис и соработниците (39, 114).Во овој уред, мембраната се заменува со тенок простор (<1 mm во дебелина) исполнет со проток на електролит што тече за да се одделат анодата и катодата.Молекулите на CO2 би можеле брзо да се дифузираат во интерфејсот електрода-електролит во близина на катодата, а двата фиксни GDE се исплакнуваат со проток на електролит.Во споредба со проточните ќелии базирани на мембрана, MEC не само што ја избегнуваат високата цена на мембраната, туку и го ублажуваат управувањето со водата, што особено се однесува на сушењето на анодата и поплавувањето на катодата кога се работи со висока густина на струја поради осмотското влечење на молекулите на водата заедно со транспорт на протон од анода до катода преку мембраната (115).Колку што знаеме, и покрај забележливите заслуги и достигнувања, минимален број студии постигнале C2+ производи во оригиналните ОИК.Ова веројатно е предизвикано од ефектот „лебдечки“ дека протоните формирани во анодата лесно се исцедуваат од близината на катодата или се измиваат од електролитот што тече, наместо да учествуваат во реакцијата за формирање C2+ потребна за повеќекратни протони.Шпекулациите може да се потврдат со следниот пример.Во 2016 година, Кенис и соработниците (31) пријавија успешно намалување на CO2 на C2+ производи на модифицирана и мембранска MEC, во која NGQD може да ги намали молекулите на CO2 на C2+ со 55% FE (31% за етилен, 14% за етанол, 6% за ацетат и 4% за n-пропанол) при применет потенцијал од -0,75 V наспроти RHE во 1 M KOH раствор.Важно е да се истакне дека електролитната средина може значително да влијае и на селективноста на производот.На пример, Jiao и соработниците (30) синтетизираа нанопорозен Cu катализатор и потоа ги тестираа неговите перформанси ECR користејќи различни електролити (KHCO3, KOH, K2SO4 и KCl) во MEC базиран на мембрана.Тие открија дека намалувањето на CO2 во алкалниот електролит (KOH) покажува најголема C2+ селективност и густина на струјата, како што е прикажано на Сл. 8 (F и G).На -0,67 V наспроти RHE во 1 M KOH електролит, добиениот FE за C2+ достигнува до 62% со делумна густина на струја од 653 mA cm-2, што е меѓу највисоките густини на струја што некогаш биле пријавени во електрохемиските намалувања на CO2 кон производите C2+.Етилен (38,6%), етанол (16,6%) и n-пропанол (4,5%) се главните C2+ производи со мала количина на ацетат.Тие, исто така, истакнаа дека постои силна корелација помеѓу пресметаната pH на површината и FE за C2+ производи: колку е поголема pH на површината, толку е поголема густината на струјата и приносот на производите C2+, како што е прикажано на Сл. 8H.Теоретската пресметка предложи дека блиските на површината OH- јоните може силно да го олеснат спојувањето C─C (31).

Покрај конфигурацијата на електролизаторот, електролитот што се применува во различни електролизери може значително да ги промени конечните ECR производи.Како што споменавме погоре, високоалкалните раствори на KOH секогаш се користат во проточните ќелии со одлични перформанси, наместо во ќелиите од типот H.Се припишува на фактот дека електролитот KOH може да обезбеди поголема електролитна спроводливост, да ја намали омската отпорност помеѓу тенката електролитна обвивка на катализаторот и најголемиот електролит и дополнително да ги намали потребните преголеми потенцијали за формирање на C2+ (31).Резултатите од DFT дополнително потврдуваат дека присуството на јони на OH- може да ја намали енергетската бариера за димеризација на CO, со што ќе го зајакне формирањето на C2+ и ќе ја потисне конкуренцијата од формирањето C1 и H2 (30, 33).Сепак, алкалниот KOH не може да се користи како електролит во ќелиите од H-тип.Тоа е затоа што струите на CO2 брзо ќе реагираат со растворите на KOH и на крајот ќе создадат раствор на бикарбона со неутрална pH вредност во клетките од типот H (30).Меѓутоа, во проточните ќелии, штом CO2 ќе дифузира низ GDE, молекулите на CO2 ќе се потрошат во тројната гранична фаза (CO2-катализатор-електролит) за веднаш да формираат намалени производи.Освен тоа, слабиот пуферски капацитет на електролитот може брзо да ја зголеми pH вредноста околу електродата во стационарни конфигурации на електролизаторот, додека течениот електролит ќе ја освежи површината и ќе ја минимизира флуктуацијата на pH во електролитот (33, 116).

Како што беше споменато дека ECR е реакција контролирана со дифузија, високиот реакционен притисок исто така може значително да ја подобри концентрацијата на најголемиот дел и интерфејсот на CO2.Вообичаените реактори под висок притисок се слични на автоклавот од нерѓосувачки челик, во кој CO2 со висок притисок (до 60 атм) може да се внесе во ќелијата, што доведува до забележително зголемување и на FE и на густината на струјата на C2+ (117 , 118).Саката и соработниците (119) покажаа дека густината на струјата може да се подобри на 163 mA cm−2 под 30 atm на Cu електрода со етилен како главен производ.Многу метални катализатори (на пример, Fe, Co и Ni), без активност за производство на C2+ при амбиентален притисок, би можеле да го редуцираат CO2 до етилен, етан, пропан и други производи од висок ред на C2+ при зголемени притисоци.Докажано е дека селективноста на производите значително зависи од притисокот на CO2 во начинот на менување на достапноста на CO2 на површината на електродата (117, 120).Главните намалени производи се менуваат од H2 во јаглеводороди (вклучен C2+) и на крај во CO/HCOOH со зголемен притисок на CO2.Имено, притисокот на CO2 треба внимателно да се следи бидејќи прекумерните високи или ниски притисоци на CO2 би предизвикале излишна или ограничена стапка на дифузија на CO2, што има тенденција да го фаворизира производството на CO/HCOOH или H2.Само компатибилна количина на средно CO и густина на струја што се генерираат на површината на електродата може да ја олесни реакцијата на спојување C─C и да ја подобри селективноста на производот C2+ (119).

Дизајнирањето на нова електрода со напредни структури е уште една важна насока за подобрување на селективното производство на C2+.Во рана фаза, работните електроди се непорозни метални фолии и страдаат од слаб пренос на маса (26, 105).Како резултат на тоа, GDE беше предложен да ги ублажи лошите перформанси на клетките со обезбедување хидрофобни канали кои ја олеснуваат дифузијата на CO2 до честичките на катализаторот (121).Конвенционалниот GDE обично се состои од слој катализатор (CL) и слој за дифузија на гас (GDL), како што е прикажано на долниот дел од Сл. 8А (30, 33).Интерфејсот гас-течност-катализатор формиран во GDE е од клучно значење за подобрување на перформансите на ќелијата.GDL склопен со порозни материјали (обично јаглеродна хартија) може да обезбеди обилни патишта на CO2 и да обезбеди брза стапка на дифузија на електролит.Исто така, делува како транспортен медиум со низок отпор за протони, електрони и производи за редукција од CL во електролитот (121).Кастинг, четкање со воздух и електродепонирање се вообичаените технологии за подготовка на GDE (122).Катализаторите склопени со GDE се интензивно истражувани во електроредукцијата на CO2 до производите C2+.Имено, гореспоменатите проточни ќелии со поволни перформанси се сите заедно со GDE.Уште во 1990 година, Самелс и соработниците (123) објавија дека GDE обложени со Cu постигнале висок FE од 53% за етилен со висока густина од 667 mA cm−2.Зголемувањето на селективноста на етиленот и етанолот е голем предизвик кој секогаш се копродуцира на катализатори базирани на Cu поради нивните многу слични патишта на механичка реакција.Покрај тоа, важно е да се истакне дека зголемената продуктивност и селективност на етилен во споредба со етанолот се забележани на GDE базиран на Cu (25, 36).Гевирт и соработниците (36) покажаа одличен FE од 60% за етилен и потиснат FE за етанол од 25% на електродепонираниот Cu-Ag GDE, кога вкупната густина на струјата достигна ~ 300 mA cm-2 на -0,7 V наспроти RHE.Тоа е ретка работа што постигнала толку висока селективност при голема густина на струјата.Ова откритие сугерира дека електродата вградена во GDE обезбедува ветувачка авенија за подесување на патеките на реакцијата, во кои селективноста на намалените производи може да се добие при високи густини на струја.

Стабилноста на GDE е исто така значајно прашање што треба да се реши бидејќи стабилното долгорочно работење е од суштинско значење за да се реализира практична примена за проточните ќелии.И покрај извонредните перформанси CO2-to-C2+ постигнати со GDE, стабилноста е сè уште слаба поради слабата механичка адхезија на слоевите на катализаторот, GDL и врзивото (77, 124).Јаглеродната површина на GDL може да се промени од хидрофобна во хидрофилна за време на електрохемиската реакција поради реакцијата на оксидација што се случи при зголемени надпотенцијали, што доведува до поплавување во GDL и попречени патишта за дифузија на CO2 (33).За да го решат овој проблем, истражувачите интегрираа хидрофобно скеле од политетрафлуороетилен (PTFE) во GDE.Во споредба со хидрофилниот Nafion, хидрофобниот тефлонски слој дава супериорна долгорочна стабилност (33).Сарџент и соработниците (33) составија Cu катализатор помеѓу одвоените тефлонски и јаглеродни НП, во кој хидрофобниот тефлонски слој може да ги имобилизира NP и графитните слоеви, со што се конструира стабилен интерфејс на електродата (сл. 8, I и J).Како резултат на тоа, FE за производство на етилен беше зголемена на 70% во 7 M KOH раствор при густини на струја од 75 до 100 mA cm−2.Животниот век на овој проточен реактор беше продолжен на повеќе од 150 часа со незначителна загуба во селективноста на етилен, што е 300 пати подолго од традиционалните GDE, како што е прикажано на Сл. 8K.Таквата сендвич структура се покажа како одличен дизајн на GDE.На пример, Куи и соработниците (124) дизајнираа трислојна структура со активен електроден слој исечен со два хидрофобни нанопорни полиетиленски фолии.Надворешните хидрофобни слоеви би можеле да го забават флуксот на електролитот од масовниот раствор, што ќе доведе до стабилна, висока локална pH вредност околу работната електрода.Во таков дизајн е важна и оптимизацијата на меѓуслојниот простор, кој може да го подобри транспортот и адсорпцијата на CO2 (124).Неодамна, јаглеродните наноцевки исто така беа интегрирани во GDE поради нивната висока порозност, добра спроводливост и хидрофобност, што може да го олесни транспортот на електрони и маса (77).

И покрај возбудливиот напредок на ECR, стратегиите за евтини, големи C2+ генерирање производи ретко се присутни (125).Во оваа фаза, предизвиците и можностите се истовремени за да се разберат механизмите за реакција на ECR и да се комерцијализира оваа ветувачка технологија.

Како елегантно решение за затворање на јаглеродната јамка и складирање на наизменична обновлива енергија, како што се ветерот и сонцето, постигнат е значителен напредок за да се постигне ефикасна конверзија на CO2 во изминатите децении.Иако разбирањето на процесите поврзани со ECR помина долг пат од неговите рани денови (126), C─C спојувањето преку ECR кон C2+ производите сè уште е далеку од подготвено за практична примена.Во овој преглед, детално ги разгледавме тековните стратегии кои можат да ја промовираат селективноста и стапката на производство за производите C2+ преку ECR, вклучувајќи фино подесување на катализаторот, ефектите на електролитот, електрохемиските услови и електрохемискиот дизајн на електрода/реактор.

И покрај сите напори вложени во ECR, сè уште има многу проблеми со сегашните катализатори и ECR систем што мора да се решат пред да се комерцијализира ECR.Прво, како доминантен катализатор за реализација на ефикасно C─C спојување, Cu страда од сериозни проблеми со стабилноста, особено во воден електролит и ретко може да преживее 100 часа поради нивната висока мобилност на атомот, агрегација на честички и влошување на структурата во услови на ECR.Така, како да се постигне долготрајна стабилност со користење на катализатор базиран на Cu е сè уште отворен предизвик.Прицврстувањето на катализаторот базиран на Cu на специфична поддршка со силна интеракција може да биде сигурна стратегија за зачувување на структурата/морфологијата на катализаторот и на тој начин обезбедува зголемен животен век.Понатаму, користењето на електролит од полимерна мембрана за замена на водениот раствор за време на ECR веројатно може дополнително да ја подобри стабилноста на катализаторот базиран на Cu.Дополнително, од гледна точка на катализаторите, треба да се користат техники за карактеризација на место/во операндо и теоретско моделирање за следење и разбирање на распаѓањето на перформансите на катализаторот, со што, пак, ќе се потисне деградацијата и труењето на катализаторот на најниско ниво.Друго важно прашање на ECR катализаторите што треба да се реши е да се направи протоколот за синтеза остварлив за масовно производство.За таа цел, се претпочита рационализација на синтетичките процедури со користење на широко достапни суровини.

Второ, генерираниот C2+ оксигениран од ECR обично се меша со растворени материи (на пример, KHCO3 и KOH) во електролитот за традиционалните реактори H- или проточни ќелии, што, сепак, бара дополнителни процеси на сепарација и концентрација за да се повратат растворите на чисто течно гориво во практични апликации.Во исто време, еволуираните јаглеводороди C2+ исто така се мешаат со H2 и резидуален CO2.Така, скапиот процес на раздвојување е незаменлив за сегашната ECR технологија, што дополнително ја попречува ECR од практична примена.Затоа, како директно и континуирано да се произведуваат раствори за чисто течно гориво и чист гас јаглеводороди, особено со високи концентрации на производи, е многу пожелно за практичното користење на ECR.Така, ја предвидуваме зголемената важност на директното генерирање на чисти производи преку ECR во блиска иднина, што може да ја доведе технологијата ECR многу поблиску до пазарот (127).

Трето, додека формирањето на врските C─O и C─H, како што се етанол, оцетна киселина и етилен, во технологијата ECR е многу проучено, истражувањето на други видови производи е исто така важно за ECR технологијата и покажува економичен интерес.На пример, неодамна, Хан и соработниците (128) пријавија производство на 2-бромоетнол од страна на ECR.Инситу формирањето на врската C─Br го трансформира производот од етанол во 2-бромоетнол, кој е важен градежен блок во хемиската и фармацевтската синтеза и покажува поголема додадена вредност.Така, надвор од сегашните добро проучени C2+ производи, веруваме дека таргетирањето на други ретко истражени производи како што е оксалната киселина (129) и синтезата на посложени молекули C2+ како што се цикличните соединенија е уште еден ветувачки пат за идните ECR истражување.

Последно, но не и најмалку важно, новите дизајни на електроди и реактори како што се водоотпорни GDE, ќелии со проток на течност и PEM ќелии треба да бидат широко прифатени за да се зголеми стапката на производство на ECR на комерцијално ниво (>200 mA cm-2).Сепак, големото несовпаѓање во електрокаталитичката активност секогаш се забележува кога електрокатализаторите се применуваат на тестот со целосна ќелија.Затоа, треба да се извршат посистематски студии за да се минимизира јазот помеѓу студиите со полу-клетки и примената на уредот со целосна ќелија за да се донесе ECR од тест во лабораторија во практична употреба.

Накратко, електрохемиското намалување на CO2 нуди добра можност за нас да се справиме со еколошкиот проблем од стакленички гасови кои се емитуваат од човечките активности.Тоа ја покажува и можноста да се постигнат чисти горива и хемикалии со користење на обновлива енергија.Иако остануваат многу предизвици за ECR технологијата во сегашната фаза, особено за процесот на спојување C─C, се верува дека со континуирано истражување и развој и за оптимизација на катализаторот и за совршенство на ќелиите, перспективата на реална електролиза на CO2 за чисто гориво а во блиска иднина ќе се реализираат и хемикалии.

Ова е напис со отворен пристап дистрибуиран под условите на лиценцата Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозволува употреба, дистрибуција и репродукција на кој било медиум, се додека резултатската употреба не е за комерцијална предност и под услов оригиналното дело да е правилно цитирана.

ЗАБЕЛЕШКА: Ја бараме само вашата адреса на е-пошта за да знае лицето на кое му ја препорачувате страницата дека сте сакале да ја види и дека тоа не е непотребна пошта.Ние не фаќаме ниедна адреса за е-пошта.

© 2020 Американско здружение за унапредување на науката.Сите права се задржани.AAAS е партнер на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.