Цахиурт гель хатуу нанокомпозит электролитүүд нь ион шингэн электролит дүүргэгчийн их хэмжээний ли-ион дамжуулалтаас давсан гадаргуу хоорондын дамжуулалтыг нэмэгдүүлдэг.

Хатуу төлөвт Li-ион батерейнд шилжсэнээр 1000 W·цаг/литр ба түүнээс дээш эрчим хүчний нягтрал руу шилжих боломжтой болно.Дэгдэмхий бус ионы шингэн электролит дүүргэгчээр дүүрсэн мезосүвэрхэг ислийн матрицын нийлмэл материалыг хатуу электролитийн сонголт болгон судалсан.Гэсэн хэдий ч электролитийн уусмалыг нанометрийн хэмжээтэй нүх сүвүүдэд энгийн байдлаар хязгаарлах нь зуурамтгай чанар нэмэгдэхийн хэрээр ионы дамжуулалтыг бууруулдаг.Энд бид ионы шингэн электролит дүүргэгч бүхий мезосүвэрхэг цахиурын цул хэсгээс бүрдэх нано нийлмэл материалын литийн ион дамжуулалт нь цэвэр ионы шингэний электролитээс хэд дахин их байж болохыг гадаргуу хоорондын мөсөн давхаргыг нэвтрүүлснээр харуулж байна.Ионы шингэний молекулуудын хүчтэй шингээлт, дараалал нь тэдгээрийг хөдөлгөөнгүй, гадаргуу хоорондын мөсөн давхарга шиг хатуу болгодог.Адсорбатын мезофазын давхарга дээрх диполь нь дамжуулалтыг сайжруулахын тулд Li+ ионыг уусгахад хүргэдэг.Ионы дамжуулалтыг сайжруулах зарчмыг янз бүрийн ионы системд ашиглаж болно.

Хатуу төлөвт электролитууд нь одоогийн байгаа катод ба анодын химийн бодисуудад ногдуулсан 800 Вт/цаг буюу 300 Вт/цаг/кг гэсэн практик дээд хязгаарыг давахад литий-ион батерейг дараагийн түлхэц болгох төлөвтэй байна.Хатуу төлөвт батерейны эрчим хүчний нягтралын хүлээгдэж буй өсөлт нь эсийн доторх идэвхтэй материалын эзлэхүүний хувийг нэмэгдүүлэхэд чиглэсэн хэд хэдэн хувь нэмэрээс үүдэлтэй.Хамгийн алдартай нь бал чулуу, бал чулуу/цахиурыг анод болгон орлуулах литийн металлыг нэвтрүүлсэн явдал юм.Цэвэр лити металл нь хамгийн их эрчим хүчний нягтралтай тул хамгийн бага зай шаарддаг.Гэсэн хэдий ч литийн металлын эргэлт буцалтгүй урвал (ингэснээр хэрэглээ), дендрит үүсэх, сүвэрхэг бал чулуу (цахиур) электродтой харьцуулахад хавтгай лити тугалган цаасны үр ашигтай гүйдлийн нягтын өсөлт зэрэг олон асуудлыг шийдвэрлэх шаардлагатай байна. гэхдээ наад зах нь, литийн гадагшлах үед "алга болж", улмаар хатуу электролиттэй холбоо тасардаг.Керамик хатуу электролитийн механик хатуу шинж чанар нь үнэхээр 0-тэй нийцдэг бөгөөд литийг хатуу электролитийн бүрэлдэхүүн хэсгийн эсрэг хүчтэй дарахын тулд хэт их даралт хийх шаардлагатай байдаг.Салангид даралтын цэгүүд нь үр дүнтэй гадаргуугийн талбайг улам бүр бууруулж, орон нутгийн дендрит үүсэх, хөвөн шигтгээ үүсгэдэг.Полимер электролит нь механикийн хувьд илүү нийцдэг боловч тасалгааны температурт хангалттай өндөр ионы дамжуулалтыг харуулаагүй байна.Энэ талаар маш сонирхолтой шинэ материал бол цахиурын гель электролит бөгөөд тэдгээрийг мөн "ионогель" гэж нэрлэдэг бөгөөд ион шингэн электролит (ILE) нь нано сүвэрхэг цахиурын матрицад (1) хадгалагддаг.Цахиурын матрицын маш өндөр сүвэрхэг чанар (70-90%) нь эдгээр нано-нийлмэл электролит материалыг гель шиг тууштай болгож, улмаар полимер электролиттэй төстэй механик нийцтэй болгодог.Эдгээр цахиурлаг гель нь шингэн агуулсан байдаг тул заримдаа эрлийз хатуу электролит гэж нэрлэдэг.Гэсэн хэдий ч цахиурын нано нийлмэл материалын хувьд энэ баримт бичигт дурдсанчлан ионы "шингэн" электролит нь наалдамхай чанар нэмэгдэж, цахиурын хананд шингээх замаар хэдэн арван нанометрийн хэмжээтэй сувагт хязгаарлагдах үед хатуу хэлбэртэй болдог. суваг.Хэрэв цахиурын матриц нь зөвхөн сүвэрхэг тусгаарлагчийн үүрэг гүйцэтгэх байсан бол хязгаарлагдмал шингэн электролитийн зуурамтгай чанар нэмэгдэх нь ионы дамжуулалт буурахад хүргэнэ.Үүний оронд ILE молекулууд болон цахиурын нүхний хана хоорондын харилцан үйлчлэл нь нанокомпозитын шинж чанарыг түүний бие даасан бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн нийлбэрээс ялгаатай болгодог.Хавтгай гадаргуу дээр хэдхэн нанометр хүртэл зузаантай хатуу мезофазын давхарга үүсгэн исэлд ионы шингэний шингээлтийг атомын хүчний микроскопоор харуулсан (2).Ислийн гадаргуу дээр ионы шингэн анион ба катионуудын сонгомол шингээлт нь эдгээр интерфэйсийн дагуух Li+ дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг.Мэдээжийн хэрэг, ислийн интерфейсийн дагуух сайжруулалт нь нүх сүвний цөмд хязгаарлагдсан ILE-ээр дамжих дамжуулалтын бууралтыг нөхөх эсвэл бүр давах ёстой.Тиймээс нүх сүвний хэмжээ бага, гадаргуугийн эзлэхүүний харьцаа өндөр байх шаардлагатай.Өнөөг хүртэл мезосүвэрхэг бүтцийг оновчтой болгох замаар ион дамжуулалт нь ILE-ийнхтэй ойртдог ионогельүүдийг харуулж байна (3).Энэ нь интерфэйсийн сайжруулалт аль хэдийн байсан боловч их хэмжээний дамжуулалтыг хэтрүүлэхгүй гэсэн үг юм.

Ионогель бэлтгэх нь нэг төрлийн шингэний хольцоос эхэлдэг бөгөөд оксидын матрицыг нийлэгжүүлэх зорилгоор соль-гелийн урьдал уусмалд ILE нэмдэг (4, 5).Энэ аргын хувьд ILE ба матриц нь "in situ" аргаар нийлмэл бодис үүсгэдэг: Уусмал дахь прекурсорууд нь урвалд орж ионы шингэний загварыг тойрон оксидын матриц үүсгэж, процесст түүнийг бүрхэнэ.Тодорхой синтезийн нөхцөлд бэлтгэсэн ILE-SCE (хатуу нийлмэл электролит) нь тасралтгүй мезосүвэрхэг органик бус ислийн сүлжээнд суулгагдсан ILE бүхий цул хэлбэртэй байж болно.Одоогийн байдлаар ихэвчлэн цахиурт суурилсан ILE-SCE-ийг ийм аргаар бэлтгэсэн боловч хөнгөн цагааны исэл (6), титан (7), тэр ч байтугай цагаан тугалганы исэл (8) -аар жишээлсэн байдаг.Ихэнх мэдээлэгдсэн соль-гелийн найрлагад ILE, цахиурын урьдал бодис болох тетраэтил ортосиликат (TEOS) зэрэг алкил-силикат, урвалж, уусгагч хэлбэрээр шоргоолжны хүчил агуулагддаг (9, 10).Энэхүү золь-гелийн процессын санал болгож буй механизмын дагуу (11) цахиур нь голчлон TEOS болон шоргоолжны хүчлийн хоорондох урвалаар үүсдэг боловч соль-гелийн процессын явцад ус үүсдэг.Эдгээр шоргоолжны хүчилд суурилсан "усгүй" хольцуудаас гадна катализатор болгон HCl, урвалж болгон H2O (нэмэлт органик уусгагч) агуулсан усан соль-гель найрлагыг тодорхойлсон боловч энэ тохиолдолд цахиурын нийлмэл нийлэгжилтэнд зориулсан зөвхөн ионы шингэн (12-15).

Ихэвчлэн ионогель нь ион дамжуулалтыг ILE лавлагааныхаас доогуур харуулдаг.Эхний үеийн ионогель нь тасалгааны температурын дамжуулалт нь ихэвчлэн ILE-ийн нийт утгын 30-50% орчим байсан ч 80% хүртэл хүрсэн зарим жишээг мэдээлсэн (9, 10, 16, 17).ILE-ийн агууламж ба үүссэн нүхний морфологийн нөлөөг ионогелийн дамжуулалтад аль хэдийн нарийвчлан судалсан (3);Гэсэн хэдий ч интерфэйсийг сайжруулах нөлөөний талаар системчилсэн судалгаа мэдэгдээгүй байна.Ву нар.(18) саяхан in situ функциональжуулсан ионогелийн талаар мэдээлсэн бөгөөд энэ нь их хэмжээний ILE-тэй харьцуулахад дамжуулалтыг сайжруулсан.Сайжруулалт нь цахиурын гадаргуу дээрх анион ба 3-глицидилоксипропилийн функциональ бүлгийн хоорондын харилцан үйлчлэлтэй холбоотой байв.Энэхүү олдвор нь гадаргуугийн функционалчлал нь интерфэйсийн дамжуулалтыг сайжруулж чадна гэсэн санааг дэмжиж байна.

Энэ ажилд бид цахиур дээр хатуу мөсөн усны давхарга үүссэнийг харуулж, гадаргуугийн мөсний функциональ давхарга болон шингэсэн ионы шингэний мезофазын давхаргын хоорондох диполийн харилцан үйлчлэлийг нэмэгдүүлснээр гадаргуугийн Li-ион дамжуулалтын механизмыг нарийвчлан харуулсан.Өндөр дотоод гадаргуугийн талбай, нягт мөсний функциональ давхаргыг хослуулснаар ILE-ийн их хэмжээний лавлагаатай харьцуулахад 200% илүү Li-ион дамжуулалт бүхий хатуу нанокомпозит электролит (нано-SCE) олж авсан.Цахиурын матриц нь нүх сүвний эзэлхүүн, гадаргуугийн талбай нь 90% ба 1400 м2/г хүртэл жинхэнэ цул сүвэрхэг бүтэцтэй бөгөөд ингэснээр эдгээр интерфейсийн дагуу дамжуулалтыг сайжруулахад ихээхэн хувь нэмэр оруулдаг гадаргуу ба эзэлхүүний хэт их харьцааг хангадаг.Цахиурын гадаргуугийн оновчтой функциональ байдал, гадаргуугийн эзэлхүүний харьцааг дээд зэргээр нэмэгдүүлэх замаар 10 мС/см-ээс дээш ионы дамжуулалт бүхий нано-SCE-ийг зохион бүтээх боломжтой бөгөөд ингэснээр автомашины хэрэглээнд зориулагдсан том багтаамжтай батерейны хувьд маш сонирхолтой юм.

Манай нийтлэлийн гол зорилго нь Раман, Фурье хувиргах хэт улаан туяа (FTIR), цөмийн соронзон резонансын (NMR) спектроскопийн нотолгоо бүхий мезофазын давхарга үүсгэх замаар интерфэйсийн дамжуулалтыг сайжруулах механизм юм.Манай нано-SCE материалын өндөр хүчдэлийн интерфэйсийн тогтвортой байдлыг нимгэн хальсан литийн манганы исэл (LMO) электрод ашиглан харуулсан.Ийм байдлаар электродын нэгдэл, эсийн угсралтын асуудалд анхаарлаа төвлөрүүлэхээс илүүтэй материалд анхаарлаа хандуулдаг.Үүний нэгэн адил цахилгаан химийн цонх, литийн металл тугалган цаасны эсрэг тогтвортой байдал нь бүрэн тодорхойлогддог.Манай нано-SCE-ийн үйл ажиллагаа, нэгдмэл байдлыг лити төмрийн фосфат (LFP) болон литийн титанат (LTO) эсийн угсралт, гүйцэтгэлийн туршилтаар харуулсан.Манай электролитийн тогтвортой байдал, мөсөн усны цахилгаан химийн идэвхгүй байдал нь тэгш хэмтэй Li-SCE-Li эсүүдийн урт хугацааны эргэлтээр тодорхойлогддог.Бүрэн угсарсан эсийн эрчим хүчний нягтрал, хурдны гүйцэтгэл, эргэлтийн гүйцэтгэлийг оновчтой болгох нь дараагийн баримт бичгийн гол сэдэв байх болно (19, 20).

Хоёр фазын нийлмэл систем дэх гадаргуугийн ионы дамжуулалтыг нэмэгдүүлэх нь бараг 90 жилийн туршид мэдэгдэж байсан (21).Жишээлбэл, литийн давсны электролитийн ион дамжуулалттай харьцуулахад цахиур эсвэл хөнгөн цагааны исэл зэрэг мезосүвэрхэг ислийн тоосонцор бүхий литийн иодид зэрэг энгийн литийн давсны нийлмэл материалд ионы дамжуулалт 4 хүртэлх дарааллаар нэмэгдсэн байна (22).Эдгээр SCE-ийн ионууд нь исэл/электролитийн интерфэйс дээр үүссэн Li-ионоор багассан (эсвэл сул орон зайгаар баялаг) цахилгаан давхар давхаргын дагуу илүү хурдан тархдаг.Харамсалтай нь эдгээр энгийн хоёр бүрэлдэхүүн хэсэгтэй органик бус хатуу-хатуу нийлмэл материалаас олж авсан ионы дамжуулалт (1) нь Ли-ион батерейны гүйдлийн коллекторын хавтангийн хоорондох хэдэн зуун микрометрийн зайг нөхөхөд шаардагдах 1 мС/см2 босго хэмжээнээс хэтрээгүй байна. .Ионы дамжуулалтыг боловсруулахын тулд оксидын матрицтай гетероген допинг хийх тухай ойлголтыг мөн полимер электролит (23) ба ILE (24)-д зориулж судалсан бөгөөд эдгээр нь дотоод ионы дамжуулалт илүү өндөр байдаг.Нэмж дурдахад, гурав дахь бүрэлдэхүүн хэсгийн баялаг молекул (стерео)хими нь нэмэлт ион дамжуулах механизмыг нээж өгдөг, учир нь (ди) туйлширсан уусгагчтай төстэй молекулууд нь цахилгаан давхар давхарга үүсэхэд оролцдог.Полиэтилен ислийн полимер электролит дэх эфирийн бүлгүүдийн уусгах үйлдэл нь LiClO4-ийн хувьд ~10−6 S/cm, LiN(SO2CF3)2-ийн хувьд ~10−5 S/см, тэдгээрийн цахиур, хөнгөн цагааны исэл бүхий нийлмэл ион дамжуулалтыг хангадаг. , эсвэл титан нано бөөмс нь үнэхээр 10 дахин илүү хэмжсэн ионы дамжуулалтыг сайжруулж чадна (25), харамсалтай нь өрөөний температурын босго 1 мС/см-ээс хамаагүй доогуур хэвээр байна.ILE уусмалууд нь 0.1-10 мС/см-ийн хооронд өндөр дотоод ионы дамжуулалттай байж болох Li-давсны уусмал ба ионы шингэн уусгагчийн холимог юм (26, 27).Ионы дамжуулалтыг оксидын нано бөөмстэй холих, гельжүүлэх, эсвэл ILE-ийг мезосүвэрхэг бичил хэсгүүдэд хязгаарлах зэрэг хэд хэдэн оролдлого хийсэн (9, 16, 28, 29).Гэсэн хэдий ч өнөөг хүртэл гурван бүрэлдэхүүн хэсэгтэй Li-давс/ионы шингэн/оксидын нийлмэл материалд ионы дамжуулалт нэмэгдээгүй байна (зураг S1).Хэдийгээр мезосүвэрхэг цахиурын бичил хэсгүүдийг ашиглах нь хатуу нано бөөмс бүхий нийлмэл материалтай харьцуулахад илүү өндөр цахилгаан дамжуулах чанарыг бий болгодог боловч гадаргуугийн гадаргуу болон ионы дамжуулалтыг нэмэгдүүлэх нь их хэмжээний ILE дамжуулалтыг давахад хангалтгүй юм.

Мезосүвэрхэг цахиур бол катализаторд ашиглагддаг алдартай материал юм.Энэ нь ихэвчлэн гидротермаль эсвэл энгийн соль-гелийн синтезээр хийгддэг.Гидротермаль процесс нь ихэвчлэн мезопороз нунтаг үүсгэдэг, гэхдээ өрөөний температурт соль-гель процессыг сайтар хянаж, том сүвэрхэг шилэн цул эсвэл аэрогель үйлдвэрлэдэг.Цахиурын матриц нь тетра-алкил ортосиликатын гидролиз ба конденсацийн урвалаар үүсдэг (30).Нүх сүвний бүтцийг хянах гол зүйл бол эргэн тойронд цахиурын матриц үүсдэг гадаргуугийн идэвхт бодисын төрлийн мицелл гэх мэт загваруудыг ашиглах явдал юм.Ионы шингэнийг загварчлах молекул болгон нэмэхэд гидратжуулсан цахиурын матриц нь ионы шингэнтэй харилцан үйлчилж, гель үүсгэх ба хатааж хатаасны дараа ионы шингэн нь хатуу нано сүвэрхэг цахиурын матриц дотор хязгаарлагдана (13).Гурав дахь бүрэлдэхүүн хэсэг болгон литийн давс нэмбэл цахиурын матрицад хязгаарлагдсан ILE нь цахиурлаг гель электролит үүсгэдэг бөгөөд үүнийг ионогель гэж нэрлэдэг (24).Гэсэн хэдий ч өнөөг хүртэл эдгээр цахиурын гель электролитууд нь цахиурыг химийн аргаар үйлчилж байсан нэг тохиолдлыг эс тооцвол их хэмжээний ILE-ийн дамжуулалтад ойртож байгаа боловч түүнээс хэтрэхгүй байна (Танилцуулга хэсгийг үзнэ үү) (18).

Энд бид нанокомпозитын литийн ион дамжуулалтыг цэвэр ILE-ээс хамаагүй илүү системтэйгээр сурталчилж байгааг харуулж байна.1-бутил-1-метилпирролидиниум бис(трифторметилсульфонил)имидын (BMP-TFSI) жишээг энд ашигласан.OH төгсгөлтэй цахиурын гадаргуу дээрх ионы шингэний молекулуудын шингээлтийг гадаргуу хоорондын мөсөн усны давхарга байгаа нь дэмждэг гэж үздэг.Мөсөн ус ба TFSI- анион хоёрын хоорондох хүчтэй устөрөгчийн холбоо нь ионы шингэнд аяндаа үүсдэг эмх цэгцтэй домэйнтэй адил ионы шингэний молекулын дарааллыг өдөөдөг (31).Бөөнөөр ILE-ийн санамсаргүй байдлаар үүссэн домайнуудаас гол ялгаа нь мөсөн давхарга нь функциональ давхаргын үүрэг гүйцэтгэдэг бөгөөд (i) оксидын гадаргуу дээрх молекулын дарааллыг өдөөдөг ба (ii) чөлөөт Li+ ялгаруулах диполуудыг өдөөхийн тулд хангалттай хүчтэй H-холболт үүсгэдэг. дамжуулалтыг сайжруулах зорилгоор.Чөлөөт Li+ концентраци нэмэгдэхийн зэрэгцээ шингээгдсэн ILE давхарга ба мөсөн усны давхаргатай нийлмэл интерфейсийн дагуу тархалтыг идэвхжүүлэх энерги бага байгааг харуулах болно.

Цахиур дээрх цөөхөн нэг давхаргатай зузаан гадаргын усны давхарга нь H-гүүрээр силанолын бүлгүүдтэй хүчтэй холбогддог тул мөсөн давхарга гэж нэрлэдэг (32).Түүний нягтрал ба зузаан (мөсөн нэг давхаргад ~0.25 нм, гурваас дөрөв хүртэлх нэг давхаргатай гэж тооцоолсон) хүрээлэн буй орчин дахь усны хэсэгчилсэн даралттай [харьцангуй чийгшил (RH)] термодинамикийн тэнцвэрт байдалд байна (зураг S2).Мөсөн усны давхаргын зузаан нэмэгдэхийн хэрээр ионы дамжуулалт нэмэгдэж, шингэсэн ионы давхаргатай устөрөгчийн холбоо нэмэгдэж байгааг бид харуулж байна.Мөсөн усны давхарга нь химийн нэгдлүүд дэх болор устай адил тогтвортой байдаг.Энэ нь хэт төвлөрсөн усан электролит буюу давсны хольц дахь ус гэж нэрлэгддэг устай эрс ялгаатай бөгөөд цахилгаан химийн цонх эрс өргөсдөг боловч эцэст нь ус нь цахилгаан химийн идэвхтэй хэвээр байна (33).

Ердийн шоргоолжны хүчил-катализатор бүхий ионогелийн жоруудаас ялгаатай нь бид Li-TFSI давс, BMP-TFSI ионы шингэнтэй TEOS прекурсорт нэмсэн их хэмжээний ус, PGME (1-метокси-2-пропанол) агуулсан зөөлөн рН 5 хольцыг ашигласан.Энэ рН-д гидролизийн урвал удаашралтай, харин конденсац нь таатай байна (30).Лити ионууд нь гидролизийн урвалын катализаторын үүрэг гүйцэтгэдэг гэж үздэг, учир нь литийн давс байхгүй үед гелац үүсэхгүй, хоёулаа ижил рН 5 байна. Ионы шингэн ба TEOS (тиймээс цахиурын хэсгүүд) молийн харьцаа x утга гэж заасан бөгөөд 0.25-аас 2-ын хооронд хэлбэлзэж байна. BMP-TFSI ба Li-TFSI-ийн молийн харьцааг 3-т (1 М Li-ион уусмалтай тохирч байна) хадгалсан.Цул бүтцийн бүтцийн бүрэн бүтэн байдлыг хадгалахын тулд удаан хатаах шаардлагатай байсан (материал ба аргуудыг үзнэ үү).Зураг 1А-д вакуум хатаах дараа олж авсан цул үрлэнгийн гэрэл зургийг харуулав.72 цагийн вакуум хатаах нь бүх чийгийг арилгахад хангалттай байсан бөгөөд шингэсэн мөсөн усны давхарга бүрэн бүтэн хэвээр байх үед чөлөөт усыг зайлуулж, FTIR баталгаажуулсан.Вакуум хатаах алхамын дараа ямар ч дээжээс 1635 см−1-д чөлөөт усны чичиргээ илрээгүй (Зураг 2).Харьцуулахын тулд 60% RH-д N2 бээлий хайрцагт 1 долоо хоног хадгалсан нано-SCE дээжийн (x = 1.5) FTIR спектрийг үзүүлэв.Энэ тохиолдолд тунгалаг чөлөөт усны оргил гарч ирнэ.Нөгөөтэйгүүр, бүх дээжүүд силанолын гадаргуугийн функциональ байдлын тодорхой дохиог харуулсан (Si─OH 950-аас 980 см-1 хооронд гулзайлгах) болон шингэсэн мөсөн усны давхарга (O─H ~ 3540 см-1) холбогдсон байна. H-холбоогоор ─OH гадаргуугийн бүлгүүд (доор дэлгэрэнгүй).Нано-SCE-д үлдсэн усыг хэмжихийн тулд хуруу шилийг хатаахын өмнө болон дараа нь жинлэв (хүснэгт S1).Дараа нь бид илүүдэл жингээс гадаргуутай мөсний давхаргын харгалзах нэг давхаргын тоог тооцоолно.Вакуумд хатаасан үрэлийг бээлий хайрцагт [<0.1-ppm (сая дахь хэсэг) H2O] авчирч, анхны усны агууламжийг хадгалахын тулд хаалттай саванд хадгалсан.Цаашдын шинж чанарыг тодорхойлохын тулд үрлэнгээс бага хэмжээний эзэлхүүнийг авсан.

(A) Шилэн саванд нийлэгжүүлсэн хоёр нано-SCE үрлийн зураг (зүүн талд);гельжүүлсний дараа ил тод үрэл олж авна.Үрэл нь бүрэн тунгалаг тул харагдахуйц цэнхэр өнгийг өгсөн гэдгийг анхаарна уу.ILE-ийг арилгахад өндөр сүвэрхэг цахиурын матрицад хэврэг цагаан үрэл үлдэнэ (баруун талд).(B) ILE-ийг зайлуулсны дараа үлдсэн SiO2 матрицын сканнердсан электрон микроскоп (SEM) зураг.(C) Зарим макро нүх сүв бүхий матрицын материалын мезосүвэрхэг байдлыг дүрсэлсэн (B)-д үзүүлсэн зургийг томруулсан.(D) Дамжуулах электрон микроскоп (TEM) зураг нь сүвэрхэг матрицын материалын барилгын материал болох 7-10 нм цахиурын нано хэсгүүдийн нягт савлагааг харуулсан зураг.(E) SiO2 (x утга) -тай харьцуулахад ILE-ийн өөр өөр молийн харьцаагаар зурсан матрицын бүтцийн сүвэрхэг чанар.Тасархай шугам нь ILE ба цахиурын эзэлхүүний фракцаар тодорхойлогдсон онолын сүвэрхэг чанарыг өгдөг.Ацетоноор зайлсан дээжийг (хар дөрвөлжин) агаарт хатаасан бөгөөд энэ нь бүтэц нь х > 0.5 хүртэл хэсэгчилсэн нуралт үүсгэдэг.Этанолоор зайлж угаасан нано-SCE (ногоон тойрог) CO2-ыг хэт эгзэгтэй хатаах нь CO2 (нээлттэй тойрог) илүү удаан арилгахын тулд x = 2 хүртэл нурахаас сэргийлдэг.БЕТ, Брунауэр-Эмметт-Теллер.Зургийн кредит: Фред Loosen, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) Вакуумд (хар) хатааж, дараа нь бээлий хайрцагт 0.0005% RH-тай 9 хоног (цэнхэр) хатааж, 30% RH-д 4 хоног (улаан) болон 60 хүртэл хатаасан нано-SCE-ийн IR спектр. % RH 8 хоног (ногоон) тус тус.au, дурын нэгж.(B) 1.0 (цэнхэр), 1.5 (ногоон), 2.0 (улаан) болон ILE лавлагаатай (хар) x утга бүхий Li/SCE/TiN стекийн мөчлөгийн вольтаммограмм;оруулга нь гүйдлийг логарифмын масштабаар харуулна.(C) Li/SCE (x = 2)/40-нм TiO2 стек (улаан), ILE (цэгтэй хар) ба ILE-ийн 5 жингийн % (хүн%) H2O (зураастай тасархай цэнхэр шугам)-ийн циклийн вольтаммограмм;(B) ба (C) хэсэгт ILE болон H2O-тай ILE-ийн хэмжилтийг гурван электродын тохиргоонд TiN-ийг ажлын электрод болгон, Li-ийг тоолуур ба лавлагааны электродоор хийсэн.SCE-ийг вакуум хатаах дараа бээлий хайрцагт 2 хоногийн турш хатаана.

Манай вакуумаар цэвэрлэсэн нано-SCE-ийн ионы дамжуулалт (σi) нь бөөмийн нийлмэл хэсгүүдийн адил ILE-ийн эзлэхүүний хувиар (x утга) нэмэгдсэн (зураг. S1).Гэсэн хэдий ч, энэ тохиолдолд ионы дамжуулалт нь хамгийн өндөр x утгуудын хувьд цэвэр ILE-ээс 200% -иас илүү давсан байна (Зураг 3).Цаашилбал, сайжруулсан ионы дамжуулалт бүхий нано-SCE-ийн температурын хамаарал нь цэвэр ILE-ээс өөр шинж чанарыг харуулсан: Харин BMP-TFSI ILE-ийн Li-TFSI нь хайлалтын эргэн тойронд дамжуулалт болон идэвхжүүлэлтийн энерги (налуу) тодорхой өөрчлөлтийг харуулж байна. Хольцын цэгийг 29°С-т байлгахад цахилгаан дамжуулах чанар сайтай нано-SCE нь тийм биш юм.Үүний оронд энэ нь температурын хувьд σi-ийн тасралтгүй хэлбэлзлийг харуулж байгаа бөгөөд энэ нь урьд өмнө тодорхойгүй байсан фаз эсвэл мезофазын төрлийг бий болгож, улмаар сайжруулсан дамжуулалтыг хариуцдаг болохыг харуулж байна.Түүнчлэн, ILE-тэй харьцуулахад нано-SCE-ийн тархалтын идэвхжилийн энерги бага, налуу нь бага байгаа нь материалын өөр өөр шинж чанарыг илтгэнэ (зураг S3).Ионы шингэний молекулууд болон цахиурын давхаргын хатуу мөсөн давхаргын хоорондох хүчтэй харилцан үйлчлэл нь ажиглагдсан мезофазын үйл ажиллагааг хариуцдаг гэж үздэг бөгөөд үүнийг доор санал болгож буй загварт авч үзэх болно.

(A) Бээлий хайрцагт (GB) 8 хоногийн турш хатаасан нано-SCE-ийн цахилгаан дамжуулах чанарын температураас хамаарал нь 2 (хар дөрвөлжин), 1.75 (улбар шар дугуй), 1.5 (цэнхэр гурвалжин), 1.0 (ногоон гурвалжин) гэсэн х утгатай. ) болон ILE лавлагааны (нээлттэй квадратууд).(B) ГБ-д 0 хоног (ногоон квадрат), 10 хоног (хар гурвалжин), 138 хоног (цэнхэр гурвалжин) хатаасан нано-SCE-ийн дамжуулалт.(C) 2 (хар дөрвөлжин), 1.5 (цэнхэр гурвалжин), 1.0 (ногоон гурвалжин), 0.5 (хүрэн очир алмааз) гэсэн x утга бүхий нано-SCE-ийн хатаах хугацааны квадрат язгууртай харьцуулахад дамжуулах чанар.(D) N2 дүүргэсэн чийгшлийн камерт ил гарсан x = 2 (хар квадрат), 1.5 (цэнхэр гурвалжин), 1.0 (ногоон гурвалжин) бүхий нано-SCE-ийн дамжуулалт.

Бээлий хайрцагны аргоны уур амьсгал нь 0.1 ppm-ээс бага ус агуулдаг бөгөөд энэ нь 0.0005% RH, 0.01 Па-ын хэсэгчилсэн усны даралт эсвэл -88 ° C шүүдэртэй тохирч байна.Силанолоор төгсгөлтэй цахиурт шингэсэн усны давхаргын тоо нь усны хэсэгчилсэн даралттай тэнцвэртэй байгаа тул (зураг. S2) гадаргын ус нь нано-SCE-ээс аажмаар тархаж, ирмэг дээр сублимат болно.Зураг 3C нь бээлий хайрцагт байх хугацаанаас хамаарч 23 мкл нано-SCE-ийн дамжуулалтын өөрчлөлтийг харуулав.Бээлий хайрцагт 0.01 Па усны хэсэгчилсэн даралттай тэнцвэрт байдалд байгаа цахиурын гадаргуутай тохирох утгад ханах хүртэл хатаах явцад ионы дамжуулалт буурдаг.Бээлий хайрцагны хэт хуурай нөхцөлд ч гэсэн силанол дээр шингэсэн усны хэсэгчилсэн моно давхарга байдаг, учир нь Раман спектроскопи нь 3524 см-1-д дохиог харуулсан хэвээр байгаа бөгөөд энэ нь силанол дээр шингэсэн усны анхны нэг давхаргад зориулагдсан шинж чанартай байдаг. (Зураг 4B).Ханасан нөхцөлд ионы дамжуулалт нь бүх тохиолдолд бие даасан ILE-ээс хамаагүй доогуур байв.Иймээс сайжруулалт нь нүхний гол дахь хязгаарлагдмал ILE-ийн ион дамжуулалтын алдагдлыг нөхөхөд хангалтгүй юм.

(A) 1.5 (улаан), ILE лавлагаа (хар), SiO2 (цэнхэр) гэсэн x утга бүхий нано-SCE-ийн IR спектрүүд нь O═S═O бүлэг (1231 см−1) оролцдог болохыг харуулж байна. цахиурын гадаргуу дээрх OH-бүлэгтэй харилцан үйлчлэл.(B) 2 (хар), 1.5 (улаан), 0.5 (цэнхэр) гэсэн x утгууд бүхий нано-SCE-ийн Раман спектрүүд нь ханалтын ойролцоо нано-SCE (0.0005) ч гэсэн силанолоор төгссөн цахиурын давхар исэлд холбогдсон мөсөн ус байгааг харуулж байна. % RH) бээлий хайрцагт (30 хоног).(C) TFSI− анион нь шингэсэн мөс-TFSI-BMP давхаргатай сөрөг цэнэгийнхээ хэсгийг хуваалцдаг тул Li-TFSI-ийг чөлөөт Li+ болгон задлах нано-SCE-ийн интерфейсийн харилцан үйлчлэлийн санал болгож буй загвар;Өнгө нь нил ягаан (цахиур), улаан (литий), хар шар (хүхэр), улбар шар (хүчилтөрөгч), хөх (азот), цагаан (устөрөгч), ногоон (фтор) бүхий өөр өөр элементүүдийг төлөөлдөг.Нил ягаан өнгийн тасархай шугамууд нь TFSI анионын O═S бүлэг ба гидроксилжүүлсэн цахиурын гадаргуугийн OH-бүлэгүүдийн хоорондох устөрөгчийн холбоог илэрхийлнэ.Шингээсэн давхаргын диполоор чөлөөлөгдсөн Li+ ионууд нь интерфэйсийн давхаргын дээгүүр дараагийн хөдөлгөөнт эсвэл сарнисан ионы шингэний давхаргаар дамжин шилжиж болно.Устөрөгчийн бондын бат бөх чанар болон цахиурын эквивалент цэнэгээс хамааран олон шингэсэн давхарга үүсч болохыг анхаарна уу.Бүрэн спектрийг Зураг дээр үзүүлэв.S8.

Сонирхолтой ажиглалт бол 3С-р зурагт үзүүлсэн хатаах хугацааны квадрат язгууртай шугаман хамаарал бөгөөд дамжуулах чадварын өөрчлөлт нь цахиурт шингэсэн мөсөн усны хэмжээний өөрчлөлттэй шууд пропорциональ бөгөөд энэ гадаргын усыг зайлуулах нь тархалт хязгаарлагдмал."Хатаах" нь зөвхөн мөсний тэнцвэрт давхаргаас бага RH нь нээлттэй орчинд явагддаг гэдгийг анхаарна уу.Цахилгаан дамжуулах чанар нь мэдэгдэхүйц өөрчлөгдөөгүй, жишээлбэл, температураас хамааралтай хэмжилт хийхэд ашигладаг хаалттай зоосны үүрэнд.

Нано-SCE-ийн температурын хамаарлыг бээлий хайрцагт хатаах өөр өөр хугацаанд хэмжсэн.Хатаасан нано-SCE-ийн дамжуулалт нь ILE-ийн дамжуулалтад ойртох тусам мезофазын дамжуулалтын тасралтгүй σi-ийн эсрэг 1/T профайл нь ILE-ийн профайл руу аажмаар өөрчлөгдөж, хайлах цэгийн эргэн тойронд уналт дахин илэрсэн (зураг. S3).Энэхүү ажиглалт нь мөсний давхарга нь ILE-тэй харилцах интерфейсийн функциональ давхарга болж, нано-SCE-д мезофазын үйл ажиллагааг бий болгодог гэсэн таамаглалыг баталж байна.Иймээс функциональ давхаргыг арилгахад ILE нь зөвхөн мезосүвэрхэг ислийн мембранаар хязгаарлагдах болно.

Цахилгаан химийн тогтвортой байдлын цонхны хэмжилтүүд нь нано-SCE дахь мөсөн ус тогтвортой байгааг баталж байна, учир нь идэвхгүй TiN электрод (Зураг 2) болон TiO2 нимгэн хальсан электрод дээр усны бууралт, исэлдлийн оргил ажиглагдаагүй. усыг багасгах цахилгаан катализатор болгон .Үүний оронд нано-SCE-ийн цахилгаан химийн тогтвортой байдал нь ILE-ийнхтэй маш төстэй бөгөөд электродын потенциал >4.3 В үед TFSI− исэлдэлтээр хязгаарлагдаж, Li+/Li-тай харьцуулахад <1 В потенциалтай үед TFSI− ба BMP+-ийн бууралтаар хязгаарлагддаг. (33).Харьцуулахын тулд 5 жингийн % (хүч%) ус нэмсэн ILE-ийн вольтаммограммыг үзүүлэв (зарим нано-SCE-ийн агууламжтай төстэй; хүснэгт S1-ийг үзнэ үү).Энэ тохиолдолд усыг багасгах катодын салбарыг Li+/Li-тай харьцуулахад 1.5 В-ийн анатазын Li-intercalation оргилын дараа шууд хэмжинэ.

Нано-SCE-ийн дулааны болон (цахилгаан) химийн тогтвортой байдлыг ихэвчлэн ILE дүүргэгчээр тодорхойлдог.Термогравиметрийн шинжилгээ (TGA) нь ILE-цахиурын харьцаанаас үл хамааран SCE ба ILE-ийн дулааны тогтвортой байдлыг 320 ° C хүртэл харуулсан (зураг S4).Энэ температураас дээш температурт Li-TFSI болон BMP-TFSI нь дэгдэмхий бүрэлдэхүүн хэсгүүдэд бүрэн задардаг бөгөөд зөвхөн цахиурын матриц нь 450 ° C орчим хэвээр байна.Дулааны задралын дараа үлдсэн массын хувь нь SCE дахь цахиурын ислийн фракцтай маш сайн тохирч байв.

Нано-SCE нь сканнердах электрон микроскопод (SEM) тодорхой бичил бүтэц илрээгүй бөгөөд зарим цахиурын толбо бүхий гөлгөр гадаргуугаас гадна (зураг S5).SCE-ийн хувийн нягтыг гелий пикнометрээр тодорхойлсон бөгөөд бүх x утгын хувьд ойролцоогоор 1.5 г/см3 байв (хүснэгт S1).Бүрэн цахиурын матриц нь ILE-ийг уусгагчаар уйтгартай олборлосноор илэрсэн (Материал ба аргуудыг үзнэ үү).CO2-ын эгзэгтэй цэгт болгоомжтой хатааснаар 1А-р зурагт үзүүлсэн шиг бүтэн аэрогель цул авах боломжтой.SEM-ийн үзлэгээр 10-30 нм нүх сүвний диаметр бүхий мезосүвэрхэг цахиурын давхаргыг харуулсан бөгөөд энэ нь 100-аас 150 нм-ийн том макро нүх сүвний эргэн тойронд ороосон байгааг Зураг 1 (B ба C) -аас харж болно.Өндөр нягтралтай дамжуулагч электрон микроскоп (ТЭМ) (Зураг 1D) нь нягт савласан цахиурын нано хэсгүүдээс бүрдсэн бичил бүтцийг илчилсэн.Дундаж бөөмийн диаметр нь 0.5-аас 1.5 хүртэлх x утгын хувьд 7-14 нм хооронд хэлбэлздэг.

Гадаргуугийн тодорхой талбай [Брунауэр-Эмметт-Теллер (BET)], сүвэрхэг чанар, нүх сүвний дундаж хэмжээ, нүх сүвний тархалтыг N2 шингээх/десорбцийн хэмжилтээр тодорхойлсон (хүснэгт S1 ба зураг. S6).Бүтцийн хэсэгчилсэн нуралт, шингэсэн ILE-ийг бүрэн арилгахгүй байх нь тоонуудыг зарим талаар буруу илэрхийлж болно.Ионы шингэнийг болгоомжтой гаргаж, хэт чухал CO2 ашиглан удаан хатаах боломжтой боловч ILE-ийн цахиурын эзлэхүүний хэсгээс тооцоолсон хүлээгдэж буй сүвэрхэгтэй ойролцоо найдвартай үр дүн гарсан (Зураг 1).BET гадаргуугийн талбай нь 800-аас 1000 м2/г хооронд хэлбэлздэг.Изотермийн налуугаас олж авсан нүхний дундаж хэмжээ 7-16 нм хооронд хэлбэлздэг.Үүнээс гадна SEM ажиглалтын дагуу 200 нм хүртэлх том нүхний жижиг хэсгийг хэмжсэн (зураг S6).Нүхний диаметр нь ILE-ийн эзэлхүүний фракц болон BET гадаргуугийн талбайгаас гаргаж авсан ILE давхаргын зузаанаас хоёр дахин их зузаантай маш сайн тохирч байгаа нь мезопорууд ILE-ээр бүрэн дүүрсэн гэсэн үг юм.

Тайлбарласан BET гадаргуугийн талбай нь зөвхөн мезопор болон макропород зориулагдсан.Ацетоноор зайлсан матрицын хувьд микро нүх сүвийг (~0.6 нм) мөн хэмжсэн.1D зураг дээрх TEM зурагт үзүүлсэн шиг бүтцийг бүрдүүлдэг цахиурын нано хэсгүүдийн хооронд бичил нүх сүв олдоно.650 (x = 0.5) ба 360 м2/г (x = 1.5) хоорондох хамгийн их нэмэлт гадаргуугийн талбайг тооцоолсон (хүснэгт S1).

FTIR болон Раман спектрийн аль аль нь бичил нүх, мезопор, макропорыг харгалзан үзэхэд 1400 м2/г-аас их хэмжээний үр дүнтэй гадаргуугийн талбай бүхий өндөр сүвэрхэг цахиурын матриц дээр шингэсэн мөсөн усны молекул бүхий силанолын бүлгүүдийн тодорхой нотолгоог харуулж байна.Нано-SCE дахь илүүдэл уснаас тэгээс гурван усны нэг давхаргыг x<1.75 гэж тооцсон.Хавтгай цахиурын хувьд шингэсэн усны эхний гурван нэг давхарга нь OH төгсгөлтэй гадаргуутай устөрөгчийн хүчтэй холбоо (32) учраас үнэхээр хөдөлгөөнгүй, хатуу хэлбэртэй гэж тооцогддог (S2 зургийг үз).Мөсөн усны давхаргад холбогдсон силанол устөрөгчтэй холбоотой O─H суналт нь FTIR спектрийн 3540 см−1-ээс олддог.Бүх нано-SCE нь вакуумаар хатаасны дараа болон бээлий хайрцганд хатаасны дараа мөсөн усны хувьд 3540 см−1-ийн тодорхой оргилыг харуулж байна (Зураг 2).0.0005% RH (бээлий хайрцаг) тэнцвэржүүлсэн нано-SCE-ийн хувьд ч гэсэн Раман спектроскопи нь дор хаяж хэсэгчилсэн нэг давхарга байгааг харуулсан хэвээр байна (Зураг 4В).Хавтгай цахиурын дөрөв дэх нэг давхарга нь шилжилтийн давхарга гэж үздэг бөгөөд энэ нь шингэсэн, хязгаарлагдмал хэвээр байгаа боловч тодорхой хэмжээний хөдөлгөөнтэй байж болно гэсэн үг юм.Тав дахь давхаргаас эхлэн ус хөдөлгөөнтэй, шингэн болж хувирдаг.Шингэн ус дахь H-холбооны түвшин бага байдаг тул шингэн төстэй ус нь FTIR спектрийн долгионы өндөр тоогоор гарч ирнэ.60% RH-д өртсөн нано-SCE-ийн хувьд 3540-см−1 оргил нь нэмэлт шингэсэн шингэний усны давхаргаас болж илүү өндөр долгионы тоо руу шилжсэн нэмэлт чичиргээг харуулж байна.Энэ чийгшилд цахиурын давхар исэлд шингэн ус хараахан байхгүй байгаа тул дээжийг 30% RH-д өртсөн туршилт нь сонирхолтой юм (зураг S2).Энэ дээжийн хувьд мөс усны зөвхөн 3540 см−1 оргил FTIR-д харагдаж байна.Түүнчлэн 30%-ийн RH-д 4 өдрийн дараа ч 1635 см−1-д чөлөөт усны оргил илрээгүй.Энэ нь нано-SCE-г вакуум боловсруулалтаар хатаасны дараа гидрофобик BMP-TFSI-д ууссан гигроскопийн Li-TFSI нь усыг авдаггүй гэсэн үг юм.Тиймээс SCE-ийн нэмэлт ус нь OH төгсгөлтэй цахиурын гадаргуу дээр шингээнэ.Иймээс хавтгай цахиурын хувьд SCE цахиурын матриц нь хүрээлэн буй орчны усны хэсэгчилсэн даралттай тэнцвэрт байдалд байна.

Энэхүү таамаглалыг цаашид шалгахын тулд нано-SCE-ийн ион дамжуулалтыг (x = 1, 1.5, 2) өөр өөр% RH-д хэмжсэн;дээжийг хуурай ба чийгшүүлсэн N2 хийн хяналттай холимогт бээлий хайрцагт 2 өдрийн турш байлгаж шингэсэн усны бүрхүүл тэнцвэрт байдалд хүрсэн (Зураг 3D).~0% RH-ийн цэгүүдийн хувьд бээлий хайрцагт тэнцвэржүүлсэн нано-SCE-ийн дамжуулалтыг авсан.Гайхалтай нь ионы дамжуулалт ба RH(%)-ийн профиль нь хавтгай цахиурт ус шингээх төлөвийг дагаж байсан (зураг S2).0-ээс 30% RH-ийн хооронд дамжуулалт нь RH нэмэгдэх тусам нэмэгддэг.шингэсэн мөсний давхаргын нягт ба зузаан нэмэгдэх төлөвтэй байна (хавтгай цахиурын нэгээс гурван мөсний давхаргад харгалзах).FTIR нь нано-SCE-д хэдэн өдрийн турш 30% RH-д чөлөөт ус байхгүй болохыг харуулсан болохыг анхаарна уу.Хавтгай цахиурт шилжилтийн шингэсэн усны давхарга үүсэх нөхцөлтэй тохирч, ойролцоогоор 50% RH-ийн шилжилт ажиглагдаж байна.Эцэст нь 60% ба түүнээс дээш чийгшилд ионы дамжуулалтын тодорхой үе шаттайгаар нэмэгдэж байгаа нь хавтгай цахиуртай төстэй бөгөөд цахиур ба суулгагдсан ILE-ийн хоорондох зааг дээр шингэн шиг усны давхарга үүсэх магадлалтай.FTIR-ийн тусламжтайгаар силанол/мөс/усны чичиргээний оргилыг илүү өндөр энерги рүү шилжүүлэх замаар мөсөн давхарга дээрх шингэн усны давхаргыг илрүүлдэг (Зураг 2А).Дамжуулах чадварын ажиглагдсан өөрчлөлт нь буцаах боломжтой;Иймээс нано-SCE нь чийгшил мэдрэгч болон ли-ион электролитийн үүрэг гүйцэтгэдэг.Зураг 3D-аас харахад вакуум задралын дараа нано-SCE-ийн ионы дамжуулалт нь ~10% RH-ийн тэнцвэрт гидратлаг цахиуртай тохирч байна.Хуурай өрөөний нөхцөлд ханалтын ионы дамжуулалт (~0.5% RH) ойролцоогоор 0.6 мС/см (х = 2 хувьд) байна.Энэхүү туршилт нь ион дамжуулах чанарт гадаргуугийн усны нөлөөг илт харуулж байна.RH > 60% бол ионы дамжуулалт өндөр байгаа нь ууссан Li+ шингэн шиг давхаргаар илүү хурдан тархдагтай холбон тайлбарлаж болно.Гэсэн хэдий ч хатуу мөсний давхаргын хувьд Li+ ионы тархалт нь хатуу төлөвт хэлбэрийн тархалт бөгөөд ионы шингэнээр дамжихаас удаан байх болно.Үүний оронд доорх загварт санал болгосны дагуу Li-давс ба ионы шингэний молекулуудын органик анион ба катионуудын шингээлт сайжирсантай холбоотой.

Силанолын бүлгүүд дээрх хөдөлгөөнгүй мөсөн давхарга бүхий H-гүүрээр дамжуулан ионы шингэний молекулууд цахиурын гадаргуу дээр шингэдэг загварыг санал болгож байна (Зураг 4).Гидролизийн конденсацийн урвалын дотоод шинж чанар нь силанолын хамгийн өндөр нягтралыг (4 × 1014-аас 8 × 1014 см−2, см2 тутамд ~8 × 1014 усны молекул агуулсан нэг мөсний нэг давхаргын нягттай сайн тохирдог) өгдөг (34).TFSI анионуудын O атом ба цахиурын хоорондох молекулын харилцан үйлчлэлийн нотолгоог FTIR өгсөн бөгөөд энэ нь ILE лавлагаатай харьцуулахад бүх нано-SCE-ийн O═S═O оргил хоёр дахин нэмэгдсэнийг харуулж байна (Зураг 4А; бүрэн спектрүүд). зураг S8).Нэмэлт оргилыг 1231 см−1-ээс −5 см−1-ээр солих нь TFSI анионуудын дор хаяж нэг хэсэг O═S═O бүлгүүдийн холбоог харуулж байна.Тиймээс мөсөн усны давхарга дээрх TFSI анионуудын H-холбогдсон гэж үзнэ.Дараа нь том гидрофобик BMP катионууд нь эхний TFSI давхаргатай холбогдож, ионы шингэний молекулуудын шингэсэн эхний давхаргыг гүйцээнэ.Мөсөн давхаргын хувьд шингэсэн BMP-TFSI молекулууд нь ихэвчлэн хөдөлгөөнгүй байдаг тул цахиурын гадаргуу дээрх хатуу хэлбэртэй мөсөн давхаргыг сунгадаг.TFSI анион нь тэгш хэмтэй O═S═O бүлэгтэй тул нэг хүчилтөрөгчийн атом нь гидроксилжсэн цахиурын гадаргуутай харилцан үйлчилж, нөгөө нь BMP катионуудын наалдсан цэгүүдийг үүсгэдэг.TFSI анион нь мөн хоёр O═S═O бүлэгтэй бөгөөд анионы нэг давхаргын нягт шингээлт ба нягт дарааллыг баталгаажуулдаг.Боломжит наалдамхай цэг болох OH-бүлгийн хамгийн өндөр нягтрал бүхий нягт мөсөн давхаргад шингээх нь хамгийн үр дүнтэй байдаг.Зөвхөн силанолын бүлгүүд байгаа тохиолдолд шингээлт нь тасралтгүй шингээгч давхарга үүсгэх хангалттай хүчтэй биш байж болно.Үүнээс гадна мөсний нэг давхарга нэмэгдэж байгаа нь устөрөгчийн бондын бат бөх чанарыг нэмэгдүүлдэг (35).BMP катион ба эмх цэгцтэй TFSI нэг давхарга хоорондын молекулын харилцан үйлчлэл нь TFSI анион нь эргэлтийн эрх чөлөөтэй, доод гадаргуугаас туйлшрахгүй ионы шингэнээс өөр байх болно гэдгийг анхаарна уу.Том BMP катионуудын цэнэг нь дотоод холбоог туйлшруулж, түүний химийн орчин, ялангуяа шингэсэн TFSI анионтой молекулын харилцан үйлчлэлээр олон атомуудад тархдаг.TFSI анионы O-бүлэг ба мөсөн давхаргын OH-төгсгөлийн хоорондох H-холбогдол нь одоо шингэсэн эхний давхарга дээр диполь үүсгэн молекулын дарааллыг өдөөж байна.Энэ үед жижиг Li-TFSI молекулууд молекулын давхаргад шингэж, улмаар TFSI анион нь дээд давхарга дахь BMP катионуудын нэг буюу хэд хэдэн үлдэгдэл эерэг диполяр цэнэгийг нөхөж, улмаар түүний Li-тай холбоогоо сулруулдаг гэж үздэг. ион.Ийм байдлаар энэ интерфэйс дээр чөлөөт Li+-ийн концентраци нэмэгдэж, ионы дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг.Тиймээс илүү нягт, зузаан мөсний давхарга нь нөхөн төлбөр авахын тулд илүү их үлдэгдэл цэнэгтэй том диполийг нэвтрүүлж, пропорциональ өндөр чөлөөт Li+ концентраци, улмаар ионы дамжуулалтыг өгдөг.

Шингээсэн ILE давхаргын дээд талд өөр нэг ILE давхарга нь цахиур дээрх мөсний олон давхаргатай адил шингээх чадвартай, эсвэл мөсний давхаргын дипол таталт хэт сул, дээр нь бага зэрэг холбогдсон ILE нь шингэн шиг дамжуулалтыг хангаж чаддаг. доод шингэсэн давхаргад ялгарсан Li+ ионууд (Зураг 4С).Чөлөөт Li+ ионы концентрацийн өөрчлөлтийг NMR болон Раман спектроскопийн хэмжилтээр баталгаажуулсан.Раманы хэмжилтүүд нь нано-SCE-д илүү их хэмжээний чөлөөт Li+ ионууд агуулагдаж, цахиуртай холбогдсон мөсөн усны давхарга их байгааг шууд бусаар харуулж байна (Зураг 5).Раман нь TFSI анионы N бүлгийн чичиргээг шалгах замаар катионы TFSI-тай холбоог хэмждэг (36).Цэвэр BMP-TFSI ионы шингэнд 741 см−1-ийн ганц оргил харагдана.Цэвэр ILE-ийн хувьд хоёр TFSI анион нь нэг Li+ ионтой уялддаг нэмэлт оргил нь 746 см−1-д ажиглагддаг [Материал ба аргуудын нягтын функциональ онол (DFT) тооцоог үзнэ үү].Бүх нано-SCE-ийн хувьд 746 см-1-ийн оргил эрчим нь ILE-ийнхээс сул байгаа нь холбогдох Li-TFSI-ийн бага хэсэг, улмаар холбоогүй эсвэл чөлөөт Li+ катионуудын илүү их хэсгийг харуулж байна.Нано-SCE-ийн хувьд хамгийн өндөр цахилгаан дамжуулах чанарыг сайжруулдаг, өөрөөр хэлбэл хамгийн зузаан мөсөн давхаргатай хүмүүсийн хувьд оргил нь эрс буурдаг.Бээлийн хайрцагт тэнцвэрт байдалд байгаа нано-SCE-ийн хувьд чөлөөт Li+-ийн хэсгийг вакуумаар цэвэрлэсэн дээжээс хамаагүй бага хэмжээгээр хэмждэг.Дараа нь 746-аас дээш 741 см−1 Раман шилжилтийн оргил эрчимийн харьцаа нь чөлөөт ба TFSI-тэй холбоотой Li-ионуудын харьцааны хэмжүүр юм (Зураг 5В).Чөлөөт Li+ ионы фракцын x утга бүхий шугаман өсөлт нь вакуумаар хатаасан нано-SCE (өдөр 0) ба бээлий хайрцгийн хуурайшилт (өдөр)-ийн тэнцвэрт байдалд байгаа SCE-ийн аль алинд нь Зураг 3B-ийн x утгын дагуу дамжуулах чанарыг сайжруулах хандлагыг сайн дагаж байна. 138).

(A) 0.5 (ногоон), 1.5 (шар) х утга бүхий бэлтгэсэн нано-SCE (вакуумаар хатаасан) ион шингэний раман спектр (IL; тасархай цэнхэр шугам) ба ILE лавлагаа (ILE; зураастай шугам) , болон 2 (бор) ба нано-SCE (x = 1.5) -ийг 0.0005% RH (улаан) температурт 30 хоногийн турш эсвэл ханасан байдалд ойртуулж, бээлий хайрцагт нэмж хатаана.Босоо шугамууд нь N төвийг Li+ (746 см−1)-тай зохицуулж, Li+ (741 см−1)-тэй уялдуулаагүй TFSI-ийн Раман шилжилтийг тэмдэглэнэ.(B) 30 хоногийн турш 0.0005% RH-тай бээлий хайрцагт хатаасан (вакуумаар хатаасан, хар дугуйлан) нано-SCE-ийн чөлөөт ба уялдаатай Li+-ийн харьцаа (цэнхэр очир алмааз) нь нэгдмэл эрчим хүчний харьцаатай тохирч байна. Раман оргилууд (746 см−1-ээс 741 см−1).(C) PFG-NMR-аас гаралтай Li+ нано-SCE (улаан алмааз) ба ILE ref-ийн өөрөө тархах коэффициент.(хар дөрвөлжин) градиент соронзон орны импульсийн хоорондох интервалын функцээр.Раман спектрийн онолын оргилуудыг DFT тооцоолол ашиглан загварчилсан.

Импульсийн талбайн градиент NMR-ээс (PFG-NMR) өөр өөр хөдөлгөөнт Li-ион төрлийн өөрөө тархах коэффициентийг ILE шингэний лавлагааны хувьд градиент соронзон орны импульсийн ∆ хоорондын интервалаас хамааруулан тодорхойлсон. SCE (x = 1.5) ижил ионы дамжуулалт 0.6 мС/см (Зураг 5С).ILE-ийн лавлагаа дахь Li+ өөрөө тархах коэффициент тогтмол байсан нь шингэнд маш төстэй хөдөлгөөнтэй нэг буюу хэд хэдэн Li зүйл байгааг харуулж байна.Нано-SCE-ийн хувьд өөрөө тархах коэффициент нь ∆-ээр өөрчлөгдөж, богино ∆ үед ILE-ийн коэффициентээс давсан нь соронзон орны импульсийн хооронд богино зайд л хариу үйлдэл үзүүлдэг хурдан хөдөлдөг зүйлүүд байгааг харуулж байна.Өөрөө тархах коэффициент дэх градиент нь Раман спектроскопийн дүгнэлтээр чөлөөт литийн ионуудын концентраци нэмэгдэхийн зэрэгцээ тархалтыг идэвхжүүлэх энерги нь мезофазын интерфэйсийн давхаргад мөн буурч байгааг харуулж байна.Энэ нь мезофазын давхарга дахь (илүү) чөлөөт Li+ ионуудын нэвтрүүлсэн цахилгаан дамжуулах чанарыг сайжруулдаг.Илүү урт ∆ үед өөрөө тархах коэффициент нь ILE-ийн лавлагаатай харьцуулахад бага байсан.Энэ нь ILE-тэй харьцуулахад бээлий хайрцгийн ханасан нано-SCE-ийн ион дамжуулалт хамаагүй бага байгааг баталж байна.Мезопорын цөмд хязгаарлагдсан ILE нь молекулын хөдөлгөөнийг хязгаарладаг тул илүү их зуурамтгай чанартай байх болно.Тиймээс цахиур / мөс / ILE интерфейс дээр илүү хурдан тархдаг Li-ионуудыг бий болгосноор сайжруулсан нь нүхний гол дахь дамжуулалтын бууралтыг хэт нөхөх ёстой.Энэ нь интерфэйсүүд нь ионы дамжуулалтыг хангалттай дэмждэггүй хэсгүүдэд суурилсан системд сайжруулалт байхгүй байгааг тайлбарлаж байна (зураг S1).

Нано-SCE-ийн литийн металлын эсрэг электрохимийн тогтвортой байдлыг гурван электродын тохиргоо ашиглан шалгасан (тохируулгын схемийг S7-р зурагт үзүүлэв).Li/SCE (x = 1.5) ба Li/ILE хагас эсийн одоогийн-потенциал шинж чанарыг 6А-р зурагт үзүүлэв.2-р зурагт электрохимийн цонхны хувьд цахилгаан хими нь ILE дүүргэгчээр хязгаарлагддаг.Буцах боломжтой лити бүрэх, хөрс хуулалт ажиглагдаж байна.Тогтвортой хатуу электролитийн интерфазын давхарга (SEI) металлын лити дээр ойролцоогоор 0.9 кило-Ом·см2 RSEI-тэй үүсдэг бөгөөд энэ нь катод ба анод тал дээр iU муруй дахь их хэмжээний IR уналтыг хариуцдаг.Цэвэр ILE уусмал дахь катодын гүйдэл нь -2.5 мА/см2 хүртэл гистерезис илрээгүй.Гэсэн хэдий ч анод уусгах нь зөвхөн 0.06 мА/см2 тогтворжсон анодын гүйдэл бүхий идэвхгүй байдлын оргилыг харуулсан.Хатуу хатуу Li/SCE интерфэйс дэх катодын гүйдлийн салбар нь −0.5 мА/см2-аас бага катодын гүйдлийн хувьд гистерезис илрээгүй.Гэсэн хэдий ч SEI-ийн эсэргүүцэл хоёр дахин их байв.Үүний нэгэн адил анодын оргил нь бага байсан ба анод идэвхгүйжүүлэлтийн оргилын дараах тогтворжсон гүйдэл нь 0.03 мА/см2 байсан нь цэвэр ILE уусмалын зөвхөн тал хувь нь юм.SCE-ийн нүхэнд SEI болон идэвхгүй давхарга үүсэх нь литийн металл дахь гүйдлийг хязгаарладаг.Li/ILE ба Li/SCE электродын вольтаммограмм хоёулаа олон мөчлөгт давтагдах боломжтой байсан нь анод идэвхгүйжүүлэх давхарга болон химийн SEI давхарга нь буцах боломжтой бөгөөд тогтвортой байгааг харуулж байна.Li/SCE интерфэйс дэх удаан уусах кинетик нь доорх Li металлын анодоор хийсэн хагас эсийн гүйцэтгэлийг эрс хязгаарладаг.

(A) Нано-SCE (х = 1.5, вакуум хатаах дараа нийлэгжүүлсэн) (улаан) ба ILE лавлагаа (хар)-ийн циклийн вольтаммограммыг гурван электродын тохиргоонд Li-тай ажиллах, тоолуур болон лавлагаа электродоор хэмжсэн (SEI эсэргүүцлийг тооцоолсон) Катодын гүйдлийн IR уналт нь ILE болон SCE-ийн хувьд 0.9 ба 1.8 кило-ом·см2 байна).(B) Li/SCE (x = 1)/100 нм нимгэн хальсан LiMn2O4 эсийн 1С, 5С, 20С-ийн С-хувьд таван циклийн гальваник цэнэг/цэнэлтийн муруй.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ба Li/SCE/30-μm LiFePO4 нунтаг электродын эсүүдийн (1 мВ/с) циклийн вотаммограмм.(D) 1C, 0.1C, 0.2C, 0.02C температурт Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 нунтаг электродын гальваник цэнэг/цэнэлтийн муруй.(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, 0.01C температурт Li/SCE/30 μm LiFePO4 нунтаг электродын гальваник цэнэг/цахилгааны муруй.(F) Li/SCE/30 μm LiFePO4 нунтаг электродын циклийн тоотой харьцуулах хүчин чадал (цэвэрлэх зориулалтаар дүүргэсэн алмаз ба чулуужуулах зориулалттай задгай дөрвөлжин);эс дэх SCE-ийн зузаан нь ойролцоогоор 280 μм байна.LFP ба LTO катодын нягт нь ойролцоогоор 1.9 ба 11.0 мг/см2 байна.(G) 0.1, 0.2, 0.5, 0.1 мА/см2 гүйдлийн нягттай үед эргэлддэг Li/SCE/Li стекийн цаг хугацааны боломжит муруй.(H) 0.1 мА/см2-д дарагдсан Li/SCE/Li стекийн 1, 10, 125, сүүлчийн туйлшралыг (G)-д үзүүлэв.(G) ба (H)-ийн хувьд SCE нь 0.34 мС/см-ийн дамжуулах чадвартай, SCE үрлийн зузаан нь 0.152 см байна.

100 нм LiMn2O4 (LMO) нимгэн хальсыг эерэг электрод болгон нано-SCE болон электродын материалын тогтвортой байдлыг шалгахын зэрэгцээ бөөмийн нийлмэл электродуудын интерфэйсийн болзошгүй асуудлуудыг арилгахад ашигласан (37).Нимгэн хальсан электрод/SCE стекийн эргэлтийн гүйцэтгэл нь электрод ба электролитийн хоорондох интерфейсийн тогтвортой байдлыг харуулж байна.Нимгэн хальстай энэхүү загварт электролит ба электродын хооронд зөвхөн нэг, сайн тодорхойлогдсон, хавтгай интерфэйсийн контакт байдаг, өөрөөр хэлбэл энэ нь электролит/электродын интерфейсийн электрохимийг эзэлхүүний өөрчлөлтгүйгээр судлахад тохиромжтой платформ юм. , гэх мэт. Мөн энэ туршилтанд гүйдлийн нягт нь (1С-ийн хувьд 6 мкА/см2) литийн хагасын хувьд тогтворжсон анодын гүйдлийн өндөрлөгөөс доогуур байгаа тул хурдны гүйцэтгэлийг Li-тугалган тоолуурын электродоор хязгаарлахгүй. эс (0.03 мА/см2).20 гаруй мөчлөгт 1-ээс 20С-ийн хооронд C-хувьд 4.3 В-ийн таслах хүчдэлийн хувьд давтагдах ба тогтвортой цэнэглэх/цэнэглэх муруйг олж авна (Зураг 6Б).LMO нь LiB-ийн шингэн электролитийн хувьд тогтворгүй байдаг.Жишээлбэл, 1С-т LiClO4/пропилен карбонат электролитэд 10 циклийн цэнэгтэй 100 нм LMO хальсны хүчин чадал 50%-иар буурсан нь ажиглагдсан (37).Бидний үр дүнгээс харахад нано-SCE нь ердийн шингэн электролитээс илүү LMO-тэй илүү нийцдэг.

Нано-SCE-ийн интеграцчлалыг харуулахын тулд бид Li4Ti5O12 (LTO) ба LiFePO4 (LFP) нунтаг электрод бүхий хагас эсүүдийг үйлдвэрлэсэн.Сүвэрхэг электродуудыг шингээхийн тулд урьдал уусмалыг зоосны үүрэнд дуслаар цутгаж, нано-SCE үрлэнтэй адил хатааж, вакуумаар ариутгахаас өмнө дараа нь гельжүүлэхэд үлдээв.Эсүүд нь харгалзах электродуудын шинж чанарыг lithiation/delithiation харуулж байна (Зураг. 6C).LFP-ийн хамгийн бага оргил гүйдэл нь LTO-ээс бага байгаа нь бүрхүүлийн зузаанын зөрүүтэй холбоотой юм.Цэнэглэх/цэнэглэх хэмжилтийн үед хурдны гүйцэтгэлийг одоо 30-40 мкм зузаантай электродын бүрээс дээр үүссэн нано-SCE давхарга дээр дарагдсан Li-тугалган эсрэг электродоор хязгаарласан (Зураг 6, D ба E).LTO/nano-SCE/Li эсийн хамгийн бага хүчин чадал 160 мА·цаг/г хүрч, зөвхөн 0.02С-ийн бага C-хурд (Зураг 6D).Хүртээмжтэй хүчин чадал нь 0.1С-ээс их C-хувьтай бол 10% -иас бага, C-хувьд хурдан буурдаг.Үүний нэгэн адил LFP/SCE/Li эсийн хамгийн дээд хүчин чадал нь 0.01С-т ойролцоогоор 140 мА·цаг/г хүрсэн (Зураг 6E).Зураг 6F нь эсийн тогтвортой тохиргоог харуулсан нийт 30 мөчлөгийн хурдны гүйцэтгэлийг харуулж байна.Эдгээр туршилтууд нь нано-SCE-ийн Li-ион электролитийн үйл ажиллагаа болон Li-ион эсүүдэд нэгтгэх боломжийн байдлыг харуулж байна.

Нано-SCE-ийн тогтвортой байдал эсвэл эргэлтийн чадварыг Li/SCE/Li тэгш хэмтэй стек ашиглан туршсан.Энэ нь 0.1 мА/см2 гүйдлийн нягттай 0.5 цагийн турш (Зураг 6G) 120 гаруй циклийг ямар ч асуудалгүй, дендрит үүсэхгүйгээр (Зураг 6Н) эргүүлсэн.Цаг хугацаа өнгөрөх тусам туйлшралын хүчдэл багасч, контакт сайжирч байгааг харуулж байна.Түүнчлэн, эсийг 0.5 мА/см2 гүйдлийн нягт хүртэл дарж, литийн дендрит үүсэхгүй, нано-SCE эсвэл интерфейс муудсан шинж тэмдэг илрээгүй (Зураг 6G).Металл лити нь BMP-TFSI-д суурилсан ILE-ийн гадаргуу дээр хамгаалалтын интерфазын давхарга буюу SEI үүсгэдэг нь мэдэгдэж байна (27).Энэ урвал нь лити/нано-SCE интерфейс дээр бас тохиолддог;Зураг 6А-д дурдсанчлан, SEI нь нүх сүвний дотор бага зэрэг ургаж болох бөгөөд энэ нь ILE-ээс илүү нано-SCE-ийн SEI эсэргүүцлийг тайлбарлаж байна (дээрхийг үзнэ үү).SEI давхаргын нотолгоог IR спектрээс авсан (зураг S9).Сонгодог LiB-ийн SEI бүрхүүлтэй адилаар графит электродыг шингэн электролитээс ялгаж, цаашдын урвалаас зайлсхийж, SEI нь мөсний усны давхаргыг металл литийн анодын цаашдын урвалаас хамгаалдаг гэж бид үзэж байна.10 цагийн турш Li/nano-SCE (x = 1.5) туйлшралын өмнөх болон дараах эсэргүүцлийн спектрүүд нь их хэмжээний электролитийн эсэргүүцлийн өөрчлөлтийг харуулаагүй.Нано-SCE-г литийн металлаар удаан хатаахыг үгүйсгэхийн тулд урт дугуйн гүйцэтгэлийн хэмжилт хийх шаардлагатай боловч эдгээр үр дүн нь лити металл дээр суурилсан хатуу төлөвт батерейнд SCE-ийн маш сайн эргэлтэнд орох боломжийг харуулж байна.Гэсэн хэдий ч хиймэл фазын бүрээс нь интерфэйсийн эсэргүүцлийг бүхэлд нь сайжруулдаг гэж үзэж болно.

Цахиурын интерфейс дэх ионы дамжуулалтыг нэмэгдүүлэх нь OH төгсгөлтэй цахиурын гадаргуу дээр химийн шингээгдсэн усны давхаргыг нэвтрүүлэх замаар хүрч болохыг бид харуулсан.TFSI анионууд нь тэгш хэмтэй O═S═O бүлэгтэй устөрөгчийн холбоогоор дамжуулан усны функциональ давхаргад химисорбци хийдэг.Усны гадаргуугийн давхарга нь хөдөлгөөнгүй байдаг тул шингэсэн TFSI давхаргыг гадаргуу дээр бэхэлдэг.Том BMP катионууд нь TFSI нэг давхаргатай холбогддог тул гадаргуу дээр TFSI-BMP-ийн молекулын дарааллыг нэвтрүүлдэг.Усан орчинд удаан гель үүсэх, удаан хатаах нь усны функциональ давхарга, түүний дээр органик ионуудын зохион байгуулалттай давхарга үүсэхэд тусалдаг гэж бид үзэж байна.Эхний TFSI анионы давхарга нь сөрөг цэнэгийнхээ хэсгийг гидроксилжүүлсэн цахиуртай хуваалцдаг тул дээд талд байгаа BMP катион давхарга нь өөр TFSI анионтой холбоо тогтоохыг эрэлхийлэх бөгөөд ингэснээр олон BMP нь нөхөн олгогдоогүй цэнэгээ нэг TFSI-тай (боломжоор 3-аас 1) хуваалцах боломжтой болно. ILE дахь IL-ийн Li-TFSI-ийн харьцаа).Li-TFSI давсны молекулууд хамгийн ойр байх тул Li+ ионууд салж, энэ интерфэйсийн давхаргын дагуу хурдан тархах зорилгоор чөлөөтэй болно.Сайжруулсан дамжуулалтыг хангахын тулд эдгээр чөлөөт Li+ зүйлүүдийг дамжин өнгөрөхийн тулд дор хаяж нэг нэмэлт ионы шингэний давхарга хэрэгтэй.Ийм учраас ILE-ийн эзэлхүүн/цахиурын гадаргуугийн талбай нь зөвхөн нэг битүү давхаргад хангалттай тул 0.5-ийн бага x утга бүхий нано-SCE нь цахилгаан дамжуулах чанар сайжрахгүй.

Цаашид хатуу төстэй гадаргын ус буюу мөсөн давхарга нь цахилгаан химийн идэвхгүй болохыг харуулсан.Энэ үед электродын гадаргуутай шууд харьцах мөсөн ус урвалд орохгүй байхыг үгүйсгэхгүй.Гэсэн хэдий ч бид гадаргын усны гадагш тархалт удаан байдаг тул илрүүлэхэд кинетикийн хувьд ач холбогдолгүй болохыг харуулсан.Усны бохирдол бага ч гэсэн үргэлж санаа зовоож байдгийг бид ойлгож байгаа бөгөөд зөвхөн урт хугацааны амьдралын мөчлөгийн туршилтууд л ус хангалттай холбогдсон эсэх талаар тодорхой хариулт өгч чадна.Гэсэн хэдий ч ижил төстэй эсвэл бүр илүү том гадаргууг дэмжих бусад функциональ гадаргуугийн давхаргыг одоо боловсруулж болно.Үүнтэй холбогдуулан Ли бүлэг нь аль хэдийн функциональ бүлэг болох глицидилоксипропилийн давхаргын боломжийг харуулсан (18).Мөсөн ус нь цахиурын уугуул тул ионы дамжуулалтыг сайжруулахад гадаргуугийн функциональ нөлөөллийг системтэйгээр судлахад маш тохиромжтой гэдгийг энд амжилттай харуулсан.Нэмж дурдахад, мезофазын давхарга ба түүний диполь нь исэл ба шингэсэн органик молекулуудаас хамаардаг тул хоёуланг нь тохируулах боломжтой.Лабораторид бид янз бүрийн ионы шингэний ионы дамжуулалтыг нэмэгдүүлэхэд ихээхэн ялгаа байгааг харуулсан.Цаашилбал, үзүүлсэн зарчим нь ион дамжуулалтын ерөнхий шинж чанартай бөгөөд иймээс натри, магни, кальци, хөнгөн цагааны ионы батерей зэрэгт тохирсон өөр өөр ионы системд хэрэглэж болно.Дүгнэж хэлэхэд энд үзүүлсэн интерфэйсийн дамжуулалт бүхий нанокомпозит электролит нь нэг материал гэхээсээ илүү ойлголт бөгөөд ионы дамжуулалт, тээвэрлэлтийн тоо, цахилгаан химийн цонх, аюулгүй байдал, батерейны ирээдүйн үеийн үнэ цэнэ зэрэг хүссэн шинж чанаруудыг (нано)инженерчлэх боломжтой. .

Нано-SCE-ийг sol-gel аргаар бэлтгэсэн.Lithium bis(trifloromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Сигма-Олдрих;99.95%, 0.5 мл ионгүйжүүлсэн H2O, 0.5 мл TEOS (Сигма-Алдрих; 99.0%), 1-бутил-1-метилпирролидиниум бис(трифторметилсульфонил)имид (BMP-TFSI; Сигма-Алдрих%), 981.5%. мл PGME-ийг шилэн саванд хольсон.Холимог дахь [BMP][TFSI] ба TEOS-ийн хоорондох молийн харьцаа x нь 0.25-аас 2-ын хооронд хэлбэлзэж байв. Li[TFSI] ба [BMP][TFSI]-ийн молийн харьцаа 0.33:1 байна.Эдгээр харьцаанаас Li[TFSI] ба [BMP][TFSI]-ийн хэмжээг тодорхойлсон.Жишээлбэл, x = 1 үед уусмал дахь нэмсэн [BMP][TFSI] ба Li[TFSI] нь 0.97 ба 0.22 г байв.Холимогийг 1 минутын турш сэгсэрч, монофазын уусмал үүсгэнэ.Дараа нь эдгээр уусмалыг температур, чийгшлийн хяналттай камерт (SH-641, ESPEC Corp.) 25°C ба 50%-д тохируулсан температур болон RH%-д гель үүсгэхийн тулд хутгахгүйгээр хаалттай шилэнд хадгалсан.X-ээс хамааран хольцууд нь тунгалаг гель үүсгэхийн тулд дунджаар 5-9 хоног зарцуулдаг.Гельжүүлсний дараа 2.4-7.4 мл-ийн гель бүхий шилийг эхлээд 40°С-т бүтэн дөрвөн өдрийн турш бага зэрэг бууруулсан даралтаар (80 кПа) хатааж, дараа нь 25°С-т 72 цагийн турш вакуум зууханд хийнэ.Үлдсэн чийгийг арилгахад вакуум нь 50 Па орчим анхны даралтаас 1 хоногийн дараа 5 Па-ын эцсийн тогтмол даралт хүртэл аажмаар буурчээ.Их хэмжээний ус болон PGME-ийг зайлуулах шаардлагатай байсан тул үүссэн SCE үрэл нь анхны гельний эзэлхүүний 20% (x = 0.5) -аас ~50% (x = 2) болж багассан.Үүссэн гельүүдийн жинг хагас микро балансаар (SM 1245Di-C, VWR) хэмжсэн.

TGA нь Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) дээр азотын дор хийгдсэн.Хэмжилт хийх явцад дээжийг 20С/мин халаах хурдтайгаар 700°С хүртэл халаасан.FTIR спектрометрийг дамжуулах горимд 4000-аас 400 см-1 хүртэлх долгионы дугаартай Bruker Vertex 70 ашиглан хийсэн.Пикнометрийг Micromeritics AccuPyc II 1340 ашиглан хийсэн.

Ионы дамжуулалтыг хэмжихийн тулд бага хэмжээний SCE-ийг эхийн хуруу шилнээс Ar дүүргэсэн бээлий хайрцагт (0.1-ppm H2O ба 0.1-ppm O2) авсан.Ойролцоогоор 23 мкл SCE-ийг 4.34 мм дотоод диаметр, 1.57 мм өндөртэй политетрафторэтилен (PTFE) цагирагт дүүргэж үрэл үүсгэв.Дараа нь цагираг дахь үрэлийг зэвэрдэггүй ган (SS) хоёр дискний (0.2 мм зузаан; MTI) хооронд хавчуулав.Эсэргүүцлийн хэмжилтийг PGSTAT302 (Metrohm) ашиглан 1 МГц-ээс 1 Гц хүртэлх давтамжийн мужид 5 мВ хувьсах гүйдлийн далайцтай хийсэн.Найквист график дахь бодит тэнхлэгтэй өндөр давтамжийн огтлолцолоос ионы дамжуулалтыг (σi) тодорхойлсон.Дамжуулах чадварыг хэмжсэний дараа нано-SCE үрлийг бээлий хайрцагт хатаана.Температурын хамаарлыг хэмжихийн тулд SS/SCE/SS стекийг зоосны үүрэнд битүүмжилсэн.Битүүмжлэсний дараа цахилгаан дамжуулах чанар хэд хоногийн турш тогтмол хэвээр байна (S3-р зургийг үз).Зоосны үүрний температурыг ажлын орчин болгон H2O/этилен гликол ашиглан дулааны банн бүхий дулааны хүрэмээр хянадаг.Эсийг эхлээд -15 хэм хүртэл хөргөөд дараа нь 60 хэм хүртэл аажмаар халаана.

Нано-SCE үрэл бүрээс ойролцоогоор 23 мкл-ийг цагирагт (дотоод диаметр нь 4.34 мм, өндөр нь 1.57 мм) N2 дүүргэсэн бээлий хайрцагт шууд хяналттай чийгшилтэй дотор цахилгаан хэмжилт хийсэн.Дараа нь SCE бүхий бөгжийг хоёр SS дискний (0.2 мм зузаан; MTI) хооронд хавчуулав.Эсэргүүцлийн хэмжилтийг PGSTAT302 (Metrohm) ашиглан 5 мВ хувьсах гүйдлийн далайц, 1 МГц-ээс 1 Гц хүртэлх давтамжтайгаар Nova программ хангамжаар удирдан хийсэн.Дээжийг тогтворжуулах хүртэл дамжуулалтыг хянахын өмнө RH% тус бүр дээр 48 цагийн турш хадгалсан.Өгөгдсөн RH% утгын (σi) тогтворжсон ионы дамжуулалтыг Nyquist график дахь бодит тэнхлэгтэй өндөр давтамжийн огтлолцлоос тодорхойлсон.

Li[BMP][TFSI] ILE-тэй болон агуулаагүй үрэлийн морфологийг 1.5-2.0 кВ-ын Thermo Fisher Scientific Apreo хэрэглүүрийг ашиглан SEM-ээр шалгасан бөгөөд үүний үр дүнд T1 ба T2 детекторыг ашиглан хос детекторт дүрслэлийн горимд ажиллаж байна. амьд зургийн тохируулга, T2 детекторыг харуулсан SEM дүрсийг бичихэд ашигласан;дээжийг нүүрстөрөгчийн дамжуулагч соронзон хальс дээр бэхэлсэн.TEM-ийг 300 кВ-т ажилладаг Tecnai ашиглан хийсэн.

ILE-ийг SCE үрэлээс хоёр өөр аргаар зайлуулсан.Сүвэрхэг цахиурыг олж авах нэг хувилбар бол SCE-ийг ацетонд 12 цагийн турш дүрж Li[BMP][TFSI] ILE-ийг гаргаж авсан.Энэ зайлалтыг гурван удаа давтана.Өөр нэг сонголт бол SCE-г этанолд дэвтээнэ.Энэ тохиолдолд этилийн спиртийг шингэн CO2-ийн чухал цэгийн хатаагч ашиглан зайлуулсан.

Хэт эгзэгтэй хатаахад Automegasamdri-916B, Tousimis (1-р арга) болон JASCO корпорацийн захиалгаар хийсэн багаж (2-р арга) гэсэн хоёр өөр хэрэгслийг ашигласан.Эхний хэрэгслийг ашиглах үед хатаах дараалал нь температурыг 8 ° C хүртэл бууруулж эхэлсэн.Дараа нь CO2-ийг танхимаар дамжуулан цэвэрлэж, даралтыг 5.5 МПа хүртэл нэмэгдүүлсэн.Дараагийн алхамд CO2-ийг 41°С хүртэл халааж, даралтыг 10 МПа хүртэл нэмэгдүүлж, 5 минутын турш хадгална.Эцэст нь хэлэхэд цус алдах үе шатанд даралтыг 10 минутын хугацаанд бууруулсан.Захиалгат бүтээсэн хэрэгслийг ашиглахдаа ижил төстэй дарааллыг баримталсан.Гэсэн хэдий ч цаг хугацаа, дарамт нь ихээхэн ялгаатай байв.Цэвэрлэх алхмын дараа даралтыг 70 ° C-ийн температурт 12 МПа хүртэл нэмэгдүүлж, 5-6 цагийн турш хэвээр байна.Дараа нь 10, 60, 10 минутын хугацаанд даралтыг 12-7 МПа, 7-3 МПа, 3-0 МПа хүртэл бууруулсан.

Азотын физиксорбцийн изотермийг Micromeritics 3Flex гадаргуугийн шинж чанарыг тодорхойлох анализатор ашиглан T = 77 K хэмд хэмжсэн.Дараа нь олж авсан сүвэрхэг цахиурыг 0.1 мбар вакуум дор 100 градусын температурт 8 цагийн турш гаргав.Хэт эгзэгтэй хатаах явцад үүссэн сүвэрхэг цахиурыг 0.1 мбар вакуум дор 120°С-т 18 цагийн турш гадагшлуулсан.Дараа нь Micromeritics TriStar 3000 автомат хий шингээх анализатор ашиглан азотын физиксорбцийн изотермийг T = 77 К хэмд хэмжсэн.

PFG-NMR хэмжилтийг JEOL JNM-ECX400 ашиглан хийсэн.Өдөөгдсөн цуурай импульсийн дарааллыг тархалтыг хэмжихэд ашигласан.Нормалжсан цуурай дохионы сулралт E-ийг тэгшитгэлд тайлбарласан (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) энд g нь градиент импульсийн хүч, δ нь градиентийн үргэлжлэх хугацаа юм. импульс, ∆ нь градиент импульсийн урд ирмэгүүдийн хоорондох интервал, γ нь соронзонгийн харьцаа, D нь молекулуудын өөрөө тархах коэффициент юм.∆-г тэгшитгэлээр өөрчилснөөр олж авсан цуурай дохиог тохируулах замаар өөрөө тархалтын коэффициентийг тооцоолсон.1. Лити ионы тархалтын коэффициентийг тодорхойлохын тулд 7Li-г сонгосон.Бүх хэмжилтийг 30 градусын температурт хийсэн.

Раман спектроскопийн төхөөрөмж нь урвуутай Olympus IX71 микроскоптой холбосон 458 нм лазер өдөөх гэрэлд тааруулах чадвартай аргон ионыг ашиглан гар хийцийн систем байсан бөгөөд буцаж тархсан гэрлийг TriVista гурвалсан спектрометрийн төхөөрөмжөөр дамжуулсан (Princeton Instruments) ), шингэн азотын хөргөлттэй цэнэглэгдсэн төхөөрөмжийн камер ашиглан илрүүлсэн оптик дохиог тараахад ашигласан.Эдгээр долгионы уртад өндөр оптик шингээгчийг харгалзан лазерын халаалтаас зайлсхийхийн тулд харьцангуй бага лазер хүчийг ашигласан (<100 Вт·см−2).

DFT үндсэн төлөвийн геометрийн оновчлол болон аналитик давтамжийн тооцоололд алдартай B3LYP эрлийз функциональ ба 6-311++G** суурь багцыг ашигласан бөгөөд Бек-Жонсоны сааруулагч схем (D3BJ) бүхий Гриммегийн атомын хос дисперсийн засвар (39) ORCA 3.0.3-д хэрэгжүүлсэн (40).Раманы спектрийг ORCA ашиглан загварчилсан ба молекулын шинж чанарыг дүрслэн харуулахыг ORCA-г дэмжсэн шинэчлэлттэй Avogadro програм хангамжийн багц (41) ашиглан хийсэн.

Бүх цахилгаан химийн хэмжилтүүд болон холбогдох дээж бэлтгэх ажлыг цахилгаан химийн шинж чанарт зориулагдсан аргоноор дүүргэсэн бээлий хайрцагт (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ба H2O түвшин) хийсэн.SCE үрэлийг зэс хавтан дээр тулгуурласан Li тууз (Сигма-Алдрих; 99.9%) дээр байрлуулсан бөгөөд эсрэг электрод болон хоёр цоолбортой Li дискийг (5 мм-ийн диаметртэй) лавлагаа болон ажиллах зорилгоор SCE үрлэн дээр байрлуулсан. электродууд.Тохиргоог зурагт үзүүлэв.S7.Алтан тээглүүрийг литийн лавлагаа болон ажлын электродуудтай холбогдоход ашигласан.Циклийн вольтамметр ба эсэргүүцлийн хэмжилтийг Nova програм хангамжаар удирддаг PGSTAT302 (Metrohm) ашиглан хийсэн.Цикл вольтметрийг 20 мВ/с скан хурдтайгаар хийсэн.Эсэргүүцлийн хэмжилтийг 5 мВ-ын хувьсах гүйдлийн далайц, 1 МГц-ээс 0.1 Гц хүртэлх давтамжтайгаар хийсэн.

40 нм анатазын TiO2 нимгэн хальсан электродыг атомын давхаргын хуримтлалаар (ALD) 300 мм цахиур хавтан дээр, 40 нм TiN доод давхаргад мөн ALD-ээр хадгалсан.Энэ нь дугуй унах үед TiO2 нь химийн задралд өртдөггүй, механик нөлөөлөл (эзэлхүүн нь мэдэгдэхүйц өөрчлөлтгүй) тул электролитээр дамжих литийн ион дамжуулалтыг харуулах маш сайн туршилтын электрод юм.Li/SCE/TiO2 эсийг хэмжихийн тулд ILE-SCE-ийг 4.3 мм-ийн диаметртэй, 0.15 см-ийн зузаантай PTFE цагирагт дүүргэсэн;Дараа нь бөгжийг Li тугалган цаас болон TiO2 хальсны хооронд хавчуулав.

Нано-SCE/нимгэн хальсан электродын хагас стекийг LMO электродтой электродууд дээр нано-SCE хальсыг нэгтгэн гаргаж авсан.Нийт 150 мкл x = 1.5 уусмалыг 2 хоногийн турш насалж, электролитийн хальсан дээр суурилуулсан шилэн цагирагт (диаметр, 1.3 мм) дуслаар цутгажээ.Дараа нь цагиргийг парафилмээр битүүмжилж, уусмалыг ийм битүүмжилсэн саванд 4 хоногийн турш гель болгон хадгална.Үүссэн гель/электродын стекийг хатааж нано-SCE/электродын стекүүдийг үүсгэсэн.Микрометр ашиглан тодорхойлсон нано-SCE-ийн зузаан нь 300 μм байв.Хамгийн сүүлд нано-SCE/электродын стек дээр литийн тугалган цаасыг (1.75 мм зузаан, 99.9%; Сигма-Алдрих) анод болгон дарав.100 нм LiMn2O4 (LMO) нимгэн хальсан электродыг 80 нм Pt (DC цацах)/10 нм TiN (ALD) доод давхаргаар бүрсэн цахиур хавтан дээр Ar урсгалын дор радио давтамж цацах замаар хадгалсан.Энэ стекийг хүчилтөрөгчийн уур амьсгалд 800 ° C-т 20 минутын турш шатаасан.

LiFePO4 (LFP) электродын хальсыг ирээр бүрэх замаар бэлтгэсэн.Эхлээд карбоксиметилцеллюлоз (CMC) агуулсан усан уусмалд нүүрстөрөгчийн хар ба LFP (2-оос 3 мкм) нэмээд холимог үүсгэсэн бөгөөд дараа нь гаригийн холигч ашиглан нэгэн төрлийн болгосон.Дараа нь нэгэн төрлийн бүтээгдэхүүнийг ионгүйжүүлсэн ус болон фторжуулсан нийлэг латекс (JSR, TRD202A) -тай вакуум холигчоор хольж электрод бүрэх зутан үүсгэв.Бэлтгэсэн зутанг хөнгөн цагаан тугалган цаасан дээр цутгаж, хутганы бүрээсийг ашиглан электродын хальсыг буулгана.Эдгээр бүрсэн нойтон электродуудыг агаар мандлын зууханд 70 ° C-т зогсонги агаартай 10 минутын турш нэн даруй хатааж, вакуум зууханд 140 ° C-т 4 цагийн турш хатаана.Хатаасан электродын хальс нь жингийн 91% LiFePO4, 3 жингийн % нүүрстөрөгчийн хар, 2 жингийн % CMC, 4 жингийн % TRD202A-аас бүрдсэн.Киноны зузаан нь 30 мкм (микрометр болон сканнерийн электрон микроскоп ашиглан тодорхойлно).

Li4Ti5O12 (LTO) электродын хальсыг ижил аргаар зэс тугалган цаасаар хийсэн.Хатаасан электродын найрлага нь жингийн 85% Li4Ti5O12, 5 жингийн % нүүрстөрөгчийн хар, 5 жингийн % CMC, 5 жингийн % фторжуулсан акрилийн латекс (TRD2001A) юм.Киноны зузаан нь 40 мкм.

SCE-ийн уусмалыг тоосонцор дээр суурилсан LFP болон LTO электродын хальсан дээр дуслаар цутгасан.Эхлээд 100 мкл x = 1.5 уусмалыг 2 хоног насалж, 15 мм-ийн диаметртэй электродын хальсан дээр дусааж, зоосны үүрэнд (#2032, MTI) байрлуулсан.Нэвчилттэй SCE-ийг гель болгосны дараа хальсыг нано-SCE болон электродын стек болгохын тулд вакуум зууханд (<5 × 10−2 mbar) 72 цагийн турш 25 ° C-т хатаана.Нано-SCE зузаан нь 380 μм байв.Хамгийн сүүлд литийн тугалган цаасыг SCE/электродын яндан дээр анод болгон дарж, зоосны үүрийг битүүмжилсэн.Цахилгаан химийн хэмжилтийг өрөөний температурт Soartron 1470E потенциостат ашиглан хийсэн.

Энэ нийтлэлд зориулсан нэмэлт материалыг http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 дээрээс авах боломжтой.

Хүснэгт S1.Ионы шингэний молийн фракцийг цахиур (x утга) болгон нэмэгдүүлэхийн тулд нано-SCE дахь цахиурын матрицын бүтцийн шинж чанарыг N2 шингээлт/десорбци эсвэл BET хэмжилт, TEM ажиглалтын үр дүнд тодорхойлсон.

Энэ нь Creative Commons Attribution-Арилжааны бус лицензийн нөхцлийн дагуу түгээгдсэн нээлттэй хандалттай нийтлэл бөгөөд үр дүнд нь ашиглагдах нь арилжааны ашиг сонирхолд нийцэхгүй, эх бүтээл нь зохих ёсоор хийгдсэн тохиолдолд аливаа мэдээллийн хэрэгслээр ашиглах, түгээх, хуулбарлахыг зөвшөөрдөг. иш татсан.

ЖИЧ: Бид зөвхөн таны цахим шуудангийн хаягийг асууж байгаа тул таны хуудсыг санал болгож буй хүн таныг энэ хуудсыг харахыг хүссэн бөгөөд энэ нь хог хаягдал биш гэдгийг мэдэж байх болно.Бид ямар ч имэйл хаягийг авдаггүй.

Энэ асуулт нь таныг хүн зочин мөн эсэхийг шалгах, автоматаар спам илгээхээс сэргийлэх зорилготой юм.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Жулиан А. Стил, Хироки Ябе, Томас Ханцчел, Маартен Роэффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Шимада, Филипп Мэпе.

Шуудангийн цаг: 2020 оны 7-р сарын 15