पारंपारिकपणे, उत्प्रेरक अभिक्रियाकांशी थेट संवाद साधून कार्य करते.नवीन नॉन-कॉन्टॅक्ट कॅटॅलिटिक सिस्टम (NCCS) मध्ये, एका उत्प्रेरक प्रतिक्रियेद्वारे तयार केलेला मध्यवर्ती स्वतंत्र प्रतिक्रिया पुढे जाण्यासाठी सक्षम करण्यासाठी मध्यस्थ म्हणून कार्य करते.एथिलबेन्झिनचे निवडक ऑक्सिडेशन हे एक उदाहरण आहे, जे विरघळलेल्या एयू नॅनोक्लस्टर किंवा सायक्लोक्टीनच्या उपस्थितीत होऊ शकत नाही, परंतु जेव्हा दोन्ही एकाच वेळी उपस्थित होते तेव्हा ते सहजतेने पुढे गेले.सायक्लोक्टीनच्या Au-सुरू केलेल्या निवडक इपॉक्सिडेशनने सायक्लोओक्टेनाइल पेरॉक्सी आणि ऑक्सी रॅडिकल्स तयार केले जे इथाइलबेन्झिन ऑक्सिडेशन सुरू करण्यासाठी मध्यस्थ म्हणून काम करतात.या एकत्रित प्रणालीने Au च्या उत्प्रेरक प्रभावाचा प्रभावीपणे विस्तार केला.प्रतिक्रिया गतीशास्त्र आणि स्पिन ट्रॅप प्रयोगांद्वारे प्रतिक्रिया यंत्रणा समर्थित होती.NCCS औद्योगिक हायड्रोकार्बन सह-ऑक्सिडेशन प्रक्रियांमध्ये नवीन अंश स्वातंत्र्य प्रदान करून, स्टोचिओमेट्रिक संबंधांच्या मर्यादांशिवाय पुढे जाण्यासाठी समांतर प्रतिक्रियांना सक्षम करते.

पारंपारिकपणे, उत्प्रेरक प्रतिक्रियेद्वारे विहित केलेल्या बाँड पुनर्रचनांवर परिणाम करण्यासाठी अभिक्रियाकांशी (प्रतिक्रिया A) थेट संवाद साधतो.उदाहरणार्थ, कोबाल्ट-उत्प्रेरित ऑक्सिडेशन ऑफ अल्किलारोमॅटिक्स (1) किंवा सायक्लोक्टीन (2) च्या Au-उत्प्रेरित इपॉक्सिडेशनमध्ये, उत्प्रेरक प्रतिक्रिया सुरू करण्यासाठी हायड्रोकार्बनपासून हायड्रोजन अणूचे अमूर्तीकरण सुलभ करते.मुक्त मूलगामी साखळी अभिक्रियामध्ये, उत्प्रेरक आरंभिकांमधील कमकुवत बाँडच्या उत्प्रेरक होमोलाइटिक क्लीव्हेजमध्ये भाग घेतो जे एकतर जाणूनबुजून जोडले जातात किंवा प्रतिक्रिया मिश्रणात (1, 3, 4) साहसी अशुद्धता म्हणून उपस्थित असतात.उत्प्रेरक टँडम प्रतिक्रियेतील काही चरणांना थेट सब्सट्रेट-उत्प्रेरक संपर्काची आवश्यकता नसते जेव्हा सब्सट्रेटचे रूपांतरण मागील चरणांमध्ये उत्प्रेरकपणे तयार केलेल्या उत्पादनाद्वारे सक्षम केले जाते (5-8).तथापि, या प्रतिक्रिया पायऱ्यांमधील स्टोचिओमेट्रिक संबंधांद्वारे मर्यादित आहेत.उदाहरणार्थ, अल्केनच्या मुकाय्यामा (ईपी) ऑक्सिडेशनमध्ये, उत्प्रेरक इपॉक्साइड (प्रतिक्रिया B) (9, 10) च्या सहवर्ती स्टोइचिओमेट्रिक निर्मितीसह, आयसोब्युटीराल्डिहाइड सारख्या प्रतिक्रिया A मध्ये बलिदान कमी करणारे रूपांतरित करतो.तत्त्वतः शक्य असले तरी, आम्हाला अशा उदाहरणाची माहिती नाही ज्यामध्ये उत्प्रेरकाचे कार्य प्रतिक्रिया A मध्ये मध्यवर्ती S तयार करणे आहे, जेथे S स्टोचिओमेट्रिक अभिकर्मक म्हणून भाग घेण्याऐवजी दुसरी प्रतिक्रिया B सुरू करण्यासाठी किंवा उत्प्रेरित करण्यासाठी मध्यस्थ म्हणून काम करतो. , तर उत्प्रेरक प्रतिक्रिया B साठी प्रभावी नाही (चित्र 1).अशा योजनेमध्ये, उत्प्रेरकाचा प्रभाव उत्प्रेरक अभिक्रिया A च्या पलीकडे वाढविला जातो परंतु प्रतिक्रिया B पर्यंत देखील परिणाम होतो परंतु त्याच्या अभिक्रियाकांशी थेट संपर्क न करता.आम्ही अशा योजनेला नॉन कॉन्टॅक्ट कॅटॅलिटिक सिस्टम (NCCS) असे संबोधतो.NCCS मध्ये, A आणि B प्रतिक्रियांच्या प्रतिक्रियेची व्याप्ती त्यांच्यामधील कोणत्याही स्टोचिओमेट्रिक संबंधाने बांधील नाही.हे टँडम प्रतिक्रियांच्या विरुद्ध आहे.उद्योगात, अशा स्टोइचिओमेट्रिक संबंधांमुळे रासायनिक उत्पादन प्रक्रियेवर आर्थिक मर्यादा येतात.एक सुप्रसिद्ध उदाहरण म्हणजे क्युमिन प्रक्रियेमध्ये क्यूमेन हायड्रोपेरॉक्साइड इंटरमीडिएटद्वारे बेंझिनच्या ऑक्सिडेशनद्वारे फिनॉल आणि एसीटोनचे स्टोईचियोमेट्रिक उत्पादन (11).

उत्प्रेरक (मांजर) प्रतिक्रिया A (AR ➔ S ➔AP) उत्प्रेरित करते ज्यामध्ये मध्यवर्ती S एकतर प्रतिक्रिया B (BR ➔ BP) सुरू करण्यात किंवा उत्प्रेरित करण्यात प्रभावी आहे, जरी प्रतिक्रिया B उत्प्रेरकाद्वारे उत्प्रेरित केलेली नाही.

एथिलबेन्झिन (EB) च्या आंशिक ऑक्सिडेशनसाठी विरघळलेल्या औन क्लस्टर्सच्या (जेथे n बहुतेक सहा ते आठ अणू होते) उत्प्रेरक गुणधर्मांचा शोध घेत असताना आम्हाला असे NCCS आढळले.आम्ही हे दाखवून दिले आहे की या विरघळलेल्या औनने ~80% निवडकता (2) सह O2 सह सायक्लोक्टीन (cC8═) च्या निवडक इपॉक्सिडेशनची सुरुवात केली.हे क्लस्टर्स Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ इपॉक्सिडेशन दरम्यान स्थितीत तयार झाले आणि त्यांनी संपूर्ण प्रतिक्रियेदरम्यान रॅडिकल इनिशिएटर सायक्लोक्टीन हायड्रोपेरॉक्सी रॅडिकल (cC8═OO·) निर्माण करण्याची क्षमता राखली.Au/SiO2 काढून टाकल्यानंतर विरघळलेले Aun क्लस्टर्स प्रतिक्रिया मिश्रणात गोळा केले जाऊ शकतात आणि त्यांचे सरासरी आकार विकृती-सुधारित इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी आणि फ्लूरोसेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी (2) वापरून निर्धारित केले गेले.औन क्लस्टर्स व्यतिरिक्त, या मिश्रणांमध्ये सायक्लोक्टीन हायड्रोपेरॉक्साइड (cC8═OOH) आणि ऑक्सिडेशन उत्पादने सायक्लोक्टीन इपॉक्साइड, सायक्लोक्टेनॉल आणि सायक्लोओक्टेनोन देखील आहेत.cC8═OOH हे cC8═OO चे स्थिर हायड्रोजनेटेड स्वरूप होते आणि 40 ते 100% cC8═ रूपांतरणानंतर 0.2 ते 0.5 M च्या एकाग्रतेवर उपस्थित होते.या मिश्रणाला Au + cC8═OOH-x असे संबोधले जाते, जेथे x हे टक्के cC8═ रूपांतरण आहे.जरी खूपच कमी दराने आणि दीर्घ (>5 तास) इंडक्शन कालावधीसह, cC8═ इपॉक्सिडेशन औन क्लस्टर्सशिवाय स्वयं-ऑक्सिडेशनद्वारे देखील होऊ शकते.Au शिवाय ऑटो-ऑक्सिडेशनद्वारे मिळणाऱ्या मिश्रणांना cC8═OOH-x म्हणतात.NCCS मध्ये, विद्राव्य Aun उत्प्रेरक असेल, cC8═ चे epoxidation प्रतिक्रिया A असेल आणि cC8═OO · S असेल.

EB चे स्वयं-ऑक्सिडेशन त्वरीत होत नाही.145°C वर, 2.76 MPa O2 (12) अंतर्गत स्वच्छ EB साठी फक्त 9% प्रतिक्रिया आली.आमच्या 100°C च्या अत्यंत सौम्य परिस्थितीत आणि 0.1 MPa वर O2 बबल होत असताना, किमान 20 तासांपर्यंत नीट EB ची कोणतीही ओळखण्यायोग्य प्रतिक्रिया नव्हती.ही प्रतिक्रिया पुढे जाण्यासाठी फ्री रॅडिकल इनिशिएटर जोडणे आवश्यक होते.2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) सह दीक्षा, एक अत्यंत प्रतिक्रियाशील थर्मल रॅडिकल इनिशिएटर, परिणामी ~3 (अंजीर S2A) च्या सरासरी साखळी लांबीसह EB चे स्वयं-ऑक्सिडेशन होते.कमी सक्रिय tert-butyl हायड्रोपेरॉक्साइड (अंजीर S2B) वापरून एक लहान (~1) साखळी दिसून आली आणि कमीत कमी सक्रिय क्यूमिन हायड्रोपेरॉक्साइड वापरून फारच कमी शोधण्यायोग्य प्रतिक्रिया आढळली.अशा प्रकारे, ईबीच्या स्वयं-ऑक्सिडेशनचा खाली नोंदवलेल्या प्रतिक्रिया परिणामांवर थोडासा प्रभाव पडला.

Aun, cC8═OOH, आणि unreacted cC8═ (Fig. 2, वक्र) यांचे मिश्रण असलेले Au + cC8═OOH-50 जोडून EB ते EB हायड्रोपेरॉक्साइड, एसीटोफेनोन आणि फेनिलेथेनॉलचे स्थिर एरोबिक ऑक्सिडेशन प्राप्त झाले.खालील प्रयोगांद्वारे दाखवल्याप्रमाणे, या तीन घटकांनी EB ऑक्सिडेशनमध्ये मुख्य भूमिका बजावली आणि ते चित्र 1 मध्ये चित्रित केलेल्या NCCS प्रणालीमध्ये उत्प्रेरक, S, आणि AR शी संबंधित आहेत.

(i) 7 मिली EB + 3 मिली Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 मिली EB + 3 मिली Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 मिली EB + 3 मिली Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 मिली EB + 3 मिली cC8═OOH-50;(v) 7 मिली EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.जोडलेल्या PPh3 ची मात्रा टायट्रेट हायड्रोपेरॉक्साइड (प्रतिक्रिया तापमान, 100°C) च्या प्रमाणात सेट केली गेली.

आमच्या परिस्थितीनुसार, cC8═ आणि EB (म्हणजे मांजर किंवा S शिवाय) च्या मिश्रणात कोणतेही निरीक्षण करण्यायोग्य एरोबिक EB ऑक्सिडेशन झाले नाही.ट्रायफेनिलफॉस्फिन (PPh3) हायड्रोपेरॉक्साइड काढून टाकण्यासाठी खूप प्रभावी आहे.A Au + cC8═OOH-99 सोल्यूशन, PPh3 जोडून cC8═OOH कमी झाले, ज्यामध्ये Aun आणि फारच कमी प्रतिक्रिया न केलेले cC8═ आहे, 2 तासांनंतरही EB प्रतिक्रिया सुरू करण्यात अयशस्वी झाले (चित्र 2, वक्र 3), हे दर्शविते की Aun एकटा अप्रभावी होता.या परिणामाने हे देखील सूचित केले की cC8═ ऑक्सिडेशनची इतर उत्पादने, जसे की सायक्लोक्टीन इपॉक्साइड, सायक्लोक्टीन अल्कोहोल किंवा केटोन, EB ऑक्सिडेशन सुरू करण्यास सक्षम नाहीत.वरील प्रयोगाच्या विरूद्ध, Au + cC8═OOH-50 वरून PPh3 सह cC8═OOH काढून टाकणे, Aun मागे सोडणे आणि cC8═ प्रतिक्रिया न दिल्याने, EB रूपांतरण रोखले नाही (वक्र 1 आणि 2, चित्र 2 ची तुलना करा).

डेटाच्या या तीन संचांनी EB ऑक्सिडेशनच्या प्रारंभामध्ये Aun आणि unreacted cC8═ यांच्यातील समन्वय सूचित केले.आम्ही असे गृहित धरले की औनने cC8═ चे ऑक्सिडेशन cC8═OOH तयार करण्यासाठी उत्प्रेरित केले, जे EB प्रतिक्रियाचे आरंभक होते.cC8═OOH आणि cC8═ च्या मिश्रणासह EB ऑक्सिडेशन सुरू करण्याच्या कार्यक्षमतेची तुलना करून हे तपासले जाऊ शकते परंतु PPh3 सह cC8═OOH काढण्यापूर्वी आणि नंतर Aun शिवाय.प्रयोगांच्या आधीच्या संचाच्या परिस्थितीची उत्तम नक्कल करण्यासाठी, आम्ही cC8═OOH आणि cC8═ च्या मिश्रणासाठी cC8═OOH-50 हे द्रावण वापरले जेणेकरून cC8═ इपॉक्सिडेशन उत्पादनांचा कोणताही संभाव्य परिणाम पुनरुत्पादित केला जाईल.परिणामांनी दर्शविले की cC8═OOH-50 च्या उपस्थितीत, EB ने कार्यक्षमतेने प्रतिक्रिया दिली (चित्र 2, वक्र 4).तथापि, PPh3 द्वारे cC8═OOH काढून टाकल्यास, पहिल्या तासासाठी कोणतीही प्रतिक्रिया आली नाही आणि त्यानंतर क्रियाकलाप दडपला गेला (वक्र 5).या डेटाने मॉडेलला आणखी समर्थन दिले की औनची उत्प्रेरक भूमिका cC8═ ऑक्सिडेशनद्वारे सतत cC8═OOH निर्माण करणे होती आणि cC8═OOH ने EB प्रतिक्रिया सुरू केली.CC8═OOH च्या अनुपस्थितीत EB ऑक्सिडेशनचे प्रारंभिक दर वाढत्या Aun एकाग्रतेसह (अंजीर S3) वाढल्याचे निरीक्षण करून औनच्या उत्प्रेरक भूमिकेची पुष्टी झाली.

या NCCS मध्ये Aun ची अनोखी भूमिका Co चे वैकल्पिक उत्प्रेरक म्हणून परीक्षण करून दाखवण्यात आली, ज्याची निवड करण्यात आली कारण कोबाल्ट एसीटेट आणि कोबाल्ट सायक्लोअल्केनेकार्बोक्झिलेट (13) हे आण्विक O2 सह EB चे एसीटोफेनोनमध्ये रूपांतर करण्यासाठी औद्योगिक उत्प्रेरक आहेत, कठोर परिस्थितीत कार्य करतात आणि आवश्यक असतात. ऍसिड आणि ब्रोमाइड आयनची उपस्थिती.ऑर्गोकॅटलिस्ट N-hydroxyphthalimide (NHPI) किंवा sacrificial reductant (14, 15) च्या उपस्थितीत निवडक एरोबिक EB ऑक्सिडेशनसाठी को कॉम्प्लेक्स देखील वापरले जातात.तथापि, आमच्या प्रतिक्रिया परिस्थितीनुसार, Co/ZSM-5 च्या उपस्थितीमुळे EB, cC8═ किंवा त्यांचे मिश्रण कमीत कमी 6 तासांपर्यंत शोधण्यायोग्य ऑक्सिडेशन झाले नाही.म्हणजेच, एकटा Co एकतर ऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया सुरू करू शकत नाही.तथापि, Aun आणि cC8═ या दोहोंच्या उपस्थितीत, याने ऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया सुलभ केल्या.स्थितीनुसार, Co/ZSM-5 उपस्थित असताना cC8═ किंवा EB तीन ते पाच पट वेगाने प्रतिक्रिया देते आणि Co/ZSM-5 (टेबल S2, प्रयोग 6 ते 8) च्या प्रमाणात वाढ झाली.Co/ZSM-5 च्या उपस्थितीत EB ऑक्सिडेशन उत्पादन वितरण देखील काहीसे बदलले.Co/ZSM-5 चे प्रमाण वाढल्याने एसीटोफेनोनचे उत्पन्न वाढले आणि काही प्रमाणात, EB हायड्रोपेरॉक्साईड (टेबल S3, प्रयोग 6 ते 8) च्या खर्चावर फेनिलेथेनॉलचे उत्पादन वाढते, या वस्तुस्थितीशी सुसंगत की सह उत्प्रेरक EB हायड्रोपेरॉक्साइडचे विघटन होते. acetophenone आणि phenylethanol आणि नंतरचे acetophenone चे ऑक्सीकरण.उपयुक्ततेच्या फायद्यासाठी, प्रतिक्रिया वेळ कमी करण्यासाठी आम्ही आमच्या प्रतिक्रिया मिश्रणात Co/ZSM-5 समाविष्ट केले.

NCCS आणि टॅन्डम रिॲक्शन सिस्टीममधला एक वेगळेपणा हा आहे की पूर्वीच्या काळात, A आणि B (Fig. 1) प्रतिक्रियांमध्ये कोणताही stoichiometric संबंध नाही.NCCS द्वारे आमच्या प्रतिक्रिया आल्या हे सत्यापित करण्यासाठी, आम्ही त्यांच्या वैयक्तिक प्रतिक्रिया दरांचे परीक्षण करून cC8═ ते EB चे गुणोत्तर बदलण्याच्या परिणामाची चाचणी केली.आकृती 3 प्रारंभिक EB एकाग्रता आणि इतर प्रतिक्रिया स्थिती स्थिर ठेवताना प्रारंभिक cC8═ एकाग्रता बदलण्याचे परिणाम दर्शविते.डेटा दर्शवितो की प्रतिक्रिया दिलेल्या दोन अभिक्रियाकांच्या प्रमाणांमध्ये कोणतेही निश्चित स्टोइचिओमेट्रिक संबंध नव्हते, हे पुष्टी करते की प्रतिक्रिया पॅटर्न पारंपारिक टँडम प्रतिक्रिया योजनेपेक्षा भिन्न आहे.प्रयोगांचा एक समानार्थी संच ज्यामध्ये इतर सांद्रता निश्चित करताना प्रारंभिक EB एकाग्रता भिन्न होती त्याच निष्कर्षावर पोहोचला.या डेटावरून, प्रारंभिक प्रतिक्रिया दरांची गणना केली गेली (सारणी 1 आणि सारणी S2, प्रयोग 4 आणि 5) आणि cC8═ आणि EB साठी भिन्न भिन्न असल्याचे दर्शविले गेले.दोन प्रतिक्रियांमध्ये प्रतिक्रिया दरांमध्ये कोणताही ट्रेड-ऑफ नव्हता जसे की जेव्हा एक प्रतिक्रिया वेगाने पुढे जाते, तर दुसरी आनुपातिकपणे हळू असावी.टेबल S2 मधील प्रयोग 4 आणि 5 द्वारे दर्शविल्याप्रमाणे, दोन्ही प्रतिक्रिया दर एकाच वेळी वाढू शकतात.EB आणि cC8═ समान उत्प्रेरक प्रतिक्रिया साइट किंवा इंटरमीडिएटसाठी स्पर्धा केल्यास व्यापार-बंद अपेक्षित असेल.हा निष्कर्ष या वस्तुस्थितीशी सुसंगत आहे की EB आणि cC8═ च्या एकाचवेळी प्रतिक्रियांचा त्यांच्या वैयक्तिक उत्पादन वितरणावर कोणताही किंवा फारच कमी परिणाम झाला नाही, सारणी 1 आणि टेबल S3 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे.

प्रारंभिक cC8═ एकाग्रता 0.34 M (A), 1.05 M (B), आणि 1.75 M (C) होती.डीकेनचा वापर cC8═ च्या व्हॉल्यूममधील फरक करण्यासाठी केला गेला.इतर परिस्थिती: Co/ZSM5 चे 32 mg, 100°C.

हे डेटा अंजीर 4 मध्ये दर्शविलेल्या यांत्रिकी योजनेशी सुसंगत आहेत, ज्यामध्ये NCCS साठी महत्त्वाच्या पायऱ्यांवर जोर देण्यात आला आहे आणि प्रमुख खेळाडूंना हायलाइट केले आहे (अधिक संपूर्ण योजना अंजीर S8 मध्ये दर्शविली आहे).या यंत्रणेमध्ये, औन क्लस्टर्स सायक्लोक्टेनाइल रॅडिकल्स (I) आणि सायक्लोक्टिन पेरोक्सी रॅडिकल्स (II) तयार करून cC8═ इपॉक्सिडेशन चक्र सुरू करतात.हे दोन रॅडिकल्स नंतर cC8═ इपॉक्सिडेशन सायकलमध्ये भाग घेतात, जसे पूर्वी स्थापित केले गेले होते (2, 16).जेव्हा EB असतो, तेव्हा II हा मध्यस्थ रेणू बनतो आणि cC8═ इपॉक्सिडेशन सायकल आणि EB ऑक्सिडेशन सायकल दरम्यान शटल होतो.EB चक्रात, II ची EB बरोबर प्रतिक्रिया होऊन एक फिनाइलथिल रॅडिकल तयार होते, जे O2 बरोबर प्रतिक्रिया करून लगेच फिनाइलथिल पेरोक्सी रॅडिकल (III) बनवते, कारण O2 सह कार्बन-केंद्रित मूलगामी प्रतिक्रिया अत्यंत सोपी म्हणून ओळखल्या जातात (1).III द्वारे त्यानंतरच्या हायड्रोजन ॲब्स्ट्रॅक्शनमुळे फिनाइलथिल हायड्रोपेरॉक्साइड आणि शेवटी एसीटोफेनोन आणि फेनिलेथेनॉल तयार होते.III देखील cC8═ सह वेगाने प्रतिक्रिया देऊ शकतो, जो EB ऑक्सिडेशन सायकलद्वारे वापरल्या जाणाऱ्या II ची भरपाई करण्याचा मार्ग बनतो.अशाप्रकारे, EB ऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया cC8═ epoxidation अभिक्रियाच्या stoichiometric दडपशाहीसह नाही, आणि EB आणि cC8═ च्या प्रतिक्रिया दरांमध्ये "ट्रेड-ऑफ" नाही जसे त्यांनी समान अभिकर्मकासाठी स्पर्धा केली असती तर अपेक्षित आहे. किंवा उत्प्रेरक सक्रिय साइट.कारण II EB आणि cC8═ ऑक्सिडेशन सायकल या दोन्हीमध्ये आरंभ चरणात भाग घेतो परंतु उत्पादन निर्मितीच्या चरणांमध्ये थेट नाही, त्याच्या दोन प्रतिक्रियांचे ब्रिजिंग उत्पादन वितरणावर परिणाम करत नाही.

Cyclooctene peroxy radical (II) हा मुख्य मध्यस्थ आहे जो EB ऑक्सिडेशन सुरू करतो.CC8═ सह EB पेरोक्सी रॅडिकल (III) च्या प्रतिक्रियेद्वारे II पुन्हा निर्माण केले जाऊ शकते.वरच्या डावीकडे, औन क्लस्टर्स cC8═ इपॉक्सिडेशन सायकल (डावीकडे सायकल) सुरू करतात.उजवीकडील सायकल EB ऑक्सिडेशनच्या पायऱ्या दाखवते.NCCS साठी फक्त प्रमुख पायऱ्या दाखवल्या आहेत.

अंजीर 4 मध्ये प्रस्तावित केल्याप्रमाणे क्षणिक रॅडिकल इंटरमीडिएट्सच्या निर्मितीची पडताळणी करण्यासाठी, आम्ही स्पिन ट्रॅप 5,5-डायमिथाइल-1-पायरोलीन एन-ऑक्साइड (डीएमपीओ) प्रतिक्रिया मिश्रणात जोडले ज्यामुळे दीर्घकाळ टिकणारे नायट्रोक्साइड रेडिकल स्पिन ॲडक्ट्स तयार होतात. एक्स-बँड इलेक्ट्रॉन पॅरामॅग्नेटिक रेझोनान्स (ईपीआर) स्पेक्ट्रोस्कोपीद्वारे शोधण्यासाठी उपस्थित मुक्त रॅडिकल्स.नियंत्रण म्हणून, C8═ किंवा EB (अंजीर S4-3) शिवाय एसीटोन आणि डीकेनच्या द्रावणात DMPO द्वारे कोणतेही रॅडिकल्स अडकले नाहीत.जेव्हा DMPO cC8═OOH आणि cC8═ (अंजीर S4-1) असलेल्या प्रतिक्रिया मिश्रणात जोडले गेले, तेव्हा परिणामी EPR स्पेक्ट्रम मोठ्या वेगळ्या पॅरामॅग्नेटिक प्रजातींच्या बेरीज म्हणून चांगले नक्कल केले गेले (चित्रातील A, एकूण ~86% सिम्युलेशन तीव्रता) आणि दोन किरकोळ प्रजाती (बी आणि सी, एकूण सिम्युलेशन तीव्रतेच्या अनुक्रमे ~5 आणि ~9%), प्रतिक्रिया दरम्यान मूलगामी निर्मितीचा थेट पुरावा देतात.ज्ञात डीएमपीओ ॲडक्ट्स (टेबल S1) च्या हायपरफाइन कपलिंग व्हॅल्यूजच्या तुलनेत, प्रजाती सी DMPO/ROO• ॲडक्टला नियुक्त करण्यात आली, बहुधा सायक्लोक्टीन 3-पेरोक्सी रॅडिकल (II) या दोघांमधील मध्यस्थ म्हणून चित्रित केले गेले. प्रतिक्रिया (चित्र 4).A आणि B प्रजाती दोन थोड्या वेगळ्या DMPO/RO• ऍडक्ट्सना नियुक्त केल्या गेल्या, जिथे R ने हायड्रोकार्बन मोईटीचा संदर्भ दिला.ते आकृती 4 मध्ये वर्णन केलेल्या RO• प्रजातींपैकी एक असू शकतात किंवा DMPO/ROO• ॲडक्ट क्षय [DMPO/ROO• ॲडक्ट्स अस्थिर आहेत आणि संबंधित अल्कोक्सी रॅडिकल ॲडक्ट (17, 18)] मधून तयार होणारे अल्कोक्सी रेडिकल असू शकतात. किंवा दोन्हीचे मिश्रण.जेव्हा EB देखील प्रतिक्रिया मिश्रणात समाविष्ट केले गेले तेव्हा परिणामी EPR स्पेक्ट्रम बहुसंख्य प्रजाती A′ बरोबर चांगले नक्कल केले गेले होते, जे प्रजाती A (DMPO/RO•) सारखेच होते आणि दोन अल्पसंख्याक प्रजाती B आणि C समान किरकोळ योगदानासह होते. (अंजीर S4-2 आणि टेबल S1).कारण EB च्या समावेशामुळे phenylethyl peroxy radicals (III) च्या निर्मितीला चालना मिळणे अपेक्षित होते, A′ प्रजाती ही प्रतिक्रिया मध्ये तयार होणारे RO• चे मिश्रण तसेच कोणत्याही phenylethyl peroxy addact चे मिश्रण होते, जे नंतर phenylethyl oxy DMPO ऍडक्ट मध्ये विघटित होते.

EB-d10 रिॲक्टंट म्हणून वापरणे आणि cC8═ उत्पादनांमध्ये ड्युटेरियम लेबलिंगचे निरीक्षण केल्याने cC8═ आधारित कार्बन रॅडिकल्ससह EB ची प्रतिक्रिया होती की नाही हे शोधता येते.अशा प्रयोगाच्या परिणामांवरून असे दिसून आले की सायक्लोक्टीन इपॉक्साइड (अंजीर S5 आणि S6) मध्ये ड्युटेरियमचा समावेश नाही.फेनिलेथेनॉलने EB रिएक्टंटमधील सर्व ड्युटेरियम राखून ठेवले आणि एसीटोफेनोनच्या मिथाइल गटातील काही ड्युटेरॉनची देवाणघेवाण झाली, जी मास स्पेक्ट्रोमीटरमध्ये होऊ शकते.अशा प्रकारे, EB-d10 आणि cyclooctenyl radical मधील प्रतिक्रियेचा कोणताही पुरावा नाही, ज्यामुळे cC8═ उत्पादनांमध्ये ड्युटरॉनचा परिचय होईल.

4-मेथिलानिसोलच्या Au + cC8═OOH-100-सहाय्यित एरोबिक ऑक्सिडेशनचे परीक्षण करण्यासाठी NCCS धोरणाची उपयुक्तता वाढविण्यात आली.या रेणूमध्ये मजबूत प्राथमिक C─H बंध असल्यामुळे, ऑक्सि-फंक्शनलायझेशन प्रतिक्रिया उच्च तापमानात आयोजित केली गेली.4-मेथिलानिसोलचे 4-अनिसाल्डिहाइडमध्ये रूपांतरण होण्याच्या प्रारंभिक दरांची तुलना औनसह सुरू झालेल्या प्रतिक्रियांसाठी आणि एकतर cC8═ जोडणीसह किंवा त्याशिवाय (cC8═OOH PPh3 सह काढून टाकण्यात आली) साठी केली गेली.EB ऑक्सिडेशन प्रमाणेच, जेव्हा प्रतिक्रिया मिश्रणात cC8═ आणि cC8═OOH नसते, तेव्हा प्रारंभिक ऑक्सिडेशन दर खूपच मंद होता (अंजीर S7).जेव्हा cC8═ प्रतिक्रिया मिश्रणात जोडले गेले, तेव्हा प्रारंभिक ऑक्सिडेशन दर लक्षणीयरीत्या वाढविला गेला.अशा प्रकारे, NCCS मध्ये अपेक्षेनुसार 4-मेथिलानिसोलचे ऑक्सिडेशन सुरू करण्यासाठी Aun क्लस्टर्स जोडलेल्या cC8═ मधून cC8═OOH तयार करण्यात सक्षम होते.

शेवटी, आम्ही NCCS ची संकल्पना प्रदर्शित केली आहे.cycloctene आणि EB तसेच cycloctene आणि 4-methylanisole चे एकाचवेळी ऑक्सिडेशन वापरून, NCCS पारंपारिक सह-ऑक्सिडेशन प्रक्रियेच्या स्टोइचिओमेट्रिक संबंधांच्या मर्यादांशिवाय हायड्रोकार्बन्सचे सह-ऑक्सिडेशन सक्षम करण्यासाठी दर्शविले गेले.हे औद्योगिक व्यवहारात पूर्वी अनुपलब्ध स्वातंत्र्य प्रदान करते जसे की प्रक्रिया अर्थशास्त्र यापुढे स्टॉइचियोमेट्रिक प्रमाणात व्युत्पन्न केलेल्या कॉप्रॉडक्ट्ससाठी अनुकूल बाजारपेठेची आवश्यकता असेल.

वापरल्या जाणाऱ्या रसायनांचे स्रोत आणि शुद्धता खालीलप्रमाणे होती: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ट्रेस मेटल बेस, सिग्मा-अल्ड्रिच), फ्यूमड सिलिका (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), इथिलीनेडिअमिन (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , इथेनॉल (200 ग्रेड, डेकॉन लॅब्स), कोबाल्ट(II) नायट्रेट हेक्साहायड्रेट (≥98%, सिग्मा-अल्ड्रिच), नॅनो H-ZSM-5 (P-26, ACS मटेरियल), डेकेन (≥99% ReagentPlus, सिग्मा- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% निर्जल, सिग्मा-Aldrich), EB-d10 (99 अणू % D, सिग्मा-अल्ड्रिच) , 4-मेथिलानिसोल (99%, सिग्मा-अल्ड्रिच), एसीटोफेनोन (99% रीएजेंटप्लस, सिग्मा-अल्ड्रिच), 1-फेनिलेथेनॉल (98%, सिग्मा-अल्ड्रिच), हायड्रोजन पेरोक्साइड (30% जलीय द्रावण, फिशर केमिकल), पोटॅशियम हायड्रॉक्साइड (अभिकर्मक ग्रेड, 90%, सिग्मा-अल्ड्रिच), सोडियम सल्फेट (फूड केमिकल्स कोडेक्स/युनायटेड स्टेट्स फार्माकोपिया-ग्रेड, फिशर केमिकल), टेट्राहायड्रोफुरन (>99%, सिग्मा-अल्ड्रिच), टर्ट-ब्यूटाइल हायड्रोपेरॉक्साइड (~5.5 एम इन डेकेन) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-क्लोरोफॉर्म (99.8 अणू % D, सिग्मा-Aldrich), HCl (38% w/w, फिशर केमिकल), HNO3 (68 ते 70% w /w, फिशर केमिकल), EM क्वांट पेरोक्साईड चाचणी पट्ट्या, आणि सिरिंज फिल्टर (पॉलीविनाइलिडीन डायफ्लोराइड झिल्ली, 0.25 मिमी/0.2 μm, ॲक्रोडिस्क).

Au/SiO2.सिलिका-समर्थित सोन्याचे नॅनोपार्टिकल उत्प्रेरक झू एट अल यांनी विकसित केलेल्या पद्धतीनुसार Au(en)2Cl3 पूर्वगामी सह तयार केले होते.(19) आणि Qian et al द्वारे सुधारित.(2).अधिक स्पष्टपणे सांगायचे तर, 10 मिली इथेनॉल आणि 2 मिली पाणी असलेल्या मिश्रणात 0.5 ग्रॅम HAuCl4•3H2O विरघळवून Au(III) क्लोराईड ट्रायहायड्रेट द्रावण तयार केले गेले.एकसंध द्रावण तयार केल्यानंतर, लिगँड एक्सचेंजद्वारे Au(III) इथिलेनेडायमिन क्लोराईड [Au(en)2Cl3] तयार करण्यासाठी 0.23 मिली इथिलेनेडियामाइन (en = इथिलेनेडायमिन) द्रावणात टाकण्यात आले.तयार केलेले Au(en)2Cl3 गाळणीद्वारे गोळा केले गेले आणि 300 मिली इथेनॉलने धुतले.सिलिका सपोर्टवर Au जमा करण्यासाठी, 4.2 mM Au(en)2Cl3 जलीय द्रावण 46.3 mg Au(en)2Cl3 26 ml डिस्टिल्ड डीआयोनाइज्ड (DDI) पाण्यात विरघळवून तयार केले.तयार केलेले द्रावण तेल बाथमध्ये 40 डिग्री सेल्सिअस तापमानात राखले गेले.नंतर, ढवळत असताना प्रीहेटेड सोल्युशनमध्ये 1 ग्रॅम फ्युमड सिलिका जोडली गेली.सर्व सिलिका सपोर्ट्स सोल्युशनमध्ये बुडवल्यानंतर, मिश्रण ऑइल बाथमधून काढून टाकले गेले आणि खोलीच्या तापमानाला थंड केले गेले.0.75 M जलीय द्रावणाच्या ड्रॉपवाइज जोडणीसह मिश्रणाचा pH 9 वर समायोजित केल्याने, नकारात्मक चार्ज केलेल्या पृष्ठभागावर cationic गोल्ड कॉम्प्लेक्सचे अधिक चांगले शोषण प्राप्त झाले.खोलीच्या तपमानावर 2 तास ढवळत राहिल्यानंतर, मिश्रण फिल्टर करून 500 मिली डीडीआय पाण्याने धुतले गेले.अवांछित अवशेष (Cl, en, इतर अशुद्धता) काढून टाकण्यासाठी, फिल्टर केक 200 ml DDI पाण्यात 40°C वर पुन्हा पसरवला गेला.शेवटी, तयार केलेले Au/SiO2 गाळणीद्वारे गोळा केले गेले आणि आणखी 500 मिली DDI पाण्याने धुऊन रात्रभर हवेत वाळवले.सिलिका-समर्थित सोन्याच्या नॅनोकणांच्या उत्प्रेरकाचे कॅल्सिनेशन U-ट्यूबमध्ये O2/O3 प्रवाह (~300 ml/min) अंतर्गत 0.12°C/min च्या रॅम्पिंग रेटसह 150°C पर्यंत केले गेले.उत्प्रेरक अंधारात 5 डिग्री सेल्सिअस तापमानात साठवले गेले.प्रेरकपणे जोडलेल्या प्लाझ्मा ऑप्टिकल उत्सर्जन स्पेक्ट्रोमेट्रीद्वारे परिमाणानुसार सोन्याचे लोडिंग 1.2 वजन % (wt %) होते आणि ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (STEM) स्कॅनिंगद्वारे मोजलेले सरासरी सोन्याचे कण आकार सुमारे 2 nm होते.

Co/ZSM-5.नॅनो H-ZSM-5 ला U-ट्यूबमध्ये O2/O3 प्रवाह (~300 ml/min) 200°C पर्यंत 2°C/min च्या रॅम्पिंग रेटसह कॅल्साइन केले गेले आणि काढण्यासाठी 1 तास 200°C वर ठेवले. अवशिष्ट टेम्पलेट्स.Co/ZSM-5 प्रारंभिक ओलेपणाने तयार केले होते.उदाहरणार्थ, 0.72 एम कोबाल्ट (II) नायट्रेट द्रावण [250 मिलीग्राम कोबाल्ट(II) नायट्रेट हेक्साहायड्रेट 1.2 मिली डीडीआय पाण्यात] 1 ग्रॅम नॅनो एच-मध्ये जोडून 5 wt% लोडिंग Co/ZSM-5 तयार केले गेले. बीकर काळजीपूर्वक फिरवताना ZSM-5.मळी दिव्याखाली वाळवली गेली आणि एकसमान गुलाबी पावडर तयार झाली.नंतर तयार केलेली पावडर एका सरळ कॅल्सीनेशन ट्यूबमध्ये लोड केली गेली आणि आर्द्रता कमी करण्यासाठी 1 तासासाठी आर्गॉन प्रवाह (100 मिली/मिनिट) अंतर्गत शुद्ध केली गेली.तयार केलेल्या उत्प्रेरकाला नंतर ऑक्सिजन प्रवाह (60 मिली/मिनिट) 10°C/मिनिट ते 450° (प्रत्येकी 1 तासासाठी 250°C, 350°C, आणि 450°C वर ठेवलेल्या) रॅम्पिंग रेटसह कॅल्साइन केले गेले. .प्राप्त Co/ZSM-5 मध्ये 5 wt % कोबाल्ट लोडिंग आहे.इतर दोन लोडिंग, 3 आणि 7 wt %, देखील तयार केले होते.सर्व तीन उत्प्रेरक H2 तापमान-प्रोग्राम केलेले घट, क्ष-किरण विवर्तन, क्ष-किरण फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी आणि अल्ट्राव्हायोलेट-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारे वैशिष्ट्यीकृत होते.

Au-युक्त फिल्टर.Au-युक्त फिल्टरेट (Au + cC8═OOH-x) हे Qian et al द्वारे विकसित केलेल्या प्रक्रियेनुसार Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ इपॉक्सिडेशन प्रतिक्रिया पासून तयार झाले होते.(2) प्रतिक्रियेपूर्वी, cC8═ निर्मात्याने जोडलेले स्टॅबिलायझर काढण्यासाठी शुद्ध केले होते.सर्वसाधारणपणे, फ्लास्कमध्ये 50 मिली 3 एम पोटॅशियम हायड्रॉक्साईड (KOH) द्रावण cC8═ मध्ये जोडले गेले.पुरेसे मिश्रण आणि जोरदार ढवळल्यानंतर, सेंद्रिय थर वेगळे करून गोळा केले गेले.ही प्रक्रिया आणखी 50 मिली 3 M KOH आणि दोन इतर 50 मिली DDI पाण्याने पुनरावृत्ती झाली.cC8═ नंतर सोडियम सल्फेटने रात्रभर वाळवले.स्टॅबिलायझर पूर्णपणे काढून टाकण्यासाठी, वाळलेल्या cC8═ तेल बाथमध्ये सुमारे 180°C तापमानात डिस्टिल्ड केले गेले आणि 145°C वर बाहेर आलेला अंश गोळा केला गेला.शुद्ध cC8═ (10 ml) आणि decane (1 ml) वर नमूद केलेल्या Au/SiO2 उत्प्रेरकाचे 80 mg असलेल्या अणुभट्टीमध्ये मिसळले गेले.cC8═ epoxidation प्रतिक्रिया 100°C वर ऑक्सिजन प्रवाह (30 ml/min) अंतर्गत आयोजित केली गेली आणि GC द्वारे रूपांतरणाचे निरीक्षण केले गेले.एकदा इच्छित रूपांतरण पोहोचल्यानंतर, प्रतिक्रिया मिश्रण गोळा केले गेले आणि सिरिंज फिल्टर वापरून गरम गाळणीद्वारे घन उत्प्रेरक काढले गेले.प्रेरकपणे जोडलेल्या प्लाझ्मा मास स्पेक्ट्रोमेट्रीद्वारे निर्धारित केलेले ठराविक विरघळलेले Au एकाग्रता सुमारे 80 ng/ml होते आणि Au क्लस्टरचा आकार फ्लोरोसेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी आणि Au अणूपासून ~ 0.7n पर्यंतच्या विकृती-सुधारित ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपीद्वारे निर्धारित केला जातो.cC8═OOH-x Au/SiO2 उत्प्रेरक न वापरता त्याच प्रकारे तयार केले गेले.Au + cC8═OOH-x आणि cC8═OOH-x या दोन्ही सोल्यूशन्समध्ये cC8═ ऑक्सिडेशन उत्पादने समाविष्ट आहेत, ज्यात सायक्लोक्टीन ऑक्साईड, सायक्लोक्टीन 3-हायड्रोपेरॉक्साइड, 2-सायक्लोक्टेन-1-ओएल, 2-सायक्लोक्टेन-1-वन, आणि ट्रेस रक्कम समाविष्ट आहे. 1,2-सायक्लोक्टेनडिओल.

सामान्य प्रक्रिया.EB ऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया अंधारात तीन-मानेच्या दंडगोलाकार अणुभट्टीमध्ये आयोजित केल्या गेल्या ज्यामध्ये बारीक फ्रिट ग्लास डिस्पर्सर ट्यूब (केमग्लास लाइफ सायन्सेस) आणि −10 डिग्री सेल्सिअस तापमान राखलेले कंडेनसर आहे.ठराविक प्रतिक्रियेत, टेफ्लॉन-लेपित चुंबकीय स्टिरीरसह 7 मिली EB, 1 मिली डेकेन आणि 3 मिली फिल्टरेट (Au + cC8═OOH-x किंवा cC8═OOH-x) अणुभट्टीमध्ये लोड केले गेले.वापरल्यास, 5% Co/ZSM-5 चे 32 mg, अन्यथा निर्दिष्ट केल्याशिवाय, जोडले गेले.प्रतिक्रिया सेटअप एकत्र केल्यानंतर, प्रतिक्रिया मिश्रण प्रीहेटेड ऑइल बाथमध्ये 20 मिनिटांसाठी N2 प्रवाहाखाली स्थिर होते.कंडेन्सर आणि ऑइल बाथचे तापमान स्थिर झाल्यावर, 30 मिली/मिनिट वेगाने O2 प्रवाह पुरविला गेला.प्रतिक्रिया मिश्रण (0.1 मिली) विश्लेषणासाठी वेगवेगळ्या वेळेच्या अंतराने घेतले गेले (घन उत्प्रेरक गुंतलेले असताना सिरिंज फिल्टर वापरला गेला), डी-क्लोरोफॉर्मच्या 0.7 मिलीमध्ये विरघळला आणि 1H न्यूक्लियर मॅग्नेटिक रेझोनान्स (NMR) द्वारे विश्लेषण केले गेले.

उत्पादन ओळख आणि परिमाण.प्रतिक्रिया मिश्रणाचे अलिकोट्स टेट्राहायड्रोफुरनने पातळ केले गेले आणि गॅस क्रोमॅटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) द्वारे विश्लेषण केले गेले.EB प्रतिक्रिया साठी, acetophenone आणि 1-phenylethanol ही प्रमुख उत्पादने म्हणून ओळखली गेली.1H-NMR आणि 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 सिस्टीम) उत्पादनांच्या ओळखीची पुष्टी करण्यासाठी वापरले गेले.1-फेनिलेथिल हायड्रोपेरॉक्साइड, जे त्याच्या थर्मल अस्थिरतेमुळे GC-MS द्वारे आढळले नाही, NMR द्वारे आणखी एक प्रभावी उत्पादन म्हणून ओळखले गेले.अंतर्गत मानक (अंजीर S1) म्हणून डीकेन वापरून तिन्ही उत्पादने 1H-NMR द्वारे परिमाणित केली गेली.बाष्पीभवन हानी स्वतंत्रपणे निर्धारित केली गेली आणि उत्पादनाची एकाग्रता दुरुस्त करण्यासाठी वापरली गेली.बाष्पीभवन हानी दुरुस्त केल्यानंतर, EB प्रतिक्रियेसाठी कोणतेही कार्बन असंतुलन आढळले नाही.cycloocten प्रतिक्रिया साठी, cycloctene ऑक्साईड, cycloctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, आणि 2-cycloocten-1-one GC द्वारे परिमाणित केले गेले.Cyclooctene 3-hydroperoxide स्थिर नव्हते आणि GC स्तंभामध्ये विघटित झाले नाही आणि म्हणून ते आढळले नाही.बाष्पीभवनाच्या नुकसानाची भरपाई केल्यानंतरही पूर्ण रूपांतरणात सुमारे 10% कार्बनचे नुकसान होते, ज्याचे स्पष्टीकरण कमी प्रमाणात अज्ञात उच्च ऑक्सिडाइज्ड उत्पादनांच्या निर्मितीद्वारे केले जाऊ शकते.

रूपांतरण आणि निवडक गणना.रुपांतरण आणि निवडकता मोजण्यासाठी इंटरेस्टच्या रेणूचे GC किंवा NMR क्षेत्र गुणोत्तर अंतर्गत मानक डीकेन वापरले गेले.शीतलक कंडेन्सर वापरला गेला असला तरी, उच्च प्रतिक्रिया तापमान आणि दीर्घ प्रतिक्रिया वेळेमुळे बाष्पीभवन नुकसान भरपाई करणे आवश्यक होते.EB आणि cC8═ वाहत्या नायट्रोजन अंतर्गत बाष्पीभवन सुधारणा वक्र प्राप्त झाले आणि EB/decane किंवा cC8═/decane च्या गुणोत्तरानुसार सामान्य केले गेले.कारण EB आणि cC8═ समान उकळत्या बिंदू आहेत, प्राप्त सामान्यीकृत सुधारणा घटक दोन्ही 0.0044 होते (सामान्यीकृत गुणोत्तर प्रति तास कमी झाले).

हायड्रोपेरॉक्साइडचे प्रमाण.हायड्रोपेरॉक्साइडची एकाग्रता दोन टायट्रेशन पद्धतींनी मोजली गेली:

1) ट्रायफेनिलफॉस्फिन (PPh3) टायट्रेशन.PPh3 (EB मध्ये 0.1 M) अज्ञात हायड्रोपेरॉक्साइड नमुने टायट्रेट करण्यासाठी वापरला गेला आणि शेवटचा बिंदू EM क्वांट पेरोक्साइड चाचणी पट्टीने ओळखला गेला.31P-NMR चा वापर हायड्रोपेरॉक्साइड प्रजाती पूर्णपणे काढून टाकण्याची पुष्टी करण्यासाठी केला गेला.

२) आयडोमेट्रिक टायट्रेशन.नमुना (0.2 मिली) 1 मिली CHCl3/एसिटिक ऍसिड (v/v = 1:2) आणि 6 मिली 1 M KI द्रावणात मिसळला.मिश्रण 2 तास अंधारात ढवळून नंतर 0.005 M Na2S2O3 ने काही थेंब स्टार्च द्रावणाच्या उपस्थितीत टायट्रेट केले.जेव्हा मिश्रण रंगहीन झाले तेव्हा शेवटचा मुद्दा पोहोचला.

दोन्ही पद्धती आंतरिक सुसंगत होत्या;तथापि, त्यांचे परिणाम 5 ते 10% ने भिन्न आहेत.या प्रकल्पात वापरलेले Au + cC8═OOH-x आणि cC8═OOH-x cC8═OOH-इनिशिएटेड ऑक्सिडेशनद्वारे व्युत्पन्न केल्यामुळे, हायड्रोपेरॉक्साइड एकाग्रता बॅच ते बॅचमध्ये भिन्न होती परंतु ताजे तयार करण्यासाठी ते नेहमी 0.2 ते 0.5 M या मर्यादेत होते. cC8═OOH-40 ते cC8═OOH-100 नमुने.हायड्रोपेरॉक्साइड एकाग्रता संचयनाच्या वेळेसह हळूहळू कमी होते.

EPR स्पिन ट्रॅप प्रयोग.DMPO (23 μl) 0.2 M च्या DMPO एकाग्रतेपर्यंत पोहोचण्यासाठी नमुन्याच्या 1 मिलीमध्ये जोडले गेले आणि चाचणी ट्यूबमधील नमुना मिश्रणात 20 मिलीग्राम Co/ZSM-5 जोडले गेले.उत्प्रेरक निलंबित करण्यासाठी मिश्रण 1 मिनिटासाठी सॉनिक केले गेले आणि त्यानंतर ~10 मिनिटांसाठी 60°C वर गरम केले गेले.मिश्रणाचा एक अलिकट गोल बोरोसिलिकेट ट्यूबिंग केशिका ट्यूबमध्ये हस्तांतरित करण्यात आला (1.50 आतील व्यास × 1.80 बाहेरील व्यास, वेले उपकरण), ज्याला एका टोकाला सील केले गेले होते- ही ट्यूब नंतर विल्माड क्वार्ट्ज एक्स-बँड ईपीआर ट्यूबमध्ये ठेवण्यात आली होती ( सिग्मा-अल्ड्रिच).EPR ट्यूब द्रव N2 मध्ये बुडवून नमुना गोठवला गेला.EPR स्पेक्ट्रा मोजण्यापूर्वी, नमुना वितळवला गेला.कंटिन्युअस-वेव्ह (सीडब्ल्यू) एक्स-बँड ईपीआर मोजमाप खोलीच्या तपमानावर बदललेल्या व्हॅरियन ई-4 स्पेक्ट्रोमीटरवर बोट देवर वापरून केले गेले.

समस्थानिक लेबलिंग प्रयोग.Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane आणि 60 mg Co-ZSM-5 (7%) च्या मिश्रणाच्या प्रयोगात वापरण्यात आले. , 120°C वर, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, आणि 1 ml dodecane.काइनेटिक समस्थानिक प्रभावामुळे प्रतिक्रिया दर कमी झाल्याची भरपाई करण्यासाठी, सह-ऑक्सिडेशन 120 डिग्री सेल्सिअस उच्च तापमानात केले गेले.प्रतिक्रियेच्या 24 तासांपूर्वी आणि नंतर नमुन्याचे अलिकोट्स घेतले गेले आणि 2H-NMR आणि GC-MS द्वारे विश्लेषण केले गेले.

2H-NMR स्पेक्ट्रम (अंजीर S5, स्पेक्ट्रम 2) ने प्रतिक्रियेनंतर अनेक नवीन शिखरे दर्शविली, प्रतिक्रियेपूर्वी उपस्थित नसलेली, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ते δ7.72, आणि δ8.04. .J-कपलिंग स्थिरांक आणि 2H-NMR ची संवेदनशीलता कमी झाल्यामुळे, स्प्लिटिंग पॅटर्नचे निराकरण झाले नाही.δ8.04 आणि δ7.42 ते δ7.72 पर्यंतची शिखरे एसीटोफेनोनच्या सुगंधी रिंगच्या ड्यूटरॉनला नियुक्त करण्यात आली होती;δ1.50 आणि δ4.94 वरील शिखरे अनुक्रमे 1-फेनिलेथेनॉलच्या मिथाइल आणि बेंझिलिक ड्युटरॉनला नियुक्त करण्यात आली होती;आणि हायड्रोपेरॉक्साइड विघटनातून तयार झालेल्या D2O मधील ड्युटरॉनला δ1.58 वरील शिखर नियुक्त केले गेले.सायक्लोक्टीन इपॉक्सिडेशनच्या उत्पादनांशी संबंधित कोणतेही ड्यूटरॉन आढळले नाही, आणि डीयूटरेटेड पाण्याच्या निर्मितीने सूचित केले की सह-ऑक्सिडेशन प्रतिक्रियेतील प्रबळ मूलगामी साखळी वाहक पेरोक्सी आणि अल्कोक्सी आधारित होते.

उत्पादनांचा GC-MS स्पेक्ट्रा अंजीर मध्ये दर्शविला आहे.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, पूर्णपणे deuterated, fig. S6A, m/e 127 आणि 126) आढळून आले.क्रॅकिंग पॅटर्नमधून, सर्व एचडी एक्सचेंज मिथाइल स्थितीत होते.या व्यतिरिक्त, 1-फेनिलेथेनॉल-d9 (m/e 131) (अंजीर S6B) ही केवळ डियुटेरेटेड उत्पादने आढळून आली.सायक्लोक्टीन ऑक्साईड (अंजीर S6C) मध्ये कोणतेही ड्युटेरियम आढळले नाही, जे सायक्लोक्टीन इपॉक्सिडेशनचे सर्वात विपुल उत्पादन आहे.1-फेनिलेथेनॉल-d9 सायक्लोक्टीनसह फेनिलेथॉक्सी रॅडिकलच्या प्रतिक्रियेतून तयार होऊ शकते.

या लेखासाठी पूरक साहित्य http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 येथे उपलब्ध आहे

अंजीर S5.2H-NMR आधी (स्पेक्ट्रम 1, लाल) आणि नंतर (स्पेक्ट्रम 2, हिरवा) 24-तास सह-ऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया.

अंजीर S7.Au + cC8═OOH-100 वापरून सुरू केलेल्या 4-मिथाइल ॲनिसोलच्या प्रारंभिक रूपांतरणांची तुलना, cC8═OOH काढून टाकली.

हा क्रिएटिव्ह कॉमन्स ॲट्रिब्युशन-नॉन-कॉमर्सियल परवान्याच्या अटींनुसार वितरीत केलेला खुला-प्रवेश लेख आहे, जो कोणत्याही माध्यमात वापर, वितरण आणि पुनरुत्पादनास परवानगी देतो, जोपर्यंत परिणामी वापर व्यावसायिक फायद्यासाठी होत नाही आणि मूळ काम योग्यरित्या केले गेले आहे. उद्धृत.

सुचना: आम्ही फक्त तुमच्या ईमेल पत्त्याची विनंती करतो जेणेकरून तुम्ही ज्या व्यक्तीने पृष्ठाची शिफारस करत आहात त्यांना हे कळेल की त्यांनी ते पहावे आणि ते जंक मेल नाही.आम्ही कोणताही ईमेल पत्ता पकडत नाही.

आन्यांग पेंग, मेफेअर सी. कुंग, रॉबर्ट आरओ ब्रायडन, मॅथ्यू ओ. रॉस, लिनपिंग कियान, लिंडा जे. ब्रॉडबेल्ट, हॅरोल्ड एच. कुंग यांनी

गैर-संपर्क उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये, Au-catalyzed cycloctene epoxidation मधून मिळविलेले मध्यस्थ इथिलबेन्झिन ऑक्सिडेशनवर परिणाम करतात.

आन्यांग पेंग, मेफेअर सी. कुंग, रॉबर्ट आरओ ब्रायडन, मॅथ्यू ओ. रॉस, लिनपिंग कियान, लिंडा जे. ब्रॉडबेल्ट, हॅरोल्ड एच. कुंग यांनी

गैर-संपर्क उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये, Au-catalyzed cycloctene epoxidation मधून मिळविलेले मध्यस्थ इथिलबेन्झिन ऑक्सिडेशनवर परिणाम करतात.

© 2020 अमेरिकन असोसिएशन फॉर द ॲडव्हान्समेंट ऑफ सायन्स.सर्व हक्क राखीव.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef आणि COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 चे भागीदार आहे.