आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलरच्या मोठ्या प्रमाणात ली-आयन चालकता ओलांडून इंटरफेसियल चालकता प्रमोशनसह सिलिका जेल सॉलिड नॅनोकॉम्पोझिट इलेक्ट्रोलाइट्स

सॉलिड-स्टेट लि-आयन बॅटरियांचे संक्रमण 1000 तास/लिटर आणि त्यापुढील ऊर्जा घनतेकडे प्रगती करण्यास सक्षम करेल.नॉनव्होलॅटाइल आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलर्सने भरलेल्या मेसोपोरस ऑक्साईड मॅट्रिक्सचे मिश्रण घन इलेक्ट्रोलाइट पर्याय म्हणून शोधले गेले आहेत.तथापि, नॅनोमीटर-आकाराच्या छिद्रांमध्ये इलेक्ट्रोलाइट सोल्यूशन्सच्या साध्या बंदिस्तामुळे स्निग्धता वाढते म्हणून आयन चालकता कमी होते.येथे, आम्ही हे दाखवून देतो की आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट फिलरसह मेसोपोरस सिलिका मोनोलिथ असलेल्या नॅनोकॉम्पोझिट्सची ली-आयन चालकता इंटरफेसियल बर्फाच्या थराच्या प्रवेशाद्वारे शुद्ध आयनिक द्रव इलेक्ट्रोलाइटपेक्षा कित्येक पट जास्त असू शकते.आयनिक द्रव रेणूंचे मजबूत शोषण आणि क्रम त्यांना स्थिर आणि घनरूप बनवते जसे की इंटरफेसियल बर्फाच्या थराप्रमाणे.ऍडसॉर्बेट मेसोफेस लेयरवरील द्विध्रुवामुळे वर्धित वहनासाठी Li+ आयनांचे निराकरण होते.आयन वहन वाढीचे प्रात्यक्षिक तत्त्व वेगवेगळ्या आयन प्रणालींवर लागू केले जाऊ शकते.

सॉलिड-स्टेट इलेक्ट्रोलाइट्स ली-आयन बॅटरियांना सध्या उपलब्ध असलेल्या कॅथोड आणि एनोड रसायनांवर 800 W·hour/liter किंवा 300 W·hour/kg ची व्यावहारिक कमाल मर्यादा ओलांडण्यासाठी पुढील बूस्ट प्रदान करतील अशी अपेक्षा आहे.सॉलिड-स्टेट बॅटरीसाठी ऊर्जेच्या घनतेमध्ये अपेक्षित वाढ अनेक योगदानांमधून येते, सर्व लक्ष्य सेलमधील सक्रिय सामग्रीच्या व्हॉल्यूमची टक्केवारी वाढवणे.ग्रेफाइट आणि ग्रेफाइट/सिलिकॉनला एनोड म्हणून बदलण्यासाठी लिथियम धातूचा परिचय सर्वात प्रसिद्ध आहे.शुद्ध लिथियम धातूमध्ये जास्तीत जास्त ऊर्जा घनता असते आणि त्यामुळे कमीत कमी जागेची आवश्यकता असते.तथापि, अजूनही अनेक समस्यांचे निराकरण करणे आवश्यक आहे, जसे की लिथियम धातूची अपरिवर्तनीय प्रतिक्रिया (आणि त्यामुळे वापर), डेंड्राइट तयार करणे, सच्छिद्र ग्रेफाइट (सिलिकॉन) इलेक्ट्रोडच्या तुलनेत प्लॅनर लिथियम फॉइलसाठी प्रभावी वर्तमान घनता वाढणे आणि शेवटचे परंतु कमीत कमी नाही, डिस्चार्ज दरम्यान लिथियमचे "गायब होणे" (डिप्लेटिंग) आणि त्यामुळे घन इलेक्ट्रोलाइटशी संपर्क गमावणे.सिरेमिक सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट्सच्या यांत्रिकदृष्ट्या कठोर स्वरूपाचे खरोखर शून्य अनुपालन आहे आणि लिथियमला घन इलेक्ट्रोलाइट घटकाच्या विरूद्ध कठोरपणे दाबण्यासाठी अत्यंत दाब लागू करणे आवश्यक आहे.वेगळे दाब बिंदू प्रभावी पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणखी कमी करतात, ज्यामुळे स्थानिक डेंड्राइट तयार होतात आणि स्पंज जमा होतात.पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स अधिक यांत्रिकरित्या अनुरूप असतात परंतु अद्याप खोलीच्या तपमानावर पुरेसे उच्च आयनिक चालकता प्रदर्शित करत नाहीत.या संदर्भात अतिशय मनोरंजक नवीन सामग्री म्हणजे सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट्स, ज्याला "आयनोजेल" असेही संबोधले जाते, जेथे आयनिक लिक्विड इलेक्ट्रोलाइट (ILE) नॅनोपोरस सिलिका मॅट्रिक्स (1) मध्ये बंदिस्त आहे.सिलिका मॅट्रिक्सची अत्यंत उच्च सच्छिद्रता (70 ते 90%) या नॅनोकॉम्पोझिट इलेक्ट्रोलाइट सामग्रीला जेल सारखी सुसंगतता देते आणि अशा प्रकारे ते पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स प्रमाणे यांत्रिकरित्या अनुरूप बनवते.हे सिलिका जेल कधीकधी हायब्रिड सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट्स म्हणून सूचित केले जातात, कारण त्यात द्रव असतो.तथापि, सिलिका नॅनोकॉम्पोजिट्ससाठी, या पेपरमध्ये वर्णन केल्याप्रमाणे, आयनिक "द्रव" इलेक्ट्रोलाइट घनरूप बनतो जेव्हा दहा नॅनोमीटर-आकाराच्या चॅनेलमध्ये स्निग्धता वाढल्याने आणि सिलिका भिंतीवरील शोषणामुळे बंद होते. चॅनल.जर सिलिका मॅट्रिक्स फक्त सच्छिद्र विभाजक म्हणून काम करत असेल, तर मर्यादित द्रव इलेक्ट्रोलाइटसाठी चिकटपणा वाढल्याने आयनिक चालकता कमी होईल.त्याऐवजी, ILE रेणू आणि सिलिका छिद्र भिंत यांच्यातील परस्परसंवादामुळे नॅनोकॉम्पोझिटचे गुणधर्म त्याच्या वैयक्तिक घटकांच्या बेरजेपेक्षा वेगळे होतात.काही नॅनोमीटर जाडीपर्यंत घन मेसोफेस थरांच्या निर्मितीसह ऑक्साईड्सवर आयनिक द्रवपदार्थांचे शोषण अणू शक्ती मायक्रोस्कोपी (2) सह प्लॅनर पृष्ठभागांवर दिसून आले आहे.ऑक्साईड पृष्ठभागावरील आयनिक द्रव आयन आणि केशन्सचे निवडक शोषण या इंटरफेससह वर्धित Li+ चालकता होऊ शकते.अर्थात, ऑक्साईड इंटरफेसच्या बरोबरीने वाढीमुळे छिद्रांच्या गाभ्यामध्ये बंदिस्त असलेल्या ILE द्वारे कमी झालेली चालकता भरून काढावी लागते किंवा त्याहूनही जास्त असते.म्हणून, लहान छिद्र आकार आणि उच्च पृष्ठभाग-ते-आवाज गुणोत्तर इच्छित आहेत.आतापर्यंत, आयन वाहकतेसह आयनोजेल्स स्वतः ILE च्या जवळ येत आहेत हे मेसोपोरस संरचना (3) च्या ऑप्टिमायझेशनद्वारे प्रदर्शित केले गेले आहेत.याचा अर्थ असा आहे की इंटरफेस सुधारणा आधीच अस्तित्वात होती परंतु मोठ्या प्रमाणात चालकता ओलांडण्याच्या मर्यादेपर्यंत नाही.

आयनोजेल्सची तयारी एकसंध द्रव मिश्रणापासून सुरू होते, ज्यामध्ये ऑक्साईड मॅट्रिक्स (4, 5) च्या संश्लेषणासाठी सोल-जेल प्रिकर्सर सोल्यूशनमध्ये एक ILE जोडला जातो.या पद्धतीमध्ये, ILE आणि मॅट्रिक्स "इन सिटू" पद्धतीने एक संमिश्र बनवतात: सोल्युशनमधील पूर्ववर्ती आयनिक द्रव टेम्पलेटभोवती ऑक्साईड मॅट्रिक्स तयार करण्यासाठी प्रतिक्रिया देतात आणि प्रक्रियेत ते समाविष्ट करतात.विशिष्ट संश्लेषणाच्या परिस्थितीत, तयार केलेले ILE-SCE (घन संमिश्र इलेक्ट्रोलाइट) एका अखंड मेसोपोरस अकार्बनिक ऑक्साईड नेटवर्कमध्ये एम्बेड केलेल्या ILE सह मोनोलिथच्या स्वरूपात असू शकते.आत्तापर्यंत, बहुतेक सिलिका-आधारित ILE-SCE अशा प्रकारे तयार केले गेले आहेत, जरी उदाहरणे देखील एल्युमिना (6), टायटानिया (7), आणि अगदी टिन ऑक्साईड (8) सह देखील तयार केली गेली आहेत.बहुतेक नोंदवलेल्या सोल-जेल फॉर्म्युलेशनमध्ये एक ILE, एक अल्काइल-सिलिकेट जसे की टेट्राएथिल ऑर्थोसिलिकेट (TEOS) सिलिका प्रिकर्सर म्हणून आणि फॉर्मिक ऍसिड अभिकर्मक आणि सॉल्व्हेंट (9, 10) असते.या सोल-जेल प्रक्रियेसाठी प्रस्तावित यंत्रणा (11) नुसार, सिलिका मुख्यत्वे TEOS आणि फॉर्मिक ऍसिड यांच्यातील अभिक्रियाने तयार होते, जरी सोल-जेल प्रक्रियेदरम्यान पाणी तयार होते.या फॉर्मिक ऍसिड-आधारित "नॉनक्वियस" मिश्रणांव्यतिरिक्त, उत्प्रेरक म्हणून एचसीएलसह जलीय सोल-जेल फॉर्म्युलेशन आणि अभिकर्मक (अधिक सेंद्रिय सॉल्व्हेंट) म्हणून H2O देखील वर्णन केले आहेत, तथापि, या विशिष्ट प्रकरणात सिलिका संमिश्र संश्लेषणासाठी केवळ आयनिक द्रव (१२-१५).

सामान्यतः, आयनोजेल्स आयएलई संदर्भापेक्षा कमी आयन चालकता दर्शवतात.आयनोजेल्सच्या पहिल्या पिढीमध्ये खोलीच्या तापमानाची चालकता सामान्यत: मोठ्या प्रमाणात ILE मूल्याच्या फक्त 30 ते 50% होती, जरी 80% पर्यंत पोहोचणारी काही उदाहरणे नोंदवली गेली आहेत (9, 10, 16, 17).ILE सामग्रीचा परिणाम आणि आयनोजेल चालकतेवर परिणामी छिद्र आकारविज्ञान आधीच तपशीलवार तपासले गेले आहे (3);तथापि, इंटरफेस वर्धित प्रभावांचा कोणताही पद्धतशीर अभ्यास ज्ञात नाही.वू इ.(18) नुकतेच इन सिटू फंक्शनलाइज्ड आयनोजेलवर अहवाल दिला, ज्याने मोठ्या प्रमाणात ILE च्या तुलनेत चालकता वर्धित केले.वाढीचे श्रेय सिलिका पृष्ठभागावरील आयन आणि 3-ग्लिसिडायलोक्सीप्रोपिल फंक्शनल ग्रुप यांच्यातील परस्परसंवादामुळे होते.हे निष्कर्ष या कल्पनेचे समर्थन करते की पृष्ठभाग कार्यक्षमतेमुळे इंटरफेस वहन प्रोत्साहन खरोखरच वाढू शकते.

या कामात, आम्ही सिलिकावर घन बर्फाच्या पाण्याच्या थराची स्थितीत निर्मिती प्रदर्शित करतो आणि पृष्ठभागावरील बर्फ कार्यात्मक स्तर आणि शोषलेल्या आयनिक द्रव मेसोफेस स्तर यांच्यातील द्विध्रुवीय परस्परसंवादाद्वारे इंटरफेसियल ली-आयन वहन पद्धतीचे तपशीलवार वर्णन करतो.उच्च अंतर्गत पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणि घनदाट बर्फ कार्यात्मक थर यांच्या संयोगाने, घन नॅनोकॉम्पोझिट इलेक्ट्रोलाइट्स (नॅनो-एससीई) मोठ्या प्रमाणात ILE संदर्भापेक्षा 200% जास्त ली-आयन चालकता प्राप्त झाले.सिलिका मॅट्रिक्समध्ये छिद्र आकारमान आणि 90% आणि 1400 m2/g पर्यंत पृष्ठभागाच्या क्षेत्रासह एक खरी मोनोलिथिक मेसोपोरस रचना दर्शविली जाते, अशा प्रकारे या इंटरफेससह वहन वाढीचे मोठे योगदान देऊन अत्यंत पृष्ठभाग-ते-आवाज गुणोत्तर प्रदान करते.सिलिका पृष्ठभागाच्या ऑप्टिमाइझ्ड फंक्शनलायझेशनसह पृष्ठभाग-ते-व्हॉल्यूम गुणोत्तर वाढवून, 10 mS/cm पेक्षा जास्त आयन चालकता असलेले नॅनो-SCE संभाव्यत: इंजिनियर केले जाऊ शकतात आणि अशा प्रकारे ऑटोमोटिव्ह ऍप्लिकेशन्ससाठी मोठ्या-क्षमतेच्या बॅटरीसाठी अतिशय आकर्षक आहेत.

आमच्या पेपरचा फोकस रामन, फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) आणि न्यूक्लियर मॅग्नेटिक रेझोनान्स (NMR) स्पेक्ट्रोस्कोपीच्या पुराव्यासह मेसोफेस लेयरच्या निर्मितीद्वारे वर्धित इंटरफेस चालकतेच्या यंत्रणेवर आहे.उच्च व्होल्टेजवर आमच्या नॅनो-एससीई सामग्रीची इंटरफेस स्थिरता पातळ-फिल्म लिथियम मँगनीज ऑक्साईड (LMO) इलेक्ट्रोड वापरून प्रदर्शित केली जाते.अशा प्रकारे, इलेक्ट्रोड एकत्रीकरण आणि सेल असेंब्ली समस्यांऐवजी सामग्रीवर लक्ष केंद्रित केले जाते.त्याचप्रमाणे, इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो आणि लिथियम मेटल फॉइलच्या विरूद्ध स्थिरता पूर्णपणे वैशिष्ट्यीकृत आहे.आमच्या नॅनो-एससीईची कार्यक्षमता आणि एकत्रीकरण लिथियम आयर्न फॉस्फेट (LFP) आणि लिथियम टायटेनेट (LTO) पेशींच्या असेंब्ली आणि रेट कामगिरी चाचण्यांद्वारे प्रदर्शित केले जाते.आमच्या इलेक्ट्रोलाइटची स्थिरता आणि बर्फाच्या पाण्याची इलेक्ट्रोकेमिकल निष्क्रियता सममितीय Li-SCE-Li पेशींच्या दीर्घकालीन सायकलिंगद्वारे दर्शविली गेली.उर्जेची घनता ऑप्टिमायझेशन, दर कार्यप्रदर्शन आणि पूर्णतः एकत्रित केलेल्या पेशींचे सायकलिंग कार्यप्रदर्शन हे फॉलो-अप पेपर्सचे लक्ष असेल (19, 20).

टू-फेज कंपोझिट सिस्टममध्ये इंटरफेसियल आयन चालकता प्रोत्साहन जवळजवळ 90 वर्षांपासून (21) ज्ञात आहे.उदाहरणार्थ, शुद्ध लिथियम सॉल्ट इलेक्ट्रोलाइट (22) च्या आयन चालकतेच्या तुलनेत सिलिका किंवा ॲल्युमिना सारख्या मेसोपोरस ऑक्साईड कणांसह लिथियम आयोडाइडसारख्या साध्या लिथियम मीठाच्या संमिश्रांसाठी आयनिक चालकता वाढण्याचे चार ऑर्डर दर्शविले गेले आहेत.या SCE मधील आयन ऑक्साईड/इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेसवर तयार झालेल्या ली आयन-कमी झालेल्या (किंवा रिक्त स्थान-समृद्ध) विद्युत दुहेरी थराच्या बाजूने अधिक वेगाने पसरू शकतात.दुर्दैवाने, या साध्या दोन-घटकांच्या अजैविक घन-घन संमिश्रांमध्ये प्राप्त आयन चालकता (1) ली-आयन बॅटरीमधील सध्याच्या कलेक्टर प्लेट्समधील काही शंभर-मायक्रोमीटर अंतर पार करण्यासाठी आवश्यक असलेल्या 1-mS/cm2 थ्रेशोल्डपेक्षा जास्त नाही. .आयनिक चालकता अभियंता करण्यासाठी ऑक्साईड मॅट्रिक्ससह विषम डोपिंगची संकल्पना पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्स (23) आणि ILEs (24) साठी देखील शोधली गेली आहे, ज्याची सुरुवात करण्यासाठी उच्च आंतरिक आयनिक चालकता आहे.याव्यतिरिक्त, तिसऱ्या घटकाची समृद्ध आण्विक (स्टिरीओ) रसायनशास्त्र अतिरिक्त आयन वहन यंत्रणा उघडते, कारण (डी)ध्रुवीय द्रावक सारखे रेणू विद्युत दुहेरी थराच्या निर्मितीमध्ये भाग घेऊ शकतात.पॉलिथिलीन ऑक्साईड पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्समधील इथर गटांची सोडवणारी क्रिया LiClO4 ते ~10−5 S/cm साठी LiN(SO2CF3)2 साठी ~10−6 S/cm ची घन-स्थिती आयन चालकता प्रदान करते, त्यांचे सिलिका, ॲल्युमिनासह संमिश्र , किंवा टायटानिया नॅनोपार्टिकल्स खरोखरच मोजलेल्या आयन चालकता (25) मध्ये 10-पटीहून अधिक वाढ देऊ शकतात, दुर्दैवाने, 1 mS/cm च्या खोलीच्या तापमानाच्या उंबरठ्याच्या अगदी खाली आहेत.ILE सोल्युशन्स हे ली-मीठ द्रावण आणि आयनिक द्रव द्रावक यांचे मिश्रण आहेत, ज्यामध्ये आधीच 0.1 आणि 10 mS/cm (26, 27) दरम्यान उच्च आंतरिक आयनिक चालकता असू शकते.ऑक्साईड नॅनोपार्टिकल्समध्ये मिसळून किंवा जेलिंग करून आयन चालकता वाढवण्यासाठी किंवा मेसोपोरस मायक्रोपार्टिकल्समध्ये (9, 16, 28, 29) आयएलई मर्यादित करण्यासाठी अनेक प्रयत्न केले गेले आहेत.तथापि, आत्तापर्यंत, तीन-घटक ली-सॉल्ट/आयोनिक द्रव/ऑक्साइड कंपोझिट (अंजीर S1) साठी आयन चालकतेमध्ये कोणतीही वाढ दिसून आलेली नाही.जरी मेसोपोरस सिलिका मायक्रोपार्टिकल्सच्या वापरामुळे घन नॅनोपार्टिकल्स असलेल्या कंपोझिटच्या तुलनेत उच्च चालकता निर्माण होत असली तरी, इंटरफेसियल पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणि आयन वहन प्रोत्साहन मोठ्या प्रमाणात ILE चालकता ओलांडण्यासाठी पुरेसे नाही.

मेसोपोरस सिलिका ही एक सुप्रसिद्ध सामग्री आहे जी कॅटॅलिसिसमध्ये वापरली जाते.हे सामान्यत: हायड्रोथर्मल किंवा साध्या सोल-जेल संश्लेषणाद्वारे तयार केले जाते.हायड्रोथर्मल प्रक्रियेमुळे सामान्यत: मेसोपोरस पावडर बनतात, परंतु खोलीतील तापमान सोल-जेल प्रक्रियेच्या काळजीपूर्वक नियंत्रणासह, मोठ्या सच्छिद्र ग्लास मोनोलिथ किंवा एरोजेल्स देखील तयार केले गेले आहेत.सिलिका मॅट्रिक्स हे टेट्रा-अल्काइल ऑर्थोसिलिकेट्स (30) च्या हायड्रोलिसिस आणि कंडेन्सेशन प्रतिक्रियांद्वारे तयार होते.छिद्रांच्या संरचनेच्या नियंत्रणातील मुख्य म्हणजे टेम्पलेट्सचा वापर, उदाहरणार्थ, सर्फॅक्टंट-प्रकारचे मायसेल, ज्याभोवती सिलिका मॅट्रिक्स तयार होते.जेव्हा आयनिक द्रव टेम्प्लेटिंग रेणू म्हणून जोडला जातो, तेव्हा हायड्रेटेड सिलिका मॅट्रिक्स आयनिक द्रवाशी संवाद साधते, एक जेल बनवते आणि बरे आणि कोरडे झाल्यानंतर, आयनिक द्रव घन नॅनोपोरस सिलिका मॅट्रिक्स (13) मध्ये मर्यादित असतो.जेव्हा लिथियम मीठ तिसरा घटक म्हणून जोडला जातो, तेव्हा सिलिका मॅट्रिक्समध्ये बंदिस्त ILE सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट बनवते, ज्याला आयनोजेल (24) असेही संबोधले जाते.तथापि, आत्तापर्यंत, या सिलिका जेल इलेक्ट्रोलाइट्स मोठ्या प्रमाणातील ILE च्या जवळ जाणारी चालकता दर्शवतात परंतु त्यापेक्षा जास्त नसतात, सिलिका रासायनिक रीतीने कार्यान्वित केलेली एक प्रकरण वगळता (परिचय पहा) (18).

येथे, आम्ही शुद्ध ILE च्या पलीकडे नॅनोकंपोझिटच्या ली-आयन चालकतेची पद्धतशीर जाहिरात दर्शवितो.1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) चे उदाहरण येथे वापरले आहे.असे मानले जाते की ओएच-टर्मिनेटेड सिलिका पृष्ठभागावरील आयनिक द्रव रेणूंचे शोषण इंटरफेसियल बर्फाच्या पाण्याच्या थराच्या उपस्थितीमुळे होते.बर्फाचे पाणी आणि TFSI− anion मधील मजबूत हायड्रोजन बॉन्डिंग आयोनिक द्रवाचे आण्विक क्रम तयार करते, ऑर्डर केलेल्या डोमेनप्रमाणेच जे उत्स्फूर्तपणे आयनिक द्रवांमध्ये तयार होतात (31).मोठ्या प्रमाणात ILE मधील यादृच्छिकपणे तयार झालेल्या डोमेनमधील महत्त्वाचा फरक हा आहे की बर्फाचा थर एक कार्यात्मक स्तर म्हणून कार्य करतो जो (i) ऑक्साईड पृष्ठभागावर आण्विक क्रम लावतो आणि (ii) मुक्त Li+ सोडण्यासाठी द्विध्रुवांना प्रेरित करण्यासाठी पुरेसे मजबूत H-बॉन्डिंग सादर करतो. वर्धित वहनासाठी.मुक्त Li+ एकाग्रतेच्या वाढीनंतर, आम्ही दाखवू की शोषण केलेल्या ILE थर आणि बर्फाच्या पाण्याच्या थरासह संमिश्र इंटरफेसमध्ये प्रसारासाठी सक्रियता ऊर्जा कमी आहे.

सिलिकावरील काही-मोनोलेयर्स-जाड पृष्ठभागावरील पाण्याचा थर हा एक घन सारखा थर आहे, कारण तो H-पुलांद्वारे सिलॅनॉल गटांशी मजबूतपणे जोडलेला असतो आणि म्हणून त्याला बर्फाचा थर (32) असेही संबोधले जाते.त्याची घनता आणि जाडी (तीन ते चार मोनोलेयरपर्यंत अंदाजे, प्रति बर्फ मोनोलेयर ~0.25 एनएम) वातावरणातील आंशिक पाण्याच्या दाब [सापेक्ष आर्द्रता (RH)] सह थर्मोडायनामिक समतोल आहे (अंजीर S2).आम्ही दर्शवितो की बर्फाच्या पाण्याच्या थराच्या जाडीसह आयन चालकता वाढते कारण शोषलेल्या आयनिक थरांसह हायड्रोजन बंधन देखील वाढते.बर्फाच्या पाण्याचा थर रासायनिक संयुगातील क्रिस्टल पाण्याप्रमाणेच स्थिर असतो.हे सुपर कॉन्सेन्ट्रेटेड ॲक्वियस इलेक्ट्रोलाइट्स किंवा मिठाच्या मिश्रणातील तथाकथित पाण्याच्या अगदी विरुद्ध आहे, जेथे इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो मोठ्या प्रमाणात रुंद केली जाते परंतु, अखेरीस, पाणी अजूनही इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय आहे (33).

ठराविक फॉर्मिक ऍसिड-उत्प्रेरित आयनोजेल रेसिपींपेक्षा वेगळे, आम्ही मोठ्या प्रमाणातील पाणी आणि PGME (1-methoxy-2-propanol) Li-TFSI मीठ आणि BMP-TFSI आयनिक लिक्विडसह TEOS पूर्ववर्तीमध्ये जोडलेले सौम्य pH 5 मिश्रण वापरले.या pH वर, हायड्रोलिसिस प्रतिक्रिया मंद असतात, तर संक्षेपण अनुकूल असते (30).ली आयन हे हायड्रोलिसिस प्रतिक्रियेसाठी उत्प्रेरक म्हणून काम करतात असे मानले जाते, कारण लिथियम मिठाच्या अनुपस्थितीत कोणतेही जिलेशन झाले नाही तर दोन्हीचे पीएच 5 समान होते. TEOS (आणि अशा प्रकारे सिलिका मोएटीज) आणि आयनिक द्रवाचे मोलर गुणोत्तर आहे. x मूल्य म्हणून सूचित केले आहे आणि 0.25 आणि 2 च्यामध्ये फरक आहे. BMP-TFSI ते Li-TFSI चे मोलर रेशो 3 (1 M Li-ion सोल्यूशनशी संबंधित) वर ठेवले होते.मोनोलिथ संरचनेची संरचनात्मक अखंडता राखण्यासाठी हळू कोरडे करणे आवश्यक होते (सामग्री आणि पद्धती पहा).आकृती 1A व्हॅक्यूम कोरडे झाल्यानंतर मिळालेल्या मोनोलिथिक गोळ्याचे छायाचित्र दाखवते.FTIR द्वारे पुष्टी केल्याप्रमाणे, 72-तास व्हॅक्यूम कोरडे सर्व ओलावा काढून टाकण्यासाठी पुरेसे होते जेथे सर्व मुक्त पाणी काढून टाकले गेले होते आणि शोषलेले बर्फ पाण्याचे थर पूर्णपणे अबाधित होते.व्हॅक्यूम ड्रायिंग स्टेप (चित्र 2) नंतर कोणत्याही नमुन्यात 1635 cm−1 वर मुक्त पाण्यासाठी कोणतेही कंपन आढळले नाहीत.तुलनेसाठी, 60% RH वर N2 ग्लोव्ह बॉक्समध्ये 1 आठवड्यासाठी साठवलेल्या नॅनो-SCE नमुन्यासाठी (x = 1.5) FTIR स्पेक्ट्रम दर्शविला आहे.या प्रकरणात, एक स्पष्ट मुक्त पाणी शिखर दिसते.दुसरीकडे, सर्व नमुने सिलेनॉल पृष्ठभाग कार्यक्षमतेसाठी स्पष्ट सिग्नल (950 आणि 980 cm−1 दरम्यान वाकलेले Si─OH) आणि शोषून घेतलेला बर्फ पाण्याचा थर (~3540 cm−1 वर पसरलेला O─H) यांच्याशी जोडलेला आहे. ─OH पृष्ठभागाचे गट एच-बॉन्डिंगद्वारे (अधिक तपशील खाली).नॅनो-एससीई (टेबल S1) मध्ये राखून ठेवलेले पाणी मोजण्यासाठी वाळवण्याच्या पायरीपूर्वी आणि नंतर कुपींचे वजन केले गेले.नंतर, आम्ही अतिरिक्त वजनावरून पृष्ठभाग-बद्ध बर्फाच्या थरांच्या संबंधित मोनोलेयर्सची संख्या मोजू.व्हॅक्यूम-वाळलेल्या गोळ्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये [<0.1-ppm (भाग प्रति दशलक्ष) H2O] आणल्या गेल्या आणि मूळ पाण्याचे प्रमाण राखण्यासाठी बंद कुपींमध्ये साठवले गेले.पुढील व्यक्तिचित्रणासाठी गोळ्यामधून एक लहान खंड घेण्यात आला.

(अ) कुपीमध्ये संश्लेषित केलेल्या दोन नॅनो-एससीई गोळ्यांचे चित्र (डावीकडे);जेलेशन केल्यानंतर, एक पारदर्शक गोळी मिळते.लक्षात ठेवा की गोळी पूर्णपणे पारदर्शक आहे आणि त्यामुळे दृश्यमानतेसाठी निळा रंग दिला गेला आहे.जेव्हा ILE काढून टाकले जाते, तेव्हा अत्यंत सच्छिद्र सिलिका मॅट्रिक्स (उजवीकडे) साठी ठिसूळ पांढरी गोळी उरते.(B) ILE काढून टाकल्यानंतर शिल्लक राहिलेल्या SiO2 मॅट्रिक्सची इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) प्रतिमा स्कॅन करणे.(C) काही मॅक्रोपोरसह मॅट्रिक्स सामग्रीचे मेसोपोरस स्वरूप दर्शविणारे (B) मध्ये दर्शविलेल्या चित्राचा झूम.(D) ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) प्रतिमा सच्छिद्र मॅट्रिक्स सामग्रीचे बिल्डिंग ब्लॉक्स म्हणून 7- ते 10-nm सिलिका नॅनोकणांचे दाट पॅकिंग दर्शवते.(ई) SiO2 (x मूल्य) च्या संदर्भात ILE च्या वेगवेगळ्या मोलर रेशोसाठी प्लॉट केलेल्या मॅट्रिक्स स्ट्रक्चरची सच्छिद्रता.डॅश केलेली रेषा ILE आणि सिलिका च्या व्हॉल्यूम अंशावरून निर्धारित केलेली सैद्धांतिक सच्छिद्रता देते.एसीटोनने धुवलेले नमुने (काळे चौरस) हवेत वाळवले गेले, जे x > ०.५ साठी संरचनेचे आंशिक पतन देते.इथेनॉल-रिन्स्ड नॅनो-एससीई (ग्रीन सर्कल) चे सुपरक्रिटिकल CO2 कोरडे केल्याने CO2 (ओपन सर्कल) अतिरिक्त हळू काढून टाकण्यासाठी x = 2 पर्यंत कोसळण्यास प्रतिबंध होतो.BET, Brunauer-Emmett-Teller.फोटो क्रेडिट: फ्रेड लूसेन, imec;अकिहिको सागरा, पॅनासोनिक.

(अ) नॅनो-एससीईचा आयआर स्पेक्ट्रा व्हॅक्यूममध्ये (काळा) वाळवला आणि त्यानंतर 0.0005% आरएच असलेल्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये 9 दिवस (निळा) वाळवला आणि 4 दिवस (लाल) आणि 60 पर्यंत 30% आरएचच्या संपर्कात आला. अनुक्रमे 8 दिवसांसाठी % RH (हिरवा).au, अनियंत्रित एकके.(B) 1.0 (निळा), 1.5 (हिरवा), आणि 2.0 (लाल) आणि ILE संदर्भ (काळा) च्या x मूल्यांसह Li/SCE/TiN स्टॅकचे चक्रीय व्होल्टॅमोग्राम;इनसेट लॉगरिदमिक स्केलमध्ये वर्तमान दर्शवितो.(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 स्टॅक (लाल), ILE (डॉटेड ब्लॅक), आणि ILE 5 वेट % (wt %) H2O (डॅश-डॉटेड ब्लू लाइन) चे चक्रीय व्होल्टॅमोग्राम;(B) आणि (C) मध्ये, H2O सह ILE आणि ILE सह मोजमाप तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फिगरेशनमध्ये कार्यरत इलेक्ट्रोड म्हणून TiN आणि काउंटर आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून Li सह केले गेले.व्हॅक्यूम कोरडे झाल्यानंतर ग्लोव्ह बॉक्समध्ये SCE 2 दिवस सुकवले गेले.

आमच्या व्हॅक्यूम-ॲनिलेड नॅनो-एससीईची आयनिक चालकता (σi) कण संमिश्र (अंजीर S1) प्रमाणे ILE (x मूल्य) च्या खंड अंशाने वाढली.तथापि, या प्रकरणात, सर्वोच्च x मूल्यांसाठी आयनिक चालकता शुद्ध ILE पेक्षा 200% पेक्षा जास्त आहे (चित्र 3).शिवाय, वर्धित आयन चालकतेसह नॅनो-एससीईचे तापमान अवलंबित्व शुद्ध ILE पेक्षा वेगळे वर्तन दर्शवते: तर BMP-TFSI ILE मधील Li-TFSI वितळण्याच्या आसपास चालकता आणि सक्रियता ऊर्जा (उतार) मध्ये स्पष्ट बदल दर्शविते. मिश्रणाचा बिंदू 29°C वर, वर्धित चालकता असलेले नॅनो-SCE असे करत नाही.त्याऐवजी, ते तापमानासह σi मध्ये सतत बदल दर्शविते, हे दर्शविते की पूर्वी अज्ञात प्रकारचा फेज किंवा मेसोफेस तयार होतो, जो नंतर वर्धित चालकतेसाठी जबाबदार असतो.शिवाय, ILE च्या तुलनेत लहान उतार आणि त्यामुळे नॅनो-SCE साठी प्रसारासाठी कमी सक्रियता ऊर्जा भिन्न भौतिक गुणधर्म दर्शवते (अंजीर S3).असे मानले जाते की आयनिक द्रव रेणू आणि सिलिका स्कॅफोल्डवरील घन बर्फाचा थर यांच्यातील मजबूत परस्परसंवाद निरीक्षण केलेल्या मेसोफेस वर्तनासाठी जबाबदार आहे, जसे की खाली प्रस्तावित मॉडेलसह चर्चा केली जाईल.

(A) ग्लोव्ह बॉक्स (GB) मध्ये 2 (काळा चौरस), 1.75 (नारिंगी वर्तुळ), 1.5 (निळा त्रिकोण), आणि 1.0 (हिरवा त्रिकोण) च्या x मूल्यांसह 8 दिवस वाळलेल्या नॅनो-SCEs च्या चालकतेचे तापमान अवलंबन ) आणि ILE संदर्भातील (खुले चौकोन).(B) GB मध्ये 0 दिवस (हिरवे चौरस), 10 दिवस (काळा त्रिकोण) आणि 138 दिवस (निळा त्रिकोण) वाळलेल्या नॅनो-एससीईची चालकता.(C) 2 (काळा चौरस), 1.5 (निळा त्रिकोण), 1.0 (हिरवा त्रिकोण), आणि 0.5 (तपकिरी हिरे) च्या x मूल्यांसह नॅनो-एससीईच्या कोरडे वेळेचे वर्गमूळ विरुद्ध चालकता.(D) N2-भरलेल्या आर्द्रता कक्षामध्ये x = 2 (काळे चौरस), 1.5 (निळे त्रिकोण), आणि 1.0 (हिरव्या त्रिकोण) सह नॅनो-SCE ची चालकता.

ग्लोव्ह बॉक्समधील आर्गॉन वातावरणात 0.1 पीपीएम पेक्षा कमी पाणी असते, जे 0.0005% RH, 0.01 Pa च्या आंशिक पाण्याचा दाब किंवा −88°C च्या दवबिंदूशी संबंधित आहे.सिलॅनॉल-टर्मिनेटेड सिलिकावरील शोषलेल्या पाण्याच्या थरांची संख्या पाण्याच्या आंशिक दाबाशी (अंजीर S2) समतोल असल्याने, पृष्ठभागावरील पाणी हळूहळू नॅनो-एससीईच्या बाहेर पसरेल आणि कडांना उदात्तीकरण करेल.आकृती 3C ग्लोव्ह बॉक्समधील निवास वेळेचे कार्य म्हणून 23 μl नॅनो-एससीई साठी चालकता बदल दर्शविते.ग्लोव्ह बॉक्समध्ये 0.01 Pa च्या पाण्याच्या आंशिक दाबासह समतोल स्थितीत सिलिका पृष्ठभागाशी संबंधित मूल्यावर ते संपृक्त होईपर्यंत आयन चालकता कोरडे झाल्यानंतर कमी होते.ग्लोव्ह बॉक्सच्या अत्यंत कोरड्या परिस्थितीतही, किमान, सिलॅनॉलवर शोषलेल्या पाण्याचे आंशिक मोनोलेयर उपस्थित आहे, कारण रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीने अद्याप 3524 सेमी-1 चे सिग्नल दर्शविले आहे, जे सिलॅनॉलवरील शोषलेल्या पाण्याच्या पहिल्या मोनोलेयरसाठी विशिष्ट आहे. (Fig. 4B).संतृप्त परिस्थितीत आयन चालकता सर्व प्रकरणांमध्ये वैयक्तिक ILE पेक्षा कमी होती.त्यामुळे, छिद्राच्या गाभ्यामध्ये बंदिस्त ILE च्या आयनिक चालकतेच्या नुकसानाची भरपाई करण्यासाठी सुधारणा पुरेसे नाही.

(A) 1.5 (लाल), ILE संदर्भ (काळा) आणि SiO2 (निळा) च्या x मूल्यासह नॅनो-एससीईचा IR स्पेक्ट्रा, O═S═O गट (1231 cm−1) मध्ये गुंतलेला आहे हे दर्शविते सिलिका पृष्ठभागावरील OH-गटांसह परस्परसंवाद.(ब) 2 (काळा), 1.5 (लाल), आणि 0.5 (निळा) च्या x मूल्यांसह नॅनो-एससीईचा रमन स्पेक्ट्रा, संपृक्तता (0.0005) जवळ नॅनो-एससीईसाठी देखील सिलनॉल-टर्मिनेटेड सिलिकावर बर्फाच्या पाण्याची उपस्थिती दर्शवितो. % RH) ग्लोव्ह बॉक्समध्ये (३० दिवस).(C) नॅनो-एससीई मधील इंटरफेस संवादासाठी प्रस्तावित मॉडेल Li-TFSI चे पृथक्करण Li-TFSI मध्ये मुक्त Li+ मध्ये करते कारण TFSI− anion त्याच्या निगेटिव्ह चार्जचा भाग शोषलेल्या बर्फ-TFSI-BMP लेयरसह शेअर करते;रंग जांभळा (सिलिकॉन), लाल (लिथियम), गडद पिवळा (गंधक), नारिंगी (ऑक्सिजन), निळा (नायट्रोजन), पांढरा (हायड्रोजन) आणि हिरवा (फ्लोरिन) सह विविध घटकांचे प्रतिनिधित्व करतात.जांभळ्या डॅश केलेल्या रेषा TFSI anion च्या O═S गट आणि हायड्रॉक्सिलेटेड सिलिका पृष्ठभागाच्या OH-समूहांमधील हायड्रोजन बंध दर्शवतात.शोषलेल्या थरावर द्विध्रुवाद्वारे मुक्त केलेले Li+ आयन नंतरच्या मोबाईल किंवा डिफ्यूज आयनिक द्रव स्तरांद्वारे इंटरफेस स्तरांवर स्थलांतरित होऊ शकतात.लक्षात घ्या की हायड्रोजन बाँड्सची ताकद आणि सिलिकावरील समतुल्य चार्ज यावर अवलंबून, एकाधिक शोषलेले स्तर देखील तयार केले जाऊ शकतात.संपूर्ण स्पेक्ट्रा अंजीर मध्ये दर्शविले आहेत.S8.

आकृती 3C मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे कोरडे होण्याच्या वेळेच्या वर्गमूळाशी एक रेषीय संबंध हे एक मनोरंजक निरीक्षण आहे, जे दर्शविते की चालकता बदल हा सिलिकावरील शोषलेल्या बर्फाच्या पाण्याच्या प्रमाणातील बदलांच्या थेट प्रमाणात आहे आणि हे पृष्ठभागावरील पाणी काढून टाकणे आहे. प्रसार मर्यादित.लक्षात घ्या की "कोरडे" फक्त खुल्या वातावरणात होते जेथे समतोल बर्फाच्या थरापेक्षा RH कमी असतो.चालकता लक्षणीय बदलली नाही, उदाहरणार्थ, तापमान-आश्रित मापनासाठी वापरल्या जाणाऱ्या बंद नाणे पेशींमध्ये.

नॅनो-एससीईचे तापमान अवलंबित्व ग्लोव्ह बॉक्समध्ये कोरडे होण्याच्या वेगवेगळ्या वेळेसाठी मोजले गेले.वाळलेल्या नॅनो-SCE ची चालकता ILE च्या जवळ आल्यावर, मेसोफेस चालकतेसाठी सतत σi विरुद्ध 1/T प्रोफाइल हळूहळू ILE साठी प्रोफाइलमध्ये बदलले, पुन्हा त्याच्या वितळण्याच्या बिंदूभोवती घसरण प्रकट करते (अंजीर S3).हे निरीक्षण पुढे या गृहितकाला समर्थन देते की बर्फाचा थर ILE सह इंटरफेस परस्परसंवादासाठी कार्यात्मक स्तर म्हणून कार्य करते, ज्यामुळे नॅनो-एससीई मधील मेसोफेस वर्तन वाढले.म्हणून, जेव्हा फंक्शनल लेयर काढून टाकले जाते, तेव्हा ILE फक्त मेसोपोरस ऑक्साईड झिल्लीमध्ये बंदिस्त होते.

इलेक्ट्रोकेमिकल स्टॅबिलिटी विंडोचे मोजमाप पुष्टी करतात की नॅनो-एससीई मधील बर्फाचे पाणी स्थिर आहे, कारण जड TiN इलेक्ट्रोड (चित्र 2) किंवा TiO2 पातळ-फिल्म इलेक्ट्रोडवर पाणी कमी करण्यासाठी किंवा ऑक्सिडायझेशनसाठी कोणतेही शिखर आढळले नाही, जे अन्यथा कार्य करते. पाणी कमी करण्यासाठी विद्युत उत्प्रेरक म्हणून.त्याऐवजी, नॅनो-एससीईची इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता ILE सारखीच असते आणि त्यामुळे इलेक्ट्रोड पोटेंशिअल > 4.3 V वर TFSI− च्या ऑक्सिडेशनमुळे आणि TFSI− आणि BMP+ ची क्षमता <1 V विरुद्ध Li+/Li वर कमी होते. (३३).तुलनेसाठी, ILE साठी 5 वजन % (wt %) पाणी जोडलेले व्होल्टॅमोग्राम दाखवले आहे (काही नॅनो-SCE प्रमाणेच; टेबल S1 पहा).या प्रकरणात, पाणी कमी करण्यासाठी कॅथोडिक शाखा 1.5 V विरुद्ध Li+/L वर अनाटेसच्या ली-इंटरकलेशन शिखरानंतर लगेच मोजली जाते.

नॅनो-एससीईची थर्मल आणि (इलेक्ट्रो) रासायनिक स्थिरता मुख्यतः ILE फिलरद्वारे निर्धारित केली जाते.थर्मोग्राविमेट्रिक विश्लेषण (TGA) ने SCE आणि ILE ची थर्मल स्थिरता 320°C पर्यंत दर्शविली, ILE-ते-सिलिका गुणोत्तर (अंजीर S4) विचारात न घेता.या तापमानाच्या वर, Li-TFSI आणि BMP-TFSI अस्थिर घटकांमध्ये पूर्णपणे विघटित होतात आणि फक्त सिलिका मॅट्रिक्स 450°C च्या आसपास राहते.थर्मल विघटनानंतर उरलेल्या वस्तुमानाची टक्केवारी SCE मधील सिलिकाच्या अंशाशी खरोखरच चांगली जुळते.

नॅनो-एससीईने स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) मध्ये काही सिलिका पॅच बाहेर डोकावणाऱ्या गुळगुळीत पृष्ठभागाशिवाय कोणतीही स्पष्ट मायक्रोस्ट्रक्चर दाखवली नाही (अंजीर S5).SCE ची विशिष्ट घनता हीलियम पायकनोमीटरने निर्धारित केली गेली आणि सर्व x मूल्यांसाठी (टेबल S1) सुमारे 1.5 g/cm3 होती.संपूर्ण सिलिका मॅट्रिक्स दिवाळखोर (सामग्री आणि पद्धती पहा) मध्ये ILE च्या कंटाळवाण्या निष्कर्षाने प्रकट झाले.CO2 च्या गंभीर बिंदूवर काळजीपूर्वक कोरडे केल्याने, अंजीर 1A मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे अखंड एअरजेल मोनोलिथ मिळू शकतात.SEM तपासणीत 10- ते 30-nm छिद्र व्यासासह मेसोपोरस सिलिकाचा मचान दिसतो, जो 100 ते 150 एनएमच्या मोठ्या मॅक्रोपोर्सभोवती गुंडाळलेला असतो, जसे की चित्र 1 (B आणि C) मध्ये पाहिले जाऊ शकते.उच्च-रिझोल्यूशन ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) (Fig. 1D) ने जवळून पॅक केलेल्या सिलिका नॅनोकणांनी बनलेली मायक्रोस्ट्रक्चर पुढे उघड केली.0.5 आणि 1.5 मधील x मूल्यांसाठी सरासरी कण व्यास 7 ते 14 एनएम पर्यंत आहे.

विशिष्ट पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], सच्छिद्रता, सरासरी छिद्र आकार आणि छिद्र आकाराचे वितरण N2 शोषण/डिसोर्प्शन मापन (टेबल S1 आणि अंजीर S6) सह निर्धारित केले गेले.संरचनेचे आंशिक संकुचित होणे आणि adsorbed ILE अपूर्ण काढणे काही प्रमाणात संख्या चुकीचे दर्शवू शकते.आयनिक द्रव काळजीपूर्वक काढणे आणि सुपरक्रिटिकल CO2 वापरून हळू कोरडे करणे, तथापि, ILE च्या व्हॉल्यूम फ्रॅक्शनपासून ते सिलिका (चित्र 1) पर्यंत मोजलेले अपेक्षित सच्छिद्रतेच्या जवळचे विश्वसनीय परिणाम.BET पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ 800 आणि 1000 m2/g दरम्यान आहे.इसोथर्मच्या उतारावरून मिळालेल्या मध्य छिद्राचा आकार 7 आणि 16 nm दरम्यान असतो.याव्यतिरिक्त, SEM निरीक्षणांनुसार, सुमारे 200 nm पर्यंत मोठ्या छिद्रांचा एक लहान अंश मोजला गेला (अंजीर S6).छिद्र व्यास ILE व्हॉल्यूम अपूर्णांक आणि BET पृष्ठभागाच्या क्षेत्रफळातून प्राप्त झालेल्या ILE स्तराच्या दुप्पट समतुल्य जाडीशी अगदी सुसंगत आहे, म्हणजे मेसोपोर पूर्णपणे ILE ने भरलेले आहेत.

नोंदवलेले बीईटी पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ केवळ मेसोपोर आणि मॅक्रोपोरसाठी आहे.एसीटोन-रिन्स्ड मॅट्रिक्ससाठी, मायक्रोपोरेस (~0.6 एनएम) देखील मोजले गेले.अंजीर 1D च्या TEM प्रतिमेमध्ये दर्शविल्याप्रमाणे संरचना बनवणाऱ्या वैयक्तिक सिलिका नॅनोकणांमध्ये मायक्रोपोर आढळतात.650 (x = 0.5) आणि 360 m2/g (x = 1.5) मधील कमाल अतिरिक्त पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ अंदाजे आहे (टेबल S1).

FTIR आणि रमन स्पेक्ट्रा दोन्ही सूक्ष्मपोरे, मेसोपोरेस आणि मॅक्रोपोरेस विचारात घेताना 1400 m2/g पेक्षा जास्त प्रभावी पृष्ठभाग असलेल्या उच्च-सच्छिद्रता सिलिका मॅट्रिक्सवर शोषलेल्या बर्फाच्या पाण्याच्या रेणूंसह सिलॅनॉल गटांचे स्पष्ट पुरावे दाखवतात.x <1.75 साठी नॅनो-SCE मधील अतिरिक्त पाण्यावरून शून्य आणि तीन वॉटर मोनोलेअर्सचा अंदाज लावला जातो.प्लॅनर सिलिकासाठी, शोषलेल्या पाण्याचे पहिले तीन मोनोलेअर खरोखरच स्थिर आणि घन सारखे मानले जातात कारण ते ओएच-टर्मिनेटेड पृष्ठभागाशी मजबूत हायड्रोजन बंध आहेत (32) (अंजीर S2 पहा).बर्फाच्या पाण्याच्या थराशी सिलॅनॉल हायड्रोजनशी संबंधित O─H स्ट्रेच FTIR स्पेक्ट्रामध्ये 3540 cm−1 वर आढळतो.सर्व नॅनो-एससीई, खरंच, व्हॅक्यूम कोरडे झाल्यानंतर आणि ग्लोव्ह बॉक्समध्ये आणखी कोरडे झाल्यानंतर बर्फाच्या पाण्यासाठी 3540 सेमी−1 वर एक वेगळे शिखर दाखवतात (चित्र 2).0.0005% RH (ग्लोव्ह बॉक्स) वर समतोल नॅनो-एससीईसाठी देखील, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीने तरीही किमान आंशिक मोनोलेयरची उपस्थिती दर्शविली (चित्र 4B).प्लॅनर सिलिकावरील चौथा मोनोलेयर एक संक्रमणकालीन स्तर असल्याचे मानले जाते, याचा अर्थ असा की तो अजूनही शोषलेला आणि मर्यादित आहे परंतु काही गतिशीलता असू शकते.पाचव्या थरापासून, पाणी फिरते आणि द्रवसारखे बनते.द्रव पाण्यातील एच-बॉन्डिंगच्या कमी अंशामुळे FTIR स्पेक्ट्रममध्ये द्रव-सदृश पाणी उच्च तरंग क्रमांकांवर दिसून येईल.60% आरएचच्या संपर्कात असलेल्या नॅनो-एससीईसाठी, 3540-सेमी−1 शिखर खरंच अतिरिक्त शोषलेल्या द्रव पाण्याच्या थरामुळे उच्च लहरी संख्यांवर स्थलांतरित अतिरिक्त कंपन दर्शवते.या संदर्भात मनोरंजक असा प्रयोग आहे जेथे नमुना 30% RH च्या संपर्कात आला होता, कारण या आर्द्रतेवर (अंजीर S2) सिलिकावर अद्याप कोणतेही द्रव पाणी अपेक्षित नाही.या नमुन्यासाठी, FTIR मध्ये बर्फाच्या पाण्यासाठी फक्त 3540 cm−1 शिखर दिसत आहे.याव्यतिरिक्त, 30% RH वर 4 दिवसांनंतरही 1635 cm−1 वर कोणतेही मुक्त पाण्याचे शिखर आढळले नाही.याचा अर्थ असा की एकदा नॅनो-एससीई व्हॅक्यूम ट्रीटमेंटने सुकल्यानंतर हायड्रोफोबिक BMP-TFSI मध्ये विरघळलेल्या हायग्रोस्कोपिक Li-TFSI द्वारे पाणी घेतले जात नाही.त्यामुळे, SCE मधील कोणतेही अतिरिक्त पाणी ओएच-टर्मिनेटेड सिलिका पृष्ठभागावर शोषले जाईल.म्हणून, प्लॅनर सिलिका म्हणून, SCE सिलिका मॅट्रिक्स वातावरणातील पाण्याच्या आंशिक दाबाशी समतोल आहे.

या गृहितकाची पुढील चाचणी करण्यासाठी, नॅनो-एससीई (x = 1, 1.5, आणि 2) ची आयन चालकता भिन्न % RH वर मोजली गेली;नमुने 2 दिवस हातमोजे बॉक्समध्ये कोरड्या आणि ओलसर N2 वायूच्या नियंत्रित मिश्रणाच्या संपर्कात आले जेणेकरुन शोषलेल्या पाण्याचे आवरण समतोल (चित्र 3D) पर्यंत पोहोचू शकेल.~0% RH वरील बिंदूंसाठी, ग्लोव्ह बॉक्समधील समतोल नॅनो-SCE साठी चालकता घेण्यात आली.आश्चर्यकारकपणे, आयन चालकता विरुद्ध RH(%) प्रोफाइलने प्लॅनर सिलिका (अंजीर S2) वर पाणी शोषणासाठी अपेक्षित वर्तन केले.0 आणि 30% आरएच दरम्यान, वाढत्या आरएचसह चालकता वाढली.शोषलेल्या बर्फाच्या थराची घनता आणि जाडी (प्लॅनर सिलिकावरील एक ते तीन बर्फाच्या थरांशी संबंधित) वाढण्याच्या अपेक्षेप्रमाणे.लक्षात घ्या की FTIR ने दाखवले की नॅनो-SCE मध्ये 30% RH वर बरेच दिवस कोणतेही मोफत पाणी नव्हते.प्लॅनर सिलिकासाठी संक्रमणकालीन शोषलेल्या पाण्याचा थर अपेक्षित असलेल्या परिस्थितीशी संबंधित 50% RH च्या आसपास संक्रमण दिसून येते.अखेरीस, 60% आणि उच्च आर्द्रतेच्या दिशेने आयन चालकतेमध्ये एक विशिष्ट टप्प्याटप्प्याने वाढ आढळून आली आहे, जेथे, प्लॅनर सिलिका प्रमाणेच, आता, सिलिका आणि एम्बेडेड ILE मधील इंटरफेसमध्ये द्रव-सदृश पाण्याचा थर देखील तयार होण्याची शक्यता आहे.FTIR सह, बर्फाच्या थरावरील द्रव पाण्याचा थर आता सिलॅनॉल/बर्फ/पाणी कंपनाच्या शिखराच्या उच्च उर्जेवर (चित्र 2A) स्थलांतरित करून शोधला जातो.चालकता मध्ये साजरा बदल उलट करता येण्याजोगा आहे;अशा प्रकारे, नॅनो-एससीई आर्द्रता सेन्सर आणि ली-आयन इलेक्ट्रोलाइट म्हणून कार्य करू शकते.अंजीर 3D मधून, व्हॅक्यूम एनील नंतर लगेचच नॅनो-एससीईची आयन चालकता ~10% RH च्या समतोल हायड्रेटेड सिलिकाशी संबंधित आहे.कोरड्या खोलीच्या परिस्थितीत (~0.5% RH) संपृक्ततेसाठी आयन चालकता सुमारे 0.6 mS/cm (x = 2 साठी) असेल.हा प्रयोग आयन चालकतेवर इंटरफेसियल पाण्याचा प्रभाव स्पष्टपणे दर्शवतो.RH > 60% साठी, उच्च आयन चालकता द्रव-समान थराद्वारे विरघळलेल्या Li+ च्या जलद प्रसाराद्वारे स्पष्ट केली जाऊ शकते.तथापि, घन बर्फाच्या थराच्या बाबतीत, Li+ आयन प्रसरण हा घन-स्थिती प्रकारचा प्रसार असेल आणि त्यामुळे आयनिक द्रवपदार्थापेक्षा कमी होईल.त्याऐवजी, खालील मॉडेलमध्ये प्रस्तावित केल्याप्रमाणे, लि-सॉल्ट आणि आयनिक द्रव रेणूंच्या सेंद्रिय आयन आणि केशन्सच्या वर्धित शोषणास श्रेय दिले जाते.

आम्ही एक मॉडेल प्रस्तावित करतो जिथे आयनिक द्रव रेणू सिलिका पृष्ठभागावर H-पुलांद्वारे सिलॅनॉल गटांवर स्थिर बर्फाच्या थराने शोषले जातात (चित्र 4).हायड्रोलिसिस कंडेन्सेशन रिॲक्शनचे आंतरिक स्वरूप सर्वोच्च सिलॅनॉल घनता प्रदान करते (4 × 1014 ते 8 × 1014 cm−2, जे बर्फाच्या एका मोनोलेयरच्या घनतेशी ~8 × 1014 पाण्याचे रेणू प्रति सेमी 2) (34) प्रदान करते.TFSI anions च्या O अणू आणि सिलिका यांच्यातील आण्विक परस्परसंवादाचा पुरावा FTIR द्वारे दिला जातो, जो ILE संदर्भाच्या तुलनेत सर्व नॅनो-SCE साठी O═S═O शिखर दुप्पट दर्शवितो (चित्र 4A; पूर्ण स्पेक्ट्रा अंजीर मध्ये S8).1231 cm−1 वरून सुमारे −5 cm−1 सह अतिरिक्त शिखराचे स्थलांतर TFSI anions च्या किमान भागासाठी O═S═O गटांचे बंधन दर्शवते.म्हणून, बर्फाच्या पाण्याच्या थरावरील TFSI आयनांचे एच-बॉन्डिंग गृहीत धरले जाते.त्यानंतर, मोठ्या हायड्रोफोबिक बीएमपी केशन्स पहिल्या TFSI लेयरशी संबद्ध होतात, आयनिक द्रव रेणूंचा पहिला शोषलेला स्तर पूर्ण करतात.बर्फाच्या थरासाठी, शोषलेले बीएमपी-टीएफएसआय रेणू बहुतेक स्थिर असतात असे मानले जाते, अशा प्रकारे सिलिका पृष्ठभागावर घन सदृश बर्फाचा थर वाढतो.TFSI anion मध्ये सममितीय O═S═O गट असल्याने, एक ऑक्सिजन अणू हायड्रॉक्सिलेटेड सिलिका पृष्ठभागाशी संवाद साधू शकतो तर दुसरा BMP केशनसाठी चिकट बिंदू तयार करतो.TFSI anion मध्ये दोन O═S═O गट देखील आहेत, जे ॲनिअन मोनोलेयरचे दृढ शोषण आणि घनतेची खात्री देतात.संभाव्य स्टिकिंग पॉइंट्स म्हणून OH-समूहांची सर्वाधिक घनता असलेल्या घनदाट बर्फाच्या थराच्या बाबतीत शोषण सर्वात कार्यक्षम आहे.केवळ सिलॅनॉल गटांच्या उपस्थितीत, शोषण सतत शोषक थर तयार करण्यासाठी पुरेसे मजबूत असू शकत नाही.याव्यतिरिक्त, बर्फ मोनोलेअर्सची वाढती संख्या हायड्रोजन बाँडची ताकद वाढवण्यासाठी ओळखली जाते (35).लक्षात घ्या की बीएमपी कॅटेशन आणि ऑर्डर केलेल्या टीएफएसआय मोनोलेयरमधील आण्विक परस्परसंवाद आयनिक द्रवापेक्षा भिन्न असतील जेथे TFSI आयनला घूर्णन स्वातंत्र्य असते आणि अंतर्निहित पृष्ठभागावरून ध्रुवीकरण नसते.मोठ्या बीएमपी कॅटेशनचा चार्ज खरंच अनेक अणूंवर आंतरिक बंधांच्या ध्रुवीकरणाद्वारे आणि त्याच्या रासायनिक वातावरणाशी आण्विक परस्परसंवादाद्वारे आणि विशेषतः, शोषलेल्या TFSI आयनद्वारे वितरित केला जातो.TFSI anion च्या O-समूह आणि बर्फाच्या थराच्या OH-टर्मिनेशनमधील एच-बॉन्डिंग आता पहिल्या शोषलेल्या थरावर द्विध्रुव सादर करते, जो संघाने पुढील आण्विक क्रम तयार करते.असे मानले जाते की या टप्प्यावर, लहान Li-TFSI रेणू आण्विक स्तरावर शोषून घेतात ज्याद्वारे TFSI आयन आता वरच्या थरातील एक किंवा अधिक BMP केशनच्या अवशिष्ट सकारात्मक द्विध्रुवीय शुल्काची भरपाई करते, त्यामुळे त्याचा त्याच्या Li सह संबंध कमी होतो. आयनअशाप्रकारे, या इंटरफेसमध्ये मुक्त Li+ ची एकाग्रता वाढली आहे, ज्यामुळे उच्च आयन चालकता वाढते.त्यामुळे, घनदाट आणि जाड बर्फाचे थर नंतर भरपाई करण्यासाठी उच्च अवशिष्ट चार्जसह मोठ्या द्विध्रुवाचा परिचय करून देतात, प्रमाणानुसार उच्च मुक्त Li+ एकाग्रता आणि अशा प्रकारे आयन चालकता देते.

शोषलेल्या ILE थराच्या वर, एकतर दुसरा ILE थर सिलिकावरील बर्फाच्या मल्टिलेअर्सप्रमाणे शोषू शकतो किंवा बर्फाच्या थराचा द्विध्रुवीय पुल खूपच कमकुवत आहे आणि एक हलका बांधलेला ILE आहे, जो नंतर द्रव सारखी वहन प्रदान करू शकतो. Li+ आयन खालच्या शोषलेल्या थरात सोडले जातात (चित्र 4C).एनएमआर आणि रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी या दोन्ही मोजमापांनी मुक्त ली+ आयन एकाग्रतेतील बदलाची पुष्टी केली.रमन मोजमाप अप्रत्यक्षपणे दर्शविते की मुक्त Li+ आयनचा एक मोठा अंश खरोखरच नॅनो-एससीईमध्ये सिलिकाला बांधलेल्या बर्फाच्या पाण्याच्या थरांसह उपस्थित आहे (चित्र 5).TFSI anion (36) च्या N-समूहाच्या कंपनाची तपासणी करून रमन TFSI सह केशनचा संबंध मोजतो.शुद्ध BMP-TFSI आयनिक द्रवामध्ये, 741 cm−1 वर फक्त एकच शिखर दिसते.शुद्ध ILE च्या बाबतीत, एक अतिरिक्त शिखर 746 cm−1 वर पाहिले जाते जेथे दोन TFSI आयन एका Li+ आयनशी समन्वय साधतात [सामग्री आणि पद्धतींमध्ये घनता कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) गणना पहा].सर्व नॅनो-एससीईसाठी, 746 cm−1 ची शिखर तीव्रता ILE पेक्षा कमकुवत आहे, जो संबंधित Li-TFSI चा एक लहान अंश दर्शवितो आणि परिणामी, असंबद्ध किंवा मुक्त Li+ कॅशनचा मोठा अंश दर्शवितो.सर्वोच्च चालकता वाढ दर्शवणाऱ्या नॅनो-एससीईसाठी शिखर कमालीचे कमी होते, म्हणजेच सर्वात जाड बर्फाचा थर असलेल्या.ग्लोव्ह बॉक्समध्ये समतोल असलेल्या नॅनो-एससीईसाठी, तरीही, मुक्त Li+ चा अंश मोजला जातो जरी व्हॅक्यूम-ॲनेल केलेल्या नमुन्यांपेक्षा खूपच लहान आहे.746 पेक्षा जास्त 741 cm−1 रमन शिफ्टसाठी शिखर तीव्रतेचे गुणोत्तर हे TFSI-संबंधित Li-ion (Fig. 5B) च्या मुक्त गुणोत्तराचे मोजमाप आहे.x मूल्यासह मुक्त Li+ आयन अपूर्णांकातील रेषीय वाढ चित्र 3B मधील x मूल्यासह चालकता वाढीच्या प्रवृत्तीचे पालन करते, दोन्ही व्हॅक्यूम ड्राईड नॅनो-एससीई (दिवस 0) आणि ग्लोव्ह बॉक्स कोरडेपणा (दिवस) सह समतोल असलेल्या एससीईसाठी. 138).

(A) आयनिक द्रवाचा रमन स्पेक्ट्रा (IL; ठिपकेदार निळी रेषा) आणि ILE संदर्भ (ILE; डॅश-डॉटेड रेषा) 0.5 (हिरवा), 1.5 (पिवळा) च्या x मूल्यांसह तयार नॅनो-SCE (व्हॅक्यूम ड्राईड) , आणि 2 (तपकिरी) आणि नॅनो-SCE (x = 1.5) व्यतिरिक्त ग्लोव्ह बॉक्समध्ये 30 दिवस किंवा 0.0005% RH (लाल) वर संपृक्ततेच्या जवळ वाळवा.उभ्या रेषा TFSI साठी रमन शिफ्टला लेबल लावतात ज्याचे N केंद्र अनुक्रमे Li+ (746 cm−1) शी समन्वयित होते आणि Li+ (741 cm−1) शी समन्वयित नाही.(ब) संश्लेषित (व्हॅक्यूम ड्राई, ब्लॅक वर्तुळे) आणि त्याव्यतिरिक्त ग्लोव्ह बॉक्समध्ये 0.0005% आरएच सह 30 दिवसांसाठी (निळे हिरे) सुकवलेले नॅनो-एससीईचे समन्वित Li+ चे गुणोत्तर, एकात्मिक तीव्रतेच्या गुणोत्तराशी संबंधित रमण शिखरे (746 cm−1 पेक्षा 741 cm−1).(C) PFG-NMR-व्युत्पन्न Li+ नॅनो-SCE (लाल हिरे) आणि ILE संदर्भाचा स्व-प्रसरण गुणांक.(काळे चौरस) ग्रेडियंट चुंबकीय क्षेत्र डाळींमधील मध्यांतराचे कार्य म्हणून.रामन स्पेक्ट्रावरील सैद्धांतिक शिखरे DFT गणना वापरून नक्कल केली गेली.

स्पंदित-फील्ड ग्रेडियंट NMR (PFG-NMR) वरून, वेगवेगळ्या मोबाइल लि-आयन प्रजातींचे स्व-प्रसरण गुणांक ग्रेडियंट चुंबकीय क्षेत्र डाळींमधील मध्यांतराचे कार्य म्हणून निर्धारित केले गेले ∆ ILE द्रव संदर्भासाठी आणि नॅनो- SCE (x = 1.5) 0.6 mS/cm च्या समान आयन चालकतेसह (Fig. 5C).ILE संदर्भातील Li+ स्व-प्रसरण गुणांक स्थिर होता, हे दर्शविते की द्रवामध्ये समान गतिशीलता असलेल्या फक्त एक किंवा अनेक Li प्रजाती आहेत.नॅनो-एससीईसाठी, स्व-प्रसरण गुणांक ∆ सह बदलला आणि ILE पेक्षा कमी ∆ वर गेला, जे चुंबकीय क्षेत्राच्या डाळींमध्ये केवळ कमी अंतराने प्रतिसाद देणाऱ्या जलद-गतीशील प्रजातींची उपस्थिती दर्शवते.सेल्फ-डिफ्यूजन गुणांकातील ग्रेडियंट सूचित करतो की मुक्त लि-आयन एकाग्रतेच्या वाढीनंतर, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीवरून अनुमानित केल्याप्रमाणे, मेसोफेस इंटरफेस लेयरमध्ये प्रसारासाठी सक्रियता ऊर्जा देखील कमी केली जाते.हे मेसोफेस लेयरमध्ये (अधिक) मुक्त Li+ आयनद्वारे सादर केलेल्या चालकता वाढीस समर्थन देते.यापुढे ∆, स्व-प्रसरण गुणांक ILE संदर्भापेक्षा कमी होता.हे ILE च्या तुलनेत ग्लोव्ह बॉक्स-संतृप्त नॅनो-SCE साठी खूपच कमी आयन चालकता पुष्टी करते.मेसोपोरच्या गाभ्यामध्ये बंदिस्त असलेल्या आयएलईमध्ये आण्विक हालचालींच्या प्रतिबंधामुळे जास्त स्निग्धता असेल.म्हणून, सिलिका/बर्फ/ILE इंटरफेसमध्ये अधिक वेगाने पसरणारे Li-आयन तयार करून वाढीमुळे छिद्राच्या गाभ्यामध्ये चालकता कमी होण्याची अधिक भरपाई करावी लागते.हे कण-आधारित प्रणालींमध्ये संवर्धनाची अनुपस्थिती स्पष्ट करते जेथे इंटरफेस पुरेसे आयन वहन प्रोत्साहन प्रदान करत नाहीत (अंजीर S1).

लिथियम धातूच्या विरूद्ध नॅनो-एससीईची इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता तीन-इलेक्ट्रोड सेटअप वापरून तपासली गेली (सेटअपची योजना अंजीर मध्ये दर्शविली आहे. S7).Li/SCE (x = 1.5) आणि Li/ILE अर्ध-सेलचे वर्तमान-संभाव्य वैशिष्ट्य चित्र 6A मध्ये दाखवले आहे.चित्र 2 मधील इलेक्ट्रोकेमिकल विंडोसाठी, इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री ILE फिलरद्वारे मर्यादित आहे.उलट करता येण्याजोगे लिथियम प्लेटिंग आणि स्ट्रिपिंगचे निरीक्षण केले जाते.एक स्थिर घन इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेस (SEI) थर मेटॅलिक लिथियमवर सुमारे 0.9 किलो-ओम·cm2 च्या RSEI सह तयार होतो, जो कॅथोडिक आणि ॲनोडिक दोन्ही बाजूंच्या iU वक्र मधील मोठ्या IR ड्रॉपसाठी जबाबदार असतो.शुद्ध ILE सोल्यूशन्समधील कॅथोडिक प्रवाहाने −2.5 mA/cm2 पर्यंत कोणताही हिस्टेरेसिस दर्शविला नाही.तथापि, ॲनोडिक विघटनाने केवळ 0.06 mA/cm2 च्या स्थिर-अवस्थेतील ॲनोडिक प्रवाहासह एक निष्क्रियता शिखर दर्शविला.घन-घन Li/SCE इंटरफेसवरील कॅथोडिक करंट शाखेने −0.5 mA/cm2 पेक्षा कमी कॅथोडिक प्रवाहांसाठी कोणतेही हिस्टेरेसिस दाखवले नाही.SEI चा प्रतिकार मात्र दुप्पट होता.त्याचप्रमाणे, ॲनोडिक शिखर कमी होते आणि ॲनोडिक पॅसिव्हेशन पीक नंतर स्थिर-स्थिती प्रवाह 0.03 mA/cm2 होता, शुद्ध ILE द्रावणाच्या केवळ अर्धा.एससीईच्या छिद्रांमध्ये एसईआय आणि पॅसिव्हेशन लेयरची निर्मिती लिथियम धातूवरील विद्युत् प्रवाह मर्यादित करते.Li/ILE आणि Li/SCE इलेक्ट्रोडसाठी दोन्ही व्होल्टॅमोग्राम अनेक चक्रांवर पुनरुत्पादक होते, हे दर्शविते की ॲनोडिक पॅसिव्हेशन लेयर आणि रासायनिक SEI लेयर उलट करता येण्याजोगे आणि स्थिर आहेत.Li/SCE इंटरफेसमधील मंद विरघळणारी गतीशास्त्र खाली असलेल्या Li मेटल एनोडसह बनवलेल्या अर्ध-पेशींच्या कार्यक्षमतेस गंभीरपणे मर्यादित करते.

(A) नॅनो-एससीई (x = 1.5, व्हॅक्यूम कोरडे झाल्यानंतर संश्लेषित केल्यानुसार) (लाल) आणि ILE संदर्भ (काळा) चे चक्रीय व्होल्टॅमोग्राम Li सह तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फिगरेशनमध्ये कार्यरत, काउंटर आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड्स (SEI प्रतिकार अंदाजे) कॅथोडिक करंटवरील IR ड्रॉप ILE आणि SCE साठी अनुक्रमे 0.9 आणि 1.8 kilo-ohm·cm2 आहे).(B) 1C, 5C, आणि 20C च्या C-दरांवर पाच चक्रांसाठी Li/SCE (x = 1)/100-nm पातळ-फिल्म LiMn2O4 सेलचे गॅल्व्हनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 आणि Li/SCE/30-μm LiFePO4 पावडर इलेक्ट्रोड पेशींचे चक्रीय व्होल्टॅमोग्राम (1 mV/s).(डी) 1C, 0.1C, 0.2C आणि 0.02C वर Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 पावडर इलेक्ट्रोडचे गॅल्व्हनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र.(ई) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, आणि 0.01C वर Li/SCE/30-μm LiFePO4 पावडर इलेक्ट्रोडचे गॅल्व्हनिक चार्ज/डिस्चार्ज वक्र.(एफ) Li/SCE/30-μm LiFePO4 पावडर इलेक्ट्रोडच्या सायकल क्रमांकाच्या विरुद्ध क्षमता (विसर्जनासाठी भरलेले हिरे आणि लिथिएशनसाठी खुले चौरस);पेशींमध्ये SCE ची जाडी सुमारे 280 μm आहे.LFP आणि LTO कॅथोडची घनता अनुक्रमे 1.9 आणि 11.0 mg/cm2 आहे.(G) 0.1, 0.2, 0.5, आणि 0.1 mA/cm2 च्या वर्तमान घनतेवर सायकल चालवलेल्या Li/SCE/Li स्टॅकचे संभाव्य विरुद्ध वेळ वक्र.(H) Li/SCE/Li स्टॅकचे 1ले, 10वे, 125वे आणि शेवटचे ध्रुवीकरण 0.1 mA/cm2 वर ताणलेले आहे, (G) मध्ये दाखवले आहे.(G) आणि (H) साठी, SCE ची चालकता 0. 34 mS/cm आहे आणि SCE गोळ्याची जाडी 0.152 सेमी आहे.

कण संमिश्र इलेक्ट्रोड (37) मधील संभाव्य इंटरफेस समस्या दूर करताना नॅनो-SCE आणि इलेक्ट्रोड सामग्रीची स्थिरता तपासण्यासाठी 100-nm LiMn2O4 (LMO) पातळ-फिल्म मॉडेल पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड म्हणून वापरली गेली.पातळ-फिल्म इलेक्ट्रोड/एससीई स्टॅकची सायकलिंग कामगिरी इलेक्ट्रोड आणि इलेक्ट्रोलाइटमधील इंटरफेसची स्थिरता दर्शवते.या मॉडेल थिन-फिल्म सेटअपमध्ये, इलेक्ट्रोलाइट आणि इलेक्ट्रोड यांच्यात फक्त एकच, सु-परिभाषित आणि प्लॅनर इंटरफेस संपर्क असतो, म्हणजे, व्हॉल्यूम बदलाच्या समस्यांशिवाय इलेक्ट्रोलाइट/इलेक्ट्रोड इंटरफेसच्या इलेक्ट्रोकेमिस्ट्रीचा अभ्यास करण्यासाठी हे एक आदर्श व्यासपीठ आहे. , इ. तसेच या प्रयोगात, दर कामगिरी Li-foil काउंटर इलेक्ट्रोडद्वारे मर्यादित नाही, कारण वर्तमान घनता (1C साठी 6 μA/cm2) लिथियम अर्ध्या-साठी स्थिर-स्थितीतील ॲनोडिक करंट पठारापेक्षा कमी आहे. सेल (0.03 mA/cm2).पुनरुत्पादक आणि स्थिर चार्ज/डिस्चार्ज वक्र 4.3 V वर कटऑफ व्होल्टेजसाठी 20 पेक्षा जास्त चक्रांसाठी 1 आणि 20C दरम्यान C-दरांसाठी प्राप्त केले जातात (चित्र 6B).LMO LiB साठी द्रव इलेक्ट्रोलाइटमध्ये अस्थिर आहे.उदाहरणार्थ, 1C (37) वर LiClO4/प्रॉपिलीन कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइटमध्ये 10 चक्रांसाठी 100-nm LMO फिल्म चार्ज-डिस्चार्जवर 50% क्षमतेची घट दिसून आली.आमचे परिणाम दर्शवितात की नॅनो-एससीई सामान्य द्रव इलेक्ट्रोलाइटपेक्षा एलएमओशी अधिक सुसंगत आहे.

नॅनो-एससीईचे एकत्रीकरण प्रदर्शित करण्यासाठी, आम्ही Li4Ti5O12 (LTO) आणि LiFePO4 (LFP) पावडर इलेक्ट्रोडसह अर्ध-पेशी देखील तयार केली.सच्छिद्र इलेक्ट्रोड गर्भाधान करण्यासाठी नाणे सेलमध्ये प्रिकर्सर सोल्यूशन ड्रॉप-कास्ट केले गेले आणि नॅनो-एससीई पेलेट्स प्रमाणेच ते सुकण्यापूर्वी आणि व्हॅक्यूम-ॲनेल करण्यापूर्वी पुढील जेलेशनसाठी सोडले गेले.पेशी संबंधित इलेक्ट्रोडचे वैशिष्ट्यपूर्ण लिथिएशन/डेलिथिएशन दर्शवतात (चित्र 6C).LTO पेक्षा LFP साठी कमी शिखर प्रवाह कोटिंगच्या जाडीतील फरकामुळे आहेत.चार्ज/डिस्चार्ज मापन दरम्यान दर कामगिरी आता 30- ते 40-μm-जाड इलेक्ट्रोड कोटिंग्जच्या (चित्र 6, D आणि E) वर तयार झालेल्या नॅनो-SCE लेयरवर दाबलेल्या Li-foil काउंटर इलेक्ट्रोडद्वारे मर्यादित होती.LTO/nano-SCE/Li सेलने 0.02C (Fig. 6D) च्या कमी C-दराने 160 mA·hour/g ची कमाल क्षमता गाठली.0.1C पेक्षा मोठ्या C-दरांसाठी 10% पेक्षा कमी असलेल्या C-रेटसह प्रवेशयोग्य क्षमता झपाट्याने कमी होते.त्याचप्रमाणे, LFP/SCE/Li सेलने 0.01C (Fig. 6E) वर सुमारे 140 mA·hour/g ची कमाल क्षमता गाठली.आकृती 6F एकूण 30 चक्रांसाठी दर कामगिरी दर्शविते, स्थिर सेल कॉन्फिगरेशनचे प्रदर्शन करते.हे प्रयोग ली-आयन इलेक्ट्रोलाइट म्हणून नॅनो-एससीईची कार्यक्षमता आणि ली-आयन पेशींमध्ये एकत्रीकरणाची व्यवहार्यता दर्शवतात.

नॅनो-एससीईची स्थिरता किंवा चक्रीयता Li/SCE/Li सिमेट्रिक स्टॅक वापरून तपासली गेली.हे 0.1 mA/cm2 च्या वर्तमान घनतेवर 0.5 तासांसाठी (Fig. 6G) 120 पेक्षा जास्त चक्रांसाठी कोणत्याही समस्या किंवा डेंड्राइट निर्मितीशिवाय (Fig. 6H) सायकल चालवले गेले.ध्रुवीकरण व्होल्टेज कालांतराने लहान होत गेले, जे संपर्कात सुधारणा दर्शवते.शिवाय, लिथियम डेंड्राइट्सची निर्मिती किंवा नॅनो-एससीई किंवा इंटरफेस (चित्र 6G) बिघडण्याची चिन्हे नसताना 0.5 mA/cm2 च्या वर्तमान घनतेपर्यंत सेलवर ताण होता.मेटॅलिक लिथियम हे BMP-TFSI-आधारित ILEs (27) मध्ये त्याच्या पृष्ठभागावर संरक्षणात्मक इंटरफेस लेयर किंवा SEI तयार करण्यासाठी ओळखले जाते.ही प्रतिक्रिया लिथियम/नॅनो-एससीई इंटरफेसवर देखील होते;चित्र 6A अंतर्गत चर्चा केल्याप्रमाणे, SEI छिद्रांच्या आत काही प्रमाणात वाढू शकते, ILE पेक्षा नॅनो-SCE साठी उच्च SEI प्रतिकार स्पष्ट करते (वर पहा).SEI लेयरचा पुरावा IR स्पेक्ट्रा (अंजीर S9) वरून मिळवला गेला.शास्त्रीय LiB मधील SEI कोटिंग प्रमाणे, जे द्रव इलेक्ट्रोलाइटमधून ग्रेफाइट इलेक्ट्रोडची पुढील प्रतिक्रिया टाळते, आमचा विश्वास आहे की SEI देखील बर्फाच्या पाण्याच्या थराला मेटलिक लिथियम एनोडच्या पुढील प्रतिक्रियापासून संरक्षण करते.Li/nano-SCE (x = 1.5) च्या ध्रुवीकरणापूर्वी आणि नंतर 10 तासांसाठी प्रतिबाधा स्पेक्ट्राने बल्क इलेक्ट्रोलाइट प्रतिरोधामध्ये कोणताही बदल दर्शविला नाही.लिथियम मेटलद्वारे नॅनो-एससीईचे मंद कोरडे होणे वगळण्यासाठी लांब सायकलिंग कार्यक्षमतेचे मोजमाप आवश्यक असेल, परंतु हे परिणाम आधीच लिथियम मेटल-आधारित सॉलिड-स्टेट बॅटरीमध्ये एससीईच्या उत्कृष्ट चक्रीयतेची क्षमता दर्शवतात.तरीसुद्धा, इंटरफेस प्रतिबाधा पूर्णपणे सुधारण्यासाठी कृत्रिम इंटरफेस कोटिंग्सचा विचार केला जाऊ शकतो.

आम्ही दर्शविले आहे की सिलिका इंटरफेसवर आयन वहन प्रोत्साहन OH-टर्मिनेटेड सिलिका पृष्ठभागांवर केमिसॉर्ब्ड वॉटर लेयरच्या परिचयाद्वारे प्राप्त केले जाऊ शकते.TFSI anions या पाण्याच्या कार्यात्मक स्तरावर सममित O═S═O गटासह हायड्रोजन बाँडिंगद्वारे केमिसॉर्ब करतात.पाण्याच्या पृष्ठभागाचा थर अचल असतो आणि त्यामुळे शोषलेल्या TFSI थरालाही पृष्ठभागावर पिन करते.मोठ्या BMP केशन्स TFSI मोनोलेयरशी संबंधित आहेत, त्यामुळे पृष्ठभागावर TFSI-BMP च्या आण्विक क्रमाचा परिचय होतो.आमचा असा विश्वास आहे की जलीय वातावरणातील मंद जळणे आणि मंद कोरडेपणा कार्यात्मक पाण्याच्या थराच्या एकत्रित निर्मितीस आणि त्याच्या वर असलेल्या सेंद्रिय आयनांच्या संघटित थराला मदत करते.पहिला TFSI आयन स्तर त्याच्या नकारात्मक चार्जचा काही भाग हायड्रॉक्सिलेटेड सिलिकासह सामायिक करतो, शीर्षस्थानी असलेला BMP कॅशन लेयर दुसर्या TFSI आयनशी संबंध शोधेल, ज्याद्वारे एकाधिक BMP एक TFSI (शक्यतो तीन ते एक) सह त्यांचे भरपाई न केलेले शुल्क सामायिक करू शकते. ILE मध्ये IL ते Li-TFSI चे गुणोत्तर).Li-TFSI मीठ रेणूंचा जवळचा दृष्टीकोन असल्यामुळे, Li+ आयन विलग होतील आणि या इंटरफेस लेयरसह जलद प्रसारासाठी मोकळे होतील.वर्धित वहनासाठी, या मुक्त Li+ प्रजातींना जाण्यासाठी किमान एक अतिरिक्त आयनिक द्रव थर आवश्यक आहे.या कारणास्तव, 0.5 च्या कमी x मूल्यासह नॅनो-SCE ने कोणतीही वर्धित चालकता दर्शविली नाही, कारण ILE व्हॉल्यूम/सिलिका पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ फक्त एका बंद मोनोलेयरसाठी पुरेसे आहे.

हे पुढे दर्शविले गेले की घन सदृश पृष्ठभागावरील पाणी किंवा बर्फाचा थर इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय नाही.या टप्प्यावर, इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागाच्या थेट संपर्कात असलेले बर्फाचे पाणी प्रतिक्रिया देत नाही हे आम्ही वगळू शकत नाही.तथापि, आम्ही दाखवले की पृष्ठभागावरील पाण्याचा बाहेरचा प्रसार मंद आहे आणि त्यामुळे ते शोधण्यासाठी गतीने नगण्य आहे.आपल्या लक्षात येते की पाणी दूषित होणे, जरी ते लहान असले तरी, नेहमीच चिंतेचा विषय असेल आणि केवळ दीर्घ जीवन चक्र चाचण्याच पाणी पुरेसे बंधनकारक आहे की नाही याचे निश्चित उत्तर देऊ शकतात.तथापि, इतर कार्यशील पृष्ठभाग स्तर जे समान किंवा त्याहूनही मोठ्या पृष्ठभागास प्रोत्साहन देतात ते आता विकसित केले जाऊ शकतात.या संदर्भात, लीच्या गटाने आधीच कार्यात्मक गट (18) म्हणून ग्लाइसिडिलोक्सिप्रोपिल लेयरची क्षमता दर्शविली आहे.बर्फाचे पाणी मूळ सिलिकाचे आहे आणि त्यामुळे आयन वहन प्रमोशनवरील पृष्ठभागाच्या कार्यक्षमतेच्या प्रभावाचा पद्धतशीरपणे अभ्यास करण्यासाठी आदर्शपणे योग्य आहे, जसे की येथे यशस्वीरित्या प्रदर्शित केले गेले.याव्यतिरिक्त, मेसोफेस स्तर आणि त्याचे द्विध्रुव ऑक्साईडवर आणि शोषलेल्या सेंद्रिय रेणूंवर अवलंबून असेल आणि अशा प्रकारे दोन्हीद्वारे ट्यून केले जाऊ शकते.प्रयोगशाळेत, आम्ही आधीच वेगवेगळ्या आयनिक द्रव्यांच्या आयन वहन प्रमोशनमध्ये मोठा फरक दर्शविला आहे.शिवाय, दाखवलेले तत्त्व आयन वहनासाठी सामान्य आहे आणि अशा प्रकारे ते वेगवेगळ्या आयन प्रणालींसाठी देखील लागू केले जाऊ शकते, उदाहरणार्थ, सोडियम, मॅग्नेशियम, कॅल्शियम किंवा ॲल्युमिनियम आयन बॅटरीसाठी.शेवटी, येथे दर्शविलेले इंटरफेस वहन असलेले नॅनोकंपोझिट इलेक्ट्रोलाइट ही एकल सामग्रीऐवजी एक संकल्पना आहे, जी आयन वहन, वाहतूक क्रमांक, इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो, सुरक्षितता आणि भविष्यातील बॅटरी सेल पिढ्यांसाठी खर्चाच्या इच्छित गुणधर्मांनुसार पुढे (नॅनो) इंजिनिअर केली जाऊ शकते. .

नॅनो-एससीई सोल-जेल पद्धतीने तयार केले गेले.लिथियम bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;सिग्मा-अल्ड्रिच;99.95%), 0.5 ml deionized H2O, 0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; सिग्मा-Aldrich; 9%), आणि. मिलीलीटर पीजीएमई एका काचेच्या कुपीमध्ये मिसळले होते.मिश्रणातील [BMP][TFSI] आणि TEOS मधील मोलर रेशो, x 0.25 आणि 2 च्या दरम्यान बदलला होता. Li[TFSI] आणि [BMP][TFSI] चे मोलर रेशो 0.33:1 वर निश्चित केले होते.Li[TFSI] आणि [BMP][TFSI] चे प्रमाण या गुणोत्तरांवरून निर्धारित केले गेले.उदाहरणार्थ, जेव्हा x = 1, द्रावणात जोडलेले [BMP][TFSI] आणि Li[TFSI] अनुक्रमे 0.97 आणि 0.22 g होते.मोनोफॅसिक द्रावण तयार करण्यासाठी मिश्रण 1 मिनिट हलवले गेले.ही द्रावणे नंतर बंद कुपींमध्ये तापमान- आणि आर्द्रता-नियंत्रित चेंबरमध्ये (SH-641, ESPEC Corp.) तापमान आणि RH% अनुक्रमे 25°C आणि 50% सेट करून जेल तयार करण्यासाठी न ढवळता साठवली गेली.x वर अवलंबून, मिश्रणांना स्पष्ट जेल तयार होण्यासाठी सरासरी 5 ते 9 दिवस लागतात.जिलेशन केल्यानंतर, 2.4- ते 7.4-मिली जेल असलेल्या कुपी प्रथम 40°C वर पूर्ण चार दिवस किंचित कमी दाबाने (80 kPa) वाळवल्या गेल्या आणि नंतर 25°C वर 72 तासांसाठी व्हॅक्यूम ओव्हनमध्ये हलवल्या.उर्वरित ओलावा काढून टाकल्यामुळे, व्हॅक्यूम हळूहळू 50 Pa च्या आसपासच्या प्रारंभिक दाबापासून सुमारे 1 दिवसानंतर 5 Pa च्या अंतिम स्थिर दाबापर्यंत कमी झाला.मोठ्या प्रमाणात पाणी आणि PGME काढून टाकावे लागल्यामुळे, परिणामी SCE गोळ्या मूळ जेलच्या 20% (x = 0.5) वरून ~50% (x = 2) पर्यंत कमी झाल्या.परिणामी जेलचे वजन सेमीमिक्रो बॅलन्सने मोजले गेले (SM 1245Di-C, VWR).

TGA नायट्रोजन अंतर्गत Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) वर केले गेले.मोजमाप दरम्यान, नमुने 2°C/मिनिटाच्या गरम दराने 700°C पर्यंत गरम केले गेले.FTIR स्पेक्ट्रोमेट्री ब्रुकर व्हर्टेक्स 70 वापरून 4000 ते 400 cm−1 पर्यंतच्या तरंग क्रमांकामध्ये ट्रान्समिशन मोडमध्ये केली गेली.मायक्रोमेरिटिक्स AccuPyc II 1340 वापरून त्याची पायकनोमेट्री केली गेली.

आयनिक चालकता मोजण्यासाठी, एआर-भरलेल्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये (0.1-ppm H2O आणि 0.1-ppm O2) मदर व्हीलमधून SCE चा एक छोटा खंड घेण्यात आला.सुमारे 23 μl SCE पॉलिटेट्राफ्लुरोइथिलीन (PTFE) रिंगमध्ये 4.34-मिमी आतील व्यास आणि 1.57-मिमी उंचीसह भरले होते, ज्यामुळे एक गोळी तयार होते.त्यानंतर रिंगमधील गोळ्याला दोन स्टेनलेस स्टील (SS) डिस्क (0.2 मिमी जाडी; MTI) मध्ये सँडविच केले गेले.PGSTAT302 (Metrohm) वापरून प्रतिबाधा मोजमाप 1 MHz ते 1 Hz पर्यंत वारंवारता श्रेणीमध्ये 5 mV च्या AC मोठेपणासह केले गेले.आयन चालकता (σi) Nyquist प्लॉटमधील वास्तविक अक्षासह उच्च-फ्रिक्वेंसी इंटरसेप्टवरून निर्धारित केली गेली.चालकता मापनानंतर, नॅनो-एससीई पेलेटला ग्लोव्ह बॉक्समध्ये आणखी कोरडे करण्याची परवानगी देण्यात आली.तापमान अवलंबन मापनासाठी, SS/SCE/SS स्टॅक नाणे सेलमध्ये सील केले होते.सील केल्यानंतर, चालकता अनेक दिवस स्थिर राहिली (अंजीर पहा. S3).कामाचे माध्यम म्हणून H2O/ethylene glycol चा वापर करून थर्मल बाथसह थर्मल जॅकेटसह कॉईन सेलचे तापमान नियंत्रित केले जाते.पेशी प्रथम साधारण −15°C पर्यंत थंड केल्या गेल्या आणि नंतर टप्प्याटप्प्याने 60°C पर्यंत गरम केल्या.

प्रत्येक नॅनो-एससीई पेलेटमधून, नियंत्रित आर्द्रता असलेल्या N2-भरलेल्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये थेट विद्युत मोजमापांसाठी अंदाजे 23 μl रिंगमध्ये (4.34-मिमी आतील व्यास आणि 1.57-मिमी उंची) आणले गेले.SCE सह रिंग नंतर दोन SS डिस्क्स (0.2 मिमी जाडी; MTI) मध्ये सँडविच केली गेली.प्रतिबाधा मोजमाप PGSTAT302 (Metrohm) वापरून 5 mV च्या AC मोठेपणासह आणि 1 MHz ते 1 Hz पर्यंतची वारंवारता नोव्हा सॉफ्टवेअरद्वारे नियंत्रित केली गेली.स्थिरीकरण होईपर्यंत चालकतेचे परीक्षण करण्यापूर्वी 48 तास प्रत्येक RH% मूल्यावर नमुने ठेवण्यात आले होते.दिलेल्या RH% मूल्यासाठी (σi) स्थिर आयनिक चालकता Nyquist प्लॉटमधील वास्तविक अक्षासह उच्च-फ्रिक्वेंसी इंटरसेप्टवरून निर्धारित केली गेली.

Li[BMP][TFSI] ILE सह आणि शिवाय पॅलेटचे आकारविज्ञान 1.5 ते 2.0 kV वर थर्मो फिशर सायंटिफिक ऍप्रीओ टूल वापरून SEM द्वारे तपासले गेले ज्याद्वारे T1 आणि T2 डिटेक्टरचा वापर करून ड्युअल-डिटेक्टर इमेजिंग मोडमध्ये कार्य केले जाते. थेट-प्रतिमा समायोजन, आणि T2 डिटेक्टर दर्शविलेल्या SEM प्रतिमा रेकॉर्ड करण्यासाठी वापरला गेला;नमुना कार्बन प्रवाहकीय टेपवर निश्चित केला होता.TEM 300 kV वर कार्यरत Tecnai वापरून केले गेले.

ILE दोन वेगवेगळ्या प्रकारे SCE पेलेटमधून काढले गेले.सच्छिद्र सिलिका मिळविण्याचा एक पर्याय Li[BMP][TFSI] ILE काढण्यासाठी एससीईला एसीटोनमध्ये 12 तास बुडवून करण्यात आला.हे स्वच्छ धुवा तीन वेळा पुनरावृत्ती होते.SCE इथेनॉलमध्ये भिजवून दुसरा पर्याय होता.या प्रकरणात, लिक्विड CO2 क्रिटिकल पॉइंट ड्रायर वापरून इथेनॉल काढले गेले.

सुपरक्रिटिकल ड्रायिंगसाठी दोन वेगवेगळी साधने वापरली गेली, म्हणजे ऑटोमेगासमद्री-९१६बी, टॉसिमिस (पद्धत १) आणि जेएससीओ कॉर्पोरेशन (पद्धत २) द्वारे सानुकूल-निर्मित साधन.पहिले साधन वापरताना, तापमान 8°C पर्यंत कमी होऊन कोरडेपणाचा क्रम सुरू झाला.त्यानंतर, सीओ 2 चेंबरमधून शुद्ध केले गेले, ज्यामुळे दबाव 5.5 एमपीए पर्यंत वाढला.पुढील चरणात, CO2 41°C पर्यंत गरम केले गेले, दबाव 10 MPa पर्यंत वाढवला आणि 5 मिनिटांसाठी तसाच ठेवला.निष्कर्ष काढण्यासाठी, रक्तस्त्राव चरणात, दबाव 10 मिनिटांच्या कालावधीत कमी केला गेला.कस्टम बिल्ट टूल वापरताना, एक समान क्रम पाळला गेला.तथापि, वेळ आणि दबाव लक्षणीय भिन्न होते.शुद्धीकरणाच्या चरणानंतर, 70 डिग्री सेल्सियस तापमानात दाब 12 एमपीए पर्यंत वाढविला गेला आणि 5 ते 6 तास तसाच राहिला.त्यानंतर, 12 ते 7 MPa, 7 ते 3 MPa आणि 3 ते 0 MPa या अंतराने अनुक्रमे 10, 60 आणि 10 मिनिटांच्या अंतराने दबाव कमी झाला.

मायक्रोमेरिटिक्स 3फ्लेक्स पृष्ठभाग कॅरेक्टरायझेशन विश्लेषक वापरून नायट्रोजन फिजिसॉर्प्शन आयसोथर्म्स T = 77 K वर मोजले गेले.प्राप्त सच्छिद्र सिलिका नंतर 0.1-mbar व्हॅक्यूम अंतर्गत 100°C तापमानात 8 तासांसाठी बाहेर टाकण्यात आली.सुपरक्रिटिकल ड्रायिंगमधून मिळविलेले सच्छिद्र सिलिका 0.1-mbar व्हॅक्यूम अंतर्गत 120°C तापमानात 18 तासांसाठी बाहेर काढले गेले.त्यानंतर, मायक्रोमेरिटिक्स ट्रायस्टार 3000 ऑटोमेटेड गॅस शोषण विश्लेषक वापरून नायट्रोजन फिजिसॉर्प्शन आयसोथर्म्स T = 77 K वर मोजले गेले.

PFG-NMR मोजमाप JEOL JNM-ECX400 वापरून केले गेले.प्रसरण मापनासाठी उत्तेजित इको पल्स अनुक्रम वापरला गेला.सामान्यीकृत प्रतिध्वनी सिग्नल क्षीणन, E, समीकरणात वर्णन केले आहे (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) जिथे g ही ग्रेडियंट पल्सची ताकद आहे, δ हा ग्रेडियंटचा कालावधी आहे नाडी, ∆ हे ग्रेडियंट डाळींच्या अग्रभागी कडांमधील मध्यांतर आहे, γ हे चुंबकीय गुणोत्तर आहे आणि D हा रेणूंचा स्व-प्रसरण गुणांक आहे.∆ Eq सह बदलून प्राप्त झालेल्या प्रतिध्वनी सिग्नल बसवून स्व-प्रसार गुणांकांचा अंदाज लावला गेला.1. लिथियम आयनचा प्रसार गुणांक निश्चित करण्यासाठी 7Li निवडले गेले.सर्व मोजमाप 30 डिग्री सेल्सिअस तापमानात केले गेले.

रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी सेटअप ही एक आर्गॉन आयन वापरून घरगुती प्रणाली होती जी 458-nm लेसर उत्तेजित प्रकाशात ट्यून करण्यात सक्षम होती जी एका उलट्या ऑलिंपस IX71 मायक्रोस्कोपमध्ये जोडली गेली होती आणि ट्रायव्हिस्टा ट्रिपल स्पेक्ट्रोमीटर सेटअप (प्रिन्सटन इन्स्ट्रुमेंट्स) मधून परत विखुरलेला प्रकाश पार केला गेला. ), ज्याचा वापर लिक्विड नायट्रोजन-कूल्ड चार्ज-कपल्ड डिव्हाइस कॅमेरा वापरून शोधले जाणारे ऑप्टिकल सिग्नल पसरवण्यासाठी केला गेला.या तरंगलांबींवर उच्च ऑप्टिकल शोषकता लक्षात घेता, लेसर हीटिंग (<100 W·cm−2) टाळण्यासाठी तुलनेने कमी लेसर शक्ती वापरल्या गेल्या.

DFT ग्राउंड-स्टेट भूमिती ऑप्टिमायझेशन आणि विश्लेषणात्मक वारंवारता गणनेमध्ये लोकप्रिय B3LYP संकरित फंक्शनल आणि 6-311++G** आधारभूत संच वापरला गेला, ग्रिमच्या अणू-जोडीनुसार फैलाव सुधारणा (39) बेके-जॉन्सन डॅम्पिंग स्कीम (D3BJ) सह. ORCA 3.0.3 (40) मध्ये लागू केले.रमन स्पेक्ट्राचे ORCA वापरून नक्कल केले गेले आणि ORCA-समर्थित अद्यतनासह Avogadro सॉफ्टवेअर पॅकेज (41) वापरून आण्विक गुणधर्मांचे व्हिज्युअलायझेशन साध्य केले गेले.

सर्व इलेक्ट्रोकेमिकल मोजमाप आणि संबंधित नमुना तयार करणे इलेक्ट्रोकेमिकल वैशिष्ट्यांसाठी समर्पित आर्गॉनने भरलेल्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 आणि H2O स्तर) केले गेले.काउंटर इलेक्ट्रोड म्हणून तांब्याच्या प्लेटवर आधार असलेल्या ली रिबनवर (सिग्मा-अल्ड्रिच; 99.9%) SCE पेलेट ठेवण्यात आली होती आणि संदर्भासाठी आणि कार्यासाठी SCE पेलेटच्या वर दोन छिद्रित Li डिस्क (5-मिमी व्यास) ठेवल्या होत्या. इलेक्ट्रोडसेटअप अंजीर मध्ये दर्शविले आहे.S7.लिथियम संदर्भ आणि कार्यरत इलेक्ट्रोडशी संपर्क साधण्यासाठी सोन्याच्या पिनचा वापर केला गेला.नोव्हा सॉफ्टवेअरद्वारे नियंत्रित PGSTAT302 (Metrohm) वापरून चक्रीय व्होल्टमेट्री आणि प्रतिबाधा मोजमाप केले गेले.चक्रीय व्होल्टमेट्री 20 mV/s च्या स्कॅन दराने केली गेली.प्रतिबाधा मोजमाप 5 mV च्या AC मोठेपणा आणि 1 MHz ते 0.1 Hz पर्यंतच्या वारंवारतेसह केले गेले.

ALD द्वारे जमा केलेल्या 40-nm TiN अंडरलेयरसह 300-mm सिलिकॉन वेफरवर अणु लेयर डिपॉझिशन (ALD) द्वारे 40-nm anatase TiO2 पातळ-फिल्म इलेक्ट्रोड जमा केला गेला.हे इलेक्ट्रोलाइट्सद्वारे ली-आयन चालकतेच्या प्रात्यक्षिकासाठी एक उत्कृष्ट चाचणी इलेक्ट्रोड आहे, कारण सायकल चालवताना TiO2 रासायनिक ऱ्हास किंवा यांत्रिक तणाव (कोणत्याही महत्त्वपूर्ण आवाज बदलत नाही) ग्रस्त नाही.Li/SCE/TiO2 सेल मोजण्यासाठी, ILE-SCE 4.3 मिमी व्यासासह आणि 0.15 सेमी जाडी असलेल्या PTFE रिंगमध्ये भरले होते;त्यानंतर, लि फॉइल आणि TiO2 फिल्ममध्ये अंगठी सँडविच केली गेली.

नॅनो-एससीई/थिन-फिल्म इलेक्ट्रोड हाफ स्टॅक, एलएमओ इलेक्ट्रोडसह, इलेक्ट्रोडवर नॅनो-एससीई फिल्मचे संश्लेषण करून तयार केले गेले.एकूण 150 μl x = 1.5 सोल्यूशन, 2 दिवसांसाठीचे, इलेक्ट्रोलाइट फिल्म्सवर बसविलेल्या काचेच्या रिंगमध्ये (व्यास, 1.3 मिमी) ड्रॉप-कास्ट केले गेले.त्यानंतर रिंग पॅराफिल्मने सील केली गेली आणि द्रावण अशा सीलबंद कंटेनरमध्ये 4 दिवस जेलमध्ये ठेवले.तयार केलेला जेल/इलेक्ट्रोड स्टॅक नॅनो-एससीई/इलेक्ट्रोड स्टॅक तयार करण्यासाठी वाळवला गेला.मायक्रोमीटर वापरून निर्धारित नॅनो-एससीईची जाडी 300 μm होती.शेवटी, एक लिथियम फॉइल (1.75 मिमी जाड, 99.9%; सिग्मा-अल्ड्रिच) एनोड म्हणून नॅनो-एससीई/इलेक्ट्रोड स्टॅकवर दाबले गेले.100-nm LiMn2O4 (LMO) पातळ-फिल्म इलेक्ट्रोड 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) अंडरलेअरसह लेपित सिलिकॉन वेफरवर Ar प्रवाह अंतर्गत रेडिओ फ्रिक्वेन्सी स्पटरिंगद्वारे जमा केले गेले.हा स्टॅक ऑक्सिजन वातावरणात 800 डिग्री सेल्सिअस तापमानात 20 मिनिटांसाठी जोडला गेला.

LiFePO4 (LFP) इलेक्ट्रोड फिल्म्स ब्लेड कोटिंगद्वारे तयार केल्या गेल्या.प्रथम, कार्बन ब्लॅक आणि LFP (2 ते 3 μm) कार्बोक्झिमेथिलसेल्युलोज (CMC) असलेल्या जलीय द्रावणात जोडले गेले आणि मिश्रण तयार केले जे नंतर प्लॅनेटरी मिक्सर वापरून एकसंध केले गेले.त्यानंतर, व्हॅक्यूम मिक्सरमध्ये इलेक्ट्रोड कोटिंगसाठी स्लरी तयार करण्यासाठी एकसंध उत्पादनास डीआयोनाइज्ड पाणी आणि फ्लोरिनेटेड ॲक्रेलिक लेटेक्स (JSR, TRD202A) मध्ये मिसळले गेले.ब्लेड कोटर वापरून इलेक्ट्रोड फिल्म्स जमा करण्यासाठी तयार स्लरी ॲल्युमिनियम फॉइलवर टाकण्यात आली.हे असे-लेपित ओले इलेक्ट्रोड ताबडतोब वातावरणातील ओव्हनमध्ये 70 डिग्री सेल्सिअस तापमानात 10 मिनिटांसाठी स्थिर हवेसह पूर्व सुकवले गेले आणि पुढे व्हॅक्यूम ओव्हनमध्ये 4 तासांसाठी 140 डिग्री सेल्सिअसवर वाळवले गेले.वाळलेल्या इलेक्ट्रोड फिल्म्समध्ये 91 wt % LiFePO4, 3 wt % कार्बन ब्लॅक, 2 wt % CMC आणि 4 wt % TRD202A होते.फिल्मची जाडी 30 μm आहे (मायक्रोमीटर आणि स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप वापरून निर्धारित).

Li4Ti5O12 (LTO) इलेक्ट्रोड फिल्म्स तशाच प्रकारे कॉपर फॉइलवर बनवल्या गेल्या.वाळलेल्या इलेक्ट्रोडची रचना 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % कार्बन ब्लॅक, 5 wt % CMC आणि 5 wt % फ्लोरिनेटेड ऍक्रेलिक लेटेक्स (TRD2001A) आहे.चित्रपटाची जाडी 40 μm आहे.

SCE चे समाधान कण-आधारित LFP आणि LTO इलेक्ट्रोड फिल्मवर ड्रॉप-कास्ट केले गेले.प्रथम, 100 μl x = 1.5 सोल्यूशन, 2 दिवसांचे वय, इलेक्ट्रोड फिल्मवर 15 मिमी व्यासासह, नाणे सेल (#2032, MTI) मध्ये ठेवले होते.नॅनो-एससीई आणि इलेक्ट्रोड स्टॅक बनवण्यासाठी गर्भित SCE जेल केल्यानंतर, व्हॅक्यूम ओव्हन (<5 × 10−2 mbar) मध्ये 25°C तापमानावर 72 तासांसाठी फिल्म वाळवली गेली.नॅनो-एससीई जाडी 380 μm होती.शेवटी, एक लिथियम फॉइल एससीई/इलेक्ट्रोड स्टॅकवर एनोड म्हणून दाबले गेले आणि नाणे सेल सील केले गेले.खोलीच्या तपमानावर सोलाट्रॉन 1470E पोटेंटिओस्टॅट वापरून इलेक्ट्रोकेमिकल मोजमाप केले गेले.

या लेखासाठी पूरक साहित्य http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 येथे उपलब्ध आहे

तक्ता S1.नॅनो-एससीई मधील सिलिका मॅट्रिक्सचे स्ट्रक्चरल गुणधर्म एन 2 शोषण/डिसॉर्प्शन किंवा बीईटी मोजमाप आणि टीईएम निरीक्षणांवरून निर्धारित आयनिक द्रव ते सिलिका (x मूल्य) पर्यंत वाढवण्यासाठी.

हा क्रिएटिव्ह कॉमन्स ॲट्रिब्युशन-नॉन-कॉमर्सियल परवान्याच्या अटींनुसार वितरीत केलेला खुला-प्रवेश लेख आहे, जो कोणत्याही माध्यमात वापर, वितरण आणि पुनरुत्पादनास परवानगी देतो, जोपर्यंत परिणामी वापर व्यावसायिक फायद्यासाठी होत नाही आणि मूळ काम योग्यरित्या केले गेले आहे. उद्धृत.

सुचना: आम्ही फक्त तुमच्या ईमेल पत्त्याची विनंती करतो जेणेकरून तुम्ही ज्या व्यक्तीने पृष्ठाची शिफारस करत आहात त्यांना हे कळेल की त्यांनी ते पहावे आणि ते जंक मेल नाही.आम्ही कोणताही ईमेल पत्ता पकडत नाही.

हा प्रश्न तुम्ही मानवी अभ्यागत आहात की नाही हे तपासण्यासाठी आणि स्वयंचलित स्पॅम सबमिशन रोखण्यासाठी आहे.

ज़ुबिन चेन, ब्रेख्त पुट, अकिहिको सागरा, नूट गांद्रुड, मित्सुहिरो मुराता, ज्युलियन ए. स्टील, हिरोकी याबे, थॉमस हँटशेल, मार्टेन रोफेअर्स, मोरिओ टोमियामा, हिडेकाझू अरासे, युकिहिरो कानेको, मिकिनारी शिमाडा, मार्टेन मीस, व्हेरिपेस एम.

पोस्ट वेळ: जुलै-15-2020