पर्यावरणीय चिंता आणि ऊर्जा संक्रमणाच्या प्रकाशात, इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 रिडक्शन (ECR) ते मूल्यवर्धित मल्टीकार्बन (C2+) इंधन आणि रसायने, अक्षय वीज वापरून, अतिरिक्त आर्थिक फायद्यांसह कार्बन चक्र बंद करण्यासाठी एक सुंदर दीर्घकालीन उपाय सादर करते.तथापि, कमी निवडकता, क्रियाशीलता आणि स्थिरता यामुळे जलीय इलेक्ट्रोलाइट्समध्ये इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक C─C कपलिंग हे खुले आव्हान आहे.उत्प्रेरक आणि अणुभट्ट्यांच्या डिझाइनमध्ये त्या आव्हानांना तोंड देण्याची गुरुकिल्ली आहे.आम्ही ECR द्वारे कार्यक्षम C─C कपलिंग कसे मिळवायचे यामधील अलीकडील प्रगतीचा सारांश देतो, ज्यामध्ये इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्स आणि इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक इलेक्ट्रोड/अणुभट्टी डिझाइनमधील धोरणांवर आणि त्यांच्या संबंधित यंत्रणांवर भर दिला जातो.याव्यतिरिक्त, C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी वर्तमान अडथळे आणि भविष्यातील संधी यावर चर्चा केली आहे.मूलभूत समज आणि तांत्रिक अनुप्रयोग दोन्हीमध्ये पुढील विकास आणि प्रेरणा मिळण्यासाठी समाजाला अत्याधुनिक C─C कपलिंग धोरणांचे तपशीलवार पुनरावलोकन प्रदान करण्याचे आमचे ध्येय आहे.

वातावरणात कार्बन डाय ऑक्साईड (CO2) च्या अत्याधिक प्रकाशनाने गंभीर पर्यावरणीय परिणामांना चालना दिली आहे आणि मानवी समाजासाठी एक तातडीचा ​​आणि संभाव्य अपरिवर्तनीय धोका देखील सादर केला आहे (1, 2).वातावरणातील CO2 एकाग्रता 1800 च्या सुरुवातीच्या 270 ppm (भाग प्रति दशलक्ष) वरून जुलै 2015 मध्ये 401.3 ppm इतकी झपाट्याने वाढल्याने, मानवी क्रियाकलापांद्वारे उत्सर्जित कार्बन फूटप्रिंटच्या पुनर्वापरावर जगभरात एकमत झाले आहे (3, 4).कार्बन फूटप्रिंटचा जवळचा लूप लक्षात घेण्यासाठी, एक संभाव्य दृष्टीकोन म्हणजे वर्तमान ऊर्जा आणि रासायनिक उद्योगांचे अवलंबित्व जीवाश्म इंधनांपासून दूर सौर आणि पवन (5-8) सारख्या अक्षय स्रोतांमध्ये हलवणे.तथापि, त्या नूतनीकरणीय स्त्रोतांमधील ऊर्जेचा अंश केवळ 30% पर्यंत मर्यादित आहे कारण त्यांच्या अधूनमधून होणाऱ्या स्वरूपामुळे, जोपर्यंत मोठ्या प्रमाणात ऊर्जा संचयनासाठी दृष्टीकोन उपलब्ध होत नाही (9).म्हणून, पर्याय म्हणून, पॉवर प्लांट्स सारख्या पॉइंट स्त्रोतांकडून CO2 कॅप्चर करणे, त्यानंतर रासायनिक फीडस्टॉक्स आणि इंधनांमध्ये रूपांतर करणे, अधिक व्यावहारिकदृष्ट्या व्यवहार्य आहे (9-12).नवीकरणीय विजेचा वापर करून इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक CO2 रिडक्शन (ECR) हे रूपांतरणांसाठी आवश्यक असलेल्या सौम्य ऑपरेशन परिस्थितीमुळे एक सुंदर दीर्घकालीन समाधान दर्शवते, ज्यामध्ये मूल्यवर्धित उत्पादने निवडकपणे तयार केली जाऊ शकतात (13).आकृती 1 मध्ये योजनाबद्ध रीतीने स्पष्ट केल्याप्रमाणे, या प्रक्रियेत, इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोलायझर CO2 आणि पाण्याचे पुनर्नवीकरणीय विजेद्वारे चालवल्या जाणाऱ्या रसायनांमध्ये आणि इंधनात रूपांतरित करते.परिणामी इंधन दीर्घकालीन स्टोरेजसाठी सक्षम आहे आणि ते वितरित किंवा वापरता येऊ शकते, मुख्य कचरा म्हणून CO2 देते, जे कॅप्चर केले जाईल आणि लूप बंद करण्यासाठी अणुभट्टीला परत दिले जाईल.शिवाय, ECR मधील परिणामी लहान-रेणू रासायनिक फीडस्टॉक्स [उदा., कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) आणि फॉर्मेट] अधिक क्लिष्ट रासायनिक संश्लेषणासाठी कच्चा माल म्हणून वापरला जाऊ शकतो.

सौर, पवन आणि हायड्रो यांसारख्या अक्षय ऊर्जा स्त्रोतांद्वारे चालणाऱ्या बंद कार्बन सायकलसह ईसीआरमधून इंधन आणि रसायने मिळवता येतात.सेल अभियांत्रिकी आणि उत्प्रेरक अभियांत्रिकी उच्च ऊर्जा घनतेसह मूल्यवर्धित C2+ उत्पादनांमध्ये CO2 रूपांतरणासाठी निवडकता, क्रियाकलाप आणि कार्यक्षमतेला प्रोत्साहन देण्यासाठी महत्त्वाची भूमिका बजावतात.

तथापि, CO2 हा मजबूत C═O बाँड (750 kJ mol−1) (14) असलेला एक स्थिर रेषीय रेणू आहे, ज्यामुळे इलेक्ट्रोकेमिकल रूपांतरण कठीण होते.अशाप्रकारे, त्याला उच्च सक्रियता अडथळा आवश्यक आहे, ज्यामुळे, लक्षणीय अतिसंभाव्यता (15) बनते.शिवाय, जलीय इलेक्ट्रोलाइटमधील ECR मध्ये विविध संभाव्य प्रतिक्रिया मध्यवर्ती आणि उत्पादने (16-18) सोबत मल्टी-इलेक्ट्रॉन/प्रोटॉन हस्तांतरण प्रक्रियांचा समावेश होतो, ज्यामुळे ते अत्यंत जटिल बनते.तक्ता 1 मुख्य ईसीआर उत्पादनांच्या अर्ध्या इलेक्ट्रोकेमिकल थर्मोडायनामिक अभिक्रियांचा सारांश देते, ज्यात CO, मिथेन (CH4), मिथेनॉल (CH3OH), फॉर्मिक ऍसिड (HCOOH), इथिलीन (C2H4), इथेनॉल (CH3CH2OH) आणि असेच समाविष्ट आहे. संबंधित मानक रेडॉक्स संभाव्यता (19).सर्वसाधारणपणे, ECR प्रक्रियेदरम्यान, CO2 रेणू प्रथम उत्प्रेरक पृष्ठभागावरील अणूंसोबत शोषण आणि परस्परसंवादातून *CO2− बनवतात, त्यानंतर प्रोटॉन आणि/किंवा इलेक्ट्रॉनचे विविध अंतिम उत्पादनांकडे विविध टप्प्याटप्प्याने हस्तांतरण होते.उदाहरणार्थ, CH4 खालील मार्गांद्वारे तयार होतो असे मानले जाते: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

आकृती 2A रिपोर्ट केलेल्या ECR इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्ससाठी भिन्न उत्पादन दर (वर्तमान घनता) अंतर्गत फॅरॅडिक कार्यक्षमता (FE) सारांशित करते, जी प्रतिक्रिया (21-43) च्या उत्पादन निवडीचे प्रतिनिधित्व करते.विशेष म्हणजे, अत्याधुनिक इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट CO2 चे C1 उत्पादनांमध्ये (CO किंवा फॉर्मेट) 95% FE पेक्षा जास्त उत्पादन दराने रूपांतर करू शकतात (>20 mA cm−2 H-प्रकार सेलसाठी आणि >100 mA cm− फ्लो सेलसाठी 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), अत्यंत निवडक (>90%) आणि अधिक उपलब्ध मल्टीकार्बन (C2+) रसायनांचे कार्यक्षम उत्पादन आतापर्यंत लक्षात आलेले नाही.हे या वस्तुस्थितीमुळे आहे की C2+ उत्पादनांना जोडण्यासाठी अनेक CO2 रेणूंचे पृष्ठभागावर आगमन आणि शोषण, चरणबद्ध परिवर्तन आणि अवकाशीय स्थिती (13) आवश्यक आहे.आकृती 2B मध्ये दाखवल्याप्रमाणे विशिष्ट होण्यासाठी, *CO इंटरमीडिएट्सच्या नंतरच्या प्रतिक्रिया ECR चे अंतिम C2+ उत्पादने निर्धारित करतात.सर्वसाधारणपणे, C2H6 आणि CH3COO− समान *CH2 इंटरमीडिएट सामायिक करतात, जे *CO च्या प्रोटॉन-कपल्ड इलेक्ट्रॉन ट्रान्सफर पायऱ्यांमधून निर्माण होते.*CH2 चे पुढील प्रोटोनेशन *CH3 इंटरमीडिएट देते, ज्यामुळे *CH3 डायमरायझेशनद्वारे C2H6 तयार होते.C2H6 पिढीच्या विपरीत, CH3COO− हे *CH2 मध्ये CO अंतर्भूत करून तयार होते.*CO dimerization ही C2H4, CH3CH2OH, आणि n-propanol (n-C3H7OH) निर्मितीसाठी दर-निर्धारित पायरी आहे.इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण आणि प्रोटोनेशन चरणांच्या मालिकेनंतर, *CO─CO डायमर *CH2CHO इंटरमीडिएट बनवतो, जो C2H4 आणि C2H5OH साठी निवडक-निर्धारित पायरी म्हणून काम करतो.याव्यतिरिक्त, असे आढळून आले की *CH2CHO ते C2H4 कमी केल्याने *CH3CHO ते C2H5OH (46) रूपांतरित करण्यापेक्षा कमी ऊर्जा अडथळा आहे, जे बहुतेक तांबे उत्प्रेरकांवर C2H5OH पेक्षा C2H4 साठी उच्च FE स्पष्ट करू शकते.शिवाय, स्थिर C2 इंटरमीडिएट्स CO समाविष्ट करून n-C3H7OH मध्ये हस्तांतरित करू शकतात.C2+ रासायनिक निर्मिती दरम्यान जटिल आणि अनियंत्रित प्रतिक्रिया मार्ग मुख्यत्वे प्रोटोनेशन साइट्सच्या अनेक क्रमपरिवर्तनांमुळे आहेत, तसेच नॉनइलेक्ट्रोकेमिकल स्टेपच्या संभाव्य सहभागासह (19, 47).यामुळे, उच्च उत्पन्नावर विशिष्ट C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी अत्यंत निवडक इलेक्ट्रोकॅटलिस्टची रचना ही एक पूर्व शर्त आहे.या पुनरावलोकनात, ECR द्वारे निवडक C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट डिझाइनमधील धोरणांवरील अलीकडील प्रगती हायलाइट करण्याचे आमचे ध्येय आहे.आम्ही संबंधित यंत्रणेच्या आकलनाचा सारांश देखील देतो.ECR चे कार्यक्षम, स्थिर आणि मोठ्या प्रमाणावर ऑपरेशन कसे साध्य करायचे हे दाखवण्यासाठी इलेक्ट्रोड आणि अणुभट्टीच्या डिझाइनवर देखील जोर दिला जाईल.शिवाय, आम्ही CO2 चे मूल्यवर्धित C2+ रसायनांमध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल रूपांतरणासाठी उर्वरित आव्हाने आणि भविष्यातील संधींबद्दल चर्चा करू.

(A) नोंदवलेल्या ECR इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्ससाठी (21–43, 130) भिन्न उत्पादन दर (वर्तमान घनता) अंतर्गत FE.(ब) ECR दरम्यान सर्वाधिक संभाव्य C2+ मार्ग.अमेरिकन केमिकल सोसायटी (47) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.

कार्बन-न्यूट्रल ऊर्जा चक्र (11) साध्य करण्यासाठी रासायनिक इंधन आणि फीडस्टॉकमध्ये CO2 चे इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक रूपांतर हे एक संभाव्य तंत्रज्ञान आहे.तथापि, C2+ उत्पादनांचा FE अजूनही व्यावहारिक वापरापासून दूर आहे, जेथे अत्याधुनिक उत्प्रेरक C2 उत्पादनांच्या उत्पादनास सुमारे 60% FE (13, 33) परवानगी देतात, तर C3 उत्पादन 10% पेक्षा कमी मर्यादित आहे. FE (48, 49).CO2 ते C2+ उत्पादनांच्या रिडक्टिव्ह कपलिंगसाठी अत्यंत समन्वित मॉर्फोलॉजिकल आणि इलेक्ट्रॉनिक गुणधर्मांसह विषम उत्प्रेरकांची आवश्यकता असते (50, 51).उत्प्रेरक पृष्ठभागाला मध्यवर्ती (47, 52, 53) मधील स्केलिंग संबंध तोडणे आवश्यक आहे.शिवाय, C─C बाँड निर्मिती साध्य करण्यासाठी, उत्प्रेरक पृष्ठभागावर शोषलेली प्रतिक्रिया मध्यवर्ती एकमेकांच्या जवळ असणे आवश्यक आहे.शिवाय, एका विशिष्ट C2+ उत्पादनाकडे सुरुवातीला शोषलेल्या इंटरमीडिएटचा मार्ग अनेक प्रोटॉन-सहाय्यित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण चरणांमुळे चांगल्या प्रकारे नियंत्रित करणे आवश्यक आहे.C2+ उत्पादनांच्या दिशेने CO2 कमी होण्याची उच्च जटिलता लक्षात घेऊन, निवडकता वाढवण्यासाठी इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट काळजीपूर्वक तयार केले पाहिजेत.इंटरमीडिएट प्रजाती आणि रासायनिक रचनांनुसार, आम्ही C2+ उत्पादनांचे मल्टीकार्बन हायड्रोकार्बन्स आणि ऑक्सिजनमध्ये वर्गीकरण करतो (4, 54).विशिष्ट C2+ रेणू उत्पादनासाठी अत्यंत कार्यक्षम इलेक्ट्रोकॅटलिस्टशी संपर्क साधण्यासाठी, अनेक उत्प्रेरक डिझाइन धोरणे, जसे की हेटरोएटम डोपिंग, क्रिस्टल फेसट रेग्युलेशन, मिश्र धातु/डीलॉयिंग, ऑक्सिडेशन स्टेट ट्युनिंग आणि पृष्ठभाग लिगँड नियंत्रण, प्रात्यक्षिक केले गेले आहेत (35, 41, 55-61) .इष्टतम डिझाइनने उपरोक्त प्रभावांचा तर्कशुद्धपणे विचार केला पाहिजे आणि जास्तीत जास्त फायदे मिळवावेत.अन्यथा, अशा अनोख्या उत्प्रेरक वर्तनामुळे कोणते सक्रिय-साइट हेतू समजून घेणे C─C कपलिंगसाठी अचूक उत्प्रेरक डिझाइनवर प्रकाश टाकू शकते.म्हणून, विशिष्ट उत्पादनांसाठी (मल्टीकार्बन हायड्रोकार्बन आणि ऑक्सिजन) आणि संबंधित यंत्रणेसाठी ECR उत्प्रेरक कसे डिझाइन करावे याबद्दल या भागात चर्चा केली जाईल.

C2+ हायड्रोकार्बन्स, जसे की C2H4, पॉलिथिलीन उत्पादन (62, 63) सारख्या विविध रासायनिक उद्योगांसाठी नेक्सस रसायने आहेत.याशिवाय, ते थेट वेल्डिंगसाठी इंधन म्हणून किंवा नैसर्गिक वायूमध्ये मिश्रित घटक म्हणून वापरले जाऊ शकते (12).CO (Fischer-Tropsch संश्लेषण) आणि CO2 चे हायड्रोजनेशन औद्योगिक स्तरावर C2+ हायड्रोकार्बन्स तयार करण्यासाठी दीर्घकाळ वापरले गेले आहे परंतु उच्च ऊर्जा वापर आणि पर्यावरणीय प्रभावामुळे (64) आव्हान आहे.याउलट, नूतनीकरणक्षम ऊर्जेचा वापर करून इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कमी करणे एक स्वच्छ आणि अधिक टिकाऊ मार्ग प्रदान करते.C2+ हायड्रोकार्बन्स (32, 33, 65-70) कडे कार्यक्षम इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट विकसित करण्यासाठी खूप प्रयत्न केले गेले आहेत.

इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 रूपांतरणादरम्यान स्केलिंग संबंध तोडण्यासाठी बिमेटेलिक इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्सचा मोठ्या प्रमाणावर तपास केला गेला आहे, जे की इंटरमीडिएट स्थिर करू शकतात आणि जास्त संभाव्यता कमी करू शकतात आणि अशा प्रकारे, निवडकता (71-74) वाढवू शकतात.AU-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, आणि Cu-Pt सह मिश्र धातु सामग्रीची मालिका गंभीर मध्यवर्ती (73, 75) स्थिर करून उच्च कार्यक्षमतेच्या C1 उत्पादनासाठी प्रदर्शित केली गेली आहे, तर C2+ हायड्रोकार्बन निर्मितीवर मिश्रधातूचा प्रभाव दिसतो. अधिक जटिल असणे (76).उदाहरणार्थ, Cu-Ag द्विधातू प्रणालीमध्ये, Ag आणि Cu (77) च्या पृष्ठभागाच्या अणु गुणोत्तराला ट्यून करून उत्पादन वितरण सहजपणे नियंत्रित केले जाऊ शकते.हायड्रोकार्बन उत्पादनासाठी पृष्ठभाग क्यू-समृद्ध नमुन्याला प्राधान्य दिले जाते, तर पृष्ठभागाच्या एजी-समृद्ध नमुन्यात CO द्वारे वर्चस्व आहे, मिश्रित ECR इलेक्ट्रोकॅटलिस्टसाठी अणु गुणोत्तराचे महत्त्व अधोरेखित करते.स्थानिक अणु व्यवस्थेमुळे होणारा भौमितिक प्रभाव मध्यवर्तींच्या बंधनकारक शक्तीवर लक्षणीय परिणाम करू शकतो.गेविर्थ आणि सहकारी (३६) यांनी दाखवले की ॲडिटीव्ह-नियंत्रित इलेक्ट्रोडपोझिशनमधील Cu-Ag मिश्रधातूंनी अल्कधर्मी प्रवाह इलेक्ट्रोलायझरमध्ये C2H4 साठी ~60% FE प्रदर्शित केले (चित्र 3, A आणि B).या प्रकरणात, मॉर्फोलॉजी आणि एजी-लोडिंग ट्यूनिंगद्वारे अनुकूलित C2H4 निवडकता प्राप्त केली जाऊ शकते.एजी साइट्स ECR दरम्यान CO निर्मितीसाठी प्रवर्तकाची भूमिका बजावतात असे मानले जात होते.त्यानंतर, CO इंटरमीडिएटची इष्टतम उपलब्धता शेजारच्या Cu मध्ये C─C कपलिंगला मदत करू शकते.याशिवाय, Ag Cu-Ag उत्प्रेरक संश्लेषण (Fig. 3C) दरम्यान Cu2O च्या निर्मितीला प्रोत्साहन देऊ शकते, परिणामी C2H4 उत्पादन कार्यक्षमतेत वाढ होते.ही सिनर्जी C─C कपलिंग उत्प्रेरक विकसित करण्यासाठी नवीन शक्यता उघडते.शिवाय, मिश्र धातु प्रणालीमध्ये विविध धातूंचे मिश्रण करण्याची पद्धत देखील ECR उत्पादनांचे वितरण निर्धारित करू शकते.उदाहरण म्हणून Pd-Cu मिश्र धातु वापरून (Fig. 3D), Kenis आणि सहकारी (71) यांनी दाखवून दिले की फेज-विभक्त Pd-Cu उत्प्रेरक C2H4 साठी सर्वात जास्त निवडकता (~50%) देऊ शकतो. समकक्षडी-बँड सिद्धांतानुसार, सामान्यत: कमी डी-बँड केंद्रासह संक्रमण धातू, धातूच्या पृष्ठभागावर (७८) इन सिटू व्युत्पन्न मध्यस्थांचे कमकुवत बंधन दर्शवते.फेज-सेपरेटेड Pd-Cu मिश्र धातुने Cu nanoparticles (NPs) सह CO साठी समान उत्प्रेरक निवडकता आणि क्रियाकलाप प्रदर्शित केले, तर ते Pd ट्यूनिंगद्वारे मध्यवर्तींसाठी पूर्णपणे भिन्न बंधनकारक शक्ती प्रदान करते.आकृती 3E मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, फेज-विभाजित Cu-Pd मिश्रधातूने सर्वात कमी असलेले d-band केंद्र दाखवले, तर Cu NP चे केंद्र सर्वात जास्त आहे.हे सूचित करते की फेज-विभक्त Cu-Pd मिश्रधातूमध्ये CO इंटरमीडिएटसाठी सर्वात कमी बंधनकारक शक्ती होती.हे निरीक्षण सूचित करते की फेज-विभक्त Cu-Pd मिश्र धातु केसमध्ये हायड्रोकार्बन निवडकता सुधारण्यासाठी भौमितिक आणि संरचना प्रभाव इलेक्ट्रॉनिक प्रभावापेक्षा मोठी भूमिका बजावू शकतो.आजपर्यंत, केवळ शुद्ध तांबे किंवा तांबे-आधारित मिश्रधातू CO2 ते C2+ हायड्रोकार्बन्सच्या इलेक्ट्रोकेमिकल कमी करण्यासाठी उच्च निवडकता आणि क्रियाकलाप दर्शविते.अशा प्रकारे, ECR मधून C2+ हायड्रोकार्बन उत्पादनासाठी नवीन इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट विकसित करणे अत्यंत आवश्यक आहे.CO2 हायड्रोजनेशनने प्रेरित होऊन, एका प्राथमिक अभ्यासात असे दिसून आले आहे की वेगवेगळ्या टप्प्यांसह Ni-G मिश्रधातूचा वापर C2H4 जनरेशन (79) साठी केला जाऊ शकतो.Ni5Ga3 चित्रपट CO2 ते C2H4 आणि इथेन (C2H6) पर्यंत कमी करू शकतो हे दाखवून दिले.जरी C2+ हायड्रोकार्बन्सकडे FE 5% पेक्षा कमी आहे, तरीही ते मिश्र धातुच्या प्रभावावर आधारित C─C कपलिंगच्या दिशेने इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट स्क्रीनिंगसाठी नवीन ओळी उघडू शकते.

(A ते C) Cu-Ag बाईमेटेलिक उत्प्रेरक ॲडिटीव्ह-नियंत्रित इलेक्ट्रोडपोझिशनद्वारे तयार केलेले: (A) Cu वायर, Cu-Ag पॉली आणि Cu-Ag वायरची स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) आणि (B) संबंधित C2H4 FE.(C) EXAFS ने दाखवले की Cu-Ag वायर एकसंधपणे मिसळली गेली आणि Cu(I) ऑक्साईड सादर केला गेला.(A) ते (C) अमेरिकन केमिकल सोसायटी (36) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले जातात.(D आणि E) Cu-Pd उत्प्रेरक वेगवेगळ्या मिश्रणाच्या नमुन्यांसोबत: (D) चित्रण, ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) प्रतिमा आणि ऊर्जा-विखुरणारे स्पेक्ट्रोस्कोपी घटक क्रमबद्ध, विस्कळीत आणि फेज-विभक्त Cu-Pd मिश्रधातूंचे नकाशे आणि (E) ) फर्मी लेव्हलच्या सापेक्ष Cu-Pd मिश्रधातूंचे पृष्ठभाग व्हॅलेन्स बँड फोटोइमिशन स्पेक्ट्रा आणि डी-बँड केंद्र (उभ्या रेषा).(D) आणि (E) अमेरिकन केमिकल सोसायटी (71) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले जातात.au, अनियंत्रित एकके.

मिश्रधातूच्या प्रभावाव्यतिरिक्त, ऑक्सिडेशन स्थितींमध्ये फेरफार करणे हे इलेक्ट्रोकॅटलिस्टच्या कार्यक्षमतेला ट्यून करण्यासाठी आणखी एक प्रमुख तत्त्व आहे, जे सामग्रीच्या स्थानिक इलेक्ट्रॉनिक संरचनेवर परिणाम करू शकते.उत्प्रेरकांच्या ऑक्सिडेशन स्टेट ट्यूनिंगसाठी पहिले उदाहरण म्हणजे ऑक्साईड-व्युत्पन्न सामग्री वापरणे.उत्प्रेरकाच्या पृष्ठभागावर किंवा पृष्ठभागावरील अवशिष्ट ऑक्सिजन प्रजाती कमी झाल्यानंतर मेटल सेंटरच्या ऑक्सिडेशन स्थितीचे नियमन करू शकतात.उदाहरणार्थ, प्लाझ्मा-ऑक्सिडाइज्ड क्यू ने C2H4 कडे 60% पेक्षा जास्त निवडकता दर्शविली, जी घट-प्रतिरोधक Cu+ (37) ला दिली गेली.उच्च इथिलीन निवडकतेसाठी Cu+ हे मुख्य पॅरामीटर आहे याची पुष्टी करण्यासाठी, आम्ही भिन्न प्लाझ्मा (चित्र 4A) वापरून नियंत्रण प्रयोग केले.कठोर क्ष-किरण शोषण स्पेक्ट्रोस्कोपीने पुढे दर्शविले की (उप)पृष्ठभागातील अवशिष्ट ऑक्साईड कमी होण्याच्या स्थितीत स्थिर आहेत, −1.2 V विरूद्ध उलट करता येण्यासारख्या तुलनेने उच्च संभाव्यतेवर घट झाल्यानंतर 1 तासानंतर लक्षणीय प्रमाणात Cu+ प्रजाती उरतात. हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE).शिवाय, सोल-जेल कॉपर ऑक्सिक्लोराईडमधून तांबेचे इलेक्ट्रोडिपोझिशन पुन्हा सत्यापित केले की स्थिर पृष्ठभाग Cu+ प्रजाती C2H4 (61) ची निवडकता सुधारू शकतात.वेगवेगळ्या उपयोजित संभाव्यतेच्या अंतर्गत तांबे उत्प्रेरकाच्या ऑक्सिडेशन स्थितीचा मागोवा सॉफ्ट क्ष-किरण शोषण स्पेक्ट्रोस्कोपीमध्ये वेळेनुसार सोडवला गेला.Cu2+ पासून Cu+ पर्यंतची प्रारंभिक संक्रमणाची पायरी खूप जलद आहे;तथापि, Cu+ प्रजातींचे पुढील इलेक्ट्रोकेमिकल कपात Cu0 पर्यंत खूपच कमी आहे.सुमारे 23% Cu+ प्रजाती −1.2 V विरुद्ध RHE (चित्र 4B) अंतर्गत 1-तास सतत कमी झाल्यानंतरही राहतात.यांत्रिकी अभ्यासातून असे दिसून आले आहे की Cu+ आणि Cu0 मधील इंटरफेस मध्यवर्ती दरम्यान इलेक्ट्रोस्टॅटिक आकर्षणास कारणीभूत ठरते कारण *CO@Cu+ चे C अणू सकारात्मक चार्ज केले जाते, तर *CO@Cu0 चे नकारात्मक शुल्क आकारले जाते (80), ज्यामुळे, यामधून, C─C बाँड तयार होते आणि त्यामुळे C2+ हायड्रोकार्बन्स तयार होतात.ऑक्साइड-व्युत्पन्न सामग्री व्यतिरिक्त, तांबे नायट्राइड (Cu3N) देखील *CO (81) च्या डायमरायझेशन ऊर्जा अडथळा कमी करण्यासाठी (सब) पृष्ठभाग Cu+ प्रजाती प्राप्त करण्यासाठी वापरला गेला.याव्यतिरिक्त, ऑक्साइड-व्युत्पन्न Cu च्या तुलनेत, Cu3N-व्युत्पन्न Cu+ प्रजाती आणखी स्थिर आहेत (चित्र 4C).परिणामी, नायट्राइड-व्युत्पन्न तांबे उत्प्रेरक C2H4 साठी 39 ± 2% चे FE प्रदर्शित करते, जे शुद्ध Cu (~23%) आणि ऑक्साइड-व्युत्पन्न Cu (~28%) पेक्षा जास्त कामगिरी करते.वर नमूद केलेल्या Cu+/Cu उत्प्रेरक प्रणालीशी साधर्म्य असलेले, बोरॉनचा उपयोग हेटेरोएटम डोपेंट म्हणून Cuδ+ (41) परिचय आणि स्थिर करण्यासाठी केला गेला आहे.बोरॉन डोपेंटची एकाग्रता बदलून तांब्याची सरासरी ऑक्सिडेशन स्थिती +0.25 ते +0.78 पर्यंत नियंत्रित केली जाऊ शकते.राज्यांच्या प्रक्षेपित घनतेने दर्शविले की इलेक्ट्रॉन तांबे ते बोरॉनमध्ये हस्तांतरित करतात, ज्यामुळे डोपंट-प्रेरित सकारात्मक चार्ज केलेल्या तांबे साइट्स बनतात.बोरॉन-डोपड कॉपरने *CHO इंटरमीडिएटची वाढीव निर्मिती ऊर्जा दर्शविली आणि अशा प्रकारे, C1 उत्पादनांकडे प्रतिक्रिया मार्ग दाबला.याव्यतिरिक्त, ते *CO dimerization प्रतिक्रिया ऊर्जा (Fig. 4D) कमी करून मल्टीकार्बन हायड्रोकार्बन्सकडे निवडकता वाढवू शकते.तांब्याच्या पृष्ठभागाच्या सरासरी ऑक्सिडेशन स्थितीला अनुकूल करून, ~53% C2H4 सह ~80% चे उच्च C2 FE +0.35 (चित्र 4E) च्या सरासरी तांबे ऑक्सिडेशन स्थितीत प्राप्त केले जाऊ शकते.आजपर्यंत, वेगवेगळ्या अभ्यासांमध्ये (३९, ४१, ४२, ८१, ८२) तांबेवरील सक्रिय साइट्स Cu0, Cuδ+ आणि/किंवा त्यांचा ECR साठी इंटरफेस म्हणून ओळखल्या गेल्या आहेत.तथापि, सक्रिय साइट काय आहे यावर अद्याप वाद सुरू आहे.हेटरोएटम डोपिंग-प्रेरित Cuδ+ उत्प्रेरक C2+ उत्पादनांसाठी ECR साठी खूप सक्रिय असल्याचे दाखवून दिले गेले आहे, त्याचवेळी व्युत्पन्न केलेल्या दोष आणि इंटरफेसचा समन्वयात्मक प्रभाव देखील विचारात घेतला पाहिजे.म्हणून, तांब्याच्या पृष्ठभागावरील सक्रिय केंद्र ओळखण्यासाठी आणि प्रतिक्रिया परिस्थितीत सक्रिय साइट्सच्या स्थितीत परिवर्तनाच्या संभाव्यतेवर लक्ष ठेवण्यासाठी ऑपरेंडो वैशिष्ट्यांमध्ये पद्धतशीरपणे विकसित केले जावे.याशिवाय, इलेक्ट्रोकेमिकल रिडक्शन परिस्थितीत सकारात्मक चार्ज केलेल्या तांब्याची स्थिरता ही आणखी एक चिंता आहे.स्थिर Cuδ+ साइटसह उत्प्रेरकांचे संश्लेषण कसे करावे हे एक आव्हान आहे.

(अ) वेगवेगळ्या प्लाझ्मा-सक्रिय तांबे उत्प्रेरकांच्या C2H4 निवडकतेचा सारांश.नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (37) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.स्केल बार, 500 एनएम.(B) इलेक्ट्रोरेडपॉझिटेड कॉपरमध्ये −1.2 V विरुद्ध RHE मधील प्रतिक्रिया वेळेच्या सापेक्ष Cu ऑक्सिडेशनचे गुणोत्तर दर्शवते.नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (61) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(C) Cu-on-Cu3N किंवा Cu-on-Cu2O मधील RHE विरुद्ध −0.95 V येथे प्रतिक्रिया वेळेच्या कार्यासह Cu+ प्रजातींचे गुणोत्तर.नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (81) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(डी) बोरॉन डोपिंग तांब्याच्या पृष्ठभागावरील CO ची सरासरी शोषण ऊर्जा बदलण्यात आणि CO─CO डायमरायझेशन ऊर्जा कमी करण्यास सक्षम होते.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], आणि 8[B] तांबे उत्प्रेरकांमध्ये सबसर्फेस बोरॉन डोपिंगच्या एकाग्रतेचा संदर्भ देते, जे 1/16, 1/8, 3/ होते. 16, 1/4, आणि 1/2, अनुक्रमे.(ई) बोरॉन-डोपड कॉपर उत्प्रेरकांमध्ये C2 किंवा C1 उत्पादनांची ऑक्सिडेशन स्थिती आणि FE यांच्यातील संबंध.(D) आणि (E) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (41) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(एफ) कॉपर फॉइलच्या एसईएम प्रतिमा ज्यामध्ये Cu2O फिल्मच्या वेगवेगळ्या जाडीच्या (वर) आणि नंतर (खाली) ECR.अमेरिकन केमिकल सोसायटी (83) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.

इलेक्ट्रॉनिक संरचनेव्यतिरिक्त, ऑक्साईड-व्युत्पन्न सामग्री देखील स्थिती कमी करण्याच्या प्रक्रियेदरम्यान मॉर्फोलॉजी किंवा संरचनेची उत्क्रांती होऊ शकते.मॉर्फोलॉजी किंवा संरचनेच्या दृष्टीकोनातून, ऑक्साईड-व्युत्पन्न इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्सच्या वर्धित इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यक्षमतेचे श्रेय सक्रिय धान्य सीमा, कडा आणि पायऱ्या (83-85) तयार करण्यात आले आहे.येओ आणि सहकारी (83) ने इलेक्ट्रोडपॉझिट केलेल्या Cu2O फिल्म्सवर निवडक C─C कपलिंगचा अहवाल दिला ज्यामध्ये वेगवेगळ्या जाडी आहेत (चित्र 4F).सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीमध्ये असे दिसून आले की ECR (83) दरम्यान Cu2O फिल्म्सची पृष्ठभाग स्थिर धातू Cu0 पर्यंत कमी झाली होती.परिणामी, मेटलिक Cu0 हे Cu+ प्रजाती किंवा Cu+/Cu0 इंटरफेसऐवजी उत्प्रेरक सक्रिय केंद्र म्हणून पुष्टी झाली आहे.Cu2O ला धातूचा Cu0 वर कमी करण्याच्या प्रक्रियेत, उत्प्रेरक पृष्ठभाग पायऱ्या, कडा आणि टेरेस बनण्याची शक्यता आहे.हे निदर्शनास आणून देण्यात आले की तयार केलेल्या पायऱ्या आणि कडा टेरेसपेक्षा अधिक सक्रिय आहेत, त्यांच्या *CO सह मजबूत बंधनामुळे उद्भवतात, जे पुढे *CO ते *CHO किंवा *CH2O हायड्रोजनेट करू शकतात.याशिवाय, एज क्यू अणू *CHO आणि *CH2O निर्मितीला चालना देणारे प्रवर्तक आहेत.मागील कामाने सुचवले की *CHO आणि *CH2O इंटरमीडिएट्स C─C कपलिंगसाठी *CO पेक्षा अधिक अनुकूल आहेत गतीशास्त्र (86).पृष्ठभागाच्या आकारविज्ञानाचे नियमन करून, *CHO आणि *CH2O इंटरमीडिएट्सची केमिसॉर्प्शन ऊर्जा ऑप्टिमाइझ केली जाऊ शकते.या अभ्यासात, लेखकांना असे आढळून आले की C2H4 चा FE 40 ते 22% कमी झाला जेव्हा त्यांनी Cu2O पातळ फिल्मची जाडी 0.9 ते 8.8 μm पर्यंत वाढवली.हे कमी समन्वयित Cu च्या एकाग्रतेमुळे आहे जे Cu2O जाडीच्या वाढीसह वाढले आहे.हे कमी समन्वयित अणू H सह जोरदारपणे बांधू शकतात आणि अशा प्रकारे, C─C कपलिंगपेक्षा हायड्रोजन उत्क्रांतीसाठी अधिक प्राधान्य दिले जाते.या कार्याने हे दाखवून दिले की ऑक्साईड-व्युत्पन्न तांबे उत्प्रेरक चार्ज केलेले Cuδ+ प्रजाती सादर करण्याऐवजी पृष्ठभाग आकारविज्ञान पुनर्रचनाद्वारे C2H4 निवडकता लक्षणीयरीत्या वाढवू शकते.ऑक्साईड-व्युत्पन्न उत्प्रेरकांचा वापर करून, इथेन (C2H6) देखील इलेक्ट्रोलाइट (34) मध्ये पॅलेडियम(II) क्लोराईड (PdCl2) ऍडिटीव्हच्या मदतीने निवडकपणे तयार केले गेले आहे.हे दर्शविते की Cu2O-व्युत्पन्न Cu च्या पृष्ठभागावर शोषलेल्या PdClx ने C2H6 उत्क्रांतीसाठी महत्त्वपूर्ण भूमिका बजावली.विशेषत:, Cu2O-व्युत्पन्न सक्रिय Cu साइट्सवर CO2 प्रथम C2H4 मध्ये कमी करण्यात आले आणि नंतर C2H6 तयार करण्यासाठी शोषलेल्या PdClx च्या मदतीने तयार केलेले C2H4 हायड्रोजनित केले जाईल.PdCl2 च्या सहाय्याने C2H6 चे FE <1 वरून 30.1% पर्यंत वाढले.हे कार्य सूचित करते की सु-परिभाषित ECR उत्प्रेरक आणि इलेक्ट्रोलाइट ॲडिटीव्हचे संयोजन विशिष्ट C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी नवीन संधी उघडू शकते.

मॉर्फोलॉजी आणि/किंवा संरचना नियमन उत्प्रेरक निवडकता आणि क्रियाकलाप सुधारण्यासाठी आणखी एक पर्यायी धोरण दर्शवते.ECR कार्यप्रदर्शन सुधारण्यासाठी उत्प्रेरकाचा आकार, आकार आणि उघड पैलू नियंत्रित करणे मोठ्या प्रमाणावर प्रदर्शित केले गेले आहे (58, 87, 88).उदाहरणार्थ, Cu(100) फॅसेटला C2H4 जनरेशनसाठी प्राधान्य दिले जाते, तर Cu(111) उत्प्रेरकाचे वर्चस्व असलेले उत्पादन मिथेन (CH4) (87) आहे.विविध आकार आणि आकारांसह Cu nanocrystals च्या अभ्यासात, Buonsanti आणि सहकारी (58) यांनी घन-आकाराच्या तांबे नॅनोक्रिस्टल्स (Fig. 5A) मध्ये C2H4 निवडकतेवर नॉनमोनोटोनिक आकार अवलंबित्व उघड केले.आंतरिकदृष्ट्या, क्यूबिक Cu नॅनोक्रिस्टल्सने (100) पैलूच्या प्राबल्यमुळे गोलाकार Cu nanocrystals पेक्षा उच्च C2H4 क्रियाकलाप आणि निवडकता प्रदर्शित केली.कोपरे, पायऱ्या आणि किंक्स सारख्या कमी-समन्वित पृष्ठभागाच्या साइट्सच्या वाढीव एकाग्रतेमुळे क्यूबिक Cu चा लहान क्रिस्टल आकार उच्च क्रियाकलाप देऊ शकतो.तथापि, कमी-समन्वित साइट्सचे मजबूत रसायनशास्त्र उच्च H2 आणि CO निवडकतेसह होते, परिणामी एकूण हायड्रोकार्बन FE कमी होते.दुसरीकडे, कणांच्या आकारात वाढ झाल्यामुळे एज साइट्स आणि प्लेन साइट्सचे गुणोत्तर कमी झाले, जे C2H4 उत्पादनाच्या कार्यक्षमतेवर देखील परिणाम करते.लेखकांनी दाखवून दिले की 44-nm काठाच्या लांबीसह इंटरमीडिएट-आकाराच्या तांबे नॅनोक्यूब्सने कण आकार आणि किनारी साइटची घनता यांच्यातील अनुकूल संतुलनामुळे सर्वोच्च C2H4 निवडकता प्रदर्शित केली.शिवाय, मॉर्फोलॉजी ECR दरम्यान स्थानिक pH आणि वस्तुमान वाहतुकीवर देखील परिणाम करू शकते.असे दिसून आले आहे की उत्प्रेरक पृष्ठभागाच्या परिसरातील उच्च स्थानिक pH, जे इन सिटू व्युत्पन्न OH− मुळे होते, प्रोटॉन-संलग्न प्रतिक्रिया मार्ग दाबते.परिणामी, *CO डायमरायझेशनद्वारे C2+ हायड्रोकार्बन निर्मिती वाढविली जाऊ शकते, आणि *COH इंटरमीडिएटद्वारे तयार होणारे CH4 प्रतिबंधित केले जाऊ शकते.कॉपर नॅनोवायर ॲरे (Fig. 5B) वाढलेले स्थानिक pH (68) प्राप्त करण्यासाठी प्रात्यक्षिक केले गेले आहेत.सामान्यतः वापरले जाणारे इलेक्ट्रोलाइट म्हणून, CO2 संतृप्त पोटॅशियम बायकार्बोनेट (KHCO3) द्रावण स्थानिक OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) त्वरीत तटस्थ करेल आणि स्थानिक pH कमी करेल.लांबलचक मायक्रोस्ट्रक्चरसह, Cu nanowire ॲरेमध्ये HCO3− चा प्रसार कसा तरी कमी केला जाऊ शकतो जेणेकरून स्थानिक OH− साठी तटस्थीकरण प्रभाव काही प्रमाणात दाबला जाईल.तत्सम तत्त्वाच्या आधारावर, तंतोतंत नियंत्रित मेसोपोर (चित्र 5C) असलेल्या तांब्याच्या जाळ्यांनी C2H4 किंवा C2H6 उत्पादन (32) साठी वर्धित FE प्रदर्शित केले.हे दाखवून दिले की इलेक्ट्रोड पृष्ठभागावरील स्थानिक pH छिद्राची रुंदी कमी करून वाढवता येते, परिणामी C1 उत्पादन FE कमी होते आणि C2 उत्पादन FE वाढवले ​​जाते.याशिवाय, छिद्राची खोली वाढवून, मुख्य घट उत्पादनास C2H4 ते C2H6 पर्यंत ट्यून केले जाऊ शकते.C2H6 चा FE 46% इतका जास्त होता.ECR दरम्यान रसायने छिद्रांच्या आत बंदिस्त असल्याने, खोल छिद्रांमुळे होणारे मुख्य मध्यवर्ती दीर्घकाळ टिकवून ठेवण्याची वेळ हे संतृप्त C2 हायड्रोकार्बनच्या उच्च निवडीचे मुख्य कारण म्हणून स्पष्ट केले आहे.CuI-व्युत्पन्न Cu nanofibers ने देखील C2H6 (FE = 30% वर −0.735 V विरुद्ध RHE) (89) कडे उच्च निवडकता दर्शविली.CuI-व्युत्पन्न Cu nanofibers च्या anisotropic मॉर्फोलॉजी आणि उच्च पृष्ठभागाचा खडबडीतपणा शोषलेल्या H2 ची ट्रॅपिंग कार्यक्षमता सुधारू शकतो आणि अशा प्रकारे C2H6 चे FE वाढवू शकतो.

(A to C) आकारविज्ञान किंवा रचना प्रभाव.(A) अणूंची घनता (डावीकडे अक्ष) आणि काठावरील अणूंचे गुणोत्तर (Nedge) आणि (100) समतल (N100) (उजव्या अक्ष) वरील अणूंच्या काठाच्या लांबीशी संबंधित आहे (d).जॉन विली आणि सन्स (58) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(ब) आकारविज्ञानाच्या योजनेमुळे pH बदलले.जॉन विली आणि सन्स (68) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(C) मेसोपोर तांब्याची उत्पादन निवडकता भिन्न छिद्र आकार आणि खोली.जॉन विली आणि सन्स (32) यांच्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(डी ते एच) लिगँड प्रभाव.(D आणि E) कॉपर नॅनोवायर (Cu NW) वर ईसीआर विविध प्रकारचे अमीनो ऍसिड (D) किंवा मॉडिफायर्स (E) −1.9 V वर. रॉयल सोसायटी ऑफ केमिस्ट्रीच्या परवानगीने पुनरुत्पादित (35).(F) Cu(35) वर वेगवेगळ्या शोषण क्षमतेसह वेगवेगळ्या हॅलाइड इलेक्ट्रोलाइट्समध्ये C2H4 चे उत्पादन दर.अमेरिकन केमिकल सोसायटी (91) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.NHE, सामान्य हायड्रोजन इलेक्ट्रोड.(G) KOH इलेक्ट्रोलाइट्सच्या वेगवेगळ्या एकाग्रतेमध्ये C2H4 आणि CO चा FE आणि KOH इलेक्ट्रोलाइट्सच्या वेगवेगळ्या एकाग्रतेमध्ये C2H4 चा टफेल उतार.(G) आणि (H) अमेरिकन असोसिएशन फॉर द ॲडव्हान्समेंट ऑफ सायन्स (AAAS) (33) कडून पुनरुत्पादित केले जातात.

ECR चे इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यप्रदर्शन सुधारण्यासाठी लहान रेणूंचा वापर करून उत्प्रेरक पृष्ठभाग सुधारणे हे आणखी एक प्रसिद्ध धोरण आहे.हे धोरण उत्प्रेरक पृष्ठभागाजवळील सूक्ष्म वातावरणावर प्रभाव टाकू शकते, जे पृष्ठभाग लिगँड आणि मध्यवर्ती यांच्यातील परस्परसंवादामुळे मुख्य मध्यस्थांना स्थिर करू शकते.ECR (35) ला प्रोत्साहन देण्यासाठी अमाईनला सुधारक म्हणून नोंदवले गेले आहे.ग्लायसीन (ग्लाय), डीएल-अलानाईन (अला), डीएल-ल्युसीन (ल्यू), डीएल-ट्रिप्टोफान (टायर), डीएल-आर्जिनिन (आर्ग), आणि डीएल-ट्रिप्टोफान (टीआरपी) यासह विविध अमीनो ऍसिडचा तपास करण्यात आला आहे. तांबे nanowires (35) वर त्यांचे परिणाम अभ्यास.अंजीर 5D मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, सर्व अमीनो ऍसिड-आधारित लिगँड्स C2+ हायड्रोकार्बन्सची निवडकता सुधारण्यास सक्षम होते.अशी वाढ सुचवते की एमिनो ऍसिडमधील ─COOH आणि ─NH2 कार्यात्मक गट कदाचित ECR च्या वाढीव निवडकतेसाठी जबाबदार आहेत.मागील अहवालांनी स्पष्ट केले आहे की Cu पृष्ठभागावरील अमीनो ऍसिडचे शोषण ─COOH आणि ─NH2 गट (35, 90) द्वारे साध्य केले गेले होते.स्टीरिक ऍसिड (C17H35COOH, RCO2H), ज्यामध्ये फक्त ─COOH गट आहे, ─COOH ची भूमिका ओळखण्यासाठी निवडले गेले.इतर सुधारक, जसे की a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), आणि dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), ज्यात ─COOH किंवा ─NH2 गट नाहीत, यांचाही तपास करण्यात आला.तथापि, ते सर्व C2+ हायड्रोकार्बन FE सुधारणेसाठी सकारात्मक नव्हते (Fig. 5E).सैद्धांतिक गणनेने सूचित केले आहे की शोषलेल्या zwitterionic glycine मधील ─NH3+ गट त्यांच्या मजबूत परस्परसंवादामुळे, हायड्रोजन बाँड्समुळे *CHO इंटरमीडिएट स्थिर करू शकतात.इलेक्ट्रोलाइटमध्ये हॅलाइड आयनचा परिचय हा उत्प्रेरक सुधारण्याचा आणखी एक मार्ग आहे (91, 92).अंजीर 5F मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, प्लाझ्मा-सक्रिय Cu वरील C2H4 उत्पादन दर हॅलाइड ऍडिटीव्हच्या मदतीने लक्षणीयरीत्या वाढविला जाऊ शकतो.Cu(100) पैलू (91) वर I−, Br− आणि Cl− च्या संबंधित शोषण उर्जेशी सहमतीनुसार, I− आयन Br− आणि Cl− पेक्षा अधिक सक्रिय आहे असे दर्शविले गेले.हॅलाइड्स व्यतिरिक्त, हायड्रॉक्साईड आयनने देखील C2H4 निवडकतेवर सकारात्मक प्रभाव दर्शविला.अलीकडे, सार्जेंट आणि सहकारी (३३) यांनी फ्लो सेलमध्ये केंद्रित पोटॅशियम हायड्रॉक्साइड (KOH) इलेक्ट्रोलाइट (10 M पर्यंत) वापरून ~70% FE सह CO2-ते-C2H4 रूपांतरण नोंदवले.अंजीर 5G मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, 10 M KOH इलेक्ट्रोलाइटमध्ये CO आणि C2H4 ची संभाव्यता 1 M KOH च्या तुलनेत खूपच कमी होती.शिवाय, C2H4 निर्मितीचे Tafel उतार (Fig. 5H) हायड्रॉक्साईड एकाग्रतेच्या वाढीसह कमी झाले (1 M KOH मध्ये 135 mV दशक−1 आणि 10 M KOH मध्ये 65 mV दशक−1), एकूण दराचे परिवर्तन सूचित करते- निर्धारीत पाऊल.घनता कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) परिणामांनी हे सिद्ध केले की केंद्रित हायड्रॉक्साईड्सची उपस्थिती CO इंटरमीडिएटची बंधनकारक ऊर्जा कमी करू शकते आणि शोषलेल्या OCCO मध्यवर्ती दोन कार्बन अणूंमधील चार्ज असंतुलन देखील वाढवू शकते.परिणामी, OCCO इंटरमीडिएट अधिक मजबूत द्विध्रुवीय आकर्षणाद्वारे स्थिर होईल, ज्यामुळे CO dimerization साठी सक्रियता उर्जा अडथळा कमी होईल, ज्यामुळे एकूण कामगिरी सुधारेल.

C2+ ऑक्सिजन जसे की इथेनॉल (CH3CH2OH) ही अत्यंत मौल्यवान ECR उत्पादनांची दुसरी प्रमुख श्रेणी आहे.इथेनॉलचे औद्योगिक संश्लेषण ही ऊर्जा-केंद्रित प्रक्रिया आहे, जी मोठ्या प्रमाणात इथिलीन किंवा कृषी फीडस्टॉक्स देखील वापरते (40).अशा प्रकारे, CO2 पासून इथेनॉल किंवा इतर C2+ ऑक्सिजनचे इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक उत्पादन खूप आर्थिक आणि पर्यावरणीय अर्थ देते.ECR मधून इथेनॉल निर्मितीने C2H4 सह एक उपांत्य मध्यवर्ती सामायिक केले आहे जे *C2H3O (43) आहे, या इंटरमीडिएटचे निवडक हायड्रोजनेशन ECR मार्ग C2H4 वरून अल्कोहोल (64) मध्ये बदलू शकते.तथापि, बहुतेक प्रणालींमध्ये, C2+ ऑक्सिजनची निवड हायड्रोकार्बन्स (31, 37, 39, 41, 42, 67) पेक्षा खूपच कमी आहे.अशा प्रकारे, या विभागात, आम्ही 25% पेक्षा जास्त प्रभावशाली C2+ ऑक्सिजन FE प्राप्त करू शकतील अशा इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट डिझाइन धोरणांवर प्रकाश टाकू.

वर चर्चा केल्याप्रमाणे, चांगले डिझाइन केलेले द्विधातू उत्प्रेरक C2+ हायड्रोकार्बन उत्पादनासाठी निवडकता आणि क्रियाकलाप सुधारू शकतात.C2+ ऑक्सिजन (38, 93, 94) साठी इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक कार्यप्रदर्शन सुधारण्यासाठी समान परंतु एकसारखे नसलेले धोरण देखील वापरले गेले आहे.उदाहरणार्थ, Ag-incorporated Cu-Cu2O उत्प्रेरकांनी ट्यून करण्यायोग्य इथेनॉल निवडकता प्रदर्शित केली आणि सर्वोच्च इथेनॉल FE 34.15% (95) होते.एजी/क्यु अणु गुणोत्तराऐवजी फेज-मिश्रित Ag-Cu मिश्रधातूमधील biphasic सीमा इथेनॉलच्या निवडक उत्पादनासाठी मुख्य घटक म्हणून ओळखली गेली.फेज-मिश्रित पॅटर्नमध्ये (Ag-Cu2OPB) क्यू साइट एजी साइटच्या अगदी जवळ असल्याने, फेज-मिश्रित नमुन्यासाठी इथेनॉल इंटरमीडिएट्सच्या निर्मितीचा दर फेज-विभक्त नमुन्याच्या तुलनेत (Ag-Cu2OPS) वाढविला जाऊ शकतो. ), इथेनॉल निर्मितीची कामगिरी चांगली होते.इथेनॉल व्यतिरिक्त, Cu-Ag बाईमेटेलिक NPs देखील बेंझोट्रियाझोल (93) च्या जोडणीसह CO2 एसीटेटमध्ये रूपांतरित करण्यासाठी प्रदर्शित केले गेले आहेत.RHE विरुद्ध −1.33 V वर, एसीटेटचा FE 21.2% होता.या प्रकरणात दोन संभाव्य प्रतिक्रिया मार्ग प्रस्तावित केले गेले: एक CO dimerization वर आधारित आहे, आणि दुसरा CO घालण्यावर आहे, सक्रिय Ag साइट्सवर CO इंटरमीडिएट निर्मितीची महत्त्वपूर्ण भूमिका हायलाइट करते.इथेनॉल उत्पादनासाठी (38) Cu-Zn उत्प्रेरकांमध्ये (चित्र 6, A आणि B) असेच निरीक्षण नोंदवले गेले.Zn-Cu मिश्रित उत्प्रेरकांमध्ये Zn ची सामग्री ट्यून करून, C2H4 FE विरुद्ध इथेनॉलचे गुणोत्तर 0.48 ते 6 च्या श्रेणीत चांगले नियंत्रित केले जाऊ शकते, C2+ ऑक्सिजन निर्मितीसाठी CO-विकसित साइट्सचे महत्त्व सूचित करते.मिश्रित उत्प्रेरकांच्या निर्मितीमुळे मॅट्रिक्स सामग्रीवर ताण प्रभाव पडू शकतो, जो कधीकधी इच्छित नसतो.अशा प्रकारे, द्विधातू उत्प्रेरकाकडे जाणारा थेट मार्ग काही लक्ष्य उत्पादनांसाठी अधिक योग्य असू शकतो.जारामिल्लो आणि सहकारी (96) यांनी एक सरलीकृत Au-Cu बायमेटेलिक प्रणाली तयार केली, ज्याला पॉलीक्रिस्टलाइन क्यू फॉइलवर सोन्याचे NPs थेट जमा करून संश्लेषित केले गेले, टॅन्डम उत्प्रेरक परिणामाची तपासणी करण्यासाठी.बाईमेटेलिक Au-Cu ने C2+ अल्कोहोल, शुद्ध तांबे आणि सोने, आणि Au-Cu मिश्रधातूच्या तुलनेत सिनेर्जस्टिक निवडकता आणि क्रियाकलाप प्रदर्शित केले.क्यू फॉइलच्या तुलनेत, द्विधातूक Au-Cu प्रणालीने CO निर्मितीसाठी सक्रिय असलेल्या Au NPs (Fig. 6C) च्या उपस्थितीमुळे वाढलेली स्थानिक CO एकाग्रता दर्शविली.CO कमी करण्यासाठी सोने सक्रिय नसल्यामुळे, Au-Cu बाईमेटेलिक उत्प्रेरकांवरील वर्धित C2+ अल्कोहोल उत्पादन दर टँडम उत्प्रेरक यंत्रणेला कारणीभूत आहे.विशेषतः, सोने NPs Cu पृष्ठभागाजवळ उच्च स्थानिक CO एकाग्रता निर्माण करू शकतात.पुढे, मुबलक स्थानिक CO रेणू Cu द्वारे C2+ अल्कोहोलमध्ये कमी केले जाऊ शकतात.

(A to C) मिश्रधातूचा प्रभाव.(A) इथेनॉल आणि C2H4 चे कमाल FE आणि विविध Cu-Zn मिश्रधातूंवर इथेनॉल आणि इथिलीनचे FE गुणोत्तर.(ब) विविध Cu-Zn मिश्रधातूंवर इथेनॉलची आंशिक वर्तमान घनता.(A) आणि (B) अमेरिकन केमिकल सोसायटी (38) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले जातात.(C) सोने, तांबे आणि Au-Cu द्विधातू प्रणालीवरील CO2 घट आणि CO उत्क्रांती दर.नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (96) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(डी ते एल) आकारविज्ञान किंवा रचना प्रभाव.(डी) मेटल आयन सायकलिंग पद्धतीचे योजनाबद्ध चित्रण.(E आणि F) 100-सायकल Cu च्या SEM प्रतिमा (E) आधी आणि (F) ECR परिस्थितींनुसार पूर्वतयारीनंतर.(G) TEM आणि निवडलेल्या-क्षेत्राच्या इलेक्ट्रॉन विवर्तनाने सूचित केले की Cu(100) उघड झाले आणि (H) Cu(100), Cu(111), आणि Cu(211) पैलूंवर *OCCO आणि *OCCHO निर्मितीसाठी मुक्त ऊर्जा.(D) ते (G) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (42) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(I) Cu(111), Cu(751), आणि Cu(100) वरील संभाव्य कार्य म्हणून ऑक्सिजन आणि हायड्रोकार्बन्सचे गुणोत्तर.(J) Cu(111), Cu(100), आणि Cu(751) साठी समन्वय क्रमांक.(I) आणि (J) राष्ट्रीय विज्ञान अकादमी (97) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(के) Cu NPs पासून घन-सदृश तांब्यामध्ये परिवर्तन प्रक्रियेची योजना.राष्ट्रीय विज्ञान अकादमी (98) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(L) ECR आधी आणि नंतर नॅनोडेंड्रिटिक कॉपरच्या SEM प्रतिमा.अमेरिकन केमिकल सोसायटी (99) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित.

इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्ससाठी क्रिस्टल फॅट्सचे निवडक एक्सपोजर विशिष्ट ECR उत्पादनांसाठी वर्धित एफई साध्य करण्यासाठी प्रभावी आणि सरळ दृष्टीकोन आणि मूलभूत समजून घेण्यासाठी एक महत्त्वपूर्ण मार्ग म्हणून प्रदर्शित केले गेले आहे.एकल-क्रिस्टल उत्प्रेरकांचे साधे पण मापनीय संश्लेषण आव्हानात्मक आहे.बॅटरीसाठी गॅल्व्हॅनोस्टॅटिक चार्जिंग-डिस्चार्जिंग (GCD) प्रक्रियेपासून प्रेरित होऊन, आमच्या गटाने Cu उत्प्रेरक (42) चे क्रिस्टल फेस निवडकपणे उघड करण्यासाठी मेटल आयन सायकलिंग पद्धत (Fig. 6D) विकसित केली.100 GCD चक्रांनंतर, Cu Foil वर उघड (100) पैलूंसह (Fig. 6, E to G) एक दाट Cu nanocube ॲरे तयार झाला.100-सायकल उत्प्रेरकाने एकूण C2+ अल्कोहोल FE 30% पेक्षा जास्त आणि संबंधित C2+ अल्कोहोल वर्तमान घनता 20 mA cm−2 पेक्षा जास्त सादर केली.तथापि, (100) फॅसेटच्या कमी गुणोत्तरासह 10-सायकल Cu ने फक्त ~10% चे C2+ अल्कोहोल FE ऑफर केले.डीएफटी सिम्युलेशनने पुष्टी केली की Cu(100) आणि स्टेप्ड (211) पैलू Cu(111) वर C─C कपलिंगसाठी अधिक अनुकूल आहेत, चित्र 6H मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे.C2+ ऑक्सिजन उत्पादन (Fig. 6I) (97) कडे सक्रिय-साइट आकृतिबंध निर्धारित करण्यासाठी एक मॉडेल उत्प्रेरक, epitaxial Cu फिल्म, भिन्न प्रकट पैलूंसह वापरली गेली आहे.कमी शेजारी असलेल्या पृष्ठभागावर H* अणूंच्या शेजारी CO* डायमर असण्याची शक्यता सांख्यिकीयदृष्ट्या कमी असल्याने, कमी-समन्वित Cu साईट्स हायड्रोकार्बन्सची निर्मिती रोखू शकतात आणि सुधारित C2+ ऑक्सिजन FE होऊ शकतात कारण ते हायड्रोजनेट करणे अधिक कठीण आहे. त्याच्या पृष्ठभागावर C─C जोडलेले ECR इंटरमीडिएट्स (97).एपिटॅक्सियल क्यू फिल्म अभ्यासामध्ये, लेखकांनी पुष्टी केली की Cu(751) बाजूवरील ECR ने सुधारित ऑक्सिजन/हायड्रोकार्बन गुणोत्तर दर्शवले.या वाढीचे श्रेय वेगवेगळ्या Cu पैलूंच्या पृष्ठभागाच्या Cu अणू भूमिती आणि संबंधित निम्न सरासरी समन्वित संख्या (चित्र 6J) यांना दिले जाऊ शकते, जेथे Cu (751) वर अनुक्रमे दोन, चार आणि सहा जवळच्या शेजाऱ्यांसह Cu अणू समन्वयित होते. Cu(100), आणि Cu(111) पैलू.सिटू मॉर्फोलॉजीमध्ये पुनर्रचना देखील C2+ ऑक्सिजन FE सुधारण्यासाठी वापरली गेली आहे.यांग आणि सहकारी (98) द्वारे सक्रिय घन-सदृश Cu उत्प्रेरक विकसित केले गेले, ज्याने C─C कपलिंग कार्यप्रदर्शन सुधारित केले.तपशीलवार, मोनोडिस्पर्स Cu NPs (6.7 nm) वेगवेगळ्या लोडिंगसह ECR साठी उत्प्रेरक म्हणून कार्बन पेपर सपोर्टवर जमा केले गेले.साहजिकच, Cu NP लोडिंगच्या वाढीसह C2+ ऑक्सिजनचे वाढलेले FE दिसून आले.असे दर्शविले गेले की घनतेने पॅक केलेले Cu NPs उच्च लोडिंग परिस्थितीत ईसीआर दरम्यान सीटू मॉर्फोलॉजिकल ट्रान्सफॉर्मेशनमध्ये होते, ज्यामध्ये घन-सदृश मॉर्फोलॉजी शेवटी तयार झाल्या होत्या (चित्र 6K).ही नव्याने तयार झालेली रचना अधिक विद्युत उत्प्रेरकदृष्ट्या सक्रिय असल्याचे आढळून आले.Tafel विश्लेषणाने सुचवले की CO dimerization ही C2 उत्पादन निर्मितीसाठी दर-निर्धारित पायरी होती, तर n-propanol ने या उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये एक स्वतंत्र मार्ग दर्शविला.नॅनोडेन्ड्रिटिक कॉपर हे आणखी एक उदाहरण आहे जे C2+ ऑक्सिजन उत्पादन (99) साठी आकारविज्ञान नियंत्रणाचे महत्त्व दर्शवते.थोडक्यात, C2+ अल्कोहोलसाठी सु-परिभाषित कॉपर नॅनोडेंड्राइट (Fig. 6L) चे एकूण FE −1.0 V विरुद्ध RHE मध्ये सुमारे 25% होते.−0.9 V वर 13% चा एक प्रभावी n-प्रोपॅनॉल FE गाठला जाऊ शकतो. Cu अणूची उच्च गतिविधी लक्षात घेता, तांबे-आधारित उत्प्रेरक नेहमी ECR दरम्यान संरचनात्मक ऱ्हास सहन करतात, विशेषत: उच्च संभाव्यतेवर, ज्यामुळे, परिणामी, गरीब होते. स्थिरतातथापि, अशा नॅनोडेंड्रिटिक कॉपरने अल्कोहोल उत्पादनासाठी चांगली स्थिरता दर्शविली, 6 तासांमध्ये अल्कोहोल FE ~24% दर्शविला.

इलेक्ट्रोकॅटलिस्टचे दोष, जसे की अणू रिक्त जागा आणि डोपंट्स, अपारंपरिक ईसीआर इंटरमीडिएट्स शोषण्याची शक्यता दर्शवतात आणि अशा प्रकारे, ऑक्सिजनेस (29, 43, 100) च्या दिशेने संबंधित मार्ग निवडकपणे वाढवतात.उदाहरण म्हणून *C2H3O घेऊन, जे इथिलीन आणि इथेनॉल उत्पादनासाठी संभाव्य उपांत्य मध्यवर्ती आहे, सार्जेंट आणि सहकारी (43) यांनी कोर-शेल Cu इलेक्ट्रोकॅटलिस्टमधील दोषांच्या भूमिकेचा तपशीलवार अभ्यास केला.त्यांनी सैद्धांतिकदृष्ट्या दर्शविले की इथिलीन आणि इथेनॉल निर्मितीसाठी प्रतिक्रिया ऊर्जा अडथळे सुरुवातीच्या C─C कपलिंग स्टेजमध्ये (0.5-V ओव्हरपोटेन्शियल) (चित्र 7A) सारखेच होते.अशा स्थितीत, तांबे रिक्त स्थानाचा परिचय इथिलीन निर्मितीसाठी ऊर्जा अडथळा किंचित वाढवेल, तरीही त्याचा इथेनॉल निर्मितीवर कोणताही प्रभाव दिसून आला नाही (चित्र 7B).तथापि, अंजीर 7C मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, रिक्तता आणि उपसर्फेस सल्फर डोपेंट असलेले तांबे उत्प्रेरक इथिलीन मार्गासाठी ऊर्जा अडथळा लक्षणीयरीत्या वाढवू शकतात, ज्यामुळे ते थर्मोडायनामिकली प्रतिकूल होते.तथापि, अशा बदलामुळे इथेनॉल मार्गावर नगण्य प्रभाव दिसून आला.ही घटना पुढे प्रायोगिकरित्या सत्यापित केली गेली.एक कोर-शेल संरचित Cu2S-Cu मुबलक पृष्ठभागाच्या रिक्त स्थानांसह (Cu2S-Cu-V; अंजीर 7D) संश्लेषित केले गेले.बेअर Cu NPs वर अल्कोहोल आणि इथिलीनचे गुणोत्तर 0.18 वरून रिक्तता-मुक्त Cu2S-Cu वर 0.34 पर्यंत आणि नंतर Cu2S-Cu-V वर 1.21 पर्यंत वाढले, जरी सर्व उत्प्रेरकांसाठी C2+ उत्पादनांचे एकूण FE समान राहिले (चित्र 7E) .या निरीक्षणाने सूचित केले की अल्कोहोल निवडकतेची जाहिरात डीएफटी परिणामाशी सुसंगत, इथिलीन उत्पादनाच्या दडपशाहीशी संबंधित आहे.याव्यतिरिक्त, दोष अभियांत्रिकी धातू-मुक्त कार्बन उत्प्रेरकासाठी अधिक महत्त्वाची भूमिका बजावते कारण शुद्ध कार्बन सामग्री ECR साठी निष्क्रिय असते.कार्बन-आधारित उत्प्रेरक (31, 43, 100) च्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेत बदल करण्यासाठी नायट्रोजन आणि बोरॉन सारख्या डोपंटचा वापर केला गेला आहे.उदाहरणार्थ, सिलिकॉन सब्सट्रेटवरील नायट्रोजन-डोपेड नॅनोडायमंड (NDD) फिल्म क्वान एट अल यांनी विकसित केली होती.(29) ECR (Fig. 7F) पासून निवडक एसीटेट उत्पादनासाठी.एनडीडी उत्प्रेरक वापरून एसीटेटची सुरुवात संभाव्यता −0.36 V विरुद्ध RHE इतकी कमी होती आणि −0.8 ते −1.0 V विरुद्ध RHE या संभाव्य श्रेणीमध्ये एसीटेटसाठी FE 75% पेक्षा जास्त होते.अशा प्रभावी सुधारणेचे मूळ समजून घेण्यासाठी, भिन्न नायट्रोजन सामग्री किंवा नायट्रोजन प्रजाती असलेले NDD/Si ​​इलेक्ट्रोड तयार केले गेले आणि तपासले गेले (चित्र 7G).लेखकांनी असा निष्कर्ष काढला की ECR साठी NDD/Si ​​उत्प्रेरकाची उत्कृष्ट कामगिरी हायड्रोजन उत्क्रांती आणि N डोपिंगसाठी त्याच्या उच्च अतिसंभाव्यतेला कारणीभूत ठरू शकते, जेथे N-sp3C प्रजाती एसीटेट उत्पादनासाठी अत्यंत सक्रिय होती.इलेक्ट्रोकाइनेटिक डेटा आणि इन सिटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रमने हे उघड केले की एसीटेट निर्मितीचा मुख्य मार्ग CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− असू शकतो.नायट्रोजन व्यतिरिक्त, नॅनोडायमंडच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेचे नियमन करण्यासाठी बोरॉन हे आणखी एक चांगले शोधलेले हेटरोएटम आहे.तथापि, बोरॉन-डोपेड नॅनोडायमंड (BDD) ने प्राधान्याने CO2 कमी करून फॉर्मलडीहाइड किंवा फॉर्मेट (101).शिवाय, क्वान आणि सहकारी (102) यांनी दाखवून दिले की बोरॉन आणि नायट्रोजन सह-डोपेड नॅनोडायमंड (BND) ने ECR वर समन्वयात्मक प्रभाव दर्शविला, जो BDD च्या मर्यादांवर मात करू शकतो आणि नंतर निवडकपणे इथेनॉल तयार करू शकतो.BND1, BND2, आणि BND3 उत्प्रेरक विविध नायट्रोजन सामग्रीसह आणि समान बोरॉन डोपिंग पातळी तयार केले गेले.अंजीर 7H मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, BND3 उत्प्रेरकावर −1.0 V विरुद्ध RHE, ज्यामध्ये सर्वाधिक नायट्रोजन डोपिंग आहे, येथे 93% पर्यंत इथेनॉलची सर्वोच्च निवड केली जाऊ शकते.सैद्धांतिक गणनेने स्पष्ट केले की BND वर C─C जोडणी प्रक्रिया थर्मोडायनामिकली अनुकूल होती, जेथे बोरॉन अणूने CO2 आणि नायट्रोजन डोपेंटने इथेनॉलच्या दिशेने मध्यवर्ती हायड्रोजनेशनला प्रोत्साहन दिले.जरी heteroatom-doped nanodiamond उच्च निवडकतेसह CO2 चे मल्टीकार्बन ऑक्सिजनमध्ये रूपांतरित करण्यास सक्षम असले तरी, त्याची ECR क्रियाकलाप मंद चार्ज ट्रान्सफर प्रक्रियेमुळे खूपच मर्यादित आहे (वर्तमान घनता 2 mA cm−2 पेक्षा कमी आहे).डायमंड-आधारित उत्प्रेरकांच्या कमतरतेवर मात करण्यासाठी ग्राफीन-आधारित सामग्री एक संभाव्य उपाय असू शकते.सैद्धांतिकदृष्ट्या, ग्राफीन लेयरमधील एज पायरिडिनिक एन साइट्स C─C कपलिंग (103) साठी सक्रिय साइट म्हणून घेतली गेली आहेत.हे या वस्तुस्थितीमुळे आहे की पायरीडिनिक N ची उपस्थिती काठावर असलेल्या ठिकाणी CO2 चे CO मध्ये रूपांतर करू शकते, जे पुढे C2+ रेणूमध्ये जोडले जाऊ शकते (चित्र 7I).उदाहरणार्थ, *C2O2 इंटरमीडिएट नायट्रोजन-डोपड कार्बनमध्ये स्थिर केले जाऊ शकते ज्यामध्ये दोन C अणू अनुक्रमे पायरिडिनिक N आणि त्याच्या समीप C अणूशी जोडलेले असतात (103).सैद्धांतिक अंदाज नंतर नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीन क्वांटम डॉट (NGQD) उत्प्रेरक (31) वापरून प्रमाणित केले गेले.नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीन शीट्स (1 ते 3 μm) (Fig. 7J) च्या पल्व्हरायझेशननंतर, 1- ते 3-nm NGQDs प्राप्त झाले ज्यामध्ये किनारी साइटवर पायरीडिनिक N ची घनता तीन ऑर्डरने वाढवली गेली.−0.78 V विरुद्ध RHE वर, C2+ ऑक्सिजनसाठी कमाल FE 26% पर्यंत पोहोचू शकते.याव्यतिरिक्त, आकृती 7K मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, C2+ ऑक्सिजनसाठी आंशिक वर्तमान घनता −0.86 V विरुद्ध RHE वर 40 mA cm−2 च्या जवळ आहे, जी सुधारित नॅनोडायमंडपेक्षा खूप जास्त आहे.तुलनेत, एन-फ्री ग्राफीन क्वांटम डॉट्स आणि एन-डोपेड ग्राफीन ऑक्साईड, जे जास्त खालच्या किनारी साइट पायरीडिनिक N दर्शवतात, प्रामुख्याने H2, CO, आणि फॉर्मेट देतात.

(A ते C) गिब्स *C2H3O पासून इथिलीन आणि तांब्यासाठी इथेनॉल, रिक्ततेसह तांबे आणि तांबे रिक्त स्थान आणि उपसर्फेस सल्फरसह तांबे मुक्त ऊर्जा.(डी) Cu2S-Cu-V उत्प्रेरकाचे योजनाबद्ध चित्रण.(ई) C2+ अल्कोहोल आणि इथिलीनचे FE, तसेच अल्कोहोल आणि अल्केन्सचे FE गुणोत्तर.(A) ते (E) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (43) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(F) NDD ची SEM प्रतिमा.(जी) वेगवेगळ्या नायट्रोजन सामग्रीसह एनडीडीवर एसीटेट आणि फॉर्मेटचे उत्पादन दर.%, अणु % वर.(F) आणि (G) अमेरिकन केमिकल सोसायटीच्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले जातात (29).(H) NDD, BDD आणि BND साठी −1.0 V वर FE. जॉन विली आणि सन्स (102) यांच्या परवानगीने पुनरुत्पादित.(I) NGQDs मध्ये C─C कपलिंगसाठी सक्रिय साइट्सचे योजनाबद्ध चित्रण.(I) अमेरिकन केमिकल सोसायटी (103) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहे.(J) NGQDs ची TEM प्रतिमा.स्केल बार, 1 एनएम.(के) NGQDs वापरून विविध उत्पादनांसाठी आंशिक वर्तमान घनता.(J) आणि (K) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (31) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.

इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्सच्या पलीकडे, इलेक्ट्रोड आणि उत्प्रेरक अणुभट्टी आर्किटेक्चर ECR कार्यक्षमतेला चालना देण्यासाठी, विशेषतः उत्पादन दर आणि ऊर्जा कार्यक्षमतेसाठी आणखी एक प्रभावी मार्ग सादर करते.अत्यंत कार्यक्षम C2+ उत्पादन प्राप्त करण्यासाठी कादंबरी इलेक्ट्रोडक्शन सिस्टमच्या डिझाइन आणि फॅब्रिकेशनमध्ये लक्षणीय सुधारणा करण्यात आल्या आहेत.या विभागात, आम्ही ECR इलेक्ट्रोड/अणुभट्टीच्या डिझाइनबद्दल तपशीलवार चर्चा करू.

H-प्रकारच्या पेशींचा वापर लॅब-स्केल चाचण्यांमध्ये मोठ्या प्रमाणावर केला जातो, त्यांचे सुलभ असेंब्ली, सोपे ऑपरेशन आणि कमी खर्च लक्षात घेऊन.पेशी स्वतंत्र कॅथोड आणि एनोड चेंबर्ससह सुसज्ज आहेत जे आयन-एक्सचेंज झिल्ली (104, 105) द्वारे जोडलेले आहेत.या H-प्रकार सेलचा प्राथमिक तोटा म्हणजे जलीय इलेक्ट्रोलाइटमध्ये कमी CO2 विद्राव्यता आहे, जी सभोवतालच्या परिस्थितीत केवळ 0.034 M आहे, ज्यामुळे j < 100 mA cm−2 (64) ची मर्यादित CO2 कमी वर्तमान घनता होते.शिवाय, मर्यादित इलेक्ट्रोड पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणि मोठे इंटरइलेक्ट्रोड अंतर यासह इतर आंतरिक कमतरता, वाढत्या संशोधन आवश्यकता पूर्ण करण्यात अयशस्वी ठरल्या आहेत (105, 106).C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी, H-प्रकारच्या पेशी सामान्यत: उच्च क्षमतांमध्ये कमी निवडकता दाखवतात, उदा. इथिलीनसाठी −0.98 V विरुद्ध RHE (107), 13.1% n-propanol साठी −0.9 V विरुद्ध RHE (99), आणि −0.46 V विरुद्ध RHE (108) इथेनॉलसाठी 20.4%, गंभीरपणे स्पर्धात्मक हायड्रोजन उत्क्रांतीमुळे.

वरील समस्यांचे निराकरण करण्यासाठी, प्रवाह अणुभट्टी प्रस्तावित करण्यात आली होती (15, 109).प्रवाह पेशींमध्ये, वायू CO2 प्रवाह थेट कॅथोडवर फीडस्टॉक म्हणून वापरला जाऊ शकतो, त्यामुळे वस्तुमान प्रसार आणि उत्पादन दर लक्षणीयरीत्या सुधारला जातो (104, 110).आकृती 8A फ्लो सेलचे वैशिष्ट्यपूर्ण आर्किटेक्चर दाखवते, जेथे पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली (PEM) दोन प्रवाह वाहिन्यांमध्ये सँडविच केलेले इलेक्ट्रोड विभाजक म्हणून काम करते.कॅथोड इलेक्ट्रोड म्हणून काम करण्यासाठी उत्प्रेरक गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड (GDE) वर स्थिर केला जातो, ज्यामध्ये वायू CO2 थेट दिले जाते.कॅथोलाइट, जसे की 0.5 M KHCO3, उत्प्रेरक इलेक्ट्रोड आणि PEM मधील पातळ थरामध्ये सतत प्रवाहित होते.याव्यतिरिक्त, ऑक्सिजन उत्क्रांती प्रतिक्रिया (43, 110) साठी एनोड बाजू सामान्यत: जलीय इलेक्ट्रोलाइटसह प्रसारित केली जाते.H-प्रकारच्या पेशींच्या तुलनेत, या झिल्ली-आधारित प्रवाह पेशी जास्त उत्कृष्ट ECR कार्यक्षमता दर्शवतात.उदाहरणार्थ, सार्जेंट आणि सहकारी (43) यांनी चित्र 8 (B ते E) मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, H-प्रकार सेल आणि फ्लो सेल या दोन्हीमध्ये Cu2S-Cu-V उत्प्रेरकाच्या ECR कामगिरीचे मूल्यांकन केले.H-प्रकार सेल वापरून, C2+ उत्पादनांसाठी कमाल FE 41% होते एकूण वर्तमान घनता ~30 mA cm−2 अंतर्गत −0.95 V विरुद्ध RHE.तथापि, C2+ उत्पादनांसाठी FE 53% पर्यंत वाढले असून एकूण वर्तमान घनता प्रवाह प्रणालीमध्ये −0.92 V विरुद्ध RHE पेक्षा सहज 400 mA cm−2 पेक्षा जास्त आहे.प्रवाह अणुभट्टी वापरून अशा महत्त्वपूर्ण कार्यप्रदर्शन सुधारणेचे श्रेय वर्धित CO2 प्रसार आणि दाबलेल्या बाजूच्या प्रतिक्रियांना दिले जाऊ शकते, मुख्यतः स्थानिक गॅस-इलेक्ट्रोलाइट-उत्प्रेरक ट्रिपल-इंटरफेस आर्किटेक्चरमधून उद्भवते.

(A) इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेसच्या झूम-इन स्कीमॅटिकसह प्रवाह इलेक्ट्रोलायझरचा आकृती.(A) जॉन विली आणि सन्स (30) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहे.(B ते E) H-प्रकार सेल आणि फ्लो सेल वापरून ECR कामगिरीची तुलना.(B) ते (E) नेचर पब्लिशिंग ग्रुप (43) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(एफ ते एच) ईसीआर कार्यक्षमतेच्या विरूद्ध प्रवाह पेशींमध्ये लागू केलेले भिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स.(एफ) ते (एच) जॉन विली अँड सन्स (३०) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले आहेत.(I ते K) पॉलिमर-आधारित गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोडची संरचना आणि स्थिरता कार्यप्रदर्शन.(I) ते (K) AAAS (33) च्या परवानगीने पुनरुत्पादित केले जातात.

झिरो गॅप सेल हा इलेक्ट्रोलायझर्सचा आणखी एक उदयोन्मुख वर्ग आहे, जो फ्लो सेलमधील फ्लो चॅनेल काढून टाकतो आणि त्यामध्ये आयन-एक्स्चेंज झिल्लीसह दोन इलेक्ट्रोड एकत्र दाबतो.हे कॉन्फिगरेशन वस्तुमान हस्तांतरण आणि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिकार लक्षणीयरीत्या कमी करू शकते आणि अशा प्रकारे उर्जा कार्यक्षमता सुधारू शकते, ज्यामुळे ते व्यावहारिक अनुप्रयोगांमध्ये अधिक व्यवहार्य बनते (110).कॅथोडला दिले जाणारे अभिक्रिया एकतर CO2-संतृप्त कॅथोलाइट किंवा आर्द्रीकृत CO2 प्रवाह असू शकतात.CO2 कमी करणाऱ्या प्रजातींच्या शुल्काची भरपाई करण्यासाठी प्रोटॉन सोडण्यासाठी पाण्याची वाफ किंवा जलीय इलेक्ट्रोलाइट अनिवार्यपणे एनोडला दिले जाते (111).Gutierrez-Guerra et al.(109) ने शून्य अंतर सेलमधील Cu-AC संकरित उत्प्रेरकाच्या कार्यक्षमतेचे मूल्यमापन केले आणि अहवाल दिला की एसीटाल्डिहाइड हे 60% च्या उच्च निवडकतेसह मुख्य उत्पादन आहे.या उपकरणाचा आणखी एक फायदा म्हणून, रिॲक्टंट प्रवाहावर दबाव आणणे आणि स्थानिक CO2 एकाग्रता लक्षणीयरीत्या वाढवणे खूप सोपे आहे, त्यामुळे मोठ्या प्रवाहाची घनता आणि उच्च प्रतिक्रिया दर (110) निर्माण होतात.तथापि, शून्य अंतराच्या पेशींमध्ये प्रवेगक आयन विनिमय दर कॅथोलाइटला आम्ल बनवतो, प्रतिक्रिया CO2 कपात (112) ऐवजी H2 उत्क्रांतीकडे हलवतो.या समस्येचा सामना करण्यासाठी, झोऊ आणि सहकारी (112, 113) यांनी कॅथोड आणि झिल्ली यांच्यामध्ये फिरत असलेल्या जलीय इलेक्ट्रोलाइटसह एक बफर लेयर घातला ज्यामुळे CO2 कमी करण्याच्या प्रतिक्रियेसाठी कॅथोडजवळ योग्य pH राखला गेला.ॲसीटोन, इथेनॉल आणि एन-प्रोपॅनॉलसह शून्य अंतराच्या पेशींच्या आधारावर विविध C2+ उत्पादने आढळून आली असली तरी, FE अजूनही तुलनेने कमी आहेत.बहुतेक नोंदवलेले अभ्यास नेहमी C1 उत्पादनांवर लक्ष केंद्रित करतात ज्यात कमी प्रतिक्रियेदरम्यान प्रोटॉन आणि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाची संख्या कमी असते.म्हणून, C2+ उत्पादनांसाठी शून्य अंतर सेलची व्यवहार्यता अजूनही वादात आहे (110).

शिवाय, मायक्रोफ्लुइडिक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल्स (एमईसी) केनिस आणि सहकारी (39, 114) यांनी विकसित केलेले एक प्रकारचे अत्यंत आकर्षक इलेक्ट्रोलायझर कॉन्फिगरेशन आहेत.या यंत्रामध्ये, ॲनोड आणि कॅथोड वेगळे करण्यासाठी पडद्याच्या जागी पातळ जागा (<1 मिमी जाडी) वाहत्या इलेक्ट्रोलाइट प्रवाहाने भरलेली असते.सीओ2 रेणू कॅथोडजवळील इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेसमध्ये त्वरीत पसरू शकतात आणि दोन स्थिर GDE प्रवाहित इलेक्ट्रोलाइटद्वारे फ्लश केले जातात.झिल्ली-आधारित प्रवाह पेशींच्या तुलनेत, MECs केवळ उच्च झिल्ली खर्च टाळतात परंतु पाण्याचे व्यवस्थापन देखील कमी करतात, जे विशेषत: पाण्याच्या रेणूंच्या ऑस्मोटिक ड्रॅगमुळे उच्च प्रवाह घनतेवर चालवताना एनोड ड्राय-आउट आणि कॅथोड फ्लडिंगचा संदर्भ देते. झिल्ली ओलांडून एनोडपासून कॅथोडपर्यंत प्रोटॉन वाहतूक (115).आमच्या माहितीनुसार, लक्षात येण्याजोगे गुण आणि यश असूनही, मूळ MECs मध्ये कमीत कमी अभ्यासांनी C2+ उत्पादने मिळवली आहेत.हे बहुधा "फ्लोटिंग" परिणामामुळे झाले आहे की एनोडमध्ये तयार झालेले प्रोटॉन कॅथोडच्या परिसरातून सहजपणे वाहून जातात किंवा वाहत्या इलेक्ट्रोलाइटद्वारे धुऊन जातात, एकाधिक प्रोटॉन आवश्यक C2+ निर्मिती अभिक्रियामध्ये भाग घेण्याऐवजी.पुढील उदाहरणाद्वारे या अनुमानाची पुष्टी केली जाऊ शकते.2016 मध्ये, केनिस आणि सहकारी (31) यांनी सुधारित आणि झिल्ली-युक्त MEC वर CO2 ते C2+ उत्पादनांची यशस्वी घट नोंदवली, ज्यामध्ये NGQDs 55% FE (इथिलीनसाठी 31%, 14%) सह CO2 रेणू C2+ पर्यंत कमी करू शकतात. इथेनॉलसाठी, एसीटेटसाठी 6% आणि n-प्रोपॅनॉलसाठी 4%) 1 M KOH द्रावणात RHE विरुद्ध −0.75 V च्या लागू संभाव्यतेवर.हे निदर्शनास आणणे महत्त्वाचे आहे की इलेक्ट्रोलाइट वातावरण उत्पादनाच्या निवडीवर देखील लक्षणीय परिणाम करू शकते.उदाहरणार्थ, जिओ आणि सहकारी (३०) यांनी नॅनोपोरस Cu उत्प्रेरक संश्लेषित केले आणि नंतर मेम्ब्रेन-आधारित MEC मध्ये भिन्न इलेक्ट्रोलाइट्स (KHCO3, KOH, K2SO4, आणि KCl) वापरून त्याची ECR कामगिरी तपासली.त्यांनी उघड केले की क्षारीय इलेक्ट्रोलाइट (KOH) मध्ये CO2 कपात सर्वात जास्त C2+ निवडकता आणि वर्तमान घनता प्रदर्शित करते, चित्र 8 (F आणि G) मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे.1 M KOH इलेक्ट्रोलाइटमध्ये −0.67 V विरुद्ध RHE मध्ये, C2+ साठी प्राप्त केलेले FE 653 mA cm−2 च्या आंशिक वर्तमान घनतेसह 62% पर्यंत पोहोचते, जे इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कपात मध्ये नोंदवले गेलेल्या सर्वाधिक वर्तमान घनतेपैकी एक आहे. C2+ उत्पादनांकडे.इथिलीन (38.6%), इथेनॉल (16.6%), आणि n-प्रोपॅनॉल (4.5%) ही मुख्य C2+ उत्पादने आहेत ज्यात कमी प्रमाणात एसीटेट आहे.त्यांनी असेही निदर्शनास आणून दिले की C2+ उत्पादनांसाठी गणना केलेल्या पृष्ठभागाच्या pH आणि FE यांच्यात मजबूत संबंध आहे: पृष्ठभागाचा pH जितका जास्त असेल तितकी जास्त वर्तमान घनता आणि C2+ उत्पादनांचे उत्पन्न, चित्र 8H मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे.सैद्धांतिक गणनेने प्रस्तावित केले की जवळच्या पृष्ठभागावरील OH− आयन C─C कपलिंग (31) मजबूतपणे सुलभ करू शकतात.

इलेक्ट्रोलायझर कॉन्फिगरेशन व्यतिरिक्त, वेगवेगळ्या इलेक्ट्रोलायझर्समध्ये लागू केलेले इलेक्ट्रोलाइट देखील अंतिम ECR उत्पादनांमध्ये लक्षणीय बदल करू शकतात.आम्ही वर नमूद केल्याप्रमाणे, उच्च अल्कधर्मी KOH द्रावण नेहमी H-प्रकारच्या पेशींऐवजी उत्कृष्ट कार्यक्षमतेसह प्रवाही पेशींमध्ये वापरले जातात.KOH इलेक्ट्रोलाइट उच्च इलेक्ट्रोलाइट चालकता प्रदान करू शकते, उत्प्रेरक आणि बल्क इलेक्ट्रोलाइटवरील पातळ इलेक्ट्रोलाइट कोटिंगमधील ओमिक प्रतिरोध कमी करू शकते आणि C2+ निर्मितीसाठी आवश्यक ओव्हरपोटेंशियल आणखी कमी करू शकते (31) या वस्तुस्थितीचे श्रेय दिले जाते.DFT परिणाम पुढे पुष्टी करतात की OH− आयनची उपस्थिती CO dimerization साठी ऊर्जा अडथळा कमी करू शकते, अशा प्रकारे C2+ निर्मितीला चालना मिळते आणि C1 आणि H2 निर्मिती (30, 33) पासून स्पर्धा दडपली जाते.तथापि, H-प्रकारच्या पेशींमध्ये अल्कधर्मी KOH इलेक्ट्रोलाइट म्हणून वापरला जाऊ शकत नाही.कारण CO2 प्रवाह KOH सोल्यूशन्सवर वेगाने प्रतिक्रिया देतील आणि शेवटी H-प्रकारच्या पेशींमध्ये (30) तटस्थ pH सह बायकार्बोनेट द्रावण तयार करतील.प्रवाह पेशींमध्ये, तथापि, एकदा का CO2 GDE द्वारे पसरला की, CO2 रेणू तिहेरी सीमा टप्प्यावर (CO2-उत्प्रेरक-इलेक्ट्रोलाइट) कमी उत्पादने तयार करण्यासाठी सेवन केले जातील.याशिवाय, इलेक्ट्रोलाइटची खराब बफरिंग क्षमता स्थिर इलेक्ट्रोलायझर कॉन्फिगरेशनमध्ये इलेक्ट्रोडच्या आसपास pH वेगाने वाढवण्यास सक्षम आहे, तर प्रवाहित इलेक्ट्रोलाइट पृष्ठभागाला ताजेतवाने करेल आणि इलेक्ट्रोलाइटमधील pH चढउतार कमी करेल (33, 116).

वर नमूद केल्याप्रमाणे ECR ही प्रसार-नियंत्रित प्रतिक्रिया आहे, उच्च प्रतिक्रिया दाब मोठ्या प्रमाणात आणि इंटरफेस CO2 एकाग्रता देखील लक्षणीयरीत्या वाढवू शकतो.सामान्य उच्च-दाब अणुभट्ट्या स्टेनलेस स्टील ऑटोक्लेव्ह सारख्याच असतात, ज्यामध्ये उच्च-दाब CO2 (60 एटीएम पर्यंत) सेलमध्ये आणला जाऊ शकतो, ज्यामुळे FE आणि C2+ (117) ची वर्तमान घनता दोन्हीमध्ये उल्लेखनीय वाढ होते. , 118).साकाटा आणि सहकारी (119) यांनी दाखवले की सध्याची घनता 163 mA cm−2 अंतर्गत 30 atm वरील Cu electrode वर इथिलीन हे प्रमुख उत्पादन आहे.अनेक धातू उत्प्रेरक (उदा., Fe, Co, आणि Ni), सभोवतालच्या दाबावर C2+ उत्पादनासाठी कोणतीही गतिविधी नसतात, भारदस्त दाबांवर CO2 इथिलीन, इथेन, प्रोपेन आणि इतर उच्च-ऑर्डर C2+ उत्पादनांमध्ये कमी करू शकतात.असे दिसून आले आहे की उत्पादनांची निवड ही इलेक्ट्रोड पृष्ठभागावर CO2 उपलब्धता बदलण्याच्या पद्धतीने CO2 दाबावर अवलंबून असते (117, 120).मुख्य घटलेली उत्पादने H2 वरून हायड्रोकार्बन्स (C2+ समाविष्ट) आणि शेवटी CO2 दाबाने CO/HCOOH मध्ये बदलली जातात.विशेष म्हणजे, CO2 दाब काळजीपूर्वक निरीक्षण केले पाहिजे कारण जास्त किंवा कमी CO2 दाब अनावश्यक किंवा मर्यादित CO2 प्रसार दर प्रवृत्त करतात, जे CO/HCOOH किंवा H2 च्या उत्पादनास अनुकूल ठरतात.इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावर निर्माण होणारी मध्यवर्ती CO आणि वर्तमान घनतेची केवळ एक सुसंगत मात्रा C─C कपलिंग प्रतिक्रिया सुलभ करू शकते आणि C2+ उत्पादन निवडकता वाढवू शकते (119).

निवडक C2+ उत्पादन वाढविण्यासाठी प्रगत संरचनांसह नवीन इलेक्ट्रोड डिझाइन करणे ही आणखी एक महत्त्वाची दिशा आहे.सुरुवातीच्या टप्प्यात, कार्यरत इलेक्ट्रोड नॉन-पोरस मेटल फॉइल असतात आणि आळशी वस्तुमान हस्तांतरण (26, 105) ग्रस्त असतात.परिणामी, उत्प्रेरक कण (121) मध्ये CO2 प्रसार सुलभ करणारे हायड्रोफोबिक चॅनेल प्रदान करून खराब सेल कार्यप्रदर्शन कमी करण्यासाठी GDE प्रस्तावित होते.अंजीर 8A (30, 33) च्या खालच्या भागात दर्शविल्याप्रमाणे पारंपारिक GDE मध्ये सामान्यतः उत्प्रेरक स्तर (CL) आणि गॅस प्रसार स्तर (GDL) समाविष्ट असतो.GDE मध्ये तयार केलेला गॅस-द्रव-उत्प्रेरक इंटरफेस सेल कार्यप्रदर्शन सुधारण्यासाठी महत्त्वपूर्ण आहे.सच्छिद्र पदार्थांसह (सामान्यत: कार्बन पेपर) एकत्र केलेला GDL मुबलक CO2 मार्ग प्रदान करू शकतो आणि जलद इलेक्ट्रोलाइट प्रसार दर सुनिश्चित करू शकतो.हे प्रोटॉन, इलेक्ट्रॉन आणि सीएल मधून इलेक्ट्रोलाइट (121) मध्ये कमी करण्याच्या उत्पादनांसाठी कमी-प्रतिरोधक वाहतूक माध्यम म्हणून देखील कार्य करते.ड्रॉप कास्टिंग, एअरब्रशिंग आणि इलेक्ट्रोडपोझिशन हे GDE (122) तयार करण्यासाठी सामान्य तंत्रज्ञान आहेत.GDEs सह एकत्रित केलेल्या उत्प्रेरकांचा C2+ उत्पादनांच्या CO2 इलेक्ट्रोड्यूक्शनमध्ये सखोल तपास केला गेला आहे.विशेष म्हणजे, अनुकूल कार्यक्षमतेसह उपरोक्त प्रवाह सेल सर्व GDEs सह जोडलेले आहेत.1990 च्या सुरुवातीला, सॅमेल्स आणि सहकारी (123) यांनी नोंदवले की Cu-coated GDEs ने 667 mA cm−2 च्या उच्च घनतेसह इथिलीनसाठी 53% उच्च FE गाठले.इथिलीन आणि इथेनॉलची निवडकता वाढवणे हे एक मोठे आव्हान आहे जे नेहमी क्यू-आधारित उत्प्रेरकांवर त्यांच्या समान यांत्रिक प्रतिक्रिया मार्गांमुळे तयार केले जाते.शिवाय, इथेनॉलच्या तुलनेत इथिलीनची उच्च उत्पादकता आणि निवडकता Cu-आधारित GDE (25, 36) वर दिसून आली आहे हे निदर्शनास आणणे महत्त्वाचे आहे.Gewirth आणि सहकारी (36) यांनी इथिलीनसाठी उत्कृष्ट FE 60% आणि इलेक्ट्रोडपॉझिटेड Cu-Ag GDE वर 25% इथेनॉलसाठी दाबलेले FE दाखवले, जेव्हा एकूण वर्तमान घनता −0.7 V विरुद्ध ~300 mA cm−2 वर पोहोचली. RHE.हे एक दुर्मिळ कार्य आहे ज्याने मोठ्या वर्तमान घनतेवर इतकी उच्च निवडकता प्राप्त केली आहे.हा शोध सुचवितो की GDE-समाविष्ट इलेक्ट्रोड प्रतिक्रिया मार्ग ट्यूनिंगसाठी एक आशादायक मार्ग प्रदान करतो, ज्यामध्ये कमी उत्पादनांची निवड उच्च वर्तमान घनतेवर मिळवता येते.

GDEs ची स्थिरता ही देखील एक महत्त्वाची समस्या आहे ज्याकडे लक्ष देणे आवश्यक आहे कारण प्रवाह पेशींसाठी व्यावहारिक वापर लक्षात येण्यासाठी स्थिर दीर्घकालीन ऑपरेशन आवश्यक आहे.GDEs सह उत्कृष्ठ CO2-to-C2+ कामगिरी असूनही, उत्प्रेरक, GDL आणि बाईंडर लेयर्स (77, 124) च्या कमकुवत यांत्रिक चिकटपणामुळे स्थिरता अजूनही खराब आहे.एलिव्हेटेड ओव्हरपोटेन्शियल्सवर झालेल्या ऑक्सिडेशन रिॲक्शनमुळे इलेक्ट्रोकेमिकल रिॲक्शन दरम्यान GDL ची कार्बन पृष्ठभाग हायड्रोफोबिक ते हायड्रोफिलिकमध्ये बदलू शकते, ज्यामुळे GDL मध्ये पूर येतो आणि CO2 प्रसार मार्गांमध्ये अडथळा निर्माण होतो (33).या समस्येचे निराकरण करण्यासाठी, संशोधकांनी पॉलीटेट्राफ्लोरोइथिलीन (PTFE) च्या हायड्रोफोबिक स्कॅफोल्डला GDEs मध्ये एकत्रित केले.हायड्रोफिलिक नॅफिओनच्या तुलनेत, हायड्रोफोबिक पीटीएफई लेयर उच्च दीर्घकालीन स्थिरता प्रदान करते (33).सार्जेंट आणि सहकारी (33) यांनी विभक्त PTFE आणि कार्बन NPs दरम्यान एक Cu उत्प्रेरक एकत्र केले, ज्यामध्ये हायड्रोफोबिक PTFE थर NPs आणि ग्रेफाइट स्तरांना स्थिर करू शकतो, अशा प्रकारे एक स्थिर इलेक्ट्रोड इंटरफेस तयार करू शकतो (चित्र 8, I आणि J).परिणामी, 75 ते 100 mA cm−2 च्या वर्तमान घनतेवर 7 M KOH सोल्युशनमध्ये इथिलीन उत्पादनासाठी FE 70% पर्यंत वाढविण्यात आले.या प्रवाह अणुभट्टीचे आयुष्य 150 तासांपेक्षा जास्त वाढवण्यात आले आणि इथिलीन निवडकतेमध्ये नगण्य नुकसान झाले, जे चित्र 8K मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, पारंपारिक GDEs पेक्षा 300 पट जास्त आहे.अशी सँडविच रचना उत्कृष्ट GDE डिझाइन असल्याचे दाखवून दिले आहे.उदाहरणार्थ, कुई आणि सहकारी (124) यांनी दोन हायड्रोफोबिक नॅनोपोरस पॉलीथिलीन फिल्म्सद्वारे क्लिप केलेल्या सक्रिय इलेक्ट्रोड लेयरसह ट्रायलेयर रचना तयार केली.बाह्य हायड्रोफोबिक स्तर मोठ्या प्रमाणात द्रावणातून इलेक्ट्रोलाइट प्रवाह कमी करू शकतात, ज्यामुळे कार्यरत इलेक्ट्रोडच्या आसपास स्थिर, उच्च स्थानिक pH होते.इंटरलेयर स्पेसचे ऑप्टिमायझेशन, जे CO2 वाहतूक आणि शोषण सुधारू शकते, अशा डिझाइनमध्ये देखील महत्त्वाचे आहे (124).अलीकडे, कार्बन नॅनोट्यूब देखील GDEs मध्ये समाकलित केले गेले आहेत कारण त्यांची उच्च सच्छिद्रता, चांगली चालकता आणि हायड्रोफोबिसिटी, ज्यामुळे इलेक्ट्रॉन आणि वस्तुमान वाहतूक सुलभ होऊ शकते (77).

ECR वर रोमांचक प्रगती असूनही, कमी किमतीच्या, मोठ्या प्रमाणात C2+ उत्पादन निर्मितीसाठी धोरणे क्वचितच उपस्थित आहेत (125).या टप्प्यावर, ECR ची प्रतिक्रिया यंत्रणा समजून घेण्यासाठी आणि या आशादायक तंत्रज्ञानाचे व्यापारीकरण करण्यासाठी आव्हाने आणि संधी एकाचवेळी आहेत.

कार्बन लूप बंद करण्यासाठी आणि पवन आणि सौर यांसारख्या मधूनमधून नूतनीकरणक्षम ऊर्जा साठवण्यासाठी एक सुंदर उपाय म्हणून, गेल्या दशकांमध्ये कार्यक्षम CO2 रूपांतरण साध्य करण्यासाठी भरीव प्रगती केली गेली आहे.ECR शी संबंधित प्रक्रिया समजून घेणे त्याच्या सुरुवातीच्या दिवसांपासून (126) खूप पुढे आले आहे, तरीही C2+ उत्पादनांकडे ECR द्वारे C─C जोडणी व्यावहारिक अनुप्रयोगासाठी अद्याप तयार नाही.या पुनरावलोकनात, आम्ही ECR द्वारे C2+ उत्पादनांसाठी निवडकता आणि उत्पादन दराला प्रोत्साहन देऊ शकणाऱ्या वर्तमान धोरणांचा तपशीलवार आढावा घेतला, ज्यामध्ये फाइन-कॅटलिस्ट ट्युनिंग, इलेक्ट्रोलाइट इफेक्ट्स, इलेक्ट्रोकेमिकल परिस्थिती आणि इलेक्ट्रोकेमिकल इलेक्ट्रोड/अणुभट्टी डिझाइन यांचा समावेश आहे.

ECR मध्ये सर्व प्रयत्न करूनही, सध्याच्या उत्प्रेरक आणि ECR प्रणालीमध्ये अजूनही अनेक समस्या आहेत ज्या ECR चे व्यावसायिकीकरण करण्यापूर्वी संबोधित करणे आवश्यक आहे.प्रथम, कार्यक्षम C─C कपलिंग साकार करण्यासाठी प्रबळ उत्प्रेरक म्हणून, Cu गंभीर स्थिरतेच्या समस्यांनी ग्रस्त आहे, विशेषत: जलीय इलेक्ट्रोलाइटमध्ये, आणि त्यांच्या उच्च अणू गतिशीलता, कण एकत्रीकरण आणि ECR परिस्थितीत संरचना बिघडल्यामुळे क्वचितच 100 तास टिकू शकतात.अशा प्रकारे, Cu-आधारित उत्प्रेरक वापरून दीर्घ-काळ स्थिरता कशी मिळवायची हे अजूनही खुले आव्हान आहे.क्यू-आधारित उत्प्रेरकाला मजबूत परस्परसंवादासह विशिष्ट समर्थनावर अँकर करणे हे उत्प्रेरक संरचना/आकृतिविज्ञान टिकवून ठेवण्यासाठी एक विश्वासार्ह धोरण असू शकते आणि त्यामुळे वर्धित आयुर्मान प्रदान करते.शिवाय, ECR दरम्यान जलीय द्रावण पुनर्स्थित करण्यासाठी पॉलिमर झिल्ली इलेक्ट्रोलाइट वापरल्याने कदाचित क्यू-आधारित उत्प्रेरकाची स्थिरता आणखी सुधारू शकते.याव्यतिरिक्त, उत्प्रेरकांच्या दृष्टीकोनातून, उत्प्रेरकांच्या कार्यक्षमतेच्या क्षयचे परीक्षण करण्यासाठी आणि समजून घेण्यासाठी स्थितीत/ऑपरेंडो वैशिष्ट्यपूर्ण तंत्रे आणि सैद्धांतिक मॉडेलिंगचा देखील वापर केला जावा, अशा प्रकारे, उत्प्रेरकांचे ऱ्हास आणि विषबाधा कमीत कमी पातळीपर्यंत दाबली जाईल.ECR उत्प्रेरकांचा आणखी एक महत्त्वाचा मुद्दा ज्याकडे लक्ष दिले पाहिजे ते म्हणजे मोठ्या प्रमाणात उत्पादनासाठी संश्लेषण प्रोटोकॉल व्यवहार्य बनवणे.यासाठी, मोठ्या प्रमाणावर उपलब्ध फीडस्टॉक वापरून सिंथेटिक प्रक्रिया सुव्यवस्थित करण्याला प्राधान्य दिले जाते.

दुसरे म्हणजे, पारंपारिक एच- किंवा फ्लो-सेल अणुभट्ट्यांसाठी ECR मधून तयार होणारा C2+ ऑक्सिजन सामान्यत: इलेक्ट्रोलाइटमध्ये विद्राव्यांमध्ये (उदा. KHCO3 आणि KOH) मिसळला जातो, ज्यांना तथापि, शुद्ध द्रव इंधन द्रावण पुनर्प्राप्त करण्यासाठी अतिरिक्त पृथक्करण आणि एकाग्रता प्रक्रियेची आवश्यकता असते. व्यावहारिक अनुप्रयोग.त्याच वेळी, विकसित C2+ हायड्रोकार्बन्स देखील H2 आणि अवशिष्ट CO2 मध्ये मिसळले जातात.अशाप्रकारे, सध्याच्या ईसीआर तंत्रज्ञानासाठी एक महाग विभक्त प्रक्रिया अपरिहार्य आहे, जी ईसीआरला व्यावहारिक वापरात अडथळा आणते.म्हणूनच, शुद्ध द्रव इंधन सोल्यूशन्स आणि शुद्ध गॅस हायड्रोकार्बन्सचे थेट आणि सतत उत्पादन कसे करावे, विशेषतः उच्च उत्पादन एकाग्रतेसह, ECR च्या व्यावहारिक उपयोजनासाठी अत्यंत इष्ट आहे.अशा प्रकारे आम्ही नजीकच्या भविष्यात ECR द्वारे शुद्ध उत्पादनांच्या थेट निर्मितीच्या वाढत्या महत्त्वाचा अंदाज लावतो, जे ECR तंत्रज्ञानाला बाजारपेठेच्या खूप जवळ घेऊन जाऊ शकते (127).

तिसरे, C─O आणि C─H बाँड्स, जसे की इथेनॉल, ऍसिटिक ऍसिड आणि इथिलीनच्या निर्मितीचा ECR तंत्रज्ञानामध्ये मोठ्या प्रमाणावर अभ्यास केला गेला असताना, ECR तंत्रज्ञानासाठी इतर प्रकारच्या उत्पादनांचा शोध घेणे देखील महत्त्वाचे आहे आणि आर्थिक स्वारस्य दर्शवते.उदाहरणार्थ, अलीकडे, हान आणि सहकारी (128) यांनी ECR द्वारे 2-ब्रोमोएथनॉलचे उत्पादन नोंदवले.C─Br बाँडच्या स्थितीत निर्मितीमुळे उत्पादनाचे इथेनॉलपासून 2-ब्रोमोइथनॉलमध्ये रूपांतर होते, जे रासायनिक आणि फार्मास्युटिकल संश्लेषणातील एक महत्त्वपूर्ण इमारत आहे आणि उच्च जोडलेले मूल्य दर्शवते.अशा प्रकारे, सध्याच्या चांगल्या प्रकारे अभ्यासलेल्या C2+ उत्पादनांच्या पलीकडे, आमचा विश्वास आहे की ऑक्सॅलिक ऍसिड (129) सारख्या क्वचितच शोधलेल्या उत्पादनांचे लक्ष्य आणि अधिक जटिल C2+ रेणूंचे संश्लेषण जसे की चक्रीय संयुगे भविष्यातील ECR संशोधनासाठी आणखी एक आशादायक मार्ग आहे.

शेवटचे पण किमान नाही, नवीन इलेक्ट्रोड आणि रिॲक्टर डिझाईन्स जसे की वॉटरप्रूफ GDE, लिक्विड-फ्लो सेल आणि PEM सेलचा ECR उत्पादन दर व्यावसायिक स्तरावर (>200 mA cm−2) वाढवण्यासाठी व्यापकपणे स्वीकारला पाहिजे.तथापि, जेव्हा पूर्ण सेल चाचणीसाठी इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट लागू केले जातात तेव्हा इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक क्रियाकलापातील मोठी विसंगती नेहमी दिसून येते.त्यामुळे, प्रयोगशाळेच्या स्केल चाचणीपासून व्यावहारिक वापरापर्यंत ECR आणण्यासाठी अर्ध-सेल अभ्यास आणि पूर्ण-सेल उपकरण अनुप्रयोग यांच्यातील अंतर कमी करण्यासाठी अधिक पद्धतशीर अभ्यास केले पाहिजेत.

सारांश, इलेक्ट्रोकेमिकल CO2 कमी करणे आम्हाला मानवी क्रियाकलापांद्वारे उत्सर्जित होणाऱ्या हरितगृह वायूंपासून पर्यावरणाच्या समस्येला सामोरे जाण्याची चांगली संधी देते.ते अक्षय ऊर्जा वापरून स्वच्छ इंधन आणि रसायने मिळवण्याची शक्यता देखील दर्शविते.सध्याच्या टप्प्यावर ECR तंत्रज्ञानासाठी अनेक आव्हाने उरली असताना, विशेषत: C─C कपलिंग प्रक्रियेसाठी, असे मानले जाते की उत्प्रेरक ऑप्टिमायझेशन आणि सेल परिपूर्णता या दोन्हींवर सतत संशोधन आणि विकास केल्याने, स्वच्छ इंधनासाठी वास्तविक-जगातील CO2 इलेक्ट्रोलिसिसचा दृष्टीकोन आणि रसायने नजीकच्या भविष्यात साकार होतील.

हा क्रिएटिव्ह कॉमन्स ॲट्रिब्युशन-नॉन-कॉमर्सियल परवान्याच्या अटींनुसार वितरीत केलेला खुला-प्रवेश लेख आहे, जो कोणत्याही माध्यमात वापर, वितरण आणि पुनरुत्पादनास परवानगी देतो, जोपर्यंत परिणामी वापर व्यावसायिक फायद्यासाठी होत नाही आणि मूळ काम योग्यरित्या केले गेले आहे. उद्धृत.

सुचना: आम्ही फक्त तुमच्या ईमेल पत्त्याची विनंती करतो जेणेकरून तुम्ही ज्या व्यक्तीने पृष्ठाची शिफारस करत आहात त्यांना हे कळेल की त्यांनी ते पहावे आणि ते जंक मेल नाही.आम्ही कोणताही ईमेल पत्ता पकडत नाही.

© 2020 अमेरिकन असोसिएशन फॉर द ॲडव्हान्समेंट ऑफ सायन्स.सर्व हक्क राखीव.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef आणि COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 चे भागीदार आहे.