Secara tradisinya, pemangkin berfungsi dengan interaksi langsung dengan bahan tindak balas.Dalam sistem pemangkin bukan sentuh (NCCS) baharu, perantara yang dihasilkan oleh satu tindak balas pemangkin berfungsi sebagai perantara untuk membolehkan tindak balas bebas diteruskan.Contohnya ialah pengoksidaan terpilih etilbenzena, yang tidak boleh berlaku dengan kehadiran nanocluster Au atau siklooktena terlarut, tetapi berjalan dengan mudah apabila kedua-duanya hadir serentak.Epoksidasi terpilih yang dimulakan oleh Au bagi cyclooctene menghasilkan peroksi siklooctenyl dan radikal oksi yang berfungsi sebagai perantara untuk memulakan pengoksidaan etilbenzena.Sistem gabungan ini secara berkesan memanjangkan kesan pemangkin Au.Mekanisme tindak balas disokong oleh kinetik tindak balas dan eksperimen perangkap putaran.NCCS membolehkan tindak balas selari diteruskan tanpa kekangan hubungan stoikiometrik, menawarkan darjah kebebasan baharu dalam proses pengoksidaan bersama hidrokarbon industri.

Secara tradisinya, pemangkin berinteraksi secara langsung dengan bahan tindak balas (tindak balas A) untuk melaksanakan penyusunan semula ikatan yang ditetapkan oleh tindak balas.Sebagai contoh, dalam pengoksidaan kobalt bermangkin bagi alkylaromatics (1) atau epoxidation bermangkin Au bagi siklooktena (2), pemangkin memudahkan pengabstrakan atom hidrogen daripada hidrokarbon untuk memulakan tindak balas.Dalam tindak balas rantai radikal bebas, pemangkin mengambil bahagian dalam pembelahan homolitik pemangkin bagi ikatan lemah dalam pemula yang sama ada ditambah secara sengaja atau hadir sebagai kekotoran adventif dalam campuran tindak balas (1, 3, 4).Beberapa langkah dalam tindak balas tandem pemangkin mungkin tidak memerlukan sentuhan langsung substrat-mangkin apabila transformasi substrat didayakan oleh produk yang dihasilkan secara pemangkin dalam langkah sebelumnya (5–8).Walau bagaimanapun, tindak balas ini dikekang oleh hubungan stoikiometri antara langkah-langkah.Sebagai contoh, dalam mukaiyama (ep)pengoksidaan alkena, pemangkin menukarkan reduktor korban dalam tindak balas A, seperti isobutiraldehid, dengan pembentukan stoikiometri bersamaan epoksida (tindak balas B) (9, 10).Walaupun mungkin pada dasarnya, kita tidak mengetahui contoh di mana fungsi mangkin adalah untuk menghasilkan perantaraan S dalam tindak balas A, di mana S berfungsi sebagai perantara untuk sama ada memulakan atau memangkinkan tindak balas B yang lain dan bukannya mengambil bahagian sebagai reagen stoikiometrik. , manakala mangkin tidak berkesan untuk tindak balas B (Rajah 1).Dalam skema sedemikian, pengaruh mangkin dilanjutkan melangkaui pemangkinan tindak balas A kepada juga kesan tindak balas B tetapi tanpa sentuhan langsung dengan bahan tindak balasnya.Kami menyebut skim sedemikian sebagai sistem pemangkin tidak bersentuhan (NCCS).Dalam NCCS, takat tindak balas tindak balas A dan B tidak terikat oleh sebarang hubungan stoikiometri di antara mereka.Ini berbeza dengan reaksi tandem.Dalam industri, hubungan stoikiometri seperti ini sering mengenakan kekangan ekonomi terhadap proses pengeluaran kimia.Contoh yang terkenal ialah penghasilan stoikiometrik fenol dan aseton melalui pengoksidaan benzena melalui perantaraan hidroperoksida kumen dalam proses kumin (11).

Pemangkin (Cat) memangkinkan tindak balas A (AR ➔ S ➔AP) di mana perantaraan S berkesan sama ada dalam memulakan atau memangkinkan tindak balas B (BR ➔ BP), walaupun tindak balas B tidak dimangkin oleh mangkin.

Kami menemui NCCS sedemikian apabila meneroka sifat pemangkin gugusan Aun terlarut (di mana n kebanyakannya enam hingga lapan atom) untuk pengoksidaan separa etilbenzena (EB).Kami telah menunjukkan bahawa Aun terlarut ini memangkinkan permulaan epoksidasi terpilih siklooctene (cC8═) dengan O2 dengan ~80% selektiviti (2).Kelompok ini terbentuk secara in situ semasa epoksidasi cC8═ yang dimangkinkan Au/SiO2, dan ia mengekalkan keupayaan mereka untuk menjana radikal hidroperoksi siklooctene pemula radikal (cC8═OO·) sepanjang tindak balas.Kelompok Aun terlarut boleh dikumpulkan dalam campuran tindak balas selepas penyingkiran Au/SiO2, dan saiz puratanya ditentukan menggunakan mikroskop elektron diperbetulkan penyimpangan dan spektroskopi pendarfluor (2).Selain gugusan Aun, campuran ini juga mengandungi cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) dan produk pengoksidaan cyclooctene epoxide, cyclooctenol dan cyclooctenone.cC8═OOH ialah bentuk terhidrogenasi yang stabil bagi cC8═OO· dan hadir pada kepekatan 0.2 hingga 0.5 M selepas penukaran 40 hingga 100% cC8═.Campuran ini dirujuk sebagai Au + cC8═OOH-x, dengan x ialah peratus penukaran cC8═.Walaupun pada kadar yang lebih perlahan dan dengan tempoh induksi yang panjang (>5 jam), epoksidasi cC8═ juga boleh berlaku dengan auto-pengoksidaan tanpa kelompok Aun.Campuran yang diperoleh melalui auto-pengoksidaan tanpa Au dipanggil cC8═OOH-x.Dalam NCCS, Aun terlarut akan menjadi pemangkin, epoksidan cC8═ akan menjadi tindak balas A, dan cC8═OO· akan menjadi S.

Auto-pengoksidaan EB tidak berlaku dengan mudah.Pada 145°C, hanya 9% tindak balas berlaku untuk EB yang kemas di bawah 2.76 MPa O2 (12).Di bawah keadaan kami yang lebih ringan iaitu 100°C dan O2 yang menggelegak pada 0.1 MPa, tiada tindak balas EB kemas yang dapat dikesan selama sekurang-kurangnya 20 jam.Penambahan pemula radikal bebas diperlukan untuk tindak balas ini diteruskan.Permulaan dengan 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), pemula radikal terma yang sangat reaktif, menghasilkan auto-pengoksidaan EB dengan purata panjang rantai ~3 (rajah S2A).Rantaian yang lebih pendek (~1) diperhatikan menggunakan hidroperoksida tert-butil yang kurang aktif (rajah S2B), dan terdapat sangat sedikit tindak balas yang dapat dikesan menggunakan hidroperoksida kumen paling aktif.Oleh itu, auto-pengoksidaan EB mempunyai sedikit pengaruh ke atas keputusan tindak balas yang dilaporkan di bawah.

Pengoksidaan aerobik mantap EB kepada EB hidroperoksida, asetofenon dan phenylethanol dicapai dengan menambahkan Au + cC8═OOH-50 yang mengandungi campuran Aun, cC8═OOH, dan cC8═ tidak bertindak balas (Rajah 2, lengkung 1).Seperti yang ditunjukkan oleh eksperimen berikut, ketiga-tiga komponen ini memainkan peranan utama dalam pengoksidaan EB, dan ia sepadan dengan pemangkin, S, dan AR dalam sistem NCCS yang digambarkan dalam Rajah 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Kuantiti PPh3 yang ditambah ditetapkan untuk sama dengan kuantiti hidroperoksida yang dititrasi (suhu tindak balas, 100°C).

Di bawah keadaan kami, tiada pengoksidaan EB aerobik yang boleh diperhatikan berlaku dalam campuran cC8═ dan EB (iaitu, tanpa Cat atau S).Triphenylphosphine (PPh3) sangat berkesan dalam menghilangkan hidroperoksida.Penyelesaian Au + cC8═OOH-99, habis cC8═OOH oleh penambahan PPh3, mengandungi Aun dan sangat sedikit cC8═ tidak bertindak balas, gagal untuk memulakan tindak balas EB walaupun selepas 2 jam (Rajah 2, lengkung 3), menunjukkan bahawa Aun sahaja tidak berkesan.Keputusan ini juga menunjukkan bahawa produk pengoksidaan cC8═ lain, seperti siklooktena epoksida, siklooktena alkohol atau keton, tidak dapat memulakan pengoksidaan EB.Berbeza dengan eksperimen di atas, penyingkiran cC8═OOH dengan PPh3 daripada Au + cC8═OOH-50, meninggalkan Aun dan cC8═ tidak bertindak balas, tidak menghalang penukaran EB (bandingkan lengkung 1 dan 2, Rajah 2).

Ketiga-tiga set data ini mencadangkan sinergi antara Aun dan cC8═ yang tidak bertindak balas dalam permulaan pengoksidaan EB.Kami membuat hipotesis bahawa Aun memangkinkan pengoksidaan cC8═ untuk membentuk cC8═OOH, yang merupakan pemula tindak balas EB.Ini boleh diuji dengan membandingkan kecekapan memulakan pengoksidaan EB dengan campuran cC8═OOH dan cC8═ tetapi tanpa Aun sebelum dan selepas penyingkiran cC8═OOH dengan PPh3.Untuk meniru keadaan set eksperimen terdahulu, kami menggunakan penyelesaian cC8═OOH-50 untuk campuran cC8═OOH dan cC8═ supaya sebarang kemungkinan kesan produk epoksidasi cC8═ akan dihasilkan semula.Keputusan menunjukkan bahawa dengan kehadiran cC8═OOH-50, EB bertindak balas dengan cekap (Rajah 2, lengkung 4).Walau bagaimanapun, jika cC8═OOH dialih keluar oleh PPh3, tiada tindak balas untuk jam pertama dan menyekat aktiviti kemudiannya (lengkung 5).Data ini seterusnya menyokong model bahawa peranan pemangkin Aun adalah untuk terus menjana cC8═OOH melalui pengoksidaan cC8═, dan cC8═OOH memulakan tindak balas EB.Peranan pemangkin Aun selanjutnya disahkan dengan memerhatikan bahawa kadar awal pengoksidaan EB tanpa kehadiran cC8═OOH meningkat dengan peningkatan kepekatan Aun (rajah S3).

Peranan unik Aun dalam NCCS ini telah ditunjukkan dengan memeriksa Co sebagai pemangkin ganti, yang dipilih kerana kobalt asetat dan kobalt sikloalkanakarboksilat (13) adalah pemangkin industri untuk penukaran EB kepada asetofenon dengan molekul O2, beroperasi dalam keadaan yang keras dan memerlukan kehadiran ion asid dan bromida.Kompleks Co juga digunakan untuk pengoksidaan EB aerobik terpilih dengan kehadiran organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) atau reduktan korban (14, 15).Walau bagaimanapun, di bawah keadaan tindak balas kami, kehadiran Co/ZSM-5 tidak menyebabkan sebarang pengoksidaan EB, cC8═, atau campurannya yang boleh dikesan selama sekurang-kurangnya 6 jam.Iaitu, Co sahaja tidak boleh memulakan sama ada tindak balas pengoksidaan.Walau bagaimanapun, dengan kehadiran kedua-dua Aun dan cC8═, ia memudahkan tindak balas pengoksidaan.Bergantung pada keadaan, cC8═ atau EB bertindak balas tiga hingga lima kali lebih pantas apabila Co/ZSM-5 hadir, dan peningkatan meningkat dengan jumlah Co/ZSM-5 (jadual S2, eksperimen 6 hingga 8).Pengedaran produk pengoksidaan EB juga berubah sedikit dengan kehadiran Co/ZSM-5.Meningkatkan jumlah Co/ZSM-5 meningkatkan hasil asetofenon dan, pada tahap yang lebih rendah, hasil feniletanol dengan mengorbankan hidroperoksida EB (jadual S3, eksperimen 6 hingga 8), selaras dengan fakta bahawa Co memangkin penguraian EB hidroperoksida kepada acetophenone dan phenylethanol dan pengoksidaan yang terakhir kepada acetophenone.Demi kesesuaian, kami memasukkan Co/ZSM-5 dalam campuran tindak balas kami untuk memendekkan masa tindak balas.

Faktor yang membezakan antara NCCS dan sistem tindak balas tandem ialah pada yang pertama, tiada hubungan stoikiometri antara tindak balas A dan B (Rajah 1).Untuk mengesahkan bahawa tindak balas kami berlaku melalui NCCS, kami menguji kesan menukar nisbah cC8═ kepada EB dengan memantau kadar tindak balas individu mereka.Rajah 3 menunjukkan keputusan menukar kepekatan awal cC8═ sambil mengekalkan kepekatan EB awal dan keadaan tindak balas yang lain tetap.Data menunjukkan bahawa tiada hubungan stoikiometrik tetap antara kuantiti dua bahan tindak balas, mengesahkan bahawa corak tindak balas berbeza daripada skema tindak balas tandem tradisional.Satu set eksperimen yang serupa di mana kepekatan EB awal diubah semasa menetapkan kepekatan lain tiba pada kesimpulan yang sama.Daripada data ini, kadar tindak balas awal telah dikira (Jadual 1 dan jadual S2, eksperimen 4 dan 5) dan ditunjukkan berbeza secara berbeza untuk cC8═ dan EB.Tiada pertukaran dalam kadar tindak balas antara kedua-dua tindak balas sedemikian sehingga apabila satu tindak balas berjalan lebih cepat, yang lain mesti lebih perlahan secara berkadar.Kedua-dua kadar tindak balas boleh meningkat secara serentak, seperti yang ditunjukkan oleh eksperimen 4 dan 5 dalam jadual S2.Pertukaran akan dijangkakan jika EB dan cC8═ bersaing untuk tapak tindak balas pemangkin atau perantaraan yang sama.Kesimpulan ini juga konsisten dengan fakta bahawa tindak balas serentak EB dan cC8═ tidak mempunyai kesan atau sangat kecil pada pengedaran produk individu mereka, seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 1 dan jadual S3.

Kepekatan awal cC8═ ialah 0.34 M (A), 1.05 M (B), dan 1.75 M (C).Decane digunakan untuk membuat perbezaan dalam isipadu cC8═ yang digunakan.Keadaan lain: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Data ini konsisten dengan skema mekanistik yang ditunjukkan dalam Rajah 4, di mana langkah penting untuk NCCS ditekankan dan pemain utama diserlahkan (skim yang lebih lengkap ditunjukkan dalam rajah S8).Dalam mekanisme ini, kelompok Aun memulakan kitaran epoksidasi cC8═ dengan menghasilkan radikal siklooctenyl (I) dan radikal peroksi siklooktena (II).Kedua-dua radikal ini kemudian mengambil bahagian dalam kitaran epoksidasi cC8═, seperti yang telah ditubuhkan sebelum ini (2, 16).Apabila EB hadir, II menjadi molekul perantara dan ulang-alik antara kitaran epoksidasi cC8═ dan kitaran pengoksidaan EB.Dalam kitaran EB, II bertindak balas dengan EB untuk membentuk radikal phenylethyl, yang segera membentuk radikal phenylethyl peroxy (III) melalui tindak balas dengan O2, kerana tindak balas radikal berpusat karbon dengan O2 diketahui sangat mudah (1).Abstraksi hidrogen seterusnya oleh III membentuk phenylethyl hydroperoxide dan akhirnya acetophenone dan phenylethanol.III juga boleh bertindak balas dengan pantas dengan cC8═, yang menjadi laluan untuk menambah II yang digunakan oleh kitaran pengoksidaan EB.Oleh itu, tindak balas pengoksidaan EB tidak disertai dengan penindasan stoikiometri bagi tindak balas epoksidasi cC8═, dan tiada "trade-off" dalam kadar tindak balas EB dan cC8═ seperti yang dijangkakan jika mereka bersaing untuk reagen yang sama. atau tapak aktif pemangkin.Oleh kerana II mengambil bahagian dalam langkah permulaan dalam kedua-dua kitaran pengoksidaan EB dan cC8═ tetapi tidak secara langsung dalam langkah pembentukan produk, penyambungan kedua-dua tindak balas itu tidak menjejaskan pengagihan produk.

Radikal peroksi siklooktena (II) ialah perantara utama yang memulakan pengoksidaan EB.II boleh dijana semula melalui tindak balas radikal peroksi EB (III) dengan cC8═.Di bahagian atas sebelah kiri, kelompok Aun memulakan kitaran epoksidasi cC8═ (kitaran di sebelah kiri).Kitaran di sebelah kanan menunjukkan langkah-langkah untuk pengoksidaan EB.Hanya langkah utama yang penting untuk NCCS ditunjukkan.

Untuk mengesahkan pembentukan perantaraan radikal sementara seperti yang dicadangkan dalam Rajah 4, kami menambah perangkap putaran 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksida (DMPO) ke dalam campuran tindak balas untuk membentuk aduk putaran radikal nitroksida tahan lama dengan radikal bebas hadir untuk pengesanan dengan spektroskopi resonans paramagnet elektron (EPR) jalur-X.Sebagai kawalan, tiada radikal terperangkap oleh DMPO dalam larutan aseton dan dekana tanpa C8═ atau EB (rajah S4-3).Apabila DMPO ditambah kepada campuran tindak balas yang mengandungi cC8═OOH dan cC8═ (rajah S4-1), spektrum EPR yang terhasil telah disimulasikan dengan baik sebagai jumlah spesies paramagnet yang berbeza (A dalam rajah, ~86% daripada jumlah intensiti simulasi) dan dua spesies kecil (B dan C, ~ 5 dan ~ 9% daripada jumlah intensiti simulasi, masing-masing), memberikan bukti langsung pembentukan radikal semasa tindak balas.Atas dasar perbandingan nilai gandingan hiperhalus dengan tambahan DMPO yang diketahui (jadual S1), spesies C telah diberikan kepada tambah DMPO/ROO•, mungkin radikal siklooktena 3-peroksi (II) yang digambarkan sebagai perantara antara kedua-duanya. tindak balas (Rajah 4).Spesies A dan B telah diberikan kepada dua bahan tambah DMPO/RO• yang sedikit berbeza, di mana R merujuk kepada bahagian hidrokarbon.Mereka boleh menjadi salah satu spesies RO• yang diterangkan dalam Rajah 4 atau radikal alkoksi yang dihasilkan daripada pereputan DMPO/ROO• [DMPO/ROO• bahan tambah diketahui tidak stabil dan terurai kepada penambahan radikal alkoksi yang sepadan (17, 18)] atau campuran kedua-duanya.Apabila EB juga dimasukkan ke dalam campuran tindak balas, spektrum EPR yang terhasil telah disimulasikan dengan baik dengan spesies majoriti A′, yang sangat serupa dengan spesies A (DMPO/RO•), dan dua spesies minoriti B dan C dengan sumbangan kecil yang serupa. (rajah S4-2 dan jadual S1).Oleh kerana kemasukan EB dijangka memacu pembentukan radikal phenylethyl peroxy (III), spesies A′ berkemungkinan merupakan campuran RO• yang dijana dalam tindak balas serta sebarang adduct phenylethyl peroxy, yang kemudiannya mereput kepada adduct DMPO phenylethyl oxy.

Menggunakan EB-d10 sebagai bahan tindak balas dan memantau pelabelan deuterium dalam produk cC8═ boleh mengesan sama ada terdapat tindak balas EB dengan radikal karbon berasaskan cC8═.Keputusan eksperimen sedemikian menunjukkan bahawa tiada penggabungan deuterium dalam siklooktena epoksida (rajah S5 dan S6).Phenylethanol mengekalkan semua deuterium dalam reaktan EB, dan beberapa deuteron dalam kumpulan metil asetofenon telah bertukar, yang boleh berlaku dalam spektrometer jisim.Oleh itu, tiada bukti tindak balas antara EB-d10 dan radikal siklooctenyl, yang akan memperkenalkan deuteron ke dalam produk cC8═.

Kebolehgunaan strategi NCCS telah diperluaskan untuk memeriksa pengoksidaan aerobik berbantukan Au + cC8═OOH-100 bagi 4-methylanisole.Oleh kerana ikatan C─H primer yang lebih kuat dalam molekul ini, tindak balas fungsi oksi dijalankan pada suhu yang lebih tinggi.Kadar awal penukaran 4-methylanisole kepada 4-anisaldehyde dibandingkan untuk tindak balas yang dimulakan dengan Aun dan sama ada dengan atau tanpa penambahan cC8═ (cC8═OOH telah dikeluarkan dengan PPh3).Sama seperti pengoksidaan EB, apabila campuran tindak balas tidak mengandungi cC8═ dan tiada cC8═OOH, kadar pengoksidaan awal adalah sangat perlahan (rajah S7).Apabila cC8═ ditambahkan pada campuran tindak balas, kadar pengoksidaan awal telah dipertingkatkan dengan ketara.Oleh itu, kelompok Aun dapat menjana cC8═OOH daripada cC8═ tambahan untuk memulakan pengoksidaan 4-methylanisole seperti yang dijangkakan dalam NCCS.

Kesimpulannya, kami telah menunjukkan konsep NCCS.Menggunakan pengoksidaan serentak siklooktena dan EB serta siklooktena dan 4-metilanisole, NCCS ditunjukkan untuk membolehkan pengoksidaan bersama hidrokarbon tanpa kekangan hubungan stoikiometri proses pengoksidaan tradisional.Ini menawarkan tahap kebebasan yang sebelum ini tidak tersedia dalam amalan perindustrian supaya ekonomi proses tidak lagi terikat dengan keperluan untuk pasaran yang menggalakkan untuk produk bersama yang dijana dalam jumlah stoikiometrik.

Sumber dan ketulenan bahan kimia yang digunakan adalah seperti berikut: HAuCl4•3H2O (≥99.9% asas logam surih, Sigma-Aldrich), silika berwasap (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (gred 200, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Bahan ACS), dekana (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hidrogen peroksida (30% larutan akueus, Fisher Chemical), kalium hidroksida (gred reagen, 90%, Sigma-Aldrich), natrium sulfat (Kodeks Bahan Kimia Makanan/gred Farmakopeia Amerika Syarikat, Kimia Fisher), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoksida (~5.5 M dalam decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atom % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 hingga 70% w /w, Fisher Chemical), jalur ujian EM Quant peroxide, dan penapis picagari (membran polivinilidena difluorida, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Mangkin nanozarah emas yang disokong silika telah disediakan dengan prekursor Au(en)2Cl3 mengikut kaedah yang dibangunkan oleh Zhu et al.(19) dan diubah suai oleh Qian et al.(2).Untuk lebih spesifik, larutan Au(III) klorida trihidrat telah disediakan dengan melarutkan 0.5 g HAuCl4•3H2O dalam campuran yang mengandungi 10 ml etanol dan 2 ml air.Selepas membentuk larutan homogen, 0.23 ml etilenadiamina (en = etilenadiamina) telah ditambah ke dalam larutan secara titisan untuk membentuk Au(III) etilenadiamina klorida [Au(en)2Cl3] melalui pertukaran ligan.Au(en)2Cl3 yang terbentuk telah dikumpulkan melalui penapisan dan dibasuh dengan 300 ml etanol.Untuk mendepositkan Au pada sokongan silika, larutan akueus 4.2 mM Au(en)2Cl3 disediakan dengan melarutkan 46.3 mg Au(en)2Cl3 ke dalam 26 ml air ternyahion (DDI) suling.Larutan yang telah terbentuk dikekalkan pada suhu 40°C dalam mandi minyak.Kemudian, 1 g silika berwasap ditambah ke dalam larutan yang telah dipanaskan sambil dikacau.Setelah semua penyokong silika direndam dalam larutan, campuran dikeluarkan dari mandi minyak dan disejukkan ke suhu bilik.Dengan melaraskan pH campuran kepada 9 dengan penambahan titisan 0.75 M dalam larutan akueus, penjerapan kompleks emas kationik yang lebih baik ke permukaan bercas negatif telah dicapai.Selepas dikacau selama 2 jam pada suhu bilik, adunan ditapis dan dibasuh dengan 500 ml air DDI.Untuk mengeluarkan sisa yang tidak diingini (Cl, en, kekotoran lain), kek penapis telah disebarkan semula dalam 200 ml air DDI pada 40°C.Terakhir, Au/SiO2 yang terbentuk telah dikumpulkan melalui penapisan dan dibasuh dengan 500 ml air DDI lagi dan dikeringkan di udara semalaman.Pengkalsinan pemangkin nanozarah emas yang disokong silika telah dijalankan dalam tiub-U di bawah aliran O2/O3 (~300 ml/min) dengan kadar ramping 0.12°C/min sehingga 150°C.Mangkin disimpan dalam gelap pada suhu 5°C.Pemuatan emas, seperti yang dikira oleh spektrometri pelepasan optik plasma gandingan induktif, ialah 1.2 berat % (wt %), dan saiz zarah emas purata yang diukur dengan mengimbas mikroskop elektron penghantaran (STEM) adalah sekitar 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 telah dikalsinkan dalam tiub-U di bawah aliran O2/O3 (~300 ml/min) dengan kadar ramping 2°C/min sehingga 200°C dan disimpan pada 200°C selama 1 jam untuk mengeluarkan templat sisa.Co/ZSM-5 telah disediakan oleh kebasahan permulaan.Sebagai contoh, 5 wt % pemuatan Co/ZSM-5 telah disediakan dengan menambahkan larutan kobalt (II) nitrat 0.72 M [250 mg kobalt(II) nitrat heksahidrat dalam 1.2 ml air DDI] kepada 1 g nano H- ZSM-5 sambil memutarkan bikar dengan berhati-hati.Buburan itu dikeringkan di bawah lampu, dan serbuk merah jambu seragam terbentuk.Serbuk yang telah dibentuk kemudiannya dimuatkan ke dalam tiub pengkalsinan lurus dan dibersihkan di bawah aliran argon (100 ml/min) selama 1 jam untuk meminimumkan kelembapan.Mangkin yang disediakan kemudiannya dikalsinkan di bawah aliran oksigen (60 ml/min) dengan kadar ramping 10°C/min hingga 450° (ditahan pada 250°C, 350°C dan 450°C selama 1 jam setiap satu) .Co/ZSM-5 yang diperolehi mempunyai muatan kobalt sebanyak 5 wt %.Dua muatan lain, 3 dan 7% berat, juga disediakan.Ketiga-tiga pemangkin dicirikan oleh pengurangan suhu yang diprogramkan H2, pembelauan sinar-x, spektroskopi fotoelektron sinar-x, dan spektroskopi boleh dilihat ultraungu.

Turasan yang mengandungi Au.Turasan yang mengandungi Au (Au + cC8═OOH-x) dijana secara in situ daripada tindak balas epoksidasi cC8═ bermangkin Au/SiO2 mengikut prosedur yang dibangunkan oleh Qian et al.(2) Sebelum tindak balas, cC8═ telah ditulenkan untuk mengeluarkan penstabil tambahan pengeluar.Secara amnya, 50 ml larutan kalium hidroksida (KOH) 3 M telah ditambah kepada 50 ml cC8═ dalam kelalang.Selepas pencampuran yang mencukupi dan kacau kuat, lapisan organik dikumpulkan dengan pengasingan.Prosedur ini diulang dengan 50 ml lagi 3 M KOH dan dua lagi 50 ml air DDI.cC8═ kemudiannya dikeringkan dengan natrium sulfat semalaman.Untuk mengeluarkan sepenuhnya penstabil, cC8═ kering disuling dalam mandi minyak pada sekitar 180°C, dan pecahan yang keluar pada 145°C dikumpulkan.cC8═ (10 ml) dan dekana yang telah dimurnikan (1 ml) dicampur dalam reaktor yang mengandungi 80 mg pemangkin Au/SiO2 yang disebutkan di atas.Tindak balas epoksidasi cC8═ dijalankan di bawah aliran oksigen (30 ml/min) pada 100°C, dan penukaran dipantau oleh GC.Setelah penukaran yang dikehendaki dicapai, campuran tindak balas dikumpulkan dan mangkin pepejal dikeluarkan dengan penapisan panas menggunakan penapis picagari.Kepekatan Au terlarut biasa yang ditentukan oleh spektrometri jisim plasma yang digabungkan secara induktif adalah kira-kira 80 ng/ml, dan saiz kluster Au ditentukan oleh spektroskopi pendarfluor dan mikroskop elektron penghantaran yang diperbetulkan penyimpangan dari atom Au hingga ~ 0.7 nm.cC8═OOH-x disediakan sama tanpa menggunakan mangkin Au/SiO2.Kedua-dua larutan Au + cC8═OOH-x dan cC8═OOH-x mengandungi produk pengoksidaan cC8═, yang termasuk siklooktena oksida, siklooktena 3-hidroperoksida, 2-sikloocten-1-ol, 2-sikloocten-1-satu dan jumlah surih daripada 1,2-cyclooctanediol.

Prosedur am.Tindak balas pengoksidaan EB telah dijalankan dalam gelap dalam reaktor silinder berleher tiga yang dilengkapi dengan tiub penyerakan kaca frit halus (Chemglass Life Sciences) dan pemeluwap dikekalkan pada -10°C.Dalam tindak balas biasa, 7 ml EB, 1 ml dekana, dan 3 ml turasan (Au + cC8═OOH-x atau cC8═OOH-x) telah dimuatkan ke dalam reaktor bersama-sama dengan pengacau magnet bersalut Teflon.Jika digunakan, 32 mg 5% Co/ZSM-5, melainkan dinyatakan sebaliknya, telah ditambah.Selepas persediaan tindak balas dipasang, campuran tindak balas telah distabilkan di bawah aliran N2 selama 20 minit dalam mandi minyak yang dipanaskan terlebih dahulu.Setelah suhu pemeluwap dan mandi minyak distabilkan, aliran O2 yang berterusan dibekalkan pada 30 ml/min.Campuran tindak balas (0.1 ml) diambil pada selang masa yang berbeza untuk analisis (penapis picagari digunakan apabila pemangkin pepejal terlibat), dilarutkan dalam 0.7 ml d-kloroform, dan dianalisis dengan resonans magnetik nuklear 1H (NMR).

Pengenalpastian dan kuantifikasi produk.Aliquots campuran tindak balas telah dicairkan dengan tetrahydrofuran dan dianalisis dengan kromatografi gas-spektrometri jisim (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Untuk tindak balas EB, acetophenone dan 1-phenylethanol dikenal pasti sebagai produk yang dominan.1H-NMR dan 13C-NMR (sistem 400 MHz Agilent DD2-MR400) telah digunakan untuk mengesahkan lagi identiti produk.1-Phenylethyl hydroperoxide, yang tidak dikesan oleh GC-MS kerana ketidakstabilan habanya, telah dikenal pasti oleh NMR sebagai satu lagi produk dominan.Ketiga-tiga produk dikira oleh 1H-NMR menggunakan dekana sebagai piawai dalaman (rajah S1).Kehilangan penyejatan ditentukan secara berasingan dan digunakan untuk membetulkan kepekatan produk.Selepas membetulkan kehilangan penyejatan, tiada ketidakseimbangan karbon diperhatikan untuk tindak balas EB.Untuk tindak balas siklooctena, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, dan 2-cycloocten-1-one telah dikira oleh GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide tidak stabil dan terurai dalam lajur GC dan oleh itu tidak dikesan.Terdapat kira-kira 10% kehilangan karbon pada penukaran penuh walaupun selepas mengimbangi kehilangan penyejatan, yang boleh dijelaskan oleh pembentukan sejumlah kecil produk teroksida tinggi yang tidak dikenal pasti.

Pengiraan penukaran dan selektiviti.Nisbah kawasan GC atau NMR bagi molekul yang diminati kepada dekan piawai dalaman digunakan untuk mengira penukaran dan selektiviti.Walaupun kondenser penyejuk telah digunakan, ia masih perlu untuk mengimbangi kehilangan penyejatan akibat suhu tindak balas yang tinggi dan masa tindak balas yang lama.Keluk pembetulan penyejatan diperoleh untuk kedua-dua EB dan cC8═ di bawah nitrogen yang mengalir dan dinormalkan kepada nisbah EB/decane atau cC8═/decane.Oleh kerana EB dan cC8═ mempunyai takat didih yang sama, faktor pembetulan ternormal yang diperolehi adalah kedua-duanya 0.0044 (nisbah ternormal menurun sejam).

Kuantifikasi hidroperoksida.Kepekatan hidroperoksida dikira dengan dua kaedah pentitratan:

1) Pentitratan triphenylphosphine (PPh3).PPh3 (0.1 M dalam EB) digunakan untuk mentitrasi sampel hidroperoksida yang tidak diketahui, dan titik akhir dikenal pasti dengan jalur ujian EM Quant peroksida.31P-NMR telah digunakan untuk mengesahkan penyingkiran lengkap spesies hidroperoksida.

2) Pentitratan iodometrik.Sampel (0.2 ml) dicampur bersama 1 ml CHCl3/asid asetik (v/v = 1:2) dan 6 ml larutan 1 M KI.Campuran dikacau dalam gelap selama 2 jam dan kemudian dititrasi dengan 0.005 M Na2S2O3 dengan kehadiran beberapa titik larutan kanji.Titik akhir dicapai apabila campuran menjadi tidak berwarna.

Kedua-dua kaedah adalah konsisten secara dalaman;bagaimanapun, keputusan mereka berbeza sebanyak 5 hingga 10%.Oleh kerana Au + cC8═OOH-x dan cC8═OOH-x yang digunakan dalam projek ini dijana melalui pengoksidaan yang dimulakan oleh cC8═OOH, kepekatan hidroperoksida berbeza dari satu kelompok ke satu kelompok tetapi sentiasa berada dalam julat 0.2 hingga 0.5 M untuk yang baru disediakan. sampel cC8═OOH-40 hingga cC8═OOH-100.Kepekatan hidroperoksida secara beransur-ansur menurun dengan masa penyimpanan.

Eksperimen perangkap putaran EPR.DMPO (23 μl) telah ditambah kepada 1 ml sampel untuk mencapai kepekatan DMPO sebanyak 0.2 M, dan 20 mg Co/ZSM-5 telah ditambah kepada campuran sampel dalam tabung uji.Campuran telah disonikasi selama 1 minit untuk menggantung pemangkin, dan ini diikuti dengan pemanasan pada 60 ° C selama ~ 10 minit.Alikuot campuran dipindahkan ke dalam tiub kapilari tiub borosilikat bulat (diameter dalam 1.50 × 1.80 diameter luar, Wale Apparatus), yang telah dimeterai pada satu hujung—tiub ini kemudiannya diletakkan di dalam tiub EPR jalur-X Wilmad kuarza ( Sigma-Aldrich).Sampel dibekukan dengan rendaman tiub EPR dalam cecair N2.Sejurus sebelum mengukur spektrum EPR, sampel telah dicairkan.Pengukuran EPR jalur-X gelombang berterusan (CW) dilakukan pada suhu bilik pada spektrometer Varian E-4 yang diubah suai menggunakan jari Dewar.

Percubaan pelabelan isotop.Deuterated EB (d10-EB) telah digunakan dalam eksperimen campuran 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekana, dan 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , pada 120°C, dengan 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 dan 1 ml dodecane.Untuk mengimbangi penurunan kadar tindak balas akibat kesan isotop kinetik, pengoksidaan bersama telah dijalankan pada suhu yang lebih tinggi iaitu 120°C.Aliquots sampel diambil sebelum dan selepas 24 jam tindak balas dan dianalisis oleh 2H-NMR dan GC-MS.

Spektrum 2H-NMR (rajah S5, spektrum 2) menunjukkan beberapa puncak baharu selepas tindak balas, tidak hadir sebelum tindak balas, pada δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 hingga δ7.72, dan δ8.04 .Oleh kerana pemalar gandingan J yang dikurangkan dan sensitiviti 2H-NMR, corak pemisahan tidak dapat diselesaikan.Puncak pada δ8.04 dan δ7.42 hingga δ7.72 telah diberikan kepada deuteron cincin aromatik asetofenon;puncak pada δ1.50 dan δ4.94 masing-masing diberikan kepada deuteron metil dan benzilik 1-phenylethanol;dan puncak pada δ1.58 diberikan kepada deuteron dalam D2O yang terbentuk daripada penguraian hidroperoksida.Tiada deuteron ditemui dikaitkan dengan produk epoksidasi siklooktena, dan pembentukan air terdeuterasi menunjukkan bahawa pembawa rantai radikal yang dominan dalam tindak balas pengoksidaan bersama adalah berasaskan peroksi dan alkoksi.

Spektrum GC-MS produk ditunjukkan dalam rajah.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, deuterated sepenuhnya, rajah S6A, m/e 127 dan 126) telah diperhatikan.Daripada corak keretakan, semua pertukaran HD berlaku pada kedudukan metil.Selain itu, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (rajah S6B) merupakan satu-satunya produk deuterated yang dikesan.Tiada deuterium ditemui dalam siklooktena oksida (rajah S6C), produk yang paling banyak daripada epoksidasi siklooktena.1-Phenylethanol-d9 boleh dibentuk daripada tindak balas radikal feniletoksi dengan siklooktena.

Bahan tambahan untuk artikel ini boleh didapati di http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Rajah S5.2H-NMR sebelum (spektrum 1, merah) dan selepas (spektrum 2, hijau) tindak balas pengoksidaan bersama 24 jam.

Rajah S7.Perbandingan penukaran awal 4-metil anisol yang dimulakan menggunakan Au + cC8═OOH-100, dengan cC8═OOH dialih keluar.

Ini ialah artikel akses terbuka yang diedarkan di bawah syarat lesen Atribusi-Bukan Komersial Creative Commons, yang membenarkan penggunaan, pengedaran dan pengeluaran semula dalam mana-mana medium, selagi penggunaan yang dihasilkan bukan untuk kelebihan komersial dan dengan syarat karya asal adalah betul. dipetik.

NOTA: Kami hanya meminta alamat e-mel anda supaya orang yang anda cadangkan halaman itu mengetahui bahawa anda mahu mereka melihatnya dan ia bukan mel sampah.Kami tidak menangkap sebarang alamat e-mel.

Oleh Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dalam sistem pemangkin tidak bersentuhan, perantara yang diperoleh daripada epoksidasi siklooktena pemangkin Au memberi kesan kepada pengoksidaan etilbenzena.

Oleh Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Dalam sistem pemangkin tidak bersentuhan, perantara yang diperoleh daripada epoksidasi siklooktena pemangkin Au memberi kesan kepada pengoksidaan etilbenzena.

© 2020 Persatuan Amerika untuk Kemajuan Sains.Hak cipta terpelihara.AAAS ialah rakan kongsi HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dan COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.