Elektrolit nanokomposit pepejal gel silika dengan promosi kekonduksian antara muka melebihi kekonduksian Li-ion pukal pengisi elektrolit cecair ionik

Peralihan kepada bateri Li-ion keadaan pepejal akan membolehkan kemajuan ke arah ketumpatan tenaga 1000 W·jam/liter dan seterusnya.Komposit matriks oksida mesoporus yang diisi dengan pengisi elektrolit cecair ionik tidak meruap telah diterokai sebagai pilihan elektrolit pepejal.Walau bagaimanapun, kurungan mudah larutan elektrolit di dalam liang bersaiz nanometer membawa kepada kekonduksian ion yang lebih rendah apabila kelikatan meningkat.Di sini, kami menunjukkan bahawa kekonduksian Li-ion nanokomposit yang terdiri daripada monolit silika mesopori dengan pengisi elektrolit cecair ionik boleh menjadi beberapa kali lebih tinggi daripada elektrolit cecair ionik tulen melalui pengenalan lapisan ais antara muka.Penjerapan dan susunan molekul cecair ionik yang kuat menjadikannya tidak bergerak dan seperti pepejal seperti untuk lapisan ais antara muka itu sendiri.Dipol di atas lapisan mesophase penjerap menghasilkan pelarutan ion Li+ untuk pengaliran yang dipertingkatkan.Prinsip yang ditunjukkan bagi peningkatan pengaliran ion boleh digunakan untuk sistem ion yang berbeza.

Elektrolit keadaan pepejal dijangka memberikan rangsangan seterusnya untuk bateri Li-ion untuk melebihi siling praktikal 800 W·jam/liter atau 300 W·jam/kg yang dikenakan pada kimia katod dan anod yang tersedia pada masa ini.Peningkatan yang dijangkakan dalam ketumpatan tenaga untuk bateri keadaan pepejal datang daripada beberapa sumbangan, semuanya menyasarkan peningkatan peratus volum bahan aktif dalam sel.Yang paling dihebahkan ialah pengenalan logam litium untuk menggantikan grafit dan grafit/silikon sebagai anod.Logam litium tulen mempunyai ketumpatan tenaga tertinggi yang mungkin dan dengan itu memerlukan ruang yang paling sedikit.Walau bagaimanapun, banyak isu masih perlu diselesaikan, seperti tindak balas tidak boleh balik (dan dengan itu penggunaan) logam litium, pembentukan dendrit, peningkatan ketumpatan arus berkesan untuk kerajang litium satah berbanding elektrod grafit (silikon) berliang, dan, terakhir. tetapi tidak kurang pentingnya, "kehilangan" litium semasa pelepasan (penurunan) dan dengan itu kehilangan sentuhan dengan elektrolit pepejal.Sifat tegar mekanikal elektrolit pepejal seramik sememangnya mempunyai pematuhan sifar, dan tekanan melampau perlu dikenakan untuk menekan litium dengan kuat terhadap komponen elektrolit pepejal.Titik tekanan diskret merendahkan lagi luas permukaan berkesan, membawa kepada pembentukan dendrit tempatan dan mendapan span.Elektrolit polimer lebih mematuhi mekanikal tetapi belum menunjukkan kekonduksian ionik yang cukup tinggi pada suhu bilik.Bahan baru yang sangat menarik dalam hal ini ialah elektrolit gel silika, yang juga telah dirujuk sebagai "ionogel," di mana elektrolit cecair ionik (ILE) terkurung dalam matriks silika nanoporous (1).Keliangan yang sangat tinggi bagi matriks silika (70 hingga 90%) memberikan bahan elektrolit nanokomposit ini konsisten seperti gel dan dengan itu menjadikannya mematuhi mekanikal yang serupa dengan elektrolit polimer.Gel silika ini kadangkala ditunjukkan sebagai elektrolit pepejal hibrid, kerana ia mengandungi cecair.Walau bagaimanapun, bagi nanokomposit silika, seperti yang diterangkan dalam kertas ini, elektrolit "cecair" ionik menjadi seperti pepejal apabila terkurung dalam berpuluh-puluh saluran bersaiz nanometer kedua-duanya dengan peningkatan kelikatan dan oleh penjerapan pada dinding silika yang mengehadkan saluran.Jika matriks silika akan bertindak hanya sebagai pemisah berliang, maka peningkatan kelikatan untuk elektrolit cecair terkurung akan membawa kepada penurunan kekonduksian ionik.Sebaliknya, interaksi antara molekul ILE dan dinding liang silika menjadikan sifat nanokomposit berbeza daripada jumlah komponen individunya.Penjerapan cecair ionik pada oksida dengan pembentukan lapisan mesophase pepejal sehingga ketebalan beberapa nanometer telah ditunjukkan pada permukaan satah dengan mikroskopi daya atom (2).Penjerapan terpilih anion dan kation cecair ionik pada permukaan oksida boleh membawa kepada kekonduksian Li+ yang dipertingkatkan di sepanjang antara muka ini.Sudah tentu, peningkatan di sepanjang antara muka oksida perlu mengimbangi atau bahkan melebihi kekonduksian menurun melalui ILE yang terkurung dalam teras liang.Oleh itu, saiz liang yang lebih kecil dan nisbah permukaan-ke-isipadu yang tinggi dikehendaki.Setakat ini, ionogel dengan kekonduksian ion menghampiri ILE itu sendiri telah ditunjukkan dengan pengoptimuman struktur mesoporus (3).Ini bermakna peningkatan antara muka sudah ada tetapi tidak sehingga ke tahap melebihi kekonduksian pukal.

Penyediaan ionogel bermula daripada campuran cecair homogen, di mana ILE ditambah kepada larutan prekursor sol-gel untuk sintesis matriks oksida (4, 5).Dalam kaedah ini, ILE dan matriks membentuk komposit dalam cara "in situ": Prekursor dalam larutan bertindak balas untuk membentuk matriks oksida di sekeliling templat cecair ionik, membungkusnya dalam proses.Di bawah keadaan sintesis tertentu, ILE-SCE (elektrolit komposit pepejal) yang disediakan boleh dalam bentuk monolit dengan ILE tertanam dalam rangkaian oksida tak organik mesopous berterusan.Setakat ini, kebanyakannya ILE-SCE berasaskan silika telah disediakan dengan cara ini, walaupun contoh juga telah dibuat dengan alumina (6), titania (7), dan juga oksida timah (8).Kebanyakan formulasi sol-gel yang dilaporkan mengandungi ILE, alkil-silikat seperti tetraethyl orthosilicate (TEOS) sebagai prekursor silika, dan asid formik sebagai reagen dan pelarut (9, 10).Menurut mekanisme yang dicadangkan (11) untuk proses sol-gel ini, silika dihasilkan terutamanya oleh tindak balas antara TEOS dan asid formik, walaupun air dihasilkan semasa proses sol-gel.Selain campuran "tidak berair" berasaskan asid format ini, formulasi sol-gel berair dengan HCl sebagai mangkin dan H2O sebagai reagen (ditambah pelarut organik) juga telah diterangkan, walau bagaimanapun, dalam kes khusus ini untuk sintesis komposit silika dengan cecair ionik sahaja (12–15).

Biasanya, ionogel menunjukkan kekonduksian ion lebih rendah daripada rujukan ILE.Generasi pertama ionogel mempunyai kekonduksian suhu bilik biasanya hanya kira-kira 30 hingga 50% daripada nilai ILE pukal, walaupun beberapa contoh mencapai sehingga 80% telah dilaporkan (9, 10, 16, 17).Kesan kandungan ILE dan morfologi liang yang terhasil pada kekonduksian ionogel telah pun disiasat secara terperinci (3);walau bagaimanapun, tiada kajian sistematik tentang kesan peningkatan antara muka diketahui.Wu et al.(18) baru-baru ini melaporkan tentang ionogel yang difungsikan in situ, yang juga memberikan peningkatan kekonduksian berbanding ILE pukal.Peningkatan ini dikaitkan dengan interaksi antara anion dan kumpulan berfungsi 3-glycidyloxypropyl pada permukaan silika.Penemuan ini menyokong idea bahawa kefungsian permukaan sememangnya boleh meningkatkan promosi pengaliran antara muka.

Dalam kerja ini, kami menunjukkan pembentukan in situ lapisan air ais pepejal pada silika dan memperincikan mekanisme pengaliran Li-ion antara muka dengan peningkatan interaksi dipol antara lapisan berfungsi ais permukaan dan lapisan mesofase cecair ionik yang terserap.Dengan gabungan luas permukaan dalaman yang tinggi dan lapisan berfungsi ais padat, elektrolit nanokomposit pepejal (nano-SCE) dengan kekonduksian Li-ion 200% lebih tinggi daripada rujukan ILE pukal telah dicapai.Matriks silika ditunjukkan mempunyai struktur mesopori monolitik yang benar dengan isipadu liang dan kawasan permukaan sehingga 90% dan 1400 m2/g, dengan itu memberikan nisbah permukaan-ke-isipadu yang melampau yang membolehkan sumbangan besar peningkatan pengaliran di sepanjang antara muka ini.Dengan kefungsian optimum permukaan silika digabungkan dengan memaksimumkan nisbah permukaan-ke-isipadu, nano-SCE dengan kekonduksian ion yang melebihi 10 mS/cm berpotensi untuk direkayasa dan dengan itu sangat menarik untuk bateri berkapasiti besar untuk aplikasi automotif.

Tumpuan kertas kerja kami adalah pada mekanisme kekonduksian antara muka yang dipertingkatkan melalui pembentukan lapisan mesophase dengan bukti daripada Raman, Fourier transform inframerah (FTIR), dan spektroskopi resonans magnetik nuklear (NMR).Kestabilan antara muka bahan nano-SCE kami pada voltan tinggi ditunjukkan menggunakan elektrod litium mangan oksida (LMO) filem nipis.Dengan cara ini, tumpuan kekal pada bahan dan bukannya pada penyepaduan elektrod dan isu pemasangan sel.Begitu juga, tingkap elektrokimia dan kestabilan terhadap kerajang logam litium dicirikan sepenuhnya.Kefungsian dan penyepaduan nano-SCE kami ditunjukkan melalui pemasangan dan ujian prestasi kadar litium besi fosfat (LFP) dan sel litium titanat (LTO).Kestabilan elektrolit kami dan ketidakaktifan elektrokimia air ais ditunjukkan melalui kitaran jangka panjang sel Li-SCE-Li simetri.Pengoptimuman ketumpatan tenaga, prestasi kadar dan prestasi berbasikal sel yang dipasang sepenuhnya akan menjadi tumpuan kertas susulan (19, 20).

Promosi kekonduksian ion antara muka dalam sistem komposit dua fasa telah diketahui selama hampir 90 tahun (21).Sebagai contoh, sehingga empat urutan peningkatan dalam kekonduksian ionik telah ditunjukkan untuk komposit garam litium ringkas seperti litium iodida dengan zarah oksida mesoporus seperti silika atau alumina berbanding dengan kekonduksian ion elektrolit garam litium tulen (22).Ion-ion dalam SCE ini boleh meresap dengan lebih cepat di sepanjang lapisan dua elektrik yang berkurangan ion Li (atau kaya dengan kekosongan) yang terbentuk pada antara muka oksida/elektrolit.Malangnya, kekonduksian ion yang diperolehi dalam komposit pepejal-pepejal tak organik dua komponen ringkas ini (1) tidak melebihi ambang 1-mS/cm2 yang diperlukan untuk merapatkan jarak beberapa ratus mikrometer antara plat pengumpul semasa dalam bateri Li-ion. .Konsep doping heterogen dengan matriks oksida untuk merekayasa kekonduksian ionik juga telah diterokai untuk elektrolit polimer (23) dan ILE (24), yang mempunyai kekonduksian ionik intrinsik yang lebih tinggi untuk dimulakan.Di samping itu, kimia molekul (stereo) yang kaya bagi komponen ketiga membuka mekanisme pengaliran ion tambahan, kerana molekul seperti pelarut (di)polar mungkin mengambil bahagian dalam pembentukan lapisan dua elektrik.Manakala tindakan pelarutan kumpulan eter dalam elektrolit polimer polietilena oksida memberikan kekonduksian ion keadaan pepejal ~10−6 S/cm untuk LiClO4 hingga ~10−5 S/cm untuk LiN(SO2CF3)2, kompositnya dengan silika, alumina , atau nanopartikel titania sememangnya boleh memberikan peningkatan lebih daripada 10 kali ganda dalam kekonduksian ion yang diukur (25), malangnya, masih jauh di bawah ambang suhu bilik 1 mS/cm.Larutan ILE ialah campuran larutan garam Li dan pelarut cecair ionik, yang sudah boleh mempunyai kekonduksian ionik intrinsik yang tinggi antara 0.1 dan 10 mS/cm (26, 27).Beberapa percubaan telah dibuat untuk meningkatkan kekonduksian ion dengan mencampurkan atau mengegelkannya dengan zarah nano oksida atau untuk mengurung ILE dalam zarah mikro mesoporus (9, 16, 28, 29).Walau bagaimanapun, setakat ini, tiada peningkatan kekonduksian ion telah diperhatikan untuk komposit Li-garam/cecair ionik/oksida tiga komponen (rajah S1).Walaupun penggunaan mikrozarah silika mesoporus menghasilkan kekonduksian yang lebih tinggi berbanding dengan komposit dengan nanozarah pepejal, luas permukaan antara muka dan promosi pengaliran ion tidak mencukupi untuk melebihi kekonduksian ILE pukal.

Silika mesoporus adalah bahan yang terkenal digunakan dalam pemangkinan.Ia biasanya dibuat oleh sintesis sol-gel hidroterma atau mudah.Proses hidroterma biasanya membawa kepada serbuk mesoporous, tetapi dengan kawalan teliti proses sol-gel suhu bilik, monolit kaca berliang besar atau aerogel juga telah dihasilkan.Matriks silika terbentuk melalui hidrolisis dan tindak balas pemeluwapan tetra-alkil ortosilikat (30).Kunci dalam kawalan struktur liang ialah penggunaan templat, sebagai contoh, misel jenis surfaktan, di mana matriks silika terbentuk.Apabila cecair ionik ditambah sebagai molekul templat, matriks silika terhidrat berinteraksi dengan cecair ionik, membentuk gel, dan selepas pengawetan dan pengeringan, cecair ionik terkurung dalam matriks silika nanoporous pepejal (13).Apabila garam litium ditambah sebagai komponen ketiga, ILE yang terkurung dalam matriks silika membentuk elektrolit gel silika, yang juga telah dirujuk sebagai ionogel (24).Walau bagaimanapun, setakat ini, elektrolit gel silika ini menunjukkan kekonduksian yang menghampiri ILE pukal tetapi tidak melebihinya, kecuali satu kes di mana silika telah berfungsi secara kimia (lihat Pengenalan) (18).

Di sini, kami menunjukkan, promosi sistematik kekonduksian Li-ion nanokomposit jauh melebihi ILE tulen.Contoh 1-butil-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) digunakan di sini.Diandaikan bahawa penjerapan molekul cecair ionik pada permukaan silika yang ditamatkan OH digalakkan oleh kehadiran lapisan air ais antara muka.Ikatan hidrogen yang kuat antara air ais dan anion TFSI− mendorong susunan molekul cecair ionik, serupa dengan domain tertib yang terbentuk secara spontan dalam cecair ionik (31).Perbezaan utama dengan domain yang terbentuk secara rawak dalam ILE pukal ialah lapisan ais bertindak sebagai lapisan berfungsi yang (i) mendorong susunan molekul pada permukaan oksida dan (ii) memperkenalkan ikatan H yang cukup kuat untuk mendorong dipol membebaskan Li+ bebas. untuk pengaliran dipertingkatkan.Di sebelah peningkatan kepekatan Li+ percuma, kami akan menunjukkan bahawa tenaga pengaktifan untuk resapan adalah lebih rendah di sepanjang antara muka komposit dengan lapisan ILE terjerap dan lapisan air ais.

Lapisan air permukaan setebal beberapa lapisan pada silika adalah lapisan seperti pepejal, kerana ia terikat kuat kepada kumpulan silanol melalui jambatan H dan oleh itu juga dirujuk sebagai lapisan ais (32).Ketumpatan dan ketebalannya (dianggarkan sehingga tiga hingga empat lapisan tunggal, dengan ~0.25 nm setiap lapisan tunggal ais) berada dalam keseimbangan termodinamik dengan tekanan air separa [kelembapan relatif (RH)] dalam persekitaran (rajah S2).Kami menunjukkan bahawa kekonduksian ion meningkat dengan ketebalan lapisan air ais apabila ikatan hidrogen dengan lapisan ionik terjerap juga meningkat.Lapisan air ais stabil sama seperti air kristal dalam sebatian kimia.Ini sangat berbeza dengan elektrolit akueus super pekat atau dipanggil air dalam campuran garam, di mana tingkap elektrokimia diluaskan secara drastik tetapi, akhirnya, air masih aktif secara elektrokimia (33).

Berbeza daripada resipi ionogel bermangkin asid formik biasa, kami menggunakan campuran pH 5 lembut dengan lebihan air yang besar dan PGME (1-methoxy-2-propanol) ditambah pada prekursor TEOS dengan garam Li-TFSI dan cecair ionik BMP-TFSI.Pada pH ini, tindak balas hidrolisis adalah perlahan, manakala pemeluwapan adalah baik (30).Ion Li dipercayai bertindak sebagai pemangkin bagi tindak balas hidrolisis, kerana tiada penggelapan berlaku jika tiada garam litium manakala kedua-duanya mempunyai pH yang sama iaitu 5. Nisbah molar cecair ionik kepada TEOS (dan dengan itu gugusan silika) adalah ditunjukkan sebagai nilai x dan diubah antara 0.25 dan 2. Nisbah molar BMP-TFSI kepada Li-TFSI dikekalkan pada 3 (bersamaan dengan larutan Li-ion 1 M).Pengeringan perlahan adalah perlu untuk mengekalkan integriti struktur struktur monolit (lihat Bahan dan Kaedah).Rajah 1A menunjukkan gambar pelet monolitik yang diperoleh selepas pengeringan vakum.Pengeringan vakum selama 72 jam adalah mencukupi untuk mengeluarkan semua lembapan ke tahap di mana semua air bebas dikeluarkan manakala lapisan air ais yang terjerap kekal utuh sepenuhnya, seperti yang disahkan oleh FTIR.Tiada getaran untuk air bebas dikesan pada 1635 cm−1 dalam mana-mana sampel selepas langkah pengeringan vakum (Rajah 2).Sebagai perbandingan, spektrum FTIR untuk sampel nano-SCE (x = 1.5) yang disimpan selama 1 minggu dalam kotak sarung tangan N2 pada 60% RH ditunjukkan.Dalam kes ini, puncak air bebas yang jelas muncul.Semua sampel, sebaliknya, menunjukkan isyarat yang jelas untuk kefungsian permukaan silanol (Si─OH lentur antara 950 dan 980 cm−1) dan lapisan air ais terjerap (O─H meregangkan pada ~3540 cm−1) terikat kepada kumpulan permukaan ─OH melalui ikatan-H (perincian lanjut di bawah).Botol ditimbang sebelum dan selepas langkah pengeringan untuk mengukur air yang tertahan dalam nano-SCE (jadual S1).Kemudian, kami akan mengira bilangan lapisan tunggal yang sepadan bagi lapisan ais terikat permukaan daripada berat berlebihan.Pelet kering vakum dibawa ke dalam kotak sarung tangan [<0.1-ppm (bahagian per juta) H2O] dan disimpan dalam botol tertutup untuk mengekalkan kandungan air asal.Isipadu kecil diambil daripada pelet untuk pencirian selanjutnya.

(A) Gambar dua pelet nano-SCE (kiri) yang disintesis dalam vial;selepas gelation, pelet lutsinar diperolehi.Ambil perhatian bahawa pelet itu lutsinar sepenuhnya dan oleh itu diberi warna biru untuk keterlihatan.Apabila ILE dikeluarkan, pelet putih rapuh kekal untuk matriks silika yang sangat berliang (kanan).(B) Mengimbas imej mikroskop elektron (SEM) bagi matriks SiO2 yang kekal selepas penyingkiran ILE.(C) Zum gambar yang ditunjukkan dalam (B) yang menggambarkan sifat mesopori bahan matriks dengan beberapa liang makro.(D) Imej mikroskop elektron penghantaran (TEM) menunjukkan pembungkusan padat 7- hingga 10-nm silika nanozarah sebagai blok binaan bahan matriks berliang.(E) Keliangan struktur matriks yang diplotkan untuk nisbah molar yang berbeza bagi ILE berkenaan dengan SiO2 (nilai x).Garis putus-putus memberikan keliangan teori yang ditentukan daripada pecahan isipadu ILE dan silika.Sampel yang dibilas aseton (petak hitam) telah dikeringkan di udara, yang memberikan keruntuhan separa struktur untuk x > 0.5.Pengeringan CO2 superkritikal nano-SCE yang dibilas etanol (bulatan hijau) menghalang keruntuhan sehingga x = 2 untuk penyingkiran CO2 yang lebih perlahan (bulatan terbuka).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kredit foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spektrum IR nano-SCE seperti yang dikeringkan dalam vakum (hitam) dan seterusnya dikeringkan dalam kotak sarung tangan dengan 0.0005% RH selama 9 hari (biru) dan terdedah kepada 30% RH selama 4 hari (merah) dan hingga 60 % RH selama 8 hari (hijau), masing-masing.au, unit sewenang-wenangnya.(B) Voltammogram kitaran timbunan Li/SCE/TiN dengan nilai x 1.0 (biru), 1.5 (hijau), dan 2.0 (merah) dan rujukan ILE (hitam);inset menunjukkan arus dalam skala logaritma.(C) Voltammogram kitaran timbunan Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 (merah), ILE (hitam bertitik), dan ILE berduri dengan 5 % berat (berat %) H2O (garisan biru bertitik sempang);dalam (B) dan (C), pengukuran dengan ILE dan ILE dengan H2O dilakukan dalam konfigurasi tiga elektrod dengan TiN sebagai elektrod kerja dan Li sebagai elektrod pembilang dan rujukan.SCE dikeringkan selama 2 hari di dalam kotak sarung tangan selepas pengeringan vakum.

Kekonduksian ionik (σi) nano-SCE anil vakum kami meningkat dengan pecahan volum ILE (nilai x) seperti untuk komposit zarah (rajah S1).Walau bagaimanapun, dalam kes ini, kekonduksian ionik melebihi ILE tulen itu sendiri lebih daripada 200% untuk nilai x tertinggi (Rajah 3).Tambahan pula, pergantungan suhu nano-SCE dengan kekonduksian ion yang dipertingkatkan menunjukkan tingkah laku yang berbeza daripada ILE tulen: Manakala Li-TFSI dalam BMP-TFSI ILE menunjukkan perubahan yang jelas dalam kekonduksian dan tenaga pengaktifan (cerun) di sekeliling lebur. titik campuran pada 29°C, nano-SCE dengan kekonduksian dipertingkatkan tidak.Sebaliknya, ia menunjukkan variasi berterusan dalam σi dengan suhu, menunjukkan bahawa jenis fasa atau mesophase yang tidak dikenal pasti sebelum ini terbentuk, yang kemudiannya bertanggungjawab untuk kekonduksian yang dipertingkatkan.Selain itu, cerun yang lebih kecil dan dengan itu tenaga pengaktifan yang lebih rendah untuk resapan untuk nano-SCE berbanding dengan ILE menunjukkan sifat bahan yang berbeza (rajah S3).Diandaikan bahawa interaksi yang kuat antara molekul cecair ionik dan lapisan ais pepejal pada perancah silika bertanggungjawab untuk tingkah laku mesophase yang diperhatikan, seperti yang akan dibincangkan dengan model yang dicadangkan di bawah.

(A) Kebergantungan suhu kekonduksian nano-SCE yang dikeringkan selama 8 hari dalam kotak sarung tangan (GB) dengan nilai x 2 (petak hitam), 1.75 (bulatan oren), 1.5 (segi tiga biru), dan 1.0 (segi tiga hijau). ) dan rujukan ILE (petak terbuka).(B) Kekonduksian nano-SCE juga dikeringkan dalam GB selama 0 hari (segi empat hijau), 10 hari (segi tiga hitam) dan 138 hari (segi tiga biru).(C) Kekonduksian berbanding punca kuasa dua masa pengeringan nano-SCE dengan nilai x 2 (segi empat hitam), 1.5 (segi tiga biru), 1.0 (segi tiga hijau), dan 0.5 (berlian coklat).(D) Kekonduksian nano-SCE dengan x = 2 (segi empat hitam), 1.5 (segi tiga biru), dan 1.0 (segi tiga hijau) terdedah dalam ruang kelembapan yang dipenuhi N2.

Suasana argon dalam kotak sarung tangan mengandungi kurang daripada 0.1 ppm air, yang sepadan dengan 0.0005% RH, tekanan air separa 0.01 Pa, atau takat embun -88°C.Oleh kerana bilangan lapisan air terjerap pada silika ditamatkan silanol berada dalam keseimbangan dengan tekanan separa air (rajah S2), air permukaan perlahan-lahan akan meresap keluar daripada nano-SCE dan sublimat di tepi.Rajah 3C menunjukkan perubahan kekonduksian untuk 23 μl nano-SCE sebagai fungsi masa tinggal dalam kotak sarung tangan.Kekonduksian ion berkurangan dengan pengeringan sehingga ia tepu pada nilai yang sepadan dengan permukaan silika dalam keseimbangan dengan tekanan separa air 0.01 Pa dalam kotak sarung tangan.Walaupun di bawah keadaan kering yang melampau kotak sarung tangan, sekurang-kurangnya, monolayer separa air terjerap pada silanol hadir, kerana spektroskopi Raman masih menunjukkan isyarat pada 3524 cm−1, yang khusus untuk monolayer pertama air terjerap pada silanol (Gamb. 4B).Kekonduksian ion di bawah keadaan tepu adalah jauh di bawah ILE individu dalam semua kes.Oleh itu, peningkatan tidak mencukupi untuk mengimbangi kehilangan dalam kekonduksian ionik ILE terkurung dalam teras liang.

(A) Spektrum IR nano-SCE dengan nilai x 1.5 (merah), rujukan ILE (hitam), dan SiO2 (biru), menunjukkan bahawa kumpulan O═S═O (1231 cm−1) terlibat dalam interaksi dengan kumpulan OH pada permukaan silika.(B) Spektrum Raman nano-SCE dengan nilai x 2 (hitam), 1.5 (merah), dan 0.5 (biru), menunjukkan kehadiran air ais yang terikat pada silika yang ditamatkan silanol walaupun untuk nano-SCE hampir tepu (0.0005). % RH) dalam kotak sarung tangan (30 hari).(C) Model yang dicadangkan untuk interaksi antara muka dalam nano-SCE dengan pemisahan Li-TFSI menjadi Li+ percuma kerana anion TFSI− berkongsi sebahagian daripada cas negatifnya dengan lapisan ais-TFSI-BMP yang terserap;warna mewakili unsur yang berbeza dengan ungu (silikon), merah (lithium), kuning gelap (sulfur), oren (oksigen), biru (nitrogen), putih (hidrogen), dan hijau (fluorin).Garis putus-putus ungu mewakili ikatan hidrogen antara kumpulan O═S anion TFSI dan kumpulan OH permukaan silika terhidroksilasi.Ion Li+ yang dibebaskan oleh dipol di atas lapisan terjerap boleh berhijrah melalui lapisan cecair ionik mudah alih atau meresap seterusnya di atas lapisan antara muka.Ambil perhatian bahawa bergantung kepada kekuatan ikatan hidrogen dan cas yang setara pada silika, pelbagai lapisan terjerap boleh dibentuk juga.Spektrum penuh ditunjukkan dalam rajah.S8.

Pemerhatian yang menarik ialah hubungan linear dengan punca kuasa dua masa pengeringan seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3C, menunjukkan bahawa perubahan kekonduksian adalah berkadar terus dengan perubahan dalam jumlah air ais terjerap pada silika dan bahawa penyingkiran air permukaan ini adalah penyebaran terhad.Ambil perhatian bahawa "pengeringan" hanya berlaku dalam persekitaran terbuka di mana RH lebih rendah daripada lapisan ais keseimbangan.Kekonduksian tidak berubah ketara, contohnya, dalam sel syiling tertutup yang digunakan untuk pengukuran bergantung kepada suhu.

Kebergantungan suhu nano-SCE diukur untuk masa pengeringan yang berbeza dalam kotak sarung tangan.Apabila kekonduksian nano-SCE kering menghampiri ILE, profil σi berbanding 1/T berterusan untuk kekonduksian mesofasa secara beransur-ansur berubah kepada profil untuk ILE, sekali lagi mendedahkan penurunan di sekitar takat leburnya (rajah S3).Pemerhatian ini seterusnya menyokong andaian bahawa lapisan ais bertindak sebagai lapisan berfungsi untuk interaksi antara muka dengan ILE, menimbulkan kelakuan mesophase dalam nano-SCE.Oleh itu, apabila lapisan berfungsi dikeluarkan, ILE menjadi hanya terkurung dalam membran oksida mesoporus.

Pengukuran tetingkap kestabilan elektrokimia mengesahkan bahawa air ais dalam nano-SCE adalah stabil, kerana tiada puncak untuk pengurangan atau pengoksidaan air diperhatikan pada elektrod TiN lengai (Rajah 2) mahupun pada elektrod filem nipis TiO2, yang sebaliknya bertindak. sebagai elektro-mangkin untuk pengurangan air.Sebaliknya, kestabilan elektrokimia nano-SCE sangat serupa dengan ILE dan oleh itu dihadkan oleh pengoksidaan TFSI− pada potensi elektrod >4.3 V dan pengurangan TFSI− dan BMP+ pada potensi <1 V berbanding Li+/Li (33).Sebagai perbandingan, voltammogram ditunjukkan untuk ILE dengan 5 berat % (wt %) air ditambah (kandungan yang sama seperti beberapa nano-SCE; lihat jadual S1).Dalam kes ini, cawangan katodik untuk pengurangan air diukur serta-merta berikutan puncak interkalasi Li anatase pada 1.5 V berbanding Li+/Li.

Kestabilan terma dan (elektro) kimia nano-SCE kebanyakannya ditentukan oleh pengisi ILE.Analisis termogravimetrik (TGA) menunjukkan kestabilan terma SCE dan ILE sehingga 320°C, tanpa mengira nisbah ILE-ke-silika (rajah S4).Di atas suhu ini, Li-TFSI dan BMP-TFSI terurai sepenuhnya kepada komponen yang tidak menentu, dan hanya matriks silika kekal sekitar 450°C.Peratusan jisim yang tinggal selepas penguraian terma sememangnya sangat sepadan dengan pecahan silika dalam SCE.

Nano-SCE tidak menunjukkan struktur mikro yang jelas dalam mikroskop elektron pengimbasan (SEM) kecuali permukaan licin dengan beberapa tompok silika mengintip keluar (rajah S5).Ketumpatan spesifik SCE ditentukan dengan piknometer helium dan adalah sekitar 1.5 g/cm3 untuk semua nilai x (jadual S1).Matriks silika penuh telah didedahkan dengan pengekstrakan ILE yang membosankan dalam pelarut (lihat Bahan dan Kaedah).Dengan mengeringkan dengan teliti pada titik kritikal CO2, monolit aerogel utuh boleh diperolehi seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1A.Pemeriksaan SEM menunjukkan perancah silika mesopori dengan diameter liang 10 hingga 30 nm, yang dililit di sekeliling liang makro yang lebih besar iaitu 100 hingga 150 nm, seperti yang boleh dilihat dalam Rajah 1 (B dan C).Mikroskopi elektron penghantaran resolusi tinggi (TEM) (Rajah 1D) mendedahkan lagi struktur mikro yang terdiri daripada nanozarah silika yang padat rapat.Purata diameter zarah berjulat antara 7 hingga 14 nm untuk nilai x antara 0.5 dan 1.5.

Luas permukaan khusus [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], keliangan, saiz liang purata dan taburan saiz liang ditentukan dengan ukuran penjerapan/penyahjerapan N2 (jadual S1 dan rajah S6).Keruntuhan separa struktur dan penyingkiran ILE terjerap yang tidak lengkap mungkin agak salah nyata nombor.Pengekstrakan cecair ionik dengan berhati-hati dan pengeringan perlahan menggunakan CO2 superkritikal disediakan, bagaimanapun, keputusan yang boleh dipercayai hampir dengan keliangan yang dijangkakan dikira daripada pecahan isipadu ILE kepada silika (Rajah 1).Luas permukaan BET berjulat antara 800 dan 1000 m2/g.Purata saiz liang yang diperolehi daripada cerun isoterma adalah antara 7 dan 16 nm.Di samping itu, pecahan kecil liang yang lebih besar sehingga kira-kira 200 nm diukur (rajah S6), mengikut pemerhatian SEM.Diameter liang sepadan dengan baik dengan dua kali ganda ketebalan setara lapisan ILE yang diperoleh daripada pecahan isipadu ILE dan luas permukaan BET, bermakna mesopores dipenuhi sepenuhnya dengan ILE.

Kawasan permukaan BET yang dilaporkan adalah untuk mesopores dan makropores sahaja.Untuk matriks yang dibilas aseton, mikropori (~ 0.6 nm) juga diukur.Mikropori ditemui di antara zarah nano silika individu yang membentuk struktur seperti yang ditunjukkan dalam imej TEM Rajah 1D.Luas permukaan tambahan maksimum antara 650 (x = 0.5) dan 360 m2/g (x = 1.5) dianggarkan (jadual S1).

Kedua-dua spektrum FTIR dan Raman menunjukkan bukti yang jelas untuk kumpulan silanol dengan molekul air ais terjerap pada matriks silika keliangan tinggi dengan luas permukaan berkesan melampau melebihi 1400 m2/g apabila mengambil kira mikropori, mesopores dan makropori.Antara sifar dan tiga lapisan tunggal air dianggarkan daripada lebihan air dalam nano-SCE untuk x < 1.75.Bagi silika satah, tiga lapisan pertama air terjerap sememangnya dianggap tidak bergerak dan seperti pepejal kerana ikatan hidrogennya yang kuat pada permukaan penamat OH (32) (lihat rajah S2).Regangan O─H yang dikaitkan dengan hidrogen silanol yang terikat pada lapisan air ais didapati pada 3540 cm−1 dalam spektrum FTIR.Semua nano-SCE menunjukkan, sememangnya, puncak yang berbeza pada 3540 cm−1 untuk air ais selepas pengeringan vakum dan selepas pengeringan selanjutnya dalam kotak sarung tangan (Rajah 2).Walaupun untuk nano-SCE yang diseimbangkan pada 0.0005% RH (kotak sarung tangan), spektroskopi Raman masih menunjukkan kehadiran sekurang-kurangnya satu lapisan separa (Rajah 4B).Monolayer keempat pada silika planar dipercayai sebagai lapisan peralihan, bermakna ia masih terserap dan terhad tetapi boleh mempunyai sedikit pergerakan.Dari lapisan kelima, air menjadi mudah alih dan seperti cecair.Air seperti cecair akan muncul pada nombor gelombang yang lebih tinggi dalam spektrum FTIR disebabkan oleh tahap ikatan-H yang lebih rendah dalam air cecair.Untuk nano-SCE yang terdedah kepada 60% RH, puncak 3540-cm−1 memang menunjukkan getaran tambahan yang dialihkan kepada nombor gelombang yang lebih tinggi kerana lapisan air cecair terjerap tambahan.Menarik dalam hal ini ialah eksperimen di mana sampel didedahkan kepada 30% RH, kerana tiada air cecair dijangka pada silika pada kelembapan ini (rajah S2).Untuk sampel ini, hanya puncak 3540 cm−1 untuk air ais dilihat dalam FTIR.Di samping itu, tiada puncak air bebas dikesan pada 1635 cm−1 walaupun selepas 4 hari pada 30% RH.Ini bermakna air tidak diambil oleh Li-TFSI higroskopik yang dilarutkan dalam BMP-TFSI hidrofobik sebaik sahaja nano-SCE dikeringkan dengan rawatan vakum.Oleh itu, sebarang air tambahan dalam SCE akan terjerap pada permukaan silika yang ditamatkan OH.Oleh itu, bagi silika planar, matriks silika SCE berada dalam keseimbangan dengan tekanan separa air dalam persekitaran.

Untuk menguji hipotesis ini dengan lebih lanjut, kekonduksian ion nano-SCE (x = 1, 1.5, dan 2) diukur pada % RH yang berbeza;sampel didedahkan kepada campuran terkawal gas N2 kering dan lembap di dalam kotak sarung tangan selama 2 hari untuk membolehkan litupan air terjerap mencapai keseimbangan (Rajah 3D).Untuk mata pada ~0% RH, kekonduksian untuk nano-SCE yang diseimbangkan dalam kotak sarung tangan telah diambil.Anehnya, kekonduksian ion berbanding profil RH(%) mengikut kelakuan yang dijangkakan untuk penjerapan air pada silika satah (rajah S2).Antara 0 dan 30% RH, kekonduksian meningkat dengan peningkatan RH.seperti yang dijangkakan untuk peningkatan ketumpatan dan ketebalan lapisan ais terjerap (sepadan dengan satu hingga tiga lapisan ais pada silika satah).Perhatikan bahawa FTIR menunjukkan bahawa tiada air bebas hadir dalam nano-SCE selama beberapa hari pada 30% RH.Peralihan dilihat sekitar 50% RH, sepadan dengan keadaan di mana lapisan air terjerap peralihan dijangka untuk silika satah.Akhirnya, peningkatan berperingkat yang berbeza dalam kekonduksian ion didapati ke arah 60% dan kelembapan yang lebih tinggi di mana, dalam persamaan dengan silika satah, kini, juga lapisan air seperti cecair mungkin terbentuk pada antara muka antara silika dan ILE terbenam.Dengan FTIR, lapisan air cecair pada lapisan ais kini dikesan oleh peralihan puncak getaran silanol/ais/air kepada tenaga yang lebih tinggi (Rajah 2A).Perubahan yang diperhatikan dalam kekonduksian boleh diterbalikkan;Oleh itu, nano-SCE boleh bertindak sebagai sensor kelembapan dan elektrolit Li-ion.Daripada Rajah 3D, kekonduksian ion nano-SCE sejurus selepas sepuh vakum sepadan dengan silika terhidrat keseimbangan ~10% RH.Kekonduksian ion untuk tepu dalam keadaan bilik kering (~0.5% RH) adalah sekitar 0.6 mS/cm (untuk x = 2).Eksperimen ini secara nyata menunjukkan kesan air antara muka pada kekonduksian ion.Untuk RH > 60%, kekonduksian ion yang lebih tinggi boleh dijelaskan dengan resapan Li+ terlarut yang lebih cepat melalui lapisan seperti cecair.Walau bagaimanapun, dalam kes lapisan ais pepejal, resapan ion Li+ akan menjadi resapan jenis keadaan pepejal dan dengan itu lebih perlahan daripada melalui cecair ionik itu sendiri.Sebaliknya, peningkatan itu dikaitkan dengan penjerapan dipertingkatkan anion dan kation organik bagi molekul cecair Li-garam dan ionik, seperti yang dicadangkan dalam model di bawah.

Kami mencadangkan model di mana molekul cecair ionik diserap pada permukaan silika melalui jambatan H dengan lapisan ais tidak bergerak pada kumpulan silanol (Rajah 4).Sifat intrinsik tindak balas pemeluwapan hidrolisis memberikan ketumpatan silanol tertinggi (4 × 1014 hingga 8 × 1014 cm−2, yang sepadan dengan baik dengan ketumpatan satu monolayer ais dengan ~8 × 1014 molekul air per cm2) (34).Bukti untuk interaksi molekul antara atom O anion TFSI dan silika diberikan oleh FTIR, yang menunjukkan penggandaan puncak O═S═O untuk semua nano-SCE berbanding rujukan ILE (Rajah 4A; spektrum penuh dalam rajah S8).Peralihan puncak tambahan dengan kira-kira −5 cm−1 daripada 1231 cm−1 menunjukkan ikatan kumpulan O═S═O untuk sekurang-kurangnya sebahagian daripada anion TFSI.Oleh itu, ikatan H anion TFSI pada lapisan air ais diandaikan.Selepas itu, kation BMP hidrofobik besar dikaitkan dengan lapisan TFSI pertama, melengkapkan lapisan terjerap pertama molekul cecair ionik.Bagi lapisan ais pula, molekul BMP-TFSI yang terjerap dianggap kebanyakannya tidak bergerak, dengan itu memanjangkan lapisan ais seperti pepejal pada permukaan silika.Oleh kerana anion TFSI mempunyai kumpulan O═S═O simetri, satu atom oksigen boleh berinteraksi dengan permukaan silika terhidroksilasi manakala satu lagi membentuk titik melekat untuk kation BMP.Anion TFSI juga mempunyai dua kumpulan O═S═O, memastikan penjerapan teguh dan susunan padat lapisan tunggal anion.Penjerapan adalah paling cekap dalam kes lapisan ais padat dengan ketumpatan tertinggi kumpulan OH sebagai titik melekat yang berpotensi.Dengan kehadiran kumpulan silanol sahaja, penjerapan mungkin tidak cukup kuat untuk membentuk lapisan penjerap berterusan.Di samping itu, peningkatan bilangan monolayer ais diketahui dapat meningkatkan kekuatan ikatan hidrogen (35).Ambil perhatian bahawa interaksi molekul antara kation BMP dan monolayer TFSI yang dipesan akan berbeza daripada dalam cecair ionik di mana anion TFSI mempunyai kebebasan putaran dan tiada polarisasi dari permukaan asas.Caj kation BMP yang besar sememangnya diagihkan ke atas banyak atom melalui polarisasi ikatan intrinsik dan oleh interaksi molekul dengan persekitaran kimianya dan, khususnya, anion TFSI yang terserap.Ikatan H antara kumpulan O anion TFSI dan penamatan OH lapisan ais kini memperkenalkan dipol pada lapisan terjerap pertama, mendorong susunan molekul selanjutnya mengikut persatuan.Adalah dipercayai bahawa pada ketika ini, molekul Li-TFSI yang lebih kecil terserap pada lapisan molekul di mana anion TFSI kini mengimbangi baki cas dipolar positif satu atau lebih daripada kation BMP di lapisan atas, dengan itu melonggarkan perkaitannya dengan Linya. ion.Dengan cara ini, kepekatan Li+ percuma meningkat pada antara muka ini, membawa kepada kekonduksian ion yang lebih tinggi.Oleh itu, lapisan ais yang lebih tumpat dan tebal kemudiannya memperkenalkan dipol yang lebih besar dengan cas baki yang lebih tinggi untuk mengimbangi, memberikan kepekatan Li+ bebas yang lebih tinggi secara berkadar dan dengan itu kekonduksian ion.

Di atas lapisan ILE yang terserap, sama ada lapisan ILE lain boleh menjerap serupa dengan lapisan berbilang ais pada silika atau tarikan dipol lapisan ais terlalu lemah dan ILE terikat ringan berada di atas, yang kemudiannya boleh memberikan pengaliran seperti cecair untuk ion Li+ yang dibebaskan dalam lapisan terjerap bawah (Rajah 4C).Perubahan dalam kepekatan ion Li+ bebas telah disokong oleh kedua-dua ukuran spektroskopi NMR dan Raman.Pengukuran Raman secara tidak langsung menunjukkan bahawa pecahan yang lebih besar daripada ion Li+ bebas sememangnya terdapat dalam nano-SCE dengan lebih banyak lapisan air ais terikat pada silika (Rajah 5).Raman mengukur perkaitan kation dengan TFSI dengan meneliti getaran kumpulan N anion TFSI (36).Dalam cecair ionik BMP-TFSI tulen, hanya satu puncak pada 741 cm−1 dilihat.Dalam kes ILE tulen, puncak tambahan dilihat pada 746 cm−1 di mana dua anion TFSI berkoordinasi dengan ion Li+ tunggal [lihat pengiraan teori fungsi ketumpatan (DFT) dalam Bahan dan Kaedah].Untuk semua nano-SCE, keamatan puncak pada 746 cm−1 adalah lebih lemah daripada itu untuk ILE, menunjukkan pecahan yang lebih kecil daripada Li-TFSI yang berkaitan dan, akibatnya, pecahan yang lebih besar daripada kation Li+ yang tidak dikaitkan atau bebas.Puncak menurun secara drastik bagi nano-SCE yang menunjukkan peningkatan kekonduksian tertinggi, iaitu, yang mempunyai lapisan ais paling tebal.Untuk nano-SCE pada keseimbangan dalam kotak sarung tangan, masih, sebahagian kecil daripada Li+ bebas diukur walaupun jauh lebih kecil daripada sampel beranil vakum.Nisbah keamatan puncak bagi anjakan Raman 746 ke atas 741 cm−1 ialah ukuran nisbah bebas kepada Li-ion berkaitan TFSI (Rajah 5B).Peningkatan linear dalam pecahan ion Li+ bebas dengan nilai x dengan baik mengikut arah aliran peningkatan kekonduksian dengan nilai x dalam Rajah 3B, kedua-duanya untuk nano-SCE kering vakum (hari 0) dan SCE pada keseimbangan dengan kekeringan kotak sarung tangan (hari 138).

(A) Spektrum Raman cecair ionik (IL; garis biru bertitik) dan rujukan ILE (ILE; garis bertitik sempang) daripada nano-SCE yang disediakan (kering vakum) dengan nilai x 0.5 (hijau), 1.5 (kuning) , dan 2 (coklat) dan nano-SCE (x = 1.5) tambahan dikeringkan dalam kotak sarung tangan selama 30 hari atau hampir tepu pada 0.0005% RH (merah).Garis menegak melabelkan anjakan Raman untuk TFSI dengan pusat Nnya diselaraskan kepada Li+ (746 cm−1) dan tidak diselaraskan kepada Li+ (741 cm−1), masing-masing.(B) Nisbah bebas kepada Li+ selaras nano-SCE sebagai disintesis (kering vakum, bulatan hitam) dan tambahan dikeringkan dalam kotak sarung tangan dengan 0.0005% RH selama 30 hari (berlian biru), sepadan dengan nisbah keamatan bersepadu Puncak Raman (746 cm−1 melebihi 741 cm−1).(C) Pekali penyebaran diri Li+ PFG-NMR bagi nano-SCE (berlian merah) dan ref ILE.(petak hitam) sebagai fungsi selang antara denyutan medan magnet kecerunan.Puncak teori pada spektrum Raman telah disimulasikan menggunakan pengiraan DFT.

Daripada NMR kecerunan medan berdenyut (PFG-NMR), pekali resapan diri bagi spesies Li-ion mudah alih yang berbeza telah ditentukan sebagai fungsi selang antara denyutan medan magnet kecerunan ∆ untuk rujukan cecair ILE dan untuk nano- SCE (x = 1.5) dengan kekonduksian ion yang sama 0.6 mS/cm (Rajah 5C).Pekali resapan diri Li+ dalam rujukan ILE adalah malar, menunjukkan bahawa hanya satu atau berbilang spesies Li dengan mobiliti yang hampir serupa terdapat dalam cecair.Untuk nano-SCE, pekali resapan diri berubah dengan ∆ dan melebihi ILE pada ∆ pendek, menunjukkan kehadiran spesies bergerak pantas yang bertindak balas hanya pada selang pendek antara denyutan medan magnet.Kecerunan dalam pekali resapan sendiri menunjukkan bahawa di samping peningkatan kepekatan Li-ion bebas, seperti yang disimpulkan daripada spektroskopi Raman, tenaga pengaktifan untuk resapan juga diturunkan dalam lapisan antara muka mesophase.Ini menyokong peningkatan kekonduksian yang diperkenalkan oleh (lebih) ion Li+ percuma dalam lapisan mesophase.Pada ∆ yang lebih lama, pekali resapan diri adalah lebih rendah daripada rujukan ILE.Ini menyokong kekonduksian ion yang jauh lebih rendah untuk nano-SCE tepu kotak sarung tangan berbanding ILE.ILE yang terkurung dalam teras mesopores akan mempunyai kelikatan yang lebih tinggi disebabkan oleh sekatan pergerakan molekul.Oleh itu, peningkatan melalui penciptaan Li-ion meresap yang lebih cepat pada antara muka silika/ais/ILE perlu mengatasi pengurangan kekonduksian dalam teras liang.Ini menjelaskan ketiadaan peningkatan dalam sistem berasaskan zarah di mana antara muka tidak memberikan promosi pengaliran ion yang mencukupi (rajah S1).

Kestabilan elektrokimia nano-SCE terhadap logam litium telah diuji menggunakan persediaan tiga elektrod (skema persediaan ditunjukkan dalam rajah S7).Ciri-ciri potensi semasa bagi Li/SCE (x = 1.5) dan separuh sel Li/ILE ditunjukkan dalam Rajah 6A.Bagi tetingkap elektrokimia dalam Rajah 2, elektrokimia dihadkan oleh pengisi ILE.Penyaduran litium boleh balik dan pelucutan diperhatikan.Lapisan interfasa elektrolit pepejal (SEI) yang stabil terbentuk pada litium logam dengan RSEI kira-kira 0.9 kilo-ohm·cm2, bertanggungjawab untuk penurunan IR yang besar dalam lengkung iU pada kedua-dua sisi katodik dan anodik.Arus katodik dalam larutan ILE tulen tidak menunjukkan sebarang histeresis sehingga -2.5 mA/cm2.Walau bagaimanapun, pelarutan anodik menunjukkan puncak pempasifan dengan arus anodik keadaan mantap hanya 0.06 mA/cm2.Cawangan arus katodik pada antara muka pepejal pepejal Li/SCE tidak menunjukkan histeresis untuk arus katodik kurang daripada -0.5 mA/cm2.Bagaimanapun, rintangan SEI adalah kira-kira dua kali ganda.Begitu juga, puncak anodik adalah lebih rendah dan arus keadaan mantap selepas puncak pempasifan anodik ialah 0.03 mA/cm2, hanya separuh daripada larutan ILE tulen.Pembentukan SEI dan lapisan pempasifan dalam liang SCE mengehadkan arus pada logam litium.Kedua-dua voltammogram untuk elektrod Li/ILE dan Li/SCE boleh dihasilkan semula pada berbilang kitaran, menunjukkan bahawa lapisan pempasifan anodik dan lapisan SEI kimia boleh diterbalikkan dan stabil.Kinetik pembubaran perlahan pada antara muka Li/SCE sangat mengehadkan prestasi separuh sel yang dibuat dengan anod logam Li di bawah.

(A) Voltammogram kitaran nano-SCE (x = 1.5, seperti yang disintesis selepas pengeringan vakum) (merah) dan rujukan ILE (hitam) diukur dalam konfigurasi tiga elektrod dengan Li sebagai elektrod kerja, kaunter, dan rujukan (rintangan SEI dianggarkan daripada Penurunan IR pada arus katodik ialah 0.9 dan 1.8 kilo-ohm·cm2 untuk ILE dan SCE, masing-masing).(B) Lengkung cas/pelepasan galvanik sel Li/SCE (x = 1)/100-nm filem nipis LiMn2O4 untuk lima kitaran pada kadar C 1C, 5C dan 20C.(C) Voltammogram kitaran sel elektrod serbuk Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 dan Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Keluk cas/nyahcas galvanik elektrod serbuk Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pada 1C, 0.1C, 0.2C dan 0.02C.(E) Lengkung cas/nyahcas galvanik elektrod serbuk Li/SCE/30-μm LiFePO4 pada 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C dan 0.01C.(F) Kapasiti (berlian terisi untuk delitiasi dan petak terbuka untuk lithiation) berbanding nombor kitaran elektrod serbuk Li/SCE/30-μm LiFePO4;ketebalan SCE dalam sel adalah kira-kira 280 μm.Ketumpatan katod LFP dan LTO adalah kira-kira 1.9 dan 11.0 mg/cm2, masing-masing.(G) Potensi berbanding lengkung masa timbunan Li/SCE/Li dikitar pada ketumpatan semasa 0.1, 0.2, 0.5 dan 0.1 mA/cm2.(H) Polarisasi pertama, ke-10, ke-125, dan terakhir timbunan Li/SCE/Li ditekankan pada 0.1 mA/cm2, ditunjukkan dalam (G).Untuk (G) dan (H), SCE mempunyai kekonduksian 0. 34 mS/cm, dan ketebalan pelet SCE ialah 0.152 cm.

Filem nipis LiMn2O4 (LMO) 100-nm digunakan sebagai elektrod positif model untuk menguji kedua-dua kestabilan nano-SCE dan bahan elektrod sambil menghapuskan isu antara muka yang berpotensi dalam elektrod komposit zarah (37).Prestasi berbasikal bagi timbunan elektrod filem nipis/SCE menunjukkan kestabilan antara muka antara elektrod dan elektrolit.Dalam persediaan filem nipis model ini, hanya satu sentuhan antara muka tunggal, jelas dan planar terdapat di antara elektrolit dan elektrod, iaitu, ia merupakan platform yang ideal untuk mengkaji elektrokimia antara muka elektrolit/elektrod tanpa isu perubahan volum. , dsb. Juga dalam eksperimen ini, prestasi kadar tidak dihadkan oleh elektrod pembilang Li-foil, kerana ketumpatan arus (6 μA/cm2 untuk 1C) adalah di bawah dataran tinggi arus anodik keadaan mantap untuk separuh litium. sel (0.03 mA/cm2).Keluk cas/nyahcas yang boleh dihasilkan semula dan stabil diperoleh untuk voltan potong pada 4.3 V untuk kadar C antara 1 dan 20C untuk lebih 20 kitaran (Rajah 6B).LMO tidak stabil dalam elektrolit cecair untuk LiB.Sebagai contoh, pengurangan kapasiti 50% diperhatikan pada filem LMO 100-nm yang dilepaskan cas selama 10 kitaran dalam elektrolit LiClO4/propilena karbonat pada 1C (37).Keputusan kami menunjukkan bahawa nano-SCE lebih serasi dengan LMO daripada elektrolit cecair biasa.

Untuk menunjukkan integrasi nano-SCE, kami juga membuat separuh sel dengan elektrod serbuk Li4Ti5O12 (LTO) dan LiFePO4 (LFP).Penyelesaian prekursor dibuang ke dalam sel syiling untuk menghamili elektrod berliang dan dibiarkan untuk penggelapan selanjutnya sebelum ia dikeringkan dan disepuh vakum sama seperti untuk pelet nano-SCE.Sel-sel menunjukkan ciri lithiation/delithiation bagi elektrod yang sepadan (Rajah 6C).Arus puncak yang lebih rendah untuk LFP daripada LTO adalah disebabkan oleh perbezaan ketebalan salutan.Prestasi kadar semasa pengukuran cas/nyahcas kini dihadkan oleh elektrod pembilang Li-foil yang ditekan pada lapisan nano-SCE yang terbentuk di atas salutan elektrod setebal 30 hingga 40-μm (Rajah 6, D dan E).Sel LTO/nano-SCE/Li mencapai kapasiti maksimum 160 mA·jam/g hanya pada kadar C rendah 0.02C (Rajah 6D).Kapasiti boleh diakses menurun dengan cepat dengan kadar C dengan kurang daripada 10% untuk kadar C yang lebih besar daripada 0.1C.Begitu juga, sel LFP/SCE/Li mencapai kapasiti maksimumnya kira-kira 140 mA·jam/g pada 0.01C (Rajah 6E).Rajah 6F menunjukkan prestasi kadar untuk sejumlah 30 kitaran, menunjukkan konfigurasi sel yang stabil.Eksperimen ini menunjukkan kefungsian nano-SCE sebagai elektrolit Li-ion dan kebolehlaksanaan untuk penyepaduan dalam sel Li-ion.

Kestabilan atau kebolehkitaran nano-SCE telah diuji menggunakan timbunan simetri Li/SCE/Li.Ia telah dikitar selama lebih daripada 120 kitaran pada ketumpatan arus 0.1 mA/cm2 selama 0.5 jam (Rajah 6G) tanpa sebarang isu atau pembentukan dendrit (Rajah 6H).Voltan polarisasi menjadi lebih kecil dari semasa ke semasa, menunjukkan peningkatan hubungan.Selain itu, sel itu ditekankan sehingga ketumpatan semasa 0.5 mA/cm2, tanpa sebarang pembentukan dendrit litium atau tanda-tanda kemerosotan nano-SCE atau antara muka (Rajah 6G).Litium logam diketahui membentuk lapisan interfasa pelindung atau SEI pada permukaannya dalam ILE berasaskan BMP-TFSI (27).Tindak balas ini juga berlaku pada antara muka litium/nano-SCE;seperti yang dibincangkan di bawah Rajah 6A, SEI mungkin tumbuh agak di dalam liang, menerangkan rintangan SEI yang lebih tinggi untuk nano-SCE daripada ILE (lihat di atas).Bukti untuk lapisan SEI diperoleh daripada spektrum IR (rajah S9).Sama seperti salutan SEI dalam LiB klasik, yang menyaring elektrod grafit daripada elektrolit cecair mengelakkan tindak balas lanjut, kami percaya bahawa SEI di sini juga melindungi lapisan air ais daripada tindak balas selanjutnya daripada anod litium logam.Spektrum impedans sebelum dan selepas polarisasi Li/nano-SCE (x = 1.5) selama 10 jam tidak menunjukkan sebarang perubahan dalam rintangan elektrolit pukal.Pengukuran prestasi berbasikal yang panjang akan diperlukan untuk mengecualikan pengeringan perlahan nano-SCE oleh logam litium, tetapi keputusan ini telah menunjukkan potensinya untuk kebolehkitaran yang sangat baik bagi SCE dalam bateri keadaan pepejal berasaskan logam litium.Namun begitu, salutan antara fasa tiruan boleh dipertimbangkan untuk meningkatkan impedans antara muka sama sekali.

Kami telah menunjukkan bahawa promosi pengaliran ion pada antara muka silika boleh dicapai melalui pengenalan lapisan air yang diserap secara kimia pada permukaan silika yang ditamatkan OH.Anion TFSI menyerap kimia pada lapisan berfungsi air ini melalui ikatan hidrogen dengan kumpulan O═S═O simetrik.Lapisan permukaan air tidak bergerak dan oleh itu juga menyematkan lapisan TFSI yang terserap ke permukaan.Kation BMP yang besar dikaitkan dengan monolayer TFSI, dengan itu memperkenalkan susunan molekul TFSI-BMP pada permukaan.Kami percaya bahawa gelasi perlahan dalam persekitaran berair dan pengeringan perlahan membantu dalam pembentukan bersepadu lapisan air berfungsi dan lapisan teratur ion organik di atasnya.Oleh kerana lapisan anion TFSI yang pertama berkongsi sebahagian daripada cas negatifnya dengan silika terhidroksilasi, lapisan kation BMP di atas akan mencari perkaitan dengan anion TFSI yang lain, di mana berbilang BMP boleh berkongsi cas tanpa pampasan mereka dengan satu TFSI (mungkin tiga hingga satu seperti dalam nisbah IL kepada Li-TFSI dalam ILE).Oleh kerana molekul garam Li-TFSI mempunyai pendekatan yang paling hampir, ion Li+ akan tercerai dan dibebaskan untuk resapan pantas di sepanjang lapisan antara muka ini.Untuk pengaliran dipertingkatkan, spesies Li+ percuma ini memerlukan sekurang-kurangnya satu lapisan cecair ionik tambahan untuk bergerak.Atas sebab ini, nano-SCE dengan nilai x rendah 0.5 tidak menunjukkan kekonduksian yang dipertingkatkan, kerana isipadu ILE/luas permukaan silika mencukupi untuk hanya satu lapisan tunggal tertutup.

Ia selanjutnya menunjukkan bahawa air permukaan seperti pepejal atau lapisan ais tidak aktif secara elektrokimia.Pada ketika ini, kita tidak boleh mengecualikan bahawa air ais yang bersentuhan langsung dengan permukaan elektrod tidak bertindak balas.Walau bagaimanapun, kami menunjukkan bahawa resapan keluar air permukaan adalah perlahan dan oleh itu secara kinetik diabaikan untuk dikesan.Kami menyedari bahawa pencemaran air, walaupun ia kecil, akan sentiasa menjadi kebimbangan, dan hanya ujian kitaran hayat yang panjang boleh memberikan jawapan yang pasti sama ada air itu terikat dengan secukupnya.Walau bagaimanapun, lapisan permukaan berfungsi lain yang memberikan promosi permukaan yang serupa atau lebih besar kini boleh dibangunkan.Dalam hal ini, kumpulan Li telah menunjukkan potensi lapisan glycidyloxypropyl sebagai kumpulan berfungsi (18).Air ais berasal dari silika dan oleh itu sangat sesuai untuk mengkaji kesan kefungsian permukaan pada promosi pengaliran ion secara sistematik, seperti yang ditunjukkan dengan jayanya di sini.Di samping itu, lapisan mesophase dan dipolnya akan bergantung pada oksida dan pada molekul organik yang terserap dan dengan itu boleh ditala oleh kedua-duanya.Di makmal, kami telah menunjukkan perbezaan besar dalam promosi pengaliran ion untuk cecair ionik yang berbeza.Tambahan pula, prinsip yang ditunjukkan adalah generik terhadap pengaliran ion dan boleh juga digunakan untuk sistem ion berbeza yang sesuai, contohnya, untuk bateri ion natrium, magnesium, kalsium atau aluminium.Kesimpulannya, elektrolit nanokomposit dengan pengaliran antara muka yang ditunjukkan di sini adalah konsep dan bukannya bahan tunggal, yang boleh (nano) direkayasa kepada sifat pengaliran ion, nombor pengangkutan, tetingkap elektrokimia, keselamatan dan kos yang diingini untuk penjanaan sel bateri akan datang. .

Nano-SCE telah disediakan menggunakan kaedah sol-gel.Litium bis(trifluoromethylsulfonyl)imida Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml H2O ternyahiion, 0.5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), dan 1 ml PGME dicampur dalam botol kaca.Nisbah molar, x, antara [BMP][TFSI] dan TEOS dalam campuran telah diubah antara 0.25 dan 2. Nisbah molar Li[TFSI] dan [BMP][TFSI] ditetapkan pada 0.33:1.Jumlah Li[TFSI] dan [BMP][TFSI] ditentukan daripada nisbah ini.Contohnya, apabila x = 1, tambah [BMP][TFSI] dan Li[TFSI] dalam larutan masing-masing ialah 0.97 dan 0.22 g.Campuran digoncang selama 1 minit untuk membentuk larutan monophasic.Larutan-larutan ini kemudiannya disimpan dalam botol tertutup tanpa dikacau untuk membentuk gel dalam ruang terkawal suhu dan kelembapan (SH-641, ESPEC Corp.) dengan suhu dan RH% masing-masing ditetapkan pada 25°C dan 50%.Bergantung pada x, campuran mengambil, secara purata, 5 hingga 9 hari untuk membentuk gel jernih.Selepas gelation, vial dengan gel 2.4- hingga 7.4-ml dikeringkan dahulu pada suhu 40°C selama empat hari penuh pada tekanan berkurangan sedikit (80 kPa) dan kemudian dipindahkan ke dalam ketuhar vakum selama 72 jam pada suhu 25°C.Apabila lembapan yang tinggal dikeluarkan, vakum berkurangan secara beransur-ansur daripada tekanan awal sekitar 50 Pa kepada tekanan malar akhir 5 Pa selepas kira-kira 1 hari.Oleh kerana sejumlah besar air dan PGME yang terpaksa dikeluarkan, pelet SCE yang terhasil telah menyusut daripada 20% (x = 0.5) kepada ~50% (x = 2) daripada isipadu gel asal.Berat gel yang terhasil diukur dengan neraca semimikro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA telah dilakukan pada Q5000 IR (Ta Instruments, New Castle, DE, USA) di bawah nitrogen.Semasa pengukuran, sampel dipanaskan hingga 700°C pada kadar pemanasan 2°C/min.Spektrometri FTIR dilakukan menggunakan Bruker Vertex 70 dalam nombor gelombang antara 4000 hingga 400 cm−1 dalam mod penghantaran.Dia pycnometri telah dilakukan menggunakan Micromeritics AccuPyc II 1340.

Untuk mengukur kekonduksian ionik, isipadu kecil SCE telah diambil dari botol ibu di dalam kotak sarung tangan berisi Ar (0.1-ppm H2O dan 0.1-ppm O2).Kira-kira 23 μl SCE telah diisi dalam cincin polytetrafluoroethylene (PTFE) dengan diameter dalam 4.34-mm dan ketinggian 1.57-mm, membentuk pelet.Pelet di dalam gelang kemudian diapit di antara dua cakera keluli tahan karat (SS) (tebal 0.2 mm; MTI).Pengukuran impedans dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm), dengan amplitud AC 5 mV dalam julat frekuensi dari 1 MHz hingga 1 Hz.Kekonduksian ion (σi) ditentukan daripada pintasan frekuensi tinggi dengan paksi sebenar dalam plot Nyquist.Selepas pengukuran kekonduksian, pelet nano-SCE dibiarkan terus kering di dalam kotak sarung tangan.Untuk pengukuran pergantungan suhu, timbunan SS/SCE/SS telah dimeterai dalam sel syiling.Selepas pengedap, kekonduksian kekal malar selama beberapa hari (lihat rajah S3).Suhu sel syiling dikawal dengan jaket haba dengan mandi terma menggunakan H2O/etilena glikol sebagai medium kerja.Sel-sel itu mula-mula disejukkan kepada kira-kira -15°C dan kemudian dipanaskan secara berperingkat hingga 60°C.

Daripada setiap pelet nano-SCE, kira-kira 23 μl dibawa ke dalam cincin (diameter dalam 4.34-mm dan ketinggian 1.57-mm) untuk pengukuran elektrik terus di dalam kotak sarung tangan yang diisi N2 dengan kelembapan terkawal.Cincin dengan SCE kemudiannya diapit di antara dua cakera SS (tebal 0.2 mm; MTI).Pengukuran impedans dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm) dengan amplitud AC 5 mV dan frekuensi antara 1 MHz hingga 1 Hz dikawal melalui perisian Nova.Sampel disimpan pada setiap nilai RH% selama 48 jam sebelum kekonduksian dipantau sehingga penstabilan.Kekonduksian ionik yang stabil untuk nilai RH% (σi) tertentu ditentukan daripada pintasan frekuensi tinggi dengan paksi sebenar dalam plot Nyquist.

Morfologi pelet dengan dan tanpa Li[BMP][TFSI] ILE telah disemak dengan SEM menggunakan alat Thermo Fisher Scientific Apreo pada 1.5 hingga 2.0 kV di mana beroperasi dalam mod pengimejan dwi-pengesan menggunakan pengesan T1 dan T2 secara selari untuk pelarasan imej langsung, dan pengesan T2 digunakan untuk merakam imej SEM yang ditunjukkan;sampel telah ditetapkan pada pita pengalir karbon.TEM dilakukan menggunakan Tecnai yang beroperasi pada 300 kV.

ILE telah dikeluarkan daripada pelet SCE dalam dua cara berbeza.Satu pilihan untuk mendapatkan silika berliang telah dilakukan dengan merendam SCE dalam aseton selama 12 jam untuk mengekstrak Li[BMP][TFSI] ILE.Bilas ini diulang tiga kali.Pilihan lain ialah dengan merendam SCE dalam etanol.Dalam kes ini, etanol telah dikeluarkan dengan menggunakan pengering titik kritikal CO2 cecair.

Dua alat berbeza digunakan untuk pengeringan superkritikal, iaitu Automegasamdri-916B, Tousimis (kaedah 1) dan alat tersuai oleh JASCO Corporation (kaedah 2).Apabila menggunakan alat pertama, urutan pengeringan bermula dengan penurunan suhu hingga 8°C.Selepas itu, CO2 telah dibersihkan melalui ruang, meningkatkan tekanan kepada 5.5 MPa.Dalam langkah berikut, CO2 dipanaskan hingga 41°C, meningkatkan tekanan kepada 10 MPa, dan disimpan sedemikian selama 5 minit.Untuk membuat kesimpulan, dalam langkah pendarahan, tekanan telah diturunkan dalam jangka masa 10 minit.Apabila menggunakan alat binaan tersuai, urutan yang serupa telah diikuti.Walau bagaimanapun, masa dan tekanan berbeza dengan ketara.Selepas langkah pembersihan, tekanan dinaikkan kepada 12 MPa pada suhu 70°C dan kekal sedemikian selama 5 hingga 6 jam.Selepas itu, tekanan dikurangkan dalam selang dari 12 hingga 7 MPa, 7 hingga 3 MPa, dan 3 hingga 0 MPa dalam jangka masa 10, 60, dan 10 min, masing-masing.

Isoterma fisisorpsi nitrogen diukur pada T = 77 K menggunakan penganalisis pencirian permukaan Micromeritics 3Flex.Silika berliang yang diperolehi kemudiannya dikeluarkan gas selama 8 jam pada 100°C di bawah vakum 0.1-mbar.Silika berliang yang diperoleh daripada pengeringan superkritikal telah dikeluarkan selama 18 jam pada 120°C di bawah vakum 0.1-mbar.Selepas itu, isoterma fisisorpsi nitrogen diukur pada T = 77 K menggunakan penganalisis penjerapan gas automatik Micromeritics TriStar 3000.

Pengukuran PFG-NMR dilakukan menggunakan JEOL JNM-ECX400.Urutan nadi gema yang dirangsang digunakan untuk pengukuran resapan.Pengecilan isyarat gema yang dinormalkan, E, diterangkan dalam persamaan (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) dengan g ialah kekuatan nadi kecerunan, δ ialah tempoh kecerunan nadi, ∆ ialah selang antara tepi hadapan denyutan kecerunan, γ ialah nisbah magnetogirik, dan D ialah pekali resapan sendiri bagi molekul.Pekali resapan sendiri dianggarkan dengan memasang isyarat gema yang diperoleh dengan menukar ∆ dengan Pers.1. 7Li dipilih untuk menentukan pekali resapan ion litium.Semua pengukuran dilakukan pada suhu 30°C.

Persediaan spektroskopi Raman ialah sistem buatan sendiri menggunakan ion argon yang mampu ditala kepada cahaya pengujaan laser 458-nm yang digandingkan ke dalam mikroskop Olympus IX71 terbalik, dan cahaya berselerak belakang disalurkan melalui persediaan spektrometer tiga TriVista (Princeton Instruments). ), yang digunakan untuk menyebarkan isyarat optik yang dikesan menggunakan kamera peranti bergandingan cas sejuk nitrogen cecair.Memandangkan penyerapan optik yang tinggi pada panjang gelombang ini, kuasa laser yang agak rendah digunakan untuk mengelakkan pemanasan laser (<100 W·cm−2).

Pengoptimuman geometri keadaan tanah DFT dan pengiraan kekerapan analisis menggunakan set asas hibrid B3LYP yang popular dan asas 6-311++G**, dengan pembetulan serakan berpasangan atom Grimme (39) dengan skema redaman Becke-Johnson (D3BJ), sebagai dilaksanakan dalam ORCA 3.0.3 (40).Spektrum Raman telah disimulasikan menggunakan ORCA, dan visualisasi sifat molekul dicapai menggunakan pakej perisian Avogadro (41) dengan kemas kini yang disokong ORCA.

Semua pengukuran elektrokimia dan penyediaan sampel yang berkaitan telah dilakukan dalam kotak sarung tangan yang diisi argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 dan tahap H2O) khusus untuk pencirian elektrokimia.Pelet SCE diletakkan pada reben Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) disokong pada plat kuprum sebagai elektrod pembilang dan dua cakera Li yang ditebuk keluar (diameter 5 mm) diletakkan di atas pelet SCE untuk rujukan dan berfungsi elektrod.Persediaan ditunjukkan dalam rajah.S7.Pin emas digunakan untuk menghubungi rujukan litium dan elektrod kerja.Voltammetri kitaran dan pengukuran impedans dilakukan menggunakan PGSTAT302 (Metrohm) dikawal melalui perisian Nova.Voltametri kitaran dilakukan dengan kadar imbasan 20 mV/s.Pengukuran impedans dilakukan dengan amplitud AC 5 mV dan frekuensi antara 1 MHz hingga 0.1 Hz.

Elektrod filem nipis anatase TiO2 40-nm telah didepositkan oleh pemendapan lapisan atom (ALD) pada wafer silikon 300-mm dengan lapisan bawah TiN 40-nm juga didepositkan oleh ALD.Ia adalah elektrod ujian yang sangat baik untuk demonstrasi kekonduksian Li-ion melalui elektrolit, kerana TiO2 tidak mengalami degradasi kimia atau tekanan mekanikal (tiada perubahan volum yang ketara) semasa berbasikal.Untuk mengukur sel Li/SCE/TiO2, ILE-SCE telah diisi dalam gelang PTFE dengan diameter 4.3 mm dan ketebalan 0.15 cm;kemudian, cincin itu diapit di antara kerajang Li dan filem TiO2.

Susunan separuh elektrod nano-SCE/filem nipis, dengan elektrod LMO, telah dibuat dengan mensintesis filem nano-SCE pada elektrod.Sebanyak 150 μl larutan x = 1.5, berumur selama 2 hari, dibuang dalam gelang kaca (diameter, 1.3 mm) yang dipasang pada filem elektrolit.Cincin itu kemudiannya dimeteraikan dengan parafilem, dan larutan itu disimpan dalam bekas tertutup sedemikian rupa sehingga gel selama 4 hari.Timbunan gel/elektrod yang terbentuk telah dikeringkan untuk membentuk timbunan nano-SCE/elektrod.Ketebalan nano-SCE, ditentukan menggunakan mikrometer, ialah 300 μm.Terakhir, kerajang litium (tebal 1.75 mm, 99.9%; Sigma-Aldrich) ditekan pada timbunan nano-SCE/elektrod sebagai anod.Elektrod filem nipis LiMn2O4 (LMO) 100-nm telah dimendapkan oleh sputtering frekuensi radio di bawah aliran Ar pada wafer silikon yang disalut dengan lapisan bawah 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD).Timbunan ini telah disepuhlindapkan selama 20 minit pada 800°C dalam atmosfera oksigen.

Filem elektrod LiFePO4 (LFP) disediakan dengan salutan bilah.Pertama, karbon hitam dan LFP (2 hingga 3 μm) ditambah kepada larutan akueus yang mengandungi karboksimetilselulosa (CMC) untuk membentuk campuran yang kemudiannya dihomogenkan menggunakan pengadun planet.Kemudian, produk terhomogen dicampur dengan air ternyahion dan lateks akrilik berfluorinasi (JSR, TRD202A) dalam pengadun vakum untuk membentuk buburan untuk salutan elektrod.Buburan yang disediakan dibuang pada kerajang aluminium untuk memendapkan filem elektrod menggunakan penyalut bilah.Elektrod basah bersalut as ini segera diprakeringkan dalam ketuhar atmosfera dengan udara bertakung pada 70°C selama 10 minit dan dikeringkan selanjutnya pada suhu 140°C selama 4 jam dalam ketuhar vakum.Filem elektrod kering terdiri daripada 91 wt % LiFePO4, 3 wt % karbon hitam, 2 wt % CMC, dan 4 wt % TRD202A.Ketebalan filem ialah 30 μm (ditentukan menggunakan mikrometer dan mikroskop elektron pengimbasan).

Filem elektrod Li4Ti5O12 (LTO) dibuat pada kerajang kuprum dengan cara yang sama.Komposisi elektrod kering ialah 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon black, 5 wt % CMC, dan 5 wt % fluorinated akrilik lateks (TRD2001A).Ketebalan filem ialah 40 μm.

Penyelesaian SCE telah dibuang pada filem elektrod LFP dan LTO berasaskan zarah.Mula-mula, 100 μl larutan x = 1.5, berumur selama 2 hari, dibuang pada filem elektrod, dengan diameter 15 mm, diletakkan di dalam sel syiling (#2032, MTI).Selepas SCE yang diresapi digel, filem itu dikeringkan pada suhu 25°C selama 72 jam dalam ketuhar vakum (<5 × 10−2 mbar) untuk membuat timbunan nano-SCE dan elektrod.Ketebalan nano-SCE ialah 380 μm.Terakhir, kerajang litium ditekan pada susunan SCE/elektrod sebagai anod, dan sel syiling telah dimeteraikan.Pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan potensiostat Solartron 1470E pada suhu bilik.

Bahan tambahan untuk artikel ini boleh didapati di http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Jadual S1.Ciri-ciri struktur matriks silika dalam nano-SCE untuk meningkatkan pecahan molar cecair ionik kepada silika (nilai x) ditentukan daripada penjerapan/desorpsi N2 atau pengukuran BET dan pemerhatian TEM.

Ini ialah artikel akses terbuka yang diedarkan di bawah syarat lesen Atribusi-Bukan Komersial Creative Commons, yang membenarkan penggunaan, pengedaran dan pengeluaran semula dalam mana-mana medium, selagi penggunaan yang dihasilkan bukan untuk kelebihan komersial dan dengan syarat karya asal adalah betul. dipetik.

NOTA: Kami hanya meminta alamat e-mel anda supaya orang yang anda cadangkan halaman itu mengetahui bahawa anda mahu mereka melihatnya dan ia bukan mel sampah.Kami tidak menangkap sebarang alamat e-mel.

Soalan ini adalah untuk menguji sama ada anda seorang pelawat manusia atau tidak dan untuk menghalang penyerahan spam automatik.

Oleh Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Masa siaran: Jul-15-2020