Elettroliti nanokomposti solidi tal-ġel tas-silika b'promozzjoni tal-konduttività interfaċjali li taqbeż il-konduttività tal-jone tal-Li bl-ingrossa tal-mili tal-elettrolit likwidu joniku

It-tranżizzjoni għal batteriji tal-jone tal-Liju fi stat solidu se tippermetti progress lejn densitajiet ta 'enerġija ta' 1000 W·siegħa/litru u lil hinn.Il-kompożiti ta 'matriċi ta' ossidu mesoporuża mimlija b'mili ta 'elettroliti likwidi joniċi mhux volatili ġew esplorati bħala għażla ta' elettrolit solidu.Madankollu, il-konfinament sempliċi ta 'soluzzjonijiet ta' elettroliti ġewwa pori ta 'daqs nanometru jwassal għal konduttività tal-jone aktar baxxa hekk kif tiżdied il-viskożità.Hawnhekk, aħna nuru li l-konduttività tal-Li-ion tan-nanokomposti li tikkonsisti minn monolitu tas-silika mesoporuża b'mili tal-elettrolit likwidu joniku tista 'tkun diversi drabi ogħla minn dik tal-elettrolit likwidu joniku pur permezz tal-introduzzjoni ta' saff tas-silġ interfaċjali.L-assorbiment u l-ordni qawwi tal-molekuli joniċi likwidi jagħmluhom immobbli u simili għas-saff tas-silġ interfacial innifsu.Id-dipol fuq is-saff tal-mesophase adsorbat jirriżulta f'solvazzjoni tal-joni Li + għal konduzzjoni msaħħa.Il-prinċipju muri tat-titjib tal-konduzzjoni tal-joni jista 'jiġi applikat għal sistemi ta' joni differenti.

L-elettroliti ta 'stat solidu huma mistennija li jipprovdu l-ispinta li jmiss għall-batteriji tal-jone tal-Liju biex jaqbżu l-limitu prattiku ta' 800 W·siegħa/litru jew 300 W·siegħa/kg impost fuq il-kimiċi tal-katodi u l-anodi disponibbli bħalissa.Iż-żieda mistennija fid-densità tal-enerġija għal batteriji ta 'stat solidu ġejja minn diversi kontribuzzjonijiet, kollha mmirati biex iżidu l-perċentwali tal-volum ta' materjal attiv fiċ-ċellula.L-aktar ippubbliċizzat hija l-introduzzjoni tal-metall tal-litju biex tissostitwixxi l-grafita u l-grafita/silikon bħala anodu.Il-metall tal-litju pur għandu l-ogħla densità ta 'enerġija possibbli u għalhekk ikun jeħtieġ l-inqas spazju.Madankollu, ħafna kwistjonijiet għad iridu jiġu solvuti, bħar-reazzjoni irriversibbli (u għalhekk il-konsum) tal-metall tal-litju, il-formazzjoni tad-dendrite, iż-żieda fid-densità effettiva tal-kurrent għal fuljetti tal-litju planari meta mqabbla mal-elettrodi poruż tal-grafita (silikon), u, l-aħħar iżda mhux l-inqas, l-"għajbien" tal-litju waqt il-ħruġ (deplating) u b'hekk telf ta 'kuntatt ma' l-elettrolit solidu.In-natura mekkanikament riġida tal-elettroliti solidi taċ-ċeramika tabilħaqq għandha konformità żero, u pressjonijiet estremi jeħtieġ li jiġu applikati biex tagħfas il-litju b'mod sod kontra l-komponent tal-elettrolit solidu.Il-punti ta 'pressjoni diskreti jbaxxu l-erja tal-wiċċ effettiva saħansitra aktar, li jwasslu għal formazzjoni ta' dendrite lokali u depożiti sponża.L-elettroliti tal-polimeru huma aktar konformi mekkanikament iżda għadhom ma jurux konduttività jonika għolja biżżejjed f'temperatura tal-kamra.Materjali ġodda interessanti ħafna f'dan ir-rigward huma elettroliti tal-ġel tas-silika, li ssejħu wkoll "ionogels", fejn elettrolit likwidu joniku (ILE) huwa limitat f'matriċi tas-silika nanoporuża (1).Il-porożità estremament għolja tal-matriċi tas-silika (70 sa 90%) tagħti lil dawn il-materjali ta 'elettroliti nanokomposti konsistenza bħal ġel u b'hekk tagħmilhom konformi mekkanikament simili għall-elettroliti polimeri.Dawn il-ġels tas-silika kultant huma indikati bħala elettroliti solidi ibridi, peress li fihom likwidu.Madankollu, għan-nanokomposti tas-silika, bħal dawk deskritti f'dan id-dokument, l-elettrolit joniku "likwidu" isir solidu meta jkun ristrett fl-għexieren ta 'kanali ta' daqs nanometru kemm biż-żieda fil-viskożità kif ukoll bl-adsorbiment fuq il-ħajt tas-silika li jillimita l- kanal.Jekk il-matriċi tas-silika taġixxi biss bħala separatur poruż, allura ż-żieda fil-viskożità għall-elettrolit likwidu ristrett iwassal għal tnaqqis fil-konduttività jonika.Minflok, l-interazzjoni bejn il-molekuli ILE u l-ħajt tal-pori tas-silika jagħmlu l-proprjetajiet tan-nanokompost differenti mis-somma tal-komponenti individwali tiegħu.L-assorbiment ta 'likwidi joniċi fuq ossidi b'formazzjoni ta' saffi solidi tal-mesophase sa ftit nanometri fil-ħxuna intwera fuq uċuħ planari b'mikroskopija tal-forza atomika (2).L-assorbiment selettiv ta 'anjoni likwidu joniku u katjoni fuq uċuħ ta' ossidu jista 'jwassal għal konduttività mtejba Li + tul dawn l-interfaces.Naturalment, it-titjib tul l-interfaces tal-ossidu għandu jikkumpensa jew saħansitra jaqbeż il-konduttività mnaqqsa permezz tal-ILE ristrett fil-qalba tal-pori.Għalhekk, huma mixtieqa daqs iżgħar tal-pori u proporzjonijiet għoljin tal-wiċċ għall-volum.S'issa, ionogels b'konduttivitajiet tal-joni li joqorbu lejn dak tal-ILE innifsu ġew murija bl-ottimizzazzjoni tal-istruttura mesoporuża (3).Dan ifisser li t-titjib tal-interface kien diġà preżenti iżda mhux sal-punt li jaqbeż il-konduttività tal-massa.

Il-preparazzjoni ta 'jonogels tibda minn taħlita likwida omoġenja, li fiha ILE huwa miżjud ma' soluzzjoni prekursur sol-ġel għas-sintesi tal-matriċi ta 'ossidu (4, 5).F'dan il-metodu, l-ILE u l-matriċi jiffurmaw kompost b'mod "in situ": Il-prekursuri fis-soluzzjoni jirreaġixxu biex jiffurmaw matriċi ta 'ossidu madwar il-mudell tal-likwidu joniku, u jinkapsulawha fil-proċess.Taħt ċerti kundizzjonijiet ta 'sinteżi, l-ILE-SCE ippreparat (elettrolit kompost solidu) jista' jkun fil-forma ta 'monolith bl-ILE inkorporat f'netwerk ta' ossidu inorganiku mesoporuż kontinwu.S'issa, l-aktar ILE-SCEs ibbażati fuq is-silika tħejjew b'dan il-mod, għalkemm saru wkoll eżempji bl-alumina (6), it-titanja (7), u anke l-ossidu tal-landa (8).Il-biċċa l-kbira tal-formulazzjonijiet sol-gel irrappurtati fihom ILE, alkyl-silicate bħal tetraethyl orthosilicate (TEOS) bħala prekursur tas-silika, u aċidu formiku bħala reaġent u solvent (9, 10).Skont il-mekkaniżmu propost (11) għal dan il-proċess sol-gel, is-silika hija prodotta prinċipalment mir-reazzjoni bejn TEOS u aċidu formiku, għalkemm l-ilma jiġi ġġenerat matul il-proċess sol-gel.Minbarra dawn it-taħlitiet “mhux akwei” bbażati fuq l-aċidu formiku, formulazzjonijiet milwiema sol-gel b’HCl bħala katalizzatur u H2O bħala reaġent (flimkien ma’ solvent organiku) ġew deskritti wkoll, madankollu, f’dan il-każ partikolari għas-sintesi ta’ kompost tas-silika b’ likwidu joniku biss (12-15).

Tipikament, ionogels juru konduttività tal-jone aktar baxxa minn dik tar-referenza ILE.L-ewwel ġenerazzjoni ta 'jonogels kellha konduttività tat-temperatura tal-kamra tipikament biss madwar 30 sa 50% tal-valur ILE tal-massa, għalkemm xi eżempji li jilħqu sa 80% ġew irrappurtati (9, 10, 16, 17).L-effett tal-kontenut ILE u l-morfoloġija tal-pori li tirriżulta fuq il-konduttività tal-jonogel diġà ġie investigat fid-dettall (3);madankollu, mhu magħruf l-ebda studju sistematiku tal-effetti tat-titjib tal-interface.Wu et al.(18) reċentement irrapporta dwar ionogel funzjonalizzat in situ, li taw ukoll titjib fil-konduttività meta mqabbel mal-ILE tal-massa.It-titjib kien attribwit għall-interazzjoni bejn l-anjoni u l-grupp funzjonali 3-glycidyloxypropyl fuq il-wiċċ tas-silika.Din is-sejba tappoġġja l-idea li l-funzjonalizzazzjoni tal-wiċċ tista 'tabilħaqq ittejjeb il-promozzjoni tal-konduzzjoni tal-interface.

F'dan ix-xogħol, aħna nuru l-formazzjoni in situ ta 'saff solidu ta' ilma tas-silġ fuq is-silika u niddettaljaw il-mekkaniżmu tal-konduzzjoni interfaċjali tal-Li-ion bl-interazzjoni dipole miżjuda bejn is-saff funzjonali tas-silġ tal-wiċċ u s-saff tal-mesophase likwidu joniku adsorbit.B'kombinazzjoni ta 'erja tal-wiċċ interna għolja u saff funzjonali tas-silġ dens, inkisbu elettroliti solidi nanokomposti (nano-SCE) b'konduttività tal-jone tal-Liju 200% ogħla mir-referenza ILE tal-massa.Il-matriċi tas-silika hija murija li għandha struttura mesoporuża monolitika vera b'volumi ta 'pori u żoni tal-wiċċ sa 90% u 1400 m2 / g, u b'hekk tipprovdi proporzjonijiet estremi tal-wiċċ għal-volum li jippermettu kontribut kbir ta' titjib tal-konduzzjoni tul dawn l-interfaces.Permezz ta 'funzjonalizzazzjoni ottimizzata tal-wiċċ tas-silika flimkien mal-massimizzazzjoni tal-proporzjon tal-wiċċ għall-volum, nano-SCE b'konduttivitajiet tal-jone li jaqbżu sew l-10 mS / ċm jistgħu potenzjalment jiġu inġinerija u għalhekk huma attraenti ħafna għal batteriji ta' kapaċità kbira għal applikazzjonijiet tal-karozzi.

Il-fokus tad-dokument tagħna huwa fuq il-mekkaniżmu ta 'konduttività mtejba tal-interface permezz tal-formazzjoni ta' saff mesophase b'evidenza minn spettroskopija Raman, Fourier transform infrared (FTIR), u reżonanza manjetika nukleari (NMR).L-istabbiltà tal-interface tal-materjal nano-SCE tagħna f'vultaġġi għoljin hija murija bl-użu ta 'elettrodi tal-ossidu tal-manganiż tal-litju (LMO) b'film irqiq.B'dan il-mod, tiffoka żżomm fuq il-materjal aktar milli fuq il-kwistjonijiet ta 'integrazzjoni ta' l-elettrodu u assemblaġġ taċ-ċelluli.Bl-istess mod, it-tieqa elettrokimika u l-istabbiltà kontra l-fuljetti tal-metall tal-litju huma kkaratterizzati bis-sħiħ.Il-funzjonalità u l-integrazzjoni tan-nano-SCE tagħna jintwerew permezz ta 'testijiet ta' assemblaġġ u prestazzjoni tar-rata ta 'ċelluli tal-fosfat tal-ħadid tal-litju (LFP) u tat-titanat tal-litju (LTO).L-istabbiltà tal-elettrolit tagħna u l-inattività elettrokimika tal-ilma tas-silġ intwerew permezz ta 'ċikliżmu fit-tul ta' ċelloli Li-SCE-Li simetriċi.L-ottimizzazzjoni tad-densità tal-enerġija, il-prestazzjoni tar-rata, u l-prestazzjoni taċ-ċikliżmu ta 'ċelloli immuntati kompletament se jkunu l-fokus ta' karti ta 'segwitu (19, 20).

Il-promozzjoni tal-konduttività tal-jone interfaċjali f'sistemi komposti b'żewġ fażijiet ilha magħrufa għal kważi 90 sena (21).Pereżempju, intwera sa erba 'ordnijiet ta' żieda fil-konduttività jonika għal komposti ta 'melħ tal-litju sempliċi bħal jodur tal-litju b'partiċelli ta' ossidu mesoporuż bħal silika jew alumina meta mqabbla mal-konduttività tal-jone tal-elettrolit tal-melħ tal-litju pur (22).Il-jonji f'dawn l-SCEs jistgħu jinfirxu ħafna aktar malajr tul is-saff doppju elettriku jonqos mill-jone Li (jew b'ħafna postijiet vakanti) iffurmat fl-interface ossidu/elettroliti.Sfortunatament, il-konduttività tal-jone miksuba f'dawn il-kompożiti solidi-solidi inorganiċi sempliċi b'żewġ komponenti (1) ma qabżetx il-limitu ta' 1-mS/cm2 meħtieġ biex tgħaqqad id-distanza ftit mijiet ta' mikrometri bejn il-pjanċi tal-kolletturi attwali fil-batterija tal-jone tal-Liju. .Il-kunċett ta 'doping eteroġenju b'matriċi ta' ossidu għall-inġinerija tal-konduttività jonika ġie esplorat ukoll għal elettroliti polimeru (23) u ILEs (24), li għandhom konduttività jonika intrinsika ogħla biex tibda.Barra minn hekk, il-kimika molekulari rikka (stereo) tat-tielet komponent tiftaħ mekkaniżmi addizzjonali ta 'konduzzjoni tal-joni, peress li l-molekuli (di)polari li jixbħu s-solvent jistgħu jipparteċipaw fil-formazzjoni tas-saff doppju elettriku.Filwaqt li l-azzjoni solvating tal-gruppi ether fl-elettroliti tal-polimeru tal-ossidu tal-polyethylene tipprovdi konduttivitajiet tal-jone fi stat solidu ta '~10−6 S/cm għal LiClO4 sa ~10−5 S/cm għal LiN(SO2CF3)2, il-komposti tagħhom bis-silika, alumina , jew nanopartiċelli tat-titanja jistgħu tabilħaqq jipprovdu titjib ta 'aktar minn 10 darbiet fil-konduttività tal-jone mkejla (25), sfortunatament, għadu ferm taħt il-limitu tat-temperatura tal-kamra ta' 1 mS/cm.Is-soluzzjonijiet ILE huma taħlitiet ta 'solut ta' melħ Li u solvent likwidu joniku, li diġà jista 'jkollhom konduttivitajiet joniċi intrinsiċi għolja bejn 0.1 u 10 mS/cm (26, 27).Saru diversi tentattivi biex tittejjeb il-konduttività tal-joni billi titħallat jew ġelling b'nanopartiċelli tal-ossidu jew biex tillimita l-ILE f'mikropartiċelli mesoporużi (9, 16, 28, 29).Madankollu, s'issa, l-ebda titjib tal-konduttività tal-joni ma ġie osservat għall-komposti bi tliet komponenti Li-melħ / likwidu joniku / ossidu (fig. S1).Għalkemm l-użu ta 'mikropartiċelli tas-silika mesoporuża ma jirriżulta f'konduttività ogħla meta mqabbel ma' komposti b'nanopartiċelli solidi, l-erja tal-wiċċ interfacial u l-promozzjoni tal-konduzzjoni tal-jone mhumiex biżżejjed biex jaqbżu l-konduttività ILE tal-massa.

Is-silika mesoporuża hija materjal magħruf użat fil-katalisi.Huwa tipikament magħmul minn sinteżi idrotermali jew sempliċi sol-gel.Proċessi idrotermali tipikament iwasslu għal trab mesoporuż, iżda b'kontroll bir-reqqa tal-proċess sol-gel tat-temperatura tal-kamra, ġew prodotti wkoll monoliti jew aerogels kbar tal-ħġieġ poruż.Il-matriċi tas-silika hija ffurmata permezz ta 'idroliżi u reazzjonijiet ta' kondensazzjoni ta 'tetra-alkyl orthosilicates (30).Ewlenin fil-kontroll tal-istruttura tal-pori huwa l-użu ta 'mudelli, pereżempju, miċelli tat-tip surfactant, li madwarhom tiġi ffurmata l-matriċi tas-silika.Meta likwidu joniku jiġi miżjud bħala molekula ta 'templating, il-matriċi tas-silika idratata tinteraġixxi mal-likwidu joniku, u tifforma ġel, u wara t-tqaddid u t-tnixxif, il-likwidu joniku huwa limitat fil-matriċi solida tas-silika nanoporuża (13).Meta l-melħ tal-litju jiġi miżjud bħala t-tielet komponent, l-ILE ristrett fil-matriċi tas-silika jifforma elettrolit tal-ġel tas-silika, li ġie msejjaħ ukoll ionogel (24).Madankollu, s'issa, dawn l-elettroliti tal-ġel tas-silika juru konduttivitajiet li joqorbu lejn dak tal-ILE tal-massa iżda mhux jaqbżuh, ħlief għal każ wieħed fejn is-silika kienet ġiet funzjonalizzata kimikament (ara l-Introduzzjoni) (18).

Hawnhekk, nuru, promozzjoni sistematika tal-konduttività tal-jone tal-Li tan-nanokompost sew lil hinn minn dik tal-ILE pur.L-eżempju ta '1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluorometilsulfonyl)imide (BMP-TFSI) huwa użat hawn.Huwa postulat li l-assorbiment tal-molekuli joniċi likwidi fuq il-wiċċ tas-silika OH-terminat huwa promoss mill-preżenza ta 'saff ta' ilma tas-silġ interfaċjali.It-twaħħil qawwi tal-idroġenu bejn l-ilma tas-silġ u l-anjoni TFSI- jinduċi ordni molekulari tal-likwidu joniku, simili għad-dominji ordnati li jiffurmaw spontanjament f'likwidi joniċi (31).Id-differenza ewlenija mad-dominji ffurmati bl-addoċċ fil-massa ILE hija li s-saff tas-silġ jaġixxi bħala saff funzjonali li (i) jinduċi l-ordni molekulari fuq il-wiċċ tal-ossidu u (ii) jintroduċi H-bonding b'saħħtu biżżejjed biex jinduċi dipoli biex jirrilaxxaw Li + ħieles. għal konduzzjoni msaħħa.Ħdejn iż-żieda fil-konċentrazzjoni ta 'Li + ħielsa, se nuru li l-enerġija ta' attivazzjoni għad-diffużjoni hija aktar baxxa tul l-interface kompost mas-saff ILE adsorbit u saff ta 'ilma tas-silġ.

Is-saff ta 'l-ilma tal-wiċċ ta' ftit monosaffi oħxon fuq is-silika huwa saff simili solidu, peress li huwa marbut b'mod qawwi ma 'gruppi ta' silanol permezz ta 'pontijiet H u għalhekk imsejjaħ ukoll saff tas-silġ (32).Id-densità u l-ħxuna tiegħu (stmati sa tlieta sa erba 'monosaffi, b'~0.25 nm għal kull monosaff tas-silġ) huma f'ekwilibriju termodinamiku mal-pressjoni parzjali tal-ilma [umdità relattiva (RH)] fl-ambjent (fig. S2).Aħna nuru li l-konduttività tal-jone tiżdied mal-ħxuna tas-saff tal-ilma tas-silġ hekk kif tiżdied ukoll it-twaħħil tal-idroġenu mas-saffi joniċi adsorbiti.Is-saff tal-ilma tas-silġ huwa stabbli simili għall-ilma tal-kristall f'komposti kimiċi.Dan huwa f'kuntrast qawwi mal-elettroliti milwiema superkonċentrati jew l-hekk imsejjaħ ilma f'taħlitiet tal-melħ, fejn it-tieqa elettrokimika hija mwessa 'drastikament iżda, eventwalment, l-ilma għadu attiv elettrokimiku (33).

Differenti minn riċetti tipiċi ta 'jonogel katalizzati bl-aċidu formiku, użajna taħlita ħafifa ta' pH 5 b'eċċess kbir ta 'ilma u PGME (1-methoxy-2-propanol) miżjud ma' prekursur TEOS b'melħ Li-TFSI u likwidu joniku BMP-TFSI.F'dan il-pH, ir-reazzjonijiet tal-idroliżi huma bil-mod, filwaqt li l-kondensazzjoni hija favorevoli (30).Il-jonji tal-Li huma maħsuba li jaġixxu bħala l-katalist għar-reazzjoni tal-idroliżi, peress li ma seħħet l-ebda ġelazzjoni fin-nuqqas tal-melħ tal-litju filwaqt li t-tnejn kellhom l-istess pH ta '5. Il-proporzjon molari ta' likwidu joniku għal TEOS (u għalhekk frazzjonijiet tas-silika) huwa indikat bħala valur x u kien varjat bejn 0.25 u 2. Il-proporzjon molari ta 'BMP-TFSI għal Li-TFSI inżamm fi 3 (li jikkorrispondi għal soluzzjoni ta' Li-ion 1 M).Tnixxif bil-mod kien meħtieġ biex tinżamm l-integrità strutturali tal-istruttura tal-monolith (ara Materjali u Metodi).Figura 1A turi ritratt ta 'pellet monolitiku miksub wara tnixxif bil-vakwu.It-tnixxif bil-vakwu ta '72 siegħa kien biżżejjed biex tneħħi l-umdità kollha sa punt fejn l-ilma ħieles kollu tneħħa filwaqt li s-saff tal-ilma tas-silġ adsorbit baqa' kompletament intatt, kif ikkonfermat minn FTIR.L-ebda vibrazzjoni għall-ilma ħieles ma nstabet f'1635 cm-1 f'xi wieħed mill-kampjuni wara l-pass tat-tnixxif bil-vakwu (Fig. 2).Għal paragun, jidher l-ispettru FTIR għal kampjun nano-SCE (x = 1.5) maħżun għal ġimgħa f'kaxxa tal-ingwanti N2 f'60% RH.F'dan il-każ, jidher quċċata ta 'ilma ħieles ċar.Il-kampjuni kollha, min-naħa l-oħra, wrew sinjal ċar għall-funzjonalizzazzjoni tal-wiċċ ta’ silanol (Si─OH liwi bejn 950 u 980 cm-1) u saff ta’ ilma tas-silġ adsorbit (O─H li jiġġebbed f’~3540 cm-1) imwaħħal ma’ il-gruppi tal-wiċċ ─OH permezz ta 'H-bonding (aktar dettalji hawn taħt).Il-kunjetti ġew peżati qabel u wara l-pass tat-tnixxif biex jitkejjel l-ilma miżmum fin-nano-SCE (tabella S1).Aktar tard, se nikkalkulaw in-numru ta 'monosaffi korrispondenti ta' saffi tas-silġ marbuta mal-wiċċ mill-piż żejjed.Il-gerbub imnixxfa bil-vakwu ddaħħlu fil-kaxxa tal-ingwanti [<0.1-ppm (partijiet għal kull miljun) H2O] u nħażnu f'kunjetti magħluqa biex jinżamm il-kontenut oriġinali tal-ilma.Volum żgħir ittieħed mill-pellet għal aktar karatterizzazzjoni.

(A) Stampa ta 'żewġ pritkuni nano-SCE (xellug) sintetizzati fil-kunjett;wara l-ġelazzjoni, tinkiseb pellet trasparenti.Innota li l-pellet huwa kompletament trasparenti u għalhekk ingħata lewn blu għall-viżibilità.Meta l-ILE jitneħħa, jibqa 'pellet abjad fraġli għall-matriċi tas-silika poruża ħafna (lemin).(B) Immaġini tal-mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) tal-matriċi SiO2 li tibqa 'wara t-tneħħija tal-ILE.(C) Zoom tal-istampa murija f'(B) li turi n-natura mesoporuża tal-materjal tal-matriċi b'xi makropori.(D) Immaġni ta 'mikroskopija elettronika ta' trażmissjoni (TEM) li turi pakkjar dens ta 'nanopartiċelli tas-silika ta' 7- sa 10-nm bħala l-blokki tal-bini tal-materjal tal-matriċi poruża.(E) Il-porożità tal-istruttura tal-matriċi mpinġija għal proporzjonijiet molari differenti ta 'ILE fir-rigward ta' SiO2 (valur x).Il-linja dashed tagħti l-porożità teoretika ddeterminata mill-frazzjoni tal-volum ta 'ILE u silika.Il-kampjuni mlaħalħa bl-aċetun (kwadri suwed) ġew imnixxfa fl-arja, li tagħti kollass parzjali tal-istruttura għal x > 0.5.Tnixxif ta 'CO2 superkritiku ta' nano-SCE imlaħlaħ bl-etanol (ċrieki ħodor) jipprevjeni kollass sa x = 2 għal tneħħija bil-mod żejda tas-CO2 (ċirku miftuħ).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kreditu tar-ritratti: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spettri IR tan-nano-SCE kif imnixxfa fil-vakwu (iswed) u sussegwentement imnixxfa aktar f'kaxxa tal-ingwanti b'0.0005% RH għal 9 ijiem (blu) u esposti għal 30% RH għal 4 ijiem (aħmar) u għal 60 % RH għal 8 ijiem (aħdar), rispettivament.au, unitajiet arbitrarji.(B) Voltammogrammi ċikliċi ta' munzell Li/SCE/TiN b'x valuri ta' 1.0 (blu), 1.5 (aħdar), u 2.0 (aħmar) u ta' referenza ILE (iswed);id-daħla turi l-kurrent fi skala logaritmika.(C) Voltammogrammi ċikliċi ta 'Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 munzell (aħmar), ILE (iswed bit-tikek), u ILE bil-ponta b'5 % tal-piż (wt %) H2O (linja blu bit-tikek sing);f'(B) u (C), kejl b'ILE u ILE b'H2O sar f'konfigurazzjoni ta 'tliet elettrodi b'TiN bħala elettrodu tax-xogħol u Li bħala elettrodi ta' kontro u ta 'referenza.L-SCE kien imnixxef għal jumejn fil-kaxxa tal-ingwanti wara t-tnixxif bil-vakwu.

Il-konduttività jonika (σi) tan-nano-SCE ittemprat bil-vakwu tagħna żdiedet mal-frazzjoni tal-volum ta 'ILE (valur x) kif għall-komposti tal-partiċelli (fig. S1).Madankollu, f'dan il-każ, il-konduttività jonika qabżet dik tal-ILE pur innifsu b'aktar minn 200% għall-ogħla valuri x (Fig. 3).Barra minn hekk, id-dipendenza fuq it-temperatura tan-nano-SCE b'konduttività tal-jone msaħħa wriet imġieba differenti minn dik tal-ILE pur: Billi l-Li-TFSI f'BMP-TFSI ILE juri bidla ċara fil-konduttività u l-enerġija tal-attivazzjoni (inklinazzjoni) madwar it-tidwib. punt tat-taħlita f'29 ° C, in-nano-SCE b'konduttività msaħħa ma jagħmilx.Minflok, turi varjazzjoni kontinwa f'σi mat-temperatura, li tindika li tip ta 'fażi jew mesophase li qabel kienet identifikata hija ffurmata, li mbagħad hija responsabbli għall-konduttività msaħħa.Barra minn hekk, l-inklinazzjoni iżgħar u għalhekk l-enerġija ta 'attivazzjoni aktar baxxa għad-diffużjoni għan-nano-SCE meta mqabbla mal-ILE jindikaw proprjetajiet materjali differenti (fig. S3).Huwa postulat li l-interazzjoni qawwija bejn il-molekuli joniċi likwidi u s-saff solidu tas-silġ fuq l-armar tas-silika hija responsabbli għall-imġieba tal-mesophase osservata, kif se jiġi diskuss mal-mudell propost hawn taħt.

(A) Dipendenza tat-temperatura tal-konduttività tan-nano-SCEs imnixxfa għal 8 ijiem fil-kaxxa tal-ingwanti (GB) b'valuri x ta '2 (kwadri suwed), 1.75 (ċrieki oranġjo), 1.5 (trijangoli blu), u 1.0 (trijangoli ħodor). ) u ta’ referenza ILE (kwadri miftuħa).(B) Il-konduttività tan-nano-SCEs imnixxfa addizzjonalment f'GB għal 0 ijiem (kwadri ħodor), 10 ijiem (trijangoli suwed), u 138 jum (trijangoli blu).(C) Konduttività kontra għerq kwadru tal-ħin tat-tnixxif tan-nano-SCE b'x valuri ta '2 (kwadri suwed), 1.5 (trijangoli blu), 1.0 (trijangoli ħodor), u 0.5 (djamanti kannella).(D) Konduttività ta 'nano-SCE b'x = 2 (kwadri suwed), 1.5 (trijangoli blu), u 1.0 (trijangoli ħodor) esposti f'kamra ta' umdità mimlija N2.

L-atmosfera ta 'l-argon fil-kaxxa ta' l-ingwanti fiha inqas minn 0.1 ppm ta 'ilma, li jikkorrispondi għal 0.0005% RH, pressjoni ta' ilma parzjali ta '0.01 Pa, jew punt ta' nida ta '-88 °C.Peress li n-numru ta 'saffi ta' l-ilma adsorbiti fuq is-silika terminata bis-silanol huwa f'ekwilibriju mal-pressjoni parzjali ta 'l-ilma (fig. S2), l-ilma tal-wiċċ se jinfirex bil-mod 'il barra min-nano-SCE u jissublima fit-truf.Il-Figura 3C turi l-bidla fil-konduttività għal 23 μl ta 'nano-SCE bħala funzjoni tal-ħin ta' residenza fil-kaxxa tal-ingwanti.Il-konduttività tal-jone tonqos mat-tnixxif sakemm tissatura f'valur li jikkorrispondi mal-wiċċ tas-silika f'ekwilibriju mal-pressjoni parzjali tal-ilma ta' 0.01 Pa fil-kaxxa tal-ingwanti.Anke taħt il-kondizzjonijiet niexfa estremi tal-kaxxa tal-ingwanti, għall-inqas, monosaff parzjali ta 'ilma adsorbit fuq silanol huwa preżenti, peress li l-ispettroskopija Raman xorta wriet sinjal f'3524 cm-1, li huwa speċifiku għall-ewwel monosaff ta' ilma adsorbit fuq silanol (Fig. 4B).Il-konduttività tal-jone taħt kundizzjonijiet saturati kienet ferm inqas minn dik tal-ILE individwali fil-każijiet kollha.Għalhekk, it-titjib mhuwiex biżżejjed biex jikkumpensa għat-telf fil-konduttività jonika tal-ILE ristrett fil-qalba tal-pori.

(A) Spettri IR ta 'nano-SCE b'valur x ta' 1.5 (aħmar), referenza ILE (iswed), u SiO2 (blu), li juru li l-grupp O═S═O (1231 cm−1) huwa involut fil- interazzjoni ma 'gruppi OH fuq il-wiċċ tas-silika.(B) Spettri Raman ta 'nano-SCE b'x valuri ta' 2 (iswed), 1.5 (aħmar), u 0.5 (blu), li juru l-preżenza ta 'ilma tas-silġ magħqud fuq silika terminata b'silanol anke għal nano-SCE qrib is-saturazzjoni (0.0005) % RH) f'kaxxa tal-ingwanti (30 jum).(C) Mudell propost għall-interazzjoni tal-interface fin-nano-SCE b'dissoċjazzjoni Li-TFSI f'Li+ ħieles peress li l-anjoni TFSI− jaqsam parti mill-ħlas negattiv tiegħu mas-saff adsorbit tas-silġ-TFSI-BMP;il-kuluri jirrappreżentaw elementi differenti bil-vjola (silikon), aħmar (litju), isfar skur (kubrit), oranġjo (ossiġnu), blu (nitroġenu), abjad (idroġenu), u aħdar (fluworin).Il-linji dashed vjola jirrappreżentaw il-bond ta 'l-idroġenu bejn il-grupp O═S ta' anjoni TFSI u l-gruppi OH tal-wiċċ tas-silika idrossilata.Il-jonji Li + li jinħelsu mid-dipol fuq is-saff adsorbit jistgħu jemigraw permezz ta 'saffi sussegwenti ta' likwidu joniku mobbli jew diffuż 'l fuq mis-saffi ta' l-interface.Innota li skond is-saħħa tar-rabtiet ta 'l-idroġenu u l-ħlas ekwivalenti fuq is-silika, jista' jiġi ffurmat ukoll saff adsorbit multipli.L-ispettri sħaħ huma murija fil-fig.S8.

Osservazzjoni interessanti hija r-relazzjoni lineari mal-għerq kwadru tal-ħin tat-tnixxif kif muri fil-Fig. 3C, li tindika li l-bidla fil-konduttività hija direttament proporzjonali għall-bidliet fl-ammont ta 'ilma tas-silġ adsorbit fuq is-silika u li t-tneħħija ta' dan l-ilma tal-wiċċ hija diffużjoni limitata.Innota li t-"tnixxif" iseħħ biss f'ambjent miftuħ fejn l-RH huwa aktar baxx milli għas-saff tas-silġ tal-ekwilibriju.Il-konduttività ma nbidlitx notevoli, pereżempju, fiċ-ċelloli magħluqa tal-muniti użati għal kejl dipendenti mit-temperatura.

Id-dipendenza fuq it-temperatura tan-nano-SCE ġiet imkejla għal żminijiet differenti ta 'tnixxif fil-kaxxa tal-ingwanti.Hekk kif il-konduttività tan-nano-SCE imnixxef resqet lejn dik tal-ILE, il-profili kontinwi σi versus 1/T għall-konduttività tal-mesophase inbidlet gradwalment għall-profil għall-ILE, għal darb'oħra tiżvela l-waqgħa madwar il-punt tat-tidwib tagħha (fig. S3).Din l-osservazzjoni tkompli tappoġġja s-suppożizzjoni li s-saff tas-silġ jaġixxi bħala saff funzjonali għall-interazzjoni tal-interface mal-ILE, li jagħti lok għall-imġiba tal-mesophase fin-nano-SCE.Għalhekk, meta s-saff funzjonali jitneħħa, l-ILE isir sempliċement limitat f'membrana ta 'ossidu mesoporuża.

Il-kejl tat-tieqa tal-istabbiltà elettrokimika jikkonferma li l-ilma tas-silġ fin-nano-SCE huwa stabbli, peress li ma ġew osservati l-ebda quċċata għat-tnaqqis tal-ilma jew l-ossidazzjoni f'elettrodu TiN inert (Fig. 2) u lanqas f'elettrodu TiO2 b'film irqiq, li inkella jaġixxi bħala elettro-katalist għat-tnaqqis tal-ilma.Minflok, l-istabbiltà elettrokimika tan-nano-SCE hija simili ħafna għal dik tal-ILE u għalhekk limitata mill-ossidazzjoni ta 'TFSI- f'potenzali ta' elettrodu> 4.3 V u t-tnaqqis ta 'TFSI- u BMP + f'potenzjali <1 V kontra Li +/Li (33).Għal paragun, tintwera voltammogram għal ILE b'5 piż % (wt %) ilma miżjud (kontenut simili għal xi nano-SCE; ara t-tabella S1).F'dan il-każ, fergħa katodika għat-tnaqqis ta 'l-ilma hija mkejla immedjatament wara l-quċċata ta' interkalazzjoni Li ta 'anatase f'1.5 V kontra Li +/Li.

L-istabbiltà termali u (elettro)kimika tan-nano-SCE hija l-aktar determinata mill-mili ILE.L-analiżi termogravimetrika (TGA) wriet stabbiltà termali tal-SCE u ILE sa 320 ° C, irrispettivament mill-proporzjon ILE-għas-silika (fig. S4).Fuq din it-temperatura, il-Li-TFSI u BMP-TFSI jiddekomponu kompletament għal komponenti volatili, u l-matriċi tas-silika biss tibqa 'madwar 450 ° C.Il-perċentwal tal-massa li fadal wara d-dekompożizzjoni termali tabilħaqq qabbel tajjeb ħafna mal-frazzjoni tas-silika fl-SCE.

In-nano-SCE ma wera l-ebda mikrostruttura ċara fil-mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) ħlief għal wiċċ lixx b'xi rqajja tas-silika peeking out (fig. S5).Id-densità speċifika tal-SCE ġiet iddeterminata b'piknometru tal-elju u kienet madwar 1.5 g/cm3 għall-valuri x kollha (tabella S1).Il-matriċi tas-silika sħiħa ġiet żvelata b'estrazzjoni tedious tal-ILE f'solvent (ara Materjali u Metodi).Permezz ta 'tnixxif bir-reqqa fil-punt kritiku ta' CO2, monoliti ta 'l-airgel intatti jistgħu jinkisbu bħal dak muri f'Fig. 1A.L-ispezzjoni SEM turi scaffold ta 'silika mesoporuża b'dijametru tal-pori ta' 10- sa 30 nm, li huwa mgeżwer madwar makropori akbar ta '100 sa 150 nm, kif jista' jidher f'Fig. 1 (B u C).Il-mikroskopija elettronika tat-trażmissjoni b'riżoluzzjoni għolja (TEM) (Fig. 1D) esponiet aktar mikrostruttura magħmula minn nanopartiċelli tas-silika ppakkjati mill-qrib.Id-dijametru medju tal-partiċelli varja minn 7 sa 14 nm għal x valuri bejn 0.5 u 1.5.

L-erja tal-wiċċ speċifika [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], il-porożità, id-daqs medju tal-pori, u d-distribuzzjoni tad-daqs tal-pori ġew determinati b'kejl ta 'assorbiment/desorbiment N2 (tabella S1 u fig. S6).Il-kollass parzjali tal-istruttura u t-tneħħija mhux kompluta tal-ILE adsorbit jistgħu kemmxejn jirrappreżentaw ħażin in-numri.Estrazzjoni bir-reqqa tal-likwidu joniku u tnixxif bil-mod bl-użu ta 'CO2 superkritiku pprovdew, madankollu, riżultati affidabbli qrib il-porożità mistennija kkalkulata mill-frazzjoni tal-volum ta' ILE għal silika (Fig. 1).L-erja tal-wiċċ BET tvarja bejn 800 u 1000 m2/g.Id-daqs medju tal-pori miksub mill-inklinazzjoni tal-isoterma varja bejn 7 u 16 nm.Barra minn hekk, ġiet imkejla frazzjoni iżgħar ta 'pori akbar sa madwar 200 nm (fig. S6), skont l-osservazzjonijiet SEM.Id-dijametru tal-pori jikkorrispondi tajjeb ħafna mad-doppju tal-ħxuna ekwivalenti tas-saff ILE miksub mill-frazzjoni tal-volum ILE u l-erja tal-wiċċ BET, li jfisser li l-mesopori huma kompletament mimlija b'ILE.

L-erja tal-wiċċ BET irrappurtata hija għall-mesopori u l-makropori biss.Għal matriċi mlaħalħa bl-aċetun, ġew imkejla wkoll mikropori (~ 0.6 nm).Il-mikropori jinstabu bejn in-nanopartiċelli tas-silika individwali li jiffurmaw l-istruttura bħal dawk murija fl-immaġni TEM ta 'Fig. 1D.Erja tal-wiċċ addizzjonali massima bejn 650 (x = 0.5) u 360 m2/g (x = 1.5) hija stmata (tabella S1).

Kemm l-ispettri FTIR kif ukoll Raman juru evidenza ċara għal gruppi silanol b'molekuli ta 'ilma tas-silġ adsorbiti fuq il-matriċi tas-silika ta' porożità għolja b'erjas tal-wiċċ effettivi estremi li jaqbżu l-1400 m2 / g meta jitqiesu l-mikropori, il-mesopori u l-makropori.Bejn żero u tliet monosaffi tal-ilma huma stmati mill-ilma żejjed fin-nano-SCE għal x < 1.75.Għas-silika planari, l-ewwel tliet saffi ta 'ilma adsorbit huma tabilħaqq meqjusa bħala immobbli u solidi minħabba t-twaħħil qawwi ta' l-idroġenu tagħhom mal-wiċċ OH-terminat (32) (ara fig. S2).Il-medda O─H assoċjata ma 'silanol idroġenu magħqud ma' saff ta 'ilma tas-silġ tinsab f'3540 cm-1 fl-ispettri FTIR.In-nano-SCEs kollha juru, tabilħaqq, quċċata distinta f'3540 cm-1 għall-ilma tas-silġ wara tnixxif bil-vakwu u wara tnixxif ulterjuri fil-kaxxa tal-ingwanti (Fig. 2).Anke għan-nano-SCE ekwilibrata f'0.0005% RH (kaxxa tal-ingwanti), l-ispettroskopija Raman xorta wriet il-preżenza ta 'mill-inqas monosaff parzjali (Fig. 4B).Ir-raba 'monosaff fuq silika planari huwa maħsub li huwa saff transitorju, li jfisser li għadu adsorbit u ristrett iżda jista' jkollu xi mobilità.Mill-ħames saff 'il quddiem, l-ilma jsir mobbli u likwidu.L-ilma li jixbah il-likwidu se juri f'numri ta 'mewġ ogħla fl-ispettru FTIR minħabba l-grad aktar baxx ta' H-bonding fl-ilma likwidu.Għan-nano-SCE espost għal 60% RH, il-3540-cm−1peak tabilħaqq juri vibrazzjonijiet addizzjonali mċaqalqa għal numri ta 'mewġ ogħla minħabba s-saff ta' ilma likwidu adsorbit addizzjonali.Interessanti f'dan ir-rigward huwa l-esperiment fejn il-kampjun kien espost għal 30% RH, peress li l-ebda ilma likwidu għadu mistenni fuq is-silika f'din l-umdità (fig. S2).Għal dan il-kampjun, il-quċċata ta' 3540 cm−1 biss għall-ilma tas-silġ tidher f'FTIR.Barra minn hekk, l-ebda quċċata ta 'l-ilma ħieles ma nstabet f'1635 cm-1 anke wara 4 ijiem f'30% RH.Dan ifisser li l-ilma ma jittieħedx mill-Li-TFSI igroskopiku maħlul fil-BMP-TFSI idrofobiku ladarba n-nano-SCE jitnixxef permezz ta 'trattament bil-vakwu.Għalhekk, kwalunkwe ilma addizzjonali fl-SCE se jiġi adsorbit fuq il-wiċċ tas-silika terminat bl-OH.Għalhekk, bħal għas-silika planari, il-matriċi tas-silika SCE hija f'ekwilibriju mal-pressjoni parzjali tal-ilma fl-ambjent.

Biex tittestja aktar din l-ipoteżi, il-konduttività tal-joni tan-nano-SCE (x = 1, 1.5, u 2) ġiet imkejla f'% RH differenti;il-kampjuni ġew esposti għal taħlita kkontrollata ta 'gass N2 niexef u niedja f'kaxxa tal-ingwanti għal 2 ijiem biex tippermetti li l-kopertura tal-ilma adsorbit tilħaq l-ekwilibriju (Fig. 3D).Għall-punti f'~0% RH, ittieħdet il-konduttività għan-nano-SCE ekwilibrata fil-kaxxa tal-ingwanti.B'mod tal-għaġeb, il-konduttività tal-joni kontra l-profil RH (%) segwa l-imġieba mistennija għall-assorbiment tal-ilma fuq silika planari (fig. S2).Bejn 0 u 30% RH, il-konduttività żdiedet biż-żieda ta 'RH.kif mistenni għal żieda fid-densità u l-ħxuna tas-saff tas-silġ adsorbit (li jikkorrispondu ma 'wieħed sa tliet saffi tas-silġ fuq silika planari).Innota li FTIR wera li l-ebda ilma ħieles ma kien preżenti fin-nano-SCE għal diversi jiem bi 30% RH.Tranżizzjoni tidher madwar 50% RH, li tikkorrispondi ma 'kundizzjonijiet fejn saff ta' ilma adsorbit tranżitorju huwa mistenni għas-silika planari.Eventwalment, tinstab żieda distinta fil-konduttività tal-jone lejn 60% u umdità ogħla fejn, b'xebh mas-silika planari, issa, x'aktarx ikun iffurmat ukoll saff ta 'ilma simili għal likwidu fl-interface bejn is-silika u l-ILE inkorporat.Bil-FTIR, saff ta 'ilma likwidu fuq is-saff tas-silġ issa huwa skopert mill-bidla tal-quċċata vibrazzjonali silanol / silġ / ilma għal enerġiji ogħla (Fig. 2A).Il-bidla osservata fil-konduttività hija riversibbli;għalhekk, in-nano-SCE jista 'jaġixxi bħala sensor tal-umdità u elettrolit Li-ion.Mill-Fig. 3D, il-konduttività tal-jone tan-nano-SCE immedjatament wara ttemprar bil-vakwu tikkorrispondi ma 'silika idratata ekwilibriju ta' ~ 10% RH.Il-konduttività tal-jone għas-saturazzjoni f'kundizzjonijiet tal-kamra niexfa (~ 0.5% RH) tkun madwar 0.6 mS/cm (għal x = 2).Dan l-esperiment juri b'mod ċar l-effett tal-ilma interfacial fuq il-konduttività tal-joni.Għal RH > 60%, il-konduttività tal-jone ogħla tista 'tiġi spjegata b'diffużjoni aktar mgħaġġla ta' Li + solvat permezz tas-saff li jixbah il-likwidu.Madankollu, fil-każ ta 'saff solidu tas-silġ, id-diffużjoni tal-jone Li + tkun diffużjoni tat-tip ta' stat solidu u għalhekk aktar bil-mod milli permezz tal-likwidu joniku innifsu.Minflok, it-titjib huwa attribwit għal assorbiment imtejjeb ta 'l-anjoni organika u katjoni tal-melħ Li u molekuli joniċi likwidi, kif propost fil-mudell hawn taħt.

Nipproponu mudell fejn il-molekuli joniċi likwidi huma adsorbiti fuq il-wiċċ tas-silika permezz ta 'pontijiet H bis-saff tas-silġ immobbli fuq il-gruppi ta' silanol (Fig. 4).In-natura intrinsika tar-reazzjoni ta 'kondensazzjoni tal-idroliżi tipprovdi l-ogħla densità ta' silanol (4 × 1014 sa 8 × 1014 cm−2, li taqbel sew mad-densità ta 'monosaff wieħed ta' silġ b'~8 × 1014 molekuli tal-ilma għal kull cm2) (34).Evidenza għall-interazzjonijiet molekulari bejn l-atomi O ta 'l-anjoni TFSI u s-silika hija mogħtija mill-FTIR, li turi l-irduppjar tal-quċċata O═S═O għan-nano-SCE kollha meta mqabbla mar-referenza ILE (Fig. 4A; spettri sħaħ fil-fig. S8).Iċ-ċaqliq tal-quċċata addizzjonali b'madwar -5 cm-1 minn 1231 cm-1 tindika t-twaħħil tal-gruppi O═S═O għal mill-inqas parti mill-anjoni TFSI.Għalhekk, it-twaħħil H tal-anjoni TFSI fuq is-saff tal-ilma tas-silġ huwa preżunt.Sussegwentement, il-cations BMP idrofobiċi kbar jassoċjaw mal-ewwel saff TFSI, u jlestu l-ewwel saff adsorbit ta 'molekuli likwidi joniċi.Fir-rigward tas-saff tas-silġ, il-molekuli BMP-TFSI adsorbiti huma maħsuba li huma l-aktar immobbli, u b'hekk jestendu s-saff tas-silġ li jixbaħ solidu fuq il-wiċċ tas-silika.Peress li l-anjoni TFSI għandu grupp O═S═O simetriku, atomu ta 'ossiġnu wieħed jista' jinteraġixxi mal-wiċċ tas-silika idrossilata filwaqt li l-ieħor jifforma l-punti ta 'twaħħil għall-katjoni BMP.L-anjoni TFSI għandu wkoll żewġ gruppi O═S═O, li jiżguraw assorbiment sod u ordni dens tal-monosaff tal-anjoni.L-assorbiment huwa l-aktar effiċjenti fil-każ ta 'saff tas-silġ dens bl-ogħla densità ta' gruppi OH bħala punti ta 'twaħħil potenzjali.Fil-preżenza ta 'gruppi ta' silanol biss, l-adsorbiment jista 'ma jkunx b'saħħtu biżżejjed biex jifforma saff ta' adsorbat kontinwu.Barra minn hekk, numru dejjem jikber ta 'monosaffi tas-silġ huma magħrufa li jżidu s-saħħa tar-rabta tal-idroġenu (35).Innota li l-interazzjonijiet molekulari bejn il-katjoni BMP u l-monosaff TFSI ordnat se jkunu differenti minn dawk fil-likwidu joniku fejn l-anjoni TFSI għandu libertà rotazzjonali u l-ebda polarizzazzjoni minn wiċċ sottostanti.Il-ħlas tal-katjoni BMP kbir huwa tabilħaqq imqassam fuq il-ħafna atomi permezz tal-polarizzazzjoni tar-rabtiet intrinsiċi u b'interazzjonijiet molekulari mal-ambjent kimiku tiegħu u, speċifikament, l-anjoni TFSI adsorbit.It-twaħħil H bejn il-grupp O tal-anjoni TFSI u t-terminazzjoni OH tas-saff tas-silġ issa jintroduċi dipol fuq l-ewwel saff adsorbit, li jinduċi aktar ordni molekulari b'assoċjazzjoni.Huwa maħsub li f'dan il-punt, il-molekuli iżgħar Li-TFSI jassorbu fuq is-saff molekulari li bih l-anjoni TFSI issa jikkumpensa l-ċarġ dipolari pożittiv residwu ta 'wieħed jew aktar mill-katjoni BMP fis-saff ta' fuq, u b'hekk itaffi l-assoċjazzjoni tiegħu mal-Li tiegħu. jone.B'dan il-mod, il-konċentrazzjoni ta 'Li+ ħielsa tiżdied f'din l-interface, li twassal għal konduttività tal-jone ogħla.Għalhekk, saffi tas-silġ aktar densi u eħxen imbagħad jintroduċu dipol akbar b'ċarġ residwu ogħla biex jikkumpensa, li jagħti konċentrazzjoni ta' Li + ħielsa proporzjonalment ogħla u għalhekk konduttività tal-jone.

Fuq is-saff ILE adsorbit, jew saff ILE ieħor jista' jassorbi simili għall-multisaffi tas-silġ fuq is-silika jew il-ġibda tad-dipol tas-saff tas-silġ hija dgħajfa wisq u ILE marbut ħafif huwa fuq nett, li mbagħad jista 'jipprovdi konduzzjoni bħal likwidu għal il-joni Li + rilaxxati fis-saff adsorbit t'isfel (Fig. 4C).Il-bidla fil-konċentrazzjoni tal-jone Li + ħieles kienet ikkorroborata kemm mill-kejl tal-ispettroskopija NMR kif ukoll Raman.Il-kejl Raman indirettament juri li frazzjoni akbar ta 'jonji Li + ħielsa huma tabilħaqq preżenti fin-nano-SCE b'aktar saffi ta' ilma tas-silġ marbuta mas-silika (Fig. 5).Ir-Raman ikejjel l-assoċjazzjoni tal-katjoni mat-TFSI billi jipprova l-vibrazzjoni tal-grupp N tal-anjoni TFSI (36).Fil-likwidu joniku pur BMP-TFSI, jidher quċċata waħda biss f'741 cm-1.Fil-każ tal-ILE pur, quċċata addizzjonali tidher f'746 cm-1 fejn żewġ anjoni TFSI jikkoordinaw ma 'jone Li+ wieħed [ara l-kalkoli tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT) f'Materjali u Metodi].Għan-nano-SCEs kollha, l-ogħla intensità f'746 cm-1 hija aktar dgħajfa minn dik għal ILE, li tindika frazzjoni iżgħar ta 'Li-TFSI assoċjat u, konsegwentement, frazzjoni akbar ta' katjoni Li + mhux assoċjati jew ħielsa.Il-quċċata tonqos drastikament għal dawk nano-SCE li turi l-ogħla titjib tal-konduttività, jiġifieri, dawk bl-eħxen saff tas-silġ.Għan-nano-SCE f'ekwilibriju fil-kaxxa tal-ingwanti, xorta waħda, titkejjel frazzjoni ta 'Li + ħieles għalkemm ħafna iżgħar milli għall-kampjuni ittemprati bil-vakwu.Il-proporzjon tal-ogħla intensitajiet għall-746 fuq 741 ċm-1 ċaqliq Raman allura huwa miżura tal-proporzjon ta 'li-ions ħielsa għal TFSI assoċjati (Fig. 5B).Iż-żieda lineari fil-frazzjoni tal-jone Li + ħielsa b'valur x issegwi b'mod tajjeb ix-xejra tat-titjib tal-konduttività bil-valur x f'Fig. 3B, kemm għal nano-SCE imnixxef bil-vakwu (jum 0) kif ukoll l-SCE f'ekwilibriju man-nixfa tal-kaxxa tal-ingwanti (jum. 138).

(A) Spettri Raman ta 'likwidu joniku (IL; linja blu bit-tikek) u referenza ILE (ILE; linja bit-tikek sing) ta' kif ippreparat nano-SCE (imnixxef bil-vakwu) b'valuri x ta '0.5 (aħdar), 1.5 (isfar) , u 2 (kannella) u ta 'nano-SCE (x = 1.5) imnixxef addizzjonalment f'kaxxa tal-ingwanti għal 30 jum jew qrib saturazzjoni f'0.0005% RH (aħmar).Il-linji vertikali jittikkettjaw il-bidla Raman għal TFSI biċ-ċentru N tagħha kkoordinat għal Li+ (746 cm-1) u mhux ikkoordinat għal Li+ (741 cm-1), rispettivament.(B) Proporzjon ta' Li+ ħieles għal koordinat ta' nano-SCE kif sintetizzat (imnixxef bil-vakwu, ċrieki suwed) u addizzjonalment imnixxef f'kaxxi tal-ingwanti b'0.0005% RH għal 30 jum (djamanti blu), li jikkorrispondi għall-proporzjon tal-intensità integrata tal- Il-qċaċet Raman (746 cm−1 fuq 741 cm−1).(C) PFG-NMR-derivat Li + koeffiċjent ta 'diffużjoni awto ta' nano-SCE (djamanti ħomor) u ILE ref.(kwadri suwed) bħala funzjoni tal-intervall bejn l-impulsi tal-kamp manjetiku gradjent.Il-qċaċet teoretiċi fuq l-ispettri Raman ġew simulati bl-użu ta 'kalkolu DFT.

Mill-pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), il-koeffiċjent ta 'awto-diffużjoni tal-ispeċi mobbli differenti tal-Li-ion ġie determinat bħala funzjoni tal-intervall bejn l-impulsi tal-kamp manjetiku tal-gradjent ∆ għar-referenza tal-likwidu ILE u għal nano- SCE (x = 1.5) bl-istess konduttività tal-jone ta '0.6 mS/cm (Fig. 5C).Il-koeffiċjent ta 'awto-diffużjoni Li+ fir-referenza ILE kien kostanti, li jindika li speċi Li waħda biss jew multipli b'mobilità simili ħafna huma preżenti fil-likwidu.Għan-nano-SCE, il-koeffiċjent ta 'awto-diffużjoni varja b'∆ u qabeż dak ta' ILE f'∆ qasir, li jindika l-preżenza ta 'speċi li jiċċaqilqu malajr li jirrispondu biss f'intervalli qosra bejn impulsi tal-kamp manjetiku.Il-gradjent fil-koeffiċjent ta 'awto-diffużjoni jissuġġerixxi li ħdejn iż-żieda fil-konċentrazzjoni ta' Li-ion ħielsa, kif dedott mill-ispettroskopija Raman, l-enerġija ta 'attivazzjoni għad-diffużjoni titbaxxa wkoll fis-saff tal-interface tal-mesophase.Dan jappoġġja t-titjib tal-konduttività introdott mill-jonji (aktar) ħielsa Li + fis-saff tal-mesophase.F'∆ itwal, il-koeffiċjent ta' awto-diffużjoni kien aktar baxx minn dak tar-referenza ILE.Dan jikkorrobora l-konduttività tal-jone ferm aktar baxxa għan-nano-SCE saturata tal-kaxxa tal-ingwanti meta mqabbla mal-ILE.L-ILE ristrett fil-qalba tal-mesopori se jkollu viskożità ogħla minħabba r-restrizzjoni tal-moviment molekulari.Għalhekk, it-titjib bil-ħolqien ta 'Li-ions li jxerrdu ħafna aktar malajr fl-interface tas-silika/silġ/ILE għandu jikkumpensa żżejjed it-tnaqqis fil-konduttività fil-qalba tal-pori.Dan jispjega n-nuqqas ta 'titjib fis-sistemi bbażati fuq partiċelli fejn l-interfaces ma jipprovdux biżżejjed promozzjoni tal-konduzzjoni tal-joni (fig. S1).

L-istabbiltà elettrokimika tan-nano-SCE kontra l-metall tal-litju ġiet ittestjata bl-użu ta 'setup ta' tliet elettrodi (skematika tas-setup hija murija fil-fig. S7).Il-karatteristika tal-potenzjal kurrenti ta 'Li/SCE (x = 1.5) u nofs iċ-ċellula Li/ILE huma murija fil-Fig. 6A.Fir-rigward tat-tieqa elettrokimika fil-Fig. 2, l-elettrokimika hija limitata mill-mili ILE.Il-kisi u t-tqaxxir tal-litju riversibbli huma osservati.Saff ta 'interphase ta' elettrolit solidu (SEI) stabbli huwa ffurmat f'litju metalliku b'RSEI ta 'madwar 0.9 kilo-ohm·cm2, responsabbli għall-waqgħa IR kbira fil-kurva iU kemm fuq in-naħat katodiku kif ukoll fuq dak anodiku.Il-kurrent katodiku fis-soluzzjonijiet ILE pur ma wera l-ebda istereżi sa -2.5 mA/cm2.Madankollu, ix-xoljiment anodiku wera quċċata ta 'passivazzjoni b'kurrent anodiku fi stat ta' 0.06 mA/cm2 biss.Il-fergħa tal-kurrent katodiku fl-interface solidu-solidu Li/SCE ma wriet l-ebda isteresi għal kurrenti katodiċi inqas minn -0.5 mA/cm2.Ir-reżistenza tas-SEI kienet, madankollu, madwar id-doppju.Bl-istess mod, il-quċċata anodika kienet aktar baxxa u l-kurrent fi stat fiss wara l-quċċata tal-passivazzjoni anodika kien 0.03 mA/cm2, nofs biss dak tas-soluzzjoni ILE pura.Il-formazzjoni ta 'SEI u saffi ta' passivazzjoni fil-pori tal-SCE tillimita l-kurrent fil-metall tal-litju.Kemm il-voltammograms għall-elettrodi Li/ILE u Li/SCE kienu riproduċibbli fuq ċikli multipli, li jindikaw li s-saff ta 'passivazzjoni anodika u s-saff kimiku SEI huma riversibbli u stabbli.Il-kinetika ta 'dissoluzzjoni bil-mod fl-interface Li/SCE tillimita serjament il-prestazzjoni ta' nofs ċelluli magħmula b'anodi tal-metall Li hawn taħt.

(A) Voltammogram ċikliku ta 'nano-SCE (x = 1.5, kif sintetizzat wara tnixxif bil-vakwu) (aħmar) u referenza ILE (iswed) imkejla f'konfigurazzjoni ta' tliet elettrodi b'Li bħala elettrodi tax-xogħol, kontro, u ta 'referenza (reżistenza SEI stmata minn Waqgħa IR fuq kurrent katodiku hija 0.9 u 1.8 kilo-ohm · cm2 għal ILE u SCE, rispettivament).(B) Kurvi ta 'ċarġ/skariku galvaniku ta' Li/SCE (x = 1)/ċellula LiMn2O4 ta 'film irqiq 100-nm għal ħames ċikli b'rati C ta' 1C, 5C, u 20C.(C) Voltammogrammi ċikliċi taċ-ċelluli tal-elettrodu tat-trab Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 u Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Kurvi ta 'ċarġ/skarigu galvaniku ta' elettrodu tat-trab Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 f'1C, 0.1C, 0.2C, u 0.02C.(E) Kurvi ta 'ċarġ/skarigu galvaniku tal-elettrodu tat-trab Li/SCE/30-μm LiFePO4 f'1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, u 0.01C.(F) Kapaċità (djamanti mimlija għal delithation u kwadri miftuħa għal lithiation) kontra n-numru taċ-ċiklu tal-elettrodu tat-trab Li/SCE/30-μm LiFePO4;il-ħxuna tal-SCE fiċ-ċelloli hija ta 'madwar 280 μm.Id-densità tal-katodu LFP u LTO hija ta 'madwar 1.9 u 11.0 mg/cm2, rispettivament.(G) Kurvi potenzjali kontra l-ħin ta 'munzell Li/SCE/Li ċiklat f'densitajiet kurrenti ta' 0.1, 0.2, 0.5, u 0.1 mA/cm2.(H) L-1, l-10, il-125 u l-aħħar polarizzazzjoni tal-munzell Li/SCE/Li enfasizzat f'0.1 mA/cm2, murija f'(G).Għal (G) u (H), l-SCE għandu konduttività ta '0. 34 mS/cm, u l-ħxuna tal-pellet SCE hija 0.152 ċm.

Film irqiq ta '100-nm LiMn2O4 (LMO) intuża bħala elettrodu pożittiv mudell biex jittestja kemm l-istabbiltà tan-nano-SCE kif ukoll il-materjal tal-elettrodu filwaqt li jiġu eliminati kwistjonijiet potenzjali ta' interface f'elettrodi komposti ta 'partiċelli (37).Il-prestazzjoni taċ-ċikliżmu tal-elettrodu tal-film irqiq/munzell SCE turi l-istabbiltà tal-interface bejn l-elettrodu u l-elettrolit.F'dan il-mudell is-setup ta 'film irqiq, kuntatt wieħed biss, definit tajjeb u planari ta' l-interface huwa preżenti bejn l-elettrolit u l-elettrodu, jiġifieri, hija pjattaforma ideali biex tistudja l-elettrokimika ta 'l-interface elettrolit/elettrodu mingħajr kwistjonijiet ta' bidla fil-volum , eċċ Ukoll f'dan l-esperiment, il-prestazzjoni tar-rata mhix limitata mill-elettrodu tal-kontro-folja Li, peress li d-densità tal-kurrent (6 μA/cm2 għal 1C) hija taħt dik tal-plateau tal-kurrent anodiku fi stat fiss għall-half-litju. ċellula (0.03 mA/cm2).Kurvi ta 'ċarġ/ħatt riproduċibbli u stabbli jinkisbu għal vultaġġ ta' qtugħ f'4.3 V għal rati C bejn 1 u 20C għal aktar minn 20 ċiklu (Fig. 6B).LMO huwa instabbli f'elettrolit likwidu għal LiB.Pereżempju, ġie osservat tnaqqis fil-kapaċità ta '50% fuq 100-nm film LMO skarikat għal 10 ċikli f'elettrolit LiClO4/propylene carbonate f'1C (37).Ir-riżultati tagħna juru li n-nano-SCE huwa aktar kompatibbli mal-LMO minn elettrolit likwidu tipiku.

Biex nuru l-integrazzjoni tan-nano-SCE, aħna ffabbrikajna wkoll nofs ċelluli b'elettrodi tat-trab Li4Ti5O12 (LTO) u LiFePO4 (LFP).Is-soluzzjoni tal-prekursur ġiet imdaħħla bil-qatra fiċ-ċellula tal-munita biex tixpruna l-elettrodi porużi u titħalla għal aktar ġelazzjoni qabel ma ġew imnixxfa u ttemprati bil-vakwu bl-istess mod bħal għall-gerbub nano-SCE.Iċ-ċelloli juru litiation/delithation karatteristika tal-elettrodi korrispondenti (Fig. 6C).Il-kurrenti tal-ogħla livell aktar baxxi għal LFP minn LTO huma dovuti għad-differenza fil-ħxuna tal-kisi.Il-prestazzjoni tar-rata matul il-kejl ta 'ċarġ / skariku issa kienet limitata mill-elettrodu tal-kontro-folja Li ppressat fuq is-saff nano-SCE iffurmat fuq il-kisi tal-elettrodi ta' 30 sa 40 μm-ħxuna (Fig. 6, D u E).Iċ-ċellula LTO/nano-SCE/Li laħqet il-kapaċità massima tagħha ta '160 mA · siegħa/g biss b'rata C baxxa ta' 0.02C (Fig. 6D).Il-kapaċità aċċessibbli tinżel malajr b'rata C b'inqas minn 10% għal rati C akbar minn 0.1C.Bl-istess mod, iċ-ċellula LFP / SCE / Li laħqet il-kapaċità massima tagħha ta 'madwar 140 mA · siegħa / g f'0.01C (Fig. 6E).Figura 6F turi l-prestazzjoni tar-rata għal total ta '30 ċiklu, li turi konfigurazzjoni stabbli taċ-ċelluli.Dawn l-esperimenti juru l-funzjonalità tan-nano-SCE bħala elettrolit Li-ion u l-fattibilità għall-integrazzjoni fiċ-ċelloli tal-Li-ion.

L-istabbiltà jew iċ-ċiklabbiltà tan-nano-SCE ġiet ittestjata bl-użu ta 'munzell simmetriku Li/SCE/Li.Ġie ċiklat għal aktar minn 120 ċiklu f'densità ta 'kurrent ta' 0.1 mA/cm2 għal 0.5 sigħat (Fig. 6G) mingħajr ebda kwistjonijiet jew formazzjoni ta 'dendrite (Fig. 6H).Il-vultaġġ tal-polarizzazzjoni sar iżgħar maż-żmien, li jindika titjib tal-kuntatt.Barra minn hekk, iċ-ċellula kienet enfasizzata sa densitajiet kurrenti ta '0.5 mA/cm2, mingħajr ebda formazzjoni ta' dendrites tal-litju jew sinjali ta 'deterjorazzjoni tan-nano-SCE jew l-interface (Fig. 6G).Il-litju metalliku huwa magħruf li jifforma saff ta' interfażi protettiv jew SEI fuq il-wiċċ tiegħu f'ILEs ibbażati fuq BMP-TFSI (27).Din ir-reazzjoni sseħħ ukoll fl-interface tal-litju/nano-SCE;kif diskuss taħt Fig. 6A, is-SEI jista 'jikber kemmxejn ġewwa l-pori, u jispjega r-reżistenza SEI ogħla għan-nano-SCE minn ILE (ara hawn fuq).Prova għal saff SEI inkisbet minn spettri IR (fig. S9).Simili għal kisja SEI f'LiB klassiku, li jiskrinja l-elettrodu tal-grafita mill-elettrolit likwidu li jevita reazzjoni ulterjuri, aħna nemmnu li s-SEI hawn jipproteġi wkoll is-saff tal-ilma tas-silġ minn reazzjoni ulterjuri mill-anodu tal-litju metalliku.L-ispettri tal-impedenza qabel u wara l-polarizzazzjoni tal-Li/nano-SCE (x = 1.5) għal 10 sigħat ma wrew l-ebda bidla fir-reżistenza tal-elettroliti bl-ingrossa.Se jkun hemm bżonn ta 'kejl tal-prestazzjoni taċ-ċikliżmu fit-tul biex jiġi eskluż it-tnixxif bil-mod tan-nano-SCE mill-metall tal-litju, iżda dawn ir-riżultati diġà juru l-potenzjal tiegħu għal ċiklabbiltà eċċellenti tal-SCE f'batteriji ta' stat solidu bbażati fuq metall tal-litju.Madankollu, il-kisi tal-interfażi artifiċjali jista 'jitqies li jtejjeb l-impedenza tal-interface għal kollox.

Aħna wrejna li l-promozzjoni tal-konduzzjoni tal-jone f'interfaces tas-silika tista 'tinkiseb permezz tal-introduzzjoni ta' saff tal-ilma kimiassorbit fuq uċuħ tas-silika terminati b'OH.L-anjoni TFSI chemisorb fuq dan is-saff funzjonali ta 'l-ilma permezz ta' rbit ta 'idroġenu mal-grupp O═S═O simetriku.Is-saff tal-wiċċ tal-ilma huwa immobbli u għalhekk jgħaqqad ukoll is-saff TFSI adsorbit mal-wiċċ.Il-katjoni BMP kbar jassoċjaw mal-monosaff TFSI, u b'hekk jintroduċu l-ordni molekulari tat-TFSI-BMP fuq il-wiċċ.Aħna nemmnu li l-ġelazzjoni bil-mod fl-ambjent milwiema u t-tnixxif bil-mod jgħinu fil-formazzjoni miftiehma tas-saff tal-ilma funzjonali u s-saff organizzat ta 'jonji organiċi fuqu.Peress li l-ewwel saff ta 'anjoni TFSI jaqsam parti mill-ħlas negattiv tiegħu mas-silika idrossilata, is-saff tal-katjoni BMP fuq nett se jfittex assoċjazzjoni ma' anjoni TFSI ieħor, fejn BMP multipli jistgħu jaqsmu l-ħlas mhux ikkumpensat tagħhom ma 'TFSI wieħed (preżumibbilment tlieta għal wieħed bħal fil- proporzjon ta’ IL għal Li-TFSI fl-ILE).Peress li l-molekuli tal-melħ Li-TFSI għandhom l-eqreb approċċ, il-joni Li + se jiddissoċjaw u jinħelsu għal diffużjoni veloċi tul dan is-saff tal-interface.Għal konduzzjoni msaħħa, dawn l-ispeċi Li + ħielsa jeħtieġu mill-inqas saff likwidu joniku addizzjonali wieħed biex jgħaddu.Għal din ir-raġuni, in-nano-SCE bil-valur x baxx ta '0.5 ma wera l-ebda konduttività mtejba, peress li l-erja tal-wiċċ tal-volum/silika ILE hija biżżejjed għal monosaff magħluq wieħed biss.

Intwera wkoll li l-ilma tal-wiċċ jew is-saff tas-silġ simili solidu mhuwiex attiv elettrokimiku.F'dan il-punt, ma nistgħux neskludu li l-ilma tas-silġ f'kuntatt dirett mal-wiċċ tal-elettrodu mhux qed jirreaġixxi.Madankollu, urejna li d-diffużjoni 'l barra tal-ilma tal-wiċċ hija bil-mod u għalhekk kinetikament negliġibbli għall-iskoperta.Nirrealizzaw li l-kontaminazzjoni tal-ilma, anki jekk tkun żgħira, dejjem se tkun ta 'tħassib, u testijiet taċ-ċiklu tal-ħajja twil biss jistgħu jipprovdu tweġiba definita dwar jekk l-ilma huwiex marbut biżżejjed.Madankollu, issa jistgħu jiġu żviluppati saffi tal-wiċċ funzjonali oħra li jagħtu promozzjoni tal-wiċċ simili jew saħansitra akbar.F'dan ir-rigward, il-grupp ta 'Li diġà wera l-potenzjal ta' saff glycidyloxypropyl bħala grupp funzjonali (18).L-ilma tas-silġ huwa indiġenu għas-silika u għalhekk idealment adattat biex jistudja l-effett tal-funzjonalizzazzjoni tal-wiċċ fuq il-promozzjoni tal-konduzzjoni tal-joni b'mod sistematiku, kif intwera b'suċċess hawnhekk.Barra minn hekk, is-saff tal-mesophase u d-dipole tiegħu se jiddependu fuq l-ossidu u fuq il-molekuli organiċi adsorbiti u għalhekk jistgħu jiġu rranġati mit-tnejn.Fil-laboratorju, diġà wrejna differenzi kbar fil-promozzjoni tal-konduzzjoni tal-joni għal likwidi joniċi differenti.Barra minn hekk, il-prinċipju muri huwa ġeneriku lejn il-konduzzjoni tal-joni u għalhekk jista 'wkoll jiġi applikat għal sistemi tal-joni differenti adattati, pereżempju, għal batteriji tal-jone tas-sodju, tal-manjeżju, tal-kalċju jew tal-aluminju.Bħala konklużjoni, l-elettrolit nanokompost b'konduzzjoni ta 'interface muri hawn huwa kunċett aktar milli materjal wieħed, li jista' jkun aktar (nano) inġinerija għal proprjetajiet mixtieqa ta 'konduzzjoni tal-jone, numru tat-trasport, tieqa elettrokimika, sigurtà u spiża għall-ġenerazzjonijiet futuri taċ-ċelluli tal-batterija. .

In-nano-SCE tħejja bl-użu ta' metodu sol-gel.Lithium bis(trifluorometilsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml ta 'H2O dejonizzat, 0.5 ml ta' TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), u 1 ml ta' PGME tħalltu f'kunjett tal-ħġieġ.Il-proporzjon molari, x, bejn [BMP][TFSI] u TEOS fit-taħlita kien varjat bejn 0.25 u 2. Il-proporzjon molari ta 'Li[TFSI] u [BMP][TFSI] kien iffissat għal 0.33:1.L-ammonti ta' Li[TFSI] u [BMP][TFSI] ġew determinati minn dawn il-proporzjonijiet.Pereżempju, meta x = 1, il-[BMP][TFSI] u Li[TFSI] miżjuda fis-soluzzjoni kienu 0.97 u 0.22 g, rispettivament.It-taħlitiet tħawwdu għal 1 min biex jiffurmaw soluzzjonijiet monofażiċi.Dawn is-soluzzjonijiet imbagħad ġew maħżuna fil-kunjetti magħluqa mingħajr ma tħawwad biex jiffurmaw ġellijiet f'kamra kkontrollata bit-temperatura u l-umdità (SH-641, ESPEC Corp.) bit-temperatura u RH% issettjati f'25 ° C u 50%, rispettivament.Skont ix-x, it-taħlitiet ħadu, bħala medja, 5 sa 9 ijiem biex jiffurmaw ġel ċar.Wara l-ġelazzjoni, il-kunjetti b'ġell ta' 2.4- sa 7.4-ml l-ewwel ġew imnixxfa f'40°C għal erbat ijiem sħaħ bi pressjoni kemmxejn mnaqqsa (80 kPa) u mbagħad imċaqalqa ġo forn vakwu għal 72 siegħa f'25°C.Hekk kif l-umdità li kien fadal tneħħiet, il-vakwu naqas gradwalment minn pressjoni inizjali ta 'madwar 50 Pa għal pressjoni kostanti finali ta' 5 Pa wara madwar ġurnata.Minħabba l-ammont kbir ta 'ilma u PGME li kellhom jitneħħew, il-gerbub SCE li rriżultaw kienu naqsu minn 20% (x = 0.5) għal ~ 50% (x = 2) tal-volum tal-ġel oriġinali.Il-piż tal-ġeli li jirriżultaw tkejjel b'bilanċ semimikro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA twettqet fuq Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) taħt nitroġenu.Matul il-kejl, il-kampjuni ġew imsaħħna għal 700 ° C b'rata ta 'tisħin ta' 2 ° C/min.L-ispettrometrija FTIR saret bl-użu ta 'Bruker Vertex 70 fin-numru tal-mewġ li jvarja minn 4000 sa 400 cm-1 f'mod ta' trasmissjoni.Il-piknometrija saret bl-użu ta’ Micromeritics AccuPyc II 1340.

Biex titkejjel il-konduttività jonika, ittieħed volum żgħir ta 'SCE mill-kunjett omm ġewwa kaxxa tal-ingwanti mimlija bl-Ar (0.1-ppm H2O u 0.1-ppm O2).Madwar 23 μl ta 'SCE kienet mimlija f'ċirku tal-polytetrafluoroethylene (PTFE) b'dijametru ta' ġewwa ta '4.34-mm u għoli ta' 1.57-mm, li jiffurmaw pellet.Il-pellet fiċ-ċirku kien imbagħad imdawwar bejn żewġ diski tal-istainless steel (SS) (0.2 mm ħxuna; MTI).Il-kejl tal-impedenza sar bl-użu ta 'PGSTAT302 (Metrohm), b'amplitudni AC ta' 5 mV f'firxa ta 'frekwenza minn 1 MHz sa 1 Hz.Il-konduttività tal-jone (σi) ġiet iddeterminata mill-interċettazzjoni ta 'frekwenza għolja mal-assi reali fil-plots ta' Nyquist.Wara l-kejl tal-konduttività, il-pellet nano-SCE tħalla jinxef aktar fil-kaxxa tal-ingwanti.Għall-kejl tad-dipendenza tat-temperatura, il-munzell SS/SCE/SS ġew issiġillati f'ċellula tal-muniti.Wara s-siġillar, il-konduttività baqgħet kostanti għal diversi jiem (ara fig. S3).It-temperatura taċ-ċellula tal-munita hija kkontrollata b'ġakketta termali b'banju termali bl-użu ta 'H2O/ethylene glycol bħala mezz tax-xogħol.Iċ-ċelloli l-ewwel tkessħu għal madwar -15 ° C u mbagħad imsaħħna bil-pass sa 60 ° C.

Minn kull pellet nano-SCE, madwar 23 μl inġiebu f'ċirku (dijametru ta 'ġewwa ta' 4.34-mm u għoli ta '1.57-mm) għal kejl elettriku direttament ġewwa kaxxa tal-ingwanti mimlija b'N2 b'umdità kkontrollata.Iċ-ċirku bl-SCE kien imbagħad imdawwar bejn żewġ diski SS (0.2 mm ħxuna; MTI).Il-kejl tal-impedenza sar bl-użu ta 'PGSTAT302 (Metrohm) b'amplitudni AC ta' 5 mV u frekwenza li tvarja minn 1 MHz sa 1 Hz ikkontrollata permezz tas-softwer Nova.Il-kampjuni nżammu f'kull valur RH% għal 48 siegħa qabel ma l-konduttività ġiet immonitorjata sal-istabbilizzazzjoni.Il-konduttività jonika stabbilizzata għal valur RH% partikolari (σi) ġiet iddeterminata mill-interċettazzjoni ta 'frekwenza għolja mal-assi reali fil-plots ta' Nyquist.

Il-morfoloġija tal-pellet bi u mingħajr Li[BMP][TFSI] ILE ġiet iċċekkjata b'SEM bl-użu ta' għodda Thermo Fisher Scientific Apreo f'1.5 sa 2.0 kV li biha topera f'modalità ta' immaġini b'ditekter doppju bl-użu tad-ditekter T1 u T2 b'mod parallel għal aġġustamenti tal-immaġni ħajjin, u d-ditekter T2 intuża għar-reġistrazzjoni tal-immaġini SEM murija;il-kampjun kien iffissat fuq tejp konduttiv tal-karbonju.TEM sar bl-użu ta' Tecnai li jaħdem f'300 kV.

L-ILE tneħħa mill-pellet SCE b'żewġ modi differenti.Għażla waħda biex tinkiseb is-silika poruża saret billi tgħaddas l-SCE f'aċetun għal 12-il siegħa biex jiġi estratt il-Li[BMP][TFSI] ILE.Din it-tlaħliħ ġiet ripetuta tliet darbiet.L-għażla l-oħra kienet billi tixxarrab l-SCE fl-etanol.F'dan il-każ, l-etanol tneħħa bl-użu ta 'dryer tal-punt kritiku tas-CO2 likwidu.

Intużaw żewġ għodod differenti għat-tnixxif superkritiku, jiġifieri, l-Automegasamdri-916B, Tousimis (metodu 1) u għodda mibnija apposta minn JASCO Corporation (metodu 2).Meta tuża l-ewwel għodda, is-sekwenza tat-tnixxif bdiet bi tnaqqis fit-temperatura sa 8 ° C.Sussegwentement, is-CO2 ġie mnaddaf mill-kamra, u żiedet il-pressjoni għal 5.5 MPa.Fil-pass li ġej, is-CO2 ġie msaħħan għal 41 ° C, u żied il-pressjoni għal 10 MPa, u miżmum bħala tali għal 5 min.Biex tikkonkludi, fil-pass tal-fsada, il-pressjoni tbaxxiet fuq medda ta 'żmien ta' 10 min.Meta tintuża l-għodda mibnija apposta, ġiet segwita sekwenza simili.Madankollu, iż-żmien u l-pressjonijiet kienu differenti b'mod sinifikanti.Wara l-pass tat-tindif, il-pressjoni żdiedet għal 12 MPa f'temperatura ta '70 ° C u baqgħet bħala tali għal 5 sa 6 sigħat.Sussegwentement, il-pressjoni naqset f'intervalli minn 12 sa 7 MPa, 7 sa 3 MPa, u 3 sa 0 MPa fuq medda ta 'żmien ta' 10, 60, u 10 min, rispettivament.

Isotermi ta 'fiżisorbiment tan-nitroġenu ġew imkejla f'T = 77 K bl-użu ta' analizzatur ta 'karatterizzazzjoni tal-wiċċ Micromeritics 3Flex.Is-silika poruża miksuba mbagħad ġiet outgassed għal 8 sigħat f'100 ° C taħt vakwu ta '0.1-mbar.Is-silika poruża derivata minn tnixxif superkritiku ġiet outgassed għal 18-il siegħa f'120 ° C taħt vakwu ta '0.1-mbar.Wara, iżotermi ta 'fiżisorbiment tan-nitroġenu ġew imkejla f'T = 77 K bl-użu ta' analizzatur awtomatizzat ta 'adsorbiment tal-gass Micromeritics TriStar 3000.

Il-kejl PFG-NMR twettaq bl-użu ta 'JEOL JNM-ECX400.Is-sekwenza tal-polz tal-eku stimulata ntużat għall-kejl tad-diffużjoni.L-attenwazzjoni normalizzata tas-sinjal tal-eku, E, hija deskritta fl-ekwazzjoni (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)fejn g hija s-saħħa tal-polz tal-gradjent, δ hija t-tul tal-gradjent polz, ∆ huwa l-intervall bejn it-truf ta 'quddiem tal-polz tal-gradjent, γ huwa l-proporzjon manjetoġiriku, u D huwa l-koeffiċjent ta' awto-diffużjoni tal-molekuli.Il-koeffiċjenti ta 'awto-diffużjoni ġew stmati billi twaħħlu s-sinjali tal-eku li nkisbu billi nbidlu ∆ bl-Eq.1. 7Li ġie magħżul biex jiddetermina l-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-jone tal-litju.Il-kejl kollu sar fi 30°C.

Is-setup tal-ispettroskopija Raman kienet sistema homemade li tuża jone tal-argon li kapaċi jiġi sintonizzat għal dawl ta’ eċċitazzjoni tal-laser ta’ 458 nm li kien akkoppjat f’mikroskopju Olympus IX71 maqlub, u dawl imxerred lura kien mgħoddi minn setup ta’ spettrometru triplu TriVista (Princeton Instruments ), li ntuża biex ixerred sinjali ottiċi li jiġu skoperti bl-użu ta 'kamera ta' apparat akkoppjat ta 'charge mkessħa bin-nitroġenu likwidu.Minħabba l-assorbiment ottiku għoli f'dawn il-wavelengths, intużaw poteri tal-lejżer relattivament baxxi biex jiġi evitat it-tisħin tal-lejżer (<100 W·cm−2).

L-ottimizzazzjoni tal-ġeometrija tal-istat tal-art tad-DFT u l-kalkoli analitiċi tal-frekwenza użaw is-sett tal-bażi popolari ibridu B3LYP u 6-311++G**, bil-korrezzjoni tad-dispersjoni tal-pari ta' atomu ta' Grimme (39) bl-iskema tad-damping Becke-Johnson (D3BJ), kif implimentati fl-ORCA 3.0.3 (40).L-ispettri Raman ġew simulati bl-użu ta' ORCA, u l-viżwalizzazzjoni tal-proprjetajiet molekulari nkisbet bl-użu tal-pakkett tas-softwer Avogadro (41) bl-aġġornament appoġġjat minn ORCA.

Il-kejl elettrokimiku kollu u l-preparazzjoni tal-kampjun relatata saru f'kaxxa tal-ingwanti mimlija argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; livelli <1-ppm O2 u H2O) iddedikata għall-karatterizzazzjonijiet elettrokimiċi.Il-pellet SCE tqiegħed fuq żigarella Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) sostnuta fuq pjanċa tar-ram hekk kif il-kontro-elettrodu u żewġ diski Li ippanċjati (dijametru ta '5 mm) tqiegħdu fuq il-pellet SCE għal referenza u xogħol. elettrodi.Is-setup jidher fil-fig.S7.Labar tad-deheb intużaw għall-kuntatt tar-referenza tal-litju u l-elettrodi tax-xogħol.Il-kejl tal-voltametrija ċiklika u tal-impedenza saru bl-użu ta 'PGSTAT302 (Metrohm) ikkontrollat permezz ta' softwer Nova.Il-voltametrija ċiklika saret b'rata ta 'skan ta' 20 mV/s.Il-kejl tal-impedenza sar b'amplitudni AC ta' 5 mV u frekwenza li tvarja minn 1 MHz sa 0.1 Hz.

Elettrodu ta 'film irqiq ta' 40-nm anatase TiO2 ġie depożitat permezz ta 'depożizzjoni ta' saff atomiku (ALD) fuq wejfer tas-silikon ta '300-mm b'saff ta' taħt TiN ta '40-nm depożitat ukoll minn ALD.Huwa elettrodu tat-test eċċellenti għad-dimostrazzjoni tal-konduttività tal-jone tal-Liju permezz tal-elettroliti, peress li TiO2 ma jbatix minn degradazzjoni kimika u lanqas stress mekkaniku (l-ebda bidla sinifikanti fil-volum) waqt iċ-ċikliżmu.Biex titkejjel iċ-ċellula Li/SCE/TiO2, l-ILE-SCEs kienu mimlija f'ċirku PTFE b'dijametru ta '4.3 mm u ħxuna ta' 0.15 ċm;imbagħad, iċ-ċirku kien imdawwar bejn fojl Li u l-film TiO2.

Nofs munzelli ta 'elettrodu ta' Nano-SCE/film irqiq, bl-elettrodu LMO, ġew iffabbrikati billi s-sintetizzazzjoni tal-film nano-SCE fuq l-elettrodi.Total ta '150 μl ta' x = 1.5 soluzzjoni, età għal jumejn, kien qatra fondut f'ċirku tal-ħġieġ (dijametru, 1.3 mm) immuntat fuq il-films tal-elettroliti.Iċ-ċirku mbagħad ġie ssiġillat b'parafilm, u s-soluzzjoni nżammet f'kontenitur issiġillat bħal dan għall-ġel għal 4 ijiem.Il-munzell ffurmat tal-ġel/elettrodu bħala tali kien imnixxef biex jifforma munzelli nano-SCE/elettrodi.Il-ħxuna tan-nano-SCE, determinata bl-użu ta 'mikrometru, kienet ta' 300 μm.Fl-aħħar, fojl tal-litju (1.75 mm ħxuna, 99.9%; Sigma-Aldrich) ġiet ippressata fuq il-munzell nano-SCE/elettrodu bħala l-anodu.L-elettrodu ta 'film irqiq LiMn2O4 (LMO) ta' 100 nm ġie depożitat permezz ta 'sputtering ta' frekwenza tar-radju taħt fluss Ar fuq wejfer tas-silikon miksi b'saffi ta 'taħt ta' 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD).Dan il-munzell kien ittemprat għal 20 min fi 800 ° C f'atmosfera ta 'ossiġnu.

Films tal-elettrodi LiFePO4 (LFP) ġew ippreparati permezz ta 'kisi tax-xafra.L-ewwel, l-iswed tal-karbonju u l-LFP (2 sa 3 μm) ġew miżjuda ma 'soluzzjoni milwiema li kien fiha carboxymethylcellulose (CMC) biex jiffurmaw taħlita li wara ġiet omoġenizzata bl-użu ta' mixer planetarju.Imbagħad, il-prodott omoġenizzat ġie mħallat ma 'ilma dejonizzat u lattiċe akriliku fluworinat (JSR, TRD202A) f'mixer bil-vakwu biex jifforma demel likwidu għall-kisi tal-elettrodu.Id-demel likwidu ppreparat ġie mitfugħ fuq fuljetti tal-aluminju biex jiddepożita films tal-elettrodi bl-użu ta 'blade coater.Dawn l-elettrodi mxarrbin miksija kif miksija ġew immedjatament imnixxfa minn qabel f'forn atmosferiku b'arja staġnata f'70 ° C għal 10 min u ġew imnixxfa aktar f'140 ° C għal 4 sigħat f'forn vakwu.Il-films tal-elettrodi mnixxfa kienu jikkonsistu f'91% wt LiFePO4, 3% wt iswed tal-karbonju, 2% wt CMC, u 4% wt TRD202A.Il-ħxuna tal-film hija 30 μm (determinata bl-użu ta 'mikrometru u mikroskopju elettroniku tal-iskannjar).

Il-films tal-elettrodi Li4Ti5O12 (LTO) saru fuq fuljetti tar-ram bl-istess mod.Il-kompożizzjoni ta 'elettrodi mnixxfa hija 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % iswed tal-karbonju, 5 wt % CMC, u 5 wt % lattiċe akriliku fluworinat (TRD2001A).Il-ħxuna tal-film hija 40 μm.

Is-soluzzjoni ta 'SCE kienet drop-casted fuq il-film ta' l-elettrodu LFP u LTO ibbażat fuq il-partiċelli.L-ewwel, 100 μl ta 'x = 1.5 soluzzjoni, età għal 2 ijiem, ġiet imwaqqfa fuq film ta' elettrodu, b'dijametru ta '15 mm, imqiegħed f'ċellula tal-munita (#2032, MTI).Wara li l-SCE impregnat ġie ġelled, il-film kien imnixxef f'25 ° C għal 72 siegħa f'forn vakwu (<5 × 10-2 mbar) biex jagħmel in-nano-SCE u l-munzell ta 'elettrodi.Il-ħxuna nano-SCE kienet 380 μm.Fl-aħħar, fojl tal-litju ġie ppressat fuq il-munzell SCE/elettrodu bħala l-anodu, u ċ-ċellula tal-munita ġiet issiġillata.Il-kejl elettrokimiku sar permezz ta' potenzjostat Solartron 1470E f'temperatura tal-kamra.

Materjal supplimentari għal dan l-artikolu huwa disponibbli fuq http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabella S1.Proprjetajiet strutturali tal-matriċi tas-silika fin-nano-SCE għaż-żieda tal-frazzjoni molari ta 'likwidu joniku għal silika (valur x) determinati minn kejl N2 adsorbiment/desorbiment jew BET u osservazzjonijiet TEM.

Dan huwa artikolu b'aċċess miftuħ imqassam taħt it-termini tal-liċenzja Creative Commons Attribution-NonCommercial, li tippermetti l-użu, id-distribuzzjoni u r-riproduzzjoni fi kwalunkwe mezz, sakemm l-użu li jirriżulta ma jkunx għal vantaġġ kummerċjali u sakemm ix-xogħol oriġinali jkun kif suppost. iċċitata.

NOTA: Nitolbu biss l-indirizz tal-email tiegħek sabiex il-persuna li qed tirrakkomanda l-paġna tkun taf li ridt li taraha, u li mhix posta junk.Aħna ma naqbdu l-ebda indirizz elettroniku.

Din il-mistoqsija hija biex jiġi ttestjat jekk intix viżitatur uman jew le u biex tipprevjeni sottomissjonijiet awtomatizzati ta' spam.

Minn Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M.

Ħin tal-post: Lulju-15-2020