परम्परागत रूपमा, उत्प्रेरक रिएक्टेन्टहरूसँग प्रत्यक्ष अन्तरक्रियाद्वारा कार्य गर्दछ।नयाँ गैर-सम्पर्क उत्प्रेरक प्रणाली (NCCS) मा, एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया द्वारा उत्पादित एक मध्यवर्ती एक स्वतन्त्र प्रतिक्रियालाई अगाडि बढाउनको लागि मध्यस्थको रूपमा कार्य गर्दछ।एउटा उदाहरण हो ethylbenzene को चयनात्मक ओक्सीकरण, जुन घुलनशील Au nanoclusters वा cycloctene को उपस्थितिमा हुन सक्दैन, तर दुबै एक साथ उपस्थित हुँदा सजिलै संग अगाडि बढ्यो।साइक्लोक्टेनको Au-प्रारम्भ गरिएको चयनात्मक इपोक्सिडेशनले साइक्लोओक्टेनाइल पेरोक्सी र ओक्सी रेडिकलहरू उत्पन्न गर्‍यो जसले इथाइलबेन्जिन अक्सीकरण सुरु गर्न मध्यस्थको रूपमा काम गर्‍यो।यो संयुक्त प्रणालीले प्रभावकारी रूपमा Au को उत्प्रेरक प्रभाव विस्तार गर्यो।प्रतिक्रिया संयन्त्र प्रतिक्रिया गतिविज्ञान र स्पिन जाल प्रयोग द्वारा समर्थित थियो।NCCS ले औद्योगिक हाइड्रोकार्बन को-अक्सिडेशन प्रक्रियाहरूमा स्वतन्त्रताको नयाँ डिग्री प्रदान गर्दै स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्धहरूको बाधा बिना अगाडि बढ्न समानान्तर प्रतिक्रियाहरूलाई सक्षम बनाउँछ।

परम्परागत रूपमा, एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया द्वारा निर्धारित बन्ड पुनर्व्यवस्थित प्रभाव पार्न reactants (प्रतिक्रिया A) सँग प्रत्यक्ष अन्तरक्रिया गर्दछ।उदाहरण को लागी, कोबाल्ट-उत्प्रेरित अक्सिडेशन को alkylaromatics (1) वा cycloctene को Au-catalyzed epoxidation (2), उत्प्रेरक प्रतिक्रिया को शुरुवात गर्न को लागी हाइड्रोकार्बन देखि हाइड्रोजन परमाणु को अमूर्त सुविधा दिन्छ।फ्री रेडिकल चेन प्रतिक्रियामा, उत्प्रेरकले प्रारम्भिकहरूमा कमजोर बन्डको उत्प्रेरक होमोलाइटिक क्लीभेजमा भाग लिन्छ जुन या त जानाजानी थपिन्छ वा प्रतिक्रिया मिश्रण (1, 3, 4) मा आकस्मिक अशुद्धताको रूपमा उपस्थित हुन्छ।उत्प्रेरक ट्यान्डम प्रतिक्रियाका केही चरणहरूलाई प्रत्यक्ष सब्सट्रेट-उत्प्रेरक सम्पर्कको आवश्यकता नहुन सक्छ जब सब्सट्रेटको रूपान्तरण अघिल्लो चरणहरूमा उत्प्रेरक रूपमा उत्पादित उत्पादनद्वारा सक्षम हुन्छ (5-8)।यद्यपि, यी प्रतिक्रियाहरू चरणहरू बीचको स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्धहरूद्वारा सीमित छन्।उदाहरण को लागी, एक अल्केन को मुकायमा (ep) ओक्सीकरण मा, एक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया A मा एक बलिदान reductant रूपान्तरण गर्दछ, जस्तै isobutyraldehyde, एक epoxide (प्रतिक्रिया B) को सहवर्ती stoichiometric गठन संग (9, 10)।सैद्धान्तिक रूपमा सम्भव भए पनि, हामी एउटा उदाहरणको बारेमा सचेत छैनौं जसमा उत्प्रेरकको कार्यले प्रतिक्रिया A मा मध्यवर्ती S उत्पादन गर्ने हो, जहाँ S ले स्टोइचियोमेट्रिक अभिकर्मकको रूपमा भाग लिनुको सट्टा अर्को प्रतिक्रिया B लाई प्रारम्भ वा उत्प्रेरित गर्न मध्यस्थको रूपमा काम गर्दछ। , जबकि उत्प्रेरक प्रतिक्रिया B को लागी प्रभावकारी छैन (चित्र 1)।यस्तो योजनामा, उत्प्रेरकको प्रभाव उत्प्रेरक प्रतिक्रिया A लाई पनि प्रभाव पार्ने प्रतिक्रिया B सम्म विस्तार गरिएको छ तर यसको प्रतिक्रियाकर्ताहरूसँग प्रत्यक्ष सम्पर्क बिना।हामी यस्तो योजनालाई noncontact catalytic system (NCCS) भन्दछौं।NCCS मा, प्रतिक्रिया A र B को प्रतिक्रिया को विस्तार तिनीहरू बीच कुनै stoichiometric सम्बन्ध द्वारा बाध्य छैन।यो टेन्डम प्रतिक्रियाहरूको विपरीत हो।उद्योगमा, यस्तो स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्धले अक्सर रासायनिक उत्पादन प्रक्रियामा आर्थिक बाधाहरू थोपर्छ।एक प्रसिद्ध उदाहरण क्युमिन प्रक्रिया (11) मा क्युमिन हाइड्रोपेरोक्साइड मध्यवर्ती मार्फत बेन्जिनको अक्सीकरण द्वारा फिनोल र एसीटोनको स्टोइचियोमेट्रिक उत्पादन हो।

उत्प्रेरक (बिरालो) ले प्रतिक्रिया A (AR ➔ S ➔AP) लाई उत्प्रेरित गर्दछ जसमा मध्यवर्ती S प्रतिक्रिया B (BR ➔ BP) लाई प्रारम्भ वा उत्प्रेरित गर्न प्रभावकारी हुन्छ, यद्यपि प्रतिक्रिया B उत्प्रेरकद्वारा उत्प्रेरित हुँदैन।

एथिलबेन्जिन (EB) को आंशिक अक्सीकरणको लागि घुलनशील अन क्लस्टरहरू (जहाँ n प्रायः छ देखि आठ परमाणुहरू थिए) को उत्प्रेरक गुणहरू अन्वेषण गर्दा हामीले यस्तो NCCS फेला पार्यौं।हामीले प्रदर्शन गरेका छौं कि यी घुलनशील औनले ~80% चयनशीलता (2) को साथ O2 को साथ साइक्लोक्टिन (cC8═) को चयनात्मक इपोक्सिडेशनको प्रारम्भलाई उत्प्रेरित गर्‍यो।यी क्लस्टरहरू Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ epoxidation को समयमा स्थितिमा बनाइएका थिए, र तिनीहरूले प्रतिक्रिया भरि कट्टरपन्थी प्रारम्भिक cycloctene हाइड्रोपेरोक्सी रेडिकल (cC8═OO·) उत्पन्न गर्ने क्षमतालाई कायम राखे।घुलनशील Aun क्लस्टरहरू Au/SiO2 को हटाउने पछि प्रतिक्रिया मिश्रणमा सङ्कलन गर्न सकिन्छ, र तिनीहरूको औसत आकार विरूपण-सही इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी र फ्लोरोसेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी (2) प्रयोग गरेर निर्धारण गरिएको थियो।औन क्लस्टरहरूका अतिरिक्त, यी मिश्रणहरूमा साइक्लोक्टिन हाइड्रोपेरोक्साइड (cC8═OOH) र अक्सिडेशन उत्पादनहरू साइक्लोक्टिन इपोक्साइड, साइक्लोओक्टेनोल र साइक्लोओक्टेनोन पनि थिए।cC8═OOH cC8═OO · को स्थिर हाइड्रोजनीकृत रूप थियो र 40 देखि 100% cC8═ रूपान्तरण पछि 0.2 देखि 0.5 M सम्मको सांद्रतामा उपस्थित हुन्छ।यो मिश्रणलाई Au + cC8═OOH-x भनिन्छ, जहाँ x प्रतिशत cC8═ रूपान्तरण हो।यद्यपि धेरै ढिलो दरमा र लामो (>5 घण्टा) इन्डक्सन अवधिको साथ, cC8═ epoxidation पनि Aun क्लस्टरहरू बिना स्वत-अक्सिडेशन द्वारा हुन सक्छ।Au बिना अटो-अक्सिडेशनद्वारा प्राप्त मिश्रणहरूलाई cC8═OOH-x भनिन्छ।NCCS मा, घुलनशील Aun उत्प्रेरक हुनेछ, cC8═ को epoxidation प्रतिक्रिया A हुनेछ, र cC8═OO · S हुनेछ।

EB को स्वत: अक्सिडेशन सजिलै संग उत्पन्न हुँदैन।145°C मा, 2.76 MPa O2 (12) अन्तर्गत सफा EB को लागि केवल 9% प्रतिक्रिया भयो।हाम्रो 100°C को धेरै हल्का अवस्था र 0.1 MPa मा O2 बबलिङ, कम्तिमा 20 घण्टासम्म सफा EB को कुनै पत्ता लगाउन सकिने प्रतिक्रिया थिएन।यस प्रतिक्रियालाई अगाडि बढाउनको लागि एक मुक्त कट्टरपन्थी प्रारम्भकर्ता थप्न आवश्यक थियो।2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) को साथ प्रारम्भ, एक अत्यधिक प्रतिक्रियाशील थर्मल रेडिकल इनिसिएटर, ~3 (fig. S2A) को औसत चेन लम्बाइको साथ EB को स्वत: अक्सिडेशनमा परिणाम भयो।कम सक्रिय tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B) को प्रयोग गरेर छोटो (~1) चेन देखियो, र कम सक्रिय क्युमिन हाइड्रोपेरोक्साइड प्रयोग गरेर धेरै कम पत्ता लगाउन सकिने प्रतिक्रिया थियो।यसरी, EB को स्वत: अक्सिडेशनले तल रिपोर्ट गरिएको प्रतिक्रिया परिणामहरूमा कम प्रभाव पारेको थियो।

Aun, cC8═OOH, र unreacted cC8═ (Fig. 2, curve) को मिश्रण भएको Au + cC8═OOH-50 थपेर EB को EB हाइड्रोपेरोक्साइड, एसिटोफेनोन, र phenylethanol सम्मको स्थिर एरोबिक अक्सीकरण हासिल गरियो।निम्न प्रयोगहरूले देखाएको रूपमा, यी तीन घटकहरूले EB ओक्सीकरणमा प्रमुख भूमिका खेलेका थिए, र तिनीहरूले चित्र 1 मा चित्रण गरिएको NCCS प्रणालीमा उत्प्रेरक, S, र AR सँग मेल खाए।

(i) 7 मिलीलीटर EB + Au + cC8═OOH-50 को 3 मिलीलीटर;(ii) 7 मिलीलीटर EB + 3 मिलीलीटर Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 मिलीलीटर EB + 3 मिलीलीटर Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) EB को 7 मिली + cC8═OOH-50 को 3 मिलीलीटर;(v) 7 ml of EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3।थपिएको PPh3 को मात्रा टाइट्रेटेड हाइड्रोपेरोक्साइड (प्रतिक्रिया तापमान, 100 डिग्री सेल्सियस) को मात्रा बराबर सेट गरिएको थियो।

हाम्रो अवस्थाहरूमा, cC8═ र EB (अर्थात, बिरालो वा S बिना) को मिश्रणमा कुनै अवलोकनयोग्य एरोबिक EB अक्सीकरण भएको छैन।Triphenylphosphine (PPh3) हाइड्रोपेरोअक्साइड हटाउन धेरै प्रभावकारी छ।A Au + cC8═OOH-99 समाधान, PPh3 थप द्वारा cC8═OOH को समाप्त, Aun र धेरै कम प्रतिक्रिया नगरिएको cC8═ समावेश, 2 घण्टा पछि पनि EB प्रतिक्रिया सुरु गर्न असफल भयो (चित्र 2, वक्र 3), औंलाले संकेत गर्दछ। एक्लै प्रभावहीन थियो।यो नतिजाले यो पनि संकेत गर्‍यो कि cC8═ अक्सीकरणका अन्य उत्पादनहरू, जस्तै cycloctene epoxide, cycloctene अल्कोहल, वा ketone, EB oxidation प्रारम्भ गर्न सक्षम थिएनन्।माथिको प्रयोगको विपरीत, Au + cC8═OOH-50 बाट PPh3 सँग cC8═OOH हटाउने, Aun र unreacted cC8═ छोडेर, EB रूपान्तरणलाई रोकेन (बक्र 1 र 2, चित्र 2 तुलना गर्नुहोस्)।

डेटाका यी तीन सेटहरूले EB अक्सीकरणको प्रारम्भमा Aun र unreacted cC8═ बीचको समन्वयको सुझाव दिए।हामीले परिकल्पना गर्यौं कि Aun ले cC8═ को अक्सिडेशनलाई cC8═OOH बनाउनको लागि उत्प्रेरित गर्‍यो, जुन EB प्रतिक्रियाको शुरुवात थियो।यसलाई cC8═OOH र cC8═ को मिश्रणसँग EB अक्सिडेशन प्रारम्भ गर्ने दक्षताको तुलना गरेर परीक्षण गर्न सकिन्छ तर PPh3 सँग cC8═OOH हटाउनु अघि र पछि Aun बिना।पहिलेका प्रयोगहरूको सर्तहरूको नक्कल गर्न, हामीले cC8═OOH र cC8═ को मिश्रणको लागि समाधान cC8═OOH-50 प्रयोग गर्यौं ताकि cC8═ epoxidation उत्पादनहरूको कुनै पनि सम्भावित प्रभाव पुन: उत्पादन हुनेछ।परिणामहरूले देखाए कि cC8═OOH-50 को उपस्थितिमा, EB ले प्रभावकारी रूपमा प्रतिक्रिया गर्यो (चित्र 2, वक्र 4)।यद्यपि, यदि cC8═OOH PPh3 द्वारा हटाइयो भने, त्यहाँ पहिलो घण्टाको लागि कुनै प्रतिक्रिया थिएन र पछि गतिविधि दबाइयो (वक्र 5)।यी डेटाले मोडेललाई थप समर्थन गर्‍यो कि Aun को उत्प्रेरक भूमिका cC8═OOH लाई cC8═अक्सिडेशन मार्फत लगातार उत्पन्न गर्नु थियो, र cC8═OOH ले EB प्रतिक्रिया प्रारम्भ गर्‍यो।औनको उत्प्रेरक भूमिकालाई cC8═OOH को अनुपस्थितिमा EB अक्सीकरणको प्रारम्भिक दरहरू Aun एकाग्रता (fig. S3) बढ्दै गएको देखेर थप पुष्टि भयो।

यस NCCS मा Aun को अद्वितीय भूमिका को एक वैकल्पिक उत्प्रेरक को रूप मा परीक्षण द्वारा प्रदर्शन गरिएको थियो, कोबाल्ट एसीटेट र कोबाल्ट cycloalkanecarboxylate (13) EB लाई आणविक O2 संग एसिटोफेनोन रूपान्तरण गर्न को लागी औद्योगिक उत्प्रेरकहरु को लागी चुनिएको थियो, कठोर परिस्थितिहरु मा काम गर्दछ र आवश्यक छ। एसिड र ब्रोमाइड आयनहरूको उपस्थिति।को कम्प्लेक्सहरू चयनात्मक एरोबिक ईबी अक्सिडेशनको लागि अर्गानोकैटालिस्ट एन-हाइड्रोक्सीफ्थालिमाइड (NHPI) वा बलिदान रिडक्टेन्ट (14, 15) को उपस्थितिमा प्रयोग गरिन्छ।यद्यपि, हाम्रो प्रतिक्रिया अवस्थाहरू अन्तर्गत, Co/ZSM-5 को उपस्थितिले EB, cC8═, वा तिनीहरूको मिश्रणलाई कम्तिमा 6 घण्टाको लागि कुनै पनि पत्ता लगाउन सकिने अक्सिडेशनको परिणाम दिएन।अर्थात्, Co एक्लैले या त अक्सीकरण प्रतिक्रिया सुरु गर्न सकेन।यद्यपि, Aun र cC8═ दुवैको उपस्थितिमा, यसले अक्सीकरण प्रतिक्रियाहरूलाई सहज बनायो।अवस्थाको आधारमा, cC8═ वा EB Co/ZSM-5 उपस्थित हुँदा तीन देखि पाँच गुणा छिटो प्रतिक्रिया भयो, र वृद्धि Co/ZSM-5 (तालिका S2, प्रयोगहरू 6 देखि 8) को मात्रामा बढ्यो।Co/ZSM-5 को उपस्थितिमा EB ओक्सीकरण उत्पादन वितरण पनि केही हदसम्म परिवर्तन भयो।Co/ZSM-5 को मात्रा बढाउँदा एसिटोफेनोन उत्पादन बढ्यो र, केही हदसम्म, EB हाइड्रोपेरोक्साइड (तालिका S3, प्रयोगहरू 6 देखि 8) को खर्चमा फेनिलेथानोल उपज, EB हाइड्रोपेरोक्साइडको सह-उत्प्रेरित विघटनसँग मेल खान्छ। acetophenone र phenylethanol र acetophenone को पछिल्लो को ओक्सीकरण।उपयुक्तताको खातिर, हामीले प्रतिक्रिया समय छोटो बनाउन Co/ZSM-5 हाम्रो प्रतिक्रिया मिश्रणमा समावेश गर्यौं।

NCCS र ट्यान्डेम प्रतिक्रिया प्रणालीहरू बीचको एक भिन्नता कारक यो हो कि पहिले, प्रतिक्रियाहरू A र B (चित्र 1) बीच कुनै स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्ध छैन।हाम्रो प्रतिक्रियाहरू NCCS मार्फत भएको हो भनी प्रमाणित गर्न, हामीले तिनीहरूको व्यक्तिगत प्रतिक्रिया दरहरू अनुगमन गरेर cC8═ को EB को अनुपात परिवर्तन गर्ने प्रभावको परीक्षण गर्‍यौं।चित्र 3 ले प्रारम्भिक EB एकाग्रता र अन्य प्रतिक्रिया अवस्थाहरू स्थिर राख्दा प्रारम्भिक cC8═ एकाग्रता परिवर्तन गर्ने परिणामहरू देखाउँछ।तथ्याङ्कले देखाउँछ कि त्यहाँ दुई रिएक्टेन्टहरू प्रतिक्रियाको मात्राहरू बीच कुनै निश्चित स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्ध थिएन, यो पुष्टि गर्दै कि प्रतिक्रिया ढाँचा परम्परागत ट्यान्डम प्रतिक्रिया योजना भन्दा भिन्न थियो।प्रयोगहरूको एक समान सेट जसमा प्रारम्भिक EB सांद्रताहरू भिन्न थिए अन्य सांद्रताहरू फिक्स गर्दा एउटै निष्कर्षमा पुग्यो।यी डेटाबाट, प्रारम्भिक प्रतिक्रिया दरहरू गणना गरियो (तालिका 1 र तालिका S2, प्रयोगहरू 4 र 5) र cC8═ र EB को लागि फरक फरक देखाइएको थियो।दुई प्रतिक्रियाहरू बीच प्रतिक्रिया दरहरूमा कुनै ट्रेड-अफ थिएन कि जब एउटा प्रतिक्रिया छिटो अगाडि बढ्यो, अर्को समानुपातिक रूपमा ढिलो हुनुपर्थ्यो।तालिका S2 मा प्रयोग 4 र 5 द्वारा देखाइए अनुसार, दुबै प्रतिक्रिया दरहरू एकै साथ बढ्न सक्छ।यदि EB र cC8═ एउटै उत्प्रेरक प्रतिक्रिया साइट वा मध्यवर्तीका लागि प्रतिस्पर्धा गरेमा ट्रेड-अफ अपेक्षित हुनेछ।यो निष्कर्ष यस तथ्यसँग पनि मेल खान्छ कि EB र cC8═ को एक साथ प्रतिक्रियाहरूले तिनीहरूको व्यक्तिगत उत्पादन वितरणमा कुनै वा धेरै सानो प्रभाव पारेन, तालिका 1 र तालिका S3 मा देखाइएको छ।

प्रारम्भिक cC8═ सांद्रता 0.34 M (A), 1.05 M (B), र 1.75 M (C) थिए।प्रयोग गरिएको cC8 को मात्रा मा भिन्नता बनाउन Decane प्रयोग गरिएको थियो।अन्य अवस्थाहरू: Co/ZSM5 को 32 मिलीग्राम, 100 डिग्री सेल्सियस।

यी डेटाहरू चित्र 4 मा देखाइएको मेकानिस्टिक योजनासँग मिल्दोजुल्दो छ, जसमा एनसीसीएसका लागि महत्त्वपूर्ण चरणहरूलाई जोड दिइएको छ र प्रमुख खेलाडीहरूलाई हाइलाइट गरिएको छ (अङ्कर S8 मा थप पूर्ण योजना देखाइएको छ)।यस मेकानिजममा, औन क्लस्टरहरूले cyclooctenyl radicals (I) र cyclooctenyl peroxy radicals (II) उत्पन्न गरेर cC8═ इपोक्सिडेशन चक्र सुरु गर्छन्।यी दुई रेडिकलहरू त्यसपछि cC8═ epoxidation चक्रमा भाग लिन्छन्, जस्तै पहिले स्थापित गरिएको थियो (2, 16)।जब EB उपस्थित हुन्छ, II मध्यस्थ अणु बन्छ र cC8═ epoxidation चक्र र EB ऑक्सीकरण चक्र बीचको शटल हुन्छ।EB चक्रमा, II ले EB सँग प्रतिक्रिया गरेर phenylethyl radical बनाउँछ, जसले O2 सँग प्रतिक्रिया गरेर तुरुन्तै phenylethyl peroxy radical (III) बनाउँछ, किनकि O2 सँग कार्बन-केन्द्रित रेडिकल प्रतिक्रियाहरू अत्यन्त सहज मानिन्छन् (1)।III द्वारा पछिल्ला हाइड्रोजन एब्स्ट्र्याक्शनले phenylethyl hydroperoxide र अन्ततः acetophenone र phenylethanol बनाउँछ।III ले cC8═ सँग पनि छिटो प्रतिक्रिया गर्न सक्छ, जुन EB अक्सीकरण चक्र द्वारा खपत हुने II लाई भर्नको लागि मार्ग बन्छ।यसरी, EB अक्सीकरण प्रतिक्रिया cC8═ epoxidation प्रतिक्रिया को stoichiometric दमन संग छैन, र EB र cC8 को प्रतिक्रिया दर मा कुनै "ट्रेड-अफ" छैन यदि तिनीहरूले समान अभिकर्मकको लागि प्रतिस्पर्धा गरेको भए अपेक्षा गरिएको थियो। वा उत्प्रेरक सक्रिय साइट।किनकी II ले EB र cC8═ अक्सीकरण चक्र दुवैमा प्रारम्भिक चरणमा भाग लिन्छ तर सीधा उत्पादन निर्माण चरणहरूमा होइन, यसको दुई प्रतिक्रियाहरूको ब्रिजिङले उत्पादन वितरणलाई असर गर्दैन।

Cyclooctene peroxy radical (II) प्रमुख मध्यस्थकर्ता हो जसले EB ओक्सीकरण सुरु गर्छ।II लाई cC8═ सँग EB पेरोक्सी रेडिकल (III) को प्रतिक्रिया द्वारा पुन: उत्पन्न गर्न सकिन्छ।शीर्ष बायाँमा, Aun क्लस्टरहरूले cC8═ इपोक्सिडेशन चक्र (बायाँतिर चक्र) सुरु गर्छ।दायाँतिरको चक्रले EB ओक्सीकरणका लागि चरणहरू देखाउँछ।NCCS को लागि महत्त्वपूर्ण मुख्य चरणहरू मात्र देखाइएको छ।

चित्र ४ मा प्रस्तावित ट्रान्जिएन्ट रेडिकल मध्यवर्तीहरूको गठन प्रमाणित गर्न, हामीले स्पिन ट्र्याप ५,५-डाइमिथाइल-१-पाइरोलिन एन-अक्साइड (डीएमपीओ) लाई प्रतिक्रिया मिश्रणमा थप्यौं। एक्स-ब्यान्ड इलेक्ट्रोन प्यारामैग्नेटिक रेजोनान्स (ईपीआर) स्पेक्ट्रोस्कोपीको साथ पत्ता लगाउनको लागि उपलब्ध फ्री रेडिकलहरू।नियन्त्रणको रूपमा, C8═ वा EB (fig. S4-3) बिना एसीटोन र decane को समाधानमा DMPO द्वारा कुनै पनि रेडिकलहरू फसेका थिएनन्।जब DMPO लाई cC8═OOH र cC8═ (fig. S4-1) समावेश भएको प्रतिक्रिया मिश्रणमा थपियो, परिणाम स्वरूप EPR स्पेक्ट्रमलाई प्रमुख भिन्न पाराचुम्बकीय प्रजातिहरूको योगफलको रूपमा राम्रोसँग नक्कल गरिएको थियो (चित्रमा A, कुलको ~86%। सिमुलेशन तीव्रता) र दुई साना प्रजातिहरू (B र C, कुल सिमुलेशन तीव्रताको ~5 र ~9% क्रमशः), प्रतिक्रियाको समयमा कट्टरपन्थी गठनको प्रत्यक्ष प्रमाण प्रदान गर्दछ।ज्ञात DMPO एडक्ट्स (तालिका S1) सँग हाइपरफाइन युग्मन मानहरूको तुलनाको आधारमा, प्रजाति C लाई DMPO/ROO• एडक्टमा तोकिएको थियो, सम्भवतः साइक्लोक्टिन 3-पेरोक्सी रेडिकल (II) लाई दुई बीचको मध्यस्थको रूपमा चित्रण गरिएको थियो। प्रतिक्रियाहरू (चित्र 4)।प्रजाति A र B लाई दुई थोरै फरक DMPO/RO• एडक्टहरूमा तोकिएको थियो, जहाँ R ले हाइड्रोकार्बन मोइटीलाई जनाउँछ।तिनीहरू चित्र 4 मा वर्णन गरिएको RO• प्रजातिहरू मध्ये एक हुन सक्छ वा DMPO/ROO• एडक्ट डिके [DMPO/ROO• एडक्टहरू अस्थिर हुन जान्छन् र सम्बन्धित अल्कोक्सी रेडिकल एडक्ट (17, 18)] बाट उत्पादित अल्कोक्सी रेडिकलहरू हुन सक्छन्। वा दुवैको मिश्रण।जब EB लाई प्रतिक्रिया मिश्रणमा समावेश गरिएको थियो, परिणाम स्वरूप EPR स्पेक्ट्रम बहुसंख्यक प्रजाति A′ सँग राम्रोसँग नक्कल गरिएको थियो, जुन प्रजाति A (DMPO/RO•) सँग धेरै मिल्दोजुल्दो थियो, र दुई अल्पसंख्यक प्रजातिहरू B र C समान सानो योगदानको साथ। (चित्र S4-2 र तालिका S1)।किनभने EB को समावेशले phenylethyl peroxy radicals (III) को गठनलाई ड्राइभ गर्ने अपेक्षा गरिएको थियो, प्रजाति A′ सम्भवतः प्रतिक्रियामा उत्पन्न हुने RO• को मिश्रण थियो साथै कुनै पनि phenylethyl peroxy Adduct, जुन पछि phenylethyl oxy DMPO एडक्टमा क्षय भयो।

EB-d10 लाई प्रतिक्रियाको रूपमा प्रयोग गरी cC8═ उत्पादनहरूमा ड्युटेरियम लेबलिङ निगरानी गर्दा cC8═ आधारित कार्बन रेडिकलहरूसँग EB को प्रतिक्रिया थियो कि थिएन भनेर पत्ता लगाउन सकिन्छ।यस्तो प्रयोगको नतिजाले देखायो कि साइक्लोक्टिन इपोक्साइड (फिग। S5 र S6) मा ड्युटेरियम समावेश थिएन।Phenylethanol ले EB reactant मा सबै ड्युटेरियम राख्यो, र acetophenone को मिथाइल समूह मा केहि deuterons ले आदान प्रदान गरेको थियो, जुन मास स्पेक्ट्रोमिटर मा हुन सक्छ।तसर्थ, EB-d10 र cyclooctenyl radical बीचको प्रतिक्रियाको कुनै प्रमाण थिएन, जसले cc8═ उत्पादनहरूमा ड्युटेरोन परिचय गराउँछ।

NCCS रणनीति को लागूता 4-methylanisole को Au + cC8═OOH-100-सहयोगित एरोबिक अक्सीकरण परीक्षण गर्न विस्तार गरिएको थियो।यस अणुमा बलियो प्राथमिक C─H बन्धनको कारण, अक्सि-कार्यात्मक प्रतिक्रिया उच्च तापक्रममा सञ्चालन गरिएको थियो।4-methylanisole को 4-anisaldehyde मा रूपान्तरणको प्रारम्भिक दरहरू Aun सँग सुरु गरिएका प्रतिक्रियाहरूको लागि र cC8═ थपको साथ वा बिना (cC8═OOH PPh3 को साथ हटाइयो) तुलना गरिएको थियो।EB अक्सीकरण जस्तै, जब प्रतिक्रिया मिश्रणमा कुनै cC8═ र cC8═OOH छैन, प्रारम्भिक ओक्सीकरण दर धेरै ढिलो थियो (fig. S7)।जब cC8═ प्रतिक्रिया मिश्रणमा थपियो, प्रारम्भिक ओक्सीकरण दर उल्लेखनीय रूपमा बढाइएको थियो।यसरी, Aun क्लस्टरहरूले NCCS मा अपेक्षित रूपमा 4-methylanisole को अक्सीकरण सुरु गर्न थपिएको cC8 बाट cC8═OOH उत्पन्न गर्न सक्षम थिए।

निष्कर्षमा, हामीले NCCS को अवधारणा प्रदर्शन गरेका छौं।cycloctene र EB को साथसाथै cycloctene र 4-methylanisole को एक साथ अक्सीकरण प्रयोग गरेर, NCCS लाई परम्परागत सह-अक्सीकरण प्रक्रियाहरूको स्टोइचियोमेट्रिक सम्बन्ध बाधा बिना हाइड्रोकार्बनको सह-अक्सीकरण सक्षम गर्न देखाइएको थियो।यसले औद्योगिक अभ्यासमा स्वतन्त्रताको पहिले अनुपलब्ध डिग्री प्रदान गर्दछ जस्तै कि प्रक्रिया अर्थशास्त्र अब स्टोइचियोमेट्रिक मात्रामा उत्पन्न हुने सह-उत्पादनहरूको लागि अनुकूल बजारको आवश्यकतामा बाँधिएको छैन।

प्रयोग गरिएका रसायनहरूको स्रोत र शुद्धताहरू निम्नानुसार थिए: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ट्रेस मेटल आधार, सिग्मा-एल्ड्रिच), फ्युमड सिलिका (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , इथेनॉल (200 ग्रेड, डेकन ल्याब्स), कोबाल्ट (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS सामग्री), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cycloctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% निर्जल, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 परमाणु % D, Sigma-Aldrich) , ४-मिथाइलनिसोल (९९%, सिग्मा-एल्ड्रिच), एसिटोफेनोन (९९% रिएजेन्टप्लस, सिग्मा-एल्ड्रिच), १-फेनिलेथानोल (९८%, सिग्मा-एल्ड्रिच), हाइड्रोजन पेरोक्साइड (३०% जलीय घोल, फिशर केमिकल), पोटासियम हाइड्रोक्साइड (अभिकर्मक ग्रेड, 90%, सिग्मा-एल्ड्रिच), सोडियम सल्फेट (फूड केमिकल्स कोडेक्स/युनाइटेड स्टेट्स फार्माकोपिया-ग्रेड, फिशर केमिकल), टेट्राहाइड्रोफुरान (>99%, सिग्मा-एल्ड्रिच), टर्ट-बुटाइल हाइड्रोपेरोक्साइड (~5.5 एम डेकेनमा , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, फिशर केमिकल), HNO3 (68 देखि 70% w /w, फिशर केमिकल), EM क्वान्ट पेरोक्साइड परीक्षण स्ट्रिप्स, र सिरिन्ज फिल्टर (पोलिभिनिलिडेन डाइफ्लोराइड झिल्ली, 0.25 मिमी/0.2 μm, एक्रोडिस्क)।

Au/SiO2।सिलिका-समर्थित सुनको न्यानोपार्टिकल उत्प्रेरक झु एट अल द्वारा विकसित विधि अनुसार Au(en)2Cl3 पूर्ववर्तीसँग तयार गरिएको थियो।(19) र Qian et al द्वारा परिमार्जित।(२)।थप विशिष्ट हुनको लागि, १० एमएल इथानोल र २ एमएल पानी भएको मिश्रणमा ०.५ ग्राम HAuCl4•3H2O घोलेर Au(III) क्लोराइड ट्राइहाइड्रेट समाधान तयार गरिएको थियो।एकसमान समाधान गठन गरेपछि, 0.23 मिलीलीटर इथिलेनेडाइमाइन (en = ethylenediamine) लाई ड्रपवाइजमा थपिएको थियो जसलाई लिगान्ड एक्सचेन्जद्वारा Au(III) ethylenediamine क्लोराइड [Au(en)2Cl3] बनाउन सकिन्छ।यसरी बनेको Au(en)2Cl3 निस्पंदनद्वारा सङ्कलन गरिएको थियो र 300 ml इथेनॉलले धोइयो।Au लाई सिलिका समर्थनमा जम्मा गर्न, 4.2 mM Au(en)2Cl3 जलीय घोल 46.3 mg Au(en)2Cl3 लाई 26 ml डिस्टिल्ड डियोनाइज्ड (DDI) पानीमा घोलेर तयार गरिएको थियो।बनेको समाधानलाई तेलको स्नानमा ४० डिग्री सेल्सियसमा राखिएको थियो।त्यसपछि, हलचल गर्दा पहिले तताइएको घोलमा 1 ग्राम फ्युमड सिलिका थपियो।एकपटक सबै सिलिका समर्थनहरू घोलमा डुबेपछि, मिश्रणलाई तेल स्नानबाट हटाइयो र कोठाको तापक्रममा चिसो गरियो।मिश्रणको pH लाई 0.75 M एन जलीय समाधानको ड्रपवाइज थपेर 9 मा समायोजन गरेर, नकारात्मक रूपमा चार्ज गरिएको सतहमा cationic सुनको कम्प्लेक्सको राम्रो सोखन हासिल गरियो।कोठाको तापक्रममा २ घण्टासम्म हलचल गरेपछि, मिश्रणलाई फिल्टर गरी ५०० मिलीलीटर DDI पानीले पखालियो।नचाहिने अवशेषहरू (Cl, en, अन्य अशुद्धताहरू) हटाउन फिल्टर केकलाई 200 ml DDI पानीमा 40°C मा पुन: फैलाइएको थियो।अन्तिममा, जस्तै-गठित Au/SiO2 निस्पंदनद्वारा सङ्कलन गरियो र अर्को 500 मिलीलीटर DDI पानीले धोएर रातभर हावामा सुकाइयो।सिलिका-समर्थित सुनको न्यानोकण उत्प्रेरकको क्याल्सिनेसन U-ट्यूबमा O2/O3 प्रवाह (~300 ml/min) अन्तर्गत 0.12°C/min को 150°C सम्म र्‍याम्पिङ दरको साथ गरिएको थियो।उत्प्रेरक 5 डिग्री सेल्सियसमा अँध्यारोमा भण्डार गरिएको थियो।सुनको लोडिङ, इन्डक्टिभली मिल्ड प्लाज्मा अप्टिकल इमिसन स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा परिमाण अनुसार, 1.2 वजन % (wt %) थियो, र औसत सुनको कण आकार स्क्यानिङ ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी (STEM) द्वारा मापन गरिएको लगभग 2 nm थियो।

Co/ZSM-5।Nano H-ZSM-5 लाई O2/O3 प्रवाह (~300 ml/min) अन्तर्गत 2°C/min को 200°C सम्म र्‍याम्पिङ दरको साथ U-ट्यूबमा क्याल्साइन गरिएको थियो र हटाउनको लागि 1 घण्टाको लागि 200°C मा राखिएको थियो। अवशिष्ट टेम्प्लेटहरू।Co/ZSM-5 प्रारम्भिक गीलापन द्वारा तयार गरिएको थियो।उदाहरणका लागि, 0.72 M कोबाल्ट (II) नाइट्रेट समाधान [1.2 ml DDI पानीमा 250 mg कोबाल्ट(II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट] 1 ग्राम नैनो H- मा 5 wt % लोडिङ Co/ZSM-5 थपेर तयार गरिएको थियो। ZSM-5 ध्यानपूर्वक बीकर घुमाउँदा।गारालाई बत्तीमुनि सुकाइयो, र एक समान गुलाबी पाउडर बनाइयो।त्यसपछि बनेको पाउडरलाई सीधा क्याल्सिनेसन ट्यूबमा लोड गरियो र आर्गोन प्रवाह (100 एमएल/मिनेट) अन्तर्गत आर्द्रता कम गर्न 1 घण्टाको लागि शुद्ध गरियो।त्यसपछि तयार पारिएको उत्प्रेरकलाई अक्सिजन प्रवाह (६० मिली/मिनेट) अन्तर्गत १०°C/मिनेट ४५०° (२५०°C, ३५०°C, र ४५०°C मा प्रत्येक १ घण्टाको लागि राखिएको) र्‍याम्पिङ दरको साथ क्याल्साइन गरिएको थियो। ।प्राप्त Co/ZSM-5 मा 5 wt % कोबाल्ट लोड हुन्छ।दुई अन्य लोडिङ, 3 र 7 wt%, पनि तयार थिए।सबै तीन उत्प्रेरकहरू H2 तापमान-प्रोग्राम गरिएको कमी, एक्स-रे विवर्तन, एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रोन स्पेक्ट्रोस्कोपी, र पराबैंगनी-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा विशेषता थिए।

Au- युक्त फिल्टर।Au-युक्त फिल्टरेट (Au + cC8═OOH-x) Qian et al द्वारा विकसित प्रक्रिया अनुसार Au/SiO2-उत्प्रेरित cC8═ epoxidation प्रतिक्रियाबाट उत्पन्न स्थितिमा थियो।(2) प्रतिक्रिया अघि, cC8═ निर्माता-थपिएको स्टेबलाइजर हटाउन शुद्ध गरिएको थियो।सामान्यतया, 3 एम पोटासियम हाइड्रोक्साइड (KOH) को 50 मिलीलीटर घोल एक फ्लास्कमा 50 मिलीलीटर cC8═ मा थपिएको थियो।पर्याप्त मिश्रण र बलियो हलचल पछि, जैविक तह विभाजन द्वारा एकत्रित गरियो।यो प्रक्रिया 3 M KOH को अर्को 50 ml र DDI को दुई अन्य 50 ml पानी संग दोहोर्याइएको थियो।cC8═ त्यसपछि सोडियम सल्फेटले रातभर सुकाइयो।स्टेबलाइजरलाई पूर्ण रूपमा हटाउनको लागि, सुकेको cC8═लाई तेलको नुहाउने ठाउँमा लगभग 180°C मा डिस्टिल गरिएको थियो, र 145°C मा बाहिर आएको अंशलाई सङ्कलन गरिएको थियो।शुद्ध cC8═ (10 ml) र decane (1 ml) माथि उल्लिखित Au/SiO2 उत्प्रेरक को 80 mg भएको रिएक्टरमा मिसाइएको थियो।cC8═ epoxidation प्रतिक्रिया 100°C मा अक्सिजन प्रवाह (30 ml/min) अन्तर्गत आयोजित गरिएको थियो, र GC द्वारा रूपान्तरण निगरानी गरिएको थियो।एक पटक इच्छित रूपान्तरण पुगेपछि, प्रतिक्रिया मिश्रण सङ्कलन गरियो र ठोस उत्प्रेरकलाई सिरिन्ज फिल्टर प्रयोग गरेर तातो निस्पंदन द्वारा हटाइयो।विशिष्ट घुलनशील Au एकाग्रता जुन inductively युग्मित प्लाज्मा मास स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा निर्धारण गरिएको थियो लगभग 80 ng/ml थियो, र Au क्लस्टर साइज फ्लोरोसेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी र एबररेशन-सही ट्रान्समिशन इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोपी Au परमाणु देखि ~ 0.7n सम्म निर्धारण गरिएको थियो।cC8═OOH-x Au/SiO2 उत्प्रेरक प्रयोग नगरी पनि त्यस्तै गरी तयार गरिएको थियो।दुबै Au + cC8═OOH-x र cC8═OOH-x समाधानहरूले cC8═ अक्सीकरण उत्पादनहरू समावेश गर्दछ, जसमा साइक्लोक्टेन अक्साइड, साइक्लोक्टेन 3-हाइड्रोपेरोक्साइड, 2-साइक्लोक्टेन-1-ol, 2-साइक्लोक्टेन-1-वन, र ट्रेस मात्राहरू समावेश थिए। 1,2-cycloctanediol को।

सामान्य प्रक्रिया।EB अक्सिडेशन प्रतिक्रियाहरू अँध्यारोमा तीन-घाँटीको बेलनाकार रिएक्टरमा सञ्चालन गरिएको थियो जसमा फाइन फ्रिट ग्लास डिस्पर्सर ट्यूब (केमग्लास लाइफ साइन्सेस) र −10 डिग्री सेल्सियसमा राखिएको कन्डेनसर थियो।सामान्य प्रतिक्रियामा, 7 मिलीलीटर EB, 1 ml decane, र 3 ml फिल्टरेट (Au + cC8═OOH-x वा cC8═OOH-x) रिएक्टरमा टेफ्लोन-लेपित चुम्बकीय उत्तेजकको साथ लोड गरियो।यदि प्रयोग गरियो भने, 5% Co/ZSM-5 को 32 mg, अन्यथा निर्दिष्ट नभएसम्म, थपियो।प्रतिक्रिया सेटअप जम्मा भएपछि, प्रतिक्रिया मिश्रणलाई पूर्व तताइएको तेल स्नानमा 20 मिनेटको लागि N2 प्रवाह अन्तर्गत स्थिर गरियो।एक पटक कन्डेनसर र तेल स्नानको तापक्रम स्थिर भएपछि, एक स्थिर O2 प्रवाह 30 ml/min मा आपूर्ति गरिएको थियो।प्रतिक्रिया मिश्रण (०.१ एमएल) विश्लेषणको लागि विभिन्न समय अन्तरालहरूमा लिइयो (ठोस उत्प्रेरकहरू संलग्न हुँदा सिरिन्ज फिल्टर प्रयोग गरिएको थियो), डी-क्लोरोफर्मको ०.७ मिलीलीटरमा भंग गरियो, र १ एच आणविक चुम्बकीय अनुनाद (NMR) द्वारा विश्लेषण गरियो।

उत्पादन पहिचान र मात्रा।प्रतिक्रिया मिश्रणको एलीकोट्स टेट्राहाइड्रोफुरानसँग पातलो गरिएको थियो र ग्यास क्रोमेटोग्राफी-मास स्पेक्ट्रोमेट्री (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) द्वारा विश्लेषण गरिएको थियो।EB प्रतिक्रिया को लागी, acetophenone र 1-phenylethanol प्रमुख उत्पादनहरु को रूप मा पहिचान गरिएको थियो।1H-NMR र 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 प्रणाली) थप उत्पादन पहिचान पुष्टि गर्न प्रयोग गरियो।1-फेनिलेथाइल हाइड्रोपेरोअक्साइड, जुन यसको थर्मल अस्थिरताको कारण GC-MS द्वारा पत्ता लगाइएको थिएन, NMR द्वारा अर्को प्रमुख उत्पादनको रूपमा पहिचान गरिएको थियो।सबै तीन उत्पादनहरू 1H-NMR द्वारा आन्तरिक मानक (fig. S1) को रूपमा डेकेन प्रयोग गरेर परिमाणित गरिएको थियो।बाष्पीकरणीय हानि छुट्टै निर्धारण गरिएको थियो र उत्पादन सांद्रता सच्याउन प्रयोग गरियो।वाष्पीकरणीय हानिको लागि सुधार गरेपछि, EB प्रतिक्रियाको लागि कुनै कार्बन असंतुलन अवलोकन गरिएको थिएन।साइक्लोक्टेन प्रतिक्रियाको लागि, साइक्लोक्टेन अक्साइड, साइक्लोक्टेन-1,2-डियोल, 2-साइक्लोक्टेन-1-ओएल, र 2-साइक्लोक्टेन-1-वन GC द्वारा परिमाण गरिएको थियो।Cyclooctene 3-hydroperoxide स्थिर थिएन र GC स्तम्भमा विघटन भएको थियो र त्यसैले पत्ता लागेन।वाष्पीकरणीय क्षतिको क्षतिपूर्ति गरेपछि पनि पूर्ण रूपान्तरणमा लगभग 10% कार्बन नोक्सान थियो, जसलाई थोरै मात्रामा अज्ञात अत्यधिक अक्सिडाइज्ड उत्पादनहरूको गठनद्वारा व्याख्या गर्न सकिन्छ।

रूपान्तरण र चयनशीलता गणना।रूपान्तरण र चयनशीलता गणना गर्न आन्तरिक मानक डिकेनमा रुचिको अणुको GC वा NMR क्षेत्र अनुपात प्रयोग गरिएको थियो।यद्यपि एक कूलिङ कन्डेनसर प्रयोग गरिएको थियो, यो अझै पनि उच्च प्रतिक्रिया तापमान र लामो प्रतिक्रिया समयको कारण बाष्पीकरणीय क्षतिको लागि क्षतिपूर्ति गर्न आवश्यक थियो।EB र cC8═ प्रवाहित नाइट्रोजन अन्तर्गत वाष्पीकरणीय सुधार कर्भहरू प्राप्त गरियो र EB/decane वा cC8═/decane को अनुपातमा सामान्यीकृत गरियो।किनकी EB र cC8═ समान उबलने बिन्दुहरू छन्, प्राप्त सामान्यीकृत सुधार कारकहरू दुबै 0.0044 (सामान्यीकृत अनुपात प्रति घण्टा घट्यो) थिए।

हाइड्रोपेरोक्साइड को मात्रा।हाइड्रोपेरोअक्साइडको एकाग्रता दुई टाइट्रेसन विधिहरूद्वारा परिमाणित गरिएको थियो:

1) Triphenylphosphine (PPh3) शीर्षक।PPh3 (EB मा 0.1 M) अज्ञात हाइड्रोपेरोअक्साइड नमूनाहरू टिट्रेट गर्न प्रयोग गरिएको थियो, र अन्तिम बिन्दुलाई EM क्वान्ट पेरोक्साइड परीक्षण पट्टीसँग पहिचान गरिएको थियो।31P-NMR हाइड्रोपेरोअक्साइड प्रजातिहरूको पूर्ण हटाउने पुष्टि गर्न प्रयोग गरिएको थियो।

2) आयोडोमेट्रिक टाइटरेशन।नमूना (0.2 ml) लाई 1 ml CHCl3/एसिटिक एसिड (v/v = 1:2) र 6 ml को 1 M KI समाधानसँग मिसाइएको थियो।मिश्रणलाई अँध्यारोमा २ घण्टासम्म हलचल गरियो र त्यसपछि ०.००५ एम Na2S2O3 मा केही थोपा स्टार्चको घोलको उपस्थितिमा टायट्रेट गरियो।अन्तिम बिन्दु पुग्यो जब मिश्रण रंगहीन भयो।

दुवै विधिहरू आन्तरिक रूपमा अनुरूप थिए;यद्यपि, तिनीहरूको नतिजा 5 देखि 10% फरक थियो।यस परियोजनामा ​​प्रयोग गरिएको Au + cC8═OOH-x र cC8═OOH-x cC8═OOH-प्रारम्भिक अक्सीकरण मार्फत उत्पन्न भएको हुनाले, हाइड्रोपेरोअक्साइड सांद्रता ब्याच देखि ब्याचमा फरक थियो तर ताजा तयारको लागि सधैं 0.2 देखि 0.5 M को दायरा भित्र थियो। cC8═OOH-40 देखि cC8═OOH-100 नमूनाहरू।हाइड्रोपेरोक्साइड एकाग्रता भण्डारणको समय संग बिस्तारै घट्यो।

EPR स्पिन जाल प्रयोगहरू।DMPO (23 μl) 0.2 M को DMPO एकाग्रतामा पुग्न नमूनाको 1 ml मा थपियो, र 20 mg Co/ZSM-5 को नमूना मिश्रणमा परीक्षण ट्यूबमा थपियो।मिश्रणलाई उत्प्रेरक निलम्बन गर्न 1 मिनेटको लागि सोनिक गरिएको थियो, र यसलाई ~10 मिनेटको लागि 60 डिग्री सेल्सियसमा तताएर पछ्याइएको थियो।मिश्रणको एलीकोट गोलो बोरोसिलिकेट ट्युबिङ केशिका ट्यूब (१.५० भित्री व्यास × १.८० बाहिरी व्यास, वेल अपरेटस) मा स्थानान्तरण गरिएको थियो, जसलाई एक छेउमा बन्द गरिएको थियो — यो ट्यूबलाई विल्माड क्वार्ट्ज एक्स-ब्यान्ड ईपीआर ट्यूबमा राखिएको थियो। सिग्मा-एल्ड्रिच)।तरल N2 मा EPR ट्यूब डुबाएर नमूना जमेको थियो।EPR स्पेक्ट्रा मापन गर्नु अघि, नमूना पग्लिएको थियो।कन्टिन्युअस-वेभ (CW) X-band EPR मापन कोठाको तापक्रममा परिमार्जित भेरियन E-4 स्पेक्ट्रोमिटरमा औंला देवर प्रयोग गरेर प्रदर्शन गरिएको थियो।

आइसोटोपिक लेबलिंग प्रयोग।Deuterated EB (d10-EB) को 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane, र 60 mg Co-ZSM-5 (7%) को मिश्रणको प्रयोगमा प्रयोग गरिएको थियो। , 120°C मा, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10, र 1 ml dodecane।काइनेटिक आइसोटोप प्रभावको कारण प्रतिक्रिया दरमा कमीको लागि क्षतिपूर्ति गर्न, सह-अक्सीकरण 120 डिग्री सेल्सियसको उच्च तापक्रममा गरिएको थियो।नमूनाको एलीकोट्स प्रतिक्रियाको 24 घण्टा अघि र पछि लिइयो र 2H-NMR र GC-MS द्वारा विश्लेषण गरियो।

2H-NMR स्पेक्ट्रम (fig. S5, स्पेक्ट्रम 2) प्रतिक्रिया पछि धेरै नयाँ चुचुराहरू देखायो, प्रतिक्रिया अघि उपस्थित नभएको, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 देखि δ7.72, र δ8.04 मा। ।J-कप्लिङ स्थिरता र 2H-NMR को संवेदनशीलताको कारण, विभाजन ढाँचाहरू समाधान भएनन्।δ8.04 र δ7.42 देखि δ7.72 सम्मका चुचुराहरूलाई एसिटोफेनोनको सुगन्धित रिंगको ड्यूटरनहरूमा तोकिएको थियो;δ1.50 र δ4.94 मा चुचुराहरू क्रमशः 1-फेनिलेथानोलको मिथाइल र बेन्जिलिक ड्युटेरोनलाई तोकिएको थियो;र δ1.58 मा शिखर हाइड्रोपेरोअक्साइड विघटनबाट बनेको D2O मा ड्युटेरोनलाई तोकिएको थियो।साइक्लोक्टिन इपोक्सिडेशनका उत्पादनहरूसँग कुनै ड्युटेरोन जोडिएको फेला परेन, र डिउटेरेटेड पानीको गठनले सह-अक्सिडेशन प्रतिक्रियामा प्रमुख कट्टरपन्थी चेन क्यारियरहरू पेरोक्सी र अल्कोक्सी आधारित थिए भनेर संकेत गर्यो।

उत्पादनहरूको GC-MS स्पेक्ट्रा चित्रमा देखाइएको छ।S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, fully deuterated, fig. S6A, m/e 127 र 126) देखियो।क्र्याकिंग ढाँचाबाट, सबै HD एक्सचेन्ज मिथाइल स्थितिमा भयो।थप रूपमा, 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) मात्र डिउटेरेटेड उत्पादनहरू पत्ता लगाइएको थियो।साइक्लोक्टिन इपोक्साइडेशनबाट सबैभन्दा प्रचुर मात्रामा उत्पादन हुने साइक्लोक्टेन अक्साइड (फिग. S6C) मा कुनै ड्युटेरियम फेला परेन।1-Phenylethanol-d9 cycloctene सँग phenylethoxy radical को प्रतिक्रियाबाट बन्न सक्छ।

यस लेखको लागि पूरक सामग्री http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 मा उपलब्ध छ

चित्र S5।2H-NMR अघि (स्पेक्ट्रम 1, रातो) र पछि (स्पेक्ट्रम 2, हरियो) 24-घण्टा सह-अक्सीकरण प्रतिक्रिया।

चित्र S7।4-मिथाइल एनिसोलको प्रारम्भिक रूपान्तरणहरूको तुलना Au + cC8═OOH-100 प्रयोग गरेर, cC8═OOH हटाइयो।

यो क्रिएटिभ कमन्स एट्रिब्युशन-गैरव्यावसायिक इजाजतपत्रको सर्तहरू अन्तर्गत वितरित खुला पहुँच लेख हो, जसले कुनै पनि माध्यममा प्रयोग, वितरण, र पुनरुत्पादनलाई अनुमति दिन्छ, जबसम्म नतिजाको प्रयोग व्यावसायिक फाइदाको लागि होइन र मौलिक कार्य ठीकसँग प्रदान गरिएको छ। उद्धृत।

नोट: हामीले तपाइँको इमेल ठेगाना मात्र अनुरोध गर्दछौं ताकि तपाइँले पृष्ठ सिफारिस गरिरहनुभएको व्यक्तिलाई थाहा छ कि तपाइँ उनीहरूले यो हेर्न चाहनुहुन्छ, र यो जंक मेल होइन।हामी कुनै पनि इमेल ठेगाना कब्जा गर्दैनौं।

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung द्वारा

एक गैर-सम्पर्क उत्प्रेरक प्रणालीमा, Au-catalyzed cycloctene epoxidation प्रभाव ethylbenzene oxidation बाट व्युत्पन्न मध्यस्थहरू।

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung द्वारा

एक गैर-सम्पर्क उत्प्रेरक प्रणालीमा, Au-catalyzed cycloctene epoxidation प्रभाव ethylbenzene oxidation बाट व्युत्पन्न मध्यस्थहरू।

© २०२० अमेरिकन एसोसिएशन फर द एडभान्समेन्ट अफ साइन्स।सबै अधिकार सुरक्षित।AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef र COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 को साझेदार हो।