In het licht van de zorgen over het milieu en de energietransitie biedt elektrochemische CO2-reductie (ECR) naar multikoolstofbrandstoffen (C2+) met toegevoegde waarde en chemicaliën, waarbij gebruik wordt gemaakt van hernieuwbare elektriciteit, een elegante langetermijnoplossing om de koolstofcyclus te sluiten, met ook extra economische voordelen.Elektrokatalytische C─C-koppeling in waterige elektrolyten is echter nog steeds een open uitdaging vanwege de lage selectiviteit, activiteit en stabiliteit.Het ontwerp van katalysatoren en reactoren is de sleutel tot het aanpakken van deze uitdagingen.We vatten de recente vooruitgang samen in het bereiken van efficiënte C─C-koppeling via ECR, met de nadruk op strategieën in elektrokatalysatoren en elektrokatalytisch elektrode/reactorontwerp, en hun overeenkomstige mechanismen.Daarnaast worden huidige knelpunten en toekomstige kansen voor het genereren van C2+-producten besproken.We streven ernaar om een ​​gedetailleerd overzicht te geven van de state-of-the-art C─C-koppelingsstrategieën aan de gemeenschap voor verdere ontwikkeling en inspiratie in zowel fundamenteel begrip als technologische toepassingen.

De overmatige uitstoot van kooldioxide (CO2) in de atmosfeer heeft ernstige gevolgen voor het milieu gehad en vormt ook een urgente en potentieel onomkeerbare bedreiging voor menselijke samenlevingen (1, 2).Toen de atmosferische CO2-concentratie scherp steeg van 270 ppm (parts per million) aan het begin van de 19e eeuw tot 401,3 ppm in juli 2015, is er een wereldwijde consensus bereikt over het recyclen van de CO2-voetafdruk die wordt uitgestoten door menselijke activiteiten (3, 4).Om de gesloten cirkel voor de koolstofvoetafdruk te realiseren, is een mogelijke aanpak het verschuiven van de afhankelijkheid van de huidige energie- en chemische industrie van fossiele brandstoffen naar hernieuwbare bronnen zoals zonne- en windenergie (5–8).Het aandeel energie uit deze hernieuwbare bronnen is echter slechts beperkt tot 30% vanwege hun intermitterende karakter, tenzij er benaderingen voor grootschalige energieopslag beschikbaar komen (9).Als alternatief is het opvangen van CO2 uit puntbronnen zoals elektriciteitscentrales, gevolgd door de omzetting in chemische grondstoffen en brandstoffen, praktisch haalbaarder (9–12).Elektrokatalytische CO2-reductie (ECR) met behulp van hernieuwbare elektriciteit vormt een elegante langetermijnoplossing vanwege de milde bedrijfsomstandigheden die nodig zijn voor de conversies, waarbij selectief producten met toegevoegde waarde kunnen worden geproduceerd (13).Zoals schematisch geïllustreerd in figuur 1, zet de elektrochemische elektrolyseur tijdens dit proces CO2 en water om in chemicaliën en brandstoffen die worden aangedreven door hernieuwbare elektriciteit.De resulterende brandstof kan langdurig worden opgeslagen en kan ook worden gedistribueerd of geconsumeerd, waarbij CO2 als belangrijkste afval vrijkomt, dat wordt opgevangen en teruggevoerd naar de reactor om de kringloop te sluiten.Bovendien kunnen de resulterende chemische grondstoffen met kleine moleculen [bijvoorbeeld koolmonoxide (CO) en formiaat] uit ECR worden gebruikt als grondstoffen voor meer gecompliceerde chemische synthese.

Brandstoffen en chemicaliën kunnen worden verkregen uit ECR met een gesloten koolstofcyclus, aangedreven door hernieuwbare energiebronnen zoals zonne-energie, windenergie en waterkracht.Cel- en katalysatortechniek spelen een sleutelrol bij het bevorderen van de selectiviteit, activiteit en efficiëntie voor CO2-omzetting in C2+-producten met toegevoegde waarde en een hoge energiedichtheid.

CO2 is echter een vrij stabiel lineair molecuul met een sterke C═O-binding (750 kJ mol−1) (14), waardoor elektrochemische conversie lastig is.Het vereist dus een hoge activeringsbarrière, wat op zijn beurt leidt tot aanzienlijke overpotentialen (15).Bovendien omvat ECR in een waterige elektrolyt overdrachtsprocessen van meerdere elektronen/protonen, samen met een aantal verschillende mogelijke reactietussenproducten en -producten (16–18), waardoor het zeer complex is.Tabel 1 vat de half-elektrochemische thermodynamische reacties samen van de belangrijkste ECR-producten, waaronder CO, methaan (CH4), methanol (CH3OH), mierenzuur (HCOOH), ethyleen (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), enzovoort, samen met hun overeenkomstige standaard redoxpotentialen (19).Over het algemeen ondergaan CO2-moleculen tijdens een ECR-proces eerst adsorptie en interactie met atomen op het katalysatoroppervlak om *CO2− te vormen, gevolgd door verschillende stapsgewijze overdracht van protonen en/of elektronen naar verschillende eindproducten.Er wordt bijvoorbeeld aangenomen dat CH4 zich via de volgende routes vormt: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Figuur 2A vat de Faradaïsche efficiëntie (FE) samen onder verschillende productiesnelheden (stroomdichtheid) voor de gerapporteerde ECR-elektrokatalysatoren, die de productselectiviteit van de reactie vertegenwoordigt (21-43).Opmerkelijk is dat, terwijl de modernste elektrokatalysatoren CO2 kunnen omzetten in C1-producten (CO of formiaat) met meer dan 95% FE bij een hoge productiesnelheid (>20 mA cm−2 voor cellen van het H-type en >100 mA cm− 2 voor flowcell) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), is de zeer selectieve (>90%) en efficiënte productie van meer beschikbare multikoolstof (C2+) chemicaliën tot nu toe niet gerealiseerd.Dit komt door het feit dat koppeling aan C2+-producten de aankomst en adsorptie van verschillende CO2-moleculen aan het oppervlak, stapsgewijze transformatie en ruimtelijke positionering vereist (13).Om specifiek te zijn, zoals getoond in figuur 2B, bepalen de daaropvolgende reacties van *CO-tussenproducten de uiteindelijke C2+-producten van ECR.Over het algemeen delen C2H6 en CH3COO hetzelfde *CH2-tussenproduct, dat wordt gegenereerd uit de proton-gekoppelde elektronenoverdrachtsstappen van *CO.Verdere protonering van *CH2 levert het *CH3-tussenproduct op, wat leidt tot de vorming van C2H6 via *CH3-dimerisatie.In tegenstelling tot de vorming van C2H6 wordt CH3COO- gevormd door CO-insertie in *CH2.De *CO-dimerisatie is de snelheidsbepalende stap voor de vorming van C2H4, CH3CH2OH en n-propanol (n-C3H7OH).Na een reeks elektronenoverdrachts- en protonatiestappen vormt het *CO─CO-dimeer het *CH2CHO-tussenproduct, dat dient als de selectiviteitsbepalende stap voor C2H4 en C2H5OH.Bovendien werd gevonden dat het reduceren van *CH2CHO tot C2H4 een lagere energiebarrière heeft dan het transformeren van *CH3CHO tot C2H5OH (46), wat de hogere FE voor C2H4 ten opzichte van C2H5OH op de meeste koperkatalysatoren zou kunnen verklaren.Bovendien zouden gestabiliseerde C2-tussenproducten via CO-insertie kunnen worden overgedragen naar n-C3H7OH.De complexe en oncontroleerbare reactieroutes tijdens de chemische vorming van C2+ zijn voornamelijk te wijten aan veel meer permutaties naar de protonatieplaatsen, samen met de mogelijke betrokkenheid van niet-elektrochemische stappen (19, 47).Als zodanig is het ontwerp van zeer selectieve elektrokatalysatoren een voorwaarde voor specifieke C2+-productvorming met hoge opbrengst.In deze review willen we de recente vooruitgang benadrukken op het gebied van strategieën in het ontwerp van elektrokatalysatoren voor selectieve C2+-productgeneratie via ECR.We bieden ook een samenvatting van de inzichten in gerelateerde mechanismen.Er zal ook de nadruk worden gelegd op het ontwerp van elektroden en reactoren om te laten zien hoe een efficiënte, stabiele en grootschalige werking van ECR kan worden bereikt.Verder zullen we de resterende uitdagingen en toekomstige kansen voor de elektrochemische omzetting van CO2 in C2+-chemicaliën met toegevoegde waarde bespreken.

(A) De FE onder verschillende productiesnelheden (stroomdichtheid) voor de gerapporteerde ECR-elektrokatalysatoren (21–43, 130).(B) De meeste mogelijke C2+-routes tijdens ECR.Gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (47).

Elektrokatalytische omzetting van CO2 in chemische brandstoffen en grondstoffen is een potentiële technologie om een ​​koolstofneutrale energiecyclus te verwezenlijken (11).De FE van C2+-producten is echter nog verre van praktische toepassing, waarbij de modernste katalysatoren de productie van C2-producten met ongeveer 60% FE mogelijk maken (13, 33), terwijl de C3-productie beperkt is tot minder dan 10%. FE (48, 49).Reductieve koppeling van CO2 aan C2+-producten vereist heterogene katalysatoren met sterk gecoördineerde morfologische en elektronische eigenschappen (50, 51).Het katalytische oppervlak moet de schaalrelaties tussen de tussenproducten verbreken (47, 52, 53).Om de vorming van C─C-bindingen te bereiken, moeten de geabsorbeerde reactietussenproducten aan het katalysatoroppervlak bovendien dicht bij elkaar liggen.Bovendien moet de route van het aanvankelijk geadsorbeerde tussenproduct naar een specifiek C2+-product goed worden gecontroleerd vanwege de meerdere proton-ondersteunde elektronenoverdrachtsstappen.Gezien de hoge complexiteit van CO2-reductie in de richting van C2+-producten moeten elektrokatalysatoren zorgvuldig worden afgestemd om de selectiviteit te vergroten.Op basis van de tussenliggende soorten en chemische samenstellingen categoriseren we C2+-producten in koolwaterstoffen met meerdere koolstofatomen en oxygenaten (4, 54).Om zeer efficiënte elektrokatalysatoren voor de productie van specifieke C2+-moleculen te benaderen, zijn verschillende katalysatorontwerpstrategieën aangetoond, zoals heteroatoomdoping, kristalfacetregulatie, legering/delegering, afstemming van de oxidatietoestand en controle van oppervlakteliganden (35, 41, 55-61). .Bij een optimaal ontwerp moeten de bovengenoemde effecten rationeel in overweging worden genomen en de voordelen worden gemaximaliseerd.Anders zou het begrijpen van welke actieve-site-motieven tot zo'n uniek katalytisch gedrag leiden, verder een licht kunnen werpen op het precieze katalysatorontwerp voor C─C-koppeling.Daarom zullen in dit deel worden besproken hoe een ECR-katalysator voor specifieke producten (meerkoolwaterstofkoolwaterstoffen en oxygenaten) en het daarmee samenhangende mechanisme moet worden ontworpen.

C2+-koolwaterstoffen, zoals C2H4, zijn nexuschemicaliën voor een verscheidenheid aan chemische industrieën, zoals de productie van polyethyleen (62, 63).Bovendien zou het rechtstreeks kunnen worden gebruikt als brandstof voor lassen of als gemengd bestanddeel in aardgas (12).Hydrogenering van CO (Fischer-Tropsch-synthese) en CO2 wordt al lange tijd op industriële schaal gebruikt om C2+-koolwaterstoffen te produceren, maar wordt geconfronteerd met een hoog energieverbruik en een hoge impact op het milieu (64).In schril contrast hiermee zorgt elektrochemische CO2-reductie met behulp van hernieuwbare energie voor een schonere en duurzamere route.Er zijn grote inspanningen geleverd om efficiënte elektrokatalysatoren voor C2+-koolwaterstoffen te ontwikkelen (32, 33, 65-70).

Bimetaal elektrokatalysatoren zijn uitgebreid onderzocht om de schaalrelatie tijdens elektrochemische CO2-conversie te doorbreken, wat het belangrijkste tussenproduct kan stabiliseren en de overpotentiaal kan verlagen en dus op zijn beurt de selectiviteit kan vergroten (71-74).Hoewel is aangetoond dat een reeks legeringsmaterialen, waaronder Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd en Cu-Pt, een hoog rendement C1-productie opleveren door het kritische tussenproduct te stabiliseren (73, 75), lijkt het effect van de legering op de vorming van C2+-koolwaterstoffen complexer zijn (76).In het bimetaalsysteem Cu-Ag kan de productverdeling bijvoorbeeld eenvoudig worden gecontroleerd door de atoomverhouding van het oppervlak van Ag en Cu af te stemmen (77).Het Cu-rijke oppervlakmonster heeft de voorkeur voor de productie van koolwaterstoffen, terwijl de producten van het Ag-rijke oppervlak gedomineerd worden door CO, wat het belang van de atoomverhouding voor gelegeerde ECR-elektrokatalysatoren benadrukt.Het geometrische effect veroorzaakt door de lokale atomaire rangschikking kan de bindingssterkte van de tussenproducten aanzienlijk beïnvloeden.Gewirth en collega's (36) toonden aan dat Cu-Ag-legeringen afkomstig van additief gecontroleerde elektrodepositie ~60% FE voor C2H4 vertoonden in een alkalische stroom-elektrolysator (Fig. 3, A en B).In dit geval kan geoptimaliseerde C2H4-selectiviteit worden bereikt door afstemming van de morfologie en Ag-belasting.Aangenomen werd dat de Ag-locaties de rol speelden van een promotor voor CO-vorming tijdens ECR.Vervolgens zou de optimale beschikbaarheid van het CO-tussenproduct de C─C-koppeling in het naburige Cu kunnen helpen.Bovendien kan Ag ook de vorming van Cu2O bevorderen tijdens de Cu-Ag-katalysatorsynthese (Fig. 3C), wat resulteert in een verbeterde C2H4-productie-efficiëntie.Deze synergie opent nieuwe mogelijkheden voor de ontwikkeling van C─C-koppelingskatalysatoren.Bovendien zou het mengpatroon van verschillende metalen in het legeringssysteem ook de verdeling van ECR-producten kunnen bepalen.Met behulp van een Pd-Cu-legering als voorbeeld (Fig. 3D) hebben Kenis en collega's (71) aangetoond dat een fasegescheiden Pd-Cu-katalysator de hoogste selectiviteit (~50%) voor C2H4 kan bieden vergeleken met de geordende en ongeordende vorm ervan. tegenhangers.Volgens de d-bandtheorie vertoont overgangsmetaal met een lager d-bandcentrum doorgaans een zwakkere binding van de in situ gegenereerde tussenproducten op de metaaloppervlakken (78).Hoewel fasegescheiden Pd-Cu-legeringen vergelijkbare katalytische selectiviteit en activiteit voor CO met Cu-nanodeeltjes (NP's) vertoonden, bood het door Pd-afstemming een totaal andere bindingssterkte ten opzichte van tussenproducten.Zoals getoond in figuur 3E vertoonde de fasegescheiden Cu-Pd-legering het laagst gelegen d-bandcentrum, terwijl dat van Cu NP het hoogste is.Het suggereert dat de fasegescheiden Cu-Pd-legering de laagste bindingssterkte had voor het CO-tussenproduct.Deze waarneming impliceert dat het geometrische en structuureffect een grotere rol kan spelen dan het elektronische effect voor het verbeteren van de koolwaterstofselectiviteit in het fasegescheiden geval van Cu-Pd-legering.Tot nu toe vertoont alleen puur koper of een op koper gebaseerde legering een superieure selectiviteit en activiteit voor de elektrochemische reductie van CO2 tot C2+-koolwaterstoffen.Het is dus zeer noodzakelijk om een ​​nieuwe elektrokatalysator te ontwikkelen voor de productie van C2+-koolwaterstoffen uit ECR.Geïnspireerd door CO2-hydrogenering heeft een voorlopig onderzoek aangetoond dat Ni-Ga-legeringen met verschillende fasen kunnen worden gebruikt voor het genereren van C2H4 (79).Het toonde aan dat Ni5Ga3-film CO2 kon reduceren tot C2H4 en ethaan (C2H6).Hoewel de FE in de richting van C2+-koolwaterstoffen minder dan 5% bedraagt, kan dit nieuwe mogelijkheden openen voor het screenen van elektrokatalysatoren in de richting van C─C-koppeling op basis van het legeringseffect.

(A tot C) Cu-Ag bimetaalkatalysatoren vervaardigd door additief gecontroleerde elektrodepositie: (A) scanning-elektronenmicroscopie (SEM) van Cu-draad, Cu-Ag-poly en Cu-Ag-draad en (B) overeenkomstige C2H4 FE.(C) EXAFS toonde aan dat Cu-Ag-draad homogeen gemengd was en Cu(I)-oxide werd gepresenteerd.(A) tot (C) zijn gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (36).(D en E) Cu-Pd-katalysatoren met verschillende mengpatronen: (D) Illustratie, transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)-afbeeldingen en energie-dispersieve spectroscopie-elementkaarten van geordende, ongeordende en fasegescheiden Cu-Pd-legeringen en (E ) foto-emissiespectra van de oppervlaktevalentieband en het d-bandcentrum (de verticale lijn) van Cu-Pd-legeringen ten opzichte van het Fermi-niveau.(D) en (E) zijn gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (71).au, willekeurige eenheden.

Naast het legeringseffect is het manipuleren van de oxidatietoestanden een ander belangrijk principe om de prestaties van elektrokatalysatoren af ​​te stemmen, wat de lokale elektronische structuur van het materiaal kan beïnvloeden.Het eerste voorbeeld voor het afstemmen van de oxidatietoestand van een katalysator is het gebruik van van oxide afgeleide materialen.De resterende zuurstofsoorten op het oppervlak of de ondergrond van de katalysator na in situ reductie kunnen de oxidatietoestand van het metaalcentrum reguleren.Plasma-geoxideerd Cu vertoonde bijvoorbeeld een selectiviteit van meer dan 60% ten opzichte van C2H4, wat werd toegeschreven aan het reductiebestendige Cu+ (37).Om te bevestigen dat Cu+ de belangrijkste parameter is voor hoge ethyleenselectiviteit, hebben we controle-experimenten uitgevoerd met verschillende plasma's (Fig. 4A).In situ harde röntgenabsorptiespectroscopie toonde verder aan dat de resterende oxiden in de (onder)oppervlaktelaag stabiel zijn tegen reductieomstandigheden, waarbij een aanzienlijke hoeveelheid Cu+-soorten achterblijft na 1 uur reductie bij relatief hoge spanningen van −1,2 V versus omkeerbaar waterstofelektrode (RHE).Bovendien bevestigde de elektro-herafzetting van koper uit een sol-gel koperoxychloride opnieuw dat gestabiliseerde Cu+-soorten aan het oppervlak de selectiviteit van C2H4 konden verbeteren (61).De oxidatietoestand van een koperkatalysator onder verschillende toegepaste spanningen werd gevolgd met behulp van tijdsopgeloste in situ zachte röntgenabsorptiespectroscopie.De initiële overgangsstap van Cu2+ naar Cu+ is zeer snel;de verdere elektrochemische reductie van Cu+-soorten tot Cu0 verloopt echter veel langzamer.Ongeveer 23% van de Cu+-soorten blijft zelfs na een constante reductie van 1 uur onder -1,2 V versus RHE (Fig. 4B).Mechanistische studies hebben aangetoond dat het grensvlak tussen Cu+ en Cu0 leidt tot elektrostatische aantrekking tussen tussenproducten, omdat het C-atoom van *CO@Cu+ positief geladen is, terwijl dat van *CO@Cu0 negatief geladen is (80), wat op zijn beurt de Vorming van C─C-bindingen en produceert zo C2+-koolwaterstoffen.Naast van oxide afgeleide materialen werd ook kopernitride (Cu3N) gebruikt om (onder)oppervlakte Cu+ soorten te verkrijgen om de dimerisatie-energiebarrière van *CO te verlagen (81).Bovendien zijn Cu3N-afgeleide Cu+-soorten, vergeleken met van oxide afgeleid Cu, zelfs nog stabieler (Fig. 4C).Als resultaat vertoont de van nitride afgeleide koperkatalysator een FE van 39 ± 2% voor C2H4, wat beter presteert dan het zuivere Cu (~23%) en het van oxide afgeleide Cu (~28%).Analoog aan het bovengenoemde Cu+/Cu-katalytische systeem is boor gebruikt als heteroatoomdoteringsmiddel om Cuδ+ te introduceren en te stabiliseren (41).De gemiddelde oxidatietoestand van koper kan worden geregeld van +0,25 tot +0,78 door de concentratie van boordoteringsmiddel te veranderen.De verwachte toestandsdichtheid toonde aan dat de elektronen overgingen van koper naar boor, wat leidde tot door doteringsmiddelen geïnduceerde positief geladen koperplaatsen.Het met boor gedoteerde koper vertoonde een verhoogde vormingsenergie van het *CHO-tussenproduct en onderdrukte aldus de reactieroute naar C1-producten.Bovendien kan het de selectiviteit voor koolwaterstoffen met meerdere koolstofatomen vergroten door de *CO-dimerisatiereactie-energie te verminderen (Fig. 4D).Door de gemiddelde oppervlakte-oxidatietoestand van koper te optimaliseren, zou een hoge C2 FE van ~80% met ~53% C2H4 kunnen worden bereikt onder een gemiddelde koperoxidatietoestand van +0,35 (Fig. 4E).Tot op heden zijn de actieve plaatsen op koper in verschillende onderzoeken geïdentificeerd als Cu0, Cuδ+ en/of hun interface voor ECR (39, 41, 42, 81, 82).Er wordt echter nog steeds gedebatteerd over wat de actieve site is.Hoewel is aangetoond dat de door heteroatoomdoping geïnduceerde Cuδ+-katalysatoren zeer actief zijn voor ECR ten opzichte van C2+-producten, moet ook rekening worden gehouden met het synergetische effect van de gelijktijdig gegenereerde defecten en grensvlakken.Daarom moeten systematische operando-karakteriseringen worden ontwikkeld om het actieve centrum op het koperoppervlak te identificeren en de potentiële in situ transformatie van de actieve locaties onder reactieomstandigheden te monitoren.Bovendien is de stabiliteit van het positief geladen koper een ander probleem onder elektrochemische reductieomstandigheden.Het synthetiseren van katalysatoren met stabiele Cuδ+-sites blijft een uitdaging.

(A) Samenvatting van de C2H4-selectiviteit van verschillende plasma-geactiveerde koperkatalysatoren.Gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (37).Schaalbalken, 500 nm.(B) Verhouding van Cu-oxidatietoestanden ten opzichte van de reactietijd bij −1,2 V versus RHE in elektrolytisch afgezet koper.Gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (61).(C) Verhouding van Cu+-soorten met een functie van de reactietijd bij −0,95 V versus RHE in Cu-op-Cu3N of Cu-op-Cu2O.Gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (81).(D) Boriumdoping kon de gemiddelde adsorptie-energie van CO in het koperoppervlak veranderen en de CO─CO-dimerisatie-energie verlagen.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] en 8[B] verwijzen naar de concentratie van ondergrondse boordotering in de koperkatalysatoren, die 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 en 1/2 respectievelijk.(E) De relatie tussen de oxidatietoestand en FE van C2- of C1-producten in met boor gedoteerde koperkatalysatoren.(D) en (E) zijn gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (41).(F) SEM-afbeeldingen van koperfolies met Cu2O-films van verschillende diktes vóór (boven) en na (onder) ECR.Gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (83).

Naast de elektronische structuur kunnen van oxiden afgeleide materialen ook leiden tot morfologie of structuurevolutie tijdens het in situ reductieproces.Vanuit het perspectief van de morfologie of structuur worden de verbeterde elektrochemische prestaties van van oxide afgeleide elektrokatalysatoren toegeschreven aan de vorming van actieve korrelgrenzen, randen en stappen (83-85).Yeo en collega's (83) rapporteerden de selectieve C─C-koppeling op elektrolytisch afgezette Cu2O-films met verschillende diktes (Fig. 4F).In situ Raman-spectroscopie onthulde dat het oppervlak van de Cu2O-films tijdens ECR werd gereduceerd tot stabiel metallisch CuO (83).Als gevolg hiervan is bevestigd dat metallisch Cu0 het katalytisch actieve centrum is in plaats van Cu+-soorten of het Cu+/Cu0-grensvlak.Tijdens het proces van het reduceren van Cu2O tot metallisch CuO zal het katalysatoroppervlak waarschijnlijk in situ treden, randen en terrassen vormen.Er werd op gewezen dat de gevormde treden en randen actiever zijn dan de terrassen, vanwege hun sterkere binding met *CO, waardoor *CO verder kan worden gehydrogeneerd tot *CHO of *CH2O.Bovendien zijn Cu-randatomen een promotor om de vorming van *CHO en *CH2O te stimuleren.Eerder werk suggereerde dat *CHO- en *CH2O-tussenproducten gunstiger zijn voor C─C-koppeling dan *CO in de kinetiek (86).Door de oppervlaktemorfologie te reguleren, kunnen de chemisorptie-energieën van de *CHO- en *CH2O-tussenproducten worden geoptimaliseerd.In deze studie ontdekten de auteurs dat de FE van C2H4 afnam van 40 naar 22% wanneer ze de dikte van de dunne Cu2O-film vergrootten van 0,9 naar 8,8 μm.Dit komt door de concentratie van laag gecoördineerd Cu die toenam met de toename van de Cu2O-dikte.Deze ondergecoördineerde atomen kunnen sterk binden met H en hebben dus meer de voorkeur voor waterstofontwikkeling dan C─C-koppeling.Dit werk toonde aan dat de van oxide afgeleide koperkatalysator de C2H4-selectiviteit aanzienlijk kan verbeteren via reconstructie van de oppervlaktemorfologie in plaats van het introduceren van geladen Cuδ+-soorten.Met behulp van de van oxiden afgeleide katalysatoren is ethaan (C2H6) ook selectief geproduceerd met behulp van palladium(II)chloride (PdCl2)-additief in elektrolyt (34).Het toonde aan dat het geadsorbeerde PdClx op het oppervlak van Cu2O-afgeleid Cu een cruciale rol speelde in de evolutie van C2H6.Concreet werd CO2 eerst gereduceerd tot C2H4 op de van Cu2O afkomstige actieve Cu-plaatsen, en vervolgens zou het gevormde C2H4 worden gehydrogeneerd met behulp van geadsorbeerd PdClx om C2H6 te produceren.De FE van C2H6 steeg van <1 naar 30,1% met behulp van PdCl2.Dit werk suggereert dat de combinatie van de goed gedefinieerde ECR-katalysator en elektrolytadditief nieuwe mogelijkheden kan openen voor de productie van specifieke C2+-producten.

Morfologie en/of structuurregulatie vertegenwoordigt een andere alternatieve strategie om katalytische selectiviteit en activiteit te moduleren.Het beheersen van de grootte, vorm en blootgestelde facetten van de katalysator is op grote schaal aangetoond voor verbetering van de ECR-prestaties (58, 87, 88).Het Cu(100)-facet heeft bijvoorbeeld intrinsiek de voorkeur voor het genereren van C2H4, terwijl het gedomineerde product van de Cu(111)-katalysator methaan (CH4) is (87).In een onderzoek naar Cu-nanokristallen met verschillende vormen en afmetingen onthulden Buonsanti en collega's (58) een niet-monotone grootte-afhankelijkheid van de C2H4-selectiviteit in kubusvormige koperen nanokristallen (Fig. 5A).Intrinsiek vertoonden kubieke Cu-nanokristallen een hogere C2H4-activiteit en selectiviteit dan bolvormige Cu-nanokristallen vanwege de overheersing van het (100) facet.De kleinere kristalgrootte van kubisch Cu zou een hogere activiteit kunnen bieden vanwege de verhoogde concentratie van laaggecoördineerde oppervlakteplaatsen, zoals hoeken, treden en knikken.De sterkere chemisorptie van laaggecoördineerde locaties ging echter gepaard met een hogere H2- en CO-selectiviteit, resulterend in een lagere totale koolwaterstof-FE.Aan de andere kant nam de verhouding tussen randlocaties en vlakke locaties af met de toename van de deeltjesgrootte, wat ook de prestaties van de C2H4-productie beïnvloedt.De auteurs toonden aan dat koperen nanokubussen van gemiddelde grootte met een randlengte van 44 nm de hoogste C2H4-selectiviteit vertoonden vanwege de geoptimaliseerde balans tussen deeltjesgrootte en de dichtheid van randlocaties.Bovendien kan de morfologie ook de lokale pH en het massatransport tijdens ECR beïnvloeden.Er is aangetoond dat de hoge lokale pH in de buurt van het katalysatoroppervlak, die wordt veroorzaakt door de in situ gegenereerde OH-, de proton-betrokken reactieroute onderdrukt.Als gevolg hiervan zou de vorming van C2+-koolwaterstoffen door *CO-dimerisatie kunnen worden verbeterd, en zou de vorming van CH4 door *COH-tussenproduct kunnen worden geremd.Er is aangetoond dat koperen nanodraadarrays (Fig. 5B) een verhoogde lokale pH bereiken (68).Als veelgebruikte elektrolyt zal de met CO2 verzadigde kaliumbicarbonaat (KHCO3) oplossing snel de lokale OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) neutraliseren en de lokale pH verlagen.Met een langwerpige microstructuur kan de diffusie van HCO3− in de Cu-nanodraadarrays op de een of andere manier worden ondermijnd, zodat het neutralisatie-effect voor lokale OH− tot op zekere hoogte zal worden onderdrukt.Op basis van een soortgelijk principe vertoonden koperen mazen met nauwkeurig gecontroleerde mesoporiën (figuur 5C) verbeterde FE voor de productie van C2H4 of C2H6 (32).Het toonde aan dat de lokale pH in het elektrodeoppervlak kon worden verhoogd door de poriebreedte te verkleinen, wat resulteerde in een verlaagde FE van C1-product en een verbeterde FE van C2-product.Bovendien zou, door de poriediepte te vergroten, het belangrijkste reductieproduct kunnen worden afgestemd van C2H4 naar C2H6.De FE van C2H6 was maar liefst 46%.Omdat de chemicaliën tijdens ECR in de poriën zijn opgesloten, wordt de langere retentietijd van de belangrijkste tussenproducten, veroorzaakt door de diepere poriën, verklaard als de belangrijkste reden voor de hoge selectiviteit ten opzichte van verzadigde C2-koolwaterstof.CuI-afgeleide Cu-nanovezels vertoonden ook een hoge selectiviteit voor C2H6 (FE = 30% bij −0,735 V versus RHE) (89).De anisotrope morfologie en hoge oppervlakteruwheid van CuI-afgeleide Cu-nanovezels kunnen de vangefficiëntie van geabsorbeerd H2 verbeteren en zo de FE van C2H6 verhogen.

(A tot C) Morfologie of structuureffecten.(A) Dichtheid van atomen (linkeras) en de verhouding van atomen op de randlocaties (Nedge) tot atomen op het (100) vlak (N100) (rechteras) in relevantie voor de randlengte (d).Overgenomen met toestemming van John Wiley and Sons (58).(B) Het morfologieschema veroorzaakte een pH-verandering.Gereproduceerd met toestemming van John Wiley and Sons (68).(C) Productselectiviteit van mesoporie-koper met verschillende poriegroottes en diepten.Gereproduceerd met toestemming van John Wiley and Sons (32).(D tot H) Ligandeffecten.(D en E) ECR op koperen nanodraad (Cu NW) met verschillende soorten aminozuren (D) of modificatoren (E) bij −1,9 V. Gereproduceerd met toestemming van de Royal Society of Chemistry (35).(F) Productiesnelheden van C2H4 in verschillende halogenide-elektrolyten met verschillende adsorptiepotentialen op Cu(35).Gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (91).NHE, normale waterstofelektrode.(G) FE van C2H4 en CO in verschillende concentraties KOH-elektrolyten en (H) Tafelhelling van C2H4 in verschillende concentraties KOH-elektrolyten.(G) en (H) zijn overgenomen van de American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Katalysatoroppervlaktemodificatie met behulp van kleine moleculen is een andere bekende strategie om de elektrochemische prestaties van ECR te verbeteren.Deze strategie kan de micro-omgeving nabij het katalysatoroppervlak beïnvloeden, wat de belangrijkste tussenproducten kan stabiliseren vanwege de interactie tussen oppervlakteligand en tussenproduct.Er is gerapporteerd dat amine een modificator is om ECR te bevorderen (35).Er is onderzoek gedaan naar verschillende aminozuren, waaronder glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptofaan (Tyr), dl-arginine (Arg) en dl-tryptofaan (Trp). hun effecten op koperen nanodraden bestuderen (35).Zoals getoond in Figuur 5D waren alle op aminozuren gebaseerde liganden in staat de selectiviteit van C2+-koolwaterstoffen te verbeteren.Een dergelijke verbetering suggereert dat functionele ─COOH- en ─NH2-groepen in aminozuren waarschijnlijk verantwoordelijk zijn voor de verhoogde selectiviteit van ECR.Eerdere rapporten illustreerden dat de adsorptie van aminozuren op het Cu-oppervlak werd bereikt via zowel ─COOH- als ─NH2-groepen (35, 90).Stearinezuur (C17H35COOH, RCO2H), dat alleen de ─COOH-groep bevat, werd geselecteerd om de rol van ─COOH te identificeren.Andere modificatoren, zoals a-anthrachinondiazoniumzout (AQ), o-nitrobenzeendiazoniumzout (PhNO2) en dodecylmercaptaan (C12H25SH, RSH), die noch ─COOH- noch ─NH2-groepen bevatten, werden ook onderzocht.Ze waren echter niet allemaal positief voor de verbetering van de FE van C2+-koolwaterstoffen (Fig. 5E).Theoretische berekeningen gaven aan dat ─NH3+ groepen in de geadsorbeerde zwitterionische glycine het *CHO-tussenproduct konden stabiliseren vanwege hun sterke interactie, zoals waterstofbruggen.Het introduceren van halogenide-ionen in de elektrolyt is een andere manier om de katalysatoren te modificeren (91, 92).Zoals getoond in figuur 5F zou de C2H4-productiesnelheid op plasma-geactiveerd Cu aanzienlijk kunnen worden verhoogd met behulp van halogenide-additieven.Er werd aangetoond dat I− ion actiever is dan Br− en Cl−, in overeenstemming met de overeenkomstige adsorptie-energie van I−, Br− en Cl− aan het Cu(100)-facet (91).Naast halogeniden vertoonden ook hydroxide-ionen een positief effect op de C2H4-selectiviteit.Onlangs rapporteerden Sargent en collega's (33) de conversie van CO2 naar C2H4 met ~70% FE met behulp van geconcentreerde kaliumhydroxide (KOH)-elektrolyt (tot 10 M) in een stroomcel.Zoals weergegeven in figuur 5G was het aanvangspotentieel van CO en C2H4 in 10 M KOH-elektrolyt veel lager vergeleken met dat in 1 M KOH.Bovendien namen de Tafel-hellingen (Fig. 5H) van C2H4-vorming af met de toename van de hydroxideconcentratie (135 mV decade−1 in 1 M KOH en 65 mV decade−1 in 10 M KOH), wat duidt op de transmutatie van de totale snelheid- stap bepalen.De resultaten van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) bewezen dat de aanwezigheid van geconcentreerde hydroxiden de bindingsenergie van het CO-tussenproduct kon verlagen en ook de ladingsonbalans tussen twee koolstofatomen in geadsorbeerde OCCO-tussenproducten kon vergroten.Als gevolg hiervan zou het OCCO-tussenproduct verder worden gestabiliseerd door een sterkere dipoolaantrekking, wat leidt tot een lagere activeringsenergiebarrière voor CO-dimerisatie, wat vervolgens de algehele prestaties zal verbeteren.

C2+-oxygenaten zoals ethanol (CH3CH2OH) vormen een andere belangrijke categorie van zeer waardevolle ECR-producten.De industriële synthese van ethanol is een energie-intensief proces, waarbij ook een grote hoeveelheid ethyleen of landbouwgrondstoffen wordt verbruikt (40).De elektrokatalytische productie van ethanol of andere C2+-oxygenaten uit CO2 is dus zowel economisch als ecologisch zinvol.Omdat de productie van ethanol uit ECR een voorlaatste tussenproduct deelt met C2H4, namelijk *C2H3O (43), zou selectieve hydrogenering van dit tussenproduct de ECR-routes kunnen omschakelen van C2H4 naar alcoholen (64).In de meeste systemen is de selectiviteit voor C2+-oxygenaten echter veel lager dan die voor koolwaterstoffen (31, 37, 39, 41, 42, 67).Daarom zullen we in deze sectie de ontwerpstrategieën voor elektrokatalysatoren belichten die een indrukwekkende C2+ oxygenaat FE van meer dan 25% kunnen bereiken.

Zoals hierboven besproken kunnen goed ontworpen bimetaalkatalysatoren de selectiviteit en activiteit voor de productie van C2+-koolwaterstoffen verbeteren.Een vergelijkbare maar niet identieke strategie is ook gebruikt om de elektrokatalytische prestaties voor C2+-oxygenaten te verbeteren (38, 93, 94).Cu-Cu2O-katalysatoren met Ag-inbouw vertoonden bijvoorbeeld een instelbare ethanolselectiviteit, en de hoogste ethanol-FE was 34,15% (95).De bifasische grens in de fasegemengde Ag-Cu-legering, in plaats van de Ag/Cu-atoomverhouding, werd geïdentificeerd als de sleutelfactor voor de selectieve productie van ethanol.Omdat de Cu-plaats zeer dicht bij de Ag-plaats ligt in een fasegemengd patroon (Ag-Cu2OPB), zou de vormingssnelheid van ethanoltussenproducten voor het fasegemengde monster kunnen worden bevorderd in vergelijking met het fasegescheiden monster (Ag-Cu2OPS). ), wat leidt tot betere prestaties bij het genereren van ethanol.Naast ethanol is ook aangetoond dat Cu-Ag bimetaal-NP's CO2 omzetten in acetaat met toevoeging van benzotriazool (93).Bij −1,33 V versus RHE was de FE van acetaat 21,2%.In dit geval werden twee mogelijke reactieroutes voorgesteld: de ene is gebaseerd op dimerisatie van CO, en de andere is gebaseerd op CO-insertie, wat de cruciale rol van CO-tussenvorming op actieve Ag-locaties benadrukt.Een soortgelijke waarneming werd gerapporteerd bij Cu-Zn-katalysatoren (Fig. 6, A en B) voor de productie van ethanol (38).Door het gehalte aan Zn in met Zn-Cu gelegeerde katalysatoren af ​​te stemmen, kon de verhouding van ethanol versus C2H4 FE goed worden gecontroleerd in het bereik van 0,48 tot 6, wat het belang suggereert van CO-evoluerende locaties voor de vorming van C2+-oxygenaat.De vorming van gelegeerde katalysatoren zou het spanningseffect op het matrixmateriaal kunnen veroorzaken, wat soms niet gewenst kan zijn.Een directe route naar bimetaalkatalysatoren zou dus geschikter kunnen zijn voor sommige doelproducten.Jaramillo en collega's (96) construeerden een vereenvoudigd Au-Cu bimetaalsysteem, gesynthetiseerd door directe afzetting van gouden NP's op een polykristallijne Cu-folie, om het tandemkatalyse-effect te onderzoeken.Het bimetaal Au-Cu vertoonde synergetische selectiviteit en activiteit ten opzichte van C2+-alcoholen en presteerde beter dan puur koper en goud, en de Au-Cu-legering.Vergeleken met Cu-folie vertoonde het bimetaal Au-Cu-systeem een ​​verhoogde lokale CO-concentratie als gevolg van de aanwezigheid van Au NP's (Fig. 6C) die actief waren voor het genereren van CO.Omdat goud niet actief is voor CO-reductie, werd de verhoogde productiesnelheid van C2+-alcohol op Au-Cu-bimetaalkatalysatoren toegeschreven aan een tandemkatalysemechanisme.Concreet zouden goud-NP's een hoge lokale CO-concentratie nabij het Cu-oppervlak kunnen genereren.Vervolgens kunnen de overvloedige lokale CO-moleculen door Cu verder worden gereduceerd tot C2+-alcoholen.

(A tot C) Legeringseffecten.(A) Maximale FE van ethanol en C2H4 en de FE-verhouding van ethanol en ethyleen op verschillende Cu-Zn-legeringen.(B) Gedeeltelijke stroomdichtheid van ethanol op verschillende Cu-Zn-legeringen.(A) en (B) zijn gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (38).(C) CO2-reductie en CO-evolutiepercentages op goud, koper en het Au-Cu bimetaalsysteem.Gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (96).(D tot L) Morfologie of structuureffecten.(D) Schematische illustratie van de metaalioncyclusmethode.(E en F) SEM-beelden van Cu met 100 cycli vóór (E) en na (F) de voorreductie onder ECR-omstandigheden.(G) TEM en elektronendiffractie met geselecteerd gebied suggereerden dat Cu(100) werd blootgesteld en (H) vrije energie voor *OCCO- en *OCCHO-vorming op Cu(100), Cu(111) en Cu(211)-facetten.(D) tot (G) zijn gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (42).(I) Verhouding van oxygenaten en koolwaterstoffen als functie van de potentiaal op Cu(111), Cu(751) en Cu(100).(J) Coördinatienummers voor Cu(111), Cu(100) en Cu(751).(I) en (J) zijn gereproduceerd met toestemming van de National Academy of Sciences (97).(K) Schema van het transformatieproces van Cu NP's naar kubisch koper.Gereproduceerd met toestemming van de National Academy of Sciences (98).(L) SEM-beelden van nanodendritisch koper voor en na ECR.Gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (99).

Selectieve blootstelling van kristalfacetten voor elektrokatalysatoren is aangetoond als een effectieve en eenvoudige aanpak voor het bereiken van verbeterde FE voor specifieke ECR-producten en een belangrijke manier voor fundamenteel begrip.Eenvoudige maar schaalbare synthese van éénkristalkatalysatoren is een uitdaging.Geïnspireerd door de galvanostatische laad-ontlaadprocedure (GCD) voor batterijen, ontwikkelde onze groep een metaalioncyclusmethode (Fig. 6D) om selectief het kristalfacet van een Cu-katalysator bloot te leggen (42).Na 100 GCD-cycli werd een dichte Cu-nanokubusarray gevormd op de Cu-folie met blootliggende (100) facetten (Fig. 6, E tot G).De katalysator met 100 cycli vertoonde een totale C2+-alcohol-FE van meer dan 30% en een overeenkomstige C2+-alcoholstroomdichtheid van meer dan 20 mA cm−2.Het 10-cyclische Cu met een lagere verhouding van het (100) facet bood echter slechts een C2+ alcohol FE van ~10%.DFT-simulatie bevestigde dat de Cu(100) en getrapte (211) facetten gunstiger waren voor C─C-koppeling dan Cu(111), zoals getoond in figuur 6H.Een modelkatalysator, epitaxiale Cu-film met verschillende blootgestelde facetten, is gebruikt om de motieven op de actieve plaats in de richting van de productie van C2+-oxygenaat te bepalen (Fig. 6I) (97).Omdat het statistisch gezien minder waarschijnlijk is dat een CO*-dimeer grenst aan H*-atomen op een oppervlak met minder buren, zouden lager gecoördineerde Cu-locaties de vorming van koolwaterstoffen kunnen onderdrukken en tot verbeterde C2+-oxygenaat-FE kunnen leiden, omdat het moeilijker is om te hydrogeneren. C─C-gekoppelde ECR-tussenproducten op het oppervlak ervan (97).In het epitaxiale Cu-filmonderzoek bevestigden de auteurs dat de ECR op het Cu(751)-facet een verbeterde oxygenaat/koolwaterstofverhouding vertoonde.Deze verbetering zou kunnen worden toegeschreven aan de oppervlakte-Cu-atoomgeometrie van verschillende Cu-facetten en het overeenkomstige lagere gemiddelde gecoördineerde getal (Fig. 6J), waarbij het Cu-atoom respectievelijk coördineerde met twee, vier en zes dichtstbijzijnde buren op Cu (751), Cu(100)- en Cu(111)-facetten.In situ morfologische reconstructie is ook gebruikt om de FE van C2+-oxygenaat te verbeteren.Een actieve kubusachtige Cu-katalysator werd ontwikkeld door Yang en collega's (98), die verbeterde C─C-koppelingsprestaties vertoonden.In detail werden monodisperse Cu NP's (6,7 nm) met verschillende ladingen afgezet op carbonpapierdrager als katalysator voor ECR.Het is duidelijk dat er een verhoogde FE van C2+-oxygenaten werd waargenomen met de toename van de Cu NP-belading.Er werd aangetoond dat dicht opeengepakte Cu NP's onder hoge belastingsomstandigheden in situ morfologische transformatie ondergingen tijdens ECR, waarbij uiteindelijk kubusachtige morfologieën werden gevormd (Fig. 6K).Deze nieuw gevormde structuur bleek elektrokatalytisch actiever te zijn.Tafelanalyse suggereerde dat CO-dimerisatie de snelheidsbepalende stap was voor de vorming van C2-producten, terwijl die van n-propanol een afzonderlijke route in dit katalytische systeem liet zien.Nanodendritisch koper is een ander voorbeeld dat het belang aantoont van morfologiecontrole voor de productie van C2+-oxygenaten (99).In het kort was de totale FE van het goed gedefinieerde koperen nanodendriet (Fig. 6L) voor C2+-alcohol ongeveer 25% bij −1,0 V versus RHE.Een indrukwekkende n-propanol FE van 13% zou kunnen worden bereikt bij −0,9 V. Gezien de hoge activiteit van het Cu-atoom lijden katalysatoren op koperbasis altijd aan structurele degradatie tijdens ECR, vooral bij hoge overpotentiaal, wat op zijn beurt leidt tot slechte prestaties. stabiliteit.Een dergelijk nanodendritisch koper vertoonde echter een goede stabiliteit voor alcoholproductie en vertoonde een alcohol-FE van ~24% gedurende 6 uur.

Defecten van elektrokatalysatoren, zoals atoomvacatures en doteermiddelen, tonen de mogelijkheid aan om onconventionele ECR-tussenproducten te adsorberen en zo de overeenkomstige route naar oxygenaten selectief te verbeteren (29, 43, 100).Met *C2H3O als voorbeeld, het potentiële voorlaatste tussenproduct voor de productie van ethyleen en ethanol, hebben Sargent en collega's (43) de rol van defecten in een Cu-elektrokatalysator met kernschil in detail bestudeerd.Ze toonden theoretisch aan dat de reactie-energiebarrières voor de vorming van ethyleen en ethanol vergelijkbaar waren in de vroege C─C-koppelingsfase (overpotentiaal van 0,5 V) (Fig. 7A).Onder dergelijke omstandigheden zou de introductie van kopervacature de energiebarrière voor de vorming van ethyleen enigszins verhogen, maar dit vertoonde geen invloed op de productie van ethanol (Fig. 7B).Zoals weergegeven in figuur 7C zouden koperkatalysatoren met een vacature en een ondergrondse zwaveldoteerstof de energiebarrière voor de ethyleenroute echter aanzienlijk kunnen vergroten, waardoor deze thermodynamisch ongunstig wordt.Een dergelijke modificatie vertoonde echter een verwaarloosbaar effect op de ethanolroute.Dit fenomeen werd verder experimenteel geverifieerd.Een kern-omhulsel gestructureerd Cu2S-Cu met overvloedige oppervlaktevacatures (Cu2S-Cu-V; Fig. 7D) werd gesynthetiseerd.De verhouding tussen alcohol en ethyleen nam toe van 0,18 op kale Cu NP's tot 0,34 op vacaturevrij Cu2S-Cu en vervolgens tot 1,21 op Cu2S-Cu-V, hoewel de totale FE van C2+-producten voor alle katalysatoren vergelijkbaar bleef (Fig. 7E). .Deze waarneming gaf aan dat de bevordering van alcoholselectiviteit verband hield met de onderdrukking van de ethyleenproductie, consistent met het DFT-resultaat.Bovendien speelt defect-engineering een belangrijkere rol bij metaalvrije koolstofkatalysatoren, aangezien pure koolstofmaterialen inactief zijn voor ECR.Doteermiddelen zoals stikstof en boor zijn gebruikt om de elektronische structuur van een op koolstof gebaseerde katalysator te veranderen (31, 43, 100).Met stikstof gedoteerde nanodiamantfilm (NDD) op siliciumsubstraat werd bijvoorbeeld overgedragen door Quan et al.(29) voor selectieve acetaatproductie uit ECR (Fig. 7F).Het potentieel voor het optreden van acetaat was zo laag als -0,36 V versus RHE met behulp van een NDD-katalysator, en de FE voor acetaat was meer dan 75% in een potentieel bereik van -0,8 tot -1,0 V versus RHE.Om de oorsprong van een dergelijke indrukwekkende verbetering te begrijpen, werden NDD/Si-elektroden met verschillende stikstofgehalten of stikstofsoorten bereid en onderzocht (Fig. 7G).De auteurs concludeerden dat de superieure prestaties van de NDD/Si-katalysator voor ECR konden worden toegeschreven aan het hoge overpotentieel voor waterstofontwikkeling en N-dotering, waarbij N-sp3C-soorten zeer actief waren voor de productie van acetaat.Elektrokinetische gegevens en in situ infraroodspectrum onthulden dat de belangrijkste route voor acetaatvorming CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− zou kunnen zijn.Naast stikstof is boor een ander goed onderzocht heteroatoom om de elektronische structuur van nanodiamanten te reguleren.Met boor gedoteerde nanodiamanten (BDD) reduceerden CO2 echter bij voorkeur tot formaldehyde of formiaat (101).Bovendien hebben Quan en collega's (102) aangetoond dat met boor en stikstof gecodoteerd nanodiamant (BND) een synergetisch effect op de ECR vertoonden, wat de beperking van BDD zou kunnen overwinnen en vervolgens selectief ethanol zou kunnen produceren.Er werden BND1-, BND2- en BND3-katalysatoren met verschillende stikstofgehalten en vergelijkbare boordoteringsniveaus bereid.Zoals getoond in Fig. 7H kon de hoogste selectiviteit van ethanol tot 93% worden bereikt op de BND3-katalysator bij -1,0 V versus RHE, die de hoogste stikstofdotering heeft.Theoretische berekeningen illustreerden dat het C─C-koppelingsproces op BND thermodynamisch gunstig was, waarbij het booratoom de opname van CO2 bevorderde en het stikstofdoteermiddel de hydrogenering van het tussenproduct naar ethanol vergemakkelijkte.Hoewel met heteroatomen gedoteerde nanodiamanten CO2 met hoge selectiviteit konden omzetten in meerkoolstofoxygenaten, is de ECR-activiteit ervan zeer beperkt vanwege het langzame ladingsoverdrachtsproces (stroomdichtheid is minder dan 2 mA cm−2).Op grafeen gebaseerd materiaal zou een potentiële oplossing kunnen zijn om de tekortkomingen van op diamant gebaseerde katalysatoren te overwinnen.Theoretisch zijn de pyridinische N-randplaatsen in de grafeenlaag genomen als de actieve plaatsen voor C─C-koppeling (103).Dit komt door het feit dat de aanwezigheid van pyridine N op randlocaties CO2 in CO zou kunnen omzetten, dat verder kan worden gekoppeld tot een C2+-molecuul (Fig. 7I).Het *C2O2-tussenproduct zou bijvoorbeeld kunnen worden gestabiliseerd in met stikstof gedoteerde koolstof waarin de twee C-atomen respectievelijk zijn gebonden aan het pyridinische N-atoom en het aangrenzende C-atoom (103).De theoretische voorspelling werd vervolgens gevalideerd met behulp van met stikstof gedoteerde grafeen-quantumdot-katalysatoren (NGQD) (31).Na de verpulvering van met stikstof gedoteerde grafeenplaten (1 tot 3 μm) (Fig. 7J), werden NGQD's van 1 tot 3 nm verkregen waarin de dichtheid van pyridine N op randlocaties met drie ordes van grootte werd verhoogd.Bij −0,78 V versus RHE zou de maximale FE voor C2+-oxygenaten kunnen oplopen tot 26%.Bovendien ligt, zoals weergegeven in figuur 7K, de partiële stroomdichtheid voor C2+-oxygenaten dicht bij 40 mA cm−2 bij −0,86 V versus RHE, wat veel hoger is dan die van de gemodificeerde nanodiamant.Ter vergelijking: N-vrije grafeen-kwantumdots en N-gedoteerd grafeenoxide, die pyridinische N aan de lagere rand vertonen, leverden voornamelijk H2, CO en formiaat op.

(A tot C) Gibbs maakt energie vrij van *C2H3O naar ethyleen en ethanol voor koper, koper met leegstand, en koper met koperleegstand en ondergrondse zwavel.(D) Schematische illustratie van de Cu2S-Cu-V-katalysator.(E) FE van C2+-alcoholen en ethyleen, evenals de FE-verhouding van alcoholen tot alkenen.(A) tot (E) zijn gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (43).(F) SEM-afbeelding van NDD.(G) Productiesnelheden van acetaat en formiaat op NDD met verschillende stikstofgehaltes.bij%, atoom%.(F) en (G) zijn gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (29).(H) FE's voor NDD, BDD en BND's bij −1,0 V. Gereproduceerd met toestemming van John Wiley and Sons (102).(I) Schematische illustratie van de actieve locaties voor C─C-koppeling in NGQD's.(I) is gereproduceerd met toestemming van de American Chemical Society (103).(J) TEM-afbeelding van NGQD's.Schaalbalken, 1 nm.(K) Gedeeltelijke stroomdichtheden voor verschillende producten die NGQD's gebruiken.(J) en (K) zijn gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (31).

Naast elektrokatalysatoren biedt het ontwerp van de elektrode- en katalytische reactorarchitectuur een andere effectieve route om de ECR-prestaties te verbeteren, vooral wat betreft productiesnelheid en energie-efficiëntie.Er zijn aanzienlijke verbeteringen aangebracht in het ontwerp en de fabricage van nieuwe elektroreductiesystemen om een ​​zeer efficiënte C2+-productie te bereiken.In deze sectie zullen we het ontwerp van de ECR-elektrode/reactor in detail bespreken.

H-type cellen worden veelvuldig gebruikt bij tests op laboratoriumschaal, gezien hun gemakkelijke montage, eenvoudige bediening en lage kosten.De cellen zijn uitgerust met onafhankelijke kathode- en anodekamers die met elkaar zijn verbonden door een ionenuitwisselingsmembraan (104, 105).Het belangrijkste nadeel van deze H-type cel is de lage CO2-oplosbaarheid in waterige elektrolyt, die onder omgevingsomstandigheden slechts 0,034 M bedraagt, wat leidt tot beperkte CO2-reductiestroomdichtheden van j < 100 mA cm−2 (64).Bovendien zijn andere intrinsieke nadelen, waaronder een beperkt elektrodeoppervlak en een grote afstand tussen de elektroden, er niet in geslaagd om aan de groeiende onderzoeksvereisten te voldoen (105, 106).Voor het genereren van C2+-producten vertonen H-type cellen gewoonlijk een lage selectiviteit bij hoge overpotentialen, bijvoorbeeld 32% voor ethyleen bij −0,98 V versus RHE (107), 13,1% voor n-propanol bij −0,9 V versus RHE (99), en 20,4% voor ethanol bij −0,46 V versus RHE (108), vanwege de ernstig concurrerende waterstofevolutie.

Om bovenstaande problemen aan te pakken werd de stromingsreactor voorgesteld (15, 109).In stroomcellen kan de gasvormige CO2-stroom direct worden gebruikt als grondstof aan de kathode, wat leidt tot een aanzienlijk verbeterde massadiffusie en productiesnelheid (104, 110).Figuur 8A toont de typische architectuur van een stroomcel, waarbij een polymeerelektrolytmembraan (PEM) diende als de elektrodescheider die tussen twee stroomkanalen is ingeklemd.De katalysator wordt geïmmobiliseerd op een gasdiffusie-elektrode (GDE) die als kathode-elektrode dient en waarin gasvormig CO2 direct wordt toegevoerd.Het katholyt, zoals 0,5 M KHCO3, stroomt continu in de dunne laag tussen de katalysatorelektrode en PEM.Bovendien wordt de anodezijde doorgaans gecirculeerd met een waterige elektrolyt voor de zuurstofontwikkelingsreactie (43, 110).Vergeleken met H-type cellen vertonen deze membraangebaseerde stroomcellen veel superieure ECR-prestaties.Sargent en collega's (43) evalueerden bijvoorbeeld de ECR-prestaties van de Cu2S-Cu-V-katalysator in zowel H-type cel als flowcel, zoals weergegeven in figuur 8 (B tot E).Met behulp van cellen van het H-type was de maximale FE voor C2+-producten 41% met een totale stroomdichtheid van ~30 mA cm−2 onder −0,95 V versus RHE.De FE voor C2+-producten nam echter toe tot 53% met een totale stroomdichtheid die gemakkelijk 400 mA cm−2 overschreed onder −0,92 V versus RHE in een stromingssysteem.Een dergelijke significante prestatieverbetering met behulp van de stromingsreactor kan worden toegeschreven aan de verbeterde CO2-diffusie en onderdrukte nevenreacties, voornamelijk afkomstig van de lokale drievoudige interface-architectuur van gas-elektrolyt-katalysator.

(A) Een diagram van de flow-elektrolysator met een ingezoomd schema van de elektrode-elektrolyt-interface.(A) is gereproduceerd met toestemming van John Wiley and Sons (30).(B met E) Vergelijking van ECR-prestaties met behulp van H-type cel en stroomcel.(B) tot (E) worden gereproduceerd met toestemming van de Nature Publishing Group (43).(F tot H) Verschillende elektrolyten toegepast in stroomcellen versus de ECR-prestaties.(F) tot (H) zijn gereproduceerd met toestemming van John Wiley and Sons (30).(I tot K) Structuur en stabiliteitsprestaties van de op polymeer gebaseerde gasdiffusie-elektrode.(I) tot (K) worden gereproduceerd met toestemming van AAAS (33).

De zero gap-cel is een andere opkomende klasse van elektrolyzers, die de stroomkanalen in stroomcellen verder verwijdert en twee elektroden samendrukt met een ionenuitwisselingsmembraan ertussen.Deze configuratie zou de weerstand tegen massaoverdracht en elektronenoverdracht aanzienlijk kunnen verminderen en zo de energie-efficiëntie kunnen verbeteren, waardoor het haalbaarder wordt in praktische toepassingen (110).De reactanten die naar de kathode worden gevoerd, kunnen een met CO2 verzadigde katholyt of een bevochtigde CO2-stroom zijn.Waterdamp of waterige elektrolyt wordt verplicht naar de anode gevoerd voor de afgifte van protonen om de lading voor de CO2-reductie te compenseren (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) evalueerden de prestaties van de Cu-AC hybride katalysator in de zero gap-cel en rapporteerden dat aceetaldehyde het belangrijkste product is met een hoge selectiviteit van 60%.Een ander voordeel van dit apparaat is dat het heel eenvoudig is om de stroom reactanten onder druk te zetten en de lokale CO2-concentratie aanzienlijk te verhogen, wat resulteert in grote stroomdichtheden en hoge reactiesnelheden (110).De versnelde ionenuitwisseling in zero gap-cellen heeft echter de neiging de katholyt te verzuren, waardoor de reactie verschuift naar H2-ontwikkeling in plaats van CO2-reductie (112).Om dit probleem aan te pakken, plaatsten Zhou en collega's (112, 113) een bufferlaag met een circulerende waterige elektrolyt tussen de kathode en het membraan om de juiste pH nabij de kathode te behouden voor de CO2-reductiereactie.Hoewel op basis van de zero gap-cellen verschillende C2+-producten zijn gedetecteerd, waaronder aceton, ethanol en n-propanol, zijn de FE's nog steeds relatief laag.De meeste gerapporteerde onderzoeken richten zich altijd op C1-producten waarbij tijdens de reductiereactie minder protonen- en elektronenoverdrachten plaatsvinden.Daarom staat de haalbaarheid van de zero gap-cel voor C2+-producten nog steeds ter discussie (110).

Bovendien zijn microfluïdische elektrolytische cellen (MEC's) een soort zeer aantrekkelijke elektrolyzerconfiguratie ontwikkeld door Kenis en collega's (39, 114).In dit apparaat wordt het membraan vervangen door een dunne ruimte (<1 mm dik) gevuld met een stromende elektrolytstroom om de anode en kathode te scheiden.De CO2-moleculen kunnen snel diffunderen naar het elektrode-elektrolyt-grensvlak nabij de kathode, en de twee vaste GDE's worden door stromend elektrolyt gespoeld.Vergeleken met op membraan gebaseerde stroomcellen vermijden MEC's ​​niet alleen de hoge membraankosten, maar verminderen ze ook het waterbeheer, wat met name verwijst naar het uitdrogen van de anode en het overstromen van de kathode bij gebruik bij hoge stroomdichtheden als gevolg van de osmotische weerstand van watermoleculen samen met protonentransport van anode naar kathode over het membraan (115).Voor zover wij weten heeft, ondanks de opvallende verdiensten en prestaties, een minimaal aantal onderzoeken geleid tot C2+-producten in de oorspronkelijke MEC’s.Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt door het “zwevende” effect dat in de anode gevormde protonen gemakkelijk uit de omgeving van de kathode worden afgevoerd of weggespoeld door de stromende elektrolyt, in plaats van deel te nemen aan de door meerdere protonen vereiste C2+-vormingsreactie.De speculatie zou door het volgende voorbeeld kunnen worden bevestigd.In 2016 rapporteerden Kenis en collega’s (31) de succesvolle reductie van CO2 naar C2+-producten op een gemodificeerde en membraanhoudende MEC, waarin NGQD’s CO2-moleculen konden reduceren tot C2+ met 55% FE (31% voor ethyleen, 14% voor ethanol, 6% voor acetaat en 4% voor n-propanol) bij een toegepast potentieel van −0,75 V versus RHE in 1 M KOH-oplossing.Het is belangrijk erop te wijzen dat een elektrolytomgeving ook de productselectiviteit aanzienlijk kan beïnvloeden.Jiao en collega's (30) synthetiseerden bijvoorbeeld een nanoporeuze Cu-katalysator en testten vervolgens de ECR-prestaties ervan met behulp van verschillende elektrolyten (KHCO3, KOH, K2SO4 en KCl) in een membraangebaseerde MEC.Ze onthulden dat de CO2-reductie in alkalisch elektrolyt (KOH) de hoogste C2+-selectiviteit en stroomdichtheid vertoont, zoals weergegeven in figuur 8 (F en G).Bij −0,67 V versus RHE in 1 M KOH-elektrolyt bereikt de verkregen FE voor C2+ maximaal 62% met een partiële stroomdichtheid van 653 mA cm−2, wat een van de hoogste stroomdichtheden is die ooit zijn gerapporteerd in elektrochemische CO2-reducties richting C2+-producten.Ethyleen (38,6%), ethanol (16,6%) en n-propanol (4,5%) zijn de belangrijkste C2+-producten met een kleine hoeveelheid acetaat.Ze wezen er ook op dat er een sterke correlatie bestaat tussen de berekende oppervlakte-pH en FE voor C2+-producten: hoe hoger de oppervlakte-pH, hoe hoger de stroomdichtheden en de hogere C2+-producten, zoals weergegeven in figuur 8H.De theoretische berekening suggereerde dat de OH−-ionen aan het oppervlak de C─C-koppeling sterk zouden kunnen vergemakkelijken (31).

Naast de configuratie van de elektrolyseur kan de elektrolyt die in verschillende elektrolyzers wordt toegepast ook de uiteindelijke ECR-producten aanzienlijk veranderen.Zoals we hierboven vermeldden, worden sterk alkalische KOH-oplossingen altijd gebruikt in flowcellen met uitstekende prestaties in plaats van in H-type cellen.Dit wordt toegeschreven aan het feit dat KOH-elektrolyt een hogere geleidbaarheid van de elektrolyt zou kunnen bieden, de ohmse weerstand tussen de dunne elektrolytcoating op de katalysator en de bulkelektrolyt zou kunnen verlagen, en de vereiste overpotentialen voor de vorming van C2+ verder zou kunnen verlagen (31).De DFT-resultaten bevestigen verder dat de aanwezigheid van OH-ionen de energiebarrière voor CO-dimerisatie zou kunnen verlagen, waardoor de C2+-vorming zou worden gestimuleerd en de concurrentie van C1- en H2-vorming zou worden onderdrukt (30, 33).Alkalische KOH kon echter niet als elektrolyt in H-type cellen worden gebruikt.Dit komt omdat CO2-stromen snel zullen reageren met KOH-oplossingen en uiteindelijk een bicarbonaatoplossing met neutrale pH zullen creëren in cellen van het H-type (30).In stroomcellen zullen de CO2-moleculen echter, zodra het CO2 door de GDE diffundeert, worden geconsumeerd in de drievoudige grensfase (CO2-katalysator-elektrolyt) om onmiddellijk gereduceerde producten te vormen.Bovendien is het slechte buffervermogen van de elektrolyt in staat om de pH rond de elektrode snel te verhogen in stationaire elektrolytconfiguraties, terwijl de stromende elektrolyt het oppervlak zal verversen en de pH-fluctuatie in de elektrolyt zal minimaliseren (33, 116).

Zoals eerder vermeld is ECR een diffusiegecontroleerde reactie, zou een hoge reactiedruk ook de bulk- en interface-CO2-concentratie aanzienlijk kunnen verhogen.De gebruikelijke hogedrukreactoren zijn vergelijkbaar met de roestvrijstalen autoclaaf, waarin CO2 onder hoge druk (tot 60 atm) in de cel kon worden gebracht, wat leidde tot een opmerkelijke toename van zowel de FE als de stroomdichtheid van C2+ (117). , 118).Sakata en collega's (119) toonden aan dat de stroomdichtheid kon worden verbeterd tot 163 mA cm−2 onder 30 atm op een Cu-elektrode met ethyleen als het belangrijkste product.Veel metaalkatalysatoren (bijvoorbeeld Fe, Co en Ni), zonder activiteit voor de productie van C2+ bij omgevingsdruk, zouden CO2 bij verhoogde druk kunnen reduceren tot ethyleen, ethaan, propaan en andere hoogwaardige C2+-producten.Er is aangetoond dat de selectiviteit van de producten aanzienlijk afhangt van de CO2-druk in de manier waarop de CO2-beschikbaarheid aan het elektrodeoppervlak verandert (117, 120).De belangrijkste gereduceerde producten zijn gewijzigd van H2 naar koolwaterstoffen (inclusief C2+) en ten slotte naar CO/HCOOH met verhoogde CO2-druk.Met name moet de CO2-druk zorgvuldig worden gecontroleerd, omdat buitensporig hoge of lage CO2-drukken een overtollige of beperkte CO2-diffusiesnelheid zouden veroorzaken, wat de productie van CO/HCOOH of H2 bevordert.Alleen een compatibele hoeveelheid tussenliggende CO en stroomdichtheid die op het elektrodeoppervlak wordt gegenereerd, kunnen de C─C-koppelingsreactie vergemakkelijken en de C2+-productselectiviteit verbeteren (119).

Het ontwerpen van een nieuwe elektrode met geavanceerde structuren is een andere belangrijke richting om de selectieve C2+-productie te verbeteren.In een vroeg stadium zijn de werkelektroden niet-poreuze metaalfolies en hebben ze last van trage massaoverdracht (26, 105).Als resultaat werd voorgesteld dat GDE de slechte celprestaties zou verlichten door te voorzien in hydrofobe kanalen die CO2-diffusie naar katalysatordeeltjes vergemakkelijken (121).De conventionele GDE omvat gewoonlijk een katalysatorlaag (CL) en een gasdiffusielaag (GDL), zoals getoond in het onderste deel van figuur 8A (30, 33).Het gas-vloeistof-katalysator-grensvlak gevormd in GDE is cruciaal om de celprestaties te verbeteren.De GDL, geassembleerd met poreuze materialen (meestal carbonpapier), zou voor overvloedige CO2-routes kunnen zorgen en een snelle diffusiesnelheid van elektrolyten kunnen garanderen.Het fungeert ook als een transportmedium met lage weerstand voor protonen, elektronen en reductieproducten van de CL naar de elektrolyt (121).Druppelgieten, airbrushen en elektrodepositie zijn de gebruikelijke technologieën voor de bereiding van GDE's (122).Katalysatoren geassembleerd met GDE's zijn intensief onderzocht in de elektroreductie van CO2 tot C2+-producten.Met name de bovengenoemde stroomcellen met gunstige prestaties zijn allemaal gekoppeld aan GDE's.Al in 1990 rapporteerden Sammells en collega's (123) dat Cu-gecoate GDE's een hoge FE van 53% bereikten voor ethyleen met een hoge dichtheid van 667 mA cm−2.Het verbeteren van de selectiviteit van ethyleen en ethanol is een grote uitdaging die altijd wordt gecoproduceerd op Cu-gebaseerde katalysatoren vanwege hun zeer vergelijkbare mechanistische reactieroutes.Bovendien is het belangrijk erop te wijzen dat de verhoogde productiviteit en selectiviteit van ethyleen vergeleken met ethanol zijn waargenomen bij op Cu gebaseerd GDE (25, 36).Gewirth en collega's (36) vertoonden een uitstekende FE van 60% voor ethyleen en een onderdrukte FE voor ethanol van 25% op elektrolytisch afgezet Cu-Ag GDE, toen de totale stroomdichtheid ~300 mA cm−2 bereikte bij −0,7 V versus RHE.Het is een zeldzaam werk dat zo'n hoge selectiviteit bereikte bij een grote stroomdichtheid.Deze bevinding suggereert dat een in GDE opgenomen elektrode een veelbelovende manier biedt voor het afstemmen van de reactiepaden, waarbij de selectiviteit van gereduceerde producten kan worden verkregen bij hoge stroomdichtheden.

De stabiliteit van GDE's is ook een belangrijk probleem dat moet worden aangepakt, omdat een stabiele werking op lange termijn essentieel is om praktische toepassing van stroomcellen te realiseren.Ondanks de uitstekende CO2-naar-C2+-prestaties die met GDE's worden bereikt, is de stabiliteit nog steeds slecht vanwege de zwakke mechanische hechting van de katalysator-, GDL- en binderlagen (77, 124).Het koolstofoppervlak van GDL kan tijdens de elektrochemische reactie veranderen van hydrofoob naar hydrofiel als gevolg van de oxidatiereactie die plaatsvond bij verhoogde overpotentialen, wat leidt tot overstroming in GDL en geblokkeerde CO2-diffusieroutes (33).Om dit probleem op te lossen, integreerden onderzoekers een hydrofobe steiger van polytetrafluorethyleen (PTFE) in GDE's.Vergeleken met het hydrofiele Nafion zorgt een hydrofobe PTFE-laag voor een superieure stabiliteit op lange termijn (33).Sargent en collega's (33) assembleerden een Cu-katalysator tussen de gescheiden PTFE- en koolstof-NP's, waarbij de hydrofobe PTFE-laag de NP's en grafietlagen kon immobiliseren, waardoor een stabiel elektrode-interface werd geconstrueerd (Fig. 8, I en J).Als gevolg hiervan werd de FE voor de productie van ethyleen verhoogd tot 70% in een 7 M KOH-oplossing bij stroomdichtheden van 75 tot 100 mA cm−2.De levensduur van deze stroomreactor werd verlengd tot meer dan 150 uur met een verwaarloosbaar verlies aan ethyleenselectiviteit, wat 300 keer langer is dan traditionele GDE's, zoals weergegeven in figuur 8K.Er is aangetoond dat een dergelijke sandwichstructuur een uitstekend GDE-ontwerp is.Cui en collega's (124) ontwierpen bijvoorbeeld een drielaagse structuur met een actieve elektrodelaag geknipt door twee hydrofobe nanoporeuze polyethyleenfilms.De buitenste hydrofobe lagen kunnen de elektrolytstroom uit de bulkoplossing vertragen, wat leidt tot een stabiele, hoge lokale pH rond de werkelektrode.Optimalisatie van de tussenlaagruimte, die het CO2-transport en de adsorptie kan verbeteren, is ook belangrijk in een dergelijk ontwerp (124).Onlangs zijn ook koolstofnanobuisjes in de GDE's geïntegreerd vanwege hun hoge porositeit, goede geleidbaarheid en hydrofobiciteit, wat elektronen- en massatransport zou kunnen vergemakkelijken (77).

Ondanks de opwindende vooruitgang op het gebied van ECR zijn er zelden strategieën voor goedkope, grootschalige productie van C2+-producten (125).In dit stadium zijn de uitdagingen en kansen gelijktijdig om de reactiemechanismen van ECR te begrijpen en deze veelbelovende technologie te commercialiseren.

Als elegante oplossing om de koolstofkringloop te sluiten en intermitterende hernieuwbare energie, zoals wind- en zonne-energie, op te slaan, zijn er de afgelopen decennia aanzienlijke vorderingen gemaakt bij het bereiken van efficiënte CO2-conversie.Hoewel het begrip van de processen die verband houden met ECR sinds de begindagen een lange weg heeft afgelegd (126), is de C─C-koppeling via ECR naar C2+-producten nog lang niet klaar voor praktische toepassing.In deze review hebben we gedetailleerd gekeken naar de huidige strategieën die de selectiviteit en productiesnelheid voor C2+-producten via ECR kunnen bevorderen, inclusief fijnafstemming van de katalysator, elektrolyteffecten, elektrochemische omstandigheden en elektrochemisch elektrode-/reactorontwerp.

Ondanks alle inspanningen die in ECR zijn gestoken, zijn er nog steeds veel problemen met de huidige katalysatoren en het ECR-systeem die moeten worden aangepakt voordat ECR op de markt wordt gebracht.Ten eerste lijdt Cu, als de dominante katalysator om efficiënte C─C-koppeling te realiseren, aan ernstige stabiliteitsproblemen, vooral in waterige elektrolyten, en kan het zelden 100 uur overleven vanwege hun hoge atoommobiliteit, deeltjesaggregatie en structuurverslechtering onder ECR-omstandigheden.Het is dus nog steeds een open uitdaging om stabiliteit op lange termijn te bereiken met behulp van een op Cu gebaseerde katalysator.Het verankeren van de Cu-gebaseerde katalysator op een specifieke drager met sterke interactie zou een betrouwbare strategie kunnen zijn om de katalysatorstructuur/morfologie te behouden en zo een langere levensduur te garanderen.Bovendien kan het gebruik van een polymeermembraanelektrolyt om de waterige oplossing tijdens ECR te vervangen waarschijnlijk de stabiliteit van de op Cu gebaseerde katalysator verder verbeteren.Bovendien moeten, vanuit het perspectief van katalysatoren, in situ/in operando karakteriseringstechnieken en theoretische modellering ook worden gebruikt om het verval van de katalysatorprestaties te monitoren en te begrijpen, waardoor op zijn beurt de afbraak en vergiftiging van de katalysator tot de laagste niveaus wordt onderdrukt.Een andere belangrijke kwestie van ECR-katalysatoren die moet worden aangepakt, is het haalbaar maken van het syntheseprotocol voor massaproductie.Met het oog hierop heeft het stroomlijnen van de syntheseprocedures met behulp van algemeen verkrijgbare grondstoffen de voorkeur.

Ten tweede wordt de gegenereerde C2+, geoxygeneerd uit ECR, gewoonlijk gemengd met opgeloste stoffen (bijv. KHCO3 en KOH) in de elektrolyt voor traditionele H- of stroomcelreactoren, wat echter extra scheidings- en concentratieprocessen vereist om zuivere vloeibare brandstofoplossingen terug te winnen in de elektrolyt. praktische toepassingen.Tegelijkertijd worden de vrijgekomen C2+-koolwaterstoffen ook gemengd met H2 en resterend CO2.Een kostbaar scheidingsproces is dus onmisbaar voor de huidige ECR-technologie, wat de praktische toepassing van ECR verder belemmert.Daarom is het voor de praktische toepassing van ECR zeer wenselijk hoe direct en continu zuivere vloeibare brandstofoplossingen en zuivere gaskoolwaterstoffen kunnen worden geproduceerd, vooral bij hoge productconcentraties.We voorspellen dus het toenemende belang van de directe productie van pure producten via ECR in de nabije toekomst, waardoor de ECR-technologie veel dichter bij de markt kan komen (127).

Ten derde: hoewel de vorming van C─O- en C─H-bindingen, zoals ethanol, azijnzuur en ethyleen, in de ECR-technologie uitgebreid is bestudeerd, is de verkenning van andere soorten producten ook belangrijk voor de ECR-technologie en blijkt dit economisch interessant.Onlangs rapporteerden Han en collega's (128) bijvoorbeeld de productie van 2-bromoethnol door ECR.De in situ vorming van C─Br-binding transformeert het product van ethanol naar 2-broomethanol, wat een belangrijke bouwsteen is in de chemische en farmaceutische synthese en een hogere toegevoegde waarde vertoont.Dus, afgezien van de huidige goed bestudeerde C2+-producten, zijn wij van mening dat het richten op andere zelden onderzochte producten zoals oxaalzuur (129) en de synthese van complexere C2+-moleculen zoals cyclische verbindingen een andere veelbelovende route is voor toekomstig ECR-onderzoek.

Last but not least zouden nieuwe elektrode- en reactorontwerpen zoals waterdichte GDE, vloeistofstroomcellen en PEM-cellen op grote schaal moeten worden toegepast om de ECR-productiesnelheid naar een commercieel niveau te brengen (>200 mA cm−2).Het grote verschil in elektrokatalytische activiteit wordt echter altijd waargenomen wanneer elektrokatalysatoren worden toegepast op de volledige celtest.Daarom moeten er meer systematische onderzoeken worden uitgevoerd om de kloof tussen halfcelonderzoek en volledige celtoepassing te minimaliseren, zodat de ECR van laboratoriumschaaltest naar praktisch gebruik kan worden gebracht.

Samenvattend biedt elektrochemische CO2-reductie goede mogelijkheden voor ons om het milieuprobleem van broeikasgassen die door menselijke activiteiten worden uitgestoten, aan te pakken.Het toont ook de mogelijkheid om schone brandstoffen en chemicaliën te realiseren met behulp van hernieuwbare energie.Hoewel er in de huidige fase nog veel uitdagingen zijn voor de ECR-technologie, vooral voor het C─C-koppelingsproces, wordt aangenomen dat met voortgezet onderzoek en ontwikkeling op het gebied van zowel katalysatoroptimalisatie als celperfectie het perspectief van een echte CO2-elektrolyse voor schone brandstof en chemicaliën zullen in de nabije toekomst worden gerealiseerd.

Dit is een open access-artikel dat wordt verspreid onder de voorwaarden van de Creative Commons Attribution-NonCommercial-licentie, die gebruik, distributie en reproductie op elk medium toestaat, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en op voorwaarde dat het originele werk correct is aangehaald.

OPMERKING: we vragen alleen om uw e-mailadres, zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt, weet dat u wilt dat deze de pagina ziet en dat het geen ongewenste e-mail is.Wij registreren geen e-mailadres.

© 2020 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap.Alle rechten voorbehouden.AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.