Tradycyjnie katalizator działa poprzez bezpośrednią interakcję z reagentami.W nowym bezkontaktowym układzie katalitycznym (NCCS) półprodukt wytwarzany w jednej reakcji katalitycznej służy jako pośrednik umożliwiający przebieg niezależnej reakcji.Przykładem jest selektywne utlenianie etylobenzenu, które nie mogłoby nastąpić w obecności ani solubilizowanych nanoklastrów Au, ani cyklooktenu, ale przebiegało łatwo, gdy oba były obecne jednocześnie.Zainicjowana Au selektywna epoksydacja cyklooktenu wytworzyła nadtlenki i rodniki tlenowe cyklooktenylu, które służyły jako pośredniki w inicjowaniu utleniania etylobenzenu.Ten połączony system skutecznie przedłużył działanie katalityczne Au.Mechanizm reakcji został potwierdzony kinetyką reakcji i eksperymentami z pułapką spinową.NCCS umożliwia równoległy przebieg reakcji bez ograniczeń relacji stechiometrycznych, oferując nowe stopnie swobody w przemysłowych procesach współutleniania węglowodorów.

Tradycyjnie katalizator oddziałuje bezpośrednio z reagentami (reakcja A), powodując przegrupowanie wiązań wymagane w reakcji.Na przykład w katalizowanym kobaltem utlenianiu alkiloaromatów (1) lub katalizowanym Au epoksydowaniu cyklooktenu (2), katalizator ułatwia oderwanie atomu wodoru od węglowodoru w celu zainicjowania reakcji.W wolnorodnikowej reakcji łańcuchowej katalizator uczestniczy w katalitycznym homolitycznym rozszczepieniu słabego wiązania w inicjatorach, które są albo dodawane celowo, albo obecne jako przypadkowe zanieczyszczenia w mieszaninie reakcyjnej (1, 3, 4).Niektóre etapy katalitycznej reakcji tandemowej mogą nie wymagać bezpośredniego kontaktu substrat-katalizator, jeśli przemianę substratu umożliwia produkt wytworzony katalitycznie w poprzednich etapach (5–8).Jednakże reakcje te są ograniczone relacjami stechiometrycznymi pomiędzy etapami.Na przykład podczas (ep)oksydacji alkenu Mukaiyama katalizator przekształca w reakcji A reduktor protektorowy, taki jak aldehyd izomasłowy, z towarzyszącym stechiometrycznym tworzeniem epoksydu (reakcja B) (9, 10).Chociaż w zasadzie jest to możliwe, nie znamy przykładu, w którym funkcją katalizatora jest wytwarzanie związku pośredniego S w reakcji A, gdzie S służy jako pośrednik do inicjowania lub katalizowania innej reakcji B zamiast uczestniczyć jako odczynnik stechiometryczny , natomiast katalizator nie jest skuteczny dla reakcji B (rys. 1).W takim schemacie wpływ katalizatora wykracza poza katalizowanie reakcji A i wpływa również na reakcję B, ale bez bezpośredniego kontaktu z jej reagentami.Taki schemat nazywamy bezkontaktowym układem katalitycznym (NCCS).W NCCS zakresy reakcji A i B nie są ograniczone żadną zależnością stechiometryczną między nimi.Kontrastuje to z reakcjami tandemowymi.W przemyśle taka zależność stechiometryczna często nakłada ograniczenia ekonomiczne na chemiczny proces produkcji.Dobrze znanym przykładem jest stechiometryczna produkcja fenolu i acetonu w procesie utleniania benzenu za pomocą wodoronadtlenku kumenu, będącego produktem pośrednim (11).

Katalizator (Cat) katalizuje reakcję A (AR ➔ S ➔AP), w której związek pośredni S skutecznie inicjuje lub katalizuje reakcję B (BR ➔ BP), chociaż reakcja B nie jest katalizowana przez katalizator.

Znaleźliśmy taki NCCS podczas badania właściwości katalitycznych solubilizowanych klastrów Aun (gdzie n wynosiło głównie od sześciu do ośmiu atomów) pod kątem częściowego utleniania etylobenzenu (EB).Wykazaliśmy, że te solubilizowane Aun katalizują inicjację selektywnej epoksydacji cyklooktenu (cC8═) O2 z selektywnością ~80% (2).Klastry te powstały in situ podczas katalizowanej Au/SiO2 epoksydacji cC8═ i zachowały zdolność do generowania inicjatora rodnikowego, rodnika wodoronadtlenowego cyklooktenu (cC8═OO·) przez całą reakcję.Rozpuszczone klastry Aun można było zebrać w mieszaninie reakcyjnej po usunięciu Au/SiO2, a ich średnią wielkość określono za pomocą mikroskopii elektronowej z korekcją aberracji i spektroskopii fluorescencyjnej (2).Oprócz klastrów Aun mieszaniny te zawierały także wodoronadtlenek cyklooktenu (cC8═OOH) i produkty utleniania: epoksyd cyklooktenu, cyklooktenol i cyklooktenon.cC8═OOH było stabilną, uwodornioną formą cC8═OO· i występowało w stężeniach od 0,2 do 0,5 M po 40 do 100% konwersji cC8═.Ta mieszanina jest określana jako Au + cC8═OOH-x, gdzie x oznacza procent konwersji cC8═.Chociaż ze znacznie wolniejszym tempem i długim (> 5 godzin) okresem indukcji, epoksydacja cC8═ może również nastąpić poprzez autoutlenianie bez klastrów Aun.Mieszaniny otrzymane w wyniku samoutleniania bez Au nazywane są cC8═OOH-x.W NCCS rozpuszczony Aun byłby katalizatorem, epoksydacja cC8═ byłaby reakcją A, a cC8═OO· byłoby S.

Samoutlenianie EB nie zachodzi łatwo.W temperaturze 145°C dla czystego EB pod ciśnieniem 2,76 MPa O2 wystąpiło tylko 9% reakcji (12).W znacznie łagodniejszych warunkach wynoszących 100°C i bulgotaniu O2 pod ciśnieniem 0,1 MPa nie zaobserwowano wykrywalnej reakcji czystego EB przez co najmniej 20 godzin.Aby reakcja mogła przebiegać, konieczne było dodanie inicjatora wolnorodnikowego.Inicjacja 2,2′-azobisizobutyronitrylem (AIBN), wysoce reaktywnym termicznym inicjatorem rodnikowym, spowodowała autoutlenianie EB o średniej długości łańcucha ~3 (rys. S2A).Zaobserwowano krótszy (~1) łańcuch przy użyciu mniej aktywnego wodoronadtlenku tert-butylu (rys. S2B), a przy użyciu najmniej aktywnego wodoronadtlenku kumenu zaobserwowano bardzo małą wykrywalną reakcję.Zatem autoutlenianie EB miało niewielki wpływ na wyniki reakcji podane poniżej.

Stałe tlenowe utlenianie EB do wodoronadtlenku EB, acetofenonu i fenyloetanolu uzyskano poprzez dodanie Au + cC8═OOH-50 zawierającego mieszaninę Aun, cC8═OOH i nieprzereagowanego cC8═ (rys. 2, krzywa 1).Jak wykazały poniższe eksperymenty, te trzy składniki odegrały główną rolę w utlenianiu EB i odpowiadały katalizatorowi, S i AR w układzie NCCS przedstawionym na ryc. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Ilość dodanego PPh3 ustawiono jako równą ilości miareczkowanego wodoronadtlenku (temperatura reakcji 100°C).

W naszych warunkach nie wystąpiło żadne obserwowalne tlenowe utlenianie EB w mieszaninie cC8═ i EB (tj. bez Cat i S).Trifenylofosfina (PPh3) jest bardzo skuteczna w usuwaniu wodoronadtlenków.Roztwór Au + cC8═OOH-99, zubożony w cC8═OOH przez dodanie PPh3, zawierający Aun i bardzo mało nieprzereagowanego cC8═, nie zainicjował reakcji EB nawet po 2 godzinach (rys. 2, krzywa 3), co wskazuje, że Aun sam był nieskuteczny.Wynik ten wskazuje również, że inne produkty utleniania cC8═, takie jak epoksyd cyklooktenu, alkohol cyklooktenowy lub keton, nie były w stanie zainicjować utleniania EB.W przeciwieństwie do powyższego eksperymentu, usunięcie cC8═OOH za pomocą PPh3 z Au + cC8═OOH-50, pozostawiając Aun i nieprzereagowane cC8═, nie powstrzymało konwersji EB (porównaj krzywe 1 i 2, rys. 2).

Te trzy zestawy danych sugerują synergizm pomiędzy Aun i nieprzereagowanym cC8═ w inicjacji utleniania EB.Postawiliśmy hipotezę, że Aun katalizuje utlenianie cC8═ tworząc cC8═OOH, który jest inicjatorem reakcji EB.Można to sprawdzić porównując skuteczność inicjowania utleniania EB mieszaniną cC8═OOH i cC8═, ale bez Aun, przed i po usunięciu cC8═OOH za pomocą PPh3.Aby jak najlepiej odzwierciedlić warunki wcześniejszych zestawów eksperymentów, zastosowaliśmy roztwór cC8═OOH-50 dla mieszaniny cC8═OOH i cC8═, aby odtworzyć każdy możliwy efekt produktów epoksydacji cC8═.Wyniki pokazały, że w obecności cC8═OOH-50 EB zareagował skutecznie (rys. 2, krzywa 4).Jednakże, jeśli cC8═OOH usunięto przez PPh3, nie było reakcji przez pierwszą godzinę, a następnie aktywność została stłumiona (krzywa 5).Dane te dodatkowo wspierały model, zgodnie z którym katalityczną rolą Aun było ciągłe generowanie cC8═OOH poprzez utlenianie cC8═, a cC8═OOH inicjowało reakcję EB.Katalityczną rolę Aun potwierdzono dalej, obserwując, że początkowe szybkości utleniania EB przy braku cC8═OOH wzrastały wraz ze wzrostem stężenia Aun (rys. S3).

Wyjątkową rolę Aun w tym NCCS wykazano poprzez zbadanie Co jako alternatywnego katalizatora, który został wybrany, ponieważ octan kobaltu i cykloalkanokarboksylan kobaltu (13) są katalizatorami przemysłowymi do konwersji EB do acetofenonu z cząsteczkowym O2, działającymi w trudnych warunkach i wymagającymi obecność jonów kwasowych i bromkowych.Kokompleksy stosuje się także do selektywnego tlenowego utleniania EB w obecności organokatalizatora N-hydroksyftalimidu (NHPI) lub reduktora protektorowego (14, 15).Jednakże w naszych warunkach reakcji obecność Co/ZSM-5 nie spowodowała żadnego wykrywalnego utleniania EB, cC8═ lub ich mieszaniny przez co najmniej 6 godzin.Oznacza to, że sam Co nie mógł zainicjować żadnej reakcji utleniania.Jednakże w obecności zarówno Aun, jak i cC8═ ułatwiał reakcje utleniania.W zależności od warunków, cC8═ lub EB reagowały od trzech do pięciu razy szybciej, gdy obecny był Co/ZSM-5, a wzmocnienie wzrastało wraz z ilością Co/ZSM-5 (tabela S2, eksperymenty 6 do 8).Rozkład produktów utleniania EB również zmienił się nieco w obecności Co/ZSM-5.Zwiększanie ilości Co/ZSM-5 zwiększało uzysk acetofenonu i w mniejszym stopniu fenyloetanolu kosztem wodoronadtlenku EB (tabela S3, doświadczenia 6 do 8), co jest zgodne z faktem, że Co katalizował rozkład wodoronadtlenku EB do acetofenon i fenyloetanol oraz utlenianie tego ostatniego do acetofenonu.Ze względów praktycznych do naszej mieszaniny reakcyjnej dodaliśmy Co/ZSM-5, aby skrócić czas reakcji.

Cechą wyróżniającą NCCS i tandemowe układy reakcyjne jest to, że w pierwszym przypadku nie ma stechiometrycznej zależności pomiędzy reakcjami A i B (rys. 1).Aby potwierdzić, że nasze reakcje zaszły za pomocą NCCS, przetestowaliśmy wpływ zmiany stosunku cC8═ do EB poprzez monitorowanie ich indywidualnych szybkości reakcji.Rysunek 3 przedstawia wyniki zmiany początkowego stężenia cC8═ przy zachowaniu stałego początkowego stężenia EB i innych warunków reakcji.Dane pokazują, że nie było ustalonej zależności stechiometrycznej pomiędzy ilościami dwóch reagujących reagentów, co potwierdza, że ​​wzór reakcji różni się od tradycyjnego schematu reakcji tandemowej.Do tego samego wniosku doszła analogiczna seria eksperymentów, w których zmieniano początkowe stężenia EB przy ustalaniu innych stężeń.Na podstawie tych danych obliczono początkowe szybkości reakcji (tabela 1 i tabela S2, eksperymenty 4 i 5) i wykazano, że różnią się one różnie dla cC8═ i EB.Nie było kompromisu w szybkościach reakcji pomiędzy dwiema reakcjami, tak że gdy jedna reakcja przebiegała szybciej, druga musiała być proporcjonalnie wolniejsza.Obie szybkości reakcji mogą wzrosnąć jednocześnie, jak pokazano w doświadczeniach 4 i 5 w tabeli S2.Można by się spodziewać kompromisu, gdyby EB i cC8═ konkurowały o to samo miejsce reakcji katalitycznej lub produkt pośredni.Wniosek ten jest również zgodny z faktem, że jednoczesne reakcje EB i cC8═ nie miały żadnego wpływu lub miały bardzo mały wpływ na indywidualny rozkład ich produktów, jak pokazano w tabeli 1 i tabeli S3.

Początkowe stężenia cC8═ wynosiły 0,34 M (A), 1,05 M (B) i 1,75 M (C).Do uzupełnienia różnic w objętości użytego cC8═ użyto dekanu.Inne warunki: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Dane te są zgodne ze schematem mechanistycznym pokazanym na ryc. 4, w którym uwypuklono etapy ważne dla NCCS i wyróżniono głównych graczy (pełniejszy schemat pokazano na rys. S8).W tym mechanizmie klastry Aun inicjują cykl epoksydacji cC8═ poprzez wytwarzanie rodników cyklooktenylowych (I) i nadtlenkowych rodników cyklooktenu (II).Te dwa rodniki uczestniczą następnie w cyklu epoksydacji cC8═, jak ustalono wcześniej (2, 16).Kiedy EB jest obecny, II staje się cząsteczką pośrednią i przemieszcza się pomiędzy cyklem epoksydacji cC8═ a cyklem utleniania EB.W cyklu EB II reaguje z EB, tworząc rodnik fenyloetylowy, który natychmiast tworzy rodnik nadtlenkowy fenyloetylu (III) w reakcji z O2, ponieważ wiadomo, że reakcje rodników skupionych na węglu z O2 są niezwykle łatwe (1).Późniejsza abstrakcja wodoru przez III tworzy wodoronadtlenek fenyloetylu i ostatecznie acetofenon i fenyloetanol.III może również szybko reagować z cC8═, co staje się drogą do uzupełnienia II zużywanego w cyklu utleniania EB.Zatem reakcji utleniania EB nie towarzyszy stechiometryczne tłumienie reakcji epoksydacji cC8═ i nie ma „kompromisu” w szybkościach reakcji EB i cC8═, czego można by się spodziewać, gdyby konkurowały one o ten sam odczynnik lub katalityczne miejsce aktywne.Ponieważ II uczestniczy w etapie inicjacji zarówno w cyklach utleniania EB, jak i cC8═, ale nie bezpośrednio w etapach tworzenia produktu, połączenie dwóch reakcji nie wpływa na rozkład produktu.

Nadtlenkowy rodnik cyklooktenu (II) jest głównym pośrednikiem inicjującym utlenianie EB.II można zregenerować w reakcji rodnika nadtlenowego (III) EB z cC8═.W lewym górnym rogu klastry Aun inicjują cykl epoksydacji cC8═ (cykl po lewej stronie).Cykl po prawej stronie pokazuje etapy utleniania EB.Pokazano tylko główne kroki ważne dla NCCS.

Aby zweryfikować powstawanie przejściowych rodnikowych produktów pośrednich, jak zaproponowano na ryc. 4, do mieszaniny reakcyjnej dodaliśmy pułapkę spinową 5,5-dimetylo-1-piroliny (DMPO) w celu utworzenia długożyciowych adduktów spinowych rodników nitroksydowych z wolne rodniki do wykrycia za pomocą spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) w paśmie X.Jako kontrolę, DMPO nie wyłapał żadnych rodników w roztworze acetonu i dekanu bez C8═ lub EB (rys. S4-3).Kiedy do mieszaniny reakcyjnej zawierającej cC8═OOH i cC8═ dodano DMPO (rys. S4-1), powstałe widmo EPR było dobrze symulowane jako suma głównych odrębnych form paramagnetycznych (A na rysunku, ~86% całkowitego intensywność symulacji) i dwa mniejsze gatunki (odpowiednio B i C, ~5 i ~9% całkowitej intensywności symulacji), dostarczające bezpośredniego dowodu na powstawanie rodników podczas reakcji.Na podstawie porównania wartości sprzęgania nadsubtelnego z wartościami znanych adduktów DMPO (tabela S1), gatunek C przypisano do adduktu DMPO/ROO •, prawdopodobnie 3-nadtlenkowego rodnika cyklooktenu (II) przedstawionego jako pośrednik między dwoma reakcje (ryc. 4).Gatunki A i B przypisano do dwóch nieco różnych adduktów DMPO/RO •, gdzie R odnosiło się do ugrupowania węglowodorowego.Mogą to być jedne z rodzajów RO• opisanych na ryc. 4 lub rodniki alkoksylowe powstałe w wyniku rozpadu adduktu DMPO/ROO • [addukty DMPO/ROO • są znane z tego, że są niestabilne i rozkładają się do odpowiedniego adduktu z rodnikiem alkoksylowym (17, 18)] lub mieszanina obu.Gdy do mieszaniny reakcyjnej włączono także EB, powstałe widmo EPR było dobrze symulowane z większością gatunku A′, który był bardzo podobny do gatunku A (DMPO/RO •) oraz dwoma mniejszościowymi gatunkami B i C z podobnymi mniejszymi udziałami (rys. S4-2 i tabela S1).Ponieważ oczekiwano, że włączenie EB będzie powodować powstawanie rodników nadtlenkowych fenyloetylu (III), gatunek A′ był prawdopodobnie mieszaniną RO· powstałą w reakcji, jak również dowolnego adduktu nadtlenkowego fenyloetylu, który następnie rozpadł się do adduktu fenyloetylowo-oksy-DMPO.

Zastosowanie EB-d10 jako reagenta i monitorowanie znakowania deuterem w produktach cC8═ mogłoby wykryć, czy zachodzi reakcja EB z rodnikami węglowymi opartymi na cC8═.Wyniki takiego eksperymentu wykazały, że w epoksydzie cyklooktenu nie doszło do inkorporacji deuteru (rys. S5 i S6).Fenyloetanol zachował cały deuter w reagencie EB, a część deuteronów w grupie metylowej acetofenonu uległa wymianie, co mogło nastąpić w spektrometrze mas.Zatem nie było dowodów na reakcję pomiędzy EB-d10 i rodnikiem cyklooktenylowym, która wprowadziłaby deuteron do produktów cC8═.

Możliwość zastosowania strategii NCCS została rozszerzona o zbadanie tlenowego utleniania 4-metyloanizolu wspomaganego Au + cC8═OOH-100.Ze względu na silniejsze pierwszorzędowe wiązania C─H w tej cząsteczce, reakcję oksyfunkcjonalizacji prowadzono w wyższej temperaturze.Porównano początkowe szybkości konwersji 4-metyloanizolu do 4-aldehydu anyżowego dla reakcji inicjowanych Aun z dodatkiem lub bez dodatku cC8═ (cC8═OOH usunięto za pomocą PPh3).Podobnie jak w przypadku utleniania EB, gdy mieszanina reakcyjna nie zawierała cC8═ i cC8═OOH, początkowa szybkość utleniania była bardzo mała (rys. S7).Gdy do mieszaniny reakcyjnej dodano cC8═, początkowa szybkość utleniania zauważalnie wzrosła.Zatem klastry Aun były w stanie wygenerować cC8═OOH z dodanego cC8═ w celu zainicjowania utleniania 4-metyloanizolu, zgodnie z oczekiwaniami w NCCS.

Podsumowując, zademonstrowaliśmy koncepcję NCCS.Wykazano, że stosując jednoczesne utlenianie cyklooktenu i EB, a także cyklooktenu i 4-metyloanizolu, NCCS umożliwia współutlenianie węglowodorów bez ograniczeń związanych ze stechiometrią, charakterystycznych dla tradycyjnych procesów współutleniania.Zapewnia to niedostępny wcześniej stopień swobody w praktyce przemysłowej, tak że ekonomika procesu nie jest już ograniczona potrzebą korzystnych rynków dla produktów ubocznych wytwarzanych w ilościach stechiometrycznych.

Źródła i czystość zastosowanych środków chemicznych były następujące: HAuCl4·3H2O (≥99,9% w oparciu o metale śladowe, Sigma-Aldrich), krzemionka koloidalna (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etylenodiamina (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (stopień 200, Decon Labs), heksahydrat azotanu kobaltu(II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% bezwodny, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomowych D, Sigma-Aldrich) , 4-metyloanizol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenyloetanol (98%, Sigma-Aldrich), nadtlenek wodoru (30% roztwór wodny, Fisher Chemical), wodorotlenek potasu (jakość odczynnikowa, 90%, Sigma-Aldrich), siarczan sodu (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), wodoronadtlenek tert-butylu (~5,5 M w dekanie , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99,8% atomowych D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 do 70% w /w, Fisher Chemical), paski testowe nadtlenku EM Quant i filtr strzykawkowy (membrana z difluorku poliwinylidenu, 0,25 mm/0,2 µm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalizator nanocząstkowy złota na nośniku krzemionkowym przygotowano z prekursora Au(en)2Cl3 zgodnie z metodą opracowaną przez Zhu i in.(19) i zmodyfikowane przez Qian et al.(2).Mówiąc dokładniej, roztwór trihydratu chlorku Au(III) przygotowano przez rozpuszczenie 0,5 g HAuCl4·3H2O w mieszaninie zawierającej 10 ml etanolu i 2 ml wody.Po utworzeniu jednorodnego roztworu do roztworu wkroplono 0,23 ml etylenodiaminy (en = etylenodiaminy), otrzymując chlorek etylenodiaminy Au(III) [Au(en)2Cl3] poprzez wymianę ligandu.Powstały Au(en)2Cl3 zebrano przez odsączenie i przemyto 300 ml etanolu.Aby osadzić Au na nośniku krzemionkowym, przygotowano 4,2 mM roztwór wodny Au(en)2Cl3 poprzez rozpuszczenie 46,3 mg Au(en)2Cl3 w 26 ml destylowanej wody dejonizowanej (DDI).Utworzony roztwór utrzymywano w temperaturze 40°C w łaźni olejowej.Następnie, mieszając, do podgrzanego roztworu dodano 1 g krzemionki koloidalnej.Po zanurzeniu wszystkich nośników krzemionkowych w roztworze mieszaninę usunięto z łaźni olejowej i ochłodzono do temperatury pokojowej.Dostosowując pH mieszaniny do 9, dodając kroplami 0,75 M roztwór wodny, uzyskano lepszą adsorpcję kationowych kompleksów złota na ujemnie naładowanej powierzchni.Po mieszaniu przez 2 godziny w temperaturze pokojowej mieszaninę przesączono i przemyto 500 ml wody DDI.Aby usunąć niepożądane pozostałości (Cl, en, inne zanieczyszczenia), placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 200 ml wody DDI w temperaturze 40°C.Na koniec powstały Au/SiO2 zebrano przez filtrację, przemyto kolejnymi 500 ml wody DDI i suszono na powietrzu przez noc.Kalcynację katalizatora w postaci nanocząstek złota na krzemionce przeprowadzono w rurce w kształcie litery U w przepływie O2/O3 (~300 ml/min) z rosnącą szybkością 0,12°C/min aż do 150°C.Katalizator przechowywano w ciemności w temperaturze 5°C.Obciążenie złotem, określone ilościowo metodą optycznej spektrometrii emisyjnej w plazmie indukcyjnie sprzężonej, wynosiło 1,2% wagowych (% wagowych), a średnia wielkość cząstek złota mierzona metodą skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (STEM) wynosiła około 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 kalcynowano w rurce w kształcie litery U w przepływie O2/O3 (~300 ml/min) z szybkością wzrostu 2°C/min do 200°C i utrzymywano w temperaturze 200°C przez 1 godzinę w celu usunięcia pozostałości szablonów.Co/ZSM-5 przygotowano na podstawie początkowej wilgoci.Na przykład przygotowano 5% wag. Co/ZSM-5 przez dodanie 0,72 M roztworu azotanu kobaltu (II) [250 mg heksahydratu azotanu kobaltu (II) w 1,2 ml wody DDI] do 1 g nano H- ZSM-5, ostrożnie obracając zlewką.Zawiesinę wysuszono pod lampą i utworzył się jednolity różowy proszek.Utworzony proszek następnie załadowano do prostej rurki do kalcynacji i przedmuchano pod przepływem argonu (100 ml/min) przez 1 godzinę, aby zminimalizować wilgotność.Tak przygotowany katalizator następnie kalcynowano w przepływie tlenu (60 ml/min) z szybkością wzrostu 10°C/min do 450° (utrzymywaną w temperaturach 250°C, 350°C i 450°C przez 1 godzinę każda). .Otrzymany Co/ZSM-5 zawiera kobalt w ilości 5% wagowych.Przygotowano także dwa inne ładunki, 3 i 7% wagowych.Wszystkie trzy katalizatory scharakteryzowano za pomocą programowanej redukcji temperatury H2, dyfrakcji promieni rentgenowskich, rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów i spektroskopii w zakresie ultrafioletu widzialnego.

Filtrat zawierający Au.Przesącz zawierający Au (Au + cC8═OOH-x) wytworzono in situ w reakcji epoksydacji cC8═ katalizowanej Au/SiO2 zgodnie z procedurą opracowaną przez Qian i in.(2) Przed reakcją cC8═ oczyszczono w celu usunięcia stabilizatora dodanego przez producenta.Zwykle 50 ml 3 M roztworu wodorotlenku potasu (KOH) dodano do 50 ml cC8═ w kolbie.Po wystarczającym i energicznym mieszaniu warstwę organiczną zebrano przez rozdzielenie.Procedurę tę powtórzono z kolejnymi 50 ml 3 M KOH i dwoma kolejnymi 50 ml wody DDI.Następnie cC8═ suszono siarczanem sodu przez noc.Aby całkowicie usunąć stabilizator, wysuszony cC8═ poddano destylacji w łaźni olejowej w temperaturze około 180°C i zebrano frakcję, która uzyskała temperaturę 145°C.Oczyszczony cC8═ (10 ml) i dekan (1 ml) zmieszano w reaktorze zawierającym 80 mg wyżej wymienionego katalizatora Au/SiO2.Reakcję epoksydacji cC8 prowadzono pod przepływem tlenu (30 ml/min) w temperaturze 100°C, a konwersję monitorowano za pomocą GC.Po osiągnięciu pożądanej konwersji mieszaninę reakcyjną zebrano i stały katalizator usunięto przez filtrację na gorąco przy użyciu filtra strzykawkowego.Typowe stężenie rozpuszczonego Au określone metodą spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie wynosiło około 80 ng/ml, a wielkość klastra Au określono za pomocą spektroskopii fluorescencyjnej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej z korekcją aberracji w zakresie od atomów Au do ~ 0,7 nm.cC8═OOH-x przygotowano w podobny sposób bez użycia katalizatora Au/SiO2.Zarówno roztwory Au + cC8═OOH-x, jak i cC8═OOH-x zawierały produkty utleniania cC8═, do których zaliczał się tlenek cyklooktenu, 3-wodoronadtlenek cyklooktenu, 2-cyklookten-1-ol, 2-cyklookten-1-on oraz śladowe ilości 1,2-cyklooktanodiolu.

Generalna procedura.Reakcje utleniania EB prowadzono w ciemności w trójszyjnym cylindrycznym reaktorze wyposażonym w rurkę dyspergującą z drobnej fryty szklanej (Chemglass Life Sciences) i skraplacz utrzymywany w temperaturze -10°C.W typowej reakcji do reaktora załadowano 7 ml EB, 1 ml dekanu i 3 ml filtratu (Au + cC8═OOH-x lub cC8═OOH-x) razem z mieszadłem magnetycznym pokrytym teflonem.Jeśli stosowano, dodano 32 mg 5% Co/ZSM-5, jeśli nie określono inaczej.Po złożeniu układu reakcyjnego mieszaninę reakcyjną stabilizowano w strumieniu N2 przez 20 minut we wstępnie ogrzanej łaźni olejowej.Po ustabilizowaniu się temperatury skraplacza i łaźni olejowej, zapewniono stały przepływ O2 z szybkością 30 ml/min.Mieszaninę reakcyjną (0,1 ml) pobierano do analizy w różnych odstępach czasu (w przypadku stosowania katalizatorów stałych stosowano filtr strzykawkowy), rozpuszczano w 0,7 ml d-chloroformu i analizowano za pomocą 1H jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).

Identyfikacja i kwantyfikacja produktu.Porcje mieszaniny reakcyjnej rozcieńczono tetrahydrofuranem i analizowano metodą chromatografii gazowej ze spektrometrią mas (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).W przypadku reakcji EB zidentyfikowano, że dominującymi produktami są acetofenon i 1-fenyloetanol.W celu dalszego potwierdzenia tożsamości produktu zastosowano 1H-NMR i 13C-NMR (system Agilent DD2-MR400 400 MHz).Wodoronadtlenek 1-fenyloetylu, który nie został wykryty metodą GC-MS ze względu na jego niestabilność termiczną, został zidentyfikowany metodą NMR jako kolejny dominujący produkt.Wszystkie trzy produkty oznaczono ilościowo metodą 1H-NMR, stosując dekan jako wzorzec wewnętrzny (rys. S1).Stratę na skutek parowania określono oddzielnie i wykorzystano do skorygowania stężeń produktu.Po uwzględnieniu strat na skutek parowania nie zaobserwowano braku równowagi węgla w reakcji EB.W przypadku reakcji cyklooktenu za pomocą GC oznaczono ilościowo tlenek cyklooktenu, cyklooktano-1,2-diol, 2-cyklookten-1-ol i 2-cyklookten-1-on.3-wodoronadtlenek cyklooktenu nie był trwały i uległ rozkładowi w kolumnie GC, w związku z czym nie został wykryty.Przy pełnej konwersji wystąpiła około 10% utrata węgla, nawet po skompensowaniu straty na skutek parowania, co można wytłumaczyć tworzeniem się małej ilości niezidentyfikowanych, silnie utlenionych produktów.

Obliczanie konwersji i selektywności.Do obliczenia konwersji i selektywności wykorzystano stosunek powierzchni cząsteczki będącej przedmiotem zainteresowania do dekanu wzorca wewnętrznego GC lub NMR.Chociaż zastosowano skraplacz chłodzący, nadal konieczne było kompensowanie strat na skutek parowania ze względu na wysoką temperaturę reakcji i długi czas reakcji.Krzywe korekcji parowania uzyskano zarówno dla EB, jak i cC8═ w przepływającym azocie i znormalizowano do stosunku EB/dekan lub cC8═/dekan.Ponieważ EB i cC8═ mają podobne temperatury wrzenia, otrzymane znormalizowane współczynniki korygujące wyniosły oba 0,0044 (stosunek znormalizowany zmniejszał się na godzinę).

Kwantyfikacja wodoronadtlenku.Stężenie wodoronadtlenku oznaczano ilościowo dwiema metodami miareczkowania:

1) Miareczkowanie trifenylofosfiny (PPh3).Do miareczkowania nieznanych próbek wodoronadtlenku zastosowano PPh3 (0,1 M w EB), a punkt końcowy zidentyfikowano za pomocą paska testowego nadtlenku EM Quant.Do potwierdzenia całkowitego usunięcia form wodoronadtlenku zastosowano 31P-NMR.

2) Miareczkowanie jodometryczne.Próbkę (0,2 ml) zmieszano z 1 ml CHCl3/kwas octowy (v/v = 1:2) i 6 ml 1 M roztworu KI.Mieszaninę mieszano w ciemności przez 2 godziny, a następnie miareczkowano 0,005 M Na2S2O3 w obecności kilku kropli roztworu skrobi.Punkt końcowy osiągnięto, gdy mieszanina stała się bezbarwna.

Obie metody były wewnętrznie spójne;jednak ich wyniki różniły się od 5 do 10%.Ponieważ Au + cC8═OOH-x i cC8═OOH-x użyte w tym projekcie zostały wygenerowane w procesie utleniania inicjowanego cC8═OOH, stężenie wodoronadtlenku różniło się w zależności od partii, ale zawsze mieściło się w zakresie od 0,2 do 0,5 M dla świeżo przygotowanych cC8═OOH-40 do cC8═OOH-100 próbek.W miarę przechowywania stężenie wodoronadtlenku stopniowo malało.

Eksperymenty z pułapką spinową EPR.Do 1 ml próbki dodano DMPO (23 μl) do uzyskania stężenia DMPO 0,2 M, po czym w probówce do mieszaniny próbek dodano 20 mg Co/ZSM-5.Mieszaninę sonifikowano przez 1 minutę w celu zawieszenia katalizatora, a następnie ogrzewano w temperaturze 60°C przez ~10 minut.Porcję mieszaniny przeniesiono do okrągłej rurki kapilarnej z borokrzemianu (1,50 średnicy wewnętrznej × 1,80 średnicy zewnętrznej, Wale Apparatus), która została uszczelniona na jednym końcu – rurkę tę następnie umieszczono w kwarcowej rurce EPR Wilmada z pasmem X (EPR) Sigma-Aldrich).Próbkę zamrożono poprzez zanurzenie rurki EPR w ciekłym N2.Bezpośrednio przed pomiarem widm EPR próbkę rozmrożono.Pomiary EPR w paśmie X z falą ciągłą (CW) przeprowadzono w temperaturze pokojowej na zmodyfikowanym spektrometrze Varian E-4 przy użyciu palca Dewara.

Eksperyment ze znakowaniem izotopowym.Deuterowany EB (d10-EB) zastosowano w doświadczeniu mieszaniny 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekanu i 60 mg Co-ZSM-5 (7%) w temperaturze 120°C, z 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 i 1 ml dodekanu.Aby skompensować spadek szybkości reakcji na skutek kinetycznego efektu izotopowego, współutlenianie prowadzono w wyższej temperaturze wynoszącej 120°C.Pobrano próbki próbki przed i po 24 godzinach reakcji i analizowano za pomocą 2H-NMR i GC-MS.

Widmo 2H-NMR (rys. S5, widmo 2) pokazało kilka nowych pików po reakcji, nie występujących przed reakcją, przy δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 do δ7,72 i δ8,04 .Ze względu na zmniejszoną stałą sprzęgania J i czułość 2H-NMR, wzory rozszczepienia nie zostały rozwiązane.Piki przy δ8,04 i δ7,42 do δ7,72 przypisano deuteronom pierścienia aromatycznego acetofenonu;piki przy δ1,50 i δ4,94 przypisano odpowiednio deuteronowi metylowemu i benzylowemu 1-fenyloetanolu;a pik przy δ1,58 przypisano deuteronowi w D2O powstającym w wyniku rozkładu wodoronadtlenku.Nie stwierdzono żadnego deuteronu związanego z produktami epoksydacji cyklooktenu, a tworzenie się wody deuterowanej wskazywało, że dominującymi nośnikami łańcuchów rodników w reakcji współutleniania były grupy nadtlenkowe i alkoksylowe.

Widma GC-MS produktów przedstawiono na rys. 2.S6.Zaobserwowano acetofenon-d8 (m/e 128, całkowicie deuterowany, rys. S6A, m/e 127 i 126).Ze wzoru pękania wynika, że ​​cała wymiana HD miała miejsce w pozycji metylowej.Ponadto 1-fenyloetanol-d9 (m/e 131) (rys. S6B) był jedynym wykrytym produktem deuterowanym.W tlenku cyklooktenu (rys. S6C), najobficiej występującym produkcie epoksydacji cyklooktenu, nie stwierdzono obecności deuteru.1-Fenyloetanol-d9 może powstać w wyniku reakcji rodnika fenyloetoksylowego z cyklooktenem.

Materiał uzupełniający do tego artykułu jest dostępny pod adresem http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Rys. S5.2H-NMR przed (widmo 1, kolor czerwony) i po (widmo 2, kolor zielony) 24-godzinną reakcją współutleniania.

Rys. S7.Porównanie początkowych konwersji 4-metyloanizolu zainicjowanych Au + cC8═OOH-100, po usunięciu cC8═OOH.

Jest to artykuł o otwartym dostępie, rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która pozwala na używanie, dystrybucję i reprodukcję na dowolnym nośniku, o ile wynikające z tego wykorzystanie nie służy korzyściom komercyjnym i pod warunkiem, że oryginalne dzieło jest właściwie cytowane.

UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że ​​chcesz, aby ją zobaczyła i że nie jest to spam.Nie przechwytujemy żadnego adresu e-mail.

Autorzy: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

W bezkontaktowym układzie katalitycznym związki pośrednie pochodzące z katalizowanej Au epoksydacji cyklooktenu wpływają na utlenianie etylobenzenu.

Autorzy: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

W bezkontaktowym układzie katalitycznym związki pośrednie pochodzące z katalizowanej Au epoksydacji cyklooktenu wpływają na utlenianie etylobenzenu.

© 2020 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki.Wszelkie prawa zastrzeżone.AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.