Przejście na półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe umożliwi postęp w kierunku gęstości energii wynoszącej 1000 W·godzinę/litr i więcej.Kompozyty z mezoporowatą matrycą tlenkową wypełnioną nielotnymi jonowymi wypełniaczami w postaci ciekłych elektrolitów zostały zbadane jako opcja stałego elektrolitu.Jednak proste zamknięcie roztworów elektrolitów w porach o wielkości nanometrów prowadzi do niższej przewodności jonowej w miarę wzrostu lepkości.Tutaj pokazujemy, że przewodnictwo litowo-jonowe nanokompozytów składających się z mezoporowatego monolitu krzemionkowego z wypełniaczem w postaci ciekłego jonowego elektrolitu może być kilkukrotnie wyższe niż w przypadku czystego ciekłego elektrolitu jonowego poprzez wprowadzenie międzyfazowej warstwy lodu.Silna adsorpcja i uporządkowanie cząsteczek cieczy jonowej sprawia, że ​​są one nieruchome i mają postać stałą, podobnie jak sama międzyfazowa warstwa lodu.Dipol nad warstwą mezofazy adsorbatu powoduje solwatację jonów Li+ w celu poprawy przewodzenia.Zademonstrowaną zasadę wzmocnienia przewodnictwa jonowego można zastosować w różnych układach jonowych.

Oczekuje się, że elektrolity w stanie stałym zapewnią kolejny impuls dla akumulatorów litowo-jonowych, który przekroczy praktyczny pułap 800 W·godzinę/litr lub 300 W·godzinę/kg nałożony na obecnie dostępne składy chemiczne katod i anod.Oczekiwany wzrost gęstości energii w przypadku akumulatorów półprzewodnikowych wynika z kilku czynników, a wszystkie mają na celu zwiększenie procentu objętości materiału aktywnego w ogniwie.Najbardziej nagłośnione jest wprowadzenie litu metalicznego w celu zastąpienia grafitu i grafitu/krzemu jako anody.Czysty lit-metal ma najwyższą możliwą gęstość energii i dlatego wymaga najmniejszej przestrzeni.Jednak wiele kwestii nadal wymaga rozwiązania, takich jak nieodwracalna reakcja (a tym samym zużycie) metalicznego litu, powstawanie dendrytów, wzrost efektywnej gęstości prądu dla płaskich folii litowych w porównaniu z porowatymi elektrodami grafitowymi (krzemowymi) i wreszcie ale co nie mniej ważne, „zniknięcie” litu podczas rozładowywania (deplating), a tym samym utrata kontaktu ze stałym elektrolitem.Mechanicznie sztywny charakter stałych elektrolitów ceramicznych rzeczywiście ma zerową podatność i należy zastosować ekstremalne ciśnienia, aby mocno docisnąć lit do stałego składnika elektrolitu.Dyskretne punkty nacisku jeszcze bardziej zmniejszają efektywną powierzchnię, co prowadzi do lokalnego tworzenia się dendrytów i gąbczastych osadów.Elektrolity polimerowe są bardziej podatne mechanicznie, ale nie wykazują jeszcze wystarczająco wysokiej przewodności jonowej w temperaturze pokojowej.Bardzo interesującymi nowymi materiałami w tym zakresie są elektrolity w żelu krzemionkowym, zwane także „jonożelami”, w których ciekły elektrolit jonowy (ILE) jest zamknięty w nanoporowatej matrycy krzemionkowej (1).Niezwykle wysoka porowatość matrycy krzemionkowej (70 do 90%) nadaje tym nanokompozytowym materiałom elektrolitowym konsystencję żelową, dzięki czemu są one podatne mechanicznie podobnie do elektrolitów polimerowych.Te żele krzemionkowe są czasami określane jako hybrydowe elektrolity stałe, ponieważ zawierają ciecz.Jednakże w przypadku nanokompozytów krzemionkowych, takich jak te opisane w tym artykule, jonowy „ciekły” elektrolit staje się stały, gdy jest zamknięty w kanałach o wielkości dziesiątek nanometrów, zarówno ze względu na wzrost lepkości, jak i adsorpcję na ściance krzemionki ograniczającej kanał.Gdyby matryca krzemionkowa działała jedynie jako porowaty separator, wówczas wzrost lepkości zamkniętego ciekłego elektrolitu prowadziłby do zmniejszenia przewodności jonowej.Zamiast tego interakcja między cząsteczkami ILE a ścianą porów krzemionki sprawia, że ​​właściwości nanokompozytu różnią się od sumy jego poszczególnych składników.Adsorpcję cieczy jonowych na tlenkach z utworzeniem stałych warstw mezofazowych o grubości do kilku nanometrów wykazano na płaskich powierzchniach za pomocą mikroskopu sił atomowych (2).Selektywna adsorpcja anionów i kationów cieczy jonowej na powierzchniach tlenków może prowadzić do zwiększonej przewodności Li+ wzdłuż tych granic faz.Oczywiście wzmocnienie wzdłuż powierzchni międzyfazowych tlenków musi kompensować lub nawet przekraczać zmniejszoną przewodność przez ILE uwięzioną w rdzeniu porów.Zatem pożądany jest mniejszy rozmiar porów i wysoki stosunek powierzchni do objętości.Jak dotąd jonożele o przewodnictwie jonowym zbliżonym do przewodnictwa samego ILE wykazano poprzez optymalizację struktury mezoporowatej (3).Oznacza to, że wzmocnienie interfejsu było już obecne, ale nie w stopniu przekraczającym przewodność masową.

Przygotowanie jonożeli rozpoczyna się od jednorodnej ciekłej mieszaniny, w której ILE dodaje się do roztworu prekursora zol-żel w celu syntezy matrycy tlenkowej (4, 5).W tej metodzie ILE i matryca tworzą kompozyt w sposób „in situ”: prekursory w roztworze reagują, tworząc matrycę tlenkową wokół matrycy cieczy jonowej, zamykając ją w procesie.W pewnych warunkach syntezy przygotowany ILE-SCE (stały elektrolit kompozytowy) może mieć postać monolitu z ILE osadzonym w ciągłej mezoporowatej sieci tlenków nieorganicznych.Jak dotąd w ten sposób przygotowano głównie ILE-SCE na bazie krzemionki, chociaż wykonano także przykłady z tlenkiem glinu (6), dwutlenkiem tytanu (7), a nawet tlenkiem cyny (8).Większość opisywanych preparatów zol-żel zawiera ILE, alkilokrzemian, taki jak ortokrzemian tetraetylu (TEOS), jako prekursor krzemionki i kwas mrówkowy jako odczynnik i rozpuszczalnik (9, 10).Zgodnie z proponowanym mechanizmem (11) tego procesu zol-żel, krzemionka wytwarzana jest głównie w wyniku reakcji pomiędzy TEOS i kwasem mrówkowym, chociaż w procesie zol-żel wytwarzana jest woda.Oprócz tych „niewodnych” mieszanin na bazie kwasu mrówkowego, opisano także wodne preparaty zolowo-żelowe z HCl jako katalizatorem i H2O jako odczynnikiem (plus rozpuszczalnik organiczny), jednakże w tym konkretnym przypadku do syntezy kompozytu krzemionkowego z tylko ciecz jonowa (12–15).

Zazwyczaj jonożele wykazują przewodność jonową niższą niż w przypadku odniesienia ILE.Pierwsza generacja jonożeli miała przewodność w temperaturze pokojowej, zwykle wynoszącą tylko około 30 do 50% całkowitej wartości ILE, chociaż opisano kilka przykładów sięgających do 80% (9, 10, 16, 17).Wpływ zawartości ILE i wynikającej z niej morfologii porów na przewodność jonożelu został już szczegółowo zbadany (3);jednakże nie są znane żadne systematyczne badania efektów ulepszenia interfejsu.Wu i in.(18) niedawno donieśli o funkcjonalizowanym jonożelu in situ, który również zapewniał poprawę przewodności w porównaniu z ILE w masie.Wzmocnienie przypisano oddziaływaniu pomiędzy anionem i grupą funkcyjną 3-glicydyloksypropylową na powierzchni krzemionki.Odkrycie to potwierdza pogląd, że funkcjonalizacja powierzchni może rzeczywiście poprawić przewodnictwo międzyfazowe.

W tej pracy demonstrujemy tworzenie się in situ warstwy stałej wody lodowej na krzemionce i szczegółowo opisujemy mechanizm międzyfazowego przewodnictwa litowo-jonowego poprzez zwiększone oddziaływanie dipolowe pomiędzy powierzchniową warstwą funkcjonalną lodu a zaadsorbowaną warstwą mezofazy cieczy jonowej.Dzięki połączeniu dużej powierzchni wewnętrznej i gęstej warstwy funkcyjnej lodu uzyskano stałe elektrolity nanokompozytowe (nano-SCE) o przewodności litowo-jonowej wyższej o 200% w porównaniu z masowym wzorcem ILE.Wykazano, że matryca krzemionkowa ma prawdziwie monolityczną mezoporowatą strukturę z objętością porów i polem powierzchni do 90% i 1400 m2/g, zapewniając w ten sposób ekstremalne stosunki powierzchni do objętości, umożliwiając duży udział poprawy przewodzenia wzdłuż tych granic faz.Dzięki zoptymalizowanej funkcjonalizacji powierzchni krzemionki w połączeniu z maksymalizacją stosunku powierzchni do objętości, można potencjalnie opracować nano-SCE o przewodności jonowej znacznie przekraczającej 10 mS/cm, a zatem są one bardzo atrakcyjne dla akumulatorów o dużej pojemności do zastosowań motoryzacyjnych.

W naszym artykule skupiliśmy się na mechanizmie zwiększonej przewodności międzyfazowej poprzez tworzenie warstwy mezofazowej na podstawie dowodów z spektroskopii Ramana, spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) i jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).Stabilność interfejsu naszego materiału nano-SCE przy wysokich napięciach wykazano za pomocą cienkowarstwowych elektrod z tlenku litowo-manganowego (LMO).W ten sposób uwaga skupia się na materiale, a nie na problemach związanych z integracją elektrod i montażem ogniw.Podobnie w pełni scharakteryzowano okno elektrochemiczne i stabilność wobec folii litowo-metalowych.Funkcjonalność i integrację naszego nano-SCE wykazano w testach montażu i wydajności ogniw z fosforanu litowo-żelazowego (LFP) i tytanianu litu (LTO).Stabilność naszego elektrolitu i elektrochemiczną nieaktywność wody lodowej wykazano poprzez długotrwałe cykle symetrycznych ogniw Li-SCE-Li.Optymalizacja gęstości energii, wydajności szybkościowej i wydajności cyklicznej w pełni zmontowanych ogniw będzie przedmiotem dalszych artykułów (19, 20).

Promowanie międzyfazowego przewodnictwa jonów w dwufazowych układach kompozytowych jest znane od prawie 90 lat (21).Na przykład wykazano aż do czterech rzędów wzrostu przewodności jonowej dla kompozytów prostych soli litu, takich jak jodek litu, z mezoporowatymi cząstkami tlenku, takimi jak krzemionka lub tlenek glinu, w porównaniu z przewodnością jonów czystego elektrolitu z soli litu (22).Jony w tych SCE mogą dyfundować znacznie szybciej wzdłuż zubożonej w jony litu (lub bogatej w wakaty) elektrycznej podwójnej warstwy utworzonej na granicy faz tlenek/elektrolit.Niestety, przewodność jonowa uzyskana w tych prostych dwuskładnikowych nieorganicznych kompozytach ciało stałe-ciało stałe (1) nie przekroczyła progu 1 mS/cm2 potrzebnego do pokonania odległości kilkusetmikrometrowej pomiędzy płytkami kolektorów prądu w akumulatorze litowo-jonowym .Koncepcję heterogenicznego domieszkowania matrycą tlenkową w celu inżynierii przewodności jonowej zbadano także dla elektrolitów polimerowych (23) i ILE (24), które na początek mają wyższą wewnętrzną przewodność jonową.Ponadto bogata (stereo)chemia molekularna trzeciego składnika otwiera dodatkowe mechanizmy przewodzenia jonów, ponieważ (di)polarne cząsteczki podobne do rozpuszczalnika mogą uczestniczyć w tworzeniu elektrycznej warstwy podwójnej.Podczas gdy działanie solwatujące grup eterowych w elektrolitach polimerowych tlenku polietylenu zapewnia przewodnictwo jonów w stanie stałym od ~10-6 S/cm dla LiClO4 do ~10-5 S/cm dla LiN(SO2CF3)2, ich kompozyty z krzemionką, tlenkiem glinu lub nanocząstki tytanu mogą rzeczywiście zapewnić ponad 10-krotne zwiększenie zmierzonej przewodności jonowej (25), niestety nadal znacznie poniżej progu temperatury pokojowej wynoszącego 1 mS/cm.Roztwory ILE to mieszaniny substancji rozpuszczonej w postaci soli Li i ciekłego rozpuszczalnika jonowego, który może już mieć wysokie wewnętrzne przewodnictwo jonowe w zakresie od 0,1 do 10 mS/cm (26, 27).Podejmowano kilka prób zwiększenia przewodności jonów poprzez zmieszanie lub żelowanie ich z nanocząsteczkami tlenku lub zamknięcie ILE w mezoporowatych mikrocząstkach (9, 16, 28, 29).Jednak jak dotąd nie zaobserwowano poprawy przewodności jonowej dla trójskładnikowych kompozytów Li-sól/ciecz jonowa/tlenek (rys. S1).Chociaż zastosowanie mezoporowatych mikrocząstek krzemionki powoduje wyższą przewodność w porównaniu z kompozytami ze stałymi nanocząstkami, pole powierzchni międzyfazowej i promowanie przewodnictwa jonowego nie są wystarczające, aby przekroczyć przewodność ILE w masie.

Mezoporowata krzemionka jest dobrze znanym materiałem stosowanym w katalizie.Zwykle wytwarza się go metodą hydrotermalną lub prostą syntezą zol-żel.Procesy hydrotermalne zazwyczaj prowadzą do mezoporowatych proszków, ale przy dokładnej kontroli procesu zol-żel w temperaturze pokojowej wytwarzano również duże porowate monolity szklane lub aerożele.Matryca krzemionkowa powstaje w wyniku reakcji hydrolizy i kondensacji ortokrzemianów tetraalkilu (30).Kluczem do kontrolowania struktury porów jest zastosowanie szablonów, na przykład miceli typu środka powierzchniowo czynnego, wokół których tworzona jest matryca krzemionkowa.Po dodaniu cieczy jonowej jako cząsteczki szablonowej uwodniona matryca krzemionkowa oddziałuje z cieczą jonową, tworząc żel, a po utwardzeniu i wysuszeniu ciecz jonowa zostaje zamknięta w stałej nanoporowatej matrycy krzemionkowej (13).Kiedy jako trzeci składnik dodaje się sól litu, ILE zamknięty w matrycy krzemionkowej tworzy elektrolit w postaci żelu krzemionkowego, który jest również określany jako jonożel (24).Jednakże jak dotąd te elektrolity w żelu krzemionkowym wykazują przewodność zbliżoną do przewodności ILE w masie, ale jej nie przekraczającą, z wyjątkiem jednego przypadku, w którym krzemionka została chemicznie funkcjonalizowana (patrz wprowadzenie) (18).

Tutaj pokazujemy systematyczne zwiększanie przewodności litowo-jonowej nanokompozytu znacznie przewyższającej przewodność czystego ILE.Zastosowano tu przykład bis(trifluorometylosulfonylo)imidu 1-butylo-1-metylopirolidyniowego (BMP-TFSI).Postuluje się, że adsorpcji cząsteczek cieczy jonowej na powierzchni krzemionki zakończonej grupą OH sprzyja obecność międzyfazowej warstwy wody lodowej.Silne wiązanie wodorowe pomiędzy wodą lodową a anionem TFSI− indukuje uporządkowanie molekularne cieczy jonowej, podobne do uporządkowanych domen, które spontanicznie tworzą się w cieczach jonowych (31).Kluczowa różnica w stosunku do losowo utworzonych domen w masie ILE polega na tym, że warstwa lodu działa jak warstwa funkcjonalna, która (i) indukuje uporządkowanie molekularne na powierzchni tlenku oraz (ii) wprowadza wystarczająco silne wiązanie H, aby indukować dipole do uwolnienia wolnego Li+ dla lepszego przewodzenia.Oprócz wzrostu stężenia wolnego Li+ pokażemy, że energia aktywacji dyfuzji jest niższa wzdłuż granicy faz kompozytu z zaadsorbowaną warstwą ILE i warstwą wody lodowej.

Powierzchniowa warstwa wody o grubości kilku monowarstw na krzemionce jest warstwą przypominającą ciało stałe, ponieważ jest silnie związana z grupami silanolowymi poprzez mostki H i dlatego nazywana jest również warstwą lodu (32).Jego gęstość i grubość (szacowana na trzy do czterech monowarstw, przy ~ 0,25 nm na monowarstwę lodu) znajdują się w równowadze termodynamicznej z cząstkowym ciśnieniem wody [wilgotność względna (RH)] w środowisku (rys. S2).Pokazujemy, że przewodnictwo jonowe wzrasta wraz z grubością warstwy wody lodowej, w miarę wzrostu wiązań wodorowych z zaadsorbowanymi warstwami jonowymi.Warstwa wody lodowej jest stabilna, podobnie jak woda krystaliczna w związkach chemicznych.Stanowi to wyraźny kontrast w przypadku super stężonych elektrolitów wodnych lub tak zwanej wody w mieszaninach soli, gdzie okno elektrochemiczne jest drastycznie poszerzone, ale ostatecznie woda jest nadal aktywna elektrochemicznie (33).

W odróżnieniu od typowych receptur jonożelu katalizowanego kwasem mrówkowym, zastosowaliśmy łagodną mieszaninę o pH 5 z dużym nadmiarem wody i PGME (1-metoksy-2-propanol) dodaną do prekursora TEOS z solą Li-TFSI i cieczą jonową BMP-TFSI.Przy tym pH reakcje hydrolizy są powolne, a kondensacja jest korzystna (30).Uważa się, że jony Li działają jak katalizator reakcji hydrolizy, ponieważ przy braku soli litu nie nastąpiło żelowanie, podczas gdy oba miały to samo pH wynoszące 5. Stosunek molowy cieczy jonowej do TEOS (a tym samym ugrupowań krzemionki) wynosi wskazywano jako wartość x i wahała się od 0,25 do 2. Stosunek molowy BMP-TFSI do Li-TFSI utrzymywano na poziomie 3 (co odpowiada 1 M roztworowi litowo-jonowemu).Aby zachować integralność strukturalną struktury monolitu, konieczne było powolne suszenie (patrz Materiały i metody).Figura 1A przedstawia fotografię monolitycznego granulatu otrzymanego po suszeniu próżniowym.72-godzinne suszenie próżniowe wystarczyło, aby usunąć całą wilgoć do punktu, w którym cała wolna woda została usunięta, podczas gdy zaadsorbowana warstwa wody lodowej pozostała całkowicie nienaruszona, co potwierdzono metodą FTIR.W żadnej z próbek po etapie suszenia próżniowego nie wykryto drgań dla wody wolnej przy 1635 cm-1 (rys. 2).Dla porównania pokazano widmo FTIR dla próbki nano-SCE (x = 1,5) przechowywanej przez 1 tydzień w komorze rękawicowej N2 przy 60% RH.W tym przypadku pojawia się wyraźny pik wolnej wody.Z drugiej strony, wszystkie próbki wykazały wyraźny sygnał funkcjonalizacji powierzchni silanolu (zginanie Si─OH w zakresie od 950 do 980 cm-1) i zaadsorbowanej warstwy wody lodowej (rozciąganie O─H przy ~3540 cm-1) związanej z grupy powierzchniowe ─OH poprzez wiązanie H (więcej szczegółów poniżej).Fiolki ważono przed i po etapie suszenia, aby zmierzyć ilość wody zatrzymanej w nano-SCE (tabela S1).Później na podstawie nadwagi obliczymy liczbę odpowiednich monowarstw warstw lodu związanych z powierzchnią.Wysuszone próżniowo peletki przeniesiono do komory rękawicowej [<0,1 ppm (części na milion) H2O] i przechowywano w zamkniętych fiolkach, aby zachować pierwotną zawartość wody.Z osadu pobrano niewielką objętość do dalszej charakteryzacji.

(A) Zdjęcie dwóch peletek nano-SCE (po lewej) zsyntetyzowanych w fiolce;po żelowaniu otrzymuje się przezroczysty osad.Należy pamiętać, że granulka jest całkowicie przezroczysta i dlatego dla zapewnienia widoczności nadano jej niebieski odcień.Po usunięciu ILE pozostaje kruchy biały osad wysoce porowatej matrycy krzemionkowej (po prawej).(B) Obraz ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) matrycy SiO2 pozostałej po usunięciu ILE.(C) Powiększenie zdjęcia pokazanego w (B) przedstawiającego mezoporowatą naturę materiału matrycy z niektórymi makroporami.(D) Obraz z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) przedstawiający gęste upakowanie nanocząstek krzemionki o wielkości od 7 do 10 nm jako elementy składowe porowatego materiału matrycy.(E) Porowatość struktury matrycy wykreślona dla różnych stosunków molowych ILE w stosunku do SiO2 (wartość x).Linia przerywana podaje teoretyczną porowatość określoną na podstawie udziału objętościowego ILE i krzemionki.Próbki przepłukane acetonem (czarne kwadraty) suszono na powietrzu, co daje częściowe załamanie się struktury dla x > 0,5.Suszenie nadkrytycznym CO2 nano-SCE płukanego etanolem (zielone kółka) zapobiega zapadaniu się do x = 2, zapewniając wyjątkowo powolne usuwanie CO2 (otwarte kółko).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Źródło zdjęcia: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Widma IR nano-SCE suszonego w próżni (czarny), a następnie suszonego w komorze rękawicowej przy wilgotności względnej 0,0005% przez 9 dni (niebieski) i wystawiony na działanie wilgotności względnej 30% przez 4 dni (czerwony) i 60 % RH przez 8 dni (kolor zielony), odpowiednio.au, dowolne jednostki.(B) Woltamogramy cykliczne stosu Li/SCE/TiN z wartościami x 1,0 (niebieski), 1,5 (zielony) i 2,0 (czerwony) oraz odniesienia ILE (czarny);wstawka pokazuje prąd w skali logarytmicznej.(C) Cykliczne woltamogramy stosu Li/SCE (x = 2)/40 nm TiO2 (czerwony), ILE (czarna kropkowana) i ILE wzbogaconego dodatkiem 5% wag. (% wag.) H2O (niebieska linia przerywana przerywana);w (B) i (C) pomiary z ILE i ILE z H2O wykonano w konfiguracji trójelektrodowej z TiN jako elektrodą roboczą i Li jako przeciwelektrodą i elektrodą odniesienia.Po suszeniu próżniowym SCE suszono przez 2 dni w komorze rękawicowej.

Przewodność jonowa (σi) naszego nano-SCE wyżarzonego próżniowo wzrosła wraz z ułamkiem objętościowym ILE (wartość x), jak w przypadku kompozytów cząstek (rys. S1).Jednak w tym przypadku przewodność jonowa przewyższała przewodność samego czystego ILE o ponad 200% dla najwyższych wartości x (ryc. 3).Co więcej, zależność temperaturowa nano-SCE o zwiększonej przewodności jonowej wykazała inne zachowanie niż czystego ILE: Podczas gdy Li-TFSI w BMP-TFSI ILE wykazuje wyraźną zmianę przewodności i energii aktywacji (nachylenie) wokół topnienia temperaturze mieszaniny wynoszącej 29°C, nano-SCE o zwiększonej przewodności nie.Zamiast tego pokazuje ciągłą zmianę σi wraz z temperaturą, co wskazuje, że tworzy się wcześniej niezidentyfikowany rodzaj fazy lub mezofazy, która jest następnie odpowiedzialna za zwiększoną przewodność.Co więcej, mniejsze nachylenie, a co za tym idzie niższa energia aktywacji dyfuzji dla nano-SCE w porównaniu z ILE, wskazuje na różne właściwości materiału (rys. S3).Postuluje się, że za obserwowane zachowanie mezofazy odpowiada silna interakcja pomiędzy cząsteczkami cieczy jonowej i warstwą stałego lodu na rusztowaniu krzemionkowym, co zostanie omówione w proponowanym modelu poniżej.

(A) Zależność temperaturowa przewodności nano-SCE suszonych przez 8 dni w komorze rękawicowej (GB) przy wartościach x wynoszących 2 (czarne kwadraty), 1,75 (pomarańczowe kółka), 1,5 (niebieskie trójkąty) i 1,0 (zielone trójkąty ) i odniesienia do ILE (puste kwadraty).(B) Przewodność nano-SCE dodatkowo suszonych w GB przez 0 dni (zielone kwadraty), 10 dni (czarne trójkąty) i 138 dni (niebieskie trójkąty).(C) Przewodność w funkcji pierwiastka kwadratowego czasu suszenia nano-SCE przy wartościach x wynoszących 2 (czarne kwadraty), 1,5 (niebieskie trójkąty), 1,0 (zielone trójkąty) i 0,5 (brązowe romby).(D) Przewodność nano-SCE przy x = 2 (czarne kwadraty), 1,5 (niebieskie trójkąty) i 1,0 (zielone trójkąty) wystawionej w komorze wilgotnościowej wypełnionej N2.

Atmosfera argonu w komorze rękawicowej zawiera mniej niż 0,1 ppm wody, co odpowiada 0,0005% RH, cząstkowemu ciśnieniu wody 0,01 Pa lub punktowi rosy -88°C.Ponieważ liczba warstw wody zaadsorbowanej na krzemionce zakończonej silanolem jest w równowadze z ciśnieniem cząstkowym wody (rys. S2), woda powierzchniowa będzie powoli dyfundować z nano-SCE i sublimować na krawędziach.Rysunek 3C przedstawia zmianę przewodności dla 23 µl nano-SCE w funkcji czasu przebywania w komorze rękawicowej.Przewodność jonów zmniejsza się podczas suszenia, aż do nasycenia do wartości odpowiadającej powierzchni krzemionki w równowadze z ciśnieniem cząstkowym wody wynoszącym 0,01 Pa w komorze rękawicowej.Przynajmniej w ekstremalnie suchych warunkach w komorze rękawicowej występuje częściowa monowarstwa zaadsorbowanej wody na silanolu, ponieważ spektroskopia Ramana nadal wykazała sygnał przy 3524 cm-1, co jest specyficzne dla pierwszej monowarstwy zaadsorbowanej wody na silanolu (Rys. 4B).We wszystkich przypadkach przewodność jonowa w warunkach nasyconych była znacznie niższa od przewodności pojedynczego ILE.Zatem wzmocnienie nie jest wystarczające, aby zrekompensować utratę przewodności jonowej zamkniętego ILE w rdzeniu poru.

(A) Widma IR nano-SCE o wartości x 1,5 (czerwone), odniesienia ILE (czarne) i SiO2 (niebieskie), pokazujące, że grupa O═S═O (1231 cm-1) bierze udział w procesie oddziaływanie z grupami OH na powierzchni krzemionki.(B) Widma Ramana nano-SCE o wartościach x 2 (czarny), 1,5 (czerwony) i 0,5 (niebieski), pokazujące obecność wody lodowej związanej na krzemionce zakończonej silanolem, nawet dla nano-SCE bliskiego nasycenia (0,0005 % RH) w komorze rękawicowej (30 dni).(C) Proponowany model interakcji interfejsu w nano-SCE z dysocjacją Li-TFSI do wolnego Li+, ponieważ anion TFSI− dzieli część swojego ładunku ujemnego z zaadsorbowaną warstwą lodu-TFSI-BMP;kolory reprezentują różne pierwiastki: fioletowy (krzem), czerwony (lit), ciemnożółty (siarka), pomarańczowy (tlen), niebieski (azot), biały (wodór) i zielony (fluor).Fioletowe linie przerywane przedstawiają wiązanie wodorowe pomiędzy grupą O═S anionu TFSI a grupami OH powierzchni hydroksylowanej krzemionki.Jony Li+ uwolnione przez dipol nad zaadsorbowaną warstwą mogą migrować przez kolejne ruchome lub rozproszone warstwy cieczy jonowej znajdujące się powyżej warstw międzyfazowych.Należy zauważyć, że w zależności od siły wiązań wodorowych i równoważnego ładunku na krzemionce, może również utworzyć się wielokrotna zaadsorbowana warstwa.Pełne widma pokazano na ryc.S8.

Ciekawą obserwacją jest liniowa zależność z pierwiastkiem kwadratowym czasu suszenia pokazana na rys. 3C, wskazująca, że ​​zmiana przewodności jest wprost proporcjonalna do zmian ilości zaadsorbowanej wody lodowej na krzemionce i że usunięcie tej wody powierzchniowej jest ograniczona dyfuzja.Należy pamiętać, że „suszenie” zachodzi tylko w środowisku otwartym, gdzie wilgotność względna jest niższa niż w równowagowej warstwie lodu.Przewodność nie uległa zauważalnym zmianom, na przykład w zamkniętych ogniwach pastylkowych używanych do pomiarów zależnych od temperatury.

Zmierzono zależność temperaturową nano-SCE dla różnych czasów suszenia w komorze rękawicowej.Gdy przewodność wysuszonego nano-SCE zbliżyła się do przewodności ILE, ciągłe profile σi w funkcji 1/T dla przewodności mezofazy stopniowo zmieniały się w profil dla ILE, ponownie ujawniając spadek wokół jego temperatury topnienia (rys. S3).Obserwacja ta dodatkowo potwierdza założenie, że warstwa lodu działa jako warstwa funkcjonalna dla interakcji interfejsu z ILE, powodując zachowanie mezofazy w nano-SCE.Zatem po usunięciu warstwy funkcjonalnej ILE zostaje jedynie zamknięty w mezoporowatej membranie tlenkowej.

Pomiary okna stabilności elektrochemicznej potwierdzają, że woda lodowa w nano-SCE jest stabilna, ponieważ nie zaobserwowano żadnych pików redukcji lub utleniania wody na obojętnej elektrodzie TiN (rys. 2) ani na elektrodzie cienkowarstwowej TiO2, która w przeciwnym razie działa jako elektrokatalizator do redukcji wody.Zamiast tego stabilność elektrochemiczna nano-SCE jest bardzo podobna do stabilności ILE i dlatego jest ograniczona przez utlenianie TFSI− przy potencjałach elektrod > 4,3 V oraz redukcję TFSI− i BMP+ przy potencjałach <1 V w porównaniu z Li+/Li (33).Dla porównania pokazano woltamogram dla ILE z dodatkiem 5% wagowych (% wagowych) wody (podobna zawartość jak w przypadku niektórych nano-SCE; patrz tabela S1).W tym przypadku katodową gałąź redukcji wody mierzy się bezpośrednio po piku interkalacji Li anatazu przy 1,5 V względem Li+/Li.

Stabilność termiczna i (elektro)chemiczna nano-SCE zależy głównie od wypełniacza ILE.Analiza termograwimetryczna (TGA) wykazała stabilność termiczną SCE i ILE do 320°C, niezależnie od stosunku ILE do krzemionki (rys. S4).Powyżej tej temperatury Li-TFSI i BMP-TFSI rozkładają się całkowicie na składniki lotne, a jedynie matryca krzemionkowa pozostaje w temperaturze około 450°C.Procent masowy pozostały po rozkładzie termicznym rzeczywiście bardzo dobrze pasował do frakcji krzemionki w SCE.

Nano-SCE nie wykazała wyraźnej mikrostruktury w skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), z wyjątkiem gładkiej powierzchni z wystającymi plamami krzemionki (rys. S5).Gęstość właściwą SCE określono za pomocą piknometru helowego i wynosiła ona około 1,5 g/cm3 dla wszystkich wartości x (tabela S1).Pełną matrycę krzemionkową ujawniono przez żmudną ekstrakcję ILE w rozpuszczalniku (patrz Materiały i metody).Ostrożnie susząc w punkcie krytycznym CO2, można otrzymać nienaruszone monolity aerożelu, takie jak ten pokazany na ryc. 1A.Badanie SEM pokazuje rusztowanie z mezoporowatej krzemionki o średnicy porów od 10 do 30 nm, które jest owinięte wokół większych makroporów od 100 do 150 nm, jak widać na ryc. 1 (B i C).Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) o wysokiej rozdzielczości (rys. 1D) pozwoliła dodatkowo odsłonić mikrostrukturę złożoną z ciasno upakowanych nanocząstek krzemionki.Średnia średnica cząstek wahała się od 7 do 14 nm dla wartości x pomiędzy 0,5 a 1,5.

Powierzchnię właściwą [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porowatość, średnią wielkość porów i rozkład wielkości porów określono za pomocą pomiarów adsorpcji/desorpcji N2 (tabela S1 i rys. S6).Częściowe załamanie się struktury i niecałkowite usunięcie zaadsorbowanego ILE może w pewnym stopniu błędnie przedstawiać liczby.Dokładna ekstrakcja cieczy jonowej i powolne suszenie nadkrytycznym CO2 pozwoliły jednak uzyskać wiarygodne wyniki zbliżone do oczekiwanej porowatości obliczonej z udziału objętościowego ILE do krzemionki (rys. 1).Powierzchnia BET waha się od 800 do 1000 m2/g.Średnia wielkość porów uzyskana z nachylenia izotermy mieściła się w zakresie od 7 do 16 nm.Dodatkowo zmierzono mniejszą frakcję większych porów do około 200 nm (rys. S6), zgodnie z obserwacjami SEM.Średnica porów bardzo dobrze odpowiada dwukrotności równoważnej grubości warstwy ILE otrzymanej z udziału objętościowego ILE i pola powierzchni BET, co oznacza, że ​​mezopory są całkowicie wypełnione ILE.

Podana powierzchnia BET dotyczy wyłącznie mezoporów i makroporów.W przypadku matrycy płukanej acetonem zmierzono także mikropory (~0,6 nm).Mikropory znajdują się pomiędzy poszczególnymi nanocząstkami krzemionki tworzącymi strukturę, jak pokazano na obrazie TEM na ryc. 1D.Szacuje się, że maksymalna dodatkowa powierzchnia wynosi od 650 (x = 0,5) do 360 m2/g (x = 1,5) (tabela S1).

Zarówno widma FTIR, jak i Ramana wykazują wyraźne dowody na obecność grup silanolowych z zaadsorbowanymi cząsteczkami wody lodowej na wysokoporowatej matrycy krzemionkowej o ekstremalnie efektywnych polach powierzchni przekraczających 1400 m2/g, biorąc pod uwagę mikropory, mezopory i makropory.Na podstawie nadmiaru wody w nano-SCE dla x < 1,75 szacuje się od zera do trzech monowarstw wody.W przypadku płaskiej krzemionki pierwsze trzy monowarstwy zaadsorbowanej wody są rzeczywiście uważane za nieruchome i podobne do ciała stałego ze względu na ich silne wiązania wodorowe z powierzchnią zakończoną grupą OH (32) (patrz rys. S2).Rozciągnięcie O─H związane z wodorem silanolu związanym z warstwą wody z lodem stwierdzono w widmach FTIR przy 3540 cm-1.Wszystkie nano-SCE rzeczywiście wykazują wyraźny pik przy 3540 cm-1 dla wody z lodem po suszeniu próżniowym i po dalszym suszeniu w komorze rękawicowej (ryc. 2).Nawet w przypadku zrównoważonej nano-SCE przy 0,0005% RH (komora rękawicowa) spektroskopia Ramana nadal wykazała obecność co najmniej częściowej monowarstwy (ryc. 4B).Uważa się, że czwarta monowarstwa na płaskiej krzemionce jest warstwą przejściową, co oznacza, że ​​jest nadal zaadsorbowana i ograniczona, ale może wykazywać pewną ruchliwość.Od piątej warstwy woda staje się ruchliwa i płynna.Woda przypominająca ciecz będzie widoczna przy wyższych liczbach fal w widmie FTIR ze względu na niższy stopień wiązań wodorowych w wodzie w stanie ciekłym.W przypadku nano-SCE wystawionej na działanie wilgotności względnej 60% pik 3540 cm-1 rzeczywiście wykazuje dodatkowe wibracje przesunięte w stronę wyższych liczb fal z powodu dodatkowej zaadsorbowanej warstwy ciekłej wody.Interesujący pod tym względem jest eksperyment, w którym próbkę wystawiono na działanie wilgotności względnej 30%, ponieważ przy tej wilgotności nie oczekuje się jeszcze wody w stanie ciekłym na krzemionce (rys. S2).Dla tej próbki w FTIR widoczny jest jedynie pik dla wody lodowej wynoszący 3540 cm-1.Ponadto nie wykryto piku wolnej wody przy 1635 cm-1 nawet po 4 dniach przy 30% RH.Oznacza to, że woda nie jest pobierana przez higroskopijny Li-TFSI rozpuszczony w hydrofobowym BMP-TFSI po wysuszeniu nano-SCE w drodze obróbki próżniowej.Dlatego też jakakolwiek dodatkowa woda w SCE będzie adsorbowana na powierzchni krzemionki zakończonej grupą OH.Zatem, podobnie jak w przypadku krzemionki planarnej, matryca krzemionkowa SCE pozostaje w równowadze z ciśnieniem cząstkowym wody w środowisku.

Aby dokładniej przetestować tę hipotezę, zmierzono przewodność jonową nano-SCE (x = 1, 1,5 i 2) przy różnych % RH;próbki wystawiono na działanie kontrolowanej mieszaniny suchego i zwilżonego gazowego N2 w komorze rękawicowej przez 2 dni, aby umożliwić osiągnięcie równowagi pokrycia zaadsorbowaną wodą (ryc. 3D).Dla punktów przy ~0% RH pobrano przewodność zrównoważonego nano-SCE w komorze rękawicowej.Co zaskakujące, przewodność jonowa w funkcji profilu RH (%) była zgodna z oczekiwanym zachowaniem dla adsorpcji wody na płaskiej krzemionce (rys. S2).W zakresie od 0 do 30% RH przewodność wzrastała wraz ze wzrostem RH.zgodnie z oczekiwaniami dla wzrostu gęstości i grubości zaadsorbowanej warstwy lodu (odpowiadającej jednej do trzech warstw lodu na płaskiej krzemionce).Należy zauważyć, że FTIR wykazało, że w nano-SCE nie było wolnej wody przez kilka dni przy 30% RH.Przejście jest widoczne przy 50% RH, co odpowiada warunkom, w których oczekuje się przejściowej zaadsorbowanej warstwy wody dla płaskiej krzemionki.Ostatecznie stwierdza się wyraźny stopniowy wzrost przewodności jonowej w kierunku wilgotności 60% i wyższych, gdzie, podobnie jak w przypadku płaskiej krzemionki, obecnie prawdopodobnie tworzy się również płynna warstwa wody na granicy faz pomiędzy krzemionką a osadzonym ILE.Dzięki FTIR warstwa ciekłej wody na warstwie lodu jest teraz wykrywana poprzez przesunięcie piku wibracyjnego silanol/lód/woda w stronę wyższych energii (ryc. 2A).Zaobserwowana zmiana przewodności jest odwracalna;w ten sposób nano-SCE może działać jako czujnik wilgotności i elektrolit litowo-jonowy.Z ryc. 3D wynika, że ​​przewodnictwo jonowe nano-SCE bezpośrednio po wyżarzaniu próżniowym odpowiada równowagowej uwodnionej krzemionce o ~10% RH.Przewodność jonowa dla nasycenia w suchych warunkach pokojowych (~0,5% RH) będzie wynosić około 0,6 mS/cm (dla x = 2).Doświadczenie to wyraźnie pokazuje wpływ wody międzyfazowej na przewodnictwo jonów.Dla RH > 60% wyższą przewodność jonową można wytłumaczyć szybszą dyfuzją solwatowanego Li+ przez warstwę cieczopodobną.Jednakże w przypadku warstwy stałego lodu dyfuzja jonów Li+ będzie dyfuzją w stanie stałym, a zatem będzie wolniejsza niż przez samą ciecz jonową.Zamiast tego wzmocnienie przypisuje się zwiększonej adsorpcji anionów i kationów organicznych cząsteczek soli Li i cieczy jonowej, jak zaproponowano w poniższym modelu.

Proponujemy model, w którym cząsteczki cieczy jonowej są adsorbowane na powierzchni krzemionki poprzez mostki H z nieruchomą warstwą lodu na grupach silanolowych (rys. 4).Wewnętrzny charakter reakcji kondensacji hydrolizy zapewnia najwyższą gęstość silanolu (4 × 1014 do 8 × 1014 cm-2, co dobrze pasuje do gęstości jednej monowarstwy lodu zawierającej ~8 × 1014 cząsteczek wody na cm2) (34).Dowody na oddziaływania molekularne pomiędzy atomami O anionów TFSI i krzemionką podaje metoda FTIR, która pokazuje podwojenie piku O═S═O dla wszystkich nano-SCE w porównaniu z odniesieniem ILE (rys. 4A; pełne widma na rys. S8).Przesunięcie dodatkowego piku o około -5 cm-1 z 1231 cm-1 wskazuje na wiązanie grup O═S═O przynajmniej dla części anionów TFSI.Dlatego zakłada się wiązanie H anionów TFSI w warstwie wody lodowej.Następnie duże hydrofobowe kationy BMP łączą się z pierwszą warstwą TFSI, uzupełniając pierwszą zaadsorbowaną warstwę cząsteczek cieczy jonowej.Jeśli chodzi o warstwę lodu, uważa się, że zaadsorbowane cząsteczki BMP-TFSI są w większości nieruchome, rozszerzając w ten sposób stałą warstwę lodu na powierzchni krzemionki.Ponieważ anion TFSI ma symetryczną grupę O═S═O, jeden atom tlenu może oddziaływać z powierzchnią hydroksylowanej krzemionki, podczas gdy drugi tworzy punkty przylegania dla kationów BMP.Anion TFSI posiada także dwie grupy O═S═O, zapewniające silną adsorpcję i gęste uporządkowanie monowarstwy anionowej.Adsorpcja jest najskuteczniejsza w przypadku gęstej warstwy lodu o największej gęstości grup OH jako potencjalnych punktów zwarcia.W obecności samych grup silanolowych adsorpcja może nie być wystarczająco silna, aby utworzyć ciągłą warstwę adsorbatu.Ponadto wiadomo, że coraz większa liczba monowarstw lodu zwiększa siłę wiązania wodorowego (35).Należy zauważyć, że interakcje molekularne między kationem BMP a uporządkowaną monowarstwą TFSI będą inne niż w cieczy jonowej, w której anion TFSI ma swobodę rotacji i nie ma polaryzacji od znajdującej się pod spodem powierzchni.Ładunek dużego kationu BMP jest rzeczywiście rozłożony na wiele atomów poprzez polaryzację wewnętrznych wiązań i interakcje molekularne z jego środowiskiem chemicznym, a w szczególności z zaadsorbowanym anionem TFSI.Wiązanie H pomiędzy grupą O anionu TFSI a zakończeniem OH w warstwie lodu wprowadza teraz dipol nad pierwszą zaadsorbowaną warstwą, wywołując dalsze uporządkowanie molekularne przez asocjację.Uważa się, że w tym momencie mniejsze cząsteczki Li-TFSI adsorbują na warstwie molekularnej, dzięki czemu anion TFSI kompensuje teraz resztkowy dodatni ładunek dipolarny jednego lub więcej kationów BMP w górnej warstwie, rozluźniając w ten sposób jego powiązanie z Li jon.W ten sposób zwiększa się stężenie wolnego Li+ na tej granicy faz, co prowadzi do wyższej przewodności jonowej.Dlatego gęstsze i grubsze warstwy lodu wprowadzają następnie większy dipol z wyższym ładunkiem resztkowym w celu kompensacji, dając proporcjonalnie wyższe stężenie wolnego Li+, a tym samym przewodność jonów.

Na wierzchu zaadsorbowanej warstwy ILE może adsorbować inna warstwa ILE podobnie jak wielowarstwy lodu na krzemionce lub przyciąganie dipolowe warstwy lodu jest zbyt słabe i na wierzchu znajduje się lekko związany ILE, który następnie może zapewnić przewodnictwo podobne do cieczy jony Li+ uwolnione w dolnej warstwie zaadsorbowanej (rys. 4C).Zmiana stężenia wolnych jonów Li+ została potwierdzona zarówno pomiarami NMR, jak i spektroskopią Ramana.Pomiary Ramana pośrednio pokazują, że w nano-SCE rzeczywiście występuje większa część wolnych jonów Li+, przy czym więcej warstw wody lodowej jest związanych z krzemionką (rys. 5).Raman mierzy powiązanie kationu z TFSI poprzez badanie wibracji grupy N anionu TFSI (36).W czystej cieczy jonowej BMP-TFSI widoczny jest tylko pojedynczy pik przy 741 cm-1.W przypadku czystego ILE dodatkowy pik widać przy 746 cm-1, gdzie dwa aniony TFSI koordynują się z pojedynczym jonem Li+ [patrz obliczenia teorii funkcjonału gęstości (DFT) w Materiałach i metodach].Dla wszystkich nano-SCE intensywność piku przy 746 cm-1 jest słabsza niż dla ILE, co wskazuje na mniejszą część powiązanego Li-TFSI, a w konsekwencji większą część niezwiązanych lub wolnych kationów Li+.Szczyt drastycznie maleje w przypadku tych nano-SCE, które wykazują największe wzmocnienie przewodności, tj. tych z najgrubszą warstwą lodu.W przypadku nano-SCE w równowadze w komorze rękawicowej nadal mierzona jest część wolnego Li+, choć znacznie mniejsza niż w przypadku próbek wyżarzonych próżniowo.Stosunek intensywności szczytowych dla przesunięć Ramana 746 do 741 cm-1 jest zatem miarą stosunku wolnych jonów litowych do jonów litowych związanych z TFSI (ryc. 5B).Liniowy wzrost frakcji wolnych jonów Li+ o wartość x dobrze wpisuje się w trend poprawy przewodności przy wartości x na ryc. 3B, zarówno dla suszonego próżniowo nano-SCE (dzień 0), jak i SCE w równowadze z suchością komory rękawicowej (dzień 138).

(A) Widma Ramana cieczy jonowej (IL; niebieska linia przerywana) i odniesienie ILE (ILE; linia przerywana) przygotowanego nano-SCE (suszonego próżniowo) o wartościach x 0,5 (zielony), 1,5 (żółty) i 2 (brązowy) oraz nano-SCE (x = 1,5) dodatkowo suszony w komorze rękawicowej przez 30 dni lub w pobliżu nasycenia przy 0,0005% RH (czerwony).Linie pionowe oznaczają przesunięcie Ramana dla TFSI, którego środek N jest skoordynowany odpowiednio z Li+ (746 cm-1) i nieskoordynowany z Li+ (741 cm-1).(B) Stosunek wolnego do skoordynowanego Li+ nano-SCE w postaci zsyntetyzowanej (suszony próżniowo, czarne kółka) i dodatkowo suszonego w komorach rękawicowych przy wilgotności względnej 0,0005% przez 30 dni (niebieskie romby), odpowiadający stosunkowi zintegrowanej intensywności Szczyty Ramana (746 cm-1 na 741 cm-1).(C) Współczynnik samodyfuzji Li+ pochodzący z PFG-NMR dla nano-SCE (czerwone diamenty) i ILE ref.(czarne kwadraty) jako funkcja odstępu pomiędzy impulsami gradientowego pola magnetycznego.Teoretyczne piki na widmach Ramana symulowano za pomocą obliczeń DFT.

Na podstawie NMR z gradientem pola pulsacyjnego (PFG-NMR) określono współczynnik samodyfuzji różnych mobilnych rodzajów litowo-jonowych jako funkcję odstępu między impulsami gradientu pola magnetycznego ∆ dla cieczy odniesienia ILE i dla nano- SCE (x = 1,5) przy tej samej przewodności jonowej wynoszącej 0,6 mS/cm (ryc. 5C).Współczynnik samodyfuzji Li+ w odniesieniu do ILE był stały, co wskazuje, że w cieczy występuje tylko jeden lub wiele rodzajów Li o bardzo podobnej ruchliwości.W przypadku nano-SCE współczynnik samodyfuzji zmieniał się wraz z ∆ i przekraczał współczynnik ILE przy krótkim ∆, co wskazuje na obecność szybko poruszających się gatunków, które reagują tylko w krótkich odstępach czasu między impulsami pola magnetycznego.Gradient współczynnika samodyfuzji sugeruje, że oprócz wzrostu stężenia wolnych jonów litowo-jonowych, jak wynika ze spektroskopii Ramana, zmniejsza się również energia aktywacji dyfuzji w warstwie międzyfazowej mezofazy.Potwierdza to poprawę przewodności spowodowaną (więcej) wolnymi jonami Li+ w warstwie mezofazowej.Przy dłuższym ∆ współczynnik samodyfuzji był niższy niż współczynnik odniesienia ILE.Potwierdza to znacznie niższą przewodność jonową nano-SCE nasyconego w komorze rękawicowej w porównaniu z ILE.ILE zamknięty w rdzeniu mezoporów będzie miał wyższą lepkość z powodu ograniczenia ruchu molekularnego.Dlatego wzmocnienie poprzez utworzenie znacznie szybciej dyfundujących jonów litu na granicy faz krzemionka/lód/ILE musi z nadmierną kompensacją spadek przewodności w rdzeniu porów.Wyjaśnia to brak ulepszeń w układach opartych na cząsteczkach, w których interfejsy nie zapewniają wystarczającego wspomagania przewodzenia jonów (rys. S1).

Stabilność elektrochemiczną nano-SCE względem litu metalicznego przetestowano przy użyciu układu trzech elektrod (schemat układu pokazano na rys. S7).Charakterystykę prądowo-potencjalną ogniwa Li/SCE (x = 1,5) i półogniwa Li/ILE pokazano na rys. 6A.Jeśli chodzi o okno elektrochemiczne na ryc. 2, elektrochemia jest ograniczona przez wypełniacz ILE.Obserwuje się odwracalne powlekanie litem i odpędzanie.Na metalicznym litu tworzy się stabilna warstwa międzyfazowa stałego elektrolitu (SEI) o RSEI wynoszącym około 0,9 kilooma·cm2, odpowiedzialna za duży spadek IR krzywej iU zarówno po stronie katodowej, jak i anodowej.Prąd katodowy w czystych roztworach ILE nie wykazywał histerezy do -2,5 mA/cm2.Jednakże rozpuszczanie anodowe wykazało pik pasywacji przy ustalonym prądzie anodowym wynoszącym zaledwie 0,06 mA/cm2.Gałąź prądu katodowego na granicy faz ciało stałe-ciało stałe Li/SCE nie wykazywała histerezy dla prądów katodowych mniejszych niż -0,5 mA/cm2.Opór SEI był jednak około dwukrotnie większy.Podobnie, pik anodowy był niższy, a prąd stanu ustalonego po piku pasywacji anodowej wynosił 0,03 mA/cm2, czyli tylko połowę mniej niż w przypadku czystego roztworu ILE.Tworzenie się warstw SEI i pasywacji w porach SCE ogranicza prąd litu metalicznego.Zarówno woltamogramy dla elektrod Li/ILE, jak i Li/SCE były odtwarzalne po wielu cyklach, co wskazuje, że warstwa pasywacji anodowej i warstwa chemicznego SEI są odwracalne i stabilne.Powolna kinetyka rozpuszczania na granicy faz Li/SCE poważnie ogranicza wydajność półogniw wykonanych z anod litowo-metalowych poniżej.

(A) Woltamogram cykliczny nano-SCE (x = 1,5, zsyntetyzowany po suszeniu próżniowym) (czerwony) i odniesienia ILE (czarny) mierzony w konfiguracji trzech elektrod z Li jako elektrodą roboczą, licznikową i referencyjną (rezystancja SEI oszacowana na podstawie Spadek IR na prąd katodowy wynosi 0,9 i 1,8 kilooma·cm2 odpowiednio dla ILE i SCE).(B) Krzywe galwanicznego ładowania/rozładowania cienkowarstwowego ogniwa Li/SCE (x = 1)/100 nm LiMn2O4 dla pięciu cykli przy szybkościach C wynoszących 1C, 5C i 20C.(C) Woltamogramy cykliczne ogniw elektrody proszkowej Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 i Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Krzywe galwanicznego ładowania/rozładowania elektrody proszkowej Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 w temperaturach 1C, 0,1C, 0,2C i 0,02C.(E) Krzywe galwanicznego ładowania/rozładowania elektrody proszkowej Li/SCE/30 μm LiFePO4 w temperaturach 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C i 0,01C.(F) Pojemność (wypełnione diamenty do litowania i otwarte kwadraty do litowania) w funkcji liczby cykli elektrody proszkowej Li/SCE/30 µm LiFePO4;grubość SCE w komórkach wynosi około 280 µm.Gęstość katody LFP i LTO wynosi odpowiednio około 1,9 i 11,0 mg/cm2.(G) Krzywe potencjału w funkcji czasu stosu Li/SCE/Li pracującego cyklicznie przy gęstościach prądu 0,1, 0,2, 0,5 i 0,1 mA/cm2.(H) Pierwsza, dziesiąta, 125 i ostatnia polaryzacja stosu Li/SCE/Li obciążona prądem 0,1 mA/cm2, pokazana na (G).Dla (G) i (H) SCE ma przewodność 0,34 mS/cm, a grubość pastylki SCE wynosi 0,152 cm.

Jako modelową elektrodę dodatnią zastosowano cienkowarstwową LiMn2O4 (LMO) o grubości 100 nm w celu przetestowania zarówno stabilności nano-SCE, jak i materiału elektrody, eliminując jednocześnie potencjalne problemy na granicy faz w elektrodach kompozytowych z cząsteczkami (37).Wydajność cykliczna cienkowarstwowej elektrody/stosu SCE pokazuje stabilność granicy faz między elektrodą a elektrolitem.W tym modelu układu cienkowarstwowego pomiędzy elektrolitem a elektrodą występuje tylko jeden, dobrze zdefiniowany i planarny styk na granicy faz, co oznacza, że ​​jest to idealna platforma do badania elektrochemii granicy faz elektrolit/elektroda bez problemów związanych ze zmianą objętości itp. Również w tym eksperymencie wydajność szybkości nie jest ograniczona przez przeciwelektrodę z folii litowej, ponieważ gęstość prądu (6 μA/cm2 dla 1C) jest niższa od plateau prądu anodowego w stanie ustalonym dla pół-elektrody litowej ogniwo (0,03 mA/cm2).Powtarzalne i stabilne krzywe ładowania/rozładowania uzyskuje się dla napięcia odcięcia wynoszącego 4,3 V dla współczynników C w zakresie od 1 do 20°C przez ponad 20 cykli (ryc. 6B).LMO jest niestabilny w ciekłym elektrolicie dla LiB.Na przykład zaobserwowano 50% zmniejszenie pojemności na 100 nm folii LMO rozładowywanej przez 10 cykli w elektrolicie LiClO4/węglan propylenu w temperaturze 1°C (37).Nasze wyniki pokazują, że nano-SCE jest bardziej kompatybilny z LMO niż typowy ciekły elektrolit.

Aby zademonstrować integrację nano-SCE, wyprodukowaliśmy również półogniwa z elektrodami proszkowymi Li4Ti5O12 (LTO) i LiFePO4 (LFP).Roztwór prekursora wlano kroplowo do ogniwa monetowego w celu zaimpregnowania porowatych elektrod i pozostawiono do dalszego żelowania, zanim zostały wysuszone i wyżarzone próżniowo, podobnie jak w przypadku granulek nano-SCE.Ogniwa wykazują charakterystyczną litiację/delitację odpowiednich elektrod (ryc. 6C).Niższe prądy szczytowe dla LFP niż LTO wynikają z różnicy w grubości powłoki.Wydajność szybkości podczas pomiarów ładowania/rozładowania była teraz ograniczona przez przeciwelektrodę z folii litowej dociśniętą do warstwy nano-SCE utworzonej na wierzchu powłok elektrod o grubości od 30 do 40 μm (ryc. 6, D i E).Ogniwo LTO/nano-SCE/Li osiągnęło swoją maksymalną wydajność 160 mA·godzinę/g tylko przy niskim współczynniku C wynoszącym 0,02°C (ryc. 6D).Dostępna pojemność szybko spada wraz ze współczynnikiem C i wynosi mniej niż 10% dla współczynników C większych niż 0,1°C.Podobnie ogniwo LFP/SCE/Li osiągnęło maksymalną wydajność około 140 mA·godzinę/g w temperaturze 0,01°C (rys. 6E).Rysunek 6F przedstawia wydajność szybkości dla łącznie 30 cykli, demonstrując stabilną konfigurację ogniw.Eksperymenty te wykazują funkcjonalność nano-SCE jako elektrolitu litowo-jonowego i możliwość integracji z ogniwami litowo-jonowymi.

Stabilność lub cykliczność nano-SCE testowano przy użyciu symetrycznego stosu Li/SCE/Li.Został poddany cyklom przez ponad 120 cykli przy gęstości prądu 0,1 mA/cm2 przez 0,5 godziny (ryc. 6G) bez żadnych problemów ani tworzenia się dendrytów (ryc. 6H).Z biegiem czasu napięcie polaryzacyjne malało, co wskazywało na poprawę kontaktu.Co więcej, ogniwo poddano obciążeniom do gęstości prądu 0,5 mA/cm2, bez tworzenia się dendrytów litu ani oznak zniszczenia nano-SCE lub interfejsu (rys. 6G).Wiadomo, że metaliczny lit tworzy ochronną warstwę międzyfazową, czyli SEI, na swojej powierzchni w ILE opartych na BMP-TFSI (27).Ta reakcja zachodzi również na styku lit/nano-SCE;jak omówiono na ryc. 6A, SEI może nieco wzrosnąć wewnątrz porów, co wyjaśnia wyższą odporność SEI dla nano-SCE niż ILE (patrz wyżej).Dowód na obecność warstwy SEI uzyskano z widm IR (rys. S9).Podobnie jak powłoka SEI w klasycznym LiB, która ekranuje elektrodę grafitową od ciekłego elektrolitu, unikając dalszej reakcji, uważamy, że SEI tutaj również chroni warstwę wody lodowej przed dalszą reakcją z metalicznej anody litowej.Widma impedancji przed i po polaryzacji Li/nano-SCE (x = 1,5) przez 10 godzin nie wykazały żadnych zmian w oporności elektrolitu w masie.Konieczne będą długie pomiary wydajności cyklicznej, aby wykluczyć powolne suszenie nano-SCE przez lit metaliczny, ale wyniki te już pokazują jego potencjał w zakresie doskonałej cykliczności SCE w akumulatorach półprzewodnikowych na bazie litu metalicznego.Niemniej jednak można rozważyć zastosowanie sztucznych powłok międzyfazowych w celu całkowitej poprawy impedancji interfejsu.

Pokazaliśmy, że promocję przewodnictwa jonowego na powierzchniach międzyfazowych krzemionki można osiągnąć poprzez wprowadzenie warstwy wody chemisorbowanej na powierzchnie krzemionki zakończonej grupą OH.Aniony TFSI chemisorbują na tej wodnej warstwie funkcyjnej poprzez wiązania wodorowe z symetryczną grupą O═S═O.Warstwa powierzchniowa wody jest nieruchoma i dlatego również przytwierdza zaadsorbowaną warstwę TFSI do powierzchni.Duże kationy BMP łączą się z monowarstwą TFSI, wprowadzając w ten sposób uporządkowanie molekularne TFSI-BMP na powierzchni.Wierzymy, że powolne żelowanie w środowisku wodnym i powolne suszenie pomagają w skoordynowanym tworzeniu funkcjonalnej warstwy wody i zorganizowanej warstwy jonów organicznych na jej wierzchu.Ponieważ pierwsza warstwa anionowa TFSI dzieli część swojego ładunku ujemnego z hydroksylowaną krzemionką, warstwa kationowa BMP na wierzchu będzie szukać asocjacji z innym anionem TFSI, przez co wiele BMP będzie mogło dzielić swój nieskompensowany ładunek z jednym TFSI (przypuszczalnie trzy do jednego, jak w przypadku stosunek IL do Li-TFSI w ILE).Ponieważ cząsteczki soli Li-TFSI są najbliżej siebie, jony Li+ ulegną dysocjacji i uwolnią się w celu szybkiej dyfuzji wzdłuż tej warstwy granicznej.Aby zapewnić lepsze przewodzenie, te wolne cząsteczki Li+ potrzebują do przemieszczania się co najmniej jednej dodatkowej warstwy cieczy jonowej.Z tego powodu nano-SCE o niskiej wartości x wynoszącej 0,5 nie wykazywało zwiększonej przewodności, ponieważ objętość ILE/powierzchnia krzemionki jest wystarczająca tylko dla jednej zamkniętej monowarstwy.

Następnie wykazano, że woda powierzchniowa lub warstwa lodu w postaci ciała stałego nie jest aktywna elektrochemicznie.W tym momencie nie możemy wykluczyć, że woda lodowa mająca bezpośredni kontakt z powierzchnią elektrody nie reaguje.Pokazaliśmy jednak, że dyfuzja wody powierzchniowej jest powolna, a zatem kinetycznie pomijalna dla wykrycia.Zdajemy sobie sprawę, że zanieczyszczenie wody, nawet niewielkie, zawsze będzie stanowić problem i tylko badania długiego cyklu życia mogą dostarczyć jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, czy woda jest wystarczająco związana.Można jednak obecnie opracować inne funkcjonalne warstwy powierzchniowe, które zapewniają podobną lub nawet większą promocję powierzchni.Pod tym względem grupa Li wykazała już potencjał warstwy glicydyloksypropylowej jako grupy funkcyjnej (18).Woda lodowa pochodzi z krzemionki i dlatego idealnie nadaje się do systematycznego badania wpływu funkcjonalizacji powierzchni na promowanie przewodnictwa jonowego, co z powodzeniem wykazano w tym miejscu.Ponadto warstwa mezofazowa i jej dipol będą zależeć od tlenku i zaadsorbowanych cząsteczek organicznych, a zatem mogą być dostrojone przez oba.W laboratorium wykazaliśmy już duże różnice w promowaniu przewodnictwa jonowego dla różnych cieczy jonowych.Co więcej, przedstawiona zasada ma charakter ogólny w odniesieniu do przewodzenia jonów i dlatego może być również stosowana w różnych układach jonowych, odpowiednich na przykład dla akumulatorów z jonami sodowymi, magnezowymi, wapniowymi lub glinowymi.Podsumowując, pokazany tutaj elektrolit nanokompozytowy z przewodnictwem międzyfazowym to koncepcja, a nie pojedynczy materiał, który można dalej (nano) modyfikować w celu uzyskania pożądanych właściwości przewodnictwa jonów, liczby transportowej, okna elektrochemicznego, bezpieczeństwa i kosztów dla przyszłych generacji ogniw akumulatorowych .

Nano-SCE przygotowano metodą zol-żel.Bis(trifluorometylosulfonylo)imid litu Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml dejonizowanej H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), bis(trifluorometylosulfonylo)imid 1-butylo-1-metylopirolidyniowy (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) i 1 ml PGME zmieszano w szklanej fiolce.Stosunek molowy x pomiędzy [BMP][TFSI] i TEOS w mieszaninie wahał się od 0,25 do 2. Stosunek molowy Li[TFSI] i [BMP][TFSI] ustalono na 0,33:1.Z tych stosunków wyznaczono ilości Li[TFSI] i [BMP][TFSI].Na przykład, gdy x = 1, dodane [BMP] [TFSI] i Li [TFSI] w roztworze wynosiły odpowiednio 0,97 i 0,22 g.Mieszaniny wytrząsano przez 1 minutę w celu utworzenia roztworów jednofazowych.Roztwory te następnie przechowywano w zamkniętych fiolkach bez mieszania, z wytworzeniem żeli w komorze o kontrolowanej temperaturze i wilgotności (SH-641, ESPEC Corp.), przy temperaturze i wilgotności względnej ustawionej odpowiednio na 25°C i 50%.W zależności od x, mieszaniny potrzebowały średnio od 5 do 9 dni, aby utworzyć przezroczysty żel.Po żelowaniu fiolki z żelem o pojemności od 2,4 do 7,4 ml najpierw suszono w temperaturze 40°C przez pełne cztery dni pod nieco obniżonym ciśnieniem (80 kPa), a następnie przenoszono do pieca próżniowego na 72 godziny w temperaturze 25°C.W miarę usuwania pozostałej wilgoci próżnia stopniowo malała od początkowego ciśnienia około 50 Pa do końcowego stałego ciśnienia 5 Pa po około 1 dniu.Ze względu na dużą ilość wody i PGME, które należało usunąć, powstałe peletki SCE skurczyły się z 20% (x = 0,5) do ~50% (x = 2) pierwotnej objętości żelu.Masę otrzymanych żeli mierzono za pomocą wagi półmikro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA przeprowadzono na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) w atmosferze azotu.Podczas pomiaru próbki podgrzewano do temperatury 700°C z szybkością ogrzewania 2°C/min.Spektrometrię FTIR wykonano przy użyciu Bruker Vertex 70 w zakresie liczby falowej od 4000 do 400 cm-1 w trybie transmisyjnym.Piknometrię wykonano przy użyciu Micromeritics AccuPyc II 1340.

Aby zmierzyć przewodność jonową, pobrano małą objętość SCE z fiolki macierzystej znajdującej się w komorze rękawicowej wypełnionej Ar (0,1 ppm H2O i 0,1 ppm O2).Około 23 µl SCE umieszczono w pierścieniu z politetrafluoroetylenu (PTFE) o średnicy wewnętrznej 4,34 mm i wysokości 1,57 mm, tworząc peletkę.Następnie osad w pierścieniu umieszczono pomiędzy dwoma krążkami ze stali nierdzewnej (SS) (o grubości 0,2 mm; MTI).Pomiary impedancji wykonano przy użyciu PGSTAT302 (Metrohm), przy amplitudzie prądu przemiennego 5 mV w zakresie częstotliwości od 1 MHz do 1 Hz.Przewodność jonową (σi) określono na podstawie przecięcia wysokiej częstotliwości z osią rzeczywistą na wykresach Nyquista.Po pomiarze przewodności osad nano-SCE pozostawiono do dalszego wyschnięcia w komorze rękawicowej.W celu pomiaru zależności temperaturowej stosy SS/SCE/SS zamknięto w ogniwie monetowym.Po uszczelnieniu przewodność pozostawała stała przez kilka dni (patrz rys. S3).Temperaturę ogniwa monetarnego reguluje się za pomocą płaszcza termicznego z łaźnią termiczną, w której czynnikiem roboczym jest H2O/glikol etylenowy.Komórki najpierw ochłodzono do około -15°C, a następnie stopniowo ogrzano do 60°C.

Z każdej pastylki nano-SCE około 23 µl umieszczono w pierścieniu (średnica wewnętrzna 4,34 mm i wysokość 1,57 mm) w celu pomiarów elektrycznych bezpośrednio w komorze rękawicowej wypełnionej N2 o kontrolowanej wilgotności.Pierścień z SCE następnie umieszczono pomiędzy dwoma krążkami SS (o grubości 0,2 mm; MTI).Pomiary impedancji wykonano przy użyciu PGSTAT302 (Metrohm) o amplitudzie prądu przemiennego 5 mV i częstotliwości w zakresie od 1 MHz do 1 Hz kontrolowanej za pomocą oprogramowania Nova.Próbki trzymano przy każdej wartości RH% przez 48 godzin, po czym monitorowano przewodność aż do stabilizacji.Ustabilizowane przewodnictwo jonowe dla danej wartości RH% (σi) określono na podstawie przecięcia wysokiej częstotliwości z osią rzeczywistą na wykresach Nyquista.

Wszystkie pomiary elektrochemiczne i związane z nimi przygotowanie próbek przeprowadzono w komorze rękawicowej wypełnionej argonem (PureLab, PL-HE-4GB-1800; poziomy O2 i H2O <1-ppm) przeznaczonej do charakteryzacji elektrochemicznej.

Morfologię osadu z i bez Li[BMP][TFSI]ILE sprawdzono za pomocą SEM przy użyciu narzędzia Thermo Fisher Scientific Apreo przy napięciu od 1,5 do 2,0 kV, pracując w trybie obrazowania z dwoma detektorami, stosując równolegle detektory T1 i T2 przez korekta obrazu na żywo, a do rejestracji pokazanych obrazów SEM wykorzystano detektor T2;próbkę umocowano na węglowej taśmie przewodzącej.TEM przeprowadzono przy użyciu Tecnai pracującego przy napięciu 300 kV.

ILE usunięto z osadu SCE na dwa różne sposoby.Jedną z możliwości otrzymania porowatej krzemionki było zanurzenie SCE w acetonie na 12 godzin w celu ekstrakcji Li[BMP][TFSI]ILE.Płukanie to powtórzono trzykrotnie.Inną opcją było namoczenie SCE w etanolu.W tym przypadku etanol usunięto za pomocą suszarki do punktu krytycznego ciekłego CO2.

Do suszenia w stanie nadkrytycznym zastosowano dwa różne narzędzia, mianowicie Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) i narzędzie zbudowane na zamówienie przez JASCO Corporation (metoda 2).W przypadku pierwszego narzędzia sekwencję suszenia rozpoczynano od obniżenia temperatury do 8°C.Następnie przez komorę przepuszczono CO2, zwiększając ciśnienie do 5,5 MPa.W następnym etapie CO2 ogrzano do 41°C, zwiększając ciśnienie do 10 MPa i utrzymywano w tej temperaturze przez 5 minut.Podsumowując, na etapie odpowietrzania ciśnienie obniżono w ciągu 10 minut.Podczas korzystania z narzędzia zbudowanego na zamówienie przestrzegano podobnej sekwencji.Jednak czas i presja znacznie się różniły.Po etapie oczyszczania ciśnienie zwiększono do 12 MPa w temperaturze 70°C i utrzymywano na tym poziomie przez 5 do 6 godzin.Następnie ciśnienie zmniejszano w odstępach od 12 do 7 MPa, 7 do 3 MPa i 3 do 0 MPa w odstępach czasu odpowiednio 10, 60 i 10 minut.

Izotermy fizysorpcji azotu mierzono w temperaturze T = 77 K przy użyciu analizatora charakterystyki powierzchni Micromeritics 3Flex.Otrzymaną porowatą krzemionkę następnie odgazowano przez 8 godzin w temperaturze 100°C pod próżnią 0,1 mbar.Porowatą krzemionkę otrzymaną z suszenia nadkrytycznego odgazowywano przez 18 godzin w temperaturze 120°C pod próżnią 0,1 mbara.Następnie zmierzono izotermy fizysorpcji azotu w temperaturze T = 77 K, stosując automatyczny analizator adsorpcji gazu Micromeritics TriStar 3000.

Pomiary PFG-NMR przeprowadzono przy użyciu JEOL JNM-ECX400.Do pomiarów dyfuzji wykorzystano sekwencję stymulowanych impulsów echa.Znormalizowane tłumienie sygnału echa, E, opisano równaniem (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)gdzie g jest siłą impulsu gradientu, δ jest czasem trwania gradientu impuls, ∆ to odstęp między wiodącymi krawędziami impulsów gradientu, γ to stosunek magnetogiryczny, a D to współczynnik samodyfuzji cząsteczek.Współczynniki samodyfuzji oszacowano dopasowując sygnały echa, które otrzymano zmieniając ∆ za pomocą równania.Do określenia współczynnika dyfuzji jonu litu wybrano 7Li.Wszystkie pomiary wykonano w temperaturze 30°C.

Zestaw do spektroskopii Ramana był domowym systemem wykorzystującym jon argonu, który można było dostroić do światła wzbudzenia lasera o długości fali 458 nm, które sprzężono z odwróconym mikroskopem Olympus IX71, a światło rozproszone wstecznie przepuszczano przez potrójny spektrometr TriVista (Princeton Instruments ), który został wykorzystany do rozproszenia sygnałów optycznych wykrywanych za pomocą kamery ze sprzężeniem ładunkowym chłodzonej ciekłym azotem.Biorąc pod uwagę wysoką absorbancję optyczną przy tych długościach fal, zastosowano stosunkowo niską moc lasera, aby uniknąć nagrzewania lasera (<100 W·cm-2).

Do optymalizacji geometrii stanu podstawowego DFT i analitycznych obliczeń częstotliwości wykorzystano popularny hybrydowy funkcjonał B3LYP i zestaw baz 6-311++G**, z korekcją dyspersji par atomów Grimme'a (39) ze schematem tłumienia Becke-Johnsona (D3BJ), jak zaimplementowano w ORCA 3.0.3 (40).Widma Ramana symulowano za pomocą ORCA, a wizualizację właściwości molekularnych uzyskano za pomocą pakietu oprogramowania Avogadro (41) z aktualizacją obsługiwaną przez ORCA.

Wszystkie pomiary elektrochemiczne i związane z nimi przygotowanie próbek przeprowadzono w komorze rękawicowej wypełnionej argonem (PureLab, PL-HE-4GB-1800; poziomy O2 i H2O <1-ppm) przeznaczonej do charakteryzacji elektrochemicznej.Osad SCE umieszczono na wstędze Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) wspartej na miedzianej płycie jako przeciwelektroda, a dwa wycięte krążki Li (o średnicy 5 mm) umieszczono na wierzchu pastylki SCE w celach informacyjnych i roboczych elektrody.Konfiguracja jest pokazana na rys. 2.S7.Do podłączenia litowej elektrody odniesienia i roboczej zastosowano złote piny.Pomiary woltamperometrii cyklicznej i impedancji wykonano przy użyciu PGSTAT302 (Metrohm) sterowanego za pomocą oprogramowania Nova.Woltamperometrię cykliczną wykonano przy szybkości skanowania 20 mV/s.Pomiary impedancji wykonano przy amplitudzie prądu przemiennego wynoszącej 5 mV i częstotliwości w zakresie od 1 MHz do 0,1 Hz.

Elektrodę cienkowarstwową z anatazu TiO2 o długości fali 40 nm osadzono metodą osadzania warstwy atomowej (ALD) na 300-milimetrowej płytce krzemowej z warstwą spodnią TiN o grubości 40 nm, również osadzoną za pomocą ALD.Jest to doskonała elektroda testowa do demonstracji przewodności litowo-jonowej przez elektrolity, ponieważ TiO2 nie ulega degradacji chemicznej ani naprężeniom mechanicznym (brak znaczących zmian objętości) podczas jazdy na rowerze.Aby zmierzyć ogniwo Li/SCE/TiO2, ILE-SCE wypełniono pierścieniem PTFE o średnicy 4,3 mm i grubości 0,15 cm;następnie pierścień umieszczono pomiędzy folią Li i warstwą TiO2.

Półstosy elektrod nano-SCE/cienkowarstwowych z elektrodą LMO wytworzono poprzez syntezę warstwy nano-SCE na elektrodach.W sumie 150 µl roztworu x = 1,5, dojrzewającego przez 2 dni, odlano metodą kroplową w szklanym pierścieniu (średnica 1,3 mm) zamontowanym na warstwach elektrolitu.Następnie pierścień zamknięto parafilmem i roztwór trzymano w tak szczelnie zamkniętym pojemniku do żelowania przez 4 dni.Utworzony stos żelu/elektrody jako taki wysuszono, otrzymując stosy nano-SCE/elektrody.Grubość nano-SCE oznaczona za pomocą mikrometru wynosiła 300 µm.Na koniec na stosie nano-SCE/elektrody jako anodę wciśnięto folię litową (grubość 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich).Elektrodę cienkowarstwową LiMn2O4 (LMO) o długości fali 100 nm osadzono metodą napylania o częstotliwości radiowej w przepływie Ar na płytkę krzemową pokrytą warstwą spodnią 80 nm Pt (napylanie DC)/10 nm TiN (ALD).Stos ten wyżarzano przez 20 minut w temperaturze 800°C w atmosferze tlenu.

Warstwy elektrod LiFePO4 (LFP) przygotowano poprzez powlekanie ostrzy.Najpierw do wodnego roztworu zawierającego karboksymetylocelulozę (CMC) dodano sadzę i LFP (2 do 3 μm) w celu utworzenia mieszaniny, którą następnie homogenizowano za pomocą mieszalnika planetarnego.Następnie homogenizowany produkt zmieszano z wodą dejonizowaną i fluorowanym lateksem akrylowym (JSR, TRD202A) w mieszalniku próżniowym w celu wytworzenia zawiesiny do powlekania elektrod.Przygotowaną zawiesinę odlano na folie aluminiowe w celu osadzenia warstewek elektrod przy użyciu powlekarki łopatkowej.Te mokre elektrody z powłoką natychmiast suszono wstępnie w piecu atmosferycznym ze stojącym powietrzem w temperaturze 70°C przez 10 minut, a następnie suszono w temperaturze 140°C przez 4 godziny w piecu próżniowym.Wysuszone błony elektrodowe składały się z 91% wagowych LiFePO4, 3% wagowych sadzy, 2% wagowych CMC i 4% wagowych TRD202A.Grubość folii wynosi 30 µm (określana za pomocą mikrometru i skaningowego mikroskopu elektronowego).

W ten sam sposób wykonano warstewki elektrod Li4Ti5O12 (LTO) na foliach miedzianych.Skład wysuszonych elektrod to 85% wag. Li4Ti5O12, 5% wag. sadzy, 5% wag. CMC i 5% wag. fluorowanego lateksu akrylowego (TRD2001A).Grubość folii wynosi 40 µm.

Roztwór SCE odlano metodą kroplową na warstwę elektrody LFP i LTO na bazie cząstek.Najpierw 100 µl roztworu x = 1,5, dojrzewającego przez 2 dni, odlano kroplowo na błonę elektrodową o średnicy 15 mm umieszczoną w ogniwie monetowym (#2032, MTI).Po zżelowaniu impregnowanego SCE folię suszono w temperaturze 25°C przez 72 godziny w piecu próżniowym (<5 × 10-2 mbar), aby wytworzyć nano-SCE i stos elektrod.Grubość nano-SCE wynosiła 380 µm.Na koniec na stosy SCE/elektrody dociśnięto folię litową jako anodę i uszczelniono ogniwo pastylkowe.Pomiary elektrochemiczne wykonano przy użyciu potencjostatu Solartron 1470E w temperaturze pokojowej.

Materiał uzupełniający do tego artykułu jest dostępny pod adresem http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabela S1.Właściwości strukturalne matrycy krzemionkowej w nano-SCE dla zwiększania udziału molowego cieczy jonowej w krzemionce (wartość x) określone na podstawie adsorpcji/desorpcji N2 lub pomiarów BET i obserwacji TEM.

Jest to artykuł o otwartym dostępie, rozpowszechniany na warunkach licencji Creative Commons Uznanie autorstwa-Użycie niekomercyjne, która pozwala na używanie, dystrybucję i reprodukcję na dowolnym nośniku, o ile wynikające z tego wykorzystanie nie służy korzyściom komercyjnym i pod warunkiem, że oryginalne dzieło jest właściwie cytowane.

UWAGA: Prosimy o podanie adresu e-mail tylko po to, aby osoba, której polecasz stronę, wiedziała, że ​​chcesz, aby ją zobaczyła i że nie jest to spam.Nie przechwytujemy żadnego adresu e-mail.

To pytanie ma na celu sprawdzenie, czy jesteś człowiekiem i zapobieganie automatycznemu przesyłaniu spamu.

Autorzy: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Autorzy: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Amerykańskie Stowarzyszenie na Rzecz Postępu Nauki.Wszelkie prawa zastrzeżone.AAAS jest partnerem HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.