په دودیز ډول، یو کتلست د عکس العملونو سره د مستقیم تعامل له لارې کار کوي.په نوي غیر تماس کټالیټیک سیسټم (NCCS) کې، یو منځګړیتوب چې د یو کتلیتیک عکس العمل لخوا تولید شوی د منځګړیتوب په توګه کار کوي ترڅو یو خپلواک عکس العمل پرمخ بوځي.یوه بیلګه د ایتیلبینزین انتخابي اکسیډیشن دی، کوم چې د حل شوي Au نانوکلسترونو یا سایکلوکټینین په شتون کې نشي رامینځته کیدی، مګر په اسانۍ سره پرمخ ځي کله چې دواړه په یو وخت کې شتون ولري.د سایکلوټینیل د AU پیل شوي انتخابي epoxidation cyclooctenyl peroxy او اکسي رادیکالونه تولید کړي چې د ایتیلبینزین اکسیډریشن پیل کولو لپاره د منځګړیتوب په توګه کار کوي.دا ګډ سیسټم په مؤثره توګه د Au کتلیتیک اغیز پراخ کړ.د عکس العمل میکانیزم د عکس العمل متحرکاتو او سپن جال تجربو لخوا ملاتړ شوی.NCCS موازي عکس العملونه د سټوچیومیټریک اړیکو له خنډونو پرته پرمخ وړي، د صنعتي هایدروکاربن کواکسایډیشن پروسو کې د آزادۍ نوي درجې وړاندې کوي.

په دودیز ډول، یو کتلست په مستقیم ډول د تعامل کونکي (عکس العمل A) سره اړیکه نیسي ترڅو د عکس العمل لخوا وړاندیز شوي بانډ بیا تنظیمات اغیزمن کړي.د بېلګې په توګه، د کوبالټ-کتالیزید اکسیډیشن د الکیلاروماتیک (1) یا د سایکلوکټین (2) Au-catalyzed epoxidation کې، کتلست د هایدرو کاربن څخه د هایدروجن اتوم خلاصول اسانه کوي ترڅو غبرګون پیل کړي.په آزاد رادیکال سلسله عکس العمل کې، یو کتلست په پیل کونکو کې د ضعیف بانډ په کتلایټیک هومولیټیک کلیویج کې برخه اخلي چې یا په قصدي ډول اضافه شوي یا د عکس العمل مخلوط کې د ناڅاپي ناپاکۍ په توګه شتون لري (1, 3, 4).د کټالیټیک تندم عکس العمل ځینې مرحلې ممکن مستقیم سبسټریټ - کتلست تماس ته اړتیا ونلري کله چې د سبسټریټ بدلون په تیرو مرحلو کې په کټالیټیک ډول تولید شوي محصول لخوا فعال شي (5-8).په هرصورت، دا غبرګونونه د ګامونو تر مینځ د stoichiometric اړیکو لخوا محدود دي.د مثال په توګه، د الکین په مکایاما (ep) اکسیډیشن کې، یو کتلست په A تعامل کې د قربانۍ کمونکي بدلوي، لکه isobutyraldehyde، د epoxide (ب) عکس العمل (9، 10) سره د stoichiometric جوړښت سره.که څه هم په اصولو کې ممکنه ده، موږ د داسې مثال په اړه نه پوهیږو چې پکې د کتلست دنده د A په عکس العمل کې منځمهاله S ​​تولید کول دي، چیرې چې S د منځګړیتوب په توګه کار کوي ترڅو یا د بل تعامل B پیل یا کټالیز کړي د دې پرځای چې د سټوچیومیټریک ریجنټ په توګه برخه واخلي. په داسې حال کې چې کتلست د عکس العمل B لپاره اغیزمن نه دی (انځور 1).په داسې یوه سکیم کې، د کتلست نفوذ د کټالیزیک عکس العمل A څخه هاخوا غځول کیږي چې د عکس العمل B اغیزه کوي مګر د دې عکس العمل سره مستقیم تماس پرته.موږ دا ډول سکیم د غیر تماس کټالیټیک سیسټم (NCCS) بولو.په NCCS کې، د A او B د عکس العمل کچه د دوی تر منځ د هیڅ ډول stoichiometric اړیکو پورې تړلې نه ده.دا د تندم عکس العملونو سره مخالف دی.په صنعت کې، دا ډول stoichiometric اړیکه اکثرا د کیمیاوي تولید پروسې باندې اقتصادي خنډونه رامینځته کوي.یو ښه پیژندل شوی مثال د کیومین پروسې کې د کیومین هایدروپراکسایډ منځګړیتوب له لارې د بینزین د اکسیډیشن پواسطه د فینول او اسیټون سټوچیومیټریک تولید دی (11).

یو کتلست (Cat) د عکس العمل A (AR ➔ S ➔AP) کټالیز کوي په کوم کې چې منځګړی S د غبرګون B (BR ➔ BP) په پیل کولو یا کتلیز کولو کې اغیزمن دی، که څه هم غبرګون B د کتلست لخوا نه کتل کیږي.

موږ دا ډول NCCS وموندل کله چې د ایتیل بینزین (EB) د جزوي اکسیډیشن لپاره د محلول شوي اوون کلسترونو (چیرته چې n اکثرا له شپږ څخه تر اتو اتومونو و) کتلیټیک ملکیتونه وپلټل شو.موږ وښودله چې دا محلول شوي Aun د 80% انتخابي وړتیا سره د O2 سره د سایکلوکټین (cC8═) د انتخابي epoxidation پیل پیل کړی.دا کلسترونه د Au/SiO2-Catalyzed cC8═ epoxidation په جریان کې رامینځته شوي، او دوی د عکس العمل په اوږدو کې د رادیکال ابتکار سایکلوکټین هایدروپروکسي رادیکال (cC8═OO·) د تولید وړتیا ساتلې.محلول شوي Aun کلسترونه د Au/SiO2 له مینځه وړلو وروسته د عکس العمل په مخلوط کې راټول کیدی شي، او د دوی منځنۍ اندازه د ابریشن - اصلاح شوي الکترون مایکروسکوپي او فلوروسینس سپیکٹروسکوپي (2) په کارولو سره ټاکل شوې.د Aun کلسترونو سربیره، په دې مرکبونو کې سایکلوکټین هایدروپراکسایډ (cC8═OOH) او د اکسیډیشن محصولات سایکلوکټین ایپوکسایډ، سایکلوکټینول، او سایکلوکټینون هم شامل وو.cC8═OOH د cC8═OO · مستحکم هایدروجن شوی شکل و او د 40 څخه تر 100٪ cC8═ تبادلې وروسته د 0.2 څخه تر 0.5 M غلظت کې شتون لري.دا مخلوط د Au + cC8═OOH-x په نوم یادیږي، چیرته چې x د cC8 فیصده تبادله ده.که څه هم په ډیر سست نرخ کې او د اوږدې (>5 ساعتونو) د انډکشن دورې سره، cC8═ epoxidation د Aun کلسترونو پرته د اتوماتیک اکسیډیشن لخوا هم واقع کیدی شي.هغه مرکبات چې د Au پرته د آټو اکسیډیشن لخوا ترلاسه کیږي د cC8═OOH-x په نوم یادیږي.په NCCS کې، محلول شوي Aun به کتلست وي، د cC8 epoxidation به A غبرګون وي، او cC8═OO به S وي.

د EB اتومات اکسیډریشن په اسانۍ سره نه پیښیږي.په 145 ° C کې، یوازې 9٪ غبرګون د پاک EB لپاره د 2.76 MPa O2 (12) الندې واقع شوی.زموږ د 100 ° C په خورا نرم شرایطو کې او په 0.1 MPa کې د O2 بلبل کول، لږترلږه د 20 ساعتونو لپاره د پاک EB هیڅ ډول غبرګون نه و.د دې عکس العمل د دوام لپاره د آزاد رادیکال ابتکار اضافه کولو ته اړتیا وه.د 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) سره پیل، یو ډیر غبرګون لرونکی حرارتي رادیکال ابتکار، د EB د اتوماتیک اکسیډیشن په پایله کې د منځنۍ سلسلې اوږدوالی ~ 3 (انځر S2A).یو لنډ (~1) سلسله د لږ فعال tert-butyl هایدروپرو اکساید (انځر S2B) په کارولو سره مشاهده شوه، او د لږ فعال کیمون هایدروپرو اکساید په کارولو سره خورا لږ د کشف وړ عکس العمل شتون درلود.په دې توګه، د EB اتوماتیک اکسیډیشن د عکس العمل پایلو باندې لږ اغیز درلود چې لاندې راپور شوي.

د EB یو ثابت ایروبیک اکسیډیشن د EB هایدروپرو اکساید، اکټوفینون او فینی لیتانول ته د Au + cC8═OOH-50 په اضافه کولو سره ترلاسه شو چې د Aun، cC8═OOH او غیر فعاله cC8═ (انځر 2، وکر) لري.لکه څنګه چې د لاندې تجربو لخوا ښودل شوي، دا درې برخې د EB اکسیډریشن کې اصلي رول لوبولی، او دوی د NCCS سیسټم کې د کتلست، S، او AR سره مطابقت لري چې په انځور 1 کې ښودل شوي.

(i) 7 ml EB + 3 ml د Au + cC8═OOH-50؛(ii) 7 ml EB + 3 ml د Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml د Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml د cC8═OOH-50؛(v) 7 ml EB + 3 ml د cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.د اضافه شوي PPh3 مقدار د ټایټریټ هایدروپراکسایډ مقدار سره مساوي ټاکل شوی (د عکس العمل تودوخې ، 100 درجې C).

زموږ د شرایطو لاندې، هیڅ د لیدلو وړ ایروبیک EB اکسیډریشن د cC8 او EB په ترکیب کې نه دی رامینځته شوی (د بیلګې په توګه، پرته له بلی یا S).Triphenylphosphine (PPh3) د هایدروپراکسایډونو په لرې کولو کې خورا اغیزمن دی.A Au + cC8═OOH-99 محلول، د PPh3 اضافه کولو لخوا د cC8═OOH له مینځه وړل، چې Aun لري او ډیر لږ غیر فعال cC8═ لري، حتی د 2 ساعتونو وروسته هم د EB غبرګون پیل کولو کې پاتې راغلی (انځور 2، وکر 3)، دا په ګوته کوي چې Aun یوازې بې اغیزې وه.دې پایلې دا هم په ګوته کړه چې د cc8-اکسیډریشن نور محصولات لکه سایکلوکټین ایپوکسایډ، سایکلوکټین الکول، یا کیټون، د EB اکسیډریشن پیل کولو توان نه درلود.د پورتنۍ تجربې برعکس، له Au + cC8═OOH-50 څخه د PPh3 سره د cC8═OOH لرې کول، د Aun شاته پریښودل او غیر فعال cC8═، د EB تبادلې مخه نه نیسي (د منحنی 1 او 2 پرتله کول، انځور 2).

د معلوماتو دا درې سیټ د EB اکسیډریشن په پیل کې د Aun او غیر عکس العمل cC8 تر منځ همغږي وړاندیز کړې.موږ داسې انګیرله چې Aun د cC8 اکسیډیشن کټالیز کړی ترڅو cC8-OOH جوړ کړي، کوم چې د EB غبرګون پیل کونکی و.دا د cc8═OOH او cC8═ مخلوط سره د EB اکسیډریشن پیل کولو موثریت پرتله کولو سره ازمول کیدی شي مګر د PPh3 سره د cC8═OOH لرې کولو دمخه او وروسته له Aun پرته.د تجربو د پخوانیو سیټونو د شرایطو غوره کولو لپاره، موږ د cC8═OOH-50 محلول د cC8═OOH او cC8═ د مخلوط لپاره کارولی ترڅو د cC8═ epoxidation محصولاتو هر ډول احتمالي اغیز بیا تولید شي.پایلو ښودلې چې د cC8═OOH-50 په شتون کې، EB په اغیزمنه توګه غبرګون ښودلی (انځور 2، وکر 4).په هرصورت، که چیرې cC8═OOH د PPh3 لخوا لیرې شي، د لومړي ساعت لپاره هیڅ عکس العمل نه و او وروسته د فعالیت فشارول (منحنی 5).دې ارقامو نور هم د دې ماډل ملاتړ وکړ چې د Aun کټالیټیک رول په دوامداره توګه د cC8═OOH د cC8═ اکسیډریشن له لارې رامینځته کول وو، او cC8═OOH د EB غبرګون پیل کړ.د Aun کټالیټیک رول نور هم د دې لیدلو له لارې تایید شو چې د CC8-OOH په نشتوالي کې د EB اکسیډریشن لومړني نرخونه د Aun غلظت زیاتوالي سره لوړ شوي (انځر S3).

په دې NCCS کې د Aun ځانګړی رول د Co د بدیل کتلست په توګه د معاینه کولو له لارې ښودل شوی و، کوم چې غوره شوی و ځکه چې کوبالټ اسټیټ او کوبالټ سایکلوکین کاربوکسیلټ (13) صنعتي کتلستونه دي چې د EB د مالیکول O2 سره اکټوفینون ته بدلوي، په سختو شرایطو کې کار کوي او اړتیا لري. د اسید او برومایډ آئنونو شتون.Co کمپلیکسونه د انتخابي ایروبیک EB اکسیډیشن لپاره هم کارول کیږي چې د اورګانوکاتالیست N-hydroxyphthalimide (NHPI) یا قربانی کمونکي (14, 15) شتون لري.په هرصورت، زموږ د غبرګون شرایطو لاندې، د Co/ZSM-5 شتون لږترلږه د 6 ساعتونو لپاره د EB، cC8، یا د دوی مخلوط د کشف وړ اکسیډریشن پایله نه درلوده.دا دی، Co یوازې نشي کولی د اکسیډیشن غبرګون پیل کړي.په هرصورت، د Aun او cC8 په شتون کې، دا د اکسیډریشن تعاملات اسانه کړي.په حالت پورې اړه لري، cC8═ یا EB له دریو څخه تر پنځو ځله چټک غبرګون ښودلی کله چې Co/ZSM-5 شتون درلود، او وده د Co/ZSM-5 مقدار سره زیاتوالی موندلی (جدول S2، تجربې 6 څخه تر 8).د EB اکسیډیشن محصول ویش هم د Co/ZSM-5 په شتون کې یو څه بدلون موندلی.د Co/ZSM-5 د اندازې زیاتوالي د اکټوفینون حاصلات زیات کړل او تر یوې اندازې پورې، د EB هایدروپرو اکساید (جدول S3، تجربې 6 څخه تر 8) په لګښت کې د فینیلیتانول حاصلات، د دې حقیقت سره مطابقت لري چې د EB هایدروپرو اکساید د تخریب سره همغږي شوي. acetophenone او phenylethanol او د وروستي اکسیډیشن اکټوفینون ته.د مصلحت لپاره، موږ د عکس العمل وخت لنډولو لپاره زموږ د غبرګون مخلوط کې Co/ZSM-5 شامل کړ.

د NCCS او تندم عکس العمل سیسټمونو ترمنځ یو توپیر فکتور دا دی چې په پخوانیو کې، د عکس العمل A او B (1 انځور) ترمنځ هیڅ ډول stoichiometric اړیکه شتون نلري.د دې تصدیق کولو لپاره چې زموږ عکس العملونه د NCCS له لارې پیښ شوي، موږ د دوی د انفرادي عکس العمل نرخونو نظارت کولو سره EB ته د cC8 - تناسب بدلولو اغیز ازموینه وکړه.شکل 3 د ابتدايي cC8 غلظت بدلولو پایلې ښیې پداسې حال کې چې د EB لومړني غلظت او نور عکس العمل شرایط ثابت ساتل کیږي.معلومات ښیې چې د عکس العمل دوه عکس العملونو مقدارونو ترمینځ هیڅ ثابت سټوچیومیټریک اړیکه شتون نلري ، دا تاییدوي چې د عکس العمل نمونه د دودیز تندم عکس العمل سکیم څخه توپیر لري.د تجربو یو ورته سیټ په کوم کې چې د EB لومړني غلظت مختلف وو پداسې حال کې چې د نورو غلظتونو تنظیم کول ورته پایلې ته رسیدلي.د دې معلوماتو څخه، د غبرګون لومړني نرخونه محاسبه شوي (جدول 1 او جدول S2، تجربې 4 او 5) او ښودل شوي چې د cC8 او EB لپاره توپیر لري.د دوه عکس العملونو تر مینځ د عکس العمل نرخونو کې هیڅ ډول معامله نه وه لکه کله چې یو عکس العمل ګړندی پرمخ ځي ، بل باید په متناسب ډول ورو وي.د عکس العمل دواړه نرخونه په ورته وخت کې وده کولی شي، لکه څنګه چې په جدول S2 کې د 4 او 5 تجربو لخوا ښودل شوي.د سوداګرۍ بند تمه کیږي که چیرې EB او cC8 د ورته کتلیتیک عکس العمل سایټ یا منځګړیتوب لپاره سیالي وکړي.دا پایله د دې حقیقت سره هم مطابقت لري چې د EB او cC8 یوځل عکس العملونه د دوی انفرادي محصول توزیع باندې هیڅ یا خورا لږ تاثیر نلري ، لکه څنګه چې په جدول 1 او S3 جدول کې ښودل شوي.

د cC8 ابتدايي غلظت 0.34 M (A)، 1.05 M (B)، او 1.75 M (C) وو.Decane د استعمال شوي cC8 حجم کې د توپیرونو رامینځته کولو لپاره کارول شوی و.نور شرایط: 32 ملی ګرامه Co/ZSM5، 100 °C.

دا معلومات په 4 شکل کې ښودل شوي میکانیستي سکیم سره مطابقت لري، په کوم کې چې د NCCS لپاره مهم ګامونه ټینګار شوي او اصلي لوبغاړي په ګوته شوي (یو ډیر بشپړ سکیم په انځور کې ښودل شوی. S8).په دې میکانیزم کې، د Aun کلسترونه د cylooctenyl radicals (I) او cyclooctenyl peroxy radicals (II) په جوړولو سره د cC8═ epoxidation دوره پیلوي.دا دوه رادیکالونه بیا د cC8- epoxidation دوره کې برخه اخلي، لکه څنګه چې مخکې تاسیس شوي (2, 16).کله چې EB موجود وي، II یو منځګړی مالیکول بدلیږي او د cC8 epoxidation دوره او د EB اکسیډیشن دورې تر منځ حرکت کوي.د EB په دوره کې، II د EB سره تعامل کوي ترڅو فینیلیتیل رادیکال رامینځته کړي، کوم چې سمدلاسه د O2 سره د عکس العمل په واسطه د فینیلیتیل پیروکسي رادیکال (III) جوړوي، ځکه چې د O2 سره د کاربن متمرکز رادیکال تعامل خورا اسانه پیژندل کیږي (1).د III په واسطه د هایدروجن تخریب د فینیلیتیل هایدروپرو اکساید او په پای کې اکټوفینون او فینی لیتانول جوړوي.III هم د cC8 سره په چټکۍ سره عکس العمل ښودلی شي، کوم چې د II د ډکولو لاره ده چې د EB اکسیډیشن دورې لخوا مصرف کیږي.په دې توګه، د EB اکسیډیشن تعامل د cc8═ epoxidation تعامل د stoichiometric suppression سره نه وي، او د EB او cC8 د عکس العمل نرخونو کې هیڅ "تجارت بند" شتون نلري لکه څنګه چې تمه کیږي که دوی د ورته ریجنټ لپاره سیالي کړې وي. یا کتلیټیک فعال سایټ.ځکه چې II د EB او cC8 د اکسیډیشن دورې دواړو کې د ابتکار مرحله کې برخه اخلي مګر په مستقیم ډول د محصول جوړونې مرحلو کې ندي ، د دې دوه عکس العملونو پل کول د محصول توزیع اغیزه نه کوي.

Cyclooctene peroxy radical (II) اصلي منځګړی دی چې د EB اکسیډریشن پیل کوي.II د CC8 سره د EB پیروکسی رادیکال (III) عکس العمل له لارې بیا رامینځته کیدی شي.په پورتنۍ ښي خوا کې، د Aun کلسترونه د cC8- epoxidation دوره پیلوي (د چپ لوري ته).په ښي خوا دوره د EB اکسیډیشن مرحلې ښیې.یوازې د NCCS لپاره مهم مهم ګامونه ښودل شوي.

د انتقالي رادیکال منځګړیتوبونو د جوړیدو تصدیق کولو لپاره لکه څنګه چې په 4 شکل کې وړاندیز شوی، موږ د سپن جال 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) د عکس العمل مخلوط ته اضافه کړل ترڅو د اوږدمهاله نایټروکسایډ رادیکال سپن اضافه کولو لپاره د عکس العمل مخلوط رامینځته کړي. وړیا رادیکالونه د ایکس بانډ الیکترون پارا مقناطیسي ریزونانس (EPR) سپیکٹروسکوپي سره د کشف لپاره شتون لري.د کنټرول په توګه، هیڅ رادیکالونه د DMPO لخوا د اسیټون او ډیکین په محلول کې پرته له C8═ یا EB (انځر S4-3).کله چې DMPO د عکس العمل مخلوط کې اضافه شو چې cC8═OOH او cC8═ (انځر. S4-1) لري، د EPR سپیکٹرم په ښه توګه د یو لوی مختلف پارامګنیټیک ډولونو مجموعې په توګه سمول شوی و (A په شکل کې، د ټولټال ~ 86٪ د سمولو شدت) او دوه کوچني ډولونه (B او C، په ترتیب سره د بشپړ نقلي شدت ~ 5 او ~ 9٪)، د غبرګون په جریان کې د بنسټیز جوړښت مستقیم شواهد وړاندې کوي.د پیژندل شوي DMPO اضافه کونکو (جدول S1) سره د هایپرفین کوپلینګ ارزښتونو پرتله کولو پراساس ، نوع C د DMPO/ROO• اضافه کولو ته ګمارل شوي ، په احتمالي توګه د سایکلوکټین 3-پیروکسي رادیکال (II) د دواړو ترمینځ د منځګړی په توګه ښودل شوی. عکس العملونه (4 شکل).نوعې A او B دوه یو څه مختلف DMPO/RO• اضافه کونکو ته ګمارل شوي ، چیرې چې R د هایدرو کاربن moiety ته اشاره کوي.دوی کیدای شي د RO• ډولونو څخه وي چې په 4 شکل کې تشریح شوي یا د الکوکسی رادیکالونه چې له DMPO/ROO• څخه تولید شوي د اضافې تخریب [DMPO/ROO• اضافه کونکي پیژندل شوي چې بې ثباته دي او د اړونده الکوکسي رادیکال اضافه کولو سره تخریب کیږي (17, 18)] یا د دواړو مخلوط.کله چې EB هم د عکس العمل په مخلوط کې شامل شو، د پایلې وړ EPR سپیکٹرم د ډیری ډولونو A′ سره ښه انډول شوی و، کوم چې د ډولونو A (DMPO/RO•) سره ورته و، او دوه اقلیمي ډولونه B او C د ورته کوچني ونډې سره. (انځر S4-2 او جدول S1).ځکه چې د EB شاملول تمه کیده چې د فینیلیتیل پیروکسي رادیکالونو (III) رامینځته کیدو لامل شي ، نو A′ احتمال د RO• مخلوط و چې په عکس العمل کې رامینځته شوی او همدارنګه د فینیلیتیل پیروکسی اضافه کول چې وروسته د فینیلیتیل اکسي DMPO اضافه کیدو ته تخریب شوي.

د EB-d10 د تعامل کونکي په توګه کارول او په cC8═ محصولاتو کې د ډیوټریم لیبلینګ څارنه کولی شي معلومه کړي چې ایا د cC8 پر بنسټ کاربن رادیکالونو سره د EB عکس العمل شتون لري.د دې ډول تجربې پایلې وښودله چې د سایکلوټین ایپوکسایډ (انځر. S5 او S6) کې د ډیوټریم شامل نه و.Phenylethanol د EB په تعامل کې ټول ډیوټریوم ساتلی و، او د ایسټوفینون په میتیل ګروپ کې ځینې ډیوټرونونه تبادله شوي، چې کیدای شي په ډله ایز سپیکرومیټر کې واقع شي.په دې توګه، د EB-d10 او cyclooctenyl radical ترمنځ د عکس العمل هیڅ شواهد شتون نلري، کوم چې د cc8- محصولاتو کې ډیوټرون معرفي کوي.

د NCCS ستراتیژۍ د تطبیق وړتیا د 4-methylanisole د Au + cC8═OOH-100- مرسته شوي ایروبیک اکسیډریشن معاینه کولو لپاره پراخه شوې.په دې مالیکول کې د قوي لومړني C─H بانډونو له امله، د اکسي فعالیت غبرګون په لوړه تودوخه کې ترسره شو.د 4-methylanisole 4-anisaldehyde ته د تبادلې لومړني نرخونه د Aun سره پیل شوي عکس العملونو سره پرتله شوي او یا هم د cC8-اضافې سره یا پرته (cC8═OOH د PPh3 سره لرې شوي).د EB اکسیډریشن سره ورته، کله چې د عکس العمل مخلوط کې هیڅ cC8═ او cC8═OOH نه وي، د اکسیډریشن لومړنۍ کچه خورا ورو وه (انځر S7).کله چې cC8═ د عکس العمل مخلوط کې اضافه شو، د لومړني اکسیډریشن کچه د پام وړ لوړه شوه.په دې توګه، د Aun کلسترونه وتوانیدل چې له اضافه شوي cC8 څخه cC8═OOH تولید کړي ترڅو د 4-methylanisole اکسیډیشن پیل کړي لکه څنګه چې په NCCS کې تمه کیده.

په پایله کې، موږ د NCCS مفهوم څرګند کړ.د cycloctene او EB او همدارنګه د cycloctene او 4-methylanisole په یو وخت کې د اکسیډریشن په کارولو سره، NCCS ښودل شوي چې د هایدرو کاربنونو شریک اکسیډریشن د دودیزو شریک اکسیډریشن پروسو د سټوچیومیټریک اړیکو خنډونو پرته فعال کړي.دا په صنعتي عمل کې د پخوا نه شتون لرونکې آزادي وړاندې کوي لکه د پروسې اقتصاد نور د سټوچیومیټریک مقدارونو تولید شوي تولیداتو لپاره د مناسب بازارونو اړتیا پورې تړلي ندي.

د کارول شویو کیمیاوي موادو سرچینې او پاکتیا په لاندې ډول وه: HAuCl4•3H2O (≥99.9٪ د فلزاتو اساس، Sigma-Aldrich)، fumed silica (CAB-O-SIL90، Cabot Corporation)، ethylenediamine (≥99٪ ReagentPlus، Sigma-Aldrich) ایتانول (200 درجې، ډیکون لابراتوارونه)، کوبالټ (II) نایټریټ هیکساایډریټ (≥98٪، Sigma-Aldrich)، Nano H-ZSM-5 (P-26، ACS مواد)، decane (≥99٪ ReagentPlus، Sigma- Aldrich)، dodecane (≥99% ReagentPlus، Sigma-Aldrich)، cis-cycloctene (95%، Alfa Aesar)، EB (99.8% anhydrous، Sigma-Aldrich)، EB-d10 (99 ٪ D، Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich)، هایدروجن پیرو اکساید (30% آبي محلول، فشر کیمیاوي)، پوتاشیم هایدروکسایډ (د ریجنټ درجه، 90٪، سیګما-الډریچ)، سوډیم سلفیټ (د خوړو کیمیکل کوډیکس / د متحده ایالاتو فارماکوپیا-درجه، فشر کیمیاوي)، ټیتراهایډروفوران (>99٪، سیګما-الډریچ)، tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M په ډیکین کې , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%، Sigma-Aldrich)، d-chloroform (99.8 اټوم %D، Sigma-Aldrich)، HCl (38% w/w، فشر کیمیاوي)، HNO3 (68 څخه تر 70% w /w، فشر کیمیکل)، د EM کوانټ پیرو اکسایډ ټیسټ سټیپونه، او د سرنج فلټر (پولی وینیلایډین ډیفلوورایډ جھلی، 0.25 mm/0.2 μm، اکروډیسک).

Au/SiO2.د سیلیکا په ملاتړ د سرو زرو نانو پارټیکل کتلست د AU(en)2Cl3 مخکیني میتود سره سم د Zhu et al لخوا رامینځته شوی.(19) او د Qian et al لخوا تعدیل شوی.(۲).د ډیر مشخص کیدو لپاره، د Au(III) کلورایډ ټرای هایډریټ محلول د 0.5 g HAuCl4•3H2O په مخلوط کې د 10 ملی لیتر ایتانول او 2 ملی لیتر اوبو په حل کولو سره چمتو شوی.د یو همجنس محلول د جوړولو وروسته، 0.23 ملی لیتر ethylenediamine (en = ethylenediamine) په محلول کې په ښکته لوري کې اضافه شوي ترڅو د لیګنډ تبادلې په واسطه Au(III) ethylenediamine کلورایډ [Au(en)2Cl3] جوړ کړي.لکه څنګه چې جوړ شوی Au(en)2Cl3 د فلټر کولو په واسطه راټول شوی او د 300 ملی لیتر ایتانول سره مینځل شوی.د سلیکا په مالتړ کې د Au جمع کولو لپاره، د 4.2 mM Au(en)2Cl3 آبي محلول د 46.3 ملی ګرامه Au(en)2Cl3 په 26 ملی لیتر ډیسټل ډیونیز شوی (DDI) اوبو کې حل کولو سره چمتو شوی و.لکه څنګه چې جوړ شوی محلول د تیلو په حمام کې په 40 درجو کې ساتل شوی و.بیا، 1 ګرامه سیلیکا د مخکینۍ تودوخې محلول کې د اچولو پرمهال اضافه شوي.یوځل چې د سیلیکا ټول ملاتړونه په محلول کې ډوب شوي ، مخلوط د تیلو حمام څخه لرې شوی او د خونې تودوخې ته یخ شوی.د مخلوط pH 9 ته د 0.75 M د اوبو محلول د ډراپ واس اضافه کولو سره په منفي چارج شوي سطح کې د cationic سرو زرو کمپلیکسونو ښه جذب ترلاسه شو.د خونې په حرارت درجه کې د 2 ساعتونو لپاره له مینځلو وروسته، مخلوط فلټر شوی او د 500 ملی لیتر DDI اوبو سره مینځل شوی.د ناغوښتل شوي پاتې شونو د لرې کولو لپاره (Cl, en، نور ناپاکۍ)، د فلټر کیک په 200 ملی لیتر DDI اوبو کې د 40 درجې سانتي ګراد کې بیا توزیع شوی.په پای کې، لکه څنګه چې جوړ شوی Au/SiO2 د فلټریشن په واسطه راټول شوی او د نورو 500 ملی لیتر DDI اوبو سره مینځل شوی او د شپې په هوا کې وچ شوی.د سیلیکا په ملاتړ د سرو زرو نانو ذرات کتلست کیلسینیشن په U-ټیوب کې د O2/O3 جریان (~ 300 ml/min) لاندې د 0.12 ° C/min د 150 ° C پورې د ریمپنګ نرخ سره ترسره شو.کتلست په تیاره کې په 5 درجو کې زیرمه شوی و.د سرو زرو بار کول، لکه څنګه چې د پلاسما آپټیکل اخراج سپیکرومیټري لخوا اندازه شوي، د 1.2 وزن % (wt %) وو، او د سرو زرو د ذرو منځنۍ اندازه د سکین کولو لیږد الکترون مایکروسکوپي (STEM) شاوخوا 2 nm وه.

Co/ZSM-5.نانو H-ZSM-5 په یو ټیوب کې د O2/O3 جریان (~ 300 ml/min) لاندې د 2°C/min د 200°C پورې د 2°C/min په سرعت سره حساب شوی او د لرې کولو لپاره د 1 ساعت لپاره په 200°C کې ساتل شوی. پاتې کينډۍCo/ZSM-5 د ابتدايي رطوبت لخوا چمتو شوی.د مثال په توګه، د 5 wt % loading Co/ZSM-5 د 0.72 M کوبالټ (II) نایټریټ محلول [250 ملی ګرامه کوبالټ (II) نایټریټ هیکساهایډریټ په 1.2 ملی لیتر DDI اوبو کې] ته 1 ګرام نانو H- اضافه کولو سره چمتو شوی. ZSM-5 پداسې حال کې چې بیکر په احتیاط سره ګرځوي.سوري د څراغ لاندې وچه شوه، او یو یونیفورم ګلابي پوډر جوړ شو.وروسته جوړ شوی پوډر په مستقیم کیلسینیشن ټیوب کې بار شوی او د ارګون جریان (100 ملی لیتر/منټ) لاندې د 1 ساعت لپاره پاک شوی ترڅو رطوبت کم کړي.لکه څنګه چې چمتو شوی کتلست بیا د اکسیجن جریان (60 ملی لیتر/منټ) لاندې د 10°C/min د 10°C/min تر 450° پورې (د هر یو ساعت لپاره په 250°C، 350°C او 450°C کې ساتل کیږي) سره حساب شوی. .ترلاسه شوی Co/ZSM-5 د کوبالټ بار 5 wt % لري.دوه نور بارونه، 3 او 7 wt٪، هم چمتو شوي.ټول درې کتلستونه د H2 د تودوخې پروګرام شوي کمښت، د ایکس رے انعطاف، د ایکس رې فوټو الیکټرون سپیکٹروسکوپي، او الټرا وایلیټ لیدل شوي سپیکٹروسکوپي لخوا مشخص شوي.

د آو لرونکی فلټریټ.د آو لرونکی فلټریټ (Au + cC8═OOH-x) په داسې حال کې و چې د Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation عکس العمل څخه رامینځته شوی د هغه طرزالعمل سره سم چې د Qian et al لخوا رامینځته شوی.(2) د عکس العمل دمخه، cC8═ د تولید کونکي لخوا اضافه شوي سټیلیزر لرې کولو لپاره پاک شوی و.په عموم کې، 50 ملی لیتر د 3 M پوټاشیم هایدروکسایډ (KOH) محلول په یوه فلاسک کې 50 ملی لیتر cC8═ ته اضافه شوي.د کافي مخلوط کولو او قوي هڅولو وروسته، عضوي پرت د جلا کولو په واسطه راټول شو.دا کړنلاره د نورو 50 ملی لیتره 3 M KOH او دوه نورو 50 ملی لیتر DDI اوبو سره تکرار شوه.cC8 بیا د شپې لخوا د سوډیم سلفیټ سره وچ شوی.د سټیبلائزر په بشپړه توګه د لرې کولو لپاره، وچه cC8═ د تیلو په حمام کې د 180 درجو په شاوخوا کې مینځل شوی و، او هغه برخه چې په 145 سانتي ګراد کې راوتلې راټوله شوه.پاک شوي cC8═ (10 ml) او decane (1 ml) په یو ریکټور کې مخلوط شوي چې 80 mg د پورته ذکر شوي Au/SiO2 کتلست لري.د cC8- epoxidation غبرګون د اکسیجن جریان (30 ml/min) لاندې په 100 ° C کې ترسره شوی، او بدلون د GC لخوا څارل شوی.یوځل چې مطلوب تبادله پای ته ورسيده ، د عکس العمل مخلوط راټول شو او جامد کتلست د سرنج فلټر په کارولو سره د ګرم فلټریشن لخوا لرې شو.د عادي محلول شوي Au غلظت چې د پلاسما ډله ایز سپیکرومیټري لخوا ټاکل شوی شاوخوا 80 ng/ml و، او د Au کلستر اندازه د فلوروسینس سپیکٹروسکوپي او ابریشن - درست لیږد بریښنایی مایکروسکوپي لخوا ټاکل شوې وه چې د Au اتومونو څخه تر ~ 0.7n پورې.cC8═OOH-x د Au/SiO2 کتلست کارولو پرته ورته چمتو شوی و.دواړه Au + cC8═OOH-x او cC8═OOH-x محلولونه د cC8═ اکسیډیشن محصولات لري، کوم چې سایکلوکټین اکسایډ، سایکلوکټین 3-هایډروپراکسایډ، 2-cycloocten-1-ol، 2-cycloocten-1-one، او د ټریس مقدارونه شامل دي. د 1,2-cycloctanediol.

عمومي کړنلاره.د EB اکسیډیشن تعاملات په تیاره کې په یو درې غاړې سلنډر ریاکټر کې ترسره شوي چې د ښی فریټ شیشې توزیع کونکي ټیوب (کیم ګلاس ژوند علوم) او یو کنډنسر په −10 ° C کې ساتل شوي.په یو عادي عکس العمل کې، 7 ملی لیتر EB، 1 ملی لیتر ډیکین، او 3 ملی لیتر فلټریټ (Au + cC8═OOH-x یا cC8═OOH-x) د Teflon-coated مقناطیسي محرک سره یوځای په ریکټور کې بار شوي.که کارول کیږي، 32 ملی ګرامه 5٪ Co/ZSM-5، پرته لدې چې بل ډول مشخص شي، اضافه شوي.وروسته له دې چې د عکس العمل ترتیب راټول شو، د عکس العمل مخلوط د 20 دقیقو لپاره د تیلو په حمام کې د N2 جریان لاندې ثبات شو.یوځل چې د کنډنسر او د تیلو حمام تودوخه ثابته شي ، د O2 دوامداره جریان په 30 ملی لیتر / دقیقه کې چمتو شوی.د عکس العمل مخلوط (0.1 ملی لیتر) د تحلیل لپاره په مختلفو وختونو کې اخیستل شوی و (د سرنج فلټر کارول شوی و کله چې جامد کتلستونه پکې شامل وو)، په 0.7 ملی لیتر d-کلوروفارم کې منحل شوي، او د 1H اټومي مقناطیسي ریزونانس (NMR) لخوا تحلیل شوي.

د محصول پیژندنه او اندازه کول.د عکس العمل مخلوط د تیتراهایډروفوران سره ضعیف شوي او د ګاز کروماتګرافي – ماس سپیکرومیټري (GC-MS؛ Agilent GC-7890A, MS-5975) لخوا تحلیل شوي.د EB عکس العمل لپاره، acetophenone او 1-phenylethanol د غالب محصولاتو په توګه پیژندل شوي.1H-NMR او 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 سیسټم) د محصول پیژندنې نور تصدیق کولو لپاره کارول شوي.1-Phenylethyl hydroperoxide، چې د GC-MS لخوا د حرارتي بې ثباتۍ له امله ندی کشف شوی، د NMR لخوا د بل غالب محصول په توګه پیژندل شوی.ټول درې محصولات د 1H-NMR لخوا د داخلي معیار په توګه د ډیکین په کارولو سره اندازه شوي (انځر S1).د تبخیر زیان په جلا توګه ټاکل شوی او د محصول غلظت سمولو لپاره کارول شوی.د تبخیر زیانونو سمولو وروسته، د EB غبرګون لپاره د کاربن عدم توازن ندی لیدل شوی.د سایکلوکټین عکس العمل لپاره، سایکلوکټین آکسایډ، سایکلوکټین-1,2-diol، 2-cycloocten-1-ol، او 2-cycloocten-1-one د GC لخوا اندازه شوي.Cyclooctene 3-hydroperoxide د GC کالم کې باثباته او تخریب شوی نه و او له همدې امله ندی کشف شوی.د بشپړ تبادلې په وخت کې شاوخوا 10٪ کاربن ضایع شوی حتی د تبخیر ضایعاتو لپاره د جبران کولو وروسته، کوم چې د لږ مقدار نامعلوم لوړ اکسیډیز شوي محصولاتو په جوړولو سره تشریح کیدی شي.

تبادله او انتخابي محاسبه.د داخلي معیاري ډیکین سره د ګټو مالیکول GC یا NMR ساحې تناسب د تبادلې او انتخاب کولو محاسبه کولو لپاره کارول شوی.که څه هم د یخولو کنډنسر کارول شوی و، دا لاهم اړین و چې د لوړ عکس العمل تودوخې او اوږد عکس العمل وخت له امله د تبخیر زیان جبران شي.د EB او cC8 لپاره د تبخیر اصالحي منحني جریان د جریان نایتروجن الندې ترلاسه شوي او د EB/decane یا cC8═/decane تناسب ته نورمال شوي.ځکه چې EB او cC8═ ورته جوش شوي ټکي لري، ترلاسه شوي نورمال شوي سمون عوامل دواړه 0.0044 وو (نورمال شوي تناسب په هر ساعت کې کم شوی).

د هایدروپرو اکساید اندازه کول.د هایدروپراکسایډ غلظت د دوه ټیکټریشن میتودونو لخوا اندازه شوی:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.PPh3 (0.1 M په EB کې) د نامعلوم هایدروپرو اکساید نمونو د ټیټ کولو لپاره کارول شوی و، او پای ټکی د EM کوانټ پیرو اکسایډ ازموینې پټې سره پیژندل شوی و.31P-NMR د هایدروپراکسایډ ډولونو بشپړ لرې کولو تصدیق کولو لپاره کارول شوی و.

2) Iodometric titration.نمونه (0.2 ml) د 1 ml CHCl3/acetic اسید (v/v = 1:2) او 6 ml د 1 M KI محلول سره مخلوط شوي.مخلوط د 2 ساعتونو لپاره په تیاره کې کیښودل شو او بیا د 0.005 M Na2S2O3 سره د څو څاڅکو نشایسته محلول په شتون کې ودرول شو.پای ټکی ته ورسید کله چې مخلوط بې رنګ شو.

دواړه میتودونه په داخلي توګه مطابقت درلود؛په هرصورت، د دوی پایلې د 5 څخه تر 10٪ پورې توپیر درلود.ځکه چې په دې پروژه کې کارول شوي Au + cC8═OOH-x او cC8═OOH-x د cC8═OOH پیل شوي اکسیډریشن له لارې رامینځته شوي ، د هایدروپرو اکساید غلظت له بیچ څخه تر بیچ پورې توپیر لري مګر تل د تازه چمتو شوي لپاره د 0.2 څخه تر 0.5 M حد کې و. cC8═OOH-40 ته cC8═OOH-100 نمونې.د هایډروپراکسایډ غلظت د ذخیره کولو وخت سره په تدریجي ډول کم شوی.

د EPR سپن جال تجربې.DMPO (23 μl) د نمونې په 1 ml کې اضافه شوي ترڅو د 0.2 M DMPO غلظت ته ورسیږي، او 20 ملی ګرامه Co/ZSM-5 د نمونې مخلوط کې په ټیسټ ټیوب کې اضافه شوي.دا مخلوط د 1 دقیقو لپاره د کتلست تعلیق کولو لپاره سونیک شوی و، او دا د 10 دقیقو لپاره په 60 ° C تودوخه کې تعقیب شو.د مخلوط یوه الیکوټ په ګردي بوروسیلیکیټ ټیوب کیپلي ټیوب کې لیږدول شوی (1.50 دننه قطر × 1.80 بهر قطر ، ویل اپریټس) ، کوم چې په یوه پای کې بند شوی و - دا ټیوب بیا د ولیمډ کوارټز X-band EPR ټیوب کې کیښودل شو ( سیګما-الدریچ).نمونه په مایع N2 کې د EPR ټیوب ډوبولو سره کنګل شوې وه.سمدلاسه مخکې له دې چې د EPR سپیکٹرا اندازه شي، نمونه غوړ شوې وه.دوامداره څپې (CW) د X-band EPR اندازه کول د کوټې په حرارت کې په بدل شوي ویریان E-4 سپیکٹرومیټر کې د ګوتو دیور په کارولو سره ترسره شوي.

د اسوټوپیک لیبل کولو تجربه.Deuterated EB (d10-EB) د 6 ml cC8═OOH-45، 5 ml d10-EB، 1 ml decane، او 60 ملی ګرامه Co-ZSM-5 (7٪) د مخلوط په تجربه کې کارول شوي. په 120 درجې سانتي ګراد کې، د 6 ml cC8═OOH-45 سره، 5 ml د EB-d10، او 1 ml dodecane.د کاینټیک آاسوټوپ اغیزې له امله د عکس العمل نرخ کې کمښت لپاره جبران کولو لپاره ، کواکسایډیشن د 120 سانتي ګراد لوړ حرارت کې ترسره شو.د نمونې الکوټس د عکس العمل څخه 24 ساعته دمخه او وروسته اخیستل شوي او د 2H-NMR او GC-MS لخوا تحلیل شوي.

د 2H-NMR سپیکٹرم (انځر. S5، سپیکٹرم 2) د عکس العمل وروسته څو نوي چوټونه ښودلي، د عکس العمل څخه وړاندې شتون نلري، په δ1.50، δ1.58، δ4.94، δ7.42 څخه δ7.72، او δ8.04 .د 2H-NMR د کم شوي J-Coupling ثابت او حساسیت له امله، د ویشلو نمونې حل شوي ندي.د δ8.04 او δ7.42 څخه تر δ7.72 پورې لوړوالی د اکټوفینون د اروماتیک حلقې ډیوټرون ته ټاکل شوي وو؛په δ1.50 او δ4.94 کې لوړوالی په ترتیب سره د 1-فینیلیتانول میتیل او بینزیلیک ډیوټرون ته ټاکل شوي؛او په δ1.58 کې لوړوالی په D2O کې ډیوټرون ته ټاکل شوی و چې د هایدروپراکسایډ تخریب څخه رامینځته شوی.د سایکلوکټین ایپوکسایډیشن محصولاتو سره هیڅ ډیوټرون ونه موندل شو، او د ډیوټرایټ شوي اوبو رامینځته کیدل په ګوته کوي چې د کواکسیډیشن عکس العمل کې غالب رادیکال چینې کیریرونه د پیروکسی او الکوکسی پر بنسټ وو.

د محصولاتو GC-MS سپیکٹرا په انځر کې ښودل شوي.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128، په بشپړه توګه deuterated، انځور. S6A، m/e 127 او 126) لیدل شوي.د کریکینګ نمونې څخه، ټول HD تبادله په میتیل موقعیت کې ترسره شوه.برسېره پر دې، 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) یوازینی بې ځایه شوي محصولات و چې کشف شوي.په سایکلوکټین آکسایډ (انځر S6C) کې هیڅ ډیوټریم ونه موندل شو، چې د سایکلوکټین ایپوکسایډیشن څخه خورا بډایه محصول دی.1-Phenylethanol-d9 د phenylethoxy radical د سایکلوکټین سره د عکس العمل څخه رامینځته کیدی شي.

د دې مقالې لپاره اضافي مواد په http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 کې شتون لري

انځور S5.2H-NMR مخکې (سپیکٹرم 1، سور) او وروسته (سپیکٹرم 2، شنه) 24-ساعت همغږي غبرګون.

انځور S7.د 4-methyl anisole د لومړنیو تبادلو پرتله کول د Au + cC8═OOH-100 په کارولو سره پیل شوي، د cC8═OOH لرې کولو سره.

دا د خلاص لاسرسي مقاله ده چې د کریټیو کامنز انتساب - غیر سوداګریز جواز شرایطو لاندې توزیع شوې ، کوم چې په هره وسیله کې د کارولو ، توزیع او بیا تولید اجازه ورکوي ، تر هغه چې پایله یې د سوداګریزې ګټې لپاره نه وي او په دې شرط چې اصلي کار په سمه توګه وي. حواله شوی

یادونه: موږ یوازې ستاسو د بریښنالیک آدرس غوښتنه کوو ترڅو هغه څوک چې تاسو یې پاڼه وړاندیز کوئ پوه شي چې تاسو غواړئ دوی یې وګورئ، او دا چې دا بې ځایه بریښنالیک نه دی.موږ هیڅ بریښنالیک آدرس نه اخلو.

د اینینګ پینګ لخوا، میفیر سی کونګ، رابرټ RO برایډن، میتیو او راس، لینپینګ کیان، لیندا جې براډ بیلټ، هارولډ ایچ کنګ

په غیر تماس لرونکي کتلیتیک سیسټم کې، منځګړیتوبونه چې د Au-catalyzed cycloctene epoxidation څخه اخیستل شوي د ایتیلبینزین اکسیډیشن اغیزه کوي.

د اینینګ پینګ لخوا، میفیر سی کونګ، رابرټ RO برایډن، میتیو او راس، لینپینګ کیان، لیندا جې براډ بیلټ، هارولډ ایچ کنګ

په غیر تماس لرونکي کتلیتیک سیسټم کې، منځګړیتوبونه چې د Au-catalyzed cycloctene epoxidation څخه اخیستل شوي د ایتیلبینزین اکسیډیشن اغیزه کوي.

© 2020 د ساینس د پرمختګ لپاره امریکایی ټولنه.ټول حقونه خوندي دي.AAAS د HINARI، AGORA، OARE، CHORUS، CLOCKSS، CrossRef او COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 شریک دی.