Tradicionalmente, um catalisador funciona por interação direta com os reagentes.Em um novo sistema catalítico sem contato (NCCS), um intermediário produzido por uma reação catalítica serve como intermediário para permitir o prosseguimento de uma reação independente.Um exemplo é a oxidação seletiva do etilbenzeno, que não poderia ocorrer na presença de nanopartículas de Au solubilizadas ou de cicloocteno, mas ocorreu prontamente quando ambos estavam presentes simultaneamente.A epoxidação seletiva do cicloocteno iniciada por Au gerou radicais ciclooctenil peróxi e oxi que serviram como intermediários para iniciar a oxidação do etilbenzeno.Este sistema combinado estendeu efetivamente o efeito catalítico do Au.O mecanismo de reação foi apoiado por cinética de reação e experimentos de spin trap.O NCCS permite que reações paralelas prossigam sem as restrições das relações estequiométricas, oferecendo novos graus de liberdade nos processos industriais de co-oxidação de hidrocarbonetos.

Tradicionalmente, um catalisador interage diretamente com os reagentes (reação A) para efetuar rearranjos de ligações prescritos pela reação.Por exemplo, na oxidação de alquilaromáticos (1) catalisada por cobalto ou na epoxidação de cicloocteno (2) catalisada por Au, o catalisador facilita a abstração de um átomo de hidrogênio do hidrocarboneto para iniciar a reação.Numa reação em cadeia de radicais livres, um catalisador participa na clivagem catalítica homolítica de uma ligação fraca nos iniciadores que são adicionados intencionalmente ou presentes como impurezas acidentais na mistura de reação (1, 3, 4).Algumas etapas de uma reação catalítica em tandem podem não exigir contato direto substrato-catalisador quando a transformação do substrato é possibilitada pelo produto produzido cataliticamente nas etapas anteriores (5–8).No entanto, estas reações são limitadas pelas relações estequiométricas entre as etapas.Por exemplo, na (ep)oxidação de Mukaiyama de um alceno, um catalisador converte um redutor de sacrifício na reação A, como o isobutiraldeído, com a formação estequiométrica concomitante de um epóxido (reação B) (9, 10).Embora possível em princípio, não temos conhecimento de um exemplo em que a função de um catalisador seja produzir um intermediário S na reação A, onde S serve como intermediário para iniciar ou catalisar outra reação B em vez de participar como reagente estequiométrico. , enquanto o catalisador não é eficaz para a reação B (Fig. 1).Num tal esquema, a influência do catalisador estende-se para além da catalisação da reacção A, para também efectuar a reacção B, mas sem contacto directo com os seus reagentes.Chamamos tal esquema de sistema catalítico sem contato (NCCS).No NCCS, as extensões da reação das reações A e B não estão vinculadas por nenhuma relação estequiométrica entre elas.Isto contrasta com as reações em tandem.Na indústria, uma tal relação estequiométrica impõe frequentemente restrições económicas a um processo de produção química.Um exemplo bem conhecido é a produção estequiométrica de fenol e acetona pela oxidação do benzeno através de um intermediário hidroperóxido de cumeno no processo de cumeno (11).

Um catalisador (Cat) catalisa a reação A (AR ➔ S ➔AP) na qual o intermediário S é eficaz para iniciar ou catalisar a reação B (BR ➔ BP), embora a reação B não seja catalisada pelo catalisador.

Encontramos tal NCCS ao explorar as propriedades catalíticas de aglomerados de Aun solubilizados (onde n era principalmente de seis a oito átomos) para oxidação parcial de etilbenzeno (EB).Demonstramos que estes Aun solubilizados catalisaram o início da epoxidação seletiva do cicloocteno (cC8═) com O2 com ~ 80% de seletividade (2).Esses aglomerados foram formados in situ durante a epoxidação cC8═ catalisada por Au / SiO2, e mantiveram sua capacidade de gerar o radical cicloocteno hidroperóxi iniciador de radical (cC8═OO·) ao longo da reação.Os aglomerados de Aun solubilizados puderam ser coletados na mistura de reação após a remoção de Au/SiO2, e seu tamanho médio foi determinado usando microscopia eletrônica corrigida de aberração e espectroscopia de fluorescência (2).Além dos aglomerados de Aun, essas misturas também continham hidroperóxido de cicloocteno (cC8═OOH) e produtos de oxidação epóxido de cicloocteno, ciclooctenol e ciclooctenona.cC8═OOH era a forma hidrogenada estável de cC8═OO· e estava presente em concentrações de 0,2 a 0,5 M após 40 a 100% de conversão de cC8═.Esta mistura é referida como Au + cC8═OOH-x, onde x é a porcentagem de conversão cC8═.Embora a uma taxa muito mais lenta e com um longo período de indução (> 5 horas), a epoxidação de cC8═ também pode ocorrer por auto-oxidação sem aglomerados de Aun.As misturas obtidas por autooxidação sem Au são chamadas cC8═OOH-x.No NCCS, o Aun solubilizado seria o catalisador, a epoxidação de cC8═ seria a reação A e cC8═OO· seria S.

A auto-oxidação do EB não ocorre prontamente.A 145°C, apenas 9% de reação ocorreu para EB puro sob 2,76 MPa O2 (12).Sob nossas condições muito mais amenas de 100°C e borbulhamento de O2 a 0,1 MPa, não houve reação detectável de EB puro por pelo menos 20 horas.A adição de um iniciador de radical livre foi necessária para que esta reação prosseguisse.A iniciação com 2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN), um iniciador radical térmico altamente reativo, resultou na auto-oxidação do EB com um comprimento médio de cadeia de ~ 3 (fig. S2A).Uma cadeia mais curta (~1) foi observada usando o hidroperóxido de terc-butila menos ativo (fig. S2B), e houve muito pouca reação detectável usando o hidroperóxido de cumeno menos ativo.Assim, a auto-oxidação do EB teve pouca influência nos resultados da reação relatados abaixo.

Uma oxidação aeróbica constante de EB em hidroperóxido de EB, acetofenona e feniletanol foi alcançada pela adição de Au + cC8═OOH-50 contendo uma mistura de Aun, cC8═OOH e cC8═ não reagido (Fig. 2, curva 1).Conforme demonstrado pelos experimentos a seguir, esses três componentes desempenharam papéis principais na oxidação do EB e correspondiam ao catalisador, S e AR no sistema NCCS representado na Fig.

(i) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol de PPh3;(iii) 7 ml de EB + 3 ml de Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol de PPh3;(iv) 7 ml de EB + 3 ml de cC8═OOH-50;(v) 7 ml de EB + 3 ml de cC8═OOH-50 + 1,5 mmol de PPh3.A quantidade de PPh3 adicionada foi ajustada para ser igual à quantidade de hidroperóxido titulado (temperatura de reação, 100°C).

Sob nossas condições, nenhuma oxidação aeróbica observável de EB ocorreu em uma mistura de cC8═ e EB (isto é, sem Cat ou S).A trifenilfosfina (PPh3) é muito eficaz na remoção de hidroperóxidos.Uma solução de Au + cC8═OOH-99, esgotada de cC8═OOH pela adição de PPh3, contendo Aun e muito pouco cC8═ não reagido, não conseguiu iniciar a reação EB mesmo após 2 horas (Fig. 2, curva 3), indicando que Aun sozinho foi ineficaz.Este resultado também indicou que outros produtos da oxidação de cC8═, como o epóxido de cicloocteno, o álcool cicloocteno ou a cetona, não foram capazes de iniciar a oxidação do EB.Em contraste com o experimento acima, a remoção de cC8═OOH com PPh3 de Au + cC8═OOH-50, deixando para trás Aun e cC8═ não reagido, não impediu a conversão de EB (comparar curvas 1 e 2, Fig. 2).

Estes três conjuntos de dados sugeriram sinergismo entre Aun e cC8═ que não reagiu no início da oxidação de EB.Nossa hipótese é que Aun catalisou a oxidação de cC8═ para formar cC8═OOH, que foi o iniciador da reação EB.Isto poderia ser testado comparando a eficiência de iniciar a oxidação de EB com uma mistura de cC8═OOH e cC8═ mas sem Aun antes e depois da remoção de cC8═OOH com PPh3.Para melhor imitar as condições dos conjuntos anteriores de experimentos, usamos a solução cC8═OOH-50 para a mistura de cC8═OOH e cC8═ para que qualquer efeito possível dos produtos de epoxidação cC8═ fosse reproduzido.Os resultados mostraram que na presença de cC8═OOH-50, o EB reagiu eficientemente (Fig. 2, curva 4).No entanto, se cC8═OOH foi removido por PPh3, não houve reação durante a primeira hora e suprimiu a atividade subsequentemente (curva 5).Estes dados apoiaram ainda mais o modelo de que o papel catalítico de Aun era gerar continuamente cC8═OOH através da oxidação cC8═, e cC8═OOH iniciou a reação EB.O papel catalítico de Aun foi ainda confirmado pela observação de que as taxas iniciais de oxidação de EB na ausência de cC8═OOH aumentaram com o aumento da concentração de Aun (fig. S3).

O papel único de Aun neste NCCS foi demonstrado examinando o Co como um catalisador alternativo, que foi escolhido porque o acetato de cobalto e o cicloalcanocarboxilato de cobalto (13) são catalisadores industriais para conversão de EB em acetofenona com O2 molecular, operando sob condições adversas e exigindo o presença de íons ácido e brometo.Os cocomplexos também são usados ​​para oxidação aeróbica seletiva de EB na presença de um organocatalisador N-hidroxiftalimida (NHPI) ou de um redutor sacrificial (14, 15).No entanto, nas nossas condições reaccionais, a presença de Co/ZSM-5 não resultou em qualquer oxidação detectável de EB, cC8═, ou da sua mistura durante pelo menos 6 horas.Ou seja, o Co sozinho não poderia iniciar nenhuma das reações de oxidação.Porém, na presença de Aun e cC8═, facilitou as reações de oxidação.Dependendo da condição, cC8═ ou EB reagiram três a cinco vezes mais rápido quando Co/ZSM-5 estava presente, e o aumento aumentou com a quantidade de Co/ZSM-5 (tabela S2, experimentos 6 a 8).A distribuição do produto de oxidação do EB também mudou um pouco na presença de Co/ZSM-5.O aumento da quantidade de Co/ZSM-5 aumentou os rendimentos de acetofenona e, em menor grau, os rendimentos de feniletanol às custas do hidroperóxido de EB (tabela S3, experimentos 6 a 8), consistente com o fato de que o Co catalisou a decomposição do hidroperóxido de EB em acetofenona e feniletanol e a oxidação deste último em acetofenona.Por uma questão de conveniência, incluímos Co/ZSM-5 em nossa mistura de reação para encurtar o tempo de reação.

Um fator distintivo entre o NCCS e os sistemas de reação em tandem é que no primeiro não há relação estequiométrica entre as reações A e B (Fig. 1).Para validar que nossas reações ocorreram via NCCS, testamos o efeito da alteração da proporção de cC8═ para EB monitorando suas taxas de reação individuais.A Figura 3 mostra os resultados da alteração da concentração inicial de cC8═, mantendo constantes a concentração inicial de EB e outras condições de reação.Os dados mostram que não houve relação estequiométrica fixa entre as quantidades dos dois reagentes que reagiram, confirmando que o padrão de reação diferia do esquema tradicional de reação em tandem.Um conjunto análogo de experimentos em que as concentrações iniciais de EB foram variadas enquanto se fixavam outras concentrações chegou à mesma conclusão.A partir destes dados, as taxas de reação iniciais foram calculadas (Tabela 1 e tabela S2, experimentos 4 e 5) e mostraram variar de forma diferente para cC8═ e EB.Não houve compensação nas taxas de reação entre as duas reações, de modo que quando uma reação prossegue mais rapidamente, a outra tem que ser mais lenta proporcionalmente.Ambas as taxas de reação poderiam aumentar simultaneamente, conforme mostrado pelos experimentos 4 e 5 na tabela S2.Seria esperado um compromisso se EB e cC8═ competissem pelo mesmo sítio de reação catalítica ou intermediário.Esta conclusão também é consistente com o fato de que as reações simultâneas de EB e cC8═ tiveram nenhum ou muito pequeno efeito na distribuição individual do produto, como mostrado na Tabela 1 e na tabela S3.

As concentrações iniciais de cC8═ foram 0,34 M (A), 1,05 M (B) e 1,75 M (C).Decano foi utilizado para compensar as diferenças no volume de cC8═ utilizado.Outras condições: 32 mg de Co/ZSM5, 100°C.

Estes dados são consistentes com o esquema mecanicista mostrado na Fig. 4, no qual são enfatizadas etapas importantes para o NCCS e os principais intervenientes são destacados (um esquema mais completo é mostrado na fig. S8).Neste mecanismo, os aglomerados de Aun iniciam o ciclo de epoxidação cC8═ gerando radicais ciclooctenil (I) e radicais cicloocteno peróxi (II).Esses dois radicais participam então do ciclo de epoxidação cC8═, conforme estabelecido anteriormente (2, 16).Quando o EB está presente, II torna-se uma molécula intermediária e transita entre o ciclo de epoxidação cC8═ e o ciclo de oxidação do EB.No ciclo EB, II reage com EB para formar um radical feniletil, que forma imediatamente um radical feniletil peróxi (III) por reação com O2, já que as reações radicais centradas em carbono com O2 são conhecidas por serem extremamente fáceis (1).A subsequente abstração de hidrogênio por III forma hidroperóxido de feniletil e, eventualmente, acetofenona e feniletanol.III também pode reagir rapidamente com cC8═, que se torna a via para reabastecer II que é consumido pelo ciclo de oxidação do EB.Assim, a reação de oxidação do EB não é acompanhada por uma supressão estequiométrica da reação de epoxidação cC8═, e não há “compensação” nas taxas de reação de EB e cC8═ como seria esperado se eles tivessem competido pelo mesmo reagente. ou sítio ativo catalítico.Como II participa da etapa de iniciação nos ciclos de oxidação EB e cC8═, mas não diretamente nas etapas de formação do produto, sua ligação entre as duas reações não afeta as distribuições do produto.

O radical peróxi cicloocteno (II) é o principal intermediário que inicia a oxidação do EB.II pode ser regenerado pela reação do radical peróxi EB (III) com cC8═.No canto superior esquerdo, os aglomerados de Aun iniciam o ciclo de epoxidação cC8═ (ciclo à esquerda).O ciclo à direita mostra as etapas da oxidação do EB.Apenas as principais etapas importantes para o NCCS são mostradas.

Para verificar a formação de intermediários radicais transitórios conforme proposto na Fig. 4, adicionamos o spin trap 5,5-dimetil-1-pirrolina N-óxido (DMPO) à mistura de reação para formar adutos de spin do radical nitróxido de longa vida com o radicais livres presentes para detecção com espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) de banda X.Como controle, nenhum radical foi aprisionado por DMPO em uma solução de acetona e decano sem C8═ ou EB (fig. S4-3).Quando DMPO foi adicionado a uma mistura de reação contendo cC8═OOH e cC8═ (fig. S4-1), o espectro EPR resultante foi bem simulado como uma soma de uma das principais espécies paramagnéticas distintas (A na figura, ~ 86% do total intensidade de simulação) e duas espécies menores (B e C, ~5 e ~9% da intensidade total de simulação, respectivamente), fornecendo evidência direta de formação de radicais durante a reação.Com base na comparação dos valores de acoplamento hiperfinos com aqueles de adutos DMPO conhecidos (tabela S1), a espécie C foi atribuída a um aduto DMPO/ROO•, plausivelmente o radical cicloocteno 3-peróxi (II) descrito como o intermediário entre os dois reações (Fig. 4).As espécies A e B foram atribuídas a dois adutos DMPO/RO• ligeiramente diferentes, onde R se referia a uma porção hidrocarboneto.Eles poderiam ser uma das espécies RO• descritas na Fig. 4 ou radicais alcóxi produzidos a partir do decaimento do aduto DMPO/ROO• [sabe-se que os adutos DMPO/ROO• são instáveis ​​e se decompõem no aduto radical alcóxi correspondente (17, 18)] ou uma mistura de ambos.Quando EB também foi incluído na mistura de reação, o espectro EPR resultante foi bem simulado com uma espécie majoritária A′, que era muito semelhante à espécie A (DMPO/RO•), e as duas espécies minoritárias B e C com contribuições menores semelhantes. (fig. S4-2 e tabela S1).Como se esperava que a inclusão de EB conduzisse a formação de radicais feniletil peróxi (III), a espécie A' era provavelmente uma mistura de RO• gerada na reação, bem como qualquer aduto feniletil peróxi, que posteriormente decaiu no aduto feniletil oxi DMPO.

Usar EB-d10 como reagente e monitorar a marcação de deutério em produtos cC8═ poderia detectar se houve reação de EB com radicais de carbono baseados em cC8═.Os resultados de tal experimento mostraram que não houve incorporação de deutério no epóxido de cicloocteno (figs. S5 e S6).O feniletanol reteve todo o deutério no reagente EB, e alguns dos deutérios no grupo metil da acetofenona foram trocados, o que poderia ocorrer no espectrômetro de massa.Assim, não houve evidência de reação entre o EB-d10 e o radical ciclooctenil, o que introduziria o deutério nos produtos cC8═.

A aplicabilidade da estratégia NCCS foi estendida para examinar a oxidação aeróbica assistida por Au + cC8═OOH-100 do 4-metilanisol.Devido às ligações C─H primárias mais fortes nesta molécula, a reação de oxi-funcionalização foi conduzida a uma temperatura mais elevada.As taxas iniciais de conversão de 4-metilanisol em 4-anisaldeído foram comparadas para reações iniciadas com Aun e com ou sem adição de cC8═ (cC8═OOH foi removido com PPh3).Semelhante à oxidação EB, quando a mistura de reação não continha cC8═ e nem cC8═OOH, a taxa de oxidação inicial foi muito lenta (fig. S7).Quando cC8═ foi adicionado à mistura de reação, a taxa de oxidação inicial foi visivelmente aumentada.Assim, os aglomerados de Aun foram capazes de gerar cC8═OOH a partir do cC8═ adicionado para iniciar a oxidação do 4-metilanisol como esperado no NCCS.

Concluindo, demonstramos o conceito de um NCCS.Utilizando a oxidação simultânea de cicloocteno e EB, bem como de cicloocteno e 4-metilanisol, o NCCS demonstrou permitir a co-oxidação de hidrocarbonetos sem as restrições de relação estequiométrica dos processos tradicionais de co-oxidação.Isto oferece um grau de liberdade anteriormente indisponível na prática industrial, de modo que a economia do processo não está mais vinculada à necessidade de mercados favoráveis ​​para coprodutos gerados em quantidades estequiométricas.

As fontes e purezas dos produtos químicos utilizados foram as seguintes: HAuCl4•3H2O (≥99,9% com base em metais traço, Sigma-Aldrich), sílica pirogênica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilenodiamina (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (grau 200, Decon Labs), hexahidrato de nitrato de cobalto (II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decano (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecano (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cicloocteno (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anidro, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atômico D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenona (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), peróxido de hidrogênio (solução aquosa a 30%, Fisher Chemical), hidróxido de potássio (grau reagente, 90%, Sigma-Aldrich), sulfato de sódio (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia–grau, Fisher Chemical), tetrahidrofurano (>99%, Sigma-Aldrich), hidroperóxido de terc-butila (~5,5 M em decano , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98,5%, Sigma-Aldrich), d-clorofórmio (99,8% atômico D, Sigma-Aldrich), HCl (38% p/p, Fisher Chemical), HNO3 (68 a 70% w /w, Fisher Chemical), tiras de teste de peróxido EM Quant e filtro de seringa (membrana de difluoreto de polivinilideno, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.O catalisador de nanopartículas de ouro suportado em sílica foi preparado com precursor Au(en)2Cl3 de acordo com o método desenvolvido por Zhu et al.(19) e modificado por Qian et al.(2).Para ser mais específico, uma solução tri-hidratada de cloreto de Au(III) foi preparada dissolvendo 0,5 g de HAuCl4•3H2O em uma mistura contendo 10 ml de etanol e 2 ml de água.Após formar uma solução homogênea, 0,23 ml de etilenodiamina (en = etilenodiamina) foram adicionados à solução gota a gota para formar cloreto de etilenodiamina Au(III) [Au(en)2Cl3] por troca de ligante.O Au(en)2Cl3 formado foi coletado por filtração e lavado com 300 ml de etanol.Para depositar Au no suporte de sílica, preparou-se uma solução aquosa de Au(en)2Cl3 4,2 mM dissolvendo 46,3 mg de Au(en)2Cl3 em 26 ml de água desionizada destilada (DDI).A solução formada foi mantida a 40°C num banho de óleo.Em seguida, adicionou-se 1 g de sílica pirogênica à solução pré-aquecida enquanto se agitava.Uma vez imersos todos os suportes de sílica na solução, a mistura foi retirada do banho de óleo e resfriada até a temperatura ambiente.Ajustando o pH da mistura para 9 com adição gota a gota de 0,75 M em solução aquosa, foi alcançada uma melhor adsorção dos complexos de ouro catiônicos à superfície carregada negativamente.Após agitação durante 2 horas à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada e lavada com 500 ml de água DDI.Para remover resíduos indesejados (Cl, en, outras impurezas), o bolo de filtro foi redisperso em 200 ml de água DDI a 40°C.Por último, o Au/SiO2 formado foi recolhido por filtração e lavado com outros 500 ml de água DDI e seco ao ar durante a noite.A calcinação do catalisador de nanopartículas de ouro suportadas em sílica foi realizada em um tubo em U sob fluxo de O2/O3 (~300 ml/min) com uma taxa de aumento de 0,12°C/min até 150°C.O catalisador foi armazenado no escuro a 5°C.A carga de ouro, quantificada por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, foi de 1,2% em peso (% em peso), e o tamanho médio das partículas de ouro medido por microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) foi de cerca de 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 foi calcinado em um tubo U sob fluxo de O2/O3 (~300 ml/min) com uma taxa de aumento de 2°C/min até 200°C e mantido a 200°C por 1 hora para remover modelos residuais.Co/ZSM-5 foi preparado por umidade incipiente.Por exemplo, uma carga de 5% em peso de Co/ZSM-5 foi preparada adicionando uma solução de nitrato de cobalto (II) 0,72 M [250 mg de hexa-hidrato de nitrato de cobalto (II) em 1,2 ml de água DDI] a 1 g de nano H- ZSM-5 enquanto gira cuidadosamente o copo.A pasta foi seca sob uma lâmpada e formou-se um pó rosa uniforme.O pó formado foi então carregado em um tubo de calcinação reto e purgado sob fluxo de argônio (100 ml/min) durante 1 hora para minimizar a umidade.O catalisador preparado foi então calcinado sob fluxo de oxigênio (60 ml/min) com uma taxa de aumento de 10°C/min até 450° (mantida a 250°C, 350°C e 450°C por 1 hora cada) .O Co/ZSM-5 obtido tem uma carga de cobalto de 5% em peso.Duas outras cargas, 3 e 7% em peso, também foram preparadas.Todos os três catalisadores foram caracterizados por redução de temperatura programada de H2, difração de raios X, espectroscopia de fotoelétrons de raios X e espectroscopia ultravioleta-visível.

Filtrado contendo Au.O filtrado contendo Au (Au + cC8═OOH-x) foi gerado in situ a partir da reação de epoxidação cC8═ catalisada por Au / SiO2 de acordo com o procedimento desenvolvido por Qian et al.(2) Antes da reação, cC8═ foi purificado para remover o estabilizador adicionado pelo fabricante.Em geral, 50 ml de solução de hidróxido de potássio (KOH) 3 M foram adicionados a 50 ml de cC8═ em um frasco.Após mistura suficiente e agitação vigorosa, a camada orgânica foi recolhida por separação.Este procedimento foi repetido com mais 50 ml de KOH 3 M e outros dois 50 ml de água DDI.O cC8═ foi então seco com sulfato de sódio durante a noite.Para remover completamente o estabilizador, o cC8═ seco foi destilado em banho de óleo a cerca de 180°C, e a fração que saiu a 145°C foi coletada.cC8═ purificado (10 ml) e decano (1 ml) foram misturados em um reator contendo 80 mg do catalisador Au/SiO2 acima mencionado.A reação de epoxidação cC8═ foi conduzida sob fluxo de oxigênio (30 ml/min) a 100°C, e a conversão foi monitorada por GC.Uma vez alcançada a conversão desejada, a mistura reacional foi coletada e o catalisador sólido foi removido por filtração a quente utilizando um filtro de seringa.A concentração típica de Au solubilizado que foi determinada por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado foi de cerca de 80 ng / ml, e o tamanho do cluster de Au foi determinado por espectroscopia de fluorescência e microscopia eletrônica de transmissão corrigida por aberração variando de átomos de Au a ~ 0, 7 nm.cC8═OOH-x foi preparado de forma semelhante sem usar o catalisador Au/SiO2.Ambas as soluções Au + cC8═OOH-x e cC8═OOH-x continham produtos de oxidação cC8═, que incluíam óxido de cicloocteno, cicloocteno 3-hidroperóxido, 2-cicloocten-1-ol, 2-cicloocten-1-ona e vestígios de 1,2-ciclooctanodiol.

Procedimento geral.As reações de oxidação de EB foram conduzidas no escuro em um reator cilíndrico de três pescoços equipado com um tubo dispersor de vidro de frita fina (Chemglass Life Sciences) e um condensador mantido a -10 ° C.Numa reacção típica, 7 ml de EB, 1 ml de decano e 3 ml de filtrado (Au + cC8═OOH-x ou cC8═OOH-x) foram carregados no reactor juntamente com um agitador magnético revestido com Teflon.Se utilizado, foram adicionados 32 mg de Co/ZSM-5 a 5%, salvo especificação em contrário.Após a montagem da configuração da reação, a mistura reacional foi estabilizada sob fluxo de N2 por 20 min em banho de óleo pré-aquecido.Uma vez estabilizada a temperatura do condensador e do banho de óleo, foi fornecido um fluxo constante de O2 a 30 ml/min.A mistura reacional (0,1 ml) foi retirada em diferentes intervalos de tempo para análise (foi utilizado filtro de seringa quando estavam envolvidos catalisadores sólidos), dissolvida em 0,7 ml de d-clorofórmio e analisada por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H.

Identificação e quantificação do produto.Alíquotas da mistura reacional foram diluídas com tetrahidrofurano e analisadas por cromatografia gasosa – espectrometria de massa (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Para a reação EB, a acetofenona e o 1-feniletanol foram identificados como os produtos dominantes.1H-NMR e 13C-NMR (sistema Agilent DD2-MR400 de 400 MHz) foram utilizados para confirmar ainda mais as identidades do produto.O hidroperóxido de 1-feniletil, que não foi detectado por GC-MS devido à sua instabilidade térmica, foi identificado por RMN como outro produto dominante.Todos os três produtos foram quantificados por 1H-RMN usando decano como padrão interno (fig. S1).A perda por evaporação foi determinada separadamente e utilizada para corrigir as concentrações do produto.Após correção das perdas por evaporação, não foi observado desequilíbrio de carbono para a reação EB.Para reação de cicloocteno, óxido de cicloocteno, ciclooctano-1,2-diol, 2-cicloocten-1-ol e 2-cicloocten-1-ona foram quantificados por GC.O cicloocteno 3-hidroperóxido não era estável e decomposto na coluna GC e, portanto, não foi detectado.Houve cerca de 10% de perda de carbono na conversão total mesmo após a compensação da perda evaporativa, o que poderia ser explicado pela formação de pequena quantidade de produtos altamente oxidados não identificados.

Cálculo de conversão e seletividade.A razão da área de GC ou RMN da molécula de interesse para o padrão interno decano foi usada para calcular a conversão e seletividade.Embora tenha sido utilizado um condensador de resfriamento, ainda era necessário compensar a perda por evaporação devido à alta temperatura de reação e ao longo tempo de reação.Curvas de correção evaporativa foram obtidas para EB e cC8═ sob fluxo de nitrogênio e normalizadas para a razão EB/decano ou cC8═/decano.Como EB e cC8═ têm pontos de ebulição semelhantes, os fatores de correção normalizados obtidos foram ambos 0,0044 (a razão normalizada diminuiu por hora).

Quantificação de hidroperóxido.A concentração de hidroperóxido foi quantificada por dois métodos de titulação:

1) Titulação de trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0,1 M em EB) foi usado para titular amostras de hidroperóxido desconhecidas, e o ponto final foi identificado com uma tira de teste de peróxido EM Quant.31P-NMR foi utilizado para confirmar a remoção completa das espécies de hidroperóxidos.

2) Titulação iodométrica.A amostra (0,2 ml) foi misturada com 1 ml de CHCl3/ácido acético (v/v = 1:2) e 6 ml de solução 1 M de KI.A mistura foi agitada no escuro durante 2 horas e depois titulada com Na2S2O3 0,005 M na presença de algumas gotas de solução de amido.O ponto final foi alcançado quando a mistura tornou-se incolor.

Ambos os métodos eram internamente consistentes;no entanto, seus resultados diferiram em 5 a 10%.Como o Au + cC8═OOH-x e cC8═OOH-x usados ​​neste projeto foram gerados através da oxidação iniciada por cC8═OOH, a concentração de hidroperóxido diferiu de lote para lote, mas sempre esteve dentro da faixa de 0,2 a 0,5 M para produtos recém-preparados. amostras de cC8═OOH-40 a cC8═OOH-100.A concentração de hidroperóxido diminuiu gradualmente com o tempo de armazenamento.

Experimentos de armadilha de rotação EPR.DMPO (23 μl) foi adicionado a 1 ml da amostra para atingir uma concentração de DMPO de 0,2 M, e 20 mg de Co/ZSM-5 foram adicionados à mistura da amostra em um tubo de ensaio.A mistura foi sonicada durante 1 min para suspender o catalisador, e isto foi seguido por aquecimento a 60°C durante ~10 min.Uma alíquota da mistura foi transferida para um tubo capilar redondo de borosilicato (1,50 de diâmetro interno x 1,80 de diâmetro externo, Wale Apparatus), que foi selado em uma extremidade - este tubo foi então colocado em um tubo EPR de banda X de quartzo Wilmad ( Sigma-Aldrich).A amostra foi congelada por imersão do tubo EPR em N2 líquido.Imediatamente antes de medir os espectros de EPR, a amostra foi descongelada.As medições de EPR de banda X de onda contínua (CW) foram realizadas à temperatura ambiente num espectrómetro Varian E-4 modificado utilizando um Dewar de dedo.

Experimento de rotulagem isotópica.EB deuterado (d10-EB) foi usado em um experimento de uma mistura de 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de d10-EB, 1 ml de decano e 60 mg de Co-ZSM-5 (7%) , a 120°C, com 6 ml de cC8═OOH-45, 5 ml de EB-d10 e 1 ml de dodecano.Para compensar a diminuição na taxa de reação devido ao efeito isotópico cinético, a co-oxidação foi realizada a uma temperatura mais elevada de 120°C.Alíquotas da amostra foram retiradas antes e após 24 horas da reação e analisadas por 2H-RMN e GC-MS.

O espectro de RMN de 2H (fig. S5, espectro 2) mostrou vários novos picos após a reação, não presentes antes da reação, em δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 a δ7,72 e δ8,04 .Devido à reduzida constante de acoplamento J e à sensibilidade do 2H-NMR, os padrões de divisão não foram resolvidos.Os picos em δ8,04 e δ7,42 a δ7,72 foram atribuídos aos deutérios do anel aromático da acetofenona;os picos em δ1,50 e δ4,94 foram atribuídos ao deutério metílico e benzílico do 1-feniletanol, respectivamente;e o pico em δ1,58 foi atribuído ao deutério em D2O formado a partir da decomposição do hidroperóxido.Nenhum deutério foi encontrado associado aos produtos da epoxidação do cicloocteno, e a formação de água deuterada indicou que os transportadores da cadeia radical dominante na reação de co-oxidação eram à base de peróxi e alcóxi.

Os espectros de GC-MS dos produtos são mostrados na fig.S6.Acetofenona-d8 (m/e 128, totalmente deuterada, fig. S6A, m/e 127 e 126) foi observada.A partir do padrão de craqueamento, toda a troca de HD ocorreu na posição metila.Além disso, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) foi o único produto deuterado detectado.Nenhum deutério foi encontrado no óxido de cicloocteno (fig. S6C), o produto mais abundante da epoxidação do cicloocteno.1-Feniletanol-d9 pode ser formado a partir da reação do radical feniletoxi com cicloocteno.

Material complementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Figura S5.2H-NMR antes (espectro 1, vermelho) e depois (espectro 2, verde) reação de co-oxidação de 24 horas.

Figura S7.Comparação das conversões iniciais de 4-metil anisol iniciadas usando Au + cC8═OOH-100, com cC8═OOH removido.

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Por Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Em um sistema catalítico sem contato, os intermediários derivados da epoxidação do cicloocteno catalisada por Au afetam a oxidação do etilbenzeno.

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