Переход на твердотельные литий-ионные батареи позволит достичь плотности энергии 1000 Вт·час/литр и выше.В качестве варианта твердого электролита исследованы композиты на основе мезопористой оксидной матрицы, наполненной нелетучими ионными жидкими электролитными наполнителями.Однако простое удержание растворов электролитов внутри пор нанометрового размера приводит к снижению ионной проводимости по мере увеличения вязкости.Здесь мы демонстрируем, что литий-ионная проводимость нанокомпозитов, состоящих из мезопористого монолита кремнезема с наполнителем из ионно-жидкого электролита, может быть в несколько раз выше, чем у чистого ионно-жидкого электролита за счет введения межфазного слоя льда.Сильная адсорбция и упорядочение молекул ионной жидкости делают их неподвижными и твердоподобными, что касается самого межфазного слоя льда.Диполь над слоем мезофазы адсорбата приводит к сольватации ионов Li+, что приводит к увеличению проводимости.Продемонстрированный принцип улучшения ионной проводимости может быть применен к различным ионным системам.

Ожидается, что твердотельные электролиты дадут литий-ионным батареям следующий импульс и превысят практический потолок в 800 Вт·час/литр или 300 Вт·час/кг, установленный для доступных в настоящее время химических составов катодов и анодов.Ожидаемое увеличение плотности энергии твердотельных батарей обусловлено несколькими факторами, все из которых направлены на увеличение объемного процента активного материала в ячейке.Наиболее разрекламированным является внедрение металлического лития вместо графита и графита/кремния в качестве анода.Чистый металлический литий имеет максимально возможную плотность энергии и, следовательно, потребует минимум места.Однако многие вопросы еще предстоит решить, такие как необратимая реакция (и, следовательно, расход) металлического лития, образование дендритов, увеличение эффективной плотности тока для плоских литиевых фольг по сравнению с пористыми графитовыми (кремниевыми) электродами и, наконец, но не в последнюю очередь «исчезновение» лития при разряде (деплатировании) и, следовательно, потеря контакта с твердым электролитом.Механически жесткая природа керамических твердых электролитов действительно не податлива, и необходимо применять экстремальное давление, чтобы плотно прижать литий к компоненту твердого электролита.Дискретные точки давления еще больше уменьшают эффективную площадь поверхности, что приводит к локальному образованию дендритов и губчатым отложениям.Полимерные электролиты более механически податливы, но еще не обладают достаточно высокой ионной проводимостью при комнатной температуре.Очень интересными новыми материалами в этом отношении являются электролиты на основе силикагеля, которые также называют «ионогелями», где ионный жидкий электролит (ILE) заключен в нанопористую матрицу из кремнезема (1).Чрезвычайно высокая пористость кремнеземной матрицы (от 70 до 90%) придает этим нанокомпозитным электролитным материалам гелеобразную консистенцию и, таким образом, делает их механически податливыми, подобными полимерным электролитам.Эти силикагели иногда называют гибридными твердыми электролитами, поскольку они содержат жидкость.Однако для нанокомпозитов кремнезема, описанных в этой статье, ионный «жидкий» электролит становится твердоподобным, когда он заключен в каналы размером в десятки нанометров, как за счет увеличения вязкости, так и за счет адсорбции на стенке кремнезема, ограничивающей канал.Если бы кремнеземная матрица действовала бы просто как пористый сепаратор, то увеличение вязкости замкнутого жидкого электролита привело бы к уменьшению ионной проводимости.Вместо этого взаимодействие между молекулами ILE и стенками пор кремнезема делает свойства нанокомпозита отличными от суммы его отдельных компонентов.С помощью атомно-силовой микроскопии на плоских поверхностях показана адсорбция ионных жидкостей на оксидах с образованием слоев твердой мезофазы толщиной до нескольких нанометров (2).Селективная адсорбция анионов и катионов ионной жидкости на поверхностях оксидов может привести к повышению проводимости Li+ вдоль этих границ раздела.Конечно, усиление вдоль границ оксидов должно компенсировать или даже превышать снижение проводимости через ILE, заключенное в ядре пор.Следовательно, желательны меньший размер пор и высокое соотношение поверхности к объему.До сих пор путем оптимизации мезопористой структуры (3) были продемонстрированы ионогели с ионной проводимостью, приближающейся к ионной проводимости самого ILE.Это означает, что усиление границы раздела уже присутствовало, но не до такой степени, чтобы превысить объемную проводимость.

Приготовление ионогелей начинается с гомогенной жидкой смеси, в которой ИЛЭ добавляется к раствору золь-гель-прекурсора для синтеза оксидной матрицы (4, 5).В этом методе ILE и матрица образуют композит «in situ»: предшественники в растворе реагируют с образованием оксидной матрицы вокруг матрицы ионной жидкости, инкапсулируя ее в процессе.При определенных условиях синтеза приготовленный ИЛЭ-СКЭ (твердый композиционный электролит) может иметь форму монолита, в котором ИЛЭ встроен в сплошную мезопористую сетку неорганического оксида.До сих пор таким способом получали в основном ILE-SCE на основе диоксида кремния, хотя были также получены примеры с оксидом алюминия (6), диоксидом титана (7) и даже оксидом олова (8).Большинство известных золь-гель составов содержат ILE, алкилсиликат, такой как тетраэтилортосиликат (TEOS), в качестве предшественника кремнезема и муравьиную кислоту в качестве реагента и растворителя (9, 10).Согласно предложенному механизму (11) для этого золь-гель процесса, кремнезем в основном образуется в результате реакции между ТЭОС и муравьиной кислотой, хотя в ходе золь-гель процесса образуется вода.Помимо этих «неводных» смесей на основе муравьиной кислоты описаны также водные золь-гель составы с HCl в качестве катализатора и H2O в качестве реагента (плюс органический растворитель), однако в данном конкретном случае для синтеза кремнеземного композита с только ионная жидкость (12–15).

Обычно ионогели демонстрируют ионную проводимость ниже, чем у эталонного ILE.Первое поколение ионогелей имело проводимость при комнатной температуре, как правило, лишь от 30 до 50% от объемного значения ILE, хотя сообщалось о некоторых примерах, достигающих 80% (9, 10, 16, 17).Влияние содержания ILE и полученной морфологии пор на проводимость ионогеля уже подробно исследовано (3);однако систематические исследования эффектов улучшения интерфейса неизвестны.Ву и др.(18) недавно сообщили о функционализированном ионогеле in situ, который также обеспечивает улучшение проводимости по сравнению с объемным ILE.Увеличение было связано с взаимодействием между анионом и 3-глицидилоксипропильной функциональной группой на поверхности кремнезема.Это открытие подтверждает идею о том, что функционализация поверхности действительно может усиливать проводимость интерфейса.

В этой работе мы демонстрируем образование in situ твердого слоя ледяной воды на кремнеземе и детализируем механизм межфазной литий-ионной проводимости за счет усиленного дипольного взаимодействия между поверхностным функциональным слоем льда и адсорбированным ионным жидким мезофазным слоем.За счет сочетания большой площади внутренней поверхности и плотного функционального слоя льда были получены твердые нанокомпозитные электролиты (нано-SCE) с литий-ионной проводимостью на 200% выше, чем у объемного эталонного ILE.Показано, что матрица кремнезема имеет настоящую монолитную мезопористую структуру с объемами пор и площадью поверхности до 90% и 1400 м2/г, что обеспечивает экстремальное соотношение поверхности к объему, что позволяет значительно увеличить проводимость вдоль этих границ раздела.Путем оптимизированной функционализации поверхности кремнезема в сочетании с максимальным соотношением поверхности к объему потенциально можно разработать нано-ЭПЦ с ионной проводимостью, значительно превышающей 10 мСм/см, и, таким образом, они очень привлекательны для аккумуляторов большой емкости для автомобильного применения.

В центре внимания нашей статьи находится механизм повышенной проводимости интерфейса за счет образования мезофазного слоя, подтвержденный данными рамановской спектроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).Стабильность интерфейса нашего нано-SCE материала при высоких напряжениях продемонстрирована с использованием тонкопленочных электродов из оксида лития и марганца (LMO).Таким образом, основное внимание уделяется материалу, а не вопросам интеграции электродов и сборки ячейки.Аналогичным образом полностью охарактеризованы электрохимическое окно и устойчивость к металлической литиевой фольге.Функциональность и интеграция нашего нано-SCE продемонстрированы посредством сборки и испытаний производительности литий-железо-фосфатных (LFP) и литий-титанатных (LTO) элементов.Стабильность нашего электролита и электрохимическая инертность ледяной воды были продемонстрированы посредством длительного циклического использования симметричных элементов Li-SCE-Li.Оптимизация плотности энергии, производительности и цикличности полностью собранных ячеек будет в центре внимания последующих статей (19, 20).

Повышение межфазной ионной проводимости в двухфазных композитных системах известно уже почти 90 лет (21).Например, для композитов простой соли лития, такой как йодид лития, с частицами мезопористого оксида, такого как кремнезем или оксид алюминия, было показано увеличение ионной проводимости до четырех порядков по сравнению с ионной проводимостью электролита из чистой литиевой соли (22).Ионы в этих СЭЭ могут диффундировать гораздо быстрее вдоль обедненного ионами лития (или богатого вакансиями) двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела оксид/электролит.К сожалению, ионная проводимость, полученная в этих простых двухкомпонентных неорганических твердо-твердых композитах (1), не превысила порога 1 мСм/см2, необходимого для преодоления расстояния в несколько сотен микрометров между пластинами токосъемника в литий-ионной батарее. .Концепция гетерогенного легирования оксидной матрицей для создания ионной проводимости также изучалась для полимерных электролитов (23) и ILE (24), которые изначально имеют более высокую собственную ионную проводимость.Кроме того, богатая молекулярная (стерео)химия третьего компонента открывает дополнительные механизмы ионной проводимости, поскольку (ди)полярные молекулы, подобные растворителю, могут участвовать в формировании двойного электрического слоя.В то время как сольватирующее действие эфирных групп в полиэтиленоксидных полимерных электролитах обеспечивает твердофазную ионную проводимость от ~10-6 См/см для LiClO4 до ~10-5 См/см для LiN(SO2CF3)2, их композиты с кремнеземом, оксидом алюминия , или наночастицы титана действительно могут обеспечить более чем 10-кратное увеличение измеренной ионной проводимости (25), но, к сожалению, все еще значительно ниже порога комнатной температуры в 1 мСм/см.Растворы ILE представляют собой смеси растворенной соли лития и ионного жидкого растворителя, которые уже могут иметь высокую собственную ионную проводимость от 0,1 до 10 мСм/см (26, 27).Было предпринято несколько попыток повысить ионную проводимость путем смешивания или гелеобразования с оксидными наночастицами или удержания ILE в мезопористых микрочастицах (9, 16, 28, 29).Однако для трехкомпонентных композитов соль лития/ионная жидкость/оксид (рис. S1) до сих пор не наблюдалось повышения ионной проводимости.Хотя использование микрочастиц мезопористого диоксида кремния действительно приводит к более высокой проводимости по сравнению с композитами с твердыми наночастицами, площадь межфазной поверхности и усиление ионной проводимости недостаточны, чтобы превысить объемную проводимость ILE.

Мезопористый кремнезем — хорошо известный материал, используемый в катализе.Обычно его получают путем гидротермального или простого золь-гель синтеза.Гидротермальные процессы обычно приводят к получению мезопористых порошков, но при тщательном контроле золь-гель процесса при комнатной температуре также могут быть получены большие пористые стеклянные монолиты или аэрогели.Кремнеземная матрица образуется в результате реакций гидролиза и конденсации тетраалкилортосиликатов (30).Ключевым моментом в контроле структуры пор является использование темплатов, например, мицелл типа ПАВ, вокруг которых формируется кремнеземная матрица.Когда ионная жидкость добавляется в качестве шаблонной молекулы, гидратированная кремнеземная матрица взаимодействует с ионной жидкостью, образуя гель, и после отверждения и сушки ионная жидкость удерживается внутри твердой нанопористой кремнеземной матрицы (13).Когда соль лития добавляется в качестве третьего компонента, ИЛЭ, заключенный в матрице кремнезема, образует электролит силикагеля, который также называют ионогелем (24).Однако до сих пор эти силикагелевые электролиты демонстрируют проводимость, приближающуюся к проводимости объемного ILE, но не превышающую ее, за исключением одного случая, когда кремнезем был химически функционализирован (см. Введение) (18).

Здесь мы показываем систематическое повышение литий-ионной проводимости нанокомпозита, значительно превышающей проводимость чистого ILE.Здесь используется пример бис(трифторметилсульфонил)имида 1-бутил-1-метилпирролидиния (BMP-TFSI).Постулируется, что адсорбции молекул ионной жидкости на поверхности кремнезема с концевыми ОН-группами способствует наличие межфазного слоя ледяной воды.Сильная водородная связь между ледяной водой и анионом TFSI- вызывает молекулярное упорядочение ионной жидкости, аналогично упорядоченным доменам, которые спонтанно образуются в ионных жидкостях (31).Ключевое отличие от случайно сформированных доменов в объемном ILE заключается в том, что слой льда действует как функциональный слой, который (i) вызывает молекулярное упорядочение на поверхности оксида и (ii) создает достаточно прочные водородные связи, чтобы побудить диполи высвободить свободный Li+. для улучшения проводимости.Наряду с увеличением концентрации свободного Li+ мы покажем, что энергия активации диффузии снижается вдоль границы раздела композита с адсорбированным слоем ILE и слоем ледяной воды.

Поверхностный водный слой на кремнеземе толщиной в несколько монослоев представляет собой твердый слой, поскольку он прочно связан с силанольными группами через Н-мостики и поэтому также называется слоем льда (32).Его плотность и толщина (по оценкам, до трех-четырех монослоев, ~0,25 нм на монослой льда) находятся в термодинамическом равновесии с парциальным давлением воды [относительной влажностью (RH)] в окружающей среде (рис. S2).Мы показываем, что ионная проводимость увеличивается с толщиной слоя ледяной воды, поскольку также увеличивается водородная связь с адсорбированными ионными слоями.Слой ледяной воды стабилен, как и кристаллическая вода по химическим соединениям.Это резко контрастирует со сверхконцентрированными водными электролитами или так называемой водой в солевых смесях, где электрохимическое окно резко расширяется, но, в конечном итоге, вода все еще остается электрохимически активной (33).

В отличие от типичных рецептов ионогеля, катализируемого муравьиной кислотой, мы использовали мягкую смесь с pH 5 с большим избытком воды и PGME (1-метокси-2-пропанол), добавленную к предшественнику TEOS с солью Li-TFSI и ионной жидкостью BMP-TFSI.При этом pH реакции гидролиза протекают медленно, а конденсация благоприятна (30).Считается, что ионы Li действуют как катализатор реакции гидролиза, поскольку в отсутствие соли лития гелеобразование не происходило, хотя обе они имели одинаковый pH, равный 5. Молярное соотношение ионной жидкости к ТЭОС (и, следовательно, фрагментам кремнезема) составляет обозначалось как значение x и варьировалось от 0,25 до 2. Молярное отношение BMP-TFSI к Li-TFSI поддерживалось на уровне 3 (что соответствует 1 М раствору ионов лития).Медленная сушка была необходима для сохранения структурной целостности монолитной конструкции (см. «Материалы и методы»).На рис. 1А представлена ​​фотография монолитной таблетки, полученной после вакуумной сушки.72-часовой вакуумной сушки было достаточно, чтобы удалить всю влагу до точки, когда вся свободная вода была удалена, в то время как адсорбированный слой ледяной воды остался полностью неповрежденным, что подтверждено FTIR.Вибрации свободной воды при 1635 см–1 не были обнаружены ни в одном из образцов после стадии вакуумной сушки (рис. 2).Для сравнения показан FTIR-спектр образца нано-SCE (x = 1,5), хранившегося в течение 1 недели в перчаточном боксе N2 при относительной влажности 60%.При этом появляется чистый пик свободной воды.С другой стороны, все образцы демонстрировали четкий сигнал функционализации поверхности силанола (изгиб Si-OH между 950 и 980 см-1) и адсорбированного слоя ледяной воды (растяжение O-H при ~3540 см-1), связанного с поверхностные группы ─OH за счет Н-связей (подробнее ниже).Флаконы взвешивали до и после этапа сушки для измерения количества воды, удерживаемой в нано-ГЭЦ (таблица S1).Позже мы рассчитаем количество соответствующих монослоев связанных с поверхностью слоев льда по избыточному весу.Высушенные в вакууме гранулы помещали в перчаточный бокс [<0,1 ppm (частей на миллион) H2O] и хранили в закрытых флаконах для сохранения исходного содержания воды.Из гранулы отбирали небольшой объем для дальнейшей характеристики.

(A) Изображение двух гранул нано-SCE (слева), синтезированных во флаконе;после гелеобразования получается прозрачная таблетка.Обратите внимание, что гранула полностью прозрачна и поэтому для удобства ей придали синий оттенок.При удалении ILE на высокопористой кремнеземной матрице остается хрупкая белая таблетка (справа).(B) Изображение матрицы SiO2, полученное при сканирующей электронной микроскопии (SEM), которая остается после удаления ILE.(C) Увеличение изображения, показанного на (B), изображающего мезопористую природу матричного материала с некоторыми макропорами.(D) Изображение, полученное просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ), показывает плотную упаковку наночастиц кремнезема размером от 7 до 10 нм в качестве строительных блоков пористого матричного материала.(E) Пористость матричной структуры, построенная для различных молярных соотношений ILE по отношению к SiO2 (значение x).Пунктирная линия показывает теоретическую пористость, определенную по объемной доле ИЛЭ и кремнезема.Промытые ацетоном образцы (черные квадраты) сушили на воздухе, что приводит к частичному коллапсу структуры при x > 0,5.Сверхкритическая сушка CO2 промытых этанолом нано-ГЭЦ (зеленые кружки) предотвращает коллапс до x = 2 для очень медленного удаления CO2 (светлый кружок).БЭТ, Брунауэр-Эммет-Теллер.Фото предоставлено: Фред Лусен, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) ИК-спектры нано-ГЭЦ, высушенных в вакууме (черный) и впоследствии высушенных в перчаточном боксе с относительной влажностью 0,0005% в течение 9 дней (синий) и подвергнутых воздействию 30% относительной влажности в течение 4 дней (красный) и до 60 % относительной влажности за 8 дней (зеленый цвет) соответственно.а.е., условные единицы.(B) Циклические вольтамперограммы батареи Li/SCE/TiN со значениями x 1,0 (синий), 1,5 (зеленый) и 2,0 (красный) и эталонного ILE (черный);на вставке показан ток в логарифмическом масштабе.(C) Циклические вольтамперограммы стопки Li/SCE (x = 2)/40 нм TiO2 (красный), ILE (пунктирный черный) и ILE с добавлением 5 массовых % (мас. %) H2O (штрихпунктирная синяя линия);в (B) и (C) измерения с ILE и ILE с H2O проводились в трехэлектродной конфигурации с TiN в качестве рабочего электрода и Li в качестве противоэлектрода и электрода сравнения.ГЭЦ сушили в течение 2 суток в перчаточном боксе после вакуумной сушки.

Ионная проводимость (σi) нашего нано-ЭПЭ, отожженного в вакууме, увеличивалась с увеличением объемной доли ILE (значение x), как и для композитов частиц (рис. S1).Однако в этом случае ионная проводимость превышала таковую самого чистого ИЛЭ более чем на 200% для самых высоких значений x (рис. 3).Кроме того, температурная зависимость нано-SCE с повышенной ионной проводимостью показала другое поведение, чем у чистого ILE: тогда как Li-TFSI в BMP-TFSI ILE демонстрирует явное изменение проводимости и энергии активации (наклона) вокруг точки плавления. точки смеси при 29°С, нано-ЭПЦ с повышенной проводимостью нет.Вместо этого он демонстрирует непрерывное изменение σi в зависимости от температуры, что указывает на образование ранее неизвестного типа фазы или мезофазы, которая затем отвечает за повышенную проводимость.Более того, меньший наклон и, следовательно, более низкая энергия активации диффузии для нано-SCE по сравнению с ILE указывают на разные свойства материала (рис. S3).Предполагается, что за наблюдаемое поведение мезофазы ответственно сильное взаимодействие между молекулами ионной жидкости и слоем твердого льда на каркасе из кремнезема, что будет обсуждаться с предложенной моделью ниже.

(А) Температурная зависимость проводимости нано-ЭЭЦ, высушенных в течение 8 дней в перчаточном боксе (ГБ) со значениями x 2 (черные квадраты), 1,75 (оранжевые кружки), 1,5 (синие треугольники) и 1,0 (зеленые треугольники). ) и ссылки ILE (светлые квадраты).(Б) Проводимость нано-ЭЦЭ, дополнительно высушенных в ГБ в течение 0 дней (зеленые квадраты), 10 дней (черные треугольники) и 138 дней (синие треугольники).(C) Проводимость в зависимости от квадратного корня из времени высыхания нано-SCE со значениями x 2 (черные квадраты), 1,5 (синие треугольники), 1,0 (зеленые треугольники) и 0,5 (коричневые ромбы).(D) Проводимость нано-SCE с x = 2 (черные квадраты), 1,5 (синие треугольники) и 1,0 (зеленые треугольники), выставленных в камере влажности, заполненной N2.

Атмосфера аргона в перчаточном боксе содержит менее 0,1 ppm воды, что соответствует относительной влажности 0,0005 %, парциальному давлению воды 0,01 Па или точке росы −88°C.Поскольку количество слоев адсорбированной воды на кремнеземе с силанольными концевыми группами находится в равновесии с парциальным давлением воды (рис. S2), поверхностная вода будет медленно диффундировать из нано-SCE и сублимировать по краям.На рисунке 3C показано изменение проводимости для 23 мкл нано-ГЭЦ в зависимости от времени пребывания в перчаточном боксе.Ионная проводимость уменьшается по мере высыхания до тех пор, пока она не достигнет значения, соответствующего поверхности кремнезема, находящейся в равновесии с парциальным давлением воды 0,01 Па в перчаточном боксе.Даже в экстремально сухих условиях перчаточного бокса, по крайней мере, присутствует частичный монослой адсорбированной воды на силаноле, поскольку рамановская спектроскопия все еще показывала сигнал при 3524 см-1, что характерно для первого монослоя адсорбированной воды на силаноле. (рис. 4Б).Ионная проводимость в условиях насыщения во всех случаях была значительно ниже, чем у индивидуального ИЛЭ.Следовательно, усиления недостаточно для компенсации потери ионной проводимости ограниченного ILE в ядре поры.

(А) ИК-спектры нано-SCE со значением x 1,5 (красный), эталон ILE (черный) и SiO2 (синий), показывающие, что группа O=S=O (1231 см-1) участвует в взаимодействие с ОН-группами на поверхности кремнезема.(B) Спектры комбинационного рассеяния нано-ЭПЦ со значениями x 2 (черный), 1,5 (красный) и 0,5 (синий), показывающие наличие ледяной воды, связанной с кремнеземом с силанольными концевыми группами, даже для нано-ЭПЦ вблизи насыщения (0,0005). % относительной влажности) в перчаточном боксе (30 дней).(C) Предлагаемая модель интерфейсного взаимодействия в нано-SCE с диссоциацией Li-TFSI на свободный Li+, поскольку анион TFSI- разделяет часть своего отрицательного заряда с адсорбированным слоем льда-TFSI-BMP;цвета представляют различные элементы: фиолетовый (кремний), красный (литий), темно-желтый (сера), оранжевый (кислород), синий (азот), белый (водород) и зеленый (фтор).Фиолетовые пунктирные линии представляют водородную связь между группой O=S аниона TFSI и OH-группами гидроксилированной поверхности кремнезема.Ионы Li+, освобожденные диполем над адсорбированным слоем, могут мигрировать через последующие подвижные или диффузные слои ионной жидкости над интерфейсными слоями.Следует отметить, что в зависимости от прочности водородных связей и эквивалентного заряда кремнезема также может образовываться множественный адсорбированный слой.Полные спектры показаны на рис.С8.

Интересным наблюдением является линейная зависимость от квадратного корня из времени высыхания, как показано на рис. 3C, что указывает на то, что изменение проводимости прямо пропорционально изменениям количества адсорбированной ледяной воды на кремнеземе и что удаление этой поверхностной воды происходит диффузия ограничена.Обратите внимание, что «высыхание» происходит только в открытой среде, где относительная влажность ниже, чем для равновесного слоя льда.Проводимость существенно не изменилась, например, в закрытых монетообразных ячейках, используемых для температурно-зависимых измерений.

Температурную зависимость нано-ЭПЦ измеряли при разном времени сушки в перчаточном боксе.По мере того, как проводимость высушенного нано-ЭЭЦ приближалась к проводимости ILE, непрерывные профили σi в зависимости от 1/T для мезофазной проводимости постепенно менялись на профиль для ILE, снова обнаруживая падение вблизи его точки плавления (рис. S3).Это наблюдение также подтверждает предположение о том, что слой льда действует как функциональный слой для взаимодействия интерфейса с ILE, вызывая мезофазное поведение в нано-SCE.Следовательно, когда функциональный слой удаляется, ILE просто ограничивается мезопористой оксидной мембраной.

Измерения окна электрохимической стабильности подтверждают, что ледяная вода в нано-ЭПЦ стабильна, поскольку не наблюдалось пиков восстановления или окисления воды ни на инертном электроде TiN (рис. 2), ни на тонкопленочном электроде TiO2, который в противном случае действует в качестве электрокатализатора восстановления воды.Вместо этого электрохимическая стабильность нано-SCE очень похожа на стабильность ILE и, таким образом, ограничена окислением TFSI- при электродных потенциалах > 4,3 В и восстановлением TFSI- и BMP+ при потенциалах <1 В по сравнению с Li+/Li. (33).Для сравнения показана вольтамперограмма для ILE с добавлением 5 мас.% (мас.%) воды (аналогично содержанию, как и для некоторых нано-ГЭЦ; см. таблицу S1).В этом случае катодную ветвь восстановления воды измеряют сразу после пика интеркаляции Li анатаза при 1,5 В в зависимости от Li+/Li.

Термическая и (электро)химическая стабильность нано-ЭПЦ во многом определяется наполнителем ILE.Термогравиметрический анализ (ТГА) показал термическую стабильность SCE и ILE до 320°C, независимо от соотношения ILE и кремнезема (рис. S4).Выше этой температуры Li-TFSI и BMP-TFSI полностью разлагаются на летучие компоненты, и при температуре около 450°C остается только кремнеземная матрица.Массовый процент, оставшийся после термического разложения, действительно очень хорошо соответствовал доле кремнезема в SCE.

Нано-SCE не показал четкой микроструктуры при сканирующей электронной микроскопии (SEM), за исключением гладкой поверхности с выступающими пятнами кремнезема (рис. S5).Удельная плотность ГЭЦ определялась гелиевым пикнометром и составляла около 1,5 г/см3 для всех значений x (таблица S1).Полная кремнеземная матрица была обнаружена путем трудоемкой экстракции ILE в растворителе (см. «Материалы и методы»).Тщательно высушивая в критической точке CO2, можно получить неповрежденные монолиты аэрогеля, подобные показанному на рис. 1А.Исследование с помощью СЭМ показывает каркас из мезопористого кремнезема с диаметром пор от 10 до 30 нм, который обернут вокруг более крупных макропор размером от 100 до 150 нм, как можно видеть на рис. 1 (B и C).Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ) (рис. 1D) дополнительно выявила микроструктуру, состоящую из плотно упакованных наночастиц кремнезема.Средний диаметр частиц находился в диапазоне от 7 до 14 нм для значений x от 0,5 до 1,5.

Удельная площадь поверхности [Брунауэр-Эммет-Теллер (БЭТ)], пористость, средний размер пор и распределение пор по размерам были определены с помощью измерений адсорбции/десорбции N2 (таблица S1 и рисунок S6).Частичный коллапс структуры и неполное удаление адсорбированного ИЛЭ могут несколько искажать цифры.Однако тщательная экстракция ионной жидкости и медленная сушка с использованием сверхкритического CO2 позволили получить надежные результаты, близкие к ожидаемой пористости, рассчитанной по объемной доле ILE к кремнезему (рис. 1).Площадь поверхности по БЭТ колеблется от 800 до 1000 м2/г.Средний размер пор, полученный по наклону изотермы, находился в диапазоне от 7 до 16 нм.Кроме того, согласно наблюдениям СЭМ, была измерена меньшая доля более крупных пор размером примерно до 200 нм (рис. S6).Диаметр пор очень хорошо соответствует удвоенной эквивалентной толщине слоя ILE, полученной из объемной доли ILE и площади поверхности по БЭТ, что означает, что мезопоры полностью заполнены ILE.

Указанная площадь поверхности по БЭТ относится только к мезопорам и макропорам.Для матрицы, промытой ацетоном, также были измерены микропоры (~0,6 нм).Микропоры находятся между отдельными наночастицами кремнезема, составляющими структуру, как показано на изображении ПЭМ на рис. 1D.По оценкам, максимальная дополнительная площадь поверхности составляет от 650 (x = 0,5) до 360 м2/г (x = 1,5) (таблица S1).

Как FTIR-спектры, так и спектры комбинационного рассеяния света ясно свидетельствуют о наличии силанольных групп с адсорбированными молекулами ледяной воды на высокопористой матрице кремнезема с предельной эффективной площадью поверхности, превышающей 1400 м2/г при учете микропор, мезопор и макропор.По избытку воды в нано-СКЭ при x < 1,75 оцениваются от нуля до трех монослоев воды.Для плоского кремнезема первые три монослоя адсорбированной воды действительно считаются неподвижными и твердыми из-за их прочных водородных связей с поверхностью, оканчивающейся ОН-группой (32) (см. рис. S2).Участок O-H, связанный с силанольной водородной связью со слоем ледяной воды, обнаруживается при 3540 см-1 в FTIR-спектрах.Действительно, все нано-ЭЭК демонстрируют отчетливый пик при 3540 см-1 для ледяной воды после вакуумной сушки и после дальнейшей сушки в перчаточном боксе (рис. 2).Даже для уравновешенного нано-SCE при относительной влажности 0,0005% (перчаточный бокс) рамановская спектроскопия по-прежнему показывала наличие, по крайней мере, частичного монослоя (рис. 4B).Считается, что четвертый монослой на плоском диоксиде кремния является переходным слоем, то есть он все еще адсорбирован и ограничен, но может обладать некоторой подвижностью.Начиная с пятого слоя, вода становится подвижной и жидкой.Жидкоподобная вода будет проявляться при более высоких волновых числах в FTIR-спектре из-за более низкой степени Н-связей в жидкой воде.Для нано-ЭЦЭ, подвергнутого воздействию относительной влажности 60%, пик 3540 см-1 действительно показывает дополнительные колебания, смещенные в сторону более высоких волновых чисел из-за дополнительного слоя адсорбированной жидкой воды.Интересен в этом отношении эксперимент, в котором образец подвергался воздействию относительной влажности 30%, поскольку при такой влажности на кремнеземе еще не ожидается жидкой воды (рис. S2).Для этого образца в FTIR виден только пик ледяной воды 3540 см-1.Кроме того, пик свободной воды при 1635 см-1 не был обнаружен даже через 4 дня при относительной влажности 30%.Это означает, что вода не поглощается гигроскопичным Li-TFSI, растворенным в гидрофобном BMP-TFSI, после того, как нано-ГЭЦ высушен вакуумной обработкой.Следовательно, любая дополнительная вода в SCE будет адсорбироваться на поверхности кремнезема с концевыми ОН-группами.Следовательно, что касается плоского кремнезема, кремнеземная матрица SCE находится в равновесии с парциальным давлением воды в окружающей среде.

Чтобы проверить эту гипотезу далее, ионная проводимость нано-SCE (x = 1, 1,5 и 2) была измерена при различных % относительной влажности;образцы подвергались воздействию контролируемой смеси сухого и увлажненного газа N2 в перчаточном боксе в течение 2 дней, чтобы позволить адсорбированному водному покрову достичь равновесия (рис. 3D).Для точек при ~0% относительной влажности была взята проводимость для уравновешенного нано-СКЭ в перчаточном боксе.Удивительно, но зависимость ионной проводимости от относительной влажности (%) соответствовала ожидаемому поведению при адсорбции воды на плоском кремнеземе (рис. S2).В диапазоне от 0 до 30% относительной влажности проводимость увеличивается с увеличением относительной влажности.как и ожидалось, для увеличения плотности и толщины слоя адсорбированного льда (что соответствует одному-трем слоям льда на плоском кремнеземе).Обратите внимание, что FTIR показало, что свободная вода не присутствовала в нано-SCE в течение нескольких дней при относительной влажности 30%.Переход наблюдается при относительной влажности около 50%, что соответствует условиям, при которых для плоского кремнезема ожидается переходный слой адсорбированной воды.В конце концов, обнаруживается отчетливое ступенчатое увеличение ионной проводимости в сторону влажности 60% и выше, где, как и в случае с плоским кремнеземом, теперь также, вероятно, образуется жидкоподобный водный слой на границе раздела между кремнеземом и внедренным ILE.С помощью FTIR слой жидкой воды на слое льда теперь обнаруживается по сдвигу колебательного пика силанол/лед/вода в сторону более высоких энергий (рис. 2А).Наблюдаемое изменение проводимости обратимо;таким образом, нано-SCE может действовать как датчик влажности и литий-ионный электролит.Судя по рис. 3D, ионная проводимость нано-ЭПЦ сразу после вакуумного отжига соответствует равновесному гидратированному кремнезему с относительной влажностью ~ 10%.Ионная проводимость при насыщении в условиях сухого помещения (~0,5% относительной влажности) составит около 0,6 мСм/см (при x = 2).Этот эксперимент наглядно демонстрирует влияние межфазной воды на ионную проводимость.При RH > 60% более высокая ионная проводимость может быть объяснена более быстрой диффузией сольватированного Li+ через жидкоподобный слой.Однако в случае слоя твердого льда диффузия ионов Li+ будет диффузией твердотельного типа и, следовательно, более медленной, чем через саму ионную жидкость.Вместо этого улучшение объясняется усиленной адсорбцией органических анионов и катионов молекул соли лития и ионной жидкости, как предложено в модели ниже.

Мы предлагаем модель, в которой молекулы ионной жидкости адсорбируются на поверхности кремнезема посредством Н-мостиков с неподвижным слоем льда на силанольных группах (рис. 4).Собственная природа реакции гидролиз-конденсации обеспечивает самую высокую плотность силанола (от 4 × 1014 до 8 × 1014 см–2, что хорошо соответствует плотности одного монослоя льда с ~8 × 1014 молекул воды на см2) (34).Доказательства молекулярных взаимодействий между атомами O анионов TFSI и кремнезема получены методом FTIR, который показывает удвоение пика O=S=O для всех нано-SCE по сравнению с эталонным ILE (рис. 4A; полные спектры). на рис. С8).Смещение дополнительного пика примерно на -5 см-1 от 1231 см-1 указывает на связывание групп O=S=O, по крайней мере, для части анионов TFSI.Поэтому предполагается водородная связь анионов TFSI на слое ледяной воды.Впоследствии крупные гидрофобные катионы BMP связываются с первым слоем TFSI, завершая первый адсорбированный слой молекул ионной жидкости.Что касается слоя льда, то считается, что адсорбированные молекулы BMP-TFSI в основном неподвижны, что расширяет твердый слой льда на поверхности кремнезема.Поскольку анион TFSI имеет симметричную группу O=S=O, один атом кислорода может взаимодействовать с поверхностью гидроксилированного кремнезема, в то время как другой образует точки прилипания для катионов BMP.Анион TFSI также имеет две группы O=S=O, что обеспечивает прочную адсорбцию и плотное упорядочение монослоя аниона.Адсорбция наиболее эффективна в случае плотного слоя льда с наибольшей плотностью ОН-групп как потенциальных точек прилипания.В присутствии только силанольных групп адсорбция может быть недостаточно сильной для образования сплошного слоя адсорбата.Кроме того, известно, что увеличение количества монослоев льда увеличивает прочность водородной связи (35).Обратите внимание, что молекулярные взаимодействия между катионом BMP и упорядоченным монослоем TFSI будут отличаться от взаимодействий в ионной жидкости, где анион TFSI обладает свободой вращения и не имеет поляризации с подстилающей поверхности.Заряд большого катиона BMP действительно распределяется по многим атомам за счет поляризации внутренних связей и молекулярных взаимодействий с его химическим окружением и, в частности, с адсорбированным анионом TFSI.H-связь между O-группой аниона TFSI и OH-концом слоя льда теперь создает диполь над первым адсорбированным слоем, вызывая дальнейшее молекулярное упорядочение путем ассоциации.Считается, что в этот момент более мелкие молекулы Li-TFSI адсорбируются на молекулярном слое, в результате чего анион TFSI теперь компенсирует остаточный положительный диполярный заряд одного или нескольких катионов BMP в верхнем слое, тем самым ослабляя свою связь с Li. ион.Таким образом, концентрация свободного Li+ на этой границе раздела увеличивается, что приводит к более высокой ионной проводимости.Следовательно, более плотные и толстые слои льда затем создают более крупный диполь с более высоким остаточным зарядом для компенсации, что дает пропорционально более высокую концентрацию свободного Li+ и, следовательно, ионную проводимость.

Поверх адсорбированного слоя ILE либо другой слой ILE может адсорбироваться подобно мультислоям льда на кремнеземе, либо дипольное притяжение слоя льда слишком слабое, и сверху находится слабосвязанный ILE, что затем может обеспечить жидкостную проводимость для ионы Li+ выделяются в нижний адсорбированный слой (рис. 4В).Изменение концентрации свободных ионов Li+ было подтверждено измерениями как ЯМР, так и спектроскопии комбинационного рассеяния света.Измерения комбинационного рассеяния света косвенно показывают, что большая доля свободных ионов Li+ действительно присутствует в нано-ЭПЦ с большим количеством слоев ледяной воды, связанных с кремнеземом (рис. 5).Рамановский метод измеряет связь катиона с TFSI, исследуя вибрацию N-группы аниона TFSI (36).В чистой ионной жидкости BMP-TFSI виден только один пик при 741 см-1.В случае чистого ILE виден дополнительный пик при 746 см-1, где два аниона TFSI координируются с одним ионом Li+ (см. расчеты по теории функционала плотности (DFT) в разделе «Материалы и методы»).Для всех нано-ЭЦЭ интенсивность пика при 746 см-1 слабее, чем для ILE, что указывает на меньшую долю связанного Li-TFSI и, следовательно, на большую долю неассоциированных или свободных катионов Li+.Пик резко снижается для тех нано-СКЭ, которые демонстрируют наибольшее усиление проводимости, т.е. для тех, у которых самый толстый слой льда.Для нано-ЭПЦ, находящегося в равновесии в перчаточном боксе, все же измеряется доля свободного Li+, хотя и гораздо меньшая, чем для образцов, отожженных в вакууме.Отношение интенсивностей пиков для рамановских сдвигов 746 и 741 см-1 тогда является мерой соотношения свободных ионов лития и связанных с TFSI (рис. 5B).Линейное увеличение доли свободных ионов Li+ со значением x хорошо соответствует тенденции увеличения проводимости со значением x на рис. 3B, как для высушенных в вакууме нано-ЭПЦ (день 0), так и для SCE, находящихся в равновесии с сухостью в перчаточном боксе (день 0). 138).

(A) Спектры комбинационного рассеяния ионной жидкости (IL; пунктирная синяя линия) и эталонного ILE (ILE; штрихпунктирная линия) готового нано-SCE (высушенного в вакууме) со значениями x 0,5 (зеленый), 1,5 (желтый) и 2 (коричневый) и нано-ЭЦЭ (х = 1,5), дополнительно высушенные в перчаточном боксе в течение 30 дней или почти при насыщении при относительной влажности 0,0005% (красный).Вертикальные линии обозначают комбинационный сдвиг для TFSI с его N-центром, координированным с Li+ (746 см-1) и нескоординированным с Li+ (741 см-1) соответственно.(B) Соотношение свободного и координированного Li+ в нано-ГЭЦ в синтезированном виде (высушенный в вакууме, черные кружки) и дополнительно высушенном в перчаточных боксах с относительной влажностью 0,0005% в течение 30 дней (синие ромбы), что соответствует соотношению интегральной интенсивности Пики комбинационного рассеяния света (746 см-1 свыше 741 см-1).(C) Коэффициент самодиффузии Li+, полученный с помощью PFG-ЯМР, нано-SCE (красные ромбы) и ILE, ссылка.(черные квадраты) в зависимости от интервала между импульсами градиентного магнитного поля.Теоретические пики в спектрах комбинационного рассеяния света были смоделированы с использованием расчета DFT.

По данным ЯМР в градиенте импульсного поля (PFG-ЯМР) был определен коэффициент самодиффузии различных видов мобильных ионов лития в зависимости от интервала между импульсами градиентного магнитного поля ∆ для эталонной жидкости ILE и для нано- СХЭ (x = 1,5) с той же ионной проводимостью 0,6 мСм/см (рис. 5В).Коэффициент самодиффузии Li+ в эталоне ILE был постоянным, что указывает на то, что в жидкости присутствует только один или несколько видов Li с очень похожей подвижностью.Для нано-СКЭ коэффициент самодиффузии изменялся в зависимости от ∆ и превышал коэффициент ILE при коротких ∆, что указывает на наличие быстродвижущихся частиц, которые реагируют только на короткие интервалы между импульсами магнитного поля.Градиент коэффициента самодиффузии предполагает, что наряду с увеличением концентрации свободных ионов лития, как следует из рамановской спектроскопии, энергия активации диффузии также снижается в интерфейсном слое мезофазы.Это подтверждает усиление проводимости, вызванное (более) свободными ионами Li+ в мезофазном слое.При более длинных ∆ коэффициент самодиффузии был ниже, чем у эталона ILE.Это подтверждает гораздо более низкую ионную проводимость для нано-SCE, насыщенного перчаточным боксом, по сравнению с ILE.ILE, заключенный в ядре мезопор, будет иметь более высокую вязкость из-за ограничения молекулярного движения.Следовательно, усиление за счет создания гораздо более быстро диффундирующих ионов лития на границе раздела диоксид кремния/лед/ILE должно сверхкомпенсировать снижение проводимости в ядре поры.Это объясняет отсутствие улучшения в системах на основе частиц, где интерфейсы не обеспечивают достаточного продвижения ионной проводимости (рис. S1).

Электрохимическая устойчивость нано-ЭПЦ к металлическому литию была проверена с использованием трехэлектродной установки (схема установки показана на рис. S7).Амперно-потенциальные характеристики Li/SCE (x = 1,5) и полуячейки Li/ILE показаны на рис. 6А.Что касается электрохимического окна на рис. 2, то электрохимия ограничивается наполнителем ILE.Наблюдаются обратимое литиевое покрытие и зачистка.Стабильный межфазный слой твердого электролита (SEI) образуется в металлическом литии с RSEI около 0,9 кОм·см2, что ответственно за большое ИК-падение кривой iU как на катодной, так и на анодной стороне.Катодный ток в чистых растворах ИЛЭ не имел гистерезиса вплоть до −2,5 мА/см2.Однако анодное растворение показало пик пассивации с установившимся анодным током всего 0,06 мА/см2.Ветвь катодного тока на границе раздела твердое тело-твердое тело Li/SCE не показала гистерезиса для катодных токов менее -0,5 мА/см2.Однако сопротивление SEI было примерно вдвое.Аналогично, анодный пик был ниже, а установившийся ток после пика анодной пассивации составлял 0,03 мА/см2, что составляет лишь половину от значения чистого раствора ILE.Формирование слоев SEI и пассивации в порах SCE ограничивает ток на металлическом литии.Обе вольтамперограммы для электродов Li/ILE и Li/SCE воспроизводились после нескольких циклов, что указывает на то, что слой анодной пассивации и химический слой SEI являются обратимыми и стабильными.Медленная кинетика растворения на границе раздела Li/SCE серьезно ограничивает производительность полуэлементов, изготовленных из металлических литиевых анодов (см. ниже).

(A) Циклическая вольтамперограмма нано-SCE (x = 1,5, синтезированная после вакуумной сушки) (красный) и эталонного ILE (черный), измеренная в трехэлектродной конфигурации с Li в качестве рабочего, противоэлектрода и электрода сравнения (сопротивление SEI оценивается по формуле Падение IR на катодном токе составляет 0,9 и 1,8 кОм·см2 для ILE и SCE соответственно).(B) Кривые гальванического заряда/разряда тонкопленочного элемента LiMn2O4 Li/SCE (x = 1)/100 нм для пяти циклов со скоростями C 1C, 5C и 20C.(C) Циклические вольтамперограммы порошковых электродных ячеек Li/SCE/40 мкм Li4Ti5O12 и Li/SCE/30 мкм LiFePO4 (1 мВ/с).(D) Кривые гальванического заряда/разряда порошкового электрода Li/SCE/40 мкм Li4Ti5O12 при 1C, 0,1C, 0,2C и 0,02C.(E) Кривые гальванического заряда/разряда порошкового электрода Li/SCE/30 мкм LiFePO4 при 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C и 0,01C.(F) Емкость (заполненные ромбы для делитирования и открытые квадраты для литиирования) в зависимости от числа циклов порошкового электрода Li/SCE/30 мкм LiFePO4;толщина ГЭЦ в клетках составляет около 280 мкм.Плотность катода LFP и LTO составляет около 1,9 и 11,0 мг/см2 соответственно.(G) Кривые зависимости потенциала от времени стека Li/SCE/Li, работающего при плотностях тока 0,1, 0,2, 0,5 и 0,1 мА/см2.(H) 1-я, 10-я, 125-я и последняя поляризация стека Li/SCE/Li, напряженная при силе тока 0,1 мА/см2, показана на (G).Для (G) и (H) проводимость ЭЭЦ составляет 0,34 мСм/см, а толщина таблетки ЭЭЦ составляет 0,152 см.

Тонкая пленка LiMn2O4 (LMO) толщиной 100 нм использовалась в качестве модельного положительного электрода для проверки стабильности нано-SCE и материала электрода, одновременно устраняя потенциальные проблемы интерфейса в композитных электродах из частиц (37).Циклические характеристики пакета тонкопленочных электродов/SCE демонстрируют стабильность границы раздела между электродом и электролитом.В этой модельной тонкопленочной установке между электролитом и электродом присутствует только один одиночный, четко определенный и плоский интерфейсный контакт, т. е. это идеальная платформа для изучения электрохимии интерфейса электролит/электрод без проблем изменения объема. и т. д. Также в этом эксперименте производительность не ограничивается противоэлектродом из литиевой фольги, поскольку плотность тока (6 мкА/см2 для 1C) ниже, чем на плато установившегося анодного тока для литиевого полупроводника. ячейка (0,03 мА/см2).Воспроизводимые и стабильные кривые заряда/разряда получены при напряжении отсечки 4,3 В при температуре C от 1 до 20°C в течение более 20 циклов (рис. 6B).LMO нестабилен в жидком электролите для LiB.Например, снижение емкости на 50% наблюдалось на пленке LMO толщиной 100 нм, подвергнутой заряд-разряду в течение 10 циклов в электролите LiClO4/пропиленкарбонат при 1C (37).Наши результаты показывают, что нано-SCE более совместим с LMO, чем типичный жидкий электролит.

Чтобы продемонстрировать интеграцию нано-SCE, мы также изготовили полуэлементы с порошковыми электродами Li4Ti5O12 (LTO) и LiFePO4 (LFP).Раствор предшественника заливали в монетоприемник для пропитки пористых электродов и оставляли для дальнейшего гелеобразования, а затем сушили и отжигали в вакууме так же, как и гранулы нано-ЭЦЭ.В клетках наблюдается характерное литиирование/делитиирование соответствующих электродов (рис. 6В).Более низкие пиковые токи для LFP, чем для LTO, обусловлены разницей в толщине покрытия.Скорость измерения во время измерений заряда/разряда теперь ограничивалась противоэлектродом из литиевой фольги, прижатым к слою нано-ЭПЦ, сформированному поверх электродных покрытий толщиной от 30 до 40 мкм (рис. 6, D и E).Ячейка LTO/нано-SCE/Li достигла максимальной емкости 160 мА·час/г только при низкой скорости C 0,02C (рис. 6D).Доступная мощность быстро падает с коэффициентом C: менее 10% для коэффициентов C выше 0,1C.Аналогичным образом, элемент LFP/SCE/Li достиг своей максимальной емкости около 140 мА·час/г при 0,01°C (рис. 6E).Рисунок 6F показывает производительность скорости в общей сложности 30 циклов, демонстрируя стабильную конфигурацию ячейки.Эти эксперименты демонстрируют функциональность нано-SCE в качестве литий-ионного электролита и возможность интеграции в литий-ионные элементы.

Стабильность или цикличность нано-ЭЦЭ проверяли с использованием симметричной стопки Li/SCE/Li.Он был проработан более 120 циклов при плотности тока 0,1 мА/см2 в течение 0,5 часов (рис. 6G) без каких-либо проблем или образования дендритов (рис. 6H).Напряжение поляризации со временем становилось меньше, что указывает на улучшение контакта.Более того, ячейка подвергалась нагрузке до плотности тока 0,5 мА/см2 без какого-либо образования литиевых дендритов или признаков разрушения нано-ЭЭК или интерфейса (рис. 6Ж).Известно, что металлический литий образует защитный межфазный слой или SEI на своей поверхности в ILE на основе BMP-TFSI (27).Эта реакция также происходит на границе раздела литий/нано-ЭЦЭ;как обсуждалось на рис. 6А, SEI может несколько расти внутри пор, что объясняет более высокую устойчивость SEI для нано-SCE, чем для ILE (см. Выше).Доказательство наличия слоя SEI было получено из ИК-спектров (рис. S9).Подобно SEI-покрытию в классическом LiB, которое экранирует графитовый электрод от жидкого электролита, предотвращая дальнейшую реакцию, мы полагаем, что SEI здесь также защищает слой ледяной воды от дальнейшей реакции со стороны металлического литиевого анода.Спектры импеданса до и после поляризации Li/нано-ГЭЦ (х = 1,5) в течение 10 часов не показали каких-либо изменений объемного сопротивления электролита.Измерения производительности при длительном циклировании потребуются, чтобы исключить медленное высыхание нано-SCE металлическим литием, но эти результаты уже показывают потенциал превосходной циклируемости SCE в твердотельных батареях на основе металлического лития.Тем не менее, можно считать, что искусственные межфазные покрытия в целом улучшают импеданс интерфейса.

Мы показали, что усиление ионной проводимости на границах раздела кремнезема может быть достигнуто за счет введения слоя хемосорбированной воды на поверхности кремнезема с ОН-концевыми группами.Анионы TFSI хемосорбируются на этом водном функциональном слое за счет водородных связей с симметричной группой O=S=O.Поверхностный слой воды неподвижен и, следовательно, также прикрепляет адсорбированный слой TFSI к поверхности.Большие катионы BMP связываются с монослоем TFSI, тем самым создавая молекулярное упорядочение TFSI-BMP на поверхности.Мы считаем, что медленное гелеобразование в водной среде и медленное высыхание способствуют согласованному образованию функционального слоя воды и организованного слоя органических ионов поверх него.Поскольку первый анионный слой TFSI разделяет часть своего отрицательного заряда с гидроксилированным диоксидом кремния, верхний катионный слой BMP будет стремиться к ассоциации с другим анионом TFSI, в результате чего несколько BMP могут разделить свой некомпенсированный заряд с одним TFSI (предположительно три к одному, как в соотношение IL к Li-TFSI в ILE).Поскольку молекулы соли Li-TFSI имеют самое близкое сближение, ионы Li+ будут диссоциировать и освобождаться для быстрой диффузии вдоль этого интерфейсного слоя.Для улучшения проводимости этим свободным частицам Li+ необходим, по крайней мере, один дополнительный слой ионной жидкости, чтобы пройти через них.По этой причине нано-ЭПЭ с низким значением x 0,5 не показал повышенной проводимости, поскольку объем ILE/площадь поверхности кремнезема достаточен только для одного замкнутого монослоя.

Далее было показано, что твердый поверхностный слой воды или льда не является электрохимически активным.На данный момент мы не можем исключить, что ледяная вода, непосредственно контактирующая с поверхностью электрода, не вступает в реакцию.Однако мы показали, что диффузия поверхностной воды происходит медленно и, следовательно, кинетически незначительна для обнаружения.Мы понимаем, что загрязнение воды, даже если оно небольшое, всегда будет вызывать беспокойство, и только испытания длительного жизненного цикла могут дать однозначный ответ о том, достаточно ли связана вода.Однако теперь можно разработать другие функциональные поверхностные слои, которые обеспечивают аналогичное или даже большее поверхностное продвижение.В этом отношении группа Li уже продемонстрировала потенциал глицидилоксипропильного слоя в качестве функциональной группы (18).Ледяная вода является родной для кремнезема и поэтому идеально подходит для систематического изучения влияния функционализации поверхности на усиление ионной проводимости, что было успешно продемонстрировано здесь.Кроме того, мезофазный слой и его диполь будут зависеть от оксида и адсорбированных органических молекул и, следовательно, могут регулироваться обоими.В лаборатории мы уже показали большие различия в продвижении ионной проводимости для разных ионных жидкостей.Кроме того, показанный принцип является общим для ионной проводимости и, таким образом, может также применяться для различных ионных систем, подходящих, например, для натриевых, магниевых, кальциевых или алюминиевых ионных батарей.В заключение, показанный здесь нанокомпозитный электролит с межфазной проводимостью представляет собой концепцию, а не отдельный материал, который может быть дополнительно (нано)инженерирован с желаемыми свойствами ионной проводимости, числа переноса, электрохимического окна, безопасности и стоимости для будущих поколений аккумуляторных элементов. .

Нано-ЭПЦ получали золь-гель-методом.Бис(трифторметилсульфонил)имид лития Li-TFSI;Сигма-Олдрич;99,95%), 0,5 мл деионизированной H2O, 0,5 мл ТЭОС (Sigma-Aldrich; 99,0%), бис(трифторметилсульфонил)имид 1-бутил-1-метилпирролидиния (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) и 1 мл PGME смешивали в стеклянном флаконе.Молярное соотношение x между [BMP][TFSI] и TEOS в смеси варьировалось от 0,25 до 2. Молярное соотношение Li[TFSI] и [BMP][TFSI] было зафиксировано на уровне 0,33:1.Из этих соотношений определяли количества Li[TFSI] и [BMP][TFSI].Например, при x = 1 добавленные [BMP][TFSI] и Li[TFSI] в раствор составили 0,97 и 0,22 г соответственно.Смеси встряхивали в течение 1 мин до образования монофазных растворов.Эти растворы затем хранили в закрытых флаконах без перемешивания с образованием гелей в камере с контролируемой температурой и влажностью (SH-641, ESPEC Corp.) с температурой и процентной относительной влажностью, установленными на уровне 25°C и 50% соответственно.В зависимости от x, для образования прозрачного геля смесям требовалось в среднем от 5 до 9 дней.После гелеобразования флаконы с гелем объемом от 2,4 до 7,4 мл сначала сушили при 40°С в течение четырех полных дней при слегка пониженном давлении (80 кПа), а затем помещали в вакуумную печь на 72 часа при 25°С.По мере удаления оставшейся влаги вакуум постепенно уменьшался от начального давления около 50 Па до конечного постоянного давления 5 Па примерно через 1 день.Из-за большого количества воды и PGME, которые необходимо было удалить, полученные гранулы SCE уменьшились с 20% (x = 0,5) до ~50% (x = 2) от исходного объема геля.Массу полученных гелей измеряли с помощью полумикровесов (SM 1245Di-C, VWR).

ТГА проводили на Q5000 IR (TA Instruments, Нью-Касл, Делавэр, США) в атмосфере азота.В ходе измерения образцы нагревались до 700°С со скоростью нагрева 2°С/мин.ИК-Фурье-спектрометрию проводили на приборе Bruker Vertex 70 в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см-1 в режиме пропускания.Пикнометрию проводили с использованием Micromeritics AccuPyc II 1340.

Для измерения ионной проводимости небольшой объем SCE был взят из исходного флакона внутри перчаточного бокса, наполненного аргоном (0,1 ppm H2O и 0,1 ppm O2).Примерно 23 мкл SCE заполнили кольцо из политетрафторэтилена (ПТФЭ) с внутренним диаметром 4,34 мм и высотой 1,57 мм, образуя осадок.Затем таблетку в кольце помещали между двумя дисками из нержавеющей стали (SS) (толщиной 0,2 мм; MTI).Измерения импеданса проводились с помощью PGSTAT302 (Metrohm) с амплитудой переменного тока 5 мВ в диапазоне частот от 1 МГц до 1 Гц.Ионная проводимость (σi) определялась по высокочастотному пересечению с действительной осью на графиках Найквиста.После измерения проводимости таблетке нано-SCE дали возможность высохнуть в перчаточном боксе.Для измерения температурной зависимости стопки SS/SCE/SS были запечатаны в монетоприемнике.После герметизации проводимость оставалась постоянной в течение нескольких дней (см. рис. S3).Температура монетного элемента контролируется с помощью терморубашки с термической ванной, использующей H2O/этиленгликоль в качестве рабочей среды.Клетки сначала охлаждали примерно до -15°С, а затем ступенчато нагревали до 60°С.

Из каждой гранулы нано-SCE примерно 23 мкл помещали в кольцо (внутренний диаметр 4,34 мм и высота 1,57 мм) для электрических измерений непосредственно внутри заполненного N2 перчаточного бокса с контролируемой влажностью.Кольцо с SCE затем было зажато между двумя дисками из SS (толщиной 0,2 мм; MTI).Измерения импеданса проводились с использованием PGSTAT302 (Metrohm) с амплитудой переменного тока 5 мВ и частотой от 1 МГц до 1 Гц, контролируемой с помощью программного обеспечения Nova.Образцы хранили при каждом значении относительной влажности в течение 48 часов, после чего проводимость контролировали до стабилизации.Стабилизированная ионная проводимость для данного значения RH% (σi) определялась по высокочастотному пересечению с действительной осью на графиках Найквиста.

Все электрохимические измерения и соответствующая подготовка проб проводились в перчаточном боксе, заполненном аргоном (PureLab, PL-HE-4GB-1800; уровни O2 и H2O <1 ppm), предназначенном для электрохимических характеристик.

Морфологию гранулы с Li[BMP][TFSI] ILE и без нее проверяли с помощью SEM с использованием прибора Thermo Fisher Scientific Apreo при напряжении от 1,5 до 2,0 кВ, при этом работая в режиме двухдетекторной визуализации с использованием детекторов T1 и T2 параллельно для настройки живого изображения, а детектор Т2 использовался для записи показанных изображений СЭМ;образец фиксировался на углеродной токопроводящей ленте.ТЭМ был выполнен с использованием Tecnai, работающего при напряжении 300 кВ.

ILE был удален из гранулы SCE двумя разными способами.Один из вариантов получения пористого диоксида кремния осуществлялся путем погружения ГЭЦ в ацетон на 12 часов для извлечения Li[BMP][TFSI] ILE.Это полоскание повторяли три раза.Другой вариант заключался в замачивании ГЭЦ в этаноле.В этом случае этанол удаляли с помощью осушителя критической точки с жидким CO2.

Для сверхкритической сушки использовались два разных инструмента, а именно Automegasamdri-916B, Tousimis (метод 1) и специально изготовленный инструмент от JASCO Corporation (метод 2).При использовании первого средства сушку начинали со снижения температуры до 8°С.Затем через камеру продували CO2, повышая давление до 5,5 МПа.На следующем этапе CO2 нагревали до 41°C, увеличивая давление до 10 МПа, и выдерживали в таком состоянии в течение 5 мин.В заключение, на этапе кровотечения давление снижали в течение 10 минут.При использовании специально созданного инструмента следовала аналогичная последовательность.Однако время и давление существенно различались.После стадии продувки давление повышали до 12 МПа при температуре 70°С и оставались такими в течение 5-6 часов.В дальнейшем давление снижали в интервалах от 12 до 7 МПа, от 7 до 3 МПа и от 3 до 0 МПа в течение времени 10, 60 и 10 мин соответственно.

Изотермы физической сорбции азота измеряли при Т = 77 К с использованием анализатора характеристик поверхности Micromeritics 3Flex.Полученный пористый кремнезем затем дегазировали в течение 8 часов при 100°С и вакууме 0,1 мбар.Пористый кремнезем, полученный в результате сверхкритической сушки, дегазировали в течение 18 часов при 120°С и вакууме 0,1 мбар.Далее измеряли изотермы физисорбции азота при Т = 77 К с использованием автоматического газоадсорбционного анализатора Micromeritics TriStar 3000.

Измерения PFG-ЯМР проводили с использованием JEOL JNM-ECX400.Для диффузионных измерений использовалась последовательность импульсов стимулированного эха.Нормализованное затухание эхо-сигнала, E, описывается уравнением (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), где g — сила градиентного импульса, δ — длительность градиента. импульс, ∆ — интервал между передними фронтами градиентных импульсов, γ — магнитогирическое отношение, D — коэффициент самодиффузии молекул.Коэффициенты самодиффузии оценивались путем аппроксимации эхо-сигналов, полученных путем изменения ∆ с помощью уравнения.1. Для определения коэффициента диффузии иона лития был выбран 7Li.Все измерения проводились при температуре 30°С.

Установка для рамановской спектроскопии представляла собой самодельную систему, использующую ион аргона, который можно было настроить на возбуждающий лазерный свет с длиной волны 458 нм, который был подключен к инвертированному микроскопу Olympus IX71, а обратно рассеянный свет пропускался через установку тройного спектрометра TriVista (Princeton Instruments). ), который использовался для рассеивания оптических сигналов, которые обнаруживаются с помощью камеры устройства с зарядовой связью, охлаждаемой жидким азотом.Учитывая высокое оптическое поглощение на этих длинах волн, во избежание лазерного нагрева использовались относительно низкие мощности лазера (<100 Вт·см-2).

Оптимизация геометрии основного состояния DFT и аналитические расчеты частоты использовали популярный гибридный функционал B3LYP и базисный набор 6-311++G** с коррекцией дисперсии попарно атомов Гримма (39) со схемой демпфирования Бекке-Джонсона (D3BJ), как реализовано в ORCA 3.0.3 (40).Спектры комбинационного рассеяния были смоделированы с использованием ORCA, а визуализация молекулярных свойств была достигнута с использованием программного пакета Avogadro (41) с обновлением, поддерживаемым ORCA.

Все электрохимические измерения и соответствующая подготовка проб проводились в перчаточном боксе, заполненном аргоном (PureLab, PL-HE-4GB-1800; уровни O2 и H2O <1 ppm), предназначенном для электрохимических характеристик.Таблетка SCE была помещена на литиевую ленту (Sigma-Aldrich; 99,9%), закрепленную на медной пластине в качестве противоэлектрода, а два перфорированных литиевых диска (диаметром 5 мм) были помещены поверх таблетки SCE для сравнения и работы. электроды.Установка показана на рис.С7.Для контакта литиевого электрода сравнения и рабочего электрода использовались золотые штифты.Циклическую вольтамперометрию и измерения импеданса проводили с использованием PGSTAT302 (Metrohm), управляемого с помощью программного обеспечения Nova.Циклическую вольтамперометрию проводили со скоростью сканирования 20 мВ/с.Измерения импеданса проводились при амплитуде переменного тока 5 мВ и частоте от 1 МГц до 0,1 Гц.

Тонкопленочный электрод из анатаза TiO2 толщиной 40 нм был нанесен методом атомно-слоевого осаждения (ALD) на кремниевую пластину толщиной 300 мм с подслоем TiN толщиной 40 нм, также нанесенным методом ALD.Это превосходный испытательный электрод для демонстрации литий-ионной проводимости через электролиты, поскольку TiO2 не подвергается химическому разложению или механическому напряжению (без значительного изменения объема) во время циклирования.Для измерения ячейки Li/SCE/TiO2 ILE-SCE были заполнены кольцом из ПТФЭ диаметром 4,3 мм и толщиной 0,15 см;затем кольцо помещалось между литиевой фольгой и пленкой TiO2.

Полупакеты нано-ЭЦЭ/тонкопленочных электродов с электродом LMO были изготовлены путем синтеза пленки нано-ЭЦЭ на электродах.Всего 150 мкл раствора х = 1,5, выдержанного в течение 2 суток, заливали методом капельного литья в стеклянное кольцо (диаметр 1,3 мм), закрепленное на пленках электролита.Затем кольцо запечатывали парафильмом и раствор хранили в таком герметичном контейнере для гелеобразования в течение 4 дней.Сформированную стопку гель/электрод как таковую сушили с получением стопок нано-ЭЦЭ/электрод.Толщина нано-ЭПЦ, определенная с помощью микрометра, составила 300 мкм.Наконец, литиевая фольга (толщина 1,75 мм, 99,9%; Sigma-Aldrich) была прижата к стопке нано-SCE/электрод в качестве анода.Тонкопленочный электрод LiMn2O4 (LMO) толщиной 100 нм был нанесен методом радиочастотного распыления в токе Ar на кремниевую пластину, покрытую подслоями Pt 80 нм (напыление на постоянном токе)/10 нм TiN (ALD).Эту стопку отжигали в течение 20 мин при температуре 800◦C в атмосфере кислорода.

Электродные пленки LiFePO4 (LFP) получали методом лезвийного покрытия.Сначала углеродную сажу и LFP (от 2 до 3 мкм) добавляли к водному раствору, содержащему карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), с образованием смеси, которую затем гомогенизировали с помощью планетарного миксера.Затем гомогенизированный продукт смешивали с деионизированной водой и фторированным акриловым латексом (JSR, TRD202A) в вакуумном смесителе с образованием суспензии для покрытия электродов.Приготовленную суспензию наносили на алюминиевую фольгу для нанесения электродных пленок с помощью лезвия.Эти влажные электроды с непокрытым покрытием сразу же предварительно сушили в атмосферной печи со стоячим воздухом при 70°С в течение 10 мин и далее сушили при 140°С в течение 4 часов в вакуумной печи.Высушенные электродные пленки состояли из 91 мас. % LiFePO4, 3 мас. % технического углерода, 2 мас. % КМЦ и 4 мас. % TRD202A.Толщина пленки составляет 30 мкм (определена с помощью микрометра и сканирующего электронного микроскопа).

Аналогичным образом изготавливались электродные пленки Li4Ti5O12 (LTO) на медной фольге.Состав высушенных электродов: 85 мас. % Li4Ti5O12, 5 мас. % технического углерода, 5 мас. % КМЦ и 5 мас. % фторированного акрилового латекса (TRD2001A).Толщина пленки составляет 40 мкм.

Раствор SCE наносили каплей на электродную пленку LFP и LTO на основе частиц.Сначала 100 мкл раствора x = 1,5, выдержанного в течение 2 суток, наносили капельным методом на электродную пленку диаметром 15 мм, помещенную в монетоприемник (#2032, MTI).После гелеобразования пропитанного ЭЭП пленку сушили при 25°C в течение 72 часов в вакуумной печи (<5 × 10-2 мбар) для изготовления нано-ЭЭЦ и стопки электродов.Толщина нано-ЭПЦ составляла 380 мкм.Наконец, литиевая фольга была прижата к стопкам SCE/электродов в качестве анода и запечатана монетная ячейка.Электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата Solartron 1470E при комнатной температуре.

Дополнительные материалы к этой статье доступны по адресу http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1.

Таблица S1.Структурные свойства кремнеземной матрицы в нано-SCE для увеличения мольной доли ионной жидкости до кремнезема (значение x), определенные на основе адсорбции/десорбции N2 или измерений БЭТ и наблюдений ПЭМ.

Это статья с открытым доступом, распространяемая на условиях некоммерческой лицензии Creative Commons с указанием авторства, которая разрешает использование, распространение и воспроизведение на любом носителе, при условии, что результирующее использование не преследует коммерческих целей и при условии, что оригинальная работа надлежащим образом сохранена. цитируется.

ПРИМЕЧАНИЕ. Мы запрашиваем ваш адрес электронной почты только для того, чтобы человек, которому вы рекомендуете страницу, знал, что вы хотели, чтобы он ее увидел, и что это не нежелательная почта.Мы не фиксируем адреса электронной почты.

Этот вопрос предназначен для того, чтобы проверить, являетесь ли вы посетителем-человеком, и предотвратить автоматическую рассылку спама.

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Ябэ, Томас Ханчель, Маартен Роффаерс, Морио Томияма, Хидекадзу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Симада, Маартен Мис, Филипп М. Верекен

Сюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Джулиан А. Стил, Хироки Ябэ, Томас Ханчель, Маартен Роффаерс, Морио Томияма, Хидекадзу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Симада, Маартен Мис, Филипп М. Верекен

© 2020 Американская ассоциация содействия развитию науки.Все права защищены.AAAS является партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.