සම්ප්‍රදායිකව, ප්‍රතික්‍රියාකාරක සමඟ සෘජු අන්තර්ක්‍රියා මගින් උත්ප්‍රේරකයක් ක්‍රියා කරයි.නව ස්පර්ශ නොවන උත්ප්‍රේරක පද්ධතියක (NCCS), එක් උත්ප්‍රේරක ප්‍රතික්‍රියාවකින් නිපදවන අතරමැදියක් ස්වාධීන ප්‍රතික්‍රියාවක් ඉදිරියට ගෙන යාමට හැකි වන පරිදි අතරමැදියක් ලෙස ක්‍රියා කරයි.උදාහරණයක් ලෙස එතිල්බෙන්සීන් වරණීය ඔක්සිකරණය කිරීම, ද්‍රාව්‍ය Au නැනෝ පොකුරු හෝ සයික්ලොක්ටීන් යන දෙකෙහිම සිදු විය නොහැකි නමුත් දෙකම එකවර ඇති විට පහසුවෙන් ක්‍රියාත්මක විය.Au-ආරම්භ කරන ලද සයික්ලොක්ටේන් වරණීය ඉපොක්සිඩනය මගින් එතිල්බෙන්සීන් ඔක්සිකරණය ආරම්භ කිරීමට අතරමැදියන් ලෙස ක්‍රියා කළ සයික්ලොක්ටෙනයිල් පෙරොක්සි සහ ඔක්සි රැඩිකලුන් ජනනය විය.මෙම ඒකාබද්ධ පද්ධතිය Au හි උත්ප්‍රේරක බලපෑම ඵලදායී ලෙස දිගු කළේය.ප්‍රතික්‍රියා යාන්ත්‍රණයට ප්‍රතික්‍රියා චාලක විද්‍යාව සහ ස්පින් උගුල් අත්හදා බැලීම් මගින් සහය විය.කාර්මික හයිඩ්‍රොකාබන් සම-ඔක්සිකරණ ක්‍රියාවලීන්හි නව නිදහසක් ලබා දෙමින්, ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතා වල බාධාවකින් තොරව ඉදිරියට යාමට NCCS සමාන්තර ප්‍රතික්‍රියා සක්‍රීය කරයි.

සම්ප්‍රදායිකව, ප්‍රතික්‍රියාව මගින් නියම කරන ලද බන්ධන ප්‍රතිසංවිධානය කිරීම සඳහා උත්ප්‍රේරකයක් ප්‍රතික්‍රියාකාරක (ප්‍රතික්‍රියා A) සමඟ සෘජුව අන්තර්ක්‍රියා කරයි.උදාහරණයක් ලෙස, ඇල්කයිලරොමැටික්ස් (1) හි කෝබෝල්ට්-උත්ප්‍රේරක ඔක්සිකරණය හෝ සයික්ලොක්ටීන් (2) හි Au-උත්ප්‍රේරක ඉපොක්සිඩේෂන් වලදී, ප්‍රතික්‍රියාව ආරම්භ කිරීම සඳහා උත්ප්‍රේරකය හයිඩ්‍රොකාබනයෙන් හයිඩ්‍රජන් පරමාණුවක් වියුක්ත කිරීමට පහසුකම් සපයයි.නිදහස් රැඩිකල් දාම ප්‍රතික්‍රියාවක දී, ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයේ (1, 3, 4) චේතනාන්විතව එකතු කරන ලද හෝ වික්‍රමාන්විත අපද්‍රව්‍ය ලෙස පවතින ආරම්භකවල දුර්වල බන්ධනයක උත්ප්‍රේරක සමජාතීය බෙදීමකට උත්ප්‍රේරකයක් සහභාගී වේ.උත්ප්‍රේරක ටැන්ඩම් ප්‍රතික්‍රියාවක සමහර පියවරයන් පෙර පියවරේදී උත්ප්‍රේරක ලෙස නිපදවන නිෂ්පාදනයක් මඟින් උපස්ථරයේ පරිවර්තනය සක්‍රීය කළ විට සෘජු උපස්ථර-උත්ප්‍රේරක සම්බන්ධතා අවශ්‍ය නොවනු ඇත (5-8).කෙසේ වෙතත්, මෙම ප්‍රතික්‍රියා පියවරයන් අතර ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතා මගින් සීමා වේ.නිදසුනක් ලෙස, ඇල්කේනයක මුකයියාමා (එපී) ඔක්සිකරණයේදී, උත්ප්‍රේරකයක් එපොක්සයිඩ් (ප්‍රතික්‍රියාව B) (9, 10) හි සමගාමී ස්ටෝයිකියෝමිතික සෑදීමත් සමඟ අයිසොබියුටයිරල්ඩිහයිඩ් වැනි ප්‍රතික්‍රියා A හි පූජා ප්‍රතික්‍ෂේපකයක් පරිවර්තනය කරයි.ප්‍රතිපත්තිමය වශයෙන් හැකි වුවද, උත්ප්‍රේරකයක ක්‍රියාකාරිත්වය A ප්‍රතික්‍රියාවේ අතරමැදි S නිපදවන උදාහරණයක් ගැන අපි නොදනිමු, එහිදී S ස්ටෝචියෝමිතික ප්‍රතික්‍රියාකාරකයක් ලෙස සහභාගී නොවී වෙනත් ප්‍රතික්‍රියාවක් B ආරම්භ කිරීමට හෝ උත්ප්‍රේරක කිරීමට අතරමැදියෙකු ලෙස ක්‍රියා කරයි. , ප්‍රතික්‍රියාව B සඳහා උත්ප්‍රේරකය ඵලදායී නොවන අතර (රූපය 1).එවැනි යෝජනා ක්‍රමයක් තුළ, උත්ප්‍රේරකයේ බලපෑම A ප්‍රතික්‍රියාව උත්ප්‍රේරණය කිරීමෙන් ඔබ්බට ප්‍රතික්‍රියාව B දක්වාද විහිදුවයි, නමුත් එහි ප්‍රතික්‍රියාකාරක සමඟ සෘජු සම්බන්ධතා නොමැතිව.එවැනි යෝජනා ක්‍රමයක් අපි ස්පර්ශ නොවන උත්ප්‍රේරක පද්ධතියක් (NCCS) ලෙස හඳුන්වමු.NCCS හි, A සහ ​​B ප්‍රතික්‍රියා වල ප්‍රතික්‍රියාවේ ප්‍රමාණයන් ඒවා අතර කිසිදු ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතාවයකින් බැඳී නොමැත.මෙය ටැන්ඩම් ප්‍රතික්‍රියා වලට පටහැනි වේ.කර්මාන්තයේ දී, එවැනි ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතාවයක් බොහෝ විට රසායනික නිෂ්පාදන ක්‍රියාවලියකට ආර්ථික සීමාවන් පනවා ඇත.සුප්‍රසිද්ධ උදාහරණය නම් cumene ක්‍රියාවලියේදී cumene හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් අතරමැදියක් හරහා බෙන්සීන් ඔක්සිකරණය කිරීම මගින් phenol සහ acetone ස්ටොයිකියෝමිතික නිෂ්පාදනයයි (11).

උත්ප්‍රේරකයක් (Cat) ප්‍රතික්‍රියාව A (AR ➔ S ➔AP) උත්ප්‍රේරණය කරයි, එහි අතරමැදි S ප්‍රතික්‍රියාව B (BR ➔ BP) ආරම්භ කිරීමට හෝ උත්ප්‍රේරක කිරීමට ඵලදායී වන නමුත්, B ප්‍රතික්‍රියාව උත්ප්‍රේරකය මගින් උත්ප්‍රේරණය නොකෙරේ.

එතිල්බෙන්සීන් (EB) අර්ධ ඔක්සිකරණය සඳහා ද්‍රාව්‍ය වූ Aun පොකුරුවල (n බොහෝ විට පරමාණු හයේ සිට 8 දක්වා වූ) උත්ප්‍රේරක ගුණ ගවේෂණයේදී අපට එවැනි NCCS හමු විය.මෙම ද්‍රාව්‍ය වූ Aun ~80% තෝරා ගැනීමේ හැකියාව (2) සමඟ O2 සමඟ සයික්ලොක්ටීන් (cC8═) වරණීය ඉපොක්සිඩනය ආරම්භ කිරීම උත්ප්‍රේරණය කළ බව අපි ඔප්පු කර ඇත්තෙමු.මෙම පොකුරු Au/SiO2-උත්ප්‍රේරණය කරන ලද cC8═ ඉපොක්සිකරණයේදී ස්ථානගතව පිහිටුවා ඇති අතර, ප්‍රතික්‍රියාව පුරාවටම රැඩිකල් ආරම්භක සයික්ලොක්ටීන් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සි රැඩිකල් (cC8═OO·) උත්පාදනය කිරීමේ හැකියාව ඔවුන් පවත්වා ගෙන ගියේය.Au/SiO2 ඉවත් කිරීමෙන් පසු ද්‍රාව්‍ය වූ Aun පොකුරු ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයේ එකතු කර ගත හැකි අතර, ඒවායේ සාමාන්‍ය ප්‍රමාණය අපගමනය-නිවැරදි කරන ලද ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය සහ ප්‍රතිදීප්ත වර්ණාවලීක්ෂය (2) භාවිතයෙන් තීරණය කරන ලදී.Aun පොකුරු වලට අමතරව, මෙම මිශ්‍රණවල සයික්ලොක්ටීන් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් (cC8═OOH) සහ ඔක්සිකරණ නිෂ්පාදන වන සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සයිඩ්, සයික්ලොක්ටෙනෝල් සහ සයික්ලොක්ටෙනෝන් ද අඩංගු විය.cC8═OOH යනු cC8═OO· හි ස්ථායී හයිඩ්‍රජනීකෘත ආකාරය වන අතර 40 සිට 100% දක්වා cC8═ පරිවර්තනයෙන් පසු 0.2 සිට 0.5 M දක්වා සාන්ද්‍රණයක පවතී.මෙම මිශ්‍රණය Au + cC8═OOH-x ලෙස හැඳින්වේ, මෙහි x යනු සියයට cC8═ පරිවර්තනය වේ.ඉතා අඩු වේගයකින් සහ දිගු (>පැය 5) ප්‍රේරණ කාලසීමාවකින් වුවද, cC8═ ඉපොක්සිකරණය Aun පොකුරු නොමැතිව ස්වයංක්‍රීය ඔක්සිකරණයෙන් ද සිදුවිය හැක.Au නොමැතිව ස්වයංක්‍රීය ඔක්සිකරණයෙන් ලබා ගන්නා මිශ්‍රණ cC8═OOH-x ලෙස හැඳින්වේ.NCCS හි, ද්‍රාව්‍ය වූ Aun උත්ප්‍රේරකය වනු ඇත, cC8═ හි ඉපොක්සිකරණය ප්‍රතික්‍රියාව A වේ, cC8═OO· S වේ.

EB හි ස්වයංක්‍රීය ඔක්සිකරණය පහසුවෙන් සිදු නොවේ.145°C දී, 2.76 MPa O2 (12) ට අඩු EB සඳහා 9% ප්‍රතික්‍රියාවක් පමණක් සිදු විය.100°C සහ 0.1 MPa හි O2 බුබුලු සහිත අපගේ ඉතා මෘදු තත්ත්‍වයන් යටතේ, අවම වශයෙන් පැය 20ක්වත් EB හි හඳුනාගත හැකි ප්‍රතික්‍රියාවක් නොතිබුණි.මෙම ප්‍රතික්‍රියාව ඉදිරියට යාමට නිදහස් රැඩිකල් ආරම්භකයක් එකතු කිරීම අවශ්‍ය විය.2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), ඉතා ප්‍රතික්‍රියාශීලී තාප රැඩිකල් ආරම්භකයක් සමඟ ආරම්භ කිරීම, සාමාන්‍ය දාම දිග ~3 (fig. S2A) සමඟ EB ස්වයංක්‍රීයව ඔක්සිකරණය වීමට හේතු විය.අඩු ක්‍රියාකාරී ටෙර්ට්-බියුටයිල් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් (අත්තික්කා. S2B) භාවිතයෙන් කෙටි (~1) දාමයක් නිරීක්ෂණය කරන ලද අතර, අවම ක්‍රියාකාරී කුමේන් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් භාවිතයෙන් හඳුනා ගත හැකි ප්‍රතික්‍රියාව ඉතා අඩු විය.මේ අනුව, EB හි ස්වයංක්‍රීය ඔක්සිකරණය පහත වාර්තා කර ඇති ප්‍රතික්‍රියා ප්‍රතිඵල කෙරෙහි අඩු බලපෑමක් ඇති කළේය.

Aun, cC8═OOH සහ ප්‍රතික්‍රියා නොකළ cC8═ මිශ්‍රණයක් අඩංගු Au + cC8═OOH-50 එකතු කිරීමෙන් EB සිට EB හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ්, ඇසිටොෆෙනෝන් සහ ෆීනයිලෙතනෝල් දක්වා ස්ථාවර වායු ඔක්සිකරණයක් ලබා ගන්නා ලදී (රූපය 2, වක්‍රය 1).පහත පරීක්‍ෂණ මගින් පෙන්නුම් කරන පරිදි, මෙම සංරචක තුන EB ඔක්සිකරණයේදී ප්‍රධාන භූමිකාවන් ඉටු කළ අතර, ඒවා රූප සටහන 1 හි දැක්වෙන NCCS පද්ධතියේ උත්ප්‍රේරක, S සහ AR වලට අනුරූප විය.

(i) EB මිලි ලීටර් 7 + Au + cC8═OOH-50 මිලි ලීටර් 3;(ii) EB මිලි ලීටර් 7 + Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3 මිලි ලීටර් 3;(iii) EB මිලි ලීටර් 7 + Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3 මිලි ලීටර් 3;(iv) EB මිලි ලීටර් 7 + cC8═OOH-50 මිලි ලීටර් 3;(v) EB මිලි ලීටර් 7 ක් + cC8═OOH-50 මිලි ලීටර් 3 + 1.5 mmol PPh3.එකතු කරන ලද PPh3 ප්‍රමාණය ටයිටේටඩ් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් ප්‍රමාණයට සමාන වන ලෙස සකසා ඇත (ප්‍රතික්‍රියා උෂ්ණත්වය, 100°C).

අපගේ කොන්දේසි යටතේ, cC8═ සහ EB (එනම්, Cat හෝ S නොමැතිව) මිශ්‍රණයක නිරීක්ෂණය කළ හැකි aerobic EB ඔක්සිකරණයක් සිදු නොවීය.Triphenylphosphine (PPh3) හයිඩ්රොපෙරොක්සයිඩ් ඉවත් කිරීම සඳහා ඉතා ඵලදායී වේ.Au + cC8═OOH-99 ද්‍රාවණය, PPh3 එකතු කිරීම මගින් cC8═OOH ක්ෂය වූ, Aun සහ ඉතා සුළු ප්‍රතික්‍රියා නොකළ cC8═ අඩංගු, පැය 2 කට පසුවත් EB ප්‍රතික්‍රියාව ආරම්භ කිරීමට අපොහොසත් විය (රූපය 2, වක්‍රය 3), Aun බව පෙන්නුම් කරයි. තනියම අකාර්යක්ෂම විය.මෙම ප්‍රතිඵලය මගින් පෙන්නුම් කළේ, cC8═ ඔක්සිකරණ නිෂ්පාදන, එනම් සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සයිඩ්, සයික්ලොක්ටීන් ඇල්කොහොල්, හෝ කීටෝන්, EB ඔක්සිකරණය ආරම්භ කිරීමට නොහැකි වූ බවයි.ඉහත පරීක්‍ෂණයට ප්‍රතිවිරුද්ධව, Au + cC8═OOH-50 වෙතින් PPh3 සමඟ cC8═OOH ඉවත් කිරීම, Aun සහ ප්‍රතික්‍රියා නොකළ cC8═ හැර යාම, EB පරිවර්තනය වළක්වන්නේ නැත (වක්‍ර 1 සහ 2 සසඳන්න, Fig. 2).

මෙම දත්ත කට්ටල තුන EB ඔක්සිකරණය ආරම්භයේ දී Aun සහ ප්‍රතික්‍රියා නොකළ cC8═ අතර සහජීවනය යෝජනා කළේය.EB ප්‍රතික්‍රියාවේ ආරම්භකයා වූ cC8═OOH සෑදීමට Aun cC8═ ඔක්සිකරණය උත්ප්‍රේරණය කළ බව අපි උපකල්පනය කළෙමු.cC8═OOH සහ cC8═ මිශ්‍රණයක් සමඟ EB ඔක්සිකරණය ආරම්භ කිරීමේ කාර්යක්ෂමතාවය සංසන්දනය කිරීමෙන් මෙය පරීක්ෂා කළ හැකි නමුත් cC8═OOH ඉවත් කිරීමට පෙර සහ පසු PPh3 සමඟ Aun නොමැතිව.පෙර අත්හදා බැලීම් කට්ටලවල කොන්දේසි වඩාත් හොඳින් අනුකරණය කිරීම සඳහා, අපි cC8═OOH සහ cC8═ මිශ්‍රණය සඳහා cC8═OOH-50 ද්‍රාවණය භාවිතා කළෙමු, එවිට cC8═ epoxidation නිෂ්පාදනවල ඇතිවිය හැකි ඕනෑම බලපෑමක් ප්‍රතිනිෂ්පාදනය වනු ඇත.ප්රතිඵල පෙන්නුම් කළේ cC8═OOH-50 ඉදිරියේ, EB කාර්යක්ෂමව ප්රතික්රියා කරන බවයි (රූපය 2, වක්රය 4).කෙසේ වෙතත්, cC8═OOH PPh3 මගින් ඉවත් කළේ නම්, පළමු පැය සඳහා ප්‍රතික්‍රියාවක් නොමැති අතර පසුව ක්‍රියාකාරකම් යටපත් කර ඇත (වක්‍රය 5).මෙම දත්ත මගින් Aun හි උත්ප්‍රේරක භූමිකාව cC8═ ඔක්සිකරණය හරහා cC8═OOH අඛණ්ඩව උත්පාදනය කළ බවට ආකෘතියට තවදුරටත් සහාය වූ අතර cC8═OOH විසින් EB ප්‍රතික්‍රියාව ආරම්භ කරන ලදී.cC8═OOH නොමැති විට EB ඔක්සිකරණයේ ආරම්භක අනුපාතයන් Aun සාන්ද්‍රණය වැඩි වීමත් සමඟ වැඩි වූ බව නිරීක්ෂණය කිරීමෙන් Aun හි උත්ප්‍රේරක භූමිකාව තවදුරටත් තහවුරු විය (fig. S3).

Cobalt acetate සහ cobalt cycloalkanecarboxylate (13) EB අණුක O2 සමඟ acetophenone බවට පරිවර්තනය කිරීම සඳහා කාර්මික උත්ප්‍රේරක වන බැවින්, දැඩි තත්ත්‍වයන් යටතේ ක්‍රියාත්මක වන සහ අවශ්‍ය වන බැවින්, විකල්ප උත්ප්‍රේරකයක් ලෙස Co පරීක්‍ෂා කිරීමෙන් මෙම NCCS හි Aun හි අද්විතීය කාර්යභාරය පෙන්නුම් කරන ලදී. අම්ල සහ බ්‍රෝමයිඩ් අයන තිබීම.organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) හෝ පූජා ප්රතික්රියක (14, 15) ඉදිරියේ තෝරාගත් aerobic EB ඔක්සිකරණය සඳහා සම සංකීර්ණ ද භාවිතා වේ.කෙසේ වෙතත්, අපගේ ප්‍රතික්‍රියා තත්ත්‍වයන් යටතේ, Co/ZSM-5 තිබීම EB, cC8═ හෝ ඒවායේ මිශ්‍රණය අවම වශයෙන් පැය 6ක්වත් හඳුනාගත හැකි ඔක්සිකරණයක් ඇති කළේ නැත.එනම්, Co හට පමණක් ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාවක් ආරම්භ කළ නොහැකි විය.කෙසේ වෙතත්, Aun සහ cC8═ යන දෙකෙහිම, එය ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියා සඳහා පහසුකම් සපයන ලදී.තත්ත්වය මත පදනම්ව, Co/ZSM-5 පවතින විට cC8═ හෝ EB තුන් ගුණයක සිට පස් ගුණයකින් වේගයෙන් ප්‍රතික්‍රියා කළ අතර Co/ZSM-5 ප්‍රමාණය සමඟ වැඩිදියුණු කිරීම වැඩි විය (වගුව S2, පරීක්ෂණ 6 සිට 8 දක්වා).EB ඔක්සිකරණ නිෂ්පාදන ව්‍යාප්තියද Co/ZSM-5 හමුවේ තරමක් වෙනස් විය.Co/ZSM-5 ප්‍රමාණය වැඩි කිරීම, EB හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් දිරාපත්වීම Co උත්ප්‍රේරකයට අනුකුලව, EB හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් (වගුව S3, අත්හදා බැලීම් 6 සිට 8 දක්වා) වියදමින් acetophenone අස්වැන්න සහ අඩු ප්‍රමාණයකට phenylethanol අස්වැන්න වැඩි කරයි. ඇසිටොෆෙනෝන් සහ ෆීනයිලෙතනෝල් සහ දෙවැන්න ඇසිටොෆෙනෝන් වෙත ඔක්සිකරණය වීම.ප්‍රයෝජනය සඳහා, ප්‍රතික්‍රියා කාලය කෙටි කිරීම සඳහා අපි අපගේ ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයට Co/ZSM-5 ඇතුළත් කළෙමු.

NCCS සහ tandem ප්‍රතික්‍රියා පද්ධති අතර කැපී පෙනෙන සාධකයක් නම්, ප්‍රතික්‍රියා A සහ ​​B අතර ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතාවක් නොමැති වීමයි (රූපය 1).අපගේ ප්‍රතික්‍රියා NCCS හරහා සිදු වූ බව තහවුරු කිරීම සඳහා, අපි ඔවුන්ගේ තනි ප්‍රතික්‍රියා අනුපාත නිරීක්ෂණය කිරීමෙන් cC8═ අනුපාතය EB වෙත වෙනස් කිරීමේ බලපෑම පරීක්ෂා කළෙමු.මූලික EB සාන්ද්‍රණය සහ අනෙකුත් ප්‍රතික්‍රියා තත්ත්වයන් නියතව තබා ගනිමින් ආරම්භක cC8═ සාන්ද්‍රණය වෙනස් කිරීමේ ප්‍රතිඵල රූප සටහන 3 පෙන්වයි.දත්ත පෙන්නුම් කරන්නේ ප්‍රතික්‍රියා කරන ප්‍රතික්‍රියා දෙකේ ප්‍රමාණ අතර ස්ථාවර ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතාවක් නොතිබූ අතර ප්‍රතික්‍රියා රටාව සාම්ප්‍රදායික ටැන්ඩම් ප්‍රතික්‍රියා යෝජනා ක්‍රමයට වඩා වෙනස් බව සනාථ කරයි.අනෙකුත් සාන්ද්‍රණයන් සවි කරන අතරම ආරම්භක EB සාන්ද්‍රණය වෙනස් වූ සමාන අත්හදා බැලීම් මාලාවක් එකම නිගමනයකට පැමිණියේය.මෙම දත්ත වලින්, ආරම්භක ප්‍රතික්‍රියා අනුපාත ගණනය කරන ලදී (වගුව 1 සහ වගුව S2, අත්හදා බැලීම් 4 සහ 5) සහ cC8═ සහ EB සඳහා වෙනස් ලෙස වෙනස් වන බව පෙන්වයි.ප්‍රතික්‍රියා දෙක අතර ප්‍රතික්‍රියා අනුපාතවල වෙළඳාමක් නොතිබුණි, එනම් එක් ප්‍රතික්‍රියාවක් වේගයෙන් ඉදිරියට ගිය විට අනෙක් ප්‍රතික්‍රියාව සමානුපාතිකව මන්දගාමී විය යුතුය.S2 වගුවේ 4 සහ 5 පරීක්ෂණ මගින් පෙන්වා ඇති පරිදි ප්‍රතික්‍රියා අනුපාත දෙකම එකවර වැඩි විය හැක.EB සහ cC8═ එකම උත්ප්‍රේරක ප්‍රතික්‍රියා අඩවිය හෝ අතරමැදි සඳහා තරඟ කළහොත් වෙළඳාමක් අපේක්ෂා කෙරේ.EB සහ cC8═ හි සමකාලීන ප්‍රතික්‍රියා ඔවුන්ගේ තනි නිෂ්පාදන ව්‍යාප්තිය කෙරෙහි කිසිදු හෝ ඉතා කුඩා බලපෑමක් ඇති කර නොතිබීම, වගුව 1 සහ වගුව S3 හි පෙන්වා ඇති පරිදි මෙම නිගමනය ද අනුකූල වේ.

ආරම්භක cC8═ සාන්ද්‍රණය 0.34 M (A), 1.05 M (B) සහ 1.75 M (C) විය.භාවිතා කරන ලද cC8═ පරිමාවේ වෙනස්කම් සෑදීමට Decane භාවිතා කරන ලදී.වෙනත් කොන්දේසි: Co/ZSM5 32 mg, 100 ° C.

මෙම දත්ත රූප සටහන 4 හි පෙන්වා ඇති යාන්ත්‍රික යෝජනා ක්‍රමයට අනුකූල වන අතර, NCCS සඳහා වැදගත් වන පියවර අවධාරණය කර ප්‍රධාන ක්‍රීඩකයන් උද්දීපනය කර ඇත (වඩා සම්පූර්ණ යෝජනා ක්‍රමයක් fig. S8 හි පෙන්වා ඇත).මෙම යාන්ත්‍රණයේදී, Aun පොකුරු විසින් cC8═ ඉපොක්සිඩේෂන් චක්‍රය ආරම්භ කරන්නේ සයික්ලොක්ටෙනයිල් රැඩිකල් (I) සහ සයික්ලොක්ටීන් පෙරොක්සි රැඩිකල් (II) ජනනය කිරීමෙනි.මෙම රැඩිකල් දෙක පසුව කලින් ස්ථාපිත කර ඇති පරිදි cC8═ ඉපොක්සිඩේෂන් චක්‍රයට සහභාගී වේ (2, 16).EB පවතින විට, II අතරමැදි අණුවක් බවට පත් වන අතර cC8═ ඉපොක්සිකරණ චක්‍රය සහ EB ඔක්සිකරණ චක්‍රය අතර ෂටල වේ.EB චක්‍රයේ දී, II EB සමඟ ප්‍රතික්‍රියා කර ෆීනයිල්තයිල් රැඩිකලයක් සාදයි, එය O2 සමඟ ප්‍රතික්‍රියා කිරීමෙන් වහාම ෆීනයිල්තයිල් පෙරොක්සි රැඩිකල් (III) සාදයි, O2 සමඟ කාබන් කේන්ද්‍රීය රැඩිකල් ප්‍රතික්‍රියා අතිශයින් පහසු (1) ලෙස හැඳින්වේ.පසුව III මගින් හයිඩ්‍රජන් වියුක්ත කිරීම ෆීනයිල්තයිල් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් සහ අවසානයේ ඇසිටොෆෙනෝන් සහ ෆීනයිලෙතනෝල් සාදයි.III හට cC8═ සමගද වේගයෙන් ප්‍රතික්‍රියා කළ හැක, එය EB ඔක්සිකරණ චක්‍රය මගින් පරිභෝජනය කරන II නැවත පිරවීමේ මාර්ගය බවට පත් වේ.මේ අනුව, EB ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාව cC8═ ඉපොක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාවෙහි ස්ටෝයිකියෝමිතික මර්දනයක් සමඟ සිදු නොවන අතර, EB සහ cC8═ ප්‍රතික්‍රියා අනුපාතවල “වෙළඳාමක්” නොමැත, ඔවුන් එකම ප්‍රතික්‍රියාකාරකය සඳහා තරඟ කළේ නම් අපේක්ෂා කළ හැකිය. හෝ උත්ප්රේරක ක්රියාකාරී අඩවිය.II EB සහ cC8═ ඔක්සිකරණ චක්‍ර දෙකෙහිම ආරම්භක පියවරට සහභාගී වන නමුත් නිෂ්පාදන සෑදීමේ පියවරේදී සෘජුවම නොවන බැවින්, එහි ප්‍රතික්‍රියා දෙකෙහි පාලම නිෂ්පාදන ව්‍යාප්තියට බලපාන්නේ නැත.

Cyclooctene peroxy radical (II) යනු EB ඔක්සිකරණය ආරම්භ කරන ප්‍රධාන අතරමැදියා වේ.CC8═ සමඟ EB පෙරොක්සි රැඩිකල් (III) ප්‍රතික්‍රියාව මගින් II නැවත උත්පාදනය කළ හැක.ඉහළ වම්පස, Aun පොකුරු cC8═ ඉපොක්සිඩේෂන් චක්‍රය (වමේ චක්‍රය) ආරම්භ කරයි.දකුණු පස ඇති චක්රය EB ඔක්සිකරණය සඳහා පියවර පෙන්වයි.NCCS සඳහා වැදගත් වන ප්‍රධාන පියවර පමණක් පෙන්වා ඇත.

රූප සටහන 4 හි යෝජනා කර ඇති පරිදි සංක්‍රාන්ති රැඩිකල් අතරමැදි සෑදීම සත්‍යාපනය කිරීම සඳහා, අපි ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයට භ්‍රමණය උගුල 5,5-ඩයිමෙතිල්-1-පයිරොලීන් N-ඔක්සයිඩ් (DMPO) එකතු කළෙමු. X-band ඉලෙක්ට්‍රෝන පරචුම්භක අනුනාද (EPR) වර්ණාවලීක්ෂය සමඟ හඳුනාගැනීම සඳහා නිදහස් රැඩිකලුන් පවතී.පාලනයක් ලෙස, C8═ හෝ EB (fig. S4-3) නොමැතිව acetone සහ decane ද්‍රාවණයක DMPO විසින් රැඩිකලුන් හසු නොවීය.cC8═OOH සහ cC8═ (fig. S4-1) අඩංගු ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයකට DMPO එකතු කළ විට, ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ලැබෙන EPR වර්ණාවලිය ප්‍රධාන වශයෙන් වෙනස් වූ පරචුම්භක විශේෂයක එකතුවක් ලෙස හොඳින් අනුකරණය කරන ලදී (රූපයේ A, මුළු එකතුවෙන් ~86% සමාකරණ තීව්‍රතාවය) සහ සුළු විශේෂ දෙකක් (පිළිවෙලින් සම්පූර්ණ සමාකරණ තීව්‍රතාවයෙන් B සහ C, ~5 සහ ~9%), ප්‍රතික්‍රියාව අතරතුර රැඩිකල් ගොඩනැගීමට සෘජු සාක්ෂි සපයයි.දන්නා DMPO adducts (වගුව S1) අගයන් සමඟ අතිවිශිෂ්ට සම්බන්ධක අගයන් සංසන්දනය කිරීමේ පදනම මත, C විශේෂය DMPO/ROO• adduct වෙත පවරා ඇත, විශ්වාසදායක ලෙස සයික්ලොක්ටීන් 3-පෙරොක්සි රැඩිකල් (II) දෙක අතර අතරමැදියා ලෙස නිරූපණය කෙරේ. ප්රතික්රියා (රූපය 4).A සහ B විශේෂයන් තරමක් වෙනස් DMPO/RO• adducts දෙකකට පවරා ඇත, එහිදී R හයිඩ්‍රොකාබන් කොටසකට යොමු විය.ඒවා රූප සටහන 4 හි විස්තර කර ඇති RO• විශේෂ වලින් එකක් හෝ DMPO/ROO වලින් නිපදවන ඇල්කොක්සි රැඩිකලුන් විය හැක. හෝ දෙකම මිශ්රණයක්.ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයට EB ද ඇතුළත් කළ විට, ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ඇති වූ EPR වර්ණාවලිය බහුතර A′ විශේෂයක් සමඟ හොඳින් අනුකරණය කරන ලදී, එය A විශේෂයට (DMPO/RO•) බෙහෙවින් සමාන වූ අතර, සමාන සුළු දායකත්වයක් සහිත සුළුතර විශේෂ දෙක B සහ C (fig. S4-2 සහ වගුව S1).EB ඇතුළත් කිරීම ෆීනයිල්තයිල් පෙරොක්සි රැඩිකලුන් (III) සෑදීමට හේතු වනු ඇතැයි අපේක්ෂා කළ නිසා, A′ විශේෂය ප්‍රතික්‍රියාවේදී ජනනය කරන ලද RO• මිශ්‍රණයක් මෙන්ම ඕනෑම ෆීනයිල්තයිල් පෙරොක්සි ආකලන මිශ්‍රණයක් විය හැකි අතර එය පසුව ෆීනයිල්තයිල් ඔක්සි DMPO ආකලන බවට ක්ෂය විය.

EB-d10 ප්‍රතික්‍රියාකාරකයක් ලෙස භාවිතා කිරීම සහ cC8═ නිෂ්පාදනවල ඩියුටීරියම් ලේබල් කිරීම නිරීක්ෂණය කිරීමෙන් cC8═ මත පදනම් වූ කාබන් රැඩිකලුන් සමඟ EB හි ප්‍රතික්‍රියාවක් තිබේද යන්න හඳුනාගත හැකිය.එවැනි පරීක්ෂණයක ප්රතිඵල පෙන්නුම් කළේ සයික්ලොක්ටීන් එපොක්සයිඩ් (figs. S5 සහ S6) තුළ ඩියුටීරියම් සංස්ථාපිතයක් නොමැති බවයි.ෆීනයිලෙතනෝල් ඊබී ප්‍රතික්‍රියාකාරකයේ සියලුම ඩියුටීරියම් රඳවා තබා ගත් අතර ඇසිටොෆෙනෝන් මෙතිල් කාණ්ඩයේ සමහර ඩියුටෙරෝන හුවමාරු වී ඇති අතර එය ස්කන්ධ වර්ණාවලිමානයේ සිදුවිය හැකිය.මේ අනුව, EB-d10 සහ cyclooctenyl radical අතර ප්‍රතික්‍රියාවක් සිදු වූ බවට කිසිදු සාක්ෂියක් නොතිබූ අතර එමඟින් cC8═ නිෂ්පාදනවලට ඩියුටෙරෝන් හඳුන්වා දෙනු ඇත.

4-මෙතිලනිසෝල් හි Au + cC8═OOH-100-සහාය වායු ඔක්සිකරණය පරීක්ෂා කිරීම සඳහා NCCS උපාය මාර්ගයේ අදාළත්වය දීර්ඝ කරන ලදී.මෙම අණුවේ ඇති ශක්තිමත් ප්‍රාථමික C─H බන්ධන නිසා ඔක්සි-ක්‍රියාකාරීත්ව ප්‍රතික්‍රියාව ඉහළ උෂ්ණත්වයකදී සිදු කරන ලදී.4-methylanisole 4-anisaldehyde බවට පරිවර්තනය වීමේ ආරම්භක අනුපාතයන් Aun සමඟ ආරම්භ කරන ලද සහ cC8═ එකතු කිරීම සමඟ හෝ රහිතව ප්‍රතික්‍රියා සඳහා සංසන්දනය කරන ලදී (cC8═OOH PPh3 සමඟ ඉවත් කරන ලදී).EB ඔක්සිකරණයට සමානව, ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයේ cC8═ සහ cC8═OOH නොමැති විට, ආරම්භක ඔක්සිකරණ අනුපාතය ඉතා මන්දගාමී විය (fig. S7).ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයට cC8═ එකතු කළ විට, ආරම්භක ඔක්සිකරණ අනුපාතය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි විය.මේ අනුව, NCCS හි අපේක්ෂිත පරිදි 4-methylanisole ඔක්සිකරණය ආරම්භ කිරීම සඳහා එකතු කරන ලද cC8═ වෙතින් cC8═OOH ජනනය කිරීමට Aun පොකුරුවලට හැකි විය.

අවසාන වශයෙන්, අපි NCCS සංකල්පය ප්‍රදර්ශනය කර ඇත්තෙමු.සයික්ලොක්ටීන් සහ ඊබී මෙන්ම සයික්ලොක්ටීන් සහ 4-මෙතිලනිසෝල් සමගාමී ඔක්සිකරණය භාවිතා කරමින්, සාම්ප්‍රදායික සම-ඔක්සිකරණ ක්‍රියාවලීන්හි ස්ටෝචියෝමිතික සම්බන්ධතා බාධාවකින් තොරව හයිඩ්‍රොකාබන සම-ඔක්සිකරණය සක්‍රීය කරන බව NCCS පෙන්වා දෙන ලදී.මෙය කාර්මික පරිචය තුළ කලින් නොතිබූ නිදහසක් ලබා දෙයි, එනම් ක්‍රියාවලි ආර්ථික විද්‍යාව තවදුරටත් ස්ටෝචියෝමිතික ප්‍රමාණවලින් ජනනය කරන ලද සහන නිෂ්පාදන සඳහා හිතකර වෙළඳපලවල අවශ්‍යතාවයෙන් බැඳී නැත.

භාවිතා කරන ලද රසායනික ද්‍රව්‍යවල ප්‍රභවයන් සහ සංශුද්ධතාවය පහත පරිදි වේ: HAuCl4•3H2O (≥99.9% හෝඩුවාවක් ලෝහ පදනම, සිග්මා-ඇල්ඩ්‍රිච්), දුම් දමන සිලිකා (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldri) , එතනෝල් (200 ශ්‍රේණිය, Decon Labs), cobalt(II) නයිට්‍රේට් හෙක්සහයිඩ්‍රේට් (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% නිර්ජලීය, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 පරමාණුක % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), හයිඩ්‍රජන් පෙරොක්සයිඩ් (30% ජලීය ද්‍රාවණය, Fisher රසායනික ද්‍රව්‍ය), පොටෑසියම් රසායනික (ප්‍රතික්‍රියාකාරක ශ්‍රේණිය, 90%, Sigma-Aldrich), සෝඩියම් සල්ෆේට් (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M in decane) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 පරමාණුක % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 සිට 70% දක්වා w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide පරීක්ෂණ තීරු, සහ සිරින්ජ පෙරහන (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.සිලිකා ආධාරක රන් නැනෝ අංශු උත්ප්‍රේරකය Au(en)2Cl3 පූර්වගාමියා සමඟ සකස් කරන ලද්දේ Zhu et al විසින් සකස් කරන ලද ක්‍රමයට අනුවය.(19) සහ Qian et al විසින් වෙනස් කරන ලදී.(2)වඩාත් නිශ්චිතව කිවහොත්, එතනෝල් මිලි ලීටර් 10 ක් සහ ජලය මිලි ලීටර් 2 ක් අඩංගු මිශ්‍රණයක HAuCl4•3H2O ග්‍රෑම් 0.5 දියකර Au(III) ක්ලෝරයිඩ් ට්‍රයිහයිඩ්‍රේට් ද්‍රාවණයක් සකස් කරන ලදී.සමජාතීය ද්‍රාවණයක් සෑදීමෙන් පසු, ලිගන්ඩ් හුවමාරුව මගින් Au(III) එතිලීන්ඩයමින් ක්ලෝරයිඩ් [Au(en)2Cl3] සෑදීමට ද්‍රාවණයට 0.23 ml ethylenediamine (en = ethylenediamine) එකතු කරන ලදී.සාදන ලද Au(en)2Cl3 පෙරීම මගින් එකතු කර එතනෝල් මිලි ලීටර් 300කින් සෝදා ඇත.Au සිලිකා ආධාරකයේ තැන්පත් කිරීම සඳහා, 4.2 mM Au(en)2Cl3 ජලීය ද්‍රාවණයක් Au(en)2Cl3 මිලිග්‍රෑම් 46.3ක් ආසවනය කළ ඩියෝනීකරණය කළ (DDI) ජලය මිලි ලීටර් 26කට දියකර සකස් කරන ලදී.සාදන ලද ද්‍රාවණය තෙල් ස්නානයක 40 ° C දී පවත්වා ගෙන යනු ලැබේ.ඉන්පසුව, ඇවිස්සීමේදී පෙර රත් කළ ද්‍රාවණයට දුම් සිලිකා ග්‍රෑම් 1 ක් එකතු කරන ලදී.සියලුම සිලිකා ආධාරක ද්‍රාවණය තුළ ගිල්වා දැමූ පසු, මිශ්‍රණය තෙල් ස්නානයෙන් ඉවත් කර කාමර උෂ්ණත්වයට සිසිල් කරනු ලැබේ.0.75 M en ජලීය ද්‍රාවණයක් පහතට එකතු කිරීමත් සමඟ මිශ්‍රණයේ pH අගය 9 දක්වා සකස් කිරීමෙන්, සෘණ ආරෝපිත මතුපිටට කැටායන රන් සංකීර්ණ වඩා හොඳ අවශෝෂණයක් ලබා ගන්නා ලදී.කාමර උෂ්ණත්වයේ දී පැය 2 ක් ඇවිස්සීමෙන් පසු, මිශ්රණය පෙරීම සහ DDI ජලය මිලි ලීටර් 500 කින් සෝදා ඇත.අනවශ්‍ය අවශේෂ (Cl, en, වෙනත් අපද්‍රව්‍ය) ඉවත් කිරීම සඳහා, ෆිල්ටර් කේක් 40 ° C දී DDI ජලය මිලි ලීටර් 200 ක නැවත විසුරුවා හරින ලදී.අවසාන වශයෙන්, සාදන ලද Au/SiO2 පෙරීම මගින් එකතු කර තවත් DDI ජලය මිලි ලීටර් 500කින් සෝදා එක රැයකින් වාතයේ වියළා ගන්නා ලදී.සිලිකා ආධාරක රන් නැනෝ අංශු උත්ප්‍රේරකය ගණනය කිරීම U-නලයක් තුළ O2/O3 ප්‍රවාහය (~300 ml/min) යටතේ 0.12°C/min වේගයකින් 150°C දක්වා සිදු කරන ලදී.උත්ප්රේරකය 5 ° C දී අඳුරේ ගබඩා කර ඇත.ප්‍රේරක සම්බන්ධිත ප්ලාස්මා දෘශ්‍ය විමෝචන වර්ණාවලීක්ෂය මගින් ප්‍රමාණ කළ පරිදි රත්‍රං පැටවීම 1.2 බර % (wt %) වූ අතර සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය (STEM) ස්කෑන් කිරීමෙන් මනිනු ලබන සාමාන්‍ය රන් අංශු ප්‍රමාණය 2 nm පමණ විය.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 O2/O3 ප්‍රවාහය (~300 ml/min) යටතේ U-නලයක් තුළ 200°C දක්වා 2°C/min වේගයකින් ගණනය කර ඉවත් කිරීම සඳහා පැය 1ක් 200°C තබා ඇත. අවශේෂ සැකිලි.Co/ZSM-5 ආරම්භක තෙත් බව මගින් සකස් කරන ලදී.නිදසුනක් ලෙස, 5 wt % loading Co/ZSM-5 0.72 M කොබෝල්ට් (II) නයිට්‍රේට් ද්‍රාවණයක් [250 mg කොබෝල්ට්(II) නයිට්‍රේට් හෙක්සාහයිඩ්‍රේට් මිලිලීටර් 1.2ක DDI ජලය] නැනෝ එච්-ග්‍රෑම් 1කට එකතු කිරීමෙනි. ZSM-5 බීකරය පරිස්සමින් කරකවන අතරතුර.පොහොර ලාම්පුවක් යට වියළා, ඒකාකාර රෝස කුඩු සාදන ලදී.සාදන ලද කුඩු පසුව සෘජු ගණනය කිරීමේ නලයකට පටවා ආර්ගන් ප්‍රවාහය (මිලි ලීටර් 100/මිනි) යටතේ ආර්ද්‍රතාවය අවම කිරීම සඳහා පැය 1 ක් පිරිසිදු කර ඇත.සකස් කරන ලද උත්ප්‍රේරකය ඔක්සිජන් ප්‍රවාහය (60 ml/min) යටතේ 10°C/min සිට 450° දක්වා (250°C, 350°C සහ 450°C දී පැය 1 බැගින් පවත්වා ගෙන යන) වේගයකින් ගණනය කරන ලදී. .ලබාගත් Co/ZSM-5 කොබෝල්ට් පැටවීම 5 wt % ඇත.තවත් පැටවීම් දෙකක්, 3 සහ 7 wt %, ද සකස් කරන ලදී.මෙම උත්ප්‍රේරක තුනම H2 උෂ්ණත්ව වැඩසටහන්ගත අඩු කිරීම, x-ray විවර්තනය, x-ray ඡායාරූප ඉලෙක්ට්‍රෝන වර්ණාවලීක්ෂය සහ පාරජම්බුල-දෘශ්‍ය වර්ණාවලීක්ෂය මගින් සංලක්ෂිත විය.

Au අඩංගු පෙරහන.Au අඩංගු පෙරහන (Au + cC8═OOH-x) Qian et al විසින් සකස් කරන ලද ක්‍රියා පටිපාටියට අනුව Au/SiO2-උත්ප්‍රේරක cC8═ ඉපොක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාවෙන් ජනනය කරන ලදී.(2) ප්‍රතික්‍රියාවට පෙර, නිෂ්පාදකයා විසින් එකතු කරන ලද ස්ථායීකාරකය ඉවත් කිරීමට cC8═ පිරිසිදු කරන ලදී.සාමාන්‍යයෙන්, 3 M පොටෑසියම් හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (KOH) ද්‍රාවණයෙන් මිලි ලීටර් 50 ක් cC8═ මිලි ලීටර් 50 ට කුප්පියකට එකතු කරන ලදී.ප්රමාණවත් මිශ්ර කිරීම සහ දැඩි ඇවිස්සීමකින් පසුව, කාබනික ස්ථරය වෙන් කිරීම මගින් එකතු කර ඇත.මෙම ක්රියාපටිපාටිය 3 M KOH තවත් මිලි ලීටර් 50 ක් සහ DDI ජලය මිලි ලීටර් 50 ක් සමඟ නැවත නැවතත් සිදු කරන ලදී.cC8═ පසුව සෝඩියම් සල්ෆේට් එක රැයකින් වියළන ලදී.ස්ථායීකාරකය සම්පූර්ණයෙන්ම ඉවත් කිරීම සඳහා, වියළන ලද cC8═ 180 ° C පමණ තෙල් ස්නානයක ආසවනය කරන ලද අතර, 145 ° C දී පිටතට පැමිණි කොටස එකතු කරන ලදී.පිරිසිදු කරන ලද cC8═ (10 ml) සහ decane (1 ml) ඉහත සඳහන් Au/SiO2 උත්ප්රේරකයේ 80 mg අඩංගු ප්රතික්රියාකාරකයක මිශ්ර කර ඇත.cC8═ epoxidation ප්‍රතික්‍රියාව ඔක්සිජන් ප්‍රවාහයක් (30 ml/min) යටතේ 100 ° C දී සිදු කරන ලද අතර පරිවර්තනය GC විසින් නිරීක්ෂණය කරන ලදී.අපේක්ෂිත පරිවර්තනයට ළඟා වූ පසු, ප්රතික්රියා මිශ්රණය එකතු කරන ලද අතර, සිරින්ජ පෙරහන භාවිතයෙන් උණුසුම් පෙරීම මගින් ඝන උත්ප්රේරකය ඉවත් කරන ලදී.ප්‍රේරකව සම්බන්ධිත ප්ලාස්මා ස්කන්ධ වර්ණාවලීක්ෂය මගින් නිර්ණය කරන ලද සාමාන්‍ය ද්‍රාව්‍ය Au සාන්ද්‍රණය 80 ng/ml පමණ වූ අතර Au පොකුරු ප්‍රමාණය Au පරමාණුවල සිට ~0.7 nm දක්වා වූ ප්‍රතිදීප්ත වර්ණාවලීක්ෂය සහ විකෘති-නිවැරදි සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය මගින් තීරණය කරන ලදී.cC8═OOH-x Au/SiO2 උත්ප්‍රේරකය භාවිතා නොකර එලෙසම සකස් කර ඇත.Au + cC8═OOH-x සහ cC8═OOH-x යන ද්‍රාවණ දෙකෙහිම cC8═ ඔක්සිකරණ නිෂ්පාදන අඩංගු වූ අතර ඒවාට සයික්ලොක්ටීන් ඔක්සයිඩ්, සයික්ලොක්ටීන් 3-හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ්, 2-සයික්ලොක්ටෙන්-1-ඕල්, 2-සයික්ලොක්ටෙන්-1-වන්, සහ සොයා ගැනීමේ ප්‍රමාණයන් ඇතුළත් විය. 1,2-cycloactanediol හි.

සාමාන්ය ක්රියා පටිපාටිය.EB ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියා අඳුරේ සිදු කරන ලද්දේ ගෙල තුනකින් යුත් සිලින්ඩරාකාර ප්‍රතික්‍රියාකාරකයක් තුළ සියුම් ෆ්‍රිට් වීදුරු විසුරුමේ නලයක් (Chemglass Life Sciences) සහ −10°C හි නඩත්තු කරන ලද කන්ඩෙන්සර් එකක් සමඟිනි.සාමාන්‍ය ප්‍රතික්‍රියාවක දී, EB මිලි ලීටර් 7 ක්, ඩෙකේන් මිලි ලීටර් 1 ක් සහ ෆිල්ටේට් මිලි ලීටර් 3 ක් (Au + cC8═OOH-x හෝ cC8═OOH-x) ටෙෆ්ලෝන් ආලේපිත චුම්බක ස්ටයිරර් එකක් සමඟ ප්‍රතික්‍රියාකාරකය තුළට පටවනු ලැබේ.භාවිතා කරන්නේ නම්, 5% Co/ZSM-5 හි 32 mg, වෙනත් ආකාරයකින් සඳහන් කර නොමැති නම්, එකතු කරන ලදී.ප්‍රතික්‍රියා සැකසුම එකලස් කිරීමෙන් පසුව, ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණය N2 ප්‍රවාහය යටතේ පෙර රත් කළ තෙල් ස්නානයක විනාඩි 20ක් ස්ථායී වේ.කන්ඩෙන්සර් සහ තෙල් ස්නානයෙහි උෂ්ණත්වය ස්ථාවර වූ පසු, නියත O2 ප්රවාහයක් 30 ml / min දී සපයනු ලැබේ.ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණය (මිලි ලීටර් 0.1) විශ්ලේෂණය සඳහා විවිධ කාල අන්තරයන් වලදී ගන්නා ලදී (ඝන උත්ප්‍රේරක සම්බන්ධ වූ විට සිරින්ජ පෙරහන භාවිතා කරන ලදී), d-ක්ලෝරෝෆෝම් මිලි ලීටර් 0.7 ක දියකර, 1H න්‍යෂ්ටික චුම්භක අනුනාදයෙන් (NMR) විශ්ලේෂණය කරන ලදී.

නිෂ්පාදන හඳුනා ගැනීම සහ ප්‍රමාණ කිරීම.ප්‍රතික්‍රියා මිශ්‍රණයේ ඇල්කොට්ස් ටෙට්‍රාහයිඩ්‍රොෆුරන් සමඟ තනුක කර වායු වර්ණදේහ-ස්කන්ධ වර්ණාවලීක්ෂ (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) මගින් විශ්ලේෂණය කරන ලදී.EB ප්‍රතික්‍රියාව සඳහා, acetophenone සහ 1-phenylethanol ප්‍රමුඛ නිෂ්පාදන ලෙස හඳුනාගෙන ඇත.නිෂ්පාදන අනන්‍යතා තවදුරටත් තහවුරු කිරීම සඳහා 1H-NMR සහ 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 පද්ධතිය) භාවිතා කරන ලදී.1-ෆීනයිල්තයිල් හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ්, එහි තාප අස්ථායීතාවය නිසා GC-MS විසින් අනාවරණය කර නොගත්, NMR විසින් තවත් ප්‍රමුඛ නිෂ්පාදනයක් ලෙස හඳුනා ගන්නා ලදී.නිෂ්පාදන තුනම 1H-NMR මගින් ප්‍රමාණනය කරන ලද්දේ decane අභ්‍යන්තර ප්‍රමිතිය ලෙස භාවිතා කරමිනි (fig. S1).වාෂ්පීකරණ අලාභය වෙන වෙනම තීරණය කර නිෂ්පාදන සාන්ද්‍රණය නිවැරදි කිරීමට භාවිතා කරන ලදී.වාෂ්පීකරණ පාඩු සඳහා නිවැරදි කිරීමෙන් පසුව, EB ප්රතික්රියාව සඳහා කාබන් අසමතුලිතතාවයක් නිරීක්ෂණය නොකළේය.සයික්ලොක්ටීන් ප්‍රතික්‍රියාව සඳහා, සයික්ලොක්ටීන් ඔක්සයිඩ්, සයික්ලොක්ටේන්-1,2-ඩයොල්, 2-සයික්ලොක්ටෙන්-1-ඕල්, සහ 2-සයික්ලොක්ටෙන්-1-එක GC මගින් ප්‍රමාණ කර ඇත.සයික්ලොක්ටීන් 3-හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් ස්ථායී නොවන අතර GC තීරුවේ දිරාපත් වී ඇති අතර එබැවින් අනාවරණය කර නොමැත.වාෂ්පීකරණ පාඩුව සඳහා වන්දි ගෙවීමෙන් පසුව පවා සම්පූර්ණ පරිවර්තනයේදී 10% ක පමණ කාබන් අලාභයක් සිදු වූ අතර, හඳුනා නොගත් ඉහළ ඔක්සිකරණය වූ නිෂ්පාදන කුඩා ප්රමාණයක් සෑදීමෙන් පැහැදිලි කළ හැකිය.

පරිවර්තනය සහ තේරීම් ගණනය කිරීම.පරිවර්තනය සහ තේරීම ගණනය කිරීම සඳහා GC හෝ NMR ප්‍රදේශයේ පොලී අනුපාතිකය අභ්‍යන්තර සම්මත decane සඳහා භාවිතා කරන ලදී.සිසිලන කන්ඩෙන්සර් භාවිතා කළද, ඉහළ ප්‍රතික්‍රියා උෂ්ණත්වය සහ දිගු ප්‍රතික්‍රියා කාලය හේතුවෙන් වාෂ්පීකරණ අලාභය සඳහා වන්දි ගෙවීමට තවමත් අවශ්‍ය විය.ගලා යන නයිට්‍රජන් යටතේ EB සහ cC8═ යන දෙකටම වාෂ්පීකරණ නිවැරදි කිරීමේ වක්‍ර ලබාගෙන EB/decane හෝ cC8═/decane අනුපාතයට සාමාන්‍යකරණය කරන ලදී.EB සහ cC8═ සමාන තාපාංක ඇති බැවින්, ලබාගත් සාමාන්‍ය නිවැරදි කිරීමේ සාධක දෙකම 0.0044 (සාමාන්‍ය අනුපාතය පැයකට අඩු විය).

හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් ප්‍රමාණනය කිරීම.හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් සාන්ද්‍රණය ප්‍රමාණාත්මක ක්‍රම දෙකකින් ගණනය කරන ලදී:

1) Triphenylphosphine (PPh3) ටයිටරේෂන්.නොදන්නා හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් සාම්පල ටයිට්‍රේට් කිරීමට PPh3 (EB හි 0.1 M) භාවිතා කරන ලද අතර අවසාන ලක්ෂ්‍යය EM Quant peroxide පරීක්ෂණ තීරුවකින් හඳුනා ගන්නා ලදී.හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් විශේෂ සම්පූර්ණයෙන් ඉවත් කිරීම තහවුරු කිරීම සඳහා 31P-NMR භාවිතා කරන ලදී.

2) අයඩෝමිතික ටයිටේෂන්.නියැදිය (මිලි ලීටර් 0.2) CHCl3/ඇසිටික් අම්ලය (v/v = 1:2) මිලි ලීටර් 1 ක් සහ 1 M KI ද්‍රාවණයෙන් මිලි ලීටර් 6 ක් සමඟ මිශ්‍ර කර ඇත.මෙම මිශ්‍රණය පැය 2ක් අඳුරේ කලවම් කර පසුව පිෂ්ඨය ද්‍රාවණ බින්දු කිහිපයක් ඉදිරියේ 0.005 M Na2S2O3 සමඟ ටයිටේට් කර ඇත.මිශ්රණය අවර්ණ වූ විට අවසන් ස්ථානයට ළඟා විය.

ක්රම දෙකම අභ්යන්තරව අනුකූල විය;කෙසේ වෙතත්, ඔවුන්ගේ ප්රතිඵල 5 සිට 10% දක්වා වෙනස් විය.මෙම ව්‍යාපෘතියේ භාවිතා වන Au + cC8═OOH-x සහ cC8═OOH-x cC8═OOH-ආරම්භ කරන ලද ඔක්සිකරණය මගින් ජනනය වූ බැවින්, හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් සාන්ද්‍රණය කාණ්ඩයෙන් කාණ්ඩයට වෙනස් වූ නමුත් නැවුම් ලෙස සකස් කිරීම සඳහා සෑම විටම 0.2 සිට 0.5 M පරාසය තුළ පවතී. cC8═OOH-40 සිට cC8═OOH-100 සාම්පල.ගබඩා කිරීමේ කාලයත් සමඟ හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් සාන්ද්‍රණය ක්‍රමයෙන් අඩු විය.

EPR දඟ උගුල් අත්හදා බැලීම්.DMPO (23 μl) 0.2 M හි DMPO සාන්ද්‍රණයකට ළඟා වීම සඳහා නියැදියේ 1 ml වෙත එකතු කරන ලද අතර, පරීක්ෂණ නලයක නියැදි මිශ්‍රණයට Co/ZSM-5 මිලිග්‍රෑම් 20 ක් එකතු කරන ලදී.මෙම මිශ්‍රණය උත්ප්‍රේරකය අත්හිටුවීම සඳහා මිනිත්තු 1ක් සඳහා sonicated කරන ලද අතර, මෙය විනාඩි 10ක් සඳහා 60°C උනුසුම් කරන ලදී.මිශ්‍රණයෙන් ඇල්කොටුවක් එක් කෙළවරක මුද්‍රා කර තිබූ වටකුරු බෝරෝසිලිකේට් නල කේශනාලිකා නලයකට (ඇතුළත විෂ්කම්භය 1.50 × 1.80 පිටත විෂ්කම්භය, වේල් උපකරණ) මාරු කරන ලදී - මෙම නළය පසුව Wilmad quartz X-band EPR බටයක තැන්පත් කරන ලදී ( සිග්මා-ඇල්ඩ්රිච්).නියැදිය EPR නළය N2 ද්‍රවයේ ගිල්වා කැටි කර ඇත.EPR වර්ණාවලිය මැනීමට පෙර වහාම නියැදිය දියවන ලදී.අඛණ්ඩ-තරංග (CW) X-band EPR මිනුම් සිදු කරන ලදී කාමර උෂ්ණත්වයේ දී නවීකරණය කරන ලද Varian E-4 වර්ණාවලීක්ෂය මත ඇඟිල්ලක් භාවිතා කර ඇත.

සමස්ථානික ලේබල් කිරීමේ අත්හදා බැලීම.Deuterated EB (d10-EB) cC8═OOH-45 මිලි ලීටර් 6 ක්, d10-EB මිලි ලීටර් 5 ක්, ඩෙකේන් මිලි ලීටර් 1 ක් සහ Co-ZSM-5 (7%) මිලිග්‍රෑම් 60 ක මිශ්‍රණයක අත්හදා බැලීමක දී භාවිතා කරන ලදී. , 120 ° C දී, cC8═OOH-45 මිලි ලීටර් 6 ක්, EB-d10 මිලි ලීටර් 5 ක් සහ ඩොඩකේන් මිලි ලීටර් 1 ක් සමඟ.චාලක සමස්ථානික ආචරණය හේතුවෙන් ප්රතික්රියා අනුපාතය අඩුවීම සඳහා වන්දි ගෙවීම සඳහා, 120 ° C ඉහළ උෂ්ණත්වයකදී සම-ඔක්සිකරණය සිදු කරන ලදී.ප්‍රතික්‍රියාවට පැය 24කට පෙර සහ පසුව නියැදිවල ඇල්කොට් ලබාගෙන 2H-NMR සහ GC-MS මගින් විශ්ලේෂණය කරන ලදී.

2H-NMR වර්ණාවලිය (fig. S5, වර්ණාවලිය 2) δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 සිට δ7.72, සහ δ8.04 හිදී ප්‍රතික්‍රියාවෙන් පසුව, ප්‍රතික්‍රියාවට පෙර නොපවතින නව උච්ච කිහිපයක් පෙන්නුම් කළේය. .J-Coupling නියතය සහ 2H-NMR හි සංවේදිතාව අඩු වීම නිසා, බෙදීම් රටා විසඳා නැත.δ8.04 සහ δ7.42 සිට δ7.72 දක්වා වූ ශිඛර ඇසිටොෆෙනෝන්හි ඇරෝමැටික වළල්ලේ ඩියුටෙරෝනවලට පවරා ඇත;δ1.50 සහ δ4.94 හි මුදුන් පිළිවෙලින් 1-ෆීනයිලෙතනෝල්හි මෙතිල් සහ බෙන්සයිලික් ඩියුටෙරෝන් වෙත පවරා ඇත;සහ δ1.58 හි උච්චය හයිඩ්‍රොපෙරොක්සයිඩ් වියෝජනයෙන් සාදන ලද D2O හි ඩියුටෙරෝන් වෙත පවරා ඇත.සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සිඩේෂන් නිෂ්පාදන හා සම්බන්ධ ඩියුටෙරෝන් සොයා නොගත් අතර, ඩියුටරේටඩ් ජලය සෑදීමෙන් පෙන්නුම් කළේ සම-ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාවේ ප්‍රමුඛ රැඩිකල් දාම වාහකයන් පෙරොක්සි සහ ඇල්කොක්සි පදනම් වූ බවයි.

නිෂ්පාදනවල GC-MS වර්ණාවලි රූපයේ දැක්වේ.S6.Acetophenone-d8 (m/e 128, සම්පූර්ණයෙන්ම deuterated, fig. S6A, m/e 127 සහ 126) නිරීක්ෂණය කරන ලදී.ඉරිතැලීම් රටාවේ සිට, සියලුම HD හුවමාරුව මෙතිල් ස්ථානයේ සිදු විය.මීට අමතරව, 1-ෆීනයිලෙතනෝල්-d9 (m/e 131) (fig. S6B) අනාවරණය කරගත් එකම ඩියුටරේටඩ් නිෂ්පාදන වේ.සයික්ලොක්ටීන් ඔක්සයිඩ් (fig. S6C) හි ඩියුටීරියම් හමු නොවීය, සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සිඩේෂන් වලින් බහුලවම නිෂ්පාදනය වේ.සයික්ලොක්ටීන් සමඟ ෆීනයිලෙතොක්සි රැඩිකල් ප්‍රතික්‍රියා කිරීමෙන් 1-ෆීනයිලෙතනෝල්-ඩී9 සෑදිය හැක.

මෙම ලිපිය සඳහා අතිරේක තොරතුරු http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 හි ඇත

රූපය S5.2H-NMR පෙර (වර්ණාවලි 1, රතු) සහ පසු (වර්ණාවලි 2, කොළ) පැය 24 සම-ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාව.

රූපය S7.CC8═OOH ඉවත් කරන ලද Au + cC8═OOH-100 භාවිතයෙන් ආරම්භ කරන ලද 4-මෙතිල් ඇනිසෝල් වල ආරම්භක පරිවර්තන සංසන්දනය කිරීම.

මෙය ක්‍රියේටිව් කොමන්ස් ආරෝපණය-වාණිජ්‍ය නොවන බලපත්‍රයේ නියමයන් යටතේ බෙදා හරින ලද විවෘත ප්‍රවේශ ලිපියකි, එය ඕනෑම මාධ්‍යයක භාවිතා කිරීමට, බෙදා හැරීමට සහ ප්‍රතිනිෂ්පාදනය කිරීමට අවසර දෙයි, ප්‍රතිඵලය වාණිජමය වාසියක් සඳහා නොවන තාක් කල් සහ මුල් කෘතිය නිසියාකාරව තිබේ නම් උපුටා දක්වන ලදී.

සටහන: අපි ඔබේ විද්‍යුත් තැපැල් ලිපිනය පමණක් ඉල්ලා සිටිමු, එවිට ඔබ පිටුව නිර්දේශ කරන පුද්ගලයා ඔබට එය දැකීමට අවශ්‍ය බව දැන ගැනීමටත්, එය කුණු තැපෑලක් නොවන බවත් ය.අපි කිසිදු විද්‍යුත් තැපැල් ලිපිනයක් අල්ලා නොගනිමු.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung විසිනි

ස්පර්ශ නොවන උත්ප්‍රේරක පද්ධතියක, Au-උත්ප්‍රේරණය කරන ලද සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සිඩේෂන් වෙතින් ලබාගත් අතරමැදියන් එතිල්බෙන්සීන් ඔක්සිකරණයට බලපායි.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung විසිනි

ස්පර්ශ නොවන උත්ප්‍රේරක පද්ධතියක, Au-උත්ප්‍රේරණය කරන ලද සයික්ලොක්ටීන් ඉපොක්සිඩේෂන් වෙතින් ලබාගත් අතරමැදියන් එතිල්බෙන්සීන් ඔක්සිකරණයට බලපායි.

© 2020 විද්‍යාවේ දියුණුව සඳහා වූ ඇමරිකානු සංගමය.සියලු හිමිකම් ඇවිරිණි.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef සහ COUNTER හි හවුල්කරුවෙකි.Science Advances ISSN 2375-2548.