Prechod na polovodičové lítium-iónové batérie umožní pokrok smerom k hustote energie 1000 W·h/liter a viac.Kompozity mezoporéznej oxidovej matrice naplnenej neprchavými iónovými tekutými elektrolytovými plnivami boli skúmané ako možnosť pevného elektrolytu.Jednoduché uzavretie roztokov elektrolytov vo vnútri pórov s veľkosťou nanometrov však vedie k nižšej iónovej vodivosti so zvyšujúcou sa viskozitou.Tu demonštrujeme, že vodivosť lítium-iónových nanokompozitov pozostávajúcich z mezoporézneho kremičitého monolitu s iónovým kvapalným elektrolytovým plnivom môže byť niekoľkonásobne vyššia ako vodivosť čistého iónového kvapalného elektrolytu zavedením medzifázovej vrstvy ľadu.Silná adsorpcia a usporiadanie molekúl iónovej kvapaliny ich robí nehybnými a pevnými ako pre samotnú medzifázovú vrstvu ľadu.Dipól na adsorbátovej mezofázovej vrstve vedie k solvatácii Li+ iónov na zvýšenie vodivosti.Preukázaný princíp zvýšenia iónovej vodivosti možno aplikovať na rôzne iónové systémy.

Očakáva sa, že elektrolyty v tuhom stave poskytnú lítium-iónovým batériám ďalšiu podporu, aby prekročili praktický strop 800 W·h/liter alebo 300 W·h/kg, ktorý platí pre v súčasnosti dostupné chemické katódy a anódy.Očakávané zvýšenie hustoty energie pre polovodičové batérie pochádza z niekoľkých príspevkov, pričom všetky sú zamerané na zvýšenie objemového percenta aktívneho materiálu v článku.Najviac medializované je zavedenie kovového lítia na nahradenie grafitu a grafitu/kremíka ako anódy.Čisté lítium má najvyššiu možnú energetickú hustotu, a preto by vyžadovalo najmenej miesta.Stále je však potrebné vyriešiť mnoho problémov, ako je nezvratná reakcia (a teda spotreba) kovového lítia, tvorba dendritov, zvýšenie efektívnej prúdovej hustoty pre planárne lítiové fólie v porovnaní s poréznymi grafitovými (kremíkovými) elektródami a napokon ale v neposlednom rade „miznutie“ lítia počas vybíjania (deplatovania) a tým strata kontaktu s pevným elektrolytom.Mechanicky tuhá povaha keramických pevných elektrolytov má skutočne nulovú poddajnosť a je potrebné vyvinúť extrémne tlaky, aby sa lítium pevne pritlačilo k pevnej zložke elektrolytu.Diskrétne tlakové body ešte viac znižujú účinnú plochu, čo vedie k lokálnej tvorbe dendritov a hubovitým usadeninám.Polymérne elektrolyty sú mechanicky poddajnejšie, ale ešte nevykazujú dostatočne vysokú iónovú vodivosť pri izbovej teplote.Veľmi zaujímavými novými materiálmi v tomto ohľade sú silikagélové elektrolyty, ktoré sa tiež označujú ako „ionogély“, kde je iónový kvapalný elektrolyt (ILE) uzavretý v nanoporéznej kremičitej matrici (1).Extrémne vysoká pórovitosť matrice oxidu kremičitého (70 až 90 %) dáva týmto nanokompozitným elektrolytickým materiálom gélovitú konzistenciu, vďaka čomu sú mechanicky poddajné podobne ako polymérne elektrolyty.Tieto silikagély sa niekedy označujú ako hybridné pevné elektrolyty, pretože obsahujú kvapalinu.Avšak pre nanokompozity oxidu kremičitého, ako sú tie, ktoré sú opísané v tomto dokumente, sa iónový „kvapalný“ elektrolyt stáva tuhým, keď je uzavretý v kanáloch s veľkosťou desiatok nanometrov, a to tak zvýšením viskozity, ako aj adsorpciou na stene oxidu kremičitého obmedzujúceho kanál.Ak by matrica oxidu kremičitého pôsobila len ako porézny separátor, potom by zvýšenie viskozity pre uzavretý kvapalný elektrolyt viedlo k zníženiu iónovej vodivosti.Namiesto toho interakcia medzi molekulami ILE a stenou pórov oxidu kremičitého spôsobuje, že vlastnosti nanokompozitu sa líšia od súčtu jeho jednotlivých zložiek.Adsorpcia iónových kvapalín na oxidoch s tvorbou pevných mezofázových vrstiev až do hrúbky niekoľkých nanometrov bola preukázaná na rovinných povrchoch mikroskopiou atómovej sily (2).Selektívna adsorpcia iónových kvapalných aniónov a katiónov na oxidových povrchoch môže viesť k zvýšenej vodivosti Li+ pozdĺž týchto rozhraní.Samozrejme, vylepšenie pozdĺž oxidových rozhraní musí kompenzovať alebo dokonca prekročiť zníženú vodivosť cez ILE uzavretú v jadre pórov.Preto sú požadované menšie veľkosti pórov a vysoké pomery povrchu k objemu.Doteraz boli ionogély s iónovou vodivosťou blížiacou sa vodivosti samotného ILE demonštrované optimalizáciou mezoporéznej štruktúry (3).To znamená, že vylepšenie rozhrania už bolo prítomné, ale nie v rozsahu presahujúcom objemovú vodivosť.

Príprava ionogélov vychádza z homogénnej kvapalnej zmesi, v ktorej sa ILE pridáva do roztoku sol-gélového prekurzora na syntézu oxidovej matrice (4, 5).Pri tejto metóde ILE a matrica tvoria kompozit spôsobom „in situ“: Prekurzory v roztoku reagujú za vzniku oxidovej matrice okolo matrice iónovej kvapaliny, ktorá ju v procese zapuzdrí.Za určitých podmienok syntézy môže byť pripravený ILE-SCE (pevný kompozitný elektrolyt) vo forme monolitu s ILE vloženým do kontinuálnej mezoporéznej siete anorganických oxidov.Doteraz boli ILE-SCE väčšinou na báze oxidu kremičitého pripravené týmto spôsobom, hoci príklady boli vyrobené aj s oxidom hlinitým (6), titanom (7) a dokonca aj oxidom cínu (8).Väčšina uvádzaných sol-gélových formulácií obsahuje ILE, alkyl-silikát, ako je tetraetylortosilikát (TEOS) ako prekurzor oxidu kremičitého a kyselinu mravčiu ako činidlo a rozpúšťadlo (9, 10).Podľa navrhovaného mechanizmu (11) pre tento sol-gélový proces sa oxid kremičitý vyrába hlavne reakciou medzi TEOS a kyselinou mravčou, hoci voda vzniká počas procesu sól-gél.Okrem týchto „nevodných“ zmesí na báze kyseliny mravčej boli opísané aj vodné sol-gélové formulácie s HCl ako katalyzátorom a H2O ako činidlom (plus organické rozpúšťadlo), avšak v tomto konkrétnom prípade na syntézu kremičitého kompozitu s len iónová kvapalina (12–15).

Typicky ionogély vykazujú iónovú vodivosť nižšiu ako referenčná ILE.Prvá generácia ionogélov mala vodivosť pri izbovej teplote typicky len okolo 30 až 50 % celkovej hodnoty ILE, hoci boli hlásené niektoré príklady dosahujúce až 80 % (9, 10, 16, 17).Vplyv obsahu ILE a výslednej morfológie pórov na vodivosť ionogélu už bol podrobne skúmaný (3);nie je však známa žiadna systematická štúdia účinkov na zlepšenie rozhrania.Wu a kol.(18) nedávno informovali o in situ funkcionalizovanom ionogéli, ktorý tiež zvýšil vodivosť v porovnaní s hromadným ILE.Zlepšenie sa pripisuje interakcii medzi aniónom a funkčnou skupinou 3-glycidyloxypropyl na povrchu oxidu kremičitého.Toto zistenie podporuje myšlienku, že funkcionalizácia povrchu môže skutočne zvýšiť podporu vedenia rozhrania.

V tejto práci demonštrujeme in situ tvorbu pevnej vrstvy ľadovej vody na oxide kremičitom a podrobne opisujeme mechanizmus medzifázového vedenia Li-ion zvýšenou dipólovou interakciou medzi povrchovou ľadovou funkčnou vrstvou a vrstvou adsorbovanej iónovej kvapaliny mezofázou.Kombináciou veľkého vnútorného povrchu a hustej ľadovej funkčnej vrstvy sa dosiahli tuhé nanokompozitné elektrolyty (nano-SCE) s o 200 % vyššou vodivosťou Li-ion ako pri hromadnej ILE referencii.Ukázalo sa, že kremičitá matrica má skutočnú monolitickú mezoporéznu štruktúru s objemami pórov a povrchovými plochami až do 90 % a 1400 m2/g, čím poskytuje extrémne pomery povrchu k objemu umožňujúce veľký príspevok k zvýšeniu vodivosti pozdĺž týchto rozhraní.Optimalizovanou funkcionalizáciou povrchu oxidu kremičitého v kombinácii s maximalizáciou pomeru povrchu k objemu možno potenciálne skonštruovať nano-SCE s iónovou vodivosťou výrazne presahujúcou 10 mS/cm, a preto sú veľmi atraktívne pre veľkokapacitné batérie pre automobilové aplikácie.

Náš článok sa zameriava na mechanizmus zvýšenej vodivosti rozhrania prostredníctvom vytvorenia mezofázovej vrstvy s dôkazmi z Ramanovej, infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR) a nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR).Stabilita rozhrania nášho materiálu nano-SCE pri vysokých napätiach je demonštrovaná pomocou tenkovrstvových elektród lítium-mangánového oxidu (LMO).Týmto spôsobom sa zameriavame skôr na materiál ako na problémy s integráciou elektród a zostavou článku.Podobne je plne charakterizované elektrochemické okno a stabilita voči lítiovým kovovým fóliám.Funkčnosť a integrácia nášho nano-SCE je demonštrovaná prostredníctvom montáže a testov výkonnosti lítium-železofosfátových (LFP) a lítium-titanátových (LTO) článkov.Stabilita nášho elektrolytu a elektrochemická nečinnosť ľadovej vody sa ukázali prostredníctvom dlhodobého cyklovania symetrických článkov Li-SCE-Li.Optimalizácia hustoty energie, rýchlostného výkonu a cyklického výkonu plne zostavených článkov bude stredobodom nadväzujúcich prác (19, 20).

Podpora medzifázovej iónovej vodivosti v dvojfázových kompozitných systémoch je známa už takmer 90 rokov (21).Napríklad sa preukázalo až štyri rády zvýšenia iónovej vodivosti pre kompozity jednoduchej lítnej soli, ako je jodid lítny, s časticami mezoporézneho oxidu, ako je oxid kremičitý alebo oxid hlinitý, v porovnaní s iónovou vodivosťou čistého elektrolytu lítnej soli (22).Ióny v týchto SCE môžu difundovať oveľa rýchlejšie pozdĺž elektrickej dvojitej vrstvy ochudobnenej o Li ión (alebo bohatej na voľné miesta) vytvorenej na rozhraní oxid/elektrolyt.Nanešťastie, iónová vodivosť získaná v týchto jednoduchých dvojzložkových anorganických kompozitoch tuhá látka-pevná látka (1) neprekročila prah 1-mS/cm2 potrebný na preklenutie vzdialenosti niekoľkých stoviek mikrometrov medzi platňami zberača prúdu v lítium-iónovej batérii. .Koncept heterogénneho dopovania oxidovou matricou na vytvorenie iónovej vodivosti bol tiež skúmaný pre polymérne elektrolyty (23) a ILE (24), ktoré majú na začiatku vyššiu vnútornú iónovú vodivosť.Okrem toho bohatá molekulárna (stereo)chémia tretej zložky otvára ďalšie mechanizmy vedenia iónov, pretože (di)polárne molekuly podobné rozpúšťadlu sa môžu podieľať na tvorbe elektrickej dvojitej vrstvy.Zatiaľ čo solvatačné pôsobenie éterových skupín v polyetylénoxidových polymérnych elektrolytoch poskytuje iónovú vodivosť v tuhom stave ~10-6 S/cm pre LiClO4 až ~10-5 S/cm pre LiN(SO2CF3)2, ich kompozity s oxidom kremičitým, oxidom hlinitým alebo nanočastice titánu môžu skutočne poskytnúť viac ako 10-násobné zvýšenie meranej iónovej vodivosti (25), žiaľ, stále hlboko pod prahom izbovej teploty 1 mS/cm.Roztoky ILE sú zmesou rozpustenej Li-soli a iónového kvapalného rozpúšťadla, ktoré už môže mať vysokú vnútornú iónovú vodivosť medzi 0,1 a 10 mS/cm (26, 27).Uskutočnilo sa niekoľko pokusov na zvýšenie iónovej vodivosti zmiešaním alebo gélovaním s oxidovými nanočasticami alebo na obmedzenie ILE v mezoporéznych mikročasticiach (9, 16, 28, 29).Doteraz však nebolo pozorované žiadne zvýšenie iónovej vodivosti pre trojzložkové kompozity Li-soľ/iónová kvapalina/oxid (obr. S1).Hoci použitie mezoporéznych mikročastíc oxidu kremičitého má za následok vyššiu vodivosť v porovnaní s kompozitmi s pevnými nanočasticami, medzifázový povrch a podpora iónovej vodivosti nie sú dostatočné na to, aby prekročili objemovú vodivosť ILE.

Mezoporézny oxid kremičitý je dobre známy materiál používaný pri katalýze.Typicky sa vyrába hydrotermálnou alebo jednoduchou sol-gélovou syntézou.Hydrotermálne procesy zvyčajne vedú k mezoporéznym práškom, ale pri starostlivom riadení procesu sól-gélu pri izbovej teplote sa vyrábajú aj veľké porézne sklenené monolity alebo aerogély.Matrica oxidu kremičitého vzniká hydrolýzou a kondenzačnými reakciami tetraalkylortosilikátov (30).Kľúčom k riadeniu štruktúry pórov je použitie templátov, napríklad micely typu surfaktantu, okolo ktorej sa tvorí matrica oxidu kremičitého.Keď sa ako šablóna pridá iónová kvapalina, matrica hydratovaného oxidu kremičitého interaguje s iónovou kvapalinou, pričom sa vytvorí gél a po vytvrdnutí a vysušení je iónová kvapalina uzavretá v pevnej nanoporéznej matrici oxidu kremičitého (13).Keď sa ako tretia zložka pridá lítna soľ, ILE uzavretý v matrici oxidu kremičitého tvorí silikagélový elektrolyt, ktorý sa tiež označuje ako ionogél (24).Doteraz však tieto silikagélové elektrolyty vykazujú vodivosť blížiacu sa vodivosti objemu ILE, ale neprekračujú ju, s výnimkou jedného prípadu, keď bol oxid kremičitý chemicky funkcionalizovaný (pozri Úvod) (18).

Tu ukazujeme systematickú propagáciu vodivosti Li-ion nanokompozitu výrazne nad rámec čistého ILE.Tu je použitý príklad 1-butyl-1-metylpyrolidínium bis(trifluórmetylsulfonyl)imidu (BMP-TFSI).Predpokladá sa, že adsorpcia molekúl iónovej kvapaliny na OH-koncovom povrchu oxidu kremičitého je podporovaná prítomnosťou medzifázovej vrstvy ľadovej vody.Silná vodíková väzba medzi ľadovou vodou a aniónom TFSI indukuje molekulárne usporiadanie iónovej kvapaliny, podobne ako usporiadané domény, ktoré sa spontánne tvoria v iónových kvapalinách (31).Kľúčový rozdiel oproti náhodne vytvoreným doménam vo veľkom ILE je v tom, že ľadová vrstva pôsobí ako funkčná vrstva, ktorá (i) indukuje molekulárne usporiadanie na povrchu oxidu a (ii) zavádza dostatočne silnú H-väzbu na indukovanie dipólov na uvoľnenie voľného Li+ pre lepšie vedenie.Okrem zvýšenia koncentrácie voľného Li+ ukážeme, že aktivačná energia pre difúziu je nižšia pozdĺž kompozitného rozhrania s adsorbovanou vrstvou ILE a vrstvou ľadovej vody.

Vrstva povrchovej vody s hrúbkou niekoľkých monovrstiev na oxide kremičitom je pevná vrstva, pretože je silne viazaná na silanolové skupiny prostredníctvom H-mostíkov, a preto sa tiež označuje ako vrstva ľadu (32).Jeho hustota a hrúbka (odhadom do troch až štyroch monovrstiev, s ~0,25 nm na monovrstvu ľadu) sú v termodynamickej rovnováhe s parciálnym tlakom vody [relatívna vlhkosť (RH)] v prostredí (obr. S2).Ukazujeme, že iónová vodivosť sa zvyšuje s hrúbkou vrstvy ľadovej vody, pretože vodíkové väzby s adsorbovanými iónovými vrstvami sa tiež zvyšujú.Vrstva ľadovej vody je stabilná podobne ako kryštalická voda v chemických zlúčeninách.To je v ostrom kontraste so super koncentrovanými vodnými elektrolytmi alebo takzvanou vodou v soľných zmesiach, kde je elektrochemické okno drasticky rozšírené, ale nakoniec je voda stále elektrochemicky aktívna (33).

Na rozdiel od typických receptúr ionogélu katalyzovaných kyselinou mravčou sme použili miernu zmes s pH 5 s veľkým prebytkom vody a PGME (1-metoxy-2-propanol) pridaným k prekurzoru TEOS so soľou Li-TFSI a iónovou kvapalinou BMP-TFSI.Pri tomto pH sú hydrolytické reakcie pomalé, zatiaľ čo kondenzácia je priaznivá (30).Predpokladá sa, že lítne ióny pôsobia ako katalyzátor pre hydrolytickú reakciu, pretože v neprítomnosti lítiovej soli nenastala žiadna gélovatenie, pričom obidve mali rovnaké pH 5. Molárny pomer iónovej kvapaliny k TEOS (a teda častiam oxidu kremičitého) je indikovaná ako hodnota x a menila sa medzi 0,25 a 2. Molárny pomer BMP-TFSI k Li-TFSI sa udržiaval na hodnote 3 (čo zodpovedá 1 M roztoku Li-ion).Na udržanie štrukturálnej integrity monolitovej štruktúry bolo potrebné pomalé sušenie (pozri Materiály a metódy).Obrázok 1A ukazuje fotografiu monolitickej pelety získanej po vákuovom sušení.72-hodinové vákuové sušenie bolo dostatočné na odstránenie všetkej vlhkosti až do bodu, kedy bola odstránená všetka voľná voda, zatiaľ čo adsorbovaná vrstva ľadovej vody zostala úplne nedotknutá, ako potvrdila FTIR.V žiadnej vzorke po kroku vákuového sušenia neboli zistené vibrácie pre voľnú vodu pri 1635 cm-1 (obr. 2).Na porovnanie je zobrazené FTIR spektrum pre vzorku nano-SCE (x = 1,5) uloženú počas 1 týždňa v rukavicovej skrinke N2 pri 60 % relatívnej vlhkosti.V tomto prípade sa objaví čistý vrchol voľnej vody.Všetky vzorky na druhej strane vykazovali jasný signál pre funkcionalizáciu povrchu silanolu (ohyb Si─OH medzi 950 a 980 cm-1) a adsorbovanú vrstvu ľadovej vody (O─H natiahnutie pri ~3540 cm-1) naviazanú na ─OH povrchové skupiny H-väzbou (podrobnejšie nižšie).Fľaštičky sa odvážili pred a po kroku sušenia, aby sa zmerala voda zadržaná v nano-SCE (tabuľka S1).Neskôr z nadváhy vypočítame počet zodpovedajúcich monovrstiev povrchovo viazaných vrstiev ľadu.Vákuovo vysušené pelety boli prenesené do rukavicovej skrinky [<0,1-ppm (parts per million) H2O] a uskladnené v uzavretých fľaštičkách, aby sa zachoval pôvodný obsah vody.Z pelety sa odobral malý objem na ďalšiu charakterizáciu.

(A) Obrázok dvoch nano-SCE peliet (vľavo) syntetizovaných v liekovke;po gélovatení sa získa priehľadná peleta.Všimnite si, že peleta je úplne priehľadná, a preto dostala modrý odtieň kvôli viditeľnosti.Keď sa ILE odstráni, zostane krehká biela peleta pre vysoko poréznu kremičitú matricu (vpravo).(B) Snímka matrice Si02 zo skenovacej elektrónovej mikroskopie (SEM), ktorá zostane po odstránení ILE.(C) Zväčšenie obrázka zobrazeného na (B) zobrazujúceho mezoporéznu povahu materiálu matrice s niektorými makropórmi.(D) Obraz z transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) zobrazujúci husté balenie 7- až 10-nm nanočastíc oxidu kremičitého ako stavebných blokov materiálu poréznej matrice.(E) Pórovitosť štruktúry matrice vynesená pre rôzne molárne pomery ILE vzhľadom na Si02 (hodnota x).Prerušovaná čiara udáva teoretickú pórovitosť stanovenú z objemovej frakcie ILE a oxidu kremičitého.Vzorky opláchnuté acetónom (čierne štvorce) sa vysušili na vzduchu, čo dávalo čiastočný kolaps štruktúry pre x > 0,5.Superkritické sušenie CO2 nano-SCE prepláchnutého etanolom (zelené krúžky) zabraňuje kolapsu až do x = 2 pre extra pomalé odstraňovanie CO2 (prázdny kruh).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotografický kredit: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spektrá nano-SCE vysušené vo vákuu (čierne) a následne ďalšie vysušené v odkladacej skrinke s 0,0005 % relatívnej vlhkosti počas 9 dní (modrá) a vystavené 30 % relatívnej vlhkosti počas 4 dní (červená) a 60 % RH počas 8 dní (zelená).au, ľubovoľné jednotky.(B) Cyklické voltamogramy vrstvy Li/SCE/TiN s hodnotami x 1,0 (modrá), 1,5 (zelená) a 2,0 (červená) a referenčné ILE (čierna);vložka zobrazuje prúd v logaritmickej mierke.(C) Cyklické voltamogramy vrstvy Li/SCE (x = 2)/40 nm Ti02 (červená), ILE (bodkovaná čierna) a ILE s 5 % hmotn. (hmotn. %) H2O (prerušovaná modrá čiara);v (B) a (C) boli merania s ILE a ILE s H2O uskutočnené v trojelektródovej konfigurácii s TiN ako pracovnou elektródou a Li ako protiľahlými a referenčnými elektródami.SCE sa po vákuovom sušení sušil 2 dni v rukavicovej skrinke.

Iónová vodivosť (σi) nášho vákuovo žíhaného nano-SCE sa zvýšila s objemovým zlomkom ILE (hodnota x) ako pri časticových kompozitoch (obr. S1).V tomto prípade však iónová vodivosť prevyšovala vodivosť samotného čistého ILE o viac ako 200 % pre najvyššie hodnoty x (obr. 3).Okrem toho teplotná závislosť nano-SCE so zvýšenou iónovou vodivosťou ukázala iné správanie ako čisté ILE: Zatiaľ čo Li-TFSI v BMP-TFSI ILE vykazuje jasnú zmenu vo vodivosti a aktivačnej energii (sklon) okolo topenia bodu zmesi pri 29 °C, nano-SCE so zvýšenou vodivosťou nie.Namiesto toho ukazuje kontinuálne zmeny v σi s teplotou, čo naznačuje, že sa vytvára predtým neidentifikovaný typ fázy alebo mezofázy, ktorý je potom zodpovedný za zvýšenú vodivosť.Navyše menší sklon a tým nižšia aktivačná energia pre difúziu pre nano-SCE v porovnaní s ILE naznačuje odlišné vlastnosti materiálu (obr. S3).Predpokladá sa, že silná interakcia medzi molekulami iónovej kvapaliny a vrstvou tuhého ľadu na skelete oxidu kremičitého je zodpovedná za pozorované mezofázové správanie, ako bude diskutované s navrhovaným modelom nižšie.

(A) Teplotná závislosť vodivosti nano-SCE sušených počas 8 dní v odkladacej skrinke (GB) s hodnotami x 2 (čierne štvorce), 1,75 (oranžové kruhy), 1,5 (modré trojuholníky) a 1,0 (zelené trojuholníky ) a referencie ILE (prázdne štvorce).(B) Vodivosť nano-SCE dodatočne vysušených v GB počas 0 dní (zelené štvorce), 10 dní (čierne trojuholníky) a 138 dní (modré trojuholníky).(C) Vodivosť verzus druhá odmocnina času sušenia nano-SCE s hodnotami x 2 (čierne štvorce), 1,5 (modré trojuholníky), 1,0 (zelené trojuholníky) a 0,5 (hnedé kosoštvorce).(D) Vodivosť nano-SCE s x = 2 (čierne štvorce), 1,5 (modré trojuholníky) a 1,0 (zelené trojuholníky) vystavené vo vlhkej komore naplnenej N2.

Atmosféra argónu v príručnej skrinke obsahuje menej ako 0,1 ppm vody, čo zodpovedá 0,0005 % relatívnej vlhkosti, parciálnemu tlaku vody 0,01 Pa alebo rosnému bodu -88 °C.Keďže počet adsorbovaných vodných vrstiev na silanolom zakončenom oxide kremičitom je v rovnováhe s parciálnym tlakom vody (obr. S2), povrchová voda bude pomaly difundovať von z nano-SCE a na okrajoch sublimovať.Obrázok 3C ukazuje zmenu vodivosti pre 23 μl nano-SCE ako funkciu doby zotrvania v odkladacej skrinke.Iónová vodivosť sa sušením znižuje, kým sa nenasýti na hodnotu zodpovedajúcu povrchu oxidu kremičitého v rovnováhe s parciálnym tlakom vody 0,01 Pa v odkladacej skrinke.Dokonca aj za extrémnych suchých podmienok v rukavicovej skrinke je prítomná aspoň čiastočná monovrstva adsorbovanej vody na silanole, pretože Ramanova spektroskopia stále vykazovala signál pri 3524 cm-1, čo je špecifické pre prvú monovrstvu adsorbovanej vody na silanole. (obr. 4B).Iónová vodivosť za nasýtených podmienok bola vo všetkých prípadoch výrazne nižšia ako u jednotlivých ILE.Zosilnenie teda nie je dostatočné na kompenzáciu straty iónovej vodivosti obmedzeného ILE v jadre póru.

(A) IR spektrá nano-SCE s hodnotou x 1,5 (červená), referencia ILE (čierna) a SiO2 (modrá), čo ukazuje, že skupina O═S═O (1231 cm-1) je zapojená do interakcia s OH-skupinami na povrchu oxidu kremičitého.(B) Ramanove spektrá nano-SCE s hodnotami x 2 (čierna), 1,5 (červená) a 0,5 (modrá), ukazujúce prítomnosť ľadovej vody naviazanej na silanolom zakončený oxid kremičitý aj pre nano-SCE takmer saturáciu (0,0005 % RH) v odkladacej skrinke (30 dní).(C) Navrhovaný model interakcie rozhrania v nano-SCE s disociáciou Li-TFSI na voľný Li+, keďže anión TFSI- zdieľa časť svojho negatívneho náboja s adsorbovanou vrstvou ľadu-TFSI-BMP;farby predstavujú rôzne prvky: fialová (kremík), červená (lítium), tmavo žltá (síra), oranžová (kyslík), modrá (dusík), biela (vodík) a zelená (fluór).Purpurové prerušované čiary predstavujú vodíkovú väzbu medzi O═S skupinou TFSI aniónu a OH-skupinami povrchu hydroxylovaného oxidu kremičitého.Li+ ióny uvoľnené dipólom cez adsorbovanú vrstvu môžu migrovať cez následné mobilné alebo difúzne vrstvy iónovej kvapaliny nad vrstvami rozhrania.Všimnite si, že v závislosti od sily vodíkových väzieb a ekvivalentného náboja na oxide kremičitom sa môže vytvoriť aj viacnásobná adsorbovaná vrstva.Úplné spektrá sú znázornené na obr.S8.

Zaujímavým pozorovaním je lineárny vzťah s druhou odmocninou času sušenia, ako je znázornené na obr. 3C, čo naznačuje, že zmena vodivosti je priamo úmerná zmenám v množstve adsorbovanej ľadovej vody na oxide kremičitom a že odstránenie tejto povrchovej vody je obmedzená difúzia.Všimnite si, že k „sušeniu“ dochádza iba v otvorenom prostredí, kde je RH nižšia ako pri rovnovážnej vrstve ľadu.Vodivosť sa výrazne nezmenila napríklad v uzavretých mincových článkoch používaných na merania závislé od teploty.

Teplotná závislosť nano-SCE bola meraná pre rôzne časy sušenia v odkladacej skrinke.Keď sa vodivosť vysušeného nano-SCE blížila k vodivosti ILE, kontinuálne profily σi verzus 1/T pre mezofázovú vodivosť sa postupne zmenili na profil pre ILE, čo opäť odhalilo pokles okolo jeho bodu topenia (obr. S3).Toto pozorovanie ďalej podporuje predpoklad, že vrstva ľadu pôsobí ako funkčná vrstva na interakciu rozhrania s ILE, čo vedie k mezofázovému správaniu v nano-SCE.Keď sa teda funkčná vrstva odstráni, ILE sa obmedzí iba v mezoporéznej oxidovej membráne.

Merania okna elektrochemickej stability potvrdzujú, že ľadová voda v nano-SCE je stabilná, pretože neboli pozorované žiadne vrcholy redukcie alebo oxidácie vody na inertnej TiN elektróde (obr. 2) ani na TiO2 tenkovrstvovej elektróde, ktorá inak pôsobí ako elektrokatalyzátor na redukciu vody.Namiesto toho je elektrochemická stabilita nano-SCE veľmi podobná ako u ILE, a teda obmedzená oxidáciou TFSI- pri elektródových potenciáloch > 4,3 V a redukciou TFSI- a BMP+ pri potenciáloch <1 V oproti Li+/Li (33).Na porovnanie je zobrazený voltamogram pre ILE s 5 % hmotn. (hmotn. %) pridanej vody (podobný obsah ako pre niektoré nano-SCE; pozri tabuľku S1).V tomto prípade sa katódová vetva na redukciu vody meria bezprostredne po Li-interkalačnej špičke anatasu pri 1,5 V oproti Li+/Li.

Tepelná a (elektro)chemická stabilita nano-SCE je väčšinou určená plnivom ILE.Termogravimetrická analýza (TGA) ukázala tepelnú stabilitu SCE a ILE až do 320 °C, bez ohľadu na pomer ILE k oxidu kremičitému (obr. S4).Nad touto teplotou sa Li-TFSI a BMP-TFSI úplne rozložia na prchavé zložky a okolo 450 °C zostáva iba kremičitá matrica.Hmotnostné percento zostávajúce po tepelnom rozklade skutočne veľmi dobre zodpovedalo frakcii oxidu kremičitého v SCE.

Nano-SCE nevykazoval žiadnu jasnú mikroštruktúru v skenovacej elektrónovej mikroskopii (SEM), s výnimkou hladkého povrchu s niektorými vykúkajúcimi škvrnami oxidu kremičitého (obr. S5).Špecifická hustota SCE bola stanovená pomocou héliového pyknometra a bola okolo 1,5 g/cm3 pre všetky hodnoty x (tabuľka S1).Plná kremičitá matrica sa odhalila únavnou extrakciou ILE v rozpúšťadle (pozri Materiály a metódy).Opatrným sušením v kritickom bode CO2 by sa mohli získať neporušené monolity aerogélu, ako je ten, ktorý je znázornený na obr. 1A.Kontrola SEM ukazuje skelet mezoporézneho oxidu kremičitého s priemerom pórov 10 až 30 nm, ktorý je obalený okolo väčších makropórov s veľkosťou 100 až 150 nm, ako je možné vidieť na obr. 1 (B a C).Transmisná elektrónová mikroskopia s vysokým rozlíšením (TEM) (obr. 1D) ďalej odhalila mikroštruktúru zloženú z tesne nahromadených nanočastíc oxidu kremičitého.Stredný priemer častíc sa pohyboval od 7 do 14 nm pre hodnoty x medzi 0,5 a 1,5.

Špecifická plocha povrchu [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], pórovitosť, priemerná veľkosť pórov a distribúcia veľkosti pórov boli stanovené meraniami adsorpcie/desorpcie N2 (tabuľka S1 a obr. S6).Čiastočný kolaps štruktúry a neúplné odstránenie adsorbovaného ILE môže trochu skresľovať čísla.Opatrná extrakcia iónovej kvapaliny a pomalé sušenie pomocou superkritického CO2 však poskytli spoľahlivé výsledky blízke očakávanej pórovitosti vypočítanej z objemovej frakcie ILE na oxid kremičitý (obr. 1).Plocha povrchu BET sa pohybuje medzi 800 a 1000 m2/g.Stredná veľkosť pórov získaná zo sklonu izotermy sa pohybovala medzi 7 a 16 nm.Okrem toho bola nameraná menšia frakcia väčších pórov až do asi 200 nm (obr. S6), v súlade s pozorovaniami SEM.Priemer pórov veľmi dobre zodpovedá dvojnásobku ekvivalentnej hrúbky vrstvy ILE získanej z objemovej frakcie ILE a plochy povrchu BET, čo znamená, že mezopóry sú úplne vyplnené ILE.

Uvedená plocha povrchu BET je len pre mezopóry a makropóry.V prípade matrice opláchnutej acetónom sa merali aj mikropóry (~0,6 nm).Mikropóry sa nachádzajú medzi jednotlivými nanočasticami oxidu kremičitého, ktoré tvoria štruktúru, ako je znázornené na obrázku TEM na obr. 1D.Odhaduje sa maximálna dodatočná plocha medzi 650 (x = 0,5) a 360 m2/g (x = 1,5) (tabuľka S1).

FTIR aj Ramanove spektrá ukazujú jasný dôkaz pre silanolové skupiny s adsorbovanými molekulami ľadovej vody na matrici s vysokou pórovitosťou oxidu kremičitého s extrémne účinnými plochami povrchu presahujúcimi 1400 m2/g, keď sa vezmú do úvahy mikropóry, mezopóry a makropóry.Medzi nulou a tromi monovrstvami vody sa odhaduje z prebytku vody v nano-SCE pre x < 1,75.V prípade plošného oxidu kremičitého sú prvé tri monovrstvy adsorbovanej vody skutočne považované za nehybné a podobné pevnej látke kvôli ich silnej vodíkovej väzbe k povrchu zakončenému OH (32) (pozri obr. S2).Úsek O─H spojený so silanolovým vodíkom viazaným na vrstvu ľadovej vody sa nachádza v spektre FTIR pri 3540 cm-1.Všetky nano-SCE skutočne vykazujú zreteľný vrchol pri 3540 cm-1 pre ľadovú vodu po vákuovom sušení a po ďalšom sušení v odkladacej skrinke (obr. 2).Dokonca aj pre ekvilibrovanú nano-SCE pri 0,0005 % RH (rukavicová skrinka) Ramanova spektroskopia stále ukázala prítomnosť aspoň čiastočnej monovrstvy (obr. 4B).Štvrtá monovrstva na planárnom oxide kremičitom je považovaná za prechodnú vrstvu, čo znamená, že je stále adsorbovaná a obmedzená, ale môže mať určitú pohyblivosť.Od piatej vrstvy sa voda stáva mobilnou a tekutou.Voda podobná kvapaline sa prejaví pri vyšších vlnových číslach v spektre FTIR v dôsledku nižšieho stupňa H-väzby v kvapalnej vode.Pre nano-SCE vystavené 60% relatívnej vlhkosti vrchol 3540 cm-1 skutočne vykazuje ďalšie vibrácie posunuté k vyšším vlnovým číslam v dôsledku ďalšej adsorbovanej vrstvy kvapalnej vody.Zaujímavý je v tomto smere experiment, kde bola vzorka vystavená 30 % relatívnej vlhkosti, keďže pri tejto vlhkosti sa na oxide kremičitom zatiaľ neočakáva žiadna tekutá voda (obr. S2).Pre túto vzorku je v FTIR vidieť iba vrchol 3540 cm-1 pre ľadovú vodu.Okrem toho nebol detegovaný žiadny vrchol voľnej vody pri 1635 cm-1 ani po 4 dňoch pri 30 % relatívnej vlhkosti.To znamená, že voda nie je absorbovaná hygroskopickým Li-TFSI rozpusteným v hydrofóbnom BMP-TFSI, keď sa nano-SCE vysuší vákuovým spracovaním.Preto bude akákoľvek ďalšia voda v SCE adsorbovaná na OH-koncovom povrchu oxidu kremičitého.Preto, ako v prípade planárneho oxidu kremičitého, matrica oxidu kremičitého SCE je v rovnováhe s parciálnym tlakom vody v prostredí.

Na ďalšie testovanie tejto hypotézy sa merala iónová vodivosť nano-SCE (x = 1, 1,5 a 2) pri rôznych % RH;vzorky boli vystavené kontrolovanej zmesi suchého a navlhčeného plynu N2 v rukavicovej skrinke na 2 dni, aby sa umožnilo pokrytie adsorbovanou vodou dosiahnuť rovnováhu (obr. 3D).Pre body pri ~ 0 % RH sa brala vodivosť pre ekvilibrovaný nano-SCE v rukavicovej skrinke.Prekvapivo, profil iónovej vodivosti verzus RH (%) sledoval očakávané správanie pre adsorpciu vody na planárnom oxide kremičitom (obr. S2).Medzi 0 a 30 % RH sa vodivosť zvyšovala so zvyšujúcou sa RH.ako sa očakávalo pre zvýšenie hustoty a hrúbky adsorbovanej ľadovej vrstvy (zodpovedajúcej jednej až troch ľadových vrstiev na planárnom oxide kremičitom).Všimnite si, že FTIR ukázala, že v nano-SCE nebola prítomná žiadna voľná voda počas niekoľkých dní pri 30 % relatívnej vlhkosti.Prechod je pozorovaný okolo 50 % relatívnej vlhkosti, čo zodpovedá podmienkam, kde sa pre planárny oxid kremičitý očakáva prechodná adsorbovaná vodná vrstva.Nakoniec sa zistí zreteľné stupňovité zvýšenie iónovej vodivosti smerom k 60% a vyšším vlhkostiam, kde sa, podobne ako s planárnym oxidom kremičitým, teraz na rozhraní medzi oxidom kremičitým a vloženým ILE pravdepodobne vytvorí aj vodná vrstva podobná kvapaline.Pomocou FTIR je teraz vrstva tekutej vody na vrstve ľadu detegovaná posunom vibračného vrcholu silanol/ľad/voda k vyšším energiám (obr. 2A).Pozorovaná zmena vodivosti je reverzibilná;teda nano-SCE môže pôsobiť ako snímač vlhkosti a lítium-iónový elektrolyt.Z obr. 3D, iónová vodivosť nano-SCE bezprostredne po vákuovom žíhaní zodpovedá rovnovážnemu hydratovanému oxidu kremičitému ~10% RH.Iónová vodivosť pre nasýtenie v podmienkach suchej miestnosti (~0,5 % RH) by bola okolo 0,6 mS/cm (pre x = 2).Tento experiment očividne demonštruje vplyv medzifázovej vody na iónovú vodivosť.Pre RH > 60% by sa vyššia iónová vodivosť dala vysvetliť rýchlejšou difúziou solvatovaného Li+ cez vrstvu podobnú kvapaline.V prípade pevnej vrstvy ľadu by však difúzia iónov Li+ bola difúziou v tuhom stave, a teda pomalšia ako cez samotnú iónovú kvapalinu.Namiesto toho sa zlepšenie pripisuje zvýšenej adsorpcii organických aniónov a katiónov molekúl Li-soli a iónovej kvapaliny, ako je navrhnuté v modeli nižšie.

Navrhujeme model, kde sú molekuly iónovej kvapaliny adsorbované na povrchu oxidu kremičitého cez H-mostíky s nepohyblivou vrstvou ľadu na silanolových skupinách (obr. 4).Vlastná povaha hydrolytickej kondenzačnej reakcie poskytuje najvyššiu hustotu silanolu (4 × 1014 až 8 × 1014 cm-2, čo sa dobre zhoduje s hustotou jednej monovrstvy ľadu s ~8 × 1014 molekúl vody na cm2) (34).Dôkaz molekulárnych interakcií medzi atómami O aniónov TFSI a oxidom kremičitým poskytuje FTIR, ktorý ukazuje zdvojnásobenie píku O═S═O pre všetky nano-SCE v porovnaní s referenciou ILE (obr. 4A; celé spektrá na obr.Posun dodatočného píku s približne -5 cm-1 z 1231 cm-1 indikuje väzbu O-S-O skupín pre aspoň časť TFSI aniónov.Preto sa predpokladá H-väzba aniónov TFSI na vrstve ľadovej vody.Následne sa veľké hydrofóbne katióny BMP spájajú s prvou vrstvou TFSI, čím sa skompletizuje prvá adsorbovaná vrstva molekúl iónovej kvapaliny.Pokiaľ ide o vrstvu ľadu, predpokladá sa, že adsorbované molekuly BMP-TFSI sú väčšinou nehybné, čím sa na povrchu oxidu kremičitého rozširuje vrstva ľadu podobná pevnej látke.Keďže anión TFSI má symetrickú skupinu O═S═O, jeden atóm kyslíka môže interagovať s povrchom hydroxylovaného oxidu kremičitého, zatiaľ čo druhý tvorí body priľnutia pre katióny BMP.Anión TFSI má tiež dve skupiny O═S═O, ktoré zaisťujú pevnú adsorpciu a husté usporiadanie aniónovej monovrstvy.Adsorpcia je najúčinnejšia v prípade hustej vrstvy ľadu s najvyššou hustotou OH-skupín ako potenciálnych bodov lepenia.V prítomnosti iba silanolových skupín nemusí byť adsorpcia dostatočne silná na vytvorenie súvislej adsorbátovej vrstvy.Okrem toho je známe, že rastúci počet monovrstiev ľadu zvyšuje pevnosť vodíkovej väzby (35).Všimnite si, že molekulárne interakcie medzi katiónom BMP a usporiadanou monovrstvou TFSI sa budú líšiť od interakcií v iónovej kvapaline, kde má anión TFSI rotačnú voľnosť a žiadnu polarizáciu z podkladového povrchu.Náboj veľkého katiónu BMP je skutočne distribuovaný medzi mnohými atómami polarizáciou vnútorných väzieb a molekulárnymi interakciami s jeho chemickým prostredím a konkrétne s adsorbovaným aniónom TFSI.H-väzba medzi O-skupinou TFSI aniónu a OH-koncovkou ľadovej vrstvy teraz zavádza dipól cez prvú adsorbovanú vrstvu, čo indukuje ďalšie molekulárne usporiadanie pomocou asociácie.Predpokladá sa, že v tomto bode sa menšie molekuly Li-TFSI adsorbujú na molekulárnej vrstve, pričom anión TFSI teraz kompenzuje zvyškový pozitívny dipolárny náboj jedného alebo viacerých katiónov BMP v hornej vrstve, čím sa uvoľní jeho spojenie s jeho Li. ión.Týmto spôsobom sa na tomto rozhraní zvýši koncentrácia voľného Li+, čo vedie k vyššej iónovej vodivosti.Preto hustejšie a hrubšie vrstvy ľadu potom zavedú väčší dipól s vyšším zvyškovým nábojom na kompenzáciu, čím sa dosiahne proporcionálne vyššia koncentrácia voľného Li+ a tým aj iónová vodivosť.

Na vrchu adsorbovanej vrstvy ILE sa môže adsorbovať buď ďalšia vrstva ILE podobne ako viacvrstvové ľadové vrstvy na oxide kremičitom, alebo je dipólový ťah ľadovej vrstvy príliš slabý a na vrchu je ľahko naviazaný ILE, ktorý potom môže poskytnúť vodivosť podobnú kvapaline. Li+ ióny uvoľnené v spodnej adsorbovanej vrstve (obr. 4C).Zmena koncentrácie voľného Li+ iónu bola potvrdená meraniami NMR aj Ramanovou spektroskopiou.Ramanove merania nepriamo ukazujú, že väčšia frakcia voľných Li+ iónov je skutočne prítomná v nano-SCE s viacerými vrstvami ľadovej vody naviazanými na oxid kremičitý (obr. 5).Raman meria asociáciu katiónu s TFSI sondovaním vibrácií N-skupiny aniónu TFSI (36).V čistej iónovej kvapaline BMP-TFSI je vidieť iba jeden pík pri 741 cm-1.V prípade čistého ILE je vidieť ďalší pík pri 746 cm-1, kde dva anióny TFSI koordinujú s jedným Li+ iónom [pozri výpočty teórie funkcie hustoty (DFT) v časti Materiály a metódy].Pre všetky nano-SCE je maximálna intenzita pri 746 cm-1 slabšia ako pre ILE, čo naznačuje menší podiel asociovaných Li-TFSI a následne väčší podiel neasociovaných alebo voľných Li+ katiónov.Vrchol drasticky klesá pre tie nano-SCE, ktoré vykazujú najvyššie zvýšenie vodivosti, tj tie s najhrubšou vrstvou ľadu.Pre nano-SCE v rovnováhe v rukavicovej skrinke sa stále meria frakcia voľného Li+, aj keď oveľa menšia ako v prípade vákuovo žíhaných vzoriek.Pomer vrcholových intenzít pre 746 nad 741 cm-1 Ramanových posunov je potom mierou pomeru voľných k TFSI-asociovaným Li-iónom (obr. 5B).Lineárny nárast frakcie voľných Li+ iónov s hodnotou x pekne sleduje trend zvyšovania vodivosti s hodnotou x na obrázku 3B, a to ako pre vákuovo vysušené nano-SCE (deň 0), tak aj SCE v rovnováhe so suchom v rukavicovej skrinke (deň 138).

(A) Ramanove spektrá iónovej kvapaliny (IL; bodkovaná modrá čiara) a referenčné ILE (ILE; prerušovaná čiara) pripraveného nano-SCE (sušené vo vákuu) s hodnotami x 0,5 (zelená), 1,5 (žltá) a 2 (hnedá) a nano-SCE (x = 1,5) dodatočne sušená v rukavicovej skrinke počas 30 dní alebo takmer nasýtenia pri 0,0005 % relatívnej vlhkosti (červená).Vertikálne čiary označujú Ramanov posun pre TFSI so stredom N koordinovaným s Li+ (746 cm-1) a nekoordinovaným s Li+ (741 cm-1).(B) Pomer voľného ku koordinovanému Li+ nano-SCE, ako je syntetizovaný (vákuovo sušené, čierne krúžky) a dodatočne sušený v rukaviciach s 0,0005 % relatívnej vlhkosti počas 30 dní (modré kosoštvorce), čo zodpovedá pomeru integrovanej intenzity Ramanove vrcholy (746 cm-1 nad 741 cm-1).(C) PFG-NMR-odvodený Li+ koeficient vlastnej difúzie nano-SCE (červené diamanty) a ILE ref.(čierne štvorce) ako funkcia intervalu medzi impulzmi gradientného magnetického poľa.Teoretické píky na Ramanovom spektre boli simulované pomocou výpočtu DFT.

Z gradientu pulzného poľa NMR (PFG-NMR) sa určil koeficient vlastnej difúzie rôznych mobilných lítium-iónových druhov ako funkcia intervalu medzi pulzmi gradientového magnetického poľa ∆ pre ILE kvapalinovú referenciu a pre nano- SCE (x = 1,5) s rovnakou iónovou vodivosťou 0,6 mS/cm (obr. 5C).Koeficient samodifúzie Li+ v referencii ILE bol konštantný, čo naznačuje, že v kvapaline je prítomný iba jeden alebo viacero druhov Li s veľmi podobnou pohyblivosťou.Pre nano-SCE sa koeficient vlastnej difúzie menil s ∆ a prevyšoval koeficient ILE pri krátkom ∆, čo naznačuje prítomnosť rýchlo sa pohybujúcich druhov, ktoré reagujú iba v krátkych intervaloch medzi impulzmi magnetického poľa.Gradient v koeficiente vlastnej difúzie naznačuje, že okrem zvýšenia koncentrácie voľného lítium-iónu, ako je odvodené z Ramanovej spektroskopie, sa aktivačná energia pre difúziu znižuje aj vo vrstve mezofázového rozhrania.To podporuje zvýšenie vodivosti zavedené (viac) voľnými iónmi Li+ v mezofázovej vrstve.Pri dlhšom ∆ bol koeficient vlastnej difúzie nižší ako pri referenčnom ILE.To potvrdzuje oveľa nižšiu iónovú vodivosť pre nano-SCE nasýtenú schránkou v rukaviciach v porovnaní s ILE.ILE obmedzený v jadre mezopórov bude mať vyššiu viskozitu v dôsledku obmedzenia pohybu molekúl.Preto zlepšenie vytvorením oveľa rýchlejšie difundujúcich lítnych iónov na rozhraní oxid kremičitý/ľad/ILE musí nadmerne kompenzovať pokles vodivosti v jadre póru.To vysvetľuje absenciu zlepšenia v časticových systémoch, kde rozhrania neposkytujú dostatočnú podporu iónovej vodivosti (obr. S1).

Elektrochemická stabilita nano-SCE voči kovovému lítiu bola testovaná pomocou trojelektródového nastavenia (schéma nastavenia je znázornená na obr. S7).Prúdovo-potenciálne charakteristiky Li/SCE (x = 1,5) a Li/ILE polčlánku sú znázornené na obr. 6A.Pokiaľ ide o elektrochemické okno na obr. 2, elektrochémia je obmedzená plnivom ILE.Pozoruje sa reverzibilné pokovovanie lítiom a stripovanie.Na kovovom lítiu s RSEI približne 0,9 kilo-ohm · cm2 sa vytvorí stabilná vrstva tuhého elektrolytu (SEI), ktorá je zodpovedná za veľký pokles IR v krivke iU na katódovej aj anodickej strane.Katódový prúd v čistých roztokoch ILE nevykazoval žiadnu hysterézu až do -2, 5 mA / cm2.Avšak anodické rozpúšťanie vykazovalo pasivačný vrchol s anodickým prúdom v ustálenom stave iba 0,06 mA/cm2.Katodická prúdová vetva na rozhraní tuhá látka-tuhá látka Li/SCE nevykazovala žiadnu hysterézu pre katódové prúdy menšie ako -0,5 mA/cm2.Odpor SIŽP bol však asi dvojnásobný.Podobne bol anodický pík nižší a prúd v ustálenom stave po anodickom pasivačným pík bol 0,03 mA/cm2, iba polovičný v porovnaní s čistým roztokom ILE.Tvorba SEI a pasivačných vrstiev v póroch SCE obmedzuje prúd v kove lítia.Oba voltamogramy pre elektródy Li / ILE a Li / SCE boli reprodukovateľné vo viacerých cykloch, čo naznačuje, že anodická pasivačná vrstva a chemická vrstva SEI sú reverzibilné a stabilné.Pomalá kinetika rozpúšťania na rozhraní Li / SCE vážne obmedzuje výkon polovičných článkov vyrobených s kovovými anódami Li nižšie.

(A) Cyklický voltamogram nano-SCE (x = 1,5, ako je syntetizovaný po vákuovom sušení) (červená) a ILE referenčná (čierna) meraná v trojelektródovej konfigurácii s Li ako pracovnou, počítacou a referenčnou elektródou (odpor SEI odhadnutý z IR pokles na katódovom prúde je 0,9 a 1,8 kilo-ohm.cm2 pre ILE a SCE, v tomto poradí).(B) Krivky galvanického nabíjania/vybíjania Li/SCE (x = 1)/100 nm tenkovrstvového LiMn2O4 článku pre päť cyklov pri C-rýchlostiach 1C, 5C a 20C.(C) Cyklické voltamogramy Li/SCE/40 μm Li4Ti5O12 a Li/SCE/30 μm LiFePO4 práškových elektródových článkov (1 mV/s).(D) Krivky galvanického náboja/vybíjania Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 práškovej elektródy pri 1C, 0,1C, 0,2C a 0,02C.(E) Krivky galvanického náboja/vybíjania Li/SCE/30-μm LiFePO4 práškovej elektródy pri 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C a 0,01C.(F) Kapacita (plné kosoštvorce pre delitiáciu a otvorené štvorce pre litiáciu) verzus číslo cyklu Li/SCE/30-μm LiFePO4 práškovej elektródy;hrúbka SCE v bunkách je asi 280 μm.Hustota katódy LFP a LTO je približne 1,9 a 11,0 mg/cm2.(G) Krivky potenciálu v závislosti od času zásobníka Li/SCE/Li cyklovaného pri prúdových hustotách 0,1, 0,2, 0,5 a 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. a posledná polarizácia vrstvy Li/SCE/Li namáhaná na 0,1 mA/cm2, znázornená na (G).Pre (G) a (H) má SCE vodivosť 0,34 mS/cm a hrúbka pelety SCE je 0,152 cm.

100 nm LiMn2O4 (LMO) tenký film sa použil ako modelová pozitívna elektróda na testovanie stability nano-SCE aj materiálu elektródy, pričom sa eliminovali potenciálne problémy s rozhraním v časticových kompozitných elektródach (37).Cyklický výkon vrstvy tenkovrstvovej elektródy/SCE demonštruje stabilitu rozhrania medzi elektródou a elektrolytom.V tomto modeli tenkovrstvového usporiadania je medzi elektrolytom a elektródou prítomný iba jeden jediný, dobre definovaný a rovinný kontakt rozhrania, tj je to ideálna platforma na štúdium elektrochémie rozhrania elektrolyt/elektróda bez problémov so zmenou objemu. , atď. Aj v tomto experimente nie je rýchlostný výkon limitovaný protielektródou z Li-fólie, pretože prúdová hustota (6 μA/cm2 pre 1C) je nižšia ako prúdová hustota ustáleného stavu anódového prúdu pre lítiové polovičné bunka (0,03 mA/cm2).Reprodukovateľné a stabilné krivky nabíjania/vybíjania sa získajú pre medzné napätie pri 4,3 V pre C-rýchlosti medzi 1 a 20 °C počas viac ako 20 cyklov (obr. 6B).LMO je nestabilný v tekutom elektrolyte pre LiB.Napríklad 50% zníženie kapacity sa pozorovalo na 100 nm LMO filme, ktorý bol vybíjaný počas 10 cyklov v elektrolyte LiClO4/propylénkarbonát pri 1C (37).Naše výsledky ukazujú, že nano-SCE je kompatibilnejší s LMO ako typický tekutý elektrolyt.

Na demonštráciu integrácie nano-SCE sme tiež vyrobili polovičné články s práškovými elektródami Li4Ti5O12 (LTO) a LiFePO4 (LFP).Roztok prekurzora sa po kvapkách odlial do mincovej bunky, aby sa impregnovali porézne elektródy a ponechal sa na ďalšiu želatináciu predtým, ako sa vysušili a vákuovo žíhali podobne ako v prípade nano-SCE peliet.Články vykazujú charakteristickú litiáciu/delitiáciu zodpovedajúcich elektród (obr. 6C).Nižšie špičkové prúdy pre LFP ako LTO sú spôsobené rozdielom v hrúbke povlaku.Rýchlosť merania počas meraní nabíjania/vybíjania bola teraz obmedzená protielektródou z Li-fólie natlačenou na nano-SCE vrstve vytvorenej na vrchnej časti elektródových povlakov s hrúbkou 30 až 40 μm (obr. 6, D a E).LTO/nano-SCE/Li článok dosiahol svoju maximálnu kapacitu 160 mA·hod/g len pri nízkej C-rýchlosti 0,02C (obr. 6D).Dostupná kapacita rýchlo klesá s C-rate s menej ako 10% pre C-rate väčšími ako 0,1C.Podobne článok LFP/SCE/Li dosiahol svoju maximálnu kapacitu asi 140 mA·h/g pri 0,01 °C (obr. 6E).Obrázok 6F ukazuje rýchlostný výkon pre celkovo 30 cyklov, čo demonštruje stabilnú konfiguráciu buniek.Tieto experimenty demonštrujú funkčnosť nano-SCE ako lítium-iónového elektrolytu a uskutočniteľnosť integrácie do lítium-iónových článkov.

Stabilita alebo cyklovateľnosť nano-SCE bola testovaná pomocou symetrického zásobníka Li/SCE/Li.Cyklovalo sa viac ako 120 cyklov pri prúdovej hustote 0,1 mA/cm2 počas 0,5 hodiny (obr. 6G) bez akýchkoľvek problémov alebo tvorby dendritov (obr. 6H).Polarizačné napätie sa časom zmenšilo, čo naznačuje zlepšenie kontaktu.Okrem toho bola bunka zaťažená až do prúdových hustôt 0,5 mA/cm2, bez akejkoľvek tvorby dendritov lítia alebo bez známok poškodenia nano-SCE alebo rozhrania (obr. 6G).Je známe, že kovové lítium vytvára na svojom povrchu ochrannú medzifázovú vrstvu alebo SEI v ILE na báze BMP-TFSI (27).Táto reakcia prebieha aj na rozhraní lítium/nano-SCE;ako je uvedené na obr. 6A, SEI môže trochu rásť vo vnútri pórov, čo vysvetľuje vyššiu odolnosť voči SEI pre nano-SCE ako ILE (pozri vyššie).Dôkaz pre SEI vrstvu sa získal z IR spektier (obr. S9).Podobne ako povlak SEI v klasickom LiB, ktorý chráni grafitovú elektródu pred kvapalným elektrolytom, aby sa zabránilo ďalšej reakcii, veríme, že SEI tu tiež chráni vrstvu ľadovej vody pred ďalšou reakciou z kovovej lítiovej anódy.Impedančné spektrá pred a po polarizácii Li/nano-SCE (x = 1,5) počas 10 hodín neukázali žiadnu zmenu v objemovom odpore elektrolytu.Na vylúčenie pomalého sušenia nano-SCE lítiovým kovom budú potrebné dlhé merania cyklického výkonu, ale tieto výsledky už ukazujú jeho potenciál pre vynikajúcu cyklovateľnosť SCE v pevných batériách na báze lítiového kovu.Napriek tomu je možné považovať umelé medzifázové povlaky na celkové zlepšenie impedancie rozhrania.

Ukázali sme, že podpora iónovej vodivosti na rozhraniach oxidu kremičitého sa dá dosiahnuť zavedením chemisorbovanej vodnej vrstvy na povrchy oxidu kremičitého zakončené OH.Anióny TFSI sa chemisorbujú na tejto vodnej funkčnej vrstve vodíkovou väzbou so symetrickou skupinou O═S═O.Vodná povrchová vrstva je nepohyblivá, a preto tiež pripevňuje adsorbovanú vrstvu TFSI k povrchu.Veľké katióny BMP sa spájajú s monovrstvou TFSI, čím sa zavádza molekulárne usporiadanie TFSI-BMP na povrchu.Domnievame sa, že pomalé gélovatenie vo vodnom prostredí a pomalé sušenie napomáhajú zosúladenej tvorbe funkčnej vodnej vrstvy a na nej organizovanej vrstvy organických iónov.Keďže prvá aniónová vrstva TFSI zdieľa časť svojho negatívneho náboja s hydroxylovaným oxidom kremičitým, katiónová vrstva BMP na vrchu sa bude snažiť spojiť s iným aniónom TFSI, pričom viaceré BMP môžu zdieľať svoj nekompenzovaný náboj s jedným TFSI (pravdepodobne tri ku jednej ako v pomer IL k Li-TFSI v ILE).Keďže molekuly soli Li-TFSI majú najbližší prístup, ióny Li+ sa disociujú a uvoľnia sa pre rýchlu difúziu pozdĺž tejto medzivrstvy.Na zlepšenie vodivosti potrebujú tieto voľné druhy Li+ aspoň jednu ďalšiu vrstvu iónovej kvapaliny, aby sa cez ne dostali.Z tohto dôvodu nano-SCE s nízkou hodnotou x 0, 5 nevykazoval žiadnu zvýšenú vodivosť, pretože objem ILE / povrchová plocha oxidu kremičitého je dostatočná len pre jednu uzavretú monovrstvu.

Ďalej sa ukázalo, že tuhá vrstva povrchovej vody alebo ľadu nie je elektrochemicky aktívna.V tomto bode nemôžeme vylúčiť, že ľadová voda v priamom kontakte s povrchom elektródy nereaguje.Ukázali sme však, že von-difúzia povrchovej vody je pomalá, a teda kineticky zanedbateľná na detekciu.Uvedomujeme si, že kontaminácia vody, aj keď je malá, bude vždy znepokojovať a iba testy dlhého životného cyklu môžu poskytnúť jednoznačnú odpoveď na to, či je voda dostatočne viazaná.Teraz však môžu byť vyvinuté iné funkčné povrchové vrstvy, ktoré poskytujú podobnú alebo dokonca väčšiu podporu povrchu.V tomto ohľade už skupina Li preukázala potenciál glycidyloxypropylovej vrstvy ako funkčnej skupiny (18).Ľadová voda je pôvodom z oxidu kremičitého, a preto sa ideálne hodí na systematické štúdium účinku funkcionalizácie povrchu na podporu vedenia iónov, ako sa tu úspešne demonštrovalo.Okrem toho mezofázová vrstva a jej dipól budú závisieť od oxidu a od adsorbovaných organických molekúl, a teda môžu byť vyladené oboma.V laboratóriu sme už ukázali veľké rozdiely v podpore vedenia iónov pre rôzne iónové kvapaliny.Ďalej je znázornený princíp generický pre iónovú vodivosť a možno ho teda použiť aj pre rôzne iónové systémy vhodné napríklad pre sodíkové, horčíkové, vápenaté alebo hliníkové iónové batérie.Záverom možno povedať, že nanokompozitný elektrolyt s vodivosťou na rozhraní je skôr koncept než jeden materiál, ktorý možno ďalej (nano) skonštruovať na požadované vlastnosti iónovej vodivosti, transportného čísla, elektrochemického okna, bezpečnosti a nákladov na budúce generácie batériových článkov. .

Nano-SCE bol pripravený metódou sól-gél.Lítium bis(trifluórmetylsulfonyl)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95 %), 0,5 ml deionizovanej H20, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0 %), 1-butyl-1-metylpyrolidínium bis(trifluórmetylsulfonyl)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5 %) a 1 ml PGME sa zmiešali v sklenenej fľaštičke.Molárny pomer x medzi [BMP][TFSI] a TEOS v zmesi sa menil medzi 0,25 a 2. Molárny pomer Li[TFSI] a [BMP][TFSI] bol stanovený na 0,33:1.Z týchto pomerov sa určili množstvá Li[TFSI] a [BMP][TFSI].Napríklad, keď x = 1, pridaný [BMP][TFSI] a Li[TFSI] v roztoku boli 0,97 a 0,22 g.Zmesi sa pretrepávali 1 minútu, aby sa vytvorili jednofázové roztoky.Tieto roztoky sa potom skladovali v uzavretých fľaštičkách bez miešania, aby sa vytvorili gély v komore s riadenou teplotou a vlhkosťou (SH-641, ESPEC Corp.) s teplotou a % RH nastavenými na 25 °C a 50 %, v danom poradí.V závislosti od x trvalo zmesiam v priemere 5 až 9 dní, kým vytvorili číry gél.Po gélovatení sa fľaštičky s 2,4 až 7,4 ml gélu najskôr sušili pri 40 °C počas štyroch celých dní pri mierne zníženom tlaku (80 kPa) a potom sa premiestnili do vákuovej pece na 72 hodín pri 25 °C.Keď sa odstránila zvyšná vlhkosť, vákuum postupne klesalo z počiatočného tlaku okolo 50 Pa na konečný konštantný tlak 5 Pa po približne 1 dni.Kvôli veľkému množstvu vody a PGME, ktoré bolo potrebné odstrániť, sa výsledné pelety SCE zmenšili z 20 % (x = 0,5) na ~50 % (x = 2) pôvodného objemu gélu.Hmotnosť výsledných gélov sa merala pomocou semimikrováhy (SM 1245Di-C, VWR).

TGA sa uskutočnilo na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) pod dusíkom.Počas merania sa vzorky zahrievali na 700 °C rýchlosťou zahrievania 2 °C/min.FTIR spektrometria bola uskutočnená s použitím Bruker Vertex 70 vo vlnovom čísle v rozsahu od 4000 do 400 cm-1 v transmisnom režime.Pyknometria bola vykonaná pomocou Micromeritics AccuPyc II 1340.

Na meranie iónovej vodivosti sa odobral malý objem SCE z materskej fľaštičky vo vnútri rukavicovej skrinky naplnenej Ar (0,1 ppm H20 a 0,1 ppm O2).Približne 23 μl SCE sa naplnilo do polytetrafluóretylénového (PTFE) krúžku s vnútorným priemerom 4,34 mm a výškou 1,57 mm, čím sa vytvorila peleta.Peleta v prstenci sa potom vložila medzi dva kotúče z nehrdzavejúcej ocele (SS) (hrúbka 0,2 mm; MTI).Merania impedancie boli uskutočnené pomocou PGSTAT302 (Metrohm), s AC amplitúdou 5 mV vo frekvenčnom rozsahu od 1 MHz do 1 Hz.Iónová vodivosť (σi) bola určená z vysokofrekvenčného priesečníka so skutočnou osou v Nyquistových grafoch.Po meraní vodivosti sa nano-SCE peleta nechala ďalej vyschnúť v odkladacej skrinke.Na meranie teplotnej závislosti boli vrstvy SS/SCE/SS utesnené v mincovníku.Po utesnení zostala vodivosť niekoľko dní konštantná (pozri obr. S3).Teplota mincového článku je riadená tepelným plášťom s termálnym kúpeľom s použitím H2O/etylénglykolu ako pracovného média.Bunky sa najskôr ochladili na asi -15 °C a potom sa postupne zahriali na 60 °C.

Z každej nano-SCE pelety sa približne 23 μl prenieslo do krúžku (vnútorný priemer 4,34 mm a výška 1,57 mm) na elektrické merania priamo vo vnútri rukavice naplnenej N2 s kontrolovanou vlhkosťou.Krúžok s SCE sa potom vložil medzi dva SS disky (hrúbka 0,2 mm; MTI).Merania impedancie sa uskutočňovali pomocou PGSTAT302 (Metrohm) s amplitúdou striedavého prúdu 5 mV a frekvenciou v rozsahu od 1 MHz do 1 Hz riadenou softvérom Nova.Vzorky sa udržiavali pri každej hodnote RH% počas 48 hodín pred monitorovaním vodivosti až do stabilizácie.Stabilizovaná iónová vodivosť pre danú hodnotu RH% (σi) bola určená z vysokofrekvenčného priesečníka s reálnou osou v Nyquistových grafoch.

Všetky elektrochemické merania a súvisiaca príprava vzoriek sa uskutočňovali v rukavicovej skrinke naplnenej argónom (PureLab, PL-HE-4GB-1800; hladiny <1 ppm O2 a H2O) určenej na elektrochemické charakterizácie.

Morfológia pelety s a bez Li[BMP][TFSI] ILE sa skontrolovala pomocou SEM pomocou nástroja Thermo Fisher Scientific Apreo pri 1,5 až 2,0 kV, pričom sa pracovalo v režime duálneho zobrazovania s použitím detektora T1 a T2 paralelne pre úpravy živého obrazu a na zaznamenávanie zobrazených SEM obrazov sa použil detektor T2;vzorka bola pripevnená na uhlíkovú vodivú pásku.TEM sa uskutočnilo pomocou Tecnai pracujúceho pri 300 kV.

ILE bol odstránený z SCE pelety dvoma rôznymi spôsobmi.Jedna možnosť získania porézneho oxidu kremičitého sa uskutočnila ponorením SCE do acetónu na 12 hodín, aby sa extrahoval Li[BMP][TFSI] ILE.Toto opláchnutie sa opakovalo trikrát.Ďalšou možnosťou bolo namočenie SCE v etanole.V tomto prípade sa etanol odstránil použitím sušiarne s kritickým bodom kvapalného CO2.

Na superkritické sušenie boli použité dva rôzne nástroje, a to Automegasamdri-916B, Tousimis (metóda 1) a na mieru vyrobený nástroj od JASCO Corporation (metóda 2).Pri použití prvého nástroja začala sekvencia sušenia poklesom teploty až na 8°C.Následne sa cez komoru prepláchol C02, čím sa zvýšil tlak na 5,5 MPa.V nasledujúcom kroku sa CO2 zahrial na 41 °C, pričom sa zvýšil tlak na 10 MPa, a udržiaval sa ako taký počas 5 minút.Na záver, v kroku krvácania sa tlak znížil v časovom rozpätí 10 minút.Pri použití vlastného zostaveného nástroja sa postupovalo podobne.Načasovanie a tlaky sa však výrazne líšili.Po premývacom kroku sa tlak zvýšil na 12 MPa pri teplote 70 °C a zostal ako taký počas 5 až 6 hodín.Následne sa tlak znižoval v intervaloch od 12 do 7 MPa, 7 až 3 MPa a 3 až 0 MPa v časovom rozpätí 10, 60 a 10 min.

Izotermy fyzisorpcie dusíka sa merali pri T = 77 K použitím analyzátora povrchovej charakterizácie Micromeritics 3Flex.Získaný porézny oxid kremičitý sa potom odplyňoval počas 8 hodín pri 100 °C vo vákuu 0,1 mbar.Porézny oxid kremičitý získaný zo superkritického sušenia sa odplyňoval počas 18 hodín pri 120 °C vo vákuu 0,1 mbar.Potom sa merali izotermy fyzisorpcie dusíka pri T = 77 K pomocou automatického analyzátora adsorpcie plynov Micromeritics TriStar 3000.

Merania PFG-NMR sa uskutočnili pomocou JEOL JNM-ECX400.Na difúzne merania sa použila sekvencia stimulovaných echo pulzov.Normalizované zoslabenie signálu ozveny, E, je opísané v rovnici (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) kde g je sila gradientového impulzu, δ je trvanie gradientu impulz, ∆ je interval medzi nábežnými hranami gradientových impulzov, γ je magnetogyrický pomer a D je koeficient samodifúzie molekúl.Koeficienty vlastnej difúzie boli odhadnuté prispôsobením echo signálov, ktoré boli získané zmenou ∆ s Eq.Na stanovenie difúzneho koeficientu lítiového iónu sa vybralo 1,7Li.Všetky merania sa uskutočňovali pri 30 °C.

Nastavenie Ramanovej spektroskopie bol domáci systém využívajúci argónový ión, ktorý bolo možné naladiť na 458-nm laserové excitačné svetlo, ktoré bolo spojené s inverzným mikroskopom Olympus IX71 a spätne rozptýlené svetlo prechádzalo cez trojitý spektrometer TriVista (Princeton Instruments ), ktorý sa použil na rozptýlenie optických signálov, ktoré sa detegujú pomocou kamery zariadenia s nábojovou väzbou chladeného kvapalným dusíkom.Vzhľadom na vysokú optickú absorbanciu pri týchto vlnových dĺžkach sa použili relatívne nízke výkony lasera, aby sa zabránilo zahrievaniu laserom (<100 W · cm-2).

Optimalizácia geometrie základného stavu DFT a analytické frekvenčné výpočty využívali populárnu hybridnú funkčnú B3LYP a základnú sadu 6-311++G** s Grimmeho atómovo-párovou disperznou korekciou (39) so schémou tlmenia Becke-Johnson (D3BJ), as implementované v ORCA 3.0.3 (40).Ramanove spektrá sa simulovali pomocou ORCA a vizualizácia molekulárnych vlastností sa dosiahla pomocou softvérového balíka Avogadro (41) s aktualizáciou podporovanou ORCA.

Všetky elektrochemické merania a súvisiaca príprava vzoriek sa uskutočňovali v rukavicovej skrinke naplnenej argónom (PureLab, PL-HE-4GB-1800; hladiny <1 ppm O2 a H2O) určenej na elektrochemické charakterizácie.Peleta SCE sa umiestnila na pás Li (Sigma-Aldrich; 99,9 %) podopretý na medenej platni ako protielektróda a na vrch pelety SCE sa umiestnili dva vyrazené disky Li (priemer 5 mm) na porovnanie a prácu. elektródy.Nastavenie je znázornené na obr.S7.Zlaté kolíky boli použité na kontaktovanie lítiovej referenčnej a pracovnej elektródy.Merania cyklickej voltametrie a impedancie sa uskutočňovali pomocou PGSTAT302 (Metrohm) riadeného softvérom Nova.Cyklická voltametria bola uskutočnená s rýchlosťou skenovania 20 mV/s.Merania impedancie sa uskutočňovali s amplitúdou striedavého prúdu 5 mV a frekvenciou v rozsahu od 1 MHz do 0,1 Hz.

40 nm anatasová tenkovrstvová elektróda Ti02 bola nanesená depozíciou atómovej vrstvy (ALD) na 300 mm kremíkový plátok so 40 nm TiN podkladovou vrstvou tiež uloženou pomocou ALD.Je to vynikajúca testovacia elektróda na demonštráciu vodivosti Li-ion cez elektrolyty, pretože TiO2 netrpí chemickou degradáciou ani mechanickým namáhaním (žiadna významná zmena objemu) počas cyklovania.Na meranie Li/SCE/Ti02 článku boli ILE-SCE naplnené do PTFE krúžku s priemerom 4,3 mm a hrúbkou 0,15 cm;potom sa krúžok vložil medzi Li fóliu a film Ti02.

Nano-SCE/tenkovrstvové elektródové polosústavy s elektródou LMO boli vyrobené syntetizovaním filmu nano-SCE na elektródach.Celkom 150 μl roztoku x = 1,5, zrejúceho 2 dni, sa odlialo kvapkami do skleneného prstenca (priemer 1,3 mm) namontovaného na filmoch elektrolytu.Krúžok bol potom utesnený parafilmom a roztok bol uchovávaný v takejto utesnenej nádobe, aby géloval počas 4 dní.Vytvorený zväzok gél/elektróda ako taký sa vysušil za vzniku zväzkov nano-SCE/elektródy.Hrúbka nano-SCE stanovená pomocou mikrometra bola 300 μm.Nakoniec bola lítiová fólia (hrúbka 1,75 mm, 99,9 %; Sigma-Aldrich) natlačená na nano-SCE/elektróda ako anóda.100 nm LiMn2O4 (LMO) tenkovrstvová elektróda bola nanesená rádiofrekvenčným naprašovaním pod prúdom Ar na kremíkový plát potiahnutý podkladovými vrstvami 80 nm Pt (DC naprašovanie)/10 nm TiN (ALD).Táto vrstva bola žíhaná počas 20 minút pri 800 °C v kyslíkovej atmosfére.

Elektródové filmy LiFeP04 (LFP) sa pripravili potiahnutím čepele.Najprv sa do vodného roztoku obsahujúceho karboxymetylcelulózu (CMC) pridali sadze a LFP (2 až 3 μm), čím sa vytvorila zmes, ktorá sa následne homogenizovala pomocou planetárneho mixéra.Potom sa homogenizovaný produkt zmiešal s deionizovanou vodou a fluórovaným akrylovým latexom (JSR, TRD202A) vo vákuovom mixéri, čím sa vytvorila kaša na poťahovanie elektród.Pripravená kaša sa naliala na hliníkové fólie, aby sa naniesli elektródové filmy pomocou lopatkového nanášacieho zariadenia.Tieto potiahnuté vlhké elektródy sa ihneď predsušili v atmosférickej sušiarni so stojatým vzduchom pri 70 °C počas 10 minút a ďalej sa sušili pri 140 °C počas 4 hodín vo vákuovej sušiarni.Vysušené elektródové filmy pozostávali z 91 % hmotn. LiFeP04, 3 % hmotn. sadzí, 2 % hmotn. CMC a 4 % hmotn. TRD202A.Hrúbka filmu je 30 μm (stanovená pomocou mikrometra a rastrovacieho elektrónového mikroskopu).

Rovnakým spôsobom boli vyrobené elektródové filmy Li4Ti5O12 (LTO) na medených fóliách.Zloženie vysušených elektród je 85 % hmotn. Li4Ti5O12, 5 % hmotn. sadzí, 5 % hmotn. CMC a 5 % hmotn. fluórovaného akrylového latexu (TRD2001A).Hrúbka fólie je 40 μm.

Roztok SCE bol nakvapkaný na LFP a LTO elektródový film na báze častíc.Najprv sa 100 μl roztoku x = 1,5, zrejúceho 2 dni, odlialo po kvapkách na elektródový film s priemerom 15 mm, ktorý sa umiestnil do mincovej komory (# 2032, MTI).Po zgélovaní impregnovaného SCE sa film sušil pri 25 ° C počas 72 hodín vo vákuovej peci (< 5 x 10-2 mbar), aby sa vytvoril nano-SCE a elektródový zväzok.Hrúbka nano-SCE bola 380 μm.Nakoniec sa lítiová fólia natlačila na zväzky SCE/elektródy ako anóda a mincový článok sa utesnil.Elektrochemické merania sa uskutočnili pomocou potenciostatu Solartron 1470E pri teplote miestnosti.

Doplnkový materiál k tomuto článku je dostupný na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabuľka S1.Štrukturálne vlastnosti matrice oxidu kremičitého v nano-SCE na zvýšenie molárnej frakcie iónovej kvapaliny na oxid kremičitý (hodnota x) stanovené z meraní adsorpcie/desorpcie N2 alebo BET a pozorovaní TEM.

Toto je článok s otvoreným prístupom distribuovaný v súlade s podmienkami licencie Creative Commons Attribution-NonCommercial, ktorá povoľuje používanie, distribúciu a reprodukciu na akomkoľvek médiu, pokiaľ výsledné použitie nie je na komerčné účely a za predpokladu, že pôvodné dielo je správne. citované.

POZNÁMKA: Vašu e-mailovú adresu požadujeme len preto, aby osoba, ktorej stránku odporúčate, vedela, že chcete, aby ju videla, a že nejde o nevyžiadanú poštu.Nezachytávame žiadnu e-mailovú adresu.

Táto otázka slúži na testovanie, či ste alebo nie ste ľudským návštevníkom, a na zabránenie automatickým odosielaniam spamu.

Autor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe

Autor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všetky práva vyhradené.AAAS je partnerom spoločností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.