Vzhľadom na obavy o životné prostredie a energetickú transformáciu predstavuje elektrochemická redukcia CO2 (ECR) na viacuhlíkové (C2+) palivá a chemikálie s pridanou hodnotou, využívajúce obnoviteľnú elektrinu, elegantné dlhodobé riešenie na uzavretie uhlíkového cyklu s pridanými ekonomickými výhodami.Elektrokatalytická väzba C─C vo vodných elektrolytoch je však stále otvorenou výzvou z dôvodu nízkej selektivity, aktivity a stability.Dizajn katalyzátorov a reaktorov je kľúčom k riešeniu týchto výziev.Zhrnieme nedávny pokrok v tom, ako dosiahnuť účinnú väzbu C─C prostredníctvom ECR, s dôrazom na stratégie v elektrokatalyzátoroch a dizajn elektrokatalytických elektród/reaktorov a ich zodpovedajúce mechanizmy.Okrem toho sa diskutuje o súčasných prekážkach a budúcich príležitostiach pre generovanie produktov C2+.Naším cieľom je poskytnúť komunite podrobný prehľad najmodernejších stratégií spájania C─C pre ďalší rozvoj a inšpiráciu v oblasti základného porozumenia a technologických aplikácií.

Nadmerné uvoľňovanie oxidu uhličitého (CO2) do atmosféry vyvolalo vážne environmentálne dôsledky a predstavuje aj naliehavú a potenciálne nezvratnú hrozbu pre ľudskú spoločnosť (1, 2).Keď sa koncentrácia CO2 v atmosfére prudko zvýšila z 270 ppm (častíc na milión) na začiatku 19. storočia na 401,3 ppm v júli 2015, dosiahol sa celosvetový konsenzus o recyklácii uhlíkovej stopy, ktorú vyprodukovala ľudská činnosť (3, 4).Na realizáciu úzkej slučky pre uhlíkovú stopu je jedným z možných prístupov presunutie závislosti súčasného energetického a chemického priemyslu od fosílnych palív na obnoviteľné zdroje, ako je slnko a vietor (5–8).Podiel energie z týchto obnoviteľných zdrojov je však obmedzený len na 30 % v dôsledku ich prerušovanej povahy, pokiaľ nebudú dostupné prístupy na veľkokapacitné skladovanie energie (9).Preto je ako alternatíva praktickejšie realizovateľné zachytávanie CO2 z bodových zdrojov, ako sú elektrárne, po ktorom nasleduje konverzia na chemické suroviny a palivá (9–12).Elektrokatalytická redukcia CO2 (ECR) pomocou obnoviteľnej elektrickej energie predstavuje elegantné dlhodobé riešenie vďaka miernym prevádzkovým podmienkam, ktoré si konverzie vyžadujú, v ktorých by sa produkty s pridanou hodnotou mohli vyrábať selektívne (13).Ako je schematicky znázornené na obr. 1, v tomto procese elektrochemický elektrolyzér premieňa CO2 a vodu na chemikálie a palivá poháňané obnoviteľnou elektrinou.Výsledné palivo je schopné dlhodobého skladovania a môže sa tiež distribuovať alebo spotrebovať, pričom sa uvoľňuje CO2 ako hlavný odpad, ktorý sa zachytí a privedie späť do reaktora, aby sa uzavrel okruh.Navyše výsledné chemické suroviny s malými molekulami [napr. oxid uhoľnatý (CO) a mravčan] z ECR možno použiť ako suroviny pre komplikovanejšie chemické syntézy.

Palivá a chemikálie by sa dali získať z ECR s uzavretým uhlíkovým cyklom poháňaným obnoviteľnými zdrojmi energie, ako sú slnečná, veterná a vodná energia.Bunkové inžinierstvo a inžinierstvo katalyzátorov zohrávajú kľúčovú úlohu pri podpore selektivity, aktivity a účinnosti premeny CO2 na C2+ produkty s pridanou hodnotou s vysokou hustotou energie.

CO2 je však celkom stabilná lineárna molekula so silnou väzbou C═O (750 kJ mol-1) (14), čo sťažuje elektrochemickú konverziu.Vyžaduje si teda vysokú aktivačnú bariéru, čo zase vedie k výrazným nadmerným potenciálom (15).Okrem toho ECR vo vodnom elektrolyte zahŕňa procesy prenosu viacerých elektrónov/protónov spolu s množstvom rôznych možných reakčných medziproduktov a produktov (16–18), vďaka čomu je veľmi zložitý.Tabuľka 1 sumarizuje polovičné elektrochemické termodynamické reakcie hlavných produktov ECR, vrátane CO, metánu (CH4), metanolu (CH3OH), kyseliny mravčej (HCOOH), etylénu (C2H4), etanolu (CH3CH2OH) a tak ďalej, spolu s ich zodpovedajúce štandardné redoxné potenciály (19).Vo všeobecnosti počas procesu ECR molekuly CO2 najskôr podliehajú adsorpcii a interakcii s atómami na povrchu katalyzátora za vzniku *CO2-, po ktorej nasleduje rôzny postupný prenos protónov a/alebo elektrónov smerom k rôznym konečným produktom.Napríklad sa predpokladá, že CH4 vzniká prostredníctvom nasledujúcich dráh: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Obrázok 2A sumarizuje Faradaovu účinnosť (FE) pri rôznych výrobných rýchlostiach (prúdová hustota) pre uvedené elektrokatalyzátory ECR, čo predstavuje selektivitu produktu reakcie (21–43).Je pozoruhodné, že zatiaľ čo najmodernejšie elektrokatalyzátory dokážu transformovať CO2 na produkty C1 (CO alebo mravčan) s viac ako 95 % FE pri vysokej produkčnej rýchlosti (>20 mA cm-2 pre článok typu H a >100 mA cm- 2 pre prietokovú kyvetu) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), vysoko selektívna (> 90 %) a efektívna výroba dostupnejších viacuhlíkových (C2+) chemikálií sa doteraz nerealizovala.Je to spôsobené skutočnosťou, že spojenie s produktmi C2+ vyžaduje príchod a adsorpciu niekoľkých molekúl CO2 na povrch, postupnú transformáciu a priestorové umiestnenie (13).Aby sme boli špecifickí, ako je znázornené na obr. 2B, následné reakcie *CO medziproduktov určujú konečné C2+ produkty ECR.Vo všeobecnosti C2H6 a CH3COO− zdieľajú rovnaký medziprodukt *CH2, ktorý sa vytvára z krokov prenosu elektrónov viazaných na protóny *CO.Ďalšia protonácia *CH2 poskytuje *CH3 medziprodukt, ktorý vedie k vytvoreniu C2H6 prostredníctvom *CH3 dimerizácie.Na rozdiel od generácie C2H6 vzniká CH3COO− inzerciou CO do *CH2.Dimerizácia *CO je krok určujúci rýchlosť pre tvorbu C2H4, CH3CH2OH a n-propanolu (n-C3H7OH).Po sérii krokov prenosu elektrónov a protonácie tvorí dimér *CO─CO medziprodukt *CH2CHO, ktorý slúži ako krok určujúci selektivitu pre C2H4 a C2H5OH.Okrem toho sa zistilo, že redukcia *CH2CHO na C2H4 má nižšiu energetickú bariéru ako transformácia *CH3CHO na C2H5OH (46), čo môže vysvetliť vyššiu FE pre C2H4 oproti C2H5OH na väčšine medených katalyzátorov.Okrem toho by sa stabilizované C2 medziprodukty mohli preniesť na n-C3H7OH prostredníctvom inzercie CO.Zložité a nekontrolovateľné reakčné dráhy počas chemickej tvorby C2+ sú spôsobené najmä oveľa väčším počtom permutácií na protonačné miesta spolu s možným zapojením neelektrochemického kroku (19, 47).Návrh vysoko selektívnych elektrokatalyzátorov ako taký je nevyhnutným predpokladom pre tvorbu špecifického C2+ produktu s vysokým výťažkom.V tomto prehľade sa snažíme poukázať na nedávny pokrok v stratégiách v dizajne elektrokatalyzátorov pre selektívnu tvorbu produktov C2+ prostredníctvom ECR.Poskytujeme tiež zhrnutie chápania súvisiacich mechanizmov.Dôraz bude kladený aj na dizajn elektródy a reaktora, aby sa ukázalo, ako dosiahnuť efektívnu, stabilnú a rozsiahlu prevádzku ECR.Ďalej budeme diskutovať o zostávajúcich výzvach a budúcich príležitostiach pre elektrochemickú konverziu CO2 na C2+ chemikálie s pridanou hodnotou.

(A) FE pri rôznych výrobných rýchlostiach (prúdová hustota) pre hlásené elektrokatalyzátory ECR (21–43, 130).(B) Najviac možných dráh C2+ počas ECR.Reprodukované so súhlasom Americkej chemickej spoločnosti (47).

Elektrokatalytická transformácia CO2 na chemické palivá a suroviny je potenciálnou technológiou na dosiahnutie uhlíkovo neutrálneho energetického cyklu (11).Avšak FE produktov C2+ je stále ďaleko od praktickej aplikácie, kde najmodernejšie katalyzátory umožňujú výrobu produktov C2 s približne 60 % FE (13, 33), zatiaľ čo produkcia C3 je obmedzená na menej ako 10 %. FE (48, 49).Redukčná väzba CO2 na C2+ produkty vyžaduje heterogénne katalyzátory s vysoko koordinovanými morfologickými a elektronickými vlastnosťami (50, 51).Katalytický povrch potrebuje prerušiť škálovacie vzťahy medzi medziproduktmi (47, 52, 53).Okrem toho, aby sa dosiahla tvorba väzby C─C, musia byť absorbované reakčné medziprodukty na povrchu katalyzátora vo vzájomnej tesnej blízkosti.Okrem toho musí byť dráha od pôvodne adsorbovaného medziproduktu k špecifickému C2+ produktu dobre kontrolovaná z dôvodu viacerých krokov prenosu elektrónov pomocou protónu.Vzhľadom na vysokú zložitosť redukcie CO2 smerom k C2+ produktom by elektrokatalyzátory mali byť starostlivo prispôsobené na zvýšenie selektivity.Podľa medziproduktov a chemického zloženia kategorizujeme produkty C2+ na viacuhľovodíkové uhľovodíky a kyslíkaté látky (4, 54).Aby sme sa priblížili k vysoko účinným elektrokatalyzátorom na špecifickú produkciu molekúl C2+, bolo preukázaných niekoľko stratégií dizajnu katalyzátorov, ako je doping heteroatómov, regulácia fazetových kryštálov, zliatina/dealoácia, ladenie oxidačného stavu a kontrola povrchových ligandov (35, 41, 55–61). .Optimálny dizajn by mal racionálne zvážiť vyššie uvedené efekty a maximalizovať výhody.V opačnom prípade pochopenie toho, aké motívy aktívneho miesta vedú k takému jedinečnému katalytickému správaniu, môže ďalej osvetliť presný dizajn katalyzátora pre C─C kopuláciu.V tejto časti sa teda bude diskutovať o tom, ako navrhnúť katalyzátor ECR pre špecifické produkty (viacuhľovodíkové uhľovodíky a oxygenáty) a súvisiaci mechanizmus.

C2+ uhľovodíky, ako je C2H4, sú nexus chemikálie pre rôzne chemické odvetvia, ako je výroba polyetylénu (62, 63).Okrem toho by sa mohol priamo použiť ako palivo na zváranie alebo ako zmiešaná zložka v zemnom plyne (12).Hydrogenácia CO (Fischer-Tropschova syntéza) a CO2 sa v priemyselnom meradle dlho používa na výrobu C2+ uhľovodíkov, ale je spochybňovaná vysokou spotrebou energie a vplyvom na životné prostredie (64).V ostrom kontraste elektrochemické znižovanie CO2 pomocou obnoviteľnej energie poskytuje čistejšiu a udržateľnejšiu cestu.Veľké úsilie bolo vynaložené na vývoj účinných elektrokatalyzátorov smerom k C2+ uhľovodíkom (32, 33, 65–70).

Bimetalové elektrokatalyzátory boli široko skúmané, aby prerušili vzťah mierky počas elektrochemickej konverzie CO2, čo môže stabilizovať kľúčový medziprodukt a znížiť nadmerný potenciál, a tým zvýšiť selektivitu (71–74).Zatiaľ čo u série zliatinových materiálov vrátane Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd a Cu-Pt bola preukázaná vysoká účinnosť výroby C1 stabilizáciou kritického medziproduktu (73, 75), zdá sa, že efekt zliatiny smerom k tvorbe uhľovodíkov C2+ byť zložitejší (76).Napríklad v bimetalickom systéme Cu-Ag možno distribúciu produktu ľahko kontrolovať vyladením pomeru atómov na povrchu Ag a Cu (77).Povrchová vzorka bohatá na Cu je preferovaná na výrobu uhľovodíkov, zatiaľ čo v produktoch povrchovej vzorky bohatej na Ag dominuje CO, čo zdôrazňuje dôležitosť atómového pomeru pre legované elektrokatalyzátory ECR.Geometrický efekt spôsobený lokálnym usporiadaním atómov môže výrazne ovplyvniť pevnosť väzby medziproduktov.Gewirth a spolupracovníci (36) ukázali, že zliatiny Cu-Ag z aditívom riadeného elektrolytického vylučovania vykazovali ~60 % FE pre C2H4 v alkalickom prietokovom elektrolyzéri (obr. 3, A a B).V tomto prípade môže byť optimalizovaná selektivita C2H4 dosiahnutá morfológiou a ladením s Ag-loadingom.Verilo sa, že Ag miesta hrajú úlohu promótora tvorby CO počas ECR.Potom by optimálna dostupnosť medziproduktu CO mohla pomôcť spojeniu C─C v susednom Cu.Okrem toho môže Ag podporovať aj tvorbu Cu2O počas syntézy Cu-Ag katalyzátora (obr. 3C), čo vedie k zvýšeniu účinnosti produkcie C2H4.Táto synergia otvára nové možnosti pre vývoj C─C väzbových katalyzátorov.Okrem toho, vzor miešania rôznych kovov v zliatinovom systéme by mohol tiež určiť distribúciu produktov ECR.Pomocou zliatiny Pd-Cu ako príkladu (obr. 3D) Kenis a spolupracovníci (71) preukázali, že fázovo oddelený katalyzátor Pd-Cu môže ponúknuť najvyššiu selektivitu (~ 50 %) pre C2H4 v porovnaní s jeho usporiadaným a neusporiadaným náprotivky.Podľa teórie d-pásma zvyčajne prechodný kov s nižším stredom d-pásma vykazuje slabšiu väzbu medziproduktov generovaných in situ na kovových povrchoch (78).Zatiaľ čo zliatina Pd-Cu s oddelenými fázami vykazovala podobnú katalytickú selektivitu a aktivitu pre CO s nanočasticami Cu (NP), ponúkala úplne odlišnú väzbovú silu voči medziproduktom pomocou ladenia Pd.Ako je znázornené na obr. 3E, zliatina Cu-Pd s oddelenými fázami vykazovala najnižšie položený stred d-pásma, zatiaľ čo stred Cu NP je najvyšší.To naznačuje, že fázovo oddelená zliatina Cu-Pd mala najnižšiu väzbovú silu pre medziprodukt CO.Toto pozorovanie naznačuje, že geometrický a štruktúrny efekt môže hrať väčšiu úlohu ako elektronický efekt pri zlepšovaní selektivity uhľovodíkov v puzdre zliatiny Cu-Pd s oddelenými fázami.Doposiaľ iba čistá meď alebo zliatina na báze medi vykazuje vynikajúcu selektivitu a aktivitu pri elektrochemickej redukcii CO2 na C2+ uhľovodíky.Preto je veľmi potrebné vyvinúť nový elektrokatalyzátor na výrobu C2+ uhľovodíkov z ECR.Predbežná štúdia inšpirovaná hydrogenáciou CO2 preukázala, že zliatina Ni-Ga s rôznymi fázami by sa mohla použiť na generovanie C2H4 (79).Ukázalo sa, že film Ni5Ga3 môže redukovať CO2 na C2H4 a etán (C2H6).Hoci FE smerom k C2+ uhľovodíkom je menej ako 5 %, môže to otvoriť nové linky na triedenie elektrokatalyzátorov smerom k C─C väzbe na základe efektu zliatiny.

(A až C) Cu-Ag bimetalické katalyzátory vyrobené aditívom riadeným elektrolytickým vylučovaním: (A) skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM) Cu drôtu, Cu-Ag poly a Cu-Ag drôtu a (B) zodpovedajúceho C2H4 FE.(C) EXAFS ukázal, že Cu-Ag drôt bol homogénne zmiešaný a bol prítomný oxid Cu(I).(A) až (C) sú reprodukované so súhlasom American Chemical Society (36).(D a E) katalyzátory Cu-Pd s rôznymi vzormi miešania: (D) Ilustrácia, snímky z transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) a mapy prvkov z energiovo-disperznej spektroskopie usporiadaných, neusporiadaných a fázovo oddelených zliatin Cu-Pd a (E ) pásové fotoemisné spektrá povrchovej valencie a stred d-pásma (vertikálna čiara) zliatin Cu-Pd vo vzťahu k Fermiho úrovni.(D) a (E) sú reprodukované so súhlasom American Chemical Society (71).au, ľubovoľné jednotky.

Okrem zliatinového efektu je manipulácia s oxidačnými stavmi ďalším hlavným princípom na vyladenie výkonu elektrokatalyzátorov, ktorý môže ovplyvniť lokálnu elektronickú štruktúru materiálu.Prvým príkladom ladenia oxidačného stavu katalyzátora je použitie materiálov odvodených od oxidov.Zvyškové formy kyslíka na povrchu alebo podpovrchu katalyzátora po redukcii in situ môžu regulovať oxidačný stav kovového centra.Napríklad plazmou oxidovaná Cu vykazovala viac ako 60% selektivitu voči C2H4, čo sa pripisuje Cu+ odolnému voči redukcii (37).Aby sme potvrdili, že Cu+ je kľúčovým parametrom pre vysokú etylénovú selektivitu, vykonali sme kontrolné experimenty s použitím inej plazmy (obr. 4A).In situ tvrdá röntgenová absorpčná spektroskopia ďalej ukázala, že zvyškové oxidy v (pod)povrchovej vrstve sú stabilné voči redukčným podmienkam, pričom po 1 hodine redukcie zostáva značné množstvo Cu+ druhov pri relatívne vysokých potenciáloch -1,2 V oproti reverzibilným vodíková elektróda (RHE).Okrem toho elektroredepozícia medi zo sol-gélu oxychloridu medi opäť overila, že stabilizované povrchové Cu+ druhy by mohli zlepšiť selektivitu C2H4 (61).Oxidačný stav medeného katalyzátora pri rôznych aplikovaných potenciáloch sa sledoval pomocou časovo rozlíšenej in situ mäkkej rôntgenovej absorpčnej spektroskopie.Počiatočný krok prechodu z Cu2+ na Cu+ je veľmi rýchly;avšak ďalšia elektrochemická redukcia Cu+ druhov na Cu0 je oveľa pomalšia.Okolo 23 % Cu+ druhov zostáva aj po 1-hodinovej konštantnej redukcii pod -1,2 V oproti RHE (obr. 4B).Mechanické štúdie odhalili, že rozhranie medzi Cu+ a Cu0 vedie k elektrostatickej príťažlivosti medzi medziproduktami, pretože atóm C *CO@Cu+ je nabitý kladne, zatiaľ čo atóm *CO@Cu0 je nabitý záporne (80), čo zase podporuje tvorba väzby C─C a tým vznikajú C2+ uhľovodíky.Okrem materiálov odvodených od oxidov sa na dosiahnutie (pod)povrchových druhov Cu+ použil aj nitrid medi (Cu3N), aby sa znížila dimerizačná energetická bariéra *CO (81).Okrem toho, v porovnaní s oxidom odvodeným Cu, druhy Cu+ odvodené od Cu3N sú ešte stabilnejšie (obr. 4C).Výsledkom je, že medený katalyzátor odvodený od nitridu vykazuje FE 39 ± 2 % pre C2H4, čím prevyšuje čistú Cu (~ 23 %) a Cu odvodenú od oxidu (~ 28 %).Analogicky k vyššie uvedenému Cu+/Cu katalytickému systému bol bór použitý ako heteroatómový dopant na zavedenie a stabilizáciu Cu5+ (41).Priemerný oxidačný stav medi je možné regulovať od +0,25 do +0,78 zmenou koncentrácie bórového dopantu.Predpokladaná hustota stavov ukázala, že elektróny sa preniesli z medi na bór, čo viedlo k dopantom indukovaným kladne nabitým medeným miestam.Meď dopovaná bórom vykazovala zvýšenú energiu tvorby medziproduktu *CHO, a teda potlačila reakčnú dráhu smerom k produktom C1.Okrem toho môže zvýšiť selektivitu voči viacuhlíkovým uhľovodíkom znížením energie dimerizačnej reakcie *CO (obr. 4D).Optimalizáciou priemerného povrchového oxidačného stavu medi bolo možné dosiahnuť vysoký C2 FE ~80% s ~53% C2H4 pri priemernom oxidačnom stave medi +0,35 (obr. 4E).Doteraz boli aktívne miesta na medi identifikované ako Cu0, Cu5+ a/alebo ich rozhranie pre ECR v rôznych štúdiách (39, 41, 42, 81, 82).O tom, čo je aktívna stránka, sa však stále diskutuje.Zatiaľ čo sa ukázalo, že katalyzátory Cuδ + indukované dopingom heteroatómov sú veľmi aktívne pre ECR voči produktom C2 +, mal by sa zvážiť aj synergický účinok zo súčasne generovaných defektov a rozhraní.Preto by sa mali vyvinúť systematické in operando charakterizácie na identifikáciu aktívneho centra na povrchu medi a monitorovanie potenciálnej in situ transformácie aktívnych miest za reakčných podmienok.Okrem toho je stabilita kladne nabitej medi ďalším problémom v podmienkach elektrochemickej redukcie.Ako syntetizovať katalyzátory so stabilnými miestami Cuδ + zostáva výzvou.

(A) Súhrn selektivity C2H4 rôznych plazmou aktivovaných medených katalyzátorov.Reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (37).Mierka, 500 nm.(B) Pomer oxidačných stavov Cu vo vzťahu k reakčnému času pri -1,2 V verzus RHE v elektroredeponovanej medi.Reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (61).(C) Pomer druhov Cu+ s funkciou reakčného času pri -0,95 V verzus RHE v Cu-on-Cu3N alebo Cu-on-Cu2O.Reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (81).(D) Dopovanie bórom dokázalo zmeniť priemernú adsorpčnú energiu CO na povrchu medi a znížiť dimerizačnú energiu CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] a 8[B] sa týkajú koncentrácie podpovrchového dopovania bóru v medených katalyzátoroch, ktoré boli 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 a 1/2.(E) Vzťah medzi oxidačným stavom a FE produktov C2 alebo C1 v medených katalyzátoroch dopovaných bórom.(D) a (E) sú reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (41).(F) SEM snímky medených fólií s rôznymi hrúbkami Cu2O filmov pred (hore) a po (dole) ECR.Reprodukované so súhlasom Americkej chemickej spoločnosti (83).

Okrem elektronickej štruktúry môžu materiály odvodené od oxidov viesť aj k morfológii alebo vývoju štruktúry počas procesu redukcie in situ.Z hľadiska morfológie alebo štruktúry sa zvýšený elektrochemický výkon elektrokatalyzátorov odvodených od oxidu pripisuje vytvoreniu aktívnych hraníc zŕn, hrán a krokov (83–85).Yeo a spolupracovníci (83) hlásili selektívnu väzbu C─C na elektrolyticky nanesených Cu2O filmoch s rôznymi hrúbkami (obr. 4F).In situ Ramanova spektroskopia odhalila, že povrch Cu2O filmov bol redukovaný na stabilnú kovovú Cu0 počas ECR (83).V dôsledku toho sa ako katalyticky aktívne centrum potvrdilo kovové Cu0 namiesto druhov Cu+ alebo rozhrania Cu+/Cu0.V procese redukcie Cu2O na kovový Cu0 je pravdepodobné, že povrch katalyzátora in situ vytvorí stupne, hrany a terasy.Poukázalo sa na to, že vytvorené stupne a hrany sú aktívnejšie ako terasy, čo je spôsobené ich silnejšou väzbou s *CO, ktorá môže ďalej hydrogenovať *CO na *CHO alebo *CH2O.Okrem toho sú okrajové atómy Cu promótorom na podporu tvorby *CHO a *CH2O.Predchádzajúca práca naznačila, že medziprodukty *CHO a *CH20 sú v kinetike priaznivejšie pre väzbu C─C ako *CO (86).Reguláciou povrchovej morfológie možno optimalizovať chemisorpčné energie medziproduktov *CHO a *CH2O.V tejto štúdii autori zistili, že FE C2H4 sa znížil zo 40 na 22%, keď zvýšili hrúbku tenkého filmu Cu2O z 0, 9 na 8, 8 μm.Je to spôsobené koncentráciou nízko koordinovanej Cu, ktorá sa zvyšovala so zvyšovaním hrúbky Cu2O.Tieto nedostatočne koordinované atómy sa môžu silne viazať s H, a preto sú výhodnejšie na vývoj vodíka ako kopulácia C─C.Táto práca ukázala, že medený katalyzátor odvodený od oxidu môže významne zvýšiť selektivitu C2H4 prostredníctvom rekonštrukcie povrchovej morfológie namiesto zavedenia nabitých druhov Cu5+.Použitím katalyzátorov odvodených od oxidov bol etán (C2H6) tiež selektívne vyrobený pomocou prísady chloridu paládnatého (PdCl2) v elektrolyte (34).Ukázalo sa, že adsorbovaný PdClx na povrchu Cu2O-odvodenej Cu hrá zásadnú úlohu pre vývoj C2H6.Konkrétne sa CO2 najprv redukoval na C2H4 na aktívnych miestach Cu odvodených od Cu20 a potom by sa vytvorený C2H4 hydrogenoval pomocou adsorbovaného PdClx za vzniku C2H6.FE C2H6 sa zvýšil z <1 na 30,1 % s pomocou PdCl2.Táto práca naznačuje, že kombinácia dobre definovaného katalyzátora ECR a aditíva elektrolytu môže otvoriť nové príležitosti pre špecifickú tvorbu produktov C2+.

Morfológia a/alebo regulácia štruktúry predstavuje ďalšiu alternatívnu stratégiu na moduláciu katalytickej selektivity a aktivity.Kontrola veľkosti, tvaru a exponovaných faziet katalyzátora bola široko preukázaná pre zlepšenie výkonu ECR (58, 87, 88).Napríklad Cu(100) fazeta je vo svojej podstate preferovaná pre generovanie C2H4, zatiaľ čo dominujúcim produktom z Cu(111) katalyzátora je metán (CH4) (87).V štúdii nanokryštálov Cu s rôznymi tvarmi a veľkosťami Buonsanti a spolupracovníci (58) odhalili nemonotonickú závislosť veľkosti selektivity C2H4 v nanokryštáloch medi v tvare kocky (obr. 5A).V podstate kubické nanokryštály Cu vykazovali vyššiu aktivitu a selektivitu C2H4 ako sférické nanokryštály Cu v dôsledku prevahy (100) fazety.Menšia veľkosť kryštálov kubickej Cu by mohla ponúknuť vyššiu aktivitu kvôli zvýšenej koncentrácii nízko koordinovaných povrchových miest, ako sú rohy, schody a zlomy.Avšak silnejšia chemisorpcia nízko koordinovaných miest bola sprevádzaná vyššou selektivitou H2 a CO, čo viedlo k nižšej celkovej uhľovodíkovej FE.Na druhej strane, pomer okrajových miest k rovinným miestam klesal s nárastom veľkosti častíc, čo tiež ovplyvňuje výkon produkcie C2H4.Autori preukázali, že medené nanokocky strednej veľkosti s dĺžkou hrany 44 nm vykazovali najvyššiu selektivitu C2H4 vďaka optimalizovanej rovnováhe medzi veľkosťou častíc a hustotou okrajových miest.Morfológia môže okrem toho ovplyvniť aj lokálne pH a transport hmoty počas ECR.Ukázalo sa, že vysoké lokálne pH v blízkosti povrchu katalyzátora, ktoré je spôsobené in situ generovaným OH-, potláča reakčnú dráhu zapojenú do protónov.V dôsledku toho môže byť zvýšená tvorba C2+ uhľovodíkov prostredníctvom *CO dimerizácie a môže byť inhibovaný CH4 vytvorený prostredníctvom *COH medziproduktu.Medené nanodrôtové polia (obr. 5B) dokázali dosiahnuť zvýšené lokálne pH (68).Ako bežne používaný elektrolyt CO2 nasýtený roztok hydrogénuhličitanu draselného (KHCO3) rýchlo neutralizuje lokálne OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) a znižuje lokálne pH.S predĺženou mikroštruktúrou môže byť difúzia HCO3- do nanodrôtových polí Cu nejakým spôsobom narušená, takže neutralizačný efekt pre lokálny OH- bude do určitej miery potlačený.Na základe podobného princípu medené sieťky s presne kontrolovanými mezopórmi (obr. 5C) preukázali zvýšenú FE pre produkciu C2H4 alebo C2H6 (32).Ukázalo sa, že lokálne pH na povrchu elektródy by sa mohlo zvýšiť zúžením šírky pórov, čo viedlo k zníženiu C1 produktu FE a zvýšeniu C2 produktu FE.Okrem toho zvýšením hĺbky pórov by sa hlavný redukčný produkt mohol vyladiť z C2H4 na C2H6.FE C2H6 bolo až 46 %.Keďže chemikálie boli počas ECR obmedzené vo vnútri pórov, predĺžený retenčný čas kľúčových medziproduktov spôsobený hlbšími pórmi bol vysvetlený ako hlavný dôvod vysokej selektivity voči nasýtenému C2 uhľovodíku.Cu nanovlákna odvodené od CuI tiež vykazovali vysokú selektivitu voči C2H6 (FE = 30 % pri -0,735 V oproti RHE) (89).Anizotropná morfológia a vysoká drsnosť povrchu Cu nanovlákien odvodených od CuI môže zlepšiť účinnosť zachytávania absorbovaného H2 a tým zvýšiť FE C2H6.

(A až C) Účinky morfológie alebo štruktúry.(A) Hustota atómov (ľavá os) a pomer atómov na okrajových miestach (Nedge) k atómom v rovine (100) (N100) (pravá os) vo vzťahu k dĺžke okraja (d).Reprodukované so súhlasom Johna Wileyho a synov (58).(B) Schéma morfológie spôsobila zmenu pH.Reprodukované so súhlasom Johna Wileyho a synov (68).(C) Produktová selektivita mezopórovej medi s rôznymi veľkosťami a hĺbkami pórov.Reprodukované so súhlasom Johna Wileyho a synov (32).(D až H) Účinky ligandu.(D a E) ECR na medených nanovláknoch (Cu NW) s rôznymi druhmi aminokyselín (D) alebo modifikátorov (E) pri -1,9 V. Reprodukované so súhlasom Royal Society of Chemistry (35).(F) Rýchlosť produkcie C2H4 v rôznych halogenidových elektrolytoch s rôznymi adsorpčnými potenciálmi na Cu (35).Reprodukované so súhlasom Americkej chemickej spoločnosti (91).NHE, normálna vodíková elektróda.(G) FE C2H4 a CO v rôznych koncentráciách elektrolytov KOH a (H) Tafelov sklon C2H4 v rôznych koncentráciách elektrolytov KOH.(G) a (H) sú reprodukované z American Association for the Advancement of Science (AAAS) (33).

Modifikácia povrchu katalyzátora pomocou malých molekúl je ďalšou dobre známou stratégiou na zlepšenie elektrochemického výkonu ECR.Táto stratégia môže ovplyvniť mikroprostredie v blízkosti povrchu katalyzátora, čo môže stabilizovať kľúčové medziprodukty v dôsledku interakcie medzi povrchovým ligandom a medziproduktom.Amín bol hlásený ako modifikátor na podporu ECR (35).Rôzne aminokyseliny, vrátane glycínu (Gly), dl-alanínu (Ala), dl-leucínu (Leu), dl-tryptofánu (Tyr), dl-arginínu (Arg) a dl-tryptofánu (Trp), sa skúmali študovať ich účinky na medené nanodrôty (35).Ako je znázornené na obr. 5D, všetky ligandy na báze aminokyselín boli schopné zlepšiť selektivitu C2+ uhľovodíkov.Takéto vylepšenie naznačuje, že funkčné skupiny ─COOH a ─NH2 v aminokyseline sú pravdepodobne zodpovedné za zvýšenú selektivitu ECR.Predchádzajúce správy ilustrovali, že adsorpcia aminokyselín na povrchu Cu sa dosiahla prostredníctvom skupín ─COOH aj ─NH2 (35, 90).Kyselina stearová (C17H35COOH, RCO2H), ktorá obsahuje iba skupinu ─COOH, bola vybraná na identifikáciu úlohy ─COOH.Skúmali sa aj ďalšie modifikátory, ako je a-antrachinón diazóniová soľ (AQ), o-nitrobenzéndiazóniová soľ (PhNO2) a dodecylmerkaptán (C12H25SH, RSH), ktoré neobsahujú ani ─COOH ani ─NH2 skupiny.Všetky však neboli pozitívne na zlepšenie FE uhľovodíkov C2+ (obr. 5E).Teoretické výpočty ukázali, že ─NH3+ skupiny v adsorbovanom zwitteriónovom glycíne by mohli stabilizovať *CHO medziprodukt v dôsledku ich silnej interakcie, ako sú vodíkové väzby.Zavedenie halogenidových iónov do elektrolytu je ďalším spôsobom modifikácie katalyzátorov (91, 92).Ako je znázornené na obr. 5F, rýchlosť produkcie C2H4 na plazmou aktivovanej Cu sa mohla výrazne zvýšiť pomocou halogenidových aditív.Ukázalo sa, že I-ión je aktívnejší ako Br- a Cl-, v súlade so zodpovedajúcou adsorpčnou energiou I-, Br- a Cl- na Cu (100) fazete (91).Okrem halogenidov vykazoval aj hydroxidový ión pozitívny vplyv na selektivitu C2H4.Nedávno Sargent a spolupracovníci (33) uviedli konverziu CO2 na C2H4 s ~ 70% FE pomocou koncentrovaného elektrolytu hydroxidu draselného (KOH) (do 10 M) v prietokovej cele.Ako je znázornené na obr. 5G, potenciál nástupu CO a C2H4 v 10 M KOH elektrolytu bol oveľa nižší v porovnaní s potenciálom v 1 M KOH.Okrem toho, Tafelove sklony (obr. 5H) tvorby C2H4 klesali so zvýšením koncentrácie hydroxidu (135 mV dekáda-1 v 1 M KOH a 65 mV dekáda-1 v 10 M KOH), čo naznačuje transmutáciu celkovej rýchlosti- určujúci krok.Výsledky teórie funkcionálnych funkcií hustoty (DFT) ukázali, že prítomnosť koncentrovaných hydroxidov by mohla znížiť väzbovú energiu medziproduktu CO a tiež zvýšiť nerovnováhu náboja medzi dvoma atómami uhlíka v adsorbovaných medziproduktoch OCCO.V dôsledku toho by sa medziprodukt OCCO ďalej stabilizoval prostredníctvom silnejšej dipólovej príťažlivosti, čo by viedlo k nižšej bariére aktivačnej energie pre dimerizáciu CO, čo potom zlepší celkový výkon.

C2+ oxygenáty ako etanol (CH3CH2OH) sú ďalšou hlavnou kategóriou vysoko hodnotných produktov ECR.Priemyselná syntéza etanolu je energeticky náročný proces, pri ktorom sa spotrebuje aj veľké množstvo etylénu alebo poľnohospodárskych surovín (40).Elektrokatalytická výroba etanolu alebo iných C2+ oxygenátov z CO2 má teda veľký ekonomický a ekologický zmysel.Pretože generovanie etanolu z ECR zdieľalo predposledný medziprodukt s C2H4, ktorý je *C2H3O (43), selektívna hydrogenácia tohto medziproduktu by mohla zmeniť ECR cesty z C2H4 na alkoholy (64).Vo väčšine systémov je však selektivita voči C2+ oxygenátom oveľa nižšia ako u uhľovodíkov (31, 37, 39, 41, 42, 67).Preto v tejto časti zdôrazníme stratégie návrhu elektrokatalyzátorov, ktoré môžu dosiahnuť pôsobivú FE okysličeného C2+ nad 25 %.

Ako je uvedené vyššie, dobre navrhnuté bimetalové katalyzátory môžu zlepšiť selektivitu a aktivitu pri výrobe C2+ uhľovodíkov.Podobná, ale nie identická stratégia sa tiež použila na zlepšenie elektrokatalytického výkonu pre C2+ oxygenáty (38, 93, 94).Napríklad katalyzátory Cu-Cu2O so zabudovaným Ag vykazovali laditeľnú etanolovú selektivitu a najvyššia FE etanolu bola 34,15 % (95).Ako kľúčový faktor pre selektívnu výrobu etanolu bola identifikovaná dvojfázová hranica vo fázovo zmiešanej zliatine Ag-Cu namiesto atómového pomeru Ag/Cu.Keďže miesto Cu je veľmi blízko k miestu Ag vo fázovo zmiešanom vzore (Ag-Cu2OPB), rýchlosť tvorby etanolových medziproduktov pre fázovo zmiešanú vzorku by sa mohla podporiť v porovnaní s fázovo oddelenou vzorkou (Ag-Cu2OPS ), čo vedie k lepšiemu výkonu pri výrobe etanolu.Okrem etanolu sa tiež ukázalo, že bimetalické NP Cu-Ag konvertujú CO2 na acetát pridaním benzotriazolu (93).Pri -1,33 V oproti RHE bola FE acetátu 21,2 %.V tomto prípade boli navrhnuté dve možné reakčné cesty: Jedna je založená na dimerizácii CO a druhá je na inzercii CO, čo zdôrazňuje kritickú úlohu tvorby medziproduktu CO na aktívnych miestach Ag.Podobné pozorovanie bolo zaznamenané pri Cu-Zn katalyzátoroch (obr. 6, A a B) pri výrobe etanolu (38).Vyladením obsahu Zn v katalyzátoroch legovaných Zn-Cu mohol byť pomer etanolu voči C2H4 FE dobre kontrolovaný v rozsahu 0,48 až 6, čo naznačuje dôležitosť miest vyvíjajúcich CO pre tvorbu C2+ oxygenátu.Tvorba legovaných katalyzátorov môže vyvolať namáhanie materiálu matrice, čo niekedy nemusí byť žiaduce.Pre niektoré cieľové produkty by teda mohla byť vhodnejšia priama cesta k bimetalickým katalyzátorom.Jaramillo a spolupracovníci (96) skonštruovali zjednodušený Au-Cu bimetalický systém, syntetizovaný priamym ukladaním zlatých NP na polykryštalickú Cu fóliu, aby preskúmali efekt tandemovej katalýzy.Bimetalický Au-Cu vykazoval synergickú selektivitu a aktivitu voči C2+ alkoholom, čím prekonal čistú meď a zlato a zliatinu Au-Cu.V porovnaní s Cu fóliou bimetalický Au-Cu systém vykazoval zvýšenú lokálnu koncentráciu CO v dôsledku prítomnosti Au NP (obr. 6C), ktoré boli aktívne pri tvorbe CO.Pretože zlato nie je aktívne pri redukcii CO, zvýšená rýchlosť produkcie C2+ alkoholu na Au-Cu bimetalických katalyzátoroch bola pripísaná mechanizmu tandemovej katalýzy.Konkrétne by zlaté NP mohli generovať vysokú lokálnu koncentráciu CO v blízkosti povrchu Cu.Ďalej môžu byť hojné lokálne molekuly CO ďalej redukované na C2+ alkoholy pomocou Cu.

(A až C) Efekty zliatiny.(A) Maximálne FE etanolu a C2H4 a pomer FE etanolu a etylénu na rôznych zliatinách Cu-Zn.(B) Čiastočná prúdová hustota etanolu na rôznych zliatinách Cu-Zn.(A) a (B) sú reprodukované so súhlasom American Chemical Society (38).(C) Miera redukcie CO2 a vývoja CO na zlate, medi a bimetalickom systéme Au-Cu.Reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (96).(D až L) Účinky morfológie alebo štruktúry.(D) Schematické znázornenie metódy cyklovania kovových iónov.(E a F) SEM snímky 100-cyklovej Cu pred (E) a po (F) predredukcii za podmienok ECR.(G) TEM a difrakcia elektrónov vo vybranej oblasti naznačovali, že Cu (100) boli vystavené a (H) voľná energia pre tvorbu * OCCO a * OCCHO na fazetách Cu (100), Cu (111) a Cu (211).(D) až (G) sú reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (42).(I) Pomer oxygenátov a uhľovodíkov ako funkcia potenciálu na Cu(111), Cu(751) a Cu(100).(J) Koordinačné čísla pre Cu(111), Cu(100) a Cu(751).(I) a (J) sú reprodukované so súhlasom Národnej akadémie vied (97).(K) Schéma transformačného procesu z Cu NP na kubickú meď.Reprodukované so súhlasom Národnej akadémie vied (98).(L) SEM snímky nanodendritickej medi pred a po ECR.Reprodukované so súhlasom Americkej chemickej spoločnosti (99).

Selektívna expozícia kryštálových faziet pre elektrokatalyzátory sa ukázala ako efektívny a priamy prístup k dosiahnutiu vylepšenej FE smerom k špecifickým produktom ECR a dôležitý spôsob pre základné pochopenie.Jednoduchá, ale škálovateľná syntéza monokryštálových katalyzátorov je náročná.Naša skupina, inšpirovaná postupom galvanostatického nabíjania a vybíjania (GCD) pre batérie, vyvinula metódu cyklovania kovových iónov (obr. 6D), aby selektívne odkryla kryštálovú fazetu katalyzátora Cu (42).Po 100 cykloch GCD sa na Cu fólii s odkrytými (100) fazetami vytvorilo husté pole Cu nanokociek (obr. 6, E až G).100-cyklový katalyzátor predstavoval celkový C2+ alkohol FE viac ako 30 % a zodpovedajúcu prúdovú hustotu C2+ alkoholu viac ako 20 mA cm-2.Avšak 10-cyklová Cu s nižším pomerom (100) fazety ponúkala len C2+ alkohol FE ~10 %.Simulácia DFT potvrdila, že fazety Cu (100) a stupňovité (211) boli priaznivejšie pre väzbu C─C oproti Cu (111), ako je znázornené na obr. 6H.Modelový katalyzátor, epitaxný Cu film s rôznymi exponovanými fazetami, bol použitý na určenie aktívnych motívov smerom k produkcii C2+ oxygenátu (obr. 6I) (97).Keďže je štatisticky menej pravdepodobné, že dimér CO* susedí s atómami H* na povrchu s menším počtom susedov, menej koordinované miesta Cu by mohli potlačiť tvorbu uhľovodíkov a viesť k zlepšeniu C2+ okysličeného FE, pretože je ťažšie hydrogenovať C─C viazané medziprodukty ECR na svojom povrchu (97).V štúdii epitaxnej Cu filmu autori potvrdili, že ECR na Cu(751) fazete vykazovala zlepšený pomer oxygenát/uhľovodík.Toto vylepšenie možno pripísať povrchovej geometrii atómov Cu rôznych faziet Cu a zodpovedajúcemu nižšiemu priemernému koordinovanému číslu (obr. 6J), kde atóm Cu koordinovaný, v tomto poradí, s dvoma, štyrmi a šiestimi najbližšími susedmi na Cu (751), Cu(100) a Cu(111) fazety.In situ rekonštrukcia morfológie sa tiež použila na zlepšenie C2+ oxygenátu FE.Aktívny kockový katalyzátor Cu bol vyvinutý Yangom a spolupracovníkmi (98), ktorý ukázal zlepšený výkon väzby C─C.Podrobne boli monodisperzné Cu NP (6, 7 nm) s rôznym zaťažením nanesené na uhlíkový papier ako katalyzátor pre ECR.Je zrejmé, že zvýšená FE C2+ oxygenátov bola pozorovaná so zvýšením zaťaženia Cu NP.Ukázalo sa, že husto zbalené Cu NP za podmienok vysokého zaťaženia prešli in situ morfologickou transformáciou počas ECR, v ktorej sa nakoniec vytvorili morfológie podobné kocke (obr. 6K).Zistilo sa, že táto novovytvorená štruktúra je elektrokatalyticky aktívnejšia.Tafel analýza naznačila, že dimerizácia CO bola krokom určujúcim rýchlosť tvorby C2 produktu, zatiaľ čo n-propanol vykazoval diskrétnu dráhu v tomto katalytickom systéme.Nanodendritická meď je ďalším príkladom, ktorý ukazuje dôležitosť kontroly morfológie pre produkciu C2+ oxygenátu (99).Stručne, celkový FE dobre definovaného nanodendritu medi (obr. 6L) pre C2+ alkohol bol asi 25 % pri -1,0 V oproti RHE.Pôsobivý n-propanol FE 13% by sa dal dosiahnuť pri -0,9 V. Vzhľadom na vysokú aktivitu atómu Cu katalyzátory na báze medi vždy trpia štrukturálnou degradáciou počas ECR, najmä pri vysokom nadmernom potenciáli, čo zase vedie k slabým stabilitu.Takáto nanodendritická meď však vykazovala dobrú stabilitu pri výrobe alkoholu, pričom vykazovala alkohol FE ~ 24 % počas 6 hodín.

Defekty elektrokatalyzátorov, ako sú voľné atómy a dopanty, ukazujú možnosť adsorbovať nekonvenčné medziprodukty ECR, a teda selektívne zvyšovať zodpovedajúcu cestu k oxygenátom (29, 43, 100).Berúc ako príklad *C2H3O, čo je potenciálny predposledný medziprodukt na výrobu etylénu a etanolu, Sargent a spolupracovníci (43) podrobne študovali úlohu defektov v elektrokatalyzátore Cu s jadrom a plášťom.Teoreticky ukázali, že bariéry reakčnej energie pre tvorbu etylénu a etanolu boli podobné v počiatočnom štádiu väzby C─C (nadpotenciál 0,5 V) (obr. 7A).Za takýchto podmienok by zavedenie medenej vakancie mierne zvýšilo energetickú bariéru pre tvorbu etylénu, ale nepreukázalo žiadny vplyv na tvorbu etanolu (obr. 7B).Avšak, ako je znázornené na obr. 7C, medené katalyzátory s voľným miestom a podpovrchovým sírnym dopantom by mohli významne zvýšiť energetickú bariéru pre etylénovú cestu, čo ju robí termodynamicky nevýhodnou.Takáto modifikácia však vykazovala zanedbateľný vplyv na etanolovú dráhu.Tento jav bol ďalej experimentálne overený.Syntetizovala sa Cu2S-Cu so štruktúrou jadro-obal s množstvom povrchových voľných miest (Cu2S-Cu-V; Obr. 7D).Pomer alkoholu k etylénu sa zvýšil z 0,18 na holých Cu NP na 0,34 na Cu2S-Cu bez voľných miest a potom na 1,21 na Cu2S-Cu-V, hoci celkový FE produktov C2+ pre všetky katalyzátory zostal podobný (obr. 7E) .Toto pozorovanie naznačilo, že podpora selektivity alkoholu bola spojená s potlačením produkcie etylénu v súlade s výsledkom DFT.Okrem toho hrá defektné inžinierstvo dôležitejšiu úlohu pre uhlíkový katalyzátor bez obsahu kovu, pretože čisté uhlíkové materiály sú pre ECR neaktívne.Dopanty, ako je dusík a bór, sa použili na zmenu elektrónovej štruktúry katalyzátora na báze uhlíka (31, 43, 100).Napríklad nanodiamantový film dopovaný dusíkom (NDD) na silikónovom substráte vyvinuli Quan a kol.(29) na selektívnu produkciu acetátu z ECR (obr. 7F).Potenciál nástupu acetátu bol tak nízky ako -0,36 V oproti RHE s použitím NDD katalyzátora a FE pre acetát bol viac ako 75% v rozsahu potenciálov od -0,8 do -1,0 V oproti RHE.Na pochopenie pôvodu takého pôsobivého zlepšenia boli pripravené a skúmané NDD/Si ​​elektródy s rôznym obsahom dusíka alebo dusíkatými druhmi (obr. 7G).Autori dospeli k záveru, že vynikajúci výkon katalyzátora NDD / Si pre ECR možno pripísať jeho vysokému nadmernému potenciálu pre vývoj vodíka a N doping, kde druhy N-sp3C boli vysoko aktívne pri výrobe acetátu.Elektrokinetické údaje a infračervené spektrum in situ odhalili, že hlavnou cestou tvorby acetátu môže byť CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Okrem dusíka je bór ďalším dobre preskúmaným heteroatómom na reguláciu elektronickej štruktúry nanodiamantov.Nanodiamant dopovaný bórom (BDD) však prednostne redukoval CO2 na formaldehyd alebo mravčan (101).Okrem toho Quan a spolupracovníci (102) preukázali, že nanodiamant dopovaný bórom a dusíkom (BND) vykazoval synergický účinok na ECR, ktorý by mohol prekonať obmedzenie BDD a potom selektívne produkovať etanol.Pripravili sa katalyzátory BND1, BND2 a BND3 s rôznym obsahom dusíka a podobnými hladinami dopovania bórom.Ako je znázornené na obr. 7H, najvyššiu selektivitu etanolu až 93 % bolo možné dosiahnuť na katalyzátore BND3 pri -1,0 V oproti RHE, ktorý má najvyššie dotovanie dusíkom.Teoretický výpočet ukázal, že proces väzby C─C na BND bol termodynamicky priaznivý, kde atóm bóru podporoval zachytávanie CO2 a dusíkový dopant uľahčil hydrogenáciu medziproduktu na etanol.Hoci nanodiamant dopovaný heteroatómom bol schopný konvertovať CO2 na viacuhlíkové oxygenáty s vysokou selektivitou, jeho ECR aktivita je veľmi obmedzená kvôli pomalému procesu prenosu náboja (prúdová hustota je menšia ako 2 mA cm-2).Materiál na báze grafénu môže byť potenciálnym riešením na prekonanie nedostatkov katalyzátorov na báze diamantov.Teoreticky boli okrajové pyridínové N miesta v grafénovej vrstve brané ako aktívne miesta pre C─C kopuláciu (103).Je to spôsobené skutočnosťou, že prítomnosť pyridínového N na okrajových miestach by mohla premeniť CO2 na CO, ktorý môže byť ďalej naviazaný na molekulu C2+ (obr. 7I).Napríklad *C202 medziprodukt by mohol byť stabilizovaný na uhlíku dotovanom dusíkom, v ktorom sú dva atómy uhlíka viazané k pyridínovému N a jeho susednému atómu C (103).Teoretická predpoveď bola potom potvrdená pomocou dusíkom dopovaných grafénových kvantových bodových (NGQD) katalyzátorov (31).Po pulverizácii dusíkom dopovaných grafénových plátov (1 až 3 μm) (obr. 7J) sa získali 1 až 3 nm NGQD, v ktorých sa hustota pyridínového N na okrajových miestach zvýšila o tri rády.Pri -0,78 V oproti RHE by maximálna FE pre C2+ oxygenáty mohla dosiahnuť až 26 %.Okrem toho, ako je znázornené na obr. 7K, parciálna prúdová hustota pre C2+ oxygenáty je blízka 40 mA cm-2 pri -0,86 V oproti RHE, čo je oveľa vyššie ako pri modifikovanom nanodiamante.Na porovnanie, kvantové bodky grafénu bez N a oxid grafénu dopovaný N, ktoré vykazujú pyridínový N s oveľa nižším okrajovým miestom, primárne poskytli H2, CO a formiát.

(A až C) Gibbs voľná energia z *C2H3O na etylén a etanol pre meď, meď s vakanciou a meď s vakanciou medi a podpovrchovou sírou.(D) Schematické znázornenie katalyzátora Cu2S-Cu-V.(E) FE alkoholov C2+ a etylénu, ako aj pomer FE alkoholov k alkénom.(A) až (E) sú reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (43).(F) SEM obraz NDD.(G) Rýchlosti produkcie acetátu a mravčanu na NDD s rôznym obsahom dusíka.pri %, atómových %.(F) a (G) sú reprodukované so súhlasom American Chemical Society (29).(H) FE pre NDD, BDD a BND pri -1,0 V. Reprodukované so súhlasom Johna Wileyho and Sons (102).(I) Schematické znázornenie aktívnych miest pre C─C spojenie v NGQD.(I) je reprodukovaný so súhlasom American Chemical Society (103).(J) TEM snímka NGQD.Mierka, 1 nm.(K) Čiastočné prúdové hustoty pre rôzne produkty využívajúce NGQD.(J) a (K) sú reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (31).

Okrem elektrokatalyzátorov predstavuje architektúra elektródy a katalytického reaktora ďalšiu účinnú cestu na zvýšenie výkonu ECR, najmä pokiaľ ide o rýchlosť výroby a energetickú účinnosť.Došlo k významným zlepšeniam v dizajne a výrobe nových elektroredukčných systémov na dosiahnutie vysoko efektívnej produkcie C2+.V tejto časti podrobne rozoberieme návrh elektródy/reaktora ECR.

Články typu H sa vo veľkej miere používajú v laboratórnych testoch, berúc do úvahy ich jednoduchú montáž, jednoduchú obsluhu a nízku cenu.Články sú vybavené nezávislými katódovými a anódovými komorami, ktoré sú spojené iónomeničovou membránou (104, 105).Primárnou nevýhodou tohto článku typu H je nízka rozpustnosť CO2 vo vodnom elektrolyte, ktorá je len 0,034 M za okolitých podmienok, čo vedie k obmedzeným prúdovým hustotám redukcie CO2 j < 100 mA cm-2 (64).Okrem toho ďalšie vnútorné nevýhody, vrátane obmedzenej plochy povrchu elektród a veľkej medzielektródovej vzdialenosti, nesplnili rastúce požiadavky na výskum (105, 106).Pre generovanie produktov C2+ bunky typu H zvyčajne vykazujú nízku selektivitu pri vysokých nadmerných potenciáloch, napr. 32 % pre etylén pri -0,98 V oproti RHE (107), 13,1 % pre n-propanol pri -0,9 V oproti RHE (99) a 20,4 % pre etanol pri -0,46 V oproti RHE (108), v dôsledku vážne konkurenčného vývoja vodíka.

Na riešenie vyššie uvedených problémov bol navrhnutý prietokový reaktor (15, 109).V prietokových článkoch môže byť prúd plynného CO2 priamo použitý ako surovina na katóde, čo vedie k výrazne zlepšenej difúzii hmoty a rýchlosti výroby (104, 110).Obrázok 8A ukazuje typickú architektúru prietokovej cely, kde membrána polymérneho elektrolytu (PEM) slúžila ako elektródový separátor, ktorý je vložený medzi dva prietokové kanály.Katalyzátor je imobilizovaný na plynovej difúznej elektróde (GDE), ktorá slúži ako katódová elektróda, do ktorej sa priamo privádza plynný CO2.Katolyt, ako je 0,5 M KHC03, nepretržite prúdi v tenkej vrstve medzi elektródou katalyzátora a PEM.Okrem toho anódová strana typicky cirkuluje s vodným elektrolytom na reakciu vývoja kyslíka (43, 110).V porovnaní s bunkami typu H vykazujú tieto prietokové bunky na báze membrány oveľa lepší výkon ECR.Napríklad Sargent a spolupracovníci (43) hodnotili výkon ECR katalyzátora Cu2S-Cu-V v kyvete typu H aj v prietokovej kyvete, ako je znázornené na obr. 8 (B až E).Pri použití buniek typu H bola maximálna FE pre produkty C2+ 41 % s celkovou prúdovou hustotou ~ 30 mA cm-2 pod -0, 95 V oproti RHE.Avšak FE pre produkty C2+ sa zvýšil na 53 % s celkovou prúdovou hustotou ľahko presahujúcou 400 mA cm-2 pod -0,92 V oproti RHE v prietokovom systéme.Takéto významné zlepšenie výkonu pri použití prietokového reaktora možno pripísať zvýšenej difúzii CO2 a potlačeným vedľajším reakciám, ktoré pochádzajú najmä z lokálnej architektúry s trojitým rozhraním plyn-elektrolyt-katalyzátor.

(A) Schéma prietokového elektrolyzéra so zväčšenou schémou rozhrania elektróda-elektrolyt.(A) je reprodukované so súhlasom Johna Wileyho a synov (30).(B až E) Porovnanie výkonu ECR s použitím kyvety typu H a prietokovej kyvety.(B) až (E) sú reprodukované so súhlasom Nature Publishing Group (43).(F až H) Rôzne elektrolyty aplikované v prietokových kyvetách v porovnaní s výkonom ECR.(F) až (H) sú reprodukované so súhlasom John Wiley and Sons (30).(I až K) Štruktúra a stabilita elektródy na difúziu plynu na báze polyméru.(I) až (K) sú reprodukované so súhlasom AAAS (33).

Bunka s nulovou medzerou je ďalšou novou triedou elektrolyzérov, ktorá ďalej odstraňuje prietokové kanály v prietokových bunkách a stláča dve elektródy spolu s iónomeničovou membránou medzi nimi.Táto konfigurácia by mohla výrazne znížiť prenos hmoty a odpor prenosu elektrónov, a tým zlepšiť energetickú účinnosť, čím by bola v praktických aplikáciách uskutočniteľnejšia (110).Reaktanty privádzané na katódu môžu byť buď katolyt nasýtený CO2 alebo zvlhčený prúd CO2.Vodná para alebo vodný elektrolyt sa povinne privádza do anódy na uvoľnenie protónov, aby sa kompenzoval náboj pre druhy redukcie CO2 (111).Gutiérrez-Guerra a kol.(109) hodnotili výkonnosť hybridného katalyzátora Cu-AC v článku s nulovou medzerou a uviedli, že acetaldehyd je hlavným produktom s vysokou selektivitou 60 %.Ďalšou výhodou tohto zariadenia je veľmi ľahké natlakovať tok reaktantov a výrazne zvýšiť lokálnu koncentráciu CO2, čo má za následok veľké prúdové hustoty a vysoké reakčné rýchlosti (110).Avšak zrýchlená rýchlosť výmeny iónov v bunkách s nulovou medzerou má tendenciu okysľovať katolyt, čím posúva reakciu smerom k vývoju H2 namiesto redukcie CO2 (112).Na vyriešenie tohto problému Zhou a spolupracovníci (112, 113) vložili medzi katódu a membránu tlmiacu vrstvu s cirkulujúcim vodným elektrolytom, aby sa udržalo správne pH v blízkosti katódy pre reakciu redukcie CO2.Hoci sa na základe buniek s nulovou medzerou detegovali rôzne produkty C2+, vrátane acetónu, etanolu a n-propanolu, FE sú stále relatívne nízke.Väčšina hlásených štúdií sa vždy zameriava na produkty C1, ktoré zahŕňajú menší počet prenosov protónov a elektrónov počas redukčnej reakcie.Preto je uskutočniteľnosť bunky s nulovou medzerou pre produkty C2+ stále predmetom diskusie (110).

Okrem toho sú mikrofluidné elektrolytické články (MEC) druhom vysoko atraktívnej konfigurácie elektrolyzéra vyvinutého Kenisom a spolupracovníkmi (39, 114).V tomto zariadení je membrána nahradená tenkým priestorom (hrúbka < 1 mm) naplneným prúdiacim prúdom elektrolytu na oddelenie anódy a katódy.Molekuly CO2 by mohli rýchlo difundovať do rozhrania elektróda-elektrolyt v blízkosti katódy a dva pevné GDE sú preplachované prúdiacim elektrolytom.V porovnaní s membránovými prietokovými bunkami sa MEC nielen vyhýbajú vysokým nákladom na membránu, ale tiež zmierňujú hospodárenie s vodou, čo sa týka najmä vysychania anódy a zaplavovania katódy pri prevádzke pri vysokých prúdových hustotách v dôsledku osmotického odporu molekúl vody spolu s transport protónov z anódy na katódu cez membránu (115).Pokiaľ vieme, napriek znateľným zásluhám a úspechom sa v minimálnom počte štúdií dosiahli produkty C2+ v pôvodných MEC.Je to pravdepodobne spôsobené „plávajúcim“ efektom, že protóny vytvorené v anóde sú ľahko odvádzané z blízkosti katódy alebo odplavené prúdiacim elektrolytom, namiesto toho, aby sa podieľali na reakcii tvorby C2+, ktorá vyžaduje viac protónov.Špekulácie by mohol potvrdiť nasledujúci prípad.V roku 2016 Kenis a spolupracovníci (31) oznámili úspešnú redukciu CO2 na C2+ produkty na modifikovanom a membránovom MEC obsahujúcom, v ktorom NGQD mohli redukovať molekuly CO2 na C2+ s 55 % FE (31 % pre etylén, 14 % pre etanol, 6 % pre acetát a 4 % pre n-propanol) pri aplikovanom potenciáli -0,75 V oproti RHE v 1 M roztoku KOH.Je dôležité poukázať na to, že prostredie elektrolytu môže výrazne ovplyvniť aj selektivitu produktu.Napríklad Jiao a spolupracovníci (30) syntetizovali nanoporézny katalyzátor Cu a potom testovali jeho výkonnosť ECR s použitím rôznych elektrolytov (KHCO3, KOH, K2SO4 a KCl) v membránovom MEC.Zistili, že redukcia CO2 v alkalickom elektrolyte (KOH) vykazuje najvyššiu C2+ selektivitu a prúdovú hustotu, ako je znázornené na obr. 8 (F a G).Pri −0,67 V oproti RHE v 1 M KOH elektrolyte dosahuje získaný FE pre C2+ až 62 % s parciálnou prúdovou hustotou 653 mA cm−2, čo je jedna z najvyšších prúdových hustôt, aké kedy boli zaznamenané pri elektrochemickom znižovaní CO2 smerom k produktom C2+.Etylén (38,6 %), etanol (16,6 %) a n-propanol (4,5 %) sú hlavné C2+ produkty s malým množstvom acetátu.Tiež poukázali na to, že existuje silná korelácia medzi vypočítaným povrchovým pH a FE pre C2+ produkty: Čím vyššie je povrchové pH, tým vyššie sú prúdové hustoty a výťažok C2+ produktov, ako je znázornené na obr. 8H.Teoretický výpočet navrhol, že blízkopovrchové OH- ióny by mohli silne uľahčiť spojenie C─C (31).

Okrem konfigurácie elektrolyzéra by elektrolyt aplikovaný v rôznych elektrolyzéroch mohol tiež podstatne zmeniť konečné produkty ECR.Ako sme uviedli vyššie, vysoko alkalické roztoky KOH sa vždy používajú v prietokových kyvetách s vynikajúcim výkonom, a nie v kyvetách typu H.Pripisuje sa to skutočnosti, že elektrolyt KOH by mohol poskytnúť vyššiu vodivosť elektrolytu, znížiť ohmický odpor medzi tenkým povlakom elektrolytu na katalyzátore a objemovým elektrolytom a ďalej znížiť požadované nadmerné potenciály pre tvorbu C2+ (31).Výsledky DFT ďalej potvrdzujú, že prítomnosť OH- iónov by mohla znížiť energetickú bariéru pre dimerizáciu CO, čím sa posilní tvorba C2+ a potláča sa konkurencia z tvorby C1 a H2 (30, 33).Alkalický KOH však nebolo možné použiť ako elektrolyt v článkoch typu H.Je to preto, že prúdy CO2 budú rýchlo reagovať s roztokmi KOH a nakoniec vytvoria hydrogénuhličitanový roztok s neutrálnym pH v článkoch typu H (30).V prietokových kyvetách však, akonáhle CO2 difunduje cez GDE, molekuly CO2 sa spotrebujú vo fáze s tromi hranicami (CO2-katalyzátor-elektrolyt), aby sa okamžite vytvorili redukované produkty.Okrem toho je slabá pufrovacia kapacita elektrolytu schopná rýchlo zvýšiť pH okolo elektródy v konfiguráciách stacionárneho elektrolyzéra, zatiaľ čo prúdiaci elektrolyt osvieži povrch a minimalizuje kolísanie pH v elektrolyte (33, 116).

Ako už bolo spomenuté, ECR je reakcia riadená difúziou, vysoký reakčný tlak by mohol tiež významne zvýšiť objemovú koncentráciu a koncentráciu CO2 na rozhraní.Bežné vysokotlakové reaktory sú podobné autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, v ktorom sa do článku môže zavádzať vysokotlakový CO2 (až 60 atm), čo vedie k výraznému zvýšeniu FE aj prúdovej hustoty C2+ (117 , 118).Sakata a spolupracovníci (119) ukázali, že prúdová hustota by sa mohla zlepšiť na 163 mA cm-2 pod 30 atm na Cu elektróde s etylénom ako hlavným produktom.Mnohé kovové katalyzátory (napr. Fe, Co a Ni), ktoré nemajú žiadnu aktivitu na produkciu C2+ pri okolitom tlaku, by mohli redukovať CO2 na etylén, etán, propán a iné produkty C2+ vyššieho rádu pri zvýšených tlakoch.Ukázalo sa, že selektivita produktov výrazne závisí od tlaku CO2 v spôsobe zmeny dostupnosti CO2 na povrchu elektródy (117, 120).Hlavné redukované produkty sa menia z H2 na uhľovodíky (vrátane C2+) a nakoniec na CO/HCOOH so zvýšeným tlakom CO2.Predovšetkým by sa mal starostlivo monitorovať tlak CO2, pretože príliš vysoké alebo nízke tlaky CO2 by vyvolali nadbytočnú alebo obmedzenú rýchlosť difúzie CO2, čo má tendenciu uprednostňovať produkciu CO/HCOOH alebo H2.Iba kompatibilné množstvo medziproduktu CO a prúdová hustota, ktoré sa generujú na povrchu elektródy, by mohli uľahčiť C─C väzbovú reakciu a zvýšiť selektivitu C2+ produktu (119).

Návrh novej elektródy s pokročilými štruktúrami je ďalším dôležitým smerom na zvýšenie selektívnej produkcie C2+.V počiatočnom štádiu sú pracovné elektródy neporézne kovové fólie a trpia pomalým prenosom hmoty (26, 105).Výsledkom bolo, že GDE bol navrhnutý na zmiernenie slabého výkonu buniek poskytnutím hydrofóbnych kanálov, ktoré uľahčujú difúziu CO2 do častíc katalyzátora (121).Bežný GDE zvyčajne obsahuje vrstvu katalyzátora (CL) a vrstvu difúzie plynu (GDL), ako je znázornené v spodnej časti obr. 8A (30, 33).Rozhranie plyn-kvapalina-katalyzátor vytvorené v GDE je rozhodujúce pre zlepšenie výkonu článku.GDL zostavený z poréznych materiálov (zvyčajne uhlíkového papiera) by mohol poskytnúť bohaté cesty CO2 a zabezpečiť rýchlu rýchlosť difúzie elektrolytu.Pôsobí tiež ako nízkoodporové transportné médium pre protóny, elektróny a redukčné produkty z CL do elektrolytu (121).Odlievanie kvapiek, airbrush a elektrolytické nanášanie sú bežné technológie na prípravu GDE (122).Katalyzátory zostavené s GDE boli intenzívne skúmané pri elektroredukcii CO2 na produkty C2+.Najmä vyššie uvedené prietokové bunky s priaznivým výkonom sú všetky spojené s GDE.Už v roku 1990 Sammells a spolupracovníci (123) uviedli, že GDE potiahnuté Cu dosiahli vysokú FE 53 % pre etylén s vysokou hustotou 667 mA cm-2.Zvýšenie selektivity etylénu a etanolu je hlavnou výzvou, ktorá sa vždy vyrába súčasne na katalyzátoroch na báze Cu kvôli ich veľmi podobným mechanistickým reakčným dráham.Okrem toho je dôležité zdôrazniť, že zvýšená produktivita a selektivita etylénu v porovnaní s etanolom bola pozorovaná na GDE na báze Cu (25, 36).Gewirth a spolupracovníci (36) ukázali vynikajúcu FE 60 % pre etylén a potlačenú FE pre etanol 25 % na elektrolyticky nanesenom Cu-Ag GDE, keď celková prúdová hustota dosiahla ~300 mA cm-2 pri -0,7 V oproti RHE.Ide o vzácne dielo, ktoré dosiahlo takú vysokú selektivitu pri veľkej prúdovej hustote.Toto zistenie naznačuje, že elektróda obsahujúca GDE poskytuje sľubnú cestu na ladenie reakčných dráh, v ktorých je možné získať selektivitu redukovaných produktov pri vysokých prúdových hustotách.

Stabilita GDE je tiež významným problémom, ktorý by sa mal riešiť, pretože stabilná dlhodobá prevádzka je nevyhnutná na realizáciu praktickej aplikácie pre prietokové bunky.Napriek vynikajúcemu výkonu CO2-C2+ dosiahnutému s GDE je stabilita stále slabá v dôsledku slabej mechanickej adhézie katalyzátora, GDL a vrstiev spojiva (77, 124).Uhlíkový povrch GDL sa môže počas elektrochemickej reakcie zmeniť z hydrofóbneho na hydrofilný v dôsledku oxidačnej reakcie, ku ktorej došlo pri zvýšených nadmerných potenciáloch, čo vedie k zaplaveniu GDL a upchatiu ciest difúzie CO2 (33).Na vyriešenie tohto problému výskumníci integrovali hydrofóbne lešenie z polytetrafluóretylénu (PTFE) do GDE.V porovnaní s hydrofilným Nafionom poskytuje hydrofóbna vrstva PTFE vynikajúcu dlhodobú stabilitu (33).Sargent a spolupracovníci (33) zostavili medzi oddelené PTFE a uhlíkové NP katalyzátor Cu, v ktorom mohla hydrofóbna vrstva PTFE imobilizovať NP a grafitové vrstvy, čím sa vytvorilo stabilné elektródové rozhranie (obr. 8, I a J).V dôsledku toho sa FE pre výrobu etylénu zvýšilo na 70 % v 7 M roztoku KOH pri prúdových hustotách 75 až 100 mA cm-2.Životnosť tohto prietokového reaktora sa predĺžila na viac ako 150 hodín so zanedbateľnou stratou selektivity etylénu, ktorá je 300-krát dlhšia ako tradičné GDE, ako je znázornené na obr. 8K.Takáto sendvičová štruktúra sa ukázala ako vynikajúci dizajn GDE.Napríklad Cui a spolupracovníci (124) navrhli trojvrstvovú štruktúru s aktívnou elektródovou vrstvou orezanou dvoma hydrofóbnymi nanoporéznymi polyetylénovými filmami.Vonkajšie hydrofóbne vrstvy by mohli spomaliť tok elektrolytu z celkového roztoku, čo by viedlo k stabilnému, vysokému lokálnemu pH okolo pracovnej elektródy.Pri takomto návrhu je dôležitá aj optimalizácia medzivrstvového priestoru, ktorá môže zlepšiť transport a adsorpciu CO2 (124).Nedávno boli uhlíkové nanorúrky tiež integrované do GDE kvôli ich vysokej pórovitosti, dobrej vodivosti a hydrofóbnosti, čo by mohlo uľahčiť prenos elektrónov a hmoty (77).

Napriek vzrušujúcemu pokroku v oblasti ECR sú stratégie na vytváranie lacných a veľkých produktov C2+ zriedkavo prítomné (125).V tejto fáze sú výzvy a príležitosti na pochopenie reakčných mechanizmov ECR a na komercializáciu tejto sľubnej technológie súbežné.

Ako elegantné riešenie na uzavretie uhlíkovej slučky a uskladnenie prerušovanej obnoviteľnej energie, ako je veterná a solárna energia, sa v posledných desaťročiach dosiahol výrazný pokrok v dosahovaní efektívnej konverzie CO2.Zatiaľ čo pochopenie procesov spojených s ECR prešlo od svojich začiatkov dlhú cestu (126), prepojenie C─C cez ECR smerom k produktom C2+ ešte zďaleka nie je pripravené na praktickú aplikáciu.V tomto prehľade sme sa podrobne pozreli na súčasné stratégie, ktoré môžu podporiť selektivitu a rýchlosť výroby produktov C2+ prostredníctvom ECR, vrátane jemného ladenia katalyzátora, elektrolytových účinkov, elektrochemických podmienok a konštrukcie elektrochemickej elektródy/reaktora.

Napriek všetkému úsiliu vynaloženému na ECR stále existuje veľa problémov so súčasnými katalyzátormi a systémom ECR, ktoré je potrebné vyriešiť pred komercializáciou ECR.Po prvé, ako dominantný katalyzátor na realizáciu účinnej väzby C─C trpí Cu vážnymi problémami so stabilitou, najmä vo vodnom elektrolyte, a zriedka môže prežiť 100 hodín kvôli vysokej mobilite atómov, agregácii častíc a zhoršeniu štruktúry v podmienkach ECR.Ako dosiahnuť dlhodobú stabilitu pomocou katalyzátora na báze Cu je teda stále otvorenou výzvou.Ukotvenie katalyzátora na báze Cu na špecifickom nosiči so silnou interakciou môže byť spoľahlivou stratégiou na zachovanie štruktúry/morfológie katalyzátora, a teda poskytuje dlhšiu životnosť.Okrem toho použitie polymérneho membránového elektrolytu na nahradenie vodného roztoku počas ECR môže pravdepodobne ďalej zlepšiť stabilitu katalyzátora na báze Cu.Okrem toho by sa z hľadiska katalyzátorov mali na monitorovanie a pochopenie poklesu výkonu katalyzátora použiť aj techniky charakterizácie in situ/in operando a teoretické modelovanie, čím sa následne potlačí degradácia a otrava katalyzátora na najnižšiu úroveň.Ďalšou dôležitou otázkou katalyzátorov ECR, ktorá by sa mala riešiť, je zabezpečiť, aby bol protokol syntézy životaschopný pre hromadnú výrobu.Na tento účel sa uprednostňuje zefektívnenie syntetických postupov s použitím široko dostupných surovín.

Po druhé, generovaný C2+ okysličený z ECR sa zvyčajne zmiešava s rozpustenými látkami (napr. KHCO3 a KOH) v elektrolyte pre tradičné H- alebo prietokové reaktory, čo si však vyžaduje extra separačné a koncentračné procesy na získanie čistých kvapalných palivových roztokov v praktické aplikácie.Súčasne sa vyvinuté C2+ uhľovodíky zmiešajú s H2 a zvyškovým CO2.Preto je pre súčasnú technológiu ECR nevyhnutný nákladný separačný proces, ktorý ešte viac bráni praktickému použitiu ECR.Preto je pre praktické nasadenie ECR veľmi žiadúce, ako priamo a kontinuálne vyrábať čisté roztoky kvapalných palív a čisté plynné uhľovodíky, najmä s vysokými koncentráciami produktu.Predpovedáme teda rastúci význam priamej výroby čistých produktov prostredníctvom ECR v blízkej budúcnosti, čo môže priniesť technológiu ECR oveľa bližšie k trhu (127).

Po tretie, zatiaľ čo tvorba väzieb C─O a C─H, ako je etanol, kyselina octová a etylén, v technológii ECR bola intenzívne študovaná, skúmanie iných typov produktov je tiež dôležité pre technológiu ECR a ukazuje ekonomický záujem.Napríklad Han a spolupracovníci (128) nedávno oznámili produkciu 2-brómetnolu v ECR.In situ tvorba väzby C─Br transformuje produkt z etanolu na 2-brómetnol, ktorý je dôležitým stavebným kameňom v chemickej a farmaceutickej syntéze a vykazuje vyššiu pridanú hodnotu.Okrem súčasných dobre preštudovaných produktov C2+ sa teda domnievame, že zacielenie na iné zriedkavo skúmané produkty, ako je kyselina šťaveľová (129) a syntéza zložitejších molekúl C2+, ako sú cyklické zlúčeniny, je ďalšou sľubnou cestou pre budúci výskum ECR.

V neposlednom rade by sa na zvýšenie rýchlosti výroby ECR na komerčnú úroveň (> 200 mA cm-2) mali široko prijať nové konštrukcie elektród a reaktorov, ako sú vodotesné GDE, bunky s prietokom kvapaliny a bunky PEM.Veľký rozdiel v elektrokatalytickej aktivite sa však vždy pozoruje, keď sa elektrokatalyzátory aplikujú na celý bunkový test.Preto by sa mali vykonať systematickejšie štúdie, aby sa minimalizovala medzera medzi štúdiami s polovičnými bunkami a aplikáciou celého zariadenia, aby sa ECR prenieslo z laboratórneho testu do praktického použitia.

Stručne povedané, elektrochemické znižovanie CO2 nám ponúka dobrú príležitosť vysporiadať sa s environmentálnym problémom skleníkových plynov emitovaných ľudskou činnosťou.Ukazuje tiež možnosť dosiahnuť čisté palivá a chemikálie pomocou obnoviteľnej energie.Zatiaľ čo pre technológiu ECR v súčasnej fáze zostáva veľa výziev, najmä pre proces spájania C─C, predpokladá sa, že s pokračujúcim výskumom a vývojom optimalizácie katalyzátora a dokonalosti článku sa perspektíva skutočnej elektrolýzy CO2 pre čisté palivo a chemikálie budú realizované v blízkej budúcnosti.

Toto je článok s otvoreným prístupom distribuovaný v súlade s podmienkami licencie Creative Commons Attribution-NonCommercial, ktorá povoľuje používanie, distribúciu a reprodukciu na akomkoľvek médiu, pokiaľ výsledné použitie nie je na komerčné účely a za predpokladu, že pôvodné dielo je správne. citované.

POZNÁMKA: Vašu e-mailovú adresu požadujeme len preto, aby osoba, ktorej stránku odporúčate, vedela, že chcete, aby ju videla, a že nejde o nevyžiadanú poštu.Nezachytávame žiadnu e-mailovú adresu.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Všetky práva vyhradené.AAAS je partnerom spoločností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.