Tradicionalno katalizator deluje z neposredno interakcijo z reaktanti.V novem brezkontaktnem katalitskem sistemu (NCCS) intermediat, proizveden z eno katalitično reakcijo, služi kot posrednik, ki omogoča nadaljevanje neodvisne reakcije.Primer je selektivna oksidacija etilbenzena, ki se ni mogla zgoditi v prisotnosti niti solubiliziranih Au nanoklasterjev niti ciklooktena, vendar je potekala zlahka, ko sta bila oba prisotna hkrati.Selektivna epoksidacija ciklooktena, ki jo sproži Au, je ustvarila ciklooktenil peroksi in oksi radikale, ki so služili kot posredniki za začetek oksidacije etilbenzena.Ta kombinirani sistem je učinkovito razširil katalitični učinek Au.Reakcijski mehanizem je bil podprt z reakcijsko kinetiko in poskusi z vrtilno pastjo.NCCS omogoča potek vzporednih reakcij brez omejitev stehiometričnih razmerij, kar ponuja nove stopnje svobode v industrijskih procesih kooksidacije ogljikovodikov.

Tradicionalno katalizator neposredno sodeluje z reaktanti (reakcija A), da povzroči preureditev vezi, ki jo predpisuje reakcija.Na primer, pri s kobaltom katalizirani oksidaciji alkilaromatov (1) ali z Au katalizirani epoksidaciji ciklooktena (2) katalizator olajša abstrakcijo vodikovega atoma iz ogljikovodika, da se sproži reakcija.Pri verižni reakciji prostih radikalov katalizator sodeluje pri katalitičnem homolitičnem cepljenju šibke vezi v iniciatorjih, ki so bodisi dodani namenoma bodisi prisotni kot naključne nečistoče v reakcijski mešanici (1, 3, 4).Nekateri koraki v katalitični tandemski reakciji morda ne bodo zahtevali neposrednega stika med substratom in katalizatorjem, če je transformacija substrata omogočena s produktom, proizvedenim katalitično v predhodnih korakih (5–8).Vendar so te reakcije omejene s stehiometričnimi razmerji med koraki.Na primer, pri (ep)oksidaciji alkena Mukaiyama katalizator pretvori žrtvovani reduktant v reakciji A, kot je izobutiraldehid, s sočasno stehiometrično tvorbo epoksida (reakcija B) (9, 10).Čeprav je načeloma možno, ne poznamo primera, v katerem je funkcija katalizatorja, da proizvede intermediat S v reakciji A, kjer S služi kot posrednik za začetek ali katalizacijo druge reakcije B, namesto da bi sodeloval kot stehiometrični reagent , medtem ko katalizator ni učinkovit za reakcijo B (slika 1).V takšni shemi je vpliv katalizatorja razširjen preko kataliziranja reakcije A na učinek reakcije B, vendar brez neposrednega stika z njenimi reaktanti.Takšno shemo imenujemo brezkontaktni katalitični sistem (NCCS).V NCCS obseg reakcije reakcij A in B ni vezan na nobeno stehiometrično razmerje med njima.To je v nasprotju s tandemskimi reakcijami.V industriji takšno stehiometrično razmerje pogosto nalaga ekonomske omejitve procesu kemične proizvodnje.Dobro znan primer je stehiometrična proizvodnja fenola in acetona z oksidacijo benzena preko kumen hidroperoksidnega intermediata v kumenskem procesu (11).

Katalizator (Cat) katalizira reakcijo A (AR ➔ S ➔AP), v kateri je intermediat S učinkovit pri sprožitvi ali kataliziranju reakcije B (BR ➔ BP), čeprav reakcije B ne katalizira katalizator.

Takšen NCCS smo našli pri raziskovanju katalitičnih lastnosti solubiliziranih grozdov Aun (kjer je bil n večinoma šest do osem atomov) za delno oksidacijo etilbenzena (EB).Dokazali smo, da je ta solubilizirani Aun kataliziral začetek selektivne epoksidacije ciklooktena (cC8═) z O2 s ~80 % selektivnostjo (2).Ti grozdi so nastali in situ med cC8=epoksidacijo, katalizirano z Au/SiO2, in ohranili so svojo sposobnost generiranja radikalnega iniciatorja ciklooktenskega hidroperoksi radikala (cC8=OO·) skozi celotno reakcijo.Raztopljene grozde Aun je bilo mogoče zbrati v reakcijski mešanici po odstranitvi Au/SiO2 in njihovo povprečno velikost določiti z uporabo elektronske mikroskopije s korekcijo aberacije in fluorescenčne spektroskopije (2).Poleg grozdov Aun so te mešanice vsebovale tudi ciklookten hidroperoksid (cC8=OOH) in produkte oksidacije ciklookten epoksid, ciklooktenol in ciklooktenon.cC8=OOH je bila stabilna hidrogenirana oblika cC8=OO· in prisotna v koncentracijah od 0,2 do 0,5 M po 40 do 100 % pretvorbi cC8=OO.Ta zmes se imenuje Au + cC8=OOH-x, kjer je x odstotek pretvorbe cC8=OOH-x.Čeprav z veliko počasnejšo hitrostjo in z dolgim ​​(>5 ur) indukcijskim obdobjem, lahko do epoksidacije cC8= pride tudi z avtooksidacijo brez grozdov Aun.Mešanice, pridobljene z avtooksidacijo brez Au, se imenujejo cC8=OOH-x.V NCCS bi bil solubilizirani Aun katalizator, epoksidacija cC8= reakcija A, cC8=OO· pa S.

Avtooksidacija EB ne poteka takoj.Pri 145 °C je prišlo le do 9 % reakcije za čisti EB pod 2,76 MPa O2 (12).Pod našimi veliko blažjimi pogoji 100 °C in mehurčkom O2 pri 0,1 MPa ni bilo zaznavne reakcije čistega EB vsaj 20 ur.Za nadaljevanje te reakcije je bil potreben dodatek iniciatorja prostih radikalov.Iniciacija z 2,2'-azobisisobutironitrilom (AIBN), visoko reaktivnim iniciatorjem termičnih radikalov, je povzročila avtooksidacijo EB s povprečno dolžino verige ~3 (slika S2A).Pri uporabi manj aktivnega terc-butil hidroperoksida (slika S2B) so opazili krajšo (~1) verigo, pri uporabi najmanj aktivnega kumen hidroperoksida pa je bilo zelo malo zaznavne reakcije.Tako je imela avtooksidacija EB majhen vpliv na spodaj navedene rezultate reakcije.

Enakomerno aerobno oksidacijo EB v EB hidroperoksid, acetofenon in feniletanol smo dosegli z dodajanjem Au + cC8=OOH-50, ki vsebuje mešanico Aun, cC8=OOH in nezreagiranega cC8= (slika 2, krivulja 1).Kot je prikazano v naslednjih poskusih, so te tri komponente igrale glavno vlogo pri oksidaciji EB in so ustrezale katalizatorju, S in AR v sistemu NCCS, prikazanem na sliki 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8=OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8=OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Količino dodanega PPh3 smo nastavili tako, da je enaka količini titriranega hidroperoksida (reakcijska temperatura, 100 °C).

Pod našimi pogoji ni prišlo do opazne aerobne oksidacije EB v mešanici cC8═ in EB (tj. brez Cat ali S).Trifenilfosfin (PPh3) je zelo učinkovit pri odstranjevanju hidroperoksidov.Raztopina Au + cC8=OOH-99, osiromašena cC8=OOH z dodatkom PPh3, ki je vsebovala Aun in zelo malo nezreagiranega cC8=, ni sprožila reakcije EB niti po 2 urah (slika 2, krivulja 3), kar kaže, da je Aun sam je bil neučinkovit.Ta rezultat je tudi pokazal, da drugi produkti oksidacije cC8=, kot so ciklookten epoksid, ciklookten alkohol ali keton, niso mogli sprožiti oksidacije EB.V nasprotju z zgornjim poskusom odstranitev cC8=OOH s PPh3 iz Au + cC8=OOH-50, pri čemer je za seboj ostal Aun in nereagiran cC8=, ni odvrnila pretvorbe EB (primerjaj krivulji 1 in 2, slika 2).

Ti trije nizi podatkov kažejo na sinergizem med Aun in nereagiranim cC8═ pri začetku oksidacije EB.Domnevali smo, da je Aun kataliziral oksidacijo cC8═, da je nastal cC8=OOH, ki je bil iniciator reakcije EB.To bi lahko preizkusili s primerjavo učinkovitosti sprožitve oksidacije EB z mešanico cC8=OOH in cC8=, vendar brez Aun pred in po odstranitvi cC8=OOH s PPh3.Da bi najbolje posnemali pogoje prejšnjih sklopov poskusov, smo uporabili raztopino cC8=OOH-50 za mešanico cC8=OOH in cC8=, tako da bi bil reproduciran kakršen koli možen učinek produktov epoksidacije cC8=OOH.Rezultati so pokazali, da je EB v prisotnosti cC8=OOH-50 reagiral učinkovito (slika 2, krivulja 4).Vendar, če je bil cC8=OOH odstranjen s PPh3, ni bilo reakcije prvo uro, aktivnost pa je bila pozneje potlačena (krivulja 5).Ti podatki so nadalje podprli model, da je bila katalitična vloga Auna nenehno ustvarjanje cC8=OOH preko cC8=OOH, cC8=OOH pa je sprožil reakcijo EB.Katalitska vloga Aun je bila nadalje potrjena z opazovanjem, da so se začetne stopnje oksidacije EB v odsotnosti cC8=OOH povečale z naraščajočo koncentracijo Aun (slika S3).

Edinstvena vloga Aun v tem NCCS je bila dokazana s preučevanjem Co kot alternativnega katalizatorja, ki je bil izbran, ker sta kobaltov acetat in kobaltov cikloalkankarboksilat (13) industrijska katalizatorja za pretvorbo EB v acetofenon z molekularnim O2, ki delujeta v težkih pogojih in zahtevata prisotnost kislinskih in bromidnih ionov.Ko-kompleksi se uporabljajo tudi za selektivno aerobno oksidacijo EB v prisotnosti organokatalizatorja N-hidroksiftalimida (NHPI) ali žrtvenega reducenta (14, 15).Vendar pa pod našimi reakcijskimi pogoji prisotnost Co/ZSM-5 ni povzročila nobene zaznavne oksidacije EB, cC8═ ali njihove mešanice vsaj 6 ur.To pomeni, da sam Co ne more sprožiti nobene oksidacijske reakcije.Vendar pa je v prisotnosti tako Aun kot cC8═ olajšal oksidacijske reakcije.Odvisno od stanja je cC8═ ali EB reagiral tri do petkrat hitreje, ko je bil prisoten Co/ZSM-5, izboljšanje pa se je povečalo s količino Co/ZSM-5 (tabela S2, poskusi 6 do 8).Tudi porazdelitev produktov oksidacije EB se je nekoliko spremenila v prisotnosti Co/ZSM-5.Povečanje količine Co/ZSM-5 je povečalo izkoristek acetofenona in v manjši meri izkoristek feniletanola na račun hidroperoksida EB (tabela S3, poskusi 6 do 8), kar je skladno z dejstvom, da je Co kataliziral razgradnjo hidroperoksida EB na acetofenona in feniletanola ter oksidacijo slednjega v acetofenon.Zaradi smotrnosti smo v našo reakcijsko mešanico vključili Co/ZSM-5, da skrajšamo reakcijski čas.

Razlikovalni dejavnik med NCCS in tandemskimi reakcijskimi sistemi je, da pri prvem ni stehiometričnega razmerja med reakcijama A in B (slika 1).Da bi potrdili, da so se naše reakcije zgodile prek NCCS, smo preizkusili učinek spreminjanja razmerja cC8═ proti EB s spremljanjem njihovih individualnih hitrosti reakcije.Slika 3 prikazuje rezultate spreminjanja začetne koncentracije cC8= ob ohranjanju konstantne začetne koncentracije EB in drugih reakcijskih pogojev.Podatki kažejo, da ni bilo fiksnega stehiometričnega razmerja med količinama obeh reagiranih reaktantov, kar potrjuje, da se reakcijski vzorec razlikuje od tradicionalne tandemske reakcijske sheme.Analogni niz poskusov, v katerih so se začetne koncentracije EB spreminjale, medtem ko so se določale druge koncentracije, je prišel do istega zaključka.Iz teh podatkov so bile izračunane začetne hitrosti reakcije (tabela 1 in tabela S2, poskusa 4 in 5) in prikazano je, da se razlikujejo za cC8═ in EB.Med obema reakcijama ni bilo kompromisa v hitrostih reakcij, tako da, ko je ena reakcija potekala hitreje, je morala biti druga sorazmerno počasnejša.Obe hitrosti reakcije bi se lahko povečale hkrati, kot sta pokazala poskusa 4 in 5 v tabeli S2.Kompromis bi bil pričakovan, če bi EB in cC8═ tekmovala za isto katalitično reakcijsko mesto ali intermediat.Ta zaključek je tudi skladen z dejstvom, da hkratni reakciji EB in cC8═ nista vplivali ali sta imeli zelo majhen učinek na njuno individualno porazdelitev produkta, kot je prikazano v tabeli 1 in tabeli S3.

Začetne koncentracije cC8═ so bile 0,34 M (A), 1,05 M (B) in 1,75 M (C).Dekan je bil uporabljen za nadomestitev razlik v prostornini uporabljenega cC8═.Drugi pogoji: 32 mg Co/ZSM5, 100 °C.

Ti podatki so skladni z mehanistično shemo, prikazano na sliki 4, v kateri so poudarjeni koraki, pomembni za NCCS, in poudarjeni glavni akterji (popolnejša shema je prikazana na sliki S8).V tem mehanizmu grozdi Aun sprožijo epoksidacijski cikel cC8= z ustvarjanjem ciklooktenilnih radikalov (I) in ciklooktenskih peroksi radikalov (II).Ta dva radikala nato sodelujeta v ciklu epoksidacije cC8=, kot je bilo ugotovljeno prej (2, 16).Ko je EB prisoten, II postane vmesna molekula in se premika med ciklom epoksidacije cC8= in ciklom oksidacije EB.V ciklu EB II reagira z EB, da tvori feniletil radikal, ki takoj tvori feniletil peroksi radikal (III) z reakcijo z O2, saj je znano, da so reakcije radikalov s središčem ogljika z O2 izjemno enostavne (1).Poznejša abstrakcija vodika s III tvori feniletil hidroperoksid in na koncu acetofenon in feniletanol.III lahko tudi hitro reagira s cC8═, kar postane pot za obnavljanje II, ki se porabi v oksidacijskem ciklu EB.Tako reakcije oksidacije EB ne spremlja stehiometrična supresija reakcije epoksidacije cC8= in ni "kompromisa" v reakcijskih hitrostih EB in cC8=, kot bi pričakovali, če bi tekmovala za isti reagent ali katalitično aktivno mesto.Ker II sodeluje v začetni stopnji v oksidacijskih ciklih EB in cC8=, vendar ne neposredno v stopnjah tvorbe produkta, njegovo premoščanje obeh reakcij ne vpliva na porazdelitev produkta.

Ciklookten peroksi radikal (II) je glavni posrednik, ki sproži oksidacijo EB.II se lahko regenerira z reakcijo EB peroksi radikala (III) s cC8═.Zgoraj levo grozdi Aun sprožijo epoksidacijski cikel cC8═ (cikel na levi).Cikel na desni prikazuje korake za oksidacijo EB.Prikazani so samo glavni koraki, pomembni za NCCS.

Da bi preverili tvorbo prehodnih radikalskih intermediatov, kot je predlagano na sliki 4, smo reakcijski zmesi dodali spinsko past 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksida (DMPO), da tvorimo dolgožive spinske adukte nitroksidnih radikalov z prostih radikalov, ki so prisotni za detekcijo s spektroskopijo z elektronsko paramagnetno resonanco X-pasu (EPR).Za kontrolo DMPO v raztopini acetona in dekana brez C8═ ali EB ni ujel nobenih radikalov (slika S4-3).Ko je bil DMPO dodan v reakcijsko mešanico, ki je vsebovala cC8=OOH in cC8= (slika S4-1), je bil nastali spekter EPR dobro simuliran kot vsota glavnih ločenih paramagnetnih vrst (A na sliki, ~86 % celotnega intenzivnost simulacije) in dve manjši vrsti (B in C, ~5 oziroma ~9 % skupne intenzivnosti simulacije), kar zagotavlja neposredne dokaze o nastanku radikalov med reakcijo.Na podlagi primerjave vrednosti hiperfine sklopitve s tistimi znanih aduktov DMPO (tabela S1) je bila vrsta C dodeljena aduktu DMPO/ROO•, verjetno ciklooktenskemu 3-peroksi radikalu (II), ki je prikazan kot posrednik med obema. reakcije (slika 4).Vrsti A in B sta bili dodeljeni dvema nekoliko različnima aduktoma DMPO/RO•, kjer se je R nanašal na ogljikovodikov del.Lahko so ena od vrst RO•, opisanih na sliki 4, ali alkoksi radikali, proizvedeni iz razpada adukta DMPO/ROO• [znano je, da so adukti DMPO/ROO• nestabilni in razpadejo na ustrezen adukt alkoksi radikala (17, 18)] ali mešanica obojega.Ko je bil v reakcijsko mešanico vključen tudi EB, je bil nastali spekter EPR dobro simuliran z večinsko vrsto A', ki je bila zelo podobna vrsti A (DMPO/RO•), in dvema manjšinskima vrstama B in C s podobnimi manjšimi prispevki (slika S4-2 in tabela S1).Ker naj bi vključitev EB povzročila nastanek feniletil peroksi radikalov (III), je bila vrsta A' verjetno mešanica RO•, ki nastane v reakciji, kot tudi kateri koli feniletil peroksi adukt, ki je nato razpadel na feniletil oksi DMPO adukt.

Z uporabo EB-d10 kot reaktanta in spremljanjem označevanja devterija v izdelkih cC8═ bi lahko odkrili, ali je prišlo do reakcije EB z ogljikovimi radikali na osnovi cC8═.Rezultati takega poskusa so pokazali, da v ciklookten epoksidu ni bilo vključitve devterija (sliki S5 in S6).Feniletanol je zadržal ves devterij v reaktantu EB in nekateri devteroni v metilni skupini acetofenona so se zamenjali, kar bi se lahko zgodilo v masnem spektrometru.Tako ni bilo dokazov o reakciji med EB-d10 in ciklooktenilnim radikalom, ki bi vnesel devteron v produkte cC8═.

Uporabnost strategije NCCS je bila razširjena na preučitev aerobne oksidacije 4-metilanizola s pomočjo Au + cC8=OOH-100.Zaradi močnejših primarnih C─H vezi v tej molekuli je bila reakcija oksifunkcionalizacije izvedena pri višji temperaturi.Začetne hitrosti pretvorbe 4-metilanizola v 4-anisaldehid so primerjali za reakcije, ki so se začele z Aun in bodisi z ali brez dodatka cC8=OOH (cC8=OOH smo odstranili s PPh3).Podobno kot pri oksidaciji EB, ko reakcijska mešanica ni vsebovala cC8═ in cC8=OOH, je bila začetna stopnja oksidacije zelo počasna (slika S7).Ko smo reakcijski mešanici dodali cC8═, se je začetna stopnja oksidacije opazno povečala.Tako so grozdi Aun lahko ustvarili cC8=OOH iz dodanega cC8=OOH, da so sprožili oksidacijo 4-metilanizola, kot je bilo pričakovano v NCCS.

Na koncu smo prikazali koncept NCCS.Z uporabo hkratne oksidacije ciklooktena in EB ter ciklooktena in 4-metilanizola je bilo dokazano, da NCCS omogoča sooksidacijo ogljikovodikov brez omejitev stehiometričnega razmerja tradicionalnih procesov sooksidacije.To ponuja prej nedosegljivo stopnjo svobode v industrijski praksi, tako da ekonomika procesa ni več vezana na potrebo po ugodnih trgih za soproizvode, ustvarjene v stehiometričnih količinah.

Viri in čistosti uporabljenih kemikalij so bili naslednji: HAuCl4•3H2O (≥99,9 % na osnovi kovin v sledovih, Sigma-Aldrich), silicijev dioksid (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (razred 200, Decon Labs), kobaltov(II) nitrat heksahidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, material ACS), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklookten (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % brezvoden, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomski % D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99 %, Sigma-Aldrich), acetofenon (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98 %, Sigma-Aldrich), vodikov peroksid (30 % vodna raztopina, Fisher Chemical), kalijev hidroksid (reagentna stopnja, 90%, Sigma-Aldrich), natrijev sulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil hidroperoksid (~5,5 M v dekanu , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atomskega % D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % m/m, Fisher Chemical), HNO3 (68 do 70 % m /w, Fisher Chemical), testni lističi za peroksid EM Quant in filter za brizgo (poliviniliden difluoridna membrana, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Zlati katalizator nanodelcev, podprt s silicijevim dioksidom, je bil pripravljen s prekurzorjem Au(en)2Cl3 po metodi, ki so jo razvili Zhu et al.(19) in spremenili Qian et al.(2).Natančneje, raztopino Au(III) klorida trihidrata pripravimo tako, da raztopimo 0,5 g HAuCl4•3H2O v zmesi, ki vsebuje 10 ml etanola in 2 ml vode.Po nastanku homogene raztopine smo raztopini po kapljicah dodali 0,23 ml etilendiamina (en = etilendiamin), da z izmenjavo liganda nastane Au(III) etilendiamin klorid [Au(en)2Cl3].Nastali Au(en)2Cl3 smo zbrali s filtracijo in sprali s 300 ml etanola.Za nanos Au na nosilec silicijevega dioksida smo pripravili 4,2 mM vodno raztopino Au(en)2Cl3 z raztapljanjem 46,3 mg Au(en)2Cl3 v 26 ml destilirane deionizirane (DDI) vode.Nastalo raztopino vzdržujemo pri 40 °C v oljni kopeli.Nato smo predhodno segreti raztopini med mešanjem dodali 1 g prašnega silicijevega dioksida.Ko so bili vsi nosilci silicijevega dioksida potopljeni v raztopino, je bila zmes odstranjena iz oljne kopeli in ohlajena na sobno temperaturo.Z uravnavanjem pH zmesi na 9 z dodajanjem po kapljicah 0,75 M en vodne raztopine smo dosegli boljšo adsorpcijo kationskih zlatih kompleksov na negativno nabito površino.Po mešanju 2 uri pri sobni temperaturi zmes filtriramo in speremo s 500 ml DDI vode.Da bi odstranili neželene ostanke (Cl, en, druge nečistoče), smo filtrsko pogačo ponovno dispergirali v 200 ml vode DDI pri 40 °C.Nazadnje smo nastali Au/SiO2 zbrali s filtracijo in ga sprali z nadaljnjimi 500 ml DDI vode ter posušili na zraku čez noč.Žganje katalizatorja nanodelcev zlata, podprtega s silicijevim dioksidom, je bilo izvedeno v U-cevi pod pretokom O2/O3 (~300 ml/min) s hitrostjo rampinga 0,12 °C/min do 150 °C.Katalizator smo shranili v temi pri 5°C.Vsebnost zlata, kot je bila kvantificirana z optično emisijsko spektrometrijo z induktivno sklopljeno plazmo, je bila 1,2 mas. % (mas. %), povprečna velikost delcev zlata, izmerjena z vrstično transmisijsko elektronsko mikroskopijo (STEM), pa je bila okoli 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 smo kalcinirali v U-cevi pod pretokom O2/O3 (~300 ml/min) s hitrostjo 2 °C/min do 200 °C in vzdrževali pri 200 °C 1 uro, da smo odstranili preostale predloge.Co/ZSM-5 smo pripravili z začetno mokroto.Na primer, 5 mas. % Co/ZSM-5 smo pripravili z dodajanjem 0,72 M raztopine kobaltovega (II) nitrata [250 mg kobaltovega (II) nitrat heksahidrata v 1,2 ml vode DDI] k 1 g nano H- ZSM-5, medtem ko previdno vrtite čašo.Goščo smo posušili pod svetilko in nastal je enakomeren rožnat prah.Tako oblikovan prašek smo nato naložili v ravno kalcinacijsko cev in 1 uro splakovali pod tokom argona (100 ml/min), da smo zmanjšali vlažnost.Tako pripravljen katalizator je bil nato kalciniran pod pretokom kisika (60 ml/min) s hitrostjo rampinga 10 °C/min do 450 ° (vzdrževano pri 250 °C, 350 °C in 450 °C 1 uro vsakega) .Dobljeni Co/ZSM-5 ima vsebnost kobalta 5 mas. %.Pripravljeni sta bili tudi dve drugi obremenitvi, 3 in 7 mas. %.Vse tri katalizatorje smo okarakterizirali s temperaturno programirano redukcijo H2, rentgensko difrakcijo, rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo in ultravijolično-vidno spektroskopijo.

Filtrat, ki vsebuje Au.Filtrat, ki vsebuje Au (Au + cC8=OOH-x), je bil in situ ustvarjen iz reakcije cC8=epoksidacije, katalizirane z Au/SiO2, v skladu s postopkom, ki so ga razvili Qian et al.(2) Pred reakcijo smo cC8═ očistili, da smo odstranili stabilizator, ki ga je dodal proizvajalec.Na splošno je bilo 50 ml 3 M raztopine kalijevega hidroksida (KOH) dodano 50 ml cC8═ v bučki.Po zadostnem mešanju in močnem mešanju smo organsko plast zbrali z ločevanjem.Ta postopek smo ponovili z nadaljnjimi 50 ml 3 M KOH in dvema drugima 50 ml DDI vode.cC8═ smo nato čez noč sušili z natrijevim sulfatom.Za popolno odstranitev stabilizatorja smo posušeni cC8═ destilirali v oljni kopeli pri približno 180 °C in zbrali frakcijo, ki je izšla pri 145 °C.Očiščen cC8═ (10 ml) in dekan (1 ml) smo zmešali v reaktorju, ki je vseboval 80 mg zgoraj omenjenega katalizatorja Au/SiO2.Reakcijo epoksidacije cC8= smo izvedli pod pretokom kisika (30 ml/min) pri 100 °C in pretvorbo spremljali z GC.Ko je bila dosežena želena pretvorba, smo reakcijsko zmes zbrali in trdni katalizator odstranili z vročo filtracijo z uporabo brizgalnega filtra.Tipična koncentracija solubiliziranega Au, ki je bila določena z masno spektrometrijo induktivno sklopljene plazme, je bila približno 80 ng/ml, velikost grozda Au pa je bila določena s fluorescenčno spektroskopijo in transmisijsko elektronsko mikroskopijo s popravljeno aberacijo v razponu od atomov Au do ~0,7 nm.cC8=OOH-x smo pripravili podobno brez uporabe katalizatorja Au/SiO2.Obe raztopini Au + cC8=OOH-x in cC8=OOH-x sta vsebovali produkte oksidacije cC8=, ki so vključevali ciklookten oksid, ciklookten 3-hidroperoksid, 2-ciklookten-1-ol, 2-ciklookten-1-on in količine v sledovih 1,2-ciklooktandiola.

Splošni postopek.Reakcije oksidacije EB so bile izvedene v temi v cilindričnem reaktorju s tremi vratovi, opremljenem s fino dispergacijsko cevjo iz frite (Chemglass Life Sciences) in kondenzatorjem, ki je bil vzdrževan pri –10 °C.Pri tipični reakciji smo v reaktor naložili 7 ml EB, 1 ml dekana in 3 ml filtrata (Au + cC8=OOH-x ali cC8=OOH-x) skupaj s teflonsko prevlečenim magnetnim mešalom.Če je bilo uporabljeno, je bilo dodanih 32 mg 5% Co/ZSM-5, razen če je navedeno drugače.Po sestavi reakcijske priprave smo reakcijsko zmes stabilizirali pod tokom N2 20 minut v predhodno segreti oljni kopeli.Ko se je temperatura kondenzatorja in oljne kopeli stabilizirala, je bil doveden konstanten pretok O2 pri 30 ml/min.Reakcijsko zmes (0,1 ml) smo vzeli v različnih časovnih intervalih za analizo (uporabili smo filter za brizgo, ko so bili vključeni trdni katalizatorji), raztopili v 0,7 ml d-kloroforma in analizirali z 1H jedrsko magnetno resonanco (NMR).

Identifikacija in kvantifikacija izdelka.Alikvote reakcijske mešanice smo razredčili s tetrahidrofuranom in analizirali s plinsko kromatografijo–masno spektrometrijo (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Za reakcijo EB je bilo ugotovljeno, da sta prevladujoča produkta acetofenon in 1-feniletanol.1H-NMR in 13C-NMR (400 MHz sistem Agilent DD2-MR400) sta bila uporabljena za nadaljnjo potrditev identitet produkta.1-Feniletil hidroperoksid, ki ga GC-MS ni zaznal zaradi njegove toplotne nestabilnosti, je bil z NMR identificiran kot drugi prevladujoči produkt.Vse tri produkte smo kvantificirali z 1H-NMR z uporabo dekana kot internega standarda (slika S1).Izguba zaradi izhlapevanja je bila določena ločeno in uporabljena za korekcijo koncentracij produkta.Po popravku za izgube zaradi izhlapevanja za reakcijo EB niso opazili neravnovesja ogljika.Za ciklooktensko reakcijo so bili ciklookten oksid, ciklooktan-1,2-diol, 2-ciklookten-1-ol in 2-ciklookten-1-on kvantificirani z GC.Ciklookten 3-hidroperoksid ni bil stabilen in se je razgradil v koloni GC in zato ni bil odkrit.Pri popolni pretvorbi je prišlo do približno 10-odstotne izgube ogljika, tudi po kompenzaciji izgube zaradi izhlapevanja, kar bi lahko razložili s tvorbo majhne količine neidentificiranih visoko oksidiranih produktov.

Pretvorba in izračun selektivnosti.Za izračun pretvorbe in selektivnosti smo uporabili GC ali NMR površinsko razmerje molekule, ki nas zanima, do internega standarda dekana.Čeprav je bil uporabljen hladilni kondenzator, je bilo vseeno treba kompenzirati izgubo zaradi izhlapevanja zaradi visoke reakcijske temperature in dolgega reakcijskega časa.Krivulje korekcije izhlapevanja so bile pridobljene tako za EB kot za cC8═ pod pretokom dušika in normalizirane na razmerje EB/dekan ali cC8═/dekan.Ker imata EB in cC8═ podobna vrelišča, sta bila dobljena normalizirana korekcijska faktorja oba 0,0044 (normalizirano razmerje se je zmanjševalo na uro).

Kvantifikacija hidroperoksida.Koncentracijo hidroperoksida smo kvantificirali z dvema titracijskima metodama:

1) Titracija trifenilfosfina (PPh3).PPh3 (0,1 M v EB) je bil uporabljen za titriranje neznanih vzorcev hidroperoksida, končna točka pa je bila identificirana s testnim lističem za peroksid EM Quant.Za potrditev popolne odstranitve hidroperoksidnih vrst smo uporabili 31P-NMR.

2) Jodometrična titracija.Vzorec (0,2 ml) smo zmešali skupaj z 1 ml CHCl3/ocetne kisline (v/v = 1:2) in 6 ml 1 M raztopine KI.Zmes mešamo v temi 2 uri in nato titriramo z 0,005 M Na2S2O3 v prisotnosti nekaj kapljic raztopine škroba.Končna točka je bila dosežena, ko je zmes postala brezbarvna.

Obe metodi sta bili notranje skladni;vendar so se njihovi rezultati razlikovali za 5 do 10 %.Ker sta Au + cC8=OOH-x in cC8=OOH-x, uporabljena v tem projektu, nastala z oksidacijo, ki jo je sprožil cC8=OOH, se je koncentracija hidroperoksida razlikovala od serije do serije, vendar je bila vedno v območju od 0,2 do 0,5 M za sveže pripravljeno vzorci cC8=OOH-40 do cC8=OOH-100.Koncentracija hidroperoksida je s časom shranjevanja postopoma upadala.

EPR poskusi z vrtilnimi pastmi.V 1 ml vzorca smo dodali DMPO (23 μl), da smo dosegli koncentracijo DMPO 0,2 M, mešanici vzorca v epruveti pa dodali 20 mg Co/ZSM-5.Zmes smo obdelovali z ultrazvokom 1 minuto, da smo suspendirali katalizator, čemur je sledilo segrevanje pri 60 °C približno 10 minut.Alikvot zmesi smo prenesli v okroglo borosilikatno cevno kapilarno cevko (1,50 notranji premer × 1,80 zunanji premer, Wale Apparatus), ki je bila na enem koncu zaprta – to cevko smo nato postavili v Wilmad quartz X-band EPR cev ( Sigma-Aldrich).Vzorec smo zamrznili s potopitvijo EPR cevi v tekoči N2.Neposredno pred merjenjem EPR spektrov smo vzorec odmrznili.Meritve EPR z neprekinjenim valovanjem (CW) X-pasu so bile izvedene pri sobni temperaturi na modificiranem spektrometru Varian E-4 z uporabo Dewarjevega prsta.

Poskus izotopskega označevanja.Devterirani EB (d10-EB) smo uporabili v poskusu mešanice 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekana in 60 mg Co-ZSM-5 (7 %). , pri 120 °C, s 6 ml cC8=OOH-45, 5 ml EB-d10 in 1 ml dodekana.Da bi nadomestili zmanjšanje hitrosti reakcije zaradi kinetičnega izotopskega učinka, je bila kooksidacija izvedena pri višji temperaturi 120 °C.Alikvote vzorca smo vzeli pred in po 24 urah reakcije in analizirali z 2H-NMR in GC-MS.

2H-NMR spekter (slika S5, spekter 2) je pokazal več novih vrhov po reakciji, ki jih pred reakcijo ni bilo, pri δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 do δ7,72 in δ8,04 .Zaradi zmanjšane konstante J-sklopitve in občutljivosti 2H-NMR vzorci cepitve niso bili razrešeni.Vrhovi pri δ8,04 in δ7,42 do δ7,72 so bili dodeljeni devteronom aromatskega obroča acetofenona;vrhovi pri δ1,50 in δ4,94 so bili dodeljeni metilnemu in benzilnemu devteronu 1-feniletanola;vrh pri δ1,58 pa je bil pripisan devteronu v D2O, ki nastane pri razgradnji hidroperoksida.Devteron ni bil povezan s produkti epoksidacije ciklooktena, tvorba devterirane vode pa je pokazala, da so prevladujoči nosilci radikalne verige v kooksidacijski reakciji temeljili na peroksi in alkoksi.

GC-MS spektri produktov so prikazani na sl.S6.Opaženi so bili acetofenon-d8 (m/e 128, popolnoma devteriran, slika S6A, m/e 127 in 126).Iz vzorca razpokanja je vsa HD izmenjava potekala na metilnem položaju.Poleg tega je bil 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (sl. S6B) edini odkriti devterirani produkt.V ciklooktenovem oksidu (sl. S6C), najbolj razširjenem produktu epoksidacije ciklooktena, ni bilo najdenega devterija.1-feniletanol-d9 bi lahko nastal pri reakciji feniletoksi radikala s ciklooktenom.

Dodatno gradivo za ta članek je na voljo na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Slika S5.2H-NMR pred (spekter 1, rdeče) in po (spekter 2, zeleno) 24-urne kooksidacijske reakcije.

Slika S7.Primerjava začetnih pretvorb 4-metil anizola, začetih z Au + cC8=OOH-100, z odstranjenim cC8=OOH.

To je članek z odprtim dostopom, ki se distribuira pod pogoji licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, ki dovoljuje uporabo, distribucijo in reprodukcijo v katerem koli mediju, če posledična uporaba ni v komercialne namene in če je izvirno delo pravilno citirano.

OPOMBA: Vaš e-poštni naslov zahtevamo samo zato, da oseba, ki ji priporočate stran, ve, da ste želeli, da jo vidi, in da to ni neželena pošta.Ne zajemamo nobenega e-poštnega naslova.

Avtorji Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V brezkontaktnem katalitskem sistemu posredniki, ki izhajajo iz epoksidacije ciklooktena, katalizirane z Au, vplivajo na oksidacijo etilbenzena.

Avtorji Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

V brezkontaktnem katalitskem sistemu posredniki, ki izhajajo iz epoksidacije ciklooktena, katalizirane z Au, vplivajo na oksidacijo etilbenzena.

© 2020 Ameriško združenje za napredek znanosti.Vse pravice pridržane.AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef in COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.