Trdni nanokompozitni elektroliti iz silikagela s spodbujanjem medfazne prevodnosti, ki presega skupno Li-ionsko prevodnost polnila ionskega tekočega elektrolita

Prehod na polprevodniške Li-ionske baterije bo omogočil napredek proti gostoti energije 1000 W·uro/liter in več.Kompoziti mezoporozne oksidne matrice, napolnjene z nehlapnimi ionskimi tekočimi elektrolitnimi polnili, so bili raziskani kot možnost trdnega elektrolita.Vendar pa preprosta omejitev raztopin elektrolitov znotraj nanometrskih por vodi do nižje prevodnosti ionov, ko se viskoznost poveča.Tukaj dokazujemo, da je prevodnost litij-ionov nanokompozitov, sestavljenih iz mezoporoznega monolita silicijevega dioksida s polnilom iz ionskega tekočega elektrolita, lahko nekajkrat višja od prevodnosti čistega ionskega tekočega elektrolita z uvedbo medfazne plasti ledu.Zaradi močne adsorpcije in urejenosti molekul ionske tekočine postanejo nepremične in podobne trdni snovi, kot je sama medfazna plast ledu.Dipol nad mezofazno plastjo adsorbata povzroči solvatacijo Li+ ionov za izboljšano prevodnost.Prikazani princip povečanja ionske prevodnosti je mogoče uporabiti za različne ionske sisteme.

Pričakuje se, da bodo elektroliti v trdnem stanju zagotovili naslednjo spodbudo za litij-ionske baterije, da bodo presegle praktično zgornjo mejo 800 W·uro/liter ali 300 W·uro/kg, ki velja za trenutno razpoložljive katodne in anodne kemije.Pričakovano povečanje gostote energije za polprevodniške baterije izhaja iz več prispevkov, vsi pa so usmerjeni v povečanje volumskega odstotka aktivnega materiala v celici.Najbolj oglaševana je uvedba kovinskega litija za zamenjavo grafita in grafita/silicija kot anode.Čisti kovinski litij ima najvišjo možno energijsko gostoto in bi zato zahteval najmanj prostora.Vendar pa je še vedno treba rešiti veliko vprašanj, kot so ireverzibilna reakcija (in s tem poraba) kovinskega litija, tvorba dendritov, povečanje efektivne gostote toka za ravninske litijeve folije v primerjavi s poroznimi grafitnimi (silicijevimi) elektrodami in nazadnje ne nazadnje pa tudi »izginotje« litija med praznjenjem (deplatiranje) in s tem izguba stika s trdnim elektrolitom.Mehansko toga narava keramičnih trdnih elektrolitov ima dejansko ničelno skladnost, zato je treba uporabiti ekstremne pritiske, da se litij trdno pritisne na komponento trdnega elektrolita.Diskretne točke pritiska še bolj zmanjšajo učinkovito površino, kar vodi do lokalne tvorbe dendritov in gobastih usedlin.Polimerni elektroliti so bolj mehansko skladni, vendar še ne kažejo dovolj visoke ionske prevodnosti pri sobni temperaturi.Zelo zanimivi novi materiali v zvezi s tem so silikagelni elektroliti, ki so bili imenovani tudi "ionogeli", kjer je ionski tekoči elektrolit (ILE) omejen v nanoporozno silicijevo matrico (1).Izjemno visoka poroznost matrike silicijevega dioksida (70 do 90 %) daje tem nanokompozitnim elektrolitskim materialom gelasto konsistenco, zaradi česar so mehansko skladni, podobno kot polimerni elektroliti.Ti silikageli so včasih označeni kot hibridni trdni elektroliti, saj vsebujejo tekočino.Vendar pa za nanokompozite silicijevega dioksida, kot so opisani v tem dokumentu, postane ionski "tekoči" elektrolit podoben trdni snovi, ko je omejen v desetine nanometrskih kanalov tako zaradi povečanja viskoznosti kot zaradi adsorpcije na steni silicijevega dioksida, ki omejuje kanal.Če bi matriks silicijevega dioksida deloval le kot porozen separator, bi povečanje viskoznosti zaprtega tekočega elektrolita povzročilo zmanjšanje ionske prevodnosti.Namesto tega se zaradi interakcije med molekulami ILE in steno pore silicijevega dioksida lastnosti nanokompozita razlikujejo od vsote njegovih posameznih komponent.Adsorpcija ionskih tekočin na okside s tvorbo trdnih mezofaznih plasti do nekaj nanometrov debeline je bila prikazana na ravnih površinah z mikroskopijo na atomsko silo (2).Selektivna adsorpcija ionskih tekočih anionov in kationov na oksidnih površinah lahko vodi do povečane Li+ prevodnosti vzdolž teh vmesnikov.Seveda mora izboljšanje vzdolž oksidnih vmesnikov kompenzirati ali celo preseči zmanjšano prevodnost skozi ILE, omejeno v jedru por.Zato so zaželene manjše velikosti por in visoka razmerja med površino in volumnom.Do sedaj so bili ionogeli z ionsko prevodnostjo, ki se približuje prevodnosti ILE, dokazani z optimizacijo mezoporozne strukture (3).To pomeni, da je bila izboljšava vmesnika že prisotna, vendar ne do te mere, da bi presegla skupno prevodnost.

Priprava ionogelov se začne iz homogene tekoče zmesi, v kateri je sol-gel prekurzorski raztopini dodan ILE za sintezo oksidne matrike (4, 5).Pri tej metodi ILE in matrika tvorita kompozit na način "in situ": prekurzorji v raztopini reagirajo tako, da tvorijo oksidno matriko okoli predloge ionske tekočine in jo med tem procesom inkapsulirajo.Pod določenimi pogoji sinteze je lahko pripravljen ILE-SCE (trden kompozitni elektrolit) v obliki monolita z ILE, vdelanim v neprekinjeno mrežo mezoporoznega anorganskega oksida.Doslej so bili ILE-SCE na osnovi silicijevega dioksida večinoma pripravljeni na ta način, čeprav so bili primeri narejeni tudi z aluminijevim oksidom (6), titanijevim oksidom (7) in celo kositrovim oksidom (8).Večina sol-gel formulacij, o katerih so poročali, vsebuje ILE, alkil-silikat, kot je tetraetil ortosilikat (TEOS), kot prekurzor kremena ter mravljično kislino kot reagent in topilo (9, 10).V skladu s predlaganim mehanizmom (11) za ta sol-gel postopek se silicijev dioksid v glavnem proizvaja z reakcijo med TEOS in mravljično kislino, čeprav med sol-gel postopkom nastaja voda.Poleg teh "nevodnih" zmesi na osnovi mravljinčne kisline so bile opisane tudi vodne sol-gel formulacije s HCl kot katalizatorjem in H2O kot reagentom (in organskim topilom), vendar v tem posebnem primeru za sintezo silicijevega kompozita z samo ionska tekočina (12–15).

Značilno je, da ionogeli kažejo nižjo ionsko prevodnost od referenčnega ILE.Prva generacija ionogelov je imela prevodnost pri sobni temperaturi običajno le okoli 30 do 50 % skupne vrednosti ILE, čeprav so poročali o nekaterih primerih, ki so dosegli do 80 % (9, 10, 16, 17).Vpliv vsebnosti ILE in posledične morfologije por na prevodnost ionogela je bil že podrobno raziskan (3);vendar ni znana nobena sistematična študija učinkov izboljšave vmesnika.Wu et al.(18) so nedavno poročali o in situ funkcionaliziranem ionogelu, ki je prav tako izboljšal prevodnost v primerjavi z množičnim ILE.Povečanje je bilo pripisano interakciji med anionom in 3-glicidiloksipropilno funkcionalno skupino na površini silicijevega dioksida.Ta ugotovitev podpira zamisel, da lahko površinska funkcionalizacija dejansko izboljša spodbujanje prevodnosti vmesnika.

V tem delu prikazujemo in situ tvorbo trdne plasti ledene vode na silicijevem dioksidu in podrobno opisujemo mehanizem medfazne Li-ionske prevodnosti s povečano dipolno interakcijo med površinsko funkcionalno plastjo ledu in adsorbirano plastjo ionske tekoče mezofaze.S kombinacijo visoke notranje površine in gostega funkcionalnega sloja ledu so bili doseženi trdni nanokompozitni elektroliti (nano-SCE) z 200 % višjo Li-ionsko prevodnostjo kot referenca v razsutem stanju ILE.Pokazalo se je, da ima matrika silicijevega dioksida resnično monolitno mezoporozno strukturo z volumni por in površinami do 90 % in 1400 m2/g, kar zagotavlja ekstremna razmerja med površino in prostornino, kar omogoča velik prispevek k povečanju prevodnosti vzdolž teh vmesnikov.Z optimizirano funkcionalizacijo površine silicijevega dioksida v kombinaciji z maksimiranjem razmerja med površino in volumnom bi lahko potencialno razvili nano-SCE z ionsko prevodnostjo, ki presega 10 mS/cm, in so zato zelo privlačni za baterije z veliko zmogljivostjo za avtomobilske aplikacije.

Poudarek našega prispevka je na mehanizmu izboljšane prevodnosti vmesnika s tvorbo mezofazne plasti z dokazi Ramanove, Fourierove transformacije infrardeče (FTIR) in jedrske magnetne resonančne (NMR) spektroskopije.Stabilnost vmesnika našega materiala nano-SCE pri visokih napetostih je prikazana z uporabo tankoslojnih elektrod iz litijevega manganovega oksida (LMO).Na ta način se osredotočamo na material in ne na vprašanja integracije elektrod in sestavljanja celic.Podobno sta v celoti opisana elektrokemično okno in stabilnost proti litijevim kovinskim folijam.Funkcionalnost in integracija našega nano-SCE je prikazana s preskusi zmogljivosti sestavljanja in hitrosti celic iz litijevega železovega fosfata (LFP) in litijevega titanata (LTO).Stabilnost našega elektrolita in elektrokemična neaktivnost ledene vode sta bili prikazani z dolgotrajnim kroženjem simetričnih celic Li-SCE-Li.Optimizacija energijske gostote, hitrosti in ciklične zmogljivosti popolnoma sestavljenih celic bodo v središču nadaljnjih dokumentov (19, 20).

Spodbujanje medfazne ionske prevodnosti v dvofaznih kompozitnih sistemih je znano že skoraj 90 let (21).Na primer, za kompozite preproste litijeve soli, kot je litijev jodid, z delci mezoporoznega oksida, kot sta silicijev dioksid ali aluminijev oksid, je bilo na primer prikazano do štiri stopnje povečanja ionske prevodnosti v primerjavi z ionsko prevodnostjo čistega elektrolita litijeve soli (22).Ioni v teh SCE lahko difundirajo veliko hitreje vzdolž dvojne električne plasti, osiromašene z litijevimi ioni (ali bogate s prostimi mesti), oblikovane na vmesniku oksid/elektrolit.Na žalost ionska prevodnost, dobljena v teh enostavnih dvokomponentnih anorganskih trdno-trdnih kompozitih (1), ni presegla praga 1 mS/cm2, ki je potreben za premostitev razdalje nekaj sto mikrometrov med ploščama zbiralnika toka v Li-ionski bateriji .Koncept heterogenega dopinga z oksidno matrico za inženiring ionske prevodnosti je bil raziskan tudi za polimerne elektrolite (23) in ILE (24), ki imajo na začetku višjo intrinzično ionsko prevodnost.Poleg tega bogata molekularna (stereo)kemija tretje komponente odpira dodatne mehanizme prevodnosti ionov, saj lahko (di)polarne molekule, podobne topilom, sodelujejo pri tvorbi dvojne električne plasti.Medtem ko solvatno delovanje etrskih skupin v polimernih elektrolitih polietilen oksida zagotavlja ionsko prevodnost v trdnem stanju od ~10-6 S/cm za LiClO4 do ~10-5 S/cm za LiN(SO2CF3)2, njihovi kompoziti s silicijevim dioksidom, aluminijevim oksidom , ali nanodelci titanovega oksida lahko dejansko zagotovijo več kot 10-kratno povečanje izmerjene ionske prevodnosti (25), na žalost še vedno precej pod pragom sobne temperature 1 mS/cm.Raztopine ILE so mešanice raztopine Li-soli in ionskega tekočega topila, ki ima lahko že visoko intrinzično ionsko prevodnost med 0,1 in 10 mS/cm (26, 27).Opravljenih je bilo več poskusov povečanja ionske prevodnosti z mešanjem ali geliranjem z oksidnimi nanodelci ali z omejitvijo ILE v mezoporoznih mikrodelcih (9, 16, 28, 29).Vendar do zdaj ni bilo opaziti povečanja ionske prevodnosti za trikomponentne kompozite Li-sol/ionska tekočina/oksid (slika S1).Čeprav uporaba mezoporoznih mikrodelcev silicijevega dioksida povzroči višjo prevodnost v primerjavi s kompoziti s trdnimi nanodelci, medfazna površina in spodbujanje prevodnosti ionov ne zadostujeta za preseganje skupne prevodnosti ILE.

Mezoporozni silicijev dioksid je dobro znan material, ki se uporablja v katalizi.Običajno se proizvaja s hidrotermalno ali preprosto sol-gel sintezo.Hidrotermalni procesi običajno vodijo do mezoporoznih praškov, toda s skrbnim nadzorom sol-gel procesa pri sobni temperaturi so bili proizvedeni tudi veliki porozni stekleni monoliti ali aerogeli.Kremenčev matriks nastane s hidrolizo in kondenzacijskimi reakcijami tetra-alkil ortosilikatov (30).Ključna pri nadzoru strukture por je uporaba šablon, na primer površinsko aktivnega tipa micela, okoli katerega se oblikuje matriks kremena.Ko je ionska tekočina dodana kot vzorčna molekula, hidrirana matrica silicijevega dioksida medsebojno deluje z ionsko tekočino in tvori gel, po strjevanju in sušenju pa je ionska tekočina omejena znotraj trdne nanoporozne matrike silicijevega dioksida (13).Ko je kot tretja komponenta dodana litijeva sol, ILE, omejen v matriki silicijevega dioksida, tvori elektrolit silikagela, ki se imenuje tudi ionogel (24).Vendar do zdaj ti elektroliti iz silikagela kažejo prevodnost, ki se približuje prevodnosti skupnega ILE, vendar je ne presega, razen v enem primeru, ko je bil silicijev dioksid kemično funkcionaliziran (glej Uvod) (18).

Tukaj prikazujemo sistematično spodbujanje Li-ionske prevodnosti nanokompozita, ki presega prevodnost čistega ILE.Tukaj je uporabljen primer 1-butil-1-metilpirolidinijevega bis(trifluorometilsulfonil)imida (BMP-TFSI).Predpostavlja se, da adsorpcijo molekul ionske tekočine na površini silicijevega dioksida s koncem OH spodbuja prisotnost medfazne plasti ledene vode.Močna vodikova vez med ledeno vodo in anionom TFSI− povzroči molekularno urejenost ionske tekočine, podobno urejenim domenam, ki se spontano oblikujejo v ionskih tekočinah (31).Ključna razlika z naključno oblikovanimi domenami v razsutem stanju ILE je, da plast ledu deluje kot funkcionalna plast, ki (i) inducira molekularno urejenost na površini oksida in (ii) uvede dovolj močno H-vez, da inducira dipole, da sprostijo prosti Li+ za izboljšano prevodnost.Poleg povečanja koncentracije prostega Li+ bomo pokazali, da je aktivacijska energija za difuzijo nižja vzdolž kompozitnega vmesnika z adsorbirano plastjo ILE in plastjo ledene vode.

Nekaj enoslojno debela plast površinske vode na silicijevem dioksidu je trdna plast, saj je močno vezana na silanolne skupine prek H-mostov in se zato imenuje tudi plast ledu (32).Njegova gostota in debelina (ocenjeno do tri do štiri monosloje, s ~0,25 nm na enosloj ledu) sta v termodinamičnem ravnovesju z delnim vodnim tlakom [relativna vlažnost (RH)] v okolju (slika S2).Pokazali smo, da se ionska prevodnost povečuje z debelino plasti ledene vode, saj se povečuje tudi vodikova vez z adsorbiranimi ionskimi plastmi.Plast ledene vode je v kemičnih spojinah stabilna podobno kot kristalna voda.To je v ostrem nasprotju s super koncentriranimi vodnimi elektroliti ali tako imenovano mešanico vode v soli, kjer se elektrokemično okno drastično razširi, vendar je voda na koncu še vedno elektrokemično aktivna (33).

Za razliko od tipičnih receptov ionogela, kataliziranega z mravljinčno kislino, smo uporabili blago mešanico pH 5 z velikim presežkom vode in PGME (1-metoksi-2-propanola), dodano prekurzorju TEOS s soljo Li-TFSI in ionsko tekočino BMP-TFSI.Pri tem pH so reakcije hidrolize počasne, medtem ko je kondenzacija ugodna (30).Verjame se, da Li ioni delujejo kot katalizator za reakcijo hidrolize, saj v odsotnosti litijeve soli ni prišlo do geliranja, medtem ko sta imela oba enak pH 5. Molarno razmerje ionske tekočine proti TEOS (in s tem deli silicijevega dioksida) je označeno kot vrednost x in se je spreminjalo med 0,25 in 2. Molsko razmerje BMP-TFSI proti Li-TFSI je bilo ohranjeno pri 3 (kar ustreza 1 M raztopini Li-iona).Za ohranitev strukturne celovitosti monolitne strukture je bilo potrebno počasno sušenje (glejte Materiali in metode).Slika 1A prikazuje fotografijo monolitne pelete, pridobljene po vakuumskem sušenju.72-urno vakuumsko sušenje je zadostovalo za odstranitev vse vlage do točke, ko je bila odstranjena vsa prosta voda, medtem ko je adsorbirana plast ledene vode ostala popolnoma nedotaknjena, kot je potrdil FTIR.Pri 1635 cm−1 v nobenem od vzorcev po stopnji vakuumskega sušenja niso bile zaznane vibracije proste vode (slika 2).Za primerjavo je prikazan spekter FTIR za vzorec nano-SCE (x = 1,5), ki je bil 1 teden shranjen v predalu za rokavice N2 pri 60 % RH.V tem primeru se pojavi jasen vrh proste vode.Po drugi strani pa so vsi vzorci pokazali jasen signal za površinsko funkcionalizacijo silanola (Si─OH, ki se upogiba med 950 in 980 cm−1) in adsorbirano plast ledene vode (O─H, ki se razteza pri ~3540 cm−1), vezano na površinske skupine ─OH s H-vezjo (več podrobnosti spodaj).Viale so bile stehtane pred in po koraku sušenja, da bi izmerili količino vode, zadržane v nano-SCE (tabela S1).Kasneje bomo iz odvečne teže izračunali število ustreznih monoslojev površinsko vezanih plasti ledu.Vakuumsko posušene pelete so prenesli v predal za rokavice [<0,1-ppm (delcev na milijon) H2O] in shranili v zaprtih vialah, da se ohrani prvotna vsebnost vode.Majhen volumen je bil vzet iz pelete za nadaljnjo karakterizacijo.

(A) Slika dveh nano-SCE peletov (levo), sintetiziranih v viali;po geliranju dobimo prozorno peleto.Upoštevajte, da je kroglica popolnoma prozorna in je zato zaradi vidnosti dobila modro barvo.Ko je ILE odstranjen, ostane krhka bela peleta za visoko porozno silicijev dioksid (desno).(B) Slika z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) matriksa SiO2, ki ostane po odstranitvi ILE.(C) Povečava slike, prikazane v (B), ki prikazuje mezoporozno naravo matričnega materiala z nekaj makroporami.(D) Slika transmisijske elektronske mikroskopije (TEM), ki prikazuje gosto pakiranje 7- do 10-nm nanodelcev silicijevega dioksida kot gradnikov poroznega matričnega materiala.(E) Poroznost strukture matriksa, narisana za različna molska razmerja ILE glede na SiO2 (vrednost x).Črtkana črta prikazuje teoretično poroznost, določeno iz volumskega deleža ILE in silicijevega dioksida.Z acetonom izprani vzorci (črni kvadrati) so bili posušeni na zraku, kar daje delni kolaps strukture za x> 0, 5.Sušenje s superkritičnim CO2 z etanolom izpranega nano-SCE (zeleni krogi) preprečuje sesedanje do x = 2 za izjemno počasno odstranjevanje CO2 (prazen krog).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Avtor fotografije: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spektri nano-SCE, posušenega v vakuumu (črni) in nato dodatno sušeni v predalu z rokavicami z 0,0005 % RH 9 dni (modri) in izpostavljeni 30 % RH 4 dni (rdeče) in 60 % RH za 8 dni (zeleno).au, poljubne enote.(B) Ciklični voltamogrami sklada Li/SCE/TiN z vrednostmi x 1,0 (modra), 1,5 (zelena) in 2,0 (rdeča) ter reference ILE (črna);vložek prikazuje tok v logaritemskem merilu.(C) Ciklični voltamogrami Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 sklada (rdeča), ILE (pikčasta črna) in ILE s 5 utežnimi % (mas. %) H2O (modra črtkana črta);v (B) in (C) so bile meritve z ILE in ILE s H2O izvedene v konfiguraciji s tremi elektrodami s TiN kot delovno elektrodo in Li kot nasprotno in referenčno elektrodo.SCE se je po vakuumskem sušenju sušil 2 dni v predalu za rokavice.

Ionska prevodnost (σi) našega vakuumsko žarjenega nano-SCE se je povečala z volumskim deležem ILE (vrednost x) kot pri kompozitih delcev (slika S1).Vendar pa je v tem primeru ionska prevodnost presegla prevodnost samega čistega ILE za več kot 200 % za najvišje vrednosti x (slika 3).Poleg tega je temperaturna odvisnost nano-SCE z izboljšano ionsko prevodnostjo pokazala drugačno obnašanje kot pri čistem ILE: medtem ko Li-TFSI v BMP-TFSI ILE kaže jasno spremembo prevodnosti in aktivacijske energije (naklon) okoli taljenja točki mešanice pri 29 °C, nano-SCE z izboljšano prevodnostjo ne.Namesto tega kaže stalno spreminjanje σi s temperaturo, kar kaže, da se oblikuje prej neidentificirana vrsta faze ali mezofaze, ki je nato odgovorna za povečano prevodnost.Poleg tega manjši naklon in s tem nižja aktivacijska energija za difuzijo za nano-SCE v primerjavi z ILE kažeta na različne lastnosti materiala (slika S3).Domneva se, da je močna interakcija med molekulami ionske tekočine in plastjo trdnega ledu na silicijevem odru odgovorna za opaženo obnašanje mezofaze, kot bo obravnavano s predlaganim modelom spodaj.

(A) Temperaturna odvisnost prevodnosti nano-SCE, sušenih 8 dni v predalu za rokavice (GB) z vrednostmi x 2 (črni kvadrati), 1,75 (oranžni krogi), 1,5 (modri trikotniki) in 1,0 (zeleni trikotniki) ) in reference ILE (prazni kvadrati).(B) Prevodnost nano-SCE, dodatno posušenih v GB 0 dni (zeleni kvadrati), 10 dni (črni trikotniki) in 138 dni (modri trikotniki).(C) Prevodnost v primerjavi s kvadratnim korenom časa sušenja nano-SCE z vrednostmi x 2 (črni kvadrati), 1,5 (modri trikotniki), 1,0 (zeleni trikotniki) in 0,5 (rjavi diamanti).(D) Prevodnost nano-SCE z x = 2 (črni kvadrati), 1,5 (modri trikotniki) in 1,0 (zeleni trikotniki), izpostavljenih v vlažni komori, napolnjeni z N2.

Atmosfera argona v sovoznikovem predalu vsebuje manj kot 0,1 ppm vode, kar ustreza 0,0005 % RH, delnemu vodnemu tlaku 0,01 Pa ali rosišču –88 °C.Ker je število adsorbiranih vodnih plasti na silicijevem dioksidu s silanolnim zaključkom v ravnovesju z delnim tlakom vode (slika S2), bo površinska voda počasi difundirala iz nano-SCE in sublimirala na robovih.Slika 3C prikazuje spremembo prevodnosti za 23 μl nano-SCE kot funkcijo časa zadrževanja v predalu za rokavice.Ionska prevodnost se s sušenjem zmanjšuje, dokler se ne nasiči pri vrednosti, ki ustreza površini silicijevega dioksida v ravnovesju z parcialnim tlakom vode 0,01 Pa v predalu za rokavice.Tudi v ekstremno suhih pogojih predala za rokavice je prisoten vsaj delni monosloj adsorbirane vode na silanolu, saj je Ramanova spektroskopija še vedno pokazala signal pri 3524 cm−1, kar je specifično za prvi monosloj adsorbirane vode na silanolu. (slika 4B).Ionska prevodnost v nasičenih pogojih je bila v vseh primerih precej pod prevodnostjo posameznega ILE.Zato izboljšanje ni zadostno za kompenzacijo izgube ionske prevodnosti omejenega ILE v jedru pore.

(A) IR spektri nano-SCE z vrednostjo x 1,5 (rdeča), referenca ILE (črna) in SiO2 (modra), ki kažejo, da je skupina O=S=O (1231 cm-1) vključena v interakcija z OH-skupinami na površini kremena.(B) Ramanski spektri nano-SCE z vrednostmi x 2 (črna), 1,5 (rdeča) in 0,5 (modra), ki kažejo prisotnost ledene vode, vezane na silicijev dioksid s silanolnim koncem, tudi za nano-SCE blizu nasičenja (0,0005 % RH) v predalu za rokavice (30 dni).(C) Predlagani model za interakcijo vmesnika v nano-SCE z disociacijo Li-TFSI v prosti Li+, saj anion TFSI− deli del svojega negativnega naboja z adsorbirano plastjo ledu-TFSI-BMP;barve predstavljajo različne elemente z vijolično (silicij), rdečo (litij), temno rumeno (žveplo), oranžno (kisik), modro (dušik), belo (vodik) in zeleno (fluor).Vijolične črtkane črte predstavljajo vodikovo vez med O=S skupino aniona TFSI in OH-skupinami hidroksilirane površine silicijevega dioksida.Li+ ioni, ki jih dipol sprosti preko adsorbirane plasti, lahko migrirajo skozi naslednje mobilne ali razpršene ionske tekoče plasti nad vmesnimi plastmi.Upoštevajte, da lahko glede na moč vodikovih vezi in ekvivalentni naboj na silicijevem dioksidu nastane tudi večkratna adsorbirana plast.Celotni spektri so prikazani na sl.S8.

Zanimiva ugotovitev je linearna povezava s kvadratnim korenom časa sušenja, kot je prikazano na sliki 3C, kar kaže, da je sprememba prevodnosti neposredno sorazmerna s spremembami v količini adsorbirane ledene vode na silicijevem dioksidu in da je odstranitev te površinske vode omejena difuzija.Upoštevajte, da do "sušenja" pride samo v odprtem okolju, kjer je relativna vlažnost nižja kot pri ravnotežni plasti ledu.Prevodnost se na primer ni opazno spremenila v zaprtih žetonskih celicah, ki se uporabljajo za meritve, odvisne od temperature.

Temperaturna odvisnost nano-SCE je bila izmerjena za različne čase sušenja v predalu za rokavice.Ko se je prevodnost posušenega nano-SCE približala prevodnosti ILE, so se neprekinjeni profili σi proti 1/T za mezofazno prevodnost postopoma spremenili v profil za ILE, kar je spet razkrilo padec okoli njegovega tališča (slika S3).Ta ugotovitev nadalje podpira domnevo, da plast ledu deluje kot funkcionalna plast za interakcijo vmesnika z ILE, kar povzroča mezofazno vedenje v nano-SCE.Zato, ko je funkcionalna plast odstranjena, postane ILE zgolj omejen na mezoporozno oksidno membrano.

Meritve okna elektrokemične stabilnosti potrjujejo, da je ledena voda v nano-SCE stabilna, saj ni bilo opaziti vrhov za redukcijo ali oksidacijo vode na inertni elektrodi TiN (slika 2) niti na elektrodi s tankim filmom TiO2, ki sicer deluje kot elektrokatalizator za zmanjšanje vode.Namesto tega je elektrokemijska stabilnost nano-SCE zelo podobna stabilnosti ILE in tako omejena z oksidacijo TFSI− pri elektrodnih potencialih >4,3 V in redukcijo TFSI− in BMP+ pri potencialih <1 V v primerjavi z Li+/Li (33).Za primerjavo je prikazan voltamogram za ILE z dodano 5 mas. % (mas. %) vode (podobna vsebnost kot pri nekaterih nano-SCE; glej tabelo S1).V tem primeru se katodna veja za redukcijo vode izmeri takoj za vrhom Li-interkalacije anataza pri 1,5 V v primerjavi z Li+/Li.

Termično in (elektro)kemično stabilnost nano-SCE večinoma določa polnilo ILE.Termogravimetrična analiza (TGA) je pokazala toplotno stabilnost SCE in ILE do 320 °C, ne glede na razmerje med ILE in kremenom (slika S4).Nad to temperaturo se Li-TFSI in BMP-TFSI popolnoma razgradita na hlapne komponente in samo matriks silicijevega dioksida ostane okoli 450 °C.Masni odstotek, ki ostane po termični razgradnji, se je res zelo dobro ujemal z deležem silicijevega dioksida v SCE.

Nano-SCE v vrstični elektronski mikroskopiji (SEM) ni pokazal jasne mikrostrukture, razen gladke površine, na kateri je kukalo nekaj madežev silicijevega dioksida (slika S5).Specifična gostota SCE je bila določena s helijevim piknometrom in je bila okrog 1,5 g/cm3 za vse vrednosti x (tabela S1).Celoten matriks silicijevega dioksida je bil razkrit z dolgočasno ekstrakcijo ILE v topilu (glejte Materiali in metode).S pazljivim sušenjem na kritični točki CO2 bi lahko dobili nedotaknjene monolite aerogela, kot je prikazan na sliki 1A.Pregled SEM prikazuje ogrodje mezoporoznega silicijevega dioksida s premerom por od 10 do 30 nm, ki je ovit okoli večjih makropor od 100 do 150 nm, kot je razvidno iz slike 1 (B in C).Transmisijska elektronska mikroskopija z visoko ločljivostjo (TEM) (slika 1D) je nadalje izpostavila mikrostrukturo, sestavljeno iz tesno zapakiranih nanodelcev silicijevega dioksida.Povprečni premer delcev je bil od 7 do 14 nm za vrednosti x med 0,5 in 1,5.

Specifična površina [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poroznost, povprečna velikost por in porazdelitev velikosti por so bili določeni z meritvami adsorpcije/desorpcije N2 (tabela S1 in slika S6).Delni kolaps strukture in nepopolna odstranitev adsorbiranega ILE lahko nekoliko napačno predstavita številke.Previdna ekstrakcija ionske tekočine in počasno sušenje z uporabo superkritičnega CO2 pa sta zagotovila zanesljive rezultate blizu pričakovane poroznosti, izračunane iz volumskega deleža ILE v silicijevem dioksidu (slika 1).Površina BET se giblje med 800 in 1000 m2/g.Povprečna velikost por, dobljena iz naklona izoterme, je bila med 7 in 16 nm.Poleg tega je bil v skladu z opazovanji SEM izmerjen manjši delež večjih por do približno 200 nm (slika S6).Premer por se zelo dobro ujema z dvakratno ekvivalentno debelino sloja ILE, pridobljenega iz volumskega deleža ILE in površine BET, kar pomeni, da so mezopore popolnoma napolnjene z ILE.

Sporočena površina BET je samo za mezopore in makropore.Za matriko, izprano z acetonom, so bile izmerjene tudi mikropore (~0,6 nm).Mikropore se nahajajo med posameznimi nanodelci silicijevega dioksida, ki sestavljajo strukturo, kot so prikazane na TEM sliki na sliki 1D.Največja dodatna površina je ocenjena med 650 (x = 0,5) in 360 m2/g (x = 1,5) (tabela S1).

Oba spektra FTIR in Raman kažeta jasne dokaze za silanolne skupine z adsorbiranimi molekulami ledene vode na matriki silicijevega dioksida z visoko poroznostjo z izjemno efektivnimi površinami, ki presegajo 1400 m2/g, če upoštevamo mikropore, mezopore in makropore.Iz presežne vode v nano-SCE za x < 1,75 je ocenjeno med nič in tremi vodnimi monosloji.Pri planarnem silicijevem dioksidu se prvi trije monosloji adsorbirane vode dejansko štejejo za nepremične in podobne trdni snovi zaradi njihove močne vodikove vezi na površino, ki se zaključi z OH (32) (glej sliko S2).Raztezanje O─H, povezano s silanolnim vodikom, vezanim na plast ledene vode, je v spektru FTIR najdeno pri 3540 cm−1.Vsi nano-SCE dejansko kažejo izrazit vrh pri 3540 cm-1 za ledeno vodo po vakuumskem sušenju in po nadaljnjem sušenju v predalu za rokavice (slika 2).Tudi za uravnotežen nano-SCE pri 0,0005 % RH (predal za rokavice) je Ramanova spektroskopija še vedno pokazala prisotnost vsaj delne enoplastne plasti (slika 4B).Četrti monosloj na planarnem silicijevem dioksidu naj bi bil prehodni sloj, kar pomeni, da je še vedno adsorbiran in omejen, vendar ima lahko nekaj mobilnosti.Od pete plasti naprej postane voda gibljiva in podobna tekočini.Voda, podobna tekočini, bo vidna pri višjih valovnih številih v spektru FTIR zaradi nižje stopnje H-vezi v tekoči vodi.Za nano-SCE, izpostavljen 60 % relativni vlažnosti, vrh 3540 cm−1 dejansko kaže dodatne vibracije, premaknjene k višjim valovnim številom zaradi dodatne adsorbirane plasti tekoče vode.V zvezi s tem je zanimiv poskus, pri katerem je bil vzorec izpostavljen 30 % relativni vlažnosti, saj na silicijevem dioksidu pri tej vlažnosti še ni pričakovati tekoče vode (slika S2).Za ta vzorec je v FTIR viden samo vrh 3540 cm−1 za ledeno vodo.Poleg tega ni bil zaznan noben vrh proste vode pri 1635 cm-1 niti po 4 dneh pri 30 % RH.To pomeni, da higroskopski Li-TFSI, raztopljen v hidrofobnem BMP-TFSI, ne prevzame vode, potem ko je nano-SCE posušen z vakuumsko obdelavo.Zato bo vsa dodatna voda v SCE adsorbirana na površini silicijevega dioksida s koncem OH.Tako kot pri planarnem silicijevem dioksidu je matrika silicijevega dioksida SCE v ravnovesju z delnim tlakom vode v okolju.

Za nadaljnji preizkus te hipoteze je bila izmerjena ionska prevodnost nano-SCE (x = 1, 1,5 in 2) pri različnih % RH;vzorci so bili 2 dni izpostavljeni nadzorovani mešanici suhega in navlaženega plina N2 v predalu za rokavice, da je pokritost z adsorbirano vodo dosegla ravnovesje (slika 3D).Za točke pri ~0 % RH je bila vzeta prevodnost za uravnotežen nano-SCE v predalu za rokavice.Presenetljivo je, da je profil ionske prevodnosti v primerjavi z RH (%) sledil pričakovanemu obnašanju za adsorpcijo vode na planarnem silicijevem dioksidu (slika S2).Med 0 in 30 % RH je prevodnost naraščala z naraščajočo RH.kot je pričakovano za povečanje gostote in debeline adsorbirane plasti ledu (kar ustreza eni do trem plastm ledu na planarnem silicijevem dioksidu).Upoštevajte, da je FTIR pokazal, da v nano-SCE več dni ni bilo proste vode pri 30 % RH.Prehod je viden okoli 50 % RH, kar ustreza pogojem, kjer se pričakuje prehodna adsorbirana vodna plast za planarni silicijev dioksid.Sčasoma je ugotovljeno izrazito postopno povečanje ionske prevodnosti proti 60 % in višji vlažnosti, kjer se, podobno kot pri ravninskem silicijevem dioksidu, sedaj verjetno oblikuje tudi tekočina podobna vodna plast na vmesniku med silicijevim dioksidom in vdelanim ILE.S FTIR je tekoča vodna plast na ledeni plasti zdaj zaznana s premikom vibracijskega vrha silanol/led/voda k višjim energijam (slika 2A).Opažena sprememba prevodnosti je reverzibilna;tako lahko nano-SCE deluje kot senzor vlažnosti in Li-ionski elektrolit.Iz slike 3D ionska prevodnost nano-SCE takoj po vakuumskem žarjenju ustreza ravnotežnemu hidriranemu silicijevemu dioksidu ~10 % RH.Ionska prevodnost za nasičenost v pogojih suhe sobe (~0,5 % RH) bi bila okoli 0,6 mS/cm (za x = 2).Ta poskus očitno dokazuje učinek vode na mejni površini na ionsko prevodnost.Za RH > 60 % bi lahko višjo ionsko prevodnost razložili s hitrejšo difuzijo solvatiranega Li+ skozi tekočini podobno plast.Vendar bi bila v primeru trdne ledene plasti difuzija Li+ ionov difuzija v trdnem stanju in bi bila torej počasnejša kot skozi samo ionsko tekočino.Namesto tega je izboljšanje pripisano povečani adsorpciji organskih anionov in kationov Li-soli in molekul ionske tekočine, kot je predlagano v spodnjem modelu.

Predlagamo model, pri katerem se molekule ionske tekočine adsorbirajo na površino silicijevega dioksida preko H-mostov z nepremično plastjo ledu na silanolnih skupinah (slika 4).Intrinzična narava hidrolizne kondenzacijske reakcije zagotavlja najvišjo gostoto silanola (4 × 1014 do 8 × 1014 cm−2, kar se dobro ujema z gostoto ene enoplastne ledu s ~8 × 1014 molekul vode na cm2) (34).Dokazi za molekularne interakcije med atomi O anionov TFSI in silicijevega dioksida so podani s FTIR, ki kaže podvojitev vrha O=S=O za vse nano-SCE v primerjavi z referenco ILE (slika 4A; polni spektri). na sliki S8).Premik dodatnega vrha s približno -5 cm-1 od 1231 cm-1 kaže na vezavo skupin O=S=O za vsaj del anionov TFSI.Zato se domneva H-vez anionov TFSI na plasti ledene vode.Kasneje se veliki hidrofobni kationi BMP povežejo s prvo plastjo TFSI in tako dokončajo prvo adsorbirano plast ionskih tekočih molekul.Kar zadeva plast ledu, se domneva, da so adsorbirane molekule BMP-TFSI večinoma nepremične, kar podaljšuje trdno plast ledu na površini silicijevega dioksida.Ker ima anion TFSI simetrično skupino O═S═O, lahko en atom kisika interagira s površino hidroksiliranega silicijevega dioksida, medtem ko drugi tvori stične točke za katione BMP.Anion TFSI ima tudi dve skupini O═S═O, ki zagotavljata trdno adsorpcijo in gosto urejenost anionskega monosloja.Adsorpcija je najučinkovitejša v primeru goste plasti ledu z največjo gostoto OH-skupin kot možnih oprijemalnih točk.V prisotnosti samo silanolnih skupin adsorpcija morda ne bo dovolj močna, da bi tvorila neprekinjeno adsorbatno plast.Poleg tega je znano, da vse večje število monoslojev ledu povečuje moč vodikove vezi (35).Upoštevajte, da bodo molekularne interakcije med kationom BMP in urejenim monoslojem TFSI drugačne od tistih v ionski tekočini, kjer ima anion TFSI vrtilno svobodo in nima polarizacije s spodnje površine.Naboj velikega kationa BMP je dejansko porazdeljen po številnih atomih s polarizacijo intrinzičnih vezi in z molekularnimi interakcijami z njegovim kemičnim okoljem in zlasti z adsorbiranim anionom TFSI.H-vez med O-skupino aniona TFSI in OH-terminacijo ledene plasti zdaj uvaja dipol čez prvo adsorbirano plast, kar povzroči nadaljnje molekularno urejanje z asociacijo.Domneva se, da se na tej točki manjše molekule Li-TFSI adsorbirajo na molekularni plasti, pri čemer anion TFSI zdaj kompenzira preostali pozitivni dipolarni naboj enega ali več kationov BMP v zgornji plasti, s čimer se zrahlja njegova povezava z Li ion.Na ta način se poveča koncentracija prostega Li+ na tem vmesniku, kar vodi do večje prevodnosti ionov.Zato gostejše in debelejše plasti ledu nato za kompenzacijo uvedejo večji dipol z višjim preostalim nabojem, kar daje sorazmerno večjo koncentracijo prostega Li+ in s tem ionsko prevodnost.

Na vrhu adsorbirane plasti ILE lahko adsorbira druga plast ILE, podobno kot večplastni led na silicijevem dioksidu, ali pa je dipolni vlečni učinek ledene plasti prešibek in je na vrhu rahlo vezan ILE, ki lahko nato zagotovi tekočemu podobno prevodnost za ioni Li+, ki se sproščajo v spodnji adsorbirani plasti (slika 4C).Sprememba koncentracije prostih Li+ ionov je bila potrjena z meritvami NMR in Ramanove spektroskopije.Ramanske meritve posredno kažejo, da je večji delež prostih Li+ ionov res prisoten v nano-SCE z več plastmi ledene vode, vezanih na silicijev dioksid (slika 5).Raman meri povezanost kationa s TFSI s sondiranjem vibracij N-skupine aniona TFSI (36).V čisti ionski tekočini BMP-TFSI je viden samo en vrh pri 741 cm−1.V primeru čistega ILE je viden dodaten vrh pri 746 cm−1, kjer dva aniona TFSI koordinirata z enim ionom Li+ [glejte izračune teorije gostote (DFT) v Materialih in metodah].Za vse nano-SCE je največja intenzivnost pri 746 cm−1 šibkejša od tiste za ILE, kar kaže na manjši delež povezanega Li-TFSI in posledično večji delež nepovezanih ali prostih Li+ kationov.Vrh se drastično zmanjša za tiste nano-SCE, ki kažejo največjo izboljšavo prevodnosti, tj. tiste z najdebelejšo plastjo ledu.Za nano-SCE v ravnovesju v predalu za rokavice je še vedno izmerjen delež prostega Li+, čeprav je veliko manjši kot pri vakuumsko žarjenih vzorcih.Razmerje med najvišjimi intenzivnostmi za Ramanove premike 746 in 741 cm−1 je torej merilo razmerja med prostimi in s TFSI povezanimi Li-ioni (slika 5B).Linearno povečanje deleža prostih Li+ ionov z vrednostjo x lepo sledi trendu povečanja prevodnosti z vrednostjo x na sliki 3B, tako za vakuumsko sušen nano-SCE (dan 0) kot za SCE v ravnovesju s suhostjo predala za rokavice (dan 138).

(A) Ramanski spekter ionske tekočine (IL; črtkana modra črta) in referenca ILE (ILE; črtkana črtkana črta) pripravljenega nano-SCE (vakuumsko posušenega) z vrednostmi x 0,5 (zelena), 1,5 (rumena) , in 2 (rjava) ter nano-SCE (x = 1,5) dodatno sušena v predalu za rokavice 30 dni ali blizu nasičenosti pri 0,0005 % RH (rdeča).Navpične črte označujejo Ramanov premik za TFSI s središčem N, koordiniranim z Li+ (746 cm-1) in nekoordiniranim z Li+ (741 cm-1).(B) Razmerje med prostim in koordiniranim Li+ nano-SCE, kot je bil sintetiziran (vakuumsko posušen, črni krogi) in dodatno posušen v škatlah za rokavice z 0,0005 % RH 30 dni (modri diamanti), kar ustreza razmerju integrirane intenzivnosti Ramanski vrhovi (746 cm−1 nad 741 cm−1).(C) Koeficient samodifuzije Li+ nano-SCE (rdeči diamanti) in ILE ref.(črni kvadratki) kot funkcija intervala med impulzi gradientnega magnetnega polja.Teoretični vrhovi na Ramanovih spektrih so bili simulirani z izračunom DFT.

Iz NMR z gradientom pulznega polja (PFG-NMR) je bil koeficient samodifuzije različnih mobilnih vrst Li-ionov določen kot funkcija intervala med impulzi gradienta magnetnega polja ∆ za referenco tekočine ILE in za nano- SCE (x = 1,5) z enako ionsko prevodnostjo 0,6 mS/cm (slika 5C).Koeficient samodifuzije Li+ v referenci ILE je bil konstanten, kar kaže, da je v tekočini prisotna samo ena ali več vrst Li z zelo podobno mobilnostjo.Za nano-SCE se je koeficient samodifuzije spreminjal z ∆ in presegel koeficient ILE pri kratkem ∆, kar kaže na prisotnost hitro premikajočih se vrst, ki se odzivajo le v kratkih intervalih med impulzi magnetnega polja.Gradient koeficienta samodifuzije nakazuje, da se poleg povečanja koncentracije prostega Li-iona, kot sklepamo iz Ramanove spektroskopije, zniža tudi aktivacijska energija za difuzijo v mezofazni vmesni plasti.To podpira izboljšanje prevodnosti, ki ga uvede (več) prostih ionov Li+ v plasti mezofaze.Pri daljšem ∆ je bil koeficient samodifuzije nižji od referenčnega ILE.To potrjuje veliko nižjo ionsko prevodnost za nano-SCE, nasičeno v predalu za rokavice, v primerjavi z ILE.ILE, omejen v jedru mezopor, bo imel višjo viskoznost zaradi omejevanja molekularnega gibanja.Zato mora izboljšanje z ustvarjanjem veliko hitrejših difuzijskih Li-ionov na vmesniku silicijev dioksid/led/ILE prekomerno kompenzirati zmanjšanje prevodnosti v jedru pore.To pojasnjuje odsotnost izboljšave v sistemih, ki temeljijo na delcih, kjer vmesniki ne zagotavljajo zadostnega spodbujanja prevodnosti ionov (slika S1).

Elektrokemična stabilnost nano-SCE proti kovinskemu litiju je bila preizkušena z uporabo namestitve s tremi elektrodami (shematski prikaz namestitve je prikazan na sliki S7).Tokovno-potencialna karakteristika Li/SCE (x = 1,5) in polcelice Li/ILE je prikazana na sliki 6A.Kar zadeva elektrokemično okno na sliki 2, je elektrokemija omejena s polnilom ILE.Opazimo reverzibilno litijsko prevleko in odstranjevanje.Stabilna medfazna plast trdnega elektrolita (SEI) se oblikuje pri kovinskem litiju z RSEI približno 0,9 kiloohm·cm2, kar je odgovorno za velik padec IR v krivulji iU tako na katodni kot na anodni strani.Katodni tok v čistih raztopinah ILE ni pokazal histereze do -2,5 mA/cm2.Vendar pa je anodno raztapljanje pokazalo vrh pasivacije z anodnim tokom v stanju dinamičnega ravnovesja le 0,06 mA/cm2.Veja katodnega toka na vmesniku trdno-trdno Li/SCE ni pokazala histereze za katodne tokove, manjše od –0,5 mA/cm2.Odpornost SEI pa je bila približno dvojna.Podobno je bil anodni vrh nižji in tok v stanju dinamičnega ravnovesja po vrhu anodne pasivacije je bil 0,03 mA/cm2, le polovica čiste raztopine ILE.Tvorba SEI in pasivacijskih plasti v porah SCE omejuje tok pri kovinskem litiju.Oba voltamograma za Li/ILE in Li/SCE elektrodi sta bila ponovljiva v več ciklih, kar kaže, da sta anodna pasivacijska plast in kemična SEI plast reverzibilna in stabilna.Počasna kinetika raztapljanja na vmesniku Li/SCE močno omejuje delovanje polcelic, izdelanih s spodnjimi kovinskimi anodami Li.

(A) Ciklični voltamogram nano-SCE (x = 1,5, kot je sintetiziran po vakuumskem sušenju) (rdeča) in referenčna ILE (črna), izmerjena v konfiguraciji s tremi elektrodami z Li kot delovno, nasprotno in referenčno elektrodo (upor SEI ocenjen iz Padec IR na katodnem toku je 0,9 oziroma 1,8 kiloohm·cm2 za ILE oziroma SCE).(B) Galvanske krivulje naboja/razelektritve Li/SCE (x = 1)/100-nm tankoslojne celice LiMn2O4 za pet ciklov pri C-stopnjah 1C, 5C in 20C.(C) Ciklični voltamogrami praškastih elektrodnih celic Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 in Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Galvanske krivulje naboja/razelektritve praškaste elektrode Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 pri 1C, 0,1C, 0,2C in 0,02C.(E) Galvanske krivulje naboja/razelektritve praškaste elektrode Li/SCE/30-μm LiFePO4 pri 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C in 0,01C.(F) Zmogljivost (zapolnjeni rombi za delitacijo in odprti kvadrati za litij) v primerjavi s številom ciklov praškaste elektrode Li/SCE/30-μm LiFePO4;debelina SCE v celicah je okoli 280 μm.Gostota katode LFP in LTO je približno 1,9 oziroma 11,0 mg/cm2.(G) Krivulje potenciala glede na čas sklada Li/SCE/Li, ciklično obdelane pri gostotah toka 0,1, 0,2, 0,5 in 0,1 mA/cm2.(H) 1., 10., 125. in zadnja polarizacija sklada Li/SCE/Li, obremenjenega pri 0,1 mA/cm2, prikazano v (G).Za (G) in (H) ima SCE prevodnost 0,34 mS/cm, debelina pelete SCE pa je 0,152 cm.

100-nm LiMn2O4 (LMO) tanek film je bil uporabljen kot model pozitivne elektrode za testiranje stabilnosti nano-SCE in materiala elektrode, hkrati pa so bile odpravljene morebitne težave z vmesniki v kompozitnih elektrodah iz delcev (37).Krožna zmogljivost sklada tankoplastne elektrode/SCE dokazuje stabilnost vmesnika med elektrodo in elektrolitom.V tej modelni postavitvi tankega filma je med elektrolitom in elektrodo prisoten le en sam, natančno definiran in ravninski stik vmesnika, kar pomeni, da je idealna platforma za preučevanje elektrokemije vmesnika elektrolit/elektroda brez težav s spremembo volumna , itd. Tudi v tem poskusu zmogljivost hitrosti ni omejena s protielektrodo iz litijeve folije, saj je gostota toka (6 μA/cm2 za 1C) pod gostoto stacionarnega anodnega tokovnega platoja za litijev pol- celica (0,03 mA/cm2).Ponovljive in stabilne krivulje polnjenja/praznjenja so pridobljene za mejno napetost pri 4,3 V za stopnje C med 1 in 20 C za več kot 20 ciklov (slika 6B).LMO je nestabilen v tekočem elektrolitu za LiB.Na primer, 50-odstotno zmanjšanje zmogljivosti so opazili na 100-nm LMO filmu, ki je bil praznjen 10 ciklov v elektrolitu LiClO4/propilen karbonat pri 1 C (37).Naši rezultati kažejo, da je nano-SCE bolj združljiv z LMO kot tipičen tekoči elektrolit.

Za prikaz integracije nano-SCE smo izdelali tudi polovične celice s praškastimi elektrodami Li4Ti5O12 (LTO) in LiFePO4 (LFP).Raztopino prekurzorja smo po kapljicah vlili v kovansko celico, da smo impregnirali porozne elektrode, in jo pustili za nadaljnje geliranje, preden smo jih posušili in vakuumsko žarili, podobno kot za nano-SCE pelete.Celice kažejo značilno litijo/delitiacijo ustreznih elektrod (slika 6C).Nižji temenski tokovi za LFP kot LTO so posledica razlike v debelini prevleke.Učinkovitost hitrosti med meritvami polnjenja/praznjenja je bila zdaj omejena s protielektrodo iz Li-folije, pritisnjeno na plast nano-SCE, oblikovano na vrhu prevlek elektrode debeline 30 do 40 μm (sl. 6, D in E).Celica LTO/nano-SCE/Li je dosegla največjo zmogljivost 160 mA·uro/g le pri nizki stopnji C 0,02C (slika 6D).Dostopna zmogljivost hitro pada s C-stopnjo z manj kot 10 % za C-stopnje, večje od 0,1C.Podobno je celica LFP/SCE/Li dosegla največjo zmogljivost približno 140 mA·h/g pri 0,01 C (slika 6E).Slika 6F prikazuje zmogljivost hitrosti za skupno 30 ciklov, ki prikazuje stabilno konfiguracijo celice.Ti poskusi prikazujejo funkcionalnost nano-SCE kot litij-ionskega elektrolita in izvedljivost integracije v litij-ionske celice.

Stabilnost ali sposobnost cikliranja nano-SCE je bila testirana z uporabo simetričnega sklada Li/SCE/Li.Izvajal se je več kot 120 ciklov pri gostoti toka 0,1 mA/cm2 za 0,5 ure (slika 6G) brez kakršnih koli težav ali tvorbe dendritov (slika 6H).Polarizacijska napetost se je sčasoma zmanjšala, kar kaže na izboljšanje kontakta.Poleg tega je bila celica obremenjena do gostote toka 0,5 mA/cm2, brez tvorbe litijevih dendritov ali znakov poslabšanja nano-SCE ali vmesnika (slika 6G).Znano je, da kovinski litij tvori zaščitno medfazno plast ali SEI na svoji površini v ILE na osnovi BMP-TFSI (27).Ta reakcija se zgodi tudi na vmesniku litij/nano-SCE;kot je razloženo na sliki 6A, lahko SEI nekoliko raste znotraj por, kar pojasnjuje višjo odpornost SEI za nano-SCE kot ILE (glej zgoraj).Dokaz za plast SEI je bil pridobljen iz IR spektrov (slika S9).Podobno kot prevleka SEI v klasičnem LiB, ki grafitno elektrodo zaščiti pred tekočim elektrolitom in se tako izogne nadaljnji reakciji, menimo, da SEI tukaj tudi ščiti plast ledene vode pred nadaljnjo reakcijo kovinske litijeve anode.Impedančni spektri pred in po polarizaciji Li/nano-SCE (x = 1,5) za 10 ur niso pokazali nobene spremembe v odpornosti množičnega elektrolita.Za izključitev počasnega sušenja nano-SCE z litijevo kovino bodo potrebne meritve zmogljivosti pri dolgih ciklih, vendar ti rezultati že kažejo potencial za odlično ciklirnost SCE v polprevodniških baterijah na osnovi litijeve kovine.Kljub temu se lahko šteje, da umetne medfazne prevleke v celoti izboljšajo impedanco vmesnika.

Pokazali smo, da je mogoče pospeševanje ionske prevodnosti na vmesnikih silicijevega dioksida doseči z uvedbo kemosorbirane vodne plasti na površinah silicijevega dioksida s koncem OH.Anioni TFSI kemisorbirajo to vodno funkcionalno plast z vodikovo vezjo s simetrično skupino O═S═O.Vodna površinska plast je nepremična in zato tudi pripne adsorbirano plast TFSI na površino.Veliki kationi BMP se povežejo z monoplastjo TFSI in tako uvedejo molekularno urejenost TFSI-BMP na površini.Verjamemo, da počasno geliranje v vodnem okolju in počasno sušenje pomagata pri usklajeni tvorbi funkcionalne vodne plasti in organizirane plasti organskih ionov na njej.Ker si prva anionska plast TFSI deli del svojega negativnega naboja s hidroksiliranim silicijevim dioksidom, bo kationska plast BMP na vrhu iskala povezavo z drugim anionom TFSI, pri čemer lahko več BMP deli svoj nekompenzirani naboj z enim TFSI (verjetno tri proti ena kot v razmerje med IL in Li-TFSI v ILE).Ker imajo molekule soli Li-TFSI najbližji pristop, bodo ioni Li+ disociirali in se sprostili za hitro difuzijo vzdolž te vmesne plasti.Za izboljšano prevodnost te proste vrste Li+ potrebujejo vsaj eno dodatno plast ionske tekočine, skozi katero se premikajo.Iz tega razloga nano-SCE z nizko vrednostjo x 0, 5 ni pokazal povečane prevodnosti, saj volumen ILE/površina silicijevega dioksida zadošča samo za en zaprt monosloj.

Nadalje je bilo dokazano, da trdna površinska voda ali plast ledu ni elektrokemično aktivna.Na tej točki ne moremo izključiti, da ledena voda v neposrednem stiku s površino elektrode ne reagira.Vendar smo pokazali, da je difuzija površinske vode počasna in zato kinetično zanemarljiva za detekcijo.Zavedamo se, da bo kontaminacija vode, tudi če je majhna, vedno zaskrbljujoča in le testi dolgega življenjskega cikla lahko zagotovijo dokončen odgovor, ali je voda dovolj vezana.Vendar pa je zdaj mogoče razviti druge funkcionalne površinske plasti, ki dajejo podobno ali celo večjo površinsko promocijo.V zvezi s tem je skupina Li že pokazala potencial glicidiloksipropilne plasti kot funkcionalne skupine (18).Ledena voda je izvirna iz silicijevega dioksida in je zato idealna za sistematično preučevanje učinka površinske funkcionalizacije na spodbujanje ionske prevodnosti, kot je bilo tukaj uspešno dokazano.Poleg tega bosta mezofazna plast in njen dipol odvisna od oksida in adsorbiranih organskih molekul, zato ju lahko uravnavata oba.V laboratoriju smo že pokazali velike razlike v pospeševanju ionske prevodnosti za različne ionske tekočine.Poleg tega je prikazano načelo splošno za ionsko prevodnost in ga je tako mogoče uporabiti tudi za različne ionske sisteme, primerne, na primer za natrijeve, magnezijeve, kalcijeve ali aluminijeve ionske baterije.Skratka, tukaj prikazani nanokompozitni elektrolit s prevodnostjo vmesnika je koncept in ne en sam material, ki ga je mogoče nadalje (nano) oblikovati v želene lastnosti prevodnosti ionov, transportnega števila, elektrokemičnega okna, varnosti in stroškov za prihodnje generacije baterijskih celic .

Nano-SCE je bil pripravljen z uporabo sol-gel metode.Litijev bis(trifluorometilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95 %), 0,5 ml deionizirane H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0 %), 1-butil-1-metilpirolidinijev bis(trifluorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5 %) in 1 ml PGME smo zmešali v stekleni viali.Molsko razmerje, x, med [BMP][TFSI] in TEOS v mešanici se je spreminjalo med 0,25 in 2. Molsko razmerje med Li[TFSI] in [BMP][TFSI] je bilo določeno na 0,33:1.Količine Li[TFSI] in [BMP][TFSI] so bile določene iz teh razmerij.Na primer, ko je x = 1, sta bila dodana [BMP][TFSI] in Li[TFSI] v raztopini 0,97 oziroma 0,22 g.Zmesi smo stresali 1 minuto, da so nastale monofazne raztopine.Te raztopine so bile nato shranjene v zaprtih vialah brez mešanja, da so tvorili gele v komori z nadzorovano temperaturo in vlažnostjo (SH-641, ESPEC Corp.), pri čemer sta bila temperatura in RH % nastavljena na 25 °C oziroma 50 %.Odvisno od x so mešanice v povprečju potrebovale od 5 do 9 dni, da so tvorile prozoren gel.Po geliranju smo viale z 2,4- do 7,4-ml gelom najprej sušili pri 40 °C štiri polne dni pri rahlo znižanem tlaku (80 kPa) in nato premaknili v vakuumsko pečico za 72 ur pri 25 °C.Ko je bila preostala vlaga odstranjena, se je vakuum po približno 1 dnevu postopoma zmanjšal od začetnega tlaka okoli 50 Pa do končnega konstantnega tlaka 5 Pa.Zaradi velike količine vode in PGME, ki jih je bilo treba odstraniti, so se nastale pelete SCE skrčile z 20 % (x = 0,5) na ~ 50 % (x = 2) prvotne prostornine gela.Maso nastalih gelov smo izmerili s polmikro tehtnico (SM 1245Di-C, VWR).

TGA je bila izvedena na Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ZDA) pod dušikom.Med meritvijo smo vzorce segrevali na 700°C s hitrostjo segrevanja 2°C/min.FTIR spektrometrija je bila izvedena z Bruker Vertex 70 v območju valovnega števila od 4000 do 400 cm-1 v transmisijskem načinu.Piknometrija je bila narejena z uporabo Micromeritics AccuPyc II 1340.

Za merjenje ionske prevodnosti je bila majhna količina SCE vzeta iz matične viale znotraj predala za rokavice, napolnjenega z Ar (0,1 ppm H2O in 0,1 ppm O2).Približno 23 μl SCE smo napolnili v obroč iz politetrafluoroetilena (PTFE) z notranjim premerom 4,34 mm in višino 1,57 mm, pri čemer je nastala peleta.Peleta v obroču je bila nato stisnjena med dva diska iz nerjavečega jekla (SS) (debeline 0,2 mm; MTI).Meritve impedance so bile izvedene z uporabo PGSTAT302 (Metrohm), z AC amplitudo 5 mV v frekvenčnem območju od 1 MHz do 1 Hz.Ionska prevodnost (σi) je bila določena iz visokofrekvenčnega preseka z realno osjo v Nyquistovih grafih.Po meritvi prevodnosti smo pelete nano-SCE pustili, da se dodatno posušijo v predalu za rokavice.Za merjenje temperaturne odvisnosti so bili skladi SS/SCE/SS zapečateni v celici s kovanci.Po tesnjenju je prevodnost ostala konstantna nekaj dni (glej sliko S3).Temperaturo gumbaste celice uravnavamo s toplotnim plaščem s toplotno kopeljo, ki uporablja H2O/etilen glikol kot delovni medij.Celice smo najprej ohladili na približno –15 °C in nato postopno segreli na 60 °C.

Iz vsake nano-SCE pelete je bilo približno 23 μl prenesenih v obroč (notranji premer 4,34 mm in višina 1,57 mm) za električne meritve neposredno v predalu za rokavice, napolnjenem z N2, z nadzorovano vlažnostjo.Obroč s SCE je bil nato stisnjen med dva SS diska (debeline 0,2 mm; MTI).Meritve impedance so bile izvedene z uporabo PGSTAT302 (Metrohm) z amplitudo izmeničnega toka 5 mV in frekvenco v razponu od 1 MHz do 1 Hz, nadzorovano s programsko opremo Nova.Vzorce smo hranili pri vsaki vrednosti RH% 48 ur, preden smo spremljali prevodnost do stabilizacije.Stabilizirana ionska prevodnost za dano vrednost RH% (σi) je bila določena iz visokofrekvenčnega preseka z realno osjo v Nyquistovih grafih.

Morfologija kroglice z in brez Li[BMP][TFSI] ILE je bila preverjena s SEM z uporabo orodja Thermo Fisher Scientific Apreo pri 1,5 do 2,0 kV, pri čemer je delovala v načinu slikanja z dvojnim detektorjem z uporabo detektorja T1 in T2 vzporedno za prilagoditve žive slike, za snemanje prikazanih SEM slik pa je bil uporabljen detektor T2;vzorec je bil pritrjen na karbonski prevodni trak.TEM je bil narejen z uporabo Tecnai, ki deluje pri 300 kV.

ILE je bil odstranjen iz peleta SCE na dva različna načina.Ena možnost za pridobitev poroznega silicijevega dioksida je bila izvedena s potopitvijo SCE v aceton za 12 ur, da se ekstrahira Li[BMP][TFSI] ILE.To izpiranje smo ponovili trikrat.Druga možnost je bila namakanje SCE v etanolu.V tem primeru je bil etanol odstranjen z uporabo sušilnika kritične točke s tekočim CO2.

Za superkritično sušenje sta bili uporabljeni dve različni orodji, in sicer Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) in orodje, izdelano po meri podjetja JASCO Corporation (metoda 2).Pri uporabi prvega orodja se je zaporedje sušenja začelo z znižanjem temperature na 8°C.Nato je bil CO2 spuščen skozi komoro, s čimer se je tlak povečal na 5,5 MPa.V naslednjem koraku smo CO2 segreli na 41 °C, s čimer smo povečali tlak na 10 MPa in ga ohranili kot takega 5 minut.Za zaključek je bil v koraku krvavitve tlak znižan v časovnem razponu 10 minut.Pri uporabi prilagojenega orodja smo sledili podobnemu zaporedju.Vendar so se časi in pritiski bistveno razlikovali.Po stopnji čiščenja je bil tlak povečan na 12 MPa pri temperaturi 70 °C in je ostal tak 5 do 6 ur.Nato se je tlak znižal v intervalih od 12 do 7 MPa, od 7 do 3 MPa in od 3 do 0 MPa v časovnih razponih 10, 60 oziroma 10 minut.

Izoterme fizisorpcije dušika so bile izmerjene pri T = 77 K z uporabo analizatorja za karakterizacijo površine Micromeritics 3Flex.Dobljeni porozni silicijev dioksid je bil nato izpuščen 8 ur pri 100 °C pod vakuumom 0,1 mbar.Porozni silicijev dioksid, pridobljen s superkritičnim sušenjem, je bil izpuščen 18 ur pri 120 °C pod vakuumom 0,1 mbar.Nato so bile izmerjene izoterme fizisorpcije dušika pri T = 77 K z uporabo avtomatskega analizatorja adsorpcije plina Micromeritics TriStar 3000.

Meritve PFG-NMR so bile izvedene z uporabo JEOL JNM-ECX400.Zaporedje impulzov stimuliranega odmeva je bilo uporabljeno za meritve difuzije.Normalizirano slabljenje odmevnega signala E je opisano v enačbi (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), kjer je g jakost gradientnega impulza, δ je trajanje gradienta impulz, ∆ je interval med vodilnimi robovi gradientnih impulzov, γ je magnetogirično razmerje in D je koeficient samodifuzije molekul.Koeficienti samodifuzije so bili ocenjeni s prilagajanjem odmevnih signalov, ki so bili pridobljeni s spreminjanjem ∆ z enačbo.1. 7Li je bil izbran za določitev difuzijskega koeficienta litijevega iona.Vse meritve so bile opravljene pri 30°C.

Postavitev Ramanove spektroskopije je bila doma narejen sistem, ki je uporabljal argonov ion, ki ga je bilo mogoče nastaviti na 458-nm lasersko vzbujevalno svetlobo, ki je bila povezana z invertnim mikroskopom Olympus IX71, povratno sipana svetloba pa je bila prepuščena skozi nastavitev trojnega spektrometra TriVista (Princeton Instruments). ), ki je bil uporabljen za razpršitev optičnih signalov, ki so zaznani s pomočjo kamere, hlajene s tekočim dušikom, nabojno sklopljene naprave.Glede na visoko optično absorbanco pri teh valovnih dolžinah so bile uporabljene relativno nizke laserske moči, da bi se izognili laserskemu segrevanju (<100 W·cm−2).

Optimizacija geometrije osnovnega stanja DFT in analitični frekvenčni izračuni so uporabili priljubljeno hibridno funkcijo B3LYP in niz baz 6-311++G** z Grimmejevim popravkom disperzije po parih atomov (39) z Becke-Johnsonovo shemo dušenja (D3BJ), kot implementirano v ORCA 3.0.3 (40).Ramanski spektri so bili simulirani z uporabo ORCA, vizualizacija molekularnih lastnosti pa je bila dosežena s programskim paketom Avogadro (41) s posodobitvijo, ki jo podpira ORCA.

Vse elektrokemične meritve in s tem povezana priprava vzorcev so bile opravljene v rokavičnem predalu, napolnjenem z argonom (PureLab, PL-HE-4GB-1800; ravni O2 in H2O <1-ppm), namenjenem za elektrokemične karakterizacije.Peleta SCE je bila postavljena na Li trak (Sigma-Aldrich; 99,9 %), podprt z bakreno ploščo kot protielektroda, dva izluknjana Li diska (premera 5 mm) pa sta bila nameščena na vrh SCE pelete za referenco in delo. elektrode.Nastavitev je prikazana na sl.S7.Zlati zatiči so bili uporabljeni za stik z litijevimi referenčnimi in delovnimi elektrodami.Meritve ciklične voltametrije in impedance so bile izvedene z uporabo PGSTAT302 (Metrohm), nadzorovanega s programsko opremo Nova.Ciklična voltametrija je bila izvedena s hitrostjo skeniranja 20 mV/s.Meritve impedance so bile izvedene z AC amplitudo 5 mV in frekvenco v razponu od 1 MHz do 0,1 Hz.

40-nm anatazna elektroda s tanko plastjo TiO2 je bila nanesena z atomsko plastno depozicijo (ALD) na 300-mm silicijevo rezino s 40-nm TiN podplastjo, ki je bila prav tako deponirana z ALD.Je odlična preskusna elektroda za prikaz Li-ionske prevodnosti skozi elektrolite, saj TiO2 med kroženjem ni izpostavljen kemični razgradnji ali mehanskim obremenitvam (brez bistvenih sprememb volumna).Za merjenje celice Li/SCE/TiO2 so bili ILE-SCE napolnjeni v PTFE obroč s premerom 4,3 mm in debelino 0,15 cm;nato je bil obroč stisnjen med folijo Li in film TiO2.

Polovice nano-SCE/tankoplastnih elektrod z LMO elektrodo so bile izdelane s sintetiziranjem nano-SCE filma na elektrodah.Skupno 150 μl raztopine x = 1, 5, starane 2 dni, smo ulili v stekleni obroč (premer 1, 3 mm), nameščen na filme elektrolita.Obroč smo nato zatesnili s parafilmom in raztopino hranili v tako zaprti posodi, da želira 4 dni.Oblikovani sklad gela/elektrode kot tak je bil posušen, da so nastali skladi nano-SCE/elektrode.Debelina nano-SCE, določena z mikrometrom, je bila 300 μm.Nazadnje je bila litijeva folija (debelina 1,75 mm, 99,9 %; Sigma-Aldrich) stisnjena na nano-SCE/sklad elektrod kot anoda.100-nm LiMn2O4 (LMO) tankoplastna elektroda je bila nanesena z radiofrekvenčnim razprševanjem pod tokom Ar na silicijeve rezine, prevlečene z 80-nm Pt (DC razprševanje)/10-nm TiN (ALD) spodnjimi plastmi.Ta sklad je bil žarjen 20 minut pri 800 °C v atmosferi kisika.

LiFePO4 (LFP) elektrodni filmi so bili pripravljeni s prevleko rezila.Najprej so bile saje in LFP (2 do 3 μm) dodane v vodno raztopino, ki je vsebovala karboksimetilcelulozo (CMC), da je nastala zmes, ki je bila nato homogenizirana z uporabo planetarnega mešalnika.Nato smo homogenizirani produkt zmešali z deionizirano vodo in fluoriranim akrilnim lateksom (JSR, TRD202A) v vakuumskem mešalniku, da smo oblikovali kašo za prevleko elektrod.Pripravljeno brozgo smo vlili na aluminijaste folije za nanos elektrodnih filmov z uporabo rezilnega premazovalnika.Te tako prevlečene mokre elektrode so bile takoj predhodno sušene v atmosferski pečici z mirujočim zrakom pri 70 °C 10 minut in nadalje sušene pri 140 °C 4 ure v vakuumski pečici.Posušeni elektrodni filmi so bili sestavljeni iz 91 mas. % LiFePO4, 3 mas. % saj, 2 mas. % CMC in 4 mas. % TRD202A.Debelina filma je 30 μm (določeno z mikrometrom in vrstičnim elektronskim mikroskopom).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrodni filmi so bili izdelani na bakrenih folijah na enak način.Sestava posušenih elektrod je 85 mas. % Li4Ti5O12, 5 mas. % saj, 5 mas. % CMC in 5 mas. % fluoriranega akrilnega lateksa (TRD2001A).Debelina filma je 40 μm.

Raztopina SCE je bila ulita na LFP in LTO elektrodni film na osnovi delcev.Najprej smo 100 μl raztopine x = 1, 5, starane 2 dni, ulili na folijo elektrode s premerom 15 mm, ki smo jo postavili v kovansko celico (# 2032, MTI).Potem ko je bil impregnirani SCE geliran, je bil film sušen pri 25 °C 72 ur v vakuumski pečici (<5 × 10-2 mbar), da bi naredili nano-SCE in sklad elektrod.Debelina nano-SCE je bila 380 μm.Nazadnje je bila litijeva folija stisnjena na sklope SCE/elektrod kot anoda in kovanska celica je bila zapečatena.Elektrokemične meritve so bile izvedene s potenciostatom Solartron 1470E pri sobni temperaturi.

Dodatno gradivo za ta članek je na voljo na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabela S1.Strukturne lastnosti matrike silicijevega dioksida v nano-SCE za povečanje molskega deleža ionske tekočine v silicijev dioksid (vrednost x), določene z adsorpcijo/desorpcijo N2 ali meritvami BET in opazovanji TEM.

To je članek z odprtim dostopom, ki se distribuira pod pogoji licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, ki dovoljuje uporabo, distribucijo in reprodukcijo v katerem koli mediju, če posledična uporaba ni v komercialne namene in če je izvirno delo pravilno citirano.

OPOMBA: Vaš e-poštni naslov zahtevamo samo zato, da oseba, ki ji priporočate stran, ve, da ste želeli, da jo vidi, in da to ni neželena pošta.Ne zajemamo nobenega e-poštnega naslova.

To vprašanje je namenjeno preverjanju, ali ste človeški obiskovalec ali ne, in preprečevanju samodejnega pošiljanja neželene pošte.

Avtor: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Čas objave: 15. julij 2020