I le masani ai, e galue se fa'ato'aga e ala i feso'ota'iga tu'usa'o ma mea fa'afoliga.I totonu o se faiga fou e le fa'afeso'ota'i (NCCS), o se va'ava'a na gaosia e se tasi fa'a-fa'a-fa'ato'aga e fai ma fa'auilavea e mafai ai ona fa'agasolo se tali tuto'atasi.O se faʻataʻitaʻiga o le faʻamaʻiina filifilia o le ethylbenzene, lea e le mafai ona tupu i le i ai o solubilized Au nanoclusters poʻo cyclooctene, ae na faʻagasolo malie pe a iai uma i le taimi e tasi.O le epoxidation filifilia filifilia a Au o le cyclooctene na gaosia ai le cyclooctenyl peroxy ma le oxy radicals na avea o ni tagata faufautua e amataina le oxidation ethylbenzene.O lenei faiga tu'ufa'atasia lelei fa'alautele le catalytic aafiaga o Au.O le fa'aogaina o le tali na lagolagoina e le fa'aogaina o le kinetics ma fa'ata'ita'iga mailei vili.O le NCCS e mafai ai ona fa'agasolo tali tutusa e aunoa ma le fa'agataina o sootaga stoichiometric, e ofoina atu tikeri fou o le sa'olotoga i faiga fa'a-oxidation fa'ato'aga hydrocarbon alamanuia.

I le masani ai, e fegalegaleai tuusa'o le fa'aoso ma mea fa'afoliga (ga'i A) e fa'atino ai le toe fa'atulagaina o so'o fa'atonu e le tali.Mo se faʻataʻitaʻiga, i le cobalt-catalyzed oxidation o alkylaromatics (1) poʻo le Au-catalyzed epoxidation o cyclooctene (2), o le faʻamalosi e faʻafaigofie le aveeseina o se hydrogen atom mai le hydrocarbon e amata ai le gaioiga.I se fa'a'ese'esega fa'atupu fa'atupu fua, e auai se fa'amamafa i le va'aiga o fa'ama'i fa'ama'i o se fa'amau vaivai i le amataga lea e fa'aopoopoina ma le loto i ai pe o lo'o i ai o ni mea leaga fa'apitoa i le fa'afefiloiga tali (1, 3, 4).O nisi la'asaga i se tali fa'atutusa e ono le mana'omia le fa'afeso'ota'i sa'o o le su'ega-pe'a pe a fa'agaoioi le suiga o le su'ega e le oloa na gaosia fa'amalosi i la'asaga muamua (5-8).Ae ui i lea, o nei gaioiga e faʻalavelaveina e fesoʻotaʻiga stoichiometric i le va o laasaga.Mo se faʻataʻitaʻiga, i le Mukaiyama (ep) oxidation o se alkene, e faʻaliliuina e se catalyst se faʻaitiitiga o taulaga i le tali A, e pei o le isobutyraldehyde, faʻatasi ai ma le faʻatulagaina o le stoichiometric o se epoxide (gaioiga B) (9, 10).E ui lava e mafai i le mataupu faavae, matou te le o iloa se faʻataʻitaʻiga lea o le galuega a se faʻamalosi e maua ai se S intermediate i le tali A, lea e avea ai S o se tagata faufautua e amata pe faʻatupuina se isi tali B nai lo le auai o se stoichiometric reagent. , a o le faʻamalosi e le aoga mo le tali B (Ata 1).I sea faiga, o le aafiaga o le catalyst e faalautele atu i tua atu o le catalyzing tali A i le faia foi o le tali B ae aunoa ma le fesootai tuusao ma ona reactants.Matou te fa'aigoaina lea polokalame o le noncontact catalytic system (NCCS).I le NCCS, o le lautele o le tali atu o tali A ma B e le o noatia i soʻo se sootaga stoichiometric i le va oi latou.E fa'afeagai lea ma tali fa'atasi.I totonu o pisinisi, o sea sootaga stoichiometric e masani ona tuʻuina atu faʻalavelave tau tamaoaiga i luga o se gaioiga gaosiga o vailaʻau.O se fa'ata'ita'iga ta'uta'ua o le gaosiga o le stoichiometric o le phenol ma le acetone e ala i le fa'ama'iina o le benzene e ala i le cumene hydroperoxide intermediate i le faiga o le cumene (11).

O se fa'amamafa (Cat) e fa'atupuina le tali A (AR ➔ S ➔AP) lea e aoga ai le S intermediate i le amataina po'o le fa'atupuina o le tali B (BR ➔ BP), e ui lava o le tali B e le o fa'amamafaina e le fa'amalosi.

Na matou mauaina sea NCCS pe a su'esu'eina mea fa'amamafa o fuifui Aun solubilized (i le n e tele i le ono i le valu atoma) mo vaega fa'ama'iina o le ethylbenzene (EB).Ua matou faʻaalia o nei solubilized Aun na faʻamalosia le amataina o le epoxidation filifilia o le cyclooctene (cC8═) ma le O2 ma le ~ 80% selectivity (2).O nei fuifui na faia i le tulaga i le taimi o Au / SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation, ma latou faatumauina lo latou gafatia e faatupuina ai le radical initiator cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) i le taimi atoa o le tali.O fuifui solubilized Aun e mafai ona aoina i le paluga tali pe a uma ona aveese le Au/SiO2, ma o latou lapopoa averesi sa fuafuaina e ala i le aberration-fa'asa'o electron microscopy ma fluorescence spectroscopy (2).I le faaopoopo atu i fuifui Aun, o nei paluga o loʻo i ai foi le cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) ma oloa faʻamaʻi cyclooctene epoxide, cyclooctenol, ma cyclooctenone.cC8═OOH o le faʻamautu hydrogenated fomu o cC8═OO· ma o loʻo i ai i concentrations o le 0.2 i le 0.5 M pe a uma le 40 i le 100% cC8═ liua.O lenei paluga e ta'ua o Au + cC8═OOH-x, lea x o le pasene cC8═ liua.E ui lava i se fua fa'agesegese tele ma fa'atasi ai ma le umi (>5 itula) taimi fa'aulu, e mafai fo'i ona tupu le epoxidation o le cC8═ e ala i le fa'ama'i fa'ama'i e aunoa ma fuifui Aun.Fa'afefiloi e maua i le auto-oxidation e aunoa ma le Au e ta'ua cC8═OOH-x.I le NCCS, o le solubilized Aun o le a avea ma faʻamalosi, o le epoxidation o le cC8═ o le a faʻaalia A, ma cC8═OO· o le a S.

O le auto-oxidation o le EB e le tupu vave.I le 145°C, e na'o le 9% le tali na tupu mo EB mama i lalo ole 2.76 MPa O2 (12).I lalo o matou tulaga sili atu le malu o le 100°C ma le O2 faʻafefe i le 0.1 MPa, e leai se faʻaalia o le EB mama mo le itiiti ifo i le 20 itula.Sa mana'omia le fa'aopoopoina o se fa'atupu fa'atupu fa'asa'oloto e fa'agasolo ai lea tali.Amataina ma le 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), o se faʻamaʻi faʻamaʻi vevela vevela, na mafua ai le auto-oxidation o le EB ma le umi o le filifili o le ~ 3 (fig. S2A).O se filifili pupuu (~1) na matauina i le fa'aogaina o le tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B), ma e itiiti lava le fa'aalia o le fa'aogaina o le cumene hydroperoxide e itiiti le malosi.O le mea lea, o le auto-oxidation o le EB e itiiti sona a'afiaga i taunuuga o tali o loʻo lipotia i lalo.

O se faʻamaʻi faʻamaʻi aerobic o le EB i le EB hydroperoxide, acetophenone, ma le phenylethanol na ausia e ala i le faʻaopoopoina o Au + cC8═OOH-50 o loʻo i ai se faʻafefiloi o Aun, cC8═OOH, ma le cC8═ e leʻi faʻaalia (Fig. 2, curve 1).E pei ona faʻaalia e suʻega o loʻo mulimuli mai, o nei vaega e tolu o loʻo faia ni matafaioi autu i le faʻamaʻiina o le EB, ma e fetaui ma catalyst, S, ma AR i le NCCS system o loʻo faʻaalia i le Ata 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml o le EB + 3 ml o le cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml o cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Ole aofa'i ole PPh3 fa'aopoopo na fa'atulaga e tutusa ma le aofa'i ole hydroperoxide titrated (vaivaia tali, 100°C).

I lalo o matou tulaga, e leai se faʻamaʻi faʻamaʻiina o le EB e mafai ona tupu i se faʻafefiloi o cC8═ ma le EB (faʻataʻitaʻiga, e aunoa ma le Pusi poʻo le S).Triphenylphosphine (PPh3) e matua aoga tele i le aveesea o hydroperoxides.O se vaifofo Au + cC8═OOH-99, faʻaumatia le cC8═OOH e le PPh3 faʻaopoopoga, o loʻo i ai Aun ma itiiti lava cC8═ e leʻi faʻaalia, na le mafai ona amataina le tali EB tusa lava pe 2 itula (Fig. 2, curve 3), e faʻaalia ai Aun na o ia sa le aoga.O lenei fa'ai'uga na fa'ailoa mai ai fo'i o isi oloa o le cC8═ oxidation, e pei o le cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, po'o le ketone, e le'i mafai ona amataina le EB oxidation.E ese mai i le faʻataʻitaʻiga o loʻo i luga, o le aveeseina o le cC8═OOH ma le PPh3 mai le Au + cC8═OOH-50, tuʻu ai Aun ma le cC8═ e leʻi faʻaalia, e leʻi taofia ai le liua o le EB (faʻatusatusa curves 1 ma 2, Ata 2).

O nei seti o faʻamaumauga e tolu na faʻaalia ai le fesoʻotaʻiga i le va o Aun ma le cC8═ e leʻi faʻaalia i le amataga o le faʻamaʻiina o le EB.Na matou manatu na fa'atupuina e Aun le fa'ama'iina o le cC8═ e fai ai le cC8═OOH, o le amataga lea o le tali EB.E mafai ona fa'ata'ita'iina le mea lea e ala i le fa'atusatusaina o le lelei o le amataina o le fa'ama'iina o le EB ma le fa'afefiloi o le cC8═OOH ma le cC8═ ae aunoa ma Aun a'o le'i ave'ese le cC8═OOH ma le PPh3.Ina ia sili ona faʻataʻitaʻiina tulaga o seti muamua o faʻataʻitaʻiga, matou te faʻaogaina le fofo cC8═OOH-50 mo le faʻafefiloi o le cC8═OOH ma le cC8═ ina ia mafai ona toe gaosia soʻo se aʻafiaga o oloa cC8═ epoxidation.O faʻaiʻuga na faʻaalia ai i le i ai o le cC8═OOH-50, na tali lelei le EB (Fig. 2, curve 4).Ae peita'i, afai na aveese le cC8═OOH e le PPh3, e leai se tali mo le itula muamua ma taofia ai le gaioiga mulimuli ane (curve 5).O nei fa'amaumauga na lagolagoina atili ai le fa'ata'ita'iga e fa'apea o le galuega fa'atino a Aun o le fa'aauauina pea o le cC8═OOH e ala i le cC8═ oxidation, ma le cC8═OOH na amataina le tali EB.O le galuega faʻapitoa a Aun na faʻamaonia atili e ala i le matauina o fua faatatau muamua o le faʻamaʻiina o le EB i le leai o le cC8═OOH faʻateleina i le faʻateleina o le faʻaogaina o Aun (fig. S3).

O le matafaioi tulaga ese a Aun i lenei NCCS na faʻaalia e ala i le suʻesuʻeina o Co e avea o se isi faʻamalosi, lea na filifilia ona o le cobalt acetate ma le cobalt cycloalkanecarboxylate (13) o mea faʻapisinisi mo le liua o le EB i le acetophenone ma le molecular O2, o loʻo galue i lalo o tulaga faigata ma manaʻomia le le iai o iona oona ma bromide.Co complexes e faʻaaogaina foʻi mo le faʻamaʻiina o le EB faʻamaʻi filifilia i le i ai o se organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) poʻo se faʻaitiitiga taulaga (14, 15).Ae ui i lea, i lalo oa matou tali, o le i ai o le Co/ZSM-5 e leʻi iʻu ai i soʻo se faʻamaʻi faʻamaʻi o le EB, cC8═, poʻo latou faʻafefiloi mo le itiiti ifo i le 6 itula.O lona uiga, o Co na'o ia e le mafai ona amataina so'o se tali fa'ama'i.Ae ui i lea, i le i ai o Aun ma cC8═, na faʻafaigofie ai le faʻamaʻiina o gaioiga.Faʻalagolago i le tulaga, cC8═ poʻo le EB na tali faʻatolu i le lima taimi vave pe a iai Co / ZSM-5, ma faʻateleina le faʻaleleia i le aofaʻi o Co / ZSM-5 (table S2, faʻataʻitaʻiga 6 i le 8).O le tufatufaina atu o oloa faʻamaʻi EB na suia foi i le i ai o Co / ZSM-5.Faʻateleina le aofaʻi o Co / ZSM-5 faʻateleina le acetophenone yield ma, i se tulaga laʻititi, phenylethanol fua mai i le tau o le EB hydroperoxide (table S3, faʻataʻitaʻiga 6 i le 8), e ogatasi ma le mea moni o Co catalyzed decomposition o le EB hydroperoxide i. acetophenone ma le phenylethanol ma le faʻamaʻiina o le mea mulimuli i le acetophenone.Mo le fa'amoemoega, matou te fa'aofia le Co/ZSM-5 i la matou fa'afefiloiga tali e fa'apu'upu'u ai le taimi fa'aalia.

O se mea iloga i le va o le NCCS ma le tandem reaction systems o le mea muamua, e leai se sootaga stoichiometric i le va o tali A ma B (Fig. 1).Ina ia faʻamaonia o matou tali na tupu e ala i le NCCS, matou faʻataʻitaʻiina le aafiaga o le suia o le fua faatatau o le cC8═ i le EB e ala i le mataʻituina o latou fua faʻatatau.Ata 3 o lo'o fa'aalia ai i'uga o le suia o le ulua'i fa'atonuga o le cC8═ a'o fa'atumauina pea le fa'aogaina muamua o le EB ma isi tu'utu'uga tali.O faʻamaumauga o loʻo faʻaalia ai e leai se fesoʻotaʻiga stoichiometric tumau i le va o le aofaʻi o tali e lua na faʻaalia, faʻamaonia ai o le faʻataʻitaʻiga e ese mai le faʻasologa masani o le tandem reaction scheme.O se seti tutusa o faʻataʻitaʻiga lea na fesuisuiaʻi ai uluaʻi faʻatonuga o le EB aʻo faʻapipiʻi isi faʻatonuga na oʻo mai i le faaiuga tutusa.Mai nei faʻamatalaga, o le fua faatatau muamua o tali na fuafuaina (Table 1 ma le laulau S2, faʻataʻitaʻiga 4 ma le 5) ma faʻaalia e eseʻese eseʻese mo cC8═ ma EB.E leai se fefa'ataua'iga i fua faatatau o tali i le va o tali e lua e pei ona alu vave ai le tasi tali, e tatau ona faifai malie le isi.E mafai ona fa'atupula'ia fa'atasi fua fa'atatau e lua, e pei ona fa'aalia i su'ega 4 ma le 5 ile laulau S2.O le a fa'amoemoeina se fefa'ataua'iga pe a tauva le EB ma le cC8═ mo le nofoaga lava lea e tasi e tali atu ai fa'amamafa po'o le vaeluagalemu.O lenei faaiuga e ogatasi foi ma le mea moni e faapea o le tali tutusa a le EB ma le cC8═ e leai se aafiaga itiiti i latou tufatufaina oloa taitasi, e pei ona faaalia i le Laulau 1 ma le laulau S3.

Muamua cC8═ concentrations o 0.34 M (A), 1.05 M (B), ma le 1.75 M (C).Na fa'aaoga le Decane e fa'aopoopo ai le eseesega i le voluma o le cC8═ fa'aoga.Isi tulaga: 32 mg o Co/ZSM5, 100°C.

O nei faʻamaumauga e ogatasi ma le faʻataʻitaʻiga faʻainisinia o loʻo faʻaalia i le Ata 4, lea o loʻo faʻamamafaina ai laasaga taua mo le NCCS ma faʻamaonia ai le au taʻalo autu (o se ata sili atu ona atoatoa o loʻo faʻaalia i le ata S8).I lenei faiga, e amata ai e fuifui Aun le taamilosaga epoxidation cC8═ e ala i le gaosia o cyclooctenyl radicals (I) ma cyclooctene peroxy radicals (II).O nei radicals e lua ona auai lea i le cC8═ epoxidation cycle, e pei ona faavaeina muamua (2, 16).A iai le EB, e avea le II ma mole mole fa'alatalata ma fe'avea'i i le va o le cC8═ li'o fa'ama'i ma le ta'amilosaga fa'ama'i EB.I le taamilosaga EB, e tali atu le II ma le EB e fausia ai se phenylethyl radical, lea e vave ona fausia ai se phenylethyl peroxy radical (III) e ala i le tali atu i le O2, ona o le faʻaogaina o le carbon-centered radical reactions ma le O2 ua iloa e matua faigofie lava (1).O le fa'agata mulimuli ane o le hydrogen e III e maua ai le phenylethyl hydroperoxide ma iu ai ina acetophenone ma le phenylethanol.III e mafai foi ona tali vave ma cC8═, lea e avea ma auala e toe faʻatumu ai II lea e faʻaumatia e le EB oxidation cycle.O le mea lea, o le EB oxidation reaction e le o faʻatasi ma se stoichiometric suppression o le cC8═ epoxidation reaction, ma e leai se "trade-off" i le fua faatatau o le tali a le EB ma le cC8═ e pei ona faʻamoemoeina pe a latou tauva mo le reagent tutusa. po'o le nofoaga galue catalytic.Talu ai ona o le II e auai i le laasaga amata i le EB ma le cC8═ oxidation cycles ae le tuusao i laasaga o le fausiaina o oloa, o lona faʻaogaina o tali e lua e le afaina ai le tufatufaina o oloa.

O le Cyclooctene peroxy radical (II) o le faʻasalalauga autu lea e amataina le faʻamaʻiina o le EB.II e mafai ona toe fa'afouina e ala ile tali ole EB peroxy radical (III) ma le cC8═.I le pito i luga agavale, Aun fuifui amata le cC8═ epoxidation taamilosaga (taamilosaga i le agavale).O le taamilosaga i le itu taumatau o loʻo faʻaalia ai laasaga mo le faʻamaʻiina o le EB.Na'o laasaga autu taua mo le NCCS o lo'o fa'aalia.

Ina ia faʻamaonia le faʻavaeina o fesoʻotaʻiga faʻalavelave faʻafuaseʻi e pei ona faʻaalia i le Ata 4, matou te faʻaopoopoina le mailei vili 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) i le faʻafefiloi o tali e fausia ai le nitroxide radical spin addducts umi ma le o lo'o iai fa'ama'i fa'asa'oloto mo su'esu'ega fa'atasi ma le su'esu'ega o le electron paramagnetic resonance (EPR).I le avea ai o se faʻatonuga, e leai ni faʻamalosi na puʻeina e DMPO i se vaifofo o le acetone ma le decane e aunoa ma le C8═ poʻo le EB (fig. S4-3).Ina ua faaopoopo le DMPO i se paluga tali e aofia ai cC8═OOH ma cC8═ (fig. S4-1), o le fua o le EPR na maua mai na faʻataʻitaʻiina lelei o se aofaʻiga o se ituaiga paramagnetic maʻoti (A i le ata, ~ 86% o le aofaʻi atoa. malosi faʻataʻitaʻiga) ma ituaiga laiti e lua (B ma C, ~ 5 ma ~ 9% o le aofaʻi o faʻataʻitaʻiga malosi, faʻasologa), e tuʻuina atu ai faʻamaoniga tuusaʻo o le faʻavaeina faʻamalosi i le taimi o le tali.I luga o le faʻavae o le faʻatusatusaina o tau faʻapipiʻi hyperfine i latou o faʻapipiʻi DMPO ua iloa (table S1), o le ituaiga C na tuʻuina atu i se DMPO / ROO• faʻaopoopo, faʻapea o le cyclooctene 3-peroxy radical (II) o loʻo faʻaalia o le tagata faufautua i le va o le lua. tali (Ata 4).O ituaiga A ma le B na tu'uina atu i ni fa'aopoopo se lua DMPO/RO•, lea o lo'o ta'ua ai e le R se vaega o le hydrocarbon.E mafai ona avea i latou ma se tasi o RO• ituaiga o loʻo faʻamatalaina i le Ata 4 poʻo alkoxy radicals e gaosia mai le DMPO/ROO• faʻapipiʻi pala [DMPO/ROO• faʻapipiʻi ua iloa e le mautu ma pala i le alkoxy radical adduct tutusa (17, 18)] po'o se fa'afefiloi o mea uma e lua.Ina ua iai foʻi le EB i le faʻafefiloi o tali, o le fua o le EPR na maua mai na faʻataʻitaʻiina lelei ma le tele o ituaiga A′, lea e tutusa lelei ma le ituaiga A (DMPO/RO•), ma le lua vaega laiti B ma C e tutusa o latou sao. (fig. S4-2 ma le laulau S1).Talu ai o le fa'aaofia o le EB sa fa'amoemoe e fa'aosoina ai le fa'atupuina o le phenylethyl peroxy radicals (III), o le ituaiga A' e foliga mai o se fa'afefiloi o RO• fa'atupuina i le tali fa'apea fo'i ma so'o se fa'aopoopoga o le phenylethyl peroxy, lea na mulimuli ane pala i le phenylethyl oxy DMPO fa'aopoopo.

O le fa'aogaina o le EB-d10 e fai ma mea fa'afoliga ma mata'itūina le fa'ailoga deuterium i oloa cC8═ e mafai ona iloa ai pe na iai le tali a le EB fa'atasi ma cC8═ fa'avae carbon radical.O fa'ai'uga o lea su'esu'ega na fa'aalia ai e leai se deuterium fa'atasi i totonu ole cyclooctene epoxide (fig. S5 ma le S6).O le Phenylethanol na taofia uma le deuterium i le EB reactant, ma o nisi o deuterons i le methyl group of acetophenone na fesuiai, lea e mafai ona tupu i le spectrometer tele.O le mea lea, e leai se faʻamaoniga o le tali i le va o le EB-d10 ma le cyclooctenyl radical, lea e faʻafeiloaʻi ai le deuteron i oloa cC8═.

O le faʻaogaina o le fuafuaga a le NCCS na faʻalauteleina e suʻesuʻe ai le Au + cC8═OOH-100-fesoasoani aerobic oxidation o le 4-methylanisole.Ona o le malosi sili atu C─H sootaga i lenei mole, o le oxy-functionalization tali na faia i se vevela maualuga.O fua faatatau muamua o le liua o le 4-methylanisole i le 4-anisaldehyde na faʻatusatusaina mo gaioiga na amataina ma Aun ma pe faʻatasi pe leai foi cC8═ faʻaopoopoga (cC8═OOH na aveese ma PPh3).E tutusa ma le EB oxidation, pe a leai se cC8═ i totonu o le paluga tali ma leai cC8═OOH, o le fua faatatau muamua o le fa'ama'iina sa matua tuai lava (fig. S7).Ina ua faʻaopoopo le cC8═ i le faʻafefiloi faʻafefe, o le fua muamua o le faʻamaʻiina na faʻaleleia atili.O lea, na mafai ai e fuifui Aun ona gaosia cC8═OOH mai le faaopoopo cC8═ e amata ai le faʻamaʻiina o le 4-methylanisole e pei ona faʻamoemoeina i le NCCS.

I le faaiuga, ua matou faʻaalia le manatu o le NCCS.I le faʻaaogaina o le faʻamaʻi faʻatasi o le cyclooctene ma le EB faʻapea foʻi ma le cyclooctene ma le 4-methylanisole, na faʻaalia ai le NCCS e mafai ai ona faʻamalosia le faʻamaʻiina o le hydrocarbons e aunoa ma le faʻalavelave faʻatasi o le faʻagasologa masani faʻamaʻi.O lenei mea e ofoina atu ai se tikeri o le sa'olotoga e le'i maua muamua i faiga fa'apisinisi e pei o le fa'agasologa o mea tau tamaoaiga e le o toe noatia i le mana'omia mo maketi lelei mo oloa fa'aopoopo e gaosia i le aofa'i stoichiometric.

Punaoa ma le mama o vailaʻau faʻaaogaina e faʻapea: HAuCl4•3H2O (≥99.9% faʻavae metala, Sigma-Aldrich), silica fumed (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 grade, Decon Labs), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (30% aqueous solution, Fisher Chemical), potassium hydroxide (vaega regent, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Food Chemical Codex / United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (> 99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~ 5.5 M i le decane). , Sigma-Aldrich), PPh3 (> 98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 i le 70% w). /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide fasi pepa su'e, ma tui tui (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.O le silica-lagolagoina nanoparticle catalyst sa saunia ma Au (en) 2Cl3 precursor e tusa ai ma le auala na atiina ae e Zhu et al.(19) ma suia e Qian et al.(2).Ina ia fa'amanino atili, sa saunia se vaifofo Au(III) chloride trihydrate e ala i le fa'amavaeina o le 0.5 g o le HAuCl4•3H2O i totonu o se paluga e iai le 10 ml o le ethanol ma le 2 ml vai.Ina ua uma ona faia se vaifofo tutusa, 0.23 ml o le ethylenediamine (en = ethylenediamine) sa faaopoopo i le vaifofo matāua e fausia ai le Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] e ala i le fesuiaiga o ligand.O le Au(en)2Cl3 na fa'apena na aoina e ala i le fa'amama ma fufulu i le 300 ml o le ethanol.Ina ia teuina Au i luga o le lagolago silica, sa saunia se vaifofo vai 4.2 mM Au(en)2Cl3 e ala i le soloia o le 46.3 mg o Au(en)2Cl3 i totonu o le 26 ml o vai fa'a'ele'ele (DDI).O le vaifofo pei ona faia na tausia i le 40 ° C i totonu o se taele suauu.Ona fa'aopoopoina lea o le 1 g o le silica fumed i le vaifofo muamua a'o fa'aoso.Ina ua faatofu uma lagolago silica i le vaifofo, ona aveese lea o le paluga mai le taele suauu ma faamaalili i le potu vevela.E ala i le fetuunaiga o le pH o le paluga i le 9 faatasi ai ma le dropwise faaopoopo o le 0.75 M en vaifofo vai, o se adsorption sili atu o le cationic complexes auro i luga o le tau leaga na ausia.A maeʻa ona faʻafefe mo le 2 itula i le vevela o le potu, faʻafefiloi le paluga ma fufulu i le 500 ml o le DDI vai.Ina ia aveese mea e le manaʻomia (Cl, en, isi mea leaga), o le keke faamama na toe faʻasalalau i le 200 ml o le DDI vai ile 40°C.Mulimuli, o le Au / SiO2 pei ona faia na aoina e ala i le faamamaina ma fufulu i le isi 500 ml vai DDI ma faʻagogo i le ea i le po.Calcination o le silica-lagolagoina nanoparticles catalyst sa faia i se U-tube i lalo o le O2 / O3 tafe (~ 300 ml / min) ma le ramping fua faatatau o le 0.12 ° C / min seia oo i le 150 ° C.O le faʻamalosi sa teuina i le pogisa ile 5°C.O le utaina o auro, e pei ona fuaina e ala i le fa'aogaina o le plasma optical emission spectrometry, e 1.2 mamafa% (wt%), ma o le averesi o le lapopoa o le auro na fuaina e ala i le su'esu'eina o masini eletise eletise (STEM) e tusa ma le 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 sa calcined i se U-tube i lalo o le O2 / O3 tafe (~ 300 ml / min) ma le ramping fua faatatau o le 2 ° C / min seia oo i le 200 ° C ma taofi i le 200 ° C mo le 1 itula e aveese. fa'asologa o totoe.Co/ZSM-5 na saunia e ala i le susū amata.Mo se faʻataʻitaʻiga, o le 5 wt % loading Co/ZSM-5 na saunia e ala i le faʻaopopoina o le 0.72 M cobalt (II) nitrate solution [250 mg o cobalt(II) nitrate hexahydrate i le 1.2 ml o le DDI vai] i le 1 g o nano H- ZSM-5 a'o feliuliua'i ma le faaeteete le ipu.Sa fa'amago le slurry i lalo o se lamepa, ma fa'atupu ai se pauta piniki toniga.Ona utaina lea o le pauta pei o le pa'u sa'o i totonu o se paipa fa'amama sa'o ma fa'amama i lalo o le tafe o le argon (100 ml/min) mo le 1 itula e fa'aitiitia ai le susu.O le faʻamaʻi saunia na faʻapipiʻiina i lalo o le tafe o le okesene (60 ml / min) faʻatasi ai ma le saoasaoa o le 10 ° C / min i le 450 ° (taofi i le 250 ° C, 350 ° C, ma le 450 ° C mo le 1 itula taʻitasi) .O le Co/ZSM-5 na maua mai o lo'o i ai le fa'atauga o le cobalt o le 5 wt%.E lua isi uta, 3 ma le 7 wt%, sa saunia foi.O fa'alavelave uma e tolu na fa'aalia i le fa'aitiitiga o le vevela o le H2, fa'aeseesega o le x-ray, fa'ata'ita'iga o le ata o le x-ray, ma le spectroscopy va'aia ultraviolet.

filtrate e iai le au.O le filtrate o loʻo i ai Au (Au + cC8═OOH-x) sa i totonu o le nofoaga na gaosia mai le Au / SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation tali e tusa ai ma le faiga na atiae e Qian et al.(2) A'o le'i tali atu, sa fa'amamāina le cC8═ e aveese ai le fa'amautu fa'aopoopo.I le tulaga lautele, 50 ml o le 3 M potassium hydroxide (KOH) solution na fa'aopoopo i le 50 ml o le cC8═ i totonu o se fagu.A maeʻa le faʻafefiloi ma faʻamalosi malosi, na aoina le vaega faʻaletino e ala i le vavaeeseina.O lenei faiga na toe faia i le isi 50 ml o le 3 M KOH ma isi 50 ml vai DDI e lua.Ona fa'amago lea o le cC8═ ile ​​sodium sulfate ile po.Ina ia aveese atoa le faʻamautu, o le cC8═ mago sa faʻamago i totonu o le suauʻu taele pe tusa o le 180 ° C, ma le vaega na sau i fafo i le 145 ° C na aoina.Fa'amamāina cC8═ (10 ml) ma decane (1 ml) sa fa'afefiloi i totonu o se reactor o lo'o i ai le 80 mg o le Au / SiO2 catalyst ua ta'ua muamua.O le cC8═ epoxidation reaction na faia i lalo o le tafe o le okesene (30 ml / min) i le 100 ° C, ma le liua na mataʻituina e le GC.O le taimi lava na ausia ai le suiga manaʻomia, na aoina le faʻafefiloi o tali ma aveese le faʻamalosi malosi e ala i le vevela vevela e faʻaaoga ai se tui tui.O le fa'amasani solubilized Au fa'atonuga na fuafuaina e inductively feso'ota'i plasma tele spectrometry e tusa ma le 80 ng/ml, ma o le Au fuifui tele na fuafuaina e fluorescence spectroscopy ma aberration-fa'asa'o fa'aliliu electron microscopy amata mai Au atoms i ~0.7 nm.cC8═OOH-x sa saunia tutusa e aunoa ma le faaaogaina o le Au/SiO2 catalyst.Au + cC8═OOH-x ma cC8═OOH-x fofo o loʻo i ai cC8═ oxidation oloa, lea e aofia ai le cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, ma le aofaʻi o suʻega. o le 1,2-cyclooctanediol.

Fa'atonuga lautele.EB oxidation reactions sa faia i le pogisa i totonu o se reactor cylindrical e tolu-ua ua faʻapipiʻiina i se faʻamaʻi tioata faʻamaʻi lelei (Chemglass Life Sciences) ma se condenser tausia i le -10°C.I se tali masani, 7 ml o le EB, 1 ml decane, ma 3 ml o filtrate (Au + cC8═OOH-x po o cC8═OOH-x) sa utaina i totonu o le reactor faatasi ai ma le Teflon-coated mageta stirrer.Afai e faʻaaogaina, 32 mg o le 5% Co/ZSM-5, seʻi vagana ua faʻamaonia i se isi itu, na faʻaopoopoina.A maeʻa ona faʻapipiʻiina le faʻatulagaina o tali, na faʻamautu le faʻafefiloi o tali i lalo ole tafe N2 mo le 20 min i totonu o se taʻele suauʻu faʻamafanafana.O le taimi lava na faʻamautu ai le vevela o le condenser ma le suauʻu taele, o le tafe pea o le O2 na tuʻuina atu i le 30 ml / min.O le faʻafefiloi o tali (0.1 ml) na ave i taimi eseese mo le suʻesuʻeina (na faʻaaogaina le tui tui pe a aofia ai faʻamalosi malosi), faʻamavae i le 0.7 ml o le d-chloroform, ma suʻesuʻeina e le 1H nuclear magnetic resonance (NMR).

Fa'ailoga oloa ma le fa'atatauina.Aliquots o le faʻafefiloi tali na faʻafefeteina i le tetrahydrofuran ma suʻesuʻeina e le kesi chromatography-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Mo le tali atu a le EB, o le acetophenone ma le 1-phenylethanol na fa'ailoaina o oloa iloga ia.1H-NMR ma le 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 system) na faʻaaogaina e faʻamaonia atili ai faʻamatalaga oloa.1-Phenylethyl hydroperoxide, lea e leʻi iloa e GC-MS ona o lona faʻalavelave vevela, na faʻamaonia e le NMR o se isi oloa iloga.O oloa uma e tolu na fuaina e le 1H-NMR e fa'aaoga ai le decane e fai ma fa'ata'ita'iga i totonu (fig. S1).O le gau evaporative na fuafuaina eseese ma faʻaaogaina e faʻasaʻo ai le faʻaogaina o oloa.Ina ua mae'a fa'asa'o le gau, e leai se fa'aletonu o le kaponi na va'aia mo le tali EB.Mo le tali a le cyclooctene, cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, ma le 2-cycloocten-1-one na fuaina e le GC.Cyclooctene 3-hydroperoxide sa le mautu ma pala i le koluma GC ma o lea e le iloa ai.E tusa ma le 10% carbon gau i le liua atoa e tusa lava pe ua uma ona totogi mo le gau evaporative, lea e mafai ona faʻamatalaina e ala i le faʻavaeina o se vaega itiiti o oloa faʻamaʻiina maualuga e leʻi iloa.

Fa'aliliuga ma fa'atatauga filifili.GC po'o le NMR area ratio o le mole o tului i le tulaga fa'alotoifale decane sa fa'aogaina e fa'atatau le liua ma le filifilia.E ui ina sa fa'aogaina se condenser fa'amalo, sa mana'omia lava le toe fa'amalieina o le gau ona o le maualuga o le vevela o le tali ma le umi o le taimi.Na maua pupuni faasa'oga evaporative mo EB ma cC8═ i lalo ole nitrogen tafe ma fa'avasega ile fua faatatau ole EB/decane po'o le cC8═/decane.Talu ai ona o le EB ma le cC8═ e tutusa mea faʻafefe, o mea faʻasaʻo faʻasaʻo na maua uma e 0.0044 (faʻaititia le fua faatatau masani i le itula).

Fuafuaga o le hydroperoxide.O le faʻaogaina o le hydroperoxide na faʻatusatusaina i auala e lua o le titration:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.O le PPh3 (0.1 M i le EB) na fa'aaogaina e fa'asusu ai fa'ata'ita'iga o le hydroperoxide e le o iloa, ma fa'ailoa le pito i'u i se fasi su'ega EM Quant peroxide.31P-NMR na faʻaaogaina e faʻamaonia ai le aveesea atoatoa o ituaiga hydroperoxide.

2) titration Iodometric.Faʻataʻitaʻiga (0.2 ml) faʻafefiloi faʻatasi ma le 1 ml o le CHCl3 / acetic acid (v / v = 1: 2) ma le 6 ml o le 1 M KI solution.O le paluga na faʻafefeteina i le pogisa mo le 2 itula ona faʻapipiʻi lea i le 0.005 M Na2S2O3 i le i ai o ni nai mataua o le vaifofo masoa.Na o'o i le pito i'u ina ua le lanu le paluga.

O auala uma e lua sa tutusa i totonu;ae ui i lea, o latou taunuuga na eseese i le 5 i le 10%.Talu ai ona o le Au + cC8═OOH-x ma le cC8═OOH-x na faʻaaogaina i lenei poloketi na gaosia e ala i le cC8═OOH-faʻamaʻiina faʻamaʻi, o le faʻaogaina o le hydroperoxide e ese mai lea vaega i lea vaega ae o loʻo i totonu o le va o le 0.2 i le 0.5 M mo le saunia fou. cC8═OOH-40 i cC8═OOH-100 faʻataʻitaʻiga.O le maualuga o le hydroperoxide na faasolosolo malie ona faʻaitiitia i le taimi e teu ai.

EPR fa'ata'ita'iga mailei.DMPO (23 μl) na faʻaopoopoina i le 1 ml o le faʻataʻitaʻiga e oʻo atu ai i le DMPO concentration o le 0.2 M, ma le 20 mg o Co / ZSM-5 na faʻapipiʻiina i le faʻafefiloi faʻataʻitaʻiga i totonu o se faʻalava suʻega.O le paluga na sonicated mo le 1 min e taofi ai le catalyst, ma sosoo ai ma le vevela i le 60 ° C mo ~ 10 min.O se aliquot o le faʻafefiloi na faʻafeiloaʻi i totonu o se paipa capillary tubing borosilicate lapotopoto (1.50 totonu diameter × 1.80 fafo lautele, Wale Apparatus), lea na faʻamaufaʻailogaina i le tasi pito-ona tuʻu lea o le paipa i totonu o se Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).O le fa'ata'ita'iga na fa'aaisa e ala i le fa'atofuina o le EPR paipa ile sua N2.I le taimi lava a'o le'i fuaina le spectra EPR, sa fa'asusu le fa'ata'ita'iga.Fa'aauau-galu (CW) X-band EPR fua na faia i le vevela o le potu i luga o le Fuafuaga E-4 spectrometer fa'aogaina e fa'aaoga ai le tamatamailima Dewar.

Fa'ata'ita'iga fa'ailoga isotopic.Deuterated EB (d10-EB) na faʻaaogaina i se faʻataʻitaʻiga o se faʻafefiloi o le 6 ml o le cC8═OOH-45, 5 ml o le d10-EB, 1 ml o le decane, ma le 60 mg o le Co-ZSM-5 (7%). , i le 120 ° C, ma le 6 ml o le cC8═OOH-45, 5 ml o le EB-d10, ma le 1 ml o le dodecane.Ina ia totogi le faʻaitiitia o le tali atu ona o le kinetic isotope effect, o le co-oxidation na faia i le maualuga o le vevela o le 120 ° C.Aliquots o faʻataʻitaʻiga na ave muamua ma pe a maeʻa le 24 itula o tali ma suʻesuʻeina e le 2H-NMR ma le GC-MS.

Ole alaleo ole 2H-NMR (fig. S5, fusileo 2) na faʻaalia ai le tele o tumutumu fou pe a uma le tali, e le o iai aʻo leʻi faʻaalia, ile δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 i le δ7.72, ma le δ8.04 .Ona o le faʻaititia o le J-coupling faifai pea ma le maaleale o le 2H-NMR, e leʻi foia le vaeluaga o mamanu.O tumutumu i le δ8.04 ma le δ7.42 i le δ7.72 na tuʻuina atu i le deuterons o le mama manogi o le acetophenone;o tumutumu i le δ1.50 ma le δ4.94 na tuʻuina atu i le methyl ma le benzylic deuteron o le 1-phenylethanol, i le faasologa;ma o le pito i luga i le δ1.58 na tuʻuina atu i le deuteron i le D2O na faia mai le hydroperoxide decomposition.Leai se deuteron na maua e fesoʻotaʻi ma oloa o le cyclooctene epoxidation, ma o le faʻavaeina o le vai faʻafefe na faʻaalia ai o le tele o mea e ave ai filifili faʻamalosi i le tali faʻatasi o le peroxy ma le alkoxy faʻavae.

GC-MS spectra o oloa o loʻo faʻaalia ile ata.S6.Acetophenone-d8 (m / e 128, fully deuterated, fig. S6A, m / e 127 ma 126) na matauina.Mai le faʻataʻitaʻiga, o fefaʻatauaiga uma HD na faia i le tulaga methyl.E le gata i lea, o le 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) na'o le pau lea o oloa fa'ama'i na maua.Leai se deuterium na maua i le cyclooctene oxide (fig. S6C), o le oloa sili ona tele mai le cyclooctene epoxidation.1-Phenylethanol-d9 e mafai ona fausia mai le tali a le phenylethoxy radical ma le cyclooctene.

O mea faʻaopoopo mo lenei tusiga o loʻo avanoa ile http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Ata S5.2H-NMR muamua (alaleo 1, mumu) ma pe a uma (alaleo 2, lanu meamata) 24-itula tali fa'ama'i.

Ata S7.Fa'atusatusaga o suiga muamua o le 4-methyl anisole na amataina i le fa'aaogaina o Au + cC8═OOH-100, fa'atasi ai ma le cC8═OOH ua aveese.

Ole tala lea e tatala avanoa fa'asalalauina i lalo ole aiaiga ole Creative Commons Attribution-NonCommercial laisene, lea e fa'ataga ai le fa'aoga, tufatufaina, ma le toe gaosia i so'o se ala, pe afai o le fa'aaogaina e le mo le fa'atauga fa'apisinisi ma tu'uina atu le galuega muamua e sa'o. ta'ua.

FAAMANATU: Matou te talosagaina naʻo lau tuatusi imeli ina ia iloa e le tagata o loʻo e fautuaina le itulau e te manaʻo latou te vaʻaia, ma e le o se meli leaga.Matou te le pu'eina so'o se tuatusi imeli.

Saunia e Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I totonu o se faiga fa'amamafa e le fa'afeso'ota'i, fa'auilavea e maua mai Au-catalyzed cyclooctene epoxidation a'afiaga ethylbenzene oxidation.

Saunia e Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I totonu o se faiga fa'amamafa e le fa'afeso'ota'i, fa'auilavea e maua mai Au-catalyzed cyclooctene epoxidation a'afiaga ethylbenzene oxidation.

© 2020 American Association for the Advance of Science.Ua taofia aia tatau uma.AAAS ose paaga a HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ma COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.