Tradicionalisht, një katalizator funksionon nga ndërveprimi i drejtpërdrejtë me reaktantët.Në një sistem të ri katalitik pa kontakt (NCCS), një ndërmjetës i prodhuar nga një reaksion katalitik shërben si një ndërmjetës për të mundësuar vazhdimin e një reaksioni të pavarur.Një shembull është oksidimi selektiv i etilbenzenit, i cili nuk mund të ndodhte në prani të nanoklustereve Au të tretur ose ciklooktenit, por vazhdoi lehtësisht kur të dyja ishin të pranishme njëkohësisht.Epooksidimi selektiv i inicuar nga Au i ciklooktenit gjeneroi radikale peroksi dhe oksi ciklooktenil që shërbyen si ndërmjetës për të filluar oksidimin e etilbenzenit.Ky sistem i kombinuar zgjeroi efektivisht efektin katalitik të Au.Mekanizmi i reagimit u mbështet nga kinetika e reaksionit dhe eksperimentet e kurthit të rrotullimit.NCCS mundëson që reaksionet paralele të vazhdojnë pa kufizimet e marrëdhënieve stoikiometrike, duke ofruar shkallë të reja lirie në proceset industriale të bashkëoksidimit të hidrokarbureve.

Tradicionalisht, një katalizator ndërvepron drejtpërdrejt me reaktantët (reaksioni A) për të kryer rirregullimet e lidhjeve të përshkruara nga reaksioni.Për shembull, në oksidimin e alkilaromatikëve të katalizuar me kobalt (1) ose epooksidimin e katalizuar me Au të ciklooktenit (2), katalizatori lehtëson abstraksionin e një atomi hidrogjeni nga hidrokarburi për të filluar reaksionin.Në një reaksion zinxhir të radikalit të lirë, një katalizator merr pjesë në ndarjen homolitike katalitike të një lidhjeje të dobët në iniciatorët që ose shtohen qëllimisht ose paraqiten si papastërti të rastësishme në përzierjen e reaksionit (1, 3, 4).Disa hapa në një reaksion tandem katalitik mund të mos kërkojnë kontakt të drejtpërdrejtë substrate-katalizator kur transformimi i substratit mundësohet nga produkti i prodhuar në mënyrë katalitike në hapat e mëparshëm (5-8).Sidoqoftë, këto reagime kufizohen nga marrëdhëniet stoikiometrike midis hapave.Për shembull, në oksidimin Mukaiyama (ep) të një alkeni, një katalizator konverton një reduktues sakrifikues në reaksionin A, siç është izobutiraldehidi, me formimin shoqërues stoikiometrik të një epoksidi (reaksioni B) (9, 10).Megjithëse është e mundur në parim, ne nuk jemi të vetëdijshëm për një shembull në të cilin funksioni i një katalizatori është të prodhojë një S të ndërmjetëm në reaksionin A, ku S shërben si një ndërmjetës për të inicuar ose katalizuar një reaksion tjetër B në vend që të marrë pjesë si një reagjent stoikiometrik. , ndërsa katalizatori nuk është efektiv për reaksionin B (Fig. 1).Në një skemë të tillë, ndikimi i katalizatorit shtrihet përtej reaksionit katalizues A në efektin e reagimit B, por pa kontakt të drejtpërdrejtë me reaktantët e tij.Ne e quajmë një skemë të tillë një sistem katalitik pa kontakt (NCCS).Në NCCS, shkallët e reagimit të reaksioneve A dhe B nuk kufizohen nga ndonjë lidhje stoikiometrike midis tyre.Kjo është në kontrast me reagimet tandem.Në industri, një marrëdhënie e tillë stekiometrike shpesh imponon kufizime ekonomike në një proces prodhimi kimik.Një shembull i mirënjohur është prodhimi stoikiometrik i fenolit dhe acetonit nga oksidimi i benzenit nëpërmjet një ndërmjetësi hidroperoksidi kumen në procesin e kumenit (11).

Një katalizator (Cat) katalizon reaksionin A (AR ➔ S ➔AP) në të cilin ndërmjetësi S është efektiv ose në fillimin ose në katalizimin e reaksionit B (BR ➔ BP), megjithëse reaksioni B nuk katalizohet nga katalizatori.

Ne gjetëm një NCCS të tillë kur eksploruam vetitë katalitike të grupimeve të tretshme Aun (ku n ishte kryesisht gjashtë deri në tetë atome) për oksidimin e pjesshëm të etilbenzenit (EB).Ne kemi treguar se këto Aun të tretshme katalizuan fillimin e epooksidimit selektiv të ciklooktenit (cC8═) me O2 me selektivitet ~ 80% (2).Këto grupime u formuan në vend gjatë epooksidimit të cC8═ të katalizuar nga Au/SiO2, dhe ata ruajtën aftësinë e tyre për të gjeneruar radikalin hidroperoksi ciklookten, iniciator radikal (cC8═OO·) gjatë gjithë reagimit.Grupet e tretshme të Aun mund të mblidhen në përzierjen e reaksionit pas heqjes së Au / SiO2, dhe madhësia mesatare e tyre u përcaktua duke përdorur mikroskopin elektronik të korrigjuar me devijime dhe spektroskopinë fluoreshence (2).Përveç grupimeve Aun, këto përzierje përmbanin gjithashtu hidroperoksid ciklookteni (cC8═OOH) dhe produkte oksidimi, epooksid ciklookten, ciklooktenol dhe ciklooktenon.cC8═OOH ishte forma e qëndrueshme e hidrogjenizuar e cC8═OO· dhe e pranishme në përqendrime prej 0,2 deri në 0,5 M pas konvertimit 40 deri në 100% cC8═.Kjo përzierje quhet Au + cC8═OOH-x, ku x është përqindja e konvertimit cC8═.Megjithëse me një ritëm shumë më të ngadaltë dhe me një periudhë të gjatë (> 5 orë) induksioni, epooksidimi cC8═ mund të ndodhë gjithashtu nga autooksidimi pa grupime Aun.Përzierjet e fituara nga autooksidimi pa Au quhen cC8═OOH-x.Në NCCS, Aun i tretur do të ishte katalizatori, epooksidimi i cC8═ do të ishte reagimi A dhe cC8═OO· do të ishte S.

Autooksidimi i EB nuk ndodh lehtë.Në 145°C, vetëm 9% reagim ndodhi për EB të pastër nën 2,76 MPa O2 (12).Në kushtet tona shumë më të buta prej 100°C dhe flluskimit të O2 në 0,1 MPa, nuk kishte asnjë reagim të dallueshëm të EB të pastër për të paktën 20 orë.Për të vazhduar ky reagim kërkohej shtimi i një iniciatori të radikalit të lirë.Fillimi me 2,2'-azobisisobutironitril (AIBN), një iniciues radikal termik shumë reaktiv, rezultoi në autooksidimin e EB me një gjatësi mesatare zinxhir prej ~3 (fig. S2A).Një zinxhir më i shkurtër (~ 1) u vu re duke përdorur hidroperoksidin më pak aktiv tert-butil (fig. S2B), dhe kishte shumë pak reagim të dallueshëm duke përdorur hidroperoksidin kumen më pak aktiv.Kështu, auto-oksidimi i EB kishte pak ndikim në rezultatet e reagimit të raportuara më poshtë.

Një oksidim i qëndrueshëm aerobik i EB në hidroperoksid EB, acetofenon dhe feniletanol u arrit duke shtuar Au + cC8═OOH-50 që përmban një përzierje të Aun, cC8═OOH dhe cC8═ pa reaguar (Fig. 2, kurba 1).Siç tregohet nga eksperimentet e mëposhtme, këta tre komponentë luajtën rolet kryesore në oksidimin e EB dhe ato korrespondonin me katalizatorin, S dhe AR në sistemin NCCS të paraqitur në Fig. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Sasia e PPh3 e shtuar u vendos të barabartë me sasinë e hidroperoksidit të titruar (temperatura e reagimit, 100°C).

Në kushtet tona, asnjë oksidim aerobik i vëzhgueshëm EB nuk ndodhi në një përzierje cC8═ dhe EB (dmth. pa Cat ose S).Trifenilfosfina (PPh3) është shumë efektive në largimin e hidroperoksideve.Një tretësirë ​​Au + cC8═OOH-99, e varfëruar nga cC8═OOH nga shtimi PPh3, që përmban Aun dhe shumë pak cC8═ pa reaguar, nuk arriti të nisë reaksionin EB edhe pas 2 orësh (Fig. 2, kurba 3), duke treguar se Aun vetëm ishte i paefektshëm.Ky rezultat tregoi gjithashtu se produktet e tjera të oksidimit cC8═, të tilla si epooksidi i ciklooktenit, alkooli ciklookten ose ketoni, nuk ishin në gjendje të fillonin oksidimin e EB.Në ndryshim nga eksperimenti i mësipërm, heqja e cC8═OOH me PPh3 nga Au + cC8═OOH-50, duke lënë pas Aun dhe cC8═ pa reaguar, nuk e pengoi konvertimin EB (krahasoni kurbat 1 dhe 2, Fig. 2).

Këto tre grupe të dhënash sugjeruan sinergjim midis Aun dhe cC8═ të pa reaguar në fillimin e oksidimit të EB.Ne supozuam se Aun katalizoi oksidimin e cC8═ për të formuar cC8═OOH, i cili ishte iniciatori i reaksionit EB.Kjo mund të testohet duke krahasuar efikasitetin e fillimit të oksidimit të EB me një përzierje cC8═OOH dhe cC8═ por pa Aun para dhe pas heqjes së cC8═OOH me PPh3.Për të imituar më së miri kushtet e grupeve të mëparshme të eksperimenteve, ne përdorëm tretësirën cC8═OOH-50 për përzierjen e cC8═OOH dhe cC8═ në mënyrë që çdo efekt i mundshëm i produkteve të epooksidimit cC8═ të riprodhohej.Rezultatet treguan se në prani të cC8═OOH-50, EB reagoi në mënyrë efikase (Fig. 2, kurba 4).Sidoqoftë, nëse cC8═OOH hiqej nga PPh3, nuk kishte asnjë reagim për orën e parë dhe aktiviteti u shtyp më pas (kurba 5).Këto të dhëna mbështetën më tej modelin se roli katalitik i Aun ishte të gjeneronte vazhdimisht cC8═OOH nëpërmjet oksidimit cC8═ dhe cC8═OOH nisi reaksionin EB.Roli katalitik i Aun u konfirmua më tej duke vëzhguar se normat fillestare të oksidimit të EB në mungesë të cC8═OOH u rritën me rritjen e përqendrimit të Aun (fig. S3).

Roli unik i Aun-it në këtë NCCS u demonstrua duke ekzaminuar Co si një katalizator alternativ, i cili u zgjodh sepse acetati i kobaltit dhe cikloalkankarboksilati i kobaltit (13) janë katalizatorë industrialë për shndërrimin e EB në acetofenon me O2 molekular, që veprojnë në kushte të vështira dhe kërkojnë prania e joneve acide dhe bromide.Komplekset Co përdoren gjithashtu për oksidimin aerobik selektiv të EB në prani të një organokatalizuesi N-hidroksiftalimid (NHPI) ose një reduktuesi sakrifikues (14, 15).Sidoqoftë, në kushtet e reagimit tonë, prania e Co/ZSM-5 nuk rezultoi në ndonjë oksidim të zbulueshëm të EB, cC8═, ose përzierjes së tyre për të paktën 6 orë.Kjo do të thotë, vetëm Co nuk mund të fillonte asnjë reaksion oksidimi.Sidoqoftë, në prani të Aun dhe cC8═, lehtësoi reaksionet e oksidimit.Në varësi të gjendjes, cC8═ ose EB reaguan tre deri në pesë herë më shpejt kur ishte i pranishëm Co/ZSM-5 dhe përmirësimi u rrit me sasinë e Co/ZSM-5 (tabela S2, eksperimentet 6 deri në 8).Shpërndarja e produktit të oksidimit EB gjithashtu ndryshoi disi në prani të Co/ZSM-5.Rritja e sasisë së Co/ZSM-5 rriti rendimentet e acetofenonit dhe, në një masë më të vogël, rendimentet e feniletanolit në kurriz të hidroperoksidit EB (tabela S3, eksperimentet 6 deri në 8), në përputhje me faktin se Co katalizoi dekompozimin e hidroperoksidit EB në acetofenoni dhe feniletanoli dhe oksidimi i këtij të fundit në acetofenon.Për hir të përshtatshmërisë, ne përfshimë Co/ZSM-5 në përzierjen tonë të reagimit për të shkurtuar kohën e reagimit.

Një faktor dallues midis NCCS dhe sistemeve të reaksionit tandem është se në të parën, nuk ka lidhje stoikiometrike midis reaksioneve A dhe B (Fig. 1).Për të vërtetuar se reagimet tona ndodhën nëpërmjet NCCS, ne testuam efektin e ndryshimit të raportit të cC8═ në EB duke monitoruar shkallët e tyre individuale të reagimit.Figura 3 tregon rezultatet e ndryshimit të përqendrimit fillestar cC8═ duke mbajtur konstante përqendrimin fillestar të EB dhe kushtet e tjera të reagimit.Të dhënat tregojnë se nuk kishte asnjë lidhje fikse stoikiometrike midis sasive të dy reaktantëve të reaguar, duke konfirmuar se modeli i reagimit ndryshonte nga skema tradicionale e reagimit tandem.Një grup analog eksperimentesh në të cilat përqendrimet fillestare të EB varionin ndërsa fiksoheshin përqendrimet e tjera arritën në të njëjtin përfundim.Nga këto të dhëna, u llogaritën shpejtësitë fillestare të reagimit (Tabela 1 dhe tabela S2, eksperimentet 4 dhe 5) dhe u treguan se ndryshojnë ndryshe për cC8═ dhe EB.Nuk kishte asnjë shkëmbim në shkallët e reagimit midis dy reaksioneve, kështu që kur një reagim vazhdonte më shpejt, tjetri duhej të ishte më i ngadalshëm proporcionalisht.Të dy shpejtësitë e reagimit mund të rriten njëkohësisht, siç tregohet nga eksperimentet 4 dhe 5 në tabelën S2.Një kompromis do të pritej nëse EB dhe cC8═ do të konkurronin për të njëjtin vend reaksioni katalitik ose të ndërmjetëm.Ky përfundim është gjithashtu në përputhje me faktin se reaksionet e njëkohshme të EB dhe cC8═ nuk kishin ose patën një efekt shumë të vogël në shpërndarjen e tyre individuale të produktit, siç tregohet në tabelën 1 dhe tabelën S3.

Përqendrimet fillestare të cC8═ ishin 0.34 M (A), 1.05 M (B) dhe 1.75 M (C).Dekani u përdor për të plotësuar diferencat në vëllimin e cC8═ të përdorur.Kushtet e tjera: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Këto të dhëna janë në përputhje me skemën mekanike të paraqitur në Fig. 4, në të cilën theksohen hapat e rëndësishëm për NCCS dhe theksohen lojtarët kryesorë (një skemë më e plotë është paraqitur në fig. S8).Në këtë mekanizëm, grupet Aun fillojnë ciklin e epooksidimit cC8═ duke gjeneruar radikale ciklooktenil (I) dhe radikale peroksi ciklookten (II).Këto dy radikale më pas marrin pjesë në ciklin e epooksidimit cC8═, siç u krijua më parë (2, 16).Kur EB është i pranishëm, II bëhet një molekulë ndërmjetëse dhe kalon ndërmjet ciklit të epooksidimit cC8═ dhe ciklit të oksidimit EB.Në ciklin EB, II reagon me EB për të formuar një radikal feniletil, i cili menjëherë formon një radikal feniletil peroksi (III) nga reaksioni me O2, pasi reaksionet radikale me qendër karbonin me O2 njihen të jenë jashtëzakonisht të lehta (1).Abstraksioni i mëpasshëm i hidrogjenit nga III formon hidroperoksid feniletil dhe përfundimisht acetofenon dhe feniletanol.III gjithashtu mund të reagojë me shpejtësi me cC8═, e cila bëhet rruga për të rimbushur II që konsumohet nga cikli i oksidimit EB.Kështu, reaksioni i oksidimit të EB nuk shoqërohet nga një shtypje stoikiometrike e reaksionit të epooksidimit cC8═ dhe nuk ka asnjë "këmbim" në shkallët e reagimit të EB dhe cC8═ siç do të pritej nëse ata do të kishin konkurruar për të njëjtin reagent. ose vend aktiv katalitik.Për shkak se II merr pjesë në hapin e fillimit në të dy ciklet e oksidimit EB dhe cC8═, por jo drejtpërdrejt në hapat e formimit të produktit, tejkalimi i dy reaksioneve nuk ndikon në shpërndarjen e produktit.

Radikali ciklookten peroksi (II) është ndërmjetësi kryesor që fillon oksidimin e EB.II mund të rigjenerohet nga reagimi i radikalit peroksi EB (III) me cC8═.Në pjesën e sipërme majtas, grupimet Aun nisin ciklin e epooksidimit cC8═ (cikli në të majtë).Cikli në të djathtë tregon hapat për oksidimin e EB.Tregohen vetëm hapat kryesorë të rëndësishëm për NCCS.

Për të verifikuar formimin e ndërmjetësve radikalë kalimtarë siç propozohet në Fig. 4, ne shtuam oksidin N-oksid 5,5-dimetil-1-pirroline (DMPO) në kurthin e centrifugimit në përzierjen e reaksionit për të formuar addukte të spinit radikal nitrooksid jetëgjatë me radikalet e lira të pranishme për zbulim me spektroskopinë e rezonancës paramagnetike të elektroneve të brezit X (EPR).Si kontroll, asnjë radikal nuk u bllokua nga DMPO në një tretësirë ​​acetoni dhe dekani pa C8═ ose EB (fig. S4-3).Kur DMPO iu shtua një përzierjeje reaksioni që përmban cC8═OOH dhe cC8═ (fig. S4-1), spektri rezultant EPR u simulua mirë si një shumë e një specie kryesore të veçantë paramagnetike (A në figurë, ~86% e totalit intensiteti i simulimit) dhe dy specie të vogla (B dhe C, respektivisht ~ 5 dhe ~ 9% e intensitetit total të simulimit), duke siguruar prova të drejtpërdrejta të formimit radikal gjatë reagimit.Mbi bazën e krahasimit të vlerave të lidhjes hiperfine me ato të addukteve të njohura DMPO (tabela S1), specia C iu caktua një addukti DMPO/ROO•, me siguri radikali ciklookten 3-peroksi (II) i përshkruar si ndërmjetës midis të dyve. reaksionet (Fig. 4).Speciet A dhe B u caktuan në dy shtesa paksa të ndryshme DMPO/RO•, ku R iu referua një pjese hidrokarbure.Ato mund të jenë një nga speciet RO• të përshkruara në Fig. 4 ose radikalet alkoksi të prodhuar nga kalbja e aduktit DMPO/ROO• [adduktet DMPO/ROO• dihet se janë të paqëndrueshme dhe dekompozohen në adduktin përkatës të radikalit alkoksi (17, 18)] ose një përzierje e të dyjave.Kur EB u përfshi gjithashtu në përzierjen e reaksionit, spektri rezultant EPR u simulua mirë me një specie shumicë A', e cila ishte shumë e ngjashme me speciet A (DMPO/RO•), dhe dy speciet e pakicës B dhe C me kontribute të vogla të ngjashme (fig. S4-2 dhe tabela S1).Për shkak se përfshirja e EB pritej të nxiste formimin e radikaleve feniletil peroksi (III), specia A' ka të ngjarë të ishte një përzierje e RO• e gjeneruar në reaksion, si dhe çdo addukt feniletil peroksi, i cili më pas u zbërthye në adduktin feniletiloksi DMPO.

Përdorimi i EB-d10 si reaktant dhe monitorimi i etiketimit të deuteriumit në produktet cC8═ mund të zbulojë nëse ka pasur reagim të EB me radikalet e karbonit me bazë cC8═.Rezultatet e një eksperimenti të tillë treguan se nuk kishte inkorporim të deuteriumit në epooksidin e cikloktenit (fig. S5 dhe S6).Feniletanoli mbajti të gjithë deuteriumin në reaktantin EB, dhe disa nga deuteronet në grupin metil të acetofenonit ishin shkëmbyer, gjë që mund të ndodhte në spektrometrin e masës.Kështu, nuk kishte asnjë provë të reagimit midis EB-d10 dhe radikalit ciklooktenil, i cili do të futte deuteron në produktet cC8═.

Zbatueshmëria e strategjisë NCCS u zgjerua për të ekzaminuar oksidimin aerobik të asistuar nga Au + cC8═OOH-100 të 4-metilanizolit.Për shkak të lidhjeve primare më të forta C─H në këtë molekulë, reaksioni i funksionalizimit të oksigjenit u krye në një temperaturë më të lartë.Normat fillestare të konvertimit të 4-metilanisolit në 4-anisaldehid u krahasuan për reaksionet e nisura me Aun dhe me ose pa shtim cC8═ (cC8═OOH u hoq me PPh3).Ngjashëm me oksidimin EB, kur përzierja e reaksionit nuk përmbante cC8═ dhe pa cC8═OOH, shpejtësia fillestare e oksidimit ishte shumë e ngadaltë (fig. S7).Kur cC8═ iu shtua përzierjes së reaksionit, shkalla fillestare e oksidimit u rrit ndjeshëm.Kështu, grupet Aun ishin në gjendje të gjeneronin cC8═OOH nga cC8═ i shtuar për të filluar oksidimin e 4-metilanisolit siç pritej në NCCS.

Si përfundim, ne kemi demonstruar konceptin e një NCCS.Duke përdorur oksidimin e njëkohshëm të ciklooktenit dhe EB-së, si dhe ciklooktenit dhe 4-metilanisolit, NCCS u tregua se mundëson bashkë-oksidimin e hidrokarbureve pa kufizimet e marrëdhënieve stoikiometrike të proceseve tradicionale të bashkë-oksidimit.Kjo ofron një shkallë lirie të padisponueshme më parë në praktikën industriale, në mënyrë që ekonomia e procesit të mos kufizohet më nga nevoja për tregje të favorshme për bashkëproduktet e krijuara në sasi stoikiometrike.

Burimet dhe pastërtitë e kimikateve të përdorura ishin si më poshtë: HAuCl4•3H2O (≥99.9% bazë metalesh gjurmë, Sigma-Aldrich), silicë e tymosur (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamine (≥99% ReagentPlus, Sigma) , etanol (shkalla 200, Decon Labs), heksahidrat nitrat kobalt (II) (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, Materiali ACS), dekani (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekani (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-ciklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomike D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (99%, Sigma-Aldrich), acetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), peroksid hidrogjeni (tretësirë ​​ujore 30%, Fisher Chemical), hidroksid kaliumi (shkalla e reagentit, 90%, Sigma-Aldrich), sulfat natriumi (Food Chemicals Codex/Shtetet e Bashkuara të Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), hidroperoksid tert-butil (~ 5,5 M në dekan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 % atomike D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 deri 70% w /w, Fisher Chemical), shirita testimi të peroksidit EM Quant dhe filtri i shiringës (membrana poliviniliden difluoride, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Katalizatori i nanogrimcave të arit të mbështetur me silicë u përgatit me prekursorin Au(en)2Cl3 sipas metodës së zhvilluar nga Zhu et al.(19) dhe modifikuar nga Qian et al.(2).Për të qenë më specifik, një tretësirë ​​trihidrate klorur Au(III) u përgatit duke tretur 0,5 g HAuCl4•3H2O në një përzierje që përmban 10 ml etanol dhe 2 ml ujë.Pas formimit të një tretësire homogjene, 0,23 ml etilendiamine (en = etilendiamine) iu shtua tretësirës pika-pika për të formuar klorurin e etilendiaminës Au(III) [Au(en)2Cl3] me anë të shkëmbimit të ligandit.Au(en)2Cl3 i formuar sic u mblodh me filtrim dhe u la me 300 ml etanol.Për të depozituar Au në suportin e silicës, një tretësirë ​​ujore 4,2 mM Au(en)2Cl3 u përgatit duke tretur 46,3 mg Au(en)2Cl3 në 26 ml ujë të distiluar të deionizuar (DDI).Tretësira e formuar u mbajt në 40°C në një banjë vaji.Më pas, 1 g silicë të tymosur iu shtua tretësirës së ngrohur më parë duke e përzier.Pasi të gjitha suportet e silicës janë zhytur në tretësirë, përzierja hiqet nga banja me vaj dhe ftohet në temperaturën e dhomës.Duke rregulluar pH-në e përzierjes në 9 me shtimin me pika të 0.75 M në tretësirë ​​ujore, u arrit një absorbim më i mirë i komplekseve kationike të arit në sipërfaqen e ngarkuar negativisht.Pas përzierjes për 2 orë në temperaturën e dhomës, përzierja filtrohet dhe lahet me 500 ml ujë DDI.Për të hequr mbetjet e padëshiruara (Cl, en, papastërti të tjera), ëmbëlsira e filtrit u rishpërnda në 200 ml ujë DDI në 40°C.Së fundi, Au/SiO2 i formuar u mblodh me filtrim dhe u la me një tjetër 500 ml ujë DDI dhe u tha në ajër gjatë natës.Kalcinimi i katalizatorit të nanogrimcave të arit të mbështetur nga silicë u krye në një tub U nën rrjedhën O2/O3 (~ 300 ml/min) me një shkallë të rritjes prej 0,12°C/min deri në 150°C.Katalizatori ruhet në errësirë ​​në 5°C.Ngarkimi i arit, siç përcaktohet nga spektrometria e emetimit optik të plazmës së çiftuar në mënyrë induktive, ishte 1,2 % peshë (wt %), dhe madhësia mesatare e grimcave të arit e matur me mikroskopin elektronik të transmetimit skanues (STEM) ishte rreth 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 u kalcinua në një tub U nën fluksin O2/O3 (~ 300 ml/min) me një shpejtësi ngritjeje prej 2°C/min deri në 200°C dhe u mbajt në 200°C për 1 orë për t'u hequr. shabllone të mbetura.Co/ZSM-5 u përgatit nga lagështia fillestare.Për shembull, një Co/ZSM-5 me ngarkesë 5% u përgatit duke shtuar një solucion nitrat kobalti (II) 0,72 M [250 mg heksahidrat nitrat kobalt(II) në 1,2 ml ujë DDI] në 1 g nano H- ZSM-5 duke rrotulluar me kujdes gotën.Slurri u tha nën një llambë dhe u formua një pluhur uniform rozë.Pluhuri i formuar më pas u ngarkua në një tub kalcinimi të drejtë dhe u pastrua nën rrjedhjen e argonit (100 ml/min) për 1 orë për të minimizuar lagështinë.Katalizatori i përgatitur më pas u kalcinua nën rrjedhën e oksigjenit (60 ml/min) me një shpejtësi ngritjeje prej 10°C/min në 450° (mbahet në 250°C, 350°C dhe 450°C për 1 orë secili) .Co/ZSM-5 e përftuar ka një ngarkesë kobalti prej 5 % wt %.U përgatitën gjithashtu dy ngarkesa të tjera, 3 dhe 7 wt %.Të tre katalizatorët u karakterizuan nga reduktimi i programuar me temperaturë H2, difraksioni me rreze x, spektroskopia fotoelektronike me rreze x dhe spektroskopia e dukshme ultravjollcë.

Filtrati që përmban Au.Filtrati që përmban Au (Au + cC8═OOH-x) u krijua në vend nga reaksioni i epooksidimit cC8═ i katalizuar nga Au/SiO2 sipas procedurës së zhvilluar nga Qian et al.(2) Përpara reagimit, cC8═ u pastrua për të hequr stabilizuesin e shtuar nga prodhuesi.Në përgjithësi, 50 ml solucion hidroksid kaliumi (KOH) 3 M iu shtuan 50 ml cC8═ në një balonë.Pas përzierjes së mjaftueshme dhe përzierjes së fortë, shtresa organike u mblodh me ndarje.Kjo procedurë u përsërit me 50 ml të tjera 3 M KOH dhe dy të tjera 50 ml ujë DDI.CC8═ më pas u tha me sulfat natriumi gjatë natës.Për të hequr plotësisht stabilizuesin, cC8═ i tharë u distilua në një banjë vaji në rreth 180°C dhe fraksioni që doli në 145°C u mblodh.CC8═ i pastruar (10 ml) dhe dekani (1 ml) u përzien në një reaktor që përmban 80 mg të katalizatorit të lartpërmendur Au/SiO2.Reaksioni i epooksidimit cC8═ u krye nën një rrjedhje oksigjeni (30 ml/min) në 100°C dhe shndërrimi u monitorua nga GC.Pasi u arrit konvertimi i dëshiruar, përzierja e reaksionit u mblodh dhe katalizatori i ngurtë u hoq me filtrim të nxehtë duke përdorur një filtër shiringë.Përqendrimi tipik i tretur i Au-së që u përcaktua nga spektrometria e masës plazmatike e çiftuar në mënyrë induktive ishte rreth 80 ng/ml dhe madhësia e grupit Au u përcaktua nga spektroskopia e fluoreshencës dhe mikroskopi elektronik i transmisionit i korrigjuar me devijime që variojnë nga atomet Au deri në ~0.7 nm.cC8═OOH-x u përgatit në mënyrë të ngjashme pa përdorur katalizatorin Au/SiO2.Të dyja tretësirat Au + cC8═OOH-x dhe cC8═OOH-x përmbanin produkte oksidimi cC8═, të cilat përfshinin oksid ciklookteni, ciklookten 3-hidroperoksid, 2-ciklookten-1-ol, 2-ciklookten-1-një dhe sasi të vogla gjurmë e 1,2-ciklooktandiolit.

Procedura e përgjithshme.Reaksionet e oksidimit të EB u kryen në errësirë ​​në një reaktor cilindrik me tre qafa të pajisur me një tub shpërndarës xhami të imët (Chemglass Life Sciences) dhe një kondensator të mbajtur në -10°C.Në një reaksion tipik, 7 ml EB, 1 ml dekan dhe 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x ose cC8═OOH-x) u ngarkuan në reaktor së bashku me një përzierës magnetik të veshur me Teflon.Nëse përdoret, shtohen 32 mg 5% Co/ZSM-5, përveç rasteve kur specifikohet ndryshe.Pasi u montua konfigurimi i reaksionit, përzierja e reaksionit u stabilizua nën rrjedhën N2 për 20 minuta në një banjë vaji të ngrohur paraprakisht.Pasi u stabilizua temperatura e kondensatorit dhe banjës së vajit, u dha një rrjedhje konstante O2 me 30 ml/min.Përzierja e reaksionit (0.1 ml) u mor në intervale të ndryshme kohore për analizë (filtri i shiringës u përdor kur përfshiheshin katalizatorët e ngurtë), u tret në 0.7 ml d-kloroform dhe u analizua me rezonancë magnetike bërthamore 1H (NMR).

Identifikimi dhe sasia e produktit.Pjesët e përzierjes së reaksionit u holluan me tetrahidrofuran dhe u analizuan me kromatografi me gaz-spektrometrinë e masës (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Për reaksionin EB, acetofenoni dhe 1-feniletanoli u identifikuan si produktet dominuese.1H-NMR dhe 13C-NMR (sistemi Agilent DD2-MR400 400 MHz) u përdorën për të konfirmuar më tej identitetet e produktit.Hidroperoksidi 1-feniletil, i cili nuk u zbulua nga GC-MS për shkak të paqëndrueshmërisë së tij termike, u identifikua nga NMR si një tjetër produkt dominues.Të tre produktet u kuantifikuan me 1H-NMR duke përdorur dekanin si standard të brendshëm (fig. S1).Humbja e avullimit u përcaktua veçmas dhe u përdor për të korrigjuar përqendrimet e produktit.Pas korrigjimit për humbjet avulluese, nuk u vu re asnjë çekuilibër i karbonit për reaksionin EB.Për reaksionin e ciklooktenit, oksidi i ciklooktenit, ciklooktan-1,2-diol, 2-ciklookten-1-ol dhe 2-ciklookten-1-një u përcaktuan me GC.Ciklookteni 3-hidroperoksid nuk ishte i qëndrueshëm dhe i dekompozuar në kolonën GC dhe për këtë arsye nuk u zbulua.Pati rreth 10% humbje karboni në konvertimin e plotë edhe pas kompensimit të humbjes avulluese, e cila mund të shpjegohet me formimin e një sasie të vogël të produkteve të paidentifikuara shumë të oksiduara.

Konvertimi dhe llogaritja e selektivitetit.Raporti i zonës GC ose NMR i molekulës me interes ndaj dekanit të standardit të brendshëm u përdor për të llogaritur konvertimin dhe selektivitetin.Megjithëse u përdor një kondensator ftohës, ishte ende e nevojshme të kompensohej humbja e avullimit për shkak të temperaturës së lartë të reagimit dhe kohës së gjatë të reagimit.Lakoret e korrigjimit avullues u morën si për EB ashtu edhe për cC8═ nën azot rrjedhës dhe u normalizuan në raportin EB/dekan ose cC8═/dekan.Për shkak se EB dhe cC8═ kanë pika të ngjashme vlimi, faktorët e korrigjimit të normalizuar të marrë ishin të dy 0,0044 (raporti i normalizuar u ul në orë).

Kuantifikimi i hidroperoksidit.Përqendrimi i hidroperoksidit u përcaktua me dy metoda titrimi:

1) Titrimi i trifenilfosfinës (PPh3).PPh3 (0,1 M në EB) u përdor për të titruar mostrat e panjohura të hidroperoksidit dhe pika përfundimtare u identifikua me një shirit provë peroksidi EM Quant.31P-NMR u përdor për të konfirmuar heqjen e plotë të llojeve të hidroperoksidit.

2) Titrimi jodometrik.Mostra (0.2 ml) u përzie së bashku me 1 ml CHCl3/acid acetik (v/v = 1:2) dhe 6 ml tretësirë ​​1 M KI.Përzierja u trazua në errësirë ​​për 2 orë dhe më pas u titrua me 0,005 M Na2S2O3 në prani të disa pikave tretësirë ​​niseshteje.Pika përfundimtare u arrit kur përzierja u bë e pangjyrë.

Të dyja metodat ishin të qëndrueshme nga brenda;megjithatë, rezultatet e tyre ndryshuan nga 5 deri në 10%.Për shkak se Au + cC8═OOH-x dhe cC8═OOH-x të përdorura në këtë projekt u krijuan përmes oksidimit të nisur nga cC8═OOH, përqendrimi i hidroperoksidit ndryshonte nga grupi në grup, por ishte gjithmonë brenda intervalit 0,2 deri në 0,5 M për të përgatitur fllad mostrat cC8═OOH-40 deri në cC8═OOH-100.Përqendrimi i hidroperoksidit u ul gradualisht me kohën e ruajtjes.

Eksperimentet e kurthit të rrotullimit EPR.DMPO (23 μl) iu shtua 1 ml të kampionit për të arritur një përqendrim DMPO prej 0.2 M dhe 20 mg Co/ZSM-5 iu shtua përzierjes së mostrës në një epruvetë.Përzierja u sonikua për 1 min për të pezulluar katalizatorin, dhe kjo u pasua nga ngrohja në 60°C për ~ 10 min.Një pjesë e përzierjes u transferua në një tub kapilar me tub borosilikat të rrumbullakët (1,50 diametër të brendshëm × 1,80 diametër të jashtëm, aparat Wale), i cili ishte mbyllur në njërën skaj - ky tub u vendos më pas në një tub EPR me kuarc Wilmad X-band ( Sigma-Aldrich).Mostra u ngri me zhytjen e tubit EPR në lëngun N2.Menjëherë para matjes së spektrit EPR, kampioni u shkri.Matjet EPR të brezit X me valë të vazhdueshme (CW) u kryen në temperaturën e dhomës në një spektrometër të modifikuar Varian E-4 duke përdorur një gisht Dewar.

Eksperiment i etiketimit izotopik.EB e deuteruar (d10-EB) u përdor në një eksperiment të një përzierjeje prej 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan dhe 60 mg Co-ZSM-5 (7%) , në 120°C, me 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 dhe 1 ml dodekan.Për të kompensuar uljen e shpejtësisë së reaksionit për shkak të efektit të izotopit kinetik, bashkëoksidimi u krye në një temperaturë më të lartë prej 120°C.Janë marrë pjesë të mostrës para dhe pas 24 orëve të reagimit dhe janë analizuar me 2H-NMR dhe GC-MS.

Spektri 2H-NMR (fig. S5, spektri 2) tregoi disa maja të reja pas reagimit, jo të pranishme përpara reagimit, në δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 deri në δ7.72 dhe δ8.04 .Për shkak të konstantës së reduktuar të bashkimit J dhe ndjeshmërisë së 2H-NMR, modelet e ndarjes nuk u zgjidhën.Majat në δ8.04 dhe δ7.42 deri në δ7.72 iu caktuan deuteroneve të unazës aromatike të acetofenonit;majat në δ1.50 dhe δ4.94 iu caktuan deuteronit metil dhe benzilik të 1-feniletanolit, respektivisht;dhe kulmi në δ1.58 iu caktua deuteronit në D2O i formuar nga dekompozimi i hidroperoksidit.Nuk u gjet asnjë deuteron i lidhur me produktet e epooksidimit të ciklooktenit dhe formimi i ujit të deuteruar tregoi se bartësit dominues të zinxhirit radikal në reaksionin e bashkëoksidimit ishin me bazë peroksi dhe alkoksi.

Spektrat GC-MS të produkteve janë paraqitur në fig.S6.Janë vërejtur acetofenoni-d8 (m/e 128, plotësisht i deuteruar, fig. S6A, m/e 127 dhe 126).Nga modeli i plasaritjes, i gjithë shkëmbimi HD u zhvillua në pozicionin e metilit.Përveç kësaj, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) ishte i vetmi produkt i deuteruar i zbuluar.Nuk u gjet asnjë deuterium në oksidin e ciklooktenit (fig. S6C), produkti më i bollshëm nga epooksidimi i ciklooktenit.1-feniletanoli-d9 mund të formohet nga reagimi i radikalit feniletoksi me ciklookten.

Materiali plotësues për këtë artikull është i disponueshëm në http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR para (spektrit 1, e kuqe) dhe pas (spektrit 2, jeshile) reaksioni i bashkëoksidimit 24-orësh.

Fig. S7.Krahasimi i konvertimeve fillestare të anisolës 4-metil të nisur duke përdorur Au + cC8═OOH-100, me cC8═OOH të hequr.

Ky është një artikull me akses të hapur i shpërndarë sipas kushteve të licencës Creative Commons Attribution-JoCommercial, e cila lejon përdorimin, shpërndarjen dhe riprodhimin në çdo medium, për sa kohë që përdorimi rezultues nuk është për përfitime komerciale dhe me kusht që vepra origjinale të jetë siç duhet. cituar.

SHËNIM: Ne kërkojmë vetëm adresën tuaj të emailit në mënyrë që personi të cilit po i rekomandoni faqen të dijë se ju dëshironit që ta shihnin atë dhe se nuk është postë e padëshiruar.Ne nuk kapim asnjë adresë emaili.

Nga Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Në një sistem katalitik pa kontakt, ndërmjetësit që rrjedhin nga epooksidimi i ciklooktenit të katalizuar me Au ndikojnë në oksidimin e etilbenzenit.

Nga Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Në një sistem katalitik pa kontakt, ndërmjetësit që rrjedhin nga epooksidimi i ciklooktenit të katalizuar me Au ndikojnë në oksidimin e etilbenzenit.

© 2020 Shoqata Amerikane për Avancimin e Shkencës.Të gjitha të drejtat e rezervuara.AAAS është partner i HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef dhe COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.