Elektrolite të ngurtë nanokompozit xhel silicë me nxitje të përçueshmërisë ndërfaqesore që tejkalon përçueshmërinë më të madhe të Li-jonit të mbushësit të elektrolitit të lëngshëm jonik

Kalimi në bateritë Li-jon në gjendje të ngurtë do të mundësojë përparim drejt densitetit të energjisë prej 1000 W·orë/litër dhe më shumë.Përbërjet e një matrice oksidi mezoporoz të mbushur me mbushës elektrolitësh të lëngshëm jonikë jo të avullueshëm janë eksploruar si një opsion elektrolit i ngurtë.Sidoqoftë, mbyllja e thjeshtë e solucioneve të elektrolitit brenda poreve me madhësi nanometër çon në përçueshmëri më të ulët të joneve ndërsa viskoziteti rritet.Këtu, ne demonstrojmë se përçueshmëria Li-jon e nanokompoziteve që përbëhet nga një monolit mezoporoz silicë me një mbushës elektrolit të lëngshëm jonik mund të jetë disa herë më i lartë se ai i elektrolitit të pastër jonik të lëngshëm përmes futjes së një shtrese akulli ndërfaqe.Adsorbimi dhe renditja e fortë e molekulave të lëngshme jonike i bën ato të palëvizshme dhe të ngurta si për vetë shtresën ndërfaqesore të akullit.Dipoli mbi shtresën e mezofazës së adsorbatit rezulton në tretje të joneve Li+ për përçueshmëri të përmirësuar.Parimi i demonstruar i përmirësimit të përcjellshmërisë së joneve mund të zbatohet në sisteme të ndryshme jonike.

Elektrolitet në gjendje të ngurtë pritet të ofrojnë nxitjen e radhës që bateritë Li-jon të tejkalojnë tavanin praktik prej 800 W·orë/litër ose 300 Whorë/kg të imponuar në kimitë e katodës dhe anodës aktualisht të disponueshme.Rritja e pritshme e densitetit të energjisë për bateritë në gjendje të ngurtë vjen nga disa kontribute, të gjitha duke synuar rritjen e përqindjes së vëllimit të materialit aktiv në qelizë.Më i reklamuari është futja e metalit të litiumit për të zëvendësuar grafitin dhe grafitin/silikonin si anodë.Metali litium i pastër ka densitetin më të lartë të energjisë të mundshme dhe kështu do të kërkonte më pak hapësirë.Megjithatë, shumë çështje ende duhet të zgjidhen, si reagimi i pakthyeshëm (dhe rrjedhimisht konsumi) i metalit të litiumit, formimi i dendritit, rritja e densitetit efektiv të rrymës për fletët planare të litiumit në krahasim me elektrodat e grafitit poroz (silikon) dhe, e fundit por jo më pak e rëndësishme, "zhdukja" e litiumit gjatë shkarkimit (zbritjes) dhe si rrjedhojë humbja e kontaktit me elektrolitin e ngurtë.Natyra mekanike e ngurtë e elektroliteve të ngurta qeramike në të vërtetë ka pajtueshmëri zero dhe duhet të aplikohen presione ekstreme për të shtypur fort litiumin kundër përbërësit të ngurtë të elektrolitit.Pikat diskrete të presionit ulin sipërfaqen efektive edhe më shumë, duke çuar në formimin lokal të dendritit dhe depozitimet sfungjerore.Elektrolitet polimer janë më të përputhshëm mekanikisht, por ende nuk shfaqin përçueshmëri jonike mjaftueshëm të lartë në temperaturën e dhomës.Materialet e reja shumë interesante në këtë drejtim janë elektrolitet e xhelit silicë, të cilët janë referuar gjithashtu si "jonogele", ku një elektrolit i lëngshëm jonik (ILE) është i kufizuar në një matricë silice nanoporoze (1).Poroziteti jashtëzakonisht i lartë i matricës së silicës (70 deri në 90%) u jep këtyre materialeve elektrolite nanokompozite një konsistencë të ngjashme me xhelin dhe kështu i bën ato mekanikisht të pajtueshme, të ngjashme me elektrolitet polimer.Këto xhel silicë nganjëherë tregohen si elektrolite të ngurta hibride, pasi ato përmbajnë një lëng.Megjithatë, për nanokompozitët e silicës, siç përshkruhen në këtë punim, elektroliti "i lëngshëm" jonik bëhet i ngurtë kur mbyllet në dhjetëra kanale me madhësi nanometër si nga rritja e viskozitetit ashtu edhe nga adsorbimi në murin e silicit që kufizon kanal.Nëse matrica e silicës do të vepronte thjesht si një ndarës poroz, atëherë rritja e viskozitetit për elektrolitin e lëngshëm të kufizuar do të çonte në një ulje të përçueshmërisë jonike.Në vend të kësaj, ndërveprimi ndërmjet molekulave ILE dhe murit të poreve të silicës i bën vetitë e nanokompozitit të ndryshme nga shuma e përbërësve të tij individualë.Adsorbimi i lëngjeve jonike në okside me formimin e shtresave të ngurta mezofaze deri në disa nanometra në trashësi është treguar në sipërfaqe planare me mikroskop të forcës atomike (2).Adsorbimi selektiv i anioneve të lëngëta jonike dhe kationeve në sipërfaqet e oksidit mund të çojë në përçueshmëri të përmirësuar të Li+ përgjatë këtyre ndërfaqeve.Natyrisht, përmirësimi përgjatë ndërfaqeve të oksidit duhet të kompensojë ose edhe të tejkalojë përçueshmërinë e zvogëluar përmes ILE të kufizuar në thelbin e poreve.Prandaj, kërkohet madhësi më e vogël e poreve dhe raporte të larta sipërfaqe-vëllim.Deri më tani, jonogelët me përçueshmëri jonike që i afrohen asaj të vetë ILE janë demonstruar nga optimizimi i strukturës mezoporoze (3).Kjo do të thotë se përmirësimi i ndërfaqes ishte tashmë i pranishëm, por jo në masën e tejkalimit të përçueshmërisë së madhe.

Përgatitja e jonogeleve fillon nga një përzierje e lëngshme homogjene, në të cilën një ILE i shtohet një tretësire prekursori sol-gel për sintezën e matricës okside (4, 5).Në këtë metodë, ILE dhe matrica formojnë një përbërje në një mënyrë "in situ": prekursorët në tretësirë reagojnë për të formuar një matricë oksidi rreth shabllonit të lëngut jonik, duke e inkapsuluar atë në proces.Në kushte të caktuara sinteze, ILE-SCE i përgatitur (elektroliti i përbërë i ngurtë) mund të jetë në formën e një monoliti me ILE të ngulitur në një rrjet oksidi inorganik mezopor të vazhdueshëm.Deri më tani, kryesisht ILE-SCE me bazë silicë janë përgatitur në këtë mënyrë, megjithëse shembuj janë bërë edhe me alumin (6), titania (7) dhe madje edhe oksid kallaji (8).Shumica e formulimeve të raportuara të sol-gelit përmbajnë një ILE, një alkil-silikat si tetraetil ortosilikat (TEOS) si pararendës silicë dhe acid formik si reagent dhe tretës (9, 10).Sipas mekanizmit të propozuar (11) për këtë proces sol-xhel, silici prodhohet kryesisht nga reaksioni midis TEOS dhe acidit formik, megjithëse uji gjenerohet gjatë procesit sol-xhel.Përveç këtyre përzierjeve "jo-ujore" me bazë acidi formik, janë përshkruar edhe formulime ujore sol-gel me HCl si katalizator dhe H2O si reagent (plus tretës organik), megjithatë, në këtë rast të veçantë për sintezën e një përbërje silici me vetëm lëngu jonik (12–15).

Në mënyrë tipike, jonogelet tregojnë përçueshmëri jonike më të ulët se ajo e referencës ILE.Gjenerata e parë e jonogelave kishte përçueshmëri në temperaturën e dhomës zakonisht vetëm rreth 30 deri në 50% të vlerës së madhe të ILE, megjithëse janë raportuar disa shembuj që arrijnë deri në 80% (9, 10, 16, 17).Efekti i përmbajtjes së ILE dhe morfologjia e poreve që rezulton në përçueshmërinë e jonogelit është hetuar tashmë në detaje (3);megjithatë, nuk dihet asnjë studim sistematik i efekteve të përmirësimit të ndërfaqes.Wu et al.(18) raportoi kohët e fundit për një jonogel të funksionalizuar in situ, i cili gjithashtu dha një përmirësim të përçueshmërisë në krahasim me ILE pjesa më e madhe.Përmirësimi i atribuohet ndërveprimit midis anionit dhe grupit funksional 3-glicidiloksipropil në sipërfaqen e silicës.Ky zbulim mbështet idenë se funksionalizimi i sipërfaqes mund të përmirësojë vërtet promovimin e përcjelljes së ndërfaqes.

Në këtë punim, ne demonstrojmë formimin in situ të një shtrese të ngurtë uji akulli në silicë dhe detajojmë mekanizmin e përcjelljes ndërfaqesore të Li-ionit nga ndërveprimi i rritur i dipolit midis shtresës funksionale të akullit sipërfaqësor dhe shtresës mezofaze të lëngshme jonike të adsorbuar.Me kombinimin e sipërfaqes së lartë të brendshme dhe shtresës funksionale të dendur të akullit, u arritën elektrolite të ngurtë nanokompozit (nano-SCE) me përçueshmëri 200% më të lartë të Li-ionit sesa referenca e ILE-së.Matrica e silicës tregohet se ka një strukturë të vërtetë monolitike mezoporoze me vëllime pore dhe sipërfaqe deri në 90% dhe 1400 m2/g, duke siguruar kështu raporte ekstreme sipërfaqe-vëllim duke lejuar një kontribut të madh të përmirësimit të përcjellshmërisë përgjatë këtyre ndërfaqeve.Nga funksionalizimi i optimizuar i sipërfaqes së silicës së kombinuar me maksimizimin e raportit sipërfaqe-vëllim, nano-SCE me përçueshmëri jonike që tejkalon 10 mS/cm potencialisht mund të projektohet dhe në këtë mënyrë është shumë tërheqëse për bateritë me kapacitet të madh për aplikimet e automobilave.

Fokusi i punimit tonë është në mekanizmin e përçueshmërisë së zgjeruar të ndërfaqes përmes formimit të një shtrese mezofaze me dëshmi nga spektroskopia Raman, transformimi infra të kuqe Fourier (FTIR) dhe rezonanca magnetike bërthamore (NMR).Stabiliteti i ndërfaqes së materialit tonë nano-SCE në tensione të larta demonstrohet duke përdorur elektroda të oksidit të manganit të litiumit (LMO) me shtresë të hollë.Në këtë mënyrë, fokusi mbahet në material dhe jo në çështjet e integrimit të elektrodës dhe montimit të qelizës.Në mënyrë të ngjashme, dritarja elektrokimike dhe qëndrueshmëria ndaj fletëve metalike të litiumit karakterizohen plotësisht.Funksionaliteti dhe integrimi i nano-SCE-së sonë demonstrohet përmes testeve të montimit dhe shkallës së performancës së qelizave litium hekur fosfat (LFP) dhe litium titanate (LTO).Stabiliteti i elektrolitit tonë dhe pasiviteti elektrokimik i ujit të akullit u tregua përmes çiklizmit afatgjatë të qelizave simetrike Li-SCE-Li.Optimizimi i densitetit të energjisë, performanca e shpejtësisë dhe performanca e çiklizmit të qelizave të montuara plotësisht do të jetë fokusi i dokumenteve vijuese (19, 20).

Promovimi i përçueshmërisë së joneve ndërfaqe në sistemet e përbëra dyfazore është i njohur për gati 90 vjet (21).Për shembull, deri në katër renditje të rritjes së përçueshmërisë jonike është treguar për përbërjet e kripës së thjeshtë të litiumit si jodidi i litiumit me grimcat e oksidit mezoporoz si silica ose alumini në krahasim me përçueshmërinë jonike të elektrolitit të pastër të kripës së litiumit (22).Jonet në këto SCE mund të shpërndahen shumë më shpejt përgjatë shtresës elektrike të dyfishtë të varfëruar nga jonet Li (ose të pasura me vende të lira) të formuar në ndërfaqen oksid/elektrolit.Fatkeqësisht, përçueshmëria e joneve e marrë në këto kompozita të thjeshta inorganike të ngurtë-ngurtë me dy përbërës (1) nuk e ka tejkaluar pragun 1-mS/cm2 të nevojshëm për të kapërcyer distancën prej disa qindra mikrometërsh midis pllakave të kolektorit aktual në baterinë Li-jon. .Koncepti i dopingut heterogjen me një matricë oksidi për të inxhinieruar përçueshmërinë jonike është eksploruar gjithashtu për elektrolitet polimer (23) dhe ILEs (24), të cilët kanë një përçueshmëri jonike më të lartë të brendshme si fillim.Përveç kësaj, kimia e pasur molekulare (stereo) e komponentit të tretë hap mekanizma shtesë të përcjelljes së joneve, pasi molekulat (di)polare të ngjashme me tretësin mund të marrin pjesë në formimin e shtresës elektrike të dyfishtë.Ndërsa veprimi tretës i grupeve eterike në elektrolitet e polimerit të oksidit të polietilenit siguron përçueshmëri jonesh në gjendje të ngurtë prej ~ 10-6 S/cm për LiClO4 deri në ~ 10-5 S/cm për LiN(SO2CF3)2, kompozitat e tyre me silicë, alumin , ose nanogrimcat titania mund të ofrojnë me të vërtetë më shumë se 10-fish përmirësim në përçueshmërinë e matur të joneve (25), për fat të keq, ende shumë nën pragun e temperaturës së dhomës prej 1 mS/cm.Tretësirat ILE janë përzierje të një solucioni të tretur të kripës Li dhe një tretës të lëngshëm jonik, i cili tashmë mund të ketë përçueshmëri të lartë jonike të brendshme midis 0.1 dhe 10 mS/cm (26, 27).Janë bërë disa përpjekje për të rritur përçueshmërinë e joneve duke e përzier ose xhelozuar me nanogrimca oksidi ose për të kufizuar ILE në mikrogrimca mezoporoze (9, 16, 28, 29).Megjithatë, deri më tani, nuk është vërejtur asnjë rritje e përçueshmërisë së joneve për përbërjet tre-komponentësh Li-kripë/lëng jonik/oksid (fig. S1).Megjithëse përdorimi i mikrogrimcave mezoporoze të silicës rezulton në përçueshmëri më të lartë në krahasim me përbërjet me nanogrimca të ngurta, sipërfaqja ndërfaqesore dhe nxitja e përcjelljes së joneve nuk janë të mjaftueshme për të tejkaluar përçueshmërinë e madhe të ILE.

Silica mezoporoze është një material i njohur që përdoret në katalizë.Zakonisht bëhet nga sinteza hidrotermale ose e thjeshtë sol-xhel.Proceset hidrotermale zakonisht çojnë në pluhura mezoporozë, por me kontroll të kujdesshëm të procesit të sol-xhelit të temperaturës së dhomës, janë prodhuar gjithashtu monolite të mëdhenj poroz qelqi ose aerogel.Matrica e silicës formohet përmes hidrolizës dhe reaksioneve të kondensimit të ortosilikateve tetra-alkil (30).Çelësi në kontrollin e strukturës së poreve është përdorimi i shablloneve, për shembull, një micelë e llojit surfaktant, rreth së cilës formohet matrica e silicës.Kur një lëng jonik shtohet si molekulë shabllon, matrica e hidratuar e silicës ndërvepron me lëngun jonik, duke formuar një xhel dhe pas tharjes dhe tharjes, lëngu jonik kufizohet brenda matricës së ngurtë silicë nanoporoze (13).Kur kripa e litiumit shtohet si një përbërës i tretë, ILE i kufizuar në matricën e silicës formon një elektrolit me xhel silicë, i cili gjithashtu është referuar si jonogel (24).Megjithatë, deri më tani, këto elektrolite silicë xhel tregojnë përçueshmëri që i afrohet asaj të ILE pjesa më e madhe, por nuk e tejkalon atë, me përjashtim të një rasti kur silici ishte funksionalizuar kimikisht (shih Hyrje) (18).

Këtu, ne tregojmë, promovimin sistematik të përçueshmërisë Li-jon të nanokompozitit shumë përtej asaj të ILE të pastër.Këtu përdoret shembulli i bis(trifluorometilsulfonil)imidit 1-butil-1-metilpirrolidinium (BMP-TFSI).Supozohet se adsorbimi i molekulave të lëngshme jonike në sipërfaqen e silicës së përfunduar me OH promovohet nga prania e një shtrese ndërfaqesore të ujit të akullit.Lidhja e fortë e hidrogjenit midis ujit të akullit dhe anionit TFSI- nxit renditjen molekulare të lëngut jonik, të ngjashëm me domenet e renditura që formohen spontanisht në lëngjet jonike (31).Dallimi kryesor me domenet e formuara rastësisht në ILE me shumicë është se shtresa e akullit vepron si një shtresë funksionale që (i) nxit renditjen molekulare në sipërfaqen e oksidit dhe (ii) prezanton lidhjen H mjaft të fortë për të nxitur dipolet për të lëshuar Li+ të lirë për përçueshmëri të përmirësuar.Krahas rritjes së përqendrimit të Li+ të lirë, do të tregojmë se energjia e aktivizimit për difuzion është më e ulët përgjatë ndërfaqes së përbërë me shtresën ILE të adsorbuar dhe shtresën e ujit të akullit.

Shtresa e ujit sipërfaqësor me disa shtresa të trasha në silicë është një shtresë e ngjashme me atë të ngurtë, pasi është e lidhur fort me grupet e silanolit përmes urave H dhe për këtë arsye quhet edhe shtresa e akullit (32).Dendësia dhe trashësia e tij (vlerësohet deri në tre deri në katër monoshtresa, me ~0,25 nm për një shtresë akulli) janë në ekuilibër termodinamik me presionin e pjesshëm të ujit [lagështia relative (RH)] në mjedis (fig. S2).Ne tregojmë se përçueshmëria e joneve rritet me trashësinë e shtresës së ujit të akullit, ndërsa lidhja hidrogjenore me shtresat jonike të absorbuara gjithashtu rritet.Shtresa e ujit të akullit është e qëndrueshme e ngjashme me ujin kristal në përbërjet kimike.Kjo është në kontrast të plotë me elektrolitet ujore super të përqendruara ose të ashtuquajturat ujë në përzierjet e kripës, ku dritarja elektrokimike është zgjeruar në mënyrë drastike, por, përfundimisht, uji është ende elektrokimikisht aktiv (33).

Ndryshe nga recetat tipike të jonogelit të katalizuar me acid formik, ne përdorëm një përzierje të butë pH 5 me tepricë të madhe uji dhe PGME (1-metoksi-2-propanol) të shtuar në një pararendës TEOS me kripë Li-TFSI dhe lëng jonik BMP-TFSI.Në këtë pH, reaksionet e hidrolizës janë të ngadalta, ndërsa kondensimi është i favorshëm (30).Besohet se jonet e litiumit veprojnë si katalizator për reaksionin e hidrolizës, pasi nuk ndodhi xhelatim në mungesë të kripës së litiumit ndërsa të dy kishin të njëjtin pH prej 5. Raporti molar i lëngut jonik ndaj TEOS (dhe kështu pjesët e silicës) është tregohet si vlera x dhe varionte midis 0.25 dhe 2. Raporti molar i BMP-TFSI ndaj Li-TFSI u mbajt në 3 (që korrespondon me tretësirën 1 M Li-jon).Tharja e ngadaltë ishte e nevojshme për të ruajtur integritetin strukturor të strukturës monolit (shih Materialet dhe Metodat).Figura 1A tregon një fotografi të një peleti monolit të marrë pas tharjes me vakum.Tharja 72-orëshe me vakum ishte e mjaftueshme për të hequr të gjithë lagështinë deri në një pikë ku u hoq i gjithë uji i lirë ndërsa shtresa e ujit të akullit të absorbuar mbeti plotësisht e paprekur, siç konfirmohet nga FTIR.Asnjë dridhje për ujin e lirë nuk u zbulua në 1635 cm−1 në asnjë nga mostrat pas hapit të tharjes me vakum (Fig. 2).Për krahasim, tregohet spektri FTIR për një kampion nano-SCE (x = 1,5) të ruajtur për 1 javë në një kuti dorezash N2 me RH 60%.Në këtë rast, shfaqet një kulm i pastër i ujit të lirë.Të gjitha mostrat, nga ana tjetër, treguan një sinjal të qartë për funksionalizimin e sipërfaqes së silanolit (përkulja e Si─OH midis 950 dhe 980 cm−1) dhe një shtresë uji të përthithur akulli (O─H që shtrihet në ~3540 cm−1) të lidhur me grupet e sipërfaqes ─OH me lidhjen H (më shumë detaje më poshtë).Shishkët u peshuan para dhe pas hapit të tharjes për të matur ujin e mbajtur në nano-SCE (tabela S1).Më vonë, ne do të llogarisim numrin e monoshtresave përkatëse të shtresave të akullit të lidhura me sipërfaqen nga pesha e tepërt.Peletat e thara me vakum u sollën në kutinë e dorezave [<0,1-ppm (pjesë për milion) H2O] dhe u ruajtën në shishe të mbyllura për të ruajtur përmbajtjen origjinale të ujit.Një vëllim i vogël u mor nga peleti për karakterizim të mëtejshëm.

(A) Figura e dy peletave nano-SCE (majtas) të sintetizuara në shishkë;pas xhelatimit fitohet një pelet transparent.Vini re se peleti është plotësisht transparent dhe për këtë arsye iu dha një nuancë blu për dukshmëri.Kur hiqet ILE, mbetet një topth i bardhë i brishtë për matricën e silicës shumë poroze (djathtas).(B) Imazhi i mikroskopit elektronik skanues (SEM) i matricës SiO2 që mbetet pas heqjes së ILE.(C) Zmadhimi i figurës së paraqitur në (B) që përshkruan natyrën mezoporoze të materialit të matricës me disa makropore.(D) Imazhi i mikroskopit elektronik të transmisionit (TEM) që tregon një paketim të dendur të nanogrimcave silicë 7 deri në 10 nm si blloqet ndërtuese të materialit të matricës poroze.(E) Poroziteti i strukturës së matricës i paraqitur për raporte të ndryshme molare të ILE në lidhje me SiO2 (vlera x).Vija e ndërprerë jep porozitetin teorik të përcaktuar nga fraksioni vëllimor i ILE dhe silicës.Mostrat e shpëlarë me aceton (katrore të zeza) janë tharë në ajër, gjë që jep kolaps të pjesshëm të strukturës për x > 0.5.Tharja superkritike e CO2 e nano-SCE (rrathët e gjelbër) të shpëlarë me etanol parandalon kolapsin deri në x = 2 për heqjen e ngadaltë të CO2 (rrethi i hapur).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Foto: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) Spektrat IR të nano-SCE të thara në vakum (e zezë) dhe më pas të thara më tej në një kuti dorezash me 0.0005% RH për 9 ditë (blu) dhe të ekspozuar ndaj RH 30% për 4 ditë (e kuqe) dhe në 60 % RH për 8 ditë (e gjelbër), përkatësisht.au, njësi arbitrare.(B) Voltamogramet ciklike të një pirg Li/SCE/TiN me vlera x 1.0 (blu), 1.5 (jeshile) dhe 2.0 (e kuqe) dhe të referencës ILE (e zezë);inset tregon rrymën në shkallë logaritmike.(C) Voltamogramet ciklike të Li/SCE (x = 2)/40-nm pirg TiO2 (e kuqe), ILE (e zezë me pika) dhe ILE me 5% peshë (wt %) H2O (vijë blu me pika);në (B) dhe (C), matjet me ILE dhe ILE me H2O janë bërë në konfigurim me tre elektroda me TiN si elektrodë pune dhe Li si elektroda kundër dhe referencë.SCE u tha për 2 ditë në kutinë e dorezave pas tharjes me vakum.

Përçueshmëria jonike (σi) e nano-SCE tonë të pjekur me vakum u rrit me fraksionin vëllimor të ILE (vlera x) si për përbërjet e grimcave (fig. S1).Megjithatë, në këtë rast, përçueshmëria jonike e tejkaloi atë të vetë ILE-së së pastër me më shumë se 200% për vlerat më të larta x (Fig. 3).Për më tepër, varësia nga temperatura e nano-SCE me përçueshmëri joni të zgjeruar tregoi një sjellje të ndryshme nga ajo e ILE-së së pastër: ndërsa Li-TFSI në BMP-TFSI ILE tregon një ndryshim të qartë në përçueshmërinë dhe energjinë e aktivizimit (pjerrësia) rreth shkrirjes. pikë e përzierjes në 29°C, nano-SCE me përçueshmëri të zgjeruar nuk ka.Në vend të kësaj, ai tregon një ndryshim të vazhdueshëm në σi me temperaturën, duke treguar se është formuar një lloj faze ose mezofaze e paidentifikuar më parë, e cila më pas është përgjegjëse për përçueshmërinë e zgjeruar.Për më tepër, pjerrësia më e vogël dhe rrjedhimisht energjia më e ulët e aktivizimit për difuzion për nano-SCE në krahasim me ILE tregojnë veti të ndryshme të materialit (fig. S3).Supozohet se ndërveprimi i fortë midis molekulave të lëngshme jonike dhe shtresës së ngurtë të akullit në skelën e silicës është përgjegjës për sjelljen e vëzhguar të mezofazës, siç do të diskutohet me modelin e propozuar më poshtë.

(A) Varësia nga temperatura e përçueshmërisë së nano-SCE-ve të thara për 8 ditë në kutinë e dorezave (GB) me vlera x 2 (katrore të zeza), 1.75 (rrathë portokalli), 1.5 (trekëndësha blu) dhe 1.0 (trekëndësha jeshilë ) dhe të referencës ILE (katrore të hapura).(B) Përçueshmëria e nano-SCE-ve të thara shtesë në GB për 0 ditë (katrore jeshile), 10 ditë (trekëndësha të zinj) dhe 138 ditë (trekëndësha blu).(C) Përçueshmëria kundrejt rrënjës katrore të kohës së tharjes së nano-SCE me vlera x prej 2 (katrore të zeza), 1.5 (trekëndëshat blu), 1.0 (trekëndëshat jeshilë) dhe 0.5 (diamantet kafe).(D) Përçueshmëria e nano-SCE me x = 2 (katrore të zeza), 1,5 (trekëndësha blu) dhe 1,0 (trekëndësha të gjelbër) të ekspozuar në një dhomë lagështie të mbushur me N2.

Atmosfera e argonit në kutinë e dorezave përmban më pak se 0,1 ppm ujë, që korrespondon me 0,0005% RH, një presion të pjesshëm të ujit prej 0,01 Pa ose një pikë vese prej -88°C.Meqenëse numri i shtresave të ujit të përthithur në silicën e përfunduar me silanol është në ekuilibër me presionin e pjesshëm të ujit (fig. S2), uji sipërfaqësor do të shpërndahet ngadalë jashtë nano-SCE dhe do të sublimohet në skajet.Figura 3C tregon ndryshimin e përçueshmërisë për 23 μl nano-SCE si funksion i kohës së qëndrimit në kutinë e dorezave.Përçueshmëria e joneve zvogëlohet me tharjen derisa të ngopet në një vlerë që korrespondon me sipërfaqen e silicës në ekuilibër me presionin e pjesshëm të ujit prej 0,01 Pa në kutinë e dorezave.Edhe në kushtet ekstreme të thata të kutisë së dorezave, të paktën, një shtresë e pjesshme e ujit të absorbuar në silanol është e pranishme, pasi spektroskopia Raman tregoi ende një sinjal në 3524 cm−1, i cili është specifik për një shtresë të parë të ujit të absorbuar në silanol. (Fig. 4B).Përçueshmëria e joneve në kushte të ngopura ishte shumë më e ulët se ajo e ILE individuale në të gjitha rastet.Prandaj, rritja nuk është e mjaftueshme për të kompensuar humbjen në përçueshmërinë jonike të ILE të kufizuar në thelbin e poreve.

(A) Spektrat IR të nano-SCE me një vlerë x 1.5 (e kuqe), referencë ILE (e zezë) dhe SiO2 (blu), duke treguar se grupi O═S═O (1231 cm−1) është i përfshirë në ndërveprimi me grupet OH në sipërfaqen e silicës.(B) Spektrat Raman të nano-SCE me vlera x 2 (e zezë), 1.5 (e kuqe) dhe 0.5 (blu), duke treguar praninë e ujit të akullit të lidhur në silicë të përfunduar me silanol edhe për nano-SCE afër ngopjes (0.0005 % RH) në një kuti dorezash (30 ditë).(C) Modeli i propozuar për ndërveprimin e ndërfaqes në nano-SCE me shpërbërjen e Li-TFSI në Li+ të lirë pasi anioni TFSI− ndan një pjesë të ngarkesës së tij negative me shtresën e adsorbuar të akullit-TFSI-BMP;ngjyrat përfaqësojnë elementë të ndryshëm me vjollcë (silikon), të kuqe (litium), të verdhë të errët (squfur), portokalli (oksigjen), blu (azoti), të bardhë (hidrogjen) dhe jeshile (fluor).Vijat e ndërprera ngjyrë vjollce përfaqësojnë lidhjen hidrogjenore midis grupit O═S të anionit TFSI dhe grupeve OH të sipërfaqes së silicës së hidroksiluar.Jonet Li+ të çliruara nga dipoli mbi shtresën e përthithur mund të migrojnë nëpër shtresa të lëngshme jonike të lëvizshme ose të shpërndara mbi shtresat e ndërfaqes.Vini re se në varësi të forcës së lidhjeve hidrogjenore dhe ngarkesës ekuivalente në silicë, mund të formohet edhe shtresa e shumëfishtë e absorbuar.Spektrat e plota janë paraqitur në fig.S8.

Një vëzhgim interesant është lidhja lineare me rrënjën katrore të kohës së tharjes siç tregohet në Fig. 3C, duke treguar se ndryshimi i përçueshmërisë është drejtpërdrejt proporcional me ndryshimet në sasinë e ujit të akullit të përthithur në silicë dhe se heqja e këtij uji sipërfaqësor është difuzioni i kufizuar.Vini re se "tharja" ndodh vetëm në një mjedis të hapur ku RH është më e ulët se për shtresën ekuilibër të akullit.Përçueshmëria nuk ndryshoi dukshëm, për shembull, në qelizat e mbyllura të monedhave të përdorura për matjet e varura nga temperatura.

Varësia nga temperatura e nano-SCE u mat për kohë të ndryshme të tharjes në kutinë e dorezave.Ndërsa përçueshmëria e nano-SCE e tharë iu afrua asaj të ILE, profilet e vazhdueshme σi kundrejt 1/T për përçueshmërinë mezofazë ndryshuan gradualisht në profilin për ILE, duke zbuluar përsëri rënien rreth pikës së shkrirjes së saj (fig. S3).Ky vëzhgim mbështet më tej supozimin se shtresa e akullit vepron si një shtresë funksionale për ndërveprimin e ndërfaqes me ILE, duke shkaktuar sjelljen e mezofazës në nano-SCE.Prandaj, kur shtresa funksionale hiqet, ILE mbyllet thjesht në një membranë oksidi mezoporoz.

Matjet e dritares së stabilitetit elektrokimik konfirmojnë se uji i akullit në nano-SCE është i qëndrueshëm, pasi nuk u vunë re maja për reduktimin ose oksidimin e ujit në elektrodën inerte të TiN (Fig. 2) dhe as në një elektrodë me shtresë të hollë TiO2, e cila përndryshe vepron si një elektro-katalizator për reduktimin e ujit.Në vend të kësaj, stabiliteti elektrokimik i nano-SCE është shumë i ngjashëm me atë të ILE dhe si rrjedhim i kufizuar nga oksidimi i TFSI- në potencialet e elektrodës >4.3 V dhe reduktimi i TFSI- dhe BMP+ në potencialet <1 V kundrejt Li+/Li (33).Për krahasim, një voltammogram tregohet për një ILE me 5 % peshë (wt %) ujë të shtuar (përmbajtje e ngjashme si për disa nano-SCE; shih tabelën S1).Në këtë rast, një degë katodike për reduktimin e ujit matet menjëherë pas pikut të ndërthurjes së Li-it të anatazës në 1.5 V kundrejt Li+/Li.

Stabiliteti termik dhe (elektro)kimik i nano-SCE përcaktohet kryesisht nga mbushësi ILE.Analiza termogravimetrike (TGA) tregoi stabilitet termik të SCE dhe ILE deri në 320°C, pavarësisht nga raporti ILE-silicë (fig. S4).Mbi këtë temperaturë, Li-TFSI dhe BMP-TFSI dekompozohen plotësisht në përbërës të paqëndrueshëm, dhe vetëm matrica e silicës mbetet rreth 450°C.Përqindja e masës e mbetur pas dekompozimit termik vërtet përputhej shumë mirë me fraksionin e silicës në SCE.

Nano-SCE nuk tregoi mikrostrukturë të qartë në mikroskopin elektronik skanues (SEM) përveç një sipërfaqeje të lëmuar me disa njolla silicë që vështroheshin (fig. S5).Dendësia specifike e SCE u përcaktua me një piknometër helium dhe ishte rreth 1.5 g/cm3 për të gjitha vlerat x (tabela S1).Matrica e plotë e silicës u zbulua nga nxjerrja e lodhshme e ILE në një tretës (shih Materialet dhe Metodat).Duke tharë me kujdes në pikën kritike të CO2, monolitet e paprekura të aerogelit mund të përftohen si ai i paraqitur në Fig. 1A.Inspektimi SEM tregon një skelë silicë mezoporoze me diametër pore 10-30 nm, e cila është e mbështjellë rreth makroporeve më të mëdha prej 100 deri në 150 nm, siç mund të shihet në Fig. 1 (B dhe C).Mikroskopi elektronik i transmetimit me rezolucion të lartë (TEM) (Fig. 1D) ekspozoi më tej një mikrostrukturë të përbërë nga nanogrimca silicë të paketuara ngushtë.Diametri mesatar i grimcave varionte nga 7 në 14 nm për vlerat x midis 0.5 dhe 1.5.

Sipërfaqja specifike [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], poroziteti, madhësia mesatare e poreve dhe shpërndarja e madhësisë së poreve u përcaktuan me matjet e adsorbimit/desorbimit të N2 (tabela S1 dhe fig. S6).Rënia e pjesshme e strukturës dhe heqja jo e plotë e ILE-së së absorbuar mund të keqinterpretojë disi numrat.Ekstraktimi i kujdesshëm i lëngut jonik dhe tharja e ngadaltë duke përdorur CO2 superkritike siguruan, megjithatë, rezultate të besueshme afër porozitetit të pritur të llogaritur nga fraksioni vëllimor i ILE në silicë (Fig. 1).Sipërfaqja e BET varion midis 800 dhe 1000 m2/g.Madhësia mesatare e poreve e marrë nga pjerrësia e izotermës varionte midis 7 dhe 16 nm.Përveç kësaj, u matën një pjesë më e vogël e poreve më të mëdha deri në rreth 200 nm (fig. S6), në përputhje me vëzhgimet e SEM.Diametri i poreve korrespondon shumë mirë me dyfishin e trashësisë ekuivalente të shtresës ILE të marrë nga fraksioni vëllimor ILE dhe sipërfaqja e sipërfaqes BET, që do të thotë se mezoporet janë të mbushura plotësisht me ILE.

Sipërfaqja e raportuar BET është vetëm për mezoporet dhe makroporet.Për matricën e shpëlarë me aceton, u matën gjithashtu mikroporet (~ 0.6 nm).Mikroporet gjenden midis nanogrimcave individuale të silicës që përbëjnë strukturën si ato të paraqitura në imazhin TEM të Fig. 1D.Është vlerësuar një sipërfaqe maksimale shtesë midis 650 (x = 0,5) dhe 360 m2/g (x = 1,5) (tabela S1).

Të dy spektrat FTIR dhe Raman tregojnë prova të qarta për grupet silanol me molekula të ujit të akullit të adsorbuar në matricën e silicës me porozitet të lartë me sipërfaqe ekstreme efektive që tejkalojnë 1400 m2/g kur merren parasysh mikroporet, mezoporet dhe makroporet.Ndërmjet zeros dhe tre shtresave të ujit vlerësohen nga uji i tepërt në nano-SCE për x < 1,75.Për silicën planare, tre monoshtresat e para të ujit të përthithur konsiderohen me të vërtetë të palëvizshme dhe të ngurtë për shkak të lidhjes së tyre të fortë hidrogjenore me sipërfaqen e përfunduar me OH (32) (shih fig. S2).Shtrirja O─H e lidhur me hidrogjenin silanol të lidhur me një shtresë uji akulli gjendet në 3540 cm−1 në spektrat FTIR.Të gjitha nano-SCE tregojnë, në të vërtetë, një kulm të dallueshëm në 3540 cm−1 për ujin e akullit pas tharjes me vakum dhe pas tharjes së mëtejshme në kutinë e dorezave (Fig. 2).Edhe për nano-SCE të ekuilibruar në 0.0005% RH (kuti doreza), spektroskopia Raman tregoi ende praninë e të paktën një monoshtrese të pjesshme (Fig. 4B).Shtresa e katërt në silicë planare besohet të jetë një shtresë kalimtare, që do të thotë se ajo është ende e absorbuar dhe e kufizuar, por mund të ketë njëfarë lëvizshmërie.Nga shtresa e pestë e tutje, uji bëhet i lëvizshëm dhe i lëngshëm.Uji i lëngshëm do të shfaqet në numra më të lartë të valëve në spektrin FTIR për shkak të shkallës më të ulët të lidhjes H në ujin e lëngshëm.Për nano-SCE të ekspozuar ndaj 60% RH, maja 3540-cm−1 vërtet tregon dridhje shtesë të zhvendosura në numra më të lartë të valëve për shkak të shtresës shtesë të ujit të lëngët të përthithur.Interesant në këtë drejtim është eksperimenti ku kampioni u ekspozua ndaj RH 30%, pasi nuk pritet ende ujë i lëngshëm në silicë në këtë lagështirë (fig. S2).Për këtë mostër, vetëm kulmi 3540 cm−1 për ujin e akullit shihet në FTIR.Për më tepër, asnjë kulm i ujit të lirë nuk u zbulua në 1635 cm−1 edhe pas 4 ditësh në RH 30%.Kjo do të thotë që uji nuk merret nga Li-TFSI higroskopik i tretur në BMP-TFSI hidrofobik pasi nano-SCE të jetë tharë nga trajtimi me vakum.Prandaj, çdo ujë shtesë në SCE do të absorbohet në sipërfaqen e silicës së përfunduar me OH.Prandaj, si për silicën planare, matrica e silicës SCE është në ekuilibër me presionin e pjesshëm të ujit në mjedis.

Për të testuar më tej këtë hipotezë, përçueshmëria e joneve të nano-SCE (x = 1, 1.5 dhe 2) u mat me përqindje të ndryshme RH;mostrat u ekspozuan ndaj një përzierjeje të kontrolluar të gazit N2 të thatë dhe të lagur në një kuti doreza për 2 ditë për të lejuar që mbulimi i ujit të absorbuar të arrijë ekuilibrin (Fig. 3D).Për pikat në RH ~ 0%, u mor përçueshmëria për nano-SCE të ekuilibruar në kutinë e dorezave.Çuditërisht, profili i përçueshmërisë së joneve kundrejt profilit RH(%) ndoqi sjelljen e pritur për adsorbimin e ujit në silicë planare (fig. S2).Midis 0 dhe 30% RH, përçueshmëria u rrit me rritjen e RH.siç pritej për një rritje të densitetit dhe trashësisë së shtresës së akullit të absorbuar (që korrespondon me një deri në tre shtresa akulli në silicë planare).Vini re se FTIR tregoi se nuk kishte ujë të lirë në nano-SCE për disa ditë në 30% RH.Shihet një tranzicion rreth 50% RH, që korrespondon me kushtet kur pritet një shtresë kalimtare e ujit të absorbuar për silicën planare.Përfundimisht, një rritje e dukshme e shkallës së përçueshmërisë së joneve është gjetur drejt 60% dhe lagështisë më të lartë, ku, në ngjashmëri me silicën e rrafshët, tani, gjithashtu ka të ngjarë të formohet një shtresë uji e ngjashme me lëngun në ndërfaqen midis silicës dhe ILE-së së ngulitur.Me FTIR, një shtresë uji i lëngshëm në shtresën e akullit zbulohet tani nga zhvendosja e pikut të dridhjes silanol/akull/ujë në energji më të larta (Fig. 2A).Ndryshimi i vërejtur në përçueshmëri është i kthyeshëm;Kështu, nano-SCE mund të veprojë si një sensor lagështie dhe një elektrolit Li-jon.Nga Fig. 3D, përçueshmëria jonike e nano-SCE menjëherë pas pjekjes me vakum korrespondon me një silicë të hidratuar ekuilibër prej ~ 10% RH.Përçueshmëria e joneve për ngopje në kushtet e dhomës së thatë (~ 0,5% RH) do të ishte rreth 0,6 mS/cm (për x = 2).Ky eksperiment tregon qartë efektin e ujit ndërfaqësor në përçueshmërinë e joneve.Për RH > 60%, përçueshmëria më e lartë e joneve mund të shpjegohet me përhapjen më të shpejtë të Li+ të tretur përmes shtresës së ngjashme me lëngun.Sidoqoftë, në rastin e një shtrese të ngurtë akulli, difuzioni i joneve Li+ do të ishte një difuzion i llojit të gjendjes së ngurtë dhe kështu më i ngadalshëm sesa përmes vetë lëngut jonik.Në vend të kësaj, përmirësimi i atribuohet adsorbimit të zgjeruar të anioneve organike dhe kationeve të molekulave të kripës Li-dhe të lëngshme jonike, siç propozohet në modelin më poshtë.

Ne propozojmë një model ku molekulat e lëngshme jonike absorbohen në sipërfaqen e silicës nëpërmjet urave H me shtresën e palëvizshme të akullit në grupet e silanolit (Fig. 4).Natyra e brendshme e reaksionit të kondensimit të hidrolizës siguron densitetin më të lartë të silanolit (4 × 1014 deri në 8 × 1014 cm−2, që përputhet mirë me densitetin e një shtrese të vetme akulli me ~ 8 × 1014 molekula uji për cm2) (34).Dëshmia për ndërveprimet molekulare midis atomeve O të anioneve TFSI dhe silicës jepet nga FTIR, i cili tregon një dyfishim të pikut O═S═O për të gjithë nano-SCE në krahasim me referencën ILE (Fig. 4A; spektrat e plota në fig S8).Zhvendosja e majës shtesë me rreth -5 cm-1 nga 1231 cm-1 tregon lidhjen e grupeve O═S═O për të paktën një pjesë të anioneve TFSI.Prandaj, supozohet lidhja H e anioneve TFSI në shtresën e ujit të akullit.Më pas, kationet e mëdha hidrofobike BMP lidhen me shtresën e parë TFSI, duke kompletuar shtresën e parë të absorbuar të molekulave të lëngshme jonike.Sa i përket shtresës së akullit, molekulat e absorbuara BMP-TFSI mendohet se janë kryesisht të palëvizshme, duke zgjeruar kështu shtresën e akullit të ngjashëm me atë të ngurtë në sipërfaqen e silicës.Meqenëse anioni TFSI ka një grup simetrik O═S═O, një atom oksigjeni mund të ndërveprojë me sipërfaqen e silicës së hidroksiluar, ndërsa tjetri formon pikat e ngjitjes për kationet BMP.Anioni TFSI ka gjithashtu dy grupe O═S═O, duke siguruar adsorbim të fortë dhe renditje të dendur të monoshtresës së anionit.Adsorbimi është më efikas në rastin e një shtrese të dendur akulli me densitetin më të lartë të grupeve OH si pika të mundshme ngjitjeje.Në prani të vetëm grupeve të silanolit, përthithja mund të mos jetë mjaft e fortë për të formuar një shtresë të vazhdueshme adsorbimi.Përveç kësaj, një numër në rritje i monoshtresave të akullit dihet se rrisin forcën e lidhjes hidrogjenore (35).Vini re se ndërveprimet molekulare midis kationit BMP dhe monoshtresës së renditur TFSI do të jenë të ndryshme nga ato në lëngun jonik ku anioni TFSI ka liri rrotulluese dhe pa polarizim nga një sipërfaqe e poshtme.Ngarkesa e kationit të madh BMP shpërndahet me të vërtetë mbi shumë atome nga polarizimi i lidhjeve të brendshme dhe nga ndërveprimet molekulare me mjedisin e tij kimik dhe, veçanërisht, anionin TFSI të adsorbuar.Lidhja H midis grupit O të anionit TFSI dhe përfundimit OH të shtresës së akullit tani prezanton një dipol mbi shtresën e parë të adsorbuar, duke nxitur renditjen e mëtejshme molekulare me anë të lidhjes.Besohet se në këtë pikë, molekulat më të vogla Li-TFSI absorbohen në shtresën molekulare, ku anioni TFSI tani kompenson ngarkesën dipolare të mbetur pozitive të një ose më shumë prej kationeve BMP në shtresën e sipërme, duke e dobësuar lidhjen e saj me Li-në e saj. jon.Në këtë mënyrë, përqendrimi i Li+ i lirë rritet në këtë ndërfaqe, duke çuar në përçueshmëri më të lartë të joneve.Prandaj, shtresat më të dendura dhe më të trasha të akullit vendosin më pas një dipol më të madh me një ngarkesë të mbetur më të lartë për të kompensuar, duke dhënë një përqendrim proporcionalisht më të lartë të Li+ dhe rrjedhimisht përçueshmëri jonesh.

Mbi shtresën ILE të absorbuar, ose një shtresë tjetër ILE mund të përthithë e ngjashme me shumë shtresat e akullit në silicë ose tërheqja e dipolit të shtresës së akullit është shumë e dobët dhe një ILE e lidhur lehtë është sipër, e cila më pas mund të sigurojë përcjellje të ngjashme me lëngun për jonet Li+ të çliruara në shtresën e poshtme të përthithur (Fig. 4C).Ndryshimi në përqendrimin e joneve të lira + u vërtetua nga matjet e spektroskopisë NMR dhe Raman.Matjet e Raman indirekt tregojnë se një pjesë më e madhe e joneve të lira Li+ janë me të vërtetë të pranishme në nano-SCE me më shumë shtresa uji akulli të lidhura me silicën (Fig. 5).Raman mat lidhjen e kationit me TFSI duke hetuar dridhjen e grupit N të anionit TFSI (36).Në lëngun jonik të pastër BMP-TFSI, shihet vetëm një kulm i vetëm në 741 cm−1.Në rastin e ILE-së së pastër, një kulm shtesë shihet në 746 cm−1 ku dy anione TFSI koordinohen me një jon të vetëm Li+ [shih llogaritjet e teorisë funksionale të densitetit (DFT) te Materialet dhe Metodat].Për të gjitha nano-SCE, intensiteti i pikut në 746 cm−1 është më i dobët se ai për ILE, duke treguar një pjesë më të vogël të Li-TFSI të lidhur dhe, rrjedhimisht, një fraksion më të madh të kationeve Li+ jo të lidhur ose të lirë.Pika zvogëlohet në mënyrë drastike për ato nano-SCE që tregojnë përmirësimin më të lartë të përçueshmërisë, dmth., ato me shtresën më të trashë të akullit.Për nano-SCE në ekuilibër në kutinë e dorezave, prapëseprapë, një pjesë e Li+ e lirë matet edhe pse shumë më e vogël se sa për mostrat e pjekura me vakum.Raporti i intensiteteve të pikut për zhvendosjet e Ramanit 746 mbi 741 cm−1 atëherë është një masë e raportit të li-ioneve të lira me TFSI-të e lidhura (Fig. 5B).Rritja lineare në fraksionin e lirë të joneve Li+ me vlerën x ndjek mirë trendin e rritjes së përçueshmërisë me vlerën x në Fig. 3B, si për nano-SCE të tharë me vakum (dita 0) dhe SCE në ekuilibër me tharjen e kutisë së dorezave (ditë 138).

(A) Spektrat Raman të një lëngu jonik (IL; vijë blu me pika) dhe referencë ILE (ILE; vijë me pika) të nano-SCE të përgatitur siç është (i tharë me vakum) me vlera x 0,5 (jeshile), 1,5 (e verdhë) , dhe 2 (kafe) dhe prej nano-SCE (x = 1,5) të thara shtesë në kuti dorezash për 30 ditë ose afër ngopjes në 0,0005% RH (e kuqe).Vijat vertikale e etiketojnë zhvendosjen Raman për TFSI me qendrën e saj N të koordinuar me Li+ (746 cm−1) dhe jo të koordinuar me Li+ (741 cm−1), përkatësisht.(B) Raporti i litiumit të lirë me të koordinuar të nano-SCE siç sintetizohet (tharë me vakum, rrathë të zinj) dhe tharë shtesë në kuti dorezash me 0,0005% RH për 30 ditë (diamantë blu), që korrespondon me raportin e intensitetit të integruar të Majat e Ramanit (746 cm−1 mbi 741 cm−1).(C) Koeficienti i vetëdifuzionit Li+ i rrjedhur nga PFG-NMR i nano-SCE (diamantet e kuqe) dhe ILE ref.(katrore të zeza) në funksion të intervalit ndërmjet impulseve të fushës magnetike të gradientit.Majat teorike në spektrat Raman u simuluan duke përdorur llogaritjen DFT.

Nga gradienti i fushës pulsuese NMR (PFG-NMR), koeficienti i vetëdifuzionit të llojeve të ndryshme të lëvizshme të li-ionit u përcaktua si funksion i intervalit midis pulseve të fushës magnetike të gradientit ∆ për referencën e lëngshme ILE dhe për një nano- SCE (x = 1,5) me të njëjtën përcjellshmëri joni prej 0,6 mS/cm (Fig. 5C).Koeficienti i vetë-difuzionit Li + në referencën ILE ishte konstant, duke treguar se vetëm një ose shumë specie Li me lëvizshmëri shumë të ngjashme janë të pranishme në lëng.Për nano-SCE, koeficienti i vetë-përhapjes ndryshonte me ∆ dhe e tejkalonte atë të ILE në Δ të shkurtër, duke treguar praninë e specieve me lëvizje të shpejtë që përgjigjen vetëm në intervale të shkurtra midis pulseve të fushës magnetike.Gradienti në koeficientin e vetë-difuzionit sugjeron që krahas rritjes së përqendrimit të li-jonit të lirë, siç konkludohet nga spektroskopia Raman, energjia e aktivizimit për difuzion ulet gjithashtu në shtresën e ndërfaqes së mezofazës.Kjo mbështet përmirësimin e përçueshmërisë të prezantuar nga (më shumë) jonet e lira Li+ në shtresën mezofazë.Në ∆ më të gjatë, koeficienti i vetë-difuzionit ishte më i ulët se ai i referencës ILE.Kjo vërteton përçueshmërinë shumë më të ulët të joneve për nano-SCE të ngopur me kutinë e dorezave në krahasim me ILE.ILE e kufizuar në thelbin e mezoporeve do të ketë një viskozitet më të lartë për shkak të kufizimit të lëvizjes molekulare.Prandaj, përmirësimi nga krijimi i joneve të Li-tiumit me përhapje shumë më të shpejtë në ndërfaqen silicë/akull/ILE duhet të mbikompensojë uljen e përçueshmërisë në thelbin e poreve.Kjo shpjegon mungesën e përmirësimit në sistemet e bazuara në grimca ku ndërfaqet nuk ofrojnë promovim të mjaftueshëm të përcjelljes së joneve (fig. S1).

Stabiliteti elektrokimik i nano-SCE ndaj metalit të litiumit u testua duke përdorur një instalim me tre elektroda (skema e konfigurimit tregohet në fig. S7).Karakteristika e potencialit aktual të Li/SCE (x = 1.5) dhe gjysmëqelizë Li/ILE janë paraqitur në Fig. 6A.Sa i përket dritares elektrokimike në Fig. 2, elektrokimia është e kufizuar nga mbushësi ILE.Vërehet veshje dhe zhveshje e kthyeshme e litiumit.Një shtresë e qëndrueshme e ngurtë e ndërfazës së elektrolitit (SEI) formohet në litiumin metalik me një RSEI prej rreth 0,9 kilo-ohm·cm2, përgjegjëse për rënien e madhe IR në kurbën iU në të dyja anët katodike dhe anodike.Rryma katodike në tretësirat e pastra ILE nuk tregoi ndonjë histerezë deri në -2,5 mA/cm2.Sidoqoftë, shpërbërja anodike tregoi një kulm pasivimi me një rrymë anodike në gjendje të qëndrueshme prej vetëm 0,06 mA/cm2.Dega e rrymës katodike në ndërfaqen Li/SCE të ngurtë-ngurtë nuk tregoi histerezë për rrymat katodike më pak se -0,5 mA/cm2.Megjithatë, rezistenca e ISHM-së ishte pothuajse e dyfishtë.Në mënyrë të ngjashme, maja anodike ishte më e ulët dhe rryma e gjendjes së qëndrueshme pas pikut të pasivimit anodik ishte 0.03 mA/cm2, vetëm gjysma e zgjidhjes së pastër ILE.Formimi i shtresave SEI dhe pasivimit në poret e SCE kufizon rrymën në metalin litium.Të dy voltamogramet për elektrodat Li/ILE dhe Li/SCE ishin të riprodhueshme në cikle të shumta, duke treguar se shtresa e pasivimit anodik dhe shtresa kimike SEI janë të kthyeshme dhe të qëndrueshme.Kinetika e shpërbërjes së ngadaltë në ndërfaqen Li/SCE kufizon rëndë performancën e gjysmëqelizave të bëra me anoda metalike Li më poshtë.

(A) Voltammogrami ciklik i nano-SCE (x = 1.5, i sintetizuar pas tharjes me vakum) (e kuqe) dhe referencë ILE (e zezë) e matur në konfigurimin me tre elektroda me Li si elektroda pune, numëruese dhe referuese (rezistenca SEI e vlerësuar nga Rënia IR në rrymën katodike është 0,9 dhe 1,8 kilo-ohm·cm2 për ILE dhe SCE, respektivisht).(B) Lakoret e ngarkimit/shkarkimit galvanik të qelizës LiMn2O4 me shtresë të hollë Li/SCE (x = 1)/100 nm për pesë cikle me ritme C 1C, 5C dhe 20C.(C) Voltamogramet ciklike të qelizave të elektrodës pluhuri Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 dhe Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s).(D) Kurbat galvanike të ngarkesës/shkarkimit të elektrodës pluhuri Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 në 1C, 0,1C, 0,2C dhe 0,02C.(E) Kurbat galvanike të ngarkesës/shkarkimit të elektrodës pluhur LiFePO4 Li/SCE/30-μm në 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C dhe 0,01C.(F) Kapaciteti (diamantet e mbushur për delitiation dhe katrorët e hapur për litiation) kundrejt numrit të ciklit të elektrodës pluhur LiFePO4 Li/SCE/30-μm;trashësia e SCE në qeliza është rreth 280 μm.Dendësia e katodës LFP dhe LTO është përkatësisht rreth 1.9 dhe 11.0 mg/cm2.(G) Lakoret e mundshme kundrejt kohës së një pirg Li/SCE/Li të cikluar në dendësi rryme prej 0,1, 0,2, 0,5 dhe 0,1 mA/cm2.(H) Polarizimi i parë, i 10-të, i 125-të dhe i fundit i pirgut Li/SCE/Li i stresuar në 0,1 mA/cm2, i paraqitur në (G).Për (G) dhe (H), SCE ka një përçueshmëri prej 0. 34 mS/cm, dhe trashësia e peletit SCE është 0.152 cm.

Një shtresë e hollë LiMn2O4 (LMO) 100 nm u përdor si një model elektrodë pozitive për të testuar qëndrueshmërinë e materialit nano-SCE dhe elektrodës duke eliminuar problemet e mundshme të ndërfaqes në elektrodat e përbëra të grimcave (37).Performanca e çiklizmit të elektrodës së shtresës së hollë/SCE demonstron qëndrueshmërinë e ndërfaqes midis elektrodës dhe elektrolitit.Në këtë model të konfigurimit të filmit të hollë, vetëm një kontakt i vetëm, i mirëpërcaktuar dhe i rrafshët i ndërfaqes është i pranishëm midis elektrolitit dhe elektrodës, dmth, është një platformë ideale për të studiuar elektrokiminë e ndërfaqes elektrolit/elektrodë pa probleme të ndryshimit të vëllimit. , etj. Gjithashtu në këtë eksperiment, performanca e shpejtësisë nuk kufizohet nga elektroda e kundërt me letër litiumi, pasi dendësia e rrymës (6 μA/cm2 për 1C) është nën atë të pllajës së rrymës anodike në gjendje të qëndrueshme për gjysmën e litiumit. qelizë (0,03 mA/cm2).Lakoret e ngarkimit/shkarkimit të riprodhueshme dhe të qëndrueshme janë marrë për një tension ndërprerës në 4,3 V për normat C midis 1 dhe 20C për mbi 20 cikle (Fig. 6B).LMO është i paqëndrueshëm në një elektrolit të lëngët për LiB.Për shembull, një reduktim i kapacitetit 50% u vu re në një ngarkesë filmi LMO 100 nm të shkarkuar për 10 cikle në një elektrolit LiClO4/propilen karbonat në 1C (37).Rezultatet tona tregojnë se nano-SCE është më i pajtueshëm me LMO sesa një elektrolit tipik i lëngshëm.

Për të demonstruar integrimin e nano-SCE, ne kemi fabrikuar gjithashtu gjysmëqeliza me elektroda pluhuri Li4Ti5O12 (LTO) dhe LiFePO4 (LFP).Zgjidhja pararendëse u hodh në qelizën e monedhës për të impregnuar elektrodat poroze dhe u la për xhelatim të mëtejshëm përpara se ato të thaheshin dhe të pjekeshin me vakum, njësoj si për peletat nano-SCE.Qelizat tregojnë litiacion/delitim karakteristik të elektrodave përkatëse (Fig. 6C).Rrymat më të ulëta të pikut për LFP sesa LTO janë për shkak të ndryshimit në trashësinë e veshjes.Performanca e shpejtësisë gjatë matjeve të karikimit/shkarkimit tani ishte e kufizuar nga elektroda kundër-fletore e shtypur në shtresën nano-SCE të formuar në majë të veshjeve të elektrodave me trashësi 30 deri në 40 μm (Fig. 6, D dhe E).Qeliza LTO/nano-SCE/Li arriti kapacitetin e saj maksimal prej 160 mA·orë/g vetëm në shkallë të ulët C prej 0,02C (Fig. 6D).Kapaciteti i aksesueshëm bie me shpejtësi me C-rate me më pak se 10% për C-rate më të mëdha se 0.1C.Në mënyrë të ngjashme, qeliza LFP/SCE/Li arriti kapacitetin e saj maksimal prej rreth 140 mA·orë/g në 0,01C (Fig. 6E).Figura 6F tregon performancën e shpejtësisë për një total prej 30 ciklesh, duke demonstruar konfigurim të qëndrueshëm të qelizave.Këto eksperimente demonstrojnë funksionalitetin e nano-SCE si elektrolit Li-jon dhe mundësinë e integrimit në qelizat Li-jon.

Stabiliteti ose ciklueshmëria e nano-SCE u testua duke përdorur pirgun simetrik Li/SCE/Li.U ciklua për më shumë se 120 cikle me një densitet rrymë prej 0,1 mA/cm2 për 0,5 orë (Fig. 6G) pa asnjë problem apo formim dendriti (Fig. 6H).Tensioni i polarizimit u bë më i vogël me kalimin e kohës, duke treguar përmirësim të kontaktit.Për më tepër, qeliza u stresua deri në densitetin aktual prej 0,5 mA/cm2, pa asnjë formim të dendriteve të litiumit ose shenja të përkeqësimit të nano-SCE ose ndërfaqes (Fig. 6G).Litiumi metalik dihet se formon një shtresë mbrojtëse ndërfazore ose SEI në sipërfaqen e tij në ILE të bazuara në BMP-TFSI (27).Ky reagim ndodh edhe në ndërfaqen litium/nano-SCE;siç diskutohet në Fig. 6A, SEI mund të rritet disi brenda poreve, duke shpjeguar rezistencën më të lartë SEI për nano-SCE sesa ILE (shih më lart).Prova për një shtresë SEI u mor nga spektri IR (fig. S9).Ngjashëm me një shtresë SEI në LiB klasike, e cila fshin elektrodën e grafitit nga elektroliti i lëngshëm duke shmangur reagimin e mëtejshëm, ne besojmë se SEI këtu mbron gjithashtu shtresën e ujit të akullit nga reagimi i mëtejshëm nga anoda metalike e litiumit.Spektrat e impedancës para dhe pas polarizimit të Li/nano-SCE (x = 1.5) për 10 orë nuk treguan ndonjë ndryshim në rezistencën e elektrolitit në masë.Matje të gjata të performancës së çiklizmit do të nevojiten për të përjashtuar tharjen e ngadaltë të nano-SCE nga metali litium, por këto rezultate tregojnë tashmë potencialin e tij për ciklueshmëri të shkëlqyeshme të SCE në bateritë në gjendje të ngurtë me bazë metali litium.Sidoqoftë, veshjet artificiale ndërfazore mund të konsiderohen për të përmirësuar plotësisht rezistencën e ndërfaqes.

Ne kemi treguar se promovimi i përcjelljes së joneve në ndërfaqet e silicës mund të arrihet përmes futjes së një shtrese uji të kimisorbuar në sipërfaqet e silicës së përfunduar me OH.Anionet TFSI kimisorbohen në këtë shtresë funksionale ujore përmes lidhjes hidrogjenore me grupin simetrik O═S═O.Shtresa sipërfaqësore e ujit është e palëvizshme dhe për këtë arsye vendos edhe shtresën TFSI të adsorbuar në sipërfaqe.Kationet e mëdha BMP lidhen me një shtresë të vetme TFSI, duke futur kështu renditjen molekulare të TFSI-BMP në sipërfaqe.Ne besojmë se xhelatimi i ngadalshëm në mjedisin ujor dhe tharja e ngadaltë ndihmojnë në formimin e bashkërenduar të shtresës funksionale të ujit dhe shtresës së organizuar të joneve organike mbi të.Meqenëse shtresa e parë e anionit TFSI ndan një pjesë të ngarkesës së saj negative me silicën e hidroksiluar, shtresa e kationit BMP në krye do të kërkojë lidhje me një anion tjetër TFSI, ku shumë BMP mund të ndajnë ngarkesën e tyre të pakompensuar me një TFSI (me sa duket tre me një si në raporti i IL me Li-TFSI në ILE).Meqenëse molekulat e kripës Li-TFSI kanë qasjen më të afërt, jonet Li+ do të shkëputen dhe do të lirohen për difuzion të shpejtë përgjatë kësaj shtrese ndërfaqeje.Për përçueshmëri të përmirësuar, këto specie të lira Li+ kanë nevojë për të paktën një shtresë të lëngshme jonike shtesë për të lëvizur.Për këtë arsye, nano-SCE me vlerën e ulët x prej 0,5 nuk tregoi përçueshmëri të përmirësuar, pasi vëllimi ILE/sipërfaqja e silicës është e mjaftueshme për vetëm një shtresë të mbyllur të vetme.

Më tej u tregua se shtresa e ujit sipërfaqësor ose e akullit në formë të ngurtë nuk është elektrokimikisht aktive.Në këtë pikë, nuk mund të përjashtojmë që uji i akullit në kontakt të drejtpërdrejtë me sipërfaqen e elektrodës të mos reagojë.Sidoqoftë, ne treguam se shpërhapja jashtë e ujit sipërfaqësor është e ngadaltë dhe kështu kinetikisht e papërfillshme për zbulim.Ne e kuptojmë se ndotja e ujit, edhe nëse është e vogël, do të jetë gjithmonë një shqetësim dhe vetëm testet e ciklit të gjatë të jetës mund të japin një përgjigje të qartë nëse uji është mjaftueshëm i lidhur.Megjithatë, tani mund të zhvillohen shtresa të tjera funksionale sipërfaqësore që japin promovim të ngjashëm apo edhe më të madh sipërfaqësor.Në këtë drejtim, grupi i Li ka treguar tashmë potencialin e një shtrese glicidiloksipropil si një grup funksional (18).Uji i akullit është vendas i silicës dhe për këtë arsye është ideal për të studiuar efektin e funksionalizimit të sipërfaqes në nxitjen e përcjelljes së joneve në mënyrë sistematike, siç u demonstrua me sukses këtu.Përveç kësaj, shtresa e mezofazës dhe dipoli i saj do të varen nga oksidi dhe nga molekulat organike të absorbuara dhe kështu mund të akordohen nga të dyja.Në laborator, ne kemi treguar tashmë dallime të mëdha në promovimin e përcjelljes së joneve për lëngje të ndryshme jonike.Për më tepër, parimi i treguar është i përgjithshëm në drejtim të përcjelljes së joneve dhe kështu mund të zbatohet për sisteme të ndryshme jonike të përshtatshme, për shembull, për bateritë jonike të natriumit, magnezit, kalciumit ose aluminit.Si përfundim, elektroliti nanokompozit me përcjelljen e ndërfaqes i paraqitur këtu është një koncept dhe jo një material i vetëm, i cili mund të (nano)inxhinierohet më tej sipas vetive të dëshiruara të përcjelljes së joneve, numrit të transportit, dritares elektrokimike, sigurisë dhe kostos për gjeneratat e ardhshme të qelizave të baterisë. .

Nano-SCE u përgatit duke përdorur një metodë sol-gel.Litium bis(trifluorometilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%), 0,5 ml H2O të deionizuar, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirrolidinium bis(trifluorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 915%), dhe 98. ml PGME u përzien në një shishkë qelqi.Raporti molar, x, ndërmjet [BMP][TFSI] dhe TEOS në përzierje varionte midis 0.25 dhe 2. Raporti molar i Li[TFSI] dhe [BMP][TFSI] u fiksua në 0.33:1.Nga këto raporte u përcaktuan sasitë e Li[TFSI] dhe [BMP][TFSI].Për shembull, kur x = 1, [BMP][TFSI] dhe Li[TFSI] të shtuara në tretësirë ishin përkatësisht 0,97 dhe 0,22 g.Përzierjet u tundën për 1 min për të formuar tretësirë monofazike.Këto solucione më pas u ruajtën në shishka të mbyllura pa u përzier për të formuar xhel në një dhomë të kontrolluar nga temperatura dhe lagështia (SH-641, ESPEC Corp.) me temperaturën dhe RH% të vendosur përkatësisht në 25°C dhe 50%.Në varësi të x, përzierjeve iu deshën, mesatarisht, 5 deri në 9 ditë për të formuar një xhel të pastër.Pas xhelimit, flakonet me xhel 2,4 deri në 7,4 ml fillimisht u thanë në 40°C për katër ditë të plota me presion pak të reduktuar (80 kPa) dhe më pas u vendosën në një furrë me vakum për 72 orë në 25°C.Ndërsa lagështia e mbetur u hoq, vakuumi u ul gradualisht nga një presion fillestar rreth 50 Pa në një presion konstant përfundimtar prej 5 Pa pas rreth 1 dite.Për shkak të sasisë së madhe të ujit dhe PGME që duhej të hiqej, peletat SCE që rezultuan ishin zvogëluar nga 20% (x = 0,5) në ~ 50% (x = 2) të vëllimit origjinal të xhelit.Pesha e xhelit që rezulton u mat me një ekuilibër gjysmëmikro (SM 1245Di-C, VWR).

TGA u krye në një Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) nën azot.Gjatë matjes, mostrat u ngrohën në 700°C me një shpejtësi ngrohjeje prej 2°C/min.Spektrometria FTIR është bërë duke përdorur një Bruker Vertex 70 në numrin e valës që varion nga 4000 në 400 cm−1 në një mënyrë transmetimi.Ai piknometri është bërë duke përdorur një Micromeritics AccuPyc II 1340.

Për të matur përçueshmërinë jonike, një vëllim i vogël SCE u mor nga shishja e nënës brenda një kutie dorezash të mbushur me Ar (0,1-ppm H2O dhe 0,1-ppm O2).Përafërsisht 23 μl SCE u mbushën në një unazë politetrafluoroetilen (PTFE) me një diametër të brendshëm 4,34 mm dhe lartësi 1,57 mm, duke formuar një topth.Peleti në unazë më pas u vendos midis dy disqeve prej çeliku inox (SS) (0.2 mm të trasha; MTI).Matjet e impedancës janë bërë duke përdorur PGSTAT302 (Metrohm), me një amplitudë AC prej 5 mV në një interval frekuence nga 1 MHz në 1 Hz.Përçueshmëria e joneve (σi) u përcaktua nga ndërprerja me frekuencë të lartë me boshtin real në parcelat Nyquist.Pas matjes së përçueshmërisë, peleti nano-SCE u la të thahej më tej në kutinë e dorezave.Për matjen e varësisë nga temperatura, pirgjet SS/SCE/SS u mbyllën në një qelizë monedhash.Pas mbylljes, përçueshmëria mbeti konstante për disa ditë (shih fig. S3).Temperatura e qelizës së monedhës kontrollohet me një xhaketë termike me një banjë termale duke përdorur H2O/etilen glikol si mjet pune.Qelizat fillimisht u ftohën në rreth -15°C dhe më pas u ngrohën me hapa në 60°C.

Nga çdo pelet nano-SCE, afërsisht 23 μl u sollën në një unazë (diametri i brendshëm 4,34 mm dhe lartësia 1,57 mm) për matje elektrike direkt brenda një kutie dorezash të mbushur me N2 me lagështi të kontrolluar.Unaza me SCE më pas u vendos midis dy disqeve SS (0.2 mm të trasha; MTI).Matjet e impedancës janë bërë duke përdorur PGSTAT302 (Metrohm) me një amplitudë AC prej 5 mV dhe frekuencë që varion nga 1 MHz në 1 Hz të kontrolluar përmes softuerit Nova.Mostrat u mbajtën në çdo vlerë RH% për 48 orë përpara se përçueshmëria të monitorohej deri në stabilizim.Përçueshmëria jonike e stabilizuar për një vlerë të caktuar RH% (σi) u përcaktua nga ndërprerja me frekuencë të lartë me boshtin real në parcelat Nyquist.

Morfologjia e peletit me dhe pa Li[BMP][TFSI] ILE u kontrollua me SEM duke përdorur një mjet Thermo Fisher Scientific Apreo në 1.5 deri në 2.0 kV, ku funksionon në një modalitet imazherie me detektor të dyfishtë duke përdorur detektorin T1 dhe T2 paralelisht për rregullimet e imazhit të drejtpërdrejtë dhe detektori T2 u përdor për regjistrimin e imazheve të shfaqura SEM;mostra u fiksua në shirit përçues të karbonit.TEM është bërë duke përdorur një Tecnai që funksionon në 300 kV.

ILE u hoq nga peleti SCE në dy mënyra të ndryshme.Një opsion për të marrë silicën poroze u bë duke zhytur SCE në aceton për 12 orë për të nxjerrë Li[BMP][TFSI] ILE.Ky shpëlarje u përsërit tri herë.Opsioni tjetër ishte njomja e SCE në etanol.Në këtë rast, etanoli u hoq duke përdorur një tharëse të lëngshme të pikës kritike të CO2.

Dy mjete të ndryshme u përdorën për tharjen superkritike, përkatësisht Automegasamdri-916B, Tousimis (metoda 1) dhe një mjet i ndërtuar me porosi nga JASCO Corporation (metoda 2).Kur përdorni mjetin e parë, sekuenca e tharjes filloi me një ulje të temperaturës deri në 8°C.Më pas, CO2 u pastroi nëpër dhomë, duke rritur presionin në 5.5 MPa.Në hapin e mëposhtëm, CO2 u ngroh në 41°C, duke rritur presionin në 10 MPa dhe u mbajt si i tillë për 5 minuta.Për të përfunduar, në hapin e gjakderdhjes, presioni u ul në një hark kohor prej 10 minutash.Kur përdorni mjetin e ndërtuar me porosi, u ndoq një sekuencë e ngjashme.Megjithatë, koha dhe presionet ndryshuan ndjeshëm.Pas hapit të pastrimit, presioni u rrit në 12 MPa në një temperaturë prej 70°C dhe mbeti i tillë për 5 deri në 6 orë.Më pas, presioni u zvogëlua në intervale nga 12 në 7 MPa, 7 në 3 MPa dhe 3 në 0 MPa me kalimin e kohës përkatësisht 10, 60 dhe 10 min.

Izotermat e fizisorbimit të azotit u matën në T = 77 K duke përdorur një analizues të karakterizimit të sipërfaqes Micromeritics 3Flex.Silica poroze e përftuar më pas u nxirr jashtë gazit për 8 orë në 100°C nën një vakum 0.1-mbar.Silica poroze e përftuar nga tharja superkritike është nxjerrë jashtë gazit për 18 orë në 120°C nën një vakum 0.1-mbar.Më pas, izotermat e fizisorbimit të azotit u matën në T = 77 K duke përdorur një analizues të automatizuar të adsorbimit të gazit Micromeritics TriStar 3000.

Matjet PFG-NMR u kryen duke përdorur një JEOL JNM-ECX400.Sekuenca e stimuluar e pulsit të jehonës u përdor për matjet e difuzionit.Dobësimi i normalizuar i sinjalit të jehonës, E, përshkruhet në ekuacionin (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1)ku g është forca e pulsit të gradientit, δ është kohëzgjatja e gradientit pulsi, ∆ është intervali midis skajeve kryesore të pulseve të gradientit, γ është raporti magnetogjirik dhe D është koeficienti i vetë-difuzionit të molekulave.Koeficientët e vetëdifuzionit u vlerësuan duke përshtatur sinjalet e jehonës që u përftuan duke ndryshuar ∆ me barazimin.1. 7Li u zgjodh për të përcaktuar koeficientin e difuzionit të jonit të litiumit.Të gjitha matjet janë bërë në 30°C.

Konfigurimi i spektroskopisë Raman ishte një sistem i bërë në shtëpi duke përdorur një jon argon të aftë për t'u akorduar me një dritë ngacmuese lazer 458 nm që u bashkua në një mikroskop të përmbysur Olympus IX71 dhe drita e shpërndarë nga prapa kaloi përmes një konfigurimi të spektrometrit të trefishtë TriVista (Princeton Instruments ), i cili u përdor për të shpërndarë sinjalet optike që zbulohen duke përdorur një kamerë pajisjeje të lidhur me ngarkim të ftohur me azot të lëngshëm.Duke pasur parasysh absorbimin e lartë optik në këto gjatësi vale, fuqi relativisht të ulëta lazer u përdorën për të shmangur ngrohjen me lazer (<100 W·cm−2).

Optimizimi i gjeometrisë së gjendjes tokësore DFT dhe llogaritjet analitike të frekuencës përdorën grupin bazë funksional hibrid B3LYP dhe 6-311++G**, me korrigjimin e shpërndarjes në çift të atomit të Grimme (39) me skemën e amortizimit Becke-Johnson (D3BJ), si zbatuar në ORCA 3.0.3 (40).Spektrat Raman u simuluan duke përdorur ORCA dhe vizualizimi i vetive molekulare u arrit duke përdorur paketën e softuerit Avogadro (41) me përditësimin e mbështetur nga ORCA.

Të gjitha matjet elektrokimike dhe përgatitja e mostrës përkatëse u bënë në një kuti dorezash të mbushur me argon (PureLab, PL-HE-4GB-1800; nivelet <1-ppm O2 dhe H2O) të dedikuar për karakterizimet elektrokimike.Peleti SCE u vendos në një fjongo Li (Sigma-Aldrich; 99,9%) e mbështetur në një pllakë bakri si elektrodë kundër dhe dy disqe Liti (diametri 5 mm) u vendosën në majë të peletit SCE për referencë dhe punë. elektrodat.Konfigurimi është paraqitur në fig.S7.Kunjat ari u përdorën për kontaktin e referencës së litiumit dhe elektrodave të punës.Matjet e voltammetrisë ciklike dhe impedancës janë bërë duke përdorur PGSTAT302 (Metrohm) të kontrolluar përmes softuerit Nova.Voltammetria ciklike është bërë me një shpejtësi skanimi prej 20 mV/s.Matjet e impedancës janë bërë me një amplitudë AC prej 5 mV dhe frekuencë që varion nga 1 MHz në 0.1 Hz.

Një elektrodë me shtresë të hollë TiO2 anatase 40 nm u depozitua nga depozitimi i shtresës atomike (ALD) në një meshë silikoni 300 mm me një shtresë të poshtme TiN 40 nm të depozituar gjithashtu nga ALD.Është një elektrodë e shkëlqyer provë për demonstrimin e përçueshmërisë së Li-ionit përmes elektroliteve, pasi TiO2 nuk vuan nga degradimi kimik dhe as stresi mekanik (pa ndryshim të rëndësishëm vëllimi) gjatë çiklizmit.Për të matur qelizën Li/SCE/TiO2, ILE-SCE u mbushën në një unazë PTFE me diametër 4,3 mm dhe trashësi 0,15 cm;më pas, unaza u vendos midis një petë Li dhe filmit TiO2.

Gjysmë pirgjet e elektrodës Nano-SCE/film të hollë, me elektrodën LMO, u krijuan duke sintetizuar filmin nano-SCE në elektroda.Një total prej 150 μl tretësirë x = 1,5, të vjetruara për 2 ditë, u hodhën në një unazë qelqi (diametër, 1,3 mm) të montuar në filmat e elektrolitit.Më pas unaza u mbyll me parafilm dhe tretësira u mbajt në një enë të tillë të mbyllur për t'u xhelur për 4 ditë.Grupi i formuar i xhelit/elektrodës si i tillë u tha për të formuar pirgje nano-SCE/elektrodë.Trashësia e nano-SCE, e përcaktuar duke përdorur një mikrometër, ishte 300 μm.Së fundi, një fletë litiumi (1,75 mm e trashë, 99,9%; Sigma-Aldrich) u shtyp në pirgun nano-SCE/elektrodë si anodë.Elektroda me shtresë të hollë LiMn2O4 (LMO) 100 nm u depozitua nga spërkatja me frekuencë radio nën rrjedhën Ar në një vaferë silikoni të veshur me shtresa të poshtme 80 nm Pt (spërkatje DC)/10 nm TiN (ALD).Kjo pirg u pjek për 20 minuta në 800°C në atmosferë oksigjeni.

Filmat e elektrodës LiFePO4 (LFP) u përgatitën me veshje me teh.Së pari, karboni i zi dhe LFP (2 deri në 3 μm) u shtuan në një zgjidhje ujore që përmban karboksimetilcelulozë (CMC) për të formuar një përzierje që më pas u homogjenizua duke përdorur një mikser planetar.Më pas, produkti i homogjenizuar u përzie me ujë të dejonizuar dhe një lateks akrilik të fluoruar (JSR, TRD202A) në një mikser me vakum për të formuar një pluhur për veshjen e elektrodës.Lluri i përgatitur u hodh në fletë alumini për të depozituar filmat e elektrodës duke përdorur një shtresë teh.Këto elektroda të lagura të veshura si të tilla u thanë menjëherë në një furrë atmosferike me ajër të ndenjur në 70°C për 10 minuta dhe më tej u thanë në 140°C për 4 orë në një furrë me vakum.Filmat e elektrodës së tharë përbëheshin nga 91 % wt LiFePO4, 3 % wt % karbon të zi, 2 wt % CMC dhe 4 wt % TRD202A.Trashësia e filmit është 30 μm (e përcaktuar duke përdorur një mikrometër dhe mikroskop elektronik skanues).

Filmat e elektrodës Li4Ti5O12 (LTO) u bënë në fletë bakri në të njëjtën mënyrë.Përbërja e elektrodave të thara është 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % karboni i zi, 5 wt % CMC dhe 5 wt % latex akrilik i fluoruar (TRD2001A).Trashësia e filmit është 40 μm.

Zgjidhja e SCE u hodh në filmin e elektrodës LFP me bazë grimcash dhe LTO.Së pari, 100 μl tretësirë x = 1,5, e vjetëruar për 2 ditë, u hodhën në një shtresë elektrodë, me diametër 15 mm, e vendosur në një qelizë monedhë (#2032, MTI).Pasi SCE-ja e ngopur u bë xhel, filmi u tha në 25°C për 72 orë në një furrë me vakum (<5 × 10−2 mbar) për të bërë grumbullin e nano-SCE dhe elektrodave.Trashësia nano-SCE ishte 380 μm.Së fundi, një fletë litiumi u shtyp në pirgjet SCE/elektrodë si anodë dhe qeliza e monedhës u vulos.Matjet elektrokimike janë bërë duke përdorur një potenciostat Solartron 1470E në temperaturën e dhomës.

Materiali plotësues për këtë artikull është i disponueshëm në http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Tabela S1.Vetitë strukturore të matricës silicë në nano-SCE për rritjen e fraksionit molar të lëngut jonik në silicë (vlera x) të përcaktuara nga adsorbimi/desorbimi i N2 ose matjet BET dhe vëzhgimet TEM.

Ky është një artikull me akses të hapur i shpërndarë sipas kushteve të licencës Creative Commons Attribution-JoCommercial, e cila lejon përdorimin, shpërndarjen dhe riprodhimin në çdo medium, për sa kohë që përdorimi rezultues nuk është për përfitime komerciale dhe me kusht që vepra origjinale të jetë siç duhet. cituar.

SHËNIM: Ne kërkojmë vetëm adresën tuaj të emailit në mënyrë që personi të cilit po i rekomandoni faqen të dijë se ju dëshironit që ta shihnin atë dhe se nuk është postë e padëshiruar.Ne nuk kapim asnjë adresë emaili.

Kjo pyetje është për të testuar nëse jeni apo jo një vizitor njerëzor dhe për të parandaluar paraqitjet e automatizuara të spamit.

Nga Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten M. Vereeken, Philip

Koha e postimit: 15 korrik 2020