Традиционално, катализатор функционише директном интеракцијом са реактантима.У новом бесконтактном каталитичком систему (НЦЦС), интермедијер произведен једном каталитичком реакцијом служи као посредник који омогућава да се независна реакција настави.Пример је селективна оксидација етилбензена, која се није могла десити у присуству ни растворених Ау нанокластера ни циклооктена, али се одвијала лако када су оба била присутна истовремено.Ау-иницирана селективна епоксидација циклооктена створила је циклооктенил перокси и окси радикале који су служили као посредници за иницирање оксидације етилбензена.Овај комбиновани систем је ефикасно проширио каталитички ефекат Ау.Механизам реакције је подржан кинетиком реакције и експериментима са спин замком.НЦЦС омогућава да се паралелне реакције одвијају без ограничења стехиометријских односа, нудећи нове степене слободе у индустријским процесима кооксидације угљоводоника.

Традиционално, катализатор ступа у директну интеракцију са реактантима (реакција А) да би извршио преуређење везе које је прописала реакција.На пример, у оксидацији алкилароматика катализованој кобалтом (1) или епоксидацији циклооктена катализованој са Ау (2), катализатор олакшава апстракцију атома водоника из угљоводоника да би се покренула реакција.У ланчаној реакцији слободних радикала, катализатор учествује у каталитичком хомолитичком цепању слабе везе у иницијаторима који се или намерно додају или су присутни као случајне нечистоће у реакционој смеши (1, 3, 4).Неки кораци у каталитичкој тандем реакцији можда неће захтевати директан контакт супстрат-катализатор када је трансформација супстрата омогућена производом произведеним каталитичким путем у претходним корацима (5–8).Међутим, ове реакције су ограничене стехиометријским односима између корака.На пример, у Мукаииама (еп)оксидацији алкена, катализатор претвара жртвовани редуктор у реакцији А, као што је изобутиралдехид, уз истовремено стехиометријско формирање епоксида (реакција Б) (9, 10).Иако је у принципу могуће, нисмо свесни примера у којем је функција катализатора да произведе интермедијер С у реакцији А, где С служи као посредник да или започне или катализује другу реакцију Б уместо да учествује као стехиометријски реагенс. , док катализатор није ефикасан за реакцију Б (слика 1).У таквој шеми, утицај катализатора се проширује даље од катализације реакције А до такође и реакције Б, али без директног контакта са његовим реактантима.Такву шему називамо бесконтактним каталитичким системом (НЦЦС).У НЦЦС, обим реакције реакција А и Б није везан никаквим стехиометријским односом између њих.Ово је у супротности са тандемским реакцијама.У индустрији, такав стехиометријски однос често намеће економска ограничења за процес хемијске производње.Добро познати пример је стехиометријска производња фенола и ацетона оксидацијом бензена преко кумен хидропероксидног интермедијера у процесу кумена (11).

Катализатор (Цат) катализује реакцију А (АР ➔ С ➔АП) у којој је интермедијер С ефикасан у започињању или катализацији реакције Б (БР ➔ БП), иако реакцију Б не катализује катализатор.

Нашли смо такав НЦЦС када смо истраживали каталитичка својства растворених Аун кластера (где је н било углавном шест до осам атома) за делимичну оксидацију етилбензена (ЕБ).Показали смо да су ови растворени Аун катализовали покретање селективне епоксидације циклооктена (цЦ8═) са О2 са ~80% селективности (2).Ови кластери су формирани ин ситу током Ау/СиО2 катализоване цЦ8═ епоксидације и задржали су своју способност да генеришу иницијатор радикала циклооктен хидроперокси радикал (цЦ8=ОО·) током целе реакције.Солубилизовани Аун кластери су могли да се сакупе у реакционој смеши након уклањања Ау/СиО2, а њихова просечна величина је одређена коришћењем електронске микроскопије са корекцијом аберација и флуоресцентне спектроскопије (2).Поред Аун кластера, ове смеше су садржале и циклооктен хидропероксид (цЦ8═ООХ) и продукте оксидације циклооктен епоксид, циклооктенол и циклооктенон.цЦ8=ООХ је био стабилан хидрогенизовани облик цЦ8=ОО· и присутан у концентрацијама од 0,2 до 0,5 М након 40 до 100% конверзије цЦ8=.Ова смеша се назива Ау + цЦ8=ООХ-к, где је к проценат конверзије цЦ8=.Иако много споријом брзином и са дугим (>5 сати) индукционим периодом, цЦ8═ епоксидација се такође може десити аутооксидацијом без Аун кластера.Смеше добијене аутооксидацијом без Ау називају се цЦ8═ООХ-к.У НЦЦС-у, растворени Аун би био катализатор, епоксидација цЦ8═ би била реакција А, а цЦ8═ОО· би била С.

Аутооксидација ЕБ се не дешава лако.На 145°Ц, само 9% реакције се догодило за чист ЕБ испод 2,76 МПа О2 (12).У нашим много блажим условима од 100°Ц и мехурићавим О2 на 0,1 МПа, није било детектабилне реакције чистог ЕБ током најмање 20 сати.Додатак иницијатора слободних радикала је био потребан да би се ова реакција наставила.Иницијација са 2,2′-азобисисобутиронитрилом (АИБН), високо реактивним термичким радикалним иницијатором, резултирала је аутооксидацијом ЕБ са просечном дужином ланца од ~3 (слика С2А).Краћи (~1) ланац је примећен коришћењем мање активног терц-бутил хидропероксида (слика С2Б), а било је врло мало детектабилне реакције коришћењем најмање активног кумен хидропероксида.Дакле, аутооксидација ЕБ је имала мали утицај на резултате реакције приказане у наставку.

Стабилна аеробна оксидација ЕБ у ЕБ хидропероксид, ацетофенон и фенилетанол постигнута је додавањем Ау + цЦ8=ООХ-50 који садржи смешу Аун, цЦ8=ООХ и неизреагованог цЦ8= (слика 2, крива 1).Као што су показали следећи експерименти, ове три компоненте су имале главну улогу у ЕБ оксидацији и одговарале су катализатору, С и АР у НЦЦС систему приказаном на слици 1.

(и) 7 мл ЕБ + 3 мл Ау + цЦ8=ООХ-50;(ии) 7 мл ЕБ + 3 мл Ау + цЦ8=ООХ-50 + 1,2 ммол ППх3;(иии) 7 мл ЕБ + 3 мл Ау + цЦ8=ООХ-99 + 0,6 ммол ППх3;(ив) 7 мл ЕБ + 3 мл цЦ8=ООХ-50;(в) 7 мл ЕБ + 3 мл цЦ8═ООХ-50 + 1,5 ммол ППх3.Количина додатог ППх3 је подешена да буде једнака количини титросаног хидропероксида (температура реакције, 100°Ц).

У нашим условима, није дошло до уочљиве аеробне ЕБ оксидације у мешавини цЦ8═ и ЕБ (тј. без Цат или С).Трифенилфосфин (ППх3) је веома ефикасан у уклањању хидропероксида.Раствор Ау + цЦ8═ООХ-99, осиромашен за цЦ8═ООХ додавањем ППх3, који садржи Аун и врло мало нереагованог цЦ8═, није успео да покрене ЕБ реакцију чак ни после 2 сата (слика 2, крива 3), што указује да је Аун сама била неефикасна.Овај резултат је такође показао да други производи оксидације цЦ8═, као што су циклооктен епоксид, циклооктен алкохол или кетон, нису били у стању да иницирају ЕБ оксидацију.За разлику од претходног експеримента, уклањање цЦ8═ООХ са ППх3 из Ау + цЦ8═ООХ-50, остављајући иза себе Аун и неизреаговани цЦ8═, није спречило конверзију ЕБ (упоредите криве 1 и 2, сл. 2).

Ова три сета података сугеришу синергизам између Аун и неизреагованог цЦ8═ у иницијацији ЕБ оксидације.Претпоставили смо да је Аун катализовао оксидацију цЦ8═ да би се формирао цЦ8═ООХ, који је био иницијатор ЕБ реакције.Ово би се могло тестирати поређењем ефикасности иницирања ЕБ оксидације са мешавином цЦ8═ООХ и цЦ8═ али без Аун пре и после уклањања цЦ8═ООХ са ППх3.Да бисмо што боље опонашали услове ранијих сетова експеримената, користили смо раствор цЦ8═ООХ-50 за мешавину цЦ8═ООХ и цЦ8═ тако да би се репродуковао сваки могући ефекат производа цЦ8═ епоксидације.Резултати су показали да у присуству цЦ8═ООХ-50, ЕБ реагује ефикасно (слика 2, крива 4).Међутим, ако је цЦ8═ООХ уклоњен помоћу ППх3, није било реакције током првог сата и потиснуте активности касније (крива 5).Ови подаци су додатно подржали модел да је каталитичка улога Аун-а била да континуирано генерише цЦ8 ═ООХ путем цЦ8 ═ оксидације, а цЦ8 ═ООХ је покренуо ЕБ реакцију.Каталитичка улога Аун је даље потврђена посматрањем да су почетне стопе оксидације ЕБ у одсуству цЦ8=ООХ порасле са повећањем концентрације Аун (слика С3).

Јединствена улога Ауна у овом НЦЦС-у је демонстрирана испитивањем Цо као алтернативног катализатора, који је изабран зато што су кобалт ацетат и кобалт циклоалканкарбоксилат (13) индустријски катализатори за конверзију ЕБ у ацетофенон са молекуларним О2, који раде у тешким условима и захтевају присуство киселих и бромидних јона.Ко комплекси се такође користе за селективну аеробну оксидацију ЕБ у присуству органског катализатора Н-хидроксифталимида (НХПИ) или жртвованог редуктанта (14, 15).Међутим, у нашим реакционим условима, присуство Цо/ЗСМ-5 није довело до детектабилне оксидације ЕБ, цЦ8═ или њихове смеше током најмање 6 сати.То јест, само Цо не би могао да покрене ниједну реакцију оксидације.Међутим, у присуству и Аун и цЦ8═, олакшало је реакције оксидације.У зависности од стања, цЦ8═ или ЕБ су реаговали три до пет пута брже када је био присутан Цо/ЗСМ-5, а побољшање се повећавало са количином Цо/ЗСМ-5 (табела С2, експерименти 6 до 8).Дистрибуција производа оксидације ЕБ такође се донекле променила у присуству Цо/ЗСМ-5.Повећање количине Цо/ЗСМ-5 повећало је приносе ацетофенона и, у мањој мери, приносе фенилетанола на рачун ЕБ хидропероксида (табела С3, експерименти 6 до 8), у складу са чињеницом да је Цо катализирао разградњу ЕБ хидропероксида до ацетофенон и фенилетанол и оксидација овог другог у ацетофенон.Ради експедитивности, укључили смо Цо/ЗСМ-5 у нашу реакциону смешу да бисмо скратили време реакције.

Фактор разликовања између НЦЦС и тандем реакционих система је то што у првом не постоји стехиометријска веза између реакција А и Б (слика 1).Да бисмо потврдили да су се наше реакције догодиле преко НЦЦС-а, тестирали смо ефекат промене односа цЦ8═ према ЕБ праћењем њихових појединачних стопа реакције.Слика 3 приказује резултате промене почетне концентрације цЦ8═ уз одржавање константне почетне концентрације ЕБ и других услова реакције.Подаци показују да није постојао фиксни стехиометријски однос између количина два реактанта која су реаговала, што потврђује да се реакциони образац разликовао од традиционалне шеме тандемске реакције.Аналогни скуп експеримената у којима су почетне концентрације ЕБ варирале уз фиксирање других концентрација дошао је до истог закључка.Из ових података израчунате су почетне брзине реакције (табела 1 и табела С2, експерименти 4 и 5) и показано је да различито варирају за цЦ8═ и ЕБ.Није било компромиса у брзини реакције између две реакције, тако да када је једна реакција ишла брже, друга је морала бити пропорционално спорија.Обе брзине реакције могле би се повећати истовремено, као што су показали експерименти 4 и 5 у табели С2.Очекивао би се компромис ако би се ЕБ и цЦ8═ такмичили за исто место каталитичке реакције или интермедијер.Овај закључак је такође у складу са чињеницом да истовремене реакције ЕБ и цЦ8═ нису имале никакав или веома мали утицај на њихову појединачну дистрибуцију производа, као што је приказано у табели 1 и табели С3.

Почетне концентрације цЦ8= биле су 0,34 М (А), 1,05 М (Б) и 1,75 М (Ц).Декан је коришћен да надокнади разлике у запремини коришћеног цЦ8═.Остали услови: 32 мг Цо/ЗСМ5, 100°Ц.

Ови подаци су у складу са механичком шемом приказаном на слици 4, у којој су наглашени кораци важни за НЦЦС и истакнути главни актери (потпунија шема је приказана на слици С8).У овом механизму, Аун кластери покрећу циклус цЦ8═ епоксидације тако што стварају циклооктенил радикале (И) и циклооктен перокси радикале (ИИ).Ова два радикала затим учествују у цЦ8═ циклусу епоксидације, као што је претходно утврђено (2, 16).Када је ЕБ присутан, ИИ постаје посредни молекул и прелази између цЦ8═ епоксидационог циклуса и ЕБ оксидационог циклуса.У ЕБ циклусу, ИИ реагује са ЕБ да би се формирао фенилетил радикал, који одмах формира фенилетил перокси радикал (ИИИ) реакцијом са О2, пошто је познато да су реакције радикала са угљеником са О2 изузетно лаке (1).Накнадна апстракција водоника помоћу ИИИ формира фенилетил хидропероксид и на крају ацетофенон и фенилетанол.ИИИ такође може брзо да реагује са цЦ8═, који постаје пут за допуну ИИ који се троши у циклусу оксидације ЕБ.Дакле, ЕБ оксидациона реакција није праћена стехиометријском супресијом реакције цЦ8═ епоксидације, и не постоји „компромис“ у брзинама реакције ЕБ и цЦ8═ као што би се очекивало да су се такмичили за исти реагенс или каталитичко активно место.Пошто ИИ учествује у кораку иницијације у циклусима оксидације ЕБ и цЦ8═, али не директно у корацима формирања производа, његово премошћавање две реакције не утиче на дистрибуцију производа.

Циклооктен перокси радикал (ИИ) је главни посредник који покреће ЕБ оксидацију.ИИ се може регенерисати реакцијом ЕБ перокси радикала (ИИИ) са цЦ8═.У горњем левом углу, Аун кластери покрећу цЦ8═ циклус епоксидације (циклус лево).Циклус са десне стране показује кораке за ЕБ оксидацију.Приказани су само главни кораци важни за НЦЦС.

Да бисмо потврдили формирање пролазних радикалних интермедијера као што је предложено на слици 4, додали смо спин замку 5,5-диметил-1-пиролин Н-оксид (ДМПО) у реакциону смешу да би се формирали дуготрајни спин адукти адукта радикала нитроксида са слободни радикали присутни за детекцију спектроскопијом електронске парамагнетне резонанције Кс-појаса (ЕПР).Као контрола, ДМПО није ухватио радикале у раствору ацетона и декана без Ц8═ или ЕБ (сл. С4-3).Када је ДМПО додат у реакциону смешу која садржи цЦ8═ООХ и цЦ8═ (слика С4-1), резултујући ЕПР спектар је добро симулиран као збир главне различите парамагнетне врсте (А на слици, ~86% укупног интензитет симулације) и две мање врсте (Б и Ц, ~5 и ~9% укупног интензитета симулације, респективно), пружајући директан доказ формирања радикала током реакције.На основу поређења вредности хиперфиног спајања са онима познатих ДМПО адуката (табела С1), врста Ц је додељена ДМПО/РОО• адукту, вероватно циклооктен 3-перокси радикал (ИИ) приказан као посредник између ова два реакције (слика 4).Врсте А и Б су додељене двама незнатно различитим ДМПО/РО• адуктима, где се Р односи на угљоводонични део.Они могу бити једна од РО• врста описаних на слици 4 или алкокси радикали произведени распадом ДМПО/РОО• адукта [познато је да су адукти ДМПО/РОО• нестабилни и да се разлажу до одговарајућег адукта алкокси радикала (17, 18)] или мешавина оба.Када је ЕБ такође укључен у реакциону смешу, резултујући ЕПР спектар је добро симулиран са већинском врстом А′, која је била веома слична врсти А (ДМПО/РО•), и двема мањинским врстама Б и Ц са сличним мањим доприносима (сл. С4-2 и табела С1).Пошто се очекивало да ће укључивање ЕБ довести до стварања фенилетил перокси радикала (ИИИ), врста А′ је вероватно била мешавина РО• која је настала у реакцији, као и било који фенилетил перокси адукт, који се касније распао до фенилетил окси ДМПО адукта.

Коришћењем ЕБ-д10 као реактанта и праћењем обележавања деутеријума у ​​цЦ8═ производима могло би се открити да ли је дошло до реакције ЕБ са угљеничним радикалима заснованим на цЦ8═.Резултати оваквог експеримента су показали да није било инкорпорације деутеријума у ​​циклооктен епоксид (слике С5 и С6).Фенилетанол је задржао сав деутеријум у ЕБ реактанту, а неки од деутерона у метил групи ацетофенона су се разменили, што се могло догодити у масеном спектрометру.Дакле, није било доказа о реакцији између ЕБ-д10 и циклооктенил радикала, који би увео деутерон у цЦ8═ производе.

Применљивост НЦЦС стратегије је проширена да испита Ау + цЦ8═ООХ-100-потпомогнуту аеробну оксидацију 4-метиланизола.Због јачих примарних Ц─Х веза у овом молекулу, реакција оксифункционализације је спроведена на вишој температури.Почетне стопе конверзије 4-метиланисола у 4-анисалдехид су упоређене за реакције започете са Аун и било са или без додавања цЦ8= (цЦ8=ООХ је уклоњен са ППх3).Слично ЕБ оксидацији, када реакциона смеша није садржала цЦ8═ и цЦ8═ООХ, почетна брзина оксидације је била веома спора (слика С7).Када је цЦ8═ додат у реакциону смешу, почетна брзина оксидације је приметно повећана.Дакле, кластери Аун су били у стању да генеришу цЦ8=ООХ из додатог цЦ8= да иницирају оксидацију 4-метиланизола како се очекивало у НЦЦС.

У закључку, демонстрирали смо концепт НЦЦС-а.Коришћењем истовремене оксидације циклооктена и ЕБ, као и циклооктена и 4-метиланизола, показало се да НЦЦС омогућава кооксидацију угљоводоника без стехиометријских ограничења односа традиционалних процеса кооксидације.Ово нуди раније недоступан степен слободе у индустријској пракси тако да економија процеса више није везана потребом за повољним тржиштима за копроизводе генерисане у стехиометријским количинама.

Извори и чистоћа коришћених хемикалија били су следећи: ХАуЦл4•3Х2О (≥99,9% метала у траговима, Сигма-Алдрицх), испарени силицијум диоксид (ЦАБ-О-СИЛ90, Цабот Цорпоратион), етилендиамин (≥99% РеагентПлус, Сигма-Алдрицх) , етанол (класа 200, Децон Лабс), кобалт(ИИ) нитрат хексахидрат (≥98%, Сигма-Алдрицх), Нано Х-ЗСМ-5 (П-26, АЦС материјал), декан (≥99% РеагентПлус, Сигма- Алдрицх), додекан (≥99% РеагентПлус, Сигма-Алдрицх), цис-циклооктен (95%, Алфа Аесар), ЕБ (99,8% безводни, Сигма-Алдрицх), ЕБ-д10 (99 атомских % Д, Сигма-Алдрицх) , 4-метиланизол (99%, Сигма-Алдрицх), ацетофенон (99% РеагентПлус, Сигма-Алдрицх), 1-фенилетанол (98%, Сигма-Алдрицх), водоник пероксид (30% водени раствор, Фисхер Цхемицал), калијум хидроксид (чистоћа реагенса, 90%, Сигма-Алдрицх), натријум сулфат (Фоод Цхемицалс Цодек/Унитед Статес Пхармацопеиа-граде, Фисхер Цхемицал), тетрахидрофуран (>99%, Сигма-Алдрицх), терц-бутил хидропероксид (~5,5 М у декану , Сигма-Алдрицх), ППх3 (>98,5%, Сигма-Алдрицх), д-хлороформ (99,8 атомских % Д, Сигма-Алдрицх), ХЦл (38% в/в, Фисхер Цхемицал), ХНО3 (68 до 70% в /в, Фисхер Цхемицал), ЕМ Куант пероксидне тест траке и филтер шприца (поливинилиден дифлуоридна мембрана, 0,25 мм/0,2 μм, Ацродисц).

Ау/СиО2.Катализатор златних наночестица на бази силицијум-диоксида припремљен је са прекурсором Ау(ен)2Цл3 према методи коју су развили Зху ет ал.(19) и модификован од стране Киан ет ал.(2).Да будемо прецизнији, раствор Ау(ИИИ) хлорида трихидрата је припремљен растварањем 0,5 г ХАуЦл4•3Х2О у смеши која садржи 10 мл етанола и 2 мл воде.Након формирања хомогеног раствора, у раствор је у капима додато 0,23 мл етилендиамина (ен = етилендиамин) да би се разменом лиганда формирао Ау(ИИИ) етилендиамин хлорид [Ау(ен)2Цл3].Формирани Ау(ен)2Цл3 је сакупљен филтрацијом и испран са 300 мл етанола.За депоновање Ау на подлогу од силицијум диоксида, припремљен је водени раствор Ау(ен)2Цл3 од 4,2 мМ растварањем 46,3 мг Ау(ен)2Цл3 у 26 мл дестиловане дејонизоване (ДДИ) воде.Настали раствор је одржаван на 40°Ц у уљном купатилу.Затим је 1 г испареног силицијум диоксида додат у претходно загрејан раствор уз мешање.Када су сви носачи силицијум диоксида уроњени у раствор, смеша је уклоњена из уљног купатила и охлађена на собну температуру.Подешавањем пХ смеше на 9 уз додавање у капима 0,75 М воденог раствора, постигнута је боља адсорпција комплекса катјонског злата на негативно наелектрисану површину.После мешања током 2 сата на собној температури, смеша је филтрирана и испрана са 500 мл ДДИ воде.Да би се уклонили нежељени остаци (Цл, ен, друге нечистоће), филтер колач је поново распршен у 200 мл ДДИ воде на 40°Ц.На крају, формирани Ау/СиО2 је сакупљен филтрацијом и испран са још 500 мл ДДИ воде и осушен на ваздуху преко ноћи.Калцинација катализатора златних наночестица на бази силицијум-диоксида изведена је у У-цеви под протоком О2/О3 (~300 мл/мин) са брзином од 0,12°Ц/мин до 150°Ц.Катализатор је чуван у мраку на 5°Ц.Оптерећење злата, као што је квантификовано оптичком емисионом спектрометријом индуктивно спрегнуте плазме, износило је 1,2 тежинских % (теж. %), а просечна величина честица злата мерена скенирајућом трансмисијском електронском микроскопијом (СТЕМ) била је око 2 нм.

Цо/ЗСМ-5.Нано Х-ЗСМ-5 је калцинисан у У-цеви под протоком О2/О3 (~300 мл/мин) са брзином од 2°Ц/мин до 200°Ц и држан на 200°Ц 1 сат да би се уклонио резидуални шаблони.Цо/ЗСМ-5 је припремљен почетним влажењем.На пример, Цо/ЗСМ-5 са оптерећењем од 5 теж. % припремљен је додавањем 0,72 М раствора кобалт (ИИ) нитрата [250 мг кобалт(ИИ) нитрата хексахидрата у 1,2 мл ДДИ воде] у 1 г нано Х- ЗСМ-5 док пажљиво ротирате чашу.Каша је осушена под лампом и формиран је једнолични ружичасти прах.Тако формиран прах је затим убачен у равну цев за калцинацију и прочишћен под протоком аргона (100 мл/мин) током 1 сата да би се смањила влажност.Припремљени катализатор је затим калцинисан под протоком кисеоника (60 мл/мин) са брзином од 10°Ц/мин до 450° (држан на 250°Ц, 350°Ц и 450°Ц по 1 сат сваки) .Добијени Цо/ЗСМ-5 има оптерећење кобалтом од 5 теж.%.Такође су припремљена још два пуњења, 3 и 7 теж.%.Сва три катализатора су окарактерисана Х2 температурно програмираном редукцијом, рендгенском дифракцијом, рендгенском фотоелектронском спектроскопијом и ултраљубичастом видљивом спектроскопијом.

Филтрат који садржи Ау.Филтрат који садржи Ау (Ау + цЦ8=ООХ-к) је ин ситу генерисан из реакције епоксидације цЦ8= катализоване са Ау/СиО2 у складу са процедуром коју су развили Киан ет ал.(2) Пре реакције, цЦ8═ је пречишћен да би се уклонио стабилизатор који је додао произвођач.Уопштено, 50 мл 3 М раствора калијум хидроксида (КОХ) је додато у 50 мл цЦ8═ у балону.После довољног мешања и снажног мешања, органски слој је сакупљен одвајањем.Овај поступак је поновљен са још 50 мл 3 М КОХ и два друга по 50 мл ДДИ воде.цЦ8= је затим осушен са натријум сулфатом преко ноћи.Да би се стабилизатор потпуно уклонио, осушени цЦ8═ је дестилован у уљном купатилу на око 180°Ц, а фракција која је изашла на 145°Ц је сакупљена.Пречишћени цЦ8= (10 мл) и декан (1 мл) су помешани у реактору који садржи 80 мг горе поменутог Ау/Си02 катализатора.Реакција цЦ8= епоксидације је спроведена у протоку кисеоника (30 мл/мин) на 100°Ц, а конверзија је праћена ГЦ.Када је постигнута жељена конверзија, реакциона смеша је сакупљена и чврсти катализатор је уклоњен врућом филтрацијом коришћењем шприца филтера.Типична концентрација раствореног Ау која је одређена масеном спектрометријом индуктивно спрегнуте плазме била је око 80 нг/мл, а величина Ау кластера одређена је флуоресцентном спектроскопијом и трансмисијском електронском микроскопом са коригованом аберацијом у распону од атома Ау до ~0,7 нм.цЦ8=ООХ-к је припремљен на сличан начин без употребе Ау/СиО2 катализатора.И раствори Ау + цЦ8═ООХ-к и цЦ8═ООХ-к садржавали су цЦ8═ оксидационе производе, који су укључивали циклооктен оксид, циклооктен 3-хидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-он и количине у траговима 1,2-циклооктандиола.

Општи поступак.Реакције ЕБ оксидације су спроведене у мраку у цилиндричном реактору са три грла опремљеном дисперзном цеви од финог стакленог стакла (Цхемгласс Лифе Сциенцес) и кондензатором одржаваним на -10 ° Ц.У типичној реакцији, 7 мл ЕБ, 1 мл декана и 3 мл филтрата (Ау + цЦ8=ООХ-к или цЦ8=ООХ-к) су стављени у реактор заједно са тефлоном обложеном магнетном мешалицом.Ако се користи, додато је 32 мг 5% Цо/ЗСМ-5, осим ако није другачије назначено.Након што је реакциона инсталација састављена, реакциона смеша је стабилизована под протоком Н2 током 20 мин у претходно загрејаном уљном купатилу.Када је температура кондензатора и уљног купатила стабилизована, доведен је константан проток О2 при 30 мл/мин.Реакциона смеша (0,1 мл) је узета у различитим временским интервалима за анализу (филтер шприца је коришћен када су укључени чврсти катализатори), растворена у 0,7 мл д-хлороформа и анализирана 1Х нуклеарном магнетном резонанцом (НМР).

Идентификација и квантификација производа.Аликвоти реакционе смеше су разблажени тетрахидрофураном и анализирани гасном хроматографијом–масеном спектрометријом (ГЦ-МС; Агилент ГЦ-7890А, МС-5975).За ЕБ реакцију, ацетофенон и 1-фенилетанол су идентификовани као доминантни производи.1Х-НМР и 13Ц-НМР (400 МХз Агилент ДД2-МР400 систем) су коришћени за даљу потврду идентитета производа.1-фенилетил хидропероксид, који ГЦ-МС није детектовао због своје термичке нестабилности, НМР је идентификовао као још један доминантан производ.Сва три производа су квантификована помоћу 1Х-НМР користећи декан као интерни стандард (слика С1).Губитак испаравањем је одређен посебно и коришћен за корекцију концентрација производа.Након корекције за губитке испаравањем, није примећена неравнотежа угљеника за ЕБ реакцију.За циклооктенску реакцију, циклооктен оксид, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол и 2-циклооктен-1-он су квантификовани помоћу ГЦ.Циклооктен 3-хидропероксид није био стабилан и разложен у ГЦ колони и стога није детектован.Било је око 10% губитка угљеника при пуној конверзији чак и након компензације губитка услед испаравања, што би се могло објаснити формирањем мале количине неидентификованих високо оксидованих производа.

Прорачун конверзије и селективности.ГЦ или НМР однос површина молекула од интереса према интерном стандардном декану је коришћен за израчунавање конверзије и селективности.Иако је коришћен расхладни кондензатор, ипак је било потребно надокнадити губитак због испаравања услед високе температуре реакције и дугог времена реакције.Криве корекције испаравања су добијене и за ЕБ и за цЦ8═ под протоком азота и нормализоване на однос ЕБ/декан или цЦ8═/декан.Пошто ЕБ и цЦ8═ имају сличне тачке кључања, добијени нормализовани фактори корекције су оба 0,0044 (нормализовани однос се смањује на сат).

Квантификација хидропероксида.Концентрација хидропероксида је квантификована помоћу две методе титрације:

1) Титрација трифенилфосфина (ППх3).ППх3 (0,1 М у ЕБ) је коришћен за титрирање непознатих узорака хидропероксида, а крајња тачка је идентификована са ЕМ Куант тест траком за пероксид.31П-НМР је коришћен да потврди потпуно уклањање хидропероксидних врста.

2) Јодометријска титрација.Узорак (0,2 мл) је помешан са 1 мл ЦХЦл3/сирћетне киселине (в/в = 1:2) и 6 мл 1 М раствора КИ.Смеша је мешана у мраку 2 сата, а затим титрирана са 0,005 М На2С2О3 у присуству неколико капи раствора скроба.Крајња тачка је постигнута када је смеша постала безбојна.

Обе методе су биле интерно конзистентне;међутим, њихови резултати су се разликовали за 5 до 10%.Пошто су Ау + цЦ8═ООХ-к и цЦ8═ООХ-к коришћени у овом пројекту настали оксидацијом иницираном цЦ8═ООХ, концентрација хидропероксида се разликовала од серије до серије, али је увек била у опсегу од 0,2 до 0,5 М за свеже припремљене цЦ8═ООХ-40 до цЦ8═ООХ-100 узорци.Концентрација хидропероксида је постепено опадала са временом складиштења.

ЕПР експерименти са спин замком.ДМПО (23 μл) је додат у 1 мл узорка да би се постигла концентрација ДМПО од 0,2 М, а мешавини узорка у епрувети додато је 20 мг Цо/ЗСМ-5.Смеша је соникирана 1 мин да би се суспендовао катализатор, а затим је уследило загревање на 60°Ц у трајању од ~10 мин.Аликвот смеше је пребачен у округлу капиларну цев од боросиликатне цеви (1,50 унутрашњег пречника × 1,80 спољашњег пречника, Вале Аппаратус), која је била запечаћена на једном крају - ова епрувета је затим стављена у Вилмад кварцну ЕПР цев Кс-банд ( Сигма-Алдрицх).Узорак је замрзнут потапањем ЕПР цеви у течност Н2.Непосредно пре мерења ЕПР спектра, узорак је одмрзнут.ЕПР мерења континуалног таласа (ЦВ) Кс-опсега су изведена на собној температури на модификованом Вариан Е-4 спектрометру коришћењем прста Девар.

Експеримент са изотопским обележавањем.Деутерисани ЕБ (д10-ЕБ) је коришћен у експерименту мешавине од 6 мл цЦ8═ООХ-45, 5 мл д10-ЕБ, 1 мл декана и 60 мг Цо-ЗСМ-5 (7%) , на 120°Ц, са 6 мл цЦ8=ООХ-45, 5 мл ЕБ-д10 и 1 мл додекана.Да би се компензовало смањење брзине реакције услед кинетичког изотопског ефекта, кооксидација је спроведена на вишој температури од 120°Ц.Аликвоти узорка су узети пре и после 24 сата реакције и анализирани 2Х-НМР и ГЦ-МС.

2Х-НМР спектар (слика С5, спектар 2) показао је неколико нових пикова након реакције, који нису присутни пре реакције, на δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 до δ7,72 и δ8,04 .Због смањене константе Ј-спојивања и осетљивости 2Х-НМР, обрасци цепања нису разрешени.Пикови на δ8,04 и δ7,42 до δ7,72 приписани су деутеронима ароматичног прстена ацетофенона;пикови на δ1,50 и δ4,94 су приписани метил и бензил деутерону 1-фенилетанола, респективно;а пик на δ1.58 је приписан деутерону у Д2О насталом разградњом хидропероксида.Није пронађен деутерон повезан са продуктима епоксидације циклооктена, а формирање деутерисане воде указује на то да су доминантни носиоци ланца радикала у реакцији кооксидације били на бази перокси и алкокси.

ГЦ-МС спектри производа су приказани на сл.С6.Примећен је ацетофенон-д8 (м/е 128, потпуно деутерисан, слика С6А, м/е 127 и 126).Из обрасца пуцања, сва ХД размена одвијала се на метил позицији.Поред тога, 1-фенилетанол-д9 (м/е 131) (слика С6Б) је био једини детектовани деутерисани производи.Деутеријум није пронађен у циклооктен оксиду (слика С6Ц), најзаступљенијем производу епоксидације циклооктена.1-фенилетанол-д9 се може формирати реакцијом фенилетокси радикала са циклооктеном.

Додатни материјал за овај чланак доступан је на хттп://адванцес.сциенцемаг.орг/цги/цонтент/фулл/6/5/еаак6637/ДЦ1

Слика С5.2Х-НМР пре (спектар 1, црвено) и после (спектар 2, зелено) 24-часовне реакције кооксидације.

Слика С7.Поређење почетних конверзија 4-метил анизола започетих коришћењем Ау + цЦ8═ООХ-100, са уклоњеним цЦ8═ООХ.

Ово је чланак отвореног приступа који се дистрибуира под условима лиценце Цреативе Цоммонс Аттрибутион-НонЦоммерциал, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било ком медију, све док резултирајућа употреба није у комерцијалне сврхе и под условом да је оригинално дело исправно навео.

НАПОМЕНА: Вашу адресу е-поште захтевамо само да би особа којој препоручујете страницу знала да сте желели да је види и да то није нежељена пошта.Не снимамо ниједну адресу е-поште.

Аутори Анианг Пенг, Маифаир Ц. Кунг, Роберт РО Бридон, Маттхев О. Росс, Линпинг Киан, Линда Ј. Броадбелт, Харолд Х. Кунг

У бесконтактном каталитичком систему, посредници изведени из епоксидације циклооктена катализоване Ау утичу на оксидацију етилбензена.

Аутори Анианг Пенг, Маифаир Ц. Кунг, Роберт РО Бридон, Маттхев О. Росс, Линпинг Киан, Линда Ј. Броадбелт, Харолд Х. Кунг

У бесконтактном каталитичком систему, посредници изведени из епоксидације циклооктена катализоване Ау утичу на оксидацију етилбензена.

© 2020 Америчко удружење за унапређење науке.Сва права задржана.АААС је партнер ХИНАРИ, АГОРА, ОАРЕ, ЦХОРУС, ЦЛОЦКСС, ЦроссРеф и ЦОУНТЕР.Сциенце Адванцес ИССН 2375-2548.