Прелазак на чврсте Ли-јонске батерије ће омогућити напредак ка густини енергије од 1000 В·х/литар и више.Композити матрице мезопорозног оксида испуњени неиспарљивим јонским течним електролитским пунилима су истражени као опција чврстог електролита.Међутим, једноставно затварање раствора електролита унутар пора нанометарске величине доводи до ниже проводљивости јона како се вискозитет повећава.Овде показујемо да проводљивост Ли-јона нанокомпозита који се састоје од мезопорозног монолита силицијум диоксида са пунилом јонског течног електролита може бити неколико пута већа од проводљивости чистог јонског течног електролита кроз увођење међуфазног слоја леда.Снажна адсорпција и уређење молекула јонске течности чини их непокретним и чврстим као и сам слој леда на површини.Дипол преко слоја мезофазе адсорбата доводи до солватације Ли+ јона за побољшану проводљивост.Демонстрирани принцип побољшања јонске проводљивости може се применити на различите системе јона.

Очекује се да ће електролити у чврстом стању обезбедити следећи подстицај за Ли-јонске батерије да премаше практичну границу од 800 В·х/литар или 300 В·час/кг наметнуту тренутно доступним катодним и анодним хемијама.Очекивано повећање густине енергије за солид-стате батерије долази из неколико доприноса, а сви су усмерени на повећање запреминског процента активног материјала у ћелији.Највећи публицитет је увођење метала литијума за замену графита и графита/силицијума као аноде.Чисти литијум метал има највећу могућу густину енергије и стога би захтевао најмање простора.Међутим, многа питања тек треба да буду решена, као што су иреверзибилна реакција (а тиме и потрошња) метала литијума, формирање дендрита, повећање ефективне густине струје за планарне литијумске фолије у поређењу са порозним графитним (силицијумским) електродама, и, последње али не и најмање важно, „нестанак“ литијума током пражњења (деплатирања) и самим тим губитак контакта са чврстим електролитом.Механички крута природа керамичких чврстих електролита заиста има нулту усклађеност и потребно је применити екстремне притиске да би се литијум чврсто притиснуо на компоненту чврстог електролита.Дискретне тачке притиска смањују ефективну површину још више, што доводи до локалног формирања дендрита и сунђерастих наслага.Полимерни електролити су више механички усклађени, али још увек не показују довољно високу јонску проводљивост на собној температури.Веома интересантни нови материјали у овом погледу су електролити силика гела, који се такође називају „јоногелови“, где је јонски течни електролит (ИЛЕ) затворен у нанопорозној силицијум матрици (1).Екстремно висока порозност матрице силицијум диоксида (70 до 90%) даје овим нанокомпозитним електролитним материјалима конзистенцију попут гела и на тај начин их чини механички компатибилним сличним полимерним електролитима.Ови силика гелови се понекад означавају као хибридни чврсти електролити, јер садрже течност.Међутим, за нанокомпозите силицијум диоксида, као што су они описани у овом раду, јонски „течни“ електролит постаје чврст када је затворен у каналима величине десетина нанометара, како повећањем вискозитета тако и адсорпцијом на зиду силицијум диоксида који ограничава канал.Ако би матрица силицијум диоксида деловала само као порозни сепаратор, онда би повећање вискозитета затвореног течног електролита довело до смањења јонске проводљивости.Уместо тога, интеракција између ИЛЕ молекула и зида пора силицијум диоксида чини својства нанокомпозита другачијим од збира његових појединачних компоненти.Адсорпција јонских течности на оксиде са формирањем чврстих мезофазних слојева дебљине до неколико нанометара приказана је на планарним површинама микроскопијом атомске силе (2).Селективна адсорпција јонских течних ањона и катјона на површинама оксида може довести до побољшане проводљивости Ли+ дуж ових интерфејса.Наравно, побољшање дуж оксидних интерфејса мора да компензује или чак премаши смањену проводљивост кроз ИЛЕ ограничен у језгру пора.Стога су пожељне мање величине пора и високи односи површине и запремине.Оптимизацијом мезопорозне структуре до сада су демонстрирани јоногелови са проводљивошћу јона која се приближава оној самог ИЛЕ-а (3).То значи да је побољшање интерфејса већ било присутно, али не до те мере да премашује масовну проводљивост.

Припрема јоногела почиње од хомогене течне смеше, у којој се ИЛЕ додаје раствору сол-гел прекурсора за синтезу оксидне матрице (4, 5).У овој методи, ИЛЕ и матрица формирају композит на „ин ситу“ начин: прекурсори у раствору реагују да формирају оксидну матрицу око шаблона јонске течности, инкапсулирајући га у процесу.Под одређеним условима синтезе, припремљени ИЛЕ-СЦЕ (чврсти композитни електролит) може бити у облику монолита са ИЛЕ уграђеним у континуалну мезопорозну мрежу неорганских оксида.До сада су се на овај начин припремали углавном ИЛЕ-СЦЕ на бази силицијум-диоксида, иако су примери направљени и са глиницом (6), титанијумом (7), па чак и са калајним оксидом (8).Већина пријављених сол-гел формулација садржи ИЛЕ, алкил-силикат као што је тетраетил ортосиликат (ТЕОС) као прекурсор силицијум диоксида и мрављу киселину као реагенс и растварач (9, 10).Према предложеном механизму (11) за овај сол-гел процес, силицијум се углавном производи реакцијом између ТЕОС и мравље киселине, иако се вода ствара током сол-гел процеса.Поред ових „неводених“ смеша на бази мравље киселине, описане су, међутим, и водене сол-гел формулације са ХЦл као катализатором и Х2О као реагенсом (плус органски растварач), у овом конкретном случају за синтезу композита силицијум диоксида са само јонска течност (12–15).

Типично, јоногелови показују проводљивост јона нижу од оне код ИЛЕ референце.Прва генерација јоногела имала је проводљивост на собној температури обично само око 30 до 50% укупне вредности ИЛЕ, иако су забележени неки примери који су достизали и до 80% (9, 10, 16, 17).Утицај садржаја ИЛЕ и резултирајуће морфологије пора на проводљивост јоногела је већ детаљно истражен (3);међутим, није позната систематска студија ефеката побољшања интерфејса.Ву ет ал.(18) је недавно известио о ин ситу функционализованом јоногелу, који је такође дао побољшање проводљивости у поређењу са великим ИЛЕ.Побољшање се приписује интеракцији између ањона и 3-глицидилоксипропил функционалне групе на површини силицијум диоксида.Овај налаз подржава идеју да површинска функционализација заиста може побољшати промоцију проводљивости интерфејса.

У овом раду демонстрирамо ин ситу формирање чврстог слоја ледене воде на силицијум диоксиду и детаљно описујемо механизам међуфазне Ли-јонске проводљивости повећаном диполном интеракцијом између функционалног слоја површинског леда и слоја адсорбоване јонске течности мезофазе.Комбинацијом велике унутрашње површине и густог функционалног слоја леда, постигнути су чврсти нанокомпозитни електролити (нано-СЦЕ) са 200% већом Ли-јонском проводљивошћу од референтне масе ИЛЕ.Показано је да матрица силицијум диоксида има праву монолитну мезопорозну структуру са запреминама пора и површинама до 90% и 1400 м2/г, чиме се обезбеђују екстремни односи површине и запремине који омогућавају велики допринос побољшању проводљивости дуж ових интерфејса.Оптимизованом функционализацијом површине силицијум диоксида у комбинацији са максимизирањем односа површине и запремине, нано-СЦЕ са јонском проводљивошћу која знатно прелази 10 мС/цм потенцијално би могао бити пројектован и стога је веома атрактиван за батерије великог капацитета за аутомобилске апликације.

Фокус нашег рада је на механизму побољшане проводљивости интерфејса кроз формирање мезофазног слоја са доказима из Раманове, Фуријеове трансформације инфрацрвене (ФТИР) и нуклеарне магнетне резонанце (НМР) спектроскопије.Стабилност интерфејса нашег нано-СЦЕ материјала при високим напонима је демонстрирана коришћењем танкослојних литијум-манган оксида (ЛМО) електрода.На овај начин, фокус се задржава на материјалу, а не на интеграцији електрода и монтажи ћелија.Слично, електрохемијски прозор и стабилност према литијум металним фолијама су у потпуности окарактерисани.Функционалност и интеграција нашег нано-СЦЕ-а је демонстрирана кроз тестове састављања и перформанси литијум гвожђе фосфата (ЛФП) и литијум титаната (ЛТО).Стабилност нашег електролита и електрохемијска неактивност ледене воде приказани су кроз дуготрајно циклирање симетричних Ли-СЦЕ-Ли ћелија.Оптимизација густине енергије, перформанси брзине и перформанси циклуса потпуно састављених ћелија биће у фокусу наредних радова (19, 20).

Промоција међуфазне јонске проводљивости у двофазним композитним системима позната је скоро 90 година (21).На пример, показано је до четири реда повећања јонске проводљивости за композите једноставне литијумове соли као што је литијум јодид са честицама мезопорозног оксида као што су силицијум или глиница у поређењу са јонском проводљивошћу чистог електролита литијумове соли (22).Јони у овим СЦЕ-има могу да дифундују много брже дуж електричног двоструког слоја осиромашеног Ли јонима (или богатог празнином) формираног на интерфејсу оксид/електролит.Нажалост, јонска проводљивост добијена у овим једноставним двокомпонентним неорганским чврстим и чврстим композитима (1) није премашила праг од 1 мС/цм2 потребан да се премости раздаљина од неколико стотина микрометара између плоча колектора струје у Ли-јонској батерији .Концепт хетерогеног допинга са оксидном матрицом за пројектовање јонске проводљивости је такође истражен за полимерне електролите (23) и ИЛЕ (24), који за почетак имају већу интринзичну јонску проводљивост.Поред тога, богата молекуларна (стерео)хемија треће компоненте отвара додатне механизме јонске проводљивости, пошто (ди)поларни молекули слични растварачу могу учествовати у формирању електричног двоструког слоја.Док солватационо дејство етарских група у електролитима полиетилен оксида обезбеђује јонске проводљивости у чврстом стању од ~10-6 С/цм за ЛиЦлО4 до ~10-5 С/цм за ЛиН(СО2ЦФ3)2, њихови композити са силицијум диоксидом, глиницом , или наночестице титанијума заиста могу да обезбеде више од 10 пута побољшање измерене јонске проводљивости (25), нажалост, још увек знатно испод прага собне температуре од 1 мС/цм.ИЛЕ раствори су мешавине растворене супстанце Ли-соли и јонског течног растварача, који већ могу имати високу интринзичну јонску проводљивост између 0,1 и 10 мС/цм (26, 27).Учињено је неколико покушаја да се побољша јонска проводљивост мешањем или желирањем са наночестицама оксида или да се ИЛЕ ограничи у мезопорозним микрочестицама (9, 16, 28, 29).Међутим, до сада није примећено побољшање јонске проводљивости за трокомпонентне композите Ли-сол/јонска течност/оксид (слика С1).Иако употреба мезопорозних микрочестица силицијум-диоксида доводи до веће проводљивости у поређењу са композитима са чврстим наночестицама, површина међуфазне површине и промоција јонске проводљивости нису довољни да премаше ИЛЕ проводљивост.

Мезопорозни силицијум је добро познат материјал који се користи у катализи.Обично се прави хидротермалном или једноставном сол-гел синтезом.Хидротермални процеси обично доводе до мезопорозних прахова, али уз пажљиву контролу сол-гел процеса на собној температури, такође су произведени велики порозни стаклени монолити или аерогелови.Матрица силицијум диоксида настаје реакцијама хидролизе и кондензације тетра-алкил ортосиликата (30).Кључ за контролу структуре пора је употреба шаблона, на пример, мицела типа сурфактанта, око које се формира матрица силицијум диоксида.Када се дода јонска течност као шаблонски молекул, хидратисани матрикс силицијум диоксида ступа у интеракцију са јонском течношћу, формирајући гел, а након очвршћавања и сушења, јонска течност је затворена унутар чврстог нанопорозног силицијум матрикса (13).Када се литијумова со дода као трећа компонента, ИЛЕ затворен у силика матриксу формира електролит силика гела, који се такође назива јоногел (24).Међутим, до сада, ови електролити силика гела показују проводљивост која се приближава проводљивости масе ИЛЕ, али је не прелази, осим у једном случају где је силицијум био хемијски функционализован (видети Увод) (18).

Овде показујемо систематску промоцију Ли-јонске проводљивости нанокомпозита далеко изнад оне чистог ИЛЕ.Овде се користи пример 1-бутил-1-метилпиролидинијум бис(трифлуорометилсулфонил)имида (БМП-ТФСИ).Претпоставља се да се адсорпција молекула јонске течности на површини силицијум диоксида са ОХ-ом подстиче присуством међуфазног слоја ледене воде.Јака водонична веза између ледене воде и ТФСИ- ањона индукује молекуларно уређење јонске течности, слично уређеним доменима који се спонтано формирају у јонским течностима (31).Кључна разлика са насумично формираним доменима у расутом ИЛЕ-у је у томе што слој леда делује као функционални слој који (и) индукује молекуларно уређење на површини оксида и (ии) уводи довољно јаку Х-везу да индукује диполе да ослобађају слободни Ли+ за побољшану проводљивост.Поред повећања концентрације слободног Ли+, показаћемо да је енергија активације за дифузију нижа дуж композитног интерфејса са адсорбованим ИЛЕ слојем и слојем ледене воде.

Површински слој воде на силицијум-диоксиду дебљине неколико монослојева је чврст слој, пошто је снажно везан за силанолне групе преко Х-мостова и стога се такође назива слој леда (32).Његова густина и дебљина (процењено на три до четири монослоја, са ~0,25 нм по монослоју леда) су у термодинамичкој равнотежи са парцијалним притиском воде [релативне влажности (РХ)] у окружењу (слика С2).Показали смо да се проводљивост јона повећава са дебљином слоја ледене воде како се повећава и водонична веза са адсорбованим јонским слојевима.Слој ледене воде је стабилан сличан кристалној води у хемијским једињењима.Ово је у потпуној супротности са суперконцентрованим воденим електролитима или такозваном водом у мешавинама соли, где је електрохемијски прозор драстично проширен, али је, на крају, вода и даље електрохемијски активна (33).

За разлику од типичних рецепата јоногела катализованих мрављом киселином, користили смо благу мешавину пХ 5 са ​​великим вишком воде и ПГМЕ (1-метокси-2-пропанола) додатог у ТЕОС прекурсор са Ли-ТФСИ сољу и БМП-ТФСИ јонском течношћу.При овом пХ, реакције хидролизе су споре, док је кондензација повољна (30).Верује се да литијум јони делују као катализатор за реакцију хидролизе, пошто није дошло до гелирања у одсуству литијумове соли док су оба имала исти пХ од 5. Моларни однос јонске течности према ТЕОС-у (а самим тим и силицијумским деловима) је означено као вредност к и варирало је између 0,25 и 2. Моларни однос БМП-ТФСИ према Ли-ТФСИ је одржаван на 3 (што одговара 1 М раствору Ли-јона).Споро сушење је било неопходно да би се одржао структурни интегритет монолитне структуре (видети Материјали и методе).Слика 1А приказује фотографију монолитног пелета добијеног након сушења у вакууму.72-часовно вакуумско сушење било је довољно да се уклони сва влага до тачке у којој је сва слободна вода уклоњена док је адсорбовани слој ледене воде остао потпуно нетакнут, што је потврђено ФТИР.Ни у једном од узорака након корака сушења у вакууму нису детектоване вибрације за слободну воду на 1635 цм−1 (слика 2).За поређење, приказан је ФТИР спектар за нано-СЦЕ узорак (к = 1,5) који се чува 1 недељу у Н2 претинцу за рукавице при 60% релативне влажности.У овом случају појављује се чист пик слободне воде.Сви узорци су, с друге стране, показали јасан сигнал за функционализацију површине силанола (савијање Си─ОХ између 950 и 980 цм−1) и адсорбовани слој ледене воде (О─Х који се растеже на ~3540 цм−1) везан за површинске групе ─ОХ Х-везивањем (више детаља у наставку).Бочице су измерене пре и после корака сушења да би се измерила количина воде задржане у нано-СЦЕ (табела С1).Касније ћемо из вишка тежине израчунати број одговарајућих монослојева површински везаних слојева леда.Пелете осушене у вакууму су унете у претинац за рукавице [<0,1-ппм (делова на милион) Х2О] и чуване у затвореним бочицама да би се одржао оригинални садржај воде.Мала запремина је узета из пелета за даљу карактеризацију.

(А) Слика две нано-СЦЕ пелете (лево) синтетизоване у бочици;након гелирања добија се провидна пелета.Имајте на уму да је пелета потпуно провидна и да је због тога добила плаву нијансу ради видљивости.Када се ИЛЕ уклони, остаје крхка бела куглица за високо порозну матрицу силицијум диоксида (десно).(Б) Слика скенирајуће електронске микроскопије (СЕМ) матрице СиО2 која остаје након уклањања ИЛЕ.(Ц) Зумирање слике приказане на (Б) која приказује мезопорозну природу матричног материјала са неким макропорама.(Д) Слика трансмисионе електронске микроскопије (ТЕМ) која приказује густо паковање наночестица силицијум диоксида од 7 до 10 нм као грађевних блокова порозног матричног материјала.(Е) Порозност структуре матрице уцртана за различите моларне односе ИЛЕ у односу на СиО2 (к вредност).Испрекидана линија даје теоријску порозност утврђену из запреминског удела ИЛЕ и силицијум диоксида.Узорци испрани ацетоном (црни квадрати) су сушени на ваздуху, што даје делимични колапс структуре за к > 0,5.Суперкритично ЦО2 сушење нано-СЦЕ испраног етанолом (зелени кругови) спречава колапс до к = 2 за екстра споро уклањање ЦО2 (отворени круг).БЕТ, Брунауер-Емметт-Теллер.Фотографија: Фред Лоосен, имец;Акихико Сагара, Панасониц.

(А) ИР спектри нано-СЦЕ сушеног у вакууму (црно) и затим даље сушеног у претинцу за рукавице са 0,0005% релативне влажности током 9 дана (плаво) и изложеног 30% релативне влажности током 4 дана (црвено) и 60 % РХ током 8 дана (зелено), респективно.ау, произвољне јединице.(Б) Циклични волтамограми Ли/СЦЕ/ТиН стека са к вредностима од 1,0 (плаво), 1,5 (зелено) и 2,0 (црвено) и референтне ИЛЕ (црне);уметак приказује струју у логаритамској скали.(Ц) Циклични волтамограми Ли/СЦЕ (к = 2)/40-нм ТиО2 стека (црвена), ИЛЕ (тачкаста црна) и ИЛЕ са додатком 5 тежинских % (теж. %) Х2О (испрекидана плава линија);у (Б) и (Ц), мерења са ИЛЕ и ИЛЕ са Х2О су обављена у конфигурацији са три електроде са ТиН као радном електродом и Ли као контра и референтном електродом.СЦЕ је сушен 2 дана у претинцу за рукавице након сушења у вакууму.

Јонска проводљивост (σи) нашег вакуумско жареног нано-СЦЕ порасла је са запреминским уделом ИЛЕ (к вредност) као за композите честица (слика С1).Међутим, у овом случају, јонска проводљивост је премашила проводљивост самог ИЛЕ-а за више од 200% за највеће к вредности (слика 3).Штавише, температурна зависност нано-СЦЕ са побољшаном проводљивошћу јона показала је другачије понашање од чистог ИЛЕ: док Ли-ТФСИ у БМП-ТФСИ ИЛЕ показује јасну промену у проводљивости и енергији активације (нагиб) око топљења тачка смеше на 29°Ц, нано-СЦЕ са повећаном проводљивошћу не.Уместо тога, показује континуирану варијацију у σи са температуром, што указује да се формира претходно неидентификован тип фазе или мезофазе, који је тада одговоран за повећану проводљивост.Штавише, мањи нагиб и тиме нижа енергија активације за дифузију за нано-СЦЕ у поређењу са ИЛЕ указују на различита својства материјала (слика С3).Претпоставља се да је јака интеракција између молекула јонске течности и чврстог слоја леда на скели силицијум диоксида одговорна за уочено понашање мезофазе, као што ће бити дискутовано са предложеним моделом у наставку.

(А) Температурна зависност проводљивости нано-СЦЕ-а сушених 8 дана у прегради за рукавице (ГБ) са к вредностима од 2 (црни квадрати), 1,75 (наранџасти кругови), 1,5 (плави троуглови) и 1,0 (зелени троуглови) ) и ИЛЕ референце (отворени квадрати).(Б) Проводљивост нано-СЦЕ-а додатно сушених у ГБ 0 дана (зелени квадрати), 10 дана (црни троуглови) и 138 дана (плави троуглови).(Ц) Проводљивост у односу на квадратни корен времена сушења нано-СЦЕ са к вредностима од 2 (црни квадрати), 1,5 (плави троуглови), 1,0 (зелени троуглови) и 0,5 (браон дијаманти).(Д) Проводљивост нано-СЦЕ са к = 2 (црни квадрати), 1,5 (плави троуглови) и 1,0 (зелени троуглови) изложени у комори за влажност испуњену Н2.

Атмосфера аргона у прегради за рукавице садржи мање од 0,1 ппм воде, што одговара 0,0005% РХ, парцијалном притиску воде од 0,01 Па или тачки росе од -88°Ц.Како је број адсорбованих слојева воде на силицијум диоксиду који завршава силанолом у равнотежи са парцијалним притиском воде (слика С2), површинска вода ће полако дифундовати из нано-СЦЕ и сублимирати на ивицама.Слика 3Ц приказује промену проводљивости за 23 μл нано-СЦЕ као функцију времена боравка у претинцу за рукавице.Јонска проводљивост опада са сушењем све док се не засити на вредности која одговара површини силицијум диоксида у равнотежи са парцијалним притиском воде од 0,01 Па у прегради за рукавице.Чак и под екстремно сувим условима претинца за рукавице, присутан је барем делимични монослој адсорбоване воде на силанолу, пошто је Раманова спектроскопија и даље показала сигнал на 3524 цм−1, што је специфично за први монослој адсорбоване воде на силанолу. (слика 4Б).Проводљивост јона у засићеним условима била је знатно испод оне код појединачних ИЛЕ у свим случајевима.Дакле, побољшање није довољно да компензује губитак јонске проводљивости ограниченог ИЛЕ у језгру поре.

(А) ИР спектри нано-СЦЕ са к вредношћу 1,5 (црвена), ИЛЕ референтна (црна) и СиО2 (плава), показујући да је О═С═О група (1231 цм−1) укључена у интеракција са ОХ-групама на површини силицијум диоксида.(Б) Рамански спектри нано-СЦЕ са к вредностима од 2 (црно), 1,5 (црвено) и 0,5 (плаво), показујући присуство ледене воде везане на силицијум диоксиду са окончаним силанолом чак и за нано-СЦЕ близу засићења (0,0005 % РХ) у претинцу за рукавице (30 дана).(Ц) Предложени модел за интеракцију интерфејса у нано-СЦЕ са дисоцијацијом Ли-ТФСИ у слободни Ли+ пошто ТФСИ− ањон дели део свог негативног наелектрисања са адсорбованим слојем леда-ТФСИ-БМП;боје представљају различите елементе са љубичастом (силицијум), црвеном (литијум), тамно жутом (сумпор), наранџастом (кисеоник), плавом (азот), белом (водоник) и зеленом (флуор).Љубичасте испрекидане линије представљају водоничну везу између О═С групе ТФСИ ањона и ОХ-група хидроксиловане површине силицијум диоксида.Јони Ли+ ослобођени диполом преко адсорбованог слоја могу да мигрирају кроз следеће мобилне или дифузне слојеве јонске течности изнад слојева интерфејса.Имајте на уму да у зависности од јачине водоничних веза и еквивалентног набоја на силицијум диоксиду, може се формирати и вишеструки адсорбовани слој.Пуни спектри су приказани на сл.С8.

Интересантно запажање је линеарни однос са квадратним кореном времена сушења као што је приказано на слици 3Ц, што указује да је промена проводљивости директно пропорционална променама количине адсорбоване ледене воде на силицијум диоксиду и да је уклањање ове површинске воде дифузија ограничена.Имајте на уму да се „сушење“ дешава само у отвореном окружењу где је релативна влажност нижа него за равнотежни слој леда.Проводљивост се није значајно променила, на пример, у затвореним ћелијама за новчиће које се користе за мерења зависна од температуре.

Температурна зависност нано-СЦЕ је мерена за различита времена сушења у претинцу за рукавице.Како се проводљивост осушеног нано-СЦЕ приближавала ИЛЕ-у, континуирани профили σи наспрам 1/Т за проводљивост мезофазе постепено су се променили у профил за ИЛЕ, поново откривајући пад око његове тачке топљења (слика С3).Ово запажање даље подржава претпоставку да слој леда делује као функционални слој за интеракцију интерфејса са ИЛЕ, што доводи до понашања мезофазе у нано-СЦЕ.Дакле, када се функционални слој уклони, ИЛЕ постаје само ограничен у мезопорозној оксидној мембрани.

Мерења прозора електрохемијске стабилности потврђују да је ледена вода у нано-СЦЕ стабилна, јер на инертној ТиН електроди (слика 2) нити на ТиО2 танкослојној електроди, која иначе делује, нису примећени пикови редукције или оксидације воде. као електро-катализатор за редукцију воде.Уместо тога, електрохемијска стабилност нано-СЦЕ је веома слична оној код ИЛЕ и стога је ограничена оксидацијом ТФСИ− при потенцијалима електрода >4,3 В и редукцијом ТФСИ− и БМП+ при потенцијалима <1 В у односу на Ли+/Ли (33).За поређење, приказан је волтамограм за ИЛЕ са додатком 5 тежинских % (теж. %) воде (сличан садржај као за неки нано-СЦЕ; видети табелу С1).У овом случају, катодна грана за редукцију воде се мери одмах након Ли-интеркалационог пика анатазе на 1,5 В у односу на Ли+/Ли.

Термичка и (електро)хемијска стабилност нано-СЦЕ је углавном одређена ИЛЕ пунилом.Термогравиметријска анализа (ТГА) је показала термичку стабилност СЦЕ и ИЛЕ до 320°Ц, без обзира на однос ИЛЕ према силицијум диоксиду (слика С4).Изнад ове температуре, Ли-ТФСИ и БМП-ТФСИ се потпуно разлажу до испарљивих компоненти, а само матрица силицијум диоксида остаје око 450°Ц.Масени проценат преостали након термичког распадања заиста се веома добро поклапао са фракцијом силицијум диоксида у СЦЕ.

Нано-СЦЕ није показао јасну микроструктуру у скенирајућој електронској микроскопији (СЕМ) осим глатке површине са неколико мрља силицијум диоксида који вире (слика С5).Специфична густина СЦЕ је одређена хелијумским пикнометром и износила је око 1,5 г/цм3 за све к вредности (табела С1).Потпуна матрица силицијум диоксида откривена је досадном екстракцијом ИЛЕ у растварачу (видети Материјали и методе).Пажљивим сушењем на критичној тачки ЦО2, могли су се добити нетакнути монолити аерогела попут оног приказаног на слици 1А.СЕМ инспекција показује скелу од мезопорозног силицијум диоксида са пречником пора од 10 до 30 нм, који је омотан око већих макропора од 100 до 150 нм, као што се може видети на слици 1 (Б и Ц).Трансмисиона електронска микроскопија високе резолуције (ТЕМ) (слика 1Д) додатно је изложила микроструктуру састављену од блиско збијених наночестица силицијум диоксида.Просечан пречник честица кретао се од 7 до 14 нм за к вредности између 0,5 и 1,5.

Специфична површина [Брунауер-Емметт-Теллер (БЕТ)], порозност, просечна величина пора и дистрибуција величине пора одређени су мерењима адсорпције/десорпције Н2 (табела С1 и слика С6).Делимични колапс структуре и непотпуно уклањање адсорбованог ИЛЕ-а може донекле погрешно приказати бројке.Пажљива екстракција јонске течности и споро сушење коришћењем суперкритичног ЦО2 дали су, међутим, поуздане резултате близу очекиване порозности израчунате из запреминског удела ИЛЕ-а до силицијум диоксида (слика 1).БЕТ површина се креће између 800 и 1000 м2/г.Средња величина пора добијена из нагиба изотерме кретала се између 7 и 16 нм.Поред тога, измерена је мања фракција већих пора до око 200 нм (слика С6), у складу са СЕМ запажањима.Пречник пора веома добро одговара двострукој еквивалентној дебљини ИЛЕ слоја добијеном из ИЛЕ запреминског удела и БЕТ површине, што значи да су мезопоре потпуно испуњене ИЛЕ.

Пријављена БЕТ површина је само за мезопоре и макропоре.За матрикс испран ацетоном, такође су измерене микропоре (~0,6 нм).Микропоре се налазе између појединачних наночестица силицијум диоксида које чине структуру као оне приказане на ТЕМ слици на слици 1Д.Процењена је максимална додатна површина између 650 (к = 0,5) и 360 м2/г (к = 1,5) (табела С1).

И ФТИР и Раман спектар показују јасне доказе за силанолне групе са адсорбованим молекулима ледене воде на високопорозној силицијумској матрици са екстремно ефективним површинама које прелазе 1400 м2/г када се узму у обзир микропоре, мезопоре и макропоре.Између нула и три монослоја воде се процењује из вишка воде у нано-СЦЕ за к < 1,75.За планарни силицијум, прва три монослоја адсорбоване воде се заиста сматрају непокретним и сличним чврстим материјама због њихове јаке водоничне везе са површином која је завршена ОХ (32) (види слику С2).Истезање О─Х повезано са силанол водоником везан за слој ледене воде налази се на 3540 цм−1 у ФТИР спектрима.Сви нано-СЦЕ показују, заиста, јасан врх на 3540 цм−1 за ледену воду након сушења у вакууму и након даљег сушења у прегради за рукавице (слика 2).Чак и за уравнотежени нано-СЦЕ на 0,0005% РХ (претинац за рукавице), Раманова спектроскопија је и даље показала присуство барем делимичног монослоја (слика 4Б).Верује се да је четврти монослој на планарном силицијум-диоксиду прелазни слој, што значи да је и даље адсорбован и ограничен, али може имати одређену покретљивост.Од петог слоја вода постаје покретна и течна.Вода слична течности ће се појавити на вишим таласним бројевима у ФТИР спектру због нижег степена Х-везивања у течној води.За нано-СЦЕ изложен 60% РХ, врх од 3540 цм-1 заиста показује додатне вибрације померене на веће таласне бројеве због додатног адсорбованог слоја течне воде.Занимљив у овом погледу је експеримент у коме је узорак био изложен 30% релативне влажности, пошто се још увек не очекује течна вода на силицијум диоксиду при овој влажности (сл. С2).За овај узорак, само врх од 3540 цм−1 за ледену воду се види у ФТИР-у.Поред тога, није откривен никакав пик слободне воде на 1635 цм−1 чак ни након 4 дана при 30% РХ.То значи да хигроскопни Ли-ТФСИ растворен у хидрофобном БМП-ТФСИ не преузима воду када се нано-СЦЕ осуши вакуумским третманом.Према томе, свака додатна вода у СЦЕ ће бити адсорбована на површини силицијум-диоксида са завршеном ОХ.Дакле, као и за планарни силицијум, матрица СЦЕ силицијум диоксида је у равнотежи са парцијалним притиском воде у околини.

Да би се даље тестирала ова хипотеза, мерена је јонска проводљивост нано-СЦЕ (к = 1, 1,5 и 2) при различитим % РХ;узорци су били изложени контролисаној мешавини сувог и навлаженог Н2 гаса у претинцу за рукавице током 2 дана да би се омогућило да покривеност адсорбованом водом достигне равнотежу (слика 3Д).За тачке на ~0% РХ, узета је проводљивост за еквилибрисани нано-СЦЕ у претинцу за рукавице.Запањујуће, профил јонске проводљивости у односу на РХ(%) пратио је очекивано понашање за адсорпцију воде на планарном силицијум диоксиду (слика С2).Између 0 и 30% РХ, проводљивост се повећавала са повећањем РХ.као што се очекивало за повећање густине и дебљине слоја адсорбованог леда (што одговара једном до три слоја леда на равном силицијум диоксиду).Имајте на уму да је ФТИР показао да слободна вода није била присутна у нано-СЦЕ неколико дана при 30% РХ.Прелаз се види око 50% РХ, што одговара условима у којима се очекује прелазни адсорбовани слој воде за планарни силицијум диоксид.На крају је откривено јасно степенасто повећање јонске проводљивости према 60% и вишој влажности, где се, слично са равним силицијумом, сада, такође, вероватно формира слој воде сличан течности на интерфејсу између силицијум диоксида и уграђеног ИЛЕ.Са ФТИР, слој течне воде на слоју леда се сада детектује померањем вибрационог врха силанол/лед/вода на веће енергије (слика 2А).Уочена промена проводљивости је реверзибилна;тако, нано-СЦЕ може да делује као сензор влажности и литијум-јонски електролит.Са слике 3Д, јонска проводљивост нано-СЦЕ одмах након вакуумског жарења одговара равнотежном хидратисаном силицијум диоксиду од ~10% РХ.Јонска проводљивост за засићење у условима суве просторије (~0,5% РХ) би била око 0,6 мС/цм (за к = 2).Овај експеримент очигледно демонстрира утицај међуфазне воде на проводљивост јона.За РХ > 60%, већа проводљивост јона може се објаснити бржом дифузијом раствореног Ли+ кроз слој сличан течности.Међутим, у случају чврстог слоја леда, дифузија Ли+ јона би била дифузија типа чврстог стања и стога спорија него кроз саму јонску течност.Уместо тога, побољшање се приписује побољшаној адсорпцији органских ањона и катјона молекула Ли-соли и јонске течности, као што је предложено у моделу испод.

Предлажемо модел где се молекули јонске течности адсорбују на површини силицијум-диоксида преко Х-мостова са непокретним слојем леда на силанолним групама (слика 4).Интринзична природа реакције кондензације хидролизе обезбеђује највећу густину силанола (4 × 1014 до 8 × 1014 цм−2, што се добро поклапа са густином једног монослоја леда са ~8 × 1014 молекула воде по цм2) (34).Доказе за молекуларне интеракције између О атома ТФСИ ањона и силицијум диоксида даје ФТИР, који показује удвостручење О═С═О пика за све нано-СЦЕ у поређењу са ИЛЕ референцом (слика 4А; пуни спектри на сл. С8).Померање додатног пика са око -5 цм-1 од 1231 цм-1 указује на везу О═С═О група за најмање део ТФСИ ањона.Због тога се претпоставља Х-везивање ањона ТФСИ на слоју ледене воде.Након тога, велики хидрофобни БМП катјони се повезују са првим ТФСИ слојем, довршавајући први адсорбовани слој молекула јонске течности.Што се тиче слоја леда, сматра се да су адсорбовани молекули БМП-ТФСИ углавном непокретни, чиме се проширује слој леда сличан чврстом на површини силицијум диоксида.Пошто ТФСИ ањон има симетричну О═С═О групу, један атом кисеоника може да интерагује са хидроксилованом површином силицијум диоксида, док други формира тачке лепљења за БМП катјоне.ТФСИ ањон такође има две О═С═О групе, обезбеђујући чврсту адсорпцију и густо уређење монослоја ањона.Адсорпција је најефикаснија у случају густог слоја леда са највећом густином ОХ-група као потенцијалних тачака лепљења.У присуству само силанолних група, адсорпција можда неће бити довољно јака да формира континуирани слој адсорбата.Поред тога, познато је да све већи број монослојева леда повећава снагу водоничне везе (35).Имајте на уму да ће молекуларне интеракције између БМП катјона и уређеног монослоја ТФСИ бити различите од оне у јонској течности где ТФСИ ањон има слободу ротације и нема поларизацију са доње површине.Набој великог БМП катјона је заиста распоређен на многе атоме поларизацијом унутрашњих веза и молекуларним интеракцијама са његовим хемијским окружењем и, посебно, адсорбованим ТФСИ ањоном.Х-веза између О-групе ТФСИ ањона и ОХ-завршетка слоја леда сада уводи дипол преко првог адсорбованог слоја, изазивајући даље молекуларно уређење путем асоцијације.Верује се да се у овом тренутку мањи Ли-ТФСИ молекули адсорбују на молекулском слоју при чему ТФСИ ањон сада компензује заостали позитивни диполарни набој једног или више БМП катјона у горњем слоју, чиме лабави његову повезаност са његовим Ли ион.На овај начин се повећава концентрација слободног Ли+ на овом интерфејсу, што доводи до веће јонске проводљивости.Дакле, гушћи и дебљи слојеви леда затим уводе већи дипол са већим заосталим наелектрисањем да би компензовали, дајући пропорционално већу концентрацију слободног Ли+, а тиме и проводљивост јона.

На врху адсорбованог ИЛЕ слоја, или други ИЛЕ слој може да се адсорбује слично као вишеслојеви леда на силицијум диоксиду или је диполно повлачење слоја леда преслабо и на врху је лагано везан ИЛЕ, који онда може да обезбеди проводљивост сличну течности за Ли+ јони ослобођени у доњем адсорбованом слоју (слика 4Ц).Промена концентрације слободних Ли+ јона је потврђена мерењима и НМР и Рамановом спектроскопијом.Раманова мерења индиректно показују да је већи део слободних Ли+ јона заиста присутан у нано-СЦЕ са више слојева ледене воде везаних за силицијум диоксид (слика 5).Раман мери повезаност катјона са ТФСИ сондирањем вибрације Н-групе ТФСИ ањона (36).У чистој БМП-ТФСИ јонској течности, види се само један пик на 741 цм−1.У случају чистог ИЛЕ, додатни пик се види на 746 цм−1 где два ТФСИ ањона координирају са једним Ли+ јоном (погледајте прорачуне теорије функционалне густине (ДФТ) у Материјалима и методама).За све нано-СЦЕ, вршни интензитет на 746 цм-1 је слабији од оног за ИЛЕ, што указује на мањи део повезаног Ли-ТФСИ и, последично, већи део невезаних или слободних Ли+ катјона.Пик се драстично смањује за оне нано-СЦЕ који показују највеће побољшање проводљивости, тј. оне са најдебљим слојем леда.За нано-СЦЕ у равнотежи у прегради за рукавице, ипак се мери део слободног Ли+, иако је много мањи него за узорке који су жарени у вакууму.Однос вршних интензитета за Раманове помаке од 746 према 741 цм−1 је тада мера односа слободних и ТФСИ повезаних Ли-јона (слика 5Б).Линеарно повећање фракције слободних Ли+ јона са к вредношћу лепо прати тренд повећања проводљивости са к вредношћу на слици 3Б, како за вакуум сушени нано-СЦЕ (дан 0) тако и за СЦЕ у равнотежи са сувошћу претинца за рукавице (дан 138).

(А) Рамански спектри јонске течности (ИЛ; испрекидана плава линија) и ИЛЕ референце (ИЛЕ; испрекидана линија) припремљеног нано-СЦЕ (осушен у вакууму) са к вредностима од 0,5 (зелена), 1,5 (жута) , и 2 (браон) и нано-СЦЕ (к = 1,5) додатно сушени у прегради за рукавице 30 дана или скоро засићени на 0,0005% РХ (црвено).Вертикалне линије означавају Раманов помак за ТФСИ са његовим Н центром координисаним на Ли+ (746 цм-1) и не координисаним са Ли+ (741 цм-1), респективно.(Б) Однос слободног и координираног Ли+ нано-СЦЕ како је синтетизован (вакуумски осушен, црни кругови) и додатно сушен у преградама за рукавице са 0,0005% релативне влажности током 30 дана (плави дијаманти), што одговара односу интегрисаног интензитета Рамански врхови (746 цм−1 преко 741 цм−1).(Ц) ПФГ-НМР-изведен Ли+ коефицијент самодифузије нано-СЦЕ (црвени дијаманти) и ИЛЕ реф.(црни квадрати) као функција интервала између градијентних импулса магнетног поља.Теоријски пикови на Рамановим спектрима су симулирани коришћењем ДФТ прорачуна.

Из НМР градијента пулсног поља (ПФГ-НМР), коефицијент самодифузије различитих мобилних врста Ли-јона одређен је као функција интервала између импулса градијентног магнетног поља ∆ за референтну течност ИЛЕ и за нано- СЦЕ (к = 1,5) са истом проводљивошћу јона од 0,6 мС/цм (слика 5Ц).Коефицијент самодифузије Ли+ у ИЛЕ референци је био константан, што указује да је у течности присутна само једна или више врста Ли са врло сличном покретљивошћу.За нано-СЦЕ, коефицијент самодифузије је варирао са ∆ и премашио је ИЛЕ при кратком ∆, што указује на присуство врста које се брзо крећу које реагују само у кратким интервалима између импулса магнетног поља.Градијент коефицијента самодифузије сугерише да је поред повећања концентрације слободних Ли-јона, као што се закључује из Раманове спектроскопије, енергија активације за дифузију смањена иу мезофазном интерфејс слоју.Ово подржава побољшање проводљивости које уводе (више) слободни Ли+ јони у мезофазном слоју.При дужем ∆, коефицијент самодифузије је био нижи од коефицијента ИЛЕ референце.Ово потврђује много нижу проводљивост јона за нано-СЦЕ засићену претицом за рукавице у поређењу са ИЛЕ.ИЛЕ затворен у језгру мезопора имаће већи вискозитет због ограничења молекуларног кретања.Дакле, побољшање стварањем много брже дифузних Ли-јона на интерфејсу силицијум/лед/ИЛЕ мора да прекомерно компензује смањење проводљивости у језгру пора.Ово објашњава одсуство побољшања у системима заснованим на честицама где интерфејси не пружају довољну промоцију јонске проводљивости (слика С1).

Електрохемијска стабилност нано-СЦЕ у односу на литијум метал је тестирана коришћењем сета са три електроде (шема подешавања је приказана на сл. С7).Карактеристика струјног потенцијала Ли/СЦЕ (к = 1,5) и Ли/ИЛЕ полућелије су приказане на слици 6А.Што се тиче електрохемијског прозора на слици 2, електрохемија је ограничена ИЛЕ пунилом.Уочено је реверзибилно литијумско облагање и скидање.Стабилан слој међуфазног чврстог електролита (СЕИ) се формира на металном литијуму са РСЕИ од око 0,9 кило-ом·цм2, што је одговорно за велики ИР пад на иУ кривој и на катодној и на анодној страни.Катодна струја у чистим ИЛЕ растворима није показала никакву хистерезу до -2,5 мА/цм2.Међутим, анодно растварање је показало максимум пасивације са анодном струјом у стационарном стању од само 0,06 мА/цм2.Грана катодне струје на интерфејсу чврстог и чврстог Ли/СЦЕ није показала хистерезу за катодне струје мање од -0,5 мА/цм2.Отпор СЕИ је, међутим, био дупло већи.Слично, анодни пик је био нижи и струја у стабилном стању након врха анодне пасивације била је 0,03 мА/цм2, само половина од чистог раствора ИЛЕ.Формирање СЕИ и пасивационих слојева у порама СЦЕ ограничава струју на металном литијуму.Оба волтамограма за Ли/ИЛЕ и Ли/СЦЕ електроде били су поновљиви у више циклуса, што указује да су слој анодне пасивације и хемијски СЕИ слој реверзибилни и стабилни.Спора кинетика растварања на Ли/СЦЕ интерфејсу озбиљно ограничава перформансе полу-ћелија направљених са Ли металним анодама испод.

(А) Циклични волтамограм нано-СЦЕ (к = 1,5, синтетизован након сушења у вакууму) (црвено) и референтне ИЛЕ (црне боје) мерен у конфигурацији са три електроде са Ли као радном, контра и референтном електродом (отпор СЕИ процењен из ИР пад на катодној струји је 0,9 и 1,8 кило-ом·цм2 за ИЛЕ и СЦЕ, респективно).(Б) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ (к = 1)/100-нм танкослојне ЛиМн2О4 ћелије за пет циклуса при Ц-брзинама од 1Ц, 5Ц и 20Ц.(Ц) Циклични волтамограми Ли/СЦЕ/40-μм Ли4Ти5О12 и Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 прашкастих електродних ћелија (1 мВ/с).(Д) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ/40-μм Ли4Ти5О12 прашкасте електроде на 1Ц, 0,1Ц, 0,2Ц и 0,02Ц.(Е) Галванске криве наелектрисања/пражњења Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 прашкасте електроде на 1Ц, 0,5Ц, 0,2Ц, 0,1Ц, 0,05Ц и 0,01Ц.(Ф) Капацитет (испуњени дијаманти за делитацију и отворени квадрати за литирање) у односу на број циклуса Ли/СЦЕ/30-μм ЛиФеПО4 електроде у праху;дебљина СЦЕ у ћелијама је око 280 μм.Густина ЛФП и ЛТО катоде је око 1,9 и 11,0 мг/цм2, респективно.(Г) Криве потенцијала у односу на време Ли/СЦЕ/Ли стека који се циклично мења при густинама струје од 0,1, 0,2, 0,5 и 0,1 мА/цм2.(Х) 1., 10., 125. и последња поларизација Ли/СЦЕ/Ли стека под стресом од 0,1 мА/цм2, приказана у (Г).За (Г) и (Х), СЦЕ има проводљивост од 0,34 мС/цм, а дебљина СЦЕ пелета је 0,152 цм.

Танки филм од 100 нм ЛиМн2О4 (ЛМО) је коришћен као модел позитивне електроде за тестирање стабилности нано-СЦЕ и материјала електроде док су елиминисани проблеми потенцијалног интерфејса у композитним електродама честица (37).Перформансе циклуса танкослојне електроде/СЦЕ стека показују стабилност интерфејса између електроде и електролита.У овом моделу за постављање танког филма, присутан је само један, добро дефинисан и раван контакт интерфејса између електролита и електроде, односно, то је идеална платформа за проучавање електрохемије интерфејса електролит/електрода без проблема са променом запремине. , итд. Такође у овом експерименту, перформансе брзине нису ограничене контраелектродом од Ли-фолије, пошто је густина струје (6 μА/цм2 за 1Ц) испод густине анодне струје у стационарном стању за литијум полу-електрону. ћелија (0,03 мА/цм2).Поновљиве и стабилне криве пуњења/пражњења су добијене за гранични напон на 4,3 В за Ц-стопе између 1 и 20Ц током преко 20 циклуса (слика 6Б).ЛМО је нестабилан у течном електролиту за ЛиБ.На пример, примећено је смањење капацитета од 50% на 100-нм ЛМО филму који је био испражњен током 10 циклуса у електролиту ЛиЦлО4/пропилен карбоната на 1Ц (37).Наши резултати показују да је нано-СЦЕ компатибилнији са ЛМО од типичног течног електролита.

Да бисмо демонстрирали интеграцију нано-СЦЕ, такође смо произвели полућелије са Ли4Ти5О12 (ЛТО) и ЛиФеПО4 (ЛФП) електродама у праху.Раствор прекурсора је бачен у ћелију за кованице да импрегнира порозне електроде и остављен за даље гелирање пре него што су осушене и жарене у вакууму слично као и за нано-СЦЕ пелете.Ћелије показују карактеристичну литацију/делицију одговарајућих електрода (слика 6Ц).Ниже вршне струје за ЛФП од ЛТО су због разлике у дебљини премаза.Перформансе брзине током мерења пуњења/пражњења сада су биле ограничене контраелектродом од Ли-фолије притиснутом на нано-СЦЕ слој формиран на врху електродних премаза од 30 до 40 μм (Слика 6, Д и Е).ЛТО/нано-СЦЕ/Ли ћелија је достигла свој максимални капацитет од 160 мА·сат/г само при ниској Ц-стопи од 0,02Ц (слика 6Д).Приступачни капацитет брзо опада са Ц-стопом са мање од 10% за Ц-стопе веће од 0,1Ц.Слично, ЛФП/СЦЕ/Ли ћелија је достигла свој максимални капацитет од око 140 мА·сат/г на 0,01Ц (слика 6Е).Слика 6Ф приказује перформансе брзине за укупно 30 циклуса, демонстрирајући стабилну конфигурацију ћелије.Ови експерименти демонстрирају функционалност нано-СЦЕ-а као Ли-јонског електролита и изводљивост интеграције у Ли-јонске ћелије.

Стабилност или циклабилност нано-СЦЕ тестирана је коришћењем Ли/СЦЕ/Ли симетричног стека.Циклусирано је више од 120 циклуса при густини струје од 0,1 мА/цм2 током 0,5 сати (слика 6Г) без икаквих проблема или формирања дендрита (слика 6Х).Напон поларизације је временом постајао све мањи, што указује на побољшање контакта.Штавише, ћелија је била под стресом до густине струје од 0,5 мА/цм2, без икаквог формирања литијум дендрита или знакова пропадања нано-СЦЕ или интерфејса (слика 6Г).Познато је да метални литијум формира заштитни међуфазни слој или СЕИ на својој површини у ИЛЕ-овима заснованим на БМП-ТФСИ (27).Ова реакција се такође дешава на интерфејсу литијум/нано-СЦЕ;као што је објашњено на слици 6А, СЕИ би могао донекле расти унутар пора, објашњавајући већу отпорност СЕИ за нано-СЦЕ него ИЛЕ (види горе).Доказ за СЕИ слој је добијен из ИР спектра (слика С9).Слично СЕИ премазу у класичном ЛиБ-у, који штити графитну електроду од течног електролита избегавајући даљу реакцију, верујемо да СЕИ овде такође штити слој ледене воде од даље реакције са металне литијумске аноде.Спектри импедансе пре и после поларизације Ли/нано-СЦЕ (к = 1,5) током 10 сати нису показали никакву промену у отпорности електролита.Биће потребна мерења перформанси дугог циклуса да би се искључило споро сушење нано-СЦЕ металом литијумом, али ови резултати већ показују његов потенцијал за одличну циклабилност СЦЕ-а у чврстим батеријама на бази литијум метала.Ипак, може се сматрати да вештачки међуфазни премази побољшавају импедансу интерфејса у потпуности.

Показали смо да се промоција јонске проводљивости на интерфејсима силицијум диоксида може постићи увођењем хемисорбованог воденог слоја на површине силицијум-диоксида са завршеним ОХ.ТФСИ ањони хемисорбују на овом функционалном слоју воде кроз водоничну везу са симетричном О═С═О групом.Површински слој воде је непокретан и стога такође причвршћује адсорбовани ТФСИ слој за површину.Велики БМП катјони се повезују са ТФСИ монослојем, чиме се уводе молекуларно уређење ТФСИ-БМП на површини.Верујемо да споро гелирање у воденој средини и споро сушење помажу у усаглашеном формирању функционалног слоја воде и организованог слоја органских јона на његовом врху.Како први ТФСИ ањонски слој дели део свог негативног наелектрисања са хидроксилираним силицијум диоксидом, слој катјона БМП на врху ће тражити везу са другим ТФСИ ањоном, при чему више БМП може да дели свој некомпензовани набој са једним ТФСИ (вероватно три према један као у однос ИЛ према Ли-ТФСИ у ИЛЕ).Пошто молекули соли Ли-ТФСИ имају најближи приступ, Ли+ јони ће се дисоцирати и ослободити за брзу дифузију дуж овог слоја интерфејса.За побољшану проводљивост, овим слободним врстама Ли+ је потребан најмање један додатни слој јонске течности за кретање.Из тог разлога, нано-СЦЕ са ниском к вредношћу од 0,5 није показао повећану проводљивост, пошто је запремина ИЛЕ/површина силицијум диоксида довољна за само један затворени монослој.

Даље је показано да површинска вода или слој леда налик чврстој материји нису електрохемијски активни.У овом тренутку не можемо искључити да ледена вода у директном контакту са површином електроде не реагује.Међутим, показали смо да је дифузија површинске воде спора и стога кинетички занемарљива за детекцију.Схватамо да ће контаминација воде, чак и ако је мала, увек бити забринута, а само тестови дугог животног циклуса могу дати дефинитиван одговор о томе да ли је вода довољно везана.Међутим, сада се могу развити други функционални површински слојеви који дају сличну или чак већу промоцију површине.С тим у вези, група Ли је већ показала потенцијал глицидилоксипропилног слоја као функционалне групе (18).Ледена вода је пореклом из силицијум диоксида и стога је идеална за систематско проучавање ефекта функционализације површине на промоцију јонске проводљивости, као што је овде успешно показано.Поред тога, мезофазни слој и његов дипол ће зависити од оксида и од адсорбованих органских молекула и стога се могу подесити и једнима и другима.У лабораторији смо већ показали велике разлике у промоцији јонске проводљивости за различите јонске течности.Штавише, приказани принцип је генерички према јонској проводљивости и стога се такође може применити за различите јонске системе погодне, на пример, за натријумове, магнезијумове, калцијумове или алуминијумске јонске батерије.У закључку, нанокомпозитни електролит са проводљивошћу интерфејса који је овде приказан је концепт, а не један материјал, који се може даље (нано) конструисати до жељених својстава јонске проводљивости, транспортног броја, електрохемијског прозора, безбедности и цене за будуће генерације батеријских ћелија .

Нано-СЦЕ је припремљен коришћењем сол-гел методе.Литијум бис(трифлуорометилсулфонил)имид Ли-ТФСИ;Сигма-Алдрицх;99,95%), 0,5 мл дејонизоване Х2О, 0,5 мл ТЕОС (Сигма-Алдрицх; 99,0%), 1-бутил-1-метилпиролидинијум бис(трифлуорометилсулфонил)имид (БМП-ТФСИ; Сигма-Алдрицх, 98,5%) и 98,5%). мл ПГМЕ су помешани у стакленој бочици.Моларни однос, к, између [БМП][ТФСИ] и ТЕОС у смеши је варирао између 0,25 и 2. Моларни однос Ли[ТФСИ] и [БМП][ТФСИ] је фиксиран на 0,33:1.Из ових односа су одређене количине Ли[ТФСИ] и [БМП][ТФСИ].На пример, када је к = 1, додати [БМП][ТФСИ] и Ли[ТФСИ] у раствор су били 0,97 и 0,22 г, респективно.Смеше су мућкане 1 мин да би се формирали монофазни раствори.Ови раствори су затим чувани у затвореним бочицама без мешања да би се формирали гелови у комори са контролисаном температуром и влажношћу (СХ-641, ЕСПЕЦ Цорп.) са температуром и РХ% подешеним на 25°Ц и 50%, респективно.У зависности од к, смешама је у просеку требало 5 до 9 дана да формирају бистар гел.После гелирања, бочице са 2,4- до 7,4-мл гела су прво сушене на 40°Ц током четири пуна дана под благо сниженим притиском (80 кПа), а затим премештене у вакуум пећ 72 сата на 25°Ц.Како је преостала влага уклоњена, вакуум се постепено смањивао са почетног притиска око 50 Па до коначног константног притиска од 5 Па након отприлике 1 дана.Због велике количине воде и ПГМЕ који су морали да се уклоне, резултујуће СЦЕ пелете су се смањиле са 20% (к = 0,5) на ~50% (к = 2) првобитне запремине гела.Тежина добијених гелова је мерена семимикро вагом (СМ 1245Ди-Ц, ВВР).

ТГА је изведена на К5000 ИР (ТА Инструментс, Нев Цастле, ДЕ, УСА) под азотом.Током мерења, узорци су загревани на 700°Ц при брзини загревања од 2°Ц/мин.ФТИР спектрометрија је урађена коришћењем Брукер Вертек 70 у таласном броју у распону од 4000 до 400 цм−1 у трансмисијском режиму.Пикнометрија је урађена коришћењем Мицромеритицс АццуПиц ИИ 1340.

Да би се измерила јонска проводљивост, мала запремина СЦЕ је узета из матичне бочице унутар претинца за рукавице напуњене Ар (0,1-ппм Х2О и 0,1-ппм О2).Приближно 23 μл СЦЕ је напуњено у политетрафлуороетиленски (ПТФЕ) прстен са унутрашњим пречником од 4,34 мм и висином од 1,57 мм, формирајући пелет.Пелет у прстену је затим у сендвичу између два диска од нерђајућег челика (СС) (дебљине 0,2 мм; МТИ).Мерења импедансе су обављена помоћу ПГСТАТ302 (Метрохм), са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ у фреквенцијском опсегу од 1 МХз до 1 Хз.Јонска проводљивост (σи) је одређена из високофреквентног пресека са реалном осом у Најквистовим дијаграмима.Након мерења проводљивости, нано-СЦЕ пелет је остављен да се даље осуши у претинцу за рукавице.За мерење зависности од температуре, СС/СЦЕ/СС гомиле су запечаћене у ћелији за новчић.Након заптивања, проводљивост је остала константна неколико дана (види сл. С3).Температура цоин ћелије се контролише помоћу термалног омотача са термалним купатилом користећи Х2О/етилен гликол као радни медијум.Ћелије су прво охлађене на око -15 ° Ц, а затим постепено загрејане на 60 ° Ц.

Из сваке нано-СЦЕ пелете, приближно 23 μл је доведено у прстен (унутрашњи пречник 4,34 мм и висина 1,57 мм) за електрична мерења директно унутар кутије за рукавице напуњене Н2 са контролисаном влажношћу.Прстен са СЦЕ-ом је тада био у сендвичу између два СС диска (дебљине 0,2 мм; МТИ).Мерења импедансе су обављена коришћењем ПГСТАТ302 (Метрохм) са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ и фреквенцијом у распону од 1 МХз до 1 Хз контролисане преко Нова софтвера.Узорци су држани на свакој вредности РХ% 48 сати пре него што је проводљивост праћена до стабилизације.Стабилизована јонска проводљивост за дату вредност РХ% (σи) одређена је из пресека високе фреквенције са реалном осом у Најквистовим дијаграмима.

Сва електрохемијска мерења и одговарајућа припрема узорка обављени су у кутији за рукавице напуњеној аргоном (ПуреЛаб, ПЛ-ХЕ-4ГБ-1800; <1-ппм нивои О2 и Х2О) намењеној за електрохемијске карактеризације.

Морфологија пелета са и без Ли[БМП][ТФСИ] ИЛЕ је проверена помоћу СЕМ помоћу Тхермо Фисхер Сциентифиц Апрео алата на 1,5 до 2,0 кВ при чему се ради у режиму снимања са двоструким детектором користећи Т1 и Т2 детектор паралелно за подешавања слике уживо, а Т2 детектор је коришћен за снимање приказаних СЕМ слика;узорак је фиксиран на угљеничну проводну траку.ТЕМ је урађен коришћењем Тецнаи уређаја који ради на 300 кВ.

ИЛЕ је уклоњен из СЦЕ пелета на два различита начина.Једна опција за добијање порозног силицијум диоксида је урађена потапањем СЦЕ у ацетон на 12 сати да би се екстраховао Ли[БМП][ТФСИ] ИЛЕ.Ово испирање је поновљено три пута.Друга опција је била натапање СЦЕ-а у етанол.У овом случају, етанол је уклоњен коришћењем течног ЦО2 сушара са критичном тачком.

За суперкритично сушење коришћена су два различита алата, наиме, Аутомегасамдри-916Б, Тоусимис (метод 1) и прилагођени алат ЈАСЦО Цорпоратион (метод 2).Када се користи први алат, секвенца сушења је почела са смањењем температуре на 8°Ц.Након тога, ЦО2 је пропуштен кроз комору, повећавајући притисак на 5,5 МПа.У следећем кораку, ЦО2 је загрејан на 41°Ц, повећавајући притисак на 10 МПа, и држан као такав 5 мин.Да закључимо, у кораку крварења, притисак је снижен током временског периода од 10 мин.Када се користи прилагођени алат, следио се сличан редослед.Међутим, тајминг и притисци су се значајно разликовали.После корака пречишћавања, притисак је повећан на 12 МПа на температури од 70°Ц и остао као такав 5 до 6 сати.Након тога, притисак је смањен у интервалима од 12 до 7 МПа, 7 до 3 МПа и 3 до 0 МПа током временских распона од 10, 60 и 10 мин.

Изотерме физиорпције азота су мерене на Т = 77 К коришћењем Мицромеритицс 3Флек анализатора за карактеризацију површине.Добијени порозни силицијум диоксид је затим испарен током 8 сати на 100°Ц под вакуумом од 0,1 мбар.Порозни силицијум добијен суперкритичним сушењем је испарен 18 сати на 120°Ц под вакуумом од 0,1 мбар.Након тога, мерене су изотерме физикалне апсорпције азота на Т = 77 К коришћењем Мицромеритицс ТриСтар 3000 аутоматског анализатора адсорпције гаса.

ПФГ-НМР мерења су изведена коришћењем ЈЕОЛ ЈНМ-ЕЦКС400.За мерења дифузије коришћена је секвенца стимулисаног ехо импулса.Нормализовано слабљење ехо сигнала, Е, је описано у једначини (38)Е=екп(−γ2г2δ2Д(Δ−δ/3))(1) где је г јачина градијента импулса, δ је трајање градијента пулс, ∆ је интервал између водећих ивица градијентних импулса, γ је магнетокирни однос, а Д је коефицијент самодифузије молекула.Коефицијенти самодифузије су процењени уклапањем ехо сигнала који су добијени променом ∆ са једначином.1. 7Ли је одабран за одређивање коефицијента дифузије литијум јона.Сва мерења су обављена на 30°Ц.

Подешавање Раманове спектроскопије је био домаћи систем који је користио јон аргона који је могао да се подеси на 458-нм ласерско ексцитационо светло које је било спојено на инвертовани Олимпус ИКС71 микроскоп, а светло расејано уназад је пропуштено кроз ТриВиста троструки спектрометар (Принцетон Инструментс ), који је коришћен за дисперговање оптичких сигнала који се детектују помоћу камере уређаја хлађеног течним азотом.С обзиром на високу оптичку апсорпцију на овим таласним дужинама, коришћене су релативно мале снаге ласера ​​да би се избегло загревање ласера ​​(<100 В·цм−2).

ДФТ оптимизација геометрије основног стања и аналитичка израчунавања фреквенције користили су популарни Б3ЛИП хибридни функционални и 6-311++Г** основни сет, са Гриммеовом корекцијом дисперзије у пару атома (39) са Бецке-Јохнсоновом шемом пригушења (Д3БЈ), као имплементирано у ОРЦА 3.0.3 (40).Раманови спектри су симулирани коришћењем ОРЦА, а визуелизација молекуларних својстава постигнута је коришћењем софтверског пакета Авогадро (41) са ажурирањем које подржава ОРЦА.

Сва електрохемијска мерења и одговарајућа припрема узорка обављени су у кутији за рукавице напуњеној аргоном (ПуреЛаб, ПЛ-ХЕ-4ГБ-1800; <1-ппм нивои О2 и Х2О) намењеној за електрохемијске карактеризације.СЦЕ пелет је постављен на Ли траку (Сигма-Алдрицх; 99,9%) ослоњену на бакарну плочу као контра електроду и два избушена Ли диска (пречника 5 мм) постављена су на врх СЦЕ пелета за референцу и рад електроде.Подешавање је приказано на сл.С7.За контакт литијумске референтне и радне електроде коришћене су златне игле.Циклична волтаметрија и мерења импедансе су урађена коришћењем ПГСТАТ302 (Метрохм) контролисаног преко Нова софтвера.Циклична волтаметрија је урађена брзином скенирања од 20 мВ/с.Мерења импедансе су вршена са амплитудом наизменичне струје од 5 мВ и фреквенцијом у распону од 1 МХз до 0,1 Хз.

40-нм анатазна ТиО2 електрода танког филма нанесена је таложењем атомског слоја (АЛД) на силиконску плочицу од 300 мм са подслојем од 40 нм ТиН који је такође нанео АЛД.То је одлична тест електрода за демонстрацију Ли-јонске проводљивости кроз електролите, пошто ТиО2 не трпи хемијску деградацију нити механичко оптерећење (без значајне промене запремине) током циклуса.За мерење ћелије Ли/СЦЕ/ТиО2, ИЛЕ-СЦЕ су испуњени ПТФЕ прстеном пречника 4,3 мм и дебљине 0,15 цм;затим је прстен био у сендвичу између Ли фолије и ТиО2 филма.

Нано-СЦЕ/танки слој електрода, са ЛМО електродом, произведени су синтезом нано-СЦЕ филма на електродама.Укупно 150 μл раствора к = 1,5, одлежаног 2 дана, изливено је у стаклени прстен (пречник, 1,3 мм) постављен на филмове електролита.Прстен је затим запечаћен парафилмом, а раствор је држан у тако затвореној посуди да се гелира 4 дана.Формирани гел/електродни сноп као такав је осушен да би се формирао нано-СЦЕ/електрода сноп.Дебљина нано-СЦЕ, одређена микрометром, била је 300 μм.На крају, литијумска фолија (дебљина 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Алдрицх) је притиснута на нано-СЦЕ/електродни стог као анода.100-нм ЛиМн2О4 (ЛМО) танкослојна електрода нанесена је радиофреквентним распршивањем под Ар протоком на силиконску плочицу обложену 80-нм Пт (ДЦ распршивање)/10-нм ТиН (АЛД) доњим слојевима.Овај сноп је жарен 20 минута на 800 ° Ц у атмосфери кисеоника.

ЛиФеПО4 (ЛФП) електродни филмови су припремљени премазивањем сечива.Прво, чађа и ЛФП (2 до 3 μм) су додати у водени раствор који садржи карбоксиметилцелулозу (ЦМЦ) да би се формирала смеша која је потом хомогенизована помоћу планетарног миксера.Затим је хомогенизовани производ помешан са дејонизованом водом и флуорованим акрилним латексом (ЈСР, ТРД202А) у вакуумском миксеру да би се формирала суспензија за облагање електрода.Припремљена суспензија је изливена на алуминијумске фолије да би се таложили електродни филмови коришћењем уређаја за наношење сечива.Ове влажне електроде са премазом су одмах претходно осушене у атмосферској пећници са стајаћим ваздухом на 70 ° Ц током 10 минута и даље су сушене на 140 ° Ц током 4 сата у вакуум пећници.Осушени електродни филмови састојали су се од 91 теж. % ЛиФеПО4, 3 теж. % чађе, 2 теж. % ЦМЦ и 4 теж. % ТРД202А.Дебљина филма је 30 μм (одређена помоћу микрометра и скенирајућег електронског микроскопа).

Ли4Ти5О12 (ЛТО) електродни филмови су направљени на бакарним фолијама на исти начин.Састав осушених електрода је 85 теж % Ли4Ти5О12, 5 теж. % чађе, 5 теж. % ЦМЦ и 5 теж. % флуорованог акрилног латекса (ТРД2001А).Дебљина филма је 40 μм.

Раствор СЦЕ је изливен у облику капљица на ЛФП и ЛТО електродном филму заснованом на честицама.Прво је 100 μл раствора к = 1,5, одлежаног 2 дана, нанешено на филм електроде, пречника 15 мм, постављен у ћелију за новчић (# 2032, МТИ).Након што је импрегнирани СЦЕ гелиран, филм је сушен на 25 ° Ц током 72 сата у вакуумској пећи (<5 × 10-2 мбар) да би се направио нано-СЦЕ и сноп електрода.Дебљина нано-СЦЕ била је 380 μм.На крају, литијумска фолија је притиснута на СЦЕ/електроде као анода, а ћелија новчића је запечаћена.Електрохемијска мерења су обављена помоћу потенциостата Солартрон 1470Е на собној температури.

Додатни материјал за овај чланак доступан је на хттп://адванцес.сциенцемаг.орг/цги/цонтент/фулл/6/2/еаав3400/ДЦ1

Табела С1.Структурне особине матрице силицијум диоксида у нано-СЦЕ за повећање моларне фракције јонске течности у силицијум диоксид (к вредност) одређене из Н2 адсорпције/десорпције или БЕТ мерења и ТЕМ посматрања.

Ово је чланак отвореног приступа који се дистрибуира под условима лиценце Цреативе Цоммонс Аттрибутион-НонЦоммерциал, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било ком медију, све док резултирајућа употреба није у комерцијалне сврхе и под условом да је оригинално дело исправно навео.

НАПОМЕНА: Вашу адресу е-поште захтевамо само да би особа којој препоручујете страницу знала да сте желели да је види и да то није нежељена пошта.Не хватамо ниједну адресу е-поште.

Ово питање је за тестирање да ли сте човек или не и за спречавање аутоматског слања нежељене поште.

Аутори: Ксубин Цхен, Брецхт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Митсухиро Мурата, Јулиан А. Стееле, Хироки Иабе, Тхомас Хантсцхел, Мартен Роеффаерс, Морио Томииама, Хидеказу Арасе, Иукихиро Канеко, Микинари Схимада, Маартен М. Пхилиппе

Аутори: Ксубин Цхен, Брецхт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Митсухиро Мурата, Јулиан А. Стееле, Хироки Иабе, Тхомас Хантсцхел, Мартен Роеффаерс, Морио Томииама, Хидеказу Арасе, Иукихиро Канеко, Микинари Схимада, Маартен М. Пхилиппе

© 2020 Америчко удружење за унапређење науке.Сва права задржана.АААС је партнер ХИНАРИ, АГОРА, ОАРЕ, ЦХОРУС, ЦЛОЦКСС, ЦроссРеф и ЦОУНТЕР.Сциенце Адванцес ИССН 2375-2548.