У светлу забринутости за животну средину и енергетске транзиције, електрохемијска редукција ЦО2 (ЕЦР) на вишекарбонска горива и хемикалије са додатом вредношћу (Ц2+), коришћењем обновљиве електричне енергије, представља елегантно дугорочно решење за затварање циклуса угљеника са додатним економским предностима.Међутим, електрокаталитичко спајање Ц─Ц у воденим електролитима је још увек отворен изазов због ниске селективности, активности и стабилности.Дизајн катализатора и реактора је кључ за решавање ових изазова.Сумирамо недавни напредак у томе како постићи ефикасно спајање Ц─Ц преко ЕЦР-а, са нагласком на стратегије у електрокатализаторима и дизајну електрокаталитичких електрода/реактора, и њиховим одговарајућим механизмима.Поред тога, разматрају се тренутна уска грла и будуће могућности за генерисање Ц2+ производа.Циљ нам је да заједници пружимо детаљан преглед најсавременијих Ц─Ц стратегија спајања ради даљег развоја и инспирације како у фундаменталном разумевању тако иу технолошким применама.

Прекомерно ослобађање угљен-диоксида (ЦО2) у атмосферу изазвало је озбиљне последице по животну средину и такође представља хитну и потенцијално неповратну претњу за људска друштва (1, 2).Како је концентрација ЦО2 у атмосфери нагло порасла са 270 ппм (делова на милион) раних 1800-их на 401,3 ппм у јулу 2015. године, постигнут је светски консензус о рециклирању угљеничног отиска који емитују људске активности (3, 4).Да би се реализовао блиски круг за угљенични отисак, један потенцијални приступ је да се зависност тренутне енергетске и хемијске индустрије помери са фосилних горива на обновљиве изворе као што су соларна енергија и ветар (5–8).Међутим, удео енергије из тих обновљивих извора је ограничен само на 30% због њихове повремене природе, осим ако приступи за складиштење енергије великих размера не постану доступни (9).Стога је, као алтернатива, хватање ЦО2 из тачкастих извора као што су електране, праћено конверзијом у хемијске сировине и горива, практичније (9–12).Електрокаталитичка редукција ЦО2 (ЕЦР) коришћењем обновљиве електричне енергије представља елегантно дугорочно решење због благих услова рада потребних за конверзије, у којима се производи са додатом вредношћу могу селективно производити (13).Као што је шематски илустровано на слици 1, у овом процесу, електрохемијски електролизатор претвара ЦО2 и воду у хемикалије и горива која се напајају електричном енергијом из обновљивих извора.Добијено гориво је способно за дуготрајно складиштење и такође се може дистрибуирати или трошити, дајући ЦО2 као главни отпад, који ће се ухватити и вратити у реактор како би се затворила петља.Штавише, добијене хемијске сировине малих молекула [нпр. угљен моноксид (ЦО) и формати] из ЕЦР могу се користити као сировине за компликованију хемијску синтезу.

Горива и хемикалије се могу добити из ЕЦР-а са затвореним циклусом угљеника који се напајају обновљивим изворима енергије као што су соларна, ветар и хидро.Ћелијски инжењеринг и инжењеринг катализатора играју кључну улогу у промовисању селективности, активности и ефикасности за конверзију ЦО2 у Ц2+ производе са додатом вредношћу са високом густином енергије.

Међутим, ЦО2 је прилично стабилан линеарни молекул са јаком Ц═О везом (750 кЈ мол−1) (14), што отежава електрохемијску конверзију.Дакле, захтева високу активациону баријеру, што, заузврат, доводи до значајних превеликих потенцијала (15).Штавише, ЕЦР у воденом електролиту укључује процесе преноса више електрона/протона заједно са низом различитих могућих међупроизвода и производа реакције (16–18), што га чини веома сложеним.Табела 1 сумира полуелектрохемијске термодинамичке реакције главних ЕЦР производа, укључујући ЦО, метан (ЦХ4), метанол (ЦХ3ОХ), мрављу киселину (ХЦООХ), етилен (Ц2Х4), етанол (ЦХ3ЦХ2ОХ) и тако даље, заједно са њиховим одговарајући стандардни редокс потенцијали (19).Генерално, током ЕЦР процеса, молекули ЦО2 прво пролазе кроз адсорпцију и интеракцију са атомима на површини катализатора да би формирали *ЦО2−, након чега следи различит постепени пренос протона и/или електрона ка различитим коначним производима.На пример, верује се да се ЦХ4 формира следећим путевима: ЦО2 → *ЦООХ → *ЦО → *ЦХО → *ЦХ2О → *ЦХ3О → ЦХ4 + *О → ЦХ4 + *ОХ → ЦХ4 + Х2О (20).

Слика 2А сумира Фарадајеву ефикасност (ФЕ) под различитим брзинама производње (густина струје) за пријављене ЕЦР електрокатализаторе, што представља селективност производа реакције (21–43).Посебно, док најсавременији електрокатализатори могу да трансформишу ЦО2 у Ц1 производе (ЦО или формат) са преко 95% ФЕ при високој стопи производње (>20 мА цм−2 за ћелију типа Х и >100 мА цм− 2 за проточну ћелију) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), до сада није реализована високо селективна (>90%) и ефикасна производња доступнијих мултикарбонских (Ц2+) хемикалија.Ово је због чињенице да спајање са Ц2+ продуктима захтева долазак и адсорпцију неколико молекула ЦО2 на површину, постепену трансформацију и просторно позиционирање (13).Да будемо прецизни, као што је приказано на слици 2Б, накнадне реакције *ЦО интермедијера одређују коначне Ц2+ производе ЕЦР.Генерално, Ц2Х6 и ЦХ3ЦОО− деле исти *ЦХ2 интермедијер, који се генерише из корака преноса електрона спојених са протонима *ЦО.Даља протонација *ЦХ2 даје *ЦХ3 интермедијер, што доводи до формирања Ц2Х6 путем *ЦХ3 димеризације.За разлику од генерације Ц2Х6, ЦХ3ЦОО− се формира уметањем ЦО у *ЦХ2.Димеризација *ЦО је корак који одређује брзину формирања Ц2Х4, ЦХ3ЦХ2ОХ и н-пропанола (н-Ц3Х7ОХ).После серије корака преноса електрона и протонације, *ЦО─ЦО димер формира *ЦХ2ЦХО интермедијер, који служи као корак који одређује селективност за Ц2Х4 и Ц2Х5ОХ.Поред тога, откривено је да редукција *ЦХ2ЦХО у Ц2Х4 има нижу енергетску баријеру од трансформације *ЦХ3ЦХО у Ц2Х5ОХ (46), што може објаснити већи ФЕ за Ц2Х4 у односу на Ц2Х5ОХ на већини бакарних катализатора.Штавише, стабилизовани Ц2 интермедијари могу да се пребаце у н-Ц3Х7ОХ преко уметања ЦО.Сложени и неконтролисани реакциони путеви током хемијског формирања Ц2+ су углавном последица много више пермутација на местима протонације, заједно са могућим укључивањем неелектрохемијског корака (19, 47).Као такав, дизајн високо селективних електрокатализатора је предуслов за формирање специфичног Ц2+ производа са високим приносом.У овом прегледу, циљ нам је да истакнемо недавни напредак у стратегијама у дизајну електрокатализатора за селективно генерисање Ц2+ производа путем ЕЦР-а.Такође пружамо резиме разумевања повезаних механизама.Дизајн електрода и реактора ће такође бити наглашен како би се показало како постићи ефикасан, стабилан и рад великих размера ЕЦР-а.Надаље, разговараћемо о преосталим изазовима и будућим могућностима за електрохемијску конверзију ЦО2 у хемикалије Ц2+ са додатом вредношћу.

(А) ФЕ под различитим брзинама производње (густина струје) за пријављене ЕЦР електрокатализаторе (21–43, 130).(Б) Већина могућих Ц2+ путева током ЕЦР.Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (47).

Електрокаталитичка трансформација ЦО2 у хемијска горива и сировине је потенцијална технологија за постизање угљен-неутралног енергетског циклуса (11).Међутим, ФЕ Ц2+ производа је још увек далеко од практичне примене, где најсавременији катализатори омогућавају производњу Ц2 производа са око 60% ФЕ (13, 33), док је производња Ц3 ограничена на мање од 10% ФЕ (48, 49).Редукционо спајање ЦО2 са Ц2+ производа захтева хетерогене катализаторе са високо координисаним морфолошким и електронским својствима (50, 51).Каталитичка површина треба да прекине односе скалирања између међупроизвода (47, 52, 53).Штавише, да би се постигло формирање Ц─Ц везе, апсорбовани реакциони интермедијари на површини катализатора морају бити у непосредној близини један другом.Штавише, пут од иницијално адсорбованог интермедијера ка специфичном Ц2+ производу мора бити добро контролисан због вишеструких корака преноса електрона уз помоћ протона.Узимајући у обзир високу сложеност редукције ЦО2 према Ц2+ производима, електрокатализаторе треба пажљиво прилагодити како би се повећала селективност.Према интермедијарним врстама и хемијском саставу, Ц2+ производе категоришемо на вишекарбонске угљоводонике и оксигенате (4, 54).Да би се приступило високо ефикасним електрокатализаторима за производњу специфичне Ц2+ молекуле, демонстрирано је неколико стратегија дизајна катализатора, као што су допирање хетероатома, регулација кристалних фасета, легирање/разједначавање, подешавање оксидационог стања и контрола површинског лиганда (35, 41, 55–61) .Оптимални дизајн треба да рационално узме у обзир горе наведене ефекте и максимизира предности.Иначе, разумевање тога који мотиви активног места доводе до таквог јединственог каталитичког понашања може додатно осветлити прецизан дизајн катализатора за Ц─Ц спајање.Дакле, како дизајнирати ЕЦР катализатор према специфичним производима (мултикарбонатни угљоводоници и оксигенати) и повезани механизам биће разматрани у овом делу.

Ц2+ угљоводоници, као што је Ц2Х4, су хемикалије у вези са различитим хемијским индустријама, као што је производња полиетилена (62, 63).Осим тога, може се директно користити као гориво за заваривање или као мешана компонента у природном гасу (12).Хидрогенизација ЦО (Фишер-Тропшова синтеза) и ЦО2 се већ дуго користи за производњу Ц2+ угљоводоника у индустријском обиму, али је изазвана великом потрошњом енергије и утицајем на животну средину (64).За разлику од тога, електрохемијско смањење ЦО2 коришћењем обновљиве енергије обезбеђује чистији и одрживији пут.Уложени су велики напори да се развију ефикасни електрокатализатори према Ц2+ угљоводоницима (32, 33, 65–70).

Биметални електрокатализатори су широко истраживани како би се прекинуо однос скалирања током електрохемијске конверзије ЦО2, који може стабилизовати кључни међупроизвод и смањити препотенцијал и, заузврат, повећати селективност (71–74).Док је низ легура материјала укључујући Ау-Цу, Аг-Цу, Ау-Пд и Цу-Пт показао високу ефикасност производње Ц1 стабилизацијом критичног интермедијера (73, 75), ефекат легуре према формирању Ц2+ угљоводоника изгледа бити сложенији (76).На пример, у биметалном систему Цу-Аг, дистрибуција производа се може лако контролисати подешавањем површинског атомског односа Аг и Цу (77).Површински узорак богат Цу је пожељнији за производњу угљоводоника, док у производима површинског богатог Аг доминира ЦО, наглашавајући важност атомског односа за легиране ЕЦР електрокатализаторе.Геометријски ефекат изазван локалним атомским распоредом може значајно утицати на јачину везивања међупроизвода.Гевиртх и сарадници (36) су показали да Цу-Аг легуре из електродепозиције контролисане адитивима показују ~60% ФЕ за Ц2Х4 у електролизеру са алкалним протоком (Слика 3, А и Б).У овом случају, оптимизована селективност Ц2Х4 се може постићи подешавањем морфологије и Аг-лоадинга.Веровало се да Аг места играју улогу промотера за формирање ЦО током ЕЦР.Тада би оптимална доступност ЦО интермедијера могла помоћи спајању Ц─Ц у суседном Цу.Осим тога, Аг такође може да подстакне формирање Цу2О током синтезе Цу-Аг катализатора (слика 3Ц), што резултира повећаном ефикасношћу производње Ц2Х4.Ова синергија отвара нове могућности за развој Ц─Ц катализатора за спајање.Штавише, образац мешања различитих метала у систему легуре такође може да одреди дистрибуцију ЕЦР производа.Користећи Пд-Цу легуру као пример (слика 3Д), Кенис и сарадници (71) су показали да фазно одвојени Пд-Цу катализатор може понудити највећу селективност (~50%) за Ц2Х4 у поређењу са његовим уређеним и неуређеним парњака.Према теорији д-опсега, обично прелазни метал са нижим центром д-опсега показује слабије везивање ин ситу генерисаних интермедијера на металним површинама (78).Док је легура Пд-Цу раздвојена фазама показала сличну каталитичку селективност и активност за ЦО са наночестицама Цу (НП), она је нудила потпуно другачију снагу везивања према интермедијарима подешавањем Пд.Као што је приказано на слици 3Е, фазно одвојена легура Цу-Пд показала је најниже лежећи центар д-опсега, док је центар Цу НП највиши.То сугерише да је фазно одвојена легура Цу-Пд имала најнижу снагу везивања за ЦО интермедијер.Ово запажање имплицира да геометријски и структурни ефекат могу да играју већу улогу од електронског ефекта за побољшање селективности угљоводоника у кућишту од легуре Цу-Пд раздвојене фазе.До данас, само чисти бакар или легура на бази бакра показује супериорну селективност и активност за електрохемијску редукцију ЦО2 до Ц2+ угљоводоника.Стога је веома неопходно развити нови електрокатализатор за производњу Ц2+ угљоводоника из ЕЦР-а.Инспирисана хидрогенацијом ЦО2, прелиминарна студија је показала да се легура Ни-Га са различитим фазама може користити за генерисање Ц2Х4 (79).Показало се да филм Ни5Га3 може смањити ЦО2 на Ц2Х4 и етан (Ц2Х6).Иако је ФЕ према Ц2+ угљоводоницима мањи од 5%, он може отворити нове линије за скрининг електрокатализатора према Ц─Ц спајању на основу ефекта легуре.

(А до Ц) Цу-Аг биметални катализатори произведени електродепозицијом контролисаним адитивима: (А) скенирајућа електронска микроскопија (СЕМ) Цу жице, Цу-Аг поли и Цу-Аг жице и (Б) одговарајуће Ц2Х4 ФЕ.(Ц) ЕКСАФС је показао да је Цу-Аг жица хомогено помешана и да је представљен Цу (И) оксид.(А) до (Ц) се репродукују уз дозволу Америчког хемијског друштва (36).(Д и Е) Цу-Пд катализатори са различитим обрасцима мешања: (Д) Илустрација, слике трансмисионе електронске микроскопије (ТЕМ) и мапе елемената спектроскопије дисперзије енергије уређених, неуређених и фазно раздвојених Цу-Пд легура и (Е ) спектри фотоемисије површинског валентног појаса и центар д-опсега (вертикална линија) Цу-Пд легура у односу на ниво Фермија.(Д) и (Е) се репродукују уз дозволу Америчког хемијског друштва (71).ау, произвољне јединице.

Поред ефекта легуре, манипулисање оксидационим стањима је још један главни принцип за подешавање перформанси електрокатализатора, који може утицати на локалну електронску структуру материјала.Први пример за подешавање оксидационог стања катализатора је коришћење материјала добијених од оксида.Заостале врсте кисеоника на површини или испод површине катализатора након ин ситу редукције могу регулисати стање оксидације металног центра.На пример, плазма оксидован Цу показао је више од 60% селективности према Ц2Х4, што се приписује Цу+ отпорном на редукцију (37).Да бисмо потврдили да је Цу+ кључни параметар за високу селективност етилена, извели смо контролне експерименте користећи различите плазме (слика 4А).Ин ситу апсорпциона спектроскопија тврдих рендгенских зрака даље је показала да су резидуални оксиди у (под)површинском слоју стабилни у условима редукције, са значајном количином Цу+ врста која остаје након 1 сата редукције при релативно високим потенцијалима од -1,2 В наспрам реверзибилних. водоничне електроде (РХЕ).Штавише, електроредпозиција бакра из сол-гел бакар оксихлорида је поново потврдила да стабилизоване површинске врсте Цу+ могу побољшати селективност Ц2Х4 (61).Оксидационо стање бакарног катализатора под различитим примењеним потенцијалима је праћено коришћењем временски решене ин ситу меке рендгенске апсорпционе спектроскопије.Почетни прелазни корак са Цу2+ на Цу+ је веома брз;међутим, даља електрохемијска редукција Цу+ врста у Цу0 је много спорија.Око 23% Цу+ врста остаје чак и након 1-часовног константног смањења испод -1,2 В у односу на РХЕ (слика 4Б).Механистичке студије су откриле да интерфејс између Цу+ и Цу0 доводи до електростатичке привлачности између међупроизвода јер је Ц атом *ЦО@Цу+ позитивно наелектрисан, док је атом *ЦО@Цу0 негативно наелектрисан (80), што заузврат подстиче Формирање Ц─Ц везе и на тај начин производи Ц2+ угљоводонике.Поред материјала добијених из оксида, бакар нитрид (Цу3Н) је такође коришћен за постизање (под)површинских Цу+ врста да би се смањила енергетска баријера димеризације *ЦО (81).Поред тога, у поређењу са Цу добијеним из оксида, Цу+ врсте добијене од Цу3Н су још стабилније (слика 4Ц).Као резултат тога, бакарни катализатор добијен нитридом показује ФЕ од 39 ± 2% за Ц2Х4, надмашујући чисти Цу (~23%) и Цу изведен из оксида (~28%).Аналогно горе поменутом Цу+/Цу каталитичком систему, бор је коришћен као допант хетероатома за увођење и стабилизацију Цуδ+ (41).Просечно оксидационо стање бакра може се контролисати од +0,25 до +0,78 променом концентрације допанта бора.Пројектована густина стања показала је да се електрони преносе са бакра на бор, што доводи до позитивно наелектрисаних места бакра изазваних допантом.Бакар допиран бором показао је повећану енергију формирања *ЦХО интермедијера и, на тај начин, потиснуо пут реакције ка Ц1 производима.Поред тога, може повећати селективност према мултикарбонским угљоводоницима смањењем енергије реакције димеризације *ЦО (слика 4Д).Оптимизацијом просечног површинског оксидационог стања бакра, висок Ц2 ФЕ од ~80% са ~53% Ц2Х4 могао би се постићи под просечним стањем оксидације бакра од +0,35 (слика 4Е).До данас, активна места на бакру су идентификована као Цу0, Цуδ+ и/или њихов интерфејс за ЕЦР у различитим студијама (39, 41, 42, 81, 82).Међутим, још увек се расправља о томе шта је активна локација.Док се показало да су Цуδ+ катализатори изазвани допингом хетероатома веома активни за ЕЦР према Ц2+ производима, такође треба узети у обзир синергистички ефекат од истовремено генерисаних дефеката и интерфејса.Према томе, треба развити систематске операндо карактеризације да би се идентификовао активни центар на површини бакра и пратио потенцијал ин ситу трансформације активних места у условима реакције.Осим тога, стабилност позитивно наелектрисаног бакра је још једна брига у условима електрохемијске редукције.Како синтетизовати катализаторе са стабилним Цуδ+ местима остаје изазов.

(А) Резиме Ц2Х4 селективности различитих бакарних катализатора активираних плазмом.Репродуковано уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (37).Скала траке, 500 нм.(Б) Однос Цу оксидационих стања у односу на време реакције на -1,2 В у односу на РХЕ у електропоновно таложеном бакру.Репродуковано уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (61).(Ц) Однос Цу+ врста са функцијом реакционог времена на -0,95 В у односу на РХЕ у Цу-он-Цу3Н или Цу-он-Цу2О.Репродуковано уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (81).(Д) Допирање бора је било у стању да промени просечну енергију адсорпције ЦО на површини бакра и смањи енергију димеризације ЦО─ЦО.1[Б], 2[Б], 3[Б], 4[Б] и 8[Б] односе се на концентрацију подземног допинга бора у бакарним катализаторима, које су биле 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 и 1/2, респективно.(Е) Однос између оксидационог стања и ФЕ производа Ц2 или Ц1 у катализаторима бакра допираним бором.(Д) и (Е) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (41).(Ф) СЕМ слике бакарних фолија са различитим дебљинама Цу2О филмова пре (горе) и после (доле) ЕЦР.Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (83).

Осим електронске структуре, материјали добијени оксидом такође могу довести до морфологије или еволуције структуре током ин ситу процеса редукције.Из перспективе морфологије или структуре, побољшане електрохемијске перформансе електрокатализатора добијених из оксида приписују се формирању активних граница зрна, ивица и степеница (83–85).Иео и сарадници (83) су известили о селективном спајању Ц─Ц на електродепонованим Цу2О филмовима различите дебљине (слика 4Ф).Раманова спектроскопија ин ситу је открила да је површина Цу2О филмова редукована на стабилан метални Цу0 током ЕЦР (83).Као резултат тога, метални Цу0 је потврђен као каталитички активни центар уместо Цу+ врста или Цу+/Цу0 интерфејса.У процесу редукције Цу2О у метални Цу0, површина катализатора ће вероватно ин ситу формирати степенице, ивице и терасе.Истакнуто је да су формиране степенице и ивице активније од тераса, што потиче од њиховог јачег везивања са *ЦО, који може даље хидрогенисати *ЦО у *ЦХО или *ЦХ2О.Осим тога, ивични атоми Цу су промотер за повећање формирања *ЦХО и *ЦХ2О.Претходни рад је сугерисао да су *ЦХО и *ЦХ2О интермедијари повољнији за Ц─Ц купловање од *ЦО у кинетици (86).Регулисањем морфологије површине, енергије хемисорпције *ЦХО и *ЦХ2О интермедијера могу бити оптимизоване.У овој студији, аутори су открили да се ФЕ Ц2Х4 смањио са 40 на 22% када су повећали дебљину танког филма Цу2О са 0,9 на 8,8 μм.Ово је због концентрације ниско координисаног Цу која се повећавала са повећањем дебљине Цу2О.Ови недовољно координисани атоми могу се снажно везати са Х и стога су пожељнији за еволуцију водоника од спајања Ц─Ц.Овај рад је показао да бакарни катализатор добијен оксидом може значајно побољшати селективност Ц2Х4 преко реконструкције површинске морфологије уместо увођења наелектрисаних Цуδ+ врста.Користећи катализаторе изведене из оксида, етан (Ц2Х6) је такође селективно произведен уз помоћ адитива паладијум(ИИ) хлорида (ПдЦл2) у електролиту (34).Показало се да адсорбовани ПдЦлк на површини Цу добијеног од Цу2О игра виталну улогу за еволуцију Ц2Х6.Конкретно, ЦО2 је прво редукован у Ц2Х4 на активним Цу локацијама изведеним из Цу2О, а затим би формирани Ц2Х4 био хидрогенизован уз помоћ адсорбованог ПдЦлк да би се произвео Ц2Х6.ФЕ Ц2Х6 се повећао са <1 на 30,1% уз помоћ ПдЦл2.Овај рад сугерише да комбинација добро дефинисаног ЕЦР катализатора и адитива за електролит може отворити нове могућности за производњу специфичних Ц2+ производа.

Регулација морфологије и/или структуре представља још једну алтернативну стратегију за модулацију каталитичке селективности и активности.Контролисање величине, облика и изложених фасета катализатора је широко демонстрирано за побољшање перформанси ЕЦР (58, 87, 88).На пример, фасета Цу(100) је суштински пожељна за генерисање Ц2Х4, док је доминантни производ из Цу(111) катализатора метан (ЦХ4) (87).У истраживању Цу нанокристала различитих облика и величина, Буонсанти и сарадници (58) открили су немонотонску зависност селективности Ц2Х4 од величине у нанокристалима бакра у облику коцке (слика 5А).У суштини, кубни Цу нанокристали су показали већу активност и селективност Ц2Х4 од сферичних Цу нанокристала захваљујући превласти (100) фасете.Мања величина кристала кубног Цу могла би да понуди већу активност због повећане концентрације ниско координисаних површинских места, као што су углови, степенице и прегиби.Међутим, јача хемисорпција ниско координисаних места била је праћена већом селективношћу на Х2 и ЦО, што је резултирало нижим укупним ФЕ угљоводоника.С друге стране, однос ивичних места према равним местима се смањио са повећањем величине честица, што такође утиче на перформансе производње Ц2Х4.Аутори су показали да бакарне нанокоцке средње величине са дужином ивице од 44 нм показују највећу Ц2Х4 селективност због оптимизоване равнотеже између величине честица и густине ивичних места.Штавише, морфологија такође може утицати на локални пХ и транспорт масе током ЕЦР.Показано је да висок локални пХ у близини површине катализатора, који је узрокован ин ситу генерисаним ОХ-, потискује реакциони пут укљученог протона.Као резултат, формирање Ц2+ угљоводоника димеризацијом *ЦО може бити појачано, а ЦХ4 формиран преко *ЦОХ интермедијера може бити инхибирано.Показало се да низови бакарних наножица (слика 5Б) постижу повећан локални пХ (68).Као електролит који се обично користи, раствор калијум бикарбоната (КХЦО3) засићен ЦО2 брзо ће неутралисати локални ОХ− (ХЦО3− + ОХ− = ЦО32− + Х2О) и смањити локални пХ.Са издуженом микроструктуром, дифузија ХЦО3− у низове Цу наножица може се некако поткопати тако да ће ефекат неутрализације локалног ОХ− бити потиснут до неког степена.На основу сличног принципа, бакарне мреже са прецизно контролисаним мезопорама (слика 5Ц) показале су побољшану ФЕ за производњу Ц2Х4 или Ц2Х6 (32).Показало се да се локални пХ на површини електроде може повећати сужавањем ширине пора, што доводи до смањења ФЕ производа Ц1 и побољшаног ФЕ производа Ц2.Осим тога, повећањем дубине пора, главни производ редукције би се могао подесити са Ц2Х4 на Ц2Х6.ФЕ Ц2Х6 био је чак 46%.Пошто су хемикалије биле затворене унутар пора током ЕЦР-а, продужено време задржавања кључних међупроизвода узроковано дубљим порама је објашњено као главни разлог за високу селективност према засићеном Ц2 угљоводонику.Цу нановлакна добијена од ЦуИ такође су показала високу селективност према Ц2Х6 (ФЕ = 30% на -0,735 В у односу на РХЕ) (89).Анизотропна морфологија и велика храпавост површине Цу нановлакна добијених од ЦуИ могу побољшати ефикасност хватања апсорбованог Х2 и на тај начин повећати ФЕ Ц2Х6.

(А до Ц) Морфологија или ефекти структуре.(А) Густина атома (лева оса) и однос атома на ивичним местима (Недге) према атомима на (100) равни (Н100) (десна оса) у односу на дужину ивице (д).Репродуковано уз дозволу Џона Вајлија и синова (58).(Б) Шема морфологије проузроковала је промену пХ.Репродуковано уз дозволу Џона Вајлија и синова (68).(Ц) Селективност производа мезопорног бакра са различитим величинама и дубинама пора.Репродуковано уз дозволу Џона Вајлија и синова (32).(Д до Х) Ефекти лиганда.(Д и Е) ЕЦР на бакарној наножици (Цу НВ) са различитим врстама аминокиселина (Д) или модификатора (Е) на -1,9 В. Репродуковано уз дозволу Краљевског хемијског друштва (35).(Ф) Брзине производње Ц2Х4 у различитим халогеним електролитима са различитим адсорпционим потенцијалима на Цу(35).Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (91).НХЕ, нормална водонична електрода.(Г) ФЕ Ц2Х4 и ЦО у различитим концентрацијама КОХ електролита и (Х) Тафел нагиб Ц2Х4 у различитим концентрацијама КОХ електролита.(Г) и (Х) су репродуковане од Америчког удружења за унапређење науке (АААС) (33).

Модификација површине катализатора коришћењем малих молекула је још једна добро позната стратегија за побољшање електрохемијских перформанси ЕЦР-а.Ова стратегија може утицати на микроокружење у близини површине катализатора, што може стабилизовати кључне интермедијере због интеракције између површинског лиганда и интермедијера.Амин је пријављен као модификатор за промоцију ЕЦР (35).Различите аминокиселине, укључујући глицин (Гли), дл-аланин (Ала), дл-леуцин (Леу), дл-триптофан (Тир), дл-аргинин (Арг) и дл-триптофан (Трп), су истражене да проучавају њихове ефекте на бакарне наножице (35).Као што је приказано на слици 5Д, сви лиганди на бази аминокиселина су били способни да побољшају селективност Ц2+ угљоводоника.Такво побољшање сугерише да су функционалне групе ─ЦООХ и ─НХ2 у аминокиселинама вероватно одговорне за повећану селективност ЕЦР.Претходни извештаји су илустровали да је адсорпција аминокиселина на површини Цу постигнута преко ─ЦООХ и ─НХ2 група (35, 90).Стеаринска киселина (Ц17Х35ЦООХ, РЦО2Х), која садржи само ─ЦООХ групу, одабрана је да идентификује улогу ─ЦООХ.Такође су испитивани и други модификатори, као што су а-антрахинон диазонијум со (АК), о-нитробензен диазонијум со (ПхНО2) и додецил меркаптан (Ц12Х25СХ, РСХ), који не садрже ни ─ЦООХ ни ─НХ2 групе.Међутим, сви они нису били позитивни на побољшање Ц2+ угљоводоника ФЕ (слика 5Е).Теоријски прорачуни су показали да ─НХ3+ групе у адсорбованом цвитерјонском глицину могу да стабилизују *ЦХО интермедијер због њихове јаке интеракције, као што су водоничне везе.Увођење халогених јона у електролит је још један начин да се модификују катализатори (91, 92).Као што је приказано на слици 5Ф, брзина производње Ц2Х4 на Цу активираном плазмом може се значајно повећати уз помоћ халогених адитива.Показано је да је И− јон активнији од Бр− и Цл−, у складу са одговарајућом адсорпционом енергијом И−, Бр− и Цл− на Цу(100) фасети (91).Поред халогенида, хидроксид јон је такође показао позитиван ефекат на селективност Ц2Х4.Недавно су Саргент и сарадници (33) известили о конверзији ЦО2-у-Ц2Х4 са ~70% ФЕ коришћењем концентрованог електролита калијум хидроксида (КОХ) (до 10 М) у проточној ћелији.Као што је приказано на слици 5Г, потенцијал почетка ЦО и Ц2Х4 у 10 М КОХ електролиту био је много нижи у поређењу са 1 М КОХ.Штавише, Тафелови нагиби (Слика 5Х) формирања Ц2Х4 су се смањивали са повећањем концентрације хидроксида (135 мВ декада-1 у 1 М КОХ и 65 мВ деценија-1 у 10 М КОХ), што сугерише трансмутацију укупне брзине- одређујући корак.Резултати теорије функционалне густине (ДФТ) су доказали да присуство концентрованих хидроксида може смањити енергију везивања ЦО интермедијера и такође повећати неравнотежу наелектрисања између два атома угљеника у адсорбованим ОЦЦО интермедијерима.Као резултат, ОЦЦО интермедијер би се даље стабилизовао кроз јачу диполну привлачност, што би довело до ниже енергетске баријере активације за димеризацију ЦО, што ће онда побољшати укупне перформансе.

Ц2+ оксигенати као што је етанол (ЦХ3ЦХ2ОХ) су још једна главна категорија високо вредних ЕЦР производа.Индустријска синтеза етанола је енергетски интензиван процес, који такође троши велику количину етилена или пољопривредних сировина (40).Дакле, електрокаталитичка производња етанола или других Ц2+ оксигената из ЦО2 има много економског и еколошког смисла.Пошто је генерисање етанола из ЕЦР-а делило претпоследњи интермедијер са Ц2Х4, а то је *Ц2Х3О (43), селективна хидрогенација овог интермедијера би могла да промени ЕЦР путеве са Ц2Х4 на алкохоле (64).Међутим, у већини система, селективност према Ц2+ оксигенатима је много нижа од угљоводоника (31, 37, 39, 41, 42, 67).Стога ћемо у овом одељку истаћи стратегије дизајна електрокатализатора које могу постићи импресиван Ц2+ оксигенат ФЕ од преко 25%.

Као што је горе дискутовано, добро дизајнирани биметални катализатори могу побољшати селективност и активност за производњу Ц2+ угљоводоника.Слична, али не и идентична стратегија је такође коришћена за побољшање електрокаталитичких перформанси за Ц2+ оксигенате (38, 93, 94).На пример, Цу-Цу2О катализатори уграђени у Аг показали су подесиву селективност за етанол, а највећи ФЕ етанола био је 34,15% (95).Двофазна граница у легури Аг-Цу мешаној у фазама, уместо атомског односа Аг/Цу, идентификована је као кључни фактор за селективну производњу етанола.Пошто је место Цу веома близу месту Аг у обрасцу са мешањем фаза (Аг-Цу2ОПБ), брзина формирања интермедијера етанола за фазно мешани узорак може бити унапређена у поређењу са фазно одвојеним узорком (Аг-Цу2ОПС ), што доводи до бољих перформанси производње етанола.Поред етанола, биметални НП Цу-Аг такође је показано да претварају ЦО2 у ацетат уз додатак бензотриазола (93).На -1,33 В у односу на РХЕ, ФЕ ацетата је био 21,2%.У овом случају су предложена два могућа реакциона пута: један се заснива на димеризацији ЦО, а други на уметању ЦО, наглашавајући критичну улогу формирања међумедијара ЦО на активним Аг местима.Слично запажање је забележено у Цу-Зн катализаторима (Слика 6, А и Б) за производњу етанола (38).Подешавањем садржаја Зн у катализаторима легираним Зн-Цу, однос етанола наспрам Ц2Х4 ФЕ би се могао добро контролисати у опсегу од 0,48 до 6, што сугерише важност места која еволуирају ЦО за формирање Ц2+ оксигената.Формирање легираних катализатора може изазвати ефекат деформације на материјал матрикса, што понекад није пожељно.Стога би директан пут ка биметалним катализаторима могао бити погоднији за неке циљне производе.Јарамилло и сарадници (96) су конструисали поједностављени Ау-Цу биметални систем, синтетизован директним таложењем златних НП-а на поликристалну Цу фолију, да би истражили ефекат тандемске катализе.Биметални Ау-Цу је показао синергистичку селективност и активност према Ц2+ алкохолима, надмашујући чисти бакар и злато и легуру Ау-Цу.У поређењу са Цу фолијом, биметални Ау-Цу систем је показао повећану локалну концентрацију ЦО због присуства Ау НП (слика 6Ц) који су били активни за генерисање ЦО.Пошто злато није активно за редукцију ЦО, повећана стопа производње Ц2+ алкохола на Ау-Цу биметалним катализаторима приписана је механизму тандемске катализе.Конкретно, НП злата могу да генеришу високу локалну концентрацију ЦО близу површине Цу.Затим, обилни локални молекули ЦО могу се даље редуковати у Ц2+ алкохоле помоћу Цу.

(А до Ц) Ефекти легуре.(А) Максимални ФЕ етанола и Ц2Х4 и однос ФЕ етанола и етилена на различитим Цу-Зн легурама.(Б) Парцијална густина струје етанола на различитим Цу-Зн легурама.(А) и (Б) су репродуковани уз дозволу Америчког хемијског друштва (38).(Ц) Смањење ЦО2 и стопе еволуције ЦО на злату, бакру и биметалном систему Ау-Цу.Репродуковано уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (96).(Д до Л) Морфолошки или структурни ефекти.(Д) Шематски приказ методе циклирања металних јона.(Е и Ф) СЕМ слике Цу од 100 циклуса пре (Е) и после (Ф) прередукције под ЕЦР условима.(Г) ТЕМ и дифракција електрона на одабраној површини сугерише да је Цу(100) изложена и (Х) слободна енергија за формирање *ОЦЦО и *ОЦЦХО на Цу(100), Цу(111) и Цу(211) фасетама.(Д) до (Г) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (42).(И) Однос оксигената и угљоводоника као функција потенцијала на Цу(111), Цу(751) и Цу(100).(Ј) Координациони бројеви за Цу(111), Цу(100) и Цу(751).(И) и (Ј) су репродуковани уз дозволу Националне академије наука (97).(К) Шема процеса трансформације од Цу НП-а до кубичног бакра.Репродуковано уз дозволу Националне академије наука (98).(Л) СЕМ слике нанодендритног бакра пре и после ЕЦР.Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (99).

Селективно излагање кристалних фасета за електрокатализаторе показало се као ефикасан и директан приступ постизању побољшаног ФЕ према специфичним ЕЦР производима и важан начин за фундаментално разумевање.Једноставна, али скалабилна синтеза монокристалних катализатора је изазовна.Инспирисана поступком галваностатичког пуњења-пражњења (ГЦД) за батерије, наша група је развила методу циклирања металних јона (слика 6Д) да би селективно открила кристалну фасету Цу катализатора (42).После 100 ГЦД циклуса, на Цу фолији је формиран густ низ Цу нанокоцки са изложеним (100) фасета (Слика 6, Е до Г).Катализатор са 100 циклуса представља укупни Ц2+ алкохол ФЕ од више од 30% и одговарајућу густину струје Ц2+ алкохола већу од 20 мА цм−2.Међутим, 10-циклусни Цу са нижим односом (100) фасете нудио је само Ц2+ алкохол ФЕ од ~10%.ДФТ симулација је потврдила да су Цу(100) и степенасте (211) фасете биле повољније за спајање Ц─Ц у односу на Цу(111), као што је приказано на слици 6Х.Модел катализатора, епитаксијални Цу филм са различитим изложеним фасетама, коришћен је за одређивање мотива активног места према производњи Ц2+ оксигената (слика 6И) (97).Пошто је статистички мање вероватно да ће ЦО* димер бити у близини Х* атома на површини са мање суседа, ниже координисане Цу локације могу да потисну формирање угљоводоника и доведу до побољшаног Ц2+ оксигената ФЕ јер је теже хидрогенисати Ц─Ц спојени ЕЦР интермедијари на својој површини (97).У студији епитаксијалног Цу филма, аутори су потврдили да је ЕЦР на Цу(751) фасети показао побољшани однос оксигенат/угљоводоник.Ово побољшање се може приписати геометрији површинског Цу атома различитих фасета Цу и одговарајућег нижег просечног координисаног броја (слика 6Ј), где је атом Цу координирао, респективно, са два, четири и шест најближих суседа на Цу(751), Цу(100) и Цу(111) фасете.Ин ситу реконструкција морфологије је такође коришћена за побољшање Ц2+ оксигената ФЕ.Јанг и сарадници (98) развили су активни Цу катализатор у облику коцке, који је показао побољшане перформансе спајања Ц─Ц.Детаљније, монодисперзни Цу НП (6,7 нм) са различитим оптерећењима нанесени су на носач угљеничног папира као катализатор за ЕЦР.Очигледно, повећана ФЕ Ц2+ оксигената је примећена са повећањем оптерећења Цу НП.Показало се да су густо упаковани Цу НП под условима високог оптерећења подвргнути ин ситу морфолошкој трансформацији током ЕЦР, у којој су коначно формиране морфологије налик коцки (слика 6К).Утврђено је да је ова новоформирана структура електрокаталитички активнија.Тафелова анализа је сугерисала да је димеризација ЦО корак који одређује брзину формирања производа Ц2, док је н-пропанола показао дискретни пут у овом каталитичком систему.Нанодендритски бакар је још један пример који показује важност контроле морфологије за производњу Ц2+ оксигената (99).Укратко, укупан ФЕ добро дефинисаног бакарног нанодендрита (слика 6Л) за Ц2+ алкохол био је око 25% на -1,0 В у односу на РХЕ.Импресиван н-пропанол ФЕ од 13% могао би се постићи при -0,9 В. Узимајући у обзир високу активност Цу атома, катализатори на бази бакра увек пате од структурне деградације током ЕЦР, посебно при високом препотенцијалу, што, заузврат, доводи до лошег стабилност.Међутим, такав нанодендритски бакар показао је добру стабилност за производњу алкохола, показујући ФЕ алкохола од ~24% током 6 сати.

Дефекти електрокатализатора, као што су празнине атома и допанти, показују могућност адсорбовања неконвенционалних ЕЦР интермедијара и, на тај начин, селективног побољшања одговарајућег пута ка оксигенатима (29, 43, 100).Узимајући *Ц2Х3О као пример, који је потенцијални претпоследњи међупродукт за производњу етилена и етанола, Саргент и сарадници (43) су детаљно проучавали улогу дефеката у језгро-љуски Цу електрокатализатора.Они су теоретски показали да су реакционе енергетске баријере за формирање етилена и етанола биле сличне у раној фази спајања Ц─Ц (претпотенцијал од 0,5 В) (слика 7А).Под таквим условом, увођење бакарних слободних места би мало повећало енергетску баријеру за формирање етилена, али није показало никакав утицај на стварање етанола (слика 7Б).Међутим, као што је приказано на слици 7Ц, бакарни катализатори са слободним местом и подземним сумпорним допантом могу значајно да повећају енергетску баријеру за пут етилена, чинећи га термодинамички неповољним.Међутим, таква модификација је показала занемарљив ефекат на пут етанола.Овај феномен је даље експериментално верификован.Синтетизована је Цу2С-Цу структурисана језгро-љуска са великим бројем слободних места на површини (Цу2С-Цу-В; слика 7Д).Однос алкохола и етилена порастао је са 0,18 на голим Цу НП на 0,34 на Цу2С-Цу без слободних места, а затим на 1,21 на Цу2С-Цу-В, иако је укупни ФЕ Ц2+ производа за све катализаторе остао сличан (слика 7Е) .Ово запажање је показало да је унапређење селективности алкохола повезано са супресијом производње етилена, у складу са ДФТ резултатом.Поред тога, инжењеринг дефеката игра важнију улогу за угљенични катализатор без метала пошто су чисти угљенични материјали неактивни за ЕЦР.Допанти као што су азот и бор су коришћени за промену електронске структуре катализатора на бази угљеника (31, 43, 100).На пример, нанодијамантски филм допиран азотом (НДД) на силицијумској подлози су пренели Куан ет ал.(29) за селективну производњу ацетата из ЕЦР (слика 7Ф).Потенцијал почетка ацетата био је само -0,36 В у односу на РХЕ користећи НДД катализатор, а ФЕ за ацетат је био више од 75% у опсегу потенцијала од -0,8 до -1,0 В у односу на РХЕ.Да би се разумело порекло тако импресивног побољшања, припремљене су и испитане НДД/Си електроде са различитим садржајем азота или врстама азота (слика 7Г).Аутори су закључили да се супериорне перформансе НДД/Си катализатора за ЕЦР могу приписати његовом високом препотенцијалу за еволуцију водоника и Н допинг, где су врсте Н-сп3Ц биле веома активне за производњу ацетата.Електрокинетички подаци и ин ситу инфрацрвени спектар открили су да би главни пут за формирање ацетата могао бити ЦО2 → *ЦО2− → *(ЦОО)2 → ЦХ3ЦОО−.Поред азота, бор је још један добро истражен хетероатом за регулисање електронске структуре нанодијаманта.Међутим, нанодијамант допиран бором (БДД) преференцијално редукује ЦО2 у формалдехид или формат (101).Штавише, Куан и сарадници (102) су показали да нанодијамант који је заједно допиран бором и азотом (БНД) показује синергистички ефекат на ЕЦР, који може да превазиђе ограничење БДД и затим селективно производи етанол.Припремљени су катализатори БНД1, БНД2 и БНД3 са различитим садржајем азота и сличним нивоима допинга бора.Као што је приказано на слици 7Х, највећа селективност етанола до 93% може се постићи на БНД3 катализатору на -1,0 В у односу на РХЕ, који има највећи допинг азота.Теоријски прорачун је илустровао да је процес спајања Ц─Ц на БНД био термодинамички повољан, где је атом бора промовисао хватање ЦО2, а допант азота је олакшао хидрогенацију међупроизвода ка етанолу.Иако је нанодијамант допиран хетероатомом био способан да конвертује ЦО2 у вишекарбонске оксигенате са високом селективношћу, његова ЕЦР активност је веома ограничена због спорог процеса преноса наелектрисања (густина струје је мања од 2 мА цм−2).Материјал на бази графена могао би бити потенцијално решење за превазилажење недостатака катализатора на бази дијаманата.Теоретски, ивична пиридинска Н места у слоју графена су узета као активна места за спајање Ц─Ц (103).Ово је због чињенице да би присуство пиридинског Н на ивичним местима могло да претвори ЦО2 у ЦО, који се даље може спојити у молекул Ц2+ (слика 7И).На пример, *Ц2О2 интермедијер би могао да се стабилизује у угљенику допираном азотом у коме су два Ц атома везана за пиридински Н и његов суседни Ц атом, респективно (103).Теоријско предвиђање је затим потврђено коришћењем катализатора квантних тачака графена допираног азотом (НГКД) (31).Након уситњавања листова графена допираних азотом (1 до 3 μм) (слика 7Ј), добијени су НГКД од 1 до 3 нм у којима је густина пиридинског Н на ивичним местима повећана за три реда величине.На -0,78 В у односу на РХЕ, максимални ФЕ за Ц2+ оксигенате може достићи и до 26%.Поред тога, као што је приказано на слици 7К, парцијална густина струје за Ц2+ оксигенате је близу 40 мА цм-2 на -0,86 В у односу на РХЕ, што је много веће од оне код модификованог нанодијаманта.За поређење, квантне тачке графена без Н и графен оксид допиран Н, који показују пиридински Н на много нижој ивици, првенствено су дали Х2, ЦО и формат.

(А до Ц) Гибсова слободна енергија од *Ц2Х3О до етилена и етанола за бакар, бакар са слободним местом и бакар са слободним местом бакра и сумпором испод површине.(Д) Шематски приказ катализатора Цу2С-Цу-В.(Е) ФЕ Ц2+ алкохола и етилена, као и ФЕ однос алкохола и алкена.(А) до (Е) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (43).(Ф) СЕМ слика НДД.(Г) Стопе производње ацетата и формата на НДД са различитим садржајем азота.ат %, атомски %.(Ф) и (Г) се репродукују уз дозволу Америчког хемијског друштва (29).(Х) ФЕ за НДД, БДД и БНД на −1,0 В. Репродуковано уз дозволу Јохн Вилеи анд Сонс (102).(И) Шематска илустрација активних места за спајање Ц─Ц у НГКД.(И) је репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва (103).(Ј) ТЕМ слика НГКД-а.Скала траке, 1 нм.(К) Парцијалне густине струје за различите производе који користе НГКД.(Ј) и (К) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (31).

Осим електрокатализатора, дизајн архитектуре електрода и каталитичког реактора представља још један ефикасан пут за повећање перформанси ЕЦР-а, посебно за брзину производње и енергетску ефикасност.Направљена су значајна побољшања у дизајну и производњи нових електроредукционих система како би се постигла високоефикасна производња Ц2+.У овом одељку ћемо детаљно разговарати о дизајну ЕЦР електроде/реактора.

Ћелије типа Х се у великој мери користе у лабораторијским тестовима, с обзиром на њихову лаку монтажу, једноставан рад и ниску цену.Ћелије су опремљене независним катодним и анодним коморама које су повезане јоноизмењивачком мембраном (104, 105).Примарни недостатак ове ћелије типа Х је ниска растворљивост ЦО2 у воденом електролиту, која је само 0,034 М у условима околине, што доводи до ограничене густине струје редукције ЦО2 од ј < 100 мА цм−2 (64).Штавише, други суштински недостаци, укључујући ограничену површину електроде и велико међуелектродно растојање, нису успели да задовоље растуће захтеве истраживања (105, 106).За стварање Ц2+ производа, ћелије типа Х обично показују ниску селективност под високим препотенцијалима, нпр. 32% за етилен на -0,98 В наспрам РХЕ (107), 13,1% за н-пропанол при -0,9 В наспрам РХЕ (99) и 20,4% за етанол на -0,46 В у односу на РХЕ (108), због озбиљне конкурентске еволуције водоника.

Да би се решила горе наведена питања, предложен је проточни реактор (15, 109).У проточним ћелијама, гасовита ЦО2 струја се може директно користити као сировина на катоди, што доводи до значајно побољшане масене дифузије и брзине производње (104, 110).Слика 8А приказује типичну архитектуру проточне ћелије, где је мембрана полимера електролита (ПЕМ) служила као сепаратор електрода који је у сендвичу између два канала протока.Катализатор је имобилисан на електроди за дифузију гаса (ГДЕ) да служи као катодна електрода, у коју се директно доводи гасовити ЦО2.Католит, као што је 0,5 М КХЦО3, континуирано тече унутар танког слоја између електроде катализатора и ПЕМ.Поред тога, анодна страна се обично циркулише са воденим електролитом за реакцију еволуције кисеоника (43, 110).У поређењу са ћелијама типа Х, ове проточне ћелије засноване на мембрани показују много супериорније ЕЦР перформансе.На пример, Саргент и сарадници (43) проценили су ЕЦР перформансе Цу2С-Цу-В катализатора иу ћелији Х-типа и у проточној ћелији, као што је приказано на слици 8 (Б до Е).Коришћењем ћелија типа Х, максимални ФЕ за Ц2+ производе је био 41% са укупном густином струје од ~30 мА цм-2 испод -0,95 В у односу на РХЕ.Међутим, ФЕ за Ц2+ производе се повећао на 53% са укупном густином струје која лако прелази 400 мА цм−2 испод -0,92 В у односу на РХЕ у систему протока.Тако значајно побољшање перформанси коришћењем проточног реактора може се приписати побољшаној дифузији ЦО2 и потиснутим споредним реакцијама, које углавном потичу од локалне архитектуре троструког интерфејса гас-електролит-катализатор.

(А) Дијаграм проточног електролизатора са увећаном шемом интерфејса електрода-електролит.(А) је репродуковано уз дозволу Јохн Вилеи анд Сонс (30).(Б до Е) Поређење ЕЦР перформанси коришћењем ћелије типа Х и проточне ћелије.(Б) до (Е) се репродукују уз дозволу Натуре Публисхинг Гроуп (43).(Ф до Х) Различити електролити примењени у проточним ћелијама у односу на ЕЦР перформансе.(Ф) до (Х) се репродукују уз дозволу Џона Вајлија и синова (30).(И до К) Структура и перформансе стабилности електроде за гасну дифузију на бази полимера.(И) до (К) се репродукују уз дозволу АААС (33).

Ћелија са нултим размаком је још једна нова класа електролизера, која даље уклања канале протока у проточним ћелијама и притиска две електроде заједно са јоноизмењивачком мембраном између.Ова конфигурација би могла значајно да смањи пренос масе и отпор преноса електрона и на тај начин побољша енергетску ефикасност, чинећи је изводљивијом у практичним применама (110).Реактанти који се уносе на катоду могу бити или католит засићени ЦО2 или влажни ЦО2 ток.Водена пара или водени електролит се обавезно доводе до аноде за ослобађање протона да би се компензовао набој за врсте редукције ЦО2 (111).Гутиеррез-Гуерра и др.(109) проценили су перформансе Цу-АЦ хибридног катализатора у ћелији са нултим зазором и известили да је ацеталдехид главни производ са високом селективношћу од 60%.Као још једна предност овог уређаја, веома је лако подићи притисак у проток реактаната и значајно повећати локалну концентрацију ЦО2, што резултира великом густином струје и високим брзинама реакције (110).Међутим, убрзана размена јона у ћелијама са нултом празнином има тенденцију да закисели католит, померајући реакцију ка еволуцији Х2 уместо редукције ЦО2 (112).Да би се ухватили у коштац са овим проблемом, Зхоу и сарадници (112, 113) су уметнули пуферски слој са циркулишућим воденим електролитом између катоде и мембране да би одржали одговарајући пХ близу катоде за реакцију редукције ЦО2.Иако су различити Ц2+ производи откривени на основу ћелија са нултом празнином, укључујући ацетон, етанол и н-пропанол, ФЕ су још увек релативно ниске.Већина пријављених студија се увек фокусира на Ц1 производе који укључују мањи број преноса протона и електрона током реакције редукције.Стога је изводљивост ћелије са нултом празнином за Ц2+ производе још увек у расправи (110).

Штавише, микрофлуидне електролитичке ћелије (МЕЦ) су врста веома атрактивне конфигурације електролизера коју су развили Кенис и сарадници (39, 114).У овом уређају, мембрана је замењена танким простором (<1 мм дебљине) испуњеним струјом електролита који тече да би се одвојиле анода и катода.Молекули ЦО2 би могли брзо да дифундују у интерфејс електрода-електролит у близини катоде, а два фиксна ГДЕ се испирају текућим електролитом.У поређењу са проточним ћелијама заснованим на мембрани, МЕЦ не само да избегавају високу цену мембране већ и ублажавају управљање водом, што се посебно односи на исушивање аноде и преливање катоде када раде при високим густинама струје услед осмотског отпора молекула воде заједно са транспорт протона од аноде до катоде преко мембране (115).Колико знамо, упркос запаженим заслугама и достигнућима, минималан број студија је постигао Ц2+ производе у оригиналним МЕЦ-овима.Ово је вероватно узроковано „плутајућим“ ефектом да се протони формирани у аноди лако одводе из близине катоде или испиру електролитом који тече, уместо да учествују у реакцији формирања Ц2+ за више протона.Спекулацију би могао потврдити и следећи пример.Кенис и сарадници (31) су 2016. године пријавили успешно смањење ЦО2 до Ц2+ производа на модификованом МЕЦ-у који садржи мембрану, у којем НГКД могу смањити молекуле ЦО2 на Ц2+ са 55% ФЕ (31% за етилен, 14% за етанол, 6% за ацетат и 4% за н-пропанол) при примењеном потенцијалу од -0,75 В у односу на РХЕ у 1 М раствору КОХ.Важно је истаћи да електролитско окружење може значајно утицати и на селективност производа.На пример, Јиао и сарадници (30) синтетизовали су нанопорозни Цу катализатор, а затим тестирали његове ЕЦР перформансе користећи различите електролите (КХЦО3, КОХ, К2СО4 и КЦл) у МЕЦ-у на бази мембране.Они су открили да редукција ЦО2 у алкалном електролиту (КОХ) показује највећу Ц2+ селективност и густину струје, као што је приказано на слици 8 (Ф и Г).На −0,67 В у односу на РХЕ у 1 М КОХ електролиту, добијени ФЕ за Ц2+ достиже до 62% са парцијалном густином струје од 653 мА цм−2, што је међу највећим густинама струје које су икада забележене у електрохемијским редукцијама ЦО2 према Ц2+ производима.Етилен (38,6%), етанол (16,6%) и н-пропанол (4,5%) су главни Ц2+ производи са малом количином ацетата.Такође су истакли да постоји јака корелација између израчунатог површинског пХ и ФЕ за Ц2+ производе: што је виши пХ површине, већа је густина струје и принос Ц2+ производа, као што је приказано на слици 8Х.Теоријски прорачун је предложио да ОХ− јони близу површине могу снажно олакшати спајање Ц─Ц (31).

Поред конфигурације електролизера, електролит примењен у различитим електролизерима такође може значајно да промени коначне ЕЦР производе.Као што смо поменули горе, високо алкални КОХ раствори се увек користе у проточним ћелијама са одличним перформансама, а не у ћелијама типа Х.То се приписује чињеници да би КОХ електролит могао да обезбеди већу проводљивост електролита, смањи омски отпор између танког електролитског премаза на катализатору и масивног електролита и даље смањи потребне пренапоне за формирање Ц2+ (31).Резултати ДФТ-а даље потврђују да би присуство ОХ- јона могло да смањи енергетску баријеру за димеризацију ЦО, чиме се подстиче формирање Ц2+ и потискује конкуренција формирања Ц1 и Х2 (30, 33).Међутим, алкални КОХ није могао да се користи као електролит у ћелијама типа Х.То је зато што ће ЦО2 токови брзо реаговати са растворима КОХ и на крају створити раствор бикарбоната са неутралним пХ у ћелијама типа Х (30).У проточним ћелијама, међутим, када ЦО2 дифундује кроз ГДЕ, молекули ЦО2 ће се потрошити у трострукој граничној фази (ЦО2-катализатор-електролит) да би одмах формирали редуковане производе.Осим тога, слаб пуферски капацитет електролита може брзо да повећа пХ око електроде у стационарним конфигурацијама електролизера, док ће електролит који тече освежити површину и минимизирати пХ флуктуацију у електролиту (33, 116).

Као што је већ поменуто да је ЕЦР реакција контролисана дифузијом, високи реакциони притисак такође може значајно повећати концентрацију ЦО2 у маси и на интерфејсу.Уобичајени реактори високог притиска су слични аутоклаву од нерђајућег челика, у који се ЦО2 под високим притиском (до 60 атм) може увести у ћелију, што доводи до значајног повећања и ФЕ и густине струје Ц2+ (117 , 118).Саката и сарадници (119) су показали да се густина струје може побољшати на 163 мА цм−2 под 30 атм на Цу електроди са етиленом као главним производом.Многи метални катализатори (нпр. Фе, Цо и Ни), без активности за производњу Ц2+ на амбијенталном притиску, могу смањити ЦО2 у етилен, етан, пропан и друге Ц2+ производе високог реда при повишеним притисцима.Показано је да селективност производа значајно зависи од притиска ЦО2 на начин да мења доступност ЦО2 на површини електроде (117, 120).Главни редуковани производи се мењају са Х2 на угљоводонике (укључујући Ц2+) и на крају у ЦО/ХЦООХ са повећаним притиском ЦО2.Посебно, притисак ЦО2 треба пажљиво пратити јер би превисоки или ниски притисци ЦО2 индуковали сувишну или ограничену брзину дифузије ЦО2, што има тенденцију да фаворизује производњу ЦО/ХЦООХ или Х2.Само компатибилна количина средњег ЦО и густина струје која се ствара на површини електроде може олакшати реакцију спајања Ц─Ц и побољшати селективност Ц2+ производа (119).

Дизајнирање нове електроде са напредним структурама је још један важан правац за побољшање селективне производње Ц2+.У раној фази, радне електроде су непорозне металне фолије и пате од спорог преноса масе (26, 105).Као резултат тога, ГДЕ је предложен да ублажи лоше перформансе ћелије обезбеђивањем хидрофобних канала који олакшавају дифузију ЦО2 до честица катализатора (121).Конвенционални ГДЕ обично садржи слој катализатора (ЦЛ) и слој за дифузију гаса (ГДЛ), као што је приказано у доњем делу слике 8А (30, 33).Интерфејс гас-течност-катализатор формиран у ГДЕ је кључан за побољшање перформанси ћелије.ГДЛ састављен од порозних материјала (обично угљеничног папира) могао би да обезбеди обилне путеве ЦО2 и обезбеди брзу брзину дифузије електролита.Такође делује као транспортни медијум ниског отпора за протоне, електроне и продукте редукције из ЦЛ у електролит (121).Капљично ливење, аирбрусхинг и електродепозиција су уобичајене технологије за припрему ГДЕ (122).Катализатори састављени са ГДЕ су интензивно истражени у електроредукцији ЦО2 до Ц2+ производа.Приметно је да су све горе поменуте проточне ћелије са повољним перформансама повезане са ГДЕ.Још 1990. године, Саммеллс и сарадници (123) су известили да су ГДЕ пресвучени Цу постигли висок ФЕ од 53% за етилен са високом густином од 667 мА цм−2.Повећање селективности етилена и етанола је велики изазов који се увек копроизводи на катализаторима на бази Цу због њихових веома сличних механичких реакционих путева.Штавише, важно је истаћи да је повећана продуктивност и селективност етилена у поређењу са етанолом примећена на ГДЕ на бази Цу (25, 36).Гевиртх и сарадници (36) су показали одличан ФЕ од 60% за етилен и потиснути ФЕ за етанол од 25% на електродепонованом Цу-Аг ГДЕ, када је укупна густина струје достигла ~300 мА цм−2 на -0,7 В у односу на РХЕ.То је редак рад који је постигао тако високу селективност при великој густини струје.Овај налаз сугерише да електрода уграђена у ГДЕ пружа обећавајући пут за подешавање реакционих путева, у којима се селективност редукованих производа може добити при високим густинама струје.

Стабилност ГДЕ-а је такође значајно питање које треба решити јер је стабилан дугорочни рад од суштинског значаја за реализацију практичне примене за проточне ћелије.Упркос изванредним перформансама ЦО2 до Ц2+ постигнутим са ГДЕ, стабилност је и даље лоша због слабе механичке адхезије катализатора, ГДЛ-а и слојева везива (77, 124).Површина угљеника ГДЛ-а може да се промени из хидрофобне у хидрофилну током електрохемијске реакције због реакције оксидације која се догодила на повишеним препотенцијалима, што доводи до поплаве у ГДЛ-у и ометања путева дифузије ЦО2 (33).Да би решили овај проблем, истраживачи су интегрисали хидрофобну скелу од политетрафлуороетилена (ПТФЕ) у ГДЕ.У поређењу са хидрофилним Нафионом, хидрофобни ПТФЕ слој даје супериорну дугорочну стабилност (33).Саргент и сарадници (33) саставили су Цу катализатор између раздвојених ПТФЕ и угљеничних НП, у коме је хидрофобни ПТФЕ слој могао да имобилише НП и графитне слојеве, конструишући тако стабилну међусклопу електроде (Слика 8, И и Ј).Као резултат тога, ФЕ за производњу етилена је повећан на 70% у 7 М раствору КОХ при густини струје од 75 до 100 мА цм−2.Животни век овог проточног реактора је продужен на више од 150 сати са занемарљивим губитком селективности етилена, што је 300 пута дуже од традиционалних ГДЕ, као што је приказано на слици 8К.Показало се да је таква сендвич структура одличан ГДЕ дизајн.На пример, Цуи и сарадници (124) дизајнирали су трослојну структуру са активним слојем електроде који је причвршћен са два хидрофобна нанопорозна полиетиленска филма.Спољни хидрофобни слојеви би могли да успоре ток електролита из раствора у маси, што доводи до стабилног, високог локалног пХ око радне електроде.Оптимизација међуслојног простора, која може побољшати транспорт и адсорпцију ЦО2, такође је важна у таквом дизајну (124).Недавно су угљеничне наноцеви такође интегрисане у ГДЕ због њихове високе порозности, добре проводљивости и хидрофобности, што би могло да олакша транспорт електрона и масе (77).

Упркос узбудљивом напретку у ЕЦР-у, стратегије за јефтину производњу Ц2+ производа великих размера ретко су присутне (125).У овој фази, изазови и могућности су истовремени да се разумеју механизми реакције ЕЦР-а и комерцијализује ова обећавајућа технологија.

Као елегантно решење за затварање угљеничне петље и складиштење повремене обновљиве енергије, као што су ветар и соларна енергија, постигнут је значајан напредак у постизању ефикасне конверзије ЦО2 у протеклим деценијама.Док је разумевање процеса повезаних са ЕЦР-ом прешло дуг пут од његових раних дана (126), спајање Ц─Ц преко ЕЦР-а ка Ц2+ производима је још увек далеко од спремности за практичну примену.У овом прегледу смо детаљно погледали тренутне стратегије које могу промовисати селективност и стопу производње за Ц2+ производе путем ЕЦР-а, укључујући фино подешавање катализатора, ефекте електролита, електрохемијске услове и дизајн електрохемијских електрода/реактора.

Упркос свим напорима уложеним у ЕЦР, још увек постоје многи проблеми са тренутним катализаторима и ЕЦР системом који се морају решити пре комерцијализације ЕЦР-а.Прво, као доминантни катализатор за реализацију ефикасног спајања Ц─Ц, Цу пати од озбиљних проблема са стабилношћу, посебно у воденом електролиту, и ретко може да преживи 100 сати због њихове високе покретљивости атома, агрегације честица и пропадања структуре под ЕЦР условима.Дакле, како постићи дуготрајну стабилност коришћењем катализатора на бази Цу је још увек отворен изазов.Сидрење катализатора на бази Цу на специфичној подлози са јаком интеракцијом може бити поуздана стратегија за очување структуре/морфологије катализатора и на тај начин обезбеђује продужени животни век.Штавише, коришћење полимерног мембранског електролита за замену воденог раствора током ЕЦР-а вероватно може додатно побољшати стабилност катализатора на бази Цу.Поред тога, из перспективе катализатора, технике карактеризације ин ситу/ин операндо и теоријско моделирање такође треба да се користе за праћење и разумевање опадања перформанси катализатора, чиме се, заузврат, сузбија деградација и тровање катализатора до најнижих нивоа.Још једно важно питање ЕЦР катализатора које треба решити је да се протокол синтезе учини одрживим за масовну производњу.У том циљу, пожељна је рационализација синтетичких поступака коришћењем широко доступних сировина.

Друго, генерисани Ц2+ оксигенисан из ЕЦР обично се меша са раствореним материјама (нпр. КХЦО3 и КОХ) у електролиту за традиционалне реакторе са Х- или проточним ћелијама, што, међутим, захтева додатне процесе одвајања и концентрације да би се повратили чисти раствори течног горива у практична примена.У исто време, развијени Ц2+ угљоводоници се такође мешају са Х2 и преосталим ЦО2.Дакле, скуп процес одвајања је неопходан за тренутну ЕЦР технологију, што додатно омета ЕЦР од практичне примене.Стога је начин на који се директно и континуирано производи чиста течна горива и чисти гасови угљоводоници, посебно са високим концентрацијама производа, веома пожељан за практичну примену ЕЦР.Стога предвиђамо растући значај директне производње чистих производа путем ЕЦР-а у блиској будућности, што би могло довести ЕЦР технологију много ближе тржишту (127).

Треће, док је формирање Ц─О и Ц─Х веза, као што су етанол, сирћетна киселина и етилен, у ЕЦР технологији увелико проучавано, истраживање других врста производа је такође важно за ЕЦР технологију и показује економски интерес.На пример, недавно су Хан и сарадници (128) пријавили производњу 2-бромоетнола од стране ЕЦР-а.Формирање Ц─Бр везе ин ситу трансформише производ из етанола у 2-бромоетнол, који је важан грађевински блок у хемијској и фармацеутској синтези и показује већу додату вредност.Стога, поред тренутно добро проучених Ц2+ производа, верујемо да је циљање на друге ретко истражене производе као што је оксална киселина (129) и синтеза сложенијих Ц2+ молекула као што су циклична једињења још један обећавајући пут за будућа ЕЦР истраживања.

На крају, али не и најмање важно, нови дизајни електрода и реактора као што су водоотпорни ГДЕ, ћелије за проток течности и ПЕМ ћелије треба да буду широко прихваћене како би се повећала стопа производње ЕЦР на комерцијални ниво (>200 мА цм−2).Међутим, велика разлика у електрокаталитичкој активности се увек примећује када се електрокатализатори примењују на тест пуне ћелије.Због тога би требало спровести систематичније студије како би се минимизирао јаз између студија полу-ћелије и примене уређаја са пуним ћелијама како би се ЕЦР из лабораторијског теста превео у практичну употребу.

Укратко, електрохемијска редукција ЦО2 нуди нам добру прилику да се позабавимо еколошким проблемом услед гасова стаклене баште које емитују људске активности.Такође показује могућност за постизање чистих горива и хемикалија коришћењем обновљиве енергије.Иако постоје многи изазови за ЕЦР технологију у тренутној фази, посебно за процес спајања Ц─Ц, верује се да ће уз континуирано истраживање и развој оптимизације катализатора и савршенства ћелије, перспектива реалне електролизе ЦО2 за чисто гориво а хемикалије ће се реализовати у блиској будућности.

Ово је чланак отвореног приступа који се дистрибуира под условима лиценце Цреативе Цоммонс Аттрибутион-НонЦоммерциал, која дозвољава употребу, дистрибуцију и репродукцију у било ком медију, све док резултирајућа употреба није у комерцијалне сврхе и под условом да је оригинално дело исправно навео.

НАПОМЕНА: Вашу адресу е-поште захтевамо само да би особа којој препоручујете страницу знала да сте желели да је види и да то није нежељена пошта.Не снимамо ниједну адресу е-поште.

© 2020 Америчко удружење за унапређење науке.Сва права задржана.АААС је партнер ХИНАРИ, АГОРА, ОАРЕ, ЦХОРУС, ЦЛОЦКСС, ЦроссРеф и ЦОУНТЕР.Сциенце Адванцес ИССН 2375-2548.