Traditionellt fungerar en katalysator genom direkt interaktion med reaktanter.I ett nytt kontaktfritt katalytiskt system (NCCS) fungerar en mellanprodukt som produceras av en katalytisk reaktion som en mellanhand för att möjliggöra en oberoende reaktion.Ett exempel är den selektiva oxidationen av etylbensen, som inte kunde ske i närvaro av vare sig solubiliserade Au-nanokluster eller cyklookten, utan fortsatte lätt när båda var närvarande samtidigt.Den Au-initierade selektiva epoxideringen av cyklookten genererade cyklooktenylperoxi och oxiradikaler som fungerade som mellanhänder för att initiera etylbensenoxidationen.Detta kombinerade system utökade effektivt den katalytiska effekten av Au.Reaktionsmekanismen stöddes av reaktionskinetik och spin trap-experiment.NCCS möjliggör parallella reaktioner att fortgå utan begränsningarna av stökiometriska relationer, vilket erbjuder nya frihetsgrader i industriella kolvätesamoxidationsprocesser.

Traditionellt interagerar en katalysator direkt med reaktanterna (reaktion A) för att åstadkomma bindningsomlagringar som föreskrivs av reaktionen.Till exempel, vid den koboltkatalyserade oxidationen av alkylaromater (1) eller den Au-katalyserade epoxidationen av cyklookten (2), underlättar katalysatorn uttag av en väteatom från kolvätet för att initiera reaktionen.I en kedjereaktion med fria radikaler deltar en katalysator i katalytisk homolytisk klyvning av en svag bindning i initiatorerna som antingen tillsätts avsiktligt eller är närvarande som oavsiktliga föroreningar i reaktionsblandningen (1, 3, 4).Vissa steg i en katalytisk tandemreaktion kräver kanske inte direkt substrat-katalysatorkontakt när omvandlingen av substratet möjliggörs av produkt som producerats katalytiskt i föregående steg (5–8).Emellertid är dessa reaktioner begränsade av de stökiometriska förhållandena mellan stegen.Till exempel, vid Mukaiyama (ep)oxidation av en alken, omvandlar en katalysator ett offerreduktionsmedel i reaktion A, såsom isobutyraldehyd, med åtföljande stökiometrisk bildning av en epoxid (reaktion B) (9, 10).Även om det i princip är möjligt, känner vi inte till ett exempel där en katalysators funktion är att producera en intermediär S i reaktion A, där S fungerar som en mellanhand för att antingen initiera eller katalysera en annan reaktion B istället för att delta som ett stökiometriskt reagens katalysatorn inte är effektiv för reaktion B (fig. 1).I ett sådant schema sträcker sig inflytandet av katalysatorn bortom katalyserande reaktion A till att även åstadkomma reaktion B men utan direkt kontakt med dess reaktanter.Vi kallar ett sådant schema ett kontaktfritt katalytiskt system (NCCS).I NCCS är omfattningen av reaktionerna för reaktionerna A och B inte bundna av något stökiometriskt förhållande mellan dem.Detta till skillnad från tandemreaktioner.Inom industrin lägger ett sådant stökiometriskt förhållande ofta ekonomiska begränsningar på en kemisk produktionsprocess.Ett välkänt exempel är den stökiometriska produktionen av fenol och aceton genom oxidation av bensen via en kumenhydroperoxidmellanprodukt i kumenprocessen (11).

En katalysator (Cat) katalyserar reaktion A (AR ➔ S ➔AP) i vilken mellanprodukten S är effektiv för att antingen initiera eller katalysera reaktion B (BR ➔ BP), även om reaktion B inte katalyseras av katalysatorn.

Vi hittade en sådan NCCS när vi undersökte de katalytiska egenskaperna hos solubiliserade Aun-kluster (där n var mestadels sex till åtta atomer) för partiell oxidation av etylbensen (EB).Vi har visat att dessa solubiliserade Aun katalyserade initieringen av selektiv epoxidation av cyklookten (cC8═) med O2 med ~80% selektivitet (2).Dessa kluster bildades in situ under Au/SiO2-katalyserad cC8═-epoxidation, och de bibehöll sin förmåga att generera radikalinitiatorn cyklooktenhydroperoxiradikal (cC8═OO·) under hela reaktionen.De solubiliserade Aun-klustren kunde samlas upp i reaktionsblandningen efter avlägsnande av Au/SiO2, och deras genomsnittliga storlek bestämdes med användning av aberrationskorrigerad elektronmikroskopi och fluorescensspektroskopi (2).Förutom Aun-kluster innehöll dessa blandningar även cyklooktenhydroperoxid (cC8═OOH) och oxidationsprodukter cyklooktenepoxid, cyklooktenol och cyklooktenon.cC8═OOH var den stabila hydrerade formen av cC8═OO· och närvarande i koncentrationer av 0,2 till 0,5 M efter 40 till 100 % cC8═-omvandling.Denna blandning kallas Au + cC8═OOH-x, där x är procentuell cC8═-omvandling.Även om det sker i mycket långsammare takt och med en lång (>5 timmar) induktionsperiod, kan cC8═-epoxidation också ske genom autooxidation utan Aun-kluster.Blandningar erhållna genom autooxidation utan Au kallas cC8═OOH-x.I NCCS skulle den solubiliserade Aun vara katalysatorn, epoxideringen av cC8═ skulle vara reaktion A och cC8═OO· skulle vara S.

Autooxidation av EB sker inte lätt.Vid 145°C inträffade endast 9% reaktion för ren EB under 2,76 MPa O2 (12).Under våra mycket mildare förhållanden med 100°C och bubblande O2 vid 0,1 MPa, fanns det ingen detekterbar reaktion av ren EB under minst 20 timmar.Tillsats av en friradikalinitiator krävdes för att denna reaktion skulle fortskrida.Initiering med 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN), en mycket reaktiv termisk radikalinitiator, resulterade i autooxidation av EB med en genomsnittlig kedjelängd på ~3 (fig. S2A).En kortare (~1) kedja observerades med den mindre aktiva tert-butylhydroperoxiden (fig. S2B), och det fanns mycket lite detekterbar reaktion med den minst aktiva kumenhydroperoxiden.Således hade autooxidation av EB liten inverkan på reaktionsresultaten som rapporteras nedan.

En stadig aerob oxidation av EB till EB hydroperoxid, acetofenon och fenyletanol uppnåddes genom tillsats av Au + cC8═OOH-50 innehållande en blandning av Aun, cC8═OOH och oreagerad cC8═ (Fig. 2, kurva 1).Som visas av följande experiment spelade dessa tre komponenter huvudroller i EB-oxidation, och de motsvarade katalysator, S och AR i NCCS-systemet som avbildas i Fig. 1.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Mängden tillsatt PPh3 sattes till att vara lika med kvantiteten titrerad hydroperoxid (reaktionstemperatur, 100°C).

Under våra förhållanden inträffade ingen observerbar aerob EB-oxidation i en blandning av cC8═ och EB (dvs utan Cat eller S).Trifenylfosfin (PPh3) är mycket effektivt för att ta bort hydroperoxider.En Au + cC8═OOH-99-lösning, utarmad på cC8═OOH genom PPh3-tillsats, innehållande Aun och mycket lite oreagerad cC8═, kunde inte initiera EB-reaktionen även efter 2 timmar (Fig. 2, kurva 3), vilket indikerar att Aun ensamt var ineffektivt.Detta resultat indikerade också att andra produkter av cC8═-oxidation, såsom cyklooktenepoxid, cyklooktenalkohol eller keton, inte kunde initiera EB-oxidation.I motsats till ovanstående experiment avskräckte inte borttagning av cC8═OOH med PPh3 från Au + cC8═OOH-50, lämnande Aun och oreagerad cC8═, inte EB-omvandling (jämför kurvorna 1 och 2, fig. 2).

Dessa tre uppsättningar data antydde synergism mellan Aun och oreagerad cC8═ i initieringen av EB-oxidation.Vi antog att Aun katalyserade oxidationen av cC8═ för att bilda cC8═OOH, som var initiatorn till EB-reaktionen.Detta skulle kunna testas genom att jämföra effektiviteten av att initiera EB-oxidation med en blandning av cC8═OOH och cC8═ men utan Aun före och efter avlägsnande av cC8═OOH med PPh3.För att på bästa sätt efterlikna förhållandena i de tidigare experimentuppsättningarna använde vi lösningen cC8═OOH-50 för blandningen av cC8═OOH och cC8═ så att alla möjliga effekter av cC8═-epoxidationsprodukter skulle reproduceras.Resultaten visade att i närvaro av cC8═OOH-50, reagerade EB effektivt (Fig. 2, kurva 4).Men om cC8═OOH avlägsnades med PPh3, fanns det ingen reaktion under den första timmen och undertryckte aktiviteten därefter (kurva 5).Dessa data stödde ytterligare modellen att Auns katalytiska roll var att kontinuerligt generera cC8═OOH via cC8═-oxidation, och cC8═OOH initierade EB-reaktionen.Den katalytiska rollen för Aun bekräftades ytterligare genom att observera att de initiala hastigheterna för EB-oxidation i frånvaro av cC8═OOH ökade med ökande Aun-koncentration (fig. S3).

Auns unika roll i detta NCCS demonstrerades genom att undersöka Co som en alternativ katalysator, som valdes eftersom koboltacetat och koboltcykloalkankarboxylat (13) är industriella katalysatorer för omvandling av EB till acetofenon med molekylär O2, som arbetar under svåra förhållanden och kräver närvaro av syra- och bromidjoner.Co-komplex används också för selektiv aerob EB-oxidation i närvaro av en organokatalysator N-hydroxiftalimid (NHPI) eller ett offerreduktionsmedel (14, 15).Under våra reaktionsförhållanden resulterade emellertid närvaron av Co/ZSM-5 inte i någon detekterbar oxidation av EB, cC8═ eller deras blandning under minst 6 timmar.Det vill säga, Co ensam kunde inte initiera någondera oxidationsreaktionen.Men i närvaro av både Aun och cC8═ underlättade det oxidationsreaktionerna.Beroende på tillståndet reagerade cC8═ eller EB tre till fem gånger snabbare när Co/ZSM-5 var närvarande, och förbättringen ökade med mängden Co/ZSM-5 (tabell S2, experiment 6 till 8).EB-oxidationsproduktfördelningen förändrades också något i närvaro av Co/ZSM-5.En ökning av mängden Co/ZSM-5 ökade acetofenonutbytena och, i mindre utsträckning, fenyletanolutbytet på bekostnad av EB-hydroperoxid (tabell S3, experiment 6 till 8), i överensstämmelse med det faktum att Co katalyserade nedbrytningen av EB-hydroperoxid till acetofenon och fenyletanol och oxidationen av den senare till acetofenon.För ändamålsenlighetens skull inkluderade vi Co/ZSM-5 i vår reaktionsblandning för att förkorta reaktionstiden.

En särskiljande faktor mellan NCCS och tandemreaktionssystem är att det i det förra inte finns något stökiometriskt samband mellan reaktionerna A och B (Fig. 1).För att validera att våra reaktioner inträffade via NCCS, testade vi effekten av att ändra förhållandet mellan cC8═ och EB genom att övervaka deras individuella reaktionshastigheter.Figur 3 visar resultaten av att ändra den initiala cC8═-koncentrationen samtidigt som den initiala EB-koncentrationen och andra reaktionsbetingelser hålls konstanta.Data visar att det inte fanns något fast stökiometriskt samband mellan mängderna av de två reaktanterna som reagerade, vilket bekräftar att reaktionsmönstret skilde sig från det traditionella tandemreaktionsschemat.En analog uppsättning experiment där de initiala EB-koncentrationerna varierades medan andra koncentrationer fixerades kom fram till samma slutsats.Från dessa data beräknades de initiala reaktionshastigheterna (tabell 1 och tabell S2, experiment 4 och 5) och visade sig variera olika för cC8═ och EB.Det fanns ingen avvägning i reaktionshastigheter mellan de två reaktionerna så att när en reaktion fortskred snabbare, måste den andra vara långsammare proportionellt.Båda reaktionshastigheterna kan öka samtidigt, vilket visas av experiment 4 och 5 i tabell S2.En avvägning skulle förväntas om EB och cC8═ konkurrerade om samma katalytiska reaktionsställe eller intermediär.Denna slutsats överensstämmer också med det faktum att de samtidiga reaktionerna av EB och cC8═ hade ingen eller mycket liten effekt på deras individuella produktfördelning, som visas i tabell 1 och tabell S3.

Initiala cC8═-koncentrationer var 0,34 M (A), 1,05 M (B) och 1,75 M (C).Decane användes för att kompensera skillnaderna i volym av cC8═ som användes.Övriga förhållanden: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Dessa data överensstämmer med det mekanistiska schemat som visas i fig. 4, där steg som är viktiga för NCCS betonas och de viktigaste aktörerna markeras (ett mer komplett schema visas i fig. S8).I denna mekanism initierar Aun-klustren cC8═-epoxidationscykeln genom att generera cyklooktenylradikaler (I) och cyklooktenperoxiradikaler (II).Dessa två radikaler deltar sedan i cC8═-epoxidationscykeln, vilket fastställts tidigare (2, 16).När EB är närvarande blir II en mellanliggande molekyl och pendlar mellan cC8═-epoxidationscykeln och EB-oxidationscykeln.I EB-cykeln reagerar II med EB för att bilda en fenyletylradikal, som omedelbart bildar en fenyletylperoxiradikal (III) genom reaktion med O2, eftersom kolcentrerade radikalreaktioner med O2 är kända för att vara extremt lätta (1).Efterföljande väteabstraktion med III bildar fenyletylhydroperoxid och slutligen acetofenon och fenyletanol.III kan också reagera snabbt med cC8═, vilket blir vägen för att fylla på II som förbrukas av EB-oxidationscykeln.Således åtföljs EB-oxidationsreaktionen inte av ett stökiometriskt undertryckande av cC8═-epoxidationsreaktionen, och det finns ingen "avvägning" i reaktionshastigheterna för EB och cC8═ som skulle förväntas om de hade konkurrerat om samma reagens eller katalytiskt aktiv plats.Eftersom II deltar i initieringssteget i både EB- och cC8═-oxidationscykler men inte direkt i produktbildningsstegen, påverkar dess bryggning av de två reaktionerna inte produktfördelningarna.

Cyklooktenperoxiradikal (II) är den huvudsakliga mellanhanden som initierar EB-oxidationen.II kan regenereras genom reaktion av EB-peroxiradikal (III) med cC8═.Längst upp till vänster initierar Aun-kluster cC8═-epoxideringscykeln (cykel till vänster).Cykeln till höger visar stegen för EB-oxidation.Endast de huvudsakliga stegen som är viktiga för NCCS visas.

För att verifiera bildandet av övergående radikalintermediärer som föreslagits i Fig. 4, tillsatte vi spinnfällan 5,5-dimetyl-1-pyrrolin-N-oxid (DMPO) till reaktionsblandningen för att bilda långlivade nitroxidradikal-spinaddukter med fria radikaler närvarande för detektering med X-band elektron paramagnetisk resonans (EPR) spektroskopi.Som kontroll fångades inga radikaler av DMPO i en lösning av aceton och dekan utan C8═ eller EB (fig. S4-3).När DMPO tillsattes till en reaktionsblandning innehållande cC8═OOH och cC8═ (fig. S4-1), simulerades det resulterande EPR-spektrumet väl som summan av en större distinkt paramagnetisk art (A i figuren, ~86% av det totala antalet simuleringsintensitet) och två mindre arter (B och C, ~5 respektive ~9% av den totala simuleringsintensiteten), vilket ger direkta bevis på radikalbildning under reaktionen.På basis av jämförelse av de hyperfina kopplingsvärdena med de för kända DMPO-addukter (tabell S1), tilldelades art C en DMPO/ROO•-addukt, troligen cyklookten-3-peroxiradikalen (II) avbildad som mellanhanden mellan de två reaktioner (fig. 4).Arterna A och B tilldelades två något olika DMPO/RO•-addukter, där R avsåg en kolvätedel.De kan vara en av de RO•-arter som beskrivs i Fig. 4 eller alkoxiradikaler framställda från DMPO/ROO•-adduktsönderfall [DMPO/ROO•-addukter är kända för att vara instabila och sönderdelas till motsvarande alkoxiradikaladdikt (17, 18)] eller en blandning av båda.När EB också inkluderades i reaktionsblandningen, simulerades det resulterande EPR-spektrumet väl med en majoritetsart A′, som var mycket lik art A (DMPO/RO•), och de två minoritetsarterna B och C med liknande mindre bidrag (fig. S4-2 och tabell S1).Eftersom inkludering av EB förväntades driva bildandet av fenyletylperoxiradikaler (III), var arten A' sannolikt en blandning av RO• genererad i reaktionen såväl som eventuell fenyletylperoxiaddukt, som därefter sönderföll till fenyletyloxi-DMPO-addukten.

Användning av EB-d10 som en reaktant och övervakning av deuteriummärkning i cC8═-produkter kunde detektera om det fanns en reaktion av EB med cC8═-baserade kolradikaler.Resultaten av ett sådant experiment visade att det inte fanns någon deuteriuminkorporering i cyklooktenepoxid (fig. S5 och S6).Fenyletanol behöll allt deuterium i EB-reaktanten, och några av deuteronerna i metylgruppen av acetofenon hade utbytts, vilket kunde inträffa i masspektrometern.Således fanns det inga bevis för reaktion mellan EB-d10 och cyklooktenylradikal, som skulle introducera deuteron i cC8═-produkter.

Tillämpligheten av NCCS-strategin utökades för att undersöka Au + cC8═OOH-100-assisterad aerob oxidation av 4-metylanisol.På grund av de starkare primära C─H-bindningarna i denna molekyl utfördes oxifunktionaliseringsreaktionen vid en högre temperatur.De initiala omvandlingshastigheterna av 4-metylanisol till 4-anisaldehyd jämfördes för reaktioner initierade med Aun och antingen med eller utan cC8═-tillsats (cC8═OOH avlägsnades med PPh3).I likhet med EB-oxidation, när reaktionsblandningen inte innehöll någon cC8═ och ingen cC8═OOH, var den initiala oxidationshastigheten mycket långsam (fig. S7).När cC8═ sattes till reaktionsblandningen ökades den initiala oxidationshastigheten märkbart.Således kunde Aun-klustren generera cC8═OOH från den tillsatta cC8═ för att initiera oxidation av 4-metylanisol som förväntat i NCCS.

Sammanfattningsvis har vi demonstrerat konceptet med en NCCS.Genom att använda samtidig oxidation av cyklookten och EB samt cyklookten och 4-metylanisol, visades NCCS möjliggöra samoxidation av kolväten utan de stökiometriska förhållandets begränsningar för de traditionella samoxidationsprocesserna.Detta erbjuder en tidigare otillgänglig grad av frihet i industriell praxis så att processekonomin inte längre är bunden av behovet av gynnsamma marknader för biprodukter genererade i stökiometriska mängder.

Källor och renheter för kemikalier som användes var följande: HAuCl4•3H2O (≥99,9% spårmetallbas, Sigma-Aldrich), pyrogen kiseldioxid (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etylendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (kvalitet 200, Decon Labs), kobolt(II) nitrathexahydrat (≥98 %, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS-material), dekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyklookten (95 %, Alfa Aesar), EB (99,8 % vattenfri, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomprocent D, Sigma-Aldrich) , 4-metylanisol (99 %, Sigma-Aldrich), acetofenon (99 % ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-fenyletanol (98 %, Sigma-Aldrich), väteperoxid (30 % vattenlösning, Fisher Chemical), kaliumhydroxid (reagenskvalitet, 90 %, Sigma-Aldrich), natriumsulfat (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99 %, Sigma-Aldrich), tert-butylhydroperoxid (~5,5 M i dekan , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5 %, Sigma-Aldrich), d-kloroform (99,8 atomprocent D, Sigma-Aldrich), HCl (38 % vikt/vikt, Fisher Chemical), HNO3 (68 till 70 % vikt) /w, Fisher Chemical), EM Quant-peroxidtestremsor och sprutfilter (polyvinylidendifluoridmembran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Den kiseldioxidstödda guldnanopartikelkatalysatorn framställdes med Au(en)2Cl3-prekursor enligt metoden utvecklad av Zhu et al.(19) och modifierad av Qian et al.(2).För att vara mer specifik framställdes en Au(III)-kloridtrihydratlösning genom att lösa 0,5 g HAuCl4•3H2O i en blandning innehållande 10 ml etanol och 2 ml vatten.Efter bildning av en homogen lösning sattes 0,23 ml etylendiamin (en = etylendiamin) droppvis till lösningen för att bilda Au(III) etylendiaminklorid [Au(en)2Cl3] genom ligandbyte.Den bildade Au(en)2Cl3 uppsamlades genom filtrering och tvättades med 300 ml etanol.För att avsätta Au på kiseldioxidbäraren framställdes en 4,2 mM Au(en)2Cl3-vattenlösning genom att lösa 46,3 mg Au(en)2Cl3 i 26 ml destillerat avjoniserat (DDI) vatten.Den bildade lösningen hölls vid 40°C i ett oljebad.Sedan sattes 1 g pyrogen kiseldioxid till den förvärmda lösningen under omrörning.När väl alla kiseldioxidbärare var nedsänkta i lösningen avlägsnades blandningen från oljebadet och kyldes till rumstemperatur.Genom att justera blandningens pH till 9 med droppvis tillsats av 0,75 M en vattenlösning uppnåddes en bättre adsorption av de katjoniska guldkomplexen till den negativt laddade ytan.Efter omrörning i 2 timmar vid rumstemperatur filtrerades blandningen och tvättades med 500 ml DDI-vatten.För att avlägsna oönskade rester (Cl, en, andra föroreningar) återdispergerades filterkakan i 200 ml DDI-vatten vid 40°C.Till sist uppsamlades den bildade Au/SiO2 genom filtrering och tvättades med ytterligare 500 ml DDI-vatten och torkades i luft över natten.Kalcinering av den kiseldioxidstödda guldnanopartiklarskatalysatorn utfördes i ett U-rör under O2/O3-flöde (~300 ml/min) med en ramphastighet på 0,12°C/min till 150°C.Katalysatorn förvarades i mörker vid 5°C.Guldbelastningen, kvantifierad med induktivt kopplad plasmaemissionsspektrometri, var 1,2 viktprocent (vikt%) och den genomsnittliga guldpartikelstorleken mätt med sveptransmissionselektronmikroskopi (STEM) var cirka 2 nm.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 kalcinerades i ett U-rör under O2/O3-flöde (~300 ml/min) med en ramphastighet på 2°C/min till 200°C och hölls vid 200°C i 1 timme för att avlägsna kvarvarande mallar.Co/ZSM-5 framställdes genom begynnande fuktighet.Till exempel framställdes en 5 viktprocent belastning Co/ZSM-5 genom att tillsätta en 0,72 M kobolt(II)nitratlösning [250 mg kobolt(II)nitrathexahydrat i 1,2 ml DDI-vatten] till 1 g nano H- ZSM-5 medan du försiktigt roterar bägaren.Uppslamningen torkades under en lampa och ett enhetligt rosa pulver bildades.Det bildade pulvret laddades sedan i ett rakt kalcineringsrör och spolades under argonflöde (100 ml/min) under 1 timme för att minimera fuktigheten.Den framställda katalysatorn kalcinerades sedan under syreflöde (60 ml/min) med en ramphastighet av 10°C/min till 450° (hålles vid 250°C, 350°C och 450°C under 1 timme vardera) .Den erhållna Co/ZSM-5 har en koboltbelastning på 5 viktprocent.Två andra laddningar, 3 och 7 vikt-%, framställdes också.Alla tre katalysatorerna karakteriserades av H2 temperaturprogrammerad reduktion, röntgendiffraktion, röntgenfotoelektronspektroskopi och ultraviolett-synlig spektroskopi.

Au-innehållande filtrat.Det Au-innehållande filtratet (Au + cC8═OOH-x) genererades in situ från Au/SiO2-katalyserad cC8═-epoxidationsreaktion enligt förfarandet utvecklat av Qian et al.(2) Före reaktionen renades cC8═ för att avlägsna stabilisatorn som tillsatts av tillverkaren.I allmänhet sattes 50 ml 3 M kaliumhydroxid (KOH)-lösning till 50 ml cC8═ i en kolv.Efter tillräcklig blandning och kraftig omröring uppsamlades det organiska skiktet genom separation.Denna procedur upprepades med ytterligare 50 ml 3 M KOH och två andra 50 ml DDI-vatten.cC8═ torkades sedan med natriumsulfat över natten.För att fullständigt avlägsna stabilisatorn destillerades den torkade cC8═ i ett oljebad vid cirka 180°C, och fraktionen som kom ut vid 145°C samlades upp.Renad cC8═ (10 ml) och dekan (1 ml) blandades i en reaktor innehållande 80 mg av den tidigare nämnda Au/SiO2-katalysatorn.cC8═-epoxidationsreaktionen genomfördes under ett syreflöde (30 ml/min) vid 100°C, och omvandlingen övervakades med GC.När väl den önskade omvandlingen uppnåtts uppsamlades reaktionsblandningen och den fasta katalysatorn avlägsnades genom varmfiltrering med användning av ett sprutfilter.Den typiska solubiliserade Au-koncentrationen som bestämdes genom induktivt kopplad plasmamasspektrometri var cirka 80 ng/ml, och Au-klusterstorleken bestämdes genom fluorescensspektroskopi och aberrationskorrigerad transmissionselektronmikroskopi från Au-atomer till ~0,7 nm.cC8═OOH-x framställdes på liknande sätt utan att använda Au/SiO2-katalysatorn.Både Au + cC8═OOH-x och cC8═OOH-x-lösningarna innehöll cC8═-oxidationsprodukter, som inkluderade cyklooktenoxid, cyklookten-3-hydroperoxid, 2-cyklookten-1-ol, 2-cyklookten-1-on och spårmängder av 1,2-cyklooktandiol.

Allmänt förfarande.EB-oxidationsreaktioner utfördes i mörker i en trehalsad cylindrisk reaktor utrustad med ett dispergeringsrör för finfritt glas (Chemglass Life Sciences) och en kondensor som hölls vid -10°C.I en typisk reaktion laddades 7 ml EB, 1 ml dekan och 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x eller cC8═OOH-x) i reaktorn tillsammans med en teflonbelagd magnetomrörare.Om det användes tillsattes 32 mg 5% Co/ZSM-5, om inte annat anges.Efter att reaktionsuppsättningen satts samman stabiliserades reaktionsblandningen under N2-flöde under 20 minuter i ett förvärmt oljebad.När temperaturen på kondensorn och oljebadet väl hade stabiliserats tillfördes ett konstant O2-flöde vid 30 ml/min.Reaktionsblandningen (0,1 ml) togs vid olika tidsintervall för analys (sprutfilter användes när fasta katalysatorer var inblandade), löstes i 0,7 ml d-kloroform och analyserades med 1H kärnmagnetisk resonans (NMR).

Produktidentifiering och kvantifiering.Alikvoter av reaktionsblandningen späddes med tetrahydrofuran och analyserades med gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).För EB-reaktion identifierades acetofenon och 1-fenyletanol som de dominerande produkterna.1H-NMR och 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400-system) användes för att ytterligare bekräfta produktidentiteterna.1-Fenyletylhydroperoxid, som inte detekterades av GC-MS på grund av dess termiska instabilitet, identifierades av NMR som en annan dominerande produkt.Alla tre produkterna kvantifierades genom 1H-NMR med användning av dekan som intern standard (fig. S1).Avdunstningsförlusten bestämdes separat och användes för att korrigera produktkoncentrationerna.Efter korrigering för avdunstningsförlusterna observerades ingen kolobalans för EB-reaktion.För cyklooktenreaktion kvantifierades cyklooktenoxid, cyklooktan-1,2-diol, 2-cyklookten-1-ol och 2-cyklookten-1-on med GC.Cyklookten-3-hydroperoxid var inte stabil och sönderdelades i GC-kolonnen och detekterades därför inte.Det var cirka 10 % kolförlust vid full omvandling även efter att ha kompenserat för avdunstningsförlusten, vilket kan förklaras av bildandet av en liten mängd oidentifierade högoxiderade produkter.

Konvertering och selektivitetsberäkning.GC- eller NMR-areaförhållandet mellan molekylen av intresse och den interna standarddekanen användes för att beräkna omvandlingen och selektiviteten.Även om en kylkondensor användes var det fortfarande nödvändigt att kompensera för avdunstningsförlust på grund av hög reaktionstemperatur och lång reaktionstid.Förångningskorrigeringskurvor erhölls för både EB och cC8═ under strömmande kväve och normaliserades till förhållandet EB/dekan eller cC8═/dekan.Eftersom EB och cC8═ har liknande kokpunkter var de normaliserade korrektionsfaktorerna båda 0,0044 (normaliserat förhållande minskade per timme).

Kvantifiering av hydroperoxid.Koncentrationen av hydroperoxid kvantifierades med två titreringsmetoder:

1) Trifenylfosfin (PPh3) titrering.PPh3 (0,1 M i EB) användes för att titrera okända hydroperoxidprover, och slutpunkten identifierades med en EM Quant-peroxidtestremsa.31P-NMR användes för att bekräfta fullständigt avlägsnande av hydroperoxidarter.

2) Jodometrisk titrering.Prov (0,2 ml) blandades tillsammans med 1 ml CHCl3/ättiksyra (v/v = 1:2) och 6 ml 1 M KI-lösning.Blandningen omrördes i mörker under 2 timmar och titrerades sedan med 0,005 M Na2S2O3 i närvaro av några droppar stärkelselösning.Slutpunkten nåddes när blandningen blev färglös.

Båda metoderna var internt konsekventa;deras resultat skilde sig dock med 5 till 10 %.Eftersom Au + cC8═OOH-x och cC8═OOH-x som användes i detta projekt genererades genom cC8═OOH-initierad oxidation, skilde sig hydroperoxidkoncentrationen från sats till sats men var alltid inom intervallet 0,2 till 0,5 M för nyberedd cC8═OOH-40 till cC8═OOH-100 prover.Hydroperoxidkoncentrationen minskade gradvis med tiden för lagring.

EPR spin trap experiment.DMPO (23 μl) sattes till 1 ml av provet för att nå en DMPO-koncentration på 0,2 M, och 20 mg Co/ZSM-5 sattes till provblandningen i ett provrör.Blandningen sonikerades under 1 min för att suspendera katalysatorn, och detta följdes av upphettning vid 60°C under ~10 min.En alikvot av blandningen överfördes till ett runt kapillärrör av borosilikatrör (1,50 innerdiameter × 1,80 ytterdiameter, Wale Apparatus), som hade förseglats i ena änden - detta rör placerades sedan i ett Wilmad quartz X-band EPR-rör ( Sigma-Aldrich).Provet frystes genom nedsänkning av EPR-röret i flytande N2.Omedelbart före mätning av EPR-spektra tinades provet.Kontinuerlig-våg (CW) X-band EPR-mätningar utfördes vid rumstemperatur på en modifierad Varian E-4 spektrometer med hjälp av ett finger Dewar.

Isotopmärkningsexperiment.Deutererad EB (d10-EB) användes i ett experiment med en blandning av 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan och 60 mg Co-ZSM-5 (7 %) , vid 120°C, med 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 och 1 ml dodekan.För att kompensera för minskningen av reaktionshastigheten på grund av den kinetiska isotopeffekten, genomfördes samoxidationen vid en högre temperatur på 120°C.Alikvoter av prov togs före och efter 24 timmars reaktion och analyserades med 2H-NMR och GC-MS.

2H-NMR-spektrumet (fig. S5, spektrum 2) visade flera nya toppar efter reaktion, som inte fanns före reaktion, vid δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 till δ7,72 och δ8,04 .På grund av den reducerade J-kopplingskonstanten och känsligheten för 2H-NMR löstes inte splittringsmönstren.Topparna vid δ8,04 och δ7,42 till δ7,72 tilldelades deuteronerna i den aromatiska ringen av acetofenon;topparna vid δ1,50 och δ4,94 tillskrevs metyl- respektive bensyldeuteronet av 1-fenyletanol;och toppen vid δ1,58 tillskrevs deuteronet i D2O bildat från hydroperoxidsönderdelning.Inget deuteron hittades associerat med produkter av cyklooktenepoxidation, och bildningen av deutererat vatten indikerade att de dominerande radikalkedjebärarna i samoxidationsreaktionen var peroxi- och alkoxibaserade.

GC-MS-spektra för produkterna visas i fig.S6.Acetofenon-d8 (m/e 128, helt deutererad, fig. S6A, m/e 127 och 126) observerades.Från sprickmönstret skedde allt HD-utbyte vid metylpositionen.Dessutom var 1-fenyletanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) de enda deutererade produkterna som upptäcktes.Inget deuterium hittades i cyklooktenoxid (fig. S6C), den vanligaste produkten från cyklooktenepoxidation.1-Fenyletanol-d9 kan bildas från reaktion av fenyletoxiradikal med cyklookten.

Kompletterande material till denna artikel finns på http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Fig. S5.2H-NMR före (spektrum 1, rött) och efter (spektrum 2, grönt) 24-timmars samoxidationsreaktion.

Fig. S7.Jämförelse av initiala omvandlingar av 4-metylanisol initierad med Au + cC8═OOH-100, med cC8═OOH borttagen.

Detta är en artikel med öppen tillgång som distribueras under villkoren för Creative Commons Attribution-NonCommercial-licensen, som tillåter användning, distribution och reproduktion i vilket medium som helst, så länge som den resulterande användningen inte är för kommersiell fördel och förutsatt att originalverket är korrekt citerad.

OBS: Vi ber bara om din e-postadress så att personen du rekommenderar sidan till vet att du ville att den skulle se den och att det inte är skräppost.Vi registrerar ingen e-postadress.

Av Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I ett beröringsfritt katalytiskt system påverkar intermediärer härledda från Au-katalyserad cyklooktenepoxidation etylbensenoxidation.

Av Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

I ett beröringsfritt katalytiskt system påverkar intermediärer härledda från Au-katalyserad cyklooktenepoxidation etylbensenoxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Alla rättigheter förbehållna.AAAS är partner till HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef och COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.