Kwa kuzingatia masuala ya kimazingira na mpito wa nishati, upunguzaji wa CO2 wa kielektroniki (ECR) hadi mafuta na kemikali za kaboni nyingi (C2+) zilizoongezwa thamani, kwa kutumia umeme unaorudishwa, hutoa suluhisho la kifahari la muda mrefu la kufunga mzunguko wa kaboni na faida za kiuchumi pia.Hata hivyo, muunganisho wa C─C wa kieletroniki katika elektroliti zenye maji bado ni changamoto wazi kutokana na uchaguzi mdogo, shughuli na uthabiti.Ubunifu wa vichocheo na vinu vya kutolea umeme hushikilia ufunguo wa kushughulikia changamoto hizo.Tunatoa muhtasari wa maendeleo ya hivi majuzi katika jinsi ya kufikia muunganisho bora wa C─C kupitia ECR, tukitilia mkazo mikakati katika vichochezi vya kielektroniki na usanifu wa kielektroniki/reactor, na mbinu zao sambamba.Kwa kuongeza, vikwazo vya sasa na fursa za baadaye za uzalishaji wa bidhaa za C2+ zinajadiliwa.Tunalenga kutoa uhakiki wa kina wa mikakati ya kisasa ya kuunganisha C─C kwa jamii kwa maendeleo zaidi na msukumo katika uelewa wa kimsingi na matumizi ya teknolojia.

Utoaji mwingi wa kaboni dioksidi (CO2) kwenye angahewa umesababisha madhara makubwa ya kimazingira na pia inatoa tishio la dharura na lisiloweza kutenduliwa kwa jamii za wanadamu (1, 2).Kadiri mkusanyiko wa angahewa wa CO2 uliongezeka kwa kasi kutoka 270 ppm (sehemu kwa milioni) mwanzoni mwa miaka ya 1800 hadi 401.3 ppm mnamo Julai 2015, makubaliano ya ulimwenguni pote juu ya kuchakata alama ya kaboni iliyotolewa na shughuli za binadamu yamefikiwa (3, 4).Ili kutambua mzunguko wa karibu wa alama ya kaboni, mbinu moja inayoweza kuwezekana ni kuhamisha utegemezi wa tasnia ya sasa ya nishati na kemikali mbali na nishati ya mafuta hadi vyanzo mbadala kama vile jua na upepo (5-8).Hata hivyo, sehemu ya nishati kutoka kwa vyanzo hivyo vinavyoweza kutumika ni mdogo tu hadi 30% kutokana na asili yao ya mara kwa mara, isipokuwa mbinu za uhifadhi wa nishati kwa kiasi kikubwa zipatikane (9).Kwa hivyo, kama njia mbadala, kunaswa kwa CO2 kutoka kwa vyanzo vya uhakika kama vile mitambo ya kuzalisha umeme, ikifuatiwa na ubadilishaji kuwa malisho ya kemikali na nishati, kunawezekana zaidi (9-12).Electrocatalytic CO2 kupunguza (ECR) kwa kutumia umeme mbadala inawakilisha kifahari ufumbuzi wa muda mrefu kutokana na hali ya operesheni kali zinazohitajika kwa ajili ya uongofu, ambapo bidhaa za ongezeko la thamani inaweza kuwa selectively zinazozalishwa (13).Kama inavyoonyeshwa kwa utaratibu katika Mchoro wa 1, katika mchakato huu, elektroliza ya kielektroniki hubadilisha CO2 na maji kuwa kemikali na nishati inayoendeshwa na umeme mbadala.Mafuta yanayotokana yana uwezo wa kuhifadhi kwa muda mrefu na pia yanaweza kusambazwa au kuteketezwa, na kutoa CO2 kama taka kuu, ambayo itanaswa na kurejeshwa kwa reactor ili kufunga kitanzi.Zaidi ya hayo, malisho ya kemikali ya molekuli ndogo [kwa mfano, monoksidi kaboni (CO) na formate] kutoka ECR yanaweza kutumika kama malighafi kwa usanisi changamano zaidi wa kemikali.

Mafuta na kemikali zinaweza kupatikana kutoka kwa ECR kwa mzunguko wa kaboni iliyofungwa inayoendeshwa na vyanzo vya nishati mbadala kama vile jua, upepo na hydro.Uhandisi wa seli na uhandisi wa kichocheo hutekeleza majukumu muhimu ili kukuza uteuzi, shughuli, na ufanisi wa ubadilishaji wa CO2 kuwa bidhaa za C2+ zilizoongezwa thamani zenye msongamano mkubwa wa nishati.

Hata hivyo, CO2 ni molekuli thabiti ya mstari yenye dhamana kali ya C═O (750 kJ mol−1) (14), inayofanya iwe vigumu kwa ubadilishaji wa elektroni.Kwa hivyo, inahitaji kizuizi cha juu cha uanzishaji, ambacho, kwa upande wake, husababisha overpotentials kubwa (15).Zaidi ya hayo, ECR katika elektroliti yenye maji inahusisha michakato ya uhamisho wa elektroni/protoni pamoja na viambatisho na bidhaa mbalimbali zinazowezekana (16-18), na kuifanya kuwa changamano sana.Jedwali la 1 linatoa muhtasari wa athari za nusu ya thermodynamic ya kielektroniki ya bidhaa kuu za ECR, pamoja na CO, methane (CH4), methanol (CH3OH), asidi ya fomi (HCOOH), ethilini (C2H4), ethanol (CH3CH2OH), na kadhalika, pamoja na uwezo unaolingana wa redox (19).Kwa ujumla, wakati wa mchakato wa ECR, molekuli za CO2 kwanza hutangazwa na kuingiliana na atomi kwenye uso wa kichocheo kuunda *CO2−, ikifuatiwa na uhamishaji wa hatua kwa hatua wa protoni na/au elektroni kuelekea bidhaa tofauti za mwisho.Kwa mfano, CH4 inaaminika kuunda kupitia njia zifuatazo: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Mchoro 2A muhtasari wa ufanisi wa Faradaic (FE) chini ya viwango tofauti vya uzalishaji (wiani wa sasa) kwa vidhibiti vya umeme vilivyoripotiwa vya ECR, ambayo inawakilisha uteuzi wa bidhaa wa mmenyuko (21-43).Hasa, wakati vichochezi vya kisasa vya kielektroniki vinaweza kubadilisha CO2 kuwa bidhaa za C1 (CO au muundo) zenye zaidi ya 95% ya FE chini ya kiwango cha juu cha uzalishaji (>20 mA cm−2 kwa seli ya aina ya H na >100 mA cm− 2 kwa mtiririko wa seli) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), teule ya juu (>90%) na uzalishaji bora wa kemikali zinazopatikana zaidi za kaboni (C2+) haujafikiwa hadi sasa.Hii ni kutokana na ukweli kwamba kuunganishwa kwa bidhaa za C2+ kunahitaji kuwasili na utangazaji wa molekuli kadhaa za CO2 kwenye uso, mabadiliko ya hatua kwa hatua, na nafasi ya anga (13).Ili kuwa mahususi, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 2B, miitikio inayofuata ya *viwanda vya CO huamua bidhaa za mwisho za C2+ za ECR.Kwa ujumla, C2H6 na CH3COO− zinashiriki *CH2 ya kati, ambayo hutolewa kutoka kwa hatua za uhamishaji wa elektroni zilizounganishwa za protoni za *CO.Protoni zaidi ya *CH2 inatoa *CH3 ya kati, ambayo husababisha uundaji wa C2H6 kupitia *CH3 dimerization.Tofauti na kizazi cha C2H6, CH3COO− huundwa kwa kuingizwa kwa CO katika *CH2.Upunguzaji mwanga wa *CO ni hatua ya kubainisha kiwango cha uundaji wa C2H4, CH3CH2OH, na n-propanol (n-C3H7OH).Baada ya mfululizo wa hatua za uhamishaji wa elektroni na protoni, *CO─CO dimer huunda kati *CH2CHO, ambayo hutumika kama hatua ya kuamua uteuzi kwa C2H4 na C2H5OH.Kwa kuongeza, ilibainika kuwa kupunguza *CH2CHO hadi C2H4 kuna kizuizi cha chini cha nishati kuliko kubadilisha *CH3CHO hadi C2H5OH (46), ambayo inaweza kuelezea FE ya juu kwa C2H4 juu ya C2H5OH kwenye vichocheo vingi vya shaba.Zaidi ya hayo, vipatanishi vya C2 vilivyoimarishwa vinaweza kuhamishwa hadi n-C3H7OH kupitia uwekaji wa CO.Njia changamano na zisizodhibitiwa za mmenyuko wakati wa uundaji wa kemikali ya C2+ zinatokana hasa na vibali vingi zaidi vya tovuti za uenezaji, pamoja na uwezekano wa kuhusika kwa hatua isiyo ya kielektroniki (19, 47).Kwa hivyo, muundo wa vichochezi vya kielektroniki vilivyochaguliwa sana ni sharti la kuunda bidhaa mahususi za C2+ kwa mavuno mengi.Katika ukaguzi huu, tunalenga kuangazia maendeleo ya hivi majuzi kuhusu mikakati katika muundo wa kichochezi cha kielektroniki kwa ajili ya uzalishaji mahususi wa bidhaa za C2+ kupitia ECR.Pia tunatoa muhtasari wa uelewaji wa mbinu zinazohusiana.Muundo wa elektrodi na kinu pia utasisitizwa ili kuonyesha jinsi ya kufikia utendakazi bora, thabiti na wa kiwango kikubwa wa ECR.Zaidi ya hayo, tutajadili changamoto zilizosalia na fursa za siku zijazo za ubadilishaji wa kielektroniki wa CO2 kuwa kemikali za C2+ zilizoongezwa thamani.

(A) FE chini ya viwango tofauti vya uzalishaji (wiani wa sasa) kwa vidhibiti vya umeme vya ECR vilivyoripotiwa (21-43, 130).(B) Njia nyingi zinazowezekana za C2+ wakati wa ECR.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Amerika (47).

Ubadilishaji wa kielektroniki wa CO2 kuwa nishati za kemikali na malisho ni teknolojia inayoweza kufikia mzunguko wa nishati isiyo na kaboni (11).Hata hivyo, FE ya bidhaa za C2+ bado iko mbali na matumizi ya vitendo, ambapo vichocheo vya hali ya juu huruhusu uzalishaji wa bidhaa za C2 zenye karibu 60% FE (13, 33), huku uzalishaji wa C3 ukipunguzwa hadi chini ya 10%. FE (48, 49).Uunganisho wa kupunguza wa CO2 hadi wa bidhaa za C2+ unahitaji vichochezi tofauti na vilivyo na uratibu wa hali ya juu wa kimofolojia na kielektroniki (50, 51).Uso wa kichocheo unahitaji kuvunja uhusiano wa kuongeza kati ya wa kati (47, 52, 53).Zaidi ya hayo, ili kufikia uundaji wa dhamana ya C─C, miitikio iliyofyonzwa kwenye uso wa kichocheo lazima iwe karibu na nyingine.Zaidi ya hayo, njia kutoka sehemu ya kati iliyotangazwa mwanzo kuelekea bidhaa mahususi ya C2+ inahitaji kudhibitiwa vyema kwa sababu ya hatua nyingi za uhamishaji wa elektroni zinazosaidiwa na protoni.Kwa kuzingatia uchangamano wa juu wa upunguzaji wa CO2 kuelekea bidhaa za C2+, vichochezi vya kielektroniki vinapaswa kulengwa kwa uangalifu ili kuongeza uteuzi.Kulingana na spishi za kati na utunzi wa kemikali, tunapanga bidhaa za C2+ katika hidrokaboni nyingi na oksijeni (4, 54).Ili kukaribia vichochezi bora vya elektroni kwa ajili ya uzalishaji mahususi wa molekuli ya C2+, mikakati kadhaa ya kubuni ya kichocheo, kama vile dawa za kuongeza nguvu za heteroatom, udhibiti wa sehemu ya fuwele, aloi/usambazaji, urekebishaji wa hali ya oksidi, na udhibiti wa ligand ya uso, imeonyeshwa (35, 41, 55–61) .Muundo bora unapaswa kuzingatia kwa busara athari zilizotajwa hapo juu na kuongeza faida.Vinginevyo, kuelewa ni nini motifu amilifu zinazoongoza kwa tabia hiyo ya kipekee ya kichocheo kunaweza kuangazia zaidi muundo wa kichocheo cha kuunganisha C─C.Kwa hivyo, jinsi ya kuunda kichocheo cha ECR kuelekea bidhaa maalum (haidrokaboni nyingi na oksijeni) na utaratibu unaohusiana utajadiliwa katika sehemu hii.

C2+ hidrokaboni, kama vile C2H4, ni kemikali zinazohusiana kwa aina mbalimbali za tasnia za kemikali, kama vile uzalishaji wa polyethilini (62, 63).Mbali na hilo, inaweza kutumika moja kwa moja kama mafuta ya kulehemu au sehemu iliyochanganywa katika gesi asilia (12).Utoaji wa haidrojeni wa CO (asili ya Fischer-Tropsch) na CO2 imetumika kutengeneza hidrokaboni za C2+ kwa muda mrefu katika kiwango cha viwandani lakini inakabiliwa na matumizi makubwa ya nishati na athari za mazingira (64).Tofauti kabisa, upunguzaji wa CO2 wa kielektroniki kwa kutumia nishati mbadala hutoa njia safi na endelevu zaidi.Jitihada kubwa imefanywa ili kutengeneza vichochezi bora vya kielektroniki kuelekea hidrokaboni za C2+ (32, 33, 65–70).

Electrocatalysts za bimetallic zimechunguzwa sana ili kuvunja uhusiano wa kuongeza wakati wa uongofu wa electrochemical CO2, ambayo inaweza kuimarisha ufunguo wa kati na kupunguza overpotential na, hivyo, kwa upande wake, kuongeza kuchagua (71-74).Wakati safu ya vifaa vya aloi ikijumuisha Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd, na Cu-Pt imeonyeshwa kwa ufanisi wa juu wa uzalishaji wa C1 kwa kuleta utulivu wa kati muhimu (73, 75), athari ya aloi kuelekea uundaji wa hidrokaboni ya C2+ inaonekana. kuwa ngumu zaidi (76).Kwa mfano, katika mfumo wa bimetali wa Cu-Ag, usambazaji wa bidhaa unaweza kudhibitiwa kwa urahisi kwa kurekebisha uwiano wa atomiki wa uso wa Ag na Cu (77).Sampuli ya uso yenye utajiri wa Cu inapendekezwa kwa uzalishaji wa hidrokaboni, ilhali bidhaa za uso wa Ag-tajiri mmoja hutawaliwa na CO, ikionyesha umuhimu wa uwiano wa atomiki kwa vichochezi vya umeme vya ECR vilivyounganishwa.Athari ya kijiometri inayosababishwa na mpangilio wa atomiki ya ndani inaweza kuathiri kwa kiasi kikubwa nguvu za kuunganisha za kati.Gewirth na wafanyakazi wenzake (36) walionyesha kuwa aloi za Cu-Ag kutoka kwa elektrodeposition inayodhibitiwa na nyongeza zilionyesha ~ 60% FE kwa C2H4 katika elektroliza ya mtiririko wa alkali (Mchoro 3, A na B).Katika hali hii, uteuzi ulioboreshwa wa C2H4 unaweza kupatikana kwa mofolojia na urekebishaji wa upakiaji wa Ag.Tovuti za Ag ziliaminika kuwa na jukumu la kukuza uundaji wa CO wakati wa ECR.Kisha, upatikanaji bora zaidi wa CO kati inaweza kusaidia muunganisho wa C─C katika Cu jirani.Kando na hilo, Ag pia inaweza kukuza uundaji wa Cu2O wakati wa usanisi wa kichocheo cha Cu-Ag (Mchoro 3C), na kusababisha ufanisi wa uzalishaji wa C2H4 kuimarishwa.Harambee hii inafungua uwezekano mpya wa kutengeneza vichocheo vya kuunganisha C─C.Zaidi ya hayo, muundo wa kuchanganya wa metali tofauti katika mfumo wa aloi unaweza pia kuamua usambazaji wa bidhaa za ECR.Kwa kutumia aloi ya Pd-Cu kama mfano (Kielelezo 3D), Kenis na wafanyakazi wenza (71) walionyesha kuwa kichocheo kilichotenganishwa kwa awamu cha Pd-Cu kinaweza kutoa chaguo la juu zaidi (~50%) kwa C2H4 ikilinganishwa na iliyopangwa na isiyo na utaratibu. wenzao.Kulingana na nadharia ya d-band, kwa kawaida, chuma cha mpito kilicho na kituo cha d-bendi cha chini huonyesha ufungaji hafifu wa viambatanisho vilivyotengenezwa katika situ kwenye nyuso za chuma (78).Ingawa aloi ya Pd-Cu iliyotenganishwa kwa awamu ilionyesha uteuzi na shughuli sawa za kichocheo kwa CO na Cu nanoparticles (NPs), ilitoa nguvu tofauti kabisa ya kuunganisha kwa vipatanishi kwa kurekebisha Pd.Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 3E, aloi ya Cu-Pd iliyotenganishwa kwa awamu ilionyesha kituo cha bendi cha chini kabisa, ilhali kile cha Cu NP ndicho cha juu zaidi.Inapendekeza kwamba aloi ya Cu-Pd iliyotenganishwa kwa awamu ilikuwa na nguvu ya chini zaidi ya kuunganisha kwa CO kati.Uchunguzi huu unamaanisha kuwa athari ya kijiometri na muundo inaweza kuwa na jukumu kubwa zaidi kuliko athari ya kielektroniki ya kuboresha uteuzi wa hidrokaboni katika kipochi cha aloi cha Cu-Pd kilichotenganishwa kwa awamu.Kufikia sasa, ni aloi tupu ya shaba au aloi pekee inayoonyesha uteuzi bora na shughuli za upunguzaji wa kielektroniki wa CO2 hadi C2+ hidrokaboni.Kwa hivyo, ni muhimu sana kuendeleza kichocheo kipya cha umeme kwa ajili ya uzalishaji wa hidrokaboni wa C2+ kutoka kwa ECR.Ukiongozwa na utiaji hidrojeni wa CO2, utafiti wa awali ulionyesha kuwa aloi ya Ni-Ga yenye awamu tofauti inaweza kutumika kwa kizazi cha C2H4 (79).Ilionyesha kuwa filamu ya Ni5Ga3 inaweza kupunguza CO2 hadi C2H4 na ethane (C2H6).Ingawa FE kuelekea hidrokaboni za C2+ ni chini ya 5%, inaweza kufungua njia mpya za uchunguzi wa kichochezi cha kielektroniki kuelekea kuunganishwa kwa C─C kulingana na athari ya aloi.

(A hadi C) Vichocheo vya Cu-Ag vilivyotengenezwa kwa uwekaji elektroni unaodhibitiwa na nyongeza: (A) hadubini ya elektroni ya kuchanganua (SEM) ya waya wa Cu, waya wa Cu-Ag, na waya wa Cu-Ag na (B) C2H4 FE inayolingana.(C) EXAFS ilionyesha kuwa waya wa Cu-Ag ulichanganywa kwa wingi na oksidi ya Cu(I) iliwasilishwa.(A) hadi (C) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (36).(D na E) Vichocheo vya Cu-Pd vilivyo na mifumo tofauti ya kuchanganya: (D) Mchoro, picha za hadubini ya elektroni (TEM), na ramani za vipengee vya kutawanya nishati za aloi za Cu-Pd zilizopangwa, zisizo na utaratibu na zilizotenganishwa kwa awamu na (E. ) mwonekano wa picha wa upigaji picha wa bendi ya valence na kituo cha d-bendi (mstari wima) wa aloi za Cu-Pd zinazohusiana na kiwango cha Fermi.(D) na (E) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (71).au, vitengo vya kiholela.

Kando na athari ya aloi, kudhibiti hali ya oksidi ni kanuni nyingine kuu ya kurekebisha utendaji wa vichochezi vya umeme, ambavyo vinaweza kuathiri muundo wa kielektroniki wa nyenzo.Mfano wa kwanza wa urekebishaji wa hali ya oksidi ya kichocheo ni kutumia nyenzo zinazotokana na oksidi.Aina za oksijeni zilizobaki juu ya uso au chini ya uso wa kichocheo baada ya kupunguzwa kwa situ zinaweza kudhibiti hali ya oxidation ya kituo cha chuma.Kwa mfano, Cu iliyooksidishwa na plasma ilionyesha uteuzi zaidi ya 60% kuelekea C2H4, ambayo ilihusishwa na Cu+ inayostahimili kupunguza (37).Ili kuthibitisha kwamba Cu + ni kigezo muhimu cha kuchagua ethylene ya juu, tulifanya majaribio ya udhibiti kwa kutumia plasma tofauti (Mchoro 4A).Uchunguzi wa ufyonzaji wa eksirei ngumu katika situ ulionyesha zaidi kwamba oksidi zilizobaki katika safu ya uso (ndogo) ni thabiti dhidi ya hali ya kupunguzwa, huku kiasi kikubwa cha spishi za Cu+ kikibaki baada ya saa 1 ya kupunguzwa kwa uwezo wa juu kiasi wa -1.2 V dhidi ya kubadilishwa. elektrodi hidrojeni (RHE).Zaidi ya hayo, uwekaji upya wa elektroni wa shaba kutoka kwa oksikloridi ya shaba ya sol-gel ilithibitishwa tena kuwa spishi za uso zilizotulia za Cu+ zinaweza kuboresha uteuzi wa C2H4 (61).Hali ya uoksidishaji wa kichocheo cha shaba chini ya uwezo tofauti unaotumika ilifuatiliwa kwa kutumia taswira ya ufyonzaji wa eksirei iliyosuluhishwa na wakati.Hatua ya awali ya mpito kutoka Cu2+ hadi Cu+ ni ya haraka sana;hata hivyo, upunguzaji zaidi wa kielektroniki wa spishi za Cu+ hadi Cu0 ni polepole zaidi.Takriban 23% ya aina za Cu+ hubakia hata baada ya saa 1 kupunguzwa mara kwa mara chini ya −1.2 V dhidi ya RHE (Mchoro 4B).Tafiti za kimakanika zimebaini kuwa kiolesura kati ya Cu+ na Cu0 husababisha mvuto wa kielektroniki kati ya viambatisho kwa vile atomi ya C ya *CO@Cu+ ina chaji chanya, ilhali ile ya *CO@Cu0 ina chaji hasi (80), ambayo, nayo, inakuza Uundaji wa dhamana ya C─C na hivyo huzalisha hidrokaboni za C2+.Kando na nyenzo zinazotokana na oksidi, nitridi ya shaba (Cu3N) pia ilitumiwa kufikia aina (ndogo) ya uso wa Cu+ ili kupunguza kizuizi cha nishati ya dimerization ya *CO (81).Kwa kuongeza, ikilinganishwa na Cu inayotokana na oksidi, aina za Cu + zinazotokana na Cu3N ni imara zaidi (Mchoro 4C).Kwa sababu hiyo, kichocheo cha shaba kinachotokana na nitridi kinaonyesha FE ya 39 ± 2% kwa C2H4, ikifanya vizuri zaidi Cu safi (~23%) na Cu inayotokana na oksidi (~28%).Sawa na mfumo wa kichocheo wa Cu+/Cu uliotajwa hapo juu, boroni imetumiwa kama dopant ya heteroatomu kuanzisha na kuleta utulivu wa Cuδ+ (41).Hali ya wastani ya oxidation ya shaba inaweza kudhibitiwa kutoka +0.25 hadi +0.78 kwa kubadilisha mkusanyiko wa boroni dopant.Msongamano wa makadirio ya majimbo ulionyesha kuwa elektroni zilihamishwa kutoka shaba hadi boroni, na kusababisha tovuti ya shaba iliyochajiwa chaji chanya.Shaba iliyotiwa mafuta ya boroni ilionyesha ongezeko la nishati ya uundaji wa *CHO kati na, hivyo, kukandamiza njia ya athari kuelekea bidhaa za C1.Kwa kuongeza, inaweza kuongeza uteuzi kuelekea hidrokaboni nyingi kwa kupunguza *nishati ya mmenyuko wa dimerization ya CO (Kielelezo 4D).Kwa kuboresha wastani wa hali ya uoksidishaji wa uso wa shaba, C2 FE ya juu ya ~80% na ~53% C2H4 inaweza kupatikana chini ya hali ya wastani ya oxidation ya shaba ya +0.35 (Mchoro 4E).Hadi sasa, tovuti zinazotumika kwenye shaba zimetambuliwa kama Cu0, Cuδ+, na/au kiolesura chao cha ECR katika tafiti tofauti (39, 41, 42, 81, 82).Walakini, ni tovuti gani inayotumika bado inajadiliwa.Ingawa vichocheo vya Cuδ+ vinavyotokana na heteroatom vimeonyeshwa kuwa amilifu sana kwa ECR kuelekea bidhaa za C2+, athari ya usawazishaji kutoka kwa kasoro na miingiliano inayozalishwa kwa wakati mmoja inapaswa pia kuzingatiwa.Kwa hivyo, sifa za utaratibu katika operando zinapaswa kuendelezwa ili kutambua kituo kinachofanya kazi kwenye uso wa shaba na kufuatilia uwezekano wa mabadiliko ya tovuti katika hali ya athari.Mbali na hilo, utulivu wa shaba iliyojaa vyema ni wasiwasi mwingine chini ya hali ya kupunguza electrochemical.Jinsi ya kuunganisha vichochezi kwa tovuti thabiti za Cuδ+ bado ni changamoto.

(A) Muhtasari wa uteuzi wa C2H4 wa vichocheo tofauti vya shaba vilivyoamilishwa na plasma.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (37).Baa za mizani, 500 nm.(B) Uwiano wa hali za uoksidishaji wa Cu kuhusiana na wakati wa mmenyuko katika −1.2 V dhidi ya RHE katika shaba iliyowekwa upya.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (61).(C) Uwiano wa spishi za Cu+ zilizo na utendaji wa wakati wa athari katika −0.95 V dhidi ya RHE katika Cu-on-Cu3N au Cu-on-Cu2O.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (81).(D) Doping ya Boroni iliweza kubadilisha wastani wa nishati ya utangazaji wa CO katika uso wa shaba na kupunguza nishati ya CO─CO ya dimerization.1[B], 2[B], 3[B], 4[B], na 8[B] hurejelea mkusanyiko wa doping ya boroni chini ya uso katika vichocheo vya shaba, ambavyo vilikuwa 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4, na 1/2, mtawalia.(E) Uhusiano kati ya hali ya oksidi na FE ya bidhaa za C2 au C1 katika vichocheo vya shaba iliyotiwa boroni.(D) na (E) zimetolewa kwa ruhusa kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (41).(F) Picha za SEM za foili za shaba zenye unene tofauti wa filamu za Cu2O kabla (juu) na baada ya (chini) ECR.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (83).

Kando na muundo wa kielektroniki, nyenzo zinazotokana na oksidi pia zinaweza kusababisha mageuzi ya mofolojia au muundo wakati wa mchakato wa kupunguza in situ.Kutoka kwa mtazamo wa mofolojia au muundo, utendaji ulioimarishwa wa elektrokemikali wa vichochezi vinavyotokana na oksidi umehusishwa na uundaji wa mipaka ya nafaka hai, kingo, na hatua (83-85).Yeo na wafanyakazi wenzake (83) waliripoti uunganishaji wa C─C uliochaguliwa kwenye filamu za Cu2O zilizowekwa elektroni zenye unene tofauti (Mchoro 4F).Uchunguzi wa in situ Raman ulibaini kuwa uso wa filamu za Cu2O ulipunguzwa hadi Cu0 ya metali thabiti wakati wa ECR (83).Kwa hivyo, Cu0 ya metali imethibitishwa kuwa kichocheo amilifu badala ya spishi za Cu+ au kiolesura cha Cu+/Cu0.Katika mchakato wa kupunguza Cu2O hadi Cu0 ya metali, uso wa kichocheo unaweza kuwa katika hali ya hatua, kingo na matuta.Ilibainishwa kuwa hatua na kingo zilizoundwa zinafanya kazi zaidi kuliko matuta, yanayotokana na uunganishaji wao wenye nguvu na *CO, ambayo inaweza kuongeza hidrojeni *CO hadi *CHO au *CH2O.Kando na hilo, edge Cu atomi ni kikuzaji cha kukuza uundaji wa *CHO na *CH2O.Kazi ya awali ilipendekeza kuwa *CHO na *CH2O vipatanishi vinafaa zaidi kwa uunganishaji wa C─C kuliko *CO katika kinetiki (86).Kwa kudhibiti mofolojia ya uso, nguvu za chemisorption za *CHO na *CH2O za kati zinaweza kuboreshwa.Katika utafiti huu, waandishi waligundua kuwa FE ya C2H4 ilipungua kutoka 40 hadi 22% walipoongeza unene wa filamu nyembamba ya Cu2O kutoka 0.9 hadi 8.8 μm.Hii ni kutokana na mkusanyiko wa Cu iliyoratibiwa chini ambayo iliongezeka na ongezeko la unene wa Cu2O.Atomu hizi ambazo hazijaratibiwa zinaweza kushikamana kwa nguvu na H na, kwa hivyo, zinapendelewa zaidi kwa mageuzi ya hidrojeni kuliko kuunganisha C─C.Kazi hii ilionyesha kuwa kichocheo cha shaba kinachotokana na oksidi kinaweza kuimarisha uteuzi wa C2H4 kupitia uundaji upya wa mofolojia ya uso badala ya kuanzisha aina za Cuδ+ zinazochajiwa.Kwa kutumia vichocheo vinavyotokana na oksidi, ethane (C2H6) pia imetolewa kwa kuchagua kwa usaidizi wa paladiamu(II) kloridi (PdCl2) nyongeza katika elektroliti (34).Ilionyesha kuwa PdClx ya adsorbed kwenye uso wa Cu2O-derived Cu ilicheza jukumu muhimu kwa mageuzi ya C2H6.Hasa, CO2 ilipunguzwa kwanza hadi C2H4 kwenye tovuti amilifu zinazotokana na Cu2O, na kisha C2H4 iliyoundwa ingetiwa hidrojeni kwa usaidizi wa adsorbed PdClx kutoa C2H6.FE ya C2H6 iliongezeka kutoka <1 hadi 30.1% kwa usaidizi wa PdCl2.Kazi hii inapendekeza kwamba mchanganyiko wa kichocheo cha ECR kilichobainishwa vyema na nyongeza ya elektroliti unaweza kufungua fursa mpya za uzalishaji mahususi wa bidhaa za C2+.

Udhibiti wa mofolojia na/au muundo unawakilisha mkakati mwingine mbadala wa kurekebisha uteuzi na shughuli za kichocheo.Kudhibiti ukubwa, umbo, na vipengele vilivyofichuliwa vya kichocheo vimeonyeshwa kwa upana kwa uboreshaji wa utendaji wa ECR (58, 87, 88).Kwa mfano, kipengele cha Cu(100) kinapendelewa sana kwa kizazi cha C2H4, huku bidhaa inayotawala kutoka kwa kichocheo cha Cu(111) ni methane (CH4) (87).Katika utafiti wa Cu nanocrystals na maumbo na ukubwa mbalimbali, Buonsanti na wafanyakazi-wenza (58) walifunua utegemezi usio na mononotonic wa kuchagua C2H4 katika nanocrystals za shaba za umbo la mchemraba (Mchoro 5A).Kimsingi, Cu nanocrystals za ujazo zilionyesha shughuli na uteuzi wa juu zaidi wa C2H4 kuliko nanocrystals za Cu za duara kutokana na ukuu wa sehemu ya (100).Saizi ndogo ya fuwele ya Cubic Cu inaweza kutoa shughuli ya juu zaidi kwa sababu ya mkusanyiko ulioongezeka wa tovuti zenye uratibu wa chini, kama vile pembe, hatua na kink.Hata hivyo, chemisorption yenye nguvu zaidi ya tovuti zenye uratibu wa chini iliambatana na uteuzi wa juu wa H2 na CO, na kusababisha kupungua kwa FE ya hidrokaboni kwa ujumla.Kwa upande mwingine, uwiano wa tovuti za ukingo na tovuti za ndege ulipungua kwa kuongezeka kwa ukubwa wa chembe, ambayo pia huathiri utendaji wa uzalishaji wa C2H4.Waandishi walionyesha kuwa nanocube za shaba za ukubwa wa kati zilizo na urefu wa kingo wa 44-nm zilionyesha uteuzi wa juu zaidi wa C2H4 kwa sababu ya usawa ulioboreshwa kati ya saizi ya chembe na msongamano wa tovuti za ukingo.Zaidi ya hayo, mofolojia inaweza pia kuathiri pH ya ndani na usafiri wa wingi wakati wa ECR.Imethibitishwa kuwa pH ya juu ya eneo karibu na uso wa kichocheo, ambayo husababishwa na OH-situ inayozalishwa, hukandamiza njia ya majibu inayohusika na protoni.Kwa hivyo, uundaji wa C2+ wa hidrokaboni kupitia *upunguzaji mwanga wa CO unaweza kuimarishwa, na CH4 ikiundwa kupitia *COH ya kati inaweza kuzuiwa.Safu za nanowire za shaba (Mchoro 5B) zimeonyeshwa kufikia ongezeko la pH la ndani (68).Kama elektroliti inayotumiwa sana, myeyusho wa CO2 wa bicarbonate ya potasiamu (KHCO3) uliyojaa utapunguza haraka OH- (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) na kupunguza pH ya ndani.Kwa muundo mdogo uliorefushwa, mgawanyiko wa HCO3- katika safu za Cu nanowire unaweza kudhoofishwa kwa namna fulani ili athari ya kutoweka kwa OH- ya ndani itakandamizwa kwa kiwango fulani.Kwa misingi ya kanuni sawa, matundu ya shaba yenye mesopores yaliyodhibitiwa kwa usahihi (Mchoro 5C) ilionyesha FE iliyoimarishwa kwa uzalishaji wa C2H4 au C2H6 (32).Ilionyesha kuwa pH ya ndani katika uso wa elektrodi inaweza kuongezwa kwa kupunguza upana wa shimo, na kusababisha kupungua kwa bidhaa ya C1 FE na kuimarishwa kwa bidhaa ya C2 FE.Kando na hayo, kwa kuongeza kina cha pore, bidhaa kuu ya kupunguza inaweza kupangwa kutoka C2H4 hadi C2H6.FE ya C2H6 ilikuwa juu kama 46%.Kwa kuwa kemikali zimezuiliwa ndani ya vinyweleo wakati wa ECR, muda mrefu wa kubakishwa kwa viambatisho muhimu vinavyosababishwa na vinyweleo vya kina zaidi umeelezewa kuwa sababu kuu ya uchaguzi wa juu kuelekea hidrokaboni iliyojaa ya C2.Cu nanofibers zinazotokana na CuI pia zilionyesha uteuzi wa juu kuelekea C2H6 (FE = 30% kwa -0.735 V dhidi ya RHE) (89).Mofolojia ya anisotropiki na ukali wa juu wa uso wa nanofiber za CuI zinazotokana na CuI zinaweza kuboresha ufanisi wa kunasa H2 iliyofyonzwa na hivyo kuongeza FE ya C2H6.

(A hadi C) Mofolojia au athari za muundo.(A) Msongamano wa atomi (mhimili wa kushoto) na uwiano wa atomi kwenye tovuti za ukingo (Nedge) na atomi kwenye ndege (100) (N100) (mhimili wa kulia) kwa umuhimu wa urefu wa ukingo (d).Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa John Wiley and Sons (58).(B) Mpango wa mofolojia ulisababisha mabadiliko ya pH.Imetolewa kwa idhini kutoka kwa John Wiley na Wana (68).(C) Uteuzi wa bidhaa wa shaba ya mesopore na ukubwa tofauti wa pore na kina.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa John Wiley na Wana (32).(D hadi H) Athari za ligand.(D na E) ECR kwenye copper nanowire (Cu NW) yenye aina tofauti za amino asidi (D) au virekebishaji (E) katika -1.9 V. Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Jumuiya ya Kifalme ya Kemia (35).(F) Viwango vya uzalishaji vya C2H4 katika elektroliti tofauti za halidi na uwezo tofauti wa utangazaji kwenye Cu(35).Imetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (91).NHE, electrode ya kawaida ya hidrojeni.(G) FE ya C2H4 na CO katika viwango tofauti vya elektroliti za KOH na (H) mteremko wa Tafel wa C2H4 katika viwango tofauti vya elektroliti za KOH.(G) na (H) zimetolewa tena kutoka Muungano wa Marekani wa Kuendeleza Sayansi (AAAS) (33).

Urekebishaji wa uso wa kichocheo kwa kutumia molekuli ndogo ni mkakati mwingine unaojulikana wa kuboresha utendaji wa kielektroniki wa ECR.Mbinu hii inaweza kuathiri mazingira madogo karibu na uso wa kichocheo, ambayo inaweza kuleta utulivu wa kati muhimu kutokana na mwingiliano kati ya ligand ya uso na ya kati.Amine imeripotiwa kama kirekebishaji kukuza ECR (35).Amino asidi mbalimbali, ikiwa ni pamoja na glycine (Gly), dl-alanine (Ala), dl-leucine (Leu), dl-tryptophan (Tyr), dl-arginine (Arg), na dl-tryptophan (Trp), zimechunguzwa ili soma athari zao kwenye nanowires za shaba (35).Kama inavyoonyeshwa kwenye Mtini. 5D, ligandi zote zenye msingi wa amino asidi ziliweza kuboresha uteuzi wa hidrokaboni za C2+.Uboreshaji kama huo unapendekeza kwamba vikundi vinavyofanya kazi vya ─COOH na ─NH2 katika asidi ya amino huenda vinawajibika kwa uteuzi ulioimarishwa wa ECR.Ripoti za awali zilionyesha kuwa utengamano wa asidi ya amino kwenye uso wa Cu ulifikiwa kupitia vikundi vyote viwili vya ─COOH na ─NH2 (35, 90).Asidi ya Stearic (C17H35COOH, RCO2H), ambayo ina kikundi cha ─COOH pekee, ilichaguliwa ili kutambua jukumu la ─COOH.Virekebishaji vingine, kama vile a-anthraquinone diazonium salt (AQ), o-nitrobenzene diazonium salt (PhNO2), na dodecyl mercaptan (C12H25SH, RSH), ambavyo havina vikundi vya ─COOH wala ─NH2, pia vilichunguzwa.Hata hivyo, wote hawakuwa chanya kwa uboreshaji wa C2 + hidrokaboni FE (Mchoro 5E).Hesabu za kinadharia zilionyesha kuwa vikundi ─NH3+ katika zwitterionic glycine adsorbed vinaweza kutengemaa *CHO kati kutokana na mwingiliano wao mkali, kama vile bondi za hidrojeni.Kuanzishwa kwa ions halide katika electrolyte ni njia nyingine ya kurekebisha vichocheo (91, 92).Kama inavyoonyeshwa kwenye Mtini. 5F, kiwango cha uzalishaji wa C2H4 kwenye Cu iliyoamilishwa na plazima inaweza kuongezeka kwa kiasi kikubwa kwa usaidizi wa viungio vya halide.Ilionyeshwa kuwa I-ion inatumika zaidi kuliko Br- na Cl-, kwa kukubaliana na nishati ya utangazaji inayolingana ya I-, Br-, na Cl- kwenye kipengele cha Cu (100) (91).Kando na halidi, ioni ya hidroksidi pia ilionyesha athari chanya kwenye uteuzi wa C2H4.Hivi majuzi, Sargent na wafanyakazi wenza (33) waliripoti ubadilishaji wa CO2-to-C2H4 na ~ 70% FE kwa kutumia hidroksidi ya potasiamu (KOH) elektroliti (hadi M 10) katika seli ya mtiririko.Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 5G, uwezekano wa kuanza kwa CO na C2H4 katika elektroliti ya 10 M KOH ulikuwa chini sana ikilinganishwa na ule wa 1 M KOH.Zaidi ya hayo, miteremko ya Tafel (Kielelezo 5H) ya uundaji wa C2H4 ilipungua kwa ongezeko la ukolezi wa hidroksidi (135 mV muongo-1 katika 1 M KOH na 65 mV muongo-1 katika 10 M KOH), ikipendekeza uhamishaji wa kiwango cha jumla- hatua ya kuamua.Matokeo ya nadharia ya utendakazi wa msongamano (DFT) yalithibitisha kuwa kuwepo kwa hidroksidi zilizokolezwa kunaweza kupunguza nishati inayofunga ya CO kati na pia kuongeza usawa wa malipo kati ya atomi mbili za kaboni katika viunga vya OCCO vilivyotangazwa.Kwa hivyo, OCCO ya kati ingeimarishwa zaidi kupitia kivutio chenye nguvu zaidi cha dipole, na kusababisha kizuizi cha chini cha nishati ya kuwezesha kwa dimerization ya CO, ambayo itaboresha utendaji wa jumla.

Aiti za oksijeni za C2+ kama vile ethanol (CH3CH2OH) ni aina nyingine kuu ya bidhaa zenye thamani kubwa za ECR.Mchanganyiko wa viwanda wa ethanol ni mchakato unaotumia nishati nyingi, ambao pia hutumia kiasi kikubwa cha ethylene au malisho ya kilimo (40).Kwa hivyo, uzalishaji wa kielektroniki wa ethanoli au oksijeni zingine za C2+ kutoka kwa CO2 hufanya akili nyingi za kiuchumi na kimazingira.Kwa kuwa kizazi cha ethanoli kutoka kwa ECR kilishiriki wastani wa mwisho na C2H4 ambayo ni *C2H3O (43), utiaji hidrojeni uliochaguliwa wa kati hii unaweza kubadili njia za ECR kutoka C2H4 hadi alkoholi (64).Hata hivyo, katika mifumo mingi, kuchagua kuelekea C2+ oksijeni ni chini sana kuliko hidrokaboni (31, 37, 39, 41, 42, 67).Kwa hivyo, katika sehemu hii, tutaangazia mikakati ya muundo wa kichochezi cha kielektroniki ambacho kinaweza kufikia FE ya oksijeni ya C2+ ya zaidi ya 25%.

Kama ilivyojadiliwa hapo juu, vichocheo vya bimetali vilivyoundwa vyema vinaweza kuboresha uteuzi na shughuli za uzalishaji wa hidrokaboni wa C2+.Mkakati sawia lakini haufanani pia umetumika kuboresha utendaji wa kieletroniki kwa C2+ oksijeni (38, 93, 94).Kwa mfano, vichocheo vya Cu-Cu2O vilivyojumuishwa na Ag vilionyesha uteuzi wa ethanoli inayoweza kutumika, na FE ya juu zaidi ya ethanol ilikuwa 34.15% (95).Mpaka wa pande mbili katika aloi ya Ag-Cu iliyochanganywa kwa awamu, badala ya uwiano wa atomiki wa Ag/Cu, ulitambuliwa kama kipengele kikuu cha uzalishaji mahususi wa ethanoli.Kwa kuwa tovuti ya Cu iko karibu sana na tovuti ya Ag katika muundo uliochanganywa kwa awamu (Ag-Cu2OPB), kiwango cha uundaji wa viambata vya ethanoli kwa sampuli iliyochanganywa kwa awamu inaweza kukuzwa kwa kulinganisha na ile iliyotenganishwa kwa awamu (Ag-Cu2OPS). ), na kusababisha utendaji bora wa kizazi cha ethanoli.Kando na ethanol, Cu-Ag bimetallic NPs pia imeonyeshwa kubadilisha CO2 kuwa acetate kwa kuongeza benzotriazole (93).Katika −1.33 V dhidi ya RHE, FE ya acetate ilikuwa 21.2%.Njia mbili za mwitikio zinazowezekana zilipendekezwa katika kesi hii: Moja inategemea upunguzaji wa kaboni dimerization, na nyingine ni juu ya kuingizwa kwa CO, ikiangazia jukumu muhimu la uundaji wa kati wa CO kwenye tovuti zinazotumika za Ag.uchunguzi sawa iliripotiwa katika Cu-Zn vichocheo (Mtini. 6, A na B) kwa ajili ya uzalishaji ethanol (38).Kwa kurekebisha maudhui ya Zn katika vichocheo vya aloi vya Zn-Cu, uwiano wa ethanoli dhidi ya C2H4 FE unaweza kudhibitiwa vyema kati ya 0.48 hadi 6, na kupendekeza umuhimu wa tovuti zinazobadilika-badilika kwa C2+ uundaji wa oksijeni.Uundaji wa vichocheo vya aloi unaweza kusababisha athari ya mkazo kwenye nyenzo ya matrix, ambayo inaweza isitamanike wakati mwingine.Kwa hivyo, njia ya moja kwa moja kuelekea vichocheo vya bimetallic inaweza kufaa zaidi kwa baadhi ya bidhaa lengwa.Jaramillo na wafanyakazi wenzake (96) waliunda mfumo wa kibimetali wa Au-Cu uliorahisishwa, uliounganishwa kwa uwekaji wa moja kwa moja wa NP za dhahabu kwenye foil ya Cu ya polycrystalline, ili kuchunguza athari ya catalysis sanjari.Au-Cu ya bimetallic ilionyesha uteuzi na shughuli za umoja kuelekea alkoholi za C2+, zikiwa na ubora zaidi wa shaba na dhahabu safi, na aloi ya Au-Cu.Ikilinganishwa na karatasi ya Cu, mfumo wa Au-Cu wa bimetallic ulionyesha kuongezeka kwa mkusanyiko wa CO ndani kwa sababu ya uwepo wa Au NPs (Mchoro 6C) ambao ulikuwa hai kwa uzalishaji wa CO.Kwa kuwa dhahabu haitumiki katika kupunguza kaboni, kiwango kilichoboreshwa cha C2+ cha uzalishaji wa pombe kwenye vichocheo vya Au-Cu vya metali mbili kilihusishwa na utaratibu wa kichocheo sanjari.Hasa, NP za dhahabu zinaweza kutoa ukolezi wa juu wa CO karibu na uso wa Cu.Kisha, molekuli nyingi za ndani za CO zinaweza kupunguzwa zaidi hadi alkoholi za C2+ na Cu.

(A hadi C) Athari za Aloi.(A) Kiwango cha juu cha FE ya ethanoli na C2H4 na uwiano wa FE wa ethanoli na ethilini kwenye aloi mbalimbali za Cu-Zn.(B) Msongamano wa sasa wa ethanoli kwenye aloi mbalimbali za Cu-Zn.(A) na (B) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (38).(C) Kupunguza CO2 na viwango vya mabadiliko ya CO2 kwenye dhahabu, shaba, na mfumo wa Au-Cu wa bimetali.Imetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (96).(D hadi L) Mofolojia au athari za muundo.(D) Mchoro wa kimkakati wa njia ya baiskeli ya ioni ya chuma.(E na F) SEM picha za 100-mzunguko Cu kabla (E) na baada ya (F) prereduction chini ya masharti ECR.(G) TEM na mgawanyiko wa elektroni wa eneo lililochaguliwa ulipendekeza kuwa Cu(100) zimefichuliwa na (H) nishati isiyolipishwa kwa *OCCO na uundaji wa *OCCHO kwenye vipengele vya Cu(100), Cu(111), na Cu(211).(D) hadi (G) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (42).(I) Uwiano wa oksijeni na hidrokaboni kama kipengele cha uwezo kwenye Cu(111), Cu(751), na Cu(100).(J) Nambari za uratibu za Cu(111), Cu(100), na Cu(751).(I) na (J) zimetolewa tena kwa idhini kutoka Chuo cha Kitaifa cha Sayansi (97).(K) Mpango wa mchakato wa mageuzi kutoka Cu NPs hadi shaba ya ujazo-kama.Imetolewa tena kwa idhini kutoka Chuo cha Kitaifa cha Sayansi (98).(L) Picha za SEM za shaba ya nanodendritic kabla na baada ya ECR.Imetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (99).

Mfiduo maalum wa vipengele vya fuwele kwa vichochezi vya kielektroniki umeonyeshwa kama mbinu bora na ya moja kwa moja ya kufikia FE iliyoimarishwa kuelekea bidhaa mahususi za ECR na njia muhimu ya uelewa wa kimsingi.Usanisi rahisi lakini unaoweza kupanuka wa vichocheo vya fuwele moja ni changamoto.Ikiongozwa na utaratibu wa galvanostatic charging-discharging (GCD) kwa betri, kikundi chetu kilitengeneza njia ya baiskeli ya ioni ya chuma (Mchoro 6D) ili kufichua kwa urahisi sehemu ya fuwele ya kichocheo cha Cu (42).Baada ya mizunguko 100 ya GCD, safu mnene ya Cu nanocube iliundwa kwenye foil ya Cu yenye sehemu zilizo wazi (100) (Mchoro 6, E hadi G).Kichocheo cha mizunguko 100 kiliwasilisha jumla ya C2+ pombe FE ya zaidi ya 30% na msongamano wa sasa wa pombe wa C2+ wa zaidi ya 20 mA cm−2.Hata hivyo, Cu ya mizunguko 10 yenye uwiano wa chini wa kipengele (100) ilitoa tu C2+ FE ya pombe ya ~10%.Uigaji wa DFT ulithibitisha kuwa vipengele vya Cu(100) na stepped (211) vilikuwa vyema zaidi kwa kuunganishwa kwa C─C juu ya Cu(111), kama inavyoonyeshwa kwenye Mtini. 6H.Kichocheo cha kielelezo, filamu ya epitaxial Cu iliyo na vipengele tofauti vilivyofichuliwa, imetumiwa kubainisha motifu amilifu za tovuti kuelekea uzalishaji wa oksijeni wa C2+ (Mchoro 6I) (97).Kwa kuwa kuna uwezekano mdogo wa kitakwimu kwa dima ya CO* kuwa karibu na atomi za H* kwenye uso wenye majirani wachache, tovuti za Cu zilizoratibiwa chini zinaweza kukandamiza uundaji wa hidrokaboni na kusababisha FE ya oksijeni ya C2+ iliyoboreshwa kwa sababu ni vigumu zaidi kutoa hidrojeni. C─C pamoja na ECR intermediates juu ya uso wake (97).Katika utafiti wa filamu wa Cu epitaxial, waandishi walithibitisha kuwa ECR kwenye kipengele cha Cu(751) ilionyesha uwiano ulioboreshwa wa oksijeni/hydrocarbon.Uboreshaji huu unaweza kuhusishwa na uso wa jiometri ya atomi ya Cu ya vipengele tofauti vya Cu na nambari ya chini ya wastani iliyoratibiwa (Mchoro 6J), ambapo atomi ya Cu iliratibiwa, mtawalia, na majirani wawili, wanne, na sita wa karibu kwenye Cu(751), Vipengele vya Cu(100), na Cu(111).Uundaji upya wa mofolojia ya situ pia umetumika kuboresha C2+ FE ya oksijeni.Kichocheo amilifu kinachofanana na mchemraba cha Cu kiliundwa na Yang na wafanyikazi wenza (98), ambacho kilionyesha utendakazi bora wa kuunganisha C─C.Kwa undani, monodisperse Cu NPs (nm 6.7) zilizo na upakiaji tofauti ziliwekwa kwenye usaidizi wa karatasi ya kaboni kama kichocheo cha ECR.Kwa wazi, kuongezeka kwa FE ya oksijeni ya C2+ ilizingatiwa na ongezeko la upakiaji wa Cu NP.Ilionyeshwa kuwa Cu NPs zilizojaa chini ya hali ya upakiaji wa hali ya juu zilipitia mabadiliko ya kimofolojia ya situ wakati wa ECR, ambapo mofolojia kama za mchemraba ziliundwa mwishowe (Mchoro 6K).Muundo huu mpya ulipatikana kuwa amilifu zaidi kielektroniki.Uchanganuzi wa Tafel ulipendekeza kuwa dimerization ya CO ilikuwa hatua ya kuamua kiwango cha uundaji wa bidhaa ya C2, ilhali ile ya n-propanol ilionyesha njia tofauti katika mfumo huu wa kichocheo.Shaba ya Nanodendritic ni mfano mwingine unaoonyesha umuhimu wa udhibiti wa mofolojia kwa uzalishaji wa oksijeni wa C2+ (99).Kwa ufupi, jumla ya FE ya nanodendrite ya shaba iliyofafanuliwa vizuri (Kielelezo 6L) kwa pombe ya C2+ ilikuwa karibu 25% katika -1.0 V dhidi ya RHE.N-propanol FE ya kuvutia ya 13% inaweza kupatikana kwa -0.9 V. Kwa kuzingatia shughuli ya juu ya atomi ya Cu, vichocheo vya shaba daima vinakabiliwa na uharibifu wa miundo wakati wa ECR, hasa kwa uwezo wa juu, ambayo, kwa upande wake, husababisha maskini. utulivu.Walakini, shaba kama hiyo ya nanodendritic ilionyesha uthabiti mzuri kwa utengenezaji wa pombe, ikionyesha FE ya pombe ya ~ 24% kwa zaidi ya masaa 6.

Kasoro za vichochezi vya kielektroniki, kama vile nafasi za atomi na dopanti, zinaonyesha uwezekano wa kutangaza viambatisho visivyo vya kawaida vya ECR na, kwa hivyo, kuboresha kwa kuchagua njia inayolingana kuelekea oksijeni (29, 43, 100).Kwa kuchukua *C2H3O kama mfano, ambayo ni uwezekano wa kati wa kati kwa ajili ya uzalishaji wa ethilini na ethanoli, Sargent na wafanyakazi wenza (43) walisoma dhima ya kasoro katika kichochezi cha umeme cha msingi cha Cu kwa undani.Wao kinadharia walionyesha kuwa vikwazo vya nishati ya mmenyuko kwa ethilini na malezi ya ethanoli yalikuwa sawa katika hatua ya kuunganisha ya C─C mapema (0.5-V overpotential) (Mchoro 7A).Chini ya hali kama hiyo, kuanzishwa kwa nafasi ya shaba kunaweza kuongeza kizuizi cha nishati kwa malezi ya ethilini, lakini haikuonyesha ushawishi kwa kizazi cha ethanol (Mchoro 7B).Hata hivyo, kama inavyoonyeshwa kwenye Mtini. 7C, vichocheo vya shaba vilivyo na nafasi na dopant ya salfa ya chini ya uso vinaweza kuongeza kwa kiasi kikubwa kizuizi cha nishati kwa njia ya ethilini, na kuifanya kuwa mbaya kwa thermodynamically.Walakini, urekebishaji kama huo ulionyesha athari ya kupuuza kwenye njia ya ethanol.Jambo hili lilithibitishwa kwa majaribio zaidi.Cu2S-Cu yenye muundo wa ganda la msingi iliyo na nafasi nyingi za kazi (Cu2S-Cu-V; Kielelezo 7D) iliundwa.Uwiano wa pombe na ethilini uliongezeka kutoka 0.18 kwenye Cu NPs hadi 0.34 kwenye Cu2S-Cu isiyo na nafasi na kisha hadi 1.21 kwenye Cu2S-Cu-V, ingawa jumla ya FE ya bidhaa za C2+ kwa vichocheo vyote ilibaki sawa (Mchoro 7E) .Uchunguzi huu ulionyesha kuwa uendelezaji wa kuchagua pombe ulihusishwa na ukandamizaji wa uzalishaji wa ethilini, kulingana na matokeo ya DFT.Kwa kuongeza, uhandisi wa hitilafu una jukumu muhimu zaidi kwa kichocheo cha kaboni isiyo na chuma kwa kuwa nyenzo za kaboni safi hazifanyi kazi kwa ECR.Dopanti kama vile nitrojeni na boroni zimetumika kubadilisha muundo wa kielektroniki wa kichocheo chenye msingi wa kaboni (31, 43, 100).Kwa mfano, filamu ya nanodiamond ya nitrojeni (NDD) kwenye sehemu ndogo ya silikoni ilitolewa na Quan et al.(29) kwa ajili ya uzalishaji wa acetate uliochaguliwa kutoka kwa ECR (Mchoro 7F).Uwezo wa kuanza kwa acetate ulikuwa chini kama −0.36 V dhidi ya RHE kwa kutumia kichocheo cha NDD, na FE ya acetate ilikuwa zaidi ya 75% katika uwezekano wa kuanzia -0.8 hadi -1.0 V dhidi ya RHE.Ili kuelewa asili ya uboreshaji huo wa kuvutia, elektroni za NDD/Si ​​zenye maudhui tofauti ya nitrojeni au spishi za nitrojeni zilitayarishwa na kuchunguzwa (Mchoro 7G).Waandishi walihitimisha kuwa utendaji bora wa kichocheo cha NDD/Si ​​kwa ECR unaweza kuhusishwa na uwezekano wake wa juu wa mabadiliko ya hidrojeni na N doping, ambapo spishi za N-sp3C zilitumika sana kwa utengenezaji wa acetate.Data ya elektrokinetiki na wigo wa infrared katika situ ilifichua kwamba njia kuu ya uundaji wa acetate inaweza kuwa CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Kando na nitrojeni, boroni ni heteroatomu nyingine iliyochunguzwa vizuri ili kudhibiti muundo wa kielektroniki wa nanodiamond.Walakini, nanodiamond ya boroni (BDD) ilipunguza kwa upendeleo CO2 hadi formaldehyde au formate (101).Zaidi ya hayo, Quan na wafanyakazi wenza (102) walionyesha kuwa boroni na nitrojeni iliyochanganywa na nanodiamond (BND) ilionyesha athari ya usawa kwenye ECR, ambayo inaweza kushinda kizuizi cha BDD na kisha kuzalisha ethanol kwa kuchagua.BND1, BND2, na BND3 vichocheo vilivyo na maudhui tofauti ya nitrojeni na viwango sawa vya doping ya boroni vilitayarishwa.Kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 7H, uteuzi wa juu zaidi wa ethanoli hadi 93% unaweza kupatikana kwenye kichocheo cha BND3 katika -1.0 V dhidi ya RHE, ambayo ina doping ya juu zaidi ya nitrojeni.Ukokotoaji wa kinadharia ulionyesha kuwa mchakato wa kuunganisha C─C kwenye BND ulikuwa mzuri wa hali ya hewa, ambapo atomi ya boroni ilikuza kunaswa kwa CO2 na dopant ya nitrojeni iliwezesha utiaji hidrojeni wa kati kuelekea ethanoli.Ingawa nanodiamond ya heteroatom-doped ilikuwa na uwezo wa kubadilisha CO2 kuwa oksijeni za kaboni nyingi zenye uwezo wa kuchagua, shughuli yake ya ECR ni ndogo sana kwa sababu ya mchakato wa uhamishaji wa malipo polepole (wiani wa sasa ni chini ya 2 mA cm−2).Nyenzo zenye msingi wa Graphene zinaweza kuwa suluhisho linalowezekana la kushinda mapungufu ya vichocheo vinavyotokana na almasi.Kinadharia, tovuti za pyridinic N kwenye safu ya graphene zimechukuliwa kama tovuti amilifu za uunganishaji wa C─C (103).Hii ni kutokana na ukweli kwamba kuwepo kwa pyridinic N kwenye maeneo ya makali kunaweza kubadilisha CO2 kuwa CO, ambayo inaweza kuunganishwa zaidi katika molekuli ya C2 + (Mchoro 7I).Kwa mfano, *C2O2 ya kati inaweza kuwa shwari katika kaboni iliyotiwa naitrojeni ambapo atomi mbili za C zimeunganishwa kwa pyridinic N na atomi yake ya karibu ya C, mtawalia (103).Utabiri wa kinadharia ulithibitishwa kwa kutumia vichocheo vya graphene quantum dot (NGQD) ya nitrojeni (31).Baada ya pulverization ya karatasi nitrojeni-doped graphene (1 hadi 3 μm) (Mtini. 7J), 1- hadi 3-nm NGQDs zilipatikana ambapo msongamano wa pyridinic N katika maeneo makali iliongezeka kwa amri tatu ya ukubwa.Katika −0.78 V dhidi ya RHE, kiwango cha juu cha FE kwa oksijeni ya C2+ kinaweza kufikia hadi 26%.Aidha, kama inavyoonekana katika Mtini. 7K, msongamano sehemu ya sasa kwa C2+ oxygenates ni karibu na 40 mA cm-2 katika -0.86 V dhidi ya RHE, ambayo ni ya juu zaidi kuliko ile ya nanodiamond iliyopita.Kwa kulinganisha, nukta za graphene quantum zisizo na N na oksidi ya graphene ya N-doped, ambazo zinaonyesha tovuti ya pyridinic N ya ukingo wa chini, ambayo ilitoa H2, CO, na fomati.

(A hadi C) Gibbs nishati ya bure kutoka *C2H3O hadi ethilini na ethanoli kwa shaba, shaba iliyo na nafasi, na shaba iliyo na nafasi ya shaba na salfa chini ya uso.(D) Kielelezo cha kimkakati cha kichocheo cha Cu2S-Cu-V.(E) FE ya C2+ alkoholi na ethilini, pamoja na uwiano wa FE wa alkoholi kwa alkenes.(A) hadi (E) zimetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (43).(F) Picha ya SEM ya NDD.(G) Viwango vya uzalishaji wa acetate na kuunda kwenye NDD na maudhui tofauti ya nitrojeni.kwa%, atomiki%.(F) na (G) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (29).(H) FEs za NDD, BDD, na BNDs saa −1.0 V. Imetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa John Wiley and Sons (102).(I) Mchoro wa kiratibu wa tovuti amilifu za uunganishaji wa C─C katika NGQD.(I) imetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Jumuiya ya Kemikali ya Marekani (103).(J) Picha ya TEM ya NGQDs.Baa za mizani, 1 nm.(K) Msongamano kiasi wa sasa wa bidhaa mbalimbali zinazotumia NGQD.(J) na (K) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (31).

Zaidi ya vichochezi vya kielektroniki, muundo wa usanifu wa kielektroniki na kichocheo cha usanifu unawasilisha njia nyingine bora ya kuongeza utendakazi wa ECR, hasa kwa kiwango cha uzalishaji na ufanisi wa nishati.Maboresho makubwa yamefanywa kwenye muundo na uundaji wa mifumo mpya ya upunguzaji umeme ili kufikia uzalishaji wa C2+ wenye ufanisi zaidi.Katika sehemu hii, tutajadili muundo wa electrode / reactor ya ECR kwa undani.

Seli za aina ya H hutumiwa sana katika majaribio ya kiwango cha maabara, kwa kuzingatia mkusanyiko wao rahisi, uendeshaji rahisi na gharama ya chini.Seli zina vifaa vya cathode huru na vyumba vya anode ambavyo vimeunganishwa na membrane ya kubadilishana ioni (104, 105).Hasara ya msingi ya seli hii ya aina ya H ni umumunyifu wa chini wa CO2 katika elektroliti yenye maji, ambayo ni 0.034 M tu chini ya hali ya mazingira, na hivyo kusababisha kupunguza msongamano wa sasa wa CO2 wa j <100 mA cm−2 (64).Zaidi ya hayo, vikwazo vingine vya ndani, ikiwa ni pamoja na eneo la uso mdogo wa electrode na umbali mkubwa wa interelectrode, zimeshindwa kukidhi mahitaji ya utafiti yanayokua (105, 106).Kwa uzalishaji wa bidhaa za C2+, seli za aina ya H kwa kawaida huonyesha uwezo mdogo wa kuchagua chini ya uwezo wa juu zaidi, kwa mfano, 32% ya ethilini katika -0.98 V dhidi ya RHE (107), 13.1% ya n-propanol katika -0.9 V dhidi ya RHE (99), na 20.4% ya ethanoli katika −0.46 V dhidi ya RHE (108), kutokana na mageuzi ya hidrojeni yenye ushindani mkubwa.

Ili kushughulikia maswala hapo juu, kiashiria cha mtiririko kilipendekezwa (15, 109).Katika seli za mtiririko, mkondo wa gesi wa CO2 unaweza kutumika moja kwa moja kama malisho kwenye cathode, na hivyo kusababisha kuboresha kwa kiasi kikubwa uenezaji wa wingi na kiwango cha uzalishaji (104, 110).Mchoro wa 8A unaonyesha usanifu wa kawaida wa seli ya mtiririko, ambapo membrane ya elektroliti ya polima (PEM) ilitumika kama kitenganishi cha elektrodi ambacho kimewekwa kati ya chaneli mbili za mtiririko.Kichocheo hicho hakisogezwi kwenye elektrodi ya uenezaji wa gesi (GDE) ili kutumika kama elektrodi ya cathode, ambamo CO2 ya gesi hutolewa moja kwa moja.Katholiti, kama vile 0.5 M KHCO3, hutiririka kwa mfululizo ndani ya safu nyembamba kati ya elektrodi ya kichocheo na PEM.Kwa kuongezea, upande wa anode kawaida husambazwa na elektroliti yenye maji kwa mmenyuko wa mabadiliko ya oksijeni (43, 110).Ikilinganishwa na seli za aina ya H, seli hizi za mtiririko zinazotegemea utando huonyesha utendaji wa juu zaidi wa ECR.Kwa mfano, Sargent na wafanyakazi wenza (43) walitathmini utendakazi wa ECR wa kichocheo cha Cu2S-Cu-V katika seli za aina ya H na mtiririko, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 8 (B hadi E).Kwa kutumia seli za aina ya H, kiwango cha juu cha FE kwa bidhaa za C2+ kilikuwa 41% na jumla ya msongamano wa sasa wa ~30 mA cm−2 chini ya −0.95 V dhidi ya RHE.Hata hivyo, FE kwa bidhaa za C2+ iliongezeka hadi 53% na jumla ya msongamano wa sasa unaozidi kwa urahisi 400 mA cm−2 chini ya -0.92 V dhidi ya RHE katika mfumo wa mtiririko.Uboreshaji mkubwa kama huo wa utendakazi kwa kutumia kinu cha mtiririko unaweza kuhusishwa na uenezaji ulioimarishwa wa CO2 na miitikio ya upande iliyokandamizwa, hasa inayotokana na usanifu wa kichocheo cha kiolesura-tatu cha gesi-electrolyte.

(A) Mchoro wa kieletroli cha mtiririko chenye mpangilio uliokuzwa wa kiolesura cha elektroliti.(A) imetolewa kwa ruhusa kutoka kwa John Wiley and Sons (30).(B hadi E) Ulinganisho wa utendaji wa ECR kwa kutumia seli ya aina ya H na seli ya mtiririko.(B) hadi (E) zimetolewa tena kwa idhini kutoka kwa Kikundi cha Uchapishaji cha Asili (43).(F hadi H) Elektroliti tofauti zinazotumika katika seli za mtiririko dhidi ya utendakazi wa ECR.(F) hadi (H) zimetolewa tena kwa ruhusa kutoka kwa John Wiley na Wana (30).(I hadi K) Muundo na utendakazi wa uthabiti wa elektrodi ya uenezaji wa gesi inayotokana na polima.(I) hadi (K) zimetolewa tena kwa idhini kutoka kwa AAAS (33).

Seli ya pengo la sifuri ni darasa lingine linaloibuka la elektroliza, ambalo huondoa zaidi njia za mtiririko katika seli za mtiririko na kubofya elektrodi mbili pamoja na utando wa kubadilishana ioni katikati.Usanidi huu unaweza kupungua kwa kiasi kikubwa uhamisho wa wingi na upinzani wa uhamisho wa elektroni na hivyo kuboresha ufanisi wa nishati, na kuifanya iwe rahisi zaidi katika matumizi ya vitendo (110).Viitikio vinavyolishwa kwenye cathode vinaweza kuwa catholyte iliyojaa CO2 au mkondo wa CO2 uliotiwa unyevu.Mvuke wa maji au elektroliti yenye maji hulishwa kwa lazima kwa anodi ili kutoa protoni ili kufidia malipo ya spishi za kupunguza CO2 (111).Gutiérrez-Guerra et al.(109) ilitathmini utendakazi wa kichocheo cha mseto cha Cu-AC katika seli ya pengo la sifuri na ikaripoti kuwa asetaldehidi ndiyo bidhaa kuu yenye uwezo wa kuchagua wa 60%.Kama faida nyingine ya kifaa hiki, ni rahisi sana kushinikiza mtiririko wa kiitikio na kuongeza kwa kiasi kikubwa mkusanyiko wa CO2 wa ndani, hivyo kusababisha msongamano mkubwa wa sasa na viwango vya juu vya athari (110).Walakini, kasi ya ubadilishaji wa ioni katika seli za pengo la sifuri huwa na asidi ya catholyte, ikibadilisha athari kuelekea mageuzi ya H2 badala ya upunguzaji wa CO2 (112).Ili kukabiliana na tatizo hili, Zhou na wafanyakazi wenza (112, 113) waliingiza safu ya bafa yenye elektroliti yenye maji inayozunguka kati ya kathodi na utando ili kudumisha pH sahihi karibu na kathodi kwa athari ya kupunguza CO2.Ingawa bidhaa mbalimbali za C2+ ziligunduliwa kwa misingi ya seli za pengo la sifuri, ikiwa ni pamoja na asetoni, ethanoli, na n-propanol, FEs bado ziko chini kiasi.Masomo mengi yaliyoripotiwa kila mara huzingatia bidhaa za C1 zinazohusisha idadi ndogo ya uhamisho wa protoni na elektroni wakati wa upunguzaji.Kwa hivyo, uwezekano wa kiini cha pengo la sifuri kwa bidhaa za C2+ bado unajadiliwa (110).

Zaidi ya hayo, chembechembe za elektroliti za microfluidic (MECs) ni aina ya usanidi wa elektroliza unaovutia sana uliotengenezwa na Kenis na wafanyikazi wenza (39, 114).Katika kifaa hiki, utando hubadilishwa na nafasi nyembamba (<1 mm katika unene) iliyojaa mkondo wa elektroliti unaotiririka ili kutenganisha anode na cathode.Molekuli za CO2 zinaweza kuenea kwa haraka kwenye kiolesura cha elektrodi-elektroliti karibu na kathodi, na GDE mbili zisizobadilika husukumwa na elektroliti inayotiririka.Ikilinganishwa na seli za mtiririko zinazotegemea utando, MEC sio tu kwamba huepuka gharama ya juu ya utando lakini pia hupunguza udhibiti wa maji, ambayo inarejelea haswa kukauka kwa anode na mafuriko ya cathode inapoendeshwa kwa msongamano mkubwa wa sasa kutokana na kukokotwa kwa osmotic ya molekuli za maji pamoja na. usafiri wa protoni kutoka anodi hadi cathode kwenye utando (115).Kwa kadiri tujuavyo, licha ya manufaa na mafanikio yanayoonekana, idadi ndogo ya tafiti zimefanikisha bidhaa za C2+ katika MEC za awali.Labda hii inasababishwa na athari ya "kuelea" ambayo protoni zinazoundwa kwenye anodi hutolewa kwa urahisi kutoka karibu na kathodi au kuosha na elektroliti inayotiririka, badala ya kushiriki katika mwitikio wa uundaji wa protoni nyingi wa C2+ unaohitajika.Uvumi huo unaweza kuthibitishwa na mfano ufuatao.Mnamo 2016, Kenis na wafanyikazi wenza (31) waliripoti kupunguzwa kwa mafanikio kwa bidhaa za CO2 hadi C2+ kwenye MEC iliyorekebishwa na iliyo na membrane, ambayo NGQDs zinaweza kupunguza molekuli za CO2 hadi C2+ na 55% FE (31% kwa ethilini, 14% kwa ethanoli, 6% kwa asetati, na 4% kwa n-propanol) kwa uwezo unaotumika wa -0.75 V dhidi ya RHE katika suluhu ya 1 M KOH.Ni muhimu kusema kwamba mazingira ya elektroliti yanaweza kuathiri kwa kiasi kikubwa uteuzi wa bidhaa pia.Kwa mfano, Jiao na wafanyakazi wenza (30) waliunganisha kichocheo cha Cu nanoporous na kisha wakajaribu utendakazi wake wa ECR kwa kutumia elektroliti tofauti (KHCO3, KOH, K2SO4, na KCl) katika MEC yenye utando.Walifichua kuwa upunguzaji wa CO2 katika elektroliti ya alkali (KOH) unaonyesha uteuzi wa juu zaidi wa C2+ na msongamano wa sasa, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 8 (F na G).Katika −0.67 V dhidi ya RHE katika elektroliti 1 M KOH, FE inayopatikana kwa C2+ hufikia hadi 62% na msongamano wa sasa wa 653 mA cm−2, ambayo ni kati ya msongamano wa juu zaidi wa sasa ambao umewahi kuripotiwa katika upunguzaji wa kielektroniki wa CO2. kuelekea bidhaa za C2+.Ethylene (38.6%), ethanoli (16.6%), na n-propanol (4.5%) ndizo bidhaa kuu za C2+ zenye kiasi kidogo cha acetate.Pia walionyesha kuwa kuna uwiano mkubwa kati ya pH ya uso uliokokotolewa na FE kwa bidhaa za C2+: Kadiri pH ya uso inavyoongezeka, msongamano wa juu wa sasa na mavuno ya bidhaa za C2+, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 8H.Hesabu ya kinadharia ilipendekeza kwamba ioni za OH− za uso wa karibu zinaweza kuwezesha kwa uthabiti uunganishaji wa C─C (31).

Kando na usanidi wa elektroliza, elektroliti inayotumika katika vidhibiti tofauti vya kielektroniki pia inaweza kubadilisha kwa kiasi kikubwa bidhaa za mwisho za ECR.Kama tulivyotaja hapo juu, suluhu za KOH zenye alkali nyingi hutumiwa kila wakati katika seli za mtiririko na utendaji bora badala ya seli za aina ya H.Inahusishwa na ukweli kwamba elektroliti ya KOH inaweza kutoa upitishaji wa juu wa elektroliti, kupunguza upinzani wa ohmic kati ya mipako nyembamba ya elektroliti kwenye kichocheo na elektroliti nyingi, na kupunguza zaidi uwezo wa ziada unaohitajika kwa uundaji wa C2+ (31).Matokeo ya DFT yanathibitisha zaidi kuwa kuwepo kwa ioni za OH- kunaweza kupunguza kizuizi cha nishati kwa dimerization ya CO, na hivyo kuongeza uundaji wa C2+ na kukandamiza ushindani kutoka kwa uundaji wa C1 na H2 (30, 33).Hata hivyo, alkali ya KOH haikuweza kutumika kama elektroliti katika seli za aina ya H.Hii ni kwa sababu mitiririko ya CO2 itaitikia kwa haraka suluhu za KOH na hatimaye kuunda suluhu ya bicarbonate yenye pH ya upande wowote katika seli za aina ya H (30).Katika seli za mtiririko, hata hivyo, mara CO2 inapoenea kupitia GDE, molekuli za CO2 zitatumiwa katika awamu ya mipaka mitatu (CO2-catalyst-electrolyte) ili kuunda bidhaa zilizopunguzwa mara moja.Kando na hilo, uwezo duni wa uakibishaji wa elektroliti unaweza kuongeza kwa haraka pH karibu na elektrodi katika usanidi wa kielektroliti tulivu, ilhali elektroliti inayotiririka itaburudisha uso na kupunguza kushuka kwa pH katika elektroliti (33, 116).

Kama ilivyotajwa hapo awali kuwa ECR ni mmenyuko unaodhibitiwa na usambaaji, shinikizo la mmenyuko wa juu linaweza pia kuongeza kwa kiasi kikubwa mkusanyiko wa wingi na kiolesura cha CO2.Vinu vya kawaida vya shinikizo la juu ni sawa na chuma cha pua, ambapo CO2 ya shinikizo la juu (hadi 60 atm) inaweza kuletwa kwenye seli, na kusababisha ongezeko kubwa la FE na msongamano wa sasa wa C2+ (117). , 118).Sakata na wafanyikazi wenza (119) ilionyesha kuwa msongamano wa sasa unaweza kuboreshwa hadi 163 mA cm−2 chini ya atm 30 kwenye elektrodi ya Cu na ethilini kama bidhaa kuu.Vichocheo vingi vya chuma (kwa mfano, Fe, Co, na Ni), bila shughuli za uzalishaji wa C2+ kwa shinikizo iliyoko, vinaweza kupunguza CO2 hadi ethilini, ethane, propane, na bidhaa zingine za C2+ za hali ya juu kwa shinikizo la juu.Imeonyeshwa kuwa uteuzi wa bidhaa hutegemea sana shinikizo la CO2 kwa namna ya kubadilisha upatikanaji wa CO2 kwenye uso wa electrode (117, 120).Bidhaa kuu zilizopunguzwa hubadilishwa kutoka H2 hadi hidrokaboni (C2+ pamoja) na mwishowe hadi CO/HCOOH na shinikizo la CO2 lililoongezeka.Hasa, shinikizo la CO2 linapaswa kufuatiliwa kwa uangalifu kwa sababu migandamizo ya juu au ya chini ya CO2 inaweza kusababisha kiwango cha juu zaidi cha usambaaji cha CO2, ambacho kina mwelekeo wa kupendelea utengenezaji wa CO/HCOOH au H2.Kiasi kinachooana tu cha CO ya kati na msongamano wa sasa unaozalishwa kwenye uso wa elektrodi ndio unaoweza kuwezesha muunganisho wa C─C na kuboresha uteuzi wa bidhaa za C2+ (119).

Kubuni elektrodi ya riwaya iliyo na miundo ya hali ya juu ni mwelekeo mwingine muhimu wa kuongeza uzalishaji wa kuchagua C2+.Katika hatua ya awali, elektroni zinazofanya kazi ni foil za chuma zisizo za porous na zinakabiliwa na uhamisho wa uvivu wa molekuli (26, 105).Kama matokeo, GDE ilipendekezwa kupunguza utendaji duni wa seli kwa kutoa njia za hydrophobic ambazo hurahisisha usambazaji wa CO2 kwa chembe za kichocheo (121).GDE ya kawaida kwa kawaida inajumuisha safu ya kichocheo (CL) na safu ya uenezi wa gesi (GDL), kama inavyoonyeshwa katika sehemu ya chini ya Mchoro 8A (30, 33).Kiolesura cha kichocheo cha gesi-kioevu kilichoundwa katika GDE ni muhimu ili kuboresha utendaji wa seli.GDL iliyokusanywa na nyenzo za vinyweleo (kawaida karatasi ya kaboni) inaweza kutoa njia nyingi za CO2 na kuhakikisha kasi ya usambaaji wa elektroliti.Pia hufanya kazi kama njia ya chini ya uchukuzi ya protoni, elektroni, na bidhaa za kupunguza kutoka kwa CL hadi elektroliti (121).Utupaji wa kudondosha, upigaji mswaki, na uwekaji umeme ni teknolojia za kawaida za utayarishaji wa GDEs (122).Vichocheo vilivyokusanywa na GDE vimechunguzwa kwa kina katika upunguzaji wa kielektroniki wa CO2 kwa bidhaa za C2+.Hasa, seli za mtiririko zilizotajwa hapo juu zilizo na utendakazi mzuri zote zimeunganishwa na GDE.Mapema kama 1990, Sammells na wafanyakazi wenza (123) waliripoti kuwa Cu-coated GDEs walipata FE ya juu ya 53% kwa ethilini yenye msongamano mkubwa wa 667 mA cm−2.Kuimarisha uteuzi wa ethilini na ethanoli ni changamoto kubwa ambayo daima hutolewa kwa vichocheo vinavyotokana na Cu kwa sababu ya njia zao za kukabiliana na mbinu zinazofanana.Zaidi ya hayo, ni muhimu kusema kwamba tija iliyoinuliwa na kuchagua kwa ethylene ikilinganishwa na ethanol imezingatiwa kwenye GDE ya Cu-msingi (25, 36).Gewirth na wafanyakazi wenza (36) walionyesha FE bora ya 60% kwa ethilini na FE iliyokandamizwa kwa ethanoli ya 25% kwenye Cu-Ag GDE iliyowekwa elektroni, wakati jumla ya msongamano wa sasa ulifikia ~300 mA cm−2 kwa -0.7 V dhidi ya RHE.Ni kazi adimu ambayo ilipata uteuzi wa hali ya juu kwa msongamano mkubwa wa sasa.Ugunduzi huu unapendekeza kwamba elektrodi iliyojumuishwa na GDE hutoa njia ya kuahidi ya kurekebisha njia za majibu, ambapo uteuzi wa bidhaa zilizopunguzwa unaweza kupatikana kwa msongamano wa juu wa sasa.

Uthabiti wa GDEs pia ni suala muhimu ambalo linapaswa kushughulikiwa kwa sababu operesheni thabiti ya muda mrefu ni muhimu ili kutambua matumizi ya vitendo kwa seli za mtiririko.Licha ya utendakazi bora wa CO2-to-C2+ uliofikiwa na GDEs, uthabiti bado ni duni kutokana na ushikamano dhaifu wa kimitambo wa tabaka za kichocheo, GDL, na binder (77, 124).Uso wa kaboni wa GDL unaweza kubadilika kutoka haidrofobu hadi haidrofili wakati wa mmenyuko wa elektrokemikali kutokana na mmenyuko wa oxidation uliotokea kwa uwezo wa juu zaidi, ambao husababisha mafuriko katika GDL na kuziba njia za uenezi wa CO2 ( 33 ).Ili kutatua tatizo hili, watafiti waliunganisha kiunzi cha hydrophobic cha polytetrafluoroethilini (PTFE) kwenye GDEs.Ikilinganishwa na Nafion haidrofili, safu haidrofobi ya PTFE inatoa uthabiti wa hali ya juu wa muda mrefu (33).Sargent na wafanyakazi wenza (33) walikusanya kichocheo cha Cu kati ya PTFE iliyotenganishwa na NPs za kaboni, ambayo safu ya PTFE ya hidrofobi inaweza kuzima NPs na tabaka za grafiti, na hivyo kujenga kiolesura cha electrode imara (Mchoro 8, I na J).Matokeo yake, FE kwa ajili ya uzalishaji wa ethilini iliongezeka hadi 70% katika suluhisho la 7 M KOH kwa msongamano wa sasa wa 75 hadi 100 mA cm−2.Muda wa maisha wa kinu hiki cha mtiririko uliongezwa hadi zaidi ya saa 150 na upotezaji mdogo katika uteuzi wa ethilini, ambao ni mara 300 zaidi ya GDE za jadi, kama inavyoonyeshwa kwenye Mchoro 8K.Muundo wa sandwich kama huo umeonyeshwa kuwa muundo bora wa GDE.Kwa mfano, Cui na wafanyikazi wenza (124) walitengeneza muundo wa safu tatu na safu inayotumika ya elektrodi iliyokatwa na filamu mbili za polyethilini nanoporous haidrofobu.Tabaka za nje za haidrofobu zinaweza kupunguza kasi ya mtiririko wa elektroliti kutoka kwa suluhisho la wingi, na kusababisha pH thabiti, ya juu ya ndani karibu na elektrodi inayofanya kazi.Uboreshaji wa nafasi ya interlayer, ambayo inaweza kuboresha usafiri wa CO2 na adsorption, pia ni muhimu katika muundo huo (124).Hivi karibuni, nanotubes za kaboni pia zimeunganishwa kwenye GDEs kwa sababu ya porosity yao ya juu, conductivity nzuri, na hydrophobicity, ambayo inaweza kuwezesha usafiri wa elektroni na wingi (77).

Licha ya maendeleo ya kusisimua kwenye ECR, mikakati ya uzalishaji wa bidhaa za C2+ za bei ya chini na kubwa haipo mara chache (125).Katika hatua hii, changamoto na fursa zinapatana ili kuelewa mifumo ya athari ya ECR na kufanya biashara ya teknolojia hii ya kuahidi.

Kama suluhu ya kifahari ya kufunga kitanzi cha kaboni na kuhifadhi nishati mbadala ya muda mfupi, kama vile upepo na jua, maendeleo makubwa yamefanywa ili kufikia ubadilishaji mzuri wa CO2 katika miongo kadhaa iliyopita.Ingawa uelewaji wa michakato inayohusishwa na ECR umekuja kwa muda mrefu tangu siku zake za awali (126), muunganisho wa C─C kupitia ECR kuelekea bidhaa za C2+ bado hauko tayari kwa matumizi ya vitendo.Katika ukaguzi huu, tuliangazia kwa kina mikakati ya sasa inayoweza kukuza uteuzi na kiwango cha uzalishaji kwa bidhaa za C2+ kupitia ECR, ikijumuisha urekebishaji wa kichocheo bora, athari za elektroliti, hali ya kielektroniki, na muundo wa kielektroniki wa elektrodi/reactor.

Licha ya juhudi zote zilizowekwa katika ECR, bado kuna matatizo mengi na vichocheo vya sasa na mfumo wa ECR ambao lazima ushughulikiwe kabla ya kufanya biashara ya ECR.Kwanza, kama kichocheo kikuu cha kutambua uunganisho bora wa C─C, Cu inakabiliwa na matatizo makubwa ya uthabiti, hasa katika elektroliti iliyo kwenye maji, na inaweza kudumu kwa saa 100 kutokana na uhamaji wao wa juu wa atomi, ukusanyaji wa chembe, na kuzorota kwa muundo chini ya hali ya ECR.Kwa hivyo, jinsi ya kufikia utulivu wa muda mrefu kwa kutumia kichocheo cha Cu-msingi bado ni changamoto wazi.Kuimarisha kichocheo chenye msingi wa Cu kwenye usaidizi mahususi wenye mwingiliano thabiti kunaweza kuwa mkakati wa kutegemewa wa kuhifadhi muundo/mofolojia ya kichocheo na hivyo kutoa muda wa maisha ulioimarishwa.Zaidi ya hayo, kutumia elektroliti ya membrane ya polima kuchukua nafasi ya mmumunyo wa maji wakati wa ECR pengine kunaweza kuboresha zaidi uthabiti wa kichocheo chenye msingi wa Cu.Kwa kuongeza, kwa mtazamo wa vichocheo, mbinu za sifa za in situ/in operando na uundaji wa kinadharia zinapaswa pia kutumika kufuatilia na kuelewa uozo wa utendaji wa kichocheo, hivyo, kwa upande wake, kukandamiza uharibifu na sumu ya kichocheo kwa viwango vya chini kabisa.Suala jingine muhimu la vichocheo vya ECR ambalo linapaswa kushughulikiwa ni kufanya itifaki ya awali iweze kutumika kwa uzalishaji wa wingi.Kwa maana hii, kurahisisha taratibu za sintetiki kwa kutumia malisho yanayopatikana kwa wingi ni vyema.

Pili, C2+ inayozalishwa iliyotiwa oksijeni kutoka kwa ECR kwa kawaida huchanganywa na vimumunyisho (kwa mfano, KHCO3 na KOH) katika elektroliti kwa H- au viyeyusho vya seli za mtiririko, ambavyo, hata hivyo, vinahitaji michakato ya ziada ya utenganisho na mkusanyiko ili kurejesha miyeyusho safi ya mafuta ya kioevu ndani. maombi ya vitendo.Wakati huo huo, hidrokaboni za C2+ zilizobadilishwa pia huchanganywa na H2 na mabaki ya CO2.Kwa hivyo, mchakato wa kujitenga wa gharama kubwa ni muhimu kwa teknolojia ya sasa ya ECR, ambayo inazuia zaidi ECR kutoka kwa matumizi ya vitendo.Kwa hivyo, jinsi ya moja kwa moja na kwa kuendelea kutoa miyeyusho safi ya mafuta ya kioevu na hidrokaboni safi ya gesi, haswa ikiwa na viwango vya juu vya bidhaa, inahitajika sana kwa uwekaji wa vitendo wa ECR.Kwa hivyo tunatabiri kuongezeka kwa umuhimu wa uzalishaji wa moja kwa moja wa bidhaa safi kupitia ECR katika siku za usoni, ambayo inaweza kuchukua teknolojia ya ECR karibu zaidi na soko (127).

Tatu, wakati uundaji wa vifungo vya C─O na C─H, kama vile ethanol, asidi asetiki, na ethilini, katika teknolojia ya ECR imesomwa sana, uchunguzi wa aina nyingine za bidhaa pia ni muhimu kwa teknolojia ya ECR na inaonyesha maslahi ya kiuchumi.Kwa mfano, hivi karibuni, Han na wafanyakazi wenzake (128) waliripoti uzalishaji wa 2-bromoethnol na ECR.Uundaji wa in situ wa dhamana ya C─Br hubadilisha bidhaa kutoka ethanol hadi 2-bromoethnol, ambayo ni nyenzo muhimu katika usanisi wa kemikali na dawa na inaonyesha thamani ya juu zaidi.Kwa hivyo, zaidi ya bidhaa za sasa za C2+ zilizosomwa vizuri, tunaamini kuwa ulengaji wa bidhaa zingine ambazo hazijagunduliwa kwa urahisi kama vile asidi oxalic (129) na usanisi wa molekuli changamano zaidi za C2+ kama vile misombo ya mzunguko ni njia nyingine ya kuahidi kwa utafiti wa baadaye wa ECR.

Mwisho kabisa, miundo ya riwaya ya elektrodi na kinu cha kinu kama vile GDE isiyo na maji, seli za mtiririko wa kioevu, na seli ya PEM inapaswa kupitishwa kwa upana ili kuongeza kiwango cha uzalishaji wa ECR hadi kiwango cha kibiashara (>200 mA cm−2).Walakini, tofauti kubwa katika shughuli za kielektroniki huzingatiwa kila wakati vichochezi vya elektroni vinatumika kwa jaribio kamili la seli.Kwa hivyo, tafiti zaidi za kimfumo zinapaswa kufanywa ili kupunguza pengo kati ya tafiti za nusu seli na utumizi wa kifaa chenye seli kamili ili kuleta ECR kutoka kwa kipimo cha maabara hadi matumizi ya vitendo.

Kwa muhtasari, upunguzaji wa CO2 wa kielektroniki unatoa fursa nzuri kwetu kushughulikia suala la mazingira kutokana na gesi chafuzi zinazotolewa na shughuli za binadamu.Pia inaonyesha uwezekano wa kufikia mafuta safi na kemikali kwa kutumia nishati mbadala.Ingawa changamoto nyingi zimesalia kwa teknolojia ya ECR katika hatua ya sasa, hasa kwa mchakato wa kuunganisha C─C, inaaminika kuwa pamoja na kuendelea kwa utafiti na maendeleo juu ya uboreshaji wa kichocheo na ukamilifu wa seli, mtazamo wa ulimwengu halisi wa electrolysis ya CO2 kwa mafuta safi. na kemikali zitapatikana katika siku za usoni.

Hili ni nakala ya ufikiaji huria inayosambazwa chini ya masharti ya leseni ya Creative Commons Attribution-NonCommercial, ambayo inaruhusu matumizi, usambazaji, na kuzaliana kwa njia yoyote, mradi tu matumizi ya matokeo si ya manufaa ya kibiashara na mradi kazi ya awali iwe sahihi. imetajwa.

KUMBUKA: Tunaomba tu anwani yako ya barua pepe ili mtu unayependekeza ukurasa ajue kwamba ulitaka auone, na kwamba si barua pepe chafu.Hatunasi anwani yoyote ya barua pepe.

© 2020 Chama cha Marekani cha Kuendeleza Sayansi.Haki zote zimehifadhiwa.AAAS ni mshirika wa HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef na COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.