సాంప్రదాయకంగా, ప్రతిచర్యలతో ప్రత్యక్ష పరస్పర చర్య ద్వారా ఉత్ప్రేరకం పనిచేస్తుంది.కొత్త నాన్‌కాంటాక్ట్ ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థ (NCCS)లో, ఒక ఉత్ప్రేరక చర్య ద్వారా ఉత్పత్తి చేయబడిన ఇంటర్మీడియట్ స్వతంత్ర ప్రతిచర్యను కొనసాగించడానికి మధ్యవర్తిగా పనిచేస్తుంది.ఇథైల్‌బెంజీన్ యొక్క ఎంపిక ఆక్సీకరణ ఒక ఉదాహరణ, ఇది కరిగే Au నానోక్లస్టర్‌లు లేదా సైక్లోక్టీన్‌ల సమక్షంలో జరగదు, కానీ రెండూ ఏకకాలంలో ఉన్నప్పుడు వెంటనే కొనసాగుతాయి.సైక్లోక్టీన్ యొక్క Au-ప్రారంభించబడిన సెలెక్టివ్ ఎపాక్సిడేషన్ సైక్లోక్టెనిల్ పెరాక్సీ మరియు ఆక్సీ రాడికల్‌లను ఉత్పత్తి చేసింది, ఇవి ఇథైల్‌బెంజీన్ ఆక్సీకరణను ప్రారంభించడానికి మధ్యవర్తులుగా పనిచేశాయి.ఈ మిశ్రమ వ్యవస్థ Au యొక్క ఉత్ప్రేరక ప్రభావాన్ని సమర్థవంతంగా విస్తరించింది.ప్రతిచర్య యంత్రాంగానికి ప్రతిచర్య గతిశాస్త్రం మరియు స్పిన్ ట్రాప్ ప్రయోగాలు మద్దతు ఇచ్చాయి.పారిశ్రామిక హైడ్రోకార్బన్ కో-ఆక్సిడేషన్ ప్రక్రియలలో కొత్త స్థాయి స్వేచ్ఛను అందిస్తూ, స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధాల పరిమితులు లేకుండా కొనసాగడానికి NCCS సమాంతర ప్రతిచర్యలను అనుమతిస్తుంది.

సాంప్రదాయకంగా, ప్రతిచర్య సూచించిన బాండ్ పునర్వ్యవస్థీకరణలను ప్రభావితం చేయడానికి ఉత్ప్రేరకం ప్రతిచర్యలతో (రియాక్షన్ A) నేరుగా సంకర్షణ చెందుతుంది.ఉదాహరణకు, ఆల్కైలారోమాటిక్స్ (1) యొక్క కోబాల్ట్-ఉత్ప్రేరక ఆక్సీకరణలో లేదా సైక్లోక్టిన్ (2) యొక్క ఔ-ఉత్ప్రేరక ఎపాక్సిడేషన్‌లో, ఉత్ప్రేరకం ప్రతిచర్యను ప్రారంభించడానికి హైడ్రోకార్బన్ నుండి హైడ్రోజన్ అణువు యొక్క సంగ్రహణను సులభతరం చేస్తుంది.ఫ్రీ రాడికల్ చైన్ రియాక్షన్‌లో, ఉత్ప్రేరకం ఉద్దేశపూర్వకంగా జోడించబడిన లేదా ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో (1, 3, 4) సాహసోపేతమైన మలినాలను కలిగి ఉన్న ఇనిషియేటర్‌లలో బలహీన బంధం యొక్క ఉత్ప్రేరక హోమోలిటిక్ క్లీవేజ్‌లో పాల్గొంటుంది.ఉత్ప్రేరక టెన్డం రియాక్షన్‌లోని కొన్ని దశలకు, మునుపటి దశల్లో ఉత్ప్రేరకంగా ఉత్పత్తి చేయబడిన ఉత్పత్తి ద్వారా సబ్‌స్ట్రేట్ యొక్క పరివర్తన ప్రారంభించబడినప్పుడు నేరుగా సబ్‌స్ట్రేట్-ఉత్ప్రేరక పరిచయం అవసరం లేదు (5–8).అయినప్పటికీ, ఈ ప్రతిచర్యలు దశల మధ్య స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధాల ద్వారా నిరోధించబడతాయి.ఉదాహరణకు, ఆల్కీన్ యొక్క ముకైయామా (ఎపి) ఆక్సీకరణలో, ఒక ఉత్ప్రేరకం ఒక ఎపాక్సైడ్ (రియాక్షన్ బి) (9, 10) యొక్క సారూప్య స్టోయికియోమెట్రిక్ నిర్మాణంతో ఐసోబ్యూటిరాల్డిహైడ్ వంటి రియాక్షన్ Aలో త్యాగం చేసే రిడక్టెంట్‌ను మారుస్తుంది.సూత్రప్రాయంగా సాధ్యమైనప్పటికీ, ఉత్ప్రేరకం యొక్క పనితీరు A ప్రతిచర్యలో ఇంటర్మీడియట్ Sని ఉత్పత్తి చేసే ఉదాహరణ గురించి మాకు తెలియదు, ఇక్కడ S ఒక స్టోయికియోమెట్రిక్ రియాజెంట్‌గా పాల్గొనడానికి బదులుగా మరొక ప్రతిచర్య Bని ప్రారంభించడానికి లేదా ఉత్ప్రేరకపరచడానికి మధ్యవర్తిగా పనిచేస్తుంది. , ప్రతిచర్య B (Fig. 1) కోసం ఉత్ప్రేరకం ప్రభావవంతంగా ఉండదు.అటువంటి పథకంలో, ఉత్ప్రేరకం యొక్క ప్రభావం ప్రతిచర్య Aని ఉత్ప్రేరకపరచడం కంటే విస్తరించి, ప్రతిచర్య Bని కూడా ప్రభావితం చేస్తుంది కానీ దాని ప్రతిచర్యలతో ప్రత్యక్ష సంబంధం లేకుండా ఉంటుంది.మేము అటువంటి పథకాన్ని నాన్‌కాంటాక్ట్ ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థ (NCCS) అని పిలుస్తాము.NCCSలో, A మరియు B ప్రతిచర్యల యొక్క ప్రతిచర్యలు వాటి మధ్య ఎటువంటి స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధానికి కట్టుబడి ఉండవు.ఇది టెన్డం ప్రతిచర్యలకు విరుద్ధంగా ఉంటుంది.పరిశ్రమలో, ఇటువంటి స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధం తరచుగా రసాయన ఉత్పత్తి ప్రక్రియపై ఆర్థిక పరిమితులను విధిస్తుంది.క్యూమెన్ ప్రక్రియలో క్యూమెన్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్ ఇంటర్మీడియట్ ద్వారా బెంజీన్ ఆక్సీకరణం ద్వారా ఫినాల్ మరియు అసిటోన్ యొక్క స్టోయికియోమెట్రిక్ ఉత్పత్తి ఒక ప్రసిద్ధ ఉదాహరణ (11).

ఉత్ప్రేరకం (క్యాట్) ప్రతిచర్య A (AR ➔ S ➔AP)ని ఉత్ప్రేరకపరుస్తుంది, దీనిలో ఇంటర్మీడియట్ S ప్రతిచర్య B (BR ➔ BP)ని ప్రారంభించడంలో లేదా ఉత్ప్రేరకపరచడంలో ప్రభావవంతంగా ఉంటుంది, అయితే ప్రతిచర్య B ఉత్ప్రేరకం ద్వారా ఉత్ప్రేరకపరచబడదు.

ఇథైల్‌బెంజీన్ (EB) యొక్క పాక్షిక ఆక్సీకరణ కోసం కరిగే ఔన్ క్లస్టర్‌ల (ఇక్కడ n ఎక్కువగా ఆరు నుండి ఎనిమిది పరమాణువులు) ఉత్ప్రేరక లక్షణాలను అన్వేషించేటప్పుడు మేము అలాంటి NCCSని కనుగొన్నాము.~80% సెలెక్టివిటీ (2)తో O2తో సైక్లోక్టీన్ (cC8═) యొక్క సెలెక్టివ్ ఎపాక్సిడేషన్‌ను ఈ కరిగే ఔన్ ఉత్ప్రేరకపరిచిందని మేము నిరూపించాము.ఈ క్లస్టర్‌లు Au/SiO2-ఉత్ప్రేరక cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ సమయంలో సిటులో ఏర్పడ్డాయి మరియు అవి ప్రతిచర్య అంతటా రాడికల్ ఇనిషియేటర్ సైక్లోక్టీన్ హైడ్రోపెరాక్సీ రాడికల్ (cC8═OO·)ను ఉత్పత్తి చేసే సామర్థ్యాన్ని కొనసాగించాయి.Au/SiO2ని తీసివేసిన తర్వాత కరిగే Aun క్లస్టర్‌లను ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో సేకరించవచ్చు మరియు వాటి సగటు పరిమాణం అబెర్రేషన్-కరెక్టెడ్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ మరియు ఫ్లోరోసెన్స్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ (2) ఉపయోగించి నిర్ణయించబడుతుంది.ఔన్ క్లస్టర్‌లతో పాటు, ఈ మిశ్రమాలలో సైక్లోక్టిన్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్ (cC8═OOH) మరియు ఆక్సీకరణ ఉత్పత్తులు సైక్లోక్టిన్ ఎపాక్సైడ్, సైక్లోక్టెనాల్ మరియు సైక్లోక్టెనోన్ కూడా ఉన్నాయి.cC8═OOH అనేది cC8═OO· యొక్క స్థిరమైన హైడ్రోజనేటెడ్ రూపం మరియు ఇది 40 నుండి 100% cC8═ మార్పిడి తర్వాత 0.2 నుండి 0.5 M వరకు ఉంటుంది.ఈ మిశ్రమాన్ని Au + cC8═OOH-xగా సూచిస్తారు, ఇక్కడ x అనేది శాతం cC8═ మార్పిడి.చాలా తక్కువ వేగంతో మరియు సుదీర్ఘమైన (> 5 గంటలు) ఇండక్షన్ పీరియడ్‌తో ఉన్నప్పటికీ, cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ ఔన్ క్లస్టర్‌లు లేకుండా ఆటో-ఆక్సిడేషన్ ద్వారా కూడా సంభవించవచ్చు.Au లేకుండా స్వీయ-ఆక్సీకరణ ద్వారా పొందిన మిశ్రమాలను cC8═OOH-x అంటారు.NCCSలో, కరిగే Aun ఉత్ప్రేరకం అవుతుంది, cC8═ యొక్క ఎపాక్సిడేషన్ ప్రతిచర్య A అవుతుంది మరియు cC8═OO· S అవుతుంది.

EB యొక్క స్వీయ-ఆక్సీకరణ తక్షణమే జరగదు.145°C వద్ద, 2.76 MPa O2 (12) కంటే తక్కువ EB కోసం 9% ప్రతిచర్య మాత్రమే సంభవించింది.మా 100°C మరియు 0.1 MPa వద్ద బబ్లింగ్ O2 యొక్క చాలా తేలికపాటి పరిస్థితులలో, కనీసం 20 గంటల వరకు చక్కని EB యొక్క గుర్తించదగిన ప్రతిచర్య లేదు.ఈ ప్రతిచర్య కొనసాగడానికి ఫ్రీ రాడికల్ ఇనిషియేటర్‌ని జోడించడం అవసరం.2,2′-అజోబిసిసోబ్యూటిరోనిట్రైల్ (AIBN)తో ప్రారంభించడం, అత్యంత రియాక్టివ్ థర్మల్ రాడికల్ ఇనిషియేటర్, దీని ఫలితంగా సగటు చైన్ పొడవు ~3 (ఫిగ్. S2A)తో EB యొక్క ఆటో-ఆక్సీకరణ జరిగింది.తక్కువ చురుకైన టెర్ట్-బ్యూటైల్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్ (అత్తి S2B) ఉపయోగించి ఒక చిన్న (~1) గొలుసు గమనించబడింది మరియు తక్కువ క్రియాశీల క్యూమెన్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్‌ని ఉపయోగించి గుర్తించదగిన ప్రతిచర్య చాలా తక్కువగా ఉంది.అందువలన, EB యొక్క స్వీయ-ఆక్సీకరణ క్రింద నివేదించబడిన ప్రతిచర్య ఫలితాలపై తక్కువ ప్రభావం చూపింది.

Aun, cC8═OOH, మరియు స్పందించని cC8═ (Fig. 2, కర్వ్ 1) మిశ్రమాన్ని కలిగి ఉన్న Au + cC8═OOH-50ని జోడించడం ద్వారా EB నుండి EB హైడ్రోపెరాక్సైడ్, అసిటోఫెనోన్ మరియు ఫినైలేథనాల్‌కు స్థిరమైన ఏరోబిక్ ఆక్సీకరణ సాధించబడింది.క్రింది ప్రయోగాల ద్వారా ప్రదర్శించబడినట్లుగా, ఈ మూడు భాగాలు EB ఆక్సీకరణలో ప్రధాన పాత్రలను పోషించాయి మరియు అవి అంజీర్ 1లో చిత్రీకరించబడిన NCCS వ్యవస్థలోని ఉత్ప్రేరకం, S మరియు AR లకు అనుగుణంగా ఉంటాయి.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.జోడించిన PPh3 పరిమాణం టైట్రేట్ చేయబడిన హైడ్రోపెరాక్సైడ్ (ప్రతిచర్య ఉష్ణోగ్రత, 100°C) పరిమాణానికి సమానంగా సెట్ చేయబడింది.

మా పరిస్థితులలో, cC8═ మరియు EB (అంటే, క్యాట్ లేదా S లేకుండా) మిశ్రమంలో గమనించదగిన ఏరోబిక్ EB ఆక్సీకరణ జరగలేదు.హైడ్రోపెరాక్సైడ్లను తొలగించడంలో ట్రిఫెనైల్ఫాస్ఫైన్ (PPh3) చాలా ప్రభావవంతంగా ఉంటుంది.Au + cC8═OOH-99 ద్రావణం, PPh3 చేరిక ద్వారా cC8═OOH క్షీణించింది, ఔన్ మరియు చాలా తక్కువగా స్పందించని cC8═ కలిగి, 2 గంటల తర్వాత కూడా EB ప్రతిచర్యను ప్రారంభించడంలో విఫలమైంది (Fig. 2, కర్వ్ 3), ఔన్ అని సూచిస్తుంది. ఒంటరిగా పనికిరానిది.ఈ ఫలితం cC8═ ఆక్సీకరణ యొక్క ఇతర ఉత్పత్తులు, సైక్లోక్టిన్ ఎపాక్సైడ్, సైక్లోక్టిన్ ఆల్కహాల్ లేదా కీటోన్ వంటివి EB ఆక్సీకరణను ప్రారంభించలేకపోయాయని సూచించింది.పై ప్రయోగానికి విరుద్ధంగా, Au + cC8═OOH-50 నుండి PPh3తో cC8═OOHని తీసివేయడం, ఔన్‌ను వదిలివేయడం మరియు స్పందించని cC8═, EB మార్పిడిని నిరోధించలేదు (వక్రతలు 1 మరియు 2, Fig. 2 సరిపోల్చండి).

ఈ మూడు సెట్ల డేటా EB ఆక్సీకరణ ప్రారంభంలో ఔన్ మరియు స్పందించని cC8═ మధ్య సినర్జిజంను సూచించింది.ఔన్ cC8═ యొక్క ఆక్సీకరణను cC8═OOHని ఏర్పరుస్తుందని మేము ఊహించాము, ఇది EB ప్రతిచర్యను ప్రారంభించింది.cC8═OOH మరియు cC8═ మిశ్రమంతో EB ఆక్సీకరణను ప్రారంభించడం యొక్క సామర్థ్యాన్ని పోల్చడం ద్వారా దీనిని పరీక్షించవచ్చు, అయితే PPh3తో cC8═OOHని తీసివేయడానికి ముందు మరియు తర్వాత Aun లేకుండా.మునుపటి ప్రయోగాల సెట్ల పరిస్థితులను ఉత్తమంగా అనుకరించటానికి, cC8═OOH మరియు cC8═ మిశ్రమం కోసం మేము cC8═OOH-50 పరిష్కారాన్ని ఉపయోగించాము, తద్వారా cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ ఉత్పత్తుల యొక్క ఏదైనా సాధ్యమైన ప్రభావం పునరుత్పత్తి చేయబడుతుంది.cC8═OOH-50 సమక్షంలో, EB సమర్థవంతంగా స్పందించిందని ఫలితాలు చూపించాయి (Fig. 2, కర్వ్ 4).అయినప్పటికీ, cC8═OOHని PPh3 ద్వారా తొలగించినట్లయితే, మొదటి గంటకు ఎటువంటి ప్రతిచర్య లేదు మరియు ఆ తర్వాత కార్యాచరణను అణిచివేసింది (వక్రత 5).cC8═ ఆక్సీకరణ ద్వారా cC8═OOHని నిరంతరం ఉత్పత్తి చేయడం ఔన్ యొక్క ఉత్ప్రేరక పాత్ర అనే మోడల్‌కు ఈ డేటా మరింత మద్దతునిచ్చింది మరియు cC8═OOH EB ప్రతిచర్యను ప్రారంభించింది.cC8═OOH లేనప్పుడు EB ఆక్సీకరణ ప్రారంభ రేట్లు పెరుగుతున్న ఔన్ ఏకాగ్రతతో (Fig. S3) పెరిగినట్లు గమనించడం ద్వారా ఔన్ యొక్క ఉత్ప్రేరక పాత్ర మరింత ధృవీకరించబడింది.

కోబాల్ట్ అసిటేట్ మరియు కోబాల్ట్ సైక్లోఅల్కనెకార్బాక్సిలేట్ (13) EBని అసిటోఫెనోన్‌గా మార్చడానికి పారిశ్రామిక ఉత్ప్రేరకాలుగా ఉన్నందున, కఠినమైన పరిస్థితులలో O2తో పనిచేసేటటువంటి కోబాల్ట్ అసిటేట్ మరియు అవసరం అయినందున Coని ప్రత్యామ్నాయ ఉత్ప్రేరకంగా పరిశీలించడం ద్వారా ఈ NCCSలో ఔన్ యొక్క ప్రత్యేక పాత్ర నిరూపించబడింది. యాసిడ్ మరియు బ్రోమైడ్ అయాన్ల ఉనికి.కో కాంప్లెక్స్‌లు ఆర్గానోకాటలిస్ట్ N-హైడ్రాక్సీఫ్తాలిమైడ్ (NHPI) లేదా త్యాగం చేసే రిడక్టెంట్ (14, 15) సమక్షంలో ఎంపిక చేసిన ఏరోబిక్ EB ఆక్సీకరణ కోసం కూడా ఉపయోగించబడతాయి.అయినప్పటికీ, మా ప్రతిచర్య పరిస్థితులలో, Co/ZSM-5 యొక్క ఉనికి కనీసం 6 గంటల వరకు EB, cC8═ లేదా వాటి మిశ్రమం యొక్క గుర్తించదగిన ఆక్సీకరణకు దారితీయలేదు.అంటే, కో మాత్రమే ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్యను ప్రారంభించలేదు.అయినప్పటికీ, Aun మరియు cC8═ రెండింటి సమక్షంలో, ఇది ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్యలను సులభతరం చేసింది.పరిస్థితిపై ఆధారపడి, Co/ZSM-5 ఉన్నప్పుడు cC8═ లేదా EB మూడు నుండి ఐదు రెట్లు వేగంగా ప్రతిస్పందిస్తుంది మరియు Co/ZSM-5 (టేబుల్ S2, ప్రయోగాలు 6 నుండి 8) మొత్తంతో మెరుగుదల పెరిగింది.EB ఆక్సీకరణ ఉత్పత్తి పంపిణీ కూడా Co/ZSM-5 సమక్షంలో కొంతవరకు మార్చబడింది.Co/ZSM-5 మొత్తాన్ని పెంచడం వల్ల ఎసిటోఫెనోన్ దిగుబడి పెరుగుతుంది మరియు కొంతవరకు, EB హైడ్రోపెరాక్సైడ్ (టేబుల్ S3, ప్రయోగాలు 6 నుండి 8 వరకు) ఖర్చుతో ఫినైలేథనాల్ దిగుబడి వస్తుంది, ఇది EB హైడ్రోపెరాక్సైడ్ యొక్క కుళ్ళిపోవడాన్ని Co ఉత్ప్రేరకపరిచింది. అసిటోఫెనోన్ మరియు ఫినైలేథనాల్ మరియు రెండోది అసిటోఫెనోన్‌కి ఆక్సీకరణం చెందుతుంది.అనుకూలత కోసం, ప్రతిచర్య సమయాన్ని తగ్గించడానికి మేము మా ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో Co/ZSM-5ని చేర్చాము.

NCCS మరియు టెన్డం రియాక్షన్ సిస్టమ్‌ల మధ్య ఒక విశిష్ట అంశం ఏమిటంటే, మునుపటిలో, A మరియు B ప్రతిచర్యల మధ్య స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధం లేదు (Fig. 1).మా ప్రతిచర్యలు NCCS ద్వారా సంభవించాయని ధృవీకరించడానికి, వారి వ్యక్తిగత ప్రతిచర్య రేట్లను పర్యవేక్షించడం ద్వారా cC8═ నిష్పత్తిని EBకి మార్చడం యొక్క ప్రభావాన్ని మేము పరీక్షించాము.ప్రారంభ EB ఏకాగ్రత మరియు ఇతర ప్రతిచర్య పరిస్థితులను స్థిరంగా ఉంచేటప్పుడు ప్రారంభ cC8═ ఏకాగ్రతను మార్చడం యొక్క ఫలితాలను మూర్తి 3 చూపుతుంది.ప్రతిస్పందించిన రెండు ప్రతిచర్యల పరిమాణాల మధ్య స్థిరమైన స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధం లేదని డేటా చూపిస్తుంది, సాంప్రదాయ టెన్డం రియాక్షన్ స్కీమ్ నుండి ప్రతిచర్య నమూనా భిన్నంగా ఉందని నిర్ధారిస్తుంది.ఇతర ఏకాగ్రతలను పరిష్కరించేటప్పుడు ప్రారంభ EB సాంద్రతలు మారుతూ ఉండే ఒక సారూప్యమైన ప్రయోగాలు ఒకే ముగింపుకు వచ్చాయి.ఈ డేటా నుండి, ప్రారంభ ప్రతిచర్య రేట్లు లెక్కించబడ్డాయి (టేబుల్ 1 మరియు టేబుల్ S2, ప్రయోగాలు 4 మరియు 5) మరియు cC8═ మరియు EB లకు భిన్నంగా మారినట్లు చూపబడింది.రెండు ప్రతిచర్యల మధ్య ప్రతిచర్య రేటులో ట్రేడ్-ఆఫ్ లేదు, ఒక ప్రతిచర్య వేగంగా కొనసాగినప్పుడు, మరొకటి దామాషా ప్రకారం నెమ్మదిగా ఉండాలి.పట్టిక S2లో 4 మరియు 5 ప్రయోగాల ద్వారా చూపబడినట్లుగా, రెండు ప్రతిచర్య రేట్లు ఏకకాలంలో పెరుగుతాయి.EB మరియు cC8═ ఒకే ఉత్ప్రేరక రియాక్షన్ సైట్ లేదా ఇంటర్మీడియట్ కోసం పోటీపడితే ట్రేడ్-ఆఫ్ ఆశించబడుతుంది.ఈ ముగింపు EB మరియు cC8═ యొక్క ఏకకాల ప్రతిచర్యలు టేబుల్ 1 మరియు టేబుల్ S3లో చూపిన విధంగా వారి వ్యక్తిగత ఉత్పత్తి పంపిణీపై ఎటువంటి ప్రభావం చూపలేదు లేదా చాలా తక్కువ ప్రభావాన్ని కలిగి ఉన్నాయి.

ప్రారంభ cC8═ సాంద్రతలు 0.34 M (A), 1.05 M (B), మరియు 1.75 M (C).ఉపయోగించిన cC8═ వాల్యూమ్‌లో తేడాలను పూరించడానికి Decane ఉపయోగించబడింది.ఇతర పరిస్థితులు: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

ఈ డేటా అంజీర్ 4లో చూపిన మెకానిస్టిక్ స్కీమ్‌కు అనుగుణంగా ఉంటుంది, దీనిలో NCCS కోసం ముఖ్యమైన దశలు నొక్కిచెప్పబడతాయి మరియు ప్రధాన ఆటగాళ్ళు హైలైట్ చేయబడతాయి (మరింత పూర్తి పథకం అంజీర్. S8లో చూపబడింది).ఈ విధానంలో, సైక్లోక్టెనిల్ రాడికల్స్ (I) మరియు సైక్లోక్టీన్ పెరాక్సీ రాడికల్స్ (II)ని ఉత్పత్తి చేయడం ద్వారా ఔన్ క్లస్టర్‌లు cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ సైకిల్‌ను ప్రారంభిస్తాయి.ఈ రెండు రాడికల్‌లు గతంలో (2, 16) స్థాపించినట్లుగా, cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ చక్రంలో పాల్గొంటాయి.EB ఉన్నప్పుడు, II ఒక మధ్యవర్తిత్వ అణువుగా మారుతుంది మరియు cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ చక్రం మరియు EB ఆక్సీకరణ చక్రం మధ్య షటిల్ అవుతుంది.EB చక్రంలో, II EBతో చర్య జరిపి ఫినైల్‌థైల్ రాడికల్‌ను ఏర్పరుస్తుంది, ఇది O2తో ప్రతిచర్య ద్వారా వెంటనే ఫినైల్‌థైల్ పెరాక్సీ రాడికల్ (III)ని ఏర్పరుస్తుంది, O2తో కార్బన్-కేంద్రీకృత రాడికల్ ప్రతిచర్యలు చాలా సులభమైనవిగా గుర్తించబడతాయి (1).III ద్వారా తదుపరి హైడ్రోజన్ సంగ్రహణ ఫినైల్థైల్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్ మరియు చివరికి అసిటోఫెనోన్ మరియు ఫినైలేథనాల్‌ను ఏర్పరుస్తుంది.III cC8═తో కూడా వేగంగా స్పందించగలదు, ఇది EB ఆక్సీకరణ చక్రం ద్వారా వినియోగించబడే IIని తిరిగి నింపడానికి మార్గం అవుతుంది.అందువల్ల, EB ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్య cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ ప్రతిచర్య యొక్క స్టోయికియోమెట్రిక్ అణచివేతతో కలిసి ఉండదు మరియు EB మరియు cC8═ యొక్క ప్రతిచర్య రేట్లలో "ట్రేడ్-ఆఫ్" ఉండదు, అవి అదే రియాజెంట్ కోసం పోటీ పడి ఉంటే ఆశించవచ్చు. లేదా ఉత్ప్రేరక క్రియాశీల సైట్.II EB మరియు cC8═ ఆక్సీకరణ చక్రాలు రెండింటిలోనూ ప్రారంభ దశలో పాల్గొంటుంది కానీ ఉత్పత్తి నిర్మాణ దశల్లో నేరుగా కాదు, రెండు ప్రతిచర్యల యొక్క వంతెన ఉత్పత్తి పంపిణీలను ప్రభావితం చేయదు.

సైక్లోక్టీన్ పెరాక్సీ రాడికల్ (II) అనేది EB ఆక్సీకరణను ప్రారంభించే ప్రధాన మధ్యవర్తి.cC8═తో EB పెరాక్సీ రాడికల్ (III) చర్య ద్వారా II పునరుత్పత్తి చేయబడుతుంది.ఎగువ ఎడమ వైపున, ఔన్ క్లస్టర్‌లు cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ సైకిల్‌ను ప్రారంభిస్తాయి (ఎడమవైపు చక్రం).కుడి వైపున ఉన్న చక్రం EB ఆక్సీకరణ దశలను చూపుతుంది.NCCS కోసం ముఖ్యమైన ప్రధాన దశలు మాత్రమే చూపబడ్డాయి.

అంజీర్ 4లో ప్రతిపాదించిన విధంగా తాత్కాలిక రాడికల్ మధ్యవర్తుల ఏర్పాటును ధృవీకరించడానికి, మేము స్పిన్ ట్రాప్ 5,5-డైమెథైల్-1-పైరోలిన్ N-ఆక్సైడ్ (DMPO)ని ప్రతిచర్య మిశ్రమానికి జోడించి, దీర్ఘకాల నైట్రాక్సైడ్ రాడికల్ స్పిన్ అడక్ట్‌లను ఏర్పరిచాము. X-బ్యాండ్ ఎలక్ట్రాన్ పారామాగ్నెటిక్ రెసొనెన్స్ (EPR) స్పెక్ట్రోస్కోపీతో గుర్తించడానికి ఫ్రీ రాడికల్స్ ఉన్నాయి.నియంత్రణగా, C8═ లేదా EB (Fig. S4-3) లేకుండా అసిటోన్ మరియు డీకేన్ యొక్క ద్రావణంలో DMPO ద్వారా ఎటువంటి రాడికల్స్ చిక్కుకోలేదు.cC8═OOH మరియు cC8═ (Fig. S4-1) కలిగి ఉన్న ప్రతిచర్య మిశ్రమానికి DMPO జోడించబడినప్పుడు, ఫలితంగా వచ్చే EPR స్పెక్ట్రమ్ ఒక ప్రధాన విభిన్న పారా అయస్కాంత జాతుల మొత్తంగా బాగా అనుకరించబడింది (చిత్రంలో A, మొత్తంలో ~86% అనుకరణ తీవ్రత) మరియు రెండు చిన్న జాతులు (వరుసగా మొత్తం అనుకరణ తీవ్రతలో B మరియు C, ~5 మరియు ~9%), ప్రతిచర్య సమయంలో రాడికల్ ఏర్పడటానికి ప్రత్యక్ష సాక్ష్యాలను అందిస్తుంది.హైపర్‌ఫైన్ కప్లింగ్ విలువలను తెలిసిన DMPO అడక్ట్‌ల (టేబుల్ S1)తో పోల్చడం ఆధారంగా, C జాతులు DMPO/ROO• వ్యసనానికి కేటాయించబడ్డాయి, సైక్లోక్టీన్ 3-పెరాక్సీ రాడికల్ (II) రెండింటి మధ్య మధ్యవర్తిగా వర్ణించబడింది. ప్రతిచర్యలు (Fig. 4).A మరియు B జాతులు రెండు కొద్దిగా భిన్నమైన DMPO/RO• అడక్ట్‌లకు కేటాయించబడ్డాయి, ఇక్కడ R హైడ్రోకార్బన్ మోయిటీని సూచిస్తుంది.అవి అంజీర్ 4లో వివరించబడిన RO• జాతులలో ఒకటి కావచ్చు లేదా DMPO/ROO నుండి ఉత్పత్తి చేయబడిన ఆల్కాక్సీ రాడికల్‌లు • వ్యసన క్షయం [DMPO/ROO• వ్యసనాలు అస్థిరంగా ఉంటాయి మరియు సంబంధిత ఆల్కాక్సీ రాడికల్ అడక్ట్‌కి కుళ్ళిపోతాయి (17, 18)] లేదా రెండింటి మిశ్రమం.ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో EBని కూడా చేర్చినప్పుడు, ఫలితంగా వచ్చే EPR స్పెక్ట్రమ్ మెజారిటీ జాతులు A′తో బాగా అనుకరించబడింది, ఇది జాతులు A (DMPO/RO•), మరియు రెండు మైనారిటీ జాతులు B మరియు C ఒకే విధమైన చిన్న సహకారాలతో సమానంగా ఉంటాయి. (అత్తి S4-2 మరియు టేబుల్ S1).EBని చేర్చడం వలన ఫినైల్‌థైల్ పెరాక్సీ రాడికల్స్ (III) ఏర్పడటానికి దారితీస్తుందని భావించినందున, A′ అనేది ప్రతిచర్యలో ఉత్పన్నమయ్యే RO• మరియు ఏదైనా ఫినైల్‌థైల్ పెరాక్సీ వ్యసనం యొక్క మిశ్రమం కావచ్చు, ఇది తదనంతరం ఫినైల్‌థైల్ ఆక్సి DMPO వ్యసనానికి క్షీణించింది.

EB-d10ని రియాక్టెంట్‌గా ఉపయోగించడం మరియు cC8═ ఉత్పత్తులలో డ్యూటెరియం లేబులింగ్‌ని పర్యవేక్షించడం ద్వారా cC8═ ఆధారిత కార్బన్ రాడికల్‌లతో EB ప్రతిచర్య ఉందో లేదో గుర్తించవచ్చు.సైక్లోక్టీన్ ఎపాక్సైడ్ (అత్తిపండ్లు S5 మరియు S6)లో డ్యూటెరియం విలీనం లేదని అటువంటి ప్రయోగం యొక్క ఫలితాలు చూపించాయి.ఫెనిలేథనాల్ EB రియాక్టెంట్‌లో డ్యూటెరియం మొత్తాన్ని నిలుపుకుంది మరియు అసిటోఫెనోన్ యొక్క మిథైల్ సమూహంలోని కొన్ని డ్యూటెరాన్‌లు మారాయి, ఇది మాస్ స్పెక్ట్రోమీటర్‌లో సంభవించవచ్చు.అందువల్ల, EB-d10 మరియు సైక్లోక్టెనిల్ రాడికల్ మధ్య ప్రతిచర్యకు ఎటువంటి ఆధారాలు లేవు, ఇది cC8═ ఉత్పత్తులలో డ్యూటెరాన్‌ను ప్రవేశపెడుతుంది.

4-మిథైలానిసోల్ యొక్క Au + cC8═OOH-100-సహాయక ఏరోబిక్ ఆక్సీకరణను పరిశీలించడానికి NCCS వ్యూహం యొక్క అన్వయం విస్తరించబడింది.ఈ అణువులో బలమైన ప్రాధమిక C─H బంధాల కారణంగా, ఆక్సి-ఫంక్షనలైజేషన్ ప్రతిచర్య అధిక ఉష్ణోగ్రత వద్ద నిర్వహించబడుతుంది.4-మిథైలానిసోల్‌ను 4-అనిసాల్డిహైడ్‌గా మార్చడం యొక్క ప్రారంభ రేట్లు ఔన్‌తో ప్రారంభించబడిన ప్రతిచర్యలతో పోల్చబడ్డాయి మరియు cC8═ అదనంగా లేదా లేకుండా (cC8═OOH PPh3తో తీసివేయబడింది).EB ఆక్సీకరణ మాదిరిగానే, ప్రతిచర్య మిశ్రమంలో cC8═ మరియు cC8═OOH లేనప్పుడు, ప్రారంభ ఆక్సీకరణ రేటు చాలా నెమ్మదిగా ఉంటుంది (Fig. S7).ప్రతిచర్య మిశ్రమానికి cC8═ జోడించబడినప్పుడు, ప్రారంభ ఆక్సీకరణ రేటు గమనించదగ్గ విధంగా మెరుగుపరచబడింది.అందువల్ల, NCCSలో ఊహించిన విధంగా 4-మిథైలానిసోల్ ఆక్సీకరణను ప్రారంభించడానికి జోడించిన cC8═ నుండి ఔన్ క్లస్టర్‌లు cC8═OOHని ఉత్పత్తి చేయగలిగాయి.

ముగింపులో, మేము NCCS భావనను ప్రదర్శించాము.సైక్లోక్టిన్ మరియు EB అలాగే సైక్లోక్టిన్ మరియు 4-మిథైలానిసోల్ యొక్క ఏకకాల ఆక్సీకరణను ఉపయోగించి, సాంప్రదాయ సహ-ఆక్సీకరణ ప్రక్రియల యొక్క స్టోయికియోమెట్రిక్ సంబంధ పరిమితులు లేకుండా హైడ్రోకార్బన్‌ల సహ-ఆక్సీకరణను ప్రారంభించేందుకు NCCS చూపబడింది.ఇది పారిశ్రామిక ఆచరణలో గతంలో అందుబాటులో లేని స్థాయి స్వేచ్ఛను అందిస్తుంది, అంటే ప్రక్రియ ఆర్థికశాస్త్రం స్టోయికియోమెట్రిక్ మొత్తంలో ఉత్పత్తి చేయబడిన కోప్రొడక్ట్‌లకు అనుకూలమైన మార్కెట్‌ల అవసరానికి కట్టుబడి ఉండదు.

ఉపయోగించిన రసాయనాల మూలాలు మరియు స్వచ్ఛతలు క్రింది విధంగా ఉన్నాయి: HAuCl4•3H2O (≥99.9% ట్రేస్ మెటల్స్ బేస్, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), ఫ్యూమ్డ్ సిలికా (CAB-O-SIL90, కాబోట్ కార్పొరేషన్), ఇథిలెన్డియామైన్ (≥99% రీజెంట్‌ప్లస్, సిగ్మా-Aldri) , ఇథనాల్ (200 గ్రేడ్, డెకాన్ ల్యాబ్స్), కోబాల్ట్(II) నైట్రేట్ హెక్సాహైడ్రేట్ (≥98%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), నానో H-ZSM-5 (P-26, ACS మెటీరియల్), డీకేన్ (≥99% రీజెంట్‌ప్లస్, సిగ్మా- ఆల్డ్రిచ్), డోడెకేన్ (≥99% రీజెంట్‌ప్లస్, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), సిస్-సైక్లోక్టీన్ (95%, ఆల్ఫా ఈజర్), EB (99.8% అన్‌హైడ్రస్, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), EB-d10 (99 అటామిక్ % D, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్) , 4-మిథైలానిసోల్ (99%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), అసిటోఫెనోన్ (99% రీజెంట్‌ప్లస్, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), 1-ఫినిలేథనాల్ (98%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), హైడ్రోజన్ పెరాక్సైడ్ (30% సజల ద్రావణం, ఫిషర్ కెమికల్), పొటాషియం హైడ్రాక్సైడ్ (రియాజెంట్ గ్రేడ్, 90%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), సోడియం సల్ఫేట్ (ఫుడ్ కెమికల్స్ కోడెక్స్/యునైటెడ్ స్టేట్స్ ఫార్మకోపియా-గ్రేడ్, ఫిషర్ కెమికల్), టెట్రాహైడ్రోఫ్యూరాన్ (> 99%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), టెర్ట్-బ్యూటిల్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్ (~5.5 మి. , సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), PPh3 (>98.5%, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), d-క్లోరోఫామ్ (99.8 అటామిక్ % D, సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్), HCl (38% w/w, ఫిషర్ కెమికల్), HNO3 (68 నుండి 70% w /w, ఫిషర్ కెమికల్), EM క్వాంట్ పెరాక్సైడ్ టెస్ట్ స్ట్రిప్స్ మరియు సిరంజి ఫిల్టర్ (పాలీవినైలిడిన్ డిఫ్లోరైడ్ మెమ్బ్రేన్, 0.25 మిమీ/0.2 μm, అక్రోడిస్క్).

Au/SiO2.జు మరియు ఇతరులు అభివృద్ధి చేసిన పద్ధతి ప్రకారం సిలికా-సపోర్టెడ్ గోల్డ్ నానోపార్టికల్ ఉత్ప్రేరకం Au(en)2Cl3 పూర్వగామితో తయారు చేయబడింది.(19) మరియు కియాన్ మరియు ఇతరులచే సవరించబడింది.(2)మరింత నిర్దిష్టంగా చెప్పాలంటే, 10 ml ఇథనాల్ మరియు 2 ml నీరు కలిగిన మిశ్రమంలో 0.5 g HAuCl4•3H2Oను కరిగించడం ద్వారా Au(III) క్లోరైడ్ ట్రైహైడ్రేట్ ద్రావణం తయారు చేయబడింది.ఒక సజాతీయ ద్రావణాన్ని ఏర్పరిచిన తర్వాత, లిగాండ్ మార్పిడి ద్వారా Au(III) ఇథిలెనెడియమైన్ క్లోరైడ్ [Au(en)2Cl3] ఏర్పడటానికి డ్రాప్‌వైస్‌లో 0.23 ml ఇథిలెనెడియమైన్ (en = ఇథిలెనెడియమైన్) జోడించబడింది.ఏర్పడిన Au(en)2Cl3 వడపోత ద్వారా సేకరించబడింది మరియు 300 ml ఇథనాల్‌తో కడుగుతారు.సిలికా సపోర్టుపై Au ని నిక్షిప్తం చేయడానికి, 46.3 mg Au(en)2Cl3ని 26 ml డిస్టిల్డ్ డీయోనైజ్డ్ (DDI) నీటిలో కరిగించడం ద్వారా 4.2 mM Au(en)2Cl3 సజల ద్రావణం తయారు చేయబడింది.ఏర్పడిన పరిష్కారం చమురు స్నానంలో 40 ° C వద్ద నిర్వహించబడుతుంది.అప్పుడు, కదిలించేటప్పుడు 1 గ్రా ఫ్యూమ్డ్ సిలికాను ముందుగా వేడిచేసిన ద్రావణంలో చేర్చారు.అన్ని సిలికా మద్దతులు ద్రావణంలో మునిగిపోయిన తర్వాత, మిశ్రమం చమురు స్నానం నుండి తీసివేయబడుతుంది మరియు గది ఉష్ణోగ్రతకు చల్లబడుతుంది.0.75 M en సజల ద్రావణం యొక్క డ్రాప్‌వైస్ జోడింపుతో మిశ్రమం యొక్క pHని 9కి సర్దుబాటు చేయడం ద్వారా, ప్రతికూలంగా ఛార్జ్ చేయబడిన ఉపరితలంపై కాటినిక్ గోల్డ్ కాంప్లెక్స్‌ల యొక్క మెరుగైన శోషణ సాధించబడింది.గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద 2 గంటలు కదిలించిన తర్వాత, మిశ్రమాన్ని ఫిల్టర్ చేసి 500 ml DDI నీటితో కడుగుతారు.అవాంఛిత అవశేషాలను (Cl, en, ఇతర మలినాలను) తొలగించడానికి, ఫిల్టర్ కేక్ 200 ml DDI నీటిలో 40 ° C వద్ద మళ్లీ పంపిణీ చేయబడింది.చివరగా, ఏర్పడిన Au/SiO2 వడపోత ద్వారా సేకరించబడింది మరియు మరొక 500 ml DDI నీటితో కడిగి రాత్రిపూట గాలిలో ఆరబెట్టబడుతుంది.సిలికా-సపోర్టెడ్ గోల్డ్ నానోపార్టికల్స్ ఉత్ప్రేరకం యొక్క కాల్సినేషన్ U-ట్యూబ్‌లో O2/O3 ఫ్లో (~300 ml/min) కింద 150°C వరకు 0.12°C/నిమి ర్యాంపింగ్ రేటుతో నిర్వహించబడింది.ఉత్ప్రేరకం చీకటిలో 5 ° C వద్ద నిల్వ చేయబడుతుంది.ప్రేరకంగా కపుల్డ్ ప్లాస్మా ఆప్టికల్ ఎమిషన్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ ద్వారా లెక్కించబడిన గోల్డ్ లోడ్ 1.2 బరువు % (wt %), మరియు స్కానింగ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ (STEM) ద్వారా కొలవబడిన సగటు బంగారు కణ పరిమాణం సుమారు 2 nm.

సహ/ZSM-5.నానో H-ZSM-5 U-ట్యూబ్‌లో O2/O3 ఫ్లో (~300 ml/min) కింద 200°C వరకు 2°C/నిమిషానికి ర్యాంపింగ్ రేటుతో లెక్కించబడుతుంది మరియు తీసివేయడానికి 1 గంటపాటు 200°C వద్ద ఉంచబడింది. అవశేష టెంప్లేట్లు.Co/ZSM-5 ప్రారంభ తేమ ద్వారా తయారు చేయబడింది.ఉదాహరణకు, 1 g నానో H-కి 0.72 M కోబాల్ట్ (II) నైట్రేట్ ద్రావణాన్ని [250 mg కోబాల్ట్(II) నైట్రేట్ హెక్సాహైడ్రేట్ 1.2 ml DDI నీటిలో] జోడించడం ద్వారా 5 wt % లోడింగ్ Co/ZSM-5 తయారు చేయబడింది. బీకర్‌ని జాగ్రత్తగా తిప్పుతున్నప్పుడు ZSM-5.స్లర్రీ ఒక దీపం కింద ఎండబెట్టి, మరియు ఏకరీతి గులాబీ పొడి ఏర్పడింది.ఏర్పడిన పొడిని నేరుగా కాల్సినేషన్ ట్యూబ్‌లోకి లోడ్ చేసి, తేమను తగ్గించడానికి 1 గంట పాటు ఆర్గాన్ ఫ్లో (100 ml/min) కింద ప్రక్షాళన చేయబడింది.సిద్ధం చేసిన ఉత్ప్రేరకం ఆక్సిజన్ ప్రవాహం (60 ml/min) కింద 10°C/min నుండి 450° వరకు ర్యాంపింగ్ రేటుతో లెక్కించబడుతుంది (ఒక్కొక్కటి 250°C, 350°C మరియు 450°C వద్ద 1 గంటకు నిర్వహించబడుతుంది) .పొందిన Co/ZSM-5 5 wt % కోబాల్ట్ లోడింగ్‌ను కలిగి ఉంది.మరో రెండు లోడింగ్‌లు, 3 మరియు 7 wt % కూడా సిద్ధం చేయబడ్డాయి.మూడు ఉత్ప్రేరకాలు H2 ఉష్ణోగ్రత-ప్రోగ్రామ్ చేసిన తగ్గింపు, ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్, ఎక్స్-రే ఫోటోఎలెక్ట్రాన్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ మరియు అతినీలలోహిత-కనిపించే స్పెక్ట్రోస్కోపీ ద్వారా వర్గీకరించబడ్డాయి.

Au-కలిగిన ఫిల్ట్రేట్.Au-కలిగిన ఫిల్ట్రేట్ (Au + cC8═OOH-x) Qian et al అభివృద్ధి చేసిన విధానం ప్రకారం Au/SiO2-ఉత్ప్రేరక cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ రియాక్షన్ నుండి ఉత్పత్తి చేయబడింది.(2) ప్రతిచర్యకు ముందు, తయారీదారు జోడించిన స్టెబిలైజర్‌ను తీసివేయడానికి cC8═ శుద్ధి చేయబడింది.సాధారణంగా, 50 ml 3 M పొటాషియం హైడ్రాక్సైడ్ (KOH) ద్రావణం ఒక ఫ్లాస్క్‌లో 50 ml cC8═కి జోడించబడింది.తగినంత మిక్సింగ్ మరియు బలమైన గందరగోళాన్ని తర్వాత, సేంద్రీయ పొర వేరు చేయడం ద్వారా సేకరించబడింది.ఈ విధానం మరో 50 ml 3 M KOH మరియు మరో రెండు 50 ml DDI నీటితో పునరావృతమైంది.cC8═ని రాత్రిపూట సోడియం సల్ఫేట్‌తో ఎండబెట్టారు.స్టెబిలైజర్‌ను పూర్తిగా తొలగించడానికి, ఎండిన cC8═ని చమురు స్నానంలో 180°C వద్ద స్వేదనం చేసి, 145°C వద్ద బయటకు వచ్చిన భిన్నం సేకరించబడింది.పైన పేర్కొన్న Au/SiO2 ఉత్ప్రేరకం యొక్క 80 mg ఉన్న రియాక్టర్‌లో శుద్ధి చేయబడిన cC8═ (10 ml) మరియు decane (1 ml) కలపబడ్డాయి.cC8═ ఎపాక్సిడేషన్ ప్రతిచర్య 100°C వద్ద ఆక్సిజన్ ప్రవాహం (30 ml/min) కింద నిర్వహించబడింది మరియు మార్పిడిని GC పర్యవేక్షించింది.కావలసిన మార్పిడికి చేరుకున్న తర్వాత, ప్రతిచర్య మిశ్రమం సేకరించబడింది మరియు సిరంజి ఫిల్టర్‌ని ఉపయోగించి వేడి వడపోత ద్వారా ఘన ఉత్ప్రేరకం తొలగించబడుతుంది.ప్రేరకంగా కపుల్డ్ ప్లాస్మా మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ ద్వారా నిర్ణయించబడిన సాధారణ కరిగే Au సాంద్రత సుమారు 80 ng/ml, మరియు Au క్లస్టర్ పరిమాణం ఫ్లోరోసెన్స్ స్పెక్ట్రోస్కోపీ మరియు Au అణువుల నుండి ~0.7 nm వరకు ఉన్న అబెర్రేషన్-కరెక్టెడ్ ట్రాన్స్‌మిషన్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోపీ ద్వారా నిర్ణయించబడుతుంది.cC8═OOH-x Au/SiO2 ఉత్ప్రేరకం ఉపయోగించకుండా అదే విధంగా తయారు చేయబడింది.Au + cC8═OOH-x మరియు cC8═OOH-x రెండూ cC8═ ఆక్సీకరణ ఉత్పత్తులను కలిగి ఉన్నాయి, ఇందులో సైక్లోక్టిన్ ఆక్సైడ్, సైక్లోక్టీన్ 3-హైడ్రోపెరాక్సైడ్, 2-సైక్లోక్టెన్-1-ఓల్, 2-సైక్లోక్టెన్-1-వన్, మరియు ట్రేస్ మొత్తాలు ఉన్నాయి. 1,2-సైక్లోక్టానెడియోల్.

సాధారణ విధానం.EB ఆక్సీకరణ ప్రతిచర్యలు మూడు-మెడల స్థూపాకార రియాక్టర్‌లో చక్కటి ఫ్రిట్ గ్లాస్ డిస్పర్సర్ ట్యూబ్ (చెమ్‌గ్లాస్ లైఫ్ సైన్సెస్) మరియు −10°C వద్ద నిర్వహించబడే కండెన్సర్‌తో నిర్వహించబడ్డాయి.ఒక సాధారణ ప్రతిచర్యలో, 7 ml EB, 1 ml డీకేన్ మరియు 3 ml ఫిల్ట్రేట్ (Au + cC8═OOH-x లేదా cC8═OOH-x) టెఫ్లాన్-కోటెడ్ మాగ్నెటిక్ స్టిరర్‌తో కలిసి రియాక్టర్‌లోకి లోడ్ చేయబడ్డాయి.ఉపయోగించినట్లయితే, 32 mg 5% Co/ZSM-5, పేర్కొనకపోతే, జోడించబడింది.రియాక్షన్ సెటప్ సమీకరించబడిన తర్వాత, రియాక్షన్ మిశ్రమం N2 ఫ్లో కింద 20 నిమిషాల పాటు వేడిచేసిన ఆయిల్ బాత్‌లో స్థిరీకరించబడింది.కండెన్సర్ మరియు చమురు స్నానం యొక్క ఉష్ణోగ్రత స్థిరీకరించబడిన తర్వాత, స్థిరమైన O2 ప్రవాహం 30 ml/min వద్ద సరఫరా చేయబడుతుంది.ప్రతిచర్య మిశ్రమం (0.1 ml) విశ్లేషణ కోసం వేర్వేరు సమయ వ్యవధిలో తీసుకోబడింది (ఘన ఉత్ప్రేరకాలు పాల్గొన్నప్పుడు సిరంజి వడపోత ఉపయోగించబడుతుంది), 0.7 ml d-క్లోరోఫామ్‌లో కరిగించబడుతుంది మరియు 1H న్యూక్లియర్ మాగ్నెటిక్ రెసొనెన్స్ (NMR) ద్వారా విశ్లేషించబడింది.

ఉత్పత్తి గుర్తింపు మరియు పరిమాణీకరణ.ప్రతిచర్య మిశ్రమం యొక్క ఆల్కాట్‌లు టెట్రాహైడ్రోఫ్యూరాన్‌తో కరిగించబడ్డాయి మరియు గ్యాస్ క్రోమాటోగ్రఫీ-మాస్ స్పెక్ట్రోమెట్రీ (GC-MS; ఎజిలెంట్ GC-7890A, MS-5975) ద్వారా విశ్లేషించబడ్డాయి.EB ప్రతిచర్య కోసం, అసిటోఫెనోన్ మరియు 1-ఫినిలేథనాల్ ఆధిపత్య ఉత్పత్తులుగా గుర్తించబడ్డాయి.ఉత్పత్తి గుర్తింపులను మరింత ధృవీకరించడానికి 1H-NMR మరియు 13C-NMR (400 MHz ఎజిలెంట్ DD2-MR400 సిస్టమ్) ఉపయోగించబడ్డాయి.1-ఫినైల్థైల్ హైడ్రోపెరాక్సైడ్, దాని ఉష్ణ అస్థిరత కారణంగా GC-MS ద్వారా కనుగొనబడలేదు, NMRచే మరొక ఆధిపత్య ఉత్పత్తిగా గుర్తించబడింది.మూడు ఉత్పత్తులు 1H-NMR ద్వారా డీకేన్‌ను అంతర్గత ప్రమాణంగా (అత్తి. S1) ఉపయోగించి లెక్కించబడ్డాయి.బాష్పీభవన నష్టం విడిగా నిర్ణయించబడింది మరియు ఉత్పత్తి సాంద్రతలను సరిచేయడానికి ఉపయోగించబడింది.బాష్పీభవన నష్టాలను సరిచేసిన తర్వాత, EB ప్రతిచర్యకు కార్బన్ అసమతుల్యత గమనించబడలేదు.సైక్లోక్టీన్ ప్రతిచర్య కోసం, సైక్లోక్టీన్ ఆక్సైడ్, సైక్లోక్టేన్-1,2-డయోల్, 2-సైక్లోక్టెన్-1-ఓల్ మరియు 2-సైక్లోక్టెన్-1-వన్‌లు GC చేత లెక్కించబడ్డాయి.సైక్లోక్టీన్ 3-హైడ్రోపెరాక్సైడ్ స్థిరంగా లేదు మరియు GC కాలమ్‌లో కుళ్ళిపోయింది మరియు కనుక కనుగొనబడలేదు.బాష్పీభవన నష్టాన్ని భర్తీ చేసిన తర్వాత కూడా పూర్తి మార్పిడిలో దాదాపు 10% కార్బన్ నష్టం ఉంది, ఇది చిన్న మొత్తంలో గుర్తించబడని అధిక ఆక్సిడైజ్డ్ ఉత్పత్తులను ఏర్పాటు చేయడం ద్వారా వివరించబడుతుంది.

మార్పిడి మరియు ఎంపిక గణన.మార్పిడి మరియు ఎంపికను లెక్కించడానికి అంతర్గత ప్రామాణిక డీకేన్‌కు ఆసక్తి ఉన్న అణువు యొక్క GC లేదా NMR ప్రాంత నిష్పత్తి ఉపయోగించబడింది.శీతలీకరణ కండెన్సర్‌ను ఉపయోగించినప్పటికీ, అధిక ప్రతిచర్య ఉష్ణోగ్రత మరియు సుదీర్ఘ ప్రతిచర్య సమయం కారణంగా బాష్పీభవన నష్టాన్ని భర్తీ చేయడం ఇప్పటికీ అవసరం.ప్రవహించే నైట్రోజన్ కింద EB మరియు cC8═ రెండింటికీ బాష్పీభవన దిద్దుబాటు వక్రతలు పొందబడ్డాయి మరియు EB/decane లేదా cC8═/decane నిష్పత్తికి సాధారణీకరించబడ్డాయి.EB మరియు cC8═ ఒకే విధమైన మరిగే బిందువులను కలిగి ఉన్నందున, సాధారణీకరించిన దిద్దుబాటు కారకాలు రెండూ 0.0044 (గంటకు సాధారణీకరించబడిన నిష్పత్తి తగ్గింది).

హైడ్రోపెరాక్సైడ్ యొక్క పరిమాణీకరణ.హైడ్రోపెరాక్సైడ్ యొక్క సాంద్రత రెండు టైట్రేషన్ పద్ధతుల ద్వారా లెక్కించబడుతుంది:

1) ట్రిఫెనైల్ఫాస్ఫైన్ (PPh3) టైట్రేషన్.తెలియని హైడ్రోపెరాక్సైడ్ నమూనాలను టైట్రేట్ చేయడానికి PPh3 (EBలో 0.1 M) ఉపయోగించబడింది మరియు ముగింపు పాయింట్ EM క్వాంట్ పెరాక్సైడ్ టెస్ట్ స్ట్రిప్‌తో గుర్తించబడింది.హైడ్రోపెరాక్సైడ్ జాతుల పూర్తి తొలగింపును నిర్ధారించడానికి 31P-NMR ఉపయోగించబడింది.

2) అయోడోమెట్రిక్ టైట్రేషన్.నమూనా (0.2 ml) 1 ml CHCl3/ఎసిటిక్ యాసిడ్ (v/v = 1:2) మరియు 6 ml 1 M KI ద్రావణంతో కలపబడింది.ఈ మిశ్రమాన్ని 2 గంటలపాటు చీకటిలో కదిలించి, ఆపై స్టార్చ్ ద్రావణం యొక్క కొన్ని చుక్కల సమక్షంలో 0.005 M Na2S2O3తో టైట్రేట్ చేయబడింది.మిశ్రమం రంగులేనిది అయినప్పుడు ముగింపు స్థానం చేరుకుంది.

రెండు పద్ధతులు అంతర్గతంగా స్థిరంగా ఉన్నాయి;అయినప్పటికీ, వారి ఫలితాలు 5 నుండి 10% తేడాతో ఉన్నాయి.ఈ ప్రాజెక్ట్‌లో ఉపయోగించిన Au + cC8═OOH-x మరియు cC8═OOH-x cC8═OOH-ప్రారంభించిన ఆక్సీకరణ ద్వారా ఉత్పత్తి చేయబడినందున, హైడ్రోపెరాక్సైడ్ ఏకాగ్రత బ్యాచ్ నుండి బ్యాచ్‌కు భిన్నంగా ఉంటుంది, అయితే తాజాగా సిద్ధం చేయడానికి ఎల్లప్పుడూ 0.2 నుండి 0.5 M పరిధిలో ఉంటుంది. cC8═OOH-40 నుండి cC8═OOH-100 నమూనాలు.నిల్వ సమయంతో హైడ్రోపెరాక్సైడ్ సాంద్రత క్రమంగా తగ్గుతుంది.

EPR స్పిన్ ట్రాప్ ప్రయోగాలు.DMPO (23 μl) 0.2 M యొక్క DMPO గాఢతను చేరుకోవడానికి నమూనా యొక్క 1 mlకి జోడించబడింది మరియు పరీక్ష ట్యూబ్‌లోని నమూనా మిశ్రమానికి 20 mg Co/ZSM-5 జోడించబడింది.ఉత్ప్రేరకాన్ని సస్పెండ్ చేయడానికి మిశ్రమం 1 నిమిషం పాటు సోనికేట్ చేయబడింది మరియు దీని తర్వాత 60 ° C వద్ద ~10 నిమిషాలు వేడి చేయడం జరిగింది.మిశ్రమం యొక్క ఆల్కాట్ ఒక రౌండ్ బోరోసిలికేట్ గొట్టాల కేశనాళిక ట్యూబ్‌లోకి బదిలీ చేయబడింది (1.50 లోపల వ్యాసం × 1.80 వెలుపలి వ్యాసం, వేల్ ఉపకరణం), ఇది ఒక చివర సీలు చేయబడింది-ఈ ట్యూబ్‌ను విల్మాడ్ క్వార్ట్జ్ X-బ్యాండ్ EPR ట్యూబ్‌లో ఉంచారు ( సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్).EPR ట్యూబ్‌ను ద్రవ N2లో ముంచడం ద్వారా నమూనా స్తంభింపజేయబడింది.EPR స్పెక్ట్రాను కొలవడానికి ముందు, నమూనా కరిగించబడింది.కంటిన్యూయస్-వేవ్ (CW) X-బ్యాండ్ EPR కొలతలు ఫింగర్ దేవార్‌ని ఉపయోగించి సవరించిన వేరియన్ E-4 స్పెక్ట్రోమీటర్‌లో గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద నిర్వహించబడ్డాయి.

ఐసోటోపిక్ లేబులింగ్ ప్రయోగం.6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml decane మరియు 60 mg Co-ZSM-5 (7%) మిశ్రమం యొక్క ప్రయోగంలో డ్యూటెరేటెడ్ EB (d10-EB) ఉపయోగించబడింది. , 120°C వద్ద, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 మరియు 1 ml డోడెకేన్.గతి ఐసోటోప్ ప్రభావం కారణంగా ప్రతిచర్య రేటు తగ్గుదలను భర్తీ చేయడానికి, 120 ° C అధిక ఉష్ణోగ్రత వద్ద సహ-ఆక్సీకరణ జరిగింది.నమూనా యొక్క ఆల్కాట్‌లు 24 గంటల ప్రతిచర్యకు ముందు మరియు తర్వాత తీసుకోబడ్డాయి మరియు 2H-NMR మరియు GC-MS ద్వారా విశ్లేషించబడ్డాయి.

2H-NMR స్పెక్ట్రమ్ (Fig. S5, స్పెక్ట్రమ్ 2) δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 నుండి δ7.72, మరియు δ8.04 వద్ద ప్రతిచర్య తర్వాత అనేక కొత్త శిఖరాలను చూపించింది, ప్రతిచర్యకు ముందు లేదు. .తగ్గిన J-కప్లింగ్ స్థిరాంకం మరియు 2H-NMR యొక్క సున్నితత్వం కారణంగా, విభజన నమూనాలు పరిష్కరించబడలేదు.δ8.04 మరియు δ7.42 నుండి δ7.72 వద్ద ఉన్న శిఖరాలు అసిటోఫెనోన్ యొక్క సుగంధ వలయం యొక్క డ్యూటెరాన్‌లకు కేటాయించబడ్డాయి;δ1.50 మరియు δ4.94 వద్ద ఉన్న శిఖరాలు వరుసగా 1-ఫినిలేథనాల్ యొక్క మిథైల్ మరియు బెంజైలిక్ డ్యూటెరాన్‌లకు కేటాయించబడ్డాయి;మరియు δ1.58 వద్ద ఉన్న శిఖరం హైడ్రోపెరాక్సైడ్ విచ్ఛిన్నం నుండి ఏర్పడిన D2Oలోని డ్యూటెరాన్‌కు కేటాయించబడింది.సైక్లోక్టీన్ ఎపాక్సిడేషన్ ఉత్పత్తులతో డ్యూటెరాన్ సంబంధం లేదు, మరియు డ్యూటెరేటెడ్ వాటర్ ఏర్పడటం కో-ఆక్సిడేషన్ రియాక్షన్‌లో ఆధిపత్య రాడికల్ చైన్ క్యారియర్లు పెరాక్సీ మరియు ఆల్కాక్సీ ఆధారితమైనవని సూచించింది.

ఉత్పత్తుల యొక్క GC-MS స్పెక్ట్రా అంజీర్‌లో చూపబడింది.S6.అసిటోఫెనోన్-d8 (m/e 128, పూర్తిగా డ్యూటెరేటెడ్, ఫిగ్. S6A, m/e 127 మరియు 126) గమనించబడ్డాయి.క్రాకింగ్ నమూనా నుండి, అన్ని HD మార్పిడి మిథైల్ స్థానం వద్ద జరిగింది.అదనంగా, 1-ఫినిలేథనాల్-d9 (m/e 131) (ఫిగ్. S6B) మాత్రమే డ్యూటెరేటెడ్ ఉత్పత్తులు కనుగొనబడ్డాయి.సైక్లోక్టీన్ ఎపాక్సిడేషన్ నుండి అత్యంత సమృద్ధిగా లభించే ఉత్పత్తి అయిన సైక్లోక్టీన్ ఆక్సైడ్ (అత్తి S6C)లో డ్యూటెరియం కనుగొనబడలేదు.1-ఫినైలేథనాల్-d9 సైక్లోక్టీన్‌తో ఫినైలెథాక్సీ రాడికల్ ప్రతిచర్య నుండి ఏర్పడుతుంది.

ఈ కథనం కోసం అనుబంధ మెటీరియల్ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1లో అందుబాటులో ఉంది

అత్తి S5.2H-NMR ముందు (స్పెక్ట్రం 1, ఎరుపు) మరియు తర్వాత (స్పెక్ట్రం 2, ఆకుపచ్చ) 24-గంటల కో-ఆక్సిడేషన్ రియాక్షన్.

అత్తి S7.Au + cC8═OOH-100 ఉపయోగించి ప్రారంభించబడిన 4-మిథైల్ అనిసోల్ యొక్క ప్రారంభ మార్పిడుల పోలిక, cC8═OOH తీసివేయబడింది.

ఇది క్రియేటివ్ కామన్స్ అట్రిబ్యూషన్-నాన్ కమర్షియల్ లైసెన్స్ నిబంధనల ప్రకారం పంపిణీ చేయబడిన ఓపెన్-యాక్సెస్ కథనం, ఇది ఏ మాధ్యమంలోనైనా ఉపయోగం, పంపిణీ మరియు పునరుత్పత్తిని అనుమతిస్తుంది, ఫలితంగా ఉపయోగం వాణిజ్య ప్రయోజనం కోసం కాదు మరియు అసలు పని సరిగ్గా ఉంటే ఉదహరించారు.

గమనిక: మేము మీ ఇమెయిల్ చిరునామాను మాత్రమే అభ్యర్థిస్తాము, తద్వారా మీరు పేజీని సిఫార్సు చేస్తున్న వ్యక్తి మీరు దానిని చూడాలనుకుంటున్నారని మరియు అది జంక్ మెయిల్ కాదని తెలుసుకుంటారు.మేము ఏ ఇమెయిల్ చిరునామాను క్యాప్చర్ చేయము.

అన్యాంగ్ పెంగ్, మేఫెయిర్ సి. కుంగ్, రాబర్ట్ RO బ్రైడన్, మాథ్యూ ఓ. రాస్, లిన్పింగ్ కియాన్, లిండా J. బ్రాడ్‌బెల్ట్, హెరాల్డ్ హెచ్. కుంగ్

నాన్‌కాంటాక్ట్ ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలో, Au-ఉత్ప్రేరక సైక్లోక్టిన్ ఎపాక్సిడేషన్ నుండి ఉత్పన్నమైన మధ్యవర్తులు ఇథైల్‌బెంజీన్ ఆక్సీకరణను ప్రభావితం చేస్తాయి.

అన్యాంగ్ పెంగ్, మేఫెయిర్ సి. కుంగ్, రాబర్ట్ RO బ్రైడన్, మాథ్యూ ఓ. రాస్, లిన్పింగ్ కియాన్, లిండా J. బ్రాడ్‌బెల్ట్, హెరాల్డ్ హెచ్. కుంగ్

నాన్‌కాంటాక్ట్ ఉత్ప్రేరక వ్యవస్థలో, Au-ఉత్ప్రేరక సైక్లోక్టిన్ ఎపాక్సిడేషన్ నుండి ఉత్పన్నమైన మధ్యవర్తులు ఇథైల్‌బెంజీన్ ఆక్సీకరణను ప్రభావితం చేస్తాయి.

© 2020 అమెరికన్ అసోసియేషన్ ఫర్ ది అడ్వాన్స్‌మెంట్ ఆఫ్ సైన్స్.అన్ని హక్కులు ప్రత్యేకించబడ్డాయి.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef మరియు COUNTERకి భాగస్వామి. సైన్స్ అడ్వాన్సెస్ ISSN 2375-2548.