Одатан, катализатор тавассути таъсири мустақим бо реактивҳо кор мекунад.Дар системаи нави каталитикии ғайриконтактӣ (NCCS), мобайние, ки тавассути як реаксияи каталитикӣ тавлид мешавад, ҳамчун миёнарав хидмат мекунад, то реаксияи мустақилро идома диҳад.Мисоли оксидшавии интихобии этилбензол аст, ки дар ҳузури нанокластерҳои ҳалшавандаи Au ё циклооктен ба амал омада наметавонист, аммо вақте ки ҳарду дар як вақт ҳузур доштанд, ба осонӣ пеш мерафт.Эпоксидшавии селективии циклооктен, ки аз ҷониби Au оғоз шуда буд, циклооктенил перокси ва радикалҳои оксиро ба вуҷуд овард, ки ҳамчун миёнарав барои оғози оксидшавии этилбензол хидмат мекарданд.Ин системаи омехта таъсири каталитикии Au-ро ба таври муассир васеъ кард.Механизми реаксия аз ҷониби кинетикаи реаксия ва таҷрибаҳои доми spin дастгирӣ карда шуд.NCCS имкон медиҳад, ки реаксияҳои параллелӣ бидуни маҳдудиятҳои муносибатҳои стехиометрӣ идома диҳанд ва дар равандҳои якҷояи карбогидридҳои саноатӣ дараҷаҳои нави озодиро пешниҳод кунанд.

Одатан, катализатор мустақиман бо реактивҳо (реаксияи А) мутақобила мекунад, то азнавсозии пайвандҳои аз ҷониби реаксия муқарраршуда таъсир расонад.Масалан, дар оксидшавии бо кобальт-катализшудаи алкилароматика (1) ё ау-катализатори эпоксидшавии циклооктен (2), катализатор ба абстракцияи атоми гидроген аз карбогидрид барои оғози реаксия мусоидат мекунад.Дар реаксияи занҷири радикалии озод, катализатор дар ҷудошавии каталитикии гомолитикии пайванди заиф дар ташаббускорон, ки қасдан илова карда мешаванд ё дар омехтаи реаксия ҳамчун ифлосиҳои тасодуфӣ мавҷуданд, иштирок мекунад (1, 3, 4).Баъзе марҳилаҳо дар реаксияи тандеми каталитикӣ метавонанд тамоси мустақими субстрат бо катализаторро талаб накунанд, вақте ки табдили субстрат тавассути маҳсулоте, ки дар қадамҳои қаблӣ каталитикӣ тавлид мешавад, имкон медиҳад (5–8).Аммо, ин реаксияҳо бо муносибатҳои стехиометрии байни қадамҳо маҳдуд карда мешаванд.Масалан, ҳангоми оксидшавии Мукаияма (эп) алкен, катализатор як редуктанти қурбониро дар реаксияи А, ба монанди изобутиральдегид, бо ташаккули стехиометрии ҳамзамон эпоксид (реаксияи В) табдил медиҳад (9, 10).Гарчанде ки дар асл имконпазир аст, мо намунаеро намедонем, ки дар он вазифаи катализатор истеҳсоли мобайни S дар реаксияи A мебошад, ки дар он S ба ҷои иштирок ҳамчун реагенти стехиометрӣ ҳамчун миёнарав барои оғоз ё катализатори дигар реаксияи В хизмат мекунад. , дар ҳоле ки катализатор барои реаксияи В самаранок нест (расми 1).Дар чунин схема, таъсири катализатор берун аз катализкунии реаксияи А то ба реаксияи В низ таъсир мерасонад, вале бидуни иртиботи мустақим бо реактивҳои он.Мо чунин схемаро системаи каталитикии гайриконтакт (NCCS) меномем.Дар NCCS, дараҷаи реаксияи реаксияҳои А ва В бо ягон робитаи стехиометрии байни онҳо вобаста нест.Ин дар муқоиса бо реаксияҳои тандемӣ аст.Дар саноат чунин муносибати стехиометрӣ аксар вақт ба раванди истеҳсоли химиявӣ маҳдудиятҳои иқтисодӣ меорад.Мисоли маъруф истеҳсоли стехиометрии фенол ва ацетон тавассути оксидшавии бензол тавассути мобайнии гидропероксиди кумен дар раванди кумен мебошад (11).

Катализатор (Cat) реаксияи А (AR ➔ S ➔AP) -ро катализатор мекунад, ки дар он мобайнии S дар оғоз ё катализатори реаксияи В (BR ➔ BP) самаранок аст, гарчанде ки реаксияи В тавассути катализатор катализатор намешавад.

Мо чунин NCCS-ро ҳангоми омӯхтани хосиятҳои каталитикии кластерҳои ҳалшавандаи Аун пайдо кардем (дар он ҷо n асосан аз шаш то ҳашт атом буд) барои қисман оксидшавии этилбензол (EB).Мо нишон додем, ки ин Аунҳои ҳалшаванда оғози эпоксидшавии интихобии циклооктенро (cC8═) бо O2 бо ~80% интихобӣ катализ карданд (2).Ин кластерҳо дар ҷои худ ҳангоми эпоксидшавии cC8═ катализшудаи Au/SiO2 ба вуҷуд омадаанд ва онҳо қобилияти худро барои тавлиди радикалии радикалии гидроперокси циклооктен (cC8═OO·) дар тамоми реаксия нигоҳ медоштанд.Кластерҳои ҳалшавандаи Аунро пас аз хориҷ кардани Au/SiO2 дар омехтаи реаксия ҷамъ кардан мумкин аст ва андозаи миёнаи онҳо бо истифода аз микроскопияи электронии абберратсия ва спектроскопияи флуоресцентӣ муайян карда шуд (2).Илова ба кластерҳои Аун, ин омехтаҳо инчунин дорои гидропероксиди циклоотен (cC8═OOH) ва маҳсулоти оксидшавӣ эпоксиди циклооктен, циклоктенол ва циклоктенон мебошанд.cC8═OOH шакли устувори гидрогеншудаи cC8═OO· буд ва дар консентратсияи 0,2 то 0,5 М пас аз табдили 40 то 100% cC8═ мавҷуд аст.Ин омехта ҳамчун Au + cC8═OOH-x номида мешавад, ки дар он x фоизи табдили cC8═ аст.Гарчанде ки бо суръати хеле сусттар ва бо давраи дароз (>5 соат) индуксионӣ, эпиксидшавии cC8═ инчунин метавонад тавассути худкороксидшавӣ бидуни кластерҳои Аун ба амал ояд.Омехтаҳое, ки дар натиҷаи автооксидшавӣ бе Au ҳосил мешаванд cC8═OOH-x номида мешаванд.Дар NCCS, Aun ҳалшаванда катализатор хоҳад буд, эпоксидшавии cC8═ реаксияи А ва cC8═OO· S хоҳад буд.

Автооксидшавии EB ба осонӣ ба амал намеояд.Дар ҳарорати 145°С, танҳо 9% реаксия барои EB-и тоза зери 2,76 МПа O2 рух дод (12).Дар шароити хеле сабуктари мо - 100 ° C ва O2 дар 0,1 МПа обёбанда, ҳадди аққал 20 соат аксуламали ошкоршудаи EB-и тоза вуҷуд надошт.Барои идомаи ин реаксия илова кардани ташаббускори радикалҳои озод лозим буд.Оғоз бо 2,2′-азобисисобутиронитрил (AIBN), як ташаббускори радикалии гармии хеле реактивӣ, боиси худкороксидшавии EB бо дарозии миёнаи занҷири ~3 гардид (расми S2A).Занҷираи кӯтоҳтар (~1) бо истифода аз гидропероксиди камтар фаъоли терт-бутил (расми S2B) мушоҳида карда шуд ва бо истифода аз гидропероксиди кумени кам фаъол реаксияи ошкоршаванда хеле кам буд.Ҳамин тариқ, худкороксидшавии EB ба натиҷаҳои реаксияи дар поён овардашуда таъсири каме дошт.

Оксидшавии устувори аэробикии ЭБ ба гидропероксиди EB, ацетофенон ва фенилетанол тавассути илова кардани Au + cC8═OOH-50, ки омехтаи Aun, cC8═OOH ва cC8═ реаксиянашуда ба даст омад (расми 2, каљи 1).Тавре ки таҷрибаҳои зерин нишон доданд, ин се ҷузъ дар оксидшавии EB нақшҳои асосиро бозиданд ва онҳо ба катализатор, S ва AR дар системаи NCCS, ки дар расми 1 тасвир шудаанд, мувофиқат мекунанд.

(i) 7 мл ЭБ + 3 мл Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-50 + 1,2 ммоль PPh3;(iii) 7 мл EB + 3 мл Au + cC8═OOH-99 + 0,6 ммоль PPh3;(iv) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50;(v) 7 мл EB + 3 мл cC8═OOH-50 + 1,5 ммоль PPh3.Миқдори PPh3 иловашуда ба миқдори гидропероксиди титршуда баробар карда шуд (ҳарорати реаксия, 100°С).

Дар шароити мо, дар омехтаи cC8═ ва EB (яъне, бе Cat ё S) оксидшавии мушоҳидашавандаи аэробики EB ба амал наомадааст.Трифенилфосфин (PPh3) дар хориҷ кардани гидропероксидҳо хеле самаранок аст.Маҳлули Au + cC8═OOH-99, ки бо иловаи PPh3 аз cC8═OOH кам карда шудааст, дорои Aun ва cC8═ хеле кам аст, ҳатто пас аз 2 соат реаксияи EB-ро оғоз карда натавонист (расми 2, каҷ 3), ин нишон медиҳад, ки Aun танҳо бесамар буд.Ин натиҷа инчунин нишон дод, ки дигар маҳсулоти оксидшавии cC8═, аз қабили эпоксиди циклооктен, спирти сиклооктен ё кетон, натавонистанд оксидшавии EB-ро оғоз кунанд.Баръакси таҷрибаи дар боло овардашуда, хориҷ кардани cC8═OOH бо PPh3 аз Au + cC8═OOH-50, ки дар паси Aun ва cC8═ реаксиянашуда мондааст, табдили EB-ро бозмедорад (қаҷҳои 1 ва 2-ро муқоиса кунед, расми 2).

Ин се маҷмӯи маълумот синергизмро байни Аун ва cC8═ дар оғози оксидшавии EB пешниҳод карданд.Мо фарзия кардем, ки Аун оксидшавии cC8═-ро катализ карда, cC8═OOH-ро ташкил дод, ки ташаббускори реаксияи EB буд.Инро метавон тавассути муқоисаи самаранокии оғози оксидшавии EB бо омехтаи cC8═OOH ва cC8═, вале бе Аун пеш аз ва баъд аз хориҷ кардани cC8═OOH бо PPh3 санҷид.Барои беҳтар тақлид кардани шароити маҷмӯаҳои қаблии таҷрибаҳо, мо маҳлули cC8═OOH-50-ро барои омехтаи cC8═OOH ва cC8═ истифода бурдем, то ҳама гуна таъсири имконпазири маҳсулоти эпоксидшавии cC8═ дубора тавлид шавад.Натиҷаҳо нишон доданд, ки дар ҳузури cC8═OOH-50, EB самаранок реаксия мекунад (расми 2, каҷ 4).Аммо, агар cC8═OOH аз ҷониби PPh3 хориҷ карда шуда бошад, дар давоми як соати аввал ҳеҷ гуна реаксия вуҷуд надошт ва баъдан фаъолият қатъ карда шуд (хатти 5).Ин маълумотҳо минбаъд моделеро дастгирӣ карданд, ки нақши каталитикии Аун пайваста тавлиди cC8═OOH тавассути cC8═ оксидшавӣ буд ва cC8═OOH реаксияи EB-ро оғоз кард.Нақши каталитикии Аун минбаъд бо мушоҳидаи он тасдиқ карда шуд, ки суръати ибтидоии оксидшавии EB дар набудани cC8═OOH бо афзоиши консентратсияи Аун зиёд мешавад (расми S3).

Нақши беназири Аун дар ин NCCS тавассути санҷиши Ко ҳамчун катализатори алтернативӣ нишон дода шудааст, ки он интихоб шудааст, зеро ацетати кобальт ва циклоалканкарбоксилати кобальт (13) катализаторҳои саноатӣ барои табдил додани EB ба ацетофенон бо молекулаи O2 мебошанд, ки дар шароити сахт кор мекунанд ва талаб мекунанд. мавҷудияти ионҳои кислота ва бромид.Комплексҳои ко инчунин барои оксидшавии селективии аэробикии EB дар ҳузури органокатализатор N-гидроксифталимид (NHPI) ё редуктанти қурбонӣ истифода мешаванд (14, 15).Аммо, дар шароити реаксияи мо, мавҷудияти Co/ZSM-5 ба ягон оксидшавии ошкоршавандаи EB, cC8═ ё омехтаи онҳо на камтар аз 6 соат натиҷа надод.Яъне, танҳо Co натавонист ягон реаксияи оксидшавиро оғоз кунад.Аммо, дар ҳузури ҳам Aun ва ҳам cC8═, он реаксияҳои оксидшавиро осон кард.Вобаста аз вазъият, cC8═ ё EB ҳангоми мавҷудияти Co/ZSM-5 аз се то панҷ маротиба тезтар вокуниш нишон доданд ва такмилдиҳӣ бо миқдори Co/ZSM-5 афзоиш ёфт (ҷадвали S2, таҷрибаҳои 6 то 8).Тақсимоти маҳсулоти оксидшавии EB низ дар ҳузури Co/ZSM-5 каме тағйир ёфт.Зиёд кардани миқдори Co/ZSM-5 ҳосили ацетофенонро зиёд кард ва ба андозаи камтар ҳосили фенилетанол аз ҳисоби гидропероксиди ЭБ (ҷадвали S3, таҷрибаҳои 6 то 8), мувофиқи он, ки Ко таҷзияи гидропероксиди ЭБ-ро катализ кардааст. ацетофенон ва фенилетанол ва оксидшавии охирин ба ацетофенон.Ба максади ба максад мувофик будан, мо Co/ZSM-5-ро ба омехтаи реакционии худ дохил кардем, то мухлати реаксияро кутох кунем.

Омили фарқкунандаи байни NCCS ва системаҳои реаксияи тандемӣ дар он аст, ки дар аввал байни реаксияҳои А ва В робитаи стехиометрӣ вуҷуд надорад (расми 1).Барои тасдиқи он, ки аксуламалҳои мо тавассути NCCS рух додаанд, мо таъсири тағир додани таносуби cC8═ ба EB тавассути мониторинги суръати реаксияи инфиродии онҳоро санҷидем.Дар расми 3 натиҷаҳои тағир додани консентратсияи ибтидоии cC8═ ҳангоми доимии консентратсияи ибтидоии EB ва дигар шароити реаксия нишон дода шудааст.Маълумот нишон медиҳад, ки байни миқдорҳои ду реактивҳои реаксияшуда ягон робитаи собит стехиометрӣ вуҷуд надошт ва тасдиқ мекунад, ки шакли реаксия аз схемаи реаксияи анъанавии тандемӣ фарқ мекунад.Маҷмӯи шабеҳи таҷрибаҳо, ки дар онҳо консентратсияи ибтидоии EB ҳангоми муайян кардани консентратсияи дигар фарқ мекард, ба як хулоса омаданд.Аз ин маълумот, суръати реаксияҳои ибтидоӣ ҳисоб карда шуданд (Ҷадвали 1 ва ҷадвали S2, таҷрибаҳои 4 ва 5) ва нишон доданд, ки барои cC8═ ва EB гуногунанд.Дар суръати реаксия байни ду реаксия ҳеҷ гуна муомила вуҷуд надошт, ки вақте як реаксия тезтар пеш мерафт, дигараш бояд мутаносибан сусттар мешуд.Ҳарду суръати реаксия метавонад дар як вақт афзоиш ёбад, тавре ки дар таҷрибаҳои 4 ва 5 дар ҷадвали S2 нишон дода шудааст.Интизор меравад, ки агар EB ва cC8═ барои як макони реаксияи каталитикӣ ё мобайнӣ рақобат кунанд.Ин хулоса инчунин ба он мувофиқат мекунад, ки реаксияҳои ҳамзамон EB ва cC8═ ба тақсимоти инфиродии маҳсулоти онҳо, тавре ки дар ҷадвали 1 ва ҷадвали S3 нишон дода шудаанд, ҳеҷ ё хеле кам таъсир расонидааст.

Консентратсияи ибтидоии cC8═ 0,34 M (A), 1,05 M (B) ва 1,75 M (C) буд.Декан барои бартараф кардани фарқияти ҳаҷми cC8═ истифода шудааст.Шароити дигар: 32 мг Co/ZSM5, 100°C.

Ин маълумотҳо бо схемаи механикии дар расми 4 нишон додашуда мувофиқанд, ки дар он қадамҳои муҳим барои NCCS таъкид шудаанд ва бозигарони асосӣ таъкид шудаанд (схемаи мукаммалтар дар расми S8 нишон дода шудааст).Дар ин механизм, кластерҳои Аун сикли эпоксиди cC8═ро тавассути тавлиди радикалҳои сиклооктенил (I) ва радикалҳои перокси циклоотенил (II) оғоз мекунанд.Баъдан ин ду радикал дар давраи эпоксидшавии cC8═, тавре ки қаблан муқаррар шуда буд, иштирок мекунанд (2, 16).Вақте ки EB мавҷуд аст, II ба як молекулаи миёнарав табдил меёбад ва байни давраи эпоксидшавии cC8═ ва давраи оксидшавии EB ҳаракат мекунад.Дар давраи EB II бо EB реаксия карда, як радикали фенилэтилро ба вуҷуд меорад, ки дарҳол бо реаксия бо O2 як радикали фенилэтил перокси (III) -ро ба вуҷуд меорад, зеро реаксияҳои радикалии ба карбон марказонидашуда бо O2 маълуманд, ки хеле осонанд (1).Абстраксияи минбаъдаи гидроген тавассути III гидропероксиди фенилэтил ва дар ниҳоят ацетофенон ва фенилетанолро ташкил медиҳад.III инчунин метавонад бо cC8═ зуд вокуниш нишон диҳад, ки роҳи пур кардани II мегардад, ки аз ҷониби давраи оксидшавии EB истеъмол мешавад.Ҳамин тариқ, реаксияи оксидшавии EB бо рафъ кардани стехиометрии реаксияи эпоксидшавии cC8═ ҳамроҳӣ намекунад ва дар суръати реаксияи EB ва cC8═ ягон «мубодила» вуҷуд надорад, ки агар онҳо барои як реагент рақобат мекарданд, интизор мерафт. ё макони фаъоли каталитикӣ.Азбаски II дар марҳилаи ибтидоӣ ҳам дар давраҳои оксидшавии EB ва ҳам cC8═ иштирок мекунад, аммо на мустақиман дар марҳилаҳои ташаккули маҳсулот, пайванди он ду реаксия ба тақсимоти маҳсулот таъсир намерасонад.

Радикали перокси циклоктен (II) миёнарави асосӣест, ки оксидшавии EB-ро оғоз мекунад.II-ро тавассути реаксияи радикали EB перокси (III) бо cC8═ барқарор кардан мумкин аст.Дар тарафи чапи боло, кластерҳои Аун давраи эпиксидшавии cC8═ро оғоз мекунанд (давра дар тарафи чап).Давраи рост қадамҳои оксидшавии EB-ро нишон медиҳад.Танҳо қадамҳои асосии барои NCCS муҳим нишон дода шудаанд.

Барои санҷидани ташаккули миёнаравҳои радикалии муваққатӣ, ки дар расми 4 пешниҳод шудааст, мо ба омехтаи реаксия доми спирин 5,5-диметил-1-пирролин N-оксиди (DMPO) илова кардем, то изофаҳои радикалии радикалии нитроксидро бо радикалҳои озод барои ошкор бо спектроскопияи резонанси электронии парамагнитӣ (EPR) мавҷуд аст.Ҳамчун назорат, ягон радикал аз ҷониби DMPO дар маҳлули ацетон ва декан бе C8═ ё EB ба дом нарасид (расми S4-3).Вақте ки DMPO ба омехтаи реаксияи дорои cC8═OOH ва cC8═ илова карда шуд (расми S4-1), спектри натиҷавии EPR ҳамчун маҷмӯи намудҳои асосии парамагнитӣ хуб тақлид карда шуд (А дар расм, ~ 86% умумии шиддатнокии симулятсия) ва ду намуди хурд (B ва C, ~5 ва ~9% шиддатнокии умумии моделиронӣ), далели мустақими ташаккули радикалиро ҳангоми реаксия таъмин мекунанд.Дар асоси муқоисаи қимматҳои пайвастшавии гиперҳазина бо арзишҳои иловаҳои маълуми DMPO (ҷадвали S1), намуди C ба иловаи DMPO/ROO• таъин карда шуд, эҳтимолан радикали циклооктени 3-перокси (II), ки миёнарави байни ин ду нишон дода шудааст. реаксияхо (расми 4).Намудҳои А ва В ба ду иловаҳои каме фарқкунандаи DMPO/RO• таъин карда шуданд, ки дар он R ба қисми карбогидрид ишора мекунад.Онҳо метавонанд яке аз намудҳои RO• бошанд, ки дар расми 4 тавсиф шудаанд ё радикалҳои алкокси, ки аз пӯсидаи DMPO/ROO• ҳосил мешаванд [Иловаҳои DMPO/ROO• маълуманд, ки ноустуворанд ва ба изофаи мувофиқи радикали алкоксиӣ таҷзия мешаванд (17, 18)] ё омехтаи ҳарду.Вақте ки EB низ ба омехтаи реаксия дохил карда шуд, спектри натиҷавии EPR бо намуди аксари A′, ки ба намуди А (DMPO/RO•) хеле монанд буд ва ду намуди ақаллиятҳои B ва C бо саҳми хурди шабеҳ хуб тақлид карда шуд. (расми S4-2 ва ҷадвали S1).Азбаски дар назар дошта мешуд, ки ворид кардани EB боиси ташаккули радикалҳои фенилэтил перокси (III) мегардад, намуди A' эҳтимол омехтаи RO• дар реаксия тавлидшуда ва инчунин ҳама гуна иловаи фенилэтил перокси, ки баъдан ба иловаи фенилэтил окси ДМПО таҷзия мешуд.

Истифодаи EB-d10 ҳамчун реактив ва мониторинги тамғагузории дейтерий дар маҳсулоти cC8═ метавонад муайян кунад, ки оё аксуламали EB бо радикалҳои карбон дар асоси cC8═ мавҷуд аст ё не.Натичахои чунин тачриба нишон доданд, ки дар эпоксиди циклооктен дохилшавии дейтерий вучуд надорад (расм. S5 ва S6).Фенилетанол тамоми дейтерийро дар реактиви EB нигоҳ дошт ва баъзе дейтеронҳо дар гурӯҳи метилии ацетофенон иваз шуданд, ки дар масс-спектрометр пайдо шуда метавонанд.Ҳамин тариқ, ягон далели реаксия байни EB-d10 ва радикали сиклооктенил вуҷуд надошт, ки дейтронро ба маҳсулоти cC8═ ворид мекунад.

Истифодаи стратегияи NCCS барои тафтиш кардани оксидшавии аэробикии 4-метиланизол тавассути Au + cC8═OOH-100 васеъ карда шуд.Азбаски пайвандҳои ибтидоии C─H дар ин молекула мустаҳкамтаранд, реаксияи окси-функционализатсия дар ҳарорати баландтар гузаронида шуд.Суръатҳои ибтидоии табдили 4-метиланизол ба 4-анисалдегид барои реаксияҳое, ки бо Aun оғоз шудаанд ва ё бо илова ё бе cC8═ (cC8═OOH бо PPh3 хориҷ карда шуданд) муқоиса карда шуданд.Монанди оксидшавии EB, вақте ки омехтаи реаксия cC8═ ва cC8═OOH надошт, суръати ибтидоии оксидшавӣ хеле суст буд (расми S7).Вақте ки cC8═ ба омехтаи реаксия илова карда шуд, суръати ибтидоии оксидшавӣ ба таври назаррас афзоиш ёфт.Ҳамин тариқ, кластерҳои Аун тавонистанд аз cC8═ иловашуда cC8═OOH тавлид кунанд, то оксидшавии 4-метиланизол, тавре ки дар NCCS интизор буд, оғоз кунанд.

Хулоса, мо консепсияи NCCS-ро нишон додем.Бо истифода аз оксидшавии ҳамзамон циклооктен ва EB, инчунин циклооктен ва 4-метиланизол, NCCS нишон дода шуд, ки якҷоя оксидшавии карбогидридҳоро бидуни маҳдудиятҳои робитаи стехиометрии равандҳои анъанавии кооксидшавӣ имкон медиҳад.Ин як дараҷаи озодии қаблан дар амалияи саноатӣ мавҷуд набударо пешкаш мекунад, ки иқтисодиёти равандҳо дигар бо эҳтиёҷоти бозорҳои мусоид барои маҳсулоти муштарак, ки бо миқдори стехиометрӣ тавлид мешаванд, вобаста нест.

Сарчашмаҳо ва тозагии моддаҳои кимиёвии истифодашуда инҳо буданд: HAuCl4•3H2O (≥99,9% металлҳои микроэлементӣ, Sigma-Aldrich), кремнийи дуддодашуда (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), этилендиамин (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , этанол (дараҷаи 200, Decon Labs), кобальт (II) гексагидрати нитрат (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), декан (≥99% ReagentPlus, Sigma- Олдрих), додекан (≥99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), cis-cycloocten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% обӣ, Sigma-Oldrich), EB-d10 (99% атомӣ D, Sigma-Oldrich) , 4-метиланизол (99%, Sigma-Oldrich), ацетофенон (99% ReagentPlus, Sigma-Oldrich), 1-фенилетанол (98%, Sigma-Oldrich), пероксиди гидроген (30% маҳлули обӣ, Фишер Chemical), гидроксиди калий (дараҷаи реактив, 90%, Сигма-Олдрих), сулфати натрий (Кодекси кимиёвии хӯрокворӣ/Фармакопеяи Иёлоти Муттаҳидаи Амрико, Fisher Chemical), тетрагидрофуран (>99%, Сигма-Олдрих), гидропероксиди терт-бутил (~5,5 М дар декан) , Sigma-Oldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Oldrich), d-chloroform (99,8% атоми D, Sigma-Oldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 то 70% w) /w, Fisher Chemical), тасмаҳои санҷишии пероксиди EM Quant ва филтри сӯзандоруҳо (мембранаи дифториди поливинилиден, 0,25 мм/0,2 мкм, Acrodisc).

Au/SiO2.Катализатори нанозаррачаҳои тиллои аз кремний дастгирӣшаванда бо пешгузаштаи Au(en)2Cl3 мувофиқи усули таҳиякардаи Чжу ва дигарон омода карда шудааст.(19) ва аз ҷониби Qian et al.(2).Барои мушаххастар гуем, маҳлули тригидрати хлориди Au(III) бо роҳи ҳал кардани 0,5 г HAuCl4•3H2O дар омехтаи 10 мл этанол ва 2 мл об тайёр карда шуд.Пас аз ташкили маҳлули якхела, ба маҳлул 0,23 мл этилендиамин (en = этилендиамин) илова карда шуд, то бо роҳи мубодилаи лиганд хлориди Au(III) этилендиамин [Au(en)2Cl3]-ро ба вуҷуд овард.Au(en)2Cl3-и ташкилшуда бо филтратсия ҷамъоварӣ карда шуд ва бо 300 мл этанол шуста шуд.Барои гузоштани Au ба такягоҳи кремний, маҳлули обии 4,2 мМ Au(en)2Cl3 бо роҳи об кардани 46,3 мг Au(en)2Cl3 ба 26 мл оби тозашудаи деионизатсияшуда (DDI) омода карда шуд.Маҳлули ҳосилшуда дар ваннаи равғанӣ дар ҳарорати 40 ° C нигоҳ дошта мешавад.Сипас, дар вақти омехта кардан ба маҳлули пешакӣ гармшуда 1 г кремний дудор илова карда шуд.Пас аз он ки ҳама дастгириҳои кремний дар маҳлул ғарқ карда шуданд, омехта аз ваннаи равған хориҷ карда шуд ва то ҳарорати хонагӣ хунук карда шуд.Тавассути ба 9 танзим кардани рН-и омехта бо ба таври қатра илова кардани 0,75 М ба маҳлули обӣ, ба беҳтар шудани адсорбсияи комплексҳои тиллои катионӣ ба сатҳи манфӣ ноил гардид.Пас аз 2 соат дар ҳарорати хона омехта кардан, омехта филтр карда шуд ва бо 500 мл оби DDI шуста шуд.Барои тоза кардани пасмондаҳои номатлуб (Cl, en, дигар ифлосиҳо), торти филтр дар 200 мл оби DDI дар ҳарорати 40 ° C дубора пароканда карда шуд.Ниҳоят, Au/SiO2-и ҳосилшуда бо филтратсия ҷамъоварӣ карда шуд ва бо 500 мл оби дигар DDI шуста шуд ва дар ҳаво шабона хушк карда шуд.Калцинизатсияи катализатори нанозаррачаҳои тиллои аз кремний дастгирӣшаванда дар U-найча дар зери ҷараёни O2/O3 (~300 мл/дақ) бо суръати баландшавии 0,12°С/дақ то 150°С гузаронида шуд.Катализатор дар торикӣ дар ҳарорати 5°С нигоҳ дошта шуд.Боркунии тилло, ки аз рӯи спектрометрияи эмиссияи оптикии плазма ба таври индуктивӣ муайян карда шуд, 1,2% вазн (ваз) буд ва андозаи миёнаи зарраҳои тилло, ки тавассути микроскопияи электронии интиқол (STEM) чен карда шудааст, тақрибан 2 нм буд.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 дар U-найчаи зери ҷараёни O2/O3 (~ 300 мл/дақ) бо суръати 2°C/дақ то 200°С калсий карда шуд ва дар 200°С барои тоза кардани 1 соат нигоҳ дошта шуд. қолабҳои боқимонда.Ко/ЗСМ-5 бо нами навбаромад тайёр карда шудааст.Масалан, Co/ZSM-5 бо вазни 5% боркунанда бо илова кардани маҳлули 0,72 М кобальт (II) нитрат [250 мг гексгидрати кобальт (II) дар 1,2 мл оби DDI] ба 1 г наноH- тайёр карда шуд. ЗСМ-5 хангоми бодиккат чарх задани стакан.Шламро дар зери чароғ хушк карда, хокаи якхелаи гулобӣ ба вуҷуд омад.Пас аз он хокаи дар шакли ташкилшуда ба найчаи калсинатсия бор карда шуд ва дар зери ҷараёни аргон (100 мл/дақ) барои 1 соат тоза карда шуд, то намӣ кам карда шавад.Пас аз он катализатори омодашуда дар зери ҷараёни оксиген (60 мл/дақ) бо суръати аз 10°C/дақ то 450° (дар 250°C, 350°C ва 450°C барои 1 соат нигоҳ дошта мешавад) калсий карда шуд. .Co/ZSM-5-и ба даст овардашуда боркунии кобальтро 5 вазн дорад.Ду бори дигар, 3 ва 7 вазнашон % низ тайёр карда шуд.Ҳар се катализатор бо коҳиш додани ҳарорати барномавии H2, дифраксияи рентгенӣ, спектроскопияи рентгении фотоэлектронӣ ва спектроскопияи ултрабунафш намоён буданд.

Филтри дорои Au.Филтри дорои Au (Au + cC8═OOH-x) дар ҷои худ аз реаксияи эпиоксидшавии Au/SiO2-катализатори cC8═ мувофиқи тартиби таҳиякардаи Qian et al.(2) Пеш аз реаксия, cC8═ барои хориҷ кардани стабилизатори аз ҷониби истеҳсолкунанда иловашуда тоза карда шуд.Умуман, ба 50 мл cC8═ дар колба 50 мл маҳлули 3 М гидроксиди калий (KOH) илова карда шуд.Пас аз омехтаи кофӣ ва омехтаи шадид, қабати органикӣ бо роҳи ҷудокунӣ ҷамъоварӣ карда шуд.Ин тартиб бо 50 мл 3 M KOH ва ду оби дигар 50 мл DDI такрор карда шуд.Сипас cC8═ бо сулфати натрий як шабонарӯз хушк карда шуд.Барои пурра хориҷ кардани стабилизатор, cC8═-и хушкшударо дар ваннаи равғанӣ дар тақрибан 180 ° C дистилятсия карданд ва фраксияе, ки дар 145 ° C баромад, ҷамъоварӣ карда шуд.Тозашудаи cC8═ (10 мл) ва декан (1 мл) дар реактори дорои 80 мг катализатори дар боло зикршуда Au/SiO2 омехта карда шуд.Реаксияи эпиоксидшавии cC8═ дар зери ҷараёни оксиген (30 мл/дақ) дар 100°С гузаронида шуд ва табдил аз ҷониби GC назорат карда шуд.Пас аз ба даст овардани табдили дилхоҳ, омехтаи реаксия ҷамъоварӣ карда шуд ва катализатори сахт бо филтри гарм бо истифода аз филтри сӯзандору хориҷ карда шуд.Консентратсияи маъмулии ҳалшавандаи Au, ки бо роҳи спектрометрияи массаи плазмаи ба таври индуктивӣ пайвастшуда муайян карда шуд, тақрибан 80 нг/мл буд ва андозаи кластери Au бо спектроскопияи флуоресцентӣ ва микроскопияи электронии интиқоли бо аберратсионӣ ислоҳшуда аз атомҳои Au то ~ 0,7 нм муайян карда шуд.cC8═OOH-x ҳамин тавр бидуни истифодаи катализатори Au/SiO2 тайёр карда шуд.Ҳарду маҳлулҳои Au + cC8═OOH-x ва cC8═OOH-x дорои маҳсулоти оксидшавии cC8═ буданд, ки оксиди сиклооктен, циклооктен 3-гидропероксид, 2-циклооктен-1-ол, 2-циклооктен-1-як ва миқдори микроэлементҳоро дар бар мегиранд. аз 1,2-циклооктандиол.

Тартиби умумӣ.Реаксияҳои оксидшавии EB дар торикӣ дар реактори силиндрии се гардан, ки бо найчаи дисперсерии шишагии фритӣ муҷаҳҳаз шудааст (Chemglass Life Sciences) ва конденсаторе, ки дар -10°C нигоҳ дошта шудааст, гузаронида шуданд.Дар реаксияи маъмулӣ 7 мл EB, 1 мл декан ва 3 мл фильтрат (Au + cC8═OOH-x ё cC8═OOH-x) якҷоя бо омехтаи магнитии бо тефлон пӯшидашуда ба реактор бор карда шуданд.Агар истифода шавад, 32 мг 5% Co/ZSM-5, агар тартиби дигаре пешбинӣ нашуда бошад, илова карда шуд.Пас аз насб кардани реаксия, омехтаи реаксия зери ҷараёни N2 барои 20 дақиқа дар ваннаи равғани пешакӣ гармшуда устувор карда шуд.Пас аз мӯътадил шудани ҳарорати конденсатор ва ваннаи равған, ҷараёни доимии O2 бо 30 мл/дақ таъмин карда шуд.Омехтаи реаксия (0,1 мл) дар фосилаҳои гуногуни вақт барои таҳлил гирифта шуд (ҳангоми ҷалби катализаторҳои сахт филтри сӯзандору истифода мешуд), дар 0,7 мл d-хлороформ об карда, бо резонанси магнитии ядроии 1Н (НМР) таҳлил карда шуд.

Идентификатсия ва миқдори маҳсулот.Аликвотҳои омехтаи реаксия бо тетрагидрофуран маҳлул карда шуданд ва тавассути хроматографияи газ - спектрометрия (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) таҳлил карда шуданд.Барои реаксияи EB, ацетофенон ва 1-фенилетанол маҳсулоти бартаридошта муайян карда шуданд.1H-NMR ва 13C-NMR (системаи 400 MHz Agilent DD2-MR400) барои тасдиқи минбаъдаи шахсияти маҳсулот истифода шуданд.1-Гидропероксиди фенилэтил, ки аз ҷониби GC-MS аз сабаби ноустувории гармиаш муайян карда нашудааст, аз ҷониби NMR ҳамчун маҳсулоти дигари бартаридошта муайян карда шуд.Ҳар се маҳсулот аз ҷониби 1H-NMR бо истифода аз декан ҳамчун стандарти дохилӣ муайян карда шуданд (расми S1).Талафоти бухоршавӣ алоҳида муайян карда шуд ва барои ислоҳи консентратсияи маҳсулот истифода шуд.Пас аз ислоҳи талафоти бухоршавӣ, барои реаксияи EB номутавозунии карбон мушоҳида нашудааст.Барои реаксияи сиклооктен, оксиди циклооктен, циклооктан-1,2-диол, 2-циклооктен-1-ол ва 2-циклооктен-1-он аз ҷониби GC муайян карда шуданд.Cycloocten 3-hydroperoxide устувор набуд ва дар сутуни GC таҷзия шуд ва аз ин рӯ ошкор карда нашуд.Ҳангоми табдили пурра ҳатто пас аз ҷуброни талафоти бухоршавӣ тақрибан 10% талафоти карбон ба назар мерасид, ки онро метавон бо ташаккули миқдори ками маҳсулоти оксидшудаи номаълум шарҳ дод.

Ҳисобкунии табдилдиҳӣ ва интихобӣ.Барои ҳисоб кардани табдил ва интихобӣ таносуби майдони GC ё NMR-и молекулаи таваҷҷӯҳ ба декани стандартии дохилӣ истифода шудааст.Гарчанде ки конденсатори хунуккунӣ истифода мешуд, то ҳол барои ҷуброн кардани талафоти бухоршавӣ аз ҳисоби ҳарорати баланди реаксия ва вақти реаксия лозим буд.Каҷҳои ислоҳи бухоршавӣ ҳам барои EB ва ҳам cC8═ дар зери нитрогени равон ба даст оварда шуданд ва ба таносуби EB/decane ё cC8═/decane ба эътидол оварда шуданд.Азбаски EB ва cC8═ нуқтаҳои ҷӯшиши якхела доранд, омилҳои ислоҳи ба даст омада ҳам 0,0044 буданд (таносуби муқарраршуда дар як соат коҳиш ёфт).

Миқдори гидропероксид.Консентратсияи гидропероксид бо ду усули титркунӣ ҳисоб карда мешавад:

1) Титркунии трифенилфосфин (PPh3).PPh3 (0,1 M дар EB) барои титр кардани намунаҳои гидропероксиди номаълум истифода шуд ва нуқтаи ниҳоӣ бо рахи санҷишии пероксиди EM Quant муайян карда шуд.31P-NMR барои тасдиқи пурра нест кардани намудҳои гидропероксид истифода шуд.

2) Титркунии йодометрӣ.Намуна (0,2 мл) бо 1 мл CHCl3/кислотаи сирко (ҳ/в = 1:2) ва 6 мл маҳлули 1 M KI омехта карда шуд.Омехтаро дар торикй 2 соат омехта карда, баъд бо 0,005 М Na2S2O3 дар ҳузури чанд қатра маҳлули крахмал титр карданд.Нуқтаи ниҳоӣ вақте расид, ки омехта бе ранг шуд.

Ҳарду усул аз ҷиҳати дохилӣ мувофиқ буданд;вале натичахои онхо аз 5 то 10 фоиз фарк карданд.Азбаски Au + cC8═OOH-x ва cC8═OOH-x, ки дар ин лоиҳа истифода мешаванд, тавассути оксидшавии бо ташаббуси cC8═OOH тавлидшуда, консентратсияи гидропероксид аз партия ба партия фарқ мекард, аммо ҳамеша дар ҳудуди 0,2 то 0,5 М барои навҷамъовардашуда буд. cC8═OOH-40 то cC8═OOH-100 намунаҳо.Консентратсияи гидропероксид бо вақти нигоҳдорӣ тадриҷан коҳиш ёфт.

Таҷрибаҳои чархзании EPR.DMPO (23 мкл) ба 1 мл намуна илова карда шуд, то ба консентратсияи DMPO ба 0,2 М расид ва 20 мг Co/ZSM-5 ба омехтаи намуна дар найчаи озмоишӣ илова карда шуд.Омехта барои боздоштани катализатор барои 1 дақиқа соника карда шуд ва пас аз он дар 60 ° C барои ~ 10 дақиқа гарм карда шуд.Як аликвоти омехта ба найчаи капиллярии мудаввари найчаи боросиликатӣ гузаронида шуд (диаметри дарунӣ 1,50 × 1,80 диаметри берунӣ, Wale Apparatus), ки дар як канори он мӯҳр зада шуда буд - ин най баъдан дар найчаи кварси X-бандҳои Вилмад ҷойгир карда шуд. Сигма-Олдрих).Намуна бо ғарқ кардани найчаи EPR ба моеъи N2 ях карда шуд.Дарҳол пеш аз чен кардани спектрҳои EPR, намуна об карда шуд.Андозагирии мавҷи доимии (CW) X-бандҳои EPR дар ҳарорати хонагӣ дар спектрометри тағирёфтаи Varian E-4 бо истифода аз ангушти Девар анҷом дода шуд.

Таҷрибаи тамғагузории изотопӣ.Deuterated EB (d10-EB) дар озмоиши омехтаи 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл d10-EB, 1 мл декан ва 60 мг Co-ZSM-5 (7%) истифода шуд. , дар 120°С, бо 6 мл cC8═OOH-45, 5 мл EB-d10 ва 1 мл додекан.Барои ҷуброн кардани пастшавии суръати реаксия аз таъсири изотопи кинетикӣ, кооксидшавӣ дар ҳарорати баландтари 120 ° C гузаронида шуд.Аликвотҳои намуна пеш аз ва баъд аз 24 соати реаксия гирифта шуда, бо 2H-NMR ва GC-MS таҳлил карда шуданд.

Спектри 2H-NMR (расми S5, спектри 2) якчанд қуллаҳои навро пас аз реаксия нишон дод, ки пеш аз реаксия вуҷуд надоштанд, дар δ1,50, δ1,58, δ4,94, δ7,42 то δ7,72 ва δ8,04 .Аз сабаби кам шудани доимии J-пайванд ва ҳассосияти 2H-NMR, намунаҳои тақсимшавӣ ҳал карда нашуданд.Қуллаҳои δ8.04 ва δ7.42 то δ7.72 ба дейтеронҳои ҳалқаи хушбӯйи ацетофенон таъин карда шуданд;қуллаҳои δ1.50 ва δ4.94 мутаносибан ба дейтрони метил ва бензилии 1-фенилетанол таъин карда шуданд;ва қуллаи δ1,58 ба дейтерон дар D2O, ки аз таҷзияи гидропероксид ба вуҷуд омадааст, таъин карда шуд.Ягон дейтроне, ки бо маҳсулоти эпоксидшавии циклооктен алоқаманд аст, ёфт нашуд ва ташаккули оби детератсия нишон дод, ки интиқолдиҳандагони занҷираи радикалӣ дар реаксияи кооксидшавӣ ба перокси ва алкокси асос ёфтаанд.

Спектрҳои GC-MS маҳсулот дар расм нишон дода шудаанд.S6.Ацетофенон-d8 (м/е 128, пурра дейтератсия, расми S6A, м/е 127 ва 126) мушохида карда шуд.Аз шакли крекинг, ҳама мубодилаи HD дар мавқеи метил сурат гирифт.Илова бар ин, 1-фенилетанол-d9 (m/e 131) (расми S6B) ягона маҳсулоти deuterated ошкор карда шуд.Дар оксиди сиклооктен (расми S6C), ки аз ҳама ҳосили эпоксидшавии циклооктен аст, дейтерий ёфт нашуд.1-Фенилетанол-d9 метавонад аз реаксияи радикали фенилетокси бо циклоотен ба вуҷуд ояд.

Маводи иловагӣ барои ин мақола дар http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 дастрас аст.

Расми S5.2H-NMR пеш аз (спектри 1, сурх) ва баъд аз (спектр 2, сабз) 24-соата реаксияи кооксидшавӣ.

Расми S7.Муқоисаи табдили ибтидоии анизоли 4-метилӣ бо истифода аз Au + cC8═OOH-100 бо cC8═OOH хориҷ карда шудааст.

Ин мақолаи дастрасии кушода аст, ки тибқи шартҳои иҷозатномаи Creative Commons Attribution-NonCommercial паҳн карда мешавад, ки ба истифода, паҳнкунӣ ва дубора тавлид дар ҳама гуна васоити ахбори омма иҷозат медиҳад, ба шарте ки истифодаи натиҷа ба манфиати тиҷоратӣ набошад ва ба шарте ки кори аслӣ дуруст бошад оварда шудааст.

ЭЗОҲ: Мо танҳо суроғаи почтаи электронии шуморо талаб мекунем, то шахсе, ки шумо саҳифаро тавсия медиҳед, бидонад, ки шумо мехоҳед онро бубинед ва ин паёми номатлуб нест.Мо ягон суроғаи почтаи электрониро сабт намекунем.

Аз Анян Пенг, Мэйфэйр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Ҷ. Бродбелт, Ҳаролд Ҳ. Кунг

Дар системаи каталитикии ғайриконтакт миёнаравҳое, ки аз эпоксидшавии циклооктени Au-катализшуда гирифта шудаанд, ба оксидшавии этилбензол таъсир мерасонанд.

Аз Анян Пенг, Мэйфэйр К. Кунг, Роберт Р.О. Брайдон, Мэттью О. Росс, Линпин Цян, Линда Ҷ. Бродбелт, Ҳаролд Ҳ. Кунг

Дар системаи каталитикии ғайриконтакт миёнаравҳое, ки аз эпоксидшавии циклооктени Au-катализшуда гирифта шудаанд, ба оксидшавии этилбензол таъсир мерасонанд.

© 2020 Ассотсиатсияи Амрико оид ба пешрафти илм.Ҳамаи ҳуқуқ маҳфуз аст.AAAS шарики HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ва COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 мебошад.