Силикагели электролитҳои сахти нанокомпозитӣ бо пешбурди гузариши байнифазоӣ аз гузаронандагии зиёди литий-ион аз пуркунандаи электролитҳои моеъи ионӣ зиёдтар аст

Гузариш ба батареяҳои сахти Li-ion имкон медиҳад, ки ба зичии энергияи 1000 Соат/литр ва бештар аз он ноил шавад.Композитҳои матритсаи оксиди мезопороз, ки бо пуркунандаи электролитҳои моеъи ионии ғайридавлатӣ пур карда шудаанд, ҳамчун варианти электролитҳои сахт омӯхта шудаанд.Бо вуҷуди ин, маҳбуси оддии маҳлулҳои электролитӣ дар дохили сӯрохиҳои андозаи нанометр боиси паст шудани гузариши ионҳо мегардад, зеро часпак зиёд мешавад.Дар ин ҷо, мо нишон медиҳем, ки гузарониши литий-ионии нанокомпозитҳо, ки аз монолити кремнийи мезопорозӣ бо пуркунандаи электролитҳои моеъи ионӣ иборатанд, метавонад тавассути ворид кардани қабати яхи байнифасиалӣ аз электролитҳои моеъи ионӣ якчанд маротиба зиёдтар бошад.Адсорбсияи қавӣ ва ба тартиб даровардани молекулаҳои моеъи ионӣ онҳоро ҳамчун қабати яхбандии байнифазиалӣ ғайримуқаррарӣ ва сахт монанд мекунад.Диполе дар қабати мезофазаи адсорбатӣ боиси ҳалшавии ионҳои Li+ барои интиқоли беҳтар мегардад.Принсипи нишон додашудаи баланд бардоштани гузарониши ионҳоро ба системаҳои гуногуни ионҳо татбиқ кардан мумкин аст.

Интизор меравад, ки электролитҳои ҳолати сахт боиси афзоиши навбатии батареяҳои Li-ion барои аз ҳадди ниҳоии амалии 800 Вт / литр ё 300 Вт / кг, ки ба химияҳои ҳозираи мавҷудаи катод ва анод гузошта шудаанд, таъмин кунанд.Афзоиши интизории зичии энергия барои батареяҳои ҳолати сахт аз якчанд саҳмҳо иборат аст, ки ҳама ба афзоиши фоизи ҳаҷми маводи фаъол дар ҳуҷайра нигаронида шудаанд.Аз ҳама маъмул ин ҷорӣ кардани металли литий барои иваз кардани графит ва графит / кремний ҳамчун анод мебошад.Металли холиси литий зичии баландтарини энергия дорад ва аз ин рӯ фазои камтарро талаб мекунад.Бо вуҷуди ин, бисёр масъалаҳо ҳанӯз бояд ҳал карда шаванд, аз қабили реаксияи бебозгашт (ва ҳамин тавр истеъмоли) металли литий, пайдоиши дендрит, афзоиши зичии самараноки ҷараён барои фолгаҳои литийи ҳамвор дар муқоиса бо электродҳои графитӣ (кремний) ва дар охир. вале на камтар аз он, «нопадид шудани» литий ҳангоми разряд (деплататсия) ва ҳамин тавр аз даст додани алоқа бо электролитҳои сахт.Табиати сахти механикии электролитҳои сахти сафолӣ воқеан мутобиқати сифр дорад ва барои пахш кардани литий ба ҷузъҳои электролитҳои сахт фишорҳои шадид лозим аст.Нуқтаҳои фишори дискретӣ майдони самарабахшро боз ҳам пасттар мекунанд, ки боиси пайдоиши дендритҳои маҳаллӣ ва конҳои исфанҷӣ мешаванд.Электролитҳои полимерӣ аз ҷиҳати механикӣ бештар мутобиқанд, аммо ҳанӯз дар ҳарорати хонагӣ гузаронандагии баланди иониро нишон намедиҳанд.Маводҳои нави хеле ҷолиб дар ин робита электролитҳои силикагель мебошанд, ки онҳоро "ионогелҳо" низ меноманд, ки дар он электролит моеъи ионӣ (ILE) дар матритсаи нанопорози кремний маҳдуд карда шудааст (1).Порозияи бениҳоят баланди матритсаи кремний (70 то 90%) ба ин маводи электролитҳои нанокомпозитӣ консентратсияи гел монандро медиҳад ва ба ин васила онҳоро аз ҷиҳати механикӣ ба электролитҳои полимерӣ мутобиқ месозад.Ин силикагелҳо баъзан ҳамчун электролитҳои гибридии сахт нишон дода мешаванд, зеро онҳо моеъ доранд.Аммо, барои нанокомпозитҳои кремний, тавре ки дар ин мақола тавсиф шудаанд, электролитҳои "моеъи" ионӣ ҳангоми маҳдуд шудан дар даҳҳо каналҳои андозаи нанометрӣ ҳам бо афзоиши часпакӣ ва ҳам тавассути адсорбсия дар девори кремнийи канал.Агар матритсаи кремний танҳо ҳамчун сепаратори ковокӣ амал кунад, он гоҳ афзоиши часпакӣ барои электролитҳои моеъи маҳдуд ба коҳиши ноқилҳои ионӣ оварда мерасонад.Ба ҷои ин, таъсири мутақобилаи молекулаҳои ILE ва девори сӯрохи кремний хосиятҳои нанокомпозитро аз маҷмӯи ҷузъҳои алоҳидаи он фарқ мекунад.Адсорбсияи моеъҳои ионӣ дар оксидҳо бо пайдоиши қабатҳои сахти мезофазаи ғафсӣ то чанд нанометр дар сатҳҳои ҳамворӣ бо микроскопияи қувваи атомӣ нишон дода шудааст (2).Адсорбсияи селективии анионҳо ва катионҳои моеъи ионӣ дар сатҳи оксид метавонад ба баланд шудани гузариши Li+ дар ин интерфейсҳо оварда расонад.Албатта, такмилдиҳӣ дар баробари интерфейсҳои оксид бояд коҳиши ноқилро тавассути ILE, ки дар ядрои сӯрохиҳо маҳдуд аст, ҷуброн кунад ё ҳатто аз он зиёдтар бошад.Аз ин рӯ, андозаи хурдтари сӯрохиҳо ва таносуби баланди сатҳи ба ҳаҷм дилхоҳ аст.То ба ҳол, ионогелҳои дорои гузарониши ионҳо, ки ба худи ILE наздик мешаванд, тавассути оптимизатсияи сохтори мезопороз нишон дода шудаанд (3).Ин маънои онро дорад, ки такмилдиҳии интерфейс аллакай мавҷуд буд, аммо на ба андозаи аз ҳад зиёд гузариши оммавӣ.

Тайёр кардани ионогелҳо аз омехтаи моеъи якхела оғоз мешавад, ки дар он барои синтези матритсаи оксидҳо ба маҳлули прекурсори сол-гел ILE илова карда мешавад (4, 5).Дар ин усул, ILE ва матритса ба таври "дар situ" композитро ташкил медиҳанд: Прекурсорҳо дар маҳлул реаксия карда, дар атрофи қолаби моеъи ионӣ матритсаи оксидиро ташкил медиҳанд ва онро дар раванд фаро мегиранд.Дар шароити муайяни синтез, ILE-SCE (электролити сахти таркиби) омодашуда метавонад дар шакли монолит бо ILE дар шабакаи пайвастаи оксиди ғайриорганикӣ месопороз ҷойгир карда шавад.То ба ҳол, асосан ILE-SCE-ҳои кремний дар асоси ин роҳ омода карда шудаанд, гарчанде ки мисолҳо инчунин бо гилхок (6), титания (7) ва ҳатто оксиди калий (8) сохта шудаанд.Аксари формулаҳои гузоришшудаи сол-гел дорои ILE, як алкил-силикат ба монанди тетраэтил ортосиликат (TEOS) ҳамчун пешгузаштаи кремний ва кислотаи формикӣ ҳамчун реагент ва ҳалкунанда мебошанд (9, 10).Мувофиқи механизми пешниҳодшуда (11) барои ин раванди сол-гел, кремний асосан дар натиҷаи реаксияи байни TEOS ва кислотаи формикӣ ҳосил мешавад, гарчанде ки об дар ҷараёни сол-гел тавлид мешавад.Ба ғайр аз ин омехтаҳои "ғайриобӣ" дар асоси кислотаи формикӣ, формулаҳои обии сол-гел бо HCl ҳамчун катализатор ва H2O ҳамчун реагент (иловаи ҳалкунандаи органикӣ) низ тавсиф карда шудаанд, аммо дар ин ҳолат барои синтези таркиби кремний бо танҳо моеъи ионӣ (12–15).

Одатан, ионогелҳо гузариши ионҳоро нисбат ба истинодҳои ILE пасттар нишон медиҳанд.Насли якуми ионогелҳо гузариши ҳарорати хонагӣ одатан танҳо аз 30 то 50% арзиши ILE дошт, гарчанде ки баъзе мисолҳо то 80% ба қайд гирифта шудаанд (9, 10, 16, 17).Таъсири мундариҷаи ILE ва морфологияи сӯрохии натиҷавӣ ба гузаронандагии ионогел аллакай ба таври муфассал таҳқиқ карда шудааст (3);аммо, ягон омӯзиши мунтазами таъсири такмилдиҳии интерфейс маълум нест.Ву ва дигарон.(18) ба наздикӣ дар бораи як ионогели функсионалӣ дар ҷои худ гузориш дод, ки он инчунин дар муқоиса бо ILE-и умдаи гузаронанда беҳтар шудааст.Такмил ба таъсири мутақобилаи байни анион ва гурӯҳи функсионалии 3-глицидилоксипропил дар сатҳи кремний алоқаманд буд.Ин бозёфт ақидаро дастгирӣ мекунад, ки функсионализатсияи рӯизаминӣ воқеан метавонад пешбурди интиқоли интерфейсро афзоиш диҳад.

Дар ин кор, мо дар ин ҷо пайдоиши қабати оби яхбандии сахти кремнийро нишон дода, механизми интиқоли байнифазиалии Li-ionро тавассути таъсири афзояндаи диполҳо байни қабати функсионалии яхи рӯизаминӣ ва қабати мезофазаи моеъи ионии адсорбшуда муфассал нишон медиҳем.Бо омезиши майдони баланди сатҳи дохилӣ ва қабати функсионалии зичи ях, электролитҳои сахти нанокомпозитӣ (нано-SCE) бо 200% баландтар аз гузариши Li-ion нисбат ба истинодҳои умумии ILE ба даст оварда шуданд.Нишон дода шудааст, ки матритсаи кремний дорои сохтори воқеии монолитии мезопорозӣ бо ҳаҷми сӯрохиҳо ва масоҳати сатҳи то 90% ва 1400 м2/г мебошад ва ҳамин тавр таносуби шадиди сатҳи ба ҳаҷмро таъмин мекунад, ки имкон медиҳад саҳми калони баланд бардоштани гузаронандаро дар ин интерфейсҳо таъмин кунад.Тавассути оптимизатсияи функсионалии сатҳи кремний дар якҷоягӣ бо баланд бардоштани таносуби сатҳ ба ҳаҷм, нано-SCE бо гузарониши ионҳо аз 10 mS / см зиёд метавонад эҳтимолан таҳия карда шавад ва аз ин рӯ барои батареяҳои иқтидори калон барои барномаҳои автомобилӣ хеле ҷолибанд.

Диққати мақолаи мо ба механизми мукаммали гузариши интерфейс тавассути ташаккули қабати мезофаза бо далелҳои Раман, инфрасурхҳои трансформатори Фурье (FTIR) ва спектроскопияи резонанси магнитии ядроӣ (NMR) мебошад.Устувории интерфейси маводи нано-SCE-и мо дар шиддати баланд бо истифода аз электродҳои оксиди мангании литий (LMO) нишон дода шудааст.Бо ин роҳ, таваҷҷӯҳ ба мавод нигоҳ дошта мешавад, на ба ҳамгироии электродҳо ва ваҷҳи ҳуҷайра.Ба ҳамин монанд, равзанаи электрохимиявӣ ва устуворӣ бар зидди фолгаҳои металлии литий пурра тавсиф карда мешаванд.Фаъолият ва ҳамгироии нано-SCE-и мо тавассути санҷишҳои монтаж ва суръати иҷрои ҳуҷайраҳои фосфати оҳани литий (LFP) ва титанати литий (LTO) нишон дода мешавад.Устувории электролитҳои мо ва ғайрифаъолияти электрохимиявии оби ях тавассути гардиши дарозмуддати ҳуҷайраҳои симметрии Li-SCE-Li нишон дода шуданд.Оптимизатсияи зичии энергия, иҷрои суръат ва иҷрои сиклии ҳуҷайраҳои пурра ҷамъшуда дар маркази таваҷҷуҳи мақолаҳои минбаъда қарор мегиранд (19, 20).

Пешбурди гузариши байнифазоӣ дар системаҳои таркибии дуфазавӣ тақрибан 90 сол маълум аст (21).Масалан, барои таркибҳои намаки оддии литий, аз қабили йодиди литий бо зарраҳои оксиди мезопороз ба монанди кремний ё гилхок дар муқоиса бо гузарониши ионии электролити тозаи намаки литий (22) то чор тартиби афзоиши гузаронии ионӣ нишон дода шудааст.Ионҳо дар ин SCE-ҳо метавонанд дар баробари қабати дукаратаи барқии аз Ли-ион камшуда (ё аз холӣ бой), ки дар интерфейси оксид/электролит ташаккул ёфтаанд, зудтар паҳн шаванд.Мутаассифона, гузариши ионҳо, ки дар ин композитҳои оддии ду компоненти ғайриорганикӣ сахт ва сахт ба даст оварда шудаанд (1) аз ҳадди 1-мС/см2, ки барои рафъи масофаи чандсад-микрометрии байни плитаҳои коллектории ҷорӣ дар батареяи Li-ion лозим аст, зиёд набуд. .Консепсияи допинги гетерогенӣ бо матритсаи оксид барои муҳандисии ноқилҳои ионӣ инчунин барои электролитҳои полимерӣ (23) ва ILEs (24) омӯхта шудааст, ки барои оғоз кардани онҳо гузариши дохилии ионии баландтар доранд.Илова бар ин, химияи бойи молекулавии (стерео) компоненти сеюм механизмҳои иловагии ионгузарониро мекушояд, зеро молекулаҳои (ди) қутбӣ ба ҳалкунанда монанд метавонанд дар ташаккули қабати дукаратаи электрикӣ иштирок кунанд.Дар ҳоле, ки таъсири ҳалкунандаи гурӯҳҳои эфир дар электролитҳои оксиди полиэтиленӣ гузарониши ионҳои ҳолати сахтро аз ~10−6 S/cm барои LiClO4 то ~10−5 S/cm барои LiN(SO2CF3)2 таъмин мекунад, композитҳои онҳо бо кремний, гилхок , ё нанозаррачаҳои титания воқеан метавонанд беш аз 10 маротиба афзоиш додани гузарониши ченшудаи ионҳоро таъмин кунанд (25), мутаассифона, ҳанӯз ҳам аз ҳадди ҳарорати хонагӣ 1 мС/см хеле пасттар аст.Маҳлулҳои ILE омехтаҳои маҳлули Li-намак ва як ҳалкунандаи моеъи ионӣ мебошанд, ки аллакай метавонанд ноқилҳои баланди дохилии иониро аз 0,1 то 10 мС/см дошта бошанд (26, 27).Якчанд кӯшишҳо барои баланд бардоштани гузариши ионҳо тавассути омехта кардан ё гел кардани он бо нанозаррачаҳои оксид ё маҳдуд кардани ILE дар микрозарчаҳои мезопороз анҷом дода шуданд (9, 16, 28, 29).Бо вуҷуди ин, то ҳол, барои композитҳои секомпонентии Li-намак/моеъи ионӣ/оксиди оксид зиёдшавии гузарониши ион мушоҳида нашудааст (расми S1).Гарчанде ки истифодаи микрозаррачаҳои кремнийи мезопорӣ дар муқоиса бо композитҳо бо нанозарраҳои сахт боиси гузариши баландтар мегардад, майдони сатҳи байнифазоӣ ва пешбурди гузарониши ионҳо барои зиёд кардани гузарониши умумии ILE кофӣ нестанд.

Кремнийи месопорӣ як маводи машҳурест, ки дар катализ истифода мешавад.Он одатан тавассути синтези гидротермалӣ ё оддии сол-гел сохта мешавад.Равандҳои гидротермӣ одатан ба хокаҳои мезопороз оварда мерасонанд, аммо бо назорати бодиққат раванди ҳарорати хонагии сол-гел, монолитҳои шишагии калон ё аэрогелҳо низ истеҳсол карда шуданд.Матритсаи кремний дар натиҷаи гидролиз ва реаксияҳои конденсатии ортосиликатҳои тетра-алкил ба вуҷуд меояд (30).Калиди назорати сохтори сӯрохиҳо истифодаи қолабҳо мебошад, масалан, мицелли навъи сурфактант, ки дар атрофи он матритсаи кремний ба вуҷуд меояд.Вақте ки моеъи ионӣ ҳамчун молекулаи қолабкунанда илова карда мешавад, матритсаи гидратшудаи кремний бо моеъи ионӣ мутақобила шуда, гелро ташкил медиҳад ва пас аз муолиҷа ва хушккунӣ моеъи ионӣ дар дохили матритсаи сахти нанопорози силикӣ маҳдуд мешавад (13).Вақте ки намаки литий ҳамчун ҷузъи сеюм илова карда мешавад, ILE, ки дар матритсаи кремний ҷойгир аст, электролитҳои силикагелиро ташкил медиҳад, ки онро ионогел низ меноманд (24).Бо вуҷуди ин, то ҳол, ин электролитҳои силикагель ноқилӣ нишон медиҳанд, ки ба ILE-и умда наздик мешаванд, вале аз он зиёд нестанд, ба истиснои як ҳолате, ки кремний аз ҷиҳати кимиёвӣ функсионализатсия шудааст (ниг. Муқаддима) (18).

Дар ин ҷо, мо пешбурди мунтазами гузарониши литий-ионии нанокомпозитсияро аз ILE-и пок нишон медиҳем.Дар ин ҷо мисоли 1-бутил-1-метилпирролидиниум бис (трифлуорометилсульфонил) имид (BMP-TFSI) истифода мешавад.Пешниҳод карда мешавад, ки адсорбсияи молекулаҳои моеъи ионӣ дар сатҳи кремнийи OH қатъшуда бо мавҷудияти қабати байнифазиалии оби ях мусоидат мекунад.Пайвастагии қавии гидроген байни оби ях ва TFSI− анион тартиби молекулавии моеъи иониро ба вуҷуд меорад, ки ба доменҳои тартибдодашуда монанд аст, ки дар моеъҳои ионӣ ба таври стихиявӣ ба вуҷуд меоянд (31).Тафовути калидӣ бо доменҳои ба таври тасодуфӣ ташкилшуда дар ILE дар маҷмӯъ дар он аст, ки қабати ях ҳамчун қабати функсионалӣ амал мекунад, ки (i) тартиботи молекулавӣ дар сатҳи оксидро ба вуҷуд меорад ва (ii) пайвастагии қавии H-ро барои водор кардани диполҳо барои озод кардани Li+ озод мекунад. барои интиқоли беҳтар.Дар баробари афзоиши консентратсияи озоди Li+, мо нишон медиҳем, ки энергияи фаъолсозӣ барои диффузия дар баробари интерфейси таркибӣ бо қабати адсорбшудаи ILE ва қабати оби ях камтар аст.

Қабати оби чандқабатаи ғафси рӯи кремний қабати сахт аст, зеро он ба гурӯҳҳои силанол тавассути пулҳои H сахт пайваст аст ва аз ин рӯ қабати ях низ номида мешавад (32).Зичӣ ва ғафсии он (барои тахминан то се-чор қабати якқабат, бо ~0,25 нм дар як қабати ях) дар мувозинати термодинамикӣ бо фишори қисман об [намии нисбӣ (RH)] дар муҳити атроф (расми S2).Мо нишон медиҳем, ки гузариши ионҳо бо ғафсии қабати оби ях зиёд мешавад, зеро пайвастагии гидроген бо қабатҳои ионии адсорбшуда низ меафзояд.Қабати оби ях ба оби кристаллӣ дар пайвастагиҳои кимиёвӣ монанд аст.Ин дар муқоиса бо электролитҳои обии суперконсентратӣ ё ба ном об дар омехтаҳои намак аст, ки дар он равзанаи электрохимиявӣ ба таври назаррас васеъ мешавад, аммо дар ниҳоят, об ҳанӯз аз ҷиҳати электрохимиявӣ фаъол аст (33).

Тафовут аз рецептҳои маъмулии ионогели кислотаи формикӣ бо катализшудаи ионогел, мо омехтаи ҳалими pH 5-ро бо зиёдатии зиёди об ва PGME (1-метокси-2-пропанол) ба прекурсори TEOS бо намаки Li-TFSI ва моеъи ионии BMP-TFSI илова кардем.Дар ин рН реаксияҳои гидролиз суст, конденсатсия мусоид аст (30).Гумон меравад, ки ионҳои Li ҳамчун катализатор барои реаксияи гидролиз амал мекунанд, зеро дар сурати набудани намаки литий ҳеҷ гуна гелизатсия ба амал намеояд, дар ҳоле ки ҳардуи онҳо рН-и якхела 5 буданд. Таносуби молярии моеъи ионӣ ба TEOS (ва ҳамин тавр қисмҳои кремний) чунин аст. ҳамчун арзиши x нишон дода шудааст ва аз 0,25 то 2 фарқ мекард. Таносуби молярии BMP-TFSI ба Li-TFSI дар 3 нигоҳ дошта шуд (мувофиқ ба маҳлули 1 М Li-ion).Барои нигоҳ доштани тамомияти сохтории сохтори монолитӣ хушккунии оҳиста лозим буд (ниг. Маводҳо ва усулҳо).Дар расми 1А акси донаи монолитӣ, ки пас аз хушккунии вакуумӣ ба даст омадааст, нишон медиҳад.Хушккунии 72-соатаи вакуумӣ барои тоза кардани тамоми намӣ то ба дараҷае кифоя буд, ки тамоми оби озод хориҷ карда шуд ва қабати оби яхбандии адсорбшуда комилан бетағйир монд, тавре ки FTIR тасдиқ кардааст.Дар ягон намуна пас аз марҳилаи хушккунии вакуумӣ дар 1635 см-1 ларзиш барои оби озод ошкор нашудааст (расми 2).Барои муқоиса, спектри FTIR барои намунаи нано-SCE (x = 1.5) дар тӯли 1 ҳафта дар қуттии дастпӯшаки N2 дар 60% RH нигоҳ дошта шудааст.Дар ин ҳолат, як қуллаи оби озод пайдо мешавад.Ҳама намунаҳо, аз тарафи дигар, сигнали возеҳро барои функсионализатсияи сатҳи силанол нишон доданд (Si─OH дар байни 950 то 980 см-1 хам мешавад) ва қабати оби яхбандии адсорбшуда (O─H дар ~ 3540 см-1) пайваст карда шудааст. гурӯҳҳои сатҳи ─OH бо пайвасти H (тафсилоти бештар дар зер).Флаконҳо пеш аз ва баъд аз марҳилаи хушккунӣ барои чен кардани оби дар nano-SCE нигоҳ дошташуда вазн карда шуданд (ҷадвали S1).Баъдтар, мо аз ҳисоби вазни зиёдатӣ шумораи якқабатҳои мувофиқи қабатҳои яхбандиро ҳисоб мекунем.Пелетҳои дар вакуум хушкшуда ба қуттии дастпӯшак [<0,1-ppm (қисмҳо дар як миллион) H2O] оварда шуданд ва дар шишаҳои пӯшида нигоҳ дошта шуданд, то мундариҷаи аслии об нигоҳ дошта шаванд.Барои тавсифи минбаъда аз пеллет миқдори кам гирифта шуд.

(A) Тасвири ду дона нано-SCE (аз чап) дар шиша синтез карда шудааст;пас аз гелация паллаи шаффоф ба даст меояд.Аҳамият диҳед, ки пеллет комилан шаффоф аст ва аз ин рӯ барои дидан ранги кабуд дода шудааст.Вақте ки ILE хориҷ карда мешавад, барои матритсаи кремнийи хеле ковок (аз рост) як донаи сафеди шикаста боқӣ мемонад.(B) Тасвири микроскопияи электронии сканерӣ (SEM) матритсаи SiO2, ки пас аз бартараф кардани ILE боқӣ мемонад.(C) Масъулияти тасвири дар (B) нишондодашуда, ки хусусияти мезопорозии маводи матритсаро бо баъзе макропорчаҳо тасвир мекунад.(D) Тасвири микроскопияи электронии интиқол (TEM), ки бастабандии зиччи нанозаррачаҳои кремнийи аз 7 то 10 нмро ҳамчун блокҳои сохтмонии маводи матритсаи ковок нишон медиҳад.$E) Порозиягии сохтори матритса барои таносуби гуногуни молярии ILE нисбат ба SiO2 (кимати x) кашида шудааст.Хати рахна қаъри назариявиро медиҳад, ки аз фраксияи ҳаҷмии ILE ва кремний муайян карда мешавад.Намунаҳои бо ацетон ғарқшуда (хедораҳои сиёҳ) дар ҳаво хушк карда шуданд, ки ин қисман шикастани сохторро барои x > 0,5 медиҳад.Хушккунии суперкритикии CO2-и нано-SCE-и бо этанол ғарқшуда (давраҳои сабз) фурӯпоширо то x = 2 барои бартараф кардани сусти иловагии CO2 (давраи кушод) пешгирӣ мекунад.БЕТ, Брунауэр-Эммет-Теллер.Аксҳо: Фред Лосен, imec;Акихико Сагара, Panasonic.

(A) Спектрҳои IR-и нано-SCE, ки дар вакуум (сиёҳ) хушк карда шудаанд ва баъдан дар қуттии дастпӯшак бо 0,0005% RH дар тӯли 9 рӯз (кабуд) ва ба 30% RH барои 4 рӯз (сурх) ва то 60 хушк карда шудаанд. % RH барои 8 рӯз (сабз), мутаносибан.au, воҳидҳои ихтиёрӣ.(B) Волтаммограммаҳои даврии стеки Li/SCE/TiN бо арзишҳои x 1,0 (кабуд), 1,5 (сабз) ва 2,0 (сурх) ва истинодҳои ILE (сиёҳ);Дар дохил ќувваи љараёнро дар миќёси логарифмї нишон медињад.(C) Вольтаммограммаҳои даврии Li/SCE (x = 2)/40-нм стек TiO2 (сурх), ILE (сиёҳи нуқта) ва ILE бо 5 вазн (вазни %) H2O (хатти кабуди нуқтадор);дар (B) ва (C), андозагирӣ бо ILE ва ILE бо H2O дар конфигуратсияи се электрод бо TiN ҳамчун электроди корӣ ва Li ҳамчун электродҳои муқовимат ва истинод анҷом дода шуданд.SCE пас аз хушккунии вакуумӣ дар қуттии дастпӯшак барои 2 рӯз хушк карда шуд.

Ноқилияти ионӣ (σi)-и нано-SCE-и аз вакуумӣ тозашудаи мо бо ҳиссаи ҳаҷми ILE (қимати x) дар муқоиса бо таркиби зарраҳо афзоиш ёфт (расми S1).Аммо, дар ин ҳолат, гузарониши ионӣ нисбат ба худи ILE-и соф барои қиматҳои баландтарини x зиёда аз 200% зиёд буд (расми 3).Ғайр аз он, вобастагии ҳарорат нано-SCE бо гузарониши ионҳои мукаммал нисбат ба ILE пок рафтори дигарро нишон дод: Дар ҳоле ки Li-TFSI дар BMP-TFSI ILE тағироти равшани гузаронанда ва энергияи фаъолсозӣ (нишеби) дар атрофи обшавии обро нишон медиҳад. нуқтаи омехта дар 29 ° C, нано-SCE бо гузариши мукаммал нест.Ба ҷои ин, он тағирёбии доимии σi бо ҳароратро нишон медиҳад, ки нишон медиҳад, ки як навъи қаблан номаълуми фаза ё мезофаза ба вуҷуд меояд, ки пас аз он барои гузариши мукаммал масъул аст.Гузашта аз ин, нишебии хурдтар ва аз ин рӯ камтар энергияи фаъолсозӣ барои диффузия барои нано-SCE дар муқоиса бо ILE хосиятҳои гуногуни моддиро нишон медиҳанд (расми S3).Пешниҳод карда мешавад, ки таъсири мутақобилаи қавӣ байни молекулаҳои моеъи ионӣ ва қабати яхи сахти силикӣ барои рафтори мушоҳидашудаи мезофаза масъул аст, чуноне ки бо модели пешниҳодшуда дар зер баррасӣ хоҳад шуд.

(A) Вобастагии ҳарорат аз ноқилҳои нано-SCE-ҳо дар тӯли 8 рӯз дар қуттии дастпӯшак (ГБ) бо арзиши x 2 (хорадкаҳои сиёҳ), 1,75 (давраҳои норанҷӣ), 1,5 (секунҷаҳои кабуд) ва 1,0 (секунҷаҳои сабз) хушк карда шудаанд. ) ва истинод ба ILE (хедораҳои кушода).(B) Ногузаронии нано-SCE-ҳои ба таври иловагӣ дар ГБ дар тӯли 0 рӯз (хорадаҳои сабз), 10 рӯз (секунҷаҳои сиёҳ) ва 138 рӯз (секунҷаҳои кабуд) хушк карда мешаванд.(C) Ноқилӣ нисбат ба решаи квадратии вақти хушкшавии нано-SCE бо арзишҳои x 2 (хорадаҳои сиёҳ), 1,5 (секунҷаҳои кабуд), 1,0 (секунҷаҳои сабз) ва 0,5 (алмосҳои қаҳваранг).(D) Ногузаронии нано-SCE бо x = 2 (хорадкаҳои сиёҳ), 1,5 (секунҷаҳои кабуд) ва 1,0 (секунҷаҳои сабз) дар камераи намӣ пур аз N2.

Атмосфераи аргон дар қуттии дастпӯшак камтар аз 0,1 ppm об дорад, ки ба 0,0005% RH, фишори қисман об аз 0,01 Па ё нуқтаи шабнам -88 ° C мувофиқ аст.Азбаски шумораи қабатҳои обии адсорбшуда дар силикати силикатӣ бо фишори қисман об дар мувозинат қарор дорад (расми S2), оби рӯизаминӣ оҳиста аз нано-SCE паҳн мешавад ва дар кунҷҳо сублиматсия мешавад.Тасвири 3C тағирёбии ноқилро барои 23 мкл нано-SCE ҳамчун функсияи вақти иқомат дар қуттии дастпӯшак нишон медиҳад.Ногузаронии ионҳо ҳангоми хушккунӣ то он даме, ки ба сатҳи кремний дар мувозинат бо фишори қисман об 0,01 Па дар қуттии дастпӯшак мувофиқат мекунад, коҳиш меёбад.Ҳатто дар шароити шадиди хушки қуттии дастпӯшак, ҳадди аққал як қабати қисман оби адсорбшуда дар силанол мавҷуд аст, зеро спектроскопияи Раман ҳанӯз сигналро дар 3524 см-1 нишон дод, ки барои як қабати якуми оби адсорбшуда дар силанол хос аст. (расми 4В).Ноқилияти ионҳо дар шароити тофта дар ҳама ҳолатҳо аз ILE инфиродӣ хеле пасттар буд.Аз ин рӯ, такмилдиҳӣ барои ҷуброн кардани талафоти гузариши ионии ILE-и маҳдуд дар ядрои сӯрох кофӣ нест.

(A) Спектрҳои IR-и нано-SCE бо арзиши x 1,5 (сурх), истинод ба ILE (сиёҳ) ва SiO2 (кабуд), нишон медиҳанд, ки гурӯҳи O═S═O (1231 см−1) дар таъсири мутақобила бо OH-гурӯҳҳои дар сатҳи кремний.(B) Спектрҳои рамании нано-SCE бо арзишҳои x 2 (сиёҳ), 1,5 (сурх) ва 0,5 (кабуд), мавҷудияти оби яхбандиро, ки дар кремнийи силанол қатъ карда шудааст, ҳатто барои нано-SCE дар наздикии сершавӣ (0,0005) нишон медиҳад. % RH) дар қуттии дастпӯшак (30 рӯз).(C) Модели пешнињодшудаи њамкории интерфейс дар нано-SCE бо диссоциатсияи Li-TFSI ба Li+ озод, зеро TFSI− анион як ќисми заряди манфии худро бо ќабати адсорбшудаи ях-TFSI-BMP мубодила мекунад;рангҳо унсурҳои гуногунро бо арғувон (кремний), сурх (литий), зарди торик (сульфур), афлесун (оксиген), кабуд (нитроген), сафед (ҳидроген) ва сабз (фтор) ифода мекунанд.Хатҳои рахнашудаи арғувон пайванди гидрогениро байни гурӯҳи O═S анионҳои TFSI ва OH-гурӯҳҳои сатҳи кремнийи гидроксилшуда ифода мекунанд.Ионҳои Li+, ки аз ҷониби дипол дар болои қабати адсорбшуда озод карда мешаванд, метавонанд тавассути қабатҳои минбаъдаи моеъи ионии мобилӣ ё паҳншуда дар болои қабатҳои интерфейс гузаранд.Аҳамият диҳед, ки вобаста ба қувваи пайвандҳои гидроген ва заряди эквиваленти кремний, инчунин метавонад қабати сершумори адсорбшуда ташкил карда шавад.Спектрҳои пурра дар расм нишон дода шудаанд.S8.

Мушоҳидаи ҷолиб муносибати хатӣ бо решаи квадратии вақти хушкшавӣ аст, ки дар расми 3С нишон дода шудааст, ки нишон медиҳад, ки тағирёбии ноқилӣ ба тағирёбии миқдори оби яхбандии кремний мутаносиб аст ва хориҷ кардани ин оби рӯизаминӣ паҳншавии маҳдуд.Аҳамият диҳед, ки "хушккунӣ" танҳо дар муҳити кушод рух медиҳад, ки RH нисбат ба қабати яхи мувозинат пасттар аст.Ноқилӣ ба таври назаррас тағйир наёфт, масалан, дар ячейкаҳои танга пӯшида, ки барои ченкунии вобаста ба ҳарорат истифода мешаванд.

Вобастагии ҳарорати нано-SCE барои вақтҳои гуногуни хушккунӣ дар қуттии дастпӯшак чен карда шуд.Вақте ки ноқилияти нано-SCE-и хушкшуда ба ILE наздик шуд, профилҳои пайвастаи σi бар зидди 1/T барои гузаронандагии мезофаза тадриҷан ба профили ILE иваз шуданд ва боз тарки атрофи нуқтаи обшавии онро ошкор карданд (расми S3).Ин мушоҳида минбаъд чунин тахминро дастгирӣ мекунад, ки қабати ях ҳамчун қабати функсионалӣ барои ҳамкории интерфейс бо ILE амал мекунад ва боиси рафтори мезофаза дар нано-SCE мегардад.Ҳамин тавр, вақте ки қабати функсионалӣ хориҷ карда мешавад, ILE танҳо дар мембранаи оксиди мезопорозӣ маҳдуд мешавад.

Андозагирии равзанаи устувории электрохимиявӣ тасдиқ мекунад, ки оби ях дар нано-SCE устувор аст, зеро дар электроди ѓайри TiN (расми 2) ва дар электроди тунуки TiO2, ки дар акси ҳол амал мекунад, ҳеҷ қуллаҳои коҳиш ё оксидшавии об мушоҳида карда нашудаанд. хамчун электро-катализатор барои кам кардани об.Ба ҷои ин, устувории электрохимиявии нано-SCE ба устувории ILE хеле монанд аст ва аз ин рӯ бо оксидшавии TFSI- дар потенсиалҳои электрод> 4,3 В ва коҳиши TFSI- ва BMP+ дар потенсиалҳои <1 V нисбат ба Li+/Li маҳдуд аст. (33).Барои муқоиса, вотаммограмма барои ILE бо 5% вазн (вазни%) об илова карда шудааст (мӯҳтавои шабеҳи баъзе нано-SCE; ба ҷадвали S1 нигаред).Дар ин ҳолат шохаи катодӣ барои коҳиши об фавран пас аз қуллаи Ли-интеркалатсияи анатаза дар 1,5 В нисбат ба Li+/Li чен карда мешавад.

Устувории гармӣ ва (электро) кимиёвии нано-SCE асосан аз ҷониби пуркунандаи ILE муайян карда мешавад.Таҳлили термогравиметрӣ (TGA) устувории гармии SCE ва ILE то 320°C, новобаста аз таносуби ILE-ба кремнийро нишон дод (расми S4).Болотар аз ин ҳарорат, Li-TFSI ва BMP-TFSI комилан ба ҷузъҳои идоранашаванда таҷзия мешаванд ва танҳо матритсаи кремний дар ҳудуди 450°C боқӣ мемонад.Фоизи массаи боқимонда пас аз таҷзияи гармӣ воқеан бо фраксияи кремний дар SCE хеле мувофиқ буд.

Нано-SCE дар микроскопияи электронии сканерӣ (SEM) ягон микроструктураи равшанеро нишон надод, ба истиснои сатҳи ҳамвор бо баъзе часбҳои кремний аз берун баромадан (расми S5).Зичии хоси SCE бо пикнометри гелий муайян карда шуд ва барои ҳама арзишҳои x тақрибан 1,5 г/см3 буд (ҷадвали S1).Матритсаи пурраи кремний тавассути истихроҷи дилгиронаи ILE дар ҳалкунанда ошкор карда шуд (ниг. Маводҳо ва усулҳо).Бодиққат хушк кардан дар нуқтаи муҳими CO2, монолитҳои аэрогели солимро метавон ба монанди онеро, ки дар расми 1А нишон дода шудааст, ба даст овард.Санҷиши SEM як қабати кремнийи мезопорозро бо диаметри сӯрохиҳои аз 10 то 30 нм нишон медиҳад, ки дар атрофи макропораҳои калонтар аз 100 то 150 нм печонида шудааст, тавре ки дар расми 1 дида мешавад (B ва C).Микроскопияи электронии интиқоли баландсифат (TEM) (расми 1D) минбаъд микроструктураи иборат аз нанозаррачаҳои зич печонидашудаи кремнийро фош кард.Диаметри миёнаи зарраҳо аз 7 то 14 нм барои арзиши x байни 0,5 ва 1,5 буд.

Масоҳати мушаххаси сатҳ [Брунауэр-Эммет-Теллер (БЕТ)], ковокӣ, андозаи миёнаи сӯрохҳо ва тақсимоти андозаи сӯрохҳо бо ченакҳои адсорбсия/десорбсияи N2 муайян карда шуданд (ҷадвали S1 ва расми S6).Қисман шикастани сохтор ва бартараф кардани нопурраи ILE-и адсорбшуда метавонад рақамҳоро то андозае нодуруст нишон диҳад.Бодиққат истихроҷи моеъи ионӣ ва хушккунии суст бо истифода аз СО2 суперкритикӣ таъмин карда мешавад, аммо натиҷаҳои боэътимод наздик ба porozity дар назар аст, ки аз фраксияи ҳаҷми ILE ба кремний ҳисоб карда мешавад (расми 1).Масоҳати сатҳи BET аз 800 то 1000 м2/г аст.Андозаи миёнаи сӯрохиҳо, ки аз нишебии изотерма ба даст омадаанд, аз 7 то 16 нм буд.Илова бар ин, мувофиқи мушоҳидаҳои SEM як қисми хурдтари сӯрохиҳои калонтар то тақрибан 200 нм чен карда шуд (расми S6).Диаметри сӯрохҳо ба ду баробар ғафсии эквиваленти қабати ILE, ки аз фраксияи ҳаҷми ILE ва майдони сатҳи BET гирифта шудааст, хеле хуб мувофиқат мекунад, ки ин маънои онро дорад, ки мезопораҳо пурра бо ILE пур шудаанд.

Масоҳати сатҳи гузоришшудаи BET танҳо барои мезопораҳо ва макропораҳо мебошад.Барои матритсаи бо ацетон тозашуда микропорҳо (~0,6 нм) низ чен карда шуданд.Микропорҳо дар байни нанозарраҳои алоҳидаи кремний пайдо мешаванд, ки сохторро ташкил медиҳанд, тавре ки дар тасвири TEM расми 1D нишон дода шудаанд.Масоҳати максималии иловагии сатҳи байни 650 (x = 0,5) ва 360 м2/г (x = 1,5) ҳисоб карда мешавад (ҷадвали S1).

Ҳам спектрҳои FTIR ва ҳам Раман далелҳои возеҳи гурӯҳҳои силанолро бо молекулаҳои оби яхбандии адсорбшуда дар матритсаи кремнийи пуриқтидор бо масоҳати ниҳоии сатҳи самарабахши зиёда аз 1400 м2/г ҳангоми ба назар гирифтани микропорҳо, мезопораҳо ва макропораҳо нишон медиҳанд.Байни сифр ва се моноқабати об аз ҳисоби оби зиёдатии нано-SCE барои x <1,75 ҳисоб карда мешавад.Барои кремнийи ҳамворӣ, се қабати аввали оби адсорбшуда аз сабаби пайвастагии қавии гидрогени онҳо бо сатҳи OH қатъшуда (32) (ниг. расми S2) ғайримуқаррарӣ ва сахтмонанд ҳисобида мешаванд.Давраи O─H, ки бо гидрогени силанол бо қабати оби ях пайваст аст, дар 3540 см-1 дар спектрҳои FTIR пайдо шудааст.Ҳама нано-SCEҳо, воқеан, қуллаи мушаххасро дар 3540 см-1 барои оби ях пас аз хушккунии вакуумӣ ва пас аз хушккунии минбаъда дар қуттии дастпӯшак нишон медиҳанд (расми 2).Ҳатто барои нано-SCE мувозинат дар 0,0005% RH (қуттии дастпӯшак), спектроскопияи Раман ҳанӯз мавҷудияти ҳадди аққал як қабати қисман нишон дод (расми 4B).Моноқабати чорум дар кремнийи ҳамворӣ як қабати гузариш аст, яъне он то ҳол адсорбсия ва маҳдуд аст, аммо метавонад каме ҳаракат дошта бошад.Аз қабати панҷум об ҳаракаткунанда ва моеъ монанд мешавад.Оби моеъ ба моеъ дар шумораи баландтари мавҷҳо дар спектри FTIR аз сабаби дараҷаи пасти пайвасти H дар оби моеъ пайдо мешавад.Барои нано-SCE, ки ба 60% RH дучор шудааст, қуллаи 3540-см−1 воқеан ларзишҳои иловагиро нишон медиҳад, ки аз ҳисоби қабати иловагии оби моеъи адсорбшуда ба рақамҳои баландтари мавҷ гузаштанд.Таҷрибаи ҷолиб дар ин робита аст, ки дар он намуна ба 30% RH дучор шудааст, зеро дар ин намӣ дар кремний то ҳол оби моеъ интизор нест (расми S2).Барои ин намуна, танҳо қуллаи 3540 см-1 барои оби ях дар FTIR дида мешавад.Илова бар ин, дар 1635 см-1 ҳатто пас аз 4 рӯз дар ҳарорати 30% RH ягон қуллаи озоди об ошкор нашудааст.Ин маънои онро дорад, ки об аз ҷониби гигроскопии Li-TFSI, ки дар гидрофоби BMP-TFSI гудохта шудааст, пас аз хушк кардани нано-SCE тавассути коркарди вакуумӣ об гирифта намешавад.Аз ин рӯ, ҳама гуна оби иловагӣ дар SCE дар сатҳи кремнийи бо OH қатъшуда адсорбсия карда мешавад.Аз ин рӯ, дар мавриди кремнийи ҳамвор, матритсаи кремнийи SCE бо фишори қисман об дар муҳити мувозинат қарор дорад.

Барои санҷидани минбаъдаи ин фарзия, гузариши ионҳои нано-SCE (x = 1, 1,5 ва 2) дар % RH гуногун чен карда шуд;намунаҳо ба омехтаи назоратшавандаи гази хушк ва намнокшудаи N2 дар қуттии дастпӯшак барои 2 рӯз дучор шуданд, то фарогирии оби адсорбшуда ба мувозинат расад (расми 3D).Барои нуқтаҳо дар ~ 0% RH, ноқилӣ барои нано-SCE мутавозиншуда дар қуттии дастпӯшак гирифта шуд.Тааҷҷубовар аст, ки гузарониши ионҳо нисбат ба профили RH(%) рафтори пешбинишуда барои адсорбсияи об дар кремнийи ҳамворӣ буд (расми S2).Байни 0 то 30% RH, гузаронанда бо афзоиши RH зиёд шуд.чунон ки барои зиёд шудани зич ва ғафсии қабати яхи адсорбшуда пешбинӣ шудааст (ба як то се қабати ях дар кремнийи ҳамворӣ мувофиқ аст).Аҳамият диҳед, ки FTIR нишон дод, ки дар нано-SCE дар тӯли чанд рӯз дар 30% RH оби озод мавҷуд нест.Гузариш тақрибан 50% RH дида мешавад, ки ба шароите, ки қабати оби гузариши адсорбшуда барои кремнийи ҳамворӣ интизор аст.Дар ниҳоят, афзоиши муайяни зина дар гузарониши ионҳо то 60% ва намӣ баландтар пайдо мешавад, ки дар он ҷо ба монанди кремнийи ҳамворӣ, ҳоло дар интерфейси байни кремний ва ILE дарунсохташуда қабати обмонанди моеъ пайдо мешавад.Бо FTIR, ҳоло қабати оби моеъ дар қабати ях тавассути гузаштани қуллаи ларзиши силанол/ях/об ба энергияҳои баландтар муайян карда мешавад (расми 2А).Тағйирёбии мушоҳидашудаи ноқилӣ баръакс аст;ҳамин тавр, нано-SCE метавонад ҳамчун сенсори намӣ ва электролитҳои Li-ion амал кунад.Аз расми 3D, гузариши ионҳои нано-SCE фавран пас аз коркарди вакуумӣ бо кремнийи мувозинати гидратшудаи ~10% RH мувофиқат мекунад.Ноқилияти ион барои сершавӣ дар шароити ҳуҷраи хушк (~0,5% RH) тақрибан 0,6 мС/см (барои x = 2) хоҳад буд.Ин тачриба таъсири оби байнисохаро ба гузариши ионхо равшан нишон медихад.Барои RH > 60%, гузариши баландтари ионҳоро метавон бо тезтар паҳншавии Li+-и ҳалшаванда тавассути қабати моеъ шарҳ дод.Аммо, дар сурати қабати сахти ях, диффузияи ионҳои Li+ як диффузияи як ҳолати сахт хоҳад буд ва аз ин рӯ нисбат ба худи моеъи ионӣ сусттар мешавад.Ба ҷои ин, такмил ба адсорбсияи пурқуввати анионҳои органикӣ ва катионҳои молекулаҳои моеъи Li-намак ва ионӣ, тавре ки дар модели зер пешниҳод шудааст, алоқаманд аст.

Мо моделеро пешниҳод менамоем, ки молекулаҳои моеъи ионӣ дар сатҳи кремний тавассути пулҳои H бо қабати яхи ҳаракатнашаванда дар гурӯҳҳои силанол адсорб мешаванд (расми 4).Табиати дохилии реаксияи конденсатии гидролиз зичии баландтарини силанолро таъмин мекунад (4 × 1014 то 8 × 1014 см-2, ки бо зичии як қабати ях бо ~ 8 × 1014 молекулаҳои об дар як см2 мувофиқат мекунад) (34).Далелҳои мутақобилаи молекулавӣ байни атомҳои O-и анионҳои TFSI ва кремний аз ҷониби FTIR дода шудааст, ки он дучанд афзудани қуллаи O═S═O барои ҳама нано-SCE дар муқоиса бо истинод ба ILE (расми 4А; спектрҳои пурра) нишон медиҳад. дар расми S8).Гузариши қуллаи иловагӣ бо тақрибан −5 см−1 аз 1231 см−1 пайвастагии гурӯҳҳои O═S═O барои ҳадди аққал як қисми анионҳои TFSI нишон медиҳад.Аз ин рӯ, H-пайвастагии анионҳои TFSI дар қабати оби ях тахмин карда мешавад.Баъдан, катионҳои бузурги гидрофоби BMP бо қабати якуми TFSI пайваст шуда, қабати якуми адсорбшудаи молекулаҳои моеъи иониро ба итмом мерасанд.Дар мавриди қабати ях, молекулаҳои адсорбшудаи BMP-TFSI асосан бе ҳаракатанд ва ҳамин тариқ қабати яхбандии сахтро дар сатҳи кремний дароз мекунанд.Азбаски аниони TFSI дорои гурӯҳи симметрии O═S═O, як атоми оксиген метавонад бо сатҳи гидроксилшудаи кремний мутақобила кунад ва дигаре барои катионҳои BMP нуқтаҳои часпакро ташкил диҳад.Аниони TFSI инчунин ду гурӯҳи O═S═O дорад, ки адсорбсияи устувор ва тартиботи зичи як қабати аниониро таъмин мекунад.Адсорбсия дар ҳолати қабати зиччи ях бо зичии баландтарини гурӯҳҳои OH ҳамчун нуқтаҳои потенсиали часпидан самараноктар аст.Дар ҳузури танҳо гурӯҳҳои силанол, адсорбсия метавонад ба қадри кофӣ қавӣ набошад, то қабати пайвастаи адсорбатро ташкил кунад.Илова бар ин, маълум аст, ки шумораи афзояндаи моноқабатҳои ях қувваи пайванди гидрогенро зиёд мекунанд (35).Дар хотир доред, ки таъсири мутақобилаи молекулавӣ байни катионҳои BMP ва якқабати фармоишии TFSI аз он дар моеъи ионӣ, ки анион TFSI озодии гардиш дорад ва поляризатсия аз сатҳи зеризаминӣ вуҷуд надорад, фарқ мекунад.Заряди катионҳои бузурги BMP воқеан дар байни бисёр атомҳо тавассути поляризатсияи пайвандҳои дохилӣ ва таъсири мутақобилаи молекулавӣ бо муҳити химиявии он ва махсусан анионҳои адсорбшудаи TFSI тақсим карда мешавад.Пайвастагии H байни гурӯҳи O-и анионҳои TFSI ва OH-қатъшавии қабати ях акнун диполро дар болои қабати якуми адсорбшуда ҷорӣ мекунад ва ба тартиби минбаъдаи молекулавӣ тавассути ассотсиатсия оварда мерасонад.Гумон меравад, ки дар ин лаҳза молекулаҳои хурдтари Li-TFSI ба қабати молекулавӣ адсорб мешаванд, ки дар натиҷа анион TFSI ҳоло заряди боқимондаи диполярии мусбати як ё якчанд катионҳои BMP-ро дар қабати боло ҷуброн мекунад ва аз ин рӯ ассотсиатсияи онро бо Li-и он суст мекунад. ион.Бо ин роҳ, консентратсияи озоди Li+ дар ин интерфейс зиёд мешавад, ки боиси баланд шудани гузариши ионҳо мегардад.Ҳамин тариқ, қабатҳои зичтар ва ғафси ях диполҳои калонтарро бо заряди баландтари боқимонда барои ҷуброн ворид мекунанд ва консентратсияи мутаносибан баландтари озоди Li+ ва аз ин рӯ гузаронандагии ионҳоро медиҳад.

Дар болои қабати адсорбшудаи ILE, ё қабати дигари ILE метавонад ба бисёрқабатҳои ях дар кремнезӣ монанд адсорб шавад ё кашиши диполии қабати ях хеле заиф аст ва ILE-и сабук басташуда дар боло ҷойгир аст, ки он гоҳ метавонад интиқоли моеъро таъмин кунад. ионҳои Li+, ки дар қабати поёнии адсорбшуда ҷудо мешаванд (расми 4С).Тағйирёбии консентратсияи ионҳои озоди Li+ бо ченакҳои спектроскопии NMR ва Раман тасдиқ карда шуд.Андозагирии Раман ба таври ғайримустақим нишон медиҳанд, ки қисми зиёди ионҳои озоди Li+ воқеан дар нано-SCE бо қабатҳои бештари оби яхбандӣ бо кремний пайвастанд (расми 5).Раман робитаи катионро бо TFSI тавассути санҷиши ларзиши гурӯҳи N-аниони TFSI чен мекунад (36).Дар моеъи софи ионии BMP-TFSI танҳо як қуллаи 741 см-1 дида мешавад.Дар мавриди ILE-и холис, қуллаи иловагӣ дар 746 см-1 дида мешавад, ки дар он ду анионҳои TFSI бо як ионҳои ягонаи Li+ ҳамоҳанг мешаванд [ниг.Барои ҳама нано-SCE-ҳо, шиддатнокии баланд дар 746 см-1 нисбат ба ILE заифтар аст, ки як фраксияи камтари Li-TFSI-и алоқамандро нишон медиҳад ва дар натиҷа, як қисми зиёди катионҳои беасос ё озод Li+.Қуллаи он барои он нано-SCE, ки баландтарин баланд бардоштани гузаронандагӣ, яъне онҳое, ки қабати ғафси ях доранд, ба таври назаррас коҳиш меёбад.Барои нано-SCE дар мувозинат дар қуттии дастпӯшак, ҳанӯз ҳам як қисми Li+-и озод чен карда мешавад, гарчанде ки нисбат ба намунаҳои бо вакуум тозашуда хеле хурдтар аст.Таносуби шиддатнокии қуллаи 746 бар 741 см-1 см-1 Раман ченаки таносуби таносуби ионҳои озод ба Li-ionҳои бо TFSI алоқаманд аст (расми 5В).Афзоиши хаттӣ дар фраксияи озоди ионҳои Li+ бо арзиши x тамоюли беҳтаршавии ноқилро бо арзиши x дар расми 3B, ҳам барои нано-SCE-и вакуумӣ хушкшуда (рӯзи 0) ва SCE дар мувозинат бо хушкии қуттии дастпӯшак (рӯз) хуб пайгирӣ мекунад. 138).

(A) Спектрҳои рамании моеъи ионӣ (IL; хати кабуди нуқта) ва истинод ба ILE (ILE; хати нуқта) аз нано-SCE (вакуум хушкшуда) бо арзишҳои x 0,5 (сабз), 1,5 (зард) , ва 2 (қаҳваранг) ва нано-SCE (x = 1,5) ба таври иловагӣ дар қуттии дастпӯшак барои 30 рӯз ё наздики сершавӣ дар 0,0005% RH (сурх) хушк карда мешаванд.Хатҳои амудӣ тағирёбии Раманро барои TFSI бо маркази N-и он ба Li+ (746 см-1) ҳамоҳанг карда, мутаносибан ба Li+ (741 см-1) мувофиқат намекунанд.(B) Таносуби озод ба ҳамоҳангшудаи Li+-и нано-SCE ҳамчун синтезшуда (вакуум хушкшуда, доираҳои сиёҳ) ва ба таври илова дар қуттиҳои дастпӯшак бо 0,0005% RH дар тӯли 30 рӯз (алмосҳои кабуд), ки ба таносуби шиддати интегралӣ мувофиқ аст Қуллаҳои Раман (746 см-1 бар 741 см-1).(C) PFG-NMR аз коэффисиенти худдиффузияи Li+ ҳосилшуда аз нано-SCE (алмосҳои сурх) ва ILE ref.(хорадкаҳои сиёҳ) ҳамчун функсияи фосилаи байни импулсҳои майдони магнитии градиентӣ.Қуллаҳои назариявӣ дар спектрҳои Раман бо истифода аз ҳисобкунии DFT тақлид карда шуданд.

Аз градиенти майдони импульсионии NMR (PFG-NMR), коэффисиенти худдиффузияи намудҳои гуногуни мобилии Li-ion ҳамчун функсияи фосилаи байни импулсҳои майдони магнитии градиентӣ ∆ барои истинод ба моеъи ILE ва барои нано-диффузия муайян карда шуд. SCE (x = 1,5) бо ҳамон гузарониши ион 0,6 мС/см (расми 5С).Коэффисиенти худдиффузияи Li+ дар истинод ба ILE доимӣ буд ва ин нишон медиҳад, ки дар моеъ танҳо як ё якчанд намуди Li бо ҳаракати хеле шабеҳ мавҷуд аст.Барои нано-SCE, коэффисиенти худдиффузия бо ∆ фарқ мекард ва аз коэффисиенти ILE дар ∆ кӯтоҳ зиёд буд, ки мавҷудияти намудҳои зудҳаракатро нишон медиҳад, ки танҳо дар фосилаҳои кӯтоҳ байни импулсҳои майдони магнитӣ ҷавоб медиҳанд.Градиент дар коэффисиенти худдиффузия нишон медиҳад, ки дар баробари афзоиши консентратсияи озоди Li-ion, тавре ки аз спектроскопияи Раман бармеояд, энергияи фаъолсозӣ барои диффузия дар қабати интерфейси мезофаза низ коҳиш меёбад.Ин такмилдиҳии ноқилро дастгирӣ мекунад, ки аз ҷониби (бештар) ионҳои озоди Li+ дар қабати мезофаза ворид карда мешаванд.Дар ∆ дарозтар, коэффисиенти худдиффузия нисбат ба истинод дар ILE пасттар буд.Ин гузариши хеле пасти ионҳоро барои қуттии дастпӯшак-нано-SCE-и сердор дар муқоиса бо ILE тасдиқ мекунад.ILE, ки дар ядрои мезопораҳо ҷойгир аст, аз сабаби маҳдудияти ҳаракати молекулавӣ часпакии баландтар хоҳад дошт.Аз ин рӯ, такмил тавассути эҷоди Li-ionҳои хеле тезтар паҳншаванда дар интерфейси кремний/ях/ILE бояд коҳиши ноқилӣ дар ядрои сӯрохиро аз ҳад зиёд ҷуброн кунад.Ин мавҷуд набудани такмилро дар системаҳои ба зарра асосёфта шарҳ медиҳад, ки дар он интерфейсҳо пешбурди нокифояи интиқоли ионҳоро таъмин намекунанд (расми S1).

Устувории электрохимиявии нано-SCE бар зидди металли литий бо истифода аз насби се электрод санҷида шуд (схемати танзим дар расми S7 нишон дода шудааст).Хусусияти ҷории потенсиалии Li/SCE (x = 1,5) ва нимҳуҷайраи Li/ILE дар расми 6А нишон дода шудааст.Дар бораи равзанаи электрохимиявӣ дар расми 2, электрохимия бо пуркунандаи ILE маҳдуд карда шудааст.Пӯшидани литий ва кандашавии баръакс мушоҳида мешавад.Дар литийи металлӣ қабати устувори интерфазаи электролитӣ (SEI) бо RSEI тақрибан 0,9 кило-Ом·см2 ба вуҷуд меояд, ки барои коҳиши бузурги IR дар хатти iU дар паҳлӯҳои катодӣ ва анодӣ масъул аст.Ҷараёни катодӣ дар маҳлулҳои софи ILE ягон гистерезисро то −2,5 мА/см2 нишон надодааст.Аммо, парокандашавии анодӣ қуллаи пассиватсияро бо ҷараёни устувори анодӣ ҳамагӣ 0,06 мА/см2 нишон дод.Шохаи ҷараёни катодӣ дар интерфейси сахти Li/SCE барои ҷараёнҳои катодӣ камтар аз -0,5 мА/см2 гистерезис нишон надод.Бо вуҷуди ин, муқовимати SEI тақрибан ду баробар буд.Ба ҳамин монанд, қуллаи анодӣ пасттар буд ва ҷараёни устувор пас аз қуллаи пассиватсияи анодӣ 0,03 мА/см2 буд, танҳо нисфи маҳлули софи ILE буд.Ташаккули қабатҳои SEI ва пассиватсия дар сӯрохиҳои SCE ҷараёнро дар металли литий маҳдуд мекунад.Ҳарду вольтаммограммаҳо барои электродҳои Li/ILE ва Li/SCE дар давраҳои сершумор такроршаванда буданд, ки ин нишон медиҳад, ки қабати пассиватсияи анодӣ ва қабати кимиёвии SEI баръакс ва устувор мебошанд.Кинетикаи сустшавии пароканда дар интерфейси Li/SCE кори нимҳуҷайраҳои бо анодҳои металлии Li дар поён сохташударо ба таври ҷиддӣ маҳдуд мекунад.

(A) Волтаммограммаи даврии нано-SCE (x = 1,5, тавре ки пас аз хушккунии вакуумӣ синтез карда шудааст) (сурх) ва истинод ба ILE (сиёҳ) дар конфигуратсияи се электрод бо Li ҳамчун электродҳои корӣ, ҳисобкунак ва истинод (муқовимати SEI аз рӯи ҳисоб карда мешавад) чен карда мешаванд Камшавии IR дар ҷараёни катодӣ барои ILE ва SCE мутаносибан 0,9 ва 1,8 кило-ом·см2 аст).(B) Каҷҳои галвании заряд/разряди Li/SCE (x = 1)/100-нм ҳуҷайраи тунуки LiMn2O4 барои панҷ давра дар сатҳи C аз 1С, 5С ва 20С.(C) Волтаммограммаҳои сиклии Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 ва ҳуҷайраҳои электроди хокаи Li / SCE / 30-μm LiFePO4 (1 мВ / с).(D) Гальваники заряди / разряди қубурҳои Li / SCE / 40-μm Li4Ti5O12 электроди хокаи дар 1C, 0.1C, 0.2C ва 0.02C.(E) Қурбҳои барқии галванӣ / разряди электроди хокаи Li / SCE / 30-μm LiFePO4 дар 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C ва 0.01C.(F) Иқтидори (алмосҳои пуршуда барои делития ва майдонҳои кушод барои литийатсия) нисбат ба рақами даври электроди хокаи Li/SCE/30-μm LiFePO4;ғафсии SCE дар ҳуҷайраҳо тақрибан 280 микрон аст.Зичии катодҳои LFP ва LTO мутаносибан тақрибан 1,9 ва 11,0 мг/см2 аст.(G) Каҷҳои потенсиалӣ нисбат ба вақти стеки Li/SCE/Li дар зичии ҷорӣ 0,1, 0,2, 0,5 ва 0,1 мА/см2 давр мезананд.(H) Поляризатсияи 1-ум, 10-ум, 125-ум ва охирини стеки Li/SCE/Li дар 0,1 мА/см2 таъкид шудааст, ки дар (G) нишон дода шудааст.Барои (G) ва (H) SCE дорои ноқилияти 0, 34 mS/cm ва ғафсии pellet SCE 0,152 см аст.

Плёнкаи тунуки 100-нм LiMn2O4 (LMO) ҳамчун электроди мусбии намунавӣ барои санҷиши ҳам устувории нано-SCE ва ҳам маводи электрод ҳангоми рафъи мушкилоти эҳтимолии интерфейс дар электродҳои таркибии зарраҳо истифода шуд (37).Фаъолияти велосипедронии электроди лоғар/SCE стек устувории интерфейси байни электрод ва электролитро нишон медиҳад.Дар ин модели насби филми тунук, байни электролит ва электрод танҳо як тамоси интерфейси ягона, хуб муайяншуда ва ҳамвор мавҷуд аст, яъне он як платформаи беҳтарин барои омӯзиши электрохимияи интерфейси электролит/электрод бидуни мушкилоти тағирёбии ҳаҷм мебошад. , ва ғайра. Инчунин дар ин таҷриба, иҷрои суръат аз ҷониби электроди муқобили Li-фолга маҳдуд карда намешавад, зеро зичии ҷорӣ (6 мкА/см2 барои 1С) аз платои ҷараёнҳои анодии устувор барои ним-литий пасттар аст. ҳуҷайра (0,03 мА/см2).Каҷҳои такроршаванда ва устувори заряд/разряд барои шиддати қатъшавӣ дар 4,3 В барои C-суръати байни 1 ва 20С барои зиёда аз 20 давра ба даст оварда мешаванд (расми 6В).LMO дар электролитҳои моеъ барои LiB ноустувор аст.Масалан, 50% камшавии иқтидор дар заряди филми 100-нм LMO мушоҳида шуд, ки дар давоми 10 давра дар электролитҳои карбонати LiClO4/пропиленӣ дар 1С холӣ карда шудааст (37).Натиҷаҳои мо нишон медиҳанд, ки nano-SCE нисбат ба электролитҳои маъмулии моеъ бо LMO мувофиқтар аст.

Барои нишон додани ҳамгироии nano-SCE, мо инчунин ним ҳуҷайраҳоро бо электродҳои хокаи Li4Ti5O12 (LTO) ва LiFePO4 (LFP) сохтем.Маҳлули прекурсор ба ячейкаи танга андохта шуд, то электродҳои ковокро пошида, барои гелизатсияи минбаъда пеш аз хушк кардан ва ба монанди донаҳои нано-SCE тоза кардани онҳо гузошта шуд.Ҳуҷайраҳо литийатсия/делитияи хоси электродҳои мувофиқро нишон медиҳанд (расми 6С).Ҷараёнҳои қуллаи пасттар барои LFP нисбат ба LTO аз фарқияти ғафсии рӯйпӯш вобастаанд.Коркарди суръат ҳангоми ченкунии заряд/разряд акнун аз ҷониби электроди муқобили Li-фолга, ки дар қабати нано-SCE, ки дар болои рӯйпӯшҳои электроди ғафси аз 30 то 40 мкм ташкил карда шудааст, маҳдуд карда шуд (расми 6, D ва E).Ҳуҷайраи LTO/nano-SCE/Li ба иқтидори максималии худ - 160 мА·соат/г танҳо дар сатҳи пасти C-0,02C расид (расми 6D).Иқтидори дастрас бо суръати C бо камтар аз 10% барои сатҳи C аз 0,1С калонтар зуд коҳиш меёбад.Ба ҳамин монанд, ҳуҷайраи LFP/SCE/Li ба иқтидори максималии худ тақрибан ба 140 мА·соат/г дар 0,01С расид (расми 6E).Тасвири 6F иҷрои суръати ҳамагӣ 30 давраро нишон медиҳад, ки конфигуратсияи устувори ҳуҷайраҳоро нишон медиҳад.Ин таҷрибаҳо фаъолияти нано-SCE ҳамчун электролитҳои Li-ion ва имконпазирии ҳамгироӣ дар ҳуҷайраҳои Li-ionро нишон медиҳанд.

Устуворӣ ё гардиши нано-SCE бо истифода аз стек симметрии Li/SCE/Li санҷида шуд.Он зиёда аз 120 давра бо зичии ҷорӣ 0,1 мА/см2 дар тӯли 0,5 соат (расми 6G) бидуни ягон мушкилот ё ташаккули дендрит (расми 6Н) давр мезад.Шиддати поляризатсия бо мурури замон камтар шуд, ки ин аз беҳтар шудани тамос шаҳодат медиҳад.Гузашта аз ин, ҳуҷайра то зичии ҷорӣ 0,5 мА/см2, бе ягон ташаккули дендритҳои литий ё аломатҳои бадшавии нано-SCE ё интерфейс (расми 6G) фишор оварда шуд.Маълум аст, ки литийи металлӣ дар ILE-ҳои асоси BMP-TFSI (27) қабати муҳофизатии байнифазавӣ ё SEI-ро дар сатҳи худ ташкил медиҳад.Ин реаксия инчунин дар интерфейси литий/нано-SCE рух медиҳад;тавре ки дар расми 6А баррасӣ шудааст, SEI метавонад то андозае дар дохили сӯрохиҳо афзоиш ёбад, ки муқовимати баландтари SEI-ро барои нано-SCE нисбат ба ILE шарҳ медиҳад (нигаред ба боло).Исботи қабати SEI аз спектрҳои IR ба даст оварда шуд (расми S9).Монанди рӯйпӯши SEI дар классикии LiB, ки электроди графитро аз электролитҳои моеъ муҳофизат мекунад ва аз реаксияи минбаъда канорагирӣ мекунад, мо боварӣ дорем, ки SEI дар ин ҷо инчунин қабати оби яхро аз реаксияи минбаъдаи аноди литийи металлӣ муҳофизат мекунад.Спектрҳои импеданс пеш аз ва баъд аз поляризатсияи Li/nano-SCE (x = 1.5) дар тӯли 10 соат дар муқовимати электролитҳои оммавӣ тағиротро нишон надоданд.Барои истисно кардани хушкшавии сусти нано-SCE аз ҷониби металли литий, андозагирии самаранокии велосипедронии тӯлонӣ лозим хоҳад шуд, аммо ин натиҷаҳо аллакай потенсиали онро барои гардиши аълои SCE дар батареяҳои литийии сахти металлӣ нишон медиҳанд.Бо вуҷуди ин, рӯйпӯшҳои сунъии байнифазавӣ барои беҳтар кардани импеданси интерфейс метавон баррасӣ шуд.

Мо нишон додем, ки пешбурди интиқоли ионҳо дар интерфейсҳои кремний тавассути ворид кардани қабати оби химиявӣ дар сатҳи кремнийи OH қатъшуда ба даст оварда мешавад.Анионҳои TFSI дар ин қабати функсионалии об тавассути пайванди гидроген бо гурӯҳи симметрии O═S═O химисорб мешаванд.Қабати сатҳи об ҳаракатнопазир аст ва аз ин рӯ, инчунин қабати адсорбшудаи TFSI-ро ба рӯи замин мебандад.Катионҳои калони BMP ба якқабати TFSI пайваст мешаванд ва ҳамин тавр тартиби молекулавии TFSI-BMP-ро дар рӯи замин ҷорӣ мекунанд.Мо чунин мешуморем, ки гелаксияи суст дар муҳити обӣ ва хушкшавии суст ба ташаккули якҷояи қабати функсионалии об ва қабати муташаккили ионҳои органикӣ дар болои он кӯмак мекунад.Азбаски қабати анионҳои TFSI як қисми заряди манфии худро бо кремнийи гидроксилшуда тақсим мекунад, қабати катиони BMP дар боло бо аниони дигари TFSI пайвастанро ҷустуҷӯ мекунад, ки дар натиҷа BMP-и сершумор метавонад заряди ҷуброннашудаи худро бо як TFSI тақсим кунад (эҳтимолан аз се то як ба монанди дар таносуби IL ба Li-TFSI дар ILE).Азбаски молекулаҳои намаки Li-TFSI наздиктарин равиш доранд, ионҳои Li+ ҷудо мешаванд ва барои паҳншавии зуд дар баробари ин қабати интерфейс озод мешаванд.Барои интиқоли мукаммал, ин навъҳои озоди Li+ барои гузаштан ҳадди аққал як қабати иловагии моеъи иониро талаб мекунанд.Аз ин сабаб, нано-SCE бо арзиши пасти x 0,5 ноқилияти мукаммал нишон надод, зеро ҳаҷми ILE/саҳифаи кремний танҳо барои як қабати пӯшида кифоя аст.

Баъдан нишон дода шуд, ки об ё қабати яхбандии сахтмонанд аз ҷиҳати электрохимиявӣ фаъол нест.Дар айни замон, мо истисно карда наметавонем, ки оби ях, ки бевосита бо сатҳи электрод тамос гирифтааст, реаксия намекунад.Бо вуҷуди ин, мо нишон додем, ки паҳншавии обҳои рӯизаминӣ суст аст ва бинобар ин барои муайян кардани кинетикӣ ночиз аст.Мо дарк мекунем, ки ифлосшавии об, ҳатто агар он хурд бошад ҳам, ҳамеша ташвишовар хоҳад буд ва танҳо санҷишҳои давраи тӯлонии ҳаёт метавонанд дар бораи он, ки об ба таври кофӣ пайваст аст ё не, ҷавоби аниқ дода метавонанд.Аммо, акнун дигар қабатҳои функсионалии рӯизаминӣ, ки пешбурди сатҳи шабеҳ ё ҳатто калонтар медиҳанд, метавонанд таҳия карда шаванд.Дар робита ба ин, гурӯҳи Ли аллакай потенсиали қабати глицидилоксипропилро ҳамчун гурӯҳи функсионалӣ нишон додааст (18).Оби ях аз кремний иборат аст ва аз ин рӯ, барои омӯзиши мунтазами таъсири функсионализатсияи рӯизаминӣ ба пешбурди интиқоли ионҳо, тавре ки дар ин ҷо бомуваффақият нишон дода шудааст, хеле мувофиқ аст.Илова бар ин, қабати мезофаза ва диполияи он аз оксид ва молекулаҳои органикии адсорбшуда вобаста хоҳад буд ва аз ин рӯ ҳардуро танзим кардан мумкин аст.Дар лаборатория мо аллакай фарқиятҳои калонро дар пешбурди гузарониши ионҳо барои моеъҳои гуногуни ионӣ нишон додем.Ғайр аз он, принсипи нишон додашуда барои интиқоли ионҳо умумӣ аст ва аз ин рӯ инчунин метавонад барои системаҳои гуногуни ионҳои мувофиқ, масалан, барои батареяҳои ионҳои натрий, магний, калсий ё алюминий татбиқ карда шавад.Хулоса, электролитҳои нанокомпозитӣ бо интиқоли интерфейс, ки дар ин ҷо нишон дода шудааст, на як маводи ягона, ки метавонад минбаъд (нано) ба хосиятҳои дилхоҳи интиқоли ионҳо, рақами интиқол, равзанаи электрохимиявӣ, бехатарӣ ва арзиш барои наслҳои ояндаи ҳуҷайраҳои батарея таҳия карда шавад. .

Нано-SCE бо усули sol-gel омода карда шудааст.Литий бис(трифторметилсульфонил)имид Li-TFSI;Сигма-Олдрих;99,95%, 0,5 мл Н2О деионизатсияшуда, 0,5 мл ТЕОС (Сигма-Олдрих; 99,0%), 1-бутил-1-метилпирролидиниум бис(трифторметилсульфонил)имид (БМП-ТФСИ; Сигма-Алдрих%), 981. мл PGME дар як шиша шиша омехта карда шуданд.Таносуби молярии x, байни [BMP][TFSI] ва TEOS дар омехта аз 0,25 то 2 буд. Таносуби молярии Li[TFSI] ва [BMP][TFSI] дар 0,33:1 муқаррар карда шуд.Миқдори Li[TFSI] ва [BMP][TFSI] аз ин таносубҳо муайян карда шуд.Масалан, ҳангоми x = 1, [BMP][TFSI] ва Li[TFSI] дар маҳлул мутаносибан 0,97 ва 0,22 г буд.Омехтаҳоро барои 1 дақиқа ҷунбонда, маҳлулҳои монофазиро ба вуҷуд меоранд.Сипас ин маҳлулҳо дар шишаҳои пӯшида бидуни омехта нигоҳ дошта шуданд, то гелҳо дар камераи аз ҳарорат ва намӣ назоратшаванда (SH-641, ESPEC Corp.) бо ҳарорат ва RH% мутаносибан дар 25°C ва 50% муқаррар карда шаванд.Вобаста ба x, омехтаҳо ба ҳисоби миёна 5 то 9 рӯз барои ташаккули гели шаффоф лозим шуданд.Пас аз гелизатсия, шишаҳои дорои гели 2,4 то 7,4 мл аввал дар 40 ° C барои чор рӯзи пурра дар фишори каме паст (80 кПа) хушк карда шуданд ва сипас ба танӯри вакуумӣ барои 72 соат дар 25 ° C интиқол дода шуданд.Вақте ки намии боқимонда хориҷ карда шуд, вакуум тадриҷан аз фишори ибтидоии тақрибан 50 Па то фишори охирини доимии 5 Па пас аз тақрибан 1 рӯз коҳиш ёфт.Аз сабаби миқдори зиёди об ва PGME, ки бояд хориҷ карда мешуданд, донаҳои SCE дар натиҷа аз 20% (x = 0,5) то ~ 50% (x = 2) ҳаҷми аслии gel коҳиш ёфтанд.Вазни гелҳои ҳосилшуда бо тавозуни ниммикро (SM 1245Di-C, VWR) чен карда шуд.

TGA дар Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ИМА) зери нитроген иҷро карда шуд.Ҳангоми ченкунӣ, намунаҳо то 700 ° C бо суръати гармкунии 2 ° C / дақиқа гарм карда шуданд.Спектрометрияи FTIR бо истифода аз Bruker Vertex 70 дар рақами мавҷ аз 4000 то 400 см-1 дар реҷаи интиқол анҷом дода шуд.Вай пикнометрия бо истифода аз Micromeritics AccuPyc II 1340 анҷом дода шуд.

Барои чен кардани ноқилҳои ионӣ, миқдори ками SCE аз шишаи модар дар дохили қуттии дастпӯшаки пур аз Ar (0,1-ppm H2O ва 0,1-ppm O2) гирифта шуд.Тақрибан 23 мкл SCE дар ҳалқаи политетрафторэтиленӣ (PTFE) бо диаметри дарунӣ 4,34 мм ва баландии 1,57 мм пур карда шуд, ки доначаро ташкил дод.Пас аз он пеллет дар ҳалқа дар байни ду диски аз пӯлоди зангногир (SS) (ғафсӣ 0,2 мм; MTI) ҷойгир карда шуд.Андозагирии импеданс бо истифода аз PGSTAT302 (Metrohm) бо амплитудаи AC 5 мВ дар диапазони басомади аз 1 МГс то 1 Гц анҷом дода шуд.Ногузаронии ионҳо (σi) аз нуқтаи буридани басомади баланд бо меҳвари воқеӣ дар қитъаҳои Найквист муайян карда шуд.Пас аз ченкунии ноқилӣ, пелети nano-SCE иҷозат дода шуд, ки минбаъд дар қуттии дастпӯшак хушк шавад.Барои андозагирии вобастагии ҳарорат, стекҳои SS/SCE/SS дар як ҳуҷайраи танга мӯҳр карда шуданд.Пас аз мӯҳр, ноқилӣ барои чанд рӯз доимӣ боқӣ монд (ниг. расми S3).Ҳарорати ҳуҷайраи танга бо куртаи термикӣ бо ваннаи гармӣ бо истифода аз H2O/этиленгликол ҳамчун муҳити корӣ назорат карда мешавад.Ҳуҷайраҳо аввал тақрибан то -15 ° C хунук карда шуданд ва сипас тадриҷан то 60 ° C гарм карда шуданд.

Аз ҳар як пеллети nano-SCE тақрибан 23 мкл ба ҳалқа (диаметри дарунӣ 4,34 мм ва баландии 1,57 мм) барои ченкунии электрикӣ бевосита дар дохили қуттии дастпӯшаки пур аз N2 бо намии назоратшаванда оварда шуд.Сипас ҳалқаи SCE дар байни ду диски SS (ғафсӣ 0,2 мм; MTI) ҷойгир карда шуд.Андозагирии импеданс бо истифода аз PGSTAT302 (Metrohm) бо амплитудаи AC 5 мВ ва басомади аз 1 МГс то 1 Гц, ки тавассути нармафзори Nova назорат карда мешавад, анҷом дода шуд.Намунаҳо дар ҳар як арзиши RH% барои 48 соат пеш аз назорат кардани ноқилӣ то мӯътадилшавӣ нигоҳ дошта шуданд.Ноқилияти устувори ионӣ барои арзиши додаи RH% (σi) аз буридани басомади баланд бо меҳвари воқеӣ дар қитъаҳои Nyquist муайян карда шуд.

Морфологияи пеллет бо ва бе Li[BMP][TFSI] ILE бо SEM бо истифода аз асбоби Thermo Fisher Scientific Apreo аз 1,5 то 2,0 кВ санҷида шуд, ки дар натиҷа дар реҷаи тасвири дугонаи детекторӣ бо истифода аз детектори T1 ва T2 дар баробари барои тасҳеҳи тасвири зинда ва детектори T2 барои сабти тасвирҳои нишоншудаи SEM истифода мешуд;намуна ба лентаи гузаронандаи карбон гузошта шуд.TEM бо истифода аз Tecnai дар 300 кВ кор мекард.

ILE аз pellet SCE бо ду роҳи гуногун хориҷ карда шуд.Як варианти ба даст овардани кремнийи ковок тавассути ғарқ кардани SCE дар ацетон барои 12 соат барои истихроҷи Li[BMP][TFSI] ILE анҷом дода шуд.Ин шустушӯ се маротиба такрор карда шуд.Варианти дигар ин тар кардани SCE дар этанол буд.Дар ин ҳолат, этанол бо истифода аз моеъи хушккунандаи нуқтаи муҳими CO2 хориҷ карда шуд.

Ду асбоби гуногун барои хушккунии суперкритикӣ истифода шуданд, яъне Automegasamdri-916B, Tousimis (усули 1) ва асбоби фармоишии JASCO Corporation (усули 2).Дар вакти ба кор бурдани асбоби якум навбат хушккунй бо паст шудани харорат то 8°С огоз ёфт.Баъдан, CO2 тавассути камера тоза карда шуд, ки фишорро то 5,5 МПа зиёд кард.Дар марҳилаи минбаъда, CO2 то 41 ° C гарм карда, фишорро то 10 МПа зиёд кард ва 5 дақиқа нигоҳ дошта шуд.Хулоса, дар марҳилаи хунравӣ, фишор дар тӯли 10 дақиқа паст карда шуд.Ҳангоми истифодаи асбоби сохташудаи фармоишӣ, пайдарпаии шабеҳ риоя карда шуд.Бо вуҷуди ин, вақт ва фишорҳо ба таври назаррас фарқ мекарданд.Пас аз марҳилаи тозакунӣ, фишор дар ҳарорати 70 ° C то 12 МПа зиёд карда шуд ва дар давоми 5 то 6 соат боқӣ монд.Минбаъд, фишор дар фосилаи мутаносибан аз 12 то 7 МПа, 7 то 3 МПа ва 3 то 0 МПа дар тӯли 10, 60 ва 10 дақиқа коҳиш ёфт.

Изотермҳои физисорбсияи нитроген дар T = 77 К бо истифода аз таҳлилгари тавсифи сатҳи Micromeritics 3Flex чен карда шуданд.Пас аз он кремнийи ковокии ба даст овардашуда дар давоми 8 соат дар 100°С дар зери вакууми 0,1 мбар хориҷ карда шуд.Кремнийи ковокӣ, ки аз хушкшавии суперкритикӣ ба даст омадааст, дар давоми 18 соат дар 120 ° C дар зери вакууми 0,1 мбар хориҷ карда шуд.Баъдан, изотермҳои физисорбсияи нитроген дар T = 77 К бо истифода аз анализатори автоматии адсорбсияи гази Micromeritics TriStar 3000 чен карда шуданд.

Андозагирии PFG-NMR бо истифода аз JEOL JNM-ECX400 анҷом дода шуд.Барои ченкунии диффузия пайдарпаии набзи ҳавасмандгардонии эхо истифода шуд.Пастшавии нормалшудаи сигнали эхос, E, дар муодилаи (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) тавсиф шудааст, ки дар он g қувваи набзи градиент, δ давомнокии градиент аст. импулс, ∆ фосилаи байни кунҷҳои пешбари импулсҳои градиентӣ, γ таносуби магнитогирӣ ва D коэффисиенти худдиффузияи молекулаҳо мебошад.Коэффисиентҳои худдиффузия бо роҳи мувофиқ кардани сигналҳои эхо, ки бо иваз кардани ∆ бо муодила ба даст омадаанд, ҳисоб карда шуданд.1. Барои муайян кардани коэффисиенти диффузияи иони литий 7Li интихоб карда шуд.Ҳама ченакҳо дар ҳарорати 30 ° C анҷом дода шуданд.

Танзими спектроскопии Раман як системаи худсохти бо истифода аз иони аргон буд, ки қодир ба нури ҳаяҷонбахши лазерии 458 нм танзим карда мешавад, ки ба микроскопи баръакси Olympus IX71 пайваст карда шудааст ва нури баргашти пароканда аз як насби спектрометри сегонаи TriVista (Princeton Instruments) гузаронида мешавад. ), ки барои пароканда кардани сигналҳои оптикӣ истифода мешуд, ки бо истифода аз камераи дастгоҳи бо заряди пайвастшуда бо нитроген сардшуда муайян карда мешаванд.Бо назардошти ҷабби баланди оптикӣ дар ин дарозии мавҷҳо, қувваҳои нисбатан пасти лазерӣ барои пешгирӣ кардани гармкунии лазерӣ (<100 Вт·см−2) истифода мешуданд.

Оптимизатсияи геометрияи ҳолати заминии DFT ва ҳисобҳои басомади аналитикӣ маҷмӯи маъмули гибридии B3LYP ва маҷмӯи асоси 6-311++G** бо ислоҳи дисперси атомӣ-ҷуфтӣ Гримме (39) бо схемаи демпингии Бек-Ҷонсон (D3BJ) истифода шудааст. дар ORCA 3.0.3 амалӣ карда шудааст (40).Спектрҳои Раман бо истифода аз ORCA тақлид карда шуданд ва визуализатсияи хосиятҳои молекулавӣ бо истифода аз бастаи нармафзори Avogadro (41) бо навсозии ORCA дастгирӣ карда шуд.

Ҳама ченакҳои электрохимиявӣ ва омодасозии намунаҳои марбут дар қуттии дастпӯшаки пур аз аргон анҷом дода шуданд (PureLab, PL-HE-4GB-1800; сатҳҳои <1-ppm O2 ва H2O), ки барои тавсифи электрохимиявӣ бахшида шудаанд.Пеллети SCE дар лентаи Li (Sigma-Oldrich; 99,9%) дар лавҳаи мисӣ ҳамчун электроди муқовимат дастгирӣ карда шуд ва ду диски кандашудаи Li (диаметри 5-мм) дар болои пеллети SCE барои истинод ва кор ҷойгир карда шуд. электродхо.Танзимот дар расм нишон дода шудааст.S7.Барои тамос бо истинод ба литий ва электродҳои корӣ пинҳои тиллоӣ истифода мешуданд.Андозагирии вольтметрияи даврӣ ва импеданс бо истифода аз PGSTAT302 (Metrohm), ки тавассути нармафзори Nova идора карда мешавад, анҷом дода шуд.Вольтметрияи даврӣ бо суръати сканкунии 20 мВ/с анҷом дода шуд.Андозагирии импеданс бо амплитудаи AC аз 5 мВ ва басомади аз 1 МГс то 0,1 Гц анҷом дода шуд.

Як электроди тунуки 40-нм анатазаи TiO2 тавассути таҳшин кардани қабати атомӣ (ALD) дар пластинкаи силиконии 300-мм бо қабати зери қабати 40-нм TiN, инчунин аз ҷониби ALD гузошта шудааст.Он як электроди олиҷаноби санҷишӣ барои намоиши ноқилҳои Li-ion тавассути электролитҳо мебошад, зеро TiO2 ҳангоми велосипедронӣ аз таназзули кимиёвӣ ва фишори механикӣ (тағйирёбии ҳаҷми назаррас) азоб намекашад.Барои чен кардани ҳуҷайраи Li/SCE/TiO2, ILE-SCEs дар ҳалқаи PTFE бо диаметри 4,3 мм ва ғафсии 0,15 см пур карда шуданд;баъд, ангуштарин дар байни фолгаи Li ва филми TiO2 сандвич карда шуд.

Нано-SCE / электроди борик-плёнка, бо электроди LMO, тавассути синтези филми нано-SCE дар электродҳо сохта шудаанд.Ҳамагӣ 150 мкл маҳлули x = 1,5, ки барои 2 рӯз нигоҳ дошта шудааст, дар як ҳалқаи шишагӣ (диаметри 1,3 мм) ба плёнкаҳои электролитӣ насб карда шуд.Пас аз он ҳалқа бо парафилм маҳкам карда шуд ва маҳлул дар чунин зарфи пӯшида барои гел барои 4 рӯз нигоҳ дошта шуд.Стеки гел/электродҳои ташаккулёфта хушк карда шуд, то стекҳои нано-SCE/электродро ташкил диҳад.Ғафсии нано-SCE, ки бо истифода аз микрометр муайян карда шудааст, 300 мкм буд.Ниҳоят, фолгаи литий (ғафсӣ 1,75 мм, 99,9%; Сигма-Олдрих) ба стеки нано-SCE/электрод ҳамчун анод пахш карда шуд.Электроди тунуки 100-нм LiMn2O4 (LMO) тавассути пошидани басомади радио дар зери ҷараёни Ar дар вафли кремнийӣ, ки бо қабатҳои 80-нм Pt (пошидани DC)/10-нм TiN (ALD) фаро гирифта шудааст, гузошта шуд.Ин стек барои 20 дақиқа дар 800 ° C дар атмосфераи оксиген пухта шуд.

Плёнкаҳои электроди LiFePO4 (LFP) бо рӯйпӯш кардани майса омода карда шуданд.Аввалан, сиёҳи карбон ва LFP (2 то 3 мкм) ба маҳлули обии дорои карбоксиметилцеллюлоза (CMC) илова карда шуданд, то омехтаеро ташкил кунанд, ки баъдан бо истифода аз миксер сайёра гомогенизатсия карда шуд.Сипас, маҳсулоти гомогенизатсияшуда бо оби деионизатсияшуда ва латекси фтордори акрилӣ (JSR, TRD202A) дар миксери вакуумӣ омехта карда шуд, то ки барои пӯшиши электрод як шламро ташкил кунад.Шӯрбои омодашуда ба фолгаҳои алюминӣ рехта шуд, то филмҳои электродро бо истифода аз қабати майса ҷойгир кунанд.Ин электродҳои тар, ки бо пӯшонида шудаанд, фавран дар як танӯри атмосфера бо ҳавои рукуд дар 70 ° C барои 10 дақиқа пешакӣ хушк карда шуданд ва минбаъд дар 140 ° C барои 4 соат дар танӯр вакуумӣ хушк карда шуданд.Плёнкаҳои электроди хушкшуда аз вазни 91% LiFePO4, вазни 3% сиёҳ карбон, 2 ват% CMC ва 4 ват% TRD202A иборатанд.Ғафсии филм 30 мкм аст (бо истифода аз микрометр ва микроскопи электронии сканер муайян карда мешавад).

Плёнкахои электроди Li4Ti5O12 (LTO) дар фольгахои мисй хамин тавр сохта шуданд.Таркиби электродҳои хушкшуда 85 ват % Li4Ti5O12, 5 ват % сиёҳи карбон, 5 ват % CMC ва 5 ват % латекси фтордори акрилӣ (TRD2001A) мебошанд.Ғафсии филм 40 микрон аст.

Маҳлули SCE ба филми электроди LFP ва LTO дар асоси заррача рехта шуд.Аввалан, 100 мкл маҳлули x = 1,5, ки 2 рӯз нигоҳ дошта мешавад, ба плёнкаи электроди диаметри 15 мм, дар ҳуҷайраи танга ҷойгир карда шуд (№2032, MTI).Пас аз geled SCE импрегнатсияшуда, филм дар 25 ° C барои 72 соат дар танӯр вакуумӣ (<5 × 10−2 мбар) хушк карда шуд, то стек нано-SCE ва электрод созад.Ғафсии nano-SCE 380 микрон буд.Дар охир, фолгаи литий ба стекҳои SCE/электрод ҳамчун анод пахш карда шуд ва ҳуҷайраи танга мӯҳр карда шуд.Андозагирии электрохимиявӣ бо истифода аз потенсиостати Soartron 1470E дар ҳарорати хонагӣ анҷом дода шуд.

Маводи иловагӣ барои ин мақола дар http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 дастрас аст.

Ҷадвали S1.Хусусиятҳои сохтории матритсаи кремний дар nano-SCE барои зиёд кардани фраксияи молярии моеъи ионӣ ба кремний (қимати x) аз ченакҳои N2 адсорбсия/десорбсия ё BET ва мушоҳидаҳои TEM муайян карда мешавад.

Ин мақолаи дастрасии кушода аст, ки тибқи шартҳои иҷозатномаи Creative Commons Attribution-NonCommercial паҳн карда мешавад, ки ба истифода, паҳнкунӣ ва дубора тавлид дар ҳама гуна васоити ахбори омма иҷозат медиҳад, ба шарте ки истифодаи натиҷа ба манфиати тиҷоратӣ набошад ва ба шарте ки кори аслӣ дуруст бошад оварда шудааст.

ЭЗОҲ: Мо танҳо суроғаи почтаи электронии шуморо талаб мекунем, то шахсе, ки шумо саҳифаро тавсия медиҳед, бидонад, ки шумо мехоҳед онро бубинед ва ин паёми номатлуб нест.Мо ягон суроғаи почтаи электрониро сабт намекунем.

Ин савол барои санҷидани он аст, ки оё шумо меҳмони инсон ҳастед ё не ва пешгирӣ кардани ирсоли спамҳои автоматӣ.

Аз ҷониби Кюбин Чен, Брехт Пут, Акихико Сагара, Кнут Гандруд, Мицухиро Мурата, Ҷулиан А.Стил, Хироки Ябе, Томас Хантшел, Мартен Роффаерс, Морио Томияма, Хидеказу Арасе, Юкихиро Канеко, Микинари Верес, Филипп Мепе.

Вақти фиристодан: 15 июли 2020