Дар партави нигарониҳои экологӣ ва гузариши энергетикӣ, коҳиши электрохимиявии CO2 (ECR) ба сӯзишвории бисёркарбон (C2+) ва кимиёвӣ бо истифода аз нерӯи барқи барқароршаванда, як роҳи ҳалли дарозмуддати шево барои бастани гардиши карбон бо фоидаи иловагии иқтисодӣ низ пешниҳод мекунад.Бо вуҷуди ин, пайвастшавии электрокаталитикии C─C дар электролитҳои обӣ аз сабаби интихоби паст, фаъолият ва устуворӣ то ҳол мушкилоти кушода аст.Тарҳрезии катализаторҳо ва реакторҳо калиди ҳалли ин мушкилотро дорад.Мо пешрафти охиринро дар бораи чӣ гуна ба даст овардани пайвасти самараноки C─C тавассути ECR бо таваҷҷӯҳ ба стратегияҳо дар электрокатализаторҳо ва тарҳрезии электрод/реактори электрокаталитикӣ ва механизмҳои мувофиқи онҳо ҷамъбаст мекунем.Илова бар ин, монеаҳои ҷорӣ ва имкониятҳои оянда барои тавлиди маҳсулоти C2+ баррасӣ мешаванд.Мо ҳадаф дорем, ки баррасии муфассали стратегияҳои муосири пайвастшавии C─C-ро ба ҷомеа барои рушд ва илҳоми минбаъда дар фаҳмиши бунёдӣ ва барномаҳои технологӣ пешниҳод кунем.

Пардохти аз ҳад зиёди гази карбон (СО2) ба атмосфера оқибатҳои ҷиддии экологиро ба вуҷуд оварда, инчунин барои ҷомеаҳои инсонӣ хатари фаврӣ ва эҳтимолан бебозгаштро ба бор меорад (1, 2).Азбаски консентратсияи CO2 дар атмосфера якбора аз 270 ppm (қисм ба як миллион) дар аввали солҳои 1800 то ба 401,3 ppm дар моҳи июли соли 2015 афзоиш ёфт, дар саросари ҷаҳон оид ба коркарди изофаи карбон, ки аз фаъолияти инсон хориҷ мешавад, ба як консенсус расид (3, 4).Барои амалӣ кардани ҳалқаи наздики изофаи карбон, як равиши эҳтимолӣ ин интиқол додани вобастагии саноати кунунии энергетикӣ ва кимиёвӣ аз сӯзишвории истихроҷшаванда ба манбаъҳои барқароршаванда ба монанди офтоб ва шамол мебошад (5-8).Бо вуҷуди ин, ҳиссаи энергия аз ин манбаъҳои барқароршаванда аз сабаби табиати фосилавии онҳо танҳо бо 30% маҳдуд аст, ба шарте ки равишҳо барои нигоҳдории бузурги энергия дастрас нашаванд (9).Аз ин рӯ, ҳамчун алтернатива, гирифтани CO2 аз манбаъҳои нуқтаӣ ба монанди нерӯгоҳҳои барқӣ ва баъдан табдил ба захираҳои кимиёвӣ ва сӯзишворӣ амалан қобили ҳаёт аст (9–12).Коҳиши электрокаталитикии CO2 (ECR) бо истифода аз нерӯи барқи барқароршаванда як ҳалли шевои дарозмуддат аст, зеро шароити сабуки амалиёт барои табдилдиҳӣ зарур аст, ки дар он маҳсулоти арзиши иловашуда ба таври интихобӣ истеҳсол карда мешавад (13).Тавре ки дар расми 1 ба таври схематикӣ нишон дода шудааст, дар ин раванд электролизери электрохимиявӣ CO2 ва обро ба моддаҳои кимиёвӣ ва сӯзишворӣ табдил медиҳад, ки аз энергияи барқароршавандаи барқ ​​кор мекунанд.Сӯзишвории натиҷавӣ қобилияти нигоҳдории дарозмуддат дорад ва инчунин метавонад тақсим ё истеъмол карда шавад, ки CO2-ро ҳамчун партови асосӣ, ки гирифта мешавад ва барои бастани ҳалқа ба реактор бармегардад.Ғайр аз он, захираҳои кимиёвии хурд-молекула дар натиҷа [масалан, оксиди карбон (CO) ва формат] аз ECR метавонанд ҳамчун ашёи хом барои синтези химиявии мураккабтар истифода шаванд.

Сӯзишворӣ ва кимиёвӣ аз ECR бо давраи пӯшидаи карбон ба даст овардан мумкин аст, ки аз ҷониби манбаъҳои барқароршавандаи энергия, аз қабили офтоб, шамол ва об кор мекунанд.Муҳандисии ҳуҷайра ва муҳандисии катализатор барои пешбурди интихобӣ, фаъолият ва самаранокӣ барои табдили CO2 ба маҳсулоти арзиши иловашудаи C2+ бо зичии баланди энергия нақши калидӣ мебозанд.

Аммо, CO2 як молекулаи хаттии хеле устувор бо пайванди мустаҳками C═O (750 кҶ мол-1) (14) буда, табдили электрохимиявиро мушкил мекунад.Ҳамин тариқ, он монеаи баланди фаъолкуниро талаб мекунад, ки дар навбати худ ба потенсиалҳои зиёд оварда мерасонад (15).Ғайр аз он, ECR дар электролитҳои обӣ равандҳои интиқоли бисёрэлектрон / протонро дар якҷоягӣ бо як қатор мобайнҳо ва маҳсулоти гуногуни реаксия (16-18) дар бар мегирад, ки онро хеле мураккаб мегардонад.Дар ҷадвали 1 реаксияҳои ним электрохимиявии термодинамикии маҳсулоти асосии ECR, аз ҷумла CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), кислотаи формикӣ (HCOOH), этилен (C2H4), этанол (CH3CH2OH) ва ғайра ҷамъбаст карда шудаанд. потенсиалҳои мувофиқи стандартии редокс (19).Умуман, дар ҷараёни ECR, молекулаҳои CO2 аввал адсорбсия ва мутақобила бо атомҳои рӯи катализаторро ба вуҷуд меоранд, то * CO2− -ро ба вуҷуд оранд, пас аз он интиқоли марҳилаҳои гуногуни протонҳо ва/ё электронҳо ба маҳсулоти гуногуни ниҳоӣ.Масалан, чунин мешуморанд, ки CH4 тавассути роҳҳои зерин ба вуҷуд меояд: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

Дар расми 2А самаранокии Фарадаик (FE) дар сатҳи гуногуни истеҳсолот (зичии ҷорӣ) барои электрокатализаторҳои гузоришшудаи ECR, ки интихоби маҳсули реаксияро ифода мекунад, ҷамъбаст мекунад (21–43).Қобили зикр аст, ки дар ҳоле ки электрокатализаторҳои муосир метавонанд CO2-ро ба маҳсулоти C1 (CO ё формат) бо зиёда аз 95% FE дар зери суръати баланди истеҳсол (> 20 мА см-2 барои ҳуҷайраҳои навъи H ва> 100 мА см-) табдил диҳанд. 2 барои ҳуҷайраҳои ҷараён) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), истеҳсоли хеле интихобӣ (>90%) ва самараноки кимиёвии бештар дастраси бисёркарбон (C2+) то ҳол амалӣ карда нашудааст.Ин аз он сабаб аст, ки пайвастшавӣ ба маҳсулоти C2+ воридшавӣ ва адсорбсияи якчанд молекулаҳои CO2 ба рӯи замин, табдили марҳилавӣ ва ҷойгиршавии фазоиро талаб мекунад (13).Барои мушаххас будан, тавре ки дар расми 2В нишон дода шудааст, реаксияҳои минбаъдаи мобайнҳои *CO маҳсулоти ниҳоии C2+-и ECR-ро муайян мекунанд.Умуман, C2H6 ва CH3COO− як фосилаи *CH2-ро тақсим мекунанд, ки аз қадамҳои интиқоли электронҳои бо протон пайвастшудаи *CO тавлид мешавад.Протонатсияи минбаъдаи *CH2 мобайнии *CH3-ро медиҳад, ки боиси ташаккули C2H6 тавассути *CH3 dimerization мегардад.Баръакси насли C2H6, CH3COO− тавассути ворид кардани CO ба *CH2 ба вуҷуд меояд.Димеризатсияи * CO қадами муайянкунандаи суръат барои ташаккули C2H4, CH3CH2OH ва n-пропанол (n-C3H7OH) мебошад.Пас аз як қатор қадамҳои интиқоли электронҳо ва протонатсия, димер *CO─CO мобайнии *CH2CHO-ро ташкил медиҳад, ки ҳамчун қадами муайянкунандаи интихоби C2H4 ва C2H5OH хизмат мекунад.Илова бар ин, муайян карда шуд, ки кам кардани *CH2CHO ба C2H4 нисбат ба табдил додани *CH3CHO ба C2H5OH монеаи камтари энергетикӣ дорад (46), ки метавонад FE-ро барои C2H4 нисбат ба C2H5OH дар аксари катализаторҳои мис шарҳ диҳад.Ғайр аз он, миёнаравҳои устуворшудаи C2 метавонанд тавассути ворид кардани CO ба n-C3H7OH интиқол дода шаванд.Роҳҳои реаксияҳои мураккаб ва идоранашаванда ҳангоми ташаккули кимиёвии C2+ асосан аз тағирёбии зиёди ҷойҳои протонатсия ва ҷалби эҳтимолии марҳилаи ғайриэлектрохимикӣ иборатанд (19, 47).Ҳамин тариқ, тарҳрезии электрокатализаторҳои хеле интихобкунанда шарти ҳатмӣ барои ташаккули маҳсулоти мушаххаси C2+ бо ҳосили баланд мебошад.Дар ин барраси, мо ҳадаф дорем, ки пешрафти охиринро дар стратегияҳо дар тарҳрезии электрокатализатор барои тавлиди интихобии C2+ тавассути ECR нишон диҳем.Мо инчунин мухтасари фаҳмиши механизмҳои алоқамандро пешниҳод мекунем.Тарҳрезии электрод ва реактор инчунин барои нишон додани он, ки чӣ гуна ба кори самаранок, устувор ва васеъмиқёси ECR ноил шудан мумкин аст, таъкид карда мешавад.Ғайр аз он, мо мушкилоти боқимонда ва имкониятҳои ояндаро барои табдили электрохимиявии CO2 ба кимиёвии арзиши иловашудаи C2+ муҳокима хоҳем кард.

(A) FE дар сатҳи гуногуни истеҳсолот (зичии ҷорӣ) барои электрокатализаторҳои гузоришшудаи ECR (21–43, 130).(B) Роҳҳои бештари имконпазири C2+ ҳангоми ECR.Бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико (47).

Табдилдиҳии электрокаталитикии CO2 ба сӯзишвории кимиёвӣ ва захираҳои ашёи хом як технологияи эҳтимолӣ барои ноил шудан ба гардиши энергияи нейтралии карбон мебошад (11).Аммо, FE маҳсулоти C2+ то ҳол аз татбиқи амалӣ дур аст, ки дар он катализаторҳои муосир имкон медиҳанд, ки маҳсулоти C2 бо тақрибан 60% FE (13, 33) истеҳсол карда шаванд, дар ҳоле ки истеҳсоли C3 бо камтар аз 10% маҳдуд аст. ФЭ (48, 49).Пайвастшавии редуксионии CO2 ба маҳсулоти C2+ барои катализаторҳои гетерогенӣ бо хосиятҳои хеле ҳамоҳангшудаи морфологӣ ва электронӣ ниёз доранд (50, 51).Сатҳи каталитикӣ бояд муносибатҳои миқёси байни миёнаравҳоро вайрон кунад (47, 52, 53).Ғайр аз он, барои ноил шудан ба ташаккули пайванди C─C, мобайнҳои реаксияи ғарқшуда дар сатҳи катализатор бояд ба ҳамдигар наздик бошанд.Ғайр аз он, роҳ аз мобайнии аввал адсорбшуда ба маҳсулоти мушаххаси C2+ бояд аз сабаби қадамҳои зиёди интиқоли электронҳои протонӣ хуб назорат карда шавад.Бо дарназардошти мураккабии баланди коҳиши CO2 ба маҳсулоти C2+, электрокатализаторҳо бояд бодиққат барои баланд бардоштани интихоб мутобиқ карда шаванд.Аз рӯи намудҳои мобайнӣ ва таркибҳои кимиёвӣ, мо маҳсулоти C2+-ро ба карбогидридҳои бисёркарбон ва оксигенҳо гурӯҳбандӣ мекунем (4, 54).Барои наздик шудан ба электрокатализаторҳои хеле самаранок барои истеҳсоли молекулаи мушаххаси C2+, якчанд стратегияҳои тарроҳии катализатор, аз қабили допинги гетероатом, танзими фасети кристалл, хӯла/делой, танзими ҳолати оксидшавӣ ва назорати лигандҳои рӯизаминӣ нишон дода шудаанд (35, 41, 55-61) .Тарҳрезии оптималӣ бояд таъсири дар боло зикршударо оқилона ба назар гирад ва фоидаҳоро ба ҳадди аксар расонад.Дар акси ҳол, фаҳмидани он ки мотивҳои сайти фаъол ба чунин рафтори беназири каталитикӣ оварда мерасонанд, метавонад минбаъд ба тарҳи дақиқи катализатор барои пайвастшавии C─C равшанӣ диҳад.Аз ин рӯ, чӣ гуна тарҳрезии катализатори ECR барои маҳсулоти мушаххас (карбогидридҳои бисёркарбон ва оксигенҳо) ва механизми марбута дар ин қисм муҳокима карда мешавад.

Карбогидридҳои C2+, аз қабили C2H4, барои соҳаҳои гуногуни кимиёвӣ, ба монанди истеҳсоли полиэтилен, кимиёвӣ мебошанд (62, 63).Ғайр аз он, он метавонад бевосита ҳамчун сӯзишворӣ барои кафшер ё ҷузъи омехтаи гази табиӣ истифода шавад (12).Гидрогенизатсияи СО (синтези Фишер-Тропш) ва СО2 барои тавлиди карбогидридҳои C2+ муддати тӯлонӣ дар миқёси саноатӣ истифода мешуд, вале бо истеъмоли зиёди энергия ва таъсири муҳити зист (64).Баръакс, коҳиши электрохимиявии CO2 бо истифода аз энергияи барқароршаванда роҳи тозатар ва устувортарро таъмин мекунад.Барои таҳияи электрокатализаторҳои муассир барои карбогидридҳои C2+ кӯшиши зиёд ба харҷ дода шудааст (32, 33, 65–70).

Электркатализаторҳои биметаллӣ барои вайрон кардани робитаи миқёсӣ ҳангоми табдили электрохимиявии СО2 васеъ таҳқиқ карда шуданд, ки онҳо метавонанд миёнаравии калидиро мӯътадил гардонанд ва потенсиали изофаро паст кунанд ва дар навбати худ, интихобкуниро зиёд кунанд (71-74).Дар ҳоле ки як қатор маводи хӯлаи аз ҷумла Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd ва Cu-Pt барои истеҳсоли самаранокии баланди C1 тавассути мӯътадил кардани мобайнии муҳим (73, 75), таъсири хӯла ба ташаккули карбогидридҳои C2 + ба назар мерасад. мураккабтар бошад (76).Масалан, дар системаи биметаллӣ Cu-Ag тақсимоти маҳсулотро тавассути танзими таносуби атомии рӯизаминии Ag ва Cu (77) ба осонӣ идора кардан мумкин аст.Намунаи аз рӯи Cu бой барои истеҳсоли карбогидрид бартарӣ дода мешавад, дар ҳоле ки дар маҳсулоти сатҳи аз Ag бой СО бартарӣ дорад, ки аҳамияти таносуби атомиро барои электрокатализаторҳои алюминии ECR таъкид мекунад.Таъсири геометрӣ, ки дар натиҷаи сохтори атомии маҳаллӣ ба вуҷуд омадааст, метавонад ба қувваи пайвастшавии мобайнҳо ба таври назаррас таъсир расонад.Gewirth ва ҳамкорон (36) нишон доданд, ки хӯлаҳои Cu-Ag аз электродепозитсияи бо изофа идорашаванда ~60% FE барои C2H4 дар электролизери ҷараёни сілтӣ нишон доданд (расми 3, А ва В).Дар ин ҳолат, интихоби оптимизатсияшудаи C2H4 метавонад тавассути морфология ва танзими Ag-боркунӣ ба даст оварда шавад.Гумон мерафт, ки сайтҳои Ag дар давоми ECR нақши пешбарандаи ташаккули CO2 мебозанд.Пас, дастрасии оптималии мобайнии CO метавонад ба пайвастшавии C─C дар Cu ҳамсоя кӯмак кунад.Ғайр аз он, Ag инчунин метавонад ба ташаккули Cu2O ҳангоми синтези катализатори Cu-Ag мусоидат кунад (расми 3С), ки дар натиҷа самаранокии истеҳсоли C2H4 баланд мешавад.Ин синергетика имкониятҳои навро барои таҳияи катализаторҳои пайвасткунии C─C мекушояд.Ғайр аз он, намунаи омехтаи металлҳои гуногун дар системаи хӯла инчунин метавонад тақсимоти маҳсулоти ECR-ро муайян кунад.Бо истифода аз хӯлаи Pd-Cu ҳамчун намуна (расми 3D), Кенис ва ҳамкорон (71) нишон доданд, ки катализатори аз марҳила ҷудошудаи Pd-Cu метавонад дар муқоиса бо тартиб ва бетартибиаш дар C2H4 интихоби баландтаринро (~50%) пешниҳод кунад. ҳамтоёни.Тибқи назарияи d-банд, маъмулан, металли гузаранда бо маркази поёнтари диапазон пайвасти заифтари мобайнҳои дар ин ҷо тавлидшударо дар сатҳи металлӣ нишон медиҳад (78).Дар ҳоле ки хӯлаи аз марҳила ҷудошудаи Pd-Cu интихобӣ ва фаъолияти шабеҳи каталитикиро барои CO бо нанозаррачаҳои Cu (NPs) нишон дод, он бо роҳи танзими Pd қувваи пайвастшавӣ ба мобайнҳоро пешниҳод кард.Тавре ки дар расми 3E нишон дода шудааст, хӯлаи аз марҳила ҷудошудаи Cu-Pd маркази пасттарини d-бандро нишон дод, дар ҳоле ки Cu NP баландтарин аст.Он аз он шаҳодат медиҳад, ки хӯлаи аз марҳила ҷудошудаи Cu-Pd барои мобайнии СО пасттарин қувваи ҳатмӣ дошт.Ин мушоҳида маънои онро дорад, ки эффекти геометрӣ ва сохторӣ метавонад нисбат ба эффекти электронӣ барои беҳтар кардани интихоби карбогидрид дар парвандаи хӯлаи аз марҳила ҷудошудаи Cu-Pd нақши бештар бозад.То имрӯз, танҳо хӯлаи холиси мис ё мис барои коҳиши электрохимиявии СО2 ба карбогидридҳои C2+ интихобӣ ва фаъолнокии олӣ нишон медиҳад.Ҳамин тариқ, коркарди электрокатализатори нав барои истеҳсоли карбогидридҳои C2+ аз ECR хеле зарур аст.Тадқиқоти пешакӣ, ки аз гидрогенизатсияи CO2 илҳом гирифта шудааст, нишон дод, ки хӯлаи Ni-Ga бо фазаҳои гуногун барои тавлиди C2H4 истифода мешавад (79).Он нишон дод, ки филми Ni5Ga3 метавонад CO2-ро ба C2H4 ва этан (C2H6) коҳиш диҳад.Гарчанде ки FE ба карбогидридҳои C2+ камтар аз 5% аст, он метавонад хатҳои навро барои скрининги электрокатализатор ба самти пайвастшавии C─C дар асоси таъсири хӯла кушояд.

(A ба C) Катализаторҳои биметаллӣ Cu-Ag, ки тавассути электродепозитсияи иловагии идорашаванда сохта шудаанд: (A) микроскопияи электронии сканерӣ (SEM) сими Cu, Cu-Ag поли ва сими Cu-Ag ва (B) мувофиқи C2H4 FE.(C) EXAFS нишон дод, ки сими Cu-Ag якхела омехта шудааст ва оксиди Cu (I) пешниҳод карда шудааст.(A) то (C) бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико такрор карда мешаванд (36).(D ва E) катализаторҳои Cu-Pd бо шаклҳои гуногуни омехта: (D) Тасвирҳо, микроскопияи электронии интиқол (TEM) ва харитаҳои элементҳои спектроскопии энергияи дисперсивии хӯлаҳои тартиб, бетартиб ва фаза ҷудошудаи Cu-Pd ва (E) ) спектрҳои фотоэмиссияи банди валентии рӯизаминӣ ва маркази d-банд (хати амудӣ) хӯлаҳои Cu-Pd нисбат ба сатҳи Ферми.(D) ва (E) бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико такрор карда мешаванд (71).au, воҳидҳои ихтиёрӣ.

Ба ғайр аз таъсири хӯла, коркарди ҳолати оксидшавӣ боз як принсипи асосии танзими кори электрокатализаторҳо мебошад, ки метавонад ба сохтори электронии маҳаллии мавод таъсир расонад.Намунаи аввал барои танзими ҳолати оксидшавии катализатор истифодаи маводи аз оксид ҳосилшуда мебошад.Намудҳои боқимондаи оксиген дар сатҳ ё зеризаминии катализатор пас аз коҳиш дар situ метавонанд ҳолати оксидшавии маркази металлро танзим кунанд.Масалан, Cu дар плазмаи оксидшуда беш аз 60% селективиро нисбат ба C2H4 нишон дод, ки ба Cu+ тобовар ба редуксия нисбат дода мешавад (37).Барои тасдиқи он, ки Cu+ параметри калидӣ барои интихоби баланди этилен аст, мо бо истифода аз плазмаи гуногун таҷрибаҳои назоратӣ анҷом додем (расми 4А).Спектроскопияи сахти рентгенӣ дар ҷои дигар нишон дод, ки оксидҳои боқимонда дар қабати (зери) рӯизаминӣ дар муқобили ҳолати редуксия устувор мебошанд ва миқдори назарраси намудҳои Cu+ пас аз 1 соати коҳиш дар потенсиали нисбатан баланди −1,2 В ва баръакс боқист. электроди гидроген (RHE).Ғайр аз он, электродрезии мис аз оксихлориди миси сол-гел бори дигар тасдиқ кард, ки намудҳои устуворшудаи сатҳи Cu+ метавонад интихоби C2H4-ро беҳтар кунад (61).Ҳолати оксидшавии катализатори мис дар зери потенсиалҳои гуногуни татбиқшаванда бо истифода аз спектроскопияи мулоими рентгении азхудкунии дар ҷои вақт ҳалшаванда пайгирӣ карда шуд.Қадами ибтидоии гузариш аз Cu2+ ба Cu+ хеле зуд аст;вале бо рохи электрохимиявй кам шудани намудхои Cu+ ба Cu0 хеле сусттар аст.Тақрибан 23% намудҳои Cu+ ҳатто пас аз коҳиши доимии 1-соат зери -1,2 В нисбат ба RHE боқӣ мемонанд (расми 4Б).Тадқиқотҳои механикӣ нишон доданд, ки интерфейси байни Cu+ ва Cu0 боиси ҷалби электростатикии байни миёнаравҳо мегардад, зеро атоми C -и *CO@Cu+ мусбат заряднок аст, дар ҳоле ки *CO@Cu0 заряди манфӣ дорад (80), ки дар навбати худ Пайвастҳои C─C ва ба ин васила карбогидридҳои C2+ тавлид мекунанд.Илова ба маводҳои аз оксид ҳосилшуда, нитриди мис (Cu3N) инчунин барои ба даст овардани (зери) намудҳои Cu+ барои кам кардани монеаи энергетикии димеризатсияи *CO (81) истифода мешуд.Илова бар ин, нисбат ба Cu аз оксиди ҳосилшуда, намудҳои аз Cu3N ҳосилшуда Cu+ боз ҳам устувортаранд (расми 4С).Дар натиҷа, катализатори миси аз нитрид ҳосилшуда FE 39 ± 2% барои C2H4 нишон медиҳад, ки аз Cu пок (~23%) ва Cu аз оксид ҳосилшуда (~28%) бартарӣ дорад.Монанди системаи каталитикии Cu+/Cu дар боло зикршуда, бор ҳамчун допанти гетероатомӣ барои ҷорӣ кардан ва устувор кардани Cuδ+ истифода шудааст (41).Ҳолати миёнаи оксидшавии мисро аз +0,25 то +0,78 бо роҳи тағир додани консентратсияи допанти бор назорат кардан мумкин аст.Зичии пешбинишудаи њолатњо нишон дод, ки электронњо аз мис ба бор гузаронида шуда, боиси пайдоиши мавзеъњои мисии мусбати зарядноки аз допант ба амал омадаанд.Миси бордоршуда энергияи ташаккулёбии мобайнии *CHO-ро нишон дод ва ҳамин тавр, роҳи реаксияро ба маҳсулоти C1 пахш кард.Илова бар ин, он метавонад селективиро нисбат ба карбогидридҳои бисёркарбон тавассути кам кардани энергияи реаксияи димеризатсияи CO (расми 4D) зиёд кунад.Бо оптимизатсияи сатҳи миёнаи оксидшавии сатҳи мис, дараҷаи баланди C2 FE ~ 80% бо ~ 53% C2H4 метавонад дар ҳолати миёнаи оксидшавии мис +0,35 ба даст оварда шавад (расми 4E).То имрӯз, сайтҳои фаъол дар мис ҳамчун Cu0, Cuδ+ ва/ё интерфейси онҳо барои ECR дар таҳқиқоти гуногун муайян карда шудаанд (39, 41, 42, 81, 82).Бо вуҷуди ин, кадом сайти фаъол ҳоло ҳам баҳс аст.Гарчанде ки катализаторҳои гетероатомӣ, ки аз ҷониби допинг ба вуҷуд омадаанд, Cuδ+ барои ECR ба маҳсулоти C2+ хеле фаъол мебошанд, таъсири синергистӣ аз камбудиҳо ва интерфейсҳои ҳамзамон тавлидшуда низ бояд ба назар гирифта шаванд.Аз ин рӯ, барои муайян кардани маркази фаъол дар сатҳи мис ва мониторинги потенсиали трансформатсияи сайтҳои фаъол дар шароити реаксия бояд систематикӣ дар операндо тавсиф карда шавад.Ғайр аз он, устувории миси мусбат заряднок як нигаронии дигар дар шароити коҳиши электрохимиявӣ мебошад.Чӣ тавр синтез кардани катализаторҳо бо сайтҳои устувори Cuδ+ мушкилот боқӣ мемонад.

$A) Хулосаи интихоби C2H4 катализаторҳои гуногуни миси плазма фаъол.Бо иҷозати Натур Publishing Group нашр шудааст (37).Барҳои миқёс, 500 нм.(B) Таносуби њолатњои оксидшавии Cu нисбат ба ваќти реаксия дар -1,2 В нисбат ба RHE дар миси аз электролизшуда.Бо иҷозати Натур Publishing Group нашр шудааст (61).(C) Таносуби намудҳои Cu+ бо функсияи вақти реаксия дар -0,95 В нисбат ба RHE дар Cu-on-Cu3N ё Cu-on-Cu2O.Бо иҷозати Натур Publishing Group (81) нашр шудааст.(D) Допинги бор тавонист энергияи миёнаи адсорбсияи CO-ро дар сатҳи мис тағйир диҳад ва энергияи димеризатсияи CO─CO-ро паст кунад.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] ва 8[B] ба консентратсияи допинги бор дар зеризаминии катализаторҳои мис, ки 1/16, 1/8, 3/ буданд, ишора мекунанд. мутаносибан 16, 1/4 ва 1/2.$E) Муносибати байни њолати оксидшавї ва FE мањсулоти С2 ё С1 дар катализаторњои миси бордор.(D) ва (E) бо иҷозати Натур Publishing Group (41) нусхабардорӣ карда мешаванд.(F) Тасвирҳои SEM фолгаҳои мис бо ғафсӣ гуногун филмҳои Cu2O пеш (боло) ва пас аз (поён) ECR.Бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико (83).

Ба ғайр аз сохтори электронӣ, маводҳои аз оксид ҳосилшуда инчунин метавонанд дар ҷараёни коҳиши дар situ ба морфология ё эволютсияи сохтор оварда расонанд.Аз нуқтаи назари морфология ё сохтор, самаранокии мукаммали электрохимиявии электрокатализаторҳои аз оксид ҳосилшуда ба ташаккули сарҳадҳои фаъоли донаҳо, кунҷҳо ва қадамҳо мансуб аст (83–85).Йео ва ҳамкорон (83) дар бораи пайвасти интихобии C─C дар филмҳои электродепозитсияшудаи Cu2O бо ғафсии гуногун хабар доданд (расми 4F).Спектроскопияи in situ Раман нишон дод, ки сатњи плёнкањои Cu2O дар давоми ECR (83) ба металлии устувори Cu0 табдил ёфтааст.Дар натиҷа, Cu0 металлӣ ҳамчун маркази фаъоли каталитикӣ ба ҷои намудҳои Cu+ ё интерфейси Cu+/Cu0 тасдиқ карда шуд.Дар ҷараёни коҳиш додани Cu2O ба Cu0 металлӣ, сатҳи катализатор эҳтимол дар situ қадамҳо, кунҷҳо ва террасҳоро ташкил медиҳад.Қайд карда шуд, ки зинаҳо ва кунҷҳои ташаккулёфта нисбат ба террасҳо фаъолтаранд, ки аз пайвастагии қавитари онҳо бо *CO сарчашма мегиранд, ки метавонанд минбаъд *CO-ро ба *CHO ё *CH2O гидроген кунанд.Ғайр аз он, атомҳои канори Cu як мусоидаткунанда барои баланд бардоштани ташаккули *CHO ва *CH2O мебошанд.Корҳои қаблӣ пешниҳод карданд, ки миёнаравҳои *CHO ва *CH2O барои пайвастшавии C─C нисбат ба *CO дар кинетика мусоидтаранд (86).Бо танзими морфологияи сатҳ, энергияи химисорбсияи мобайниҳои *CHO ва *CH2O метавонад оптимизатсия карда шавад.Дар ин тадқиқот, муаллифон муайян карданд, ки FE аз C2H4 ҳангоми зиёд кардани ғафсии филми тунуки Cu2O аз 0,9 то 8,8 мкм аз 40 то 22% коҳиш ёфт.Ин ба консентратсияи пасти Cu ҳамоҳангшуда вобаста аст, ки бо афзоиши ғафсии Cu2O зиёд шуд.Ин атомҳои номувофиқ метавонанд бо H сахт пайваст шаванд ва аз ин рӯ, барои эволютсияи гидроген нисбат ба пайванди C─C бартарӣ доранд.Ин кор нишон дод, ки катализатори миси аз оксид ҳосилшуда метавонад ба ҷои ворид кардани намудҳои заряднок Cuδ+ метавонад интихоби C2H4-ро тавассути барқарорсозии морфологияи рӯизаминӣ ба таври назаррас афзоиш диҳад.Бо истифода аз катализаторҳои аз оксид ҳосилшуда этан (C2H6) инчунин бо ёрии иловаи хлориди палладий (II) (PdCl2) дар электролит (34) интихоб карда шуд.Он нишон дод, ки PdClx-и адсорбшуда дар рӯи Cu2O ҳосилшуда барои эволютсияи C2H6 нақши муҳим бозидааст.Махсусан, СО2 дар маконҳои фаъоли Cu аз Cu2O ҳосилшуда аввал ба C2H4 кам карда шуд ва сипас C2H4 ҳосилшуда бо ёрии PdClx адсорбшуда гидроген карда мешавад, то C2H6 ҳосил кунад.FE аз C2H6 бо ёрии PdCl2 аз <1 то 30,1% зиёд шуд.Ин кор нишон медиҳад, ки омезиши катализатори дақиқ муайяншудаи ECR ва иловаи электролит метавонад барои тавлиди маҳсулоти мушаххаси C2+ имкониятҳои навро боз кунад.

Морфология ва/ё танзими сохтор стратегияи дигари алтернативӣ барои танзими интихоб ва фаъолияти каталитикиро ифода мекунад.Назорати андоза, шакл ва паҳлӯҳои фошшудаи катализатор барои беҳтар кардани кори ECR ба таври васеъ нишон дода шудааст (58, 87, 88).Масалан, паҳлӯи Cu(100) барои тавлиди C2H4 бартарӣ дорад, дар ҳоле ки маҳсулоти бартаридошта аз катализатори Cu(111) метан (CH4) аст (87).Дар омӯзиши нанокристаллҳои Cu бо шакл ва андозаҳои гуногун, Буонсанти ва ҳамкорон (58) вобастагии андозаи ғайримонотоникии интихоби C2H4-ро дар нанокристалҳои мисии кубшакл ошкор карданд (расми 5А).Аслан, нанокристаллҳои кубии Cu аз сабаби бартарии фасет (100) нисбат ба нанокристалҳои сферии Cu фаъолият ва интихоби баландтари C2H4 нишон доданд.Андозаи хурдтари кристалии Cu куби метавонад аз сабаби зиёд шудани консентратсияи ҷойҳои сатҳи пасти ҳамоҳангшуда, ба монанди кунҷҳо, қадамҳо ва буришҳо, фаъолияти баландтарро пешниҳод кунад.Бо вуҷуди ин, кимиёсорбсияи қавитари сайтҳои ҳамоҳангшуда бо интихоби баландтари H2 ва CO2 ҳамроҳӣ мекард, ки дар натиҷа FE-и умумии карбогидрид кам мешавад.Аз тарафи дигар, таносуби қитъаҳои канорӣ ба сайтҳои ҳавопаймо бо афзоиши андозаи зарраҳо коҳиш ёфт, ки ин ба иҷрои истеҳсоли C2H4 низ таъсир мерасонад.Муаллифон нишон доданд, ки нанокубҳои миси миёнаҳаҷм бо дарозии канори 44 нм аз ҳисоби тавозуни оптимизатсияшуда байни андозаи зарраҳо ва зичии сайтҳои канорӣ баландтарин интихоби C2H4-ро нишон доданд.Ғайр аз он, морфология инчунин метавонад ба рН маҳаллӣ ва интиқоли омма ҳангоми ECR таъсир расонад.Исбот шудааст, ки рН-и баланди маҳаллӣ дар наздикии сатҳи катализатор, ки аз OH- дар ҷои ба вуҷуд омада ба вуҷуд омадааст, роҳи реаксияи протонро пахш мекунад.Дар натиҷа, ташаккули карбогидридҳои C2+ тавассути *димеризатсияи COH метавонад афзоиш ёбад ва CH4, ки тавассути мобайнии *COH ба вуҷуд омадааст, боздорад.Массивҳои нановими мис (расми 5B) барои ноил шудан ба баланд шудани сатҳи рН маҳаллӣ (68) нишон дода шудаанд.Ҳамчун электролит, ки маъмулан истифода мешавад, маҳлули бикарбонати калийи тофтаи CO2 (KHCO3) зуд OH−-и маҳаллиро (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) безарар мекунад ва рН-и маҳаллиро коҳиш медиҳад.Бо микроструктураи дарозкардашуда, паҳншавии HCO3- ба массивҳои нановими Cu метавонад ба ягон роҳ халалдор карда шавад, то таъсири безараргардонии OH- то андозае коҳиш ёбад.Дар асоси принсипи шабеҳ, торҳои мисӣ бо мезопораҳои дақиқ назоратшаванда (расми 5С) FE-ро барои истеҳсоли C2H4 ё C2H6 нишон доданд (32).Он нишон дод, ки рН-и маҳаллӣ дар сатҳи электрод метавонад тавассути танг кардани паҳнои сӯрохиҳо зиёд карда шавад, ки дар натиҷа маҳсулоти C1 FE кам ва маҳсулоти C2 FE беҳтар карда мешавад.Ғайр аз он, тавассути баланд бардоштани умқи сӯрохиҳо, маҳсулоти асосии коҳишро метавон аз C2H4 то C2H6 танзим кард.FE аз C2H6 то 46% баланд буд.Азбаски моддаҳои кимиёвӣ дар дохили сӯрохҳо дар давоми ECR маҳдуд карда шудаанд, муддати тӯлонии нигоҳдории мобайниҳои асосӣ, ки аз сӯрохиҳои амиқ ба вуҷуд омадаанд, ҳамчун сабаби асосии интихоби баланд ба карбогидридҳои тофта C2 шарҳ дода шудааст.Нанофилҳои аз CuI гирифташуда инчунин нисбат ба C2H6 интихоби баланд нишон доданд (FE = 30% дар -0,735 В нисбат ба RHE) (89).Морфологияи анизотропӣ ва ноҳамвории баланди сатҳи нанофилҳои CuI ҳосилшуда метавонад самаранокии ҳазми H2-и азхудшударо беҳтар кунад ва ба ин васила FE-и C2H6-ро зиёд кунад.

(A то C) Таъсири морфология ё сохтор.(A) Зичии атомҳо (меҳвари чап) ва таносуби атомҳо дар ҷойҳои канори (Nedge) ба атомҳои (100) ҳавопаймо (N100) (меҳвари рост) вобаста ба дарозии канори (г).Бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон (58) нусхабардорӣ карда мешавад.$B) Наќшаи морфология боиси таѓйирёбии рН гардид.Бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон (68) нусхабардорӣ шудааст.$C) Интихоби мањсулоти миси мезопора бо андоза ва умќи гуногуни сурохињо.Бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон (32) нусхабардорӣ шудааст.(D ба H) Таъсири лиганд.(D ва E) ECR дар нановими мис (Cu NW) бо навъҳои гуногуни аминокислотаҳо (D) ё тағирдиҳандаҳо (E) дар −1,9 V. Бо иҷозати Ҷамъияти шоҳии химия (35).(F) Суръати тавлиди С2Н4 дар электролитҳои гуногуни галогенӣ бо потенсиали адсорбсионии гуногун дар Cu(35).Бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико (91) дубора тавлид шудааст.NHE, электроди муқаррарии гидроген.(G) FE аз C2H4 ва СО дар консентратсияи гуногуни электролитҳои KOH ва (H) нишебии Tafel аз C2H4 дар консентратсияи гуногуни электролитҳои KOH.(G) ва (H) аз Ассотсиатсияи Амрико оид ба Пешрафти Илм (AAAS) такрор карда шудаанд (33).

Тағироти сатҳи катализатор бо истифода аз молекулаҳои хурд боз як стратегияи маъруф барои беҳтар кардани кори электрохимиявии ECR мебошад.Ин стратегия метавонад ба микромуҳити наздикии сатҳи катализатор таъсир расонад, ки метавонад миёнаравҳои калидиро аз ҳисоби таъсири мутақобилаи байни лигандҳои рӯизаминӣ ва мобайнӣ устувор гардонад.Амин ҳамчун тағирдиҳанда барои пешбурди ECR гузориш дода шудааст (35).Кислотаҳои аминокислотаҳои гуногун, аз ҷумла глицин (Гли), dl-alanin (Ala), dl-leucine (Leu), dl-триптофан (Тир), dl-arginin (Arg) ва dl-триптофан (Trp), таҳқиқ карда шуданд. таъсири онҳоро ба нановимҳои мис омӯзед (35).Тавре ки дар расми 5D нишон дода шудааст, ҳама лигандҳои ба аминокислотаҳо асосёфта қодир буданд, ки интихоби интихобии карбогидридҳои C2+-ро беҳтар кунанд.Чунин такмилдиҳӣ аз он шаҳодат медиҳад, ки гурӯҳҳои функсионалии ─COOH ва ─NH2 дар аминокислотаҳо эҳтимолан барои интихоби афзояндаи ECR масъуланд.Гузоришҳои қаблӣ нишон доданд, ки адсорбсияи аминокислотаҳо дар сатҳи Cu тавассути ҳам гурӯҳҳои ─COOH ва ─NH2 ба даст оварда шудааст (35, 90).Кислотаи стеарикӣ (C17H35COOH, RCO2H), ки танҳо гурӯҳи ─COOH дорад, барои муайян кардани нақши ─COOH интихоб карда шуд.Дигар тағирдиҳандаҳо, аз қабили намаки а-антрахинони диазониум (AQ), намаки о-нитробензол диазоний (PhNO2) ва додецил меркаптан (C12H25SH, RSH), ки на гурӯҳҳои ─COOH ва на ─NH2 доранд, низ тафтиш карда шуданд.Бо вуҷуди ин, ҳамаи онҳо барои беҳтар кардани карбогидридҳои C2+ FE мусбат набуданд (расми 5E).Ҳисобҳои назариявӣ нишон доданд, ки гурӯҳҳои ─NH3+ дар глицини адсорбшудаи цвитерионикӣ метавонанд аз сабаби таъсири мутақобилаи қавӣ, ба монанди пайвандҳои гидроген, мобайни *CHO-ро мӯътадил созанд.Ворид кардани ионҳои галогенӣ ба электролит роҳи дигари тағир додани катализаторҳо мебошад (91, 92).Тавре ки дар расми 5F нишон дода шудааст, суръати истеҳсоли C2H4 дар Cu бо плазма фаъолшуда метавонад бо ёрии иловаҳои галогенӣ ба таври назаррас зиёд карда шавад.Нишон дода шуд, ки I− ion нисбат ба Br− ва Cl− фаъолтар аст, бо мувофиқати энергияи мувофиқи адсорбсияи I−, Br− ва Cl− дар паҳлӯи Cu(100) (91).Ба ғайр аз галогенидҳо, ионҳои гидроксид низ ба интихоби C2H4 таъсири мусбӣ нишон доданд.Ба наздикӣ, Сарджент ва ҳамкорон (33) дар бораи табдили CO2 ба C2H4 бо ~ 70% FE бо истифода аз электролитҳои консентратсияи гидроксиди калий (KOH) (то 10 М) дар ҳуҷайраи ҷараён гузориш доданд.Тавре ки дар расми 5G нишон дода шудааст, потенсиали пайдоиши CO ва C2H4 дар электролит 10 M KOH нисбат ба 1 M KOH хеле пасттар буд.Ғайр аз он, нишебиҳои Тафел (расми 5Н)-и ташаккули C2H4 бо афзоиши консентратсияи гидроксидҳо (135 мВ даҳа−1 дар 1 М KOH ва 65 мВ даҳа−1 дар 10 М KOH) коҳиш ёфта, аз тағирёбии суръати умумии қадами муайянкунанда.Натиҷаҳои назарияи функсионалии зичӣ (DFT) собит карданд, ки мавҷудияти гидроксидҳои мутамарказ метавонад энергияи пайвасти мобайнии CO-ро коҳиш диҳад ва инчунин номутавозунии зарядро байни ду атоми карбон дар миёнаравҳои адсорбшудаи OCCO зиёд кунад.Дар натиҷа, мобайнии OCCO тавассути ҷалби қавитари диполҳо минбаъд мӯътадил карда мешавад, ки боиси кам шудани монеаи энергетикии фаъолшавӣ барои димеризатсияи CO мегардад, ки он гоҳ кори умумиро беҳтар мекунад.

Оксигенатҳои C2+ ба монанди этанол (CH3CH2OH) як категорияи асосии маҳсулоти хеле пурарзиши ECR мебошанд.Синтези саноатии этанол як раванди энергияталаб буда, инчунин миқдори зиёди этилен ё ашёи хоми кишоварзиро истеъмол мекунад (40).Ҳамин тариқ, истеҳсоли электрокаталитикии этанол ё дигар оксигенҳои C2+ аз CO2 аҳамияти зиёди иқтисодӣ ва экологӣ дорад.Азбаски тавлиди этанол аз ECR як фосилаи пеш аз охирин бо C2H4, ки *C2H3O-ро тақсим кард (43), гидрогенизатсияи селективии ин мобайнӣ метавонад роҳҳои ECR-ро аз C2H4 ба спиртҳо иваз кунад (64).Аммо, дар аксари системаҳо, интихобӣ нисбат ба оксигенҳои C2+ нисбат ба карбогидридҳо хеле пасттар аст (31, 37, 39, 41, 42, 67).Ҳамин тариқ, дар ин бахш, мо стратегияҳои тарроҳии электрокатализаторро таъкид хоҳем кард, ки метавонанд ба таъсирбахши C2+ оксигенати FE аз 25% ноил шаванд.

Тавре ки дар боло баррасӣ шуд, катализаторҳои хуб тарҳрезишудаи биметаллӣ метавонанд интихоб ва фаъолиятро барои истихроҷи карбогидридҳои C2+ беҳтар кунанд.Стратегияи шабеҳ, вале якхела нест, инчунин барои беҳтар кардани кори электрокаталитикӣ барои оксигенҳои C2+ истифода шудааст (38, 93, 94).Масалан, катализаторҳои Cu-Cu2O-и ба Ag воридшуда селективии танзимшавандаи этанолро нишон доданд ва баландтарин FE этанол 34,15% (95) буд.Сарҳади дуфазаӣ дар хӯлаи бо марҳилаи омехташудаи Ag-Cu, ба ҷои таносуби атомии Ag/Cu, ҳамчун омили асосии истеҳсоли интихобии этанол муайян карда шуд.Азбаски макони Cu ба макони Ag дар шакли омехтаи марҳилавӣ (Ag-Cu2OPB) хеле наздик аст, суръати ташаккули мобайнҳои этанол барои намунаи бо фаза омехташуда дар муқоиса бо як фаза ҷудошуда (Ag-Cu2OPS) метавонад афзоиш ёбад. ), боиси беҳтар шудани ҳосилнокии этанол мегардад.Ғайр аз этанол, NP-ҳои биметаллӣ Cu-Ag инчунин нишон дода шудаанд, ки CO2-ро ба ацетат бо иловаи бензотриазол табдил медиҳанд (93).Дар -1,33 V нисбат ба RHE, FE аз ацетат 21,2% буд.Дар ин ҳолат ду роҳи эҳтимолии аксуламал пешниҳод карда шуданд: Яке ба димеризатсияи CO асос ёфтааст ва дигаре бо ворид кардани CO мебошад, ки нақши муҳими ташаккули мобайнии CO-ро дар сайтҳои фаъоли Ag таъкид мекунад.Мушоҳидаи шабеҳ дар катализаторҳои Cu-Zn (расми 6, А ва В) барои истеҳсоли этанол (38) гузориш дода шудааст.Бо танзими мундариҷаи Zn дар катализаторҳои хӯлаи Zn-Cu, таносуби этанол бо C2H4 FE метавонад дар ҳудуди 0,48 то 6 хуб назорат карда шавад, ки аҳамияти сайтҳои таҳаввулкунандаи CO-ро барои ташаккули оксигенати C2+ нишон медиҳад.Ташаккули катализаторҳои хӯлаишуда метавонад таъсири шиддатро ба маводи матритса ба вуҷуд орад, ки баъзан он намехоҳад.Ҳамин тариқ, роҳи мустақим ба катализаторҳои биметаллӣ метавонад барои баъзе маҳсулоти мавриди ҳадаф мувофиқтар бошад.Ҷарамилло ва ҳамкорон (96) системаи соддакардашудаи биметаллӣ Au-Cu сохтанд, ки бо гузоштани мустақими NP-ҳои тилло ба фолгаи поликристалии Cu, барои таҳқиқи эффекти катализии тандемӣ синтез шудааст.Au-Cu биметаллӣ интихобӣ ва фаъолияти синергетикиро нисбат ба спиртҳои C2+ нишон дод, ки аз мис ва тилло ва хӯлаи Au-Cu бартарӣ дошт.Дар муқоиса бо фолгаи Cu, системаи биметаллӣ Au-Cu консентратсияи маҳаллии CO-ро аз ҳисоби мавҷудияти Au NPs (расми 6C), ки барои тавлиди CO фаъол буданд, нишон дод.Азбаски тилло барои коҳиши CO2 фаъол нест, суръати афзоишёфтаи истеҳсоли спирти C2+ дар катализаторҳои биметаллӣ Au-Cu ба механизми катализии тандемӣ вобаста карда шудааст.Махсусан, NP-ҳои тилло метавонанд консентратсияи баланди CO-и маҳаллиро дар наздикии сатҳи Cu тавлид кунанд.Минбаъд, молекулаҳои зиёди маҳаллии CO-ро метавон минбаъд ба спиртҳои C2+ тавассути Cu коҳиш дод.

(А то C) Таъсири хӯлаи.$A) Максимум FE этанол ва C2H4 ва таносуби FE этанол ва этилен дар хӯлаҳои гуногуни Cu-Zn.$B) Зичии љараёни ќисман этанол дар хўлањои гуногуни Cu-Zn.(A) ва (B) бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико такрор карда мешаванд (38).(C) Коҳиши CO2 ва суръати эволютсияи CO2 дар тилло, мис ва системаи биметаллӣ Au-Cu.Бо иҷозати Натур Publishing Group нашр шудааст (96).(D ба L) Таъсири морфология ё сохтор.$D) Тасвири схемавии усули гардиши ионҳои металлӣ.(E ва F) Тасвирҳои SEM-и 100-сикли Cu пеш аз (E) ва пас аз (F) пеш аз коҳиш дар шароити ECR.(G) TEM ва дифраксияи электронии майдони интихобшуда нишон доданд, ки Cu(100) ва (H) энергияи озод барои ташаккули *OCCO ва *OCCHO дар Cu(100), Cu(111) ва Cu(211) фош шудаанд.(D) то (G) бо иҷозати Натур Publishing Group (42) такрор карда мешаванд.(I) Таносуби оксигенҳо ва карбогидридҳо ҳамчун функсияи потенсиал дар Cu(111), Cu(751) ва Cu(100).(J) Рақамҳои координатсионии Cu(111), Cu(100) ва Cu(751).(I) ва (J) бо иљозати Академияи илмњои миллї такрор карда мешаванд (97).(К) Нақшаи раванди табдилдиҳӣ аз Cu NP ба миси кубӣ.Бо иҷозати Академияи Миллии Илмҳо нашр шудааст (98).(L) Тасвирҳои SEM аз миси нанодендритикӣ пеш ва баъд аз ECR.Бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико (99) дубора тавлид шудааст.

Таъсири интихобии паҳлӯҳои кристаллӣ барои электрокатализаторҳо ҳамчун як равиши муассир ва мустақим барои ноил шудан ба FE такмилёфта ба маҳсулоти мушаххаси ECR ва роҳи муҳими фаҳмиши бунёдӣ нишон дода шудааст.Синтези оддӣ, вале васеъшавандаи катализаторҳои монокристалӣ душвор аст.Гурӯҳи мо аз тартиби пуркунии барқи галваностатикӣ (GCD) барои батареяҳо илҳом гирифта, як усули гардиши ионҳои металлӣ (Расми 6D) барои ба таври интихобӣ фош кардани паҳлӯи булӯрии катализатори Cu (42) таҳия кардааст.Пас аз 100 давраҳои GCD, дар фолгаи Cu массиви нанокубҳои зиччи Cu бо паҳлӯҳои фошшуда (100) ба вуҷуд омад (расми 6, E то G).Катализатори 100-сикли умумии спирти C2+ FE зиёда аз 30% ва зичии мувофиқи спирти C2+ зиёда аз 20 мА см-2-ро пешниҳод кард.Аммо, Cu 10-даврӣ бо таносуби камтари (100) фасет танҳо як спирти C2+ FE-и ~ 10% -ро пешниҳод кард.Моделсозии DFT тасдиқ кард, ки паҳлӯҳои Cu(100) ва зина (211) барои пайвастани C─C нисбат ба Cu(111), тавре ки дар расми 6H нишон дода шудааст, мусоидтаранд.Катализатори намунавӣ, филми эпитаксиалии Cu бо паҳлӯҳои гуногун фошшуда барои муайян кардани мотивҳои макони фаъол ба истеҳсоли оксигенати C2+ истифода шудааст (расми 6I) (97).Азбаски аз ҷиҳати оморӣ эҳтимолияти ҳамсоягии СО* димер ба атомҳои H* дар сатҳи дорои ҳамсояҳои камтар камтар аст, маконҳои координатсионии Cu пасттар метавонанд ташаккули карбогидридҳоро пахш кунанд ва ба беҳтар шудани оксигенати C2+ FE оварда расонанд, зеро гидрогенизатсия мушкилтар аст. Мобайнҳои C─C бо ҳамбастагии ECR дар рӯи он (97).Дар омӯзиши филми эпитаксиалии Cu, муаллифон тасдиқ карданд, ки ECR дар паҳлӯи Cu(751) таносуби беҳтаршудаи оксиген/гидрокарбонро нишон додааст.Ин такмилро метавон ба геометрияи атоми рӯи Cu аз паҳлӯҳои гуногуни Cu ва рақами мувофиқи миёнаи поёнии ҳамоҳангшуда (расми 6J), ки дар он ҷо атоми Cu мутаносибан бо ду, чаҳор ва шаш ҳамсояи наздиктарин дар Cu(751) координатсия мекард, рабт дод. Cu(100) ва Cu(111) ҷиҳатҳо.Бозсозии морфологияи in situ инчунин барои беҳтар кардани оксигенати C2+ FE истифода шудааст.Як катализатори фаъоли куб ба Cu аз ҷониби Ян ва ҳамкорон (98) таҳия карда шуд, ки иҷрои беҳтаршавии пайвастшавии C─C-ро нишон дод.Ба таври муфассал, монодисперсии Cu NPs (6,7 нм) бо борҳои гуногун ба пушти коғази карбон ҳамчун катализатор барои ECR гузошта шуданд.Аён аст, ки афзоиши FE аз оксигенҳои C2+ бо афзоиши сарбории Cu NP мушоҳида шуд.Нишон дода шуд, ки Cu NP-ҳои зич печонидашуда дар шароити боркунии баланд ҳангоми ECR тағироти морфологии in situ гузаштанд, ки дар онҳо морфологияҳои мукаабмонанд охирин ба вуҷуд омадаанд (расми 6К).Маълум шуд, ки ин сохтори навтаъсис аз ҷиҳати электрокаталитикӣ фаъолтар аст.Таҳлили Тафел пешниҳод кард, ки димеризатсияи CO қадами муайянкунандаи суръат барои ташаккули маҳсулоти C2 буд, дар ҳоле ки n-пропанол роҳи дискретиро дар ин системаи каталитикӣ нишон дод.Миси нанодендритӣ як мисоли дигаре аст, ки аҳамияти назорати морфологияро барои истеҳсоли оксигенати C2+ нишон медиҳад (99).Ба таври мухтасар, FE умумии нанодендрити мисии хуб муайяншуда (расми 6L) барои спирти C2+ тақрибан 25% дар -1,0 В нисбат ба RHE буд.Дар −0,9 В-и таъсирбахши n-propanol FE 13% ба даст овардан мумкин аст. Бо дарназардошти фаъолияти баланди атоми Cu, катализаторҳои ба мис асосёфта ҳамеша аз таназзули сохторӣ ҳангоми ECR, бахусус дар потенсиали баланди зиёд, ки дар навбати худ боиси камбизоатӣ мегардад. субот.Аммо, чунин миси нанодендритикӣ барои истеҳсоли машрубот устувории хуб нишон дода, FE спирти ~ 24% -ро дар тӯли 6 соат нишон дод.

Нуқсонҳои электрокатализаторҳо, ба монанди холигии атомҳо ва допантҳо, имкони адсорбатсия кардани мобайнҳои ғайримуқаррарии ECR ва ба ин васила ба таври интихобӣ такмил додани роҳи мувофиқ ба оксигенҳо нишон медиҳанд (29, 43, 100).Сарджент ва ҳамкорон (43) ҳамчун мисол * C2H3O, ки миёнаравии потенсиалии пеш аз ниҳоӣ барои истеҳсоли этилен ва этанол мебошад, гирифта, нақши нуқсонҳоро дар электрокатализатори ядроии Cu ба таври муфассал омӯхтанд.Онҳо аз ҷиҳати назариявӣ нишон доданд, ки монеаҳои энергетикии реаксия барои ташаккули этилен ва этанол дар марҳилаи аввали пайвастшавии C─C (потенсиали зиёдатӣ 0,5-В) яксон буданд (расми 7А).Дар чунин шароит, љорї намудани холигии мис монеаи энергетикиро барои ташаккули этилен каме зиёд мекунад, вале он ба тавлиди этанол таъсир намерасонд (Расми 7В).Аммо, чунон ки дар расми 7С нишон дода шудааст, катализаторҳои мис бо ҷои холӣ ва сулфури зеризаминӣ метавонанд монеаи энергетикиро барои роҳи этиленӣ зиёд кунанд ва онро аз ҷиҳати термодинамикӣ номусоид созанд.Аммо, чунин тағирот ба роҳи этанол таъсири ночиз нишон дод.Ин падида минбаъд ба таври таҷрибавӣ тасдиқ карда шуд.Cu2S-Cu-и сохтории аслӣ-ниҳонӣ бо ҷойҳои холии рӯизаминӣ (Cu2S-Cu-V; Расми 7D) синтез карда шуд.Таносуби спирт ба этилен аз 0,18 дар Cu2S-Cu холӣ то 0,34 дар Cu2S-Cu-V афзоиш ёфт, гарчанде ки ҳаҷми умумии FE маҳсулоти C2+ барои ҳамаи катализаторҳо яксон боқӣ монд (расми 7E). .Ин мушоҳида нишон дод, ки пешбурди интихоби нӯшокиҳои спиртӣ бо коҳиш додани истеҳсоли этилен алоқаманд аст, ки бо натиҷаи DFT мувофиқ аст.Илова бар ин, муҳандисии камбудиҳо барои катализатори карбонии бе металл нақши муҳимтарро мебозад, зеро маводҳои карбонӣ барои ECR ғайрифаъол мебошанд.Допантҳо ба монанди нитроген ва бор барои тағир додани сохтори электронии катализатор дар асоси карбон истифода шудаанд (31, 43, 100).Масалан, аз ҷониби Куан ва дигарон филми наноалмоси нитроген (NDD) дар субстрати кремний ҷудо карда шудааст.(29) барои истеҳсоли селективии ацетат аз ECR (расми 7F).Потенсиали пайдоиши ацетат то −0,36 В нисбат ба RHE бо истифода аз катализатори NDD паст буд ва FE барои ацетат дар диапазони потенсиалӣ аз −0,8 то −1,0 В нисбат ба RHE беш аз 75% буд.Барои фаҳмидани пайдоиши чунин беҳбудии таъсирбахш, электродҳои NDD/Si ​​бо мазмуни гуногуни нитроген ё намудҳои нитроген омода ва таҳқиқ карда шуданд (расми 7G).Муаллифон ба хулосае омаданд, ки кори аълои катализатори NDD/Si ​​барои ECR метавонад ба потенсиали баланди он барои эволютсияи гидроген ва N-допинг марбут бошад, ки дар он намудҳои N-sp3C барои истеҳсоли ацетат хеле фаъол буданд.Маълумоти электрокинетикӣ ва спектри инфрасурх дар ҷои ин нишон дод, ки роҳи асосии ташаккули ацетат метавонад CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− бошад.Ба ғайр аз нитроген, бор дигар гетероатоми хуб омӯхташуда барои танзими сохтори электронии наноалмос мебошад.Бо вуҷуди ин, наноалмоси бордор (BDD) ба таври афзалиятнок CO2-ро ба формальдегид ё формат коҳиш дод (101).Ғайр аз он, Куан ва ҳамкорон (102) нишон доданд, ки наноалмоси муштараки бор ва нитроген (BND) ба ECR таъсири синергетикӣ нишон дод, ки метавонад маҳдудияти BDD-ро бартараф кунад ва сипас интихобан этанол тавлид кунад.Катализаторҳои BND1, BND2 ва BND3 бо таркиби нитрогенҳои гуногун ва сатҳи якхелаи допинги бор омода карда шуданд.Тавре ки дар расми 7Н нишон дода шудааст, интихоби баландтарини этанол то 93% дар катализатори BND3 дар −1,0 В нисбат ба RHE, ки допинги нитрогени баландтарин дорад, ба даст овардан мумкин аст.Ҳисобкунии назариявӣ нишон дод, ки раванди пайвастшавии C─C дар BND аз ҷиҳати термодинамикӣ мусоид буд, ки дар он ҷо атоми бор ба гирифтани CO2 мусоидат кард ва допанти нитроген ба гидрогенизатсияи мобайнӣ ба этанол мусоидат кард.Гарчанде ки наноалмоси гетероатомӣ қодир буд, ки CO2-ро ба оксигенҳои бисёркарбон табдил диҳад, аммо фаъолияти ECR аз сабаби раванди интиқоли заряд хеле маҳдуд аст (зичии ҷорӣ камтар аз 2 мА см-2).Маводи дар асоси графен асосёфта метавонад як роҳи ҳалли эҳтимолӣ барои рафъи камбудиҳои катализаторҳои алмосӣ бошад.Аз ҷиҳати назариявӣ, маконҳои канори пиридинии N дар қабати графен ҳамчун маконҳои фаъол барои пайвастшавии C─C гирифта шудаанд (103).Ин аз он сабаб аст, ки мавҷудияти пиридинии N дар ҷойҳои канор метавонад CO2-ро ба CO табдил диҳад, ки минбаъд ба молекулаи C2+ пайваст карда мешавад (расми 7I).Масалан, мобайнии *C2O2-ро дар карбон бо нитроген устувор кардан мумкин аст, ки дар он ду атоми C мутаносибан ба пиридинии N ва атоми C ҳамшафати он пайваст мешаванд (103).Сипас пешгӯии назариявӣ бо истифода аз катализаторҳои квантии графен (NGQD) аз нитроген тасдиқ карда шуд (31).Пас аз пошидани варақаҳои графен бо нитроген (1 то 3 мкм) (расми 7J), NGQD-ҳои аз 1 то 3 нм ба даст оварда шуданд, ки дар онҳо зичии пиридинии N дар қитъаҳои канори он се дараҷа зиёд карда шуд.Дар −0,78 В нисбат ба RHE, ҳадди ниҳоии FE барои оксигенҳои C2+ метавонад то 26% расад.Илова бар ин, тавре ки дар расми 7К нишон дода шудааст, зичии қисман ҷараён барои оксигенҳои C2+ ба 40 мА см-2 дар −0,86 В нисбат ба RHE наздик аст, ки нисбат ба наноалмоси тағирёфта хеле баландтар аст.Дар муқоиса, нуқтаҳои квантии графен аз N ва оксиди графен, ки макони канори хеле пасти пиридинии N-ро нишон медиҳанд, пеш аз ҳама H2, CO ва форматро ба даст оварданд.

(А то С) Гиббс энергияи озодро аз *C2H3O то этилен ва этанол барои мис, мис бо холӣ ва мис бо холигии мис ва сулфури зеризаминӣ.(D) Тасвири схемавии катализатори Cu2S-Cu-V.$E) FE аз спиртњои С2+ ва этилен, инчунин таносуби FE спиртњо ба алкенњо.(A) то (E) бо иҷозати Натур Publishing Group (43) нусхабардорӣ карда мешаванд.(F) Тасвири SEM аз NDD.(G) Суръати тавлиди ацетат ва формат дар NDD бо таркиби нитрогени гуногун.дар %, атом %.(F) ва (G) бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико такрор карда мешаванд (29).(H) FEs барои NDD, BDD ва BNDs дар −1,0 V. Бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон (102).(I) Намоиши схематикии сайтҳои фаъол барои пайвастшавии C─C дар NGQD.(I) бо иҷозати Ҷамъияти кимиёвии Амрико (103) дубора истеҳсол карда мешавад.(J) Тасвири TEM аз NGQDs.Барҳои миқёс, 1 ​​нм.(K) Зичии қисман ҷараён барои маҳсулоти гуногун бо истифода аз NGQD.(J) ва (K) бо иҷозати Натур Publishing Group нашр карда мешаванд (31).

Ғайр аз электрокатализаторҳо, тарҳи меъмории реактори электрод ва каталитикӣ боз як роҳи муассирро барои баланд бардоштани самаранокии ECR, махсусан барои суръати истеҳсол ва самаранокии энергия пешниҳод мекунанд.Дар тарҳрезӣ ва сохтани системаҳои нави электроредуксионӣ барои ноил шудан ба истеҳсоли хеле самараноки C2+ беҳбудиҳои назаррас ба даст оварда шуданд.Дар ин бахш мо тарҳи электрод/реактори ECR-ро ба таври муфассал баррасӣ хоҳем кард.

Ҳуҷайраҳои навъи H дар озмоишҳои миқёси лабораторӣ ба таври васеъ истифода мешаванд, бо назардошти васлкунии осон, кори осон ва арзиши пасти онҳо.Ҳуҷайраҳо бо камераҳои мустақили катодӣ ва анодӣ муҷаҳҳаз шудаанд, ки бо мембранаи мубодилаи ион пайвастанд (104, 105).Камбудии аввалиндараҷаи ин ҳуҷайраи навъи H маҳлули пасти CO2 дар электролитҳои обӣ мебошад, ки дар шароити муҳити атроф ҳамагӣ 0,034 М аст, ки боиси маҳдудшавии зичии ҷараёнҳои CO2 аз j <100 мА см-2 мегардад (64).Ғайр аз он, дигар камбудиҳои дохилӣ, аз ҷумла майдони маҳдуди сатҳи электрод ва масофаи калони байниэлектродҳо, ба талаботи афзояндаи тадқиқот ҷавобгӯ набуданд (105, 106).Барои тавлиди маҳсулоти C2+, ҳуҷайраҳои навъи H одатан дар зери потенсиалҳои зиёд селективии паст нишон медиҳанд, масалан, 32% барои этилен дар −0,98 В нисбат ба RHE (107), 13,1% барои n-пропанол дар −0,9 В нисбат ба RHE (99) ва 20,4% барои этанол дар −0,46 В нисбат ба RHE (108), аз сабаби таҳаввулоти шадиди гидроген.

Барои њалли масъалањои боло реактори љараён пешнињод карда шуд (15, 109).Дар ҳуҷайраҳои ҷараён, ҷараёни гази CO2-ро мустақиман ҳамчун ашёи хом дар катод истифода бурдан мумкин аст, ки ин боиси ба таври назаррас беҳтар шудани паҳншавии омма ва суръати истеҳсол мегардад (104, 110).Расми 8А меъмории маъмулии ҳуҷайраи ҷараёнро нишон медиҳад, ки дар он мембранаи электролитии полимерӣ (PEM) ҳамчун ҷудокунандаи электрод, ки дар байни ду канали ҷараён ҷойгир шудааст, хидмат мекард.Катализатор ба электроди диффузияи газ (GDE) мубаддал карда мешавад, то ҳамчун электроди катод хизмат кунад, ки дар он СО2-и газ мустақиман ғизо дода мешавад.Католит, ба монанди 0,5 М KHCO3, пайваста дар дохили қабати тунук байни электроди катализатор ва PEM ҷорӣ мешавад.Илова бар ин, тарафи анод одатан бо электролитҳои обӣ барои реаксияи эволютсияи оксиген гардиш карда мешавад (43, 110).Дар муқоиса бо ҳуҷайраҳои навъи H, ин ҳуҷайраҳои ҷараёни ба мембрана асосёфта иҷрои хеле олии ECR нишон медиҳанд.Масалан, Сарджент ва ҳамкорон (43) иҷрои ECR-и катализатори Cu2S-Cu-V-ро дар ҳам ҳуҷайраи навъи H ва ҳам ҳуҷайраи ҷараён арзёбӣ карданд, ки дар расми 8 (B то E) тасвир шудааст.Бо истифода аз ҳуҷайраҳои навъи H, ҳадди ниҳоии FE барои маҳсулоти C2+ 41% бо зичии умумии ҷорӣ ~ 30 мА см−2 зери −0,95 В нисбат ба RHE буд.Аммо, FE барои маҳсулоти C2+ то 53% афзоиш ёфт, ки зичии умумии ҷорӣ ба осонӣ аз 400 мА см-2 дар зери -0,92 В нисбат ба RHE дар системаи ҷараён зиёд мешавад.Чунин беҳбудии назарраси кор бо истифода аз реактори ҷараёнро метавон ба паҳншавии мукаммали CO2 ва аксуламалҳои паҳлӯии фурӯшуда, ки асосан аз меъмории сегонаи интерфейси маҳаллии газ-электролит-катализатор сарчашма мегирад, рабт дод.

$A) Диаграммаи электролизери ҷараён бо схемаи васеъшудаи интерфейси электрод-электролит.(A) бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон нусхабардорӣ карда мешавад (30).(B ба E) Муқоисаи иҷрои ECR бо истифода аз ҳуҷайраи навъи H ва ҳуҷайраи ҷараён.(B) то (E) бо иҷозати Натур Publishing Group (43) такрор карда мешаванд.(F то H) Электролитҳои гуногун дар ҳуҷайраҳои ҷараён нисбат ба иҷрои ECR истифода мешаванд.(F) то (H) бо иҷозати Ҷон Уайли ва Писарон такрор карда мешаванд (30).(I то К) Сохтор ва устувории электроди диффузияи газ дар асоси полимер.(I) то (K) бо иҷозати AAAS (33) такрор карда мешаванд.

Ҳуҷайраи холигии сифр боз як синфи пайдошудаи электролизерҳо мебошад, ки минбаъд каналҳои ҷараёнро дар ҳуҷайраҳои ҷараён тоза мекунад ва ду электродро бо мембранаи мубодилаи ион дар байни онҳо пахш мекунад.Ин конфигуратсия метавонад интиқоли масса ва муқовимати интиқоли электронро ба таври назаррас коҳиш диҳад ва ба ин васила самаранокии энергияро беҳтар кунад ва онро дар барномаҳои амалӣ амалӣтар кунад (110).Реактивҳое, ки ба катод дода мешаванд, метавонанд ё католити серғизошудаи CO2 ё ҷараёни намнокшудаи CO2 бошанд.Буғи об ё электролитҳои обӣ ҳатмӣ ба анод барои баровардани протон барои ҷуброн кардани пардохт барои намудҳои камшавии CO2 дода мешавад (111).Гутиеррес-Гуэрра ва дигарон.(109) кори катализатори гибридии Cu-AC-ро дар ҳуҷайраи холигии сифр арзёбӣ кард ва гузориш дод, ки ацеталдегид маҳсулоти асосӣ бо интихоби баланди 60% мебошад.Ҳамчун бартарии дигари ин дастгоҳ, фишор овардан ба ҷараёни реактивҳо ва ба таври назаррас баланд бардоштани консентратсияи CO2-и маҳаллӣ хеле осон аст, ки дар натиҷа зичии зиёди ҷараён ва суръати баланди реаксия оварда мерасонад (110).Бо вуҷуди ин, суръати тези мубодилаи ионҳо дар ҳуҷайраҳои холигии сифр майли кислотаи католитро дорад ва реаксияро ба ҷои коҳиши CO2 ба сӯи эволютсияи H2 мегузарад (112).Барои ҳалли ин мушкилот, Чжоу ва ҳамкорон (112, 113) як қабати буфериро бо электролитҳои обии гардишкунанда байни катод ва мембрана гузоштанд, то сатҳи дурусти рН дар наздикии катод барои реаксияи коҳиши CO2 нигоҳ дошта шавад.Гарчанде ки маҳсулоти гуногуни C2+ дар асоси ҳуҷайраҳои холигии сифрӣ, аз ҷумла ацетон, этанол ва n-пропанол ошкор карда шуданд, FEs ҳанӯз нисбатан паст аст.Аксари тадқиқотҳои гузоришшуда ҳамеша ба маҳсулоти C1 тамаркуз мекунанд, ки шумораи камтари интиқоли протон ва электронро ҳангоми реаксияи коҳиш дар бар мегиранд.Аз ин рӯ, имконпазирии ҳуҷайраҳои холигии сифрӣ барои маҳсулоти C2+ ҳоло ҳам мавриди баҳс қарор дорад (110).

Ғайр аз он, ҳуҷайраҳои электролитикии микрофлюидӣ (MECs) як навъ конфигуратсияи хеле ҷолиби электролизер мебошанд, ки аз ҷониби Кенис ва ҳамкорон таҳия шудаанд (39, 114).Дар ин дастгох мембрана бо фосилаи тунук (гафсиаш <1 мм) иваз карда мешавад, ки аз чараёни электролит пур карда мешавад, то анод ва катодро чудо кунад.Молекулаҳои CO2 метавонанд зуд ба интерфейси электрод-электролит дар наздикии катод паҳн шаванд ва ду GDE-и собит тавассути электролитҳои ҷорӣ шуста мешаванд.Дар муқоиса бо ҳуҷайраҳои ҷараёни мембрана, MECҳо на танҳо аз арзиши баланди мембрана канорагирӣ мекунанд, балки инчунин идоракунии обро коҳиш медиҳанд, ки махсусан ба хушкшавии анод ва обхезии катод ҳангоми кор дар зичии баланди ҷараён аз сабаби кашиши осмотикии молекулаҳои об дар якҷоягӣ бо интиқоли протон аз анод ба катод тавассути мембрана (115).То ҷое ки мо медонем, сарфи назар аз дастовардҳо ва дастовардҳои назаррас, шумораи ҳадди ақали тадқиқотҳо дар MEC-ҳои аслӣ ба маҳсулоти C2 + ноил шудаанд.Эҳтимол ин аз эффекти “шинокунанда” ба вуҷуд омадааст, ки протонҳои дар анод ҳосилшуда ба осонӣ аз наздикии катод холӣ мешаванд ё тавассути электролитҳои ҷорӣ шуста мешаванд, на дар реаксияи ташаккули протонҳои сершумори C2+.Ин тахминро мисоли зерин тасдик кардан мумкин аст.Дар соли 2016, Кенис ва ҳамкорон (31) дар бораи коҳиши бомуваффақияти CO2 ба маҳсулоти C2+ дар MEC-и тағирёфта ва дорои мембрана гузориш доданд, ки дар он NGQD метавонад молекулаҳои CO2-ро ба C2+ бо 55% FE (31% барои этилен, 14%) коҳиш диҳад. барои этанол, 6% барои ацетат ва 4% барои n-пропанол) бо потенсиали татбиқшавандаи -0,75 В нисбат ба RHE дар маҳлули 1 M KOH.Бояд қайд кард, ки муҳити электролитӣ метавонад ба интихоби маҳсулот низ таъсир расонад.Масалан, Ҷиао ва ҳамкорон (30) катализатори нанопороз Cu синтез карданд ва сипас иҷрои ECR-и онро бо истифода аз электролитҳои гуногун (KHCO3, KOH, K2SO4 ва KCl) дар MEC дар асоси мембрана санҷиданд.Онҳо ошкор карданд, ки коҳиши CO2 дар электролитҳои сілтӣ (KOH) баландтарин селективии C2+ ва зичии ҷараёнро нишон медиҳад, тавре ки дар расми 8 (F ва G) нишон дода шудааст.Дар −0,67 В нисбат ба RHE дар электролит 1 M KOH, FE ба даст овардашуда барои C2+ бо зичии қисман ҷараён 653 мА см-2 то 62% мерасад, ки ин аз баландтарин зичии ҷараёнест, ки то ҳол дар коҳиши электрохимиявии CO2 гузориш дода шудааст. ба маҳсулоти C2+.Этилен (38,6%), этанол (16,6%) ва n-пропанол (4,5%) маҳсулоти асосии С2+ бо миқдори ками ацетат мебошанд.Онҳо инчунин қайд карданд, ки байни сатҳи ҳисобшудаи рН ва FE барои маҳсулоти C2+ таносуби қавӣ вуҷуд дорад: Чӣ қадаре ки рН сатҳи баландтар бошад, зичии ҷараён ва ҳосили маҳсулоти C2+ ҳамон қадар дар расми 8Н тасвир шудааст.Ҳисоби назариявӣ пешниҳод кард, ки OH--ионҳои наздик ба сатҳи рӯизаминӣ метавонанд ба пайвастани C─C мусоидат кунанд (31).

Илова ба конфигуратсияи электролизер, электролите, ки дар электролизерҳои гуногун истифода мешавад, инчунин метавонад маҳсулоти ниҳоии ECR-ро ба таври назаррас тағйир диҳад.Тавре ки мо дар боло қайд кардем, маҳлулҳои баландсифати KOH ҳамеша дар ҳуҷайраҳои ҷараён бо иҷрои аъло истифода мешаванд, на дар ҳуҷайраҳои навъи H.Он ба он вобаста аст, ки электролит KOH метавонад гузариши баландтари электролитро таъмин кунад, муқовимати омро байни қабати борики электролит дар катализатор ва электролитҳои масса коҳиш диҳад ва минбаъд потенсиалҳои изофиро барои ташаккули C2+ коҳиш диҳад (31).Натиҷаҳои DFT минбаъд тасдиқ мекунанд, ки мавҷудияти OH-ионҳо метавонад монеаи энергетикиро барои димеризатсияи CO кам кунад ва ҳамин тавр ташаккули C2+-ро афзоиш диҳад ва рақобатро аз ташаккули C1 ва H2 пахш кунад (30, 33).Аммо, KOH-и сілтӣ дар ҳуҷайраҳои навъи H ҳамчун электролит истифода шуда наметавонист.Сабаб дар он аст, ки ҷараёнҳои CO2 бо маҳлулҳои KOH зуд реаксия мекунанд ва дар ниҳоят дар ҳуҷайраҳои навъи H маҳлули бикарбонатро бо рН бетараф эҷод мекунанд (30).Аммо дар ҳуҷайраҳои ҷараён, вақте ки CO2 тавассути GDE паҳн мешавад, молекулаҳои CO2 дар марҳилаи сегонаи сарҳадӣ (CO2-катализатор-электролит) истеъмол карда мешаванд, то фавран маҳсулоти камшударо ба вуҷуд оранд.Ғайр аз он, қобилияти буферии бади электролит қодир аст, ки рН-ро дар атрофи электрод дар конфигуратсияҳои электролизери статсионарӣ зуд баланд бардорад, дар ҳоле ки электролити равон сатҳи онро тароват медиҳад ва тағирёбии рН-ро дар электролит кам мекунад (33, 116).

Тавре ки дар боло зикр гардид, ECR як реаксияи аз ҷониби диффузия идорашаванда аст, фишори баланди реаксия инчунин метавонад консентратсияи CO2-ро ба таври назаррас афзоиш диҳад.Реакторҳои маъмулии фишорбаландӣ ба автоклави аз пӯлоди зангногир монанданд, ки дар он фишори баланди CO2 (то 60 атм) метавонад ба ҳуҷайра ворид карда шавад, ки ба афзоиши назарраси ҳам FE ва ҳам зичии ҷории C2+ (117) оварда мерасонад. , 118).Саката ва ҳамкорон (119) нишон доданд, ки зичии ҷорӣ метавонад то 163 мА см-2 дар зери 30 атм дар электроди Cu бо этилен ҳамчун маҳсулоти асосӣ беҳтар карда шавад.Бисёр катализаторҳои металлӣ (масалан, Fe, Co ва Ni), ки фаъолияте барои истеҳсоли C2+ дар фишори муҳити зист надоранд, метавонанд CO2-ро ба этилен, этан, пропан ва дигар маҳсулоти дараҷаи C2+ дар фишорҳои баланд кам кунанд.Исбот шудааст, ки интихоби маҳсулот ба таври назаррас аз фишори CO2 бо роҳи тағир додани мавҷудияти CO2 дар сатҳи электрод вобаста аст (117, 120).Маҳсулоти асосии коҳишёфта аз H2 ба карбогидридҳо (C2+ дохил мешаванд) ва дар ниҳоят ба CO/HCOOH бо фишори CO2 зиёд мешаванд.Қобили зикр аст, ки фишори CO2 бояд бодиққат назорат карда шавад, зеро фишорҳои аз ҳад зиёди баланд ё пасти CO2 суръати паҳншавии зиёдатӣ ё маҳдуди CO2-ро ба вуҷуд меоранд, ки ба истеҳсоли CO/HCOOH ё H2 мусоидат мекунад.Танҳо миқдори мувофиқи CO-и мобайнӣ ва зичии ҷорӣ, ки дар сатҳи электрод тавлид мешавад, метавонад реаксияи пайвастшавии C─C-ро осон кунад ва интихоби маҳсулоти C2+-ро беҳтар созад (119).

Тарҳрезии электроди нав бо сохторҳои пешрафта як самти муҳими такмил додани истеҳсоли интихобии C2 + мебошад.Дар марҳилаи ибтидоӣ, электродҳои корӣ фолгаҳои металлии ғайринорагӣ мебошанд ва аз интиқоли сусти масса азоб мекашанд (26, 105).Дар натиҷа, GDE пешниҳод карда шуд, ки кори бади ҳуҷайраҳоро тавассути таъмин кардани каналҳои гидрофобӣ, ки паҳншавии CO2 ба зарраҳои катализаторро осон мекунанд, сабук кунад (121).GDE анъанавӣ одатан аз қабати катализатор (CL) ва қабати диффузияи газ (GDL) иборат аст, тавре ки дар қисми поёнии расми 8А нишон дода шудааст (30, 33).Интерфейси газ-моеъ-катализатор, ки дар GDE ташаккул ёфтааст, барои беҳтар кардани кори ҳуҷайра муҳим аст.GDL, ки бо маводи ковокӣ ҷамъ оварда шудааст (одатан коғази карбон) метавонад роҳҳои фаровони CO2-ро таъмин кунад ва суръати паҳншавии электролитҳоро таъмин кунад.Он инчунин ҳамчун воситаи интиқоли муқовимати паст барои протонҳо, электронҳо ва маҳсулоти коҳиш аз CL ба электролит амал мекунад (121).Технологияҳои маъмул барои тайёр кардани ГДЭ-ҳо рехтани партов, аэробрез ва электродепозитсия мебошанд (122).Катализаторҳое, ки бо GDE ҷамъ шудаанд, дар коҳиши электротехникии CO2 ба маҳсулоти C2+ ба таври ҷиддӣ таҳқиқ карда шуданд.Қобили зикр аст, ки ҳуҷайраҳои ҷараёни дар боло зикршуда бо иҷрои мусоид ҳама бо GDE пайваст карда шудаанд.Ҳанӯз дар соли 1990, Саммеллс ва ҳамкорон (123) гузориш доданд, ки GDE-ҳои бо Cu-пӯшонидашуда барои этилен бо зичии баланди 667 мА см-2 FE 53% ба даст овардаанд.Баланд бардоштани селективии этилен ва этанол як мушкили асосӣ аст, ки ҳамеша дар катализаторҳои Cu асосёфта якҷоя истеҳсол карда мешавад, зеро роҳҳои реаксияи механикии онҳо хеле шабеҳ аст.Ғайр аз он, қайд кардан муҳим аст, ки ҳосилнокӣ ва интихоби баланди этилен дар муқоиса бо этанол дар GDE дар асоси Cu мушоҳида шудааст (25, 36).Gewirth ва ҳамкорон (36) дар электродепозитсия Cu-Ag GDE, вақте ки зичии умумии ҷорӣ ба ~300 мА см-2 дар −0,7 В расид, барои этилен FE аълои 60% ва FE фишурдашудаи этанол 25% нишон доданд. RHE.Ин асари нодирест, ки дар зичии калони чараён ба ин кадар хосияти баланд ноил шудааст.Ин бозёфт нишон медиҳад, ки электроди ба GDE воридшуда роҳи умедбахшро барои танзими роҳҳои реаксия фароҳам меорад, ки дар он интихоби маҳсулоти камшуда дар зичии баланди ҷараён ба даст оварда мешавад.

Устувории GDE низ як масъалаи муҳимест, ки бояд ҳал карда шавад, зеро амалиёти устувори дарозмуддат барои татбиқи амалии ҳуҷайраҳои ҷараён муҳим аст.Сарфи назар аз иҷрои барҷастаи CO2-to-C2+, ки бо GDEҳо ба даст оварда шудааст, устуворӣ аз сабаби пайвастшавии заиф механикии катализатор, GDL ва қабатҳои пайвандкунанда ҳанӯз суст аст (77, 124).Сатҳи карбонии GDL ҳангоми реаксияи электрохимиявӣ аз сабаби реаксияи оксидшавӣ, ки дар потенсиалҳои зиёд ба амал омадааст, метавонад аз гидрофобӣ ба гидрофилӣ табдил ёбад, ки боиси обхезӣ дар GDL ва роҳҳои паҳншавии СО2 мегардад (33).Барои ҳалли ин мушкилот, муҳаққиқон гидрофобҳои политетрафторэтиленро (PTFE) ба GDEs муттаҳид карданд.Дар муқоиса бо Нафиони гидрофиликӣ, қабати гидрофобӣ PTFE устувории олии дарозмуддат медиҳад (33).Сарджент ва ҳамкорон (33) катализатори Cuро дар байни NP-ҳои ҷудошудаи PTFE ва карбон ҷамъ карданд, ки дар он қабати PTFE-и гидрофоби метавонад NPҳо ва қабатҳои графитро безарар созад ва ҳамин тавр интерфейси электроди устуворро бунёд кунад (расми 8, I ва J).Дар натиҷа, FE барои истеҳсоли этилен дар маҳлули 7 М KOH дар зичии ҷорӣ аз 75 то 100 мА см-2 то 70% зиёд карда шуд.Давомнокии умри ин реактори ҷараён то зиёда аз 150 соат бо талафоти ночиз дар интихоби этилен дароз карда шуд, ки он аз GDE-ҳои анъанавӣ 300 маротиба зиёдтар аст, тавре ки дар расми 8K нишон дода шудааст.Чунин сохтори сэндвич ҳамчун тарҳи аълои GDE нишон дода шудааст.Масалан, Cui ва ҳамкорон (124) сохтори сеқабатаро бо қабати фаъоли электроди бо ду плёнкаи полиэтилении гидрофобики нанопороз буридашуда тарҳрезӣ карданд.Қабатҳои гидрофобикҳои беруна метавонанд ҷараёни электролитҳоро аз маҳлули умумӣ суст кунанд, ки ба мӯътадил ва баланди рН маҳаллӣ дар атрофи электроди корӣ оварда мерасонад.Оптимизатсияи фазои байниқабатӣ, ки метавонад интиқол ва адсорбсияи CO2-ро беҳтар кунад, дар чунин тарҳ муҳим аст (124).Ба наздикӣ, нанотубаҳои карбон низ бо сабаби ковокӣ, гузариши хуб ва гидрофобӣ, ки метавонанд интиқоли электронҳо ва массаҳоро осон кунанд, ба GDEs ворид карда шуданд (77).

Сарфи назар аз пешрафтҳои ҳаяҷоновар дар ECR, стратегияҳо барои тавлиди маҳсулоти камхарҷ ва миқёси калони C2+ хеле кам мавҷуданд (125).Дар ин марҳила, мушкилот ва имкониятҳо барои фаҳмидани механизмҳои реаксияи ECR ва тиҷоратикунонии ин технологияи ояндадор ҳамзамон ҳастанд.

Ҳамчун як ҳалли шево барои бастани ҳалқаи карбон ва захира кардани энергияи барқароршавандаи фосилавӣ, ба монанди шамол ва офтоб, дар даҳсолаҳои охир барои ноил шудан ба табдили самараноки CO2 пешрафти назаррас ба даст оварда шудааст.Гарчанде ки фаҳмиши равандҳои марбут ба ECR аз рӯзҳои аввали худ роҳи тӯлониро тай кардааст (126), пайвастшавии C─C тавассути ECR ба маҳсулоти C2+ ҳанӯз барои татбиқи амалӣ омода нест.Дар ин барраси, мо ба стратегияҳои ҷорӣ, ки метавонанд интихобӣ ва суръати истеҳсоли маҳсулоти C2+ тавассути ECR мусоидат кунанд, аз ҷумла танзими дақиқи катализатор, эффектҳои электролитҳо, шароити электрохимиявӣ ва тарроҳии электрохимиявии электрод/реакторро муфассал дида баромадем.

Сарфи назар аз тамоми кӯшишҳое, ки ба ECR гузошта шудаанд, ҳанӯз ҳам мушкилоти зиёде бо катализаторҳо ва системаи ECR мавҷуданд, ки бояд пеш аз тиҷоратикунонии ECR ҳал карда шаванд.Аввалан, ҳамчун катализатори бартаридошта барои амалӣ кардани пайвасти самараноки C─C, Cu аз мушкилоти ҷиддии устуворӣ, бахусус дар электролитҳои обӣ азият мекашад ва аз сабаби ҳаракатнокии баланди атомҳо, ҷамъшавии зарраҳо ва бад шудани сохтор дар шароити ECR кам метавонад 100 соат зинда монад.Ҳамин тариқ, чӣ гуна ба даст овардани устувории дарозмуддат бо истифода аз катализатор дар асоси Cu то ҳол мушкилоти кушода аст.Лангар кардани катализатор дар асоси Cu ба дастгирии мушаххас бо ҳамкории қавӣ метавонад стратегияи боэътимоди нигоҳ доштани сохтор/морфологияи катализатор бошад ва ба ин васила давомнокии умри дарозро таъмин кунад.Ғайр аз он, истифодаи электролитҳои мембранаи полимерӣ барои иваз кардани маҳлули обӣ ҳангоми ECR метавонад устувории катализатор дар асоси Cu-ро минбаъд беҳтар кунад.Илова бар ин, аз нуқтаи назари катализаторҳо, усулҳои тавсифи in situ/in operando ва моделсозии назариявӣ низ бояд барои назорат ва фаҳмидани таназзули кори катализатор истифода шаванд, ки дар навбати худ таназзул ва заҳролудшавии катализаторро то сатҳи пасттарин рафъ мекунанд.Масъалаи дигари муҳими катализаторҳои ECR, ки бояд ҳал карда шавад, ин аст, ки протоколи синтез барои истеҳсоли омма қобили истифода бошад.Бо ин мақсад, ба тартиб даровардани расмиёти синтетикӣ бо истифода аз захираҳои васеъ дастрас аст.

Дуюм, оксигени C2+ ҳосилшуда, ки аз ECR гирифта шудааст, одатан бо моддаҳои маҳлул (масалан, KHCO3 ва KOH) дар электролит барои реакторҳои анъанавии H- ё ҷараён-ҳуҷайра омехта карда мешаванд, аммо барои барқарор кардани маҳлулҳои сӯзишвории моеъ равандҳои ҷудошавӣ ва консентратсияи иловагиро талаб мекунанд. барномаҳои амалӣ.Ҳамзамон, карбогидридҳои C2+ низ бо H2 ва CO2 боқимонда омехта мешаванд.Ҳамин тариқ, раванди ҷудошавии гаронарзиш барои технологияи кунунии ECR ҳатмист, ки минбаъд ECR-ро аз татбиқи амалӣ бозмедорад.Аз ин рӯ, чӣ гуна мустақиман ва пайваста истеҳсол кардани маҳлулҳои сӯзишвории моеъ ва карбогидридҳои софи газ, махсусан консентратсияи баланди маҳсулот, барои татбиқи амалии ECR хеле матлуб аст.Ҳамин тариқ, мо аҳамияти афзояндаи тавлиди мустақими маҳсулоти покро тавассути ECR дар ояндаи наздик пешгӯӣ мекунем, ки метавонад технологияи ECR-ро ба бозор наздиктар кунад (127).

Сеюм, дар ҳоле ки ташаккули пайвандҳои C─O ва C─H, аз қабили этанол, кислотаи сирко ва этилен, дар технологияи ECR ба таври ҷиддӣ омӯхта шудааст, кашфи дигар навъҳои маҳсулот низ барои технологияи ECR муҳим аст ва манфиати иқтисодӣ нишон медиҳад.Масалан, ба наздикй Хан ва хамкорон (128) дар бораи истехсоли 2-бромоэтнол бо усули ЭКР хабар доданд.Ташаккули пайванди C─Br дар ҷои ин маҳсулотро аз этанол ба 2-бромоэтнол табдил медиҳад, ки блоки муҳими сохтмонӣ дар синтези кимиёвӣ ва фармасевтӣ мебошад ва арзиши иловагии бештарро нишон медиҳад.Ҳамин тариқ, берун аз маҳсулоти кунунии хуб омӯхташудаи C2+, мо боварӣ дорем, ки ҳадафи дигар маҳсулоти кам омӯхташуда, аз қабили кислотаи оксалик (129) ва синтези молекулаҳои мураккабтари C2+, ба монанди пайвастагиҳои даврӣ, роҳи дигари ояндадор барои таҳқиқоти ояндаи ECR мебошад.

Ниҳоят, вале на камтар аз он, тарҳҳои нави электрод ва реакторҳо, аз қабили GDE обногузар, ҳуҷайраҳои ҷараёни моеъ ва ҳуҷайраҳои PEM бояд ба таври васеъ қабул карда шаванд, то суръати истеҳсоли ECR ба сатҳи тиҷоратӣ (> 200 мА см-2) афзоиш ёбад.Бо вуҷуди ин, ихтилофи калон дар фаъолияти электрокаталитикӣ ҳамеша ҳангоми татбиқи электрокатализаторҳо ба санҷиши пурраи ҳуҷайра мушоҳида мешавад.Аз ин рӯ, бояд барои кам кардани фосилаи байни таҳқиқоти нимҳуҷайра ва истифодаи дастгоҳи пурраи ҳуҷайра, то ECR аз санҷиши миқёси лабораторӣ ба истифодаи амалӣ оварда шавад, таҳқиқоти бештар систематикӣ гузаронида шаванд.

Хулоса, коҳиши электрохимиявии CO2 барои мо имкони хуберо барои ҳалли мушкилоти экологӣ аз газҳои гулхонаӣ, ки аз фаъолияти инсон хориҷ мешаванд, фароҳам меорад.Он инчунин имкони ба даст овардани сӯзишвории тоза ва кимиёвӣ бо истифода аз энергияи барқароршавандаро нишон медиҳад.Дар ҳоле ки мушкилоти зиёде барои технологияи ECR дар марҳилаи кунунӣ боқӣ мемонад, бахусус барои раванди пайвастшавии C─C, чунин мешуморад, ки бо идомаи таҳқиқот ва таҳияи ҳам оптимизатсияи катализатор ва ҳам такмилдиҳии ҳуҷайра, дурнамои электролизи воқеии CO2 барои сӯзишвории тоза ва химиявй дар ояндаи наздик ба амал бароварда мешаванд.

Ин мақолаи дастрасии кушода аст, ки тибқи шартҳои иҷозатномаи Creative Commons Attribution-NonCommercial паҳн карда мешавад, ки ба истифода, паҳнкунӣ ва дубора тавлид дар ҳама гуна васоити ахбори омма иҷозат медиҳад, ба шарте ки истифодаи натиҷа ба манфиати тиҷоратӣ набошад ва ба шарте ки кори аслӣ дуруст бошад оварда шудааст.

ЭЗОҲ: Мо танҳо суроғаи почтаи электронии шуморо талаб мекунем, то шахсе, ки шумо саҳифаро тавсия медиҳед, бидонад, ки шумо мехоҳед онро бубинед ва ин паёми номатлуб нест.Мо ягон суроғаи почтаи электрониро сабт намекунем.

© 2020 Ассотсиатсияи Амрико оид ба пешрафти илм.Ҳамаи ҳуқуқ маҳфуз аст.AAAS шарики HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ва COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 мебошад.