อิเล็กโทรไลต์นาโนคอมโพสิตที่เป็นของแข็งของซิลิกาเจลที่มีการเสริมการนำไฟฟ้าแบบผิวสัมผัสเกินค่าการนำไฟฟ้า Li-ion จำนวนมากของตัวเติมอิเล็กโทรไลต์อิเล็กโทรไลต์ของเหลวไอออนิก

การเปลี่ยนไปใช้แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตจะช่วยให้มีความก้าวหน้าไปสู่ความหนาแน่นของพลังงานที่ 1,000 วัตต์ต่อชั่วโมง/ลิตรและมากกว่านั้นคอมโพสิตของเมทริกซ์เมโซโพรัสออกไซด์ที่เติมด้วยตัวเติมอิเล็กโทรไลต์ของเหลวไอออนิกแบบไม่ลบเลือนได้ถูกพิจารณาว่าเป็นตัวเลือกอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งอย่างไรก็ตาม การจำกัดสารละลายอิเล็กโทรไลต์อย่างง่ายๆ ภายในรูพรุนขนาดนาโนเมตร จะทำให้ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนลดลงเมื่อความหนืดเพิ่มขึ้นในที่นี้ เราแสดงให้เห็นว่าค่าการนำไฟฟ้า Li-ion ของนาโนคอมโพสิตที่ประกอบด้วยซิลิกาก้อนใหญ่ที่มีโซพอร์รัสพร้อมตัวเติมอิเล็กโทรไลต์ของเหลวไอออนิกสามารถสูงกว่าค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ของเหลวไอออนิกบริสุทธิ์หลายเท่าผ่านการนำชั้นน้ำแข็งที่ติดมากับผิวหน้าการดูดซับและการเรียงลำดับโมเลกุลของเหลวไอออนิกที่แข็งแกร่งทำให้โมเลกุลของเหลวไม่สามารถเคลื่อนที่ได้และมีลักษณะคล้ายของแข็งเช่นเดียวกับชั้นน้ำแข็งที่ติดอยู่บนพื้นผิวไดโพลที่อยู่เหนือชั้นเมโซเฟสดูดซับส่งผลให้ไอออน Li+ ละลายเพื่อการนำไฟฟ้าที่ดียิ่งขึ้นหลักการที่แสดงให้เห็นของการเพิ่มประสิทธิภาพการนำไอออนสามารถนำไปใช้กับระบบไอออนต่างๆ ได้

อิเล็กโทรไลต์โซลิดสเตตคาดว่าจะช่วยเพิ่มกำลังครั้งต่อไปสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนให้เกินเพดานการใช้งานจริงที่ 800 วัตต์ชั่วโมง/ลิตร หรือ 300 วัตต์ชั่วโมง/กก. ซึ่งกำหนดโดยเคมีแคโทดและแอโนดที่มีอยู่ในปัจจุบันความหนาแน่นของพลังงานที่เพิ่มขึ้นที่คาดหวังสำหรับแบตเตอรี่โซลิดสเตตนั้นมาจากการมีส่วนร่วมหลายประการ โดยทั้งหมดมีเป้าหมายเพื่อเพิ่มเปอร์เซ็นต์ปริมาตรของสารออกฤทธิ์ในเซลล์สิ่งที่เผยแพร่มากที่สุดคือการนำโลหะลิเธียมมาแทนที่กราไฟท์และกราไฟท์/ซิลิคอนเป็นขั้วบวกโลหะลิเธียมบริสุทธิ์มีความหนาแน่นของพลังงานสูงที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้ ดังนั้นจึงต้องใช้พื้นที่น้อยที่สุดอย่างไรก็ตาม ปัญหาหลายประการยังคงต้องได้รับการแก้ไข เช่น ปฏิกิริยาที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ (และการบริโภค) ของโลหะลิเธียม การก่อตัวของเดนไดรต์ การเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นกระแสที่มีประสิทธิภาพสำหรับฟอยล์ลิเธียมระนาบเมื่อเปรียบเทียบกับอิเล็กโทรดกราไฟท์ (ซิลิคอน) ที่มีรูพรุน และสุดท้าย แต่ไม่ท้ายสุด การ "หายไป" ของลิเธียมในระหว่างการคายประจุ (การชุบออก) และทำให้สูญเสียการสัมผัสกับอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งธรรมชาติที่มีความแข็งแกร่งทางกลของอิเล็กโทรไลต์ของแข็งเซรามิกนั้นไม่มีการปฏิบัติตามข้อกำหนดอย่างแน่นอน และจำเป็นต้องใช้แรงกดดันที่รุนแรงเพื่อกดลิเธียมให้แน่นกับส่วนประกอบอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งจุดกดแยกจะลดพื้นที่ผิวที่มีประสิทธิภาพมากยิ่งขึ้น ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของเดนไดรต์เฉพาะที่และการสะสมตัวเป็นรูพรุนอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์มีคุณสมบัติตรงตามมาตรฐานเชิงกลมากกว่า แต่ยังไม่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงพอที่อุณหภูมิห้องวัสดุใหม่ที่น่าสนใจมากในเรื่องนี้คืออิเล็กโทรไลต์ซิลิกาเจล ซึ่งเรียกอีกอย่างว่า "ไอโอโนเจล" โดยที่อิเล็กโทรไลต์ของเหลวไอออนิก (ILE) ถูกกักขังอยู่ในเมทริกซ์ซิลิกาที่มีรูพรุนขนาดนาโน (1)ความพรุนที่สูงมากของซิลิกาเมทริกซ์ (70 ถึง 90%) ทำให้วัสดุอิเล็กโทรไลต์นาโนคอมโพสิตเหล่านี้มีความคงตัวเหมือนเจล และทำให้วัสดุเหล่านี้เป็นไปตามข้อกำหนดทางกลไกคล้ายกับอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์บางครั้งซิลิกาเจลเหล่านี้จะถูกระบุว่าเป็นอิเล็กโทรไลต์ของแข็งลูกผสมเนื่องจากมีของเหลวอย่างไรก็ตาม สำหรับนาโนคอมโพสิตซิลิกา ตามที่อธิบายไว้ในบทความนี้ อิเล็กโทรไลต์ "ของเหลว" อิออนจะกลายเป็นของแข็งเมื่อถูกกักขังไว้ในช่องขนาดนาโนเมตรหลายสิบช่องทั้งจากการเพิ่มขึ้นของความหนืดและการดูดซับบนผนังซิลิกาที่กักขัง ช่อง.หากซิลิกาเมทริกซ์ทำหน้าที่เป็นตัวคั่นที่มีรูพรุนเท่านั้น ความหนืดที่เพิ่มขึ้นของอิเล็กโทรไลต์ของเหลวที่ถูกจำกัดจะทำให้ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกลดลงในทางกลับกัน ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล ILE และผนังรูพรุนของซิลิกาทำให้คุณสมบัติของนาโนคอมโพสิตแตกต่างจากผลรวมของส่วนประกอบแต่ละส่วนการดูดซับของเหลวไอออนิกบนออกไซด์ด้วยการก่อตัวของชั้นมีโซเฟสของแข็งที่มีความหนาไม่เกินสองสามนาโนเมตรได้แสดงให้เห็นบนพื้นผิวระนาบด้วยกล้องจุลทรรศน์แรงอะตอม (2)การดูดซับแบบเลือกสรรของไอออนิกเหลวและแคตไอออนบนพื้นผิวออกไซด์สามารถนำไปสู่ค่าการนำไฟฟ้า Li+ ที่เพิ่มขึ้นตามส่วนต่อประสานเหล่านี้แน่นอนว่า การปรับปรุงในส่วนต่อประสานออกไซด์จะต้องชดเชยหรือเกินกว่าค่าการนำไฟฟ้าที่ลดลงผ่าน ILE ที่กักขังอยู่ในแกนกลางของรูพรุนด้วยซ้ำดังนั้นจึงต้องการขนาดรูพรุนที่เล็กลงและมีอัตราส่วนพื้นผิวต่อปริมาตรที่สูงจนถึงขณะนี้ ไอโอโนเจลที่มีค่าการนำไฟฟ้าเข้าใกล้ค่าการนำไฟฟ้าของ ILE เองได้แสดงให้เห็นแล้วโดยการปรับโครงสร้าง mesoporous ให้เหมาะสม (3)ซึ่งหมายความว่ามีการปรับปรุงส่วนต่อประสานอยู่แล้ว แต่ไม่เกินขอบเขตของการนำไฟฟ้าจำนวนมากเกินไป

การเตรียมไอโอโนเจลเริ่มต้นจากส่วนผสมของเหลวที่เป็นเนื้อเดียวกัน โดยเติม ILE ลงในสารละลายตั้งต้นของโซล-เจลสำหรับการสังเคราะห์เมทริกซ์ออกไซด์ (4, 5)ในวิธีนี้ ILE และเมทริกซ์จะสร้างคอมโพสิตในลักษณะ "ในแหล่งกำเนิด": สารตั้งต้นในสารละลายจะทำปฏิกิริยาเพื่อสร้างเมทริกซ์ออกไซด์รอบๆ แม่แบบของเหลวไอออนิก และห่อหุ้มมันไว้ในกระบวนการภายใต้เงื่อนไขการสังเคราะห์บางประการ ILE-SCE (อิเล็กโทรไลต์คอมโพสิตที่เป็นของแข็ง) ที่เตรียมไว้สามารถอยู่ในรูปของหินใหญ่ก้อนเดียวโดยมี ILE ฝังอยู่ในโครงข่ายออกไซด์อนินทรีย์ที่มีโซพอรัสต่อเนื่องจนถึงขณะนี้ ILE-SCE ที่ใช้ซิลิกาส่วนใหญ่ได้เตรียมด้วยวิธีนี้ แม้ว่าจะมีการสร้างตัวอย่างด้วยอลูมินา (6), ไททาเนีย (7) และแม้แต่ดีบุกออกไซด์ (8) ก็ตามสูตรโซลเจลที่รายงานส่วนใหญ่ประกอบด้วย ILE, อัลคิล-ซิลิเกต เช่น tetraethyl orthosilicate (TEOS) เป็นสารตั้งต้นของซิลิกา และกรดฟอร์มิกเป็นรีเอเจนต์และตัวทำละลาย (9, 10)ตามกลไกที่เสนอ (11) สำหรับกระบวนการโซล-เจลนี้ ซิลิกาส่วนใหญ่ผลิตโดยปฏิกิริยาระหว่าง TEOS และกรดฟอร์มิก แม้ว่าน้ำจะถูกสร้างขึ้นในระหว่างกระบวนการโซล-เจลก็ตามนอกจากของผสม “ที่ไม่มีน้ำ” ที่มีกรดฟอร์มิกเหล่านี้แล้ว สูตรโซล-เจลที่เป็นน้ำที่มี HCl เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาและ H2O เป็นตัวทำปฏิกิริยา (บวกกับตัวทำละลายอินทรีย์) ยังได้อธิบายไว้ด้วย อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้โดยเฉพาะสำหรับการสังเคราะห์คอมโพสิตซิลิกาด้วย ของเหลวไอออนิกเท่านั้น (12–15)

โดยทั่วไป ไอโอโนเจลจะแสดงค่าการนำไฟฟ้าของไอออนต่ำกว่าค่าอ้างอิง ILEไอโอโนเจลรุ่นแรกมีค่าการนำไฟฟ้าที่อุณหภูมิห้องโดยทั่วไปเพียงประมาณ 30 ถึง 50% ของค่า ILE จำนวนมาก แม้ว่าจะมีรายงานตัวอย่างบางส่วนที่สูงถึง 80% แล้ว (9, 10, 16, 17)ผลกระทบของปริมาณ ILE และสัณฐานวิทยาของรูพรุนต่อการนำไฟฟ้าของไอโอโนเจลได้รับการตรวจสอบอย่างละเอียดแล้ว (3);อย่างไรก็ตาม ยังไม่ทราบการศึกษาผลการปรับปรุงส่วนต่อประสานอย่างเป็นระบบวู และคณะ(18) รายงานเมื่อเร็วๆ นี้เกี่ยวกับไอโอโนเจลที่ทำหน้าที่ในแหล่งกำเนิด ซึ่งช่วยเพิ่มความสามารถในการนำไฟฟ้าเมื่อเปรียบเทียบกับ ILE จำนวนมากการเพิ่มประสิทธิภาพนี้มีสาเหตุมาจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและหมู่ฟังก์ชัน 3-glycidyloxypropyl บนพื้นผิวซิลิกาการค้นพบนี้สนับสนุนแนวคิดที่ว่าการทำงานของพื้นผิวสามารถปรับปรุงการส่งเสริมการนำอินเทอร์เฟซได้อย่างแท้จริง

ในงานนี้ เราแสดงให้เห็นถึงการก่อตัวของชั้นน้ำน้ำแข็งแข็งบนซิลิกา และรายละเอียดกลไกของการนำ Li-ion บนพื้นผิวโดยปฏิกิริยาไดโพลที่เพิ่มขึ้นระหว่างชั้นการทำงานของน้ำแข็งบนพื้นผิวและชั้น mesophase ของเหลวไอออนิกที่ถูกดูดซับโดยการรวมกันของพื้นที่ผิวภายในสูงและชั้นฟังก์ชันน้ำแข็งที่มีความหนาแน่นสูง ทำให้อิเล็กโทรไลต์นาโนคอมโพสิตที่เป็นของแข็ง (nano-SCE) ที่มีค่าการนำไฟฟ้า Li-Ion สูงกว่าค่าอ้างอิง ILE จำนวนมากถึง 200%ซิลิกาเมทริกซ์แสดงให้เห็นว่ามีโครงสร้าง mesoporous แบบเสาหินที่แท้จริง โดยมีปริมาตรรูพรุนและพื้นที่ผิวสูงถึง 90% และ 1400 ม.2/กรัม ดังนั้นจึงให้อัตราส่วนพื้นผิวต่อปริมาตรที่สูงมาก ทำให้มีส่วนช่วยอย่างมากในการปรับปรุงการนำไฟฟ้าตามส่วนต่อประสานเหล่านี้ด้วยการเพิ่มประสิทธิภาพการทำงานของพื้นผิวซิลิการวมกับการเพิ่มอัตราส่วนพื้นผิวต่อปริมาตรให้สูงสุด nano-SCE ที่มีค่าการนำไฟฟ้าของไอออนสูงกว่า 10 mS/cm จึงอาจได้รับการออกแบบทางวิศวกรรมได้ และด้วยเหตุนี้จึงมีความน่าสนใจอย่างมากสำหรับแบตเตอรี่ความจุขนาดใหญ่สำหรับการใช้งานในยานยนต์

บทความนี้มุ่งเน้นไปที่กลไกของการนำส่วนต่อประสานที่ได้รับการปรับปรุงผ่านการก่อตัวของชั้นมีโซเฟสพร้อมหลักฐานจากรามัน การแปลงฟูริเยร์อินฟราเรด (FTIR) และสเปกโทรสโกปีเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ (NMR)ความเสถียรของอินเทอร์เฟซของวัสดุ nano-SCE ของเราที่แรงดันไฟฟ้าสูงแสดงให้เห็นโดยใช้อิเล็กโทรดลิเธียมแมงกานีสออกไซด์ (LMO) แบบฟิล์มบางด้วยวิธีนี้ มุ่งเน้นไปที่วัสดุมากกว่าปัญหาการรวมอิเล็กโทรดและการประกอบเซลล์ในทำนองเดียวกัน หน้าต่างเคมีไฟฟ้าและความเสถียรต่อฟอยล์โลหะลิเธียมมีลักษณะเฉพาะอย่างสมบูรณ์การทำงานและการบูรณาการของ nano-SCE ของเราแสดงให้เห็นผ่านการทดสอบการประกอบและอัตราประสิทธิภาพของเซลล์ลิเธียมเหล็กฟอสเฟต (LFP) และลิเธียมไททาเนต (LTO)ความเสถียรของอิเล็กโทรไลต์ของเราและการไม่ทำงานทางเคมีไฟฟ้าของน้ำน้ำแข็งแสดงผ่านการหมุนเวียนระยะยาวของเซลล์ Li-SCE-Li แบบสมมาตรการเพิ่มประสิทธิภาพความหนาแน่นของพลังงาน ประสิทธิภาพอัตรา และประสิทธิภาพการหมุนเวียนของเซลล์ที่ประกอบอย่างสมบูรณ์จะเป็นจุดเน้นของเอกสารติดตามผล (19, 20)

การส่งเสริมการนำไอออนของพื้นผิวในระบบคอมโพสิตสองเฟสเป็นที่รู้จักกันมานานเกือบ 90 ปี (21)ตัวอย่างเช่น มีการแสดงค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่เพิ่มขึ้นถึงสี่ลำดับสำหรับคอมโพสิตของเกลือลิเธียมอย่างง่าย เช่น ลิเธียมไอโอไดด์ที่มีอนุภาคออกไซด์ที่มีรูพรุน เช่น ซิลิกาหรืออลูมินา เมื่อเปรียบเทียบกับค่าการนำไฟฟ้าไอออนของอิเล็กโทรไลต์เกลือลิเธียมบริสุทธิ์ (22)ไอออนใน SCE เหล่านี้สามารถแพร่กระจายได้เร็วกว่ามากไปตามชั้นไฟฟ้าสองชั้นของ Li ไอออน (หรือที่ว่างมาก) ซึ่งเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานออกไซด์/อิเล็กโทรไลต์น่าเสียดายที่ค่าการนำไฟฟ้าไอออนที่ได้รับในคอมโพสิตของแข็ง-ของแข็งอนินทรีย์สององค์ประกอบอย่างง่ายเหล่านี้ (1) ไม่เกินเกณฑ์ 1-mS/cm2 ที่จำเป็นในการเชื่อมระยะห่างสองสามร้อยไมโครเมตรระหว่างแผ่นสะสมปัจจุบันในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน .แนวคิดของการเติมแบบต่างกันด้วยเมทริกซ์ออกไซด์เพื่อสร้างความนำไฟฟ้าไอออนิกยังได้รับการสำรวจสำหรับโพลีเมอร์อิเล็กโทรไลต์ (23) และ ILE (24) ซึ่งมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกจากภายในที่สูงกว่าตั้งแต่เริ่มต้นนอกจากนี้ เคมีโมเลกุล (สเตอริโอ) ที่มีความเข้มข้นขององค์ประกอบที่สามยังเปิดกลไกการนำไอออนเพิ่มเติม เนื่องจากโมเลกุลที่มีลักษณะคล้ายตัวทำละลายมีขั้ว (di) อาจมีส่วนร่วมในการก่อตัวของชั้นไฟฟ้าสองชั้นในขณะที่การกระทำของโซลเวตติ้งของหมู่อีเทอร์ในอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์โพลีเอทิลีนออกไซด์จะให้ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนในสถานะของแข็งที่ ~10−6 S/cm สำหรับ LiClO4 ถึง ~10−5 S/cm สำหรับ LiN(SO2CF3)2 แต่วัสดุคอมโพสิตของพวกมันจะมีซิลิกา อลูมินา หรืออนุภาคนาโนของไททาเนียสามารถเพิ่มประสิทธิภาพการนำไอออนที่วัดได้มากกว่า 10 เท่า (25) แต่น่าเสียดายที่ยังคงต่ำกว่าเกณฑ์อุณหภูมิห้องที่ 1 มิลลิซีเมนส์/ซม. อยู่มากสารละลาย ILE เป็นส่วนผสมของตัวถูกละลายเกลือ Li และตัวทำละลายของเหลวไอออนิก ซึ่งสามารถมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกจากภายในสูงอยู่แล้วระหว่าง 0.1 ถึง 10 มิลลิซีเมนส์/ซม. (26, 27)มีความพยายามหลายครั้งในการเพิ่มความสามารถในการนำไอออนโดยการผสมหรือทำให้เกิดเจลกับอนุภาคนาโนออกไซด์ หรือเพื่อจำกัด ILE ไว้ในอนุภาคขนาดเล็กที่มีรูพรุน (9, 16, 28, 29)อย่างไรก็ตาม จนถึงขณะนี้ ยังไม่มีการปรับปรุงการนำไอออนสำหรับคอมโพสิต Li-เกลือ/ของเหลวไอออนิก/ออกไซด์ที่มีสามองค์ประกอบ (รูปที่ S1)แม้ว่าการใช้อนุภาคไมโครซิลิกา mesoporous จะส่งผลให้มีค่าการนำไฟฟ้าสูงขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับวัสดุผสมที่มีอนุภาคนาโนที่เป็นของแข็ง แต่พื้นที่ผิวระหว่างผิวและการส่งเสริมการนำไอออนนั้นไม่เพียงพอที่จะเกินกว่าค่าการนำไฟฟ้าของ ILE จำนวนมาก

Mesoporous ซิลิกาเป็นวัสดุที่รู้จักกันดีที่ใช้ในการเร่งปฏิกิริยาโดยทั่วไปจะทำโดยการสังเคราะห์โซล-เจลแบบไฮโดรเทอร์มอลหรือแบบธรรมดาโดยทั่วไปกระบวนการไฮโดรเทอร์มอลจะทำให้เกิดผงมีโซพอรัส แต่ด้วยการควบคุมอุณหภูมิของกระบวนการโซลเจลอย่างระมัดระวัง ทำให้เกิดเสาหินหรือแอโรเจลที่มีรูพรุนขนาดใหญ่เช่นกันซิลิกาเมทริกซ์เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสและการควบแน่นของออร์โธซิลิเกตเตตร้าอัลคิล (30)สิ่งสำคัญในการควบคุมโครงสร้างรูพรุนคือการใช้เทมเพลต เช่น ไมเซลล์ชนิดลดแรงตึงผิว ซึ่งมีซิลิกาเมทริกซ์เกิดขึ้นรอบๆเมื่อเติมของเหลวไอออนิกเป็นโมเลกุลเทมเพลต เมทริกซ์ซิลิกาไฮเดรตจะทำปฏิกิริยากับของเหลวไอออนิก เกิดเป็นเจล และหลังจากการบ่มและทำให้แห้ง ของเหลวไอออนิกจะถูกจำกัดอยู่ภายในเมทริกซ์ซิลิกาที่มีรูพรุนขนาดนาโนที่เป็นของแข็ง (13)เมื่อเติมเกลือลิเธียมเป็นส่วนประกอบที่สาม ILE ที่ถูกจำกัดอยู่ในซิลิกาเมทริกซ์จะทำให้เกิดอิเล็กโทรไลต์ซิลิกาเจล ซึ่งเรียกอีกอย่างว่าไอโอโนเจล (24)อย่างไรก็ตาม จนถึงขณะนี้ อิเล็กโทรไลต์ซิลิกาเจลเหล่านี้แสดงค่าการนำไฟฟ้าเข้าใกล้ค่าการนำไฟฟ้าของ ILE จำนวนมากแต่ไม่เกินค่านั้น ยกเว้นกรณีหนึ่งที่ซิลิกาได้รับการทำงานทางเคมี (ดูบทนำ) (18)

ในที่นี้ เราแสดงให้เห็นการส่งเสริมการนำไฟฟ้า Li-ion ของนาโนคอมโพสิตอย่างเป็นระบบให้เหนือกว่า ILE บริสุทธิ์ตัวอย่างของ 1-บิวทิล-1-เมทิลไพโรลิดิเนียม บิส(ไตรฟลูออโรเมทิลซัลโฟนิล)อิไมด์ (BMP-TFSI) ถูกนำมาใช้ที่นี่มีการตั้งสมมติฐานว่าการดูดซับของโมเลกุลของเหลวไอออนิกบนพื้นผิวซิลิกาที่สิ้นสุดด้วย OH ได้รับการส่งเสริมโดยการมีชั้นน้ำน้ำแข็งที่เชื่อมระหว่างผิวพันธะไฮโดรเจนที่แข็งแกร่งระหว่างน้ำในน้ำแข็งและไอออน TFSI− ทำให้เกิดการเรียงลำดับโมเลกุลของของเหลวไอออนิก คล้ายกับโดเมนที่ได้รับคำสั่งซึ่งก่อตัวตามธรรมชาติในของเหลวไอออนิก (31)ความแตกต่างที่สำคัญกับโดเมนที่เกิดขึ้นแบบสุ่มใน ILE จำนวนมากคือชั้นน้ำแข็งทำหน้าที่เป็นชั้นการทำงานที่ (i) ชักนำให้เกิดการเรียงลำดับโมเลกุลบนพื้นผิวออกไซด์ และ (ii) ทำให้เกิดพันธะ H ที่แข็งแกร่งพอที่จะชักนำให้เกิดไดโพลให้ปล่อย Li+ อิสระ เพื่อการนำที่ดีขึ้นถัดจากการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้น Li+ อิสระ เราจะแสดงให้เห็นว่าพลังงานกระตุ้นสำหรับการแพร่กระจายลดลงตามส่วนต่อประสานคอมโพสิตกับชั้น ILE ที่ถูกดูดซับและชั้นน้ำแข็ง

ชั้นน้ำผิวดินที่มีความหนาเพียงไม่กี่ชั้นบนซิลิกานั้นเป็นชั้นที่มีลักษณะคล้ายของแข็ง เนื่องจากมีพันธะอย่างแน่นหนากับหมู่ไซลานอลผ่านสะพาน H และดังนั้นจึงเรียกอีกอย่างว่าชั้นน้ำแข็ง (32)ความหนาแน่นและความหนาของมัน (ประมาณได้ถึงสามถึงสี่ชั้นเดียว โดยมีประมาณ 0.25 นาโนเมตรต่อชั้นน้ำแข็งเดียว) อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์โดยมีแรงดันน้ำบางส่วน [ความชื้นสัมพัทธ์ (RH)] ในสภาพแวดล้อม (รูปที่ S2)เราแสดงให้เห็นว่าค่าการนำไฟฟ้าของไอออนเพิ่มขึ้นตามความหนาของชั้นน้ำแข็ง เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนกับชั้นไอออนิกที่ถูกดูดซับก็เพิ่มขึ้นเช่นกันชั้นน้ำแข็งมีความเสถียรคล้ายกับน้ำคริสตัลในสารประกอบเคมีสิ่งนี้แตกต่างอย่างสิ้นเชิงกับอิเล็กโทรไลต์น้ำที่มีความเข้มข้นสูงหรือที่เรียกว่าน้ำในส่วนผสมของเกลือ โดยที่หน้าต่างเคมีไฟฟ้าจะกว้างขึ้นอย่างมาก แต่ในที่สุด น้ำก็ยังคงมีปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้า (33)

แตกต่างจากสูตรไอโอโนเจลที่เร่งด้วยกรดฟอร์มิกทั่วไป เราใช้ส่วนผสม pH อ่อนๆ 5 กับน้ำส่วนเกินจำนวนมากและ PGME (1-เมทอกซี-2-โพรพานอล) ที่เติมลงในสารตั้งต้น TEOS ด้วยเกลือ Li-TFSI และของเหลวไอออนิก BMP-TFSIที่ pH นี้ ปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสจะช้า ในขณะที่การควบแน่นอยู่ในเกณฑ์ดี (30)เชื่อกันว่า Li ไอออนทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรไลซิส เนื่องจากไม่มีการเจลเกิดขึ้นหากไม่มีเกลือลิเธียม ในขณะที่ทั้งสองมีค่า pH เท่ากันที่ 5 อัตราส่วนโมลของของเหลวไอออนิกต่อ TEOS (และมอยอิตีของซิลิกา) คือ ระบุเป็นค่า x และแปรผันระหว่าง 0.25 ถึง 2 อัตราส่วนโมลของ BMP-TFSI ต่อ Li-TFSI ถูกเก็บไว้ที่ 3 (ตรงกับสารละลาย Li-ion 1 M)การทำให้แห้งช้าเป็นสิ่งจำเป็นเพื่อรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างของโครงสร้างเสาหิน (ดูวัสดุและวิธีการ)รูปที่ 1A แสดงรูปถ่ายของก้อนใหญ่โตที่ได้รับหลังจากการทำให้แห้งแบบสุญญากาศการทำแห้งแบบสุญญากาศเป็นเวลา 72 ชั่วโมงเพียงพอที่จะขจัดความชื้นทั้งหมดลงจนถึงจุดที่น้ำที่อิสระถูกกำจัดออกไป ในขณะที่ชั้นน้ำแข็งที่ถูกดูดซับยังคงสภาพสมบูรณ์ ตามที่ได้รับการยืนยันโดย FTIRไม่พบการสั่นสะเทือนของน้ำอิสระที่ความสูง 1,635 ซม.-1 ในตัวอย่างใดๆ หลังจากขั้นตอนการทำให้แห้งแบบสุญญากาศ (รูปที่ 2)สำหรับการเปรียบเทียบ สเปกตรัม FTIR สำหรับตัวอย่าง nano-SCE (x = 1.5) เก็บไว้เป็นเวลา 1 สัปดาห์ในกล่องถุงมือ N2 ที่ 60% RH จะแสดงขึ้นในกรณีนี้จะมียอดน้ำที่ชัดเจนและชัดเจนปรากฏขึ้นในทางกลับกัน ตัวอย่างทั้งหมดแสดงสัญญาณที่ชัดเจนสำหรับการทำงานของพื้นผิวไซลานอล (Si─OH งอระหว่าง 950 ถึง 980 cm−1) และชั้นน้ำน้ำแข็งที่ถูกดูดซับ (O─H ยืดที่ ~ 3540 cm−1) เชื่อมติดกับ ─OH จัดกลุ่มพื้นผิวด้วยพันธะ H (รายละเอียดเพิ่มเติมด้านล่าง)ขวดถูกชั่งน้ำหนักก่อนและหลังขั้นตอนการทำแห้งเพื่อวัดน้ำที่คงอยู่ใน nano-SCE (ตาราง S1)ต่อมา เราจะคำนวณจำนวนชั้นน้ำแข็งที่เกาะติดกับพื้นผิวจากน้ำหนักส่วนเกินเม็ดแห้งสุญญากาศถูกนำเข้าไปในกล่องเก็บของหน้ารถ [<0.1-ppm (ส่วนในล้านส่วน) H2O] และเก็บไว้ในขวดปิดเพื่อรักษาปริมาณน้ำเดิมปริมาตรเล็กน้อยถูกนำมาจากเพลเลตเพื่อระบุลักษณะเฉพาะเพิ่มเติม

(A) รูปภาพของเม็ด nano-SCE สองเม็ด (ซ้าย) ที่สังเคราะห์ในขวดหลังจากการเจลจะได้เม็ดใสโปรดทราบว่าเม็ดมีความโปร่งใสทั้งหมด ดังนั้นจึงได้รับสีฟ้าเพื่อให้มองเห็นได้เมื่อกำจัด ILE ออก จะมีเม็ดสีขาวเปราะเหลืออยู่สำหรับซิลิกาเมทริกซ์ที่มีรูพรุนสูง (ขวา)(B) ภาพด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) ของเมทริกซ์ SiO2 ที่ยังคงอยู่หลังจากการถอด ILE ออก(C) การซูมของภาพที่แสดงใน (B) แสดงถึงลักษณะ mesoporous ของวัสดุเมทริกซ์ที่มีมาโครพอร์บางส่วน(D) ภาพกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM) แสดงการอัดแน่นของอนุภาคนาโนซิลิกา 7 ถึง 10 นาโนเมตรเป็นส่วนประกอบสำคัญของวัสดุเมทริกซ์ที่มีรูพรุน(E) ความพรุนของโครงสร้างเมทริกซ์ที่พล็อตสำหรับอัตราส่วนโมลที่แตกต่างกันของ ILE เทียบกับ SiO2 (ค่า x)เส้นประให้ความพรุนตามทฤษฎีที่กำหนดจากเศษส่วนปริมาตรของ ILE และซิลิกาตัวอย่างที่ล้างด้วยอะซิโตน (สี่เหลี่ยมสีดำ) ถูกทำให้แห้งในอากาศ ซึ่งทำให้โครงสร้างบางส่วนพังทลายลงสำหรับ x > 0.5การทำแห้ง CO2 ที่วิกฤตยิ่งยวดของ nano-SCE ที่ล้างด้วยเอทานอล (วงกลมสีเขียว) ป้องกันการยุบตัวได้ถึง x = 2 เพื่อการกำจัด CO2 ที่ช้าเป็นพิเศษ (วงกลมเปิด)เดิมพัน, บรูเนาเออร์-เอ็มเม็ตต์-เทลเลอร์เครดิตภาพ: Fred Loosen, imec;อากิฮิโกะ ซาการะ, พานาโซนิค

(A) สเปกตรัม IR ของ nano-SCE ที่ทำให้แห้งในสุญญากาศ (สีดำ) และต่อมาทำให้แห้งในกล่องถุงมือที่มี 0.0005% RH เป็นเวลา 9 วัน (สีน้ำเงิน) และสัมผัสกับ 30% RH เป็นเวลา 4 วัน (สีแดง) และถึง 60 % RH เป็นเวลา 8 วัน (สีเขียว) ตามลำดับau, หน่วยตามอำเภอใจ(B) โวลแทมโมแกรมแบบวนรอบของสแต็ก Li/SCE/TiN ที่มีค่า x เป็น 1.0 (สีน้ำเงิน), 1.5 (สีเขียว) และ 2.0 (สีแดง) และของการอ้างอิง ILE (สีดำ);สิ่งที่ใส่เข้าไปจะแสดงกระแสในระดับลอการิทึม( C ) โวลแทมโมแกรมแบบวงจรของ Li / SCE ( x = 2) / 40-nm TiO2 สแต็ก (สีแดง), ILE (จุดสีดำ) และ ILE ถูกแทงด้วย 5 น้ำหนัก % (wt %) H2O (เส้นประสีน้ำเงินประ)ใน (B) และ (C) การวัดด้วย ILE และ ILE ด้วย H2O เสร็จสิ้นในการกำหนดค่าสามอิเล็กโทรดโดยมี TiN เป็นอิเล็กโทรดทำงานและ Li เป็นตัวนับและอิเล็กโทรดอ้างอิงSCE ถูกทำให้แห้งเป็นเวลา 2 วันในกล่องถุงมือหลังจากการทำให้แห้งแบบสุญญากาศ

ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิก (σi) ของ nano-SCE ที่ผ่านการอบอ่อนแบบสุญญากาศของเราเพิ่มขึ้นตามสัดส่วนปริมาตรของ ILE (ค่า x) สำหรับคอมโพสิตอนุภาค (รูปที่ S1)อย่างไรก็ตาม ในกรณีนี้ ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิกเกินกว่าค่าการนำไฟฟ้าของ ILE บริสุทธิ์มากกว่า 200% สำหรับค่า x สูงสุด (รูปที่ 3)นอกจากนี้ การพึ่งพาอุณหภูมิของ nano-SCE พร้อมการนำไอออนที่เพิ่มขึ้นแสดงให้เห็นพฤติกรรมที่แตกต่างจากของ ILE บริสุทธิ์: ในขณะที่ Li-TFSI ใน BMP-TFSI ILE แสดงการเปลี่ยนแปลงที่ชัดเจนในด้านการนำไฟฟ้าและพลังงานกระตุ้น (ความชัน) รอบการหลอมละลาย ที่อุณหภูมิ 29°C ส่วน nano-SCE ที่มีค่าการนำไฟฟ้าเพิ่มขึ้นจะไม่เป็นเช่นนั้นแต่จะแสดงความแปรผันอย่างต่อเนื่องใน σi ตามอุณหภูมิ ซึ่งบ่งชี้ว่ามีการก่อตัวของเฟสหรือมีโซเฟสชนิดที่ไม่สามารถระบุได้ก่อนหน้านี้ ซึ่งจะต้องรับผิดชอบต่อการนำไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้นนอกจากนี้ ความชันที่น้อยกว่าและพลังงานกระตุ้นสำหรับการแพร่กระจายของ nano-SCE ที่ต่ำกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ ILE บ่งชี้ถึงคุณสมบัติของวัสดุที่แตกต่างกัน (รูปที่ S3)มีการตั้งสมมติฐานว่าปฏิสัมพันธ์ที่รุนแรงระหว่างโมเลกุลของเหลวไอออนิกและชั้นน้ำแข็งแข็งบนโครงซิลิกานั้นมีความรับผิดชอบต่อพฤติกรรมของเฟสมีโซเฟสที่สังเกตได้ ดังที่จะหารือกับแบบจำลองที่นำเสนอด้านล่าง

( A ) การพึ่งพาอุณหภูมิของการนำไฟฟ้าของ nano-SCE ที่ทำให้แห้งเป็นเวลา 8 วันในกล่องถุงมือ (GB) โดยมีค่า x 2 (สี่เหลี่ยมสีดำ), 1.75 (วงกลมสีส้ม), 1.5 (สามเหลี่ยมสีน้ำเงิน) และ 1.0 (สามเหลี่ยมสีเขียว) ) และการอ้างอิง ILE (ช่องสี่เหลี่ยมเปิด)(B) ความนำไฟฟ้าของ nano-SCE ที่ทำให้แห้งเพิ่มเติมในหน่วย GB เป็นเวลา 0 วัน (สี่เหลี่ยมสีเขียว), 10 วัน (สามเหลี่ยมสีดำ) และ 138 วัน (สามเหลี่ยมสีน้ำเงิน)(C) ความนำไฟฟ้าเทียบกับรากที่สองของเวลาในการทำให้แห้งของ nano-SCE ที่มีค่า x เท่ากับ 2 (สี่เหลี่ยมสีดำ), 1.5 (สามเหลี่ยมสีน้ำเงิน), 1.0 (สามเหลี่ยมสีเขียว) และ 0.5 (เพชรสีน้ำตาล)(D) ความนำไฟฟ้าของ nano-SCE ที่มี x = 2 (สี่เหลี่ยมสีดำ), 1.5 (สามเหลี่ยมสีน้ำเงิน) และ 1.0 (สามเหลี่ยมสีเขียว) ที่สัมผัสในห้องความชื้นที่เต็มไปด้วย N2

บรรยากาศอาร์กอนในกล่องถุงมือประกอบด้วยน้ำน้อยกว่า 0.1 ppm ซึ่งสอดคล้องกับ 0.0005% RH แรงดันน้ำบางส่วน 0.01 Pa หรือจุดน้ำค้างที่ −88°Cเนื่องจากจำนวนชั้นน้ำที่ถูกดูดซับบนซิลิกาที่สิ้นสุดด้วยไซลานอลอยู่ในภาวะสมดุลกับความดันย่อยของน้ำ (รูปที่ S2) น้ำผิวดินจะค่อย ๆ กระจายออกจาก nano-SCE และระเหิดที่ขอบรูปที่ 3C แสดงการเปลี่ยนแปลงของสภาพนำไฟฟ้าของ nano-SCE 23 ไมโครลิตรตามฟังก์ชันของเวลาคงอยู่ในกล่องเก็บของหน้ารถค่าการนำไฟฟ้าของไอออนจะลดลงตามการทำให้แห้งจนกระทั่งอิ่มตัวตามค่าที่สอดคล้องกับพื้นผิวซิลิกาในสภาวะสมดุลโดยมีแรงดันส่วนของน้ำ 0.01 Pa ในกล่องถุงมือแม้ภายใต้สภาวะที่แห้งจัดของช่องเก็บของ อย่างน้อยก็ยังมีชั้นเดียวของน้ำที่ถูกดูดซับบนไซลานอล เนื่องจากรามานสเปกโทรสโกปียังคงแสดงสัญญาณที่ 3524 ตารางเซนติเมตร−1 ซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะสำหรับชั้นเดียวแรกของน้ำที่ถูกดูดซับบนไซลานอล (รูปที่ 4B)ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนภายใต้สภาวะอิ่มตัวนั้นต่ำกว่าค่าการนำไฟฟ้าของ ILE แต่ละตัวในทุกกรณีดังนั้นการปรับปรุงจึงไม่เพียงพอที่จะชดเชยการสูญเสียค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิกของ ILE ที่ถูกจำกัดในแกนกลางของรูพรุน

( A ) สเปกตรัม IR ของ nano-SCE ที่มีค่า x 1.5 (สีแดง), การอ้างอิง ILE (สีดำ) และ SiO2 (สีน้ำเงิน) แสดงให้เห็นว่ากลุ่ม O σ S σ O (1231 cm − 1 ) เกี่ยวข้องกับ อันตรกิริยากับหมู่ OH บนพื้นผิวซิลิกา(B) รามานสเปคตร้าของ nano-SCE ที่มีค่า x เท่ากับ 2 (สีดำ), 1.5 (สีแดง) และ 0.5 (สีน้ำเงิน) แสดงให้เห็นว่ามีน้ำน้ำแข็งเกาะอยู่บนซิลิกาที่สิ้นสุดด้วยไซลานอล แม้ใน nano-SCE ใกล้ความอิ่มตัว (0.0005 % RH) ในกล่องถุงมือ (30 วัน)( C ) โมเดลที่เสนอสำหรับการโต้ตอบของอินเทอร์เฟซใน nano-SCE ด้วยการแยก Li-TFSI ออกเป็น Li + อิสระ เนื่องจากไอออน TFSI− แบ่งปันส่วนหนึ่งของประจุลบกับชั้นน้ำแข็ง -TFSI-BMP ที่ดูดซับสีแสดงถึงองค์ประกอบที่แตกต่างกัน ได้แก่ สีม่วง (ซิลิคอน) สีแดง (ลิเธียม) สีเหลืองเข้ม (กำมะถัน) สีส้ม (ออกซิเจน) สีน้ำเงิน (ไนโตรเจน) สีขาว (ไฮโดรเจน) และสีเขียว (ฟลูออรีน)เส้นประสีม่วงแสดงถึงพันธะไฮโดรเจนระหว่างกลุ่ม OσS ของไอออน TFSI และกลุ่ม OH ของพื้นผิวซิลิกาไฮดรอกซีเลตไอออน Li+ ที่ปล่อยออกมาโดยไดโพลเหนือชั้นที่ถูกดูดซับสามารถเคลื่อนย้ายผ่านชั้นของเหลวไอออนิกแบบเคลื่อนที่ถัดไปหรือกระจายเหนือชั้นอินเทอร์เฟซโปรดทราบว่าขึ้นอยู่กับความแข็งแรงของพันธะไฮโดรเจนและประจุที่เท่ากันบนซิลิกา อาจเกิดชั้นดูดซับหลายชั้นได้เช่นกันสเปกตรัมเต็มจะแสดงในรูปS8.

ข้อสังเกตที่น่าสนใจคือความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงกับรากที่สองของเวลาในการทำให้แห้งดังแสดงในรูปที่ 3C ซึ่งบ่งชี้ว่าการเปลี่ยนแปลงค่าการนำไฟฟ้าเป็นสัดส่วนโดยตรงกับการเปลี่ยนแปลงในปริมาณน้ำแข็งที่ถูกดูดซับบนซิลิกา และการกำจัดน้ำผิวดินนี้ การแพร่กระจายจำกัดโปรดทราบว่า "การทำให้แห้ง" จะเกิดขึ้นเฉพาะในสภาพแวดล้อมเปิดเท่านั้น โดยที่ RH ต่ำกว่าชั้นน้ำแข็งที่สมดุลค่าการนำไฟฟ้าไม่เปลี่ยนแปลงอย่างเห็นได้ชัด เช่น ในเซลล์เหรียญแบบปิดที่ใช้สำหรับการตรวจวัดตามอุณหภูมิ

วัดการพึ่งพาอุณหภูมิของ nano-SCE สำหรับเวลาต่างๆ ของการทำให้แห้งในกล่องถุงมือเมื่อค่าการนำไฟฟ้าของ nano-SCE แบบแห้งเข้าใกล้ค่าการนำไฟฟ้าของ ILE โปรไฟล์ σi ต่อเนื่องเทียบกับ 1/T สำหรับค่าการนำไฟฟ้ามีโซเฟสจะค่อยๆ เปลี่ยนไปเป็นโปรไฟล์สำหรับ ILE โดยเผยให้เห็นการหยดรอบจุดหลอมเหลวของมันอีกครั้ง (รูปที่ S3)การสังเกตนี้ยังสนับสนุนสมมติฐานที่ว่าชั้นน้ำแข็งทำหน้าที่เป็นชั้นเชิงฟังก์ชันสำหรับการโต้ตอบระหว่างส่วนต่อประสานกับ ILE ซึ่งทำให้เกิดพฤติกรรมมีโซเฟสใน nano-SCEดังนั้น เมื่อชั้นฟังก์ชันถูกเอาออก ILE จะถูกกักขังอยู่ในเมมเบรนออกไซด์มีโซพอรัสเท่านั้น

การวัดหน้าต่างความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าช่วยยืนยันว่าน้ำน้ำแข็งใน nano-SCE มีความเสถียร เนื่องจากไม่พบจุดสูงสุดสำหรับการลดน้ำหรือออกซิเดชันที่อิเล็กโทรด TiN เฉื่อย (รูปที่ 2) หรือที่อิเล็กโทรดฟิล์มบาง TiO2 ซึ่งทำหน้าที่อย่างอื่น เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าสำหรับการลดน้ำในทางกลับกัน ความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าของ nano-SCE นั้นคล้ายคลึงกับของ ILE มากและถูกจำกัดด้วยการเกิดออกซิเดชันของ TFSI− ที่ศักย์ไฟฟ้าอิเล็กโทรด >4.3 V และการลดลงของ TFSI− และ BMP+ ที่ศักย์ไฟฟ้า <1 V เทียบกับ Li+/Li (33)สำหรับการเปรียบเทียบ จะมีการแสดงโวลแทมแกรมสำหรับ ILE ที่เติมน้ำ 5 % โดยน้ำหนัก (น้ำหนัก %) (เนื้อหาคล้ายกับ nano-SCE บางตัว; ดูตาราง S1)ในกรณีนี้ สาขาแคโทดิกสำหรับการลดน้ำจะถูกวัดทันทีตามจุดสูงสุดของการแทรกแซง Li ของแอนาเทสที่ 1.5 V เทียบกับ Li+/Li

ความคงตัวทางความร้อนและ (ไฟฟ้า) ทางเคมีของ nano-SCE ส่วนใหญ่ถูกกำหนดโดยตัวเติม ILEการวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลงน้ำหนักโดยอาศัยความร้อน (TGA) แสดงให้เห็นความเสถียรทางความร้อนของ SCE และ ILE สูงถึง 320°C โดยไม่คำนึงถึงอัตราส่วน ILE ต่อซิลิกา (รูปที่ S4)เหนืออุณหภูมินี้ Li-TFSI และ BMP-TFSI จะสลายตัวจนเป็นส่วนประกอบที่ระเหยง่าย และมีเพียงซิลิกาเมทริกซ์เท่านั้นที่จะคงอุณหภูมิประมาณ 450°Cเปอร์เซ็นต์มวลที่เหลืออยู่หลังการสลายตัวด้วยความร้อนเข้ากันได้ดีมากกับเศษส่วนของซิลิกาใน SCE

nano-SCE ไม่มีโครงสร้างจุลภาคที่ชัดเจนในกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) ยกเว้นพื้นผิวเรียบที่มีแผ่นซิลิกาบางส่วนโผล่ออกมา (รูปที่ S5)ความหนาแน่นจำเพาะของ SCE ถูกกำหนดด้วยฮีเลียมพิคโนมิเตอร์ และมีค่าประมาณ 1.5 กรัม/ลูกบาศก์เซนติเมตร สำหรับค่า x ทั้งหมด (ตาราง S1)ซิลิกาเมทริกซ์ทั้งหมดถูกเปิดเผยโดยการสกัด ILE ในตัวทำละลายอย่างน่าเบื่อ (ดูวัสดุและวิธีการ)ด้วยการทำให้แห้งอย่างระมัดระวังที่จุดวิกฤติของ CO2 จะทำให้ได้ก้อนแอโรเจลที่สมบูรณ์เหมือนเดิมดังที่แสดงในรูปที่ 1Aการตรวจสอบ SEM แสดงให้เห็นโครงของซิลิกามีโซพอรัสที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุน 10 ถึง 30 นาโนเมตร ซึ่งพันรอบมาโครพอร์ที่มีขนาดใหญ่กว่า 100 ถึง 150 นาโนเมตร ดังที่เห็นได้ในรูปที่ 1 (B และ C)กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่านความละเอียดสูง (TEM) (รูปที่ 1D) เผยให้เห็นโครงสร้างจุลภาคที่ประกอบด้วยอนุภาคนาโนซิลิกาที่อัดแน่นอย่างใกล้ชิดเส้นผ่านศูนย์กลางอนุภาคเฉลี่ยอยู่ระหว่าง 7 ถึง 14 นาโนเมตรสำหรับค่า x ระหว่าง 0.5 ถึง 1.5

หาพื้นที่ผิวจำเพาะ [Brunauer-Emmett-Teller (BET)] ความพรุน ขนาดรูพรุนโดยเฉลี่ย และการกระจายขนาดรูพรุนด้วยการวัดการดูดซับ/การขจัดการดูดซึม N2 (ตาราง S1 และรูปที่ S6)การพังทลายของโครงสร้างบางส่วนและการกำจัด ILE ที่ดูดซับไว้อย่างไม่สมบูรณ์อาจทำให้ตัวเลขบิดเบือนไปบ้างอย่างไรก็ตาม การสกัดของเหลวไอออนิกอย่างระมัดระวังและการทำให้แห้งช้าๆ โดยใช้ CO2 ที่วิกฤตยิ่งยวดทำให้ได้ผลลัพธ์ที่เชื่อถือได้ใกล้กับความพรุนที่คาดหวังซึ่งคำนวณจากเศษส่วนปริมาตรของ ILE ถึงซิลิกา (รูปที่ 1)พื้นที่ผิว BET อยู่ระหว่าง 800 ถึง 1,000 m2/gขนาดรูพรุนเฉลี่ยที่ได้จากความชันของไอโซเทอร์มอยู่ระหว่าง 7 ถึง 16 นาโนเมตรนอกจากนี้ ยังวัดส่วนเล็กๆ ของรูขุมขนที่ใหญ่ขึ้นจนถึงประมาณ 200 นาโนเมตร (รูปที่ S6) ตามการสังเกตของ SEMเส้นผ่านศูนย์กลางของรูพรุนสอดคล้องกันเป็นอย่างดีกับความหนาสองเท่าของชั้น ILE ที่ได้รับจากเศษส่วนของปริมาตร ILE และพื้นที่ผิว BET ซึ่งหมายความว่า mesopores จะถูกเติมด้วย ILE ทั้งหมด

พื้นที่ผิว BET ที่รายงานมีไว้สำหรับ mesopores และ macropores เท่านั้นสำหรับเมทริกซ์ที่ล้างด้วยอะซิโตน จะมีการวัดไมโครรูขุมขน (~0.6 นาโนเมตร) เช่นกันไมโครพอร์จะพบอยู่ระหว่างอนุภาคนาโนของซิลิกาแต่ละตัวที่ประกอบเป็นโครงสร้างดังที่แสดงในภาพ TEM ของรูปที่ 1Dประมาณพื้นที่ผิวเพิ่มเติมสูงสุดระหว่าง 650 (x = 0.5) ถึง 360 m2/g (x = 1.5) (ตาราง S1)

ทั้ง FTIR และ Raman spectra แสดงหลักฐานที่ชัดเจนสำหรับกลุ่มไซลานอลที่มีโมเลกุลของน้ำน้ำแข็งที่ถูกดูดซับบนเมทริกซ์ซิลิกาที่มีรูพรุนสูงโดยมีพื้นที่ผิวที่มีประสิทธิภาพสูงสุดเกิน 1,400 ตารางเมตร/กรัม เมื่อพิจารณาถึงไมโครพอร์ มีโซพอร์ และมาโครพอร์ชั้นเดียวที่มีน้ำเป็นศูนย์ถึงสามชั้นถูกประมาณจากน้ำส่วนเกินใน nano-SCE สำหรับ x < 1.75สำหรับซิลิการะนาบ ชั้นเดียวสามชั้นแรกของน้ำที่ถูกดูดซับนั้นถือว่าไม่สามารถเคลื่อนที่ได้และมีลักษณะคล้ายของแข็ง เนื่องจากมีพันธะไฮโดรเจนที่แข็งแกร่งกับพื้นผิวที่สิ้นสุดด้วย OH (32) (ดูรูปที่ S2)การยืดของ O─H ที่เกี่ยวข้องกับไฮโดรเจนไซลานอลที่จับกับชั้นน้ำแข็งจะอยู่ที่ 3,540 ซม.−1 ในสเปกตรัม FTIRnano-SCE ทั้งหมดแสดงให้เห็นจุดสูงสุดที่ชัดเจนที่ 3,540 cm−1 สำหรับน้ำน้ำแข็งหลังจากการทำให้แห้งแบบสุญญากาศ และหลังจากการทำให้แห้งเพิ่มเติมในกล่องถุงมือ (รูปที่ 2)แม้แต่สำหรับ nano-SCE ที่ปรับสมดุลแล้วที่ 0.0005% RH (กล่องถุงมือ) รามานสเปกโทรสโกปียังคงแสดงให้เห็นว่ามีชั้นเดียวบางส่วนเป็นอย่างน้อย (รูปที่ 4B)ชั้นเดียวที่สี่บนซิลิการะนาบเชื่อกันว่าเป็นชั้นเปลี่ยนผ่าน ซึ่งหมายความว่ายังคงถูกดูดซับและจำกัดแต่สามารถเคลื่อนที่ได้อยู่บ้างจากชั้นที่ 5 เป็นต้นไป น้ำจะเคลื่อนที่ได้และมีลักษณะคล้ายของเหลวน้ำที่มีลักษณะคล้ายของเหลวจะแสดงขึ้นที่เลขคลื่นที่สูงกว่าในสเปกตรัม FTIR เนื่องจากระดับพันธะ H ในน้ำของเหลวมีระดับต่ำกว่าสำหรับ nano-SCE ที่สัมผัสกับ 60% RH จุดสูงสุดที่ 3,540 ซม. แสดงการสั่นสะเทือนเพิ่มเติมที่เลื่อนไปยังหมายเลขคลื่นที่สูงขึ้น เนื่องจากมีชั้นน้ำของเหลวที่ถูกดูดซับเพิ่มเติมสิ่งที่น่าสนใจในเรื่องนี้คือการทดลองโดยให้ตัวอย่างสัมผัสกับ RH 30% เนื่องจากยังไม่คาดว่าจะมีน้ำของเหลวบนซิลิกาที่ความชื้นนี้ (รูปที่ S2)สำหรับตัวอย่างนี้ FTIR มองเห็นจุดสูงสุดของน้ำน้ำแข็งได้เพียง 3,540 cm−1นอกจากนี้ ไม่พบจุดสูงสุดของน้ำอิสระที่ 1,635 ซม.−1 แม้หลังจากผ่านไป 4 วันที่ 30% RHซึ่งหมายความว่า Li-TFSI ดูดความชื้นจะไม่ดูดซับน้ำใน BMP-TFSI ที่ไม่ชอบน้ำ เมื่อ Nano-SCE ถูกทำให้แห้งด้วยการบำบัดสุญญากาศดังนั้น น้ำเพิ่มเติมใดๆ ใน SCE จะถูกดูดซับบนพื้นผิวซิลิกาที่สิ้นสุดด้วย OHดังนั้น สำหรับซิลิการะนาบ ซิลิกาเมทริกซ์ SCE อยู่ในสภาวะสมดุลกับแรงดันบางส่วนของน้ำในสิ่งแวดล้อม

เพื่อทดสอบสมมติฐานนี้เพิ่มเติม การนำไอออนของ nano-SCE (x = 1, 1.5 และ 2) ถูกวัดที่ % RH ที่แตกต่างกันตัวอย่างถูกสัมผัสกับส่วนผสมควบคุมของก๊าซ N2 แห้งและเปียกในกล่องถุงมือเป็นเวลา 2 วันเพื่อให้น้ำที่ดูดซับครอบคลุมถึงจุดสมดุล (รูปที่ 3D)สำหรับจุดที่ ~0% RH จะมีการนำค่าการนำไฟฟ้าของ nano-SCE ที่ปรับสมดุลแล้วในกล่องถุงมือน่าประหลาดใจที่ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนเทียบกับโปรไฟล์ RH(%) เป็นไปตามพฤติกรรมที่คาดหวังสำหรับการดูดซับน้ำบนซิลิการะนาบ (รูปที่ S2)ระหว่าง 0 ถึง 30% RH ค่าการนำไฟฟ้าจะเพิ่มขึ้นตาม RH ที่เพิ่มขึ้นตามที่คาดไว้สำหรับการเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นและความหนาของชั้นน้ำแข็งที่ถูกดูดซับ (สอดคล้องกับชั้นน้ำแข็งหนึ่งถึงสามชั้นบนซิลิการะนาบ)โปรดทราบว่า FTIR แสดงให้เห็นว่าไม่มีน้ำอิสระอยู่ใน nano-SCE เป็นเวลาหลายวันที่ 30% RHการเปลี่ยนแปลงจะเห็นได้ประมาณ 50% RH ซึ่งสอดคล้องกับสภาวะที่คาดว่าจะมีชั้นน้ำที่ถูกดูดซับในช่วงเปลี่ยนผ่านสำหรับซิลิการะนาบในที่สุด ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนที่เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดจะพบว่าอยู่ที่ 60% และความชื้นที่สูงขึ้น โดยที่คล้ายคลึงกับซิลิการะนาบ ในปัจจุบัน ชั้นน้ำที่มีลักษณะคล้ายของเหลวก็มีแนวโน้มที่จะก่อตัวขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างซิลิกาและ ILE ที่ฝังอยู่ด้วย FTIR ชั้นน้ำของเหลวบนชั้นน้ำแข็งจะถูกตรวจพบโดยการเปลี่ยนจุดสูงสุดของการสั่นของไซลานอล/น้ำแข็ง/น้ำไปเป็นพลังงานที่สูงขึ้น (รูปที่ 2A)การเปลี่ยนแปลงการนำไฟฟ้าที่สังเกตได้สามารถย้อนกลับได้ดังนั้น nano-SCE จึงสามารถทำหน้าที่เป็นเซ็นเซอร์ความชื้นและอิเล็กโทรไลต์ Li-ion ได้จากรูปที่ 3 มิติ ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนของ nano-SCE ทันทีหลังจากการอบอ่อนแบบสุญญากาศจะสอดคล้องกับซิลิกาไฮเดรตที่สมดุลที่ ~10% RHค่าการนำไฟฟ้าของไอออนเพื่อความอิ่มตัวในสภาวะห้องแห้ง (~0.5% RH) จะอยู่ที่ประมาณ 0.6 มิลลิซีเมนส์/ซม. (สำหรับ x = 2)การทดลองนี้แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนถึงผลกระทบของน้ำที่เติมลงไปต่อการนำไฟฟ้าของไอออนสำหรับ RH > 60% ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนที่สูงขึ้นสามารถอธิบายได้ด้วยการแพร่กระจายของโซลิด Li+ ที่เร็วขึ้นผ่านชั้นที่มีลักษณะคล้ายของเหลวอย่างไรก็ตาม ในกรณีของชั้นน้ำแข็งแข็ง การแพร่กระจายของ Li+ ไอออนจะเป็นการแพร่กระจายแบบโซลิดสเตตและด้วยเหตุนี้จึงช้ากว่าการแพร่กระจายผ่านของเหลวไอออนิกเองแต่การปรับปรุงดังกล่าวมีสาเหตุมาจากการดูดซับที่เพิ่มขึ้นของแอนไอออนอินทรีย์และแคตไอออนของเกลือ Li และโมเลกุลของเหลวไอออนิก ตามที่เสนอในแบบจำลองด้านล่าง

เราเสนอแบบจำลองที่โมเลกุลของเหลวไอออนิกถูกดูดซับบนพื้นผิวซิลิกาผ่านสะพาน H โดยมีชั้นน้ำแข็งที่ไม่เคลื่อนที่บนหมู่ไซลานอล (รูปที่ 4)ธรรมชาติที่แท้จริงของปฏิกิริยาควบแน่นของไฮโดรไลซิสทำให้เกิดความหนาแน่นของไซลานอลสูงสุด (4 × 1,014 ถึง 8 × 1,014 ซม. ซึ่งเข้ากันได้ดีกับความหนาแน่นของน้ำแข็งชั้นเดียวที่มีโมเลกุลของน้ำประมาณ 8 × 1,014 ต่อลูกบาศก์เซนติเมตร) (34)หลักฐานสำหรับปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลระหว่างอะตอม O ของแอนไอออน TFSI และซิลิกานั้นได้รับจาก FTIR ซึ่งแสดงค่าพีคของ O σ S σ O เพิ่มขึ้นเป็นสองเท่าสำหรับ nano-SCE ทั้งหมดเมื่อเปรียบเทียบกับการอ้างอิง ILE (รูปที่ 4A; สเปกตรัมเต็ม ในรูป S8)การเคลื่อนตัวของจุดสูงสุดเพิ่มเติมที่ประมาณ −5 ซม.−1 จาก 1,231 ซม.−1 บ่งชี้ถึงพันธะของหมู่ O ω S √ O สำหรับแอนไอออน TFSI อย่างน้อยส่วนหนึ่งดังนั้นจึงถือว่าพันธะ H ของไอออน TFSI บนชั้นน้ำแข็งต่อจากนั้น แคตไอออน BMP ที่ไม่ชอบน้ำขนาดใหญ่จะเชื่อมโยงกับชั้น TFSI ชั้นแรก ซึ่งจะทำให้ชั้นโมเลกุลของเหลวไอออนิกที่ถูกดูดซับชั้นแรกเสร็จสมบูรณ์สำหรับชั้นน้ำแข็งนั้น โมเลกุล BMP-TFSI ที่ถูกดูดซับนั้นคิดว่าส่วนใหญ่ไม่สามารถเคลื่อนที่ได้ จึงขยายชั้นน้ำแข็งที่มีลักษณะคล้ายของแข็งบนพื้นผิวซิลิกาเนื่องจากไอออนของ TFSI มีหมู่ OCTS√O ที่สมมาตร อะตอมของออกซิเจนหนึ่งอะตอมจึงสามารถทำปฏิกิริยากับพื้นผิวซิลิกาไฮดรอกซีเลตได้ ในขณะที่อีกอะตอมหนึ่งเป็นจุดเกาะสำหรับไอออนบวกของ BMPประจุลบ TFSI ยังมีกลุ่มO ωS ออกไซด์สองกลุ่ม ซึ่งรับประกันการดูดซับที่แน่นหนาและการจัดลำดับที่หนาแน่นของชั้นเดียวของประจุลบการดูดซับจะมีประสิทธิภาพมากที่สุดในกรณีของชั้นน้ำแข็งที่มีความหนาแน่นสูง โดยมีความหนาแน่นสูงสุดของกลุ่ม OH เป็นจุดที่อาจเกิดการเกาะติดในกรณีที่มีกลุ่มไซลานอลเพียงกลุ่มเดียว การดูดซับอาจไม่แรงพอที่จะสร้างชั้นตัวดูดซับที่ต่อเนื่องกันนอกจากนี้ เป็นที่ทราบกันดีว่าชั้นน้ำแข็งชั้นเดียวที่เพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ช่วยเพิ่มความแข็งแรงของพันธะไฮโดรเจน (35)โปรดทราบว่าปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลระหว่างไอออนบวกของ BMP และชั้นเดียวของ TFSI ที่ได้รับคำสั่งจะแตกต่างจากปฏิกิริยาในของเหลวไอออนิก โดยที่ไอออนของ TFSI มีอิสระในการหมุนและไม่มีโพลาไรเซชันจากพื้นผิวด้านล่างประจุของไอออนบวก BMP ขนาดใหญ่นั้นแท้จริงแล้วถูกกระจายไปทั่วอะตอมจำนวนมากโดยโพลาไรเซชันของพันธะภายในและโดยอันตรกิริยาของโมเลกุลกับสภาพแวดล้อมทางเคมีของมัน และโดยเฉพาะไอออน TFSI ที่ถูกดูดซับพันธะ H ระหว่างกลุ่ม O ของไอออน TFSI และการสิ้นสุดของชั้นน้ำแข็ง OH ทำให้เกิดไดโพลเหนือชั้นแรกที่ถูกดูดซับ ซึ่งกระตุ้นให้เกิดการจัดลำดับโมเลกุลเพิ่มเติมโดยการเชื่อมโยงกันเป็นที่เชื่อกันว่า ณ จุดนี้ โมเลกุล Li-TFSI ที่มีขนาดเล็กกว่าจะดูดซับบนชั้นโมเลกุล โดยที่ไอออนของ TFSI จะชดเชยประจุไดโพลาร์บวกที่ตกค้างของไอออนบวก BMP หนึ่งไอออนขึ้นไปในชั้นบน ดังนั้นจึงทำให้การเชื่อมโยงของมันกับ Li ของมันลดลง ไอออน.ด้วยวิธีนี้ ความเข้มข้นของ Li+ อิสระจะเพิ่มขึ้นที่ส่วนต่อประสานนี้ ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าไอออนสูงขึ้นดังนั้น ชั้นน้ำแข็งที่หนาแน่นและหนาขึ้นจึงนำไดโพลขนาดใหญ่ขึ้นซึ่งมีประจุตกค้างสูงกว่าเพื่อชดเชย ทำให้มีความเข้มข้นของ Li+ อิสระที่สูงขึ้นตามสัดส่วนและส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนด้วย

ด้านบนของชั้น ILE ที่ถูกดูดซับนั้น ชั้น ILE อีกชั้นหนึ่งสามารถดูดซับได้คล้ายกับชั้นน้ำแข็งหลายชั้นบนซิลิกา หรือการดึงไดโพลของชั้นน้ำแข็งนั้นอ่อนแอเกินไป และ ILE ที่เกาะติดไว้เล็กน้อยอยู่ด้านบน ซึ่งสามารถทำให้เกิดการนำแบบของเหลวสำหรับ ไอออน Li+ ที่ปล่อยออกมาในชั้นดูดซับด้านล่าง (รูปที่ 4C)การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ Li+ ไอออนอิสระได้รับการยืนยันโดยการวัด NMR และ Raman Spectroscopyการวัด Raman แสดงให้เห็นโดยอ้อมว่า Li+ ไอออนอิสระส่วนใหญ่มีอยู่ใน nano-SCE โดยมีชั้นน้ำแข็งจับกับซิลิกามากกว่า (รูปที่ 5)Raman วัดความสัมพันธ์ของไอออนบวกกับ TFSI โดยการตรวจสอบการสั่นสะเทือนของกลุ่ม N ของไอออน TFSI (36)ในของเหลวไอออนิก BMP-TFSI บริสุทธิ์ จะเห็นเพียงจุดสูงสุดเดียวที่ 741 cm−1ในกรณีของ ILE บริสุทธิ์ จะมีจุดสูงสุดเพิ่มเติมที่ 746 cm−1 โดยที่แอนไอออน TFSI สองตัวประสานงานกับ Li+ ไอออนตัวเดียว [ดูการคำนวณทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ในวัสดุและวิธีการ]สำหรับ nano-SCE ทั้งหมด ความเข้มสูงสุดที่ 746 ซม. − 1 นั้นอ่อนกว่านั้นสำหรับ ILE ซึ่งบ่งชี้ว่ามีส่วนน้อยกว่าของ Li-TFSI ที่เกี่ยวข้อง และด้วยเหตุนี้ เศษส่วน Li + อิสระที่ไม่เกี่ยวข้องหรืออิสระที่มากขึ้นจุดสูงสุดจะลดลงอย่างมากสำหรับ nano-SCE ที่แสดงการเพิ่มความสามารถในการนำไฟฟ้าสูงสุด กล่าวคือ ผู้ที่มีชั้นน้ำแข็งหนาที่สุดสำหรับ nano-SCE ที่สภาวะสมดุลในกล่องถุงมือ ยังคงเหลือเศษของ Li+ อิสระที่วัดได้ แม้ว่าจะน้อยกว่าตัวอย่างที่อบอ่อนด้วยสุญญากาศมากก็ตามอัตราส่วนของความเข้มสูงสุดสำหรับ 746 ต่อ 741 ซม. − 1 การเลื่อนรามันนั้นเป็นการวัดอัตราส่วนของอิสระต่อ Li-ion ที่เกี่ยวข้องกับ TFSI (รูปที่ 5B)การเพิ่มขึ้นเชิงเส้นของเศษส่วน Li+ ไอออนอิสระที่มีค่า x เป็นไปตามแนวโน้มของการเพิ่มความสามารถในการนำไฟฟ้าด้วยค่า x ในรูปที่ 3B ทั้งสำหรับ nano-SCE ที่ทำแห้งแบบสุญญากาศ (วันที่ 0) และ SCE ที่สภาวะสมดุลโดยที่กล่องถุงมือแห้ง (วัน 138)

(A) Raman spectra ของของเหลวไอออนิก (IL; เส้นประสีน้ำเงิน) และการอ้างอิง ILE (ILE; เส้นประประ) ของ nano-SCE ที่เตรียมไว้ (สุญญากาศแห้ง) โดยมีค่า x 0.5 (สีเขียว), 1.5 (สีเหลือง) และ 2 (สีน้ำตาล) และของ nano-SCE (x = 1.5) ทำให้แห้งเพิ่มเติมในกล่องถุงมือเป็นเวลา 30 วันหรือใกล้เคียงความอิ่มตัวที่ 0.0005% RH (สีแดง)เส้นแนวตั้งระบุการเปลี่ยนแปลงรามันสำหรับ TFSI โดยมีจุดศูนย์กลาง N ประสานงานกับ Li+ (746 cm−1) และไม่ประสานกับ Li+ (741 cm−1) ตามลำดับ(B) อัตราส่วนของ Li+ ที่อิสระต่อการประสานงานของ nano-SCE ตามที่สังเคราะห์ (การทำให้แห้งด้วยสุญญากาศ วงกลมสีดำ) และการทำให้แห้งเพิ่มเติมในกล่องถุงมือที่มี 0.0005% RH เป็นเวลา 30 วัน (เพชรสีน้ำเงิน) ซึ่งสอดคล้องกับอัตราส่วนของความเข้มรวมของ ยอดเขารามาน (746 ซม.−1 ส่วนสูง 741 ซม.−1)(C) PFG-NMR – มาจาก Li + สัมประสิทธิ์การแพร่กระจายในตัวเองของ nano-SCE (เพชรสีแดง) และ ILE อ้างอิง(สี่เหลี่ยมสีดำ) เป็นฟังก์ชันของช่วงเวลาระหว่างพัลส์สนามแม่เหล็กไล่ระดับสีจุดสูงสุดทางทฤษฎีของสเปกตรัมรามานถูกจำลองโดยใช้การคำนวณ DFT

จาก NMR เกรเดียนต์สนามพัลซ์ (PFG-NMR) ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ตัวเองของ Li-ion ชนิดเคลื่อนที่ต่างๆ ถูกกำหนดให้เป็นฟังก์ชันของช่วงเวลาระหว่างพัลส์สนามแม่เหล็กเกรเดียนต์ ∆ สำหรับการอ้างอิงของเหลว ILE และสำหรับนาโน- SCE (x = 1.5) ที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนเท่ากันคือ 0.6 mS/cm (รูปที่ 5C)สัมประสิทธิ์การแพร่กระจายตัวเองของ Li+ ในการอ้างอิง ILE มีค่าคงที่ ซึ่งบ่งชี้ว่ามี Li เพียงหนึ่งหรือหลายสายพันธุ์ที่มีความคล่องตัวคล้ายกันมากเท่านั้นที่มีอยู่ในของเหลวสำหรับ nano-SCE ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายในตัวเองแปรผันด้วย ∆ และเกินกว่าค่า ILE ที่ ∆ สั้น ซึ่งบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของสปีชีส์ที่เคลื่อนไหวเร็วที่ตอบสนองเฉพาะในช่วงเวลาสั้น ๆ ระหว่างพัลส์สนามแม่เหล็กการไล่ระดับสีในค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายในตัวเองแสดงให้เห็นว่าถัดจากการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้นของ Li-ion อิสระ ดังที่อนุมานจากรามันสเปกโทรสโกปี พลังงานกระตุ้นสำหรับการแพร่กระจายจะลดลงในชั้นส่วนต่อประสานของมีโซเฟสเช่นกันซึ่งสนับสนุนการเพิ่มประสิทธิภาพของการนำไฟฟ้าที่เกิดจาก Li+ ไอออนอิสระ (มากขึ้น) ในชั้นมีโซเฟสเมื่อ ∆ นานขึ้น ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายตัวเองจะต่ำกว่าค่าอ้างอิง ILEสิ่งนี้ยืนยันการนำไอออนที่ต่ำกว่ามากสำหรับ nano-SCE อิ่มตัวของกล่องเก็บถุงมือเมื่อเปรียบเทียบกับ ILEILE ที่ถูกกักขังอยู่ในแกนกลางของมีโซพอร์จะมีความหนืดสูงกว่าเนื่องจากมีข้อจำกัดในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลดังนั้น การปรับปรุงโดยการสร้าง Li-ion ที่กระจายเร็วขึ้นมากที่ส่วนต่อประสานของซิลิกา/น้ำแข็ง/ILE จะต้องชดเชยค่าการนำไฟฟ้าที่ลดลงในแกนกลางของรูพรุนมากเกินไปสิ่งนี้อธิบายถึงการขาดการปรับปรุงในระบบที่ใช้อนุภาค โดยที่ส่วนต่อประสานไม่ได้ให้การส่งเสริมการนำไอออนที่เพียงพอ (รูปที่ S1)

ความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าของ nano-SCE กับโลหะลิเธียมได้รับการทดสอบโดยใช้การตั้งค่าแบบสามอิเล็กโทรด (แผนผังของการตั้งค่าแสดงไว้ในรูปที่ S7)คุณลักษณะศักย์ไฟฟ้าในปัจจุบันของ Li/SCE (x = 1.5) และครึ่งเซลล์ Li/ILE แสดงในรูปที่ 6Aสำหรับหน้าต่างไฟฟ้าเคมีในรูปที่ 2 ไฟฟ้าเคมีถูกจำกัดโดยตัวเติม ILEสังเกตการชุบและการปอกลิเธียมแบบพลิกกลับได้ชั้นระหว่างเฟสของอิเล็กโทรไลต์โซลิด (SEI) ที่เสถียรถูกสร้างขึ้นที่โลหะลิเธียมโดยมี RSEI ประมาณ 0.9 กิโลโอห์ม·ซม.2 ซึ่งส่งผลให้ IR ลดลงอย่างมากในกราฟ iU ทั้งด้านแคโทดและขั้วบวกกระแสแคโทดในสารละลาย ILE บริสุทธิ์ไม่แสดงฮิสเทรีซีสใดๆ ลงไปที่ −2.5 mA/cm2อย่างไรก็ตาม การละลายของขั้วบวกแสดงค่าพีคของทู่ด้วยกระแสขั้วบวกในสภาวะคงตัวเพียง 0.06 mA/cm2สาขากระแสแคโทดที่อินเทอร์เฟซ Li/SCE ของแข็ง-ของแข็งไม่แสดงฮิสเทรีซิสสำหรับกระแสแคโทดที่น้อยกว่า −0.5 mA/cm2อย่างไรก็ตาม แนวต้านของ SEI อยู่ที่ประมาณสองเท่าในทำนองเดียวกัน พีคของขั้วบวกมีค่าต่ำกว่าและกระแสในสภาวะคงตัวหลังจากพีคทู่ของขั้วบวกอยู่ที่ 0.03 mA/cm2 ซึ่งเป็นเพียงครึ่งหนึ่งของสารละลาย ILE บริสุทธิ์การก่อตัวของ SEI และชั้นทู่ในรูพรุนของ SCE จะจำกัดกระแสที่โลหะลิเธียมทั้งโวลแทมโมแกรมสำหรับอิเล็กโทรด Li/ILE และ Li/SCE สามารถทำซ้ำได้หลายรอบ ซึ่งบ่งชี้ว่าชั้นฟิล์มทู่ขั้วบวกและชั้น SEI ทางเคมีสามารถย้อนกลับได้และเสถียรจลนพลศาสตร์ของการละลายช้าที่อินเทอร์เฟซ Li/SCE จะจำกัดประสิทธิภาพของครึ่งเซลล์ที่สร้างด้วยแอโนดโลหะ Li ด้านล่างอย่างรุนแรง

(A) โวลแทมโมแกรมแบบวงจรของ nano-SCE (x = 1.5 ตามที่สังเคราะห์หลังจากการทำให้แห้งแบบสุญญากาศ) (สีแดง) และการอ้างอิง ILE (สีดำ) ที่วัดในการกำหนดค่าแบบสามอิเล็กโทรดโดยมี Li เป็นอิเล็กโทรดทำงาน ตัวนับ และอิเล็กโทรดอ้างอิง (ความต้านทาน SEI ประมาณจาก IR ตกบนกระแสแคโทดคือ 0.9 และ 1.8 กิโลโอห์ม·ซม.2 สำหรับ ILE และ SCE ตามลำดับ)(B) กราฟประจุ/คายประจุกัลวานิกของ Li/SCE (x = 1)/เซลล์ LiMn2O4 แบบฟิล์มบาง 100 นาโนเมตรเป็นเวลาห้ารอบที่อัตรา C 1C, 5C และ 20C(C) โวลแทมโมแกรมแบบวงจรของเซลล์อิเล็กโทรดชนิดผง Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 และ Li/SCE/30-μm LiFePO4 (1 mV/s)(D) เส้นโค้งประจุ/คายประจุไฟฟ้าของอิเล็กโทรดชนิดผง Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ที่ 1C, 0.1C, 0.2C และ 0.02C(E) เส้นโค้งประจุ/คายประจุไฟฟ้าของอิเล็กโทรดชนิดผง Li/SCE/30-μm LiFePO4 ที่ 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C และ 0.01C(F) ความจุ (เพชรที่เติมไว้สำหรับการตัดหินและช่องสี่เหลี่ยมเปิดสำหรับการตัดหิน) เทียบกับหมายเลขรอบของอิเล็กโทรดชนิดผง Li/SCE/30-μm LiFePO4;ความหนาของ SCE ในเซลล์ประมาณ 280 μmความหนาแน่นของแคโทด LFP และ LTO อยู่ที่ประมาณ 1.9 และ 11.0 มก./ซม.2 ตามลำดับ(G) กราฟศักยภาพเทียบกับกราฟเวลาของสแต็ก Li/SCE/Li หมุนเวียนที่ความหนาแน่นกระแส 0.1, 0.2, 0.5 และ 0.1 mA/cm2(H) โพลาไรเซชันที่ 1, 10, 125 และสุดท้ายของสแต็ก Li/SCE/Li ถูกเน้นที่ 0.1 mA/cm2 แสดงใน (G)สำหรับ (G) และ (H) SCE มีค่าการนำไฟฟ้า 0. 34 mS/cm และความหนาของเม็ด SCE คือ 0.152 ซม.

ฟิล์มบาง LiMn2O4 (LMO) ขนาด 100 นาโนเมตรถูกใช้เป็นแบบจำลองอิเล็กโทรดเชิงบวกเพื่อทดสอบทั้งความเสถียรของ nano-SCE และวัสดุอิเล็กโทรด ในขณะเดียวกันก็ขจัดปัญหาการเชื่อมต่อที่อาจเกิดขึ้นในอิเล็กโทรดคอมโพสิตที่เป็นอนุภาค (37)ประสิทธิภาพการหมุนเวียนของอิเล็กโทรดแบบฟิล์มบาง/สแต็ก SCE แสดงให้เห็นถึงความเสถียรของส่วนต่อประสานระหว่างอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์ในการติดตั้งฟิล์มบางรุ่นนี้ มีหน้าสัมผัสอินเทอร์เฟซระนาบเดียวที่มีการกำหนดไว้อย่างชัดเจนระหว่างอิเล็กโทรไลต์และอิเล็กโทรด กล่าวคือ เป็นแพลตฟอร์มที่เหมาะสำหรับการศึกษาเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์/ส่วนต่อประสานอิเล็กโทรดโดยไม่มีปัญหาเรื่องการเปลี่ยนแปลงปริมาตร ฯลฯ นอกจากนี้ ในการทดลองนี้ ประสิทธิภาพด้านอัตราไม่ได้ถูกจำกัดโดยอิเล็กโทรดเคาน์เตอร์ Li-foil เนื่องจากความหนาแน่นกระแส (6 μA/cm2 สำหรับ 1C) ต่ำกว่าความหนาแน่นกระแสขั้วบวกในสถานะคงตัวสำหรับลิเธียมครึ่งหนึ่ง เซลล์ (0.03 mA/cm2)กราฟประจุ/คายประจุที่ทำซ้ำได้และเสถียรนั้นได้มาจากแรงดันไฟฟ้าตัดที่ 4.3 V สำหรับอัตรา C ระหว่าง 1 ถึง 20C เป็นเวลามากกว่า 20 รอบ (รูปที่ 6B)LMO ไม่เสถียรในอิเล็กโทรไลต์เหลวสำหรับ LiBตัวอย่างเช่น ความจุลดลง 50% ถูกสังเกตบนฟิล์ม LMO ขนาด 100 นาโนเมตรที่ปล่อยออกมาเป็นเวลา 10 รอบในอิเล็กโทรไลต์ LiClO4/โพรพิลีนคาร์บอเนตที่ 1C (37)ผลลัพธ์ของเราแสดงให้เห็นว่า nano-SCE เข้ากันได้กับ LMO มากกว่าอิเล็กโทรไลต์เหลวทั่วไป

เพื่อสาธิตการบูรณาการของ nano-SCE เรายังประดิษฐ์ฮาล์ฟเซลล์ด้วยอิเล็กโทรดชนิดผง Li4Ti5O12 (LTO) และ LiFePO4 (LFP)สารละลายตั้งต้นถูกหล่อลงในเซลล์เหรียญเพื่อชุบอิเล็กโทรดที่มีรูพรุน และปล่อยให้เกิดเจลเพิ่มเติมก่อนที่จะนำไปทำให้แห้งและอบอ่อนด้วยสุญญากาศ เช่นเดียวกับเม็ด nano-SCEเซลล์แสดงลักษณะเฉพาะของการลิไธเอชั่น/ดีลิไทเอชั่นของอิเล็กโทรดที่เกี่ยวข้อง (รูปที่ 6C)กระแสพีคที่ต่ำกว่าสำหรับ LFP มากกว่า LTO เนื่องมาจากความแตกต่างของความหนาของชั้นเคลือบประสิทธิภาพด้านอัตราระหว่างการวัดประจุ/คายประจุถูกจำกัดโดยอิเล็กโทรดเคาน์เตอร์ Li-foil ที่กดบนชั้น nano-SCE ที่เกิดขึ้นที่ด้านบนของชั้นเคลือบอิเล็กโทรดที่มีความหนา 30 ถึง 40 μm (รูปที่ 6, D และ E)เซลล์ LTO/nano-SCE/Li มีความจุสูงสุดที่ 160 mA·ชั่วโมง/g เท่านั้น ที่อัตรา C ต่ำที่ 0.02C (รูปที่ 6D)ความจุที่สามารถเข้าถึงได้จะลดลงอย่างรวดเร็วด้วยอัตรา C ที่น้อยกว่า 10% สำหรับอัตรา C ที่มากกว่า 0.1Cในทำนองเดียวกัน เซลล์ LFP/SCE/Li มีความจุสูงสุดประมาณ 140 mA·ชั่วโมง/g ที่ 0.01C (รูปที่ 6E)รูปที่ 6F แสดงประสิทธิภาพอัตราสำหรับทั้งหมด 30 รอบ ซึ่งแสดงให้เห็นโครงร่างเซลล์ที่เสถียรการทดลองเหล่านี้แสดงให้เห็นถึงการทำงานของ nano-SCE ในฐานะอิเล็กโทรไลต์ Li-ion และความเป็นไปได้ในการบูรณาการในเซลล์ Li-ion

ความเสถียรหรือความสามารถในการหมุนเวียนของ nano-SCE ได้รับการทดสอบโดยใช้สแต็กสมมาตร Li/SCE/Liมันถูกหมุนวนมากกว่า 120 รอบที่ความหนาแน่นกระแส 0.1 mA/cm2 เป็นเวลา 0.5 ชั่วโมง (รูปที่ 6G) โดยไม่มีปัญหาใดๆ หรือการก่อตัวของเดนไดรต์ (รูปที่ 6H)แรงดันไฟฟ้าโพลาไรเซชันมีขนาดเล็กลงเมื่อเวลาผ่านไป ซึ่งบ่งชี้ถึงการปรับปรุงหน้าสัมผัสยิ่งไปกว่านั้น เซลล์ยังได้รับความเครียดจนถึงความหนาแน่นกระแส 0.5 mA/cm2 โดยไม่มีการก่อตัวของลิเธียมเดนไดรต์หรือสัญญาณของการเสื่อมสภาพของ nano-SCE หรือส่วนต่อประสาน (รูปที่ 6G)เป็นที่ทราบกันดีว่าลิเธียมเมทัลลิกสร้างชั้นป้องกันระหว่างเฟสหรือ SEI บนพื้นผิวใน ILE ที่ใช้ BMP-TFSI (27)ปฏิกิริยานี้ยังเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานลิเธียม/นาโน-SCEตามที่กล่าวไว้ในรูปที่ 6A SEI อาจเติบโตบ้างในรูขุมขน ซึ่งอธิบายความต้านทาน SEI สำหรับ nano-SCE ที่สูงกว่า ILE (ดูด้านบน)การพิสูจน์ชั้น SEI ได้มาจากสเปกตรัม IR (รูปที่ S9)เช่นเดียวกับการเคลือบ SEI ใน LiB แบบคลาสสิก ซึ่งจะคัดกรองอิเล็กโทรดกราไฟท์จากอิเล็กโทรไลต์ของเหลวเพื่อหลีกเลี่ยงปฏิกิริยาเพิ่มเติม เราเชื่อว่า SEI ที่นี่ยังปกป้องชั้นน้ำแข็งจากปฏิกิริยาเพิ่มเติมจากแอโนดลิเธียมโลหะอีกด้วยสเปกตรัมอิมพีแดนซ์ก่อนและหลังโพลาไรเซชันของ Li/nano-SCE (x = 1.5) เป็นเวลา 10 ชั่วโมงไม่แสดงการเปลี่ยนแปลงใดๆ ในความต้านทานของอิเล็กโทรไลต์จำนวนมากจำเป็นต้องมีการวัดประสิทธิภาพการหมุนเวียนที่ยาวนานเพื่อไม่รวมการทำให้นาโน-SCE แห้งช้าด้วยโลหะลิเธียม แต่ผลลัพธ์เหล่านี้แสดงให้เห็นแล้วว่าศักยภาพในการหมุนเวียนของ SCE ดีเยี่ยมในแบตเตอรี่โซลิดสเตตที่ใช้โลหะลิเธียมอย่างไรก็ตาม การเคลือบเฟสเทียมสามารถพิจารณาปรับปรุงความต้านทานของส่วนต่อประสานได้ทั้งหมด

เราได้แสดงให้เห็นว่าการส่งเสริมการนำไอออนที่ส่วนต่อประสานของซิลิกาสามารถทำได้โดยการแนะนำชั้นน้ำที่ดูดซับด้วยสารเคมีบนพื้นผิวซิลิกาที่สิ้นสุดด้วย OHเคมีดูดซับแอนไอออน TFSI บนชั้นฟังก์ชันของน้ำนี้ผ่านพันธะไฮโดรเจนกับหมู่ OCTS√O แบบสมมาตรชั้นผิวน้ำไม่สามารถเคลื่อนที่ได้และด้วยเหตุนี้จึงตรึงชั้น TFSI ที่ดูดซับไว้กับพื้นผิวด้วยแคตไอออน BMP ขนาดใหญ่เชื่อมโยงกับชั้นเดียวของ TFSI ดังนั้นจึงแนะนำการเรียงลำดับโมเลกุลของ TFSI-BMP บนพื้นผิวเราเชื่อว่าการเกิดเจลช้าๆ ในสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำและการแห้งช้าช่วยในการสร้างชั้นน้ำเชิงฟังก์ชันและชั้นไอออนอินทรีย์ที่เรียงตัวกันด้านบนเนื่องจากชั้นประจุลบของ TFSI ชั้นแรกแบ่งประจุลบบางส่วนกับซิลิกาไฮดรอกซีเลต ชั้นไอออนบวกของ BMP ที่อยู่ด้านบนจะหาการเชื่อมโยงกับไอออนของ TFSI อีกตัวหนึ่ง โดยที่ BMP หลายตัวสามารถแบ่งประจุที่ไม่มีการชดเชยของพวกมันกับหนึ่ง TFSI ได้ (สันนิษฐานว่าเป็นสามต่อหนึ่งดังใน อัตราส่วนของ IL ต่อ Li-TFSI ใน ILE)เนื่องจากโมเลกุลเกลือ Li-TFSI มีแนวทางใกล้เคียงที่สุด ไอออน Li+ จะแยกตัวออกและปล่อยให้เป็นอิสระเพื่อการแพร่กระจายอย่างรวดเร็วไปตามชั้นอินเทอร์เฟซนี้เพื่อการนำไฟฟ้าที่ดียิ่งขึ้น Li+ สายพันธุ์อิสระเหล่านี้จำเป็นต้องมีชั้นของเหลวไอออนิกเพิ่มเติมอย่างน้อยหนึ่งชั้นจึงจะเคลื่อนที่ผ่านได้ด้วยเหตุนี้ nano-SCE ที่มีค่า x ต่ำเท่ากับ 0.5 จึงไม่แสดงค่าการนำไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้น เนื่องจากปริมาตร ILE/พื้นที่ผิวซิลิกาเพียงพอสำหรับชั้นเดียวแบบปิดเพียงชั้นเดียวเท่านั้น

นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นอีกว่าน้ำผิวดินหรือชั้นน้ำแข็งที่มีลักษณะคล้ายของแข็งไม่มีปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าณ จุดนี้ เราไม่สามารถยกเว้นได้ว่าน้ำน้ำแข็งที่สัมผัสโดยตรงกับพื้นผิวอิเล็กโทรดจะไม่ทำปฏิกิริยาอย่างไรก็ตาม เราแสดงให้เห็นว่าการแพร่กระจายของน้ำผิวดินออกช้าและแทบไม่มีการเคลื่อนไหวทางจลนศาสตร์ในการตรวจจับเราตระหนักดีว่าการปนเปื้อนของน้ำ แม้ว่าจะมีเพียงเล็กน้อย แต่ก็เป็นปัญหาเสมอ และมีเพียงการทดสอบวงจรชีวิตที่ยาวนานเท่านั้นที่สามารถให้คำตอบที่ชัดเจนว่าน้ำมีการจับตัวกันอย่างเพียงพอหรือไม่อย่างไรก็ตาม ปัจจุบันสามารถพัฒนาชั้นพื้นผิวการทำงานอื่นๆ ที่ให้การส่งเสริมพื้นผิวที่ใกล้เคียงกันหรือใหญ่กว่าได้ในเรื่องนี้ กลุ่มของ Li ได้แสดงให้เห็นศักยภาพของชั้นไกลซิดิลออกซีโพรพิลในฐานะกลุ่มฟังก์ชันแล้ว (18)น้ำน้ำแข็งมีต้นกำเนิดจากซิลิกา ดังนั้นจึงเหมาะอย่างยิ่งที่จะศึกษาผลของการทำงานของพื้นผิวต่อการส่งเสริมการนำไอออนอย่างเป็นระบบ ดังที่ได้แสดงให้เห็นแล้วในที่นี้นอกจากนี้ ชั้นมีโซเฟสและไดโพลของมันจะขึ้นอยู่กับออกไซด์และโมเลกุลอินทรีย์ที่ถูกดูดซับ ดังนั้นจึงสามารถปรับได้โดยทั้งสองอย่างในห้องปฏิบัติการ เราได้แสดงให้เห็นความแตกต่างอย่างมากในการส่งเสริมการนำไอออนสำหรับของเหลวไอออนิกต่างๆนอกจากนี้ หลักการที่แสดงเป็นหลักการทั่วไปเกี่ยวกับการนำไอออน และยังสามารถนำไปใช้กับระบบไอออนต่างๆ ที่เหมาะสม เช่น สำหรับแบตเตอรี่ไอออนโซเดียม แมกนีเซียม แคลเซียม หรืออลูมิเนียมโดยสรุป อิเล็กโทรไลต์นาโนคอมโพสิตที่มีการนำส่วนต่อประสานที่แสดงไว้ที่นี่เป็นแนวคิดแทนที่จะเป็นวัสดุเดี่ยว ซึ่งสามารถออกแบบเพิ่มเติม (นาโน) ให้มีคุณสมบัติที่ต้องการของการนำไอออน จำนวนการขนส่ง หน้าต่างเคมีไฟฟ้า ความปลอดภัย และต้นทุนสำหรับการสร้างเซลล์แบตเตอรี่ในอนาคต .

nano-SCE ถูกเตรียมโดยใช้วิธีโซล-เจลลิเธียม บิส(ไตรฟลูออโรเมทิลซัลโฟนิล)อิไมด์ Li-TFSI;ซิกมา-อัลดริช;99.95%), H2O ที่ปราศจากไอออน 0.5 มล., TEOS 0.5 มล. (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-บิวทิล-1-เมทิลไพโรลิดิเนียม บิส(ไตรฟลูออโรเมทิลซัลโฟนิล)อิไมด์ (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%) และ 1 ผสม PGME มิลลิลิตรในขวดแก้วอัตราส่วนฟันกราม x ระหว่าง [BMP][TFSI] และ TEOS ในของผสมแปรผันระหว่าง 0.25 ถึง 2 อัตราส่วนฟันกรามของ Li[TFSI] และ [BMP][TFSI] ได้รับการแก้ไขที่ 0.33:1ปริมาณของ Li[TFSI] และ [BMP][TFSI] ถูกกำหนดจากอัตราส่วนเหล่านี้ตัวอย่างเช่น เมื่อ x = 1 [BMP][TFSI] และ Li[TFSI] ที่เพิ่มเข้ามาในสารละลายคือ 0.97 และ 0.22 กรัม ตามลำดับของผสมถูกเขย่าเป็นเวลา 1 นาทีเพื่อก่อรูปสารละลายชนิดโมโนเฟสิกจากนั้นสารละลายเหล่านี้ถูกเก็บไว้ในขวดปิดโดยไม่ต้องคนจนเกิดเป็นเจลในห้องควบคุมอุณหภูมิและความชื้น (SH-641, ESPEC Corp.) โดยตั้งอุณหภูมิและ RH % ไว้ที่ 25°C และ 50% ตามลำดับส่วนผสมใช้เวลาโดยเฉลี่ย 5 ถึง 9 วันจึงจะได้เจลใส ขึ้นอยู่กับค่า xหลังการเกิดเจล ขวดที่มีเจล 2.4 ถึง 7.4 มล. ถูกทำให้แห้งครั้งแรกที่ 40°C เป็นเวลาสี่วันเต็มที่ความดันลดลงเล็กน้อย (80 กิโลปาสคาล) จากนั้นย้ายเข้าไปในเตาอบสุญญากาศเป็นเวลา 72 ชั่วโมงที่ 25°Cเมื่อความชื้นที่เหลืออยู่ถูกกำจัดออกไป สุญญากาศจะค่อย ๆ ลดลงจากความดันเริ่มต้นประมาณ 50 Pa ถึงความดันคงที่สุดท้ายที่ 5 Pa หลังจากผ่านไปประมาณ 1 วันเนื่องจากต้องกำจัดน้ำและ PGME ในปริมาณมาก เม็ด SCE ที่ได้จึงหดตัวลงจาก 20% (x = 0.5) เป็น ~50% (x = 2) ของปริมาตรเจลดั้งเดิมน้ำหนักของเจลที่เป็นผลลัพธ์ถูกวัดด้วยเครื่องชั่งเซมิไมโคร (SM 1245Di-C, VWR)

TGA ดำเนินการกับ Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) ภายใต้ไนโตรเจนในระหว่างการวัด ตัวอย่างถูกให้ความร้อนถึง 700°C ที่อัตราการให้ความร้อน 2°C/นาทีFTIR สเปกโตรเมตรีเสร็จสิ้นโดยใช้ Bruker Vertex 70 ในเลขคลื่นตั้งแต่ 4,000 ถึง 400 ซม. ในโหมดส่งสัญญาณเขาทำพิคโนเมทรีโดยใช้เครื่อง Micromeritics AccuPyc II 1340

ในการวัดค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิก SCE ในปริมาณเล็กน้อยถูกนำมาจากขวดหลักภายในกล่องถุงมือที่เติม Ar (0.1-ppm H2O และ 0.1-ppm O2)SCE ประมาณ 23 ไมโครลิตรถูกเติมลงในวงแหวนโพลีเตตราฟลูออโรเอทิลีน (PTFE) ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 4.34 มม. และความสูง 1.57 มม. จนเกิดเป็นเม็ดจากนั้น เม็ดในวงแหวนจะถูกประกบไว้ระหว่างแผ่นสเตนเลสสตีล (SS) สองแผ่น (หนา 0.2 มม.; MTI)การวัดความต้านทานทำได้โดยใช้ PGSTAT302 (Metroohm) โดยมีแอมพลิจูด AC 5 mV ในช่วงความถี่ตั้งแต่ 1 MHz ถึง 1 Hzค่าการนำไฟฟ้าของไอออน (σi) ถูกกำหนดจากการสกัดกั้นความถี่สูงกับแกนจริงในแผน Nyquistหลังจากการวัดค่าการนำไฟฟ้า เม็ด nano-SCE ได้รับอนุญาตให้แห้งเพิ่มเติมในกล่องถุงมือสำหรับการวัดอุณหภูมิที่ขึ้นต่อกัน ชั้น SS/SCE/SS จะถูกผนึกไว้ในเซลล์แบบเหรียญหลังจากการปิดผนึก สภาพการนำไฟฟ้าจะคงที่เป็นเวลาหลายวัน (ดูรูปที่ S3)อุณหภูมิของเซลล์เหรียญถูกควบคุมด้วยแจ็คเก็ตระบายความร้อนพร้อมอ่างให้ความร้อนโดยใช้ H2O/เอทิลีนไกลคอลเป็นสื่อในการทำงานเซลล์ถูกทำให้เย็นลงในตอนแรกที่ประมาณ −15°C จากนั้นจึงให้ความร้อนทีละขั้นตอนจนถึง 60°C

จากเม็ด nano-SCE แต่ละเม็ด ประมาณ 23 ไมโครลิตรถูกนำเข้าไปในวงแหวน (เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 4.34 มม. และสูง 1.57 มม.) สำหรับการวัดทางไฟฟ้าโดยตรงภายในกล่องเก็บของที่บรรจุ N2 พร้อมความชื้นแบบควบคุมจากนั้น วงแหวนที่มี SCE จะถูกประกบระหว่างจาน SS สองตัว (หนา 0.2 มม.; MTI)การวัดความต้านทานทำได้โดยใช้ PGSTAT302 (Metroohm) ที่มีแอมพลิจูด AC 5 mV และความถี่ตั้งแต่ 1 MHz ถึง 1 Hz ควบคุมผ่านซอฟต์แวร์ Novaตัวอย่างถูกเก็บไว้ที่ค่า RH % แต่ละค่าเป็นเวลา 48 ชั่วโมงก่อนที่จะตรวจติดตามสภาพการนำไฟฟ้าจนกระทั่งคงตัวค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่เสถียรสำหรับค่า RH% ที่กำหนด (σi) ถูกกำหนดจากการสกัดกั้นความถี่สูงด้วยแกนจริงในแผน Nyquist

สัณฐานวิทยาของเม็ดที่มีและไม่มี Li[BMP][TFSI] ILE ได้รับการตรวจสอบด้วย SEM โดยใช้เครื่องมือ Thermo Fisher Scientific Apreo ที่ 1.5 ถึง 2.0 kV โดยทำงานในโหมดการถ่ายภาพด้วยเครื่องตรวจจับคู่โดยใช้เครื่องตรวจจับ T1 และ T2 ขนานกันสำหรับ การปรับภาพสดและใช้เครื่องตรวจจับ T2 สำหรับบันทึกภาพ SEM ที่แสดงตัวอย่างได้รับการแก้ไขบนเทปนำไฟฟ้าคาร์บอนTEM เสร็จสิ้นโดยใช้ Tecnai ที่ทำงานที่ 300 kV

ILE ถูกลบออกจากเม็ด SCE ด้วยสองวิธีที่แตกต่างกันทางเลือกหนึ่งเพื่อให้ได้ซิลิกาที่มีรูพรุนทำได้โดยการแช่ SCE ในอะซิโตนเป็นเวลา 12 ชั่วโมงเพื่อแยก Li[BMP][TFSI] ILEการล้างนี้ซ้ำสามครั้งอีกทางเลือกหนึ่งคือการแช่ SCE ในเอทานอลในกรณีนี้ เอทานอลถูกกำจัดออกโดยใช้เครื่องทำแห้งจุดวิกฤติ CO2 ที่เป็นของเหลว

มีการใช้เครื่องมือที่แตกต่างกันสองชนิดสำหรับการทำแห้งแบบวิกฤตยิ่งยวด ได้แก่ Automegasamdri-916B, Tousimis (วิธีที่ 1) และเครื่องมือที่สร้างขึ้นเป็นพิเศษโดย JASCO Corporation (วิธีที่ 2)เมื่อใช้เครื่องมือชิ้นแรก ลำดับการอบแห้งเริ่มต้นด้วยการลดอุณหภูมิลงเหลือ 8°Cต่อมา CO2 ถูกไล่ออกจากห้อง ทำให้ความดันเพิ่มขึ้นเป็น 5.5 MPaในขั้นตอนต่อไปนี้ CO2 ถูกให้ความร้อนถึง 41°C เพิ่มความดันเป็น 10 MPa และคงไว้เช่นนั้นเป็นเวลา 5 นาทีโดยสรุป ในขั้นตอนการตกเลือด ความดันลดลงในช่วงเวลา 10 นาทีเมื่อใช้เครื่องมือที่สร้างขึ้นเอง จะมีลำดับที่คล้ายกันอย่างไรก็ตาม จังหวะเวลาและความกดดันแตกต่างกันอย่างมากหลังจากขั้นตอนการไล่ออก ความดันเพิ่มขึ้นเป็น 12 MPa ที่อุณหภูมิ 70°C และคงอยู่เช่นนั้นเป็นเวลา 5 ถึง 6 ชั่วโมงต่อมา ความดันลดลงในช่วงเวลาตั้งแต่ 12 ถึง 7 MPa, 7 ถึง 3 MPa และ 3 ถึง 0 MPa ในช่วงเวลา 10, 60 และ 10 นาที ตามลำดับ

ไอโซเทอร์มการดูดซับทางกายภาพของไนโตรเจนถูกวัดที่ T = 77 K โดยใช้เครื่องวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะของพื้นผิว Micromeritics 3Flexจากนั้นซิลิกาที่มีรูพรุนจึงถูกระบายออกเป็นเวลา 8 ชั่วโมงที่ 100°C ภายใต้สุญญากาศ 0.1 มิลลิบาร์ซิลิกาที่มีรูพรุนที่ได้จากการทำแห้งแบบวิกฤตยิ่งยวดถูกปล่อยก๊าซออกเป็นเวลา 18 ชั่วโมงที่ 120°C ภายใต้สุญญากาศ 0.1 มิลลิบาร์หลังจากนั้น ไอโซเทอร์มของการดูดซับทางกายภาพของไนโตรเจนถูกวัดที่ T = 77 K โดยใช้เครื่องวิเคราะห์การดูดซับก๊าซอัตโนมัติ Micromeritics TriStar 3000

การวัด PFG-NMR ดำเนินการโดยใช้ JEOL JNM-ECX400ลำดับพัลส์เอคโค่ที่ถูกกระตุ้นถูกนำมาใช้สำหรับการวัดการแพร่กระจายการลดทอนสัญญาณเสียงสะท้อนแบบปกติ E อธิบายไว้ในสมการ (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) โดยที่ g คือความแรงของพัลส์เกรเดียนต์ δ คือระยะเวลาของการไล่ระดับสี พัลส์ ∆ คือช่วงเวลาระหว่างขอบนำของพัลส์ไล่ระดับสี γ คืออัตราส่วนสนามแม่เหล็ก และ D คือสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายในตัวเองของโมเลกุลค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายในตัวเองถูกประมาณโดยการปรับสัญญาณเสียงก้องที่ได้รับโดยการเปลี่ยน ∆ ด้วย Eq1. 7Li ถูกเลือกเพื่อกำหนดค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของลิเธียมไอออนการวัดทั้งหมดเสร็จสิ้นที่ 30°C

การตั้งค่ารามันสเปกโทรสโกปีเป็นระบบทำเองโดยใช้อาร์กอนไอออนที่สามารถปรับให้เข้ากับแสงกระตุ้นด้วยเลเซอร์ 458 นาโนเมตรที่ต่อเข้ากับกล้องจุลทรรศน์ Olympus IX71 แบบกลับหัว และแสงที่กระเจิงกลับถูกส่งผ่านการตั้งค่าสเปกโตรมิเตอร์ TriVista สามตัว (Princeton Instruments ) ซึ่งถูกใช้เพื่อกระจายสัญญาณแสงที่ถูกตรวจจับโดยใช้กล้องอุปกรณ์คู่ประจุที่ระบายความร้อนด้วยไนโตรเจนเหลวเนื่องจากมีการดูดกลืนแสงสูงที่ความยาวคลื่นเหล่านี้ จึงมีการใช้กำลังเลเซอร์ที่ค่อนข้างต่ำเพื่อหลีกเลี่ยงการให้ความร้อนด้วยเลเซอร์ (<100 W·cm−2)

การเพิ่มประสิทธิภาพเรขาคณิตสถานะพื้นดิน DFT และการคำนวณความถี่เชิงวิเคราะห์ใช้ฟังก์ชันไฮบริด B3LYP ยอดนิยมและชุดพื้นฐาน 6-311++G** พร้อมด้วยการแก้ไขการกระจายตัวแบบอะตอมคู่ของ Grimme (39) พร้อมด้วยแผนการทำให้หมาด ๆ ของ Becke-Johnson (D3BJ) ใช้งานใน ORCA 3.0.3 (40)Raman spectra ถูกจำลองโดยใช้ ORCA และการแสดงภาพคุณสมบัติโมเลกุลทำได้โดยใช้ชุดซอฟต์แวร์ Avogadro (41) พร้อมการอัปเดตที่สนับสนุน ORCA

การตรวจวัดเคมีไฟฟ้าทั้งหมดและการเตรียมตัวอย่างที่เกี่ยวข้องดำเนินการในกล่องถุงมือที่เติมอาร์กอน (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm ระดับ O2 และ H2O) สำหรับการระบุคุณลักษณะเฉพาะทางเคมีไฟฟ้าโดยเฉพาะวางเม็ด SCE บนริบบิ้น Li (Sigma-Aldrich; 99.9%) ที่รองรับบนแผ่นทองแดง โดยเป็นอิเล็กโทรดเคาน์เตอร์และวางจาน Li ที่เจาะออกสองแผ่น (เส้นผ่านศูนย์กลาง 5 มม.) ไว้ด้านบนของเม็ด SCE สำหรับการอ้างอิงและการทำงาน อิเล็กโทรดการตั้งค่าจะแสดงในรูปS7.หมุดทองถูกใช้เพื่อติดต่อกับลิเธียมอ้างอิงและอิเล็กโทรดที่ใช้งานได้การวัดโวลแทมเมทรีและอิมพีแดนซ์แบบวงจรทำได้โดยใช้ PGSTAT302 (Metroohm) ที่ควบคุมผ่านซอฟต์แวร์ Novaโวลแทมเมทรีแบบวนเสร็จสิ้นด้วยอัตราการสแกนที่ 20 มิลลิโวลต์/วินาทีการวัดอิมพีแดนซ์เสร็จสิ้นด้วยแอมพลิจูด AC 5 mV และความถี่ตั้งแต่ 1 MHz ถึง 0.1 Hz

อิเล็กโทรดฟิล์มบางอะนาเทส TiO2 ขนาด 40 นาโนเมตรถูกสะสมโดยการสะสมของชั้นอะตอม (ALD) บนเวเฟอร์ซิลิคอนขนาด 300 มม. พร้อมด้วยชั้นด้านล่าง TiN ขนาด 40 นาโนเมตรที่สะสมโดย ALD เช่นกันเป็นอิเล็กโทรดทดสอบที่ดีเยี่ยมสำหรับการสาธิตการนำไฟฟ้าของลิเธียมไอออนผ่านอิเล็กโทรไลต์ เนื่องจาก TiO2 ไม่ได้รับผลกระทบจากการย่อยสลายทางเคมีหรือความเครียดเชิงกล (ไม่มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรอย่างมีนัยสำคัญ) ในระหว่างการปั่นจักรยานในการวัดเซลล์ Li/SCE/TiO2 นั้น ILE-SCE ถูกเติมในวงแหวน PTFE ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 4.3 มม. และความหนา 0.15 ซม.จากนั้น วงแหวนถูกประกบอยู่ระหว่างฟอยล์ Li และฟิล์ม TiO2

อิเล็กโทรด Nano-SCE/อิเล็กโทรดแบบฟิล์มบางแบบครึ่งกองพร้อมอิเล็กโทรด LMO ถูกประดิษฐ์ขึ้นโดยการสังเคราะห์ฟิล์ม nano-SCE บนอิเล็กโทรดสารละลาย x = 1.5 จำนวน 150 ไมโครลิตร ซึ่งมีอายุ 2 วัน ถูกหล่อแบบหยดในวงแหวนแก้ว (เส้นผ่านศูนย์กลาง 1.3 มม.) ที่ติดตั้งบนฟิล์มอิเล็กโทรไลต์จากนั้นจึงปิดผนึกวงแหวนด้วยพาราฟิล์ม และเก็บสารละลายไว้ในภาชนะที่ปิดสนิทเพื่อให้เกิดเจลเป็นเวลา 4 วันสแต็คเจล/อิเล็กโทรดที่ขึ้นรูปดังกล่าวถูกทำให้แห้งเพื่อสร้างสแต็กนาโน-SCE/อิเล็กโทรดความหนาของ nano-SCE ซึ่งกำหนดโดยใช้ไมโครมิเตอร์คือ 300 μmสุดท้าย ลิเธียมฟอยล์ (หนา 1.75 มม., 99.9%; Sigma-Aldrich) ถูกกดบน nano-SCE/สแต็กอิเล็กโทรดเป็นขั้วบวกอิเล็กโทรดฟิล์มบาง LiMn2O4 (LMO) 100 นาโนเมตรถูกสะสมโดยการสปัตเตอร์ความถี่วิทยุภายใต้การไหลของ Ar บนแผ่นเวเฟอร์ซิลิคอนที่เคลือบด้วยชั้นด้านล่าง 80 นาโนเมตร Pt (DC สปัตเตอร์)/10 นาโนเมตร TiN (ALD)กองนี้ถูกอบอ่อนเป็นเวลา 20 นาทีที่ 800°C ในบรรยากาศที่มีออกซิเจน

ฟิล์มอิเล็กโทรด LiFePO4 (LFP) เตรียมโดยการเคลือบใบมีดขั้นแรก เติมคาร์บอนแบล็กและ LFP (2 ถึง 3 ไมโครเมตร) ลงในสารละลายน้ำที่มีคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลส (CMC) เพื่อสร้างส่วนผสมที่หลังจากนั้นทำให้เป็นเนื้อเดียวกันโดยใช้เครื่องผสมดาวเคราะห์จากนั้น ผลิตภัณฑ์ที่ผสมเป็นเนื้อเดียวกันผสมกับน้ำปราศจากไอออนและน้ำยางอะคริลิกฟลูออริเนต (JSR, TRD202A) ในเครื่องผสมสุญญากาศเพื่อสร้างสารละลายสำหรับการเคลือบอิเล็กโทรดสารละลายที่เตรียมไว้ถูกหล่อบนฟอยล์อลูมิเนียมเพื่อฝากฟิล์มอิเล็กโทรดโดยใช้เครื่องเคลือบใบมีดอิเล็กโทรดเปียกที่เคลือบไว้เหล่านี้ถูกทำให้แห้งทันทีในเตาอบบรรยากาศโดยมีอากาศนิ่งที่อุณหภูมิ 70°C เป็นเวลา 10 นาที และถูกทำให้แห้งเพิ่มเติมที่ 140°C เป็นเวลา 4 ชั่วโมงในเตาอบสุญญากาศฟิล์มอิเล็กโทรดแบบแห้งประกอบด้วย LiFePO4 91 % โดยน้ำหนัก, คาร์บอนแบล็ค 3 % โดยน้ำหนัก, CMC 2 % โดยน้ำหนัก และ TRD202A 4 % โดยน้ำหนักความหนาของฟิล์มคือ 30 μm (กำหนดโดยใช้ไมโครมิเตอร์และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด)

ฟิล์มอิเล็กโทรด Li4Ti5O12 (LTO) ถูกสร้างขึ้นบนฟอยล์ทองแดงในลักษณะเดียวกันองค์ประกอบของอิเล็กโทรดแห้งคือ Li4Ti5O12 85 % โดยน้ำหนัก, คาร์บอนแบล็ค 5 % โดยน้ำหนัก, CMC 5 % โดยน้ำหนัก และอะคริลิกลาเท็กซ์ฟลูออริเนต 5 % โดยน้ำหนัก (TRD2001A)ความหนาของฟิล์มคือ 40 μm

สารละลายของ SCE ได้รับการหล่อแบบหยดบนฟิล์มอิเล็กโทรด LFP และ LTO ที่เป็นอนุภาคขั้นแรก สารละลาย 100 ไมโครลิตรของ x = 1.5 ซึ่งมีอายุ 2 วัน ถูกหล่อลงบนฟิล์มอิเล็กโทรดที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 15 มม. วางในเซลล์แบบเหรียญ (#2032, MTI)หลังจากที่ SCE ที่ชุบเจลแล้ว ฟิล์มจะถูกทำให้แห้งที่ 25°C เป็นเวลา 72 ชั่วโมงในเตาอบสุญญากาศ (<5 × 10−2 mbar) เพื่อสร้าง nano-SCE และอิเล็กโทรดสแต็กความหนา nano-SCE คือ 380 μmสุดท้าย ลิเธียมฟอยล์ถูกกดบนกอง SCE/อิเล็กโทรดในฐานะแอโนด และเซลล์เหรียญถูกปิดผนึกการตรวจวัดเคมีไฟฟ้าดำเนินการโดยใช้โพเทนชิโอมิเตอร์ Solartron 1470E ที่อุณหภูมิห้อง

เนื้อหาเสริมสำหรับบทความนี้มีอยู่ที่ http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

ตารางที่ S1คุณสมบัติเชิงโครงสร้างของซิลิกาเมทริกซ์ใน nano-SCE สำหรับการเพิ่มเศษส่วนโมลของของเหลวไอออนิกเป็นซิลิกา (ค่า x) ซึ่งหาได้จากการวัดการดูดซับ/การคายดูดซับ N2 หรือการวัด BET และการสังเกต TEM

นี่เป็นบทความแบบเปิดที่เผยแพร่ภายใต้เงื่อนไขของใบอนุญาต Creative Commons Attribution-NonCommercial ซึ่งอนุญาตให้ใช้ แจกจ่าย และทำซ้ำในสื่อใดๆ ก็ได้ ตราบใดที่ผลลัพธ์การใช้งานนั้นไม่แสวงหาผลประโยชน์ทางการค้าและต้องจัดให้มีงานต้นฉบับอย่างเหมาะสม อ้างถึง

หมายเหตุ: เราเพียงขอที่อยู่อีเมลของคุณเพื่อให้ผู้ที่คุณแนะนำเพจทราบว่าคุณต้องการให้พวกเขาเห็นและไม่ใช่อีเมลขยะเราไม่ได้บันทึกที่อยู่อีเมลใด ๆ

คำถามนี้มีไว้เพื่อทดสอบว่าคุณเป็นผู้เยี่ยมชมที่เป็นมนุษย์หรือไม่ และเพื่อป้องกันการส่งสแปมอัตโนมัติ

โดย Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

เวลาโพสต์: Jul-15-2020