Ayon sa kaugalian, ang isang katalista ay gumagana sa pamamagitan ng direktang pakikipag-ugnayan sa mga reactant.Sa isang bagong noncontact catalytic system (NCCS), isang intermediate na ginawa ng isang catalytic reaction ang nagsisilbing intermediary para makapagpatuloy ang isang independent reaction.Ang isang halimbawa ay ang pumipili na oksihenasyon ng ethylbenzene, na hindi maaaring mangyari sa pagkakaroon ng alinman sa solubilized Au nanoclusters o cyclooctene, ngunit nagpapatuloy kaagad kapag pareho silang naroroon nang sabay.Ang piniling epoxidation ng cyclooctene na pinasimulan ng Au ay nakabuo ng mga cyclooctenyl peroxy at oxy radical na nagsilbing mga tagapamagitan upang simulan ang ethylbenzene oxidation.Ang pinagsamang sistemang ito ay epektibong nagpalawak ng catalytic effect ng Au.Ang mekanismo ng reaksyon ay suportado ng mga kinetika ng reaksyon at mga eksperimento sa spin trap.Binibigyang-daan ng NCCS ang mga magkakatulad na reaksyon na magpatuloy nang walang mga hadlang ng mga stoichiometric na relasyon, na nag-aalok ng mga bagong antas ng kalayaan sa mga proseso ng pang-industriya na hydrocarbon co-oxidation.

Ayon sa kaugalian, ang isang katalista ay direktang nakikipag-ugnayan sa mga reactant (reaksyon A) upang maisagawa ang mga muling pagsasaayos ng bono na inireseta ng reaksyon.Halimbawa, sa cobalt-catalyzed oxidation ng alkylaromatics (1) o ang Au-catalyzed epoxidation ng cyclooctene (2), pinapadali ng catalyst ang abstraction ng isang hydrogen atom mula sa hydrocarbon upang simulan ang reaksyon.Sa isang libreng radical chain reaction, ang isang catalyst ay nakikilahok sa catalytic homolytic cleavage ng isang mahinang bono sa mga initiator na sinasadyang idinagdag o naroroon bilang adventitious impurities sa reaction mixture (1, 3, 4).Ang ilang mga hakbang sa isang catalytic tandem reaction ay maaaring hindi nangangailangan ng direktang substrate-catalyst contact kapag ang pagbabago ng substrate ay pinagana ng produkto na ginawa catalytically sa mga naunang hakbang (5–8).Gayunpaman, ang mga reaksyong ito ay pinipigilan ng mga stoichiometric na relasyon sa pagitan ng mga hakbang.Halimbawa, sa Mukaiyama (ep)oxidation ng isang alkene, ang isang catalyst ay nagko-convert ng isang sacrificial reductant sa reaksyon A, tulad ng isobutyraldehyde, na may kasabay na stoichiometric formation ng isang epoxide (reaksyon B) (9, 10).Bagaman posible sa prinsipyo, hindi namin alam ang isang halimbawa kung saan ang function ng isang catalyst ay upang makabuo ng isang intermediate S sa reaksyon A, kung saan ang S ay nagsisilbing isang tagapamagitan upang simulan o catalyze ang isa pang reaksyon B sa halip na lumahok bilang isang stoichiometric reagent , habang ang katalista ay hindi epektibo para sa reaksyon B (Larawan 1).Sa gayong pamamaraan, ang impluwensya ng katalista ay pinalawak nang higit pa sa pag-catalyze ng reaksyon A hanggang sa epekto din ng reaksyon B ngunit walang direktang kontak sa mga reactant nito.Tinatawag namin ang gayong pamamaraan na isang nocontact catalytic system (NCCS).Sa NCCS, ang mga lawak ng reaksyon ng mga reaksyon A at B ay hindi nakatali sa anumang stoichiometric na relasyon sa pagitan nila.Taliwas ito sa mga tandem na reaksyon.Sa industriya, ang ganitong stoichiometric na relasyon ay madalas na nagpapataw ng mga hadlang sa ekonomiya sa isang proseso ng paggawa ng kemikal.Ang isang kilalang halimbawa ay ang stoichiometric na produksyon ng phenol at acetone sa pamamagitan ng oksihenasyon ng benzene sa pamamagitan ng cumene hydroperoxide intermediate sa proseso ng cumene (11).

Ang isang catalyst (Cat) ay nag-catalyze ng reaksyon A (AR ➔ S ➔AP) kung saan ang intermediate na S ay epektibo sa pagsisimula o pag-catalyze ng reaksyon B (BR ➔ BP), bagaman ang reaksyon B ay hindi na-catalyze ng catalyst.

Natagpuan namin ang tulad ng isang NCCS nang galugarin ang mga catalytic na katangian ng natutunaw na mga kumpol ng Aun (kung saan ang n ay halos anim hanggang walong mga atom) para sa bahagyang oksihenasyon ng ethylbenzene (EB).Ipinakita namin na ang mga solubilized na Aun na ito ay na-catalyze ang pagsisimula ng selective epoxidation ng cyclooctene (cC8═) na may O2 na may ~80% selectivity (2).Ang mga kumpol na ito ay nabuo sa lugar sa panahon ng Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation, at pinanatili nila ang kanilang kakayahang makabuo ng radical initiator cyclooctene hydroperoxy radical (cC8═OO·) sa buong reaksyon.Ang mga solubilized na kumpol ng Aun ay maaaring kolektahin sa pinaghalong reaksyon pagkatapos alisin ang Au / SiO2, at ang kanilang average na laki ay natukoy gamit ang aberration-corrected electron microscopy at fluorescence spectroscopy (2).Bilang karagdagan sa mga cluster ng Aun, naglalaman din ang mga mixture na ito ng cyclooctene hydroperoxide (cC8═OOH) at mga produktong oxidation na cyclooctene epoxide, cyclooctenol, at cyclooctenone.Ang cC8═OOH ay ang stable hydrogenated form ng cC8═OO· at naroroon sa mga konsentrasyon na 0.2 hanggang 0.5 M pagkatapos ng 40 hanggang 100% cC8═ na conversion.Ang pinaghalong ito ay tinutukoy bilang Au + cC8═OOH-x, kung saan ang x ay ang porsyento ng cC8═ conversion.Bagama't sa mas mabagal na bilis at may mahabang (>5 oras) na panahon ng induction, ang cC8═ epoxidation ay maaari ding mangyari sa pamamagitan ng auto-oxidation na walang mga Aun cluster.Ang mga halo na nakuha sa pamamagitan ng auto-oxidation na walang Au ay tinatawag na cC8═OOH-x.Sa NCCS, ang solubilized na Aun ang magiging catalyst, ang epoxidation ng cC8═ ay magiging reaction A, at ang cC8═OO· ay magiging S.

Ang auto-oxidation ng EB ay hindi kaagad nangyayari.Sa 145°C, 9% na reaksyon lamang ang naganap para sa maayos na EB sa ilalim ng 2.76 MPa O2 (12).Sa ilalim ng aming mas banayad na mga kondisyon ng 100°C at bumubulusok na O2 sa 0.1 MPa, walang nakikitang reaksyon ng malinis na EB nang hindi bababa sa 20 oras.Ang pagdaragdag ng isang free radical initiator ay kinakailangan para sa reaksyong ito upang magpatuloy.Ang pagsisimula sa 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), isang highly reactive thermal radical initiator, ay nagresulta sa auto-oxidation ng EB na may average na haba ng chain na ~3 (fig. S2A).Ang isang mas maikling (~1) chain ay naobserbahan gamit ang hindi gaanong aktibong tert-butyl hydroperoxide (fig. S2B), at mayroong napakakaunting nakikitang reaksyon gamit ang hindi gaanong aktibong cumene hydroperoxide.Kaya, ang auto-oxidation ng EB ay may maliit na impluwensya sa mga resulta ng reaksyon na iniulat sa ibaba.

Nakamit ang tuluy-tuloy na aerobic oxidation ng EB sa EB hydroperoxide, acetophenone, at phenylethanol sa pamamagitan ng pagdaragdag ng Au + cC8═OOH-50 na naglalaman ng pinaghalong Aun, cC8═OOH, at unreacted cC8═ (Fig. 2, curve 1).Tulad ng ipinakita ng mga sumusunod na eksperimento, ang tatlong sangkap na ito ay gumaganap ng mga pangunahing tungkulin sa oksihenasyon ng EB, at tumutugma sila sa katalista, S, at AR sa sistema ng NCCS na inilalarawan sa Fig. 1.

(i) 7 ml ng EB + 3 ml ng Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml ng EB + 3 ml ng Au + cC8═OOH-50 + 1.2 mmol PPh3;(iii) 7 ml ng EB + 3 ml ng Au + cC8═OOH-99 + 0.6 mmol PPh3;(iv) 7 ml ng EB + 3 ml ng cC8═OOH-50;(v) 7 ml ng EB + 3 ml ng cC8═OOH-50 + 1.5 mmol PPh3.Ang dami ng idinagdag na PPh3 ay itinakda na katumbas ng dami ng titrated hydroperoxide (temperatura ng reaksyon, 100°C).

Sa ilalim ng aming mga kundisyon, walang nakikitang aerobic EB oxidation ang naganap sa pinaghalong cC8═ at EB (ibig sabihin, walang Cat o S).Ang Triphenylphosphine (PPh3) ay napaka-epektibo sa pag-alis ng mga hydroperoxide.Ang Au + cC8═OOH-99 solution, naubos ng cC8═OOH ng PPh3 na karagdagan, na naglalaman ng Aun at napakakaunting unreacted na cC8═, ay nabigong simulan ang reaksyon ng EB kahit na pagkatapos ng 2 oras (Fig. 2, curve 3), na nagpapahiwatig na si Aun nag-iisa ay hindi epektibo.Ang resultang ito ay nagpahiwatig din na ang ibang mga produkto ng cC8═ oxidation, gaya ng cyclooctene epoxide, cyclooctene alcohol, o ketone, ay hindi nakapagsimula ng EB oxidation.Sa kaibahan sa eksperimento sa itaas, ang pag-alis ng cC8═OOH na may PPh3 mula sa Au + cC8═OOH-50, na naiwan si Aun at hindi na-react na cC8═, ay hindi humadlang sa conversion ng EB (ihambing ang mga curve 1 at 2, Fig. 2).

Ang tatlong set ng data na ito ay nagmungkahi ng synergism sa pagitan ni Aun at hindi na-react na cC8═ sa pagsisimula ng EB oxidation.Ipinagpalagay namin na na-catalyze ni Aun ang oksihenasyon ng cC8═ upang bumuo ng cC8═OOH, na siyang nagpasimula ng reaksyon ng EB.Maaari itong masuri sa pamamagitan ng paghahambing ng kahusayan ng pagsisimula ng EB oxidation na may pinaghalong cC8═OOH at cC8═ ngunit walang Aun bago at pagkatapos alisin ang cC8═OOH sa PPh3.Para pinakamahusay na gayahin ang mga kundisyon ng mga naunang hanay ng mga eksperimento, ginamit namin ang solusyon na cC8═OOH-50 para sa pinaghalong cC8═OOH at cC8═ upang ang anumang posibleng epekto ng mga produkto ng cC8═ epoxidation ay mai-reproduce.Ang mga resulta ay nagpakita na sa pagkakaroon ng cC8═OOH-50, EB reacted mahusay (Fig. 2, curve 4).Gayunpaman, kung ang cC8═OOH ay inalis ng PPh3, walang reaksyon sa unang oras at pinigilan ang aktibidad pagkatapos (curve 5).Ang mga datos na ito ay higit pang sumuporta sa modelo na ang catalytic na papel ni Aun ay ang patuloy na pagbuo ng cC8═OOH sa pamamagitan ng cC8═ oxidation, at cC8═OOH ang nagpasimula ng EB reaction.Ang catalytic na papel ng Aun ay karagdagang nakumpirma sa pamamagitan ng pagmamasid na ang mga paunang rate ng EB oksihenasyon sa kawalan ng cC8═OOH ay tumaas sa pagtaas ng konsentrasyon ng Aun (fig. S3).

Ang natatanging papel ng Aun sa NCCS na ito ay ipinakita sa pamamagitan ng pagsusuri sa Co bilang isang alternatibong katalista, na pinili dahil ang cobalt acetate at cobalt cycloalkanecarboxylate (13) ay mga pang-industriyang catalyst para sa conversion ng EB sa acetophenone na may molekular na O2, na tumatakbo sa ilalim ng malupit na mga kondisyon at nangangailangan ng pagkakaroon ng acid at bromide ions.Ginagamit din ang mga Co complex para sa selektibong aerobic EB oxidation sa pagkakaroon ng organocatalyst N-hydroxyphthalimide (NHPI) o isang sacrificial reductant (14, 15).Gayunpaman, sa ilalim ng aming mga kundisyon ng reaksyon, ang pagkakaroon ng Co/ZSM-5 ay hindi nagresulta sa anumang nakikitang oksihenasyon ng EB, cC8═, o ng kanilang timpla nang hindi bababa sa 6 na oras.Iyon ay, ang Co lamang ay hindi makapagpasimula ng alinman sa reaksyon ng oksihenasyon.Gayunpaman, sa pagkakaroon ng parehong Aun at cC8═, pinadali nito ang mga reaksyon ng oksihenasyon.Depende sa kundisyon, ang cC8═ o EB ay nag-react ng tatlo hanggang limang beses na mas mabilis kapag naroon ang Co/ZSM-5, at tumaas ang pagpapahusay sa dami ng Co/ZSM-5 (talahanayan S2, mga eksperimento 6 hanggang 8).Medyo nagbago din ang pamamahagi ng produkto ng EB oxidation sa pagkakaroon ng Co/ZSM-5.Ang pagtaas ng halaga ng Co/ZSM-5 ay nagpapataas ng acetophenone yield at, sa mas mababang lawak, ang phenylethanol ay nagbubunga sa gastos ng EB hydroperoxide (talahanayan S3, mga eksperimento 6 hanggang 8), na naaayon sa katotohanan na ang Co catalyzed decomposition ng EB hydroperoxide sa acetophenone at phenylethanol at ang oksihenasyon ng huli sa acetophenone.Para sa kapakanan ng kapakinabangan, isinama namin ang Co/ZSM-5 sa aming pinaghalong reaksyon upang paikliin ang oras ng reaksyon.

Ang pagkakaiba sa pagitan ng NCCS at tandem reaction system ay na sa una, walang stoichiometric na relasyon sa pagitan ng mga reaksyon A at B (Larawan 1).Upang mapatunayan na ang aming mga reaksyon ay nangyari sa pamamagitan ng NCCS, sinubukan namin ang epekto ng pagbabago ng ratio ng cC8═ sa EB sa pamamagitan ng pagsubaybay sa kanilang mga indibidwal na rate ng reaksyon.Ipinapakita ng Figure 3 ang mga resulta ng pagbabago ng inisyal na konsentrasyon ng cC8═ habang pinananatiling pare-pareho ang paunang konsentrasyon ng EB at iba pang mga kondisyon ng reaksyon.Ipinapakita ng data na walang nakapirming stoichiometric na relasyon sa pagitan ng mga dami ng dalawang reactant na nag-react, na nagpapatunay na ang pattern ng reaksyon ay naiiba mula sa tradisyonal na tandem reaction scheme.Isang kahalintulad na hanay ng mga eksperimento kung saan ang mga unang konsentrasyon ng EB ay iba-iba habang ang pag-aayos ng iba pang mga konsentrasyon ay dumating sa parehong konklusyon.Mula sa mga datos na ito, ang mga paunang rate ng reaksyon ay kinakalkula (Talahanayan 1 at talahanayan S2, mga eksperimento 4 at 5) at ipinakita na nag-iiba-iba para sa cC8═ at EB.Walang trade-off sa mga rate ng reaksyon sa pagitan ng dalawang reaksyon na kapag ang isang reaksyon ay nagpatuloy nang mas mabilis, ang isa ay dapat na mas mabagal nang proporsyonal.Ang parehong mga rate ng reaksyon ay maaaring tumaas nang sabay-sabay, tulad ng ipinapakita ng mga eksperimento 4 at 5 sa talahanayan S2.Aasahan ang isang trade-off kung ang EB at cC8═ ay nakikipagkumpitensya para sa parehong catalytic reaction site o intermediate.Ang konklusyon na ito ay naaayon din sa katotohanan na ang sabay-sabay na mga reaksyon ng EB at cC8═ ay walang o napakaliit na epekto sa kanilang indibidwal na pamamahagi ng produkto, tulad ng ipinapakita sa Talahanayan 1 at talahanayan S3.

Ang mga paunang konsentrasyon ng cC8═ ay 0.34 M (A), 1.05 M (B), at 1.75 M (C).Ginamit ang Decane upang mabuo ang mga pagkakaiba sa dami ng cC8═ na ginamit.Iba pang kundisyon: 32 mg ng Co/ZSM5, 100°C.

Ang mga datos na ito ay pare-pareho sa mechanistic scheme na ipinapakita sa Fig. 4, kung saan ang mga hakbang na mahalaga para sa NCCS ay binibigyang-diin at ang mga pangunahing manlalaro ay naka-highlight (isang mas kumpletong scheme ay ipinapakita sa fig. S8).Sa mekanismong ito, sinisimulan ng mga Aun cluster ang cC8═ epoxidation cycle sa pamamagitan ng pagbuo ng mga cyclooctenyl radical (I) at cyclooctene peroxy radical (II).Ang dalawang radikal na ito ay lumahok sa cC8═ epoxidation cycle, tulad ng naitatag dati (2, 16).Kapag naroroon ang EB, ang II ay nagiging intermediary molecule at dumadaloy sa pagitan ng cC8═ epoxidation cycle at ng EB oxidation cycle.Sa cycle ng EB, ang II ay tumutugon sa EB upang bumuo ng isang phenylethyl radical, na agad na bumubuo ng isang phenylethyl peroxy radical (III) sa pamamagitan ng reaksyon sa O2, dahil ang carbon-centered radical na mga reaksyon na may O2 ay kilala na napakadali (1).Ang kasunod na hydrogen abstraction ng III ay bumubuo ng phenylethyl hydroperoxide at kalaunan ay acetophenone at phenylethanol.Ang III ay maaari ring mabilis na mag-react sa cC8═, na nagiging daan upang maglagay muli ng II na natupok ng EB oxidation cycle.Kaya, ang reaksyon ng oksihenasyon ng EB ay hindi sinamahan ng isang stoichiometric na pagsugpo sa reaksyon ng cC8═ epoxidation, at walang "trade-off" sa mga rate ng reaksyon ng EB at cC8═ gaya ng inaasahan kung nakipagkumpitensya sila para sa parehong reagent o catalytic active site.Dahil nakikilahok ang II sa hakbang sa pagsisimula sa parehong mga siklo ng oksihenasyon ng EB at cC8═ ngunit hindi direkta sa mga hakbang sa pagbuo ng produkto, ang pagtulay nito sa dalawang reaksyon ay hindi nakakaapekto sa mga pamamahagi ng produkto.

Ang Cyclooctene peroxy radical (II) ay ang pangunahing tagapamagitan na nagpapasimula ng EB oxidation.Maaaring ma-regenerate ang II sa pamamagitan ng reaksyon ng EB peroxy radical (III) na may cC8═.Sa kaliwang bahagi sa itaas, sinisimulan ng mga Aun cluster ang cC8═ epoxidation cycle (cycle sa kaliwa).Ang cycle sa kanan ay nagpapakita ng mga hakbang para sa EB oxidation.Tanging ang mga pangunahing hakbang na mahalaga para sa NCCS ang ipinapakita.

Upang mapatunayan ang pagbuo ng mga lumilipas na radikal na intermediate tulad ng iminungkahi sa Fig. 4, idinagdag namin ang spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) sa reaction mixture upang bumuo ng long-lived nitroxide radical spin adducts kasama ang naroroon ang mga libreng radikal para sa pagtuklas gamit ang X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy.Bilang isang kontrol, walang mga radical ang nakulong ng DMPO sa isang solusyon ng acetone at decane na walang C8═ o EB (fig. S4-3).Kapag ang DMPO ay idinagdag sa isang reaction mixture na naglalaman ng cC8═OOH at cC8═ (fig. S4-1), ang resultang EPR spectrum ay mahusay na na-simulate bilang isang kabuuan ng isang pangunahing natatanging paramagnetic species (A sa figure, ~86% ng kabuuang simulation intensity) at dalawang menor de edad na species (B at C, ~5 at ~9% ng kabuuang simulation intensity, ayon sa pagkakabanggit), na nagbibigay ng direktang ebidensya ng radical formation sa panahon ng reaksyon.Sa batayan ng paghahambing ng mga halaga ng hyperfine coupling sa mga kilalang DMPO adducts (table S1), ang species C ay itinalaga sa isang DMPO/ROO• adduct, malamang na ang cyclooctene 3-peroxy radical (II) na inilalarawan bilang tagapamagitan sa pagitan ng dalawa. mga reaksyon (Larawan 4).Ang mga species A at B ay itinalaga sa dalawang bahagyang magkaibang DMPO/RO• addduct, kung saan tinukoy ng R ang isang hydrocarbon moiety.Maaaring isa sila sa RO• species na inilarawan sa Fig. 4 o alkoxy radical na ginawa mula sa DMPO/ROO• adduct decay [DMPO/ROO• adducts ay kilala na hindi matatag at nabubulok sa kaukulang alkoxy radical adduct (17, 18)] o pinaghalong pareho.Kapag ang EB ay kasama rin sa pinaghalong reaksyon, ang resultang spectrum ng EPR ay mahusay na na-simulate sa karamihan ng mga species A′, na halos kapareho sa mga species A (DMPO/RO•), at ang dalawang minorya species B at C na may katulad na mga menor de edad na kontribusyon (fig. S4-2 at talahanayan S1).Dahil ang pagsasama ng EB ay inaasahang magtutulak sa pagbuo ng mga phenylethyl peroxy radical (III), ang species A′ ay malamang na pinaghalong RO• na nabuo sa reaksyon pati na rin ang anumang phenylethyl peroxy adduct, na kasunod na nabubulok sa phenylethyl oxy DMPO adduct.

Ang paggamit ng EB-d10 bilang isang reactant at pagsubaybay sa pag-label ng deuterium sa mga produkto ng cC8═ ay maaaring makakita kung mayroong reaksyon ng EB na may mga carbon radical na nakabatay sa cC8═.Ang mga resulta ng naturang eksperimento ay nagpakita na walang deuterium incorporation sa cyclooctene epoxide (fig. S5 at S6).Napanatili ng Phenylethanol ang lahat ng deuterium sa EB reactant, at ang ilan sa mga deuteron sa methyl group ng acetophenone ay nagpalitan, na maaaring mangyari sa mass spectrometer.Kaya, walang katibayan ng reaksyon sa pagitan ng EB-d10 at cyclooctenyl radical, na magpapasok ng deuteron sa mga produkto ng cC8═.

Ang kakayahang magamit ng diskarte ng NCCS ay pinalawak upang suriin ang Au + cC8═OOH-100-assisted aerobic oxidation ng 4-methylanisole.Dahil sa mas malakas na pangunahing C─H na mga bono sa molekula na ito, ang reaksyon ng oxy-functionalization ay isinagawa sa mas mataas na temperatura.Ang mga paunang rate ng conversion ng 4-methylanisole sa 4-anisaldehyde ay inihambing para sa mga reaksyon na sinimulan sa Aun at alinman sa mayroon o walang cC8═ karagdagan (cC8═OOH ay inalis sa PPh3).Katulad ng EB oxidation, kapag ang reaction mixture ay walang cC8═ at walang cC8═OOH, ang initial oxidation rate ay napakabagal (fig. S7).Kapag ang cC8═ ay idinagdag sa pinaghalong reaksyon, ang paunang rate ng oksihenasyon ay kapansin-pansing pinahusay.Kaya, ang mga kumpol ng Aun ay nakabuo ng cC8═OOH mula sa idinagdag na cC8═ upang simulan ang oksihenasyon ng 4-methylanisole tulad ng inaasahan sa NCCS.

Sa konklusyon, ipinakita namin ang konsepto ng isang NCCS.Gamit ang sabay-sabay na oksihenasyon ng cyclooctene at EB pati na rin ang cyclooctene at 4-methylanisole, ipinakita ang NCCS upang paganahin ang co-oxidation ng hydrocarbons nang walang mga hadlang sa stoichiometric na relasyon ng tradisyonal na mga proseso ng co-oxidation.Nag-aalok ito ng dati nang hindi magagamit na antas ng kalayaan sa pang-industriyang kasanayan upang ang proseso ng ekonomiya ay hindi na nakasalalay sa pangangailangan para sa mga paborableng merkado para sa mga coproduct na nabuo sa mga stoichiometric na halaga.

Ang mga pinagmulan at kadalisayan ng mga kemikal na ginamit ay ang mga sumusunod: HAuCl4•3H2O (≥99.9% trace metals basis, Sigma-Aldrich), fumed silica (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), ethylenediamine (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , ethanol (200 grade, Decon Labs), cobalt(II) nitrate hexahydrate (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Material), decane (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodecane (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-cyclooctene (95%, Alfa Aesar), EB (99.8% anhydrous, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99 atomic % D, Sigma-Aldrich) , 4-methylanisole (99%, Sigma-Aldrich), acetophenone (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-phenylethanol (98%, Sigma-Aldrich), hydrogen peroxide (30% aqueous solution, Fisher Chemical), potassium hydroxide (reagent grade, 90%, Sigma-Aldrich), sodium sulfate (Food Chemicals Codex/United States Pharmacopeia-grade, Fisher Chemical), tetrahydrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butyl hydroperoxide (~5.5 M in decane , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98.5%, Sigma-Aldrich), d-chloroform (99.8 atomic % D, Sigma-Aldrich), HCl (38% w/w, Fisher Chemical), HNO3 (68 hanggang 70% w /w, Fisher Chemical), EM Quant peroxide test strips, at syringe filter (polyvinylidene difluoride membrane, 0.25 mm/0.2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Ang gintong nanoparticle catalyst na suportado ng silica ay inihanda gamit ang Au(en)2Cl3 precursor ayon sa pamamaraang binuo ni Zhu et al.(19) at binago ni Qian et al.(2).Upang maging mas tiyak, ang isang Au(III) chloride trihydrate na solusyon ay inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng 0.5 g ng HAuCl4•3H2O sa isang halo na naglalaman ng 10 ml ng ethanol at 2 ml ng tubig.Pagkatapos bumuo ng isang homogenous na solusyon, 0.23 ml ng ethylenediamine (en = ethylenediamine) ay idinagdag sa solusyon na patak-patak upang mabuo ang Au(III) ethylenediamine chloride [Au(en)2Cl3] sa pamamagitan ng ligand exchange.Ang nabuong Au(en)2Cl3 ay nakolekta sa pamamagitan ng pagsasala at hinugasan ng 300 ML ng ethanol.Upang magdeposito ng Au sa suporta ng silica, isang 4.2 mM Au(en)2Cl3 aqueous solution ang inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng 46.3 mg ng Au(en)2Cl3 sa 26 ml ng distilled deionized (DDI) na tubig.Ang nabuong solusyon ay pinananatili sa 40°C sa isang paliguan ng langis.Pagkatapos, 1 g ng fumed silica ay idinagdag sa preheated solution habang hinahalo.Kapag ang lahat ng mga suporta ng silica ay nahuhulog sa solusyon, ang timpla ay tinanggal mula sa paliguan ng langis at pinalamig sa temperatura ng silid.Sa pamamagitan ng pagsasaayos ng pH ng pinaghalong 9 na may dropwise na pagdaragdag ng 0.75 M en aqueous solution, nakamit ang isang mas mahusay na adsorption ng mga cationic gold complex sa negatibong sisingilin na ibabaw.Pagkatapos ng paghahalo ng 2 oras sa temperatura ng kuwarto, ang timpla ay sinala at hinugasan ng 500 ML ng DDI na tubig.Upang alisin ang mga hindi gustong nalalabi (Cl, en, iba pang mga dumi), ang filter na cake ay muling nadisperse sa 200 ML ng DDI na tubig sa 40°C.Ang huli, ang nabuong Au/SiO2 ay nakolekta sa pamamagitan ng pagsasala at hinugasan ng isa pang 500 ML ng DDI na tubig at pinatuyo sa hangin magdamag.Ang calcination ng silica-supported gold nanoparticles catalyst ay isinagawa sa isang U-tube sa ilalim ng O2/O3 flow (~300 ml/min) na may ramping rate na 0.12°C/min hanggang 150°C.Ang katalista ay nakaimbak sa dilim sa 5°C.Ang pag-load ng ginto, ayon sa dami ng inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ay 1.2 weight % (wt %), at ang average na laki ng butil ng ginto na sinusukat sa pamamagitan ng pag-scan ng transmission electron microscopy (STEM) ay nasa paligid ng 2 nm.

Co/ZSM-5.Ang Nano H-ZSM-5 ay na-calcined sa isang U-tube sa ilalim ng daloy ng O2/O3 (~300 ml/min) na may ramping rate na 2°C/min hanggang 200°C at hinawakan sa 200°C sa loob ng 1 oras upang alisin. natitirang mga template.Ang Co/ZSM-5 ay inihanda sa pamamagitan ng nagsisimulang basa.Halimbawa, ang 5 wt % loading Co/ZSM-5 ay inihanda sa pamamagitan ng pagdaragdag ng 0.72 M cobalt (II) nitrate solution [250 mg ng cobalt(II) nitrate hexahydrate sa 1.2 ml ng DDI water] sa 1 g ng nano H- ZSM-5 habang maingat na iniikot ang beaker.Ang slurry ay pinatuyo sa ilalim ng lampara, at nabuo ang isang unipormeng pink na pulbos.Ang nabuong pulbos ay pagkatapos ay ikinarga sa isang tuwid na tubo ng calcination at nilinis sa ilalim ng daloy ng argon (100 ml/min) sa loob ng 1 oras upang mabawasan ang kahalumigmigan.Ang bilang na inihanda na katalista ay pagkatapos ay na-calcine sa ilalim ng daloy ng oxygen (60 ml/min) na may ramping rate na 10°C/min hanggang 450° (hinahawakan sa 250°C, 350°C, at 450°C sa loob ng 1 oras bawat isa) .Ang nakuhang Co/ZSM-5 ay may cobalt loading na 5 wt %.Dalawang iba pang loading, 3 at 7 wt%, ay inihanda din.Ang lahat ng tatlong mga catalyst ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbabawas ng temperatura-programmed ng H2, x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, at ultraviolet-visible spectroscopy.

Au-containing filtrate.Ang Au-containing filtrate (Au + cC8═OOH-x) ay in situ na nabuo mula sa Au/SiO2-catalyzed cC8═ epoxidation reaction ayon sa pamamaraang binuo ni Qian et al.(2) Bago ang reaksyon, ang cC8═ ay dinalisay upang alisin ang stabilizer na idinagdag ng tagagawa.Sa pangkalahatan, ang 50 ml ng 3 M potassium hydroxide (KOH) na solusyon ay idinagdag sa 50 ml ng cC8═ sa isang flask.Pagkatapos ng sapat na paghahalo at masiglang pagpapakilos, ang organikong layer ay nakolekta sa pamamagitan ng paghihiwalay.Ang pamamaraang ito ay inulit sa isa pang 50 ml ng 3 M KOH at dalawa pang 50 ml ng DDI na tubig.Ang cC8═ ay pagkatapos ay pinatuyo ng sodium sulfate magdamag.Upang ganap na alisin ang stabilizer, ang pinatuyong cC8═ ay distilled sa isang oil bath sa humigit-kumulang 180°C, at ang fraction na lumabas sa 145°C ay nakolekta.Ang purified cC8═ (10 ml) at decane (1 ml) ay pinaghalo sa isang reaktor na naglalaman ng 80 mg ng nabanggit na Au/SiO2 catalyst.Ang reaksyon ng cC8═ epoxidation ay isinagawa sa ilalim ng daloy ng oxygen (30 ml/min) sa 100°C, at ang conversion ay sinusubaybayan ng GC.Kapag naabot na ang ninanais na conversion, ang pinaghalong reaksyon ay nakolekta at ang solid catalyst ay tinanggal sa pamamagitan ng mainit na pagsasala gamit ang isang syringe filter.Ang karaniwang solubilized na konsentrasyon ng Au na tinutukoy ng inductively coupled plasma mass spectrometry ay humigit-kumulang 80 ng / ml, at ang laki ng Au cluster ay tinutukoy ng fluorescence spectroscopy at aberration-corrected transmission electron microscopy mula sa Au atoms hanggang ~0.7 nm.Ang cC8═OOH-x ay inihanda nang katulad nang hindi gumagamit ng Au/SiO2 catalyst.Parehong naglalaman ang mga solusyon ng Au + cC8═OOH-x at cC8═OOH-x ng cC8═ oxidation na mga produkto, na kinabibilangan ng cyclooctene oxide, cyclooctene 3-hydroperoxide, 2-cycloocten-1-ol, 2-cycloocten-1-one, at mga bakas na halaga ng 1,2-cyclooctanediol.

Pangkalahatang pamamaraan.Ang mga reaksyon ng oksihenasyon ng EB ay isinagawa sa dilim sa isang three-necked cylindrical reactor na nilagyan ng fine frit glass disperser tube (Chemglass Life Sciences) at isang condenser na pinananatili sa −10°C.Sa isang tipikal na reaksyon, 7 ml ng EB, 1 ml ng decane, at 3 ml ng filtrate (Au + cC8═OOH-x o cC8═OOH-x) ay na-load sa reactor kasama ng isang Teflon-coated magnetic stirrer.Kung ginamit, 32 mg ng 5% Co/ZSM-5, maliban kung tinukoy kung hindi, ay idinagdag.Matapos mabuo ang pag-setup ng reaksyon, ang pinaghalong reaksyon ay pinatatag sa ilalim ng daloy ng N2 sa loob ng 20 min sa isang preheated oil bath.Kapag ang temperatura ng pampalapot at paliguan ng langis ay nagpapatatag, isang pare-pareho ang daloy ng O2 ay ibinibigay sa 30 ml / min.Ang reaction mixture (0.1 ml) ay kinuha sa iba't ibang agwat ng oras para sa pagsusuri (syringe filter ay ginamit kapag solid catalysts ay kasangkot), dissolved sa 0.7 ml ng d-chloroform, at nasuri sa pamamagitan ng 1H nuclear magnetic resonance (NMR).

Pagkakakilanlan at dami ng produkto.Ang mga aliquot ng reaksyong timpla ay natunaw ng tetrahydrofuran at sinuri ng gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975).Para sa reaksyon ng EB, ang acetophenone at 1-phenylethanol ay natukoy na nangingibabaw na mga produkto.Ginamit ang 1H-NMR at 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 system) upang higit pang kumpirmahin ang mga pagkakakilanlan ng produkto.Ang 1-Phenylethyl hydroperoxide, na hindi nakita ng GC-MS dahil sa thermal instability nito, ay kinilala ng NMR bilang isa pang nangingibabaw na produkto.Ang lahat ng tatlong produkto ay binibilang ng 1H-NMR gamit ang decane bilang panloob na pamantayan (fig. S1).Ang pagkawala ng singaw ay tinutukoy nang hiwalay at ginamit upang itama ang mga konsentrasyon ng produkto.Pagkatapos ng pagwawasto para sa evaporative losses, walang carbon imbalance ang naobserbahan para sa EB reaction.Para sa reaksyon ng cyclooctene, ang cyclooctene oxide, cyclooctane-1,2-diol, 2-cycloocten-1-ol, at 2-cycloocten-1-one ay sinukat ng GC.Ang Cyclooctene 3-hydroperoxide ay hindi matatag at nabulok sa haligi ng GC at samakatuwid ay hindi nakita.Nagkaroon ng humigit-kumulang 10% na pagkawala ng carbon sa ganap na conversion kahit na matapos mabayaran ang evaporative loss, na maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng pagbuo ng maliit na halaga ng hindi natukoy na mataas na oxidized na mga produkto.

Pagkalkula ng conversion at selectivity.Ang GC o NMR area ratio ng molekula ng interes sa panloob na standard decane ay ginamit upang kalkulahin ang conversion at selectivity.Bagama't ginamit ang isang pampalamig na pampalapot, kinakailangan pa rin na mabayaran ang pagkawala ng singaw dahil sa mataas na temperatura ng reaksyon at mahabang oras ng reaksyon.Ang mga evaporative correction curve ay nakuha para sa parehong EB at cC8═ sa ilalim ng dumadaloy na nitrogen at na-normalize sa ratio ng EB/decane o cC8═/decane.Dahil ang EB at cC8═ ay may magkatulad na mga punto ng kumukulo, ang nakuhang normalized correction factor ay parehong 0.0044 (nabawasan ang normalized na ratio bawat oras).

Ang dami ng hydroperoxide.Ang konsentrasyon ng hydroperoxide ay sinukat ng dalawang pamamaraan ng titration:

1) Triphenylphosphine (PPh3) titration.Ang PPh3 (0.1 M sa EB) ay ginamit upang mag-titrate ng hindi kilalang mga sample ng hydroperoxide, at ang punto ng pagtatapos ay nakilala sa isang EM Quant peroxide test strip.Ginamit ang 31P-NMR upang kumpirmahin ang kumpletong pag-alis ng mga species ng hydroperoxide.

2) Iodometric titration.Ang sample (0.2 ml) ay pinaghalo kasama ng 1 ml ng CHCl3/acetic acid (v/v = 1:2) at 6 ml ng 1 M KI solution.Ang timpla ay hinalo sa dilim sa loob ng 2 oras at pagkatapos ay na-titrate ng 0.005 M Na2S2O3 sa pagkakaroon ng ilang patak ng solusyon ng almirol.Naabot ang dulong punto nang ang timpla ay naging walang kulay.

Ang parehong mga pamamaraan ay panloob na pare-pareho;gayunpaman, ang kanilang mga resulta ay naiiba ng 5 hanggang 10%.Dahil ang Au + cC8═OOH-x at cC8═OOH-x na ginamit sa proyektong ito ay nabuo sa pamamagitan ng cC8═OOH-initiated oxidation, ang hydroperoxide concentration ay naiiba sa bawat batch ngunit palaging nasa saklaw na 0.2 hanggang 0.5 M para sa bagong handa. cC8═OOH-40 hanggang cC8═OOH-100 na mga sample.Ang konsentrasyon ng hydroperoxide ay unti-unting bumaba sa oras ng pag-iimbak.

Mga eksperimento sa spin trap ng EPR.Ang DMPO (23 μl) ay idinagdag sa 1 ml ng sample upang maabot ang isang konsentrasyon ng DMPO na 0.2 M, at 20 mg ng Co/ZSM-5 ay idinagdag sa sample mixture sa isang test tube.Ang timpla ay sonicated para sa 1 min upang suspindihin ang katalista, at ito ay sinundan ng pag-init sa 60 ° C para sa ~ 10 min.Ang isang aliquot ng mixture ay inilipat sa isang round borosilicate tubing capillary tube (1.50 inside diameter × 1.80 outside diameter, Wale Apparatus), na na-sealed sa isang dulo—ang tubo na ito ay inilagay sa isang Wilmad quartz X-band EPR tube ( Sigma-Aldrich).Ang sample ay nagyelo sa pamamagitan ng paglulubog ng EPR tube sa likidong N2.Kaagad bago sukatin ang spectra ng EPR, natunaw ang sample.Ang mga pagsukat ng Continuous-wave (CW) X-band EPR ay isinagawa sa temperatura ng silid sa isang binagong Varian E-4 spectrometer gamit ang isang daliri na Dewar.

Eksperimento sa pag-label ng isotopic.Ginamit ang Deuterated EB (d10-EB) sa isang eksperimento ng pinaghalong 6 ml ng cC8═OOH-45, 5 ml ng d10-EB, 1 ml ng decane, at 60 mg ng Co-ZSM-5 (7%) , sa 120°C, na may 6 ml ng cC8═OOH-45, 5 ml ng EB-d10, at 1 ml ng dodecane.Upang mabayaran ang pagbaba sa rate ng reaksyon dahil sa kinetic isotope effect, ang co-oxidation ay isinagawa sa mas mataas na temperatura na 120°C.Ang mga Aliquot ng sample ay kinuha bago at pagkatapos ng 24 na oras ng reaksyon at sinuri ng 2H-NMR at GC-MS.

Ang 2H-NMR spectrum (fig. S5, spectrum 2) ay nagpakita ng ilang bagong peak pagkatapos ng reaksyon, hindi naroroon bago ang reaksyon, sa δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 hanggang δ7.72, at δ8.04 .Dahil sa pinababang J-coupling constant at sensitivity ng 2H-NMR, hindi nalutas ang mga pattern ng paghahati.Ang mga taluktok sa δ8.04 at δ7.42 hanggang δ7.72 ay itinalaga sa mga deuteron ng mabangong singsing ng acetophenone;ang mga taluktok sa δ1.50 at δ4.94 ay itinalaga sa methyl at benzylic deuteron ng 1-phenylethanol, ayon sa pagkakabanggit;at ang peak sa δ1.58 ay itinalaga sa deuteron sa D2O na nabuo mula sa hydroperoxide decomposition.Walang nakitang deuteron na nauugnay sa mga produkto ng cyclooctene epoxidation, at ang pagbuo ng deuterated water ay nagpahiwatig na ang nangingibabaw na radical chain carrier sa co-oxidation reaction ay peroxy at alkoxy based.

Ang GC-MS spectra ng mga produkto ay ipinapakita sa fig.S6.Ang Acetophenone-d8 (m/e 128, ganap na deuterated, fig. S6A, m/e 127 at 126) ay naobserbahan.Mula sa pattern ng pag-crack, naganap ang lahat ng HD exchange sa posisyon ng methyl.Bilang karagdagan, ang 1-phenylethanol-d9 (m/e 131) (fig. S6B) ay ang tanging deuterated na produkto na nakita.Walang nakitang deuterium sa cyclooctene oxide (fig. S6C), ang pinaka-masaganang produkto mula sa cyclooctene epoxidation.Ang 1-Phenylethanol-d9 ay maaaring mabuo mula sa reaksyon ng phenylethoxy radical na may cyclooctene.

Ang karagdagang materyal para sa artikulong ito ay makukuha sa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1

Larawan S5.2H-NMR bago (spectrum 1, pula) at pagkatapos (spectrum 2, berde) 24 na oras na reaksyon ng co-oxidation.

Larawan S7.Paghahambing ng mga paunang conversion ng 4-methyl anisole na sinimulan gamit ang Au + cC8═OOH-100, na inalis ang cC8═OOH.

Ito ay isang open-access na artikulo na ipinamamahagi sa ilalim ng mga tuntunin ng Creative Commons Attribution-NonCommercial na lisensya, na nagpapahintulot sa paggamit, pamamahagi, at pagpaparami sa anumang medium, hangga't ang resulta ng paggamit ay hindi para sa komersyal na kalamangan at kung ang orihinal na gawa ay maayos. binanggit.

TANDAAN: Hinihiling lang namin ang iyong email address upang malaman ng taong inirerekomenda mo ang page na gusto mong makita nila ito, at hindi ito junk mail.Hindi kami kumukuha ng anumang email address.

Ni Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Sa isang noncontact catalytic system, ang mga intermediary na nagmula sa Au-catalyzed cyclooctene epoxidation ay mga epekto ng ethylbenzene oxidation.

Ni Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Sa isang noncontact catalytic system, ang mga intermediary na nagmula sa Au-catalyzed cyclooctene epoxidation ay mga epekto ng ethylbenzene oxidation.

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Lahat ng karapatan ay nakalaan.Ang AAAS ay kasosyo ng HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef at COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.