Ang paglipat sa mga solid-state na Li-ion na baterya ay magbibigay-daan sa pag-unlad patungo sa mga density ng enerhiya na 1000 W·hour/liter at higit pa.Ang mga composite ng isang mesoporous oxide matrix na puno ng nonvolatile ionic liquid electrolyte fillers ay na-explore bilang isang solid electrolyte na opsyon.Gayunpaman, ang simpleng pagkulong ng mga electrolyte solution sa loob ng nanometer-sized na mga pores ay humahantong sa mas mababang ion conductivity habang tumataas ang lagkit.Dito, ipinapakita namin na ang Li-ion conductivity ng nanocomposites na binubuo ng isang mesoporous silica monolith na may isang ionic liquid electrolyte filler ay maaaring ilang beses na mas mataas kaysa sa purong ionic liquid electrolyte sa pamamagitan ng pagpapakilala ng isang interfacial ice layer.Ang malakas na adsorption at pagkakasunud-sunod ng mga molekula ng ionic na likido ay nagiging sanhi ng mga ito na hindi kumikibo at parang solid tulad ng para sa interfacial na layer ng yelo mismo.Ang dipole sa ibabaw ng adsorbate mesophase layer ay nagreresulta sa paglutas ng mga Li+ ions para sa pinahusay na pagpapadaloy.Ang ipinakitang prinsipyo ng pagpapahusay ng pagpapadaloy ng ion ay maaaring mailapat sa iba't ibang mga sistema ng ion.

Ang mga solid-state electrolyte ay inaasahang magbibigay ng susunod na boost para sa mga Li-ion na baterya na lumampas sa praktikal na kisame na 800 W·hour/liter o 300 W·hour/kg na ipinapataw sa kasalukuyang available na cathode at anode chemistries.Ang inaasahang pagtaas ng density ng enerhiya para sa mga solid-state na baterya ay nagmumula sa ilang kontribusyon, lahat ay nagta-target sa pagtaas ng porsyento ng volume ng aktibong materyal sa cell.Ang pinaka-publiko ay ang pagpapakilala ng lithium metal upang palitan ang graphite at graphite/silicon bilang isang anode.Ang purong lithium metal ay may pinakamataas na density ng enerhiya na posible at sa gayon ay mangangailangan ng pinakamaliit na espasyo.Gayunpaman, maraming mga isyu ang kailangan pa ring lutasin, tulad ng hindi maibabalik na reaksyon (at sa gayon ay pagkonsumo) ng lithium metal, pagbuo ng dendrite, ang pagtaas ng epektibong kasalukuyang density para sa mga planar lithium foil kumpara sa mga porous graphite (silicon) na mga electrodes, at, huling ngunit hindi bababa sa, ang "pagkawala" ng lithium sa panahon ng discharge (deplating) at sa gayon ay pagkawala ng contact sa solid electrolyte.Ang mechanically rigid na katangian ng ceramic solid electrolytes ay talagang walang pagsunod, at ang matinding pressure ay kailangang ilapat upang madiin ang lithium laban sa solid electrolyte component.Ang mga discrete pressure point ay mas nagpapababa sa epektibong lugar sa ibabaw, na humahantong sa pagbuo ng lokal na dendrite at mga spongy na deposito.Ang mga polymer electrolyte ay mas mekanikal na sumusunod ngunit hindi pa nagpapakita ng mataas na sapat na ionic conductivity sa temperatura ng silid.Ang napaka-kagiliw-giliw na mga bagong materyales sa bagay na ito ay ang silica gel electrolytes, na tinukoy din bilang "ionogels," kung saan ang isang ionic liquid electrolyte (ILE) ay nakakulong sa isang nanoporous silica matrix (1).Ang napakataas na porosity ng silica matrix (70 hanggang 90%) ay nagbibigay sa mga nanocomposite electrolyte na materyales na ito ng isang gel-like consistency at sa gayon ay ginagawa silang mekanikal na sumusunod na katulad ng polymer electrolytes.Ang mga silica gel na ito ay minsan ay ipinahiwatig bilang hybrid solid electrolytes, dahil naglalaman ang mga ito ng likido.Gayunpaman, para sa mga silica nanocomposites, tulad ng mga inilarawan sa papel na ito, ang ionic na "likido" na electrolyte ay nagiging solid-like kapag nakakulong sa sampu-sampung nanometer-sized na mga channel kapwa sa pamamagitan ng pagtaas ng lagkit at ng adsorption sa silica wall na nakakulong sa channel.Kung ang silica matrix ay kikilos lamang bilang isang porous na separator, kung gayon ang pagtaas ng lagkit para sa nakakulong na likidong electrolyte ay hahantong sa pagbaba ng ionic conductivity.Sa halip, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga molekula ng ILE at ng silica pore wall ay ginagawang iba ang mga katangian ng nanocomposite mula sa kabuuan ng mga indibidwal na bahagi nito.Ang adsorption ng mga ionic na likido sa mga oxide na may pagbuo ng mga solidong mesophase layer hanggang sa ilang nanometer ang kapal ay ipinakita sa mga planar na ibabaw na may atomic force microscopy (2).Ang selective adsorption ng ionic liquid anion at cation sa oxide surface ay maaaring humantong sa pinahusay na Li+ conductivity sa mga interface na ito.Siyempre, ang pagpapahusay sa kahabaan ng mga interface ng oksido ay kailangang magbayad para sa o kahit na lumampas sa nabawasan na kondaktibiti sa pamamagitan ng ILE na nakakulong sa core ng mga pores.Samakatuwid, ang mas maliit na laki ng butas ng butas at mataas na surface-to-volume ratios ay ninanais.Sa ngayon, ang mga ionogel na may mga conductivity ng ion na lumalapit sa mismong ILE ay ipinakita sa pamamagitan ng pag-optimize ng mesoporous na istraktura (3).Nangangahulugan ito na ang pagpapahusay ng interface ay naroroon na ngunit hindi sa lawak ng paglampas sa bulk conductivity.

Ang paghahanda ng mga ionogel ay nagsisimula mula sa isang homogenous na pinaghalong likido, kung saan ang isang ILE ay idinagdag sa isang sol-gel precursor solution para sa synthesis ng oxide matrix (4, 5).Sa pamamaraang ito, ang ILE at matrix ay bumubuo ng isang composite sa isang "in situ" na paraan: Ang mga precursor sa solusyon ay tumutugon upang bumuo ng isang oxide matrix sa paligid ng ionic liquid template, na nakapaloob dito sa proseso.Sa ilalim ng ilang partikular na kondisyon ng synthesis, ang inihandang ILE-SCE (solid composite electrolyte) ay maaaring nasa anyo ng isang monolith na may ILE na naka-embed sa isang tuluy-tuloy na mesoporous inorganic oxide network.Sa ngayon, karamihan sa mga ILE-SCE na nakabatay sa silica ay inihanda sa ganitong paraan, bagama't ang mga halimbawa ay ginawa rin gamit ang alumina (6), titania (7), at maging ang tin oxide (8).Karamihan sa mga naiulat na sol-gel formulations ay naglalaman ng ILE, isang alkyl-silicate tulad ng tetraethyl orthosilicate (TEOS) bilang silica precursor, at formic acid bilang reagent at solvent (9, 10).Ayon sa iminungkahing mekanismo (11) para sa prosesong ito ng sol-gel, ang silica ay pangunahing ginawa ng reaksyon sa pagitan ng TEOS at formic acid, bagaman ang tubig ay nabuo sa panahon ng proseso ng sol-gel.Bukod sa mga pinaghalong "nonaqueous" na ito na nakabatay sa formic acid, ang mga aqueous sol-gel formulations na may HCl bilang isang catalyst at H2O bilang isang reagent (kasama ang organic solvent) ay inilarawan din, gayunpaman, sa partikular na kaso para sa synthesis ng isang silica composite na may ionic na likido lamang (12–15).

Karaniwan, ang mga ionogel ay nagpapakita ng conductivity ng ion na mas mababa kaysa sa sanggunian ng ILE.Ang unang henerasyon ng mga ionogel ay may mga kondaktibiti sa temperatura ng silid na karaniwang humigit-kumulang 30 hanggang 50% lamang ng bultuhang halaga ng ILE, bagaman ang ilang mga halimbawa na umaabot hanggang 80% ay naiulat na (9, 10, 16, 17).Ang epekto ng nilalaman ng ILE at nagresultang pore morphology sa ionogel conductivity ay naimbestigahan nang detalyado (3);gayunpaman, walang sistematikong pag-aaral ng mga epekto sa pagpapahusay ng interface ang nalalaman.Wu et al.(18) kamakailan ay nag-ulat sa isang in situ functionalized na ionogel, na nagbigay din ng pagpapahusay ng conductivity kumpara sa bulk ILE.Ang pagpapahusay ay naiugnay sa pakikipag-ugnayan sa pagitan ng anion at ang 3-glycidyloxypropyl functional group sa ibabaw ng silica.Sinusuportahan ng paghahanap na ito ang ideya na ang pagpapagana sa ibabaw ay maaari talagang mapahusay ang pagsulong ng pagpapadaloy ng interface.

Sa gawaing ito, ipinapakita namin ang in situ na pagbuo ng isang solidong layer ng tubig ng yelo sa silica at detalyado ang mekanismo ng interfacial Li-ion conduction sa pamamagitan ng pagtaas ng pakikipag-ugnayan ng dipole sa pagitan ng surface ice functional layer at ang adsorbed ionic liquid mesophase layer.Sa pamamagitan ng kumbinasyon ng mataas na panloob na lugar sa ibabaw at siksik na ice functional layer, nakamit ang solid nanocomposite electrolytes (nano-SCE) na may 200% na mas mataas na Li-ion conductivity kaysa sa bulk ILE reference.Ang silica matrix ay ipinapakita na may tunay na monolithic mesoporous na istraktura na may mga pore volume at surface area hanggang sa 90% at 1400 m2/g, kaya nagbibigay ng matinding surface-to-volume ratios na nagbibigay-daan sa malaking kontribusyon ng pagpapahusay ng conduction kasama ang mga interface na ito.Sa pamamagitan ng optimized functionalization ng silica surface na sinamahan ng pag-maximize sa surface-to-volume ratio, ang nano-SCE na may mga ion conductivities na higit sa 10 mS/cm ay posibleng ma-engineered at sa gayon ay talagang kaakit-akit para sa malalaking kapasidad na baterya para sa mga automotive application.

Ang pokus ng aming papel ay sa mekanismo ng pinahusay na kondaktibiti ng interface sa pamamagitan ng pagbuo ng isang mesophase layer na may ebidensya mula sa Raman, Fourier transform infrared (FTIR), at nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.Ang katatagan ng interface ng aming nano-SCE na materyal sa matataas na boltahe ay ipinapakita gamit ang thin-film lithium manganese oxide (LMO) electrodes.Sa ganitong paraan, nananatili ang pagtuon sa materyal sa halip na sa pagsasama ng elektrod at mga isyu sa pagpupulong ng cell.Katulad nito, ang electrochemical window at katatagan laban sa lithium metal foil ay ganap na nailalarawan.Ang functionality at integration ng aming nano-SCE ay ipinapakita sa pamamagitan ng assembly at rate performance test ng lithium iron phosphate (LFP) at lithium titanate (LTO) cells.Ang katatagan ng aming electrolyte at ang electrochemical inactivity ng ice water ay ipinakita sa pamamagitan ng pangmatagalang pagbibisikleta ng simetriko Li-SCE-Li cells.Ang pag-optimize ng density ng enerhiya, pagganap ng rate, at pagganap ng pagbibisikleta ng mga ganap na pinagsama-samang mga cell ay magiging pokus ng mga follow-up na papel (19, 20).

Interfacial ion conductivity promotion sa two-phase composite system ay kilala sa halos 90 taon (21).Halimbawa, hanggang sa apat na mga order ng pagtaas sa ionic conductivity ay ipinakita para sa mga composite ng simpleng lithium salt tulad ng lithium iodide na may mesoporous oxide particle tulad ng silica o alumina kumpara sa ion conductivity ng purong lithium salt electrolyte (22).Ang mga ion sa mga SCE na ito ay maaaring kumalat nang mas mabilis sa kahabaan ng Li ion-depleted (o mayaman sa bakanteng) electrical double layer na nabuo sa interface ng oxide/electrolyte.Sa kasamaang palad, ang ion conductivity na nakuha sa mga simpleng two-component inorganic solid-solid composites na ito (1) ay hindi lumampas sa 1-mS/cm2 threshold na kailangan upang tulay ang ilang daang-micrometer na distansya sa pagitan ng kasalukuyang collector plate sa Li-ion na baterya. .Ang konsepto ng heterogenous doping na may isang oxide matrix upang i-engineer ang ionic conductivity ay na-explore din para sa polymer electrolytes (23) at ILEs (24), na may mas mataas na intrinsic ionic conductivity upang magsimula.Bilang karagdagan, ang mayamang molecular (stereo)chemistry ng ikatlong bahagi ay nagbubukas ng karagdagang mga mekanismo ng pagpapadaloy ng ion, dahil ang (di)polar solvent-like molecule ay maaaring lumahok sa pagbuo ng electrical double layer.Habang ang solvating action ng mga eter group sa polyethylene oxide polymer electrolytes ay nagbibigay ng solid-state ion conductivities na ~10−6 S/cm para sa LiClO4 hanggang ~10−5 S/cm para sa LiN(SO2CF3)2, ang kanilang mga composite na may silica, alumina , o titania nanoparticle ay talagang makakapagbigay ng higit sa 10-tiklop na pagpapahusay sa sinusukat na kondaktibiti ng ion (25), sa kasamaang-palad, mas mababa pa rin sa threshold ng temperatura ng silid na 1 mS/cm.Ang mga solusyon sa ILE ay mga pinaghalong Li-salt solute at isang ionic liquid solvent, na maaari nang magkaroon ng mataas na intrinsic ionic conductivity sa pagitan ng 0.1 at 10 mS/cm (26, 27).Maraming mga pagtatangka ang ginawa upang mapahusay ang kondaktibiti ng ion sa pamamagitan ng paghahalo o pag-gelling nito sa mga oxide nanoparticle o upang ikulong ang ILE sa mesoporous microparticle (9, 16, 28, 29).Gayunpaman, sa ngayon, walang naobserbahang pagpapahusay ng conductivity ng ion para sa tatlong sangkap na Li-salt/ionic liquid/oxide composites (fig. S1).Bagaman ang paggamit ng mesoporous silica microparticle ay nagreresulta sa mas mataas na conductivity kumpara sa mga composite na may solid nanoparticle, ang interfacial surface area at ion conduction promotion ay hindi sapat na lumampas sa bulk ILE conductivity.

Ang Mesoporous silica ay isang kilalang materyal na ginagamit sa catalysis.Karaniwan itong ginagawa sa pamamagitan ng hydrothermal o simpleng sol-gel synthesis.Ang mga hydrothermal na proseso ay karaniwang humahantong sa mga mesoporous na pulbos, ngunit may maingat na kontrol sa temperatura ng silid na proseso ng sol-gel, ang mga malalaking buhaghag na monolith o aerogels ay ginawa din.Ang silica matrix ay nabuo sa pamamagitan ng hydrolysis at condensation reactions ng tetra-alkyl orthosilicates (30).Ang pangunahing kontrol sa istraktura ng butas ay ang paggamit ng mga template, halimbawa, isang surfactant-type na micelle, kung saan nabuo ang silica matrix.Kapag ang isang ionic na likido ay idinagdag bilang templating molecule, ang hydrated silica matrix ay nakikipag-ugnayan sa ionic na likido, na bumubuo ng isang gel, at pagkatapos ng paggamot at pagpapatuyo, ang ionic na likido ay nakakulong sa loob ng solid nanoporous silica matrix (13).Kapag ang lithium salt ay idinagdag bilang isang ikatlong bahagi, ang ILE na nakakulong sa silica matrix ay bumubuo ng isang silica gel electrolyte, na tinukoy din bilang ionogel (24).Gayunpaman, sa ngayon, ang mga silica gel electrolyte na ito ay nagpapakita ng mga conductividad na lumalapit sa bulk ILE ngunit hindi lalampas dito, maliban sa isang kaso kung saan ang silica ay chemically functionalized (tingnan ang Panimula) (18).

Dito, ipinapakita namin, ang sistematikong pagsulong ng Li-ion conductivity ng nanocomposite na higit pa sa purong ILE.Ang halimbawa ng 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) ay ginagamit dito.Ipinapalagay na ang adsorption ng mga ionic liquid molecule sa ibabaw ng OH-terminated silica ay itinataguyod ng pagkakaroon ng isang interfacial ice water layer.Ang malakas na pagbubuklod ng hydrogen sa pagitan ng tubig ng yelo at ng anion ng TFSI− ay nag-uudyok sa pag-order ng molekular ng ionic na likido, katulad ng mga inayos na domain na kusang nabubuo sa mga ionic na likido (31).Ang pangunahing pagkakaiba sa mga random na nabuong domain sa bulk ILE ay ang layer ng yelo ay gumaganap bilang isang functional na layer na (i) nag-uudyok sa molekular na pag-order sa ibabaw ng oxide at (ii) nagpapakilala ng sapat na malakas na H-bonding upang mahikayat ang mga dipoles na maglabas ng libreng Li+ para sa pinahusay na pagpapadaloy.Sa tabi ng pagtaas ng libreng konsentrasyon ng Li+, ipapakita namin na ang activation energy para sa diffusion ay mas mababa kasama ang composite interface na may adsorbed ILE layer at ice water layer.

Ang ilang-monolayers-makapal na ibabaw na layer ng tubig sa silica ay isang solid-like na layer, dahil ito ay malakas na naka-bonding sa silanol group sa pamamagitan ng H-bridges at samakatuwid ay tinutukoy din bilang yelo layer (32).Ang density at kapal nito (tinatayang hanggang tatlo hanggang apat na monolayer, na may ~0.25 nm bawat ice monolayer) ay nasa thermodynamic equilibrium na may bahagyang presyon ng tubig [relative humidity (RH)] sa kapaligiran (fig. S2).Ipinakita namin na ang kondaktibiti ng ion ay tumataas sa kapal ng layer ng tubig ng yelo habang ang hydrogen bonding sa mga adsorbed ionic layer ay tumataas din.Ang layer ng tubig ng yelo ay matatag na katulad ng kristal na tubig sa mga kemikal na compound.Ito ay lubos na kabaligtaran sa mga super concentrated aqueous electrolytes o tinatawag na tubig sa mga pinaghalong asin, kung saan ang electrochemical window ay drastically widened ngunit, kalaunan, ang tubig ay electrochemically active pa rin (33).

Iba sa karaniwang formic acid–catalyzed ionogel recipe, gumamit kami ng banayad na pH 5 mixture na may malaking labis na tubig at PGME (1-methoxy-2-propanol) na idinagdag sa isang TEOS precursor na may Li-TFSI salt at BMP-TFSI ionic liquid.Sa pH na ito, ang mga reaksyon ng hydrolysis ay mabagal, habang ang condensation ay paborable (30).Ang mga Li ion ay pinaniniwalaan na kumikilos bilang catalyst para sa reaksyon ng hydrolysis, dahil walang naganap na gelation sa kawalan ng lithium salt habang pareho ang pH na 5. Ang molar ratio ng ionic liquid sa TEOS (at sa gayon ay silica moieties) ay ipinahiwatig bilang x value at iba-iba sa pagitan ng 0.25 at 2. Ang molar ratio ng BMP-TFSI sa Li-TFSI ay pinanatili sa 3 (naaayon sa 1 M Li-ion solution).Ang mabagal na pagpapatayo ay kinakailangan upang mapanatili ang integridad ng istruktura ng monolith na istraktura (tingnan ang Mga Materyales at Paraan).Ang Figure 1A ay nagpapakita ng isang larawan ng isang monolithic pellet na nakuha pagkatapos ng vacuum drying.Ang 72-oras na pagpapatuyo ng vacuum ay sapat na upang alisin ang lahat ng kahalumigmigan hanggang sa isang punto kung saan ang lahat ng libreng tubig ay naalis habang ang na-adsorbed na ice water layer ay nanatiling ganap na buo, gaya ng kinumpirma ng FTIR.Walang mga vibrations para sa libreng tubig na nakita sa 1635 cm−1 sa alinman sa mga sample pagkatapos ng vacuum drying step (Fig. 2).Para sa paghahambing, ipinapakita ang FTIR spectrum para sa isang nano-SCE sample (x = 1.5) na nakaimbak sa loob ng 1 linggo sa isang N2 glove box sa 60% RH.Sa kasong ito, lumilitaw ang isang malinaw na libreng tuktok ng tubig.Ang lahat ng mga sample, sa kabilang banda, ay nagpakita ng isang malinaw na signal para sa silanol surface functionalization (Si─OH bending sa pagitan ng 950 at 980 cm−1) at isang adsorbed ice water layer (O─H stretching sa ~3540 cm−1) na nakatali sa ang ─OH surface group sa pamamagitan ng H-bonding (higit pang mga detalye sa ibaba).Ang mga vial ay tinimbang bago at pagkatapos ng hakbang sa pagpapatayo upang masukat ang tubig na napanatili sa nano-SCE (talahanayan S1).Sa ibang pagkakataon, kakalkulahin namin ang bilang ng kaukulang mga monolayer ng mga layer ng yelo na nakatali sa ibabaw mula sa labis na timbang.Ang mga pinatuyong vacuum na pellet ay dinala sa glove box [<0.1-ppm (parts per million) H2O] at iniimbak sa mga saradong vial upang mapanatili ang orihinal na nilalaman ng tubig.Ang isang maliit na volume ay kinuha mula sa pellet para sa karagdagang paglalarawan.

(A) Larawan ng dalawang nano-SCE pellets (kaliwa) na na-synthesize sa vial;pagkatapos ng gelation, ang isang transparent na pellet ay nakuha.Tandaan na ang pellet ay ganap na transparent at samakatuwid ay binigyan ng asul na kulay para sa visibility.Kapag naalis ang ILE, mananatili ang isang malutong na puting pellet para sa mataas na porous na silica matrix (kanan).(B) Pag-scan ng electron microscopy (SEM) na imahe ng SiO2 matrix na nananatili pagkatapos alisin ang ILE.(C) Pag-zoom ng larawan na ipinapakita sa (B) na naglalarawan ng mesoporous na katangian ng materyal na matrix na may ilang mga macropores.(D) Transmission electron microscopy (TEM) na imahe na nagpapakita ng isang siksik na packing ng 7- hanggang 10-nm silica nanoparticle bilang mga bloke ng gusali ng porous na materyal na matrix.(E) Ang porosity ng matrix structure na naka-plot para sa iba't ibang molar ratios ng ILE na may paggalang sa SiO2 (x value).Ang dashed line ay nagbibigay ng theoretical porosity na tinutukoy mula sa volume fraction ng ILE at silica.Ang acetone-rinsed sample (itim na mga parisukat) ay pinatuyo sa hangin, na nagbibigay ng bahagyang pagbagsak ng istraktura para sa x > 0.5.Ang supercritical CO2 drying ng ethanol-rinsed nano-SCE (green circles) ay pumipigil sa pagbagsak ng hanggang x = 2 para sa sobrang mabagal na pag-alis ng CO2 (open circle).BET, Brunauer-Emmett-Teller.Kredito sa larawan: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) IR spectra ng nano-SCE bilang natuyo sa vacuum (itim) at kasunod na pinatuyo sa isang glove box na may 0.0005% RH sa loob ng 9 na araw (asul) at nakalantad sa 30% RH sa loob ng 4 na araw (pula) at sa 60 % RH para sa 8 araw (berde), ayon sa pagkakabanggit.au, arbitrary units.(B) Cyclic voltammograms ng Li/SCE/TiN stack na may mga x value na 1.0 (asul), 1.5 (berde), at 2.0 (pula) at ng ILE reference (itim);ang inset ay nagpapakita ng kasalukuyang sa logarithmic scale.(C) Cyclic voltammograms ng Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 stack (pula), ILE (dotted black), at ILE spiked na may 5 weight % (wt %) H2O (dash-dotted blue line);sa (B) at (C), ang mga pagsukat na may ILE at ILE na may H2O ay ginawa sa pagsasaayos ng tatlong-electrode na may TiN bilang isang gumaganang elektrod at Li bilang counter at reference na mga electrodes.Ang SCE ay pinatuyo ng 2 araw sa glove box pagkatapos ng vacuum drying.

Ang ionic conductivity (σi) ng aming vacuum-annealed nano-SCE ay tumaas na may volume fraction ng ILE (x value) tulad ng para sa particle composites (fig. S1).Gayunpaman, sa kasong ito, ang ionic conductivity ay lumampas sa purong ILE mismo ng higit sa 200% para sa pinakamataas na halaga ng x (Larawan 3).Bukod dito, ang pag-asa sa temperatura ng nano-SCE na may pinahusay na conductivity ng ion ay nagpakita ng ibang pag-uugali kaysa sa purong ILE: Samantalang ang Li-TFSI sa BMP-TFSI ILE ay nagpapakita ng isang malinaw na pagbabago sa conductivity at activation energy (slope) sa paligid ng natutunaw. punto ng pinaghalong sa 29°C, ang nano-SCE na may pinahusay na kondaktibiti ay hindi.Sa halip, nagpapakita ito ng tuluy-tuloy na pagkakaiba-iba sa σi na may temperatura, na nagpapahiwatig na ang isang dating hindi natukoy na uri ng phase o mesophase ay nabuo, na kung saan ay responsable para sa pinahusay na kondaktibiti.Bukod dito, ang mas maliit na slope at sa gayon ay mas mababa ang activation energy para sa diffusion para sa nano-SCE kumpara sa ILE ay nagpapahiwatig ng iba't ibang mga katangian ng materyal (fig. S3).Ipinapalagay na ang malakas na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga molekula ng ionic na likido at ang solidong layer ng yelo sa silica scaffold ay responsable para sa naobserbahang pag-uugali ng mesophase, tulad ng tatalakayin sa iminungkahing modelo sa ibaba.

(A) Ang pagdepende sa temperatura ng conductivity ng nano-SCE na tuyo sa loob ng 8 araw sa glove box (GB) na may mga x value na 2 (itim na parisukat), 1.75 (orange na bilog), 1.5 (asul na tatsulok), at 1.0 (berdeng tatsulok). ) at ng ILE reference (open squares).(B) Ang kondaktibiti ng mga nano-SCE ay karagdagang natuyo sa GB sa loob ng 0 araw (berdeng mga parisukat), 10 araw (itim na tatsulok), at 138 araw (asul na tatsulok).(C) Conductivity versus square root ng drying time ng nano-SCE na may mga x value na 2 (itim na parisukat), 1.5 (asul na tatsulok), 1.0 (berdeng tatsulok), at 0.5 (brown na diamante).(D) Conductivity ng nano-SCE na may x = 2 (itim na mga parisukat), 1.5 (asul na tatsulok), at 1.0 (berdeng tatsulok) na nakalantad sa isang silid ng kahalumigmigan na puno ng N2.

Ang argon atmosphere sa glove box ay naglalaman ng mas mababa sa 0.1 ppm ng tubig, na tumutugma sa 0.0005% RH, isang bahagyang presyon ng tubig na 0.01 Pa, o isang dew point na −88°C.Dahil ang bilang ng mga adsorbed water layer sa silanol-terminated silica ay nasa equilibrium na may partial pressure ng tubig (fig. S2), ang tubig sa ibabaw ay dahan-dahang maglalabas ng nano-SCE at mag-sublimate sa mga gilid.Ipinapakita ng Figure 3C ang pagbabago sa conductivity para sa 23 μl ng nano-SCE bilang isang function ng oras ng paninirahan sa glove box.Ang kondaktibiti ng ion ay bumababa sa pagpapatuyo hanggang sa ito ay mababad sa isang halaga na tumutugma sa ibabaw ng silica sa equilibrium na may bahagyang presyon ng tubig na 0.01 Pa sa kahon ng guwantes.Kahit na sa ilalim ng matinding tuyo na mga kondisyon ng glove box, hindi bababa sa, isang bahagyang monolayer ng adsorbed na tubig sa silanol, dahil ang Raman spectroscopy ay nagpakita pa rin ng signal sa 3524 cm−1, na partikular para sa unang monolayer ng adsorbed na tubig sa silanol (Larawan 4B).Ang conductivity ng ion sa ilalim ng puspos na mga kondisyon ay mas mababa sa indibidwal na ILE sa lahat ng mga kaso.Samakatuwid, ang pagpapahusay ay hindi sapat upang mabayaran ang pagkawala sa ionic conductivity ng nakakulong na ILE sa core ng pore.

(A) IR spectra ng nano-SCE na may x value na 1.5 (pula), ILE reference (black), at SiO2 (asul), na nagpapakita na ang O═S═O group (1231 cm−1) ay kasangkot sa pakikipag-ugnayan sa mga OH-group sa ibabaw ng silica.(B) Raman spectra ng nano-SCE na may mga x na halaga ng 2 (itim), 1.5 (pula), at 0.5 (asul), na nagpapakita ng pagkakaroon ng tubig ng yelo na nakagapos sa silanol-terminated silica kahit para sa nano-SCE malapit sa saturation (0.0005). % RH) sa isang glove box (30 araw).(C) Iminungkahing modelo para sa interaksyon ng interface sa nano-SCE na may dissociation na Li-TFSI sa libreng Li+ habang ang TFSI− anion ay nagbabahagi ng bahagi ng negatibong singil nito sa adsorbed ice-TFSI-BMP layer;ang mga kulay ay kumakatawan sa iba't ibang elemento na may lilang (silicon), pula (lithium), madilim na dilaw (sulfur), orange (oxygen), asul (nitrogen), puti (hydrogen), at berde (fluorine).Ang mga purple na dashed na linya ay kumakatawan sa hydrogen bond sa pagitan ng O═S group ng TFSI anion at ng OH-groups ng hydroxylated silica surface.Ang mga Li+ ions na pinalaya ng dipole sa ibabaw ng adsorbed na layer ay maaaring mag-migrate sa pamamagitan ng kasunod na mobile o diffuse ionic liquid layer sa itaas ng mga layer ng interface.Tandaan na depende sa lakas ng mga bono ng hydrogen at ang katumbas na singil sa silica, maaaring mabuo din ang maramihang adsorbed layer.Ang buong spectra ay ipinapakita sa fig.S8.

Ang isang kawili-wiling obserbasyon ay ang linear na relasyon sa square root ng drying time tulad ng ipinapakita sa Fig. 3C, na nagpapahiwatig na ang pagbabago ng conductivity ay direktang proporsyonal sa mga pagbabago sa dami ng adsorbed ice water sa silica at na ang pag-alis ng ibabaw na tubig na ito ay limitado ang pagsasabog.Tandaan na ang "pagpatuyo" ay nangyayari lamang sa isang bukas na kapaligiran kung saan ang RH ay mas mababa kaysa sa equilibrium na layer ng yelo.Ang conductivity ay hindi nagbago ng kapansin-pansin, halimbawa, sa mga closed coin cell na ginagamit para sa mga sukat na umaasa sa temperatura.

Ang pag-asa sa temperatura ng nano-SCE ay sinusukat para sa iba't ibang oras ng pagpapatayo sa glove box.Habang lumalapit ang conductivity ng pinatuyong nano-SCE sa ILE, ang tuluy-tuloy na σi kumpara sa 1/T na mga profile para sa mesophase conductivity ay unti-unting nagbago sa profile para sa ILE, muling inilalantad ang pagbaba sa paligid ng melting point nito (fig. S3).Ang pagmamasid na ito ay higit pang sumusuporta sa pagpapalagay na ang ice layer ay kumikilos bilang isang functional na layer para sa pakikipag-ugnayan ng interface sa ILE, na nagbubunga ng mesophase na pag-uugali sa nano-SCE.Samakatuwid, kapag ang functional na layer ay tinanggal, ang ILE ay magiging nakakulong lamang sa isang mesoporous oxide membrane.

Ang mga sukat ng electrochemical stability window ay nagpapatunay na ang tubig ng yelo sa nano-SCE ay matatag, dahil walang mga taluktok para sa pagbabawas ng tubig o oksihenasyon na naobserbahan sa inert TiN electrode (Fig. 2) o sa isang TiO2 thin-film electrode, na kung hindi man ay kumikilos bilang isang electro-catalyst para sa pagbabawas ng tubig.Sa halip, ang katatagan ng electrochemical ng nano-SCE ay halos kapareho ng sa ILE at sa gayon ay limitado sa pamamagitan ng oksihenasyon ng TFSI− sa mga potensyal na elektrod>4.3 V at ang pagbawas ng TFSI− at BMP+ sa mga potensyal na <1 V kumpara sa Li+/Li (33).Para sa paghahambing, ipinapakita ang isang voltammogram para sa isang ILE na may 5 weight % (wt %) na idinagdag na tubig (katulad na nilalaman tulad ng para sa ilang nano-SCE; tingnan ang talahanayan S1).Sa kasong ito, ang isang cathodic branch para sa pagbabawas ng tubig ay sinusukat kaagad kasunod ng Li-intercalation peak ng anatase sa 1.5 V versus Li+/Li.

Ang thermal at (electro)kemikal na katatagan ng nano-SCE ay kadalasang tinutukoy ng ILE filler.Ang Thermogravimetric analysis (TGA) ay nagpakita ng thermal stability ng SCE at ILE hanggang 320°C, anuman ang ILE-to-silica ratio (fig. S4).Sa itaas ng temperaturang ito, ang Li-TFSI at BMP-TFSI ay ganap na nabubulok sa mga pabagu-bagong bahagi, at tanging ang silica matrix lamang ang nananatili sa paligid ng 450°C.Ang porsyento ng masa na natitira pagkatapos ng thermal decomposition ay talagang tumugma nang mahusay sa bahagi ng silica sa SCE.

Ang nano-SCE ay nagpakita ng walang malinaw na microstructure sa scanning electron microscopy (SEM) maliban sa isang makinis na ibabaw na may ilang silica patches na sumisilip (fig. S5).Ang tiyak na density ng SCE ay natukoy gamit ang isang helium pycnometer at nasa paligid ng 1.5 g/cm3 para sa lahat ng mga halaga ng x (talahanayan S1).Ang buong silica matrix ay ipinahayag sa pamamagitan ng nakakapagod na pagkuha ng ILE sa isang solvent (tingnan ang Mga Materyales at Paraan).Sa pamamagitan ng maingat na pagpapatuyo sa kritikal na punto ng CO2, ang mga buo na airgel monolith ay maaaring makuha tulad ng ipinapakita sa Fig. 1A.Ang SEM inspeksyon ay nagpapakita ng scaffold ng mesoporous silica na may 10- hanggang 30-nm pore diameter, na nakabalot sa mas malalaking macropores na 100 hanggang 150 nm, tulad ng makikita sa Fig. 1 (B at C).Ang high-resolution transmission electron microscopy (TEM) (Fig. 1D) ay lalong naglantad ng isang microstructure na binubuo ng malapit na nakaimpake na silica nanoparticle.Ang average na diameter ng particle ay mula 7 hanggang 14 nm para sa mga halaga ng x sa pagitan ng 0.5 at 1.5.

Ang tiyak na lugar sa ibabaw [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], porosity, average na laki ng butas, at distribusyon ng laki ng butas ay tinutukoy gamit ang mga sukat ng N2 adsorption/desorption (talahanayan S1 at fig. S6).Ang bahagyang pagbagsak ng istraktura at hindi kumpletong pag-alis ng na-adsorbed na ILE ay maaaring medyo mali ang representasyon ng mga numero.Maingat na pagkuha ng ionic na likido at mabagal na pagpapatayo gamit ang supercritical CO2 na ibinigay, gayunpaman, maaasahang mga resulta na malapit sa inaasahang porosity na kinakalkula mula sa dami ng fraction ng ILE hanggang silica (Fig. 1).Ang BET surface area ay nasa pagitan ng 800 at 1000 m2/g.Ang ibig sabihin ng laki ng butas na nakuha mula sa slope ng isotherm ay nasa pagitan ng 7 at 16 nm.Bilang karagdagan, ang isang mas maliit na bahagi ng mas malalaking pores hanggang sa halos 200 nm ay sinusukat (fig. S6), alinsunod sa mga obserbasyon ng SEM.Napakahusay na tumutugma ang diameter ng butas sa dalawang beses ang katumbas na kapal ng layer ng ILE na nakuha mula sa bahagi ng dami ng ILE at ang lugar sa ibabaw ng BET, ibig sabihin, ang mga mesopores ay ganap na napuno ng ILE.

Ang iniulat na BET surface area ay para sa mesopores at macropores lamang.Para sa acetone-rinsed matrix, ang mga micropores (~ 0.6 nm) ay sinusukat din.Ang micropores ay matatagpuan sa pagitan ng mga indibidwal na silica nanoparticle na bumubuo sa istraktura tulad ng ipinapakita sa TEM na imahe ng Fig. 1D.Ang maximum na karagdagang lugar sa ibabaw sa pagitan ng 650 (x = 0.5) at 360 m2/g (x = 1.5) ay tinatantya (talahanayan S1).

Ang parehong spectra ng FTIR at Raman ay nagpapakita ng malinaw na ebidensya para sa mga grupo ng silanol na may na-adsorbed na mga molekula ng tubig ng yelo sa high-porosity silica matrix na may matinding epektibong surface area na lumalampas sa 1400 m2/g kapag isinasaalang-alang ang micropores, mesopores, at macropores.Sa pagitan ng zero at tatlong water monolayer ay tinatantya mula sa labis na tubig sa nano-SCE para sa x <1.75.Para sa planar silica, ang unang tatlong monolayer ng adsorbed water ay talagang itinuturing na hindi kumikibo at solid-like dahil sa kanilang malakas na hydrogen bonding sa OH-terminated surface (32) (tingnan ang fig. S2).Ang kahabaan ng O─H na nauugnay sa silanol hydrogen na nakagapos sa isang layer ng tubig ng yelo ay matatagpuan sa 3540 cm−1 sa spectra ng FTIR.Ang lahat ng nano-SCE ay nagpapakita, sa katunayan, ng isang natatanging peak sa 3540 cm−1 para sa tubig ng yelo pagkatapos ng vacuum drying at pagkatapos ng karagdagang pagpapatuyo sa glove box (Fig. 2).Kahit na para sa equilibrated nano-SCE sa 0.0005% RH (glove box), ipinakita pa rin ng Raman spectroscopy ang pagkakaroon ng hindi bababa sa isang bahagyang monolayer (Fig. 4B).Ang ika-apat na monolayer sa planar silica ay pinaniniwalaan na isang transitional layer, ibig sabihin, ito ay naka-adsorbed at pinaghihigpitan pa rin ngunit maaaring magkaroon ng ilang kadaliang kumilos.Mula sa ikalimang layer, ang tubig ay nagiging mobile at parang likido.Lalabas ang parang likidong tubig sa mas mataas na mga numero ng wave sa FTIR spectrum dahil sa mas mababang antas ng H-bonding sa likidong tubig.Para sa nano-SCE na nakalantad sa 60% RH, ang 3540-cm−1peak ay talagang nagpapakita ng mga karagdagang vibrations na inilipat sa mas mataas na mga numero ng wave dahil sa karagdagang adsorbed na liquid water layer.Kawili-wili sa bagay na ito ay ang eksperimento kung saan ang sample ay nalantad sa 30% RH, dahil wala pang likidong tubig ang inaasahan sa silica sa halumigmig na ito (fig. S2).Para sa sample na ito, tanging ang 3540 cm−1 peak para sa tubig ng yelo ang nakikita sa FTIR.Bilang karagdagan, walang libreng water peak ang nakita sa 1635 cm−1 kahit na pagkatapos ng 4 na araw sa 30% RH.Nangangahulugan ito na ang tubig ay hindi nakukuha ng hygroscopic Li-TFSI na natunaw sa hydrophobic BMP-TFSI kapag ang nano-SCE ay natuyo sa pamamagitan ng vacuum treatment.Samakatuwid, ang anumang karagdagang tubig sa SCE ay i-adsorbed sa ibabaw ng silica na tinapos ng OH.Samakatuwid, tulad ng para sa planar silica, ang SCE silica matrix ay nasa equilibrium na may bahagyang presyon ng tubig sa kapaligiran.

Upang masubukan pa ang hypothesis na ito, ang ion conductivity ng nano-SCE (x = 1, 1.5, at 2) ay sinusukat sa iba't ibang % RH;ang mga sample ay nalantad sa isang kinokontrol na pinaghalong tuyo at basang N2 gas sa isang glove box sa loob ng 2 araw upang payagan ang adsorbed water coverage na maabot ang equilibrium (Fig. 3D).Para sa mga puntos sa ~0% RH, kinuha ang conductivity para sa equilibrated nano-SCE sa glove box.Nakapagtataka, ang ion conductivity versus RH(%) profile ay sumunod sa inaasahang pag-uugali para sa water adsorption sa planar silica (fig. S2).Sa pagitan ng 0 at 30% RH, tumaas ang conductivity sa pagtaas ng RH.tulad ng inaasahan para sa pagtaas ng density at kapal ng adsorbed na layer ng yelo (naaayon sa isa hanggang tatlong layer ng yelo sa planar silica).Tandaan na ipinakita ng FTIR na walang libreng tubig na naroroon sa nano-SCE sa loob ng ilang araw sa 30% RH.Ang isang transition ay nakikita sa paligid ng 50% RH, na tumutugma sa mga kondisyon kung saan ang isang transitional adsorbed water layer ay inaasahan para sa planar silica.Sa kalaunan, ang isang natatanging hakbang na pagtaas sa kondaktibiti ng ion ay matatagpuan patungo sa 60% at mas mataas na kahalumigmigan kung saan, sa pagkakahawig sa planar silica, ngayon, malamang na nabuo din ang isang likidong tulad ng tubig na layer sa interface sa pagitan ng silica at ang naka-embed na ILE.Sa FTIR, ang isang likidong layer ng tubig sa layer ng yelo ay nakita na ngayon sa pamamagitan ng paglipat ng silanol/ice/water vibrational peak sa mas mataas na enerhiya (Fig. 2A).Ang naobserbahang pagbabago sa kondaktibiti ay nababaligtad;kaya, ang nano-SCE ay maaaring kumilos bilang isang humidity sensor at isang Li-ion electrolyte.Mula sa Fig. 3D, ang conductivity ng ion ng nano-SCE kaagad pagkatapos ng vacuum anneal ay tumutugma sa isang equilibrium hydrated silica na ~10% RH.Ang conductivity ng ion para sa saturation sa mga kondisyon ng dry room (~0.5% RH) ay nasa paligid ng 0.6 mS/cm (para sa x = 2).Ang eksperimentong ito ay malinaw na nagpapakita ng epekto ng interfacial na tubig sa conductivity ng ion.Para sa RH> 60%, ang mas mataas na kondaktibiti ng ion ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng mas mabilis na pagsasabog ng solvated Li+ sa pamamagitan ng layer na parang likido.Gayunpaman, sa kaso ng isang solidong layer ng yelo, ang pagsasabog ng Li+ ion ay magiging isang solid-state na uri ng pagsasabog at sa gayon ay mas mabagal kaysa sa pamamagitan ng mismong ionic na likido.Sa halip, ang pagpapahusay ay iniuugnay sa pinahusay na adsorption ng mga organic na anion at cation ng Li-salt at ionic na mga molekula ng likido, tulad ng iminungkahi sa modelo sa ibaba.

Nagmumungkahi kami ng isang modelo kung saan ang mga molekula ng ionic na likido ay na-adsorbed sa ibabaw ng silica sa pamamagitan ng mga H-tulay na may immobile na layer ng yelo sa mga pangkat ng silanol (Larawan 4).Ang intrinsic na kalikasan ng reaksyon ng hydrolysis condensation ay nagbibigay ng pinakamataas na silanol density (4 × 1014 hanggang 8 × 1014 cm−2, na tumutugma nang maayos sa density ng isang monolayer ng yelo na may ~8 × 1014 na molekula ng tubig bawat cm2) (34).Ang katibayan para sa mga pakikipag-ugnayan ng molekular sa pagitan ng mga atomo ng O ng mga anion ng TFSI at ng silica ay ibinibigay ng FTIR, na nagpapakita ng pagdodoble ng tuktok ng O═S═O para sa lahat ng nano-SCE kumpara sa sanggunian ng ILE (Fig. 4A; buong spectra sa fig.Ang paglilipat ng karagdagang peak na may humigit-kumulang −5 cm−1 mula sa 1231 cm−1 ay nagpapahiwatig ng pagbubuklod ng mga grupong O═S═O para sa hindi bababa sa bahagi ng mga anion ng TFSI.Samakatuwid, ang H-bonding ng mga anion ng TFSI sa layer ng tubig ng yelo ay ipinapalagay.Kasunod nito, ang malalaking hydrophobic BMP cations ay iniuugnay sa unang layer ng TFSI, na kinukumpleto ang unang adsorbed layer ng ionic liquid molecule.Tulad ng para sa layer ng yelo, ang mga na-adsorbed na BMP-TFSI na mga molekula ay naisip na halos hindi kumikibo, kaya nagpapalawak ng solid-like na layer ng yelo sa ibabaw ng silica.Dahil ang TFSI anion ay may simetriko na grupong O═S═O, ang isang oxygen atom ay maaaring makipag-ugnayan sa hydroxylated silica surface habang ang iba ay bumubuo ng mga sticking point para sa mga BMP cations.Ang TFSI anion ay mayroon ding dalawang O═S═O na grupo, na tinitiyak ang matatag na adsorption at siksik na pagkakasunud-sunod ng anion monolayer.Ang adsorption ay pinaka-epektibo sa kaso ng isang siksik na layer ng yelo na may pinakamataas na densidad ng mga OH-group bilang potensyal na mga dumikit na punto.Sa pagkakaroon lamang ng mga pangkat ng silanol, ang adsorption ay maaaring hindi sapat na malakas upang bumuo ng isang tuluy-tuloy na layer ng adsorbate.Bilang karagdagan, ang pagtaas ng bilang ng mga ice monolayer ay kilala na nagpapataas ng lakas ng hydrogen bond (35).Tandaan na ang mga molecular na pakikipag-ugnayan sa pagitan ng BMP cation at ng inorder na TFSI monolayer ay magiging iba sa ionic liquid kung saan ang TFSI anion ay may rotational freedom at walang polarization mula sa isang pinagbabatayan na ibabaw.Ang singil ng malaking BMP cation ay talagang ipinamamahagi sa maraming mga atomo sa pamamagitan ng polariseysyon ng mga intrinsic na bono at sa pamamagitan ng mga pakikipag-ugnayan ng molekular sa kapaligirang kemikal nito at, partikular, ang adsorbed TFSI anion.Ang H-bonding sa pagitan ng O-group ng TFSI anion at ang OH-termination ng ice layer ay nagpapakilala na ngayon ng isang dipole sa unang adsorbed layer, na naghihikayat ng karagdagang molekular na pag-order sa pamamagitan ng asosasyon.Ito ay pinaniniwalaan na sa puntong ito, ang mas maliit na mga molekula ng Li-TFSI ay sumisipsip sa molecular layer kung saan ang TFSI anion ay binabayaran na ngayon ang natitirang positibong dipolar charge ng isa o higit pa sa mga BMP cations sa itaas na layer, kaya't ang pagkakaugnay nito sa Li nito. ion.Sa ganitong paraan, ang konsentrasyon ng libreng Li+ ay nadagdagan sa interface na ito, na humahantong sa mas mataas na kondaktibiti ng ion.Samakatuwid, ang mas siksik at mas makapal na mga layer ng yelo ay nagpapakilala ng isang mas malaking dipole na may mas mataas na natitirang singil upang mabayaran, na nagbibigay ng proporsyonal na mas mataas na libreng Li+ na konsentrasyon at sa gayon ay ion conductivity.

Sa ibabaw ng na-adsorbed na layer ng ILE, maaaring mag-adsorb ang isa pang layer ng ILE na katulad ng mga multilayer ng yelo sa silica o ang dipole pull ng layer ng yelo ay masyadong mahina at ang isang lightly bound na ILE ay nasa itaas, na maaaring magbigay ng parang likidong pagpapadaloy para sa ang mga Li+ ions na inilabas sa lower adsorbed layer (Fig. 4C).Ang pagbabago sa libreng konsentrasyon ng Li + ion ay nakumpirma ng parehong mga sukat ng spectroscopy ng NMR at Raman.Ang mga sukat ng Raman ay hindi direktang nagpapakita na ang isang mas malaking bahagi ng mga libreng Li+ ions ay talagang naroroon sa nano-SCE na may higit pang mga layer ng tubig ng yelo na nakagapos sa silica (Larawan 5).Sinusukat ng Raman ang pagkakaugnay ng cation sa TFSI sa pamamagitan ng pagsuri sa vibration ng N-group ng TFSI anion (36).Sa purong BMP-TFSI ionic na likido, isang solong peak lamang sa 741 cm−1 ang nakikita.Sa kaso ng purong ILE, ang isang karagdagang peak ay makikita sa 746 cm−1 kung saan ang dalawang TFSI anion ay nag-coordinate sa isang solong Li+ ion [tingnan ang density functional theory (DFT) calculations sa Materials and Methods].Para sa lahat ng nano-SCE, ang peak intensity sa 746 cm−1 ay mas mahina kaysa sa para sa ILE, na nagpapahiwatig ng isang mas maliit na bahagi ng nauugnay na Li-TFSI at, dahil dito, isang mas malaking bahagi ng mga hindi nauugnay o libreng Li+ cation.Ang peak ay lubhang bumababa para sa mga nano-SCE na nagpapakita ng pinakamataas na pagpapahusay ng conductivity, ibig sabihin, ang mga may pinakamakapal na layer ng yelo.Para sa nano-SCE sa equilibrium sa glove box, gayunpaman, ang isang bahagi ng libreng Li+ ay sinusukat kahit na mas maliit kaysa sa mga sample na na-vacuum-annealed.Ang ratio ng peak intensities para sa 746 over 741 cm−1 Raman shifts noon ay isang sukatan ng ratio ng libre sa TFSI-associated Li-ions (Fig. 5B).Ang linear na pagtaas sa libreng bahagi ng Li+ ion na may halagang x ay mahusay na sumusunod sa takbo ng pagpapahusay ng conductivity na may halagang x sa Fig. 3B, kapwa para sa vacuum dried nano-SCE (day 0) at ang SCE sa equilibrium na may glove box dryness (araw 138).

(A) Raman spectra ng isang ionic na likido (IL; may tuldok na asul na linya) at ILE na sanggunian (ILE; dash-dotted na linya) ng inihanda na nano-SCE (vacuum dried) na may mga x value na 0.5 (berde), 1.5 (dilaw) , at 2 (kayumanggi) at ng nano-SCE (x = 1.5) karagdagang tuyo sa glove box sa loob ng 30 araw o malapit sa saturation sa 0.0005% RH (pula).Ang mga patayong linya ay may label na Raman shift para sa TFSI kasama ang N center nito na naka-coordinate sa Li+ (746 cm−1) at hindi naka-coordinate sa Li+ (741 cm−1), ayon sa pagkakabanggit.(B) Ratio ng libre sa coordinated Li+ ng nano-SCE bilang synthesized (vacuum dried, black circles) at karagdagang tuyo sa mga glove box na may 0.0005% RH sa loob ng 30 araw (asul na diamante), na tumutugma sa ratio ng pinagsamang intensity ng Mga taluktok ng Raman (746 cm−1 higit sa 741 cm−1).(C) PFG-NMR-nagmula sa Li+ self diffusion coefficient ng nano-SCE (pulang diamante) at ILE ref.(itim na mga parisukat) bilang isang function ng agwat sa pagitan ng gradient magnetic field pulses.Ang teoretikal na mga taluktok sa Raman spectra ay ginagaya gamit ang pagkalkula ng DFT.

Mula sa pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), ang self-diffusion coefficient ng iba't ibang mobile Li-ion species ay natukoy bilang isang function ng agwat sa pagitan ng gradient magnetic field pulses ∆ para sa ILE liquid reference at para sa isang nano- SCE (x = 1.5) na may parehong ion conductivity na 0.6 mS/cm (Larawan 5C).Ang koepisyent ng self-diffusion ng Li+ sa sanggunian ng ILE ay pare-pareho, na nagpapahiwatig na isa lamang o maramihang mga species ng Li na may katulad na kadaliang kumilos ang naroroon sa likido.Para sa nano-SCE, ang self-diffusion coefficient ay nag-iba sa ∆ at lumampas sa ILE sa maikling ∆, na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng mabilis na gumagalaw na species na tumutugon lamang sa mga maikling pagitan sa pagitan ng mga magnetic field pulse.Ang gradient sa self-diffusion coefficient ay nagmumungkahi na sa tabi ng pagtaas ng libreng Li-ion na konsentrasyon, gaya ng natukoy mula sa Raman spectroscopy, ang activation energy para sa diffusion ay binabaan din sa mesophase interface layer.Sinusuportahan nito ang pagpapahusay ng conductivity na ipinakilala ng (higit pa) libreng Li+ ions sa mesophase layer.Sa mas mahabang ∆, ang koepisyent ng pagsasabog sa sarili ay mas mababa kaysa sa sanggunian ng ILE.Pinatutunayan nito ang mas mababang conductivity ng ion para sa glove box-saturated nano-SCE kumpara sa ILE.Ang ILE na nakakulong sa core ng mesopores ay magkakaroon ng mas mataas na lagkit dahil sa paghihigpit ng molecular movement.Samakatuwid, ang pagpapahusay sa pamamagitan ng paglikha ng mas mabilis na nagkakalat na mga Li-ion sa interface ng silica/ice/ILE ay kailangang ma-overcompensate ang pagbaba ng conductivity sa core ng pore.Ipinapaliwanag nito ang kawalan ng pagpapahusay sa mga sistemang nakabatay sa particle kung saan ang mga interface ay hindi nagbibigay ng sapat na promosyon ng pagpapadaloy ng ion (fig. S1).

Ang electrochemical stability ng nano-SCE laban sa lithium metal ay nasubok gamit ang isang three-electrode setup (schematic ng setup ay ipinapakita sa fig. S7).Ang kasalukuyang potensyal na katangian ng Li/SCE (x = 1.5) at Li/ILE half-cell ay ipinapakita sa Fig. 6A.Tulad ng para sa electrochemical window sa Fig. 2, ang electrochemistry ay limitado ng ILE filler.Ang nababaligtad na lithium plating at stripping ay sinusunod.Ang isang matatag na solid electrolyte interphase (SEI) layer ay nabuo sa metallic lithium na may RSEI na humigit-kumulang 0.9 kilo-ohm·cm2, na responsable para sa malaking IR drop sa iU curve sa parehong cathodic at anodic na panig.Ang cathodic current sa purong mga solusyon sa ILE ay hindi nagpakita ng anumang hysteresis hanggang sa −2.5 mA/cm2.Gayunpaman, ang anodic dissolution ay nagpakita ng isang passivation peak na may steady-state anodic current na 0.06 mA/cm2 lamang.Ang cathodic current branch sa solid-solid na Li/SCE interface ay nagpakita ng walang hysteresis para sa cathodic currents na mas mababa sa −0.5 mA/cm2.Ang paglaban ng SEI ay, gayunpaman, halos doble.Katulad nito, ang anodic peak ay mas mababa at ang steady-state na kasalukuyang pagkatapos ng anodic passivation peak ay 0.03 mA/cm2, kalahati lamang ng purong ILE solution.Ang pagbuo ng SEI at passivation layer sa mga pores ng SCE ay naglilimita sa kasalukuyang sa lithium metal.Parehong ang mga voltammograms para sa Li / ILE at Li / SCE na mga electrodes ay maaaring kopyahin sa maraming mga cycle, na nagpapahiwatig na ang anodic passivation layer at kemikal na SEI layer ay nababaligtad at matatag.Ang mabagal na dissolution kinetics sa interface ng Li/SCE ay lubhang nililimitahan ang pagganap ng mga kalahating cell na ginawa gamit ang Li metal anodes sa ibaba.

(A) Cyclic voltammogram ng nano-SCE (x = 1.5, bilang na-synthesize pagkatapos ng vacuum drying) (pula) at ILE reference (itim) na sinusukat sa three-electrode configuration na may Li bilang working, counter, at reference electrodes (SEI resistance na tinatantya mula sa Ang IR drop sa cathodic current ay 0.9 at 1.8 kilo-ohm·cm2 para sa ILE at SCE, ayon sa pagkakabanggit).(B) Galvanic charge/discharge curves ng Li/SCE (x = 1)/100-nm thin-film LiMn2O4 cell para sa limang cycle sa C-rate na 1C, 5C, at 20C.(C) Cyclic voltammograms ng Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 at Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode cells (1 mV/s).(D) Galvanic charge/discharge curves ng Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 powder electrode sa 1C, 0.1C, 0.2C, at 0.02C.(E) Galvanic charge/discharge curves ng Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode sa 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C, at 0.01C.(F) Kapasidad (punong mga diamante para sa delithiation at bukas na mga parisukat para sa lithiation) kumpara sa cycle number ng Li/SCE/30-μm LiFePO4 powder electrode;ang kapal ng SCE sa mga cell ay halos 280 μm.Ang density ng LFP at LTO cathode ay humigit-kumulang 1.9 at 11.0 mg/cm2, ayon sa pagkakabanggit.(G) Potensyal laban sa mga curve ng oras ng isang Li/SCE/Li stack na umikot sa kasalukuyang densidad na 0.1, 0.2, 0.5, at 0.1 mA/cm2.(H) Ang ika-1, ika-10, ika-125, at huling polariseysyon ng Li/SCE/Li stack na binibigyang diin sa 0.1 mA/cm2, na ipinapakita sa (G).Para sa (G) at (H), ang SCE ay may conductivity na 0. 34 mS/cm, at ang kapal ng SCE pellet ay 0.152 cm.

Ang isang 100-nm LiMn2O4 (LMO) thin-film ay ginamit bilang isang modelong positibong elektrod upang subukan ang parehong katatagan ng nano-SCE at ang materyal ng elektrod habang inaalis ang mga potensyal na isyu sa interface sa mga particle composite electrodes (37).Ang pagganap ng pagbibisikleta ng thin-film electrode/SCE stack ay nagpapakita ng katatagan ng interface sa pagitan ng electrode at electrolyte.Sa modelong ito na thin-film setup, isang solong, well-defined, at planar interface contact lang ang naroroon sa pagitan ng electrolyte at electrode, ibig sabihin, ito ay isang mainam na platform para pag-aralan ang electrochemistry ng electrolyte/electrode interface nang walang mga isyu sa pagbabago ng volume , atbp. Gayundin sa eksperimentong ito, ang pagganap ng rate ay hindi limitado ng Li-foil counter electrode, dahil ang kasalukuyang density (6 μA/cm2 para sa 1C) ay mas mababa sa steady-state anodic current plateau para sa lithium half- cell (0.03 mA/cm2).Ang mga reproducible at stable na charge/discharge curves ay nakukuha para sa cutoff na boltahe sa 4.3 V para sa C-rate sa pagitan ng 1 at 20C para sa higit sa 20 cycle (Fig. 6B).Ang LMO ay hindi matatag sa isang likidong electrolyte para sa LiB.Halimbawa, ang isang 50% na pagbawas sa kapasidad ay naobserbahan sa isang 100-nm LMO film charge-discharged para sa 10 cycle sa isang LiClO4/propylene carbonate electrolyte sa 1C (37).Ipinapakita ng aming mga resulta na ang nano-SCE ay mas katugma sa LMO kaysa sa isang tipikal na likidong electrolyte.

Upang ipakita ang pagsasama ng nano-SCE, gumawa din kami ng mga half-cell na may Li4Ti5O12 (LTO) at LiFePO4 (LFP) powder electrodes.Ang precursor solution ay na-drop-cast sa coin cell upang ma-impregnate ang mga porous na electrodes at iniwan para sa karagdagang gelation bago ang mga ito ay tuyo at vacuum-annealed katulad ng para sa nano-SCE pellets.Ang mga cell ay nagpapakita ng katangian ng lithiation/delithiation ng kaukulang mga electrodes (Larawan 6C).Ang mas mababang peak currents para sa LFP kaysa sa LTO ay dahil sa pagkakaiba sa kapal ng coating.Ang pagganap ng rate sa panahon ng mga pagsukat ng charge/discharge ay limitado na ngayon ng Li-foil counter electrode na pinindot sa nano-SCE layer na nabuo sa ibabaw ng 30- hanggang 40-μm-thick electrode coatings (Fig. 6, D at E).Ang LTO/nano-SCE/Li cell ay umabot sa pinakamataas nitong kapasidad na 160 mA·hour/g lamang sa mababang C-rate na 0.02C (Larawan 6D).Ang naa-access na kapasidad ay mabilis na bumababa sa C-rate na mas mababa sa 10% para sa C-rate na mas malaki sa 0.1C.Katulad nito, naabot ng LFP/SCE/Li cell ang pinakamataas nitong kapasidad na humigit-kumulang 140 mA·hour/g sa 0.01C (Larawan 6E).Ipinapakita ng Figure 6F ang pagganap ng rate para sa kabuuang 30 cycle, na nagpapakita ng matatag na configuration ng cell.Ang mga eksperimentong ito ay nagpapakita ng pag-andar ng nano-SCE bilang Li-ion electrolyte at ang pagiging posible para sa pagsasama sa mga cell ng Li-ion.

Ang katatagan o cyclability ng nano-SCE ay nasubok gamit ang Li/SCE/Li symmetric stack.Ito ay na-cycle ng higit sa 120 cycle sa kasalukuyang density na 0.1 mA/cm2 sa loob ng 0.5 oras (Larawan 6G) nang walang anumang mga isyu o pagbuo ng dendrite (Larawan 6H).Ang polarization boltahe ay naging mas maliit sa paglipas ng panahon, na nagpapahiwatig ng pagpapabuti ng contact.Bukod dito, ang cell ay binibigyang diin hanggang sa kasalukuyang mga densidad na 0.5 mA/cm2, nang walang anumang pagbuo ng mga lithium dendrites o mga palatandaan ng pagkasira ng nano-SCE o ang interface (Fig. 6G).Ang metallic lithium ay kilala na bumubuo ng isang protective interphase layer o SEI sa ibabaw nito sa BMP-TFSI-based ILEs (27).Nangyayari din ang reaksyong ito sa interface ng lithium/nano-SCE;tulad ng tinalakay sa ilalim ng Fig. 6A, maaaring lumaki ang SEI sa loob ng mga pores, na nagpapaliwanag ng mas mataas na resistensya ng SEI para sa nano-SCE kaysa sa ILE (tingnan sa itaas).Ang patunay para sa isang layer ng SEI ay nakuha mula sa IR spectra (fig. S9).Katulad ng isang SEI coating sa classical na LiB, na nagsa-screen ng graphite electrode mula sa likidong electrolyte upang maiwasan ang karagdagang reaksyon, naniniwala kami na ang SEI dito ay pinoprotektahan din ang ice water layer mula sa karagdagang reaksyon mula sa metallic lithium anode.Ang impedance spectra bago at pagkatapos ng polariseysyon ng Li/nano-SCE (x = 1.5) sa loob ng 10 oras ay hindi nagpakita ng anumang pagbabago sa bulk electrolyte resistance.Kakailanganin ang mahabang pagsukat ng pagganap ng pagbibisikleta upang ibukod ang mabagal na pagpapatuyo ng nano-SCE ng lithium metal, ngunit ang mga resultang ito ay nagpapakita na ng potensyal nito para sa mahusay na cyclability ng SCE sa lithium metal-based na solid-state na mga baterya.Gayunpaman, ang mga artipisyal na interphase coatings ay maaaring isaalang-alang upang mapabuti ang interface impedance sa kabuuan.

Ipinakita namin na ang pag-promote ng ion conduction sa mga interface ng silica ay maaaring makamit sa pamamagitan ng pagpapakilala ng isang chemisorbed water layer sa OH-terminated silica surface.Ang TFSI anion ay sumisipsip sa water functional layer na ito sa pamamagitan ng hydrogen bonding na may simetriko na pangkat na O═S═O.Ang layer ng ibabaw ng tubig ay hindi kumikibo at samakatuwid ay inilalagay din ang adsorbed TFSI layer sa ibabaw.Ang malalaking BMP cations ay iniuugnay sa TFSI monolayer, kaya ipinapasok ang molecular ordering ng TFSI-BMP sa ibabaw.Naniniwala kami na ang mabagal na gelation sa may tubig na kapaligiran at ang mabagal na pagpapatayo ay nakakatulong sa pinagsama-samang pagbuo ng functional na layer ng tubig at ang organisadong layer ng mga organikong ion sa ibabaw nito.Habang ang unang TFSI anion layer ay nagbabahagi ng bahagi ng negatibong singil nito sa hydroxylated silica, ang BMP cation layer sa itaas ay maghahanap ng kaugnayan sa isa pang TFSI anion, kung saan maraming BMP ang maaaring magbahagi ng kanilang hindi nabayarang singil sa isang TFSI (marahil tatlo hanggang isa tulad ng sa ratio ng IL sa Li-TFSI sa ILE).Habang ang mga molekula ng asin ng Li-TFSI ay may pinakamalapit na diskarte, ang mga Li+ ions ay maghihiwalay at magiging libre para sa mabilis na pagsasabog sa kahabaan ng layer ng interface na ito.Para sa pinahusay na pagpapadaloy, ang mga libreng species ng Li+ na ito ay nangangailangan ng kahit isang karagdagang ionic liquid layer upang makagalaw.Para sa kadahilanang ito, ang nano-SCE na may mababang halaga ng x na 0.5 ay nagpakita ng walang pinahusay na kondaktibiti, dahil ang dami ng ILE/silica surface area ay sapat para lamang sa isang saradong monolayer.

Ipinakita pa na ang solid-like surface water o ice layer ay hindi electrochemically active.Sa puntong ito, hindi natin maibubukod na ang tubig ng yelo sa direktang kontak sa ibabaw ng elektrod ay hindi tumutugon.Gayunpaman, ipinakita namin na ang out-diffusion ng tubig sa ibabaw ay mabagal at sa gayon ay kinetically negligible para sa pagtuklas.Napagtanto namin na ang kontaminasyon ng tubig, kahit na ito ay maliit, ay palaging magiging alalahanin, at ang mga pagsubok lamang sa mahabang ikot ng buhay ang makakapagbigay ng isang tiyak na sagot kung ang tubig ay sapat na nakatali.Gayunpaman, ang iba pang functional na mga layer sa ibabaw na nagbibigay ng katulad o mas malaking pag-promote sa ibabaw ay maaari na ngayong mabuo.Kaugnay nito, ang pangkat ng Li ay nagpakita na ng potensyal ng isang glycidyloxypropyl layer bilang isang functional group (18).Ang tubig ng yelo ay katutubong sa silica at samakatuwid ay angkop na pag-aralan ang epekto ng paggana sa ibabaw sa pagsulong ng pagpapadaloy ng ion nang sistematikong, tulad ng matagumpay na ipinakita dito.Bilang karagdagan, ang layer ng mesophase at ang dipole nito ay nakasalalay sa oksido at sa mga adsorbed na organikong molekula at sa gayon ay maaaring ibagay ng pareho.Sa laboratoryo, nagpakita na kami ng malalaking pagkakaiba sa pagsulong ng pagpapadaloy ng ion para sa iba't ibang mga ionic na likido.Higit pa rito, ang prinsipyong ipinapakita ay generic patungo sa pagpapadaloy ng ion at maaari ding gamitin para sa iba't ibang mga sistema ng ion na angkop, halimbawa, para sa mga baterya ng sodium, magnesium, calcium, o aluminum ion.Sa konklusyon, ang nanocomposite electrolyte na may interface conduction na ipinapakita dito ay isang konsepto sa halip na isang materyal, na maaaring higit pang (nano) na inengineer sa nais na mga katangian ng ion conduction, transport number, electrochemical window, kaligtasan, at gastos para sa hinaharap na mga henerasyon ng cell ng baterya .

Ang nano-SCE ay inihanda gamit ang isang paraan ng sol-gel.Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99.95%), 0.5 ml ng deionized H2O, 0.5 ml ng TEOS (Sigma-Aldrich; 99.0%), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98.5%), at 1 ml ng PGME ay hinalo sa isang glass vial.Ang molar ratio, x, sa pagitan ng [BMP][TFSI] at TEOS sa mixture ay naiba sa pagitan ng 0.25 at 2. Ang molar ratio ng Li[TFSI] at [BMP][TFSI] ay naayos sa 0.33:1.Ang mga halaga ng Li[TFSI] at [BMP][TFSI] ay natukoy mula sa mga ratios na ito.Halimbawa, kapag x = 1, ang idinagdag na [BMP][TFSI] at Li[TFSI] sa solusyon ay 0.97 at 0.22 g, ayon sa pagkakabanggit.Ang mga mixtures ay inalog ng 1 min upang makabuo ng mga monophasic solution.Ang mga solusyon na ito ay iniimbak sa mga saradong vial nang hindi hinahalo upang bumuo ng mga gel sa isang silid na kinokontrol ng temperatura at halumigmig (SH-641, ESPEC Corp.) na may temperatura at RH% na nakatakda sa 25°C at 50%, ayon sa pagkakabanggit.Depende sa x, ang mga mixtures ay tumagal, sa karaniwan, 5 hanggang 9 na araw upang makabuo ng isang malinaw na gel.Pagkatapos ng gelation, ang mga vial na may 2.4- hanggang 7.4-ml na gel ay unang pinatuyo sa 40°C sa loob ng apat na buong araw sa bahagyang pinababang presyon (80 kPa) at pagkatapos ay inilipat sa vacuum oven sa loob ng 72 oras sa 25°C.Habang naalis ang natitirang kahalumigmigan, unti-unting bumaba ang vacuum mula sa isang paunang presyon sa paligid ng 50 Pa hanggang sa isang huling pare-parehong presyon na 5 Pa pagkatapos ng humigit-kumulang 1 araw.Dahil sa malaking halaga ng tubig at PGME na kailangang alisin, ang mga nagresultang SCE pellets ay lumiit mula 20% (x = 0.5) hanggang ~50% (x = 2) ng orihinal na dami ng gel.Ang bigat ng mga nagresultang gel ay sinusukat gamit ang isang semimicro na balanse (SM 1245Di-C, VWR).

Ang TGA ay isinagawa sa isang Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) sa ilalim ng nitrogen.Sa panahon ng pagsukat, ang mga sample ay pinainit hanggang 700°C sa bilis ng pag-init na 2°C/min.Ang FTIR spectrometry ay ginawa gamit ang isang Bruker Vertex 70 sa wave number mula 4000 hanggang 400 cm−1 sa isang transmission mode.Ang kanyang pycnometry ay ginawa gamit ang isang Micromeritics AccuPyc II 1340.

Upang sukatin ang ionic conductivity, isang maliit na dami ng SCE ang kinuha mula sa mother vial sa loob ng Ar-filled glove box (0.1-ppm H2O at 0.1-ppm O2).Humigit-kumulang 23 μl ng SCE ay napuno sa isang polytetrafluoroethylene (PTFE) na singsing na may 4.34-mm na panloob na diameter at 1.57-mm na taas, na bumubuo ng isang pellet.Ang pellet sa singsing ay pagkatapos ay inilagay sa pagitan ng dalawang hindi kinakalawang na asero (SS) na mga disk (0.2 mm ang kapal; MTI).Ang mga pagsukat ng impedance ay ginawa gamit ang PGSTAT302 (Metrohm), na may AC amplitude na 5 mV sa saklaw ng dalas mula 1 MHz hanggang 1 Hz.Natukoy ang conductivity ng ion (σi) mula sa high-frequency intercept sa totoong axis sa mga plot ng Nyquist.Pagkatapos ng pagsukat ng conductivity, pinahintulutan ang nano-SCE pellet na matuyo pa sa glove box.Para sa pagsukat ng pagdepende sa temperatura, ang mga stack ng SS/SCE/SS ay selyadong sa isang coin cell.Pagkatapos ng sealing, ang conductivity ay nanatiling pare-pareho sa loob ng ilang araw (tingnan ang fig. S3).Ang temperatura ng coin cell ay kinokontrol gamit ang thermal jacket na may thermal bath gamit ang H2O/ethylene glycol bilang working medium.Ang mga cell ay unang pinalamig sa humigit-kumulang −15°C at pagkatapos ay hakbang-hakbang na pinainit hanggang 60°C.

Mula sa bawat nano-SCE pellet, humigit-kumulang 23 μl ang dinala sa isang singsing (4.34-mm inner diameter at 1.57-mm taas) para sa mga electrical measurement nang direkta sa loob ng isang N2-filled glove box na may kontroladong kahalumigmigan.Ang singsing na may SCE ay inilagay sa pagitan ng dalawang SS disk (0.2 mm ang kapal; MTI).Ang mga sukat ng impedance ay ginawa gamit ang PGSTAT302 (Metrohm) na may AC amplitude na 5 mV at dalas na mula 1 MHz hanggang 1 Hz na kinokontrol sa pamamagitan ng Nova software.Ang mga sample ay pinananatili sa bawat halaga ng RH% sa loob ng 48 oras bago ang conductivity ay sinusubaybayan hanggang sa pag-stabilize.Ang nagpapatatag na ionic conductivity para sa isang naibigay na halaga ng RH% (σi) ay natukoy mula sa high-frequency intercept sa totoong axis sa mga plot ng Nyquist.

Ang lahat ng mga pagsukat ng electrochemical at ang kaugnay na paghahanda ng sample ay ginawa sa isang argon-filled glove box (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 at H2O na antas) na nakatuon para sa electrochemical characterizations.

Ang morpolohiya ng pellet na may at walang Li[BMP][TFSI] ILE ay sinuri gamit ang SEM gamit ang isang Thermo Fisher Scientific Apreo tool sa 1.5 hanggang 2.0 kV kung saan gumagana sa isang dual-detector imaging mode gamit ang T1 at T2 detector na magkatulad para sa live-image adjustments, at ang T2 detector ay ginamit para sa pag-record ng ipinakitang SEM na mga imahe;ang sample ay naayos sa carbon conductive tape.Ginawa ang TEM gamit ang isang Tecnai na tumatakbo sa 300 kV.

Ang ILE ay tinanggal mula sa SCE pellet sa dalawang magkaibang paraan.Ang isang opsyon para makuha ang porous silica ay ginawa sa pamamagitan ng paglubog ng SCE sa acetone sa loob ng 12 oras upang kunin ang Li[BMP][TFSI] ILE.Ang banlawan na ito ay inulit ng tatlong beses.Ang iba pang pagpipilian ay sa pamamagitan ng pagbabad sa SCE sa ethanol.Sa kasong ito, ang ethanol ay tinanggal sa pamamagitan ng paggamit ng likidong CO2 critical point dryer.

Dalawang magkaibang tool ang ginamit para sa supercritical drying, ibig sabihin, ang Automegasamdri-916B, Tousimis (paraan 1) at isang custom-built na tool ng JASCO Corporation (paraan 2).Kapag ginagamit ang unang tool, nagsimula ang pagkakasunud-sunod ng pagpapatuyo sa pagbaba ng temperatura hanggang 8°C.Kasunod nito, ang CO2 ay nalinis sa pamamagitan ng silid, na nagpapataas ng presyon sa 5.5 MPa.Sa susunod na hakbang, ang CO2 ay pinainit hanggang 41°C, pinapataas ang presyon sa 10 MPa, at pinananatiling ganoon sa loob ng 5 min.Upang tapusin, sa hakbang ng pagdurugo, ang presyon ay ibinaba sa loob ng tagal ng oras na 10 min.Kapag ginagamit ang custom built tool, sinundan ang isang katulad na pagkakasunod-sunod.Gayunpaman, malaki ang pagkakaiba ng timing at pressure.Pagkatapos ng hakbang sa paglilinis, ang presyon ay nadagdagan sa 12 MPa sa temperatura na 70°C at nanatili sa ganoong paraan sa loob ng 5 hanggang 6 na oras.Kasunod nito, ang presyon ay nabawasan sa mga pagitan mula 12 hanggang 7 MPa, 7 hanggang 3 MPa, at 3 hanggang 0 MPa sa paglipas ng panahon na 10, 60, at 10 min, ayon sa pagkakabanggit.

Ang nitrogen physisorption isotherms ay sinusukat sa T = 77 K gamit ang Micromeritics 3Flex surface characterization analyzer.Ang nakuha na porous silica ay pagkatapos ay na-outgassed para sa 8 oras sa 100 ° C sa ilalim ng isang 0.1-mbar vacuum.Ang porous silica na nagmula sa supercritical drying ay na-outgas sa loob ng 18 oras sa 120°C sa ilalim ng 0.1-mbar vacuum.Pagkatapos, ang nitrogen physisorption isotherms ay sinusukat sa T = 77 K gamit ang isang Micromeritics TriStar 3000 automated gas adsorption analyzer.

Ang mga pagsukat ng PFG-NMR ay isinagawa gamit ang isang JEOL JNM-ECX400.Ang stimulated echo pulse sequence ay ginamit para sa diffusion measurements.Ang normalized echo signal attenuation, E, ay inilalarawan sa equation (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) kung saan ang g ay ang lakas ng gradient pulse, δ ay ang tagal ng gradient pulse, ∆ ay ang agwat sa pagitan ng mga nangungunang gilid ng gradient pulse, γ ay ang magnetogyric ratio, at D ay ang self-diffusion coefficient ng mga molekula.Ang mga self-diffusion coefficient ay tinantya sa pamamagitan ng pag-angkop sa mga signal ng echo na nakuha sa pamamagitan ng pagbabago ng ∆ sa Eq.1. Napili ang 7Li upang matukoy ang diffusion coefficient ng lithium ion.Ang lahat ng mga sukat ay ginawa sa 30 ° C.

Ang Raman spectroscopy setup ay isang homemade system gamit ang argon ion na may kakayahang i-tune sa isang 458-nm laser excitation light na isinama sa isang inverted Olympus IX71 microscope, at ang back-scattered na ilaw ay ipinasa sa isang TriVista triple spectrometer setup (Princeton Instruments ), na ginamit para i-disperse ang mga optical signal na na-detect gamit ang liquid nitrogen-cooled charge-coupled device camera.Dahil sa mataas na optical absorbance sa mga wavelength na ito, medyo mababa ang laser powers ang ginamit para maiwasan ang laser heating (<100 W·cm−2).

Ginamit ng DFT ground-state geometry optimization at analytical frequency calculations ang sikat na B3LYP hybrid functional at 6-311++G** na set, na may atom-pairwise dispersion correction ng Grimme (39) kasama ang Becke-Johnson damping scheme (D3BJ), bilang ipinatupad sa ORCA 3.0.3 (40).Ang Raman spectra ay ginagaya gamit ang ORCA, at ang visualization ng mga molecular properties ay nakamit gamit ang Avogadro software package (41) kasama ang ORCA-supported update.

Ang lahat ng mga pagsukat ng electrochemical at ang kaugnay na paghahanda ng sample ay ginawa sa isang argon-filled glove box (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 at H2O na antas) na nakatuon para sa electrochemical characterizations.Ang SCE pellet ay inilagay sa isang Li ribbon (Sigma-Aldrich; 99.9%) na suportado sa isang copper plate habang ang counter electrode at dalawang punched out Li disks (5-mm diameter) ay inilagay sa ibabaw ng SCE pellet para sa sanggunian at gumagana. mga electrodes.Ang setup ay ipinapakita sa fig.S7.Ginamit ang mga gintong pin para sa pakikipag-ugnay sa sanggunian ng lithium at mga gumaganang electrodes.Ang cyclic voltammetry at mga pagsukat ng impedance ay ginawa gamit ang PGSTAT302 (Metrohm) na kinokontrol sa pamamagitan ng Nova software.Ang cyclic voltammetry ay ginawa sa isang rate ng pag-scan na 20 mV / s.Ang mga sukat ng impedance ay ginawa gamit ang isang AC amplitude na 5 mV at dalas na mula 1 MHz hanggang 0.1 Hz.

Ang isang 40-nm anatase TiO2 thin-film electrode ay idineposito ng atomic layer deposition (ALD) sa isang 300-mm silicon wafer na may 40-nm TiN underlayer na idineposito din ng ALD.Ito ay isang mahusay na pagsubok na elektrod para sa pagpapakita ng Li-ion conductivity sa pamamagitan ng mga electrolytes, dahil ang TiO2 ay hindi dumaranas ng pagkasira ng kemikal o mekanikal na stress (walang makabuluhang pagbabago sa volume) sa panahon ng pagbibisikleta.Upang sukatin ang Li/SCE/TiO2 cell, ang mga ILE-SCE ay napuno ng PTFE ring na may diameter na 4.3 mm at may kapal na 0.15 cm;pagkatapos, ang singsing ay inilagay sa pagitan ng Li foil at ng TiO2 film.

Ang mga kalahating stack ng Nano-SCE/thin-film electrode, kasama ang LMO electrode, ay ginawa sa pamamagitan ng pag-synthesize ng nano-SCE film sa mga electrodes.Isang kabuuan ng 150 μl ng x = 1.5 na solusyon, na may edad na 2 araw, ay na-drop-cast sa isang glass ring (diameter, 1.3 mm) na naka-mount sa mga electrolyte films.Ang singsing ay pagkatapos ay tinatakan ng parafilm, at ang solusyon ay itinatago sa isang selyadong lalagyan upang mag-gel sa loob ng 4 na araw.Ang nabuong gel/electrode stack bilang tulad ay pinatuyo upang bumuo ng nano-SCE/electrode stack.Ang kapal ng nano-SCE, na tinutukoy gamit ang isang micrometer, ay 300 μm.Huli, ang isang lithium foil (1.75 mm makapal, 99.9%; Sigma-Aldrich) ay pinindot sa nano-SCE/electrode stack bilang anode.Ang 100-nm LiMn2O4 (LMO) thin-film electrode ay idineposito sa pamamagitan ng radio frequency sputtering sa ilalim ng Ar flow sa isang silicon wafer na pinahiran ng 80-nm Pt (DC sputtering)/10-nm TiN (ALD) underlayer.Ang stack na ito ay na-annealed para sa 20 min sa 800 ° C sa oxygen na kapaligiran.

Ang mga electrode film ng LiFePO4 (LFP) ay inihanda ng blade coating.Una, ang carbon black at LFP (2 hanggang 3 μm) ay idinagdag sa isang may tubig na solusyon na naglalaman ng carboxymethylcellulose (CMC) upang bumuo ng isang halo na pagkatapos ay homogenized gamit ang isang planetary mixer.Pagkatapos, ang homogenized na produkto ay hinaluan ng deionized na tubig at isang fluorinated acrylic latex (JSR, TRD202A) sa isang vacuum mixer upang bumuo ng isang slurry para sa electrode coating.Ang inihandang slurry ay inihagis sa aluminum foil upang magdeposito ng mga electrode film gamit ang blade coater.Ang mga as-coated wet electrodes na ito ay agad na pinatuyo sa isang atmospheric oven na may stagnant air sa 70 ° C sa loob ng 10 min at higit pang pinatuyo sa 140 ° C sa loob ng 4 na oras sa isang vacuum oven.Ang mga pinatuyong electrode film ay binubuo ng 91 wt % LiFePO4, 3 wt % carbon black, 2 wt % CMC, at 4 wt % TRD202A.Ang kapal ng pelikula ay 30 μm (tinutukoy gamit ang micrometer at scanning electron microscope).

Ang mga pelikulang elektrod ng Li4Ti5O12 (LTO) ay ginawa sa mga foil na tanso sa parehong paraan.Ang komposisyon ng mga pinatuyong electrodes ay 85 wt % Li4Ti5O12, 5 wt % carbon black, 5 wt % CMC, at 5 wt % fluorinated acrylic latex (TRD2001A).Ang kapal ng pelikula ay 40 μm.

Ang solusyon ng SCE ay na-drop-cast sa particle-based na LFP at LTO electrode film.Una, ang 100 μl ng x = 1.5 na solusyon, na may edad na 2 araw, ay na-drop-cast sa isang electrode film, na may diameter na 15 mm, na inilagay sa isang coin cell (#2032, MTI).Matapos ma-gelled ang impregnated SCE, ang pelikula ay natuyo sa 25 ° C sa loob ng 72 oras sa isang vacuum oven (<5 × 10−2 mbar) upang gawin ang nano-SCE at electrode stack.Ang kapal ng nano-SCE ay 380 μm.Panghuli, ang isang lithium foil ay pinindot sa mga stack ng SCE/electrode bilang anode, at ang coin cell ay selyadong.Ang mga pagsukat ng electrochemical ay ginawa gamit ang isang Solartron 1470E potentiostat sa temperatura ng silid.

Ang karagdagang materyal para sa artikulong ito ay makukuha sa http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Talahanayan S1.Structural properties ng silica matrix sa nano-SCE para sa pagtaas ng molar fraction ng ionic liquid sa silica (x value) na tinutukoy mula sa N2 adsorption/desorption o BET measurements at TEM observations.

Ito ay isang open-access na artikulo na ipinamamahagi sa ilalim ng mga tuntunin ng Creative Commons Attribution-NonCommercial na lisensya, na nagpapahintulot sa paggamit, pamamahagi, at pagpaparami sa anumang medium, hangga't ang resulta ng paggamit ay hindi para sa komersyal na kalamangan at kung ang orihinal na gawa ay maayos. binanggit.

TANDAAN: Hinihiling lang namin ang iyong email address upang malaman ng taong inirerekomenda mo ang page na gusto mong makita nila ito, at hindi ito junk mail.Hindi kami kumukuha ng anumang email address.

Ang tanong na ito ay para sa pagsubok kung isa kang bisitang tao o hindi at upang maiwasan ang mga awtomatikong pagsusumite ng spam.

Ni Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Ni Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 American Association for the Advancement of Science.Lahat ng karapatan ay nakalaan.Ang AAAS ay kasosyo ng HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef at COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.