Geleneksel olarak bir katalizör, reaktanlarla doğrudan etkileşim yoluyla işlev görür.Yeni bir temassız katalitik sistemde (NCCS), bir katalitik reaksiyon tarafından üretilen bir ara ürün, bağımsız bir reaksiyonun ilerlemesini sağlayan bir aracı görevi görür.Bunun bir örneği, etilbenzenin seçici oksidasyonudur; bu, ne çözünmüş Au nanokümelerinin ne de siklooktenin varlığında meydana gelemez, ancak her ikisi de aynı anda mevcut olduğunda kolayca ilerleyebilir.Siklooktenin Au ile başlatılan seçici epoksidasyonu, etilbenzen oksidasyonunu başlatmak için aracı olarak görev yapan siklooktenil peroksi ve oksi radikallerini üretti.Bu kombine sistem Au'nun katalitik etkisini etkili bir şekilde genişletti.Reaksiyon mekanizması, reaksiyon kinetiği ve spin tuzak deneyleriyle desteklendi.NCCS, paralel reaksiyonların stokiyometrik ilişkilerin kısıtlamaları olmadan ilerlemesine olanak tanıyarak endüstriyel hidrokarbon ko-oksidasyon süreçlerinde yeni serbestlik dereceleri sunar.

Geleneksel olarak, bir katalizör, reaksiyon tarafından öngörülen bağ yeniden düzenlemelerini gerçekleştirmek için reaktanlarla (reaksiyon A) doğrudan etkileşime girer.Örneğin, alkilaromatiklerin (1) kobalt katalizli oksidasyonunda veya siklooktenin (2) Au katalizli epoksidasyonunda, katalizör, reaksiyonu başlatmak için hidrokarbondan bir hidrojen atomunun çıkarılmasını kolaylaştırır.Serbest radikal zincir reaksiyonunda bir katalizör, kasıtlı olarak eklenen veya reaksiyon karışımında tesadüfi safsızlıklar olarak mevcut olan başlatıcılardaki zayıf bir bağın katalitik homolitik bölünmesine katılır (1, 3, 4).Katalitik tandem reaksiyonundaki bazı adımlar, substratın dönüşümü önceki adımlarda katalitik olarak üretilen ürün tarafından etkinleştirildiğinde doğrudan substrat-katalizör teması gerektirmeyebilir (5-8).Ancak bu reaksiyonlar adımlar arasındaki stokiyometrik ilişkilerle sınırlıdır.Örneğin, bir alkenin Mukaiyama (ep)oksidasyonunda, bir katalizör, reaksiyon A'daki izobutiraldehit gibi gözden çıkarılabilir bir indirgeyiciyi, eş zamanlı stokiyometrik bir epoksit oluşumuyla dönüştürür (reaksiyon B) (9, 10).Prensip olarak mümkün olmasına rağmen, bir katalizörün fonksiyonunun A reaksiyonunda bir ara ürün S üretmek olduğu ve S'nin stokiyometrik bir reaktif olarak katılmak yerine başka bir B reaksiyonunu başlatmak veya katalize etmek için bir aracı olarak görev yaptığı bir örneğin farkında değiliz. , katalizör ise reaksiyon B için etkili değildir (Şekil 1).Böyle bir şemada, katalizörün etkisi, reaksiyon A'yı katalize etmenin ötesinde, reaksiyon B'yi de etkilemeye kadar genişletilir, ancak bunun reaktanlarıyla doğrudan teması yoktur.Böyle bir şemayı temassız katalitik sistem (NCCS) olarak adlandırıyoruz.NCCS'de A ve B reaksiyonlarının reaksiyonunun boyutları, aralarındaki herhangi bir stokiyometrik ilişkiye bağlı değildir.Bu tandem reaksiyonların tersidir.Endüstride böyle bir stokiyometrik ilişki genellikle kimyasal üretim sürecine ekonomik kısıtlamalar getirir.İyi bilinen bir örnek, kümen prosesinde bir kümen hidroperoksit ara maddesi yoluyla benzenin oksidasyonu yoluyla fenol ve asetonun stokiyometrik üretimidir (11).

Bir katalizör (Cat), A reaksiyonunu (AR ➔ S ➔AP) katalize eder; burada S ara maddesi, B reaksiyonunu (BR ➔ BP) başlatma veya katalize etmede etkilidir, ancak B reaksiyonu katalizör tarafından katalize edilmez.

Etilbenzenin (EB) kısmi oksidasyonu için çözünmüş Aun kümelerinin (n'nin çoğunlukla altı ila sekiz atom olduğu) katalitik özelliklerini araştırırken böyle bir NCCS bulduk.Bu çözündürülmüş Aun'un siklooktenin (cC8═) O2 ile seçici epoksidasyonunun ~%80 seçicilikle başlatılmasını katalize ettiğini gösterdik (2).Bu kümeler Au/SiO2 katalizli cC8═ epoksidasyonu sırasında yerinde oluşturuldu ve reaksiyon boyunca radikal başlatıcı siklookten hidroperoksi radikalini (cC8═OO·) üretme yeteneklerini korudular.Çözünmüş Aun kümeleri, Au/SiO2'nin uzaklaştırılmasından sonra reaksiyon karışımında toplanabilir ve ortalama boyutları, sapması düzeltilmiş elektron mikroskobu ve floresans spektroskopisi (2) kullanılarak belirlendi.Aun kümelerine ek olarak bu karışımlar aynı zamanda siklookten hidroperoksit (cC8═OOH) ve oksidasyon ürünleri siklookten epoksit, siklooktenol ve siklooktenon da içeriyordu.cC8═OOH, cC8═OO·'nun stabil hidrojenlenmiş formuydu ve %40 ila %100 cC8═ dönüşümünden sonra 0,2 ila 0,5 M konsantrasyonlarda mevcuttu.Bu karışım Au + cC8═OOH-x olarak adlandırılır; burada x, cC8═ dönüşüm yüzdesidir.Çok daha yavaş bir hızda ve uzun (>5 saat) bir indüksiyon periyoduyla olmasına rağmen, cC8═ epoksidasyonu, Aun kümeleri olmadan oto-oksidasyon yoluyla da meydana gelebilir.Au olmadan otomatik oksidasyonla elde edilen karışımlara cC8═OOH-x adı verilir.NCCS'de çözündürülmüş Aun katalizör olacaktır, cC8═'nin epoksidasyonu reaksiyon A olacaktır ve cC8═OO· S olacaktır.

EB'nin oto-oksidasyonu kolaylıkla gerçekleşmez.145°C'de, 2,76 MPa O2 altında saf EB için yalnızca %9'luk reaksiyon meydana geldi (12).100°C'lik çok daha ılımlı koşullarımız ve 0,1 MPa'da kabarcıklanan O2 koşullarımız altında, en az 20 saat boyunca saf EB'nin saptanabilir bir reaksiyonu olmadı.Bu reaksiyonun ilerlemesi için serbest radikal başlatıcının eklenmesi gerekiyordu.Oldukça reaktif bir termal radikal başlatıcı olan 2,2′-azobisizobütironitril (AIBN) ile başlatma, ortalama ~3 zincir uzunluğuna sahip EB'nin otomatik oksidasyonuyla sonuçlandı (Şekil S2A).Daha az aktif tert-butil hidroperoksit (Şekil S2B) kullanıldığında daha kısa (~1) zincir gözlendi ve en az aktif olan kümen hidroperoksit kullanıldığında çok az tespit edilebilir reaksiyon vardı.Bu nedenle, EB'nin oto-oksidasyonunun aşağıda rapor edilen reaksiyon sonuçları üzerinde çok az etkisi olmuştur.

EB'nin EB hidroperoksit, asetofenon ve feniletanole sabit aerobik oksidasyonu, Aun, cC8═OOH ve reaksiyona girmemiş cC8═ karışımını içeren Au + cC8═OOH-50 eklenerek elde edildi (Şekil 2, eğri 1).Aşağıdaki deneylerde gösterildiği gibi, bu üç bileşen EB oksidasyonunda temel rol oynadı ve Şekil 1'de gösterilen NCCS sistemindeki katalizör, S ve AR'ye karşılık geldi.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Eklenen PPh3 miktarı titre edilmiş hidroperoksit miktarına eşit olacak şekilde ayarlandı (reaksiyon sıcaklığı, 100°C).

Bizim koşullarımız altında, cC8═ ve EB karışımında (yani Cat veya S olmadan) gözlemlenebilir aerobik EB oksidasyonu meydana gelmedi.Trifenilfosfin (PPh3), hidroperoksitlerin uzaklaştırılmasında çok etkilidir.Aun ve çok az reaksiyona girmemiş cC8═ içeren, PPh3 ilavesiyle cC8═OOH'den arındırılmış bir Au + cC8═OOH-99 çözeltisi, 2 saat sonra bile EB reaksiyonunu başlatmayı başaramadı (Şekil 2, eğri 3), bu da Aun'un tek başına etkisizdi.Bu sonuç aynı zamanda siklookten epoksit, siklookten alkol veya keton gibi diğer cC8═ oksidasyon ürünlerinin EB oksidasyonunu başlatamadığını da gösterdi.Yukarıdaki deneyin aksine, cC8═OOH'nin PPh3 ile Au + cC8═OOH-50'den çıkarılması, geride Aun ve reaksiyona girmemiş cC8═ bırakılması, EB dönüşümünü caydırmadı (eğri 1 ve 2'yi karşılaştırın, Şekil 2).

Bu üç veri seti, EB oksidasyonunun başlangıcında Aun ve reaksiyona girmemiş cC8═ arasında sinerji olduğunu gösterdi.Aun'un, EB reaksiyonunun başlatıcısı olan cC8═OOH'yi oluşturmak için cC8═'nin oksidasyonunu katalize ettiğini varsaydık.Bu, cC8═OOH'nin PPh3 ile uzaklaştırılmasından önce ve sonra Aun içermeyen bir cC8═OOH ve cC8═ karışımı ile EB oksidasyonunu başlatma verimliliği karşılaştırılarak test edilebilir.Önceki deney gruplarının koşullarını en iyi şekilde taklit etmek için cC8═OOH ve cC8═ karışımı için cC8═OOH-50 çözümünü kullandık, böylece cC8═ epoksidasyon ürünlerinin olası herhangi bir etkisi yeniden üretilebilecektir.Sonuçlar, cC8═OOH-50 varlığında EB'nin verimli bir şekilde reaksiyona girdiğini gösterdi (Şekil 2, eğri 4).Bununla birlikte, eğer cC8═OOH, PPh3 ile uzaklaştırılırsa, ilk saat boyunca herhangi bir reaksiyon olmadı ve daha sonra aktivite baskılandı (eğri 5).Bu veriler ayrıca Aun'un katalitik rolünün cC8═ oksidasyonu yoluyla sürekli olarak cC8═OOH üretmek olduğu ve cC8═OOH'nin EB reaksiyonunu başlattığı modelini destekledi.Aun'un katalitik rolü, cC8═OOH yokluğunda EB oksidasyonunun başlangıç ​​oranlarının Aun konsantrasyonunun artmasıyla arttığının gözlemlenmesiyle daha da doğrulandı (Şekil S3).

Aun'un bu NCCS'deki benzersiz rolü, Co'nun alternatif bir katalizör olarak incelenmesiyle ortaya konmuştur; bu, kobalt asetat ve kobalt sikloalkankarboksilatın (13), zorlu koşullar altında çalışan ve moleküler O2 ile EB'nin asetofenona dönüştürülmesi için endüstriyel katalizörler olması nedeniyle seçilmiştir. asit ve bromür iyonlarının varlığı.Ko kompleksleri ayrıca bir organokatalizör N-hidroksiftalimid (NHPI) veya kurban bir indirgeyicinin varlığında seçici aerobik EB oksidasyonu için de kullanılır (14, 15).Ancak reaksiyon koşullarımız altında Co/ZSM-5'in varlığı, en az 6 saat boyunca EB, cC8═ veya bunların karışımında tespit edilebilir herhangi bir oksidasyonla sonuçlanmadı.Yani Co tek başına her iki oksidasyon reaksiyonunu da başlatamadı.Ancak hem Aun hem de cC8═'nin varlığında oksidasyon reaksiyonlarını kolaylaştırdı.Koşula bağlı olarak cC8═ veya EB, Co/ZSM-5 mevcut olduğunda üç ila beş kat daha hızlı tepki verdi ve Co/ZSM-5 miktarıyla birlikte geliştirme arttı (tablo S2, deney 6 ila 8).EB oksidasyon ürünü dağılımı da Co/ZSM-5 varlığında bir miktar değişti.Co/ZSM-5 miktarının arttırılması, Co'nun EB hidroperoksitin ayrışmasını katalize ettiği gerçeğiyle tutarlı olarak, EB hidroperoksit pahasına asetofenon verimlerini ve daha az bir ölçüde feniletanol verimlerini arttırdı (tablo S3, deneyler 6 ila 8). asetofenon ve feniletanol ve ikincisinin asetofenona oksidasyonu.Uygunluk adına, reaksiyon süresini kısaltmak için reaksiyon karışımımıza Co/ZSM-5'i dahil ettik.

NCCS ve tandem reaksiyon sistemleri arasındaki ayırt edici faktör, ilkinde A ve B reaksiyonları arasında stokiyometrik bir ilişkinin olmamasıdır (Şekil 1).Reaksiyonlarımızın NCCS yoluyla gerçekleştiğini doğrulamak için, bireysel reaksiyon hızlarını izleyerek cC8═'nin EB'ye oranını değiştirmenin etkisini test ettik.Şekil 3, başlangıç ​​EB konsantrasyonunu ve diğer reaksiyon koşullarını sabit tutarken başlangıç ​​cC8═ konsantrasyonunu değiştirmenin sonuçlarını göstermektedir.Veriler, reaksiyona giren iki reaktanın miktarları arasında sabit bir stokiyometrik ilişki olmadığını gösteriyor; bu da reaksiyon modelinin geleneksel tandem reaksiyon şemasından farklı olduğunu doğruluyor.Başlangıç ​​EB konsantrasyonlarının değiştirildiği ve diğer konsantrasyonların sabitlendiği benzer bir dizi deney aynı sonuca ulaştı.Bu verilerden başlangıç ​​reaksiyon hızları hesaplandı (Tablo 1 ve tablo S2, deney 4 ve 5) ve cC8═ ve EB için farklı şekilde değiştiği gösterildi.İki reaksiyon arasında reaksiyon hızlarında herhangi bir değiş-tokuş yoktu; öyle ki, bir reaksiyon daha hızlı ilerlediğinde diğerinin orantılı olarak daha yavaş olması gerekiyordu.Tablo S2'deki deney 4 ve 5'te gösterildiği gibi her iki reaksiyon hızı da aynı anda artabilir.EB ve cC8═ aynı katalitik reaksiyon bölgesi veya ara madde için rekabet ederse bir değiş tokuş beklenebilir.Bu sonuç aynı zamanda Tablo 1 ve Tablo S3'te gösterildiği gibi EB ve cC8═'nin eş zamanlı reaksiyonlarının bireysel ürün dağılımları üzerinde hiçbir etkisi olmadığı veya çok küçük bir etkiye sahip olduğu gerçeğiyle de tutarlıdır.

Başlangıç ​​cC8═ konsantrasyonları 0,34 M (A), 1,05 M (B) ve 1,75 M (C) idi.Kullanılan cC8═'nin hacmindeki farklılıkları telafi etmek için Decane kullanıldı.Diğer koşullar: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Bu veriler, NCCS için önemli adımların vurgulandığı ve ana oyuncuların vurgulandığı Şekil 4'te gösterilen mekanik şema ile tutarlıdır (daha eksiksiz bir şema, Şekil S8'de gösterilmektedir).Bu mekanizmada, Aun kümeleri siklooktenil radikalleri (I) ve siklookten peroksi radikallerini (II) üreterek cC8═ epoksidasyon döngüsünü başlatır.Bu iki radikal daha sonra daha önce belirlendiği gibi cC8═ epoksidasyon döngüsüne katılır (2, 16).EB mevcut olduğunda II, bir ara molekül haline gelir ve cC8═ epoksidasyon döngüsü ile EB oksidasyon döngüsü arasında gidip gelir.EB döngüsünde II, EB ile reaksiyona girerek bir feniletil radikali oluşturur ve bu radikal, O2 ile reaksiyona girerek hemen bir feniletil peroksi radikali (III) oluşturur, çünkü O2 ile karbon merkezli radikal reaksiyonların son derece kolay olduğu bilinmektedir (1).III tarafından daha sonra hidrojen çıkarılması, feniletil hidroperoksiti ve sonunda asetofenon ve feniletanolü oluşturur.III ayrıca EB oksidasyon döngüsü tarafından tüketilen II'yi yenilemenin yolu haline gelen cC8═ ile ​​de hızlı bir şekilde reaksiyona girebilir.Bu nedenle, EB oksidasyon reaksiyonuna, cC8═ epoksidasyon reaksiyonunun stokiyometrik baskılanması eşlik etmez ve aynı reaktif için rekabet etmiş olsalardı bekleneceği gibi, EB ve cC8═'nin reaksiyon hızlarında herhangi bir "değişim" yoktur. veya katalitik aktif bölge.II, hem EB hem de cC8═ oksidasyon döngülerinde başlatma adımına katıldığından, ancak doğrudan ürün oluşumu adımlarında yer almadığından, iki reaksiyonun köprülenmesi ürün dağılımlarını etkilemez.

Siklookten peroksi radikali (II), EB oksidasyonunu başlatan temel aracıdır.II, EB peroksi radikalinin (III) cC8═ ile ​​reaksiyonu yoluyla yeniden üretilebilir.Sol üstte, Aun kümeleri cC8═ epoksidasyon döngüsünü başlatır (soldaki döngü).Sağdaki döngü EB oksidasyonunun adımlarını gösterir.Yalnızca NCCS için önemli olan temel adımlar gösterilmektedir.

Şekil 4'te önerildiği gibi geçici radikal ara maddelerin oluşumunu doğrulamak için, uzun ömürlü nitroksit radikal dönüş eklentileri oluşturmak üzere reaksiyon karışımına döndürme tuzağı 5,5-dimetil-1-pirolin N-oksit (DMPO) ekledik. X-band elektron paramanyetik rezonans (EPR) spektroskopisi ile tespit için mevcut serbest radikaller.Kontrol olarak, C8═ veya EB içermeyen aseton ve dekan solüsyonunda DMPO tarafından hiçbir radikal tutulmadı (Şekil S4-3).DMPO, cC8═OOH ve cC8═ içeren bir reaksiyon karışımına eklendiğinde (Şekil S4-1), ortaya çıkan EPR spektrumu, önemli bir farklı paramanyetik türün toplamı olarak iyi bir şekilde simüle edildi (Şekilde A, toplamın ~%86'sı) simülasyon yoğunluğu) ve iki küçük tür (sırasıyla toplam simülasyon yoğunluğunun ~%5'i ve ~%9'u olan B ve C) reaksiyon sırasında radikal oluşumuna dair doğrudan kanıt sağlar.Aşırı ince bağlanma değerlerinin bilinen DMPO katkı maddelerininkilerle karşılaştırılması temelinde (tablo S1), tür C, bir DMPO/ROO• katkı ürününe atandı; muhtemelen siklookten 3-peroksi radikali (II), ikisi arasında aracı olarak gösterildi. reaksiyonlar (Şekil 4).Tür A ve B, biraz farklı iki DMPO/RO• eklentisine atanmıştır; burada R, bir hidrokarbon kısmına karşılık gelir.Bunlar, Şekil 4'te açıklanan RO• türlerinden biri veya DMPO/ROO• eklenti bozunmasından üretilen alkoksi radikalleri olabilir [DMPO/ROO• eklentilerinin kararsız olduğu ve karşılık gelen alkoksi radikal eklentisine ayrıştığı bilinmektedir (17, 18)] veya her ikisinin karışımı.Reaksiyon karışımına EB de dahil edildiğinde, ortaya çıkan EPR spektrumu, A türüne çok benzeyen çoğunluk türü A' (DMPO/RO•) ve benzer küçük katkılara sahip iki azınlık türü B ve C ile iyi bir şekilde simüle edildi. (Şekil S4-2 ve tablo S1).EB'nin dahil edilmesinin feniletil peroksi radikallerinin (III) oluşumunu tetiklemesi beklendiğinden, A' türü muhtemelen reaksiyonda üretilen RO•'nun yanı sıra daha sonra feniletil oksi DMPO eklentisine bozunan herhangi bir feniletil peroksi eklentisinin bir karışımıydı.

EB-d10'u bir reaktan olarak kullanmak ve cC8═ ürünlerindeki döteryum etiketlemesini izlemek, EB'nin cC8═ bazlı karbon radikalleri ile reaksiyonunun olup olmadığını tespit edebilir.Böyle bir deneyin sonuçları, siklookten epoksitte döteryum birleşiminin olmadığını gösterdi (Şekil S5 ve S6).Feniletanol, EB reaktanındaki döteryumun tamamını tuttu ve kütle spektrometresinde meydana gelebilecek şekilde, asetofenonun metil grubundaki döteronların bir kısmı değişti.Dolayısıyla EB-d10 ile siklooktenil radikali arasında döteronun cC8═ ürünlerine girmesine neden olabilecek bir reaksiyon olduğuna dair bir kanıt yoktu.

NCCS stratejisinin uygulanabilirliği, 4-metilanizolün Au + cC8═OOH-100 destekli aerobik oksidasyonunu incelemek için genişletildi.Bu moleküldeki daha güçlü birincil C─H bağları nedeniyle oksi-işlevselleştirme reaksiyonu daha yüksek bir sıcaklıkta gerçekleştirildi.4-metilanizol'ün 4-anisaldehite başlangıç ​​dönüşüm oranları, Aun ile başlatılan ve cC8═ ilaveli veya ilavesiz reaksiyonlarla karşılaştırıldı (cC8═OOH, PPh3 ile uzaklaştırıldı).EB oksidasyonuna benzer şekilde, reaksiyon karışımı cC8═ ve cC8═OOH içermediğinde, ilk oksidasyon hızı çok yavaştı (Şekil S7).Reaksiyon karışımına cC8═ eklendiğinde başlangıçtaki oksidasyon hızı gözle görülür şekilde arttı.Böylece Aun kümeleri, NCCS'de beklendiği gibi 4-metilanizol oksidasyonunu başlatmak için eklenen cC8═'den cC8═OOH üretebildi.

Sonuç olarak, NCCS kavramını gösterdik.Siklookten ve EB'nin yanı sıra siklookten ve 4-metilanizolün eşzamanlı oksidasyonunu kullanan NCCS'nin, geleneksel birlikte oksidasyon işlemlerinin stokiyometrik ilişki kısıtlamaları olmadan hidrokarbonların birlikte oksidasyonunu mümkün kıldığı gösterilmiştir.Bu, endüstriyel uygulamada daha önce mevcut olmayan bir özgürlük derecesi sunar; öyle ki süreç ekonomisi artık stokiyometrik miktarlarda üretilen yan ürünler için uygun pazarlara olan ihtiyaçla sınırlı değildir.

Kullanılan kimyasalların kaynakları ve saflıkları şu şekildedir: HAuCl4•3H2O (≥%99,9 eser metal bazında, Sigma-Aldrich), füme silika (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥%99 ReagentPlus, Sigma-Aldrich) , etanol (200 derece, Decon Labs), kobalt(II) nitrat heksahidrat (≥%98, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS Malzemesi), dekan (≥%99 ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), cis-siklookten (%95, Alfa Aesar), EB (%99,8 susuz, Sigma-Aldrich), EB-d10 (atomik %99 D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanisol (%99, Sigma-Aldrich), asetofenon (%99 ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (%98, Sigma-Aldrich), hidrojen peroksit (%30 sulu çözelti, Fisher Chemical), potasyum hidroksit (reaktif sınıfı, %90, Sigma-Aldrich), sodyum sülfat (Gıda Kimyasalları Kodeksi/Amerika Birleşik Devletleri Farmakopesi sınıfı, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>%99, Sigma-Aldrich), tert-bütil hidroperoksit (dekanda ~5,5 M) , Sigma-Aldrich), PPh3 (>%98,5, Sigma-Aldrich), d-kloroform (atomik %99,8 D, Sigma-Aldrich), HCl (ağırlıkça %38, Fisher Chemical), HNO3 (ağırlıkça %68 ila 70) /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksit test şeritleri ve şırınga filtresi (poliviniliden diflorür membran, 0,25 mm/0,2 μm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silika destekli altın nanoparçacık katalizörü, Zhu ve diğerleri tarafından geliştirilen yönteme göre Au(en)2Cl3 öncüsü ile hazırlandı.(19) ve Qian ve ark. tarafından değiştirilmiştir.(2).Daha spesifik olmak gerekirse, 0,5 g HAuCl4*3H2O'nun 10 ml etanol ve 2 ml su içeren bir karışım içinde çözülmesiyle bir Au(III) klorür trihidrat çözeltisi hazırlandı.Homojen bir çözelti oluşturulduktan sonra, ligand değişimi yoluyla Au(III) etilendiamin klorür [Au(en)2Cl3] oluşturmak üzere çözeltiye damla damla 0,23 ml etilendiamin (en = etilendiamin) ilave edildi.Oluşturulan Au(en)2Cl3, filtrasyon yoluyla toplandı ve 300 ml etanol ile yıkandı.Au'yu silika desteği üzerine biriktirmek için, 46,3 mg Au(en)2Cl3'ün 26 ml damıtılmış deiyonize (DDI) su içinde çözülmesiyle 4,2 mM Au(en)2Cl3 sulu çözeltisi hazırlandı.Oluşturulan çözelti bir yağ banyosunda 40°C'de tutuldu.Daha sonra karıştırılarak önceden ısıtılmış çözeltiye 1 g füme silika ilave edildi.Tüm silika destekleri çözeltiye daldırıldıktan sonra karışım, yağ banyosundan çıkarıldı ve oda sıcaklığına kadar soğutuldu.0,75 M sulu çözeltinin damla damla eklenmesiyle karışımın pH'ının 9'a ayarlanmasıyla katyonik altın komplekslerinin negatif yüklü yüzeye daha iyi adsorpsiyonu sağlandı.Oda sıcaklığında 2 saat karıştırıldıktan sonra karışım süzüldü ve 500 ml DDI su ile yıkandı.İstenmeyen kalıntıları (Cl, en, diğer safsızlıklar) uzaklaştırmak için filtre keki, 40°C'de 200 ml DDI su içerisinde yeniden dağıtıldı.Son olarak, oluşturulan Au/Si02, filtrasyon yoluyla toplandı ve başka bir 500 ml DDI su ile yıkandı ve gece boyunca havada kurutuldu.Silika destekli altın nanopartikül katalizörünün kalsinasyonu, 150°C'ye kadar 0,12°C/dakikalık bir artış hızıyla O2/O3 akışı (~300 ml/dak) altında bir U-tüpünde gerçekleştirildi.Katalizör karanlıkta 5°C'de saklandı.İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometrisi ile niceliksel olarak altın yüklemesi ağırlıkça %1,2 (ağırlıkça %) idi ve taramalı transmisyon elektron mikroskobu (STEM) ile ölçülen ortalama altın parçacık boyutu 2 nm civarındaydı.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5, O2/O3 akışı (~300 ml/dak) altında bir U-tüpünde 200°C'ye kadar 2°C/dakikalık bir rampa hızıyla kalsine edildi ve uzaklaştırılması için 200°C'de 1 saat tutuldu. kalan şablonlarCo/ZSM-5 başlangıçtaki ıslaklıkla hazırlandı.Örneğin, ağırlıkça %5'lik bir Co/ZSM-5 yüklemesi, 1 g nano H-'ye 0,72 M kobalt (II) nitrat çözeltisinin [1,2 ml DDI su içinde 250 mg kobalt(II) nitrat heksahidrat] eklenmesiyle hazırlandı. Beher dikkatlice döndürülürken ZSM-5.Bulamaç bir lamba altında kurutuldu ve tekdüze pembe bir toz oluştu.Oluşturulan toz daha sonra düz bir kalsinasyon tüpüne yüklendi ve nemi en aza indirmek için 1 saat boyunca argon akışı (100 ml/dak) altında temizlendi.Hazırlanan katalizör daha sonra oksijen akışı altında (60 ml/dak) 10°C/dakika ila 450°'lik bir artış hızıyla (her biri 1 saat boyunca 250°C, 350°C ve 450°C'de tutuldu) kalsine edildi. .Elde edilen Co/ZSM-5, ağırlıkça %5'lik bir kobalt yüklemesine sahiptir.Ağırlıkça %3 ve %7 olmak üzere diğer iki yükleme de hazırlandı.Her üç katalizör de H2 sıcaklığı programlı indirgeme, x-ışını kırınımı, x-ışını fotoelektron spektroskopisi ve ultraviyole-görünür spektroskopi ile karakterize edildi.

Au içeren süzüntü.Au içeren süzüntü (Au + cC8═OOH-x), Qian ve diğerleri tarafından geliştirilen prosedüre göre Au/SiO2 ile katalize edilen cC8═ epoksidasyon reaksiyonundan yerinde üretildi.(2) Reaksiyondan önce cC8═, üreticinin eklediği stabilizatörü çıkarmak için saflaştırıldı.Genel olarak, bir şişedeki 50 ml cC8═'ye 50 ml 3 M potasyum hidroksit (KOH) çözeltisi ilave edildi.Yeterli karıştırma ve kuvvetli karıştırmanın ardından organik katman, ayrıştırılarak toplandı.Bu prosedür başka bir 50 ml 3 M KOH ve diğer iki 50 ml DDI su ile tekrarlandı.Daha sonra cC8═ gece boyunca sodyum sülfatla kurutuldu.Stabilizatörün tamamen uzaklaştırılması için kurutulmuş cC8═ yaklaşık 180°C'de bir yağ banyosunda damıtıldı ve 145°C'de çıkan fraksiyon toplandı.Saflaştırılmış cC8═ (10 mi) ve dekan (1 mi), yukarıda bahsedilen Au/Si02 katalizörünün 80 mg'ını içeren bir reaktörde karıştırıldı.cC8═ epoksidasyon reaksiyonu, 100°C'de bir oksijen akışı (30 ml/dak) altında gerçekleştirildi ve dönüşüm, GC ile izlendi.İstenilen dönüşüme ulaşıldığında reaksiyon karışımı toplandı ve katı katalizör, bir şırınga filtresi kullanılarak sıcak filtrasyon yoluyla çıkarıldı.İndüktif olarak eşleşmiş plazma kütle spektrometresi ile belirlenen tipik çözündürülmüş Au konsantrasyonu yaklaşık 80 ng/ml idi ve Au küme boyutu, Au atomlarından ~0,7 nm'ye kadar değişen floresans spektroskopisi ve sapması düzeltilmiş transmisyon elektron mikroskobu ile belirlendi.cC8═OOH-x, Au/SiO2 katalizörü kullanılmadan benzer şekilde hazırlandı.Hem Au + cC8═OOH-x hem de cC8═OOH-x çözeltileri, siklookten oksit, siklookten 3-hidroperoksit, 2-siklookten-1-ol, 2-siklookten-1-on ve eser miktarları içeren cC8═ oksidasyon ürünlerini içeriyordu 1,2-siklooktandiol.

Genel prosedür.EB oksidasyon reaksiyonları, ince fritli cam dağıtıcı tüp (Chemglass Life Sciences) ve -10°C'de tutulan bir yoğunlaştırıcı ile donatılmış üç boyunlu silindirik bir reaktörde karanlıkta gerçekleştirildi.Tipik bir reaksiyonda, 7 ml EB, 1 ml dekan ve 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x veya cC8═OOH-x), Teflon kaplı bir manyetik karıştırıcıyla birlikte reaktöre yüklendi.Kullanıldıysa, aksi belirtilmediği sürece 32 mg %5 Co/ZSM-5 ilave edildi.Reaksiyon düzeneği birleştirildikten sonra reaksiyon karışımı, önceden ısıtılmış bir yağ banyosunda 20 dakika boyunca N2 akışı altında stabilize edildi.Kondansatörün ve yağ banyosunun sıcaklığı stabilize edildikten sonra 30 ml/dak'da sabit bir O2 akışı sağlandı.Reaksiyon karışımı (0.1 mi) analiz için farklı zaman aralıklarında alındı ​​(katı katalizörler söz konusu olduğunda şırınga filtresi kullanıldı), 0.7 ml d-kloroform içerisinde çözüldü ve 1H nükleer manyetik rezonans (NMR) ile analiz edildi.

Ürün tanımlama ve miktar belirleme.Reaksiyon karışımının bölüntüleri tetrahidrofuran ile seyreltildi ve gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) ile analiz edildi.EB reaksiyonu için asetofenon ve 1-feniletanolün baskın ürünler olduğu belirlendi.Ürün kimliklerini daha da doğrulamak için 1H-NMR ve 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 sistemi) kullanıldı.Termal kararsızlığı nedeniyle GC-MS tarafından tespit edilemeyen 1-feniletil hidroperoksitin bir diğer baskın ürün olduğu NMR tarafından tanımlandı.Her üç ürünün de miktarı, dahili standart olarak dekan kullanılarak 1H-NMR ile belirlendi (Şekil S1).Buharlaşma kaybı ayrı olarak belirlendi ve ürün konsantrasyonlarını düzeltmek için kullanıldı.Buharlaşma kayıpları düzeltildikten sonra EB reaksiyonunda karbon dengesizliği gözlenmedi.Siklookten reaksiyonu için siklookten oksit, siklooktan-1,2-diol, 2-siklookten-1-ol ve 2-siklookten-1-on'un miktarı GC ile belirlendi.Siklookten 3-hidroperoksit stabil değildi ve GC kolonunda ayrıştı ve bu nedenle tespit edilemedi.Buharlaşma kaybının telafi edilmesinden sonra bile tam dönüşümde yaklaşık %10 karbon kaybı vardı; bu, az miktarda tanımlanamayan yüksek derecede oksitlenmiş ürünlerin oluşmasıyla açıklanabilir.

Dönüşüm ve seçicilik hesaplaması.İlgili molekülün dahili standart dekana GC veya NMR alan oranı, dönüşümü ve seçiciliği hesaplamak için kullanıldı.Bir soğutma kondansatörü kullanılmasına rağmen, yüksek reaksiyon sıcaklığı ve uzun reaksiyon süresi nedeniyle buharlaşma kaybını telafi etmek hala gerekliydi.Akan nitrojen altında hem EB hem de cC8═ için buharlaşma düzeltme eğrileri elde edildi ve EB/dekan veya cC8═/dekan oranına göre normalleştirildi.EB ve cC8═ benzer kaynama noktalarına sahip olduğundan, elde edilen normalleştirilmiş düzeltme faktörlerinin her ikisi de 0,0044 olmuştur (normalleştirilmiş oran saat başına azalmıştır).

Hidroperoksit miktarının belirlenmesi.Hidroperoksit konsantrasyonu iki titrasyon yöntemiyle ölçüldü:

1) Trifenilfosfin (PPh3) titrasyonu.Bilinmeyen hidroperoksit numunelerini titre etmek için PPh3 (EB'de 0,1 M) kullanıldı ve uç nokta, bir EM Quant peroksit test şeridi ile belirlendi.Hidroperoksit türlerinin tamamen uzaklaştırıldığını doğrulamak için 31P-NMR kullanıldı.

2) İyodometrik titrasyon.Numune (0.2 mi), 1 ml CHCl3/asetik asit (h/h = 1:2) ve 6 ml 1 M KI çözeltisi ile karıştırıldı.Karışım karanlıkta 2 saat karıştırıldıktan sonra birkaç damla nişasta çözeltisi eşliğinde 0,005 M Na2S2O3 ile titre edildi.Karışım renksiz hale geldiğinde son noktaya ulaşıldı.

Her iki yöntem de kendi içinde tutarlıydı;ancak sonuçları %5 ila 10 oranında farklılık gösterdi.Bu projede kullanılan Au + cC8═OOH-x ve cC8═OOH-x, cC8═OOH tarafından başlatılan oksidasyon yoluyla üretildiğinden, hidroperoksit konsantrasyonu partiden partiye farklılık gösterdi ancak taze hazırlananlar için her zaman 0,2 ila 0,5 M aralığındaydı. cC8═OOH-40 ila cC8═OOH-100 örnekleri.Hidroperoksit konsantrasyonu depolama süresiyle birlikte kademeli olarak azaldı.

EPR spin tuzak deneyleri.0,2 M'lik bir DMPO konsantrasyonuna ulaşmak için 1 ml numuneye DMPO (23 ul) ilave edildi ve bir test tüpündeki numune karışımına 20 mg Co/ZSM-5 ilave edildi.Karışım, katalizörün süspanse edilmesi için 1 dakika boyunca sonikasyona tabi tutuldu ve bunu, ~10 dakika boyunca 60°C'de ısıtma izledi.Karışımın bir kısmı, bir ucu kapatılmış olan yuvarlak bir borosilikat tüplü kılcal tüpe (1.50 iç çap x 1.80 dış çap, Wale Aparatı) aktarıldı; bu tüp daha sonra bir Wilmad kuvars X-bant EPR tüpüne yerleştirildi ( Sigma-Aldrich).Numune, EPR tüpünün sıvı N2 içerisine daldırılmasıyla donduruldu.EPR spektrumlarını ölçmeden hemen önce numune eritildi.Sürekli dalga (CW) X-bant EPR ölçümleri, bir parmak Dewar kullanılarak değiştirilmiş bir Varian E-4 spektrometresi üzerinde oda sıcaklığında gerçekleştirildi.

İzotopik etiketleme deneyi.Döteryumlanmış EB (d10-EB), 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan ve 60 mg Co-ZSM-5 (%7) karışımından oluşan bir deneyde kullanıldı. , 120°C'de, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 ve 1 ml dodekan ile.Kinetik izotop etkisinden dolayı reaksiyon hızındaki azalmayı telafi etmek için birlikte oksidasyon 120°C'lik daha yüksek bir sıcaklıkta gerçekleştirildi.Reaksiyondan 24 saat önce ve sonra numune parçaları alındı ​​ve 2H-NMR ve GC-MS ile analiz edildi.

2H-NMR spektrumu (Şekil S5, spektrum 2), reaksiyondan sonra, δ1.50, δ1.58, δ4.94, δ7.42 ila δ7.72 ve δ8.04'te reaksiyondan önce mevcut olmayan birkaç yeni tepe noktası gösterdi. .Azalan J-bağlantı sabiti ve 2H-NMR'nin duyarlılığı nedeniyle, bölünme modelleri çözülmedi.δ8.04 ve δ7.42 ila δ7.72'deki zirveler, asetofenonun aromatik halkasının döteronlarına atandı;δ1.50 ve δ4.94'teki zirveler sırasıyla 1-feniletanolün metil ve benzilik döteronuna atandı;ve δ1.58'deki zirve, hidroperoksit ayrışmasından oluşan D2O'daki döterona atandı.Siklookten epoksidasyon ürünleriyle ilişkili hiçbir döteron bulunmadı ve döteryumlanmış suyun oluşumu, ko-oksidasyon reaksiyonundaki baskın radikal zincir taşıyıcılarının peroksi ve alkoksi bazlı olduğunu gösterdi.

Ürünlerin GC-MS spektrumları şekil 2'de gösterilmektedir.S6.Asetofenon-d8 (m/e 128, tamamen döteryumlanmış, şekil S6A, m/e 127 ve 126) gözlemlendi.Çatlama modeline göre tüm HD değişimi metil pozisyonunda gerçekleşti.Ayrıca 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (şek. S6B) tespit edilen tek döteryumlanmış üründü.Siklookten epoksidasyonundan elde edilen en bol ürün olan siklookten oksitte (Şekil S6C) döteryum bulunmadı.1-Feniletanol-d9, feniletoksi radikalinin siklookten ile reaksiyonundan oluşturulabilir.

Bu makaleye ilişkin ek materyale http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 adresinden ulaşılabilir.

Şekil S5.2H-NMR, 24 saatlik ko-oksidasyon reaksiyonundan önce (spektrum 1, kırmızı) ve sonra (spektrum 2, yeşil).

Şekil S7.Au + cC8═OOH-100 kullanılarak başlatılan ve cC8═OOH çıkarılmış 4-metil anizolün ilk dönüşümlerinin karşılaştırılması.

Bu, Creative Commons Atıf-GayriTicari lisansının koşulları altında dağıtılan açık erişimli bir makaledir; sonuçta ortaya çıkan kullanım ticari avantaj sağlamadığı ve orijinal eserin uygun şekilde kullanılması koşuluyla, herhangi bir ortamda kullanıma, dağıtıma ve çoğaltmaya izin verir. Alıntı yapıldı.

NOT: E-posta adresinizi yalnızca sayfayı tavsiye ettiğiniz kişinin bu sayfayı görmesini istediğinizi ve bunun önemsiz posta olmadığını bilmesi için istiyoruz.Herhangi bir e-posta adresini yakalamıyoruz.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Temassız bir katalitik sistemde, Au-katalizli siklookten epoksidasyonundan türetilen aracılar etilbenzen oksidasyonunu etkiler.

Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Brydon, Matthew O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Temassız bir katalitik sistemde, Au-katalizli siklookten epoksidasyonundan türetilen aracılar etilbenzen oksidasyonunu etkiler.

© 2020 Amerikan Bilimi İlerletme Derneği.Her hakkı saklıdır.AAAS, HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ve COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548'in ortağıdır.