Katı hal Li-iyon pillere geçiş, 1000 W·saat/litre ve üzeri enerji yoğunluklarına doğru ilerlemeyi sağlayacaktır.Uçucu olmayan iyonik sıvı elektrolit dolgu maddeleri ile doldurulmuş gözenekli bir oksit matrisinin kompozitleri, katı bir elektrolit seçeneği olarak araştırılmıştır.Bununla birlikte, elektrolit çözeltilerinin nanometre boyutunda gözenekler içinde basit bir şekilde hapsedilmesi, viskozite arttıkça daha düşük iyon iletkenliğine yol açar.Burada, iyonik sıvı elektrolit dolgulu mezogözenekli silika monolitten oluşan nanokompozitlerin Li-iyon iletkenliğinin, ara yüzey buz tabakasının eklenmesi yoluyla saf iyonik sıvı elektrolitinkinden birkaç kat daha yüksek olabileceğini gösterdik.İyonik sıvı moleküllerinin güçlü adsorpsiyonu ve düzenlenmesi, onları arayüzey buz tabakasının kendisi gibi hareketsiz ve katı hale getirir.Adsorbat mezofaz tabakası üzerindeki dipol, daha iyi iletim için Li+ iyonlarının çözülmesine neden olur.İyon iletimini arttırmanın gösterilen prensibi farklı iyon sistemlerine uygulanabilir.

Katı hal elektrolitlerin, Li-ion pillerin, halihazırda mevcut katot ve anot kimyalarına uygulanan 800 W·saat/litre veya 300 W·saat/kg'lık pratik tavanı aşması için bir sonraki desteği sağlaması bekleniyor.Katı hal pilleri için enerji yoğunluğunda beklenen artış, hepsi hücredeki aktif malzemenin hacim yüzdesini arttırmayı hedefleyen çeşitli katkılardan kaynaklanmaktadır.En çok duyurulan, anot olarak grafit ve grafit/silisyumun yerini alacak lityum metalinin tanıtılmasıdır.Saf lityum metali mümkün olan en yüksek enerji yoğunluğuna sahiptir ve dolayısıyla en az alana ihtiyaç duyar.Bununla birlikte, lityum metalinin geri döndürülemez reaksiyonu (ve dolayısıyla tüketimi), dendrit oluşumu, gözenekli grafit (silikon) elektrotlara kıyasla düzlemsel lityum folyolar için etkin akım yoğunluğunun artması ve son olarak, birçok sorunun hala çözülmesi gerekmektedir. ancak en önemlisi, deşarj (kaplama) sırasında lityumun "kaybolması" ve dolayısıyla katı elektrolit ile temasın kaybı.Seramik katı elektrolitlerin mekanik olarak sert doğası gerçekte sıfır uyumluluğa sahiptir ve lityumun katı elektrolit bileşenine sıkıca bastırılması için aşırı basınçların uygulanması gerekir.Ayrık basınç noktaları etkili yüzey alanını daha da azaltır, bu da yerel dendrit oluşumuna ve süngerimsi birikintilere yol açar.Polimer elektrolitler mekanik olarak daha uyumludur ancak oda sıcaklığında henüz yeterince yüksek iyonik iletkenlik sergilemezler.Bu bağlamda çok ilginç yeni malzemeler, iyonik sıvı elektrolitin (ILE) nano gözenekli bir silika matrisi (1) ile sınırlandığı "iyonojeller" olarak da adlandırılan silika jel elektrolitleridir.Silika matrisinin son derece yüksek gözenekliliği (%70 ila 90) bu nanokompozit elektrolit malzemelerine jel benzeri bir kıvam verir ve böylece onları polimer elektrolitlere benzer şekilde mekanik olarak uyumlu hale getirir.Bu silika jelleri, bir sıvı içerdikleri için bazen hibrit katı elektrolitler olarak belirtilir.Bununla birlikte, bu yazıda açıklananlar gibi silika nanokompozitleri için iyonik "sıvı" elektrolit, hem viskozitedeki artış hem de silika duvarındaki adsorpsiyonla nanometre boyutunda onlarca kanalda hapsedildiğinde katı benzeri hale gelir. kanal.Eğer silika matrisi sadece gözenekli bir ayırıcı olarak görev yapıyorsa, sınırlı sıvı elektrolitin viskozitesindeki artış iyonik iletkenlikte bir azalmaya yol açacaktır.Bunun yerine, ILE molekülleri ile silika gözenek duvarı arasındaki etkileşim, nanokompozitin özelliklerini bireysel bileşenlerinin toplamından farklı kılar.İyonik sıvıların oksitler üzerinde adsorpsiyonu ile kalınlığı birkaç nanometreye kadar olan katı mezofaz katmanlarının oluşumu atomik kuvvet mikroskobu ile düzlemsel yüzeylerde gösterilmiştir (2).İyonik sıvı anyonların ve katyonların oksit yüzeyleri üzerindeki seçici adsorpsiyonu, bu arayüzler boyunca Li+ iletkenliğinin artmasına yol açabilir.Tabii ki, oksit arayüzleri boyunca meydana gelen artış, gözeneklerin çekirdeğinde hapsedilen ILE yoluyla azalan iletkenliği telafi etmeli veya hatta aşmalıdır.Bu nedenle, daha küçük gözenek boyutu ve yüksek yüzey-hacim oranları arzu edilir.Şimdiye kadar, ILE'ninkine yaklaşan iyon iletkenliklerine sahip iyonojeller, mezogözenekli yapının optimizasyonu ile gösterilmiştir (3).Bu, arayüz geliştirmenin zaten mevcut olduğu, ancak toplu iletkenliği aşacak ölçüde olmadığı anlamına gelir.

İyonojellerin hazırlanması, oksit matrisinin (4, 5) sentezi için bir sol-jel öncül çözeltisine bir ILE'nin eklendiği homojen bir sıvı karışımından başlar.Bu yöntemde, ILE ve matris "yerinde" bir kompozit oluşturur: Çözeltideki öncüller, iyonik sıvı şablonun etrafında bir oksit matrisi oluşturacak şekilde reaksiyona girerek onu süreç içinde kapsüller.Belirli sentez koşulları altında hazırlanan ILE-SCE (katı kompozit elektrolit), ILE'nin sürekli bir mezo-gözenekli inorganik oksit ağına gömülü olduğu bir monolit formunda olabilir.Şimdiye kadar çoğunlukla silika bazlı ILE-SCE'ler bu şekilde hazırlandı, ancak alümina (6), titanya (7) ve hatta kalay oksit (8) ile de örnekler yapıldı.Bildirilen sol-jel formülasyonlarının çoğu bir ILE, silika öncüsü olarak tetraetil ortosilikat (TEOS) gibi bir alkil-silikat ve reaktif ve çözücü olarak formik asit içerir (9, 10).Bu sol-jel işlemi için önerilen mekanizmaya (11) göre, silika esas olarak TEOS ve formik asit arasındaki reaksiyonla üretilir, ancak sol-jel işlemi sırasında su üretilir.Bu formik asit bazlı “sulu olmayan” karışımların yanı sıra, katalizör olarak HCl ve reaktif olarak H2O (artı organik çözücü) içeren sulu sol-jel formülasyonları da tarif edilmiştir; ancak bu özel durumda, bir silika kompozitinin sentezi için yalnızca iyonik sıvı (12–15).

Tipik olarak iyonojeller, ILE referansından daha düşük iyon iletkenliği gösterir.İlk nesil iyonojellerin oda sıcaklığı iletkenlikleri tipik olarak toplu ILE değerinin yalnızca %30 ila 50'si kadardı, ancak %80'e ulaşan bazı örnekler rapor edilmiştir (9, 10, 16, 17).ILE içeriğinin ve sonuçta ortaya çıkan gözenek morfolojisinin iyonojel iletkenliği üzerindeki etkisi halihazırda ayrıntılı olarak araştırılmıştır (3);ancak arayüz geliştirme etkilerine ilişkin sistematik bir çalışma bilinmemektedir.Wu ve diğerleri.(18) yakın zamanda, toplu ILE ile karşılaştırıldığında iletkenlik artışı da sağlayan, yerinde işlevselleştirilmiş bir iyonojel hakkında rapor verdiler.Artış, anyon ile silika yüzeyindeki 3-glisidiloksipropil fonksiyonel grup arasındaki etkileşime atfedildi.Bu bulgu, yüzey işlevselleştirmenin gerçekten de arayüz iletim teşvikini artırabileceği fikrini desteklemektedir.

Bu çalışmada, silika üzerinde katı bir buzlu su tabakasının yerinde oluşumunu gösteriyoruz ve yüzeydeki buz fonksiyonel tabakası ile adsorbe edilmiş iyonik sıvı mezofaz tabakası arasındaki artan dipol etkileşimi ile arayüzey Li-iyon iletiminin mekanizmasını detaylandırıyoruz.Yüksek iç yüzey alanı ve yoğun buz fonksiyonel katmanının birleşimiyle, toplu ILE referansından %200 daha yüksek Li-iyon iletkenliğine sahip katı nanokompozit elektrolitler (nano-SCE) elde edildi.Silika matrisinin, gözenek hacimleri ve %90'a varan yüzey alanları ve 1400 m2/g ile gerçek bir monolitik mezogözenekli yapıya sahip olduğu, dolayısıyla bu arayüzler boyunca iletim iyileştirmesine büyük katkı sağlayan aşırı yüzey-hacim oranları sağladığı gösterilmiştir.Silika yüzeyinin optimize edilmiş işlevselleştirilmesi ve yüzey-hacim oranının maksimuma çıkarılmasıyla, iyon iletkenlikleri 10 mS/cm'yi aşan nano-SCE potansiyel olarak tasarlanabilir ve bu nedenle otomotiv uygulamalarına yönelik büyük kapasiteli piller için çok çekicidir.

Makalemizin odak noktası, Raman, Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) ve nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisinden elde edilen kanıtlarla bir mezofaz katmanının oluşumu yoluyla arttırılmış arayüz iletkenliği mekanizmasıdır.Nano-SCE malzememizin yüksek voltajlarda arayüz kararlılığı, ince film lityum manganez oksit (LMO) elektrotlar kullanılarak gösterilmiştir.Bu şekilde elektrot entegrasyonu ve hücre montajı konularından ziyade malzemeye odaklanılır.Benzer şekilde, elektrokimyasal pencere ve lityum metal folyolara karşı stabilite tamamen karakterize edilmiştir.Nano-SCE'mizin işlevselliği ve entegrasyonu, lityum demir fosfat (LFP) ve lityum titanat (LTO) hücrelerinin montaj ve oran performans testleri aracılığıyla gösterilmiştir.Elektrolitimizin stabilitesi ve buzlu suyun elektrokimyasal hareketsizliği, simetrik Li-SCE-Li hücrelerinin uzun süreli döngüsüyle gösterilmiştir.Tamamen monte edilmiş hücrelerin enerji yoğunluğunun, hız performansının ve döngü performansının optimizasyonu, takip eden makalelerin odak noktası olacaktır (19, 20).

İki fazlı kompozit sistemlerde arayüzey iyon iletkenliğinin arttırılması neredeyse 90 yıldır bilinmektedir (21).Örneğin, saf lityum tuzu elektrolitinin (22) iyon iletkenliğiyle karşılaştırıldığında, lityum iyodür gibi basit lityum tuzu ile silika veya alümina gibi mezogözenekli oksit parçacıklarının kompozitleri için iyonik iletkenlikte dört mertebeye kadar artış olduğu gösterilmiştir.Bu SCE'lerdeki iyonlar, oksit/elektrolit arayüzünde oluşturulan Li iyonu tükenmiş (veya boşluk açısından zengin) elektriksel çift katman boyunca çok daha hızlı yayılabilir.Ne yazık ki, bu basit iki bileşenli inorganik katı-katı kompozitlerde (1) elde edilen iyon iletkenliği, Li-ion pildeki mevcut toplayıcı plakalar arasındaki birkaç yüz mikrometrelik mesafeyi kapatmak için gereken 1 mS/cm2 eşiğini aşmamıştır. .İyonik iletkenliği düzenlemek için bir oksit matrisi ile heterojen katkılama kavramı, başlangıçta daha yüksek bir içsel iyonik iletkenliğe sahip olan polimer elektrolitler (23) ve ILE'ler (24) için de araştırılmıştır.Buna ek olarak, üçüncü bileşenin zengin moleküler (stereo)kimyası, (di)polar solvent benzeri moleküllerin elektriksel çift tabakanın oluşumuna katılabilmesi nedeniyle ek iyon iletim mekanizmalarının önünü açar.Polietilen oksit polimer elektrolitlerdeki eter gruplarının çözme etkisi, LiClO4 için ~10−6 S/cm ila LiN(SO2CF3)2 için ~10−5 S/cm katı hal iyon iletkenlikleri sağlarken, bunların silika, alümina ile kompozitleri , veya titanya nanopartikülleri ölçülen iyon iletkenliğinde gerçekten de 10 kattan fazla artış sağlayabilir (25), ne yazık ki hala 1 mS/cm'lik oda sıcaklığı eşiğinin oldukça altındadır.ILE çözeltileri, halihazırda 0,1 ile 10 mS/cm arasında yüksek içsel iyonik iletkenliğe sahip olabilen, bir Li-tuzu çözünen maddesi ve bir iyonik sıvı çözücünün karışımlarıdır (26, 27).İyon iletkenliğini oksit nanopartiküllerle karıştırarak veya jelleştirerek arttırmak veya ILE'yi mezogözenekli mikropartiküllerde sınırlandırmak için çeşitli girişimlerde bulunulmuştur (9, 16, 28, 29).Ancak şu ana kadar üç bileşenli Li-tuz/iyonik sıvı/oksit kompozitler için iyon iletkenliğinde herhangi bir artış gözlemlenmedi (Şekil S1).Her ne kadar mezogözenekli silika mikropartiküllerinin kullanımı, katı nanopartiküllere sahip kompozitlerle karşılaştırıldığında daha yüksek iletkenlik ile sonuçlansa da, arayüzey yüzey alanı ve iyon iletim teşviki, toplu ILE iletkenliğini aşmak için yeterli değildir.

Mezogözenekli silika, katalizde kullanılan iyi bilinen bir malzemedir.Tipik olarak hidrotermal veya basit sol-jel senteziyle yapılır.Hidrotermal işlemler tipik olarak mezo-gözenekli tozlara yol açar, ancak oda sıcaklığında sol-jel işleminin dikkatli bir şekilde kontrol edilmesiyle büyük gözenekli cam monolitleri veya aerojeller de üretilmiştir.Silika matrisi, tetra-alkil ortosilikatların (30) hidrolizi ve yoğunlaşma reaksiyonları yoluyla oluşturulur.Gözenek yapısının kontrolünde anahtar, çevresinde silika matrisinin oluşturulduğu yüzey aktif madde tipi misel gibi şablonların kullanılmasıdır.Kalıplama molekülü olarak iyonik bir sıvı eklendiğinde, hidratlı silika matrisi iyonik sıvı ile etkileşime girerek bir jel oluşturur ve kürleme ve kurutmanın ardından iyonik sıvı, katı nano gözenekli silika matrisi (13) içinde hapsedilir.Üçüncü bir bileşen olarak lityum tuzu eklendiğinde, silika matrisinde hapsedilen ILE, aynı zamanda iyonojel olarak da adlandırılan bir silika jel elektroliti oluşturur (24).Bununla birlikte, şu ana kadar bu silika jel elektrolitleri, silikanın kimyasal olarak işlevselleştirildiği bir durum dışında (bkz. Giriş) (18) toplu ILE'ninkine yaklaşan ancak onu aşmayan iletkenlikler göstermektedir.

Burada, nanokompozitin Li-iyon iletkenliğinin saf ILE'nin çok ötesine sistematik olarak yükseltildiğini gösteriyoruz.Burada 1-bütil-1-metilpirolidinyum bis(triflorometilsülfonil)imid (BMP-TFSI) örneği kullanılmıştır.İyonik sıvı moleküllerin OH-sonlu silika yüzeyi üzerindeki adsorpsiyonunun, bir arayüzey buzlu su tabakasının varlığıyla desteklendiği varsayılmaktadır.Buzlu su ile TFSI− anyonu arasındaki güçlü hidrojen bağı, iyonik sıvılarda kendiliğinden oluşan düzenli alanlara benzer şekilde iyonik sıvının moleküler sıralamasına neden olur (31).Toplu ILE'de rastgele oluşturulmuş alanlar ile temel fark, buz katmanının (i) oksit yüzeyinde moleküler sıralamayı indükleyen ve (ii) serbest Li+'yı serbest bırakmak üzere dipolleri indüklemek için yeterince güçlü H-bağını devreye sokan fonksiyonel bir katman olarak hareket etmesidir. gelişmiş iletim için.Serbest Li+ konsantrasyonundaki artışın yanı sıra, adsorbe edilmiş ILE katmanı ve buzlu su katmanı ile kompozit arayüz boyunca difüzyon için aktivasyon enerjisinin daha düşük olduğunu göstereceğiz.

Silika üzerindeki birkaç tek tabaka kalınlığındaki yüzey suyu tabakası, H-köprüleri yoluyla silanol gruplarına güçlü bir şekilde bağlandığı ve dolayısıyla buz tabakası (32) olarak da anıldığı için katı benzeri bir tabakadır.Yoğunluğu ve kalınlığı (tek buz katmanı başına ~0,25 nm olmak üzere üç ila dört tek katmana kadar olduğu tahmin edilmektedir) ortamdaki kısmi su basıncıyla [bağıl nem (RH)] termodinamik dengededir (Şekil S2).Adsorplanan iyonik katmanlarla hidrojen bağı arttıkça buzlu su katmanının kalınlığıyla iyon iletkenliğinin arttığını gösterdik.Buzlu su tabakası, kimyasal bileşiklerdeki kristal suya benzer şekilde stabildir.Bu, süper konsantre sulu elektrolitler veya elektrokimyasal pencerenin önemli ölçüde genişlediği ancak sonuçta suyun hala elektrokimyasal olarak aktif olduğu tuz karışımlarındaki su ile tam bir tezat oluşturuyor (33).

Tipik formik asit katalizli iyonojel tariflerinden farklı olarak, Li-TFSI tuzu ve BMP-TFSI iyonik sıvı içeren bir TEOS öncüsüne eklenen büyük miktarda su ve PGME (1-metoksi-2-propanol) içeren hafif pH'ı 5 olan bir karışım kullandık.Bu pH'da hidroliz reaksiyonları yavaş, yoğunlaşma ise olumludur (30).Her ikisi de aynı pH 5'e sahipken lityum tuzunun yokluğunda herhangi bir jelleşme meydana gelmediğinden, Li iyonlarının hidroliz reaksiyonu için katalizör görevi gördüğüne inanılmaktadır. İyonik sıvının TEOS'a (ve dolayısıyla silika kısımlarına) molar oranı şöyledir: x değeri olarak belirtilmiştir ve 0,25 ile 2 arasında değişmiştir. BMP-TFSI'nin Li-TFSI'ye molar oranı 3'te tutulmuştur (1 M Li-iyon çözeltisine karşılık gelir).Monolit yapının yapısal bütünlüğünü korumak için yavaş kurutma gerekliydi (bkz. Malzemeler ve Yöntemler).Şekil 1A, vakumla kurutulduktan sonra elde edilen monolitik bir topağın fotoğrafını gösterir.72 saatlik vakumlu kurutma, FTIR tarafından doğrulandığı gibi, adsorbe edilmiş buzlu su tabakası tamamen bozulmadan kalırken tüm serbest suyun uzaklaştırıldığı bir noktaya kadar tüm nemi çıkarmak için yeterliydi.Vakumlu kurutma adımından sonra numunelerin hiçbirinde 1635 cm−1'de serbest su için herhangi bir titreşim tespit edilmedi (Şekil 2).Karşılaştırma için, %60 bağıl nemde bir N2 torpido gözünde 1 hafta boyunca saklanan bir nano-SCE örneğine (x = 1,5) yönelik FTIR spektrumu gösterilmektedir.Bu durumda berrak bir serbest su zirvesi belirir.Öte yandan, tüm numuneler silanol yüzey işlevselleştirmesi (Si─OH'nin 950 ila 980 cm−1 arasında bükülmesi) ve yüzeye bağlı adsorbe edilmiş bir buzlu su katmanı (~3540 cm−1'de O─H gerilmesi) için net bir sinyal gösterdi. ─OH yüzey grupları H-bağıyla (daha fazla ayrıntı aşağıda).Nano-SCE'de tutulan suyu ölçmek için şişeler kurutma adımından önce ve sonra tartıldı (tablo S1).Daha sonra, fazla ağırlıktan yüzeye bağlı buz katmanlarının karşılık gelen tek katmanlarının sayısını hesaplayacağız.Vakumla kurutulmuş peletler torpido gözüne [<0,1 ppm (milyonda parça) H2O] getirildi ve orijinal su içeriğini korumak için kapalı şişelerde saklandı.Daha fazla karakterizasyon için peletten küçük bir hacim alındı.

(A) Şişede sentezlenen iki nano-SCE peletinin (solda) resmi;jelleşme sonrasında şeffaf bir pelet elde edilir.Pelletin tamamen şeffaf olduğunu ve bu nedenle görünürlük için mavi bir renk verildiğini unutmayın.ILE çıkarıldığında, oldukça gözenekli silika matrisi için (sağda) kırılgan beyaz bir topak kalır.(B) ILE'nin çıkarılmasından sonra kalan SiO2 matrisinin taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü.(C) Matris malzemesinin mezogözenekli doğasını bazı makro gözeneklerle gösteren (B)'de gösterilen resmin yakınlaştırılması.(D) Gözenekli matris malzemesinin yapı taşları olarak 7 ila 10 nm silika nanopartiküllerinin yoğun bir şekilde paketlendiğini gösteren transmisyon elektron mikroskobu (TEM) görüntüsü.(E) SiO2'ye (x değeri) göre ILE'nin farklı molar oranları için çizilen matris yapısının gözenekliliği.Kesikli çizgi, ILE ve silikanın hacim oranından belirlenen teorik gözenekliliği verir.Asetonla durulanan numuneler (siyah kareler) havada kurutuldu; bu, x > 0,5 için yapının kısmi çökmesini sağlar.Etanolle durulanmış nano-SCE'nin (yeşil daireler) süperkritik CO2 ile kurutulması, CO2'nin (açık daire) ekstra yavaş uzaklaştırılması için x = 2'ye kadar çökmeyi önler.BET, Brunauer-Emmett-Teller.Fotoğraf kaynak: Fred Loosen, imec;Akihiko Sagara, Panasonic.

(A) nano-SCE'nin IR spektrumları vakumda (siyah) kurutuldu ve daha sonra 9 gün boyunca %0,0005 RH ile bir torpido gözünde kurutuldu (mavi) ve 4 gün boyunca (kırmızı) %30 RH'ye ve 60 gün boyunca %30 RH'ye maruz bırakıldı. Sırasıyla 8 gün boyunca % RH (yeşil).au, isteğe bağlı birimler.(B) 1,0 (mavi), 1,5 (yeşil) ve 2,0 (kırmızı) x değerlerine ve ILE referansına (siyah) sahip bir Li/SCE/TiN yığınının döngüsel voltammogramları;küçük resim akımı logaritmik ölçekte gösterir.(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 yığını (kırmızı), ILE (noktalı siyah) ve ağırlıkça %5 (ağırlıkça %) H2O (çizgi noktalı mavi çizgi) eklenmiş ILE'nin döngüsel voltammogramları;(B) ve (C)'de, H2O ile ILE ve ILE ile ölçümler, çalışma elektrotu olarak TiN ve karşı ve referans elektrotları olarak Li ile üç elektrotlu konfigürasyonda yapıldı.SCE, vakumla kurutmanın ardından torpido gözünde 2 gün süreyle kurutuldu.

Vakumla tavlanmış nano-SCE'mizin iyonik iletkenliği (σi), parçacık kompozitlerinde olduğu gibi ILE'nin hacim oranı (x değeri) ile arttı (Şekil S1).Ancak bu durumda iyonik iletkenlik, en yüksek x değerleri için saf ILE'ninkini %200'den fazla aştı (Şekil 3).Ayrıca, artırılmış iyon iletkenliğine sahip nano-SCE'nin sıcaklığa bağımlılığı, saf ILE'ninkinden farklı bir davranış gösterdi: BMP-TFSI ILE'deki Li-TFSI, erime çevresinde iletkenlik ve aktivasyon enerjisinde (eğim) net bir değişiklik gösterir. Karışımın 29°C'deki noktasında, geliştirilmiş iletkenliğe sahip nano-SCE bunu yapmaz.Bunun yerine, σi'de sıcaklıkla sürekli bir değişiklik gösterir; bu da daha önce tanımlanamayan bir faz veya mezofaz tipinin oluştuğunu gösterir; bu da artan iletkenlikten sorumludur.Ayrıca, ILE ile karşılaştırıldığında nano-SCE için daha küçük eğim ve dolayısıyla difüzyon için daha düşük aktivasyon enerjisi, farklı malzeme özelliklerini gösterir (Şekil S3).Aşağıda önerilen modelde tartışılacağı gibi, iyonik sıvı moleküller ile silika iskelesi üzerindeki katı buz tabakası arasındaki güçlü etkileşimin, gözlemlenen mezofaz davranışından sorumlu olduğu varsayılmaktadır.

(A) 2 (siyah kareler), 1,75 (turuncu daireler), 1,5 (mavi üçgenler) ve 1,0 (yeşil üçgenler) x değerleriyle torpido gözünde (GB) 8 gün boyunca kurutulan nano-SCE'lerin iletkenliğinin sıcaklığa bağımlılığı ) ve ILE referansına (açık kareler) sahiptir.(B) Nano-SCE'lerin iletkenliği ayrıca GB'de 0 gün (yeşil kareler), 10 gün (siyah üçgenler) ve 138 gün (mavi üçgenler) kurutulur.(C) 2 (siyah kareler), 1,5 (mavi üçgenler), 1,0 (yeşil üçgenler) ve 0,5 (kahverengi elmaslar) x değerleri ile nano-SCE'nin kuruma süresinin kareköküne karşı iletkenlik.(D) N2 dolu bir nem odasında açığa çıkan x = 2 (siyah kareler), 1,5 (mavi üçgenler) ve 1,0 (yeşil üçgenler) ile nano-SCE'nin iletkenliği.

Torpido gözündeki argon atmosferi, %0,0005 RH'ye, 0,01 Pa kısmi su basıncına veya -88°C çiğlenme noktasına karşılık gelen 0,1 ppm'den az su içerir.Silanol ile sonlanan silika üzerinde adsorbe edilen su katmanlarının sayısı suyun kısmi basıncıyla dengede olduğundan (Şekil S2), yüzey suyu yavaş yavaş nano-SCE'den dışarı yayılacak ve kenarlarda süblimleşecektir.Şekil 3C, torpido gözünde kalma süresinin bir fonksiyonu olarak 23 ul nano-SCE için iletkenlikteki değişimi göstermektedir.İyon iletkenliği, torpido gözündeki 0,01 Pa'lık su kısmi basıncıyla denge halindeki silika yüzeyine karşılık gelen bir değere doyana kadar kurutmayla birlikte azalır.Torpido gözünün aşırı kuru koşulları altında bile, Raman spektroskopisi hala 3524 cm−1'de bir sinyal gösterdiğinden, en azından silanol üzerinde adsorbe edilmiş suyun kısmi bir tek katmanı mevcuttur; bu, silanol üzerinde adsorbe edilmiş suyun ilk tek katmanı için spesifiktir. (Şekil 4B).Doymuş koşullar altında iyon iletkenliği her durumda bireysel ILE'nin oldukça altındaydı.Bu nedenle, iyileştirme, gözeneğin çekirdeğindeki sınırlı ILE'nin iyonik iletkenliğindeki kaybı telafi etmek için yeterli değildir.

(A) X değeri 1,5 (kırmızı), ILE referansı (siyah) ve SiO2 (mavi) olan nano-SCE'nin IR spektrumları, O═S═O grubunun (1231 cm−1) dahil olduğunu gösterir. silika yüzeyindeki OH grupları ile etkileşim.(B) 2 (siyah), 1,5 (kırmızı) ve 0,5 (mavi) x değerlerine sahip nano-SCE'nin Raman spektrumları, doygunluğa yakın nano-SCE için bile silanol ile sonlandırılmış silikaya bağlı buzlu suyun varlığını gösterir (0,0005) % RH) torpido gözünde (30 gün).(C) Nano-SCE'de Li-TFSI'nin serbest Li+'ya ayrışmasıyla arayüz etkileşimi için önerilen model, çünkü TFSI− anyonu negatif yükünün bir kısmını adsorbe edilmiş buz-TFSI-BMP katmanıyla paylaşır;renkler mor (silikon), kırmızı (lityum), koyu sarı (kükürt), turuncu (oksijen), mavi (nitrojen), beyaz (hidrojen) ve yeşil (flor) olmak üzere farklı elementleri temsil eder.Mor kesikli çizgiler, TFSI anyonunun O═S grubu ile hidroksillenmiş silika yüzeyinin OH grupları arasındaki hidrojen bağını temsil eder.Adsorplanan katman üzerinde dipol tarafından serbest bırakılan Li+ iyonları, arayüz katmanlarının üzerindeki sonraki mobil veya dağınık iyonik sıvı katmanları boyunca hareket edebilir.Hidrojen bağlarının gücüne ve silikadaki eşdeğer yüke bağlı olarak birden fazla adsorbe edilmiş katmanın da oluşabileceğini unutmayın.Tam spektrumlar Şekil 2'de gösterilmektedir.S8.

İlginç bir gözlem, Şekil 3C'de gösterildiği gibi kuruma süresinin karekökü ile doğrusal ilişkidir; bu, iletkenlik değişiminin silika üzerinde adsorbe edilen buzlu su miktarındaki değişikliklerle doğrudan orantılı olduğunu ve bu yüzey suyunun uzaklaştırılmasının gerekli olduğunu gösterir. difüzyon sınırlıdır."Kuruma"nın yalnızca RH'nin denge buz katmanından daha düşük olduğu açık bir ortamda meydana geldiğini unutmayın.Örneğin sıcaklığa bağlı ölçümler için kullanılan kapalı madeni para hücrelerinde iletkenlik kayda değer bir değişiklik göstermedi.

Nano-SCE'nin sıcaklığa bağımlılığı, torpido gözünde farklı kuruma süreleri için ölçüldü.Kurutulmuş nano-SCE'nin iletkenliği ILE'ninkine yaklaştıkça, mezofaz iletkenliği için sürekli σi'ye karşı 1/T profilleri kademeli olarak ILE'nin profiline dönüştü ve yine erime noktası etrafındaki düşüşü ortaya çıkardı (Şekil S3).Bu gözlem ayrıca buz katmanının, ILE ile arayüz etkileşimi için işlevsel bir katman görevi görerek nano-SCE'de mezofaz davranışına yol açtığı varsayımını desteklemektedir.Bu nedenle, fonksiyonel katman kaldırıldığında, ILE yalnızca mezo-gözenekli bir oksit membranla sınırlı hale gelir.

Elektrokimyasal stabilite penceresinin ölçümleri, nano-SCE'deki buzlu suyun stabil olduğunu doğrulamaktadır, çünkü inert TiN elektrotta (Şekil 2) veya aksi takdirde etki gösteren bir TiO2 ince film elektrotunda su azalması veya oksitlenme için herhangi bir tepe noktası gözlemlenmemiştir. su azaltımı için bir elektro-katalizör olarak.Bunun yerine, nano-SCE'nin elektrokimyasal stabilitesi ILE'ninkine çok benzer ve dolayısıyla >4,3 V elektrot potansiyellerinde TFSI−'nin oksidasyonu ve Li+/Li'ye karşı <1 V potansiyellerde TFSI− ve BMP+'nın indirgenmesiyle sınırlıdır. (33).Karşılaştırma amacıyla, ağırlıkça %5 (ağırlıkça %) su eklenen bir ILE için bir voltamogram gösterilmiştir (bazı nano-SCE'lerle benzer içerik; bkz. tablo S1).Bu durumda, Li+/Li'ye karşı 1,5 V'de anatazın Li-interkalasyon zirvesinin hemen ardından su azaltımına yönelik bir katodik dal ölçülür.

Nano-SCE'nin termal ve (elektro)kimyasal stabilitesi çoğunlukla ILE dolgusu tarafından belirlenir.Termogravimetrik analiz (TGA), ILE-silis oranına bakılmaksızın SCE ve ILE'nin 320°C'ye kadar termal stabilitesini gösterdi (Şekil S4).Bu sıcaklığın üzerinde Li-TFSI ve BMP-TFSI tamamen uçucu bileşenlere ayrışır ve yalnızca silika matrisi 450°C civarında kalır.Termal ayrışmadan sonra kalan kütle yüzdesi gerçekten de SCE'deki silika fraksiyonuyla çok iyi eşleşiyordu.

Nano-SCE, taramalı elektron mikroskobunda (SEM), bazı silika parçalarının dışarı fırladığı pürüzsüz bir yüzey dışında net bir mikro yapı göstermedi (Şekil S5).SCE'nin spesifik yoğunluğu bir helyum piknometresi ile belirlendi ve tüm x değerleri için 1,5 g/cm3 civarındaydı (tablo S1).Tam silika matrisi, ILE'nin bir çözücü içinde sıkıcı ekstraksiyonuyla ortaya çıkarıldı (bkz. Malzemeler ve Yöntemler).CO2'nin kritik noktasında dikkatli bir şekilde kurutularak Şekil 1A'da gösterilene benzer sağlam aerojel monolitleri elde edilebilir.SEM incelemesi, Şekil 1'de (B ve C) görülebileceği gibi, 100 ila 150 nm'lik daha büyük makrogözeneklerin etrafına sarılmış, 10 ila 30 nm gözenek çapına sahip bir mezogözenekli silika iskelesini göstermektedir.Yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (TEM) (Şekil 1D), yakından paketlenmiş silika nanopartiküllerinden oluşan bir mikro yapıyı daha da ortaya çıkardı.Ortalama parçacık çapı, 0,5 ila 1,5 arasındaki x değerleri için 7 ila 14 nm arasında değişmiştir.

Spesifik yüzey alanı [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], gözeneklilik, ortalama gözenek boyutu ve gözenek boyutu dağılımı, N2 adsorpsiyon/desorpsiyon ölçümleri ile belirlendi (tablo S1 ve şekil S6).Yapının kısmen çökmesi ve adsorbe edilmiş ILE'nin tam olarak uzaklaştırılmaması, sayıları bir şekilde yanlış sunabilir.İyonik sıvının dikkatli bir şekilde ekstraksiyonu ve süperkritik CO2 kullanılarak yavaş kurutma, bununla birlikte, ILE'nin silikaya hacim oranından hesaplanan beklenen gözenekliliğe yakın güvenilir sonuçlar sağladı (Şekil 1).BET yüzey alanı 800 ile 1000 m2/g arasında değişmektedir.İzotermin eğiminden elde edilen ortalama gözenek boyutu 7 ila 16 nm arasında değişmektedir.Ek olarak, SEM gözlemlerine uygun olarak yaklaşık 200 nm'ye kadar daha büyük gözeneklerin daha küçük bir kısmı ölçüldü (Şekil S6).Gözenek çapı, ILE hacim fraksiyonundan ve BET yüzey alanından elde edilen ILE katmanının iki katı eşdeğer kalınlığına çok iyi karşılık gelir; bu, mezogözeneklerin tamamen ILE ile dolu olduğu anlamına gelir.

Bildirilen BET yüzey alanı yalnızca mezo gözenekler ve makro gözenekler içindir.Asetonla durulanmış matris için mikro gözenekler (~0,6 nm) de ölçüldü.Mikro gözenekler, Şekil 1D'deki TEM görüntüsünde gösterilen yapıyı oluşturan tek tek silika nanopartikülleri arasında bulunur.650 (x = 0,5) ila 360 m2/g (x = 1,5) arasında maksimum ek yüzey alanı tahmin edilmektedir (tablo S1).

Hem FTIR hem de Raman spektrumları, mikro gözenekler, mezo gözenekler ve makro gözenekler dikkate alındığında 1400 m2/g'yi aşan aşırı etkili yüzey alanlarına sahip, yüksek gözenekli silika matrisi üzerinde adsorbe edilmiş buzlu su moleküllerine sahip silanol grupları için açık kanıtlar göstermektedir.x < 1,75 için nano-SCE'deki fazla sudan sıfır ile üç arasında su tek katmanı tahmin edilmektedir.Düzlemsel silika için, adsorbe edilen suyun ilk üç tek katmanı, OH-sonlu yüzeye (32) güçlü hidrojen bağlarından dolayı gerçekten hareketsiz ve katı benzeri olarak kabul edilir (bakınız şekil S2).Buzlu su tabakasına bağlanan silanol hidrojen ile ilişkili O─H gerilmesi, FTIR spektrumunda 3540 cm−1'de bulunur.Aslında tüm nano-SCE'ler, vakumla kurutmanın ardından ve torpido gözünde daha fazla kurutmanın ardından buzlu su için 3540 cm-1'de belirgin bir zirve gösterir (Şekil 2).%0,0005 RH'de (torpido gözü) dengelenmiş nano-SCE için bile Raman spektroskopisi hala en azından kısmi bir tek tabakanın varlığını gösterdi (Şekil 4B).Düzlemsel silika üzerindeki dördüncü tek tabakanın bir geçiş tabakası olduğuna inanılmaktadır; bu da onun hala adsorbe edildiği ve kısıtlandığı ancak bir miktar hareketliliğe sahip olabileceği anlamına gelir.Beşinci katmandan itibaren su hareketli ve sıvı hale gelir.Sıvı sudaki H bağının derecesinin düşük olması nedeniyle sıvı benzeri su, FTIR spektrumunda daha yüksek dalga sayılarında görünecektir.%60 bağıl nem'e maruz kalan nano-SCE için, 3540 cm-1tepe gerçekten de ilave adsorbe edilmiş sıvı su katmanı nedeniyle daha yüksek dalga sayılarına kayan ek titreşimleri göstermektedir.Bu bağlamda ilginç olan, numunenin %30 RH'ye maruz bırakıldığı deneydir, çünkü bu nemde silika üzerinde henüz sıvı su beklenmemektedir (Şekil S2).Bu örnek için FTIR'da buzlu su için yalnızca 3540 cm−1 zirvesi görülüyor.Ayrıca %30 bağıl nemde 4 gün sonra bile 1635 cm-1'de serbest su zirvesi tespit edilmedi.Bu, nano-SCE vakum işlemiyle kurutulduktan sonra hidrofobik BMP-TFSI içinde çözünmüş higroskopik Li-TFSI tarafından suyun alınmadığı anlamına gelir.Bu nedenle, SCE'deki herhangi bir ilave su, OH-sonlu silika yüzeyi üzerinde adsorbe edilecektir.Dolayısıyla düzlemsel silikada olduğu gibi, SCE silika matrisi ortamdaki suyun kısmi basıncıyla dengededir.

Bu hipotezi daha fazla test etmek için nano-SCE'nin iyon iletkenliği (x = 1, 1,5 ve 2) farklı % RH'de ölçüldü;numuneler, emilen su kaplamasının dengeye ulaşmasını sağlamak için 2 gün boyunca bir torpido gözünde kuru ve nemlendirilmiş N2 gazının kontrollü bir karışımına maruz bırakıldı (Şekil 3D).~%0 RH'deki noktalar için torpido gözündeki dengelenmiş nano-SCE'nin iletkenliği alınmıştır.Şaşırtıcı bir şekilde, RH(%) profiline karşı iyon iletkenliği, düzlemsel silika üzerinde su adsorpsiyonu için beklenen davranışı takip etti (Şekil S2).%0 ila 30 RH arasında iletkenlik RH arttıkça arttı.adsorbe edilmiş buz tabakası yoğunluğu ve kalınlığındaki bir artış için beklendiği gibi (düzlemsel silika üzerindeki bir ila üç buz tabakasına karşılık gelir).FTIR'ın nano-SCE'de %30 bağıl nemde birkaç gün boyunca serbest su bulunmadığını gösterdiğine dikkat edin.Düzlemsel silika için geçici adsorbe edilmiş su katmanının beklendiği koşullara karşılık gelen %50 bağıl nem civarında bir geçiş görülmektedir.Sonunda, iyon iletkenliğinde %60 ve daha yüksek nem oranlarına doğru belirgin bir kademeli artış bulunur; burada düzlemsel silikaya benzer şekilde şimdi silika ile gömülü ILE arasındaki arayüzde muhtemelen sıvı benzeri bir su tabakası da oluşur.FTIR ile artık silanol/buz/su titreşim zirvesinin daha yüksek enerjilere kaymasıyla buz tabakası üzerindeki sıvı su tabakası tespit edilmektedir (Şekil 2A).İletkenlikte gözlenen değişiklik tersine çevrilebilir;böylece nano-SCE bir nem sensörü ve bir Li-iyon elektrolit görevi görebilir.Şekil 3D'den, nano-SCE'nin vakumla tavlamadan hemen sonraki iyon iletkenliği, ~%10 RH'lik bir denge hidratlanmış silikaya karşılık gelir.Kuru oda koşullarında doyma için iyon iletkenliği (~%0,5 RH) yaklaşık 0,6 mS/cm olacaktır (x = 2 için).Bu deney, arayüzey suyunun iyon iletkenliği üzerindeki etkisini açıkça göstermektedir.RH > %60 için, daha yüksek iyon iletkenliği, solvatlanmış Li+'nın sıvı benzeri katman boyunca daha hızlı difüzyonu ile açıklanabilir.Ancak katı bir buz tabakası durumunda, Li+ iyonunun difüzyonu katı hal tipinde bir difüzyon olacaktır ve bu nedenle iyonik sıvının kendisinden daha yavaş olacaktır.Bunun yerine, geliştirme, aşağıdaki modelde önerildiği gibi, Li-tuzu ve iyonik sıvı moleküllerinin organik anyonlarının ve katyonlarının artan adsorpsiyonuna atfedilir.

İyonik sıvı moleküllerin, silanol grupları üzerindeki hareketsiz buz tabakası ile H-köprüleri yoluyla silika yüzeyine adsorbe edildiği bir model öneriyoruz (Şekil 4).Hidroliz yoğunlaşma reaksiyonunun kendine özgü doğası, en yüksek silanol yoğunluğunu sağlar (4 × 1014 ila 8 × 1014 cm−2; bu, cm2 başına ~8 × 1014 su molekülü içeren bir tek buz tabakasının yoğunluğuyla iyi uyum sağlar) (34).TFSI anyonlarının O atomları ile silika arasındaki moleküler etkileşimlere ilişkin kanıt, ILE referansıyla karşılaştırıldığında tüm nano-SCE için O═S═O zirvesinin iki katına çıktığını gösteren FTIR tarafından verilmektedir (Şekil 4A; tam spektrum) Şekil S8).İlave pikin 1231 cm−1'den yaklaşık −5 cm−1 kayması, TFSI anyonlarının en azından bir kısmı için O═S═O gruplarının bağlandığını gösterir.Bu nedenle, TFSI anyonlarının buzlu su tabakası üzerinde H-bağlandığı varsayılmaktadır.Daha sonra, büyük hidrofobik BMP katyonları ilk TFSI katmanıyla birleşerek iyonik sıvı moleküllerin ilk adsorbe edilmiş katmanını tamamlar.Buz tabakasına gelince, adsorbe edilen BMP-TFSI moleküllerinin çoğunlukla hareketsiz olduğu, dolayısıyla katı benzeri buz tabakasının silika yüzeyinde uzandığı düşünülmektedir.TFSI anyonu simetrik bir O═S═O grubuna sahip olduğundan, bir oksijen atomu hidroksillenmiş silika yüzeyi ile etkileşime girebilirken diğeri BMP katyonları için yapışma noktalarını oluşturur.TFSI anyonu ayrıca iki O═S═O grubuna sahiptir, bu da anyon tek katmanının sıkı adsorpsiyonunu ve yoğun düzenlenmesini sağlar.Adsorpsiyon, potansiyel yapışma noktaları olarak en yüksek OH grubu yoğunluğuna sahip yoğun bir buz tabakası durumunda en verimlidir.Yalnızca silanol gruplarının varlığında adsorpsiyon, sürekli bir adsorbat tabakası oluşturacak kadar güçlü olmayabilir.Ayrıca artan sayıda buz tek katmanının hidrojen bağının gücünü arttırdığı bilinmektedir (35).BMP katyonu ile sıralı TFSI tek katmanı arasındaki moleküler etkileşimlerin, TFSI anyonunun dönme özgürlüğüne sahip olduğu ve alttaki yüzeyden polarizasyonun olmadığı iyonik sıvıdaki etkileşimlerden farklı olacağını unutmayın.Büyük BMP katyonunun yükü aslında birçok atoma, içsel bağların polarizasyonu ve kimyasal ortamıyla ve özellikle adsorbe edilmiş TFSI anyonuyla moleküler etkileşimler yoluyla dağıtılır.TFSI anyonunun O grubu ile buz tabakasının OH sonlanması arasındaki H bağı artık birinci adsorbe edilen tabaka üzerinde bir dipol oluşturarak birleşme yoluyla daha fazla moleküler sıralamaya neden olur.Bu noktada, daha küçük Li-TFSI moleküllerinin moleküler katman üzerinde adsorbe edildiğine, böylece TFSI anyonunun artık üst katmandaki bir veya daha fazla BMP katyonunun artık pozitif dipolar yükünü telafi ettiğine, dolayısıyla Li ile ilişkisini gevşettiğine inanılmaktadır. iyon.Bu şekilde, bu arayüzde serbest Li+ konsantrasyonu arttırılarak daha yüksek iyon iletkenliği sağlanır.Bu nedenle, daha yoğun ve daha kalın buz katmanları, telafi etmek için daha yüksek artık yüke sahip daha büyük bir dipol sağlar ve orantılı olarak daha yüksek bir serbest Li+ konsantrasyonu ve dolayısıyla iyon iletkenliği sağlar.

Adsorbe edilmiş ILE katmanının üstünde, ya başka bir ILE katmanı silika üzerindeki buz çoklu katmanlarına benzer şekilde adsorbe edebilir ya da buz katmanının dipol çekimi çok zayıftır ve üstte hafifçe bağlı bir ILE bulunur ve bu daha sonra sıvı benzeri iletim sağlayabilir. alt adsorbe edilmiş katmanda salınan Li+ iyonları (Şekil 4C).Serbest Li+ iyon konsantrasyonundaki değişiklik, hem NMR hem de Raman spektroskopisi ölçümleriyle desteklendi.Raman ölçümleri dolaylı olarak nano-SCE'de daha büyük miktarda serbest Li+ iyonunun mevcut olduğunu ve silikaya bağlı daha fazla buzlu su katmanının bulunduğunu göstermektedir (Şekil 5).Raman, TFSI anyonunun N grubunun titreşimini araştırarak katyonun TFSI ile ilişkisini ölçer (36).Saf BMP-TFSI iyonik sıvısında yalnızca 741 cm−1'de tek bir tepe görülür.Saf ILE durumunda, iki TFSI anyonunun tek bir Li+ iyonu ile koordine olduğu 746 cm−1'de ek bir tepe görülür [Malzemeler ve Yöntemler bölümündeki yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamalarına bakınız].Tüm nano-SCE'ler için, 746 cm−1'deki tepe yoğunluğu ILE'ninkinden daha zayıftır; bu, ilişkili Li-TFSI'nin daha küçük bir fraksiyonuna ve dolayısıyla ilişkisiz veya serbest Li+ katyonlarının daha büyük bir fraksiyonuna işaret eder.En yüksek iletkenlik artışını gösteren nano-SCE'ler (yani en kalın buz katmanına sahip olanlar) için zirve önemli ölçüde azalır.Torpido gözünde dengede olan nano-SCE için, vakumla tavlanmış numunelerden çok daha küçük olmasına rağmen yine de serbest Li+'nın bir kısmı ölçülür.746'nın 741 cm−1 Raman kaymasına ilişkin tepe yoğunluklarının oranı, serbest iyonların TFSI ile ilişkili Li-iyonlara oranının bir ölçüsüdür (Şekil 5B).Serbest Li+ iyon fraksiyonundaki x değeriyle doğrusal artış, hem vakumla kurutulmuş nano-SCE (0. gün) hem de torpido gözü kuruluğuyla dengedeki SCE için (gün) Şekil 3B'deki x değeriyle iletkenlik artışı eğilimini güzel bir şekilde takip eder. 138).

(A) İyonik bir sıvının (IL; noktalı mavi çizgi) Raman spektrumları ve 0,5 (yeşil), 1,5 (sarı) x değerleri ile hazırlanmış nano-SCE'nin (vakumla kurutulmuş) ILE referansı (ILE; kesikli noktalı çizgi) ve 2'si (kahverengi) ve nano-SCE'den (x = 1,5) ayrıca torpido gözünde 30 gün boyunca veya %0,0005 RH'de (kırmızı) doygunluğa yakın bir süre kurutuldu.Dikey çizgiler, N merkezi sırasıyla Li+ (746 cm−1) ile koordineli ve Li+ (741 cm−1) ile koordineli olmayan TFSI için Raman kaymasını belirtir.(B) Sentezlenen (vakumda kurutulmuş, siyah daireler) ve ayrıca 30 gün boyunca %0,0005 RH ile eldivenli kutularda kurutulan nano-SCE'nin koordineli Li+'ya oranı (mavi elmaslar), entegre yoğunluğun oranına karşılık gelir. Raman zirveleri (746 cm−1 üzeri 741 cm−1).(C) PFG-NMR'den türetilmiş Li+ nano-SCE'nin (kırmızı elmaslar) kendi kendine difüzyon katsayısı ve ILE ref.(siyah kareler) gradyan manyetik alan darbeleri arasındaki aralığın bir fonksiyonu olarak.Raman spektrumundaki teorik tepe noktaları DFT hesaplaması kullanılarak simüle edildi.

Darbeli alan gradyanı NMR'den (PFG-NMR), farklı mobil Li-iyon türlerinin kendi kendine difüzyon katsayısı, ILE sıvı referansı ve bir nano- için gradyan manyetik alan darbeleri ∆ arasındaki aralığın bir fonksiyonu olarak belirlendi. Aynı iyon iletkenliği 0,6 mS/cm olan SCE (x = 1,5) (Şekil 5C).ILE referansındaki Li+ kendi kendine difüzyon katsayısı sabitti; bu, sıvı içinde çok benzer hareketliliğe sahip yalnızca bir veya daha fazla Li türünün mevcut olduğunu gösterir.Nano-SCE için, kendi kendine yayılma katsayısı ∆ ile değişti ve kısa ∆'de ILE'ninkini aştı; bu, manyetik alan darbeleri arasında yalnızca kısa aralıklarla yanıt veren hızlı hareket eden türlerin varlığını gösterir.Kendi kendine difüzyon katsayısındaki gradyan, Raman spektroskopisinden anlaşıldığı gibi serbest Li-iyon konsantrasyonundaki artışın yanı sıra, mezofaz arayüz katmanında difüzyon için aktivasyon enerjisinin de azaldığını göstermektedir.Bu, mezofaz katmanındaki (daha fazla) serbest Li+ iyonunun sağladığı iletkenlik artışını destekler.Daha uzun ∆'de, kendi kendine yayılma katsayısı ILE referansınınkinden daha düşüktü.Bu, torpido gözü doymuş nano-SCE için ILE'ye kıyasla çok daha düşük iyon iletkenliğini doğruluyor.Mezogözeneklerin çekirdeğinde hapsedilen ILE, moleküler hareketin kısıtlanması nedeniyle daha yüksek bir viskoziteye sahip olacaktır.Bu nedenle, silika/buz/ILE arayüzünde çok daha hızlı yayılan Li-iyonların yaratılması yoluyla yapılan iyileştirme, gözenek çekirdeğindeki iletkenlikteki azalmayı fazlasıyla telafi etmek zorundadır.Bu, arayüzlerin yeterli iyon iletimi desteği sağlamadığı parçacık bazlı sistemlerde iyileştirmenin olmadığını açıklar (Şekil S1).

Nano-SCE'nin lityum metale karşı elektrokimyasal stabilitesi, üç elektrotlu bir kurulum kullanılarak test edildi (kurulumun şeması, şekil S7'de gösterilmiştir).Li/SCE (x = 1,5) ve Li/ILE yarı hücresinin akım-potansiyel karakteristiği Şekil 6A'da gösterilmektedir.Şekil 2'deki elektrokimyasal pencereye gelince, elektrokimya ILE dolgusu ile sınırlıdır.Tersinir lityum kaplama ve sıyırma gözlenir.Metalik lityumda, yaklaşık 0,9 kilo-ohm·cm2'lik bir RSEI ile kararlı bir katı elektrolit ara faz (SEI) katmanı oluşturulur; bu, hem katodik hem de anodik tarafta iU eğrisindeki büyük IR düşüşünden sorumludur.Saf ILE çözeltilerindeki katodik akım -2,5 mA/cm2'ye kadar herhangi bir histerezis göstermedi.Ancak anodik çözünme, yalnızca 0,06 mA/cm2'lik kararlı durum anodik akımıyla bir pasifleşme zirvesi gösterdi.Katı-katı Li/SCE arayüzündeki katodik akım dalı, -0,5 mA/cm2'den düşük katodik akımlar için herhangi bir histerezis göstermedi.Ancak SEI'nin direnci yaklaşık iki katıydı.Benzer şekilde, anodik tepe noktası daha düşüktü ve anodik pasifleştirme zirvesinden sonraki kararlı durum akımı 0,03 mA/cm2 idi; bu, saf ILE çözeltisinin yalnızca yarısı kadardı.SCE'nin gözeneklerinde SEI ve pasifleştirme katmanlarının oluşumu, lityum metalindeki akımı sınırlar.Li/ILE ve Li/SCE elektrotlarına yönelik voltamogramların her ikisi de çoklu döngülerde tekrarlanabilirdi; bu, anodik pasifleştirme katmanının ve kimyasal SEI katmanının tersine çevrilebilir ve stabil olduğunu gösterir.Li/SCE arayüzündeki yavaş çözünme kinetiği, aşağıdaki Li metal anotlarla yapılan yarı hücrelerin performansını ciddi şekilde sınırlıyor.

(A) Nano-SCE'nin döngüsel voltammogramı (x = 1,5, vakumlu kurutmadan sonra sentezlendiği gibi) (kırmızı) ve ILE referansı (siyah), çalışma, sayaç ve referans elektrotları olarak Li ile üç elektrotlu konfigürasyonda ölçülmüştür (SEI direnci şu şekilde tahmin edilmiştir: Katodik akımdaki IR düşüşü ILE ve SCE için sırasıyla 0,9 ve 1,8 kilo-ohm·cm2'dir).(B) 1C, 5C ve 20C C oranlarında beş döngü için Li/SCE (x = 1)/100-nm ince film LiMn2O4 hücresinin galvanik şarj/deşarj eğrileri.(C) Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 ve Li/SCE/30-μm LiFePO4 toz elektrot hücrelerinin (1 mV/s) döngüsel voltammogramları.(D) 1C, 0,1C, 0,2C ve 0,02C'de Li/SCE/40-μm Li4Ti5O12 toz elektrotunun galvanik şarj/deşarj eğrileri.(E) Li/SCE/30 μm LiFePO4 toz elektrotunun 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C ve 0,01C'deki galvanik şarj/deşarj eğrileri.(F) Li/SCE/30-μm LiFePO4 toz elektrodunun döngü numarasına karşı kapasite (delithiation için dolu elmaslar ve lithiation için açık kareler);Hücrelerdeki SCE'nin kalınlığı yaklaşık 280 μm'dir.LFP ve LTO katotunun yoğunluğu sırasıyla yaklaşık 1,9 ve 11,0 mg/cm2'dir.(G) 0,1, 0,2, 0,5 ve 0,1 mA/cm2 akım yoğunluklarında dönen bir Li/SCE/Li yığınının potansiyele karşı zaman eğrileri.(H) (G)'de gösterilen, 0,1 mA/cm2'de vurgulanan Li/SCE/Li yığınının 1., 10., 125. ve son polarizasyonu.(G) ve (H) için SCE'nin iletkenliği 0,34 mS/cm'dir ve SCE peletinin kalınlığı 0,152 cm'dir.

100 nm'lik bir LiMn2O4 (LMO) ince filmi, parçacık kompozit elektrotlardaki potansiyel arayüz sorunlarını ortadan kaldırırken hem nano-SCE'nin hem de elektrot malzemesinin stabilitesini test etmek için model pozitif elektrot olarak kullanıldı (37).İnce film elektrot/SCE yığınının döngü performansı, elektrot ile elektrolit arasındaki arayüzün stabilitesini gösterir.Bu model ince film kurulumunda, elektrolit ile elektrot arasında yalnızca tek, iyi tanımlanmış ve düzlemsel bir arayüz teması mevcuttur; yani, hacim değişikliği sorunları olmadan elektrolit/elektrot arayüzünün elektrokimyasını incelemek için ideal bir platformdur. , vb. Ayrıca bu deneyde, akım yoğunluğu (1C için 6 μA/cm2) lityum yarı- için kararlı durum anodik akım platosunun altında olduğundan hız performansı Li-folyo karşı elektrotla sınırlı değildir. hücre (0,03 mA/cm2).Tekrarlanabilir ve kararlı şarj/deşarj eğrileri, 20'den fazla döngü için 1 ila 20°C arasındaki C oranları için 4,3 V'luk bir kesme voltajı için elde edilir (Şekil 6B).LMO, LiB için sıvı elektrolitte kararsızdır.Örneğin, 1°C'de bir LiClO4/propilen karbonat elektrolitinde 10 döngü boyunca şarj-deşarj edilen 100 nm'lik bir LMO filminde %50 kapasite azalması gözlemlendi (37).Sonuçlarımız nano-SCE'nin LMO ile tipik bir sıvı elektrolite göre daha uyumlu olduğunu göstermektedir.

Nano-SCE'nin entegrasyonunu göstermek için ayrıca Li4Ti5O12 (LTO) ve LiFePO4 (LFP) toz elektrotlu yarı hücreler de ürettik.Öncü çözelti, gözenekli elektrotları emprenye etmek için madeni para hücresine damlatıldı ve kurutulmadan ve nano-SCE topaklarına benzer şekilde vakumla tavlanmadan önce daha fazla jelleşme için bırakıldı.Hücreler, karşılık gelen elektrotların karakteristik lityumlaşmasını/delithiasyonunu gösterir (Şekil 6C).LFP için LTO'ya göre daha düşük tepe akımları, kaplama kalınlığındaki farktan kaynaklanmaktadır.Şarj/deşarj ölçümleri sırasındaki hız performansı, artık 30 ila 40 μm kalınlığındaki elektrot kaplamalarının üzerinde oluşturulan nano-SCE katmanına bastırılan Li-folyo karşı elektrotla sınırlıydı (Şekil 6, D ve E).LTO/nano-SCE/Li hücresi 160 mA·saat/g'lik maksimum kapasitesine yalnızca 0,02°C'lik düşük C oranında ulaştı (Şekil 6D).Erişilebilir kapasite, 0,1C'den büyük C oranları için %10'un altında C oranıyla hızlı bir şekilde düşer.Benzer şekilde LFP/SCE/Li hücresi, 0,01°C'de yaklaşık 140 mA·saat/g'lik maksimum kapasitesine ulaştı (Şekil 6E).Şekil 6F, kararlı hücre konfigürasyonunu gösteren toplam 30 döngü için hız performansını göstermektedir.Bu deneyler nano-SCE'nin Li-iyon elektrolit olarak işlevselliğini ve Li-iyon hücrelere entegrasyonun fizibilitesini göstermektedir.

Nano-SCE'nin stabilitesi veya dönüştürülebilirliği Li/SCE/Li simetrik yığını kullanılarak test edildi.Herhangi bir sorun veya dendrit oluşumu olmadan (Şekil 6H), 0,1 mA/cm2 akım yoğunluğunda 0,5 saat boyunca (Şekil 6G) 120'den fazla döngü boyunca çevrildi.Polarizasyon voltajı zamanla azaldı, bu da temasın iyileştiğini gösteriyor.Ayrıca hücre, herhangi bir lityum dendrit oluşumu veya nano-SCE veya arayüzde bozulma belirtisi olmaksızın 0,5 mA/cm2'lik akım yoğunluklarına kadar strese maruz kalmıştır (Şekil 6G).Metalik lityumun, BMP-TFSI bazlı ILE'lerde yüzeyinde koruyucu bir fazlar arası katman veya SEI oluşturduğu bilinmektedir (27).Bu reaksiyon aynı zamanda lityum/nano-SCE arayüzünde de meydana gelir;Şekil 6A'da tartışıldığı gibi, SEI bir şekilde gözeneklerin içinde büyüyebilir, bu da nano-SCE için ILE'den daha yüksek SEI direncini açıklar (yukarıya bakın).Bir SEI katmanının kanıtı IR spektrumlarından elde edildi (Şekil S9).Grafit elektrodu sıvı elektrolitten ayıran ve daha fazla reaksiyonu önleyen klasik LiB'deki SEI kaplamaya benzer şekilde, buradaki SEI'nin aynı zamanda buzlu su katmanını metalik lityum anottan gelen daha fazla reaksiyondan koruduğuna inanıyoruz.Li/nano-SCE'nin (x = 1,5) 10 saat boyunca polarizasyonundan önceki ve sonraki empedans spektrumları toplu elektrolit direncinde herhangi bir değişiklik göstermedi.Nano-SCE'nin lityum metal tarafından yavaş kurumasını hariç tutmak için uzun döngü performansı ölçümlerine ihtiyaç duyulacaktır, ancak bu sonuçlar zaten SCE'nin lityum metal bazlı katı hal pillerde mükemmel dönüştürülebilirlik potansiyelini göstermektedir.Bununla birlikte, yapay fazlar arası kaplamaların arayüz empedansını tamamen iyileştirdiği düşünülebilir.

Silika arayüzlerinde iyon iletiminin desteklenmesinin, OH-sonlu silika yüzeyleri üzerine kimyasal olarak emilmiş bir su tabakasının eklenmesiyle sağlanabileceğini gösterdik.TFSI anyonları, simetrik O═S═O grubuyla hidrojen bağlanması yoluyla bu su fonksiyonel katmanı üzerinde kimyasal olarak emilir.Su yüzeyi katmanı hareketsizdir ve dolayısıyla adsorbe edilen TFSI katmanını da yüzeye sabitler.Büyük BMP katyonları TFSI tek katmanına bağlanır, böylece yüzeyde TFSI-BMP'nin moleküler düzeni sağlanır.Sulu ortamdaki yavaş jelleşmenin ve yavaş kurumanın, işlevsel su katmanının ve bunun üzerindeki düzenli organik iyon katmanının uyumlu oluşumuna yardımcı olduğuna inanıyoruz.İlk TFSI anyon katmanı, negatif yükünün bir kısmını hidroksillenmiş silika ile paylaştığından, üstteki BMP katyon katmanı, başka bir TFSI anyonu ile birleşme arayacaktır; böylece birden fazla BMP, telafi edilmemiş yüklerini bir TFSI ile paylaşabilir (muhtemelen yukarıdaki şekilde üçe bir). ILE'de IL'nin Li-TFSI'ye oranı).Li-TFSI tuzu molekülleri en yakın yaklaşıma sahip olduğundan, Li+ iyonları ayrışacak ve bu arayüz katmanı boyunca hızlı difüzyon için serbest bırakılacaktır.İletimin arttırılması için bu serbest Li+ türlerinin hareket edebilmesi için en az bir ek iyonik sıvı katmanına ihtiyaç vardır.Bu nedenle, 0,5'lik düşük x değerine sahip nano-SCE, ILE hacmi/silika yüzey alanı yalnızca tek bir kapalı tek katman için yeterli olduğundan herhangi bir gelişmiş iletkenlik göstermedi.

Ayrıca katı benzeri yüzey suyu veya buz tabakasının elektrokimyasal olarak aktif olmadığı da gösterilmiştir.Bu noktada elektrot yüzeyiyle doğrudan temas eden buzlu suyun reaksiyona girmediğini göz ardı edemeyiz.Ancak yüzey suyunun dışarı yayılmasının yavaş olduğunu ve dolayısıyla tespit açısından kinetik olarak ihmal edilebilir olduğunu gösterdik.Su kirliliğinin küçük bile olsa her zaman bir endişe kaynağı olacağının ve suyun yeterince bağlı olup olmadığı konusunda yalnızca uzun yaşam döngüsü testlerinin kesin bir cevap verebileceğinin farkındayız.Bununla birlikte, benzer veya daha büyük yüzey promosyonu sağlayan diğer fonksiyonel yüzey katmanları artık geliştirilebilir.Bu bağlamda Li grubu, bir glisidiloksipropil katmanın fonksiyonel bir grup olarak potansiyelini zaten göstermiştir (18).Buzlu su silikaya özgüdür ve bu nedenle burada başarıyla gösterildiği gibi yüzey işlevselleştirmesinin iyon iletimi teşviki üzerindeki etkisini sistematik olarak incelemek için idealdir.Ek olarak, mezofaz katmanı ve onun dipolü okside ve adsorbe edilen organik moleküllere bağlı olacaktır ve dolayısıyla her ikisi tarafından da ayarlanabilecektir.Laboratuvarda, farklı iyonik sıvılar için iyon iletiminin desteklenmesinde büyük farklılıklar olduğunu zaten gösterdik.Ayrıca gösterilen prensip iyon iletimine yönelik geneldir ve dolayısıyla örneğin sodyum, magnezyum, kalsiyum veya alüminyum iyon pilleri gibi uygun farklı iyon sistemlerine de uygulanabilir.Sonuç olarak, burada gösterilen arayüz iletimine sahip nanokompozit elektrolit, tek bir malzemeden ziyade, iyon iletimi, taşıma sayısı, elektrokimyasal pencere, güvenlik ve gelecekteki pil hücresi nesilleri için maliyet gibi istenen özelliklere göre daha fazla (nano) tasarlanabilen bir kavramdır. .

Nano-SCE, sol-jel yöntemi kullanılarak hazırlandı.Lityum bis(triflorometilsülfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;%99,95), 0,5 ml deiyonize H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; %99,0), 1-bütil-1-metilpirolidinyum bis(triflorometilsülfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; %98,5) ve 1 ml PGME bir cam şişede karıştırıldı.Karışımdaki [BMP][TFSI] ve TEOS arasındaki molar oran x, 0,25 ile 2 arasında değiştirildi. Li[TFSI] ve [BMP][TFSI]'nin molar oranı 0,33:1'de sabitlendi.Bu oranlardan Li[TFSI] ve [BMP][TFSI] miktarları belirlendi.Örneğin, x = 1 olduğunda, çözeltiye eklenen [BMP][TFSI] ve Li[TFSI] sırasıyla 0,97 ve 0,22 g idi.Karışımlar, monofazik çözeltiler oluşturmak için 1 dakika boyunca çalkalandı.Bu çözeltiler daha sonra, sıcaklık ve %RH'nin sırasıyla 25°C ve %50'ye ayarlandığı sıcaklık ve nem kontrollü bir odada (SH-641, ESPEC Corp.) jeller oluşturmak üzere karıştırılmadan kapalı şişelerde saklandı.X'e bağlı olarak karışımların berrak bir jel oluşturması ortalama 5 ila 9 gün sürdü.Jelleşmeden sonra, 2,4 ila 7,4 ml'lik jel içeren şişeler ilk olarak dört tam gün boyunca 40°C'de hafifçe azaltılmış basınçta (80 kPa) kurutuldu ve daha sonra 25°C'de 72 saat süreyle vakumlu bir fırına taşındı.Kalan nem uzaklaştırıldıkça, vakum, yaklaşık 1 gün sonra, yaklaşık 50 Pa'lık bir başlangıç ​​basıncından, 5 Pa'lık nihai sabit basınca kadar kademeli olarak azaldı.Çıkarılması gereken büyük miktarda su ve PGME nedeniyle, elde edilen SCE peletleri orijinal jel hacminin %20'sinden (x = 0,5) ~%50'sine (x = 2) küçüldü.Ortaya çıkan jellerin ağırlığı yarı mikro terazi (SM 1245Di-C, VWR) ile ölçüldü.

TGA, nitrojen altında bir Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, ABD) üzerinde gerçekleştirildi.Ölçüm sırasında numuneler 2°C/dk ısıtma hızında 700°C'ye ısıtıldı.FTIR spektrometresi, iletim modunda 4000 ile 400 cm−1 arasında değişen dalga sayısında Bruker Vertex 70 kullanılarak yapıldı.Piknometri, Micromeritics AccuPyc II 1340 kullanılarak yapıldı.

İyonik iletkenliği ölçmek için Ar dolu bir torpido gözü içindeki ana şişeden küçük bir hacimde SCE alındı ​​(0,1 ppm H2O ve 0,1 ppm O2).Yaklaşık 23 ul SCE, 4,34 mm iç çapa ve 1,57 mm yüksekliğe sahip bir politetrafloroetilen (PTFE) halkasına doldurularak bir topak oluşturuldu.Halkadaki topak daha sonra iki paslanmaz çelik (SS) disk (0,2 mm kalınlık; MTI) arasına sıkıştırıldı.Empedans ölçümleri, 1 MHz ila 1 Hz frekans aralığında, 5 mV AC genliğine sahip PGSTAT302 (Metrohm) kullanılarak yapıldı.İyon iletkenliği (σi), Nyquist grafiklerinde gerçek eksenle yüksek frekans kesişiminden belirlendi.İletkenlik ölçümünden sonra nano-SCE peletinin torpido gözünde daha fazla kurumasına izin verildi.Sıcaklığa bağımlılık ölçümü için SS/SCE/SS yığınları bir madeni para hücresinde kapatıldı.Kapatma işleminden sonra iletkenlik birkaç gün boyunca sabit kaldı (bakınız şekil S3).Madeni para hücresinin sıcaklığı, çalışma ortamı olarak H2O/etilen glikol kullanılarak termal banyolu bir termal ceket ile kontrol edilir.Hücreler ilk önce yaklaşık -15°C'ye soğutuldu ve ardından adım adım 60°C'ye ısıtıldı.

Her nano-SCE peletinden yaklaşık 23 ul, kontrollü nem ile N2 dolu bir torpido gözünün içinde doğrudan elektriksel ölçümler için bir halkaya (4,34 mm iç çap ve 1,57 mm yükseklik) getirildi.SCE'li halka daha sonra iki SS disk (0,2 mm kalınlık; MTI) arasına sıkıştırıldı.Empedans ölçümleri, Nova yazılımıyla kontrol edilen, 5 mV AC genliğine ve 1 MHz ila 1 Hz arasında değişen frekansa sahip PGSTAT302 (Metrohm) kullanılarak yapıldı.Numuneler, stabilizasyona kadar iletkenliğin izlenmesinden önce 48 saat boyunca her bir %RH değerinde tutuldu.Belirli bir %RH değeri (σi) için stabilize edilmiş iyonik iletkenlik, Nyquist grafiklerinde gerçek eksen ile yüksek frekans kesişiminden belirlendi.

Tüm elektrokimyasal ölçümler ve ilgili numune hazırlama, elektrokimyasal karakterizasyonlara ayrılmış argon dolu bir torpido gözünde (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 ve H2O seviyeleri) yapıldı.

Li[BMP][TFSI] ILE içeren ve içermeyen peletin morfolojisi, 1,5 ila 2,0 kV'de bir Thermo Fisher Scientific Apreo aracı kullanılarak SEM ile kontrol edildi; bu sayede T1 ve T2 dedektörü paralel olarak kullanılarak çift dedektörlü görüntüleme modunda çalıştırıldı. canlı görüntü ayarlamaları yapıldı ve gösterilen SEM görüntülerinin kaydedilmesi için T2 dedektörü kullanıldı;numune karbon iletken bant üzerine sabitlendi.TEM, 300 kV'da çalışan bir Tecnai kullanılarak yapıldı.

ILE, SCE peletinden iki farklı yolla çıkarıldı.Gözenekli silisi elde etmek için bir seçenek, Li[BMP][TFSI] ILE'yi çıkarmak için SCE'nin 12 saat boyunca asetona batırılmasıyla yapıldı.Bu durulama üç kez tekrarlandı.Diğer seçenek ise SCE'yi etanole batırmaktı.Bu durumda etanol, sıvı CO2 kritik nokta kurutucusu kullanılarak uzaklaştırıldı.

Süperkritik kurutma için Automegasamdri-916B, Tousimis (yöntem 1) ve JASCO Corporation tarafından özel olarak üretilmiş bir araç (yöntem 2) olmak üzere iki farklı araç kullanıldı.İlk aleti kullanırken, kurutma sırası sıcaklığın 8°C'ye düşürülmesiyle başladı.Daha sonra CO2, basınç 5,5 MPa'ya yükseltilerek hazneden temizlendi.Bir sonraki aşamada CO2, 41°C'ye ısıtıldı, basınç 10 MPa'ya çıkarıldı ve 5 dakika bu şekilde tutuldu.Sonuç olarak, kanama adımında basınç 10 dakikalık bir zaman aralığı boyunca düşürüldü.Özel oluşturulmuş aracı kullanırken benzer bir sıra izlendi.Ancak zamanlama ve baskılar önemli ölçüde farklıydı.Temizleme aşamasından sonra basınç, 70°C sıcaklıkta 12 MPa'ya yükseltildi ve 5 ila 6 saat boyunca bu şekilde kaldı.Daha sonra basınç, sırasıyla 10, 60 ve 10 dakikalık zaman aralıklarında 12'den 7 MPa'ya, 7'den 3 MPa'ya ve 3'ten 0 MPa'ya kadar aralıklarla azaltıldı.

Azot fizisorpsiyon izotermleri, bir Micromeritics 3Flex yüzey karakterizasyon analizörü kullanılarak T = 77 K'de ölçülmüştür.Elde edilen gözenekli silikanın gazı daha sonra 0.1 mbar'lık bir vakum altında 100°C'de 8 saat süreyle çıkarıldı.Süperkritik kurutmadan türetilen gözenekli silikanın gazı, 0,1 mbar'lık bir vakum altında 120°C'de 18 saat süreyle çıkarıldı.Daha sonra nitrojen fizisorpsiyon izotermleri, bir Micromeritics TriStar 3000 otomatik gaz adsorpsiyon analizörü kullanılarak T = 77 K'de ölçüldü.

PFG-NMR ölçümleri bir JEOL JNM-ECX400 kullanılarak yapıldı.Difüzyon ölçümleri için uyarılmış yankı darbe dizisi kullanıldı.Normalleştirilmiş yankı sinyali zayıflaması E, (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1) denkleminde açıklanmaktadır; burada g, gradyan darbesinin gücüdür, δ, gradyanın süresidir darbe, ∆ gradyan darbelerinin ön kenarları arasındaki aralıktır, γ manyetoji oranıdır ve D moleküllerin kendi kendine difüzyon katsayısıdır.∆'nin Denklem (1) ile değiştirilmesiyle elde edilen yankı sinyallerinin uydurulmasıyla özdifüzyon katsayıları tahmin edildi.1. 7Li, lityum iyonunun difüzyon katsayısını belirlemek için seçildi.Tüm ölçümler 30°C'de yapıldı.

Raman spektroskopisi kurulumu, ters bir Olympus IX71 mikroskobuna bağlanan 458 nm lazer uyarım ışığına ayarlanabilen bir argon iyonu kullanan ev yapımı bir sistemdi ve geri saçılan ışık, bir TriVista üçlü spektrometre kurulumundan (Princeton Instruments) geçirildi. Sıvı nitrojen soğutmalı şarj bağlantılı cihaz kamerası kullanılarak tespit edilen optik sinyalleri dağıtmak için kullanıldı.Bu dalga boylarındaki yüksek optik absorbans göz önüne alındığında, lazer ısınmasını önlemek için nispeten düşük lazer güçleri kullanıldı (<100 W·cm−2).

DFT temel durum geometrisi optimizasyonu ve analitik frekans hesaplamaları, Becke-Johnson sönümleme şeması (D3BJ) ile Grimme'nin atom-çift dağılım düzeltmesi (39) ile popüler B3LYP hibrit fonksiyonel ve 6-311++G** temel setini kullanmıştır. ORCA 3.0.3'te (40) uygulanmıştır.Raman spektrumları ORCA kullanılarak simüle edildi ve moleküler özelliklerin görselleştirilmesi, ORCA destekli güncellemeye sahip Avogadro yazılım paketi (41) kullanılarak sağlandı.

Tüm elektrokimyasal ölçümler ve ilgili numune hazırlama, elektrokimyasal karakterizasyonlara ayrılmış argon dolu bir torpido gözünde (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1 ppm O2 ve H2O seviyeleri) yapıldı.SCE peleti, karşı elektrot olarak bakır bir plaka üzerinde desteklenen bir Li şeridi (Sigma-Aldrich; %99,9) üzerine yerleştirildi ve referans ve çalışma için SCE peletinin üzerine iki delikli Li disk (5 mm çap) yerleştirildi. elektrotlar.Kurulum şekil 2'de gösterilmektedir.S7.Lityum referans ve çalışma elektrotlarıyla temas kurmak için altın pimler kullanıldı.Döngüsel voltametri ve empedans ölçümleri Nova yazılımı ile kontrol edilen PGSTAT302 (Metrohm) kullanılarak yapıldı.Döngüsel voltametri 20 mV/s tarama hızıyla yapıldı.Empedans ölçümleri, 5 mV AC genliği ve 1 MHz ile 0,1 Hz arasında değişen frekans ile yapıldı.

40 nm'lik bir anataz Ti02 ince film elektrotu, yine ALD tarafından biriktirilen 40 nm'lik bir TiN alt katmanına sahip 300 mm'lik bir silikon levha üzerine atomik katman biriktirme (ALD) yoluyla biriktirildi.TiO2 döngü sırasında kimyasal bozunmaya veya mekanik strese (önemli hacim değişikliği yok) maruz kalmadığından, elektrolitler aracılığıyla Li-iyon iletkenliğinin gösterilmesi için mükemmel bir test elektrodudur.Li/SCE/TiO2 hücresini ölçmek için ILE-SCE'ler, 4,3 mm çapında ve 0,15 cm kalınlığında bir PTFE halkasına dolduruldu;daha sonra halka bir Li folyo ile Ti02 filmi arasına sıkıştırıldı.

LMO elektrotlu Nano-SCE/ince film elektrot yarım yığınları, elektrotlar üzerinde nano-SCE filmin sentezlenmesiyle üretildi.2 gün bekletilmiş toplam 150 ul x = 1,5 çözeltisi, elektrolit filmlerin üzerine monte edilmiş bir cam halkaya (çap, 1,3 mm) damlatılarak döküldü.Halka daha sonra parafilm ile kapatıldı ve çözelti, 4 gün boyunca jelleşene kadar bu şekilde kapatılmış bir kapta tutuldu.Oluşturulan jel/elektrot yığını, nano-SCE/elektrot yığınları oluşturmak üzere kurutuldu.Bir mikrometre kullanılarak belirlenen nano-SCE'nin kalınlığı 300 μm idi.Son olarak, anot olarak nano-SCE/elektrot yığınına bir lityum folyo (1,75 mm kalınlığında, %99,9; Sigma-Aldrich) bastırıldı.100 nm LiMn2O4 (LMO) ince film elektrotu, 80 nm Pt (DC püskürtme)/10 nm TiN (ALD) alt katmanlarıyla kaplanmış bir silikon levha üzerine Ar akışı altında radyo frekansı püskürtme yoluyla biriktirildi.Bu yığın, oksijen atmosferinde 800°C'de 20 dakika süreyle tavlandı.

LiFePO4 (LFP) elektrot filmleri bıçak kaplamayla hazırlandı.İlk olarak, karboksimetilselüloz (CMC) içeren sulu bir çözeltiye karbon siyahı ve LFP (2 ila 3 μm) ilave edilerek bir karışım oluşturuldu ve daha sonra planeter bir karıştırıcı kullanılarak homojenleştirildi.Daha sonra homojenleştirilmiş ürün, elektrot kaplaması için bir bulamaç oluşturmak üzere bir vakumlu karıştırıcıda deiyonize su ve florlu akrilik lateks (JSR, TRD202A) ile karıştırıldı.Hazırlanan bulamaç, bir bıçak kaplayıcı kullanılarak elektrot filmlerinin biriktirilmesi için alüminyum folyolar üzerine döküldü.Bu kaplanmış ıslak elektrotlar, atmosferik bir fırında 70°C'de durgun hava ile 10 dakika süreyle hemen önceden kurutuldu ve ayrıca bir vakumlu fırında 140°C'de 4 saat kurutuldu.Kurutulmuş elektrot filmleri ağırlıkça %91 LiFePO4, ağırlıkça %3 karbon siyahı, ağırlıkça %2 CMC ve ağırlıkça %4 TRD202A'dan oluşuyordu.Film kalınlığı 30 μm'dir (bir mikrometre ve taramalı elektron mikroskobu kullanılarak belirlenir).

Li4Ti5O12 (LTO) elektrot filmleri bakır folyolar üzerine aynı şekilde yapıldı.Kurutulmuş elektrotların bileşimi ağırlıkça %85 Li4Ti5O12, ağırlıkça %5 karbon siyahı, ağırlıkça %5 CMC ve ağırlıkça %5 florlanmış akrilik latekstir (TRD2001A).Film kalınlığı 40 mikrondur.

SCE çözeltisi parçacık bazlı LFP ve LTO elektrot filmi üzerine damlatılarak döküldü.İlk olarak, 2 gün bekletilmiş 100 ul x = 1,5 çözeltisi, madeni para hücresine (#2032, MTI) yerleştirilmiş, 15 mm çapında bir elektrot filmi üzerine damlatıldı.Emdirilmiş SCE jelleştikten sonra, nano-SCE ve elektrot yığınını oluşturmak için film bir vakumlu fırında (<5 x 10−2 mbar) 25°C'de 72 saat kurutuldu.Nano-SCE kalınlığı 380 μm idi.Son olarak, anot olarak SCE/elektrot yığınlarına bir lityum folyo bastırıldı ve madeni para hücresi kapatıldı.Elektrokimyasal ölçümler, oda sıcaklığında bir Solartron 1470E potansiyostat kullanılarak yapıldı.

Bu makalenin ek materyaline http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 adresinden ulaşılabilir.

Tablo S1.İyonik sıvının molar fraksiyonunu silikaya (x değeri) arttırmak için nano-SCE'deki silika matrisinin yapısal özellikleri, N2 adsorpsiyonu/desorpsiyonu veya BET ölçümleri ve TEM gözlemlerinden belirlenir.

Bu, Creative Commons Atıf-GayriTicari lisansının koşulları altında dağıtılan açık erişimli bir makaledir; sonuçta ortaya çıkan kullanım ticari avantaj sağlamadığı ve orijinal eserin uygun şekilde kullanılması koşuluyla, herhangi bir ortamda kullanıma, dağıtıma ve çoğaltmaya izin verir. Alıntı yapıldı.

NOT: E-posta adresinizi yalnızca sayfayı tavsiye ettiğiniz kişinin bu sayfayı görmesini istediğinizi ve bunun önemsiz posta olmadığını bilmesi için istiyoruz.Herhangi bir e-posta adresini yakalamıyoruz.

Bu soru, insan ziyaretçi olup olmadığınızı test etmek ve otomatik spam gönderimlerini önlemek içindir.

Yazan: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Yazan: Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

© 2020 Amerikan Bilimi İlerletme Derneği.Her hakkı saklıdır.AAAS, HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ve COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548'in ortağıdır.