Силікагелеві тверді нанокомпозитні електроліти з міжфазною провідністю, що перевищує об’ємну літій-іонну провідність наповнювача іонного рідкого електроліту

Перехід на твердотільні літій-іонні батареї дозволить досягти щільності енергії 1000 Вт·год/літр і більше.Композити мезопористої оксидної матриці, наповненої нелеткими іонними рідкими електролітними наповнювачами, досліджувалися як варіант твердого електроліту.Проте просте утримання розчинів електролітів у порах нанометрового розміру призводить до зниження іонної провідності зі збільшенням в’язкості.Тут ми демонструємо, що літій-іонна провідність нанокомпозитів, що складаються з мезопористого кремнеземного моноліту з іонним рідким електролітним наповнювачем, може бути в кілька разів вищою, ніж у чистого іонного рідкого електроліту через введення міжфазного шару льоду.Сильна адсорбція та впорядкування молекул іонної рідини робить їх нерухомими та твердоподібними, як і сам міжфазний шар льоду.Диполь над шаром мезофази адсорбату призводить до сольватації іонів Li+ для покращення провідності.Продемонстрований принцип посилення іонної провідності можна застосувати до різних іонних систем.

Очікується, що твердотільні електроліти забезпечать наступний поштовх для літій-іонних батарей, щоб перевищити практичну межу 800 Вт·год/літр або 300 Вт·год/кг, встановлену для доступних на даний момент хімікатів катода та анода.Очікуване збільшення щільності енергії для твердотільних батарей походить від кількох внесків, усі спрямовані на збільшення об’ємного відсотка активного матеріалу в комірці.Найбільш розрекламованим є впровадження металевого літію замість графіту та графіту/кремнію як анода.Чистий металевий літій має найвищу можливу щільність енергії і тому потребує найменшого місця.Однак багато питань ще потребують вирішення, наприклад, необоротна реакція (і, отже, споживання) металевого літію, утворення дендритів, збільшення ефективної щільності струму для планарних літієвих фольг порівняно з пористими графітовими (кремнієвими) електродами, і, нарешті, але не в останню чергу, «зникнення» літію під час розряду (депластування) і, отже, втрата контакту з твердим електролітом.Механічно жорстка природа керамічних твердих електролітів справді має нульову податливість, і для міцного притискання літію до компонента твердого електроліту необхідно застосувати екстремальний тиск.Окремі точки тиску ще більше зменшують ефективну площу поверхні, що призводить до локального утворення дендритів і губчастих відкладень.Полімерні електроліти більш механічно податливі, але ще не виявляють достатньо високої іонної провідності при кімнатній температурі.Дуже цікавими новими матеріалами в цьому відношенні є силікагелеві електроліти, які також називають «іоногелями», де іонний рідкий електроліт (ILE) міститься в нанопористій кремнеземній матриці (1).Надзвичайно висока пористість кремнеземної матриці (від 70 до 90%) надає цим нанокомпозитним електролітним матеріалам гелеподібну консистенцію, що робить їх механічно податливими, подібними до полімерних електролітів.Ці силікагелі іноді називають гібридними твердими електролітами, оскільки вони містять рідину.Однак для кремнеземних нанокомпозитів, описаних у цій статті, іонний «рідкий» електроліт стає подібним до твердої речовини, коли він обмежений десятками каналів нанометрового розміру як за рахунок збільшення в’язкості, так і за рахунок адсорбції на стінці кремнезему, що обмежує канал.Якби кремнеземна матриця діяла б лише як пористий сепаратор, тоді збільшення в’язкості обмеженого рідкого електроліту призвело б до зниження іонної провідності.Натомість взаємодія між молекулами ILE і стінкою пор кремнезему робить властивості нанокомпозиту відмінними від суми його окремих компонентів.Адсорбція іонних рідин на оксидах з утворенням твердих мезофазних шарів товщиною до декількох нанометрів була показана на плоских поверхнях за допомогою атомно-силової мікроскопії (2).Селективна адсорбція іонних рідких аніонів і катіонів на оксидних поверхнях може призвести до підвищення провідності Li+ вздовж цих поверхонь розділу.Звичайно, посилення уздовж межі розділу оксидів повинно компенсувати або навіть перевищувати зниження провідності через ILE, обмежене серцевиною пор.Отже, бажані менший розмір пор і високе співвідношення поверхні до об'єму.До цього часу іоногелі з іонною провідністю, що наближається до ILE, були продемонстровані оптимізацією мезопористої структури (3).Це означає, що покращення інтерфейсу вже було присутнє, але не до ступеня перевищення об’ємної провідності.

Приготування іоногелів починається з гомогенної рідкої суміші, в якій ILE додається до золь-гель-прекурсорного розчину для синтезу оксидної матриці (4, 5).У цьому методі ILE і матриця утворюють композит у спосіб «in situ»: попередники в розчині реагують, утворюючи оксидну матрицю навколо шаблону іонної рідини, інкапсулюючи його в процесі.За певних умов синтезу підготовлений ILE-SCE (твердий композитний електроліт) може мати форму моноліту з ILE, вбудованим у безперервну мережу мезопористого неорганічного оксиду.Поки що ILE-SCE здебільшого на основі кремнезему виготовляли таким чином, хоча також були зроблені приклади з оксиду алюмінію (6), титану (7) і навіть оксиду олова (8).Більшість золь-гелевих композицій містять ILE, алкілсилікат, такий як тетраетилортосилікат (TEOS), як попередник кремнезему, і мурашину кислоту як реагент і розчинник (9, 10).Відповідно до запропонованого механізму (11) для цього золь-гель процесу діоксид кремнію в основному утворюється в результаті реакції між TEOS і мурашиною кислотою, хоча під час золь-гель процесу утворюється вода.Окрім цих «неводних» сумішей на основі мурашиної кислоти, водні золь-гелеві композиції з HCl як каталізатором і H2O як реагентом (плюс органічний розчинник) також були описані, однак у цьому конкретному випадку для синтезу кремнеземного композиту з лише іонна рідина (12–15).

Як правило, іоногелі мають нижчу іонну провідність, ніж еталон ILE.Перше покоління іоногелів мало провідність при кімнатній температурі, як правило, лише приблизно від 30 до 50% від об’ємного значення ILE, хоча повідомлялося про деякі приклади, що досягали 80% (9, 10, 16, 17).Вплив вмісту ILE та результуючої морфології пор на провідність іоногелю вже було детально досліджено (3);однак систематичне дослідження ефектів покращення інтерфейсу невідоме.Ву та ін.(18) нещодавно повідомили про in situ функціоналізований іоногель, який також забезпечив підвищення провідності порівняно з масовим ILE.Посилення пояснюється взаємодією між аніоном і функціональною групою 3-гліцидилоксипропіл на поверхні кремнезему.Цей висновок підтверджує ідею про те, що функціоналізація поверхні дійсно може посилити сприяння провідності інтерфейсу.

У цій роботі ми демонструємо утворення in situ твердого шару крижаної води на кремнеземі та детально описуємо механізм міжфазної літій-іонної провідності за рахунок посилення дипольної взаємодії між поверхневим функціональним шаром льоду та шаром адсорбованої іонної рідкої мезофази.Завдяки поєднанню великої внутрішньої площі поверхні та щільного функціонального шару льоду були отримані тверді нанокомпозитні електроліти (nano-SCE) з літій-іонною провідністю на 200% вищою, ніж стандартний ILE.Показано, що кремнеземна матриця має справжню монолітну мезопористу структуру з об’ємом пор і площею поверхні до 90% і 1400 м2/г, таким чином забезпечуючи надзвичайне співвідношення поверхні до об’єму, що дозволяє значно посилити провідність уздовж цих інтерфейсів.Завдяки оптимізованій функціоналізації поверхні кремнезему в поєднанні з максимізацією співвідношення поверхні до об’єму можна створити нано-SCE з іонною провідністю, що значно перевищує 10 мСм/см, і тому вони є дуже привабливими для акумуляторів великої ємності для автомобільних застосувань.

Наша стаття зосереджена на механізмі покращення провідності міжфазного шару через утворення мезофазного шару з доказами Рамана, інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур’є (FTIR) і спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР).Стабільність інтерфейсу нашого нано-SCE матеріалу при високих напругах продемонстровано за допомогою тонкоплівкових літій-марганцевих електродів (LMO).Таким чином, увага зосереджується на матеріалі, а не на інтеграції електродів і питаннях складання клітинки.Подібним чином повністю охарактеризовано електрохімічне вікно та стабільність проти літієвої металевої фольги.Функціональні можливості та інтеграція нашого nano-SCE демонструються за допомогою випробувань ефективності збірки та швидкості літій-залізо-фосфатних (LFP) і літій-титанатних (LTO) елементів.Стабільність нашого електроліту та електрохімічна неактивність крижаної води були продемонстровані за допомогою тривалого циклу симетричних Li-SCE-Li елементів.Оптимізація щільності енергії, продуктивності швидкості та циклічної продуктивності повністю зібраних клітин буде в центрі уваги наступних документів (19, 20).

Підвищення міжфазної іонної провідності в двофазних композитних системах відомо вже майже 90 років (21).Наприклад, було показано збільшення іонної провідності до чотирьох порядків для композитів простої солі літію, такої як йодид літію, з частинками мезопористого оксиду, такими як діоксид кремнію або оксид алюмінію, порівняно з іонною провідністю електроліту з чистої солі літію (22).Іони в цих SCE можуть дифундувати набагато швидше вздовж збідненого іонами літію (або багатого на вакансії) подвійного електричного шару, утвореного на межі розділу оксид/електроліт.На жаль, іонна провідність, отримана в цих простих двокомпонентних неорганічних твердо-твердих композитах (1), не перевищила порогового значення в 1 мСм/см2, необхідного для подолання відстані в кілька сотень мікрометрів між струмоприймачними пластинами літій-іонної батареї. .Концепція гетерогенного допування оксидною матрицею для створення іонної провідності також була досліджена для полімерних електролітів (23) та ILE (24), які спочатку мають вищу власну іонну провідність.Крім того, багата молекулярна (стерео)хімія третього компонента відкриває додаткові механізми іонної провідності, оскільки (ди)полярні молекули, подібні до розчинника, можуть брати участь у формуванні подвійного електричного шару.У той час як сольватуюча дія ефірних груп у поліетиленоксидних полімерних електролітах забезпечує твердотільну іонну провідність від ~10−6 См/см для LiClO4 до ~10−5 См/см для LiN(SO2CF3)2, їх композити з кремнеземом, оксидом алюмінію , або наночастинки оксиду титану справді можуть забезпечити більш ніж 10-кратне підвищення виміряної іонної провідності (25), на жаль, все ще значно нижче порогу кімнатної температури в 1 мСм/см.Розчини ILE являють собою суміші розчиненої солі літію та іонного рідкого розчинника, які вже можуть мати високу власну іонну провідність від 0,1 до 10 мСм/см (26, 27).Було зроблено кілька спроб підвищити іонну провідність шляхом змішування або гелеутворення з наночастинками оксиду або обмеження ILE в мезопористих мікрочастинках (9, 16, 28, 29).Однак досі не спостерігалося підвищення іонної провідності для трикомпонентних композитів сіль літію/іонна рідина/оксид (рис. S1).Хоча використання мікрочастинок мезопористого кремнезему дійсно призводить до вищої провідності порівняно з композитами з твердими наночастинками, площа міжфазної поверхні та сприяння іонній провідності недостатні, щоб перевищити об’ємну провідність ILE.

Мезопористий кремнезем є добре відомим матеріалом, який використовується в каталізі.Зазвичай його виготовляють шляхом гідротермального або простого золь-гель синтезу.Гідротермальні процеси зазвичай призводять до отримання мезопористих порошків, але при ретельному контролі золь-гель процесу при кімнатній температурі також можна отримати великі пористі скляні моноліти або аерогелі.Кремнеземна матриця утворюється в результаті реакцій гідролізу та конденсації тетраалкіл-ортосилікатів (30).Ключовим у контролі структури пор є використання шаблонів, наприклад, міцели типу поверхнево-активної речовини, навколо якої формується кремнеземна матриця.Коли іонна рідина додається як шаблонна молекула, гідратована кремнеземна матриця взаємодіє з іонною рідиною, утворюючи гель, і після затвердіння та висихання іонна рідина обмежується твердою нанопористою кремнеземною матрицею (13).Коли сіль літію додається як третій компонент, ILE, обмежений кремнеземною матрицею, утворює силікагелевий електроліт, який також називають іоногелем (24).Однак на даний момент ці силікагелеві електроліти демонструють провідність, що наближається до провідності основного ILE, але не перевищує її, за винятком одного випадку, коли кремнезем був хімічно функціональний (див. Вступ) (18).

Тут ми показуємо систематичне підвищення літій-іонної провідності нанокомпозиту, що значно перевищує провідність чистого ILE.Тут використовується приклад 1-бутил-1-метилпіролідіній біс(трифторметилсульфоніл)іміду (BMP-TFSI).Вважається, що адсорбція молекул іонної рідини на поверхні кремнезему з ОН-кінцевим шаром сприяє наявності міжфазного шару крижаної води.Міцний водневий зв’язок між крижаною водою та аніоном TFSI− викликає молекулярне впорядкування іонної рідини, подібне до впорядкованих доменів, які спонтанно утворюються в іонних рідинах (31).Ключова відмінність від випадково сформованих доменів у об’ємному ILE полягає в тому, що шар льоду діє як функціональний шар, який (i) індукує молекулярне впорядкування на поверхні оксиду та (ii) вводить досить міцний H-зв’язок, щоб спонукати диполі вивільняти вільний Li+ для посилення провідності.Крім збільшення концентрації вільного Li+, ми покажемо, що енергія активації для дифузії нижча вздовж композитного розділу з адсорбованим шаром ILE і шаром крижаної води.

Поверхневий водний шар товщиною в декілька моношарів на кремнеземі є суцільним шаром, оскільки він міцно зв’язаний із силанольними групами за допомогою Н-містків і тому також називається шаром льоду (32).Його щільність і товщина (за оцінками, до трьох-чотирьох моношарів, з ~0,25 нм на моношар льоду) знаходяться в термодинамічній рівновазі з парціальним тиском води [відносна вологість (RH)] у навколишньому середовищі (рис. S2).Ми показуємо, що іонна провідність зростає з товщиною шару крижаної води, оскільки водневі зв’язки з адсорбованими іонними шарами також зростають.Крижана вода стабільна за хімічними сполуками, подібна до кристалічної води.Це різко контрастує з надконцентрованими водними електролітами або так званими сумішами води в солях, де електрохімічне вікно різко розширюється, але, зрештою, вода все ще електрохімічно активна (33).

На відміну від типових рецептів іоногелю, каталізованого мурашиною кислотою, ми використовували м’яку суміш pH 5 із великим надлишком води та PGME (1-метокси-2-пропанол), доданої до попередника TEOS із сіллю Li-TFSI та іонною рідиною BMP-TFSI.При такому рН реакції гідролізу відбуваються повільно, тоді як конденсація сприятлива (30).Вважається, що іони літію діють як каталізатор реакції гідролізу, оскільки за відсутності солі літію не відбувалося гелеутворення, хоча обидва мали однаковий рН 5. Молярне відношення іонної рідини до TEOS (і, отже, фрагментів кремнезему) становить вказувалося як значення x і змінювалося між 0,25 і 2. Молярне співвідношення BMP-TFSI до Li-TFSI підтримувалося на рівні 3 (відповідає 1 М розчину Li-ion).Повільне сушіння було необхідним для збереження структурної цілісності монолітної конструкції (див. Матеріали та методи).На малюнку 1А показана фотографія монолітної гранули, отриманої після вакуумної сушки.72-годинної вакуумної сушки було достатньо для видалення всієї вологи до точки, коли була видалена вся вільна вода, тоді як адсорбований шар води з льодом залишався повністю недоторканим, як підтверджено FTIR.Жодних коливань для вільної води не було виявлено при 1635 см−1 у жодному із зразків після етапу вакуумного сушіння (рис. 2).Для порівняння показано спектр FTIR для зразка нано-SCE (x = 1,5), який зберігався протягом 1 тижня в бардачку N2 при 60% RH.У цьому випадку з’являється чіткий пік вільної води.Усі зразки, з іншого боку, показали чіткий сигнал для функціональності поверхні силанолу (Si─OH, вигин між 950 і 980 см−1) і адсорбований шар крижаної води (O─H, що розтягується на ~3540 см−1), зв'язаний з поверхневі групи ─OH за допомогою Н-зв'язку (детальніше нижче).Флакони зважували до та після етапу сушіння, щоб виміряти воду, що утримується в нано-SCE (таблиця S1).Пізніше ми обчислимо кількість відповідних моношарів поверхневих шарів льоду з надлишкової ваги.Висушені під вакуумом гранули поміщали в бардачок [<0,1-ppm (часток на мільйон) H2O] і зберігали в закритих флаконах, щоб зберегти початковий вміст води.Невеликий об'єм було взято з гранули для подальших характеристик.

(A) Зображення двох гранул нано-SCE (ліворуч), синтезованих у флаконі;після гелеутворення виходить прозора гранула.Зауважте, що гранула є повністю прозорою, тому їй надано блакитний відтінок для видимості.Коли ILE видаляється, крихка біла гранула залишається для високопористої кремнеземної матриці (праворуч).(B) Зображення матриці SiO2, отримане скануючою електронною мікроскопією (SEM), що залишається після видалення ILE.(C) Збільшення зображення, показаного на (B), що зображує мезопористість матричного матеріалу з деякими макропорами.(D) Зображення просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ), на якому показано щільне упакування наночастинок кремнезему розміром від 7 до 10 нм як будівельних блоків матеріалу пористої матриці.(E) Пористість матричної структури, нанесена на графік для різних молярних співвідношень ILE щодо SiO2 (значення x).Пунктирна лінія показує теоретичну пористість, визначену з об’ємної частки ILE та кремнезему.Промиті ацетоном зразки (чорні квадрати) висушували на повітрі, що дає частковий колапс структури при x > 0,5.Надкритичне сушіння CO2 промитого етанолом нано-SCE (зелені кружечки) запобігає колапсу до x = 2 для надповільного видалення CO2 (незамкнене коло).БЕТ, Брунауер-Еммет-Теллер.Автор фото: Fred Loosen, imec;Акіхіко Сагара, Panasonic.

(A) ІЧ-спектри нано-SCE після висушування у вакуумі (чорний) і подальшої сушіння в бардачковій коробці з 0,0005% відносної вологості протягом 9 днів (синій) і під впливом 30% відносної вологості протягом 4 днів (червоний) і до 60 % RH протягом 8 днів (зелений) відповідно.au, довільні одиниці.(B) Циклічні вольтамперограмми стека Li/SCE/TiN зі значеннями x 1,0 (синій), 1,5 (зелений) і 2,0 (червоний) і еталонного ILE (чорний);на вставці показана сила струму в логарифмічному масштабі.(C) Циклічні вольтамперограмми пакета Li/SCE (x = 2)/40-нм TiO2 (червоний), ILE (пунктирний чорний) і ILE з додаванням 5 мас.% (мас.%) H2O (штрихпунктирна синя лінія);у (B) і (C) вимірювання з ILE та ILE з H2O проводилися в триелектродній конфігурації з TiN як робочим електродом і Li як протилежним електродом і електродом порівняння.SCE сушили протягом 2 днів у ящику для рукавичок після вакуумної сушки.

Іонна провідність (σi) нашого відпаленого у вакуумі нано-SCE зросла з об’ємною часткою ILE (значення x), як і для композитів із частинками (рис. S1).Однак у цьому випадку іонна провідність перевищувала іонну провідність самого чистого ILE більш ніж на 200% для найвищих значень x (рис. 3).Крім того, температурна залежність нано-SCE з підвищеною іонною провідністю показала іншу поведінку, ніж у чистого ILE: тоді як Li-TFSI в BMP-TFSI ILE показує чітку зміну провідності та енергії активації (нахил) навколо плавлення точці суміші при 29°C, нано-SCE з підвищеною провідністю цього не робить.Замість цього він показує безперервну зміну σi з температурою, що вказує на те, що утворюється раніше невідомий тип фази або мезофази, який потім відповідає за підвищену провідність.Крім того, менший нахил і, отже, нижча енергія активації для дифузії для нано-SCE порівняно з ILE вказують на інші властивості матеріалу (рис. S3).Постулюється, що сильна взаємодія між молекулами іонної рідини та твердим шаром льоду на каркасі з кремнезему є відповідальною за спостережувану поведінку мезофази, як буде обговорюватись із запропонованою моделлю нижче.

(A) Температурна залежність провідності нано-SCE, висушених протягом 8 днів у бардачку (GB) зі значеннями x 2 (чорні квадрати), 1,75 (помаранчеві кружечки), 1,5 (блакитні трикутники) та 1,0 (зелені трикутники) ) і посилання ILE (відкриті квадрати).(B) Провідність нано-SCE, додатково висушених у GB протягом 0 днів (зелені квадрати), 10 днів (чорні трикутники) і 138 днів (сині трикутники).(C) Провідність у порівнянні з квадратним коренем часу висихання нано-SCE зі значеннями x 2 (чорні квадрати), 1,5 (сині трикутники), 1,0 (зелені трикутники) і 0,5 (коричневі ромби).(D) Провідність нано-SCE з x = 2 (чорні квадрати), 1,5 (сині трикутники) і 1,0 (зелені трикутники), експонованих у заповненій N2 камері вологості.

Атмосфера аргону в бардачку містить менше 0,1 ppm води, що відповідає 0,0005% RH, парціальному тиску води 0,01 Па або точці роси −88°C.Оскільки кількість шарів адсорбованої води на кремнеземі з кінцями силанолу знаходиться в рівновазі з парціальним тиском води (рис. S2), поверхнева вода повільно дифундує з нано-SCE і сублімується на краях.На малюнку 3C показано зміну провідності для 23 мкл нано-SCE як функцію часу перебування в бардачку.Іонна провідність зменшується з висиханням, доки не досягне значення, яке відповідає поверхні кремнезему в рівновазі з парціальним тиском води 0,01 Па в бардачковій камері.Навіть у надзвичайно сухих умовах бардачка, принаймні, присутній частковий моношар адсорбованої води на силанолі, оскільки раманівська спектроскопія все ще показувала сигнал при 3524 см−1, який є специфічним для першого моношару адсорбованої води на силанолі. (Рис. 4B).Іонна провідність за насичених умов була значно нижчою за індивідуальну ILE у всіх випадках.Отже, посилення недостатньо для компенсації втрати іонної провідності обмеженого ILE в ядрі пори.

(A) ІЧ-спектри нано-SCE зі значенням x 1,5 (червоний), еталон ILE (чорний) і SiO2 (синій), показуючи, що група O=S=O (1231 см−1) бере участь у взаємодія з ОН-групами на поверхні кремнезему.(B) Спектри комбінаційного розсіювання нано-SCE зі значеннями x 2 (чорний), 1,5 (червоний) і 0,5 (синій), що показує присутність льодової води, зв’язаної на кремнеземі з кінцями силанолу, навіть для нано-SCE майже насичення (0,0005 % RH) у бардачку (30 днів).(C) Запропонована модель взаємодії інтерфейсу в нано-SCE з дисоціацією Li-TFSI на вільний Li+, оскільки аніон TFSI− ділиться частиною свого негативного заряду з адсорбованим шаром льоду-TFSI-BMP;кольори представляють різні елементи: фіолетовий (кремній), червоний (літій), темно-жовтий (сірка), оранжевий (кисень), синій (азот), білий (водень) і зелений (фтор).Фіолетові пунктирні лінії представляють водневий зв’язок між групою O=S аніона TFSI та OH-групами поверхні гідроксильованого кремнезему.Іони Li+, вивільнені диполем над адсорбованим шаром, можуть мігрувати через наступні рухомі або дифузні шари іонної рідини над міжфазними шарами.Зауважте, що залежно від міцності водневих зв’язків та еквівалентного заряду на кремнеземі також може утворюватися множинний адсорбований шар.Повні спектри показані на рис.S8.

Цікавим спостереженням є лінійна залежність із квадратним коренем із часу висихання, як показано на рис. 3C, що вказує на те, що зміна провідності прямо пропорційна змінам кількості адсорбованої льодяної води на кремнеземі та що видалення цієї поверхневої води є обмежена дифузія.Зауважте, що «висихання» відбувається лише у відкритому середовищі, де відносна вологість нижча, ніж для рівноважного шару льоду.Провідність не змінилася помітно, наприклад, у закритих монетних комірках, які використовувалися для температурно-залежних вимірювань.

Температурну залежність нано-SCE вимірювали для різного часу сушіння в бардачку.Коли провідність висушеного нано-SCE наближалася до ILE, безперервні профілі σi проти 1/T для мезофазної провідності поступово змінювалися на профіль для ILE, знову виявляючи падіння навколо його точки плавлення (рис. S3).Це спостереження також підтверджує припущення про те, що шар льоду діє як функціональний шар для взаємодії інтерфейсу з ILE, що призводить до мезофазної поведінки в нано-SCE.Отже, коли функціональний шар видаляється, ILE стає просто обмеженим мезопористою оксидною мембраною.

Вимірювання вікна електрохімічної стабільності підтверджують, що крижана вода в нано-SCE є стабільною, оскільки не спостерігалося жодних піків відновлення чи окислення води ні на інертному електроді TiN (рис. 2), ні на електроді з тонкою плівкою TiO2, який інакше діє як електрокаталізатор для зменшення води.Натомість електрохімічна стабільність нано-SCE дуже подібна до ILE і, отже, обмежена окисленням TFSI− при електродних потенціалах >4,3 В і відновленням TFSI− і BMP+ при потенціалах <1 В порівняно з Li+/Li (33).Для порівняння показано вольтамперограмму для ILE з додаванням 5 мас.% (мас.%) води (подібний вміст, як для деяких нано-SCE; див. таблицю S1).У цьому випадку катодна гілка для відновлення води вимірюється відразу після піку інтеркаляції Li анатазу при 1,5 В порівняно з Li+/Li.

Термічна та (електро)хімічна стабільність нано-SCE здебільшого визначається наповнювачем ILE.Термогравіметричний аналіз (TGA) показав термічну стабільність SCE та ILE до 320°C, незалежно від співвідношення ILE до кремнезему (рис. S4).Вище цієї температури Li-TFSI і BMP-TFSI повністю розкладаються на леткі компоненти, і лише кремнеземна матриця залишається при температурі близько 450°C.Масовий відсоток, що залишився після термічного розкладання, справді дуже добре збігався з часткою кремнезему в SCE.

Нано-SCE не показав чіткої мікроструктури в скануючій електронній мікроскопії (SEM), за винятком гладкої поверхні з деякими ділянками діоксиду кремнію, що визирали (рис. S5).Питома щільність SCE була визначена за допомогою гелієвого пікнометра і становила близько 1,5 г/см3 для всіх значень x (таблиця S1).Повну кремнеземну матрицю було виявлено шляхом виснажливої екстракції ILE у розчиннику (див. Матеріали та методи).Ретельно висушивши в критичній точці CO2, можна отримати непошкоджені моноліти аерогелю, подібні до того, що показано на рис. 1A.Перевірка SEM показує каркас із мезопористого кремнезему з діаметром пор від 10 до 30 нм, який обертається навколо більших макропор від 100 до 150 нм, як можна побачити на рис. 1 (B і C).Електронна мікроскопія з високою роздільною здатністю (ТЕМ) (рис. 1D) додатково виявила мікроструктуру, що складається з щільно упакованих наночастинок кремнезему.Середній діаметр частинок коливався від 7 до 14 нм для значень x від 0,5 до 1,5.

Питома площа поверхні [Брунауера-Еммета-Теллера (BET)], пористість, середній розмір пор і розподіл розмірів пор були визначені за допомогою вимірювань адсорбції/десорбції N2 (таблиця S1 і рис. S6).Частковий колапс структури та неповне видалення адсорбованого ІЛЕ можуть дещо спотворити цифри.Ретельна екстракція іонної рідини та повільне сушіння з використанням надкритичного СО2 забезпечили, однак, надійні результати, близькі до очікуваної пористості, розрахованої з об’ємної частки ILE до кремнезему (рис. 1).Площа поверхні BET коливається від 800 до 1000 м2/г.Середній розмір пор, отриманий з нахилу ізотерми, коливався між 7 і 16 нм.Крім того, було виміряно меншу фракцію більших пор приблизно до 200 нм (рис. S6), згідно зі спостереженнями SEM.Діаметр пор дуже добре відповідає подвоєній еквівалентній товщині шару ILE, отриманому з об’ємної частки ILE та площі поверхні BET, що означає, що мезопори повністю заповнені ILE.

Повідомлена площа поверхні BET лише для мезопор і макропор.Для матриці, промитої ацетоном, також вимірювали мікропори (~0,6 нм).Мікропори знаходяться між окремими наночастинками кремнезему, що утворюють структуру, як показано на ТЕМ-зображенні на рис. 1D.Максимальна додаткова площа поверхні становить від 650 (x = 0,5) до 360 м2/г (x = 1,5) (таблиця S1).

І спектри FTIR, і спектри комбінаційного розсіювання показують чіткі докази силанольних груп з адсорбованими молекулами крижаної води на високопористій кремнеземній матриці з екстремальними ефективними площами поверхні, що перевищують 1400 м2/г, беручи до уваги мікропори, мезопори та макропори.Від нуля до трьох моношарів води оцінюють за надлишком води в нано-SCE для x < 1,75.Для планарного кремнезему перші три моношари адсорбованої води справді вважаються нерухомими та твердоподібними через їх міцний водневий зв’язок із кінцевою поверхнею OH (32) (див. рис. S2).Розтягнення O─H, пов'язане з водневим зв'язком силанолу з шаром крижаної води, виявлено при 3540 см−1 у спектрах FTIR.Усі нано-SCE справді показують чіткий пік при 3540 см−1 для крижаної води після вакуумного сушіння та після подальшого сушіння в бардачку (рис. 2).Навіть для врівноваженого нано-SCE при 0,0005% відносної вологості (бардачок) Раманівська спектроскопія все ще показала наявність принаймні часткового моношару (рис. 4B).Вважається, що четвертий моношар на плоскому кремнеземі є перехідним шаром, що означає, що він все ще адсорбований і обмежений, але може мати певну рухливість.Починаючи з п'ятого шару, вода стає рухомою і схожою на рідину.Вода, схожа на рідину, відображатиметься на вищих хвильових числах у спектрі FTIR через нижчий ступінь H-зв’язку в рідкій воді.Для нано-SCE, підданого впливу 60% відносної вологості, пік 3540 см−1 справді демонструє додаткові коливання, зміщені до вищих хвильових чисел через додатковий шар адсорбованої рідкої води.У цьому відношенні цікавим є експеримент, у якому зразок був підданий впливу відносної вологості 30%, оскільки при такій вологості на кремнеземі ще не очікується рідкої води (рис. S2).Для цього зразка в FTIR видно лише пік 3540 см−1 для крижаної води.Крім того, не було виявлено піку вільної води при 1635 см−1 навіть через 4 дні при 30% RH.Це означає, що вода не поглинається гігроскопічним Li-TFSI, розчиненим у гідрофобному BMP-TFSI після того, як нано-SCE висушується шляхом обробки під вакуумом.Таким чином, будь-яка додаткова вода в SCE буде адсорбована на поверхні кремнезему з кінцевими ОН-групами.Отже, як і для плоского кремнезему, кремнеземна матриця SCE знаходиться в рівновазі з парціальним тиском води в навколишньому середовищі.

Для подальшої перевірки цієї гіпотези було виміряно іонну провідність нано-SCE (x = 1, 1,5 і 2) при різних % RH;зразки були піддані дії контрольованої суміші сухого та зволоженого газу N2 у камері для рукавичок протягом 2 днів, щоб дозволити покриттю адсорбованою водою досягти рівноваги (рис. 3D).Для точок при ~0% відносної вологості було взято провідність для врівноваженого нано-SCE в бардачку.На диво, профіль іонної провідності відносно RH (%) відповідав очікуваній поведінці для адсорбції води на плоскому кремнеземі (рис. S2).Між 0 і 30% відносної вологості провідність зростала зі збільшенням відносної вологості.як і очікувалося, для збільшення щільності та товщини адсорбованого шару льоду (відповідає від одного до трьох шарів льоду на плоскому кремнеземі).Зауважте, що FTIR показав, що в nano-SCE не було вільної води протягом кількох днів при 30% RH.Перехід спостерігається близько 50% RH, що відповідає умовам, коли очікується перехідний шар адсорбованої води для плоского кремнезему.Згодом виявляється чітке ступінчасте збільшення іонної провідності до 60% і вище при вологості, де, подібно до плоского кремнезему, зараз також, ймовірно, утворюється рідкий шар води на межі між кремнеземом і вбудованим ILE.За допомогою FTIR шар рідкої води на шарі льоду тепер виявляється за зсувом вібраційного піку силанол/лід/вода до вищих енергій (рис. 2A).Спостережувана зміна провідності є оборотною;таким чином, nano-SCE може діяти як датчик вологості та літій-іонний електроліт.З рис. 3D видно, що іонна провідність нано-SCE відразу після вакуумного відпалу відповідає рівноважному гідратованому кремнезему ~10% відносної вологості.Іонна провідність для насичення в умовах сухого приміщення (~0,5% відносної вологості) буде приблизно 0,6 мСм/см (для x = 2).Цей експеримент наочно демонструє вплив міжфазної води на іонну провідність.Для відносної вологості > 60 % вищу іонну провідність можна пояснити швидшою дифузією сольватованого Li+ через рідиноподібний шар.Однак у випадку твердого шару льоду дифузія іонів Li+ буде дифузією типу твердого тіла і, отже, повільнішою, ніж через саму іонну рідину.Натомість це підвищення пов’язано з посиленою адсорбцією органічних аніонів і катіонів літій-солі та молекул іонної рідини, як запропоновано в моделі нижче.

Ми пропонуємо модель, у якій молекули іонної рідини адсорбуються на поверхні кремнезему через Н-містки з нерухомим шаром льоду на силанольних групах (рис. 4).Внутрішня природа реакції конденсації гідролізу забезпечує найвищу щільність силанолу (від 4 × 1014 до 8 × 1014 см−2, що добре відповідає щільності одного моношару льоду з ~8 × 1014 молекул води на см2) (34).Докази молекулярних взаємодій між атомами O аніонів TFSI та діоксиду кремнію дає FTIR, який показує подвоєння піку O=S=O для всіх нано-SCE порівняно з еталонним ILE (рис. 4A; повні спектри). на рис. S8).Зсув додаткового піку приблизно на -5 см-1 від 1231 см-1 вказує на зв'язування груп O=S=O принаймні для частини аніонів TFSI.Таким чином, передбачається H-зв'язок аніонів TFSI на шарі крижаної води.Згодом великі гідрофобні катіони BMP асоціюються з першим шаром TFSI, завершуючи перший адсорбований шар молекул іонної рідини.Що стосується шару льоду, вважається, що адсорбовані молекули BMP-TFSI здебільшого нерухомі, таким чином розширюючи твердий шар льоду на поверхні кремнезему.Оскільки аніон TFSI має симетричну групу O=S=O, один атом кисню може взаємодіяти з поверхнею гідроксильованого кремнезему, тоді як інший утворює точки прилипання для катіонів BMP.Аніон TFSI також має дві групи O=S=O, що забезпечує надійну адсорбцію та щільне впорядкування аніонного моношару.Адсорбція є найефективнішою у випадку щільного шару льоду з найвищою щільністю OH-груп як потенційних точок прилипання.У присутності лише силанольних груп адсорбція може бути недостатньою для утворення суцільного шару адсорбату.Крім того, відомо, що зростаюча кількість моношарів льоду збільшує міцність водневого зв’язку (35).Зауважте, що молекулярні взаємодії між катіоном BMP і впорядкованим моношаром TFSI будуть відрізнятися від взаємодії в іонній рідині, де аніон TFSI має свободу обертання та не має поляризації від підстилаючої поверхні.Заряд великого катіону BMP справді розподіляється між багатьма атомами шляхом поляризації внутрішніх зв’язків і молекулярних взаємодій з його хімічним середовищем і, зокрема, з адсорбованим аніоном TFSI.Н-зв’язок між O-групою аніону TFSI та OH-термінацією шару льоду тепер вводить диполь над першим адсорбованим шаром, індукуючи подальше молекулярне впорядкування шляхом асоціації.Вважається, що на цьому етапі менші молекули Li-TFSI адсорбуються на молекулярному шарі, завдяки чому аніон TFSI тепер компенсує залишковий позитивний диполярний заряд одного або кількох катіонів BMP у верхньому шарі, таким чином послаблюючи зв’язок із Li іон.Таким чином концентрація вільного Li+ збільшується на цій поверхні розділу, що призводить до вищої іонної провідності.Отже, більш щільні та товщі шари льоду вводять більший диполь із вищим залишковим зарядом для компенсації, даючи пропорційно вищу концентрацію вільного Li+ і, отже, іонну провідність.

Поверх адсорбованого шару ILE або інший шар ILE може адсорбуватись, подібно до багатошарових шарів льоду на кремнеземі, або дипольне притягнення шару льоду є занадто слабким, і зверху знаходиться слабозв’язаний ILE, який може забезпечити рідинну провідність для іони Li+ виділяються в нижньому адсорбованому шарі (рис. 4C).Зміна концентрації вільного іона Li+ була підтверджена вимірюваннями як ЯМР, так і Раманівської спектроскопії.Вимірювання комбінаційного розсіювання опосередковано показують, що більша частка вільних іонів Li+ справді присутня в нано-SCE з більшою кількістю шарів крижаної води, пов’язаних із кремнеземом (рис. 5).Раман вимірює асоціацію катіону з TFSI шляхом зондування вібрації N-групи аніона TFSI (36).У чистій іонній рідині BMP-TFSI видно лише один пік при 741 см−1.У випадку чистого ILE додатковий пік спостерігається при 746 см−1, де два аніони TFSI координуються з одним іоном Li+ [див. розрахунки теорії функціоналу густини (DFT) у матеріалах і методах].Для всіх нано-SCE пікова інтенсивність при 746 см−1 слабша, ніж для ILE, що вказує на меншу частку асоційованого Li-TFSI і, отже, більшу частку неасоційованих або вільних катіонів Li+.Пік різко зменшується для тих нано-SCE, які демонструють найвище підвищення провідності, тобто тих, що мають найтовщий шар льоду.Для нано-SCE у рівновазі в бардачковій камері все ще вимірюється частка вільного Li+, хоча вона набагато менша, ніж для зразків, відпалених у вакуумі.Співвідношення пікових інтенсивностей для раманівських зсувів 746 на 741 см−1 є мірою співвідношення вільних іонів Li-іонів, асоційованих з TFSI (рис. 5B).Лінійне збільшення частки вільних іонів Li+ зі значенням x добре повторює тенденцію збільшення провідності зі значенням x на рис. 3B, як для висушених у вакуумі нано-SCE (день 0), так і для SCE у рівновазі з сухістю бардачка (день 138).

(A) Раманівські спектри іонної рідини (IL; синя пунктирна лінія) та еталонного ILE (ILE; штрихпунктирна лінія) готового нано-SCE (висушеного у вакуумі) зі значеннями x 0,5 (зелений), 1,5 (жовтий) , і 2 (коричневий) і нано-SCE (x = 1,5), додатково висушених у бардачку протягом 30 днів або майже до насичення при 0,0005% RH (червоний).Вертикальні лінії позначають раманівський зсув для TFSI з центром N, координованим з Li+ (746 см-1) і не координованим з Li+ (741 см-1), відповідно.(B) Співвідношення вільного та скоординованого Li+ нано-SCE, синтезованого (висушений у вакуумі, чорні кола) та додатково висушеного в бардачках з відносною вологістю 0,0005% протягом 30 днів (блакитні ромби), що відповідає відношенню інтегрованої інтенсивності Піки Рамана (746 см−1 понад 741 см−1).(C) Коефіцієнт самодифузії Li+ нано-SCE (червоні ромби) та ILE ref.(чорні квадрати) як функція інтервалу між градієнтними імпульсами магнітного поля.Теоретичні піки на спектрах комбінаційного розсіювання були змодельовані за допомогою розрахунку DFT.

За допомогою ЯМР з градієнтом імпульсного поля (PFG-NMR) було визначено коефіцієнт самодифузії різних рухомих літій-іонів як функцію інтервалу між імпульсами градієнта магнітного поля ∆ для еталонної рідини ILE та для нано- SCE (x = 1,5) з тією самою іонною провідністю 0,6 мСм/см (рис. 5C).Коефіцієнт самодифузії Li+ у еталоні ILE був постійним, що вказувало на те, що в рідині присутні лише один або декілька видів літію з дуже подібною рухливістю.Для нано-SCE коефіцієнт самодифузії змінювався залежно від ∆ і перевищував коефіцієнт ILE при коротких ∆, що вказує на наявність швидко рухомих видів, які реагують лише на короткі інтервали між імпульсами магнітного поля.Градієнт коефіцієнта самодифузії свідчить про те, що поряд із збільшенням концентрації вільного літій-іону, як випливає з раманівської спектроскопії, енергія активації дифузії також знижується в шарі розділу між фазами.Це підтримує підвищення провідності, внесене (більше) вільними іонами Li+ у мезофазному шарі.При довшому ∆ коефіцієнт самодифузії був нижчим, ніж у еталонного ILE.Це підтверджує набагато нижчу іонну провідність для нано-SCE, насиченого бардачком, порівняно з ILE.ILE, обмежений ядром мезопор, матиме вищу в’язкість через обмеження молекулярного руху.Отже, покращення шляхом створення значно швидших дифундуючих літій-іонів на межі розділу діоксид кремнію/лід/ILE має надмірно компенсувати зниження провідності в ядрі пори.Це пояснює відсутність покращення в системах на основі частинок, де інтерфейси не забезпечують достатнього сприяння іонній провідності (рис. S1).

Електрохімічну стабільність нано-SCE проти металевого літію перевіряли за допомогою триелектродної установки (схема установки показана на рис. S7).Токо-потенціальна характеристика Li/SCE (x = 1,5) і напівелемент Li/ILE показана на рис. 6A.Що стосується електрохімічного вікна на рис. 2, електрохімія обмежена наповнювачем ILE.Спостерігається оборотне літієве покриття та зачистка.Стабільний міжфазний шар твердого електроліту (SEI) утворюється на металевому літії з RSEI приблизно 0,9 кілоом·см2, що відповідає за велике падіння ІЧ-випромінювання на кривій iU як на катодній, так і на анодній сторонах.Катодний струм у чистих розчинах ILE не демонстрував жодного гістерезису до −2,5 мА/см2.Однак анодне розчинення показало пік пасивації зі стаціонарним анодним струмом лише 0,06 мА/см2.Гілка катодного струму на межі розділу тверде тіло Li/SCE не показала гістерезису для катодних струмів менше −0,5 мА/см2.Однак опір SEI був приблизно подвійним.Подібним чином анодний пік був нижчим, а стабільний струм після піку анодної пасивації становив 0,03 мА/см2, лише вдвічі менше, ніж у чистому розчині ILE.Утворення шарів SEI та пасивації в порах SCE обмежує струм у металевому літії.Обидві вольтамперограмми для електродів Li/ILE і Li/SCE були відтворюваними після кількох циклів, що вказує на те, що шар анодно-пасивованого шару та шар хімічного SEI є оборотними та стабільними.Повільна кінетика розчинення на межі Li/SCE серйозно обмежує продуктивність напівелементів, виготовлених із металевих Li анодів нижче.

(A) Циклічна вольтамперограмма нано-SCE (x = 1,5, як синтезовано після вакуумного сушіння) (червоний) і порівняння ILE (чорний), виміряна в триелектродній конфігурації з Li як робочим, протилежним електродом і електродом порівняння (опір SEI оцінюється за ІЧ падіння на катодному струмі становить 0,9 і 1,8 кОм·см2 для ILE і SCE відповідно).(B) Криві гальванічного заряду/розряду Li/SCE (x = 1)/100-нм тонкоплівкового елемента LiMn2O4 протягом п’яти циклів зі швидкостями C 1C, 5C і 20C.(C) Циклічні вольтамперограмми Li/SCE/40-мкм Li4Ti5O12 і Li/SCE/30-мкм LiFePO4 порошкових електродних елементів (1 мВ/с).(D) Криві гальванічного заряду/розряду Li/SCE/40-мкм Li4Ti5O12 порошкового електрода при 1C, 0,1C, 0,2C і 0,02C.(E) Криві гальванічного заряду/розряду порошкового електрода Li/SCE/30-мкм LiFePO4 при 1C, 0,5C, 0,2C, 0,1C, 0,05C і 0,01C.(F) Ємність (заповнені ромби для делітації та відкриті квадрати для літіювання) проти кількості циклів Li/SCE/30-мкм LiFePO4 порошкового електрода;товщина СКЕ в клітинах становить близько 280 мкм.Щільність катода LFP і LTO становить близько 1,9 і 11,0 мг/см2 відповідно.(G) Криві залежності потенціалу від часу стека Li/SCE/Li, циклічно змінені при щільності струму 0,1, 0,2, 0,5 і 0,1 мА/см2.(H) 1-ша, 10-та, 125-та та остання поляризація стека Li/SCE/Li під напругою 0,1 мА/см2, показана на (G).Для (G) і (H) SCE має провідність 0,34 мСм/см, а товщина гранули SCE становить 0,152 см.

Тонка плівка LiMn2O4 (LMO) товщиною 100 нм була використана як модель позитивного електрода для перевірки як стабільності нано-SCE, так і матеріалу електрода, одночасно усуваючи потенційні проблеми інтерфейсу в композитних електродах із частинок (37).Циклічні характеристики тонкоплівкового електрода/стека SCE демонструють стабільність межі розділу між електродом та електролітом.У цій модельній тонкоплівковій установці між електролітом і електродом присутній лише один, чітко визначений і плоский контакт розділу, тобто це ідеальна платформа для вивчення електрохімії розділу електроліт/електрод без проблем зміни об’єму. , тощо. Крім того, у цьому експерименті продуктивність швидкості не обмежується протиелектродом із літієвої фольги, оскільки щільність струму (6 мкА/см2 для 1C) нижча за щільність стаціонарного плато анодного струму для літієвого напів- комірки (0,03 мА/см2).Відтворювані та стабільні криві заряду/розряду отримані для напруги зрізу при 4,3 В для значень C від 1 до 20C протягом понад 20 циклів (рис. 6B).LMO нестабільний у рідкому електроліті для LiB.Наприклад, спостерігалося зниження ємності на 50% на 100-нм плівкі LMO, розрядженій протягом 10 циклів в LiClO4/пропіленкарбонатному електроліті при 1C (37).Наші результати показують, що нано-SCE більш сумісний із LMO, ніж типовий рідкий електроліт.

Щоб продемонструвати інтеграцію нано-SCE, ми також виготовили напівелементи з порошковими електродами Li4Ti5O12 (LTO) і LiFePO4 (LFP).Розчин прекурсора був залитий у монетну комірку для просочування пористих електродів і залишений для подальшого гелеутворення перед тим, як їх висушили та відпалили у вакуумі так само, як і для гранул нано-SCE.Комірки демонструють характерне літіювання/делітування відповідних електродів (рис. 6C).Менші пікові струми для LFP, ніж для LTO, пов’язані з різницею в товщині покриття.Ефективність швидкості під час вимірювань заряду/розряду тепер була обмежена протиелектродом із літієвої фольги, натиснутим на шар нано-SCE, утворений поверх електродних покриттів товщиною від 30 до 40 мкм (рис. 6, D і E).Комірка LTO/nano-SCE/Li досягла своєї максимальної ємності 160 мА·год/г лише при низькій швидкості C 0,02C (рис. 6D).Доступна ємність швидко падає зі швидкістю C, менш ніж на 10% для коефіцієнтів C більше 0,1C.Подібним чином клітина LFP/SCE/Li досягла своєї максимальної ємності приблизно 140 мА·год/г при 0,01C (рис. 6E).На рисунку 6F показана продуктивність швидкості загалом 30 циклів, що демонструє стабільну конфігурацію комірки.Ці експерименти демонструють функціональність нано-SCE як літій-іонного електроліту та можливість інтеграції в літій-іонні елементи.

Стабільність або циклічність нано-SCE перевіряли за допомогою симетричного стека Li/SCE/Li.Його було цикловано понад 120 циклів при щільності струму 0,1 мА/см2 протягом 0,5 години (рис. 6G) без будь-яких проблем або утворення дендритів (рис. 6H).Напруга поляризації з часом зменшувалася, що вказувало на покращення контакту.Крім того, комірка була напружена до щільності струму 0,5 мА/см2 без будь-якого утворення літієвих дендритів або ознак погіршення нано-SCE або інтерфейсу (рис. 6G).Відомо, що металевий літій утворює захисний міжфазний шар або SEI на своїй поверхні в ILE на основі BMP-TFSI (27).Ця реакція також відбувається на інтерфейсі літій/нано-SCE;як показано на рис. 6A, SEI може дещо зростати всередині пор, пояснюючи вищу стійкість SEI для нано-SCE, ніж для ILE (див. вище).Доказ шару SEI було отримано з ІЧ-спектрів (рис. S9).Подібно до покриття SEI у класичному LiB, яке екранує графітовий електрод від рідкого електроліту, щоб уникнути подальшої реакції, ми вважаємо, що SEI тут також захищає шар крижаної води від подальшої реакції з металевим літієвим анодом.Спектри імпедансу до та після поляризації Li/nano-SCE (x = 1,5) протягом 10 годин не показали жодних змін в об’ємному опорі електроліту.Щоб виключити повільне висихання нано-SCE металевим літієм, знадобляться вимірювання тривалого циклу SCE, але ці результати вже показують його потенціал для чудової циклічної здатності SCE у твердотільних батареях на основі металевого літію.Тим не менш, можна вважати, що штучні міжфазні покриття повністю покращують імпеданс інтерфейсу.

Ми показали, що сприяння іонній провідності на поверхнях діоксиду кремнію може бути досягнуто шляхом введення хемосорбованого шару води на поверхні кремнезему з кінцевими ОН.Аніони TFSI хемосорбуються на цьому водному функціональному шарі через водневий зв’язок із симетричною групою O=S=O.Поверхневий шар води є нерухомим і, отже, також прикріплює адсорбований шар TFSI до поверхні.Великі катіони BMP асоціюються з моношаром TFSI, таким чином вводячи молекулярне впорядкування TFSI-BMP на поверхні.Ми вважаємо, що повільне гелеутворення у водному середовищі та повільне висихання сприяють узгодженому формуванню функціонального шару води та організованого шару органічних іонів поверх нього.Оскільки перший аніонний шар TFSI ділиться частиною свого негативного заряду з гідроксильованим кремнеземом, верхній шар катіонів BMP шукатиме асоціації з іншим аніоном TFSI, завдяки чому кілька BMP можуть ділитися своїм некомпенсованим зарядом з одним TFSI (імовірно, три до одного, як у співвідношення IL до Li-TFSI в ILE).Оскільки молекули солі Li-TFSI мають найближчий підхід, іони Li+ будуть дисоціювати та звільнятися для швидкої дифузії вздовж цього шару розділу.Для покращення провідності цим вільним різновидам Li+ потрібен принаймні один додатковий шар іонної рідини для проходження.З цієї причини нано-SCE з низьким значенням x 0,5 не продемонстрував підвищеної провідності, оскільки об’єм ILE/площа поверхні діоксиду кремнію достатній лише для одного закритого моношару.

Крім того, було показано, що шар поверхневої води або льоду, подібний до твердої речовини, не є електрохімічно активним.На даний момент ми не можемо виключити, що крижана вода в прямому контакті з поверхнею електрода не реагує.Проте ми показали, що дифузія поверхневої води є повільною і, отже, кінетично незначною для виявлення.Ми усвідомлюємо, що забруднення води, навіть якщо воно невелике, завжди буде викликати занепокоєння, і лише випробування тривалого життєвого циклу можуть дати чітку відповідь щодо того, чи достатньо зв’язана вода.Однак тепер можна розробити інші функціональні поверхневі шари, які забезпечують подібне або навіть більше просування поверхні.У цьому відношенні група Li вже показала потенціал гліцидилоксипропілового шару як функціональної групи (18).Крижана вода є рідною для кремнезему і, отже, ідеально підходить для систематичного вивчення впливу поверхневої функціональності на підвищення іонної провідності, як це було успішно продемонстровано тут.Крім того, шар мезофази та його диполь залежатимуть від оксиду та адсорбованих органічних молекул і, таким чином, можуть налаштовуватися обома.У лабораторії ми вже продемонстрували значні відмінності в стимулюванні іонної провідності для різних іонних рідин.Крім того, показаний принцип є загальним для іонної провідності і, таким чином, може бути застосований для різних іонних систем, придатних, наприклад, для натрієвих, магнієвих, кальцієвих або алюмінієвих іонних акумуляторів.Підсумовуючи, нанокомпозитний електроліт із провідністю поділу, показаний тут, є концепцією, а не окремим матеріалом, який можна додатково (нано) сконструювати для бажаних властивостей іонної провідності, транспортного числа, електрохімічного вікна, безпеки та вартості для майбутніх поколінь акумуляторних елементів. .

Нано-SCE був виготовлений за допомогою золь-гель методу.Літій біс(трифторметилсульфоніл)імід Li-TFSI;Сігма-Олдріч;99,95%), 0,5 мл деіонізованої H2O, 0,5 мл TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-бутил-1-метилпіролідіній біс(трифторметилсульфоніл)імід (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich; 98,5%) та 1 мл PGME змішували в скляному флаконі.Молярне співвідношення, x, між [BMP][TFSI] і TEOS у суміші змінювалося від 0,25 до 2. Молярне співвідношення Li[TFSI] і [BMP][TFSI] було зафіксовано на рівні 0,33:1.Кількість Li[TFSI] і [BMP][TFSI] визначали за цими співвідношеннями.Наприклад, коли x = 1, додані [BMP][TFSI] і Li[TFSI] у розчині становили 0,97 і 0,22 г відповідно.Суміші струшували протягом 1 хв для утворення монофазних розчинів.Потім ці розчини зберігали в закритих флаконах без перемішування для утворення гелів у камері з контрольованою температурою та вологістю (SH-641, ESPEC Corp.), причому температура та відносна вологість % були встановлені на 25°C та 50% відповідно.Залежно від x, суміші займали в середньому від 5 до 9 днів, щоб утворити прозорий гель.Після гелеутворення флакони з гелем від 2,4 до 7,4 мл спочатку сушили при 40°C протягом чотирьох повних днів при трохи зниженому тиску (80 кПа), а потім переміщували у вакуумну піч на 72 години при 25°C.У міру видалення вологи, що залишилася, вакуум поступово зменшувався від початкового тиску приблизно 50 Па до кінцевого постійного тиску 5 Па приблизно через 1 день.Через велику кількість води та PGME, які потрібно було видалити, отримані гранули SCE зменшилися з 20% (x = 0,5) до ~50% (x = 2) від вихідного об’єму гелю.Масу отриманих гелів вимірювали за допомогою напівмікроваги (SM 1245Di-C, VWR).

ТГА проводили на Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, USA) в атмосфері азоту.Під час вимірювання зразки нагрівали до 700°С зі швидкістю нагріву 2°С/хв.FTIR-спектрометрію проводили за допомогою Bruker Vertex 70 у діапазоні хвильового числа від 4000 до 400 см−1 у режимі пропускання.Пікнометрію проводили за допомогою Micromeritics AccuPyc II 1340.

Щоб виміряти іонну провідність, невеликий об’єм SCE був узятий з маточного флакона всередині наповненого Ar бардачка (0,1 ppm H2O та 0,1 ppm O2).Приблизно 23 мкл SCE заповнювали кільце з політетрафторетилену (PTFE) з внутрішнім діаметром 4,34 мм і висотою 1,57 мм, утворюючи гранулу.Потім гранулу в кільці поміщали між двома дисками з нержавіючої сталі (SS) (товщиною 0,2 мм; MTI).Вимірювання імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (Metrohm) з амплітудою змінного струму 5 мВ у діапазоні частот від 1 МГц до 1 Гц.Іонну провідність (σi) визначали з високочастотного перетину з реальною віссю на графіках Найквіста.Після вимірювання електропровідності гранулі нано-SCE дали можливість ще більше висохнути в бардачку.Для вимірювання температурної залежності стопки SS/SCE/SS були запечатані в монетній комірці.Після герметизації провідність залишалася постійною протягом кількох днів (див. рис. S3).Температуру монетної комірки контролюють за допомогою термокожуха з термальною ванною з використанням H2O/етиленгліколю як робочого середовища.Клітини спочатку охолоджували приблизно до -15°C, а потім поступово нагрівали до 60°C.

З кожної гранули нано-SCE приблизно 23 мкл поміщали в кільце (внутрішній діаметр 4,34 мм і висота 1,57 мм) для електричних вимірювань безпосередньо всередині бардачка, наповненого N2, з контрольованою вологістю.Потім кільце з SCE було затиснуто між двома дисками SS (товщиною 0,2 мм; MTI).Вимірювання імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (Metrohm) з амплітудою змінного струму 5 мВ і частотою в діапазоні від 1 МГц до 1 Гц, контрольованим за допомогою програмного забезпечення Nova.Зразки витримували при кожному значенні RH% протягом 48 годин, а потім проводили моніторинг провідності до стабілізації.Стабілізовану іонну провідність для заданого значення відносної вологості (σi) визначали з високочастотного перетину з реальною віссю на графіках Найквіста.

Морфологію гранули з Li[BMP][TFSI] ILE та без нього перевіряли за допомогою SEM за допомогою інструменту Thermo Fisher Scientific Apreo при 1,5–2,0 кВ, який працював у режимі дводетекторного зображення з використанням детекторів T1 і T2 паралельно для коригування живого зображення, і детектор T2 використовувався для запису показаних SEM-зображень;зразок фіксували на вугільній струмопровідній стрічці.ПЕМ проводили за допомогою Tecnai, що працює при напрузі 300 кВ.

ILE видаляли з гранул SCE двома різними способами.Одним із варіантів отримання пористого кремнезему було занурення SCE в ацетон на 12 годин для вилучення Li[BMP][TFSI] ILE.Таке полоскання повторювали тричі.Іншим варіантом було замочування SCE в етанолі.У цьому випадку етанол видаляли за допомогою осушувача критичної точки рідкого CO2.

Для надкритичного сушіння використовувалися два різні інструменти, а саме Automegasamdri-916B, Tousimis (метод 1) і інструмент, виготовлений на замовлення корпорацією JASCO (метод 2).При використанні першого засобу послідовність сушіння починалася зі зниження температури до 8°C.Згодом CO2 продували через камеру, підвищуючи тиск до 5,5 МПа.На наступному етапі CO2 нагрівали до 41°C, підвищуючи тиск до 10 МПа, і витримували в такому стані протягом 5 хв.Підсумовуючи, на етапі кровотечі тиск знижувався протягом 10 хвилин.При використанні спеціально створеного інструменту дотримувалася подібна послідовність.Однак час і тиск суттєво відрізнялися.Після етапу продувки тиск підвищували до 12 МПа при температурі 70°C і залишали таким протягом 5-6 годин.Згодом тиск знижувався в інтервалах від 12 до 7 МПа, від 7 до 3 МПа та від 3 до 0 МПа протягом проміжків часу 10, 60 і 10 хв відповідно.

Ізотерми фізичної сорбції азоту вимірювали при T = 77 K за допомогою аналізатора характеристик поверхні Micromeritics 3Flex.Потім отриманий пористий кремнезем дегазували протягом 8 годин при 100°C під вакуумом 0,1 мбар.Пористий діоксид кремнію, отриманий у результаті надкритичної сушки, дегазували протягом 18 годин при 120°C під вакуумом 0,1 мбар.Після цього були виміряні ізотерми фізичної сорбції азоту при T = 77 K за допомогою автоматичного газоадсорбційного аналізатора Micromeritics TriStar 3000.

Вимірювання PFG-ЯМР проводили за допомогою JEOL JNM-ECX400.Послідовність стимульованих ехо-імпульсів використовувалася для вимірювань дифузії.Нормалізоване ослаблення ехо-сигналу, E, описується у рівнянні (38)E=exp(−γ2g2δ2D(Δ−δ/3))(1), де g — сила градієнтного імпульсу, δ — тривалість градієнта імпульсу, ∆ – інтервал між передніми фронтами градієнтних імпульсів, γ – магнітогіричний коефіцієнт, D – коефіцієнт самодифузії молекул.Коефіцієнти самодифузії були оцінені шляхом підгонки ехо-сигналів, які були отримані шляхом зміни ∆ за допомогою рівняння.1. 7Li було обрано для визначення коефіцієнта дифузії іонів літію.Усі вимірювання проводили при 30°C.

Установка спектроскопії Рамана являла собою саморобну систему, що використовує іон аргону, здатний налаштовуватися на збуджувальне світло лазера 458 нм, яке було підключено до інвертованого мікроскопа Olympus IX71, а зворотне розсіяне світло пропускалося через установку потрійного спектрометра TriVista (Princeton Instruments). ), який використовувався для розсіювання оптичних сигналів, які виявляються за допомогою камери пристрою із зарядовим зв’язком, що охолоджується рідким азотом.Враховуючи високе оптичне поглинання на цих довжинах хвиль, використовувалися відносно низькі потужності лазера, щоб уникнути лазерного нагрівання (<100 Вт·см−2).

Оптимізація геометрії основного стану DFT та аналітичні обчислення частоти використовували популярний гібридний функціонал B3LYP і базисний набір 6-311++G** з корекцією попарної дисперсії Грімме (39) зі схемою демпфування Беке-Джонсона (D3BJ), як реалізовано в ORCA 3.0.3 (40).Спектри комбінаційного розсіювання були змодельовані за допомогою ORCA, а візуалізація молекулярних властивостей була досягнута за допомогою програмного пакета Avogadro (41) з оновленням, що підтримується ORCA.

Усі електрохімічні вимірювання та пов’язану з ними підготовку зразків проводили в заповненому аргоном бардачку (PureLab, PL-HE-4GB-1800; рівень O2 і H2O <1-ppm), призначеному для електрохімічних характеристик.Гранули SCE поміщали на літієву стрічку (Sigma-Aldrich; 99,9%), яку підтримували на мідній пластині в якості протиелектроду, а два вибиті літієві диски (діаметром 5 мм) поміщали поверх гранули SCE для порівняння та роботи. електроди.Налаштування показано на рис.S7.Для контакту літієвих електродів порівняння та робочого електродів використовувалися золоті штирі.Циклічну вольтамперометрію та вимірювання імпедансу проводили за допомогою PGSTAT302 (Metrohm), керованого програмним забезпеченням Nova.Циклічну вольтамперометрію проводили зі швидкістю сканування 20 мВ/с.Вимірювання імпедансу проводили з амплітудою змінного струму 5 мВ і частотою в діапазоні від 1 МГц до 0,1 Гц.

Тонкоплівковий електрод з анатазу TiO2 з товщиною 40 нм було нанесено методом атомно-шарового осадження (ALD) на 300-мм кремнієву пластину з 40-нм підшарком TiN, також нанесеним методом ALD.Це чудовий тестовий електрод для демонстрації літій-іонної провідності через електроліти, оскільки TiO2 не зазнає ні хімічної деградації, ні механічних навантажень (без істотних змін об’єму) під час циклу.Для вимірювання комірки Li/SCE/TiO2 ILE-SCE заповнювали кільце з PTFE діаметром 4,3 мм і товщиною 0,15 см;потім кільце було затиснуто між літієвою фольгою та плівкою TiO2.

Нано-SCE/тонкоплівкові електродні половини з електродом LMO були виготовлені шляхом синтезу нано-SCE плівки на електродах.Загалом 150 мкл розчину х = 1,5, витриманого протягом 2 діб, було залито краплиною в скляне кільце (діаметр 1,3 мм), встановлене на плівках електроліту.Потім кільце запечатували парафільмом, і розчин витримували в такому герметичному контейнері для гелеутворення протягом 4 днів.Сформований пакет гель/електрод як такий був висушений для формування пакетів нано-SCE/електрод.Товщина нано-SCE, визначена за допомогою мікрометра, становила 300 мкм.Нарешті, літієва фольга (1,75 мм товщиною, 99,9%; Sigma-Aldrich) була напресована на нано-SCE/електродний пакет як анод.100-нм LiMn2O4 (LMO) тонкоплівковий електрод був нанесений радіочастотним напиленням під потоком Ar на кремнієву пластину, покриту 80-нм Pt (напилення постійного струму)/10-нм TiN (ALD).Цей пакет відпалювали протягом 20 хвилин при 800°C в атмосфері кисню.

Електродні плівки LiFePO4 (LFP) були виготовлені шляхом нанесення леза.Спочатку сажу та LFP (від 2 до 3 мкм) додавали до водного розчину, що містить карбоксиметилцелюлозу (CMC), щоб утворити суміш, яку потім гомогенізували за допомогою планетарного змішувача.Потім гомогенізований продукт змішували з деіонізованою водою та фторованим акриловим латексом (JSR, TRD202A) у вакуумному змішувачі з утворенням суспензії для покриття електродів.Приготовану суспензію відливали на алюмінієву фольгу для нанесення електродних плівок за допомогою пристрою для нанесення покриття.Ці вологі електроди з покриттям негайно попередньо висушували в атмосферній печі зі стоячим повітрям при 70°C протягом 10 хвилин і далі сушили при 140°C протягом 4 годин у вакуумній печі.Висушені електродні плівки складалися з 91 мас.% LiFePO4, 3 мас.% сажі, 2 мас.% КМЦ і 4 мас.% TRD202A.Товщина плівки 30 мкм (визначається за допомогою мікрометра та скануючого електронного мікроскопа).

Таким же способом виготовляли електродні плівки Li4Ti5O12 (LTO) на мідних фольгах.Склад висушених електродів: 85 мас. % Li4Ti5O12, 5 мас. % сажі, 5 мас. % CMC і 5 мас. % фторованого акрилового латексу (TRD2001A).Товщина плівки 40 мкм.

Розчин SCE був залитий методом краплинного лиття на плівку електродів LFP і LTO на основі частинок.Спочатку 100 мкл розчину x = 1,5, витриманого протягом 2 днів, наливали методом краплі на електродну плівку діаметром 15 мм, поміщену в монетну комірку (№ 2032, MTI).Після гелеутворення просоченого SCE плівку сушили при 25°C протягом 72 годин у вакуумній печі (<5 × 10-2 мбар), щоб зробити нано-SCE та стопку електродів.Товщина нано-SCE становила 380 мкм.Нарешті, літієва фольга була натиснута на стеки SCE/електродів як анод, і монетна комірка була запечатана.Електрохімічні вимірювання проводили за допомогою потенціостата Solartron 1470E при кімнатній температурі.

Додаткові матеріали до цієї статті доступні за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1

Таблиця S1.Структурні властивості кремнеземної матриці в нано-SCE для збільшення молярної частки іонної рідини до кремнезему (значення x), визначене за допомогою вимірювань адсорбції/десорбції N2 або BET і спостережень TEM.

Це стаття відкритого доступу, яка розповсюджується згідно з умовами ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що кінцеве використання не призначене для отримання комерційної вигоди та за умови, що оригінальний твір належним чином цитується.

ПРИМІТКА. Ми запитуємо вашу електронну адресу лише для того, щоб особа, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хочете, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта.Ми не фіксуємо жодної електронної адреси.

Це запитання призначене для того, щоб перевірити, чи є ви відвідувачем, і запобігти автоматичному надсиланню спаму.

Xubin Chen, Brecht Put, Akihiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuhiro Murata, Julian A. Steele, Hiroki Yabe, Thomas Hantschel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Hidekazu Arase, Yukihiro Kaneko, Mikinari Shimada, Maarten Mees, Philippe M. Vereecken

Час публікації: 15 липня 2020 р