З огляду на проблеми з навколишнім середовищем і енергетичний перехід, електрохімічне скорочення викиду CO2 (ECR) до багатовуглецевого палива з доданою вартістю (C2+) і хімікатів за допомогою відновлюваної електроенергії представляє елегантне довгострокове рішення для закриття вуглецевого циклу з додатковими економічними перевагами.Однак електрокаталітичне з’єднання C─C у водних електролітах все ще залишається відкритою проблемою через низьку селективність, активність і стабільність.Розробка каталізаторів і реакторів є ключем до вирішення цих проблем.Ми підсумовуємо останні досягнення в тому, як досягти ефективного зв’язку C─C за допомогою ECR, з наголосом на стратегії в електрокаталізаторах і дизайні електрокаталітичного електрода/реактора та їх відповідних механізмах.Крім того, обговорюються поточні вузькі місця та майбутні можливості для створення продуктів C2+.Ми прагнемо надати спільноті детальний огляд найсучасніших стратегій з’єднання C─C для подальшого розвитку та натхнення як для фундаментального розуміння, так і для технологічних застосувань.

Надмірний викид вуглекислого газу (CO2) в атмосферу спричинив серйозні наслідки для навколишнього середовища, а також становить нагальну та потенційно незворотну загрозу для людських суспільств (1, 2).Оскільки концентрація СО2 в атмосфері різко зросла з 270 ppm (частинок на мільйон) на початку 1800-х років до 401,3 ppm у липні 2015 року, у всьому світі було досягнуто консенсусу щодо переробки вуглецевого сліду, який виділяє діяльність людини (3, 4).Щоб реалізувати замкнутий цикл для вуглецевого сліду, одним із потенційних підходів є зміщення залежності нинішньої енергетичної та хімічної промисловості від викопного палива до відновлюваних джерел, таких як сонце та вітер (5–8).Однак частка енергії з цих відновлюваних джерел обмежена лише 30% через їх періодичний характер, якщо не стануть доступними підходи до великомасштабного зберігання енергії (9).Таким чином, як альтернатива, уловлювання CO2 з точкових джерел, таких як електростанції, з наступним перетворенням на хімічну сировину та паливо є більш практичним (9–12).Електрокаталітичне зменшення викидів CO2 (ECR) з використанням відновлюваної електроенергії є елегантним довгостроковим рішенням завдяки м’яким умовам експлуатації, необхідним для перетворення, за яких можна вибірково виробляти продукти з доданою вартістю (13).Як схематично показано на рис. 1, у цьому процесі електрохімічний електролізер перетворює CO2 і воду на хімічні речовини та паливо, що живиться відновлюваною електроенергією.Отримане паливо можна довгостроково зберігати, а також розподіляти або споживати, виділяючи CO2 як основні відходи, які будуть уловлені та подані назад у реактор для закриття циклу.Більше того, отримана низькомолекулярна хімічна сировина [наприклад, монооксид вуглецю (CO) і форміат] з ECR може бути використана як сировина для більш складного хімічного синтезу.

Паливо та хімічні речовини можуть бути отримані з ECR із замкнутим вуглецевим циклом, що живиться від відновлюваних джерел енергії, таких як сонце, вітер та гідро.Клітинна інженерія та інженерія каталізаторів відіграють ключову роль у сприянні селективності, активності та ефективності перетворення CO2 у продукти з доданою вартістю C2+ з високою щільністю енергії.

Однак CO2 є досить стабільною лінійною молекулою з міцним зв’язком C=O (750 кДж моль−1) (14), що ускладнює електрохімічне перетворення.Таким чином, він вимагає високого активаційного бар'єру, який, у свою чергу, призводить до значних перенапруг (15).Крім того, ECR у водному електроліті включає багатоелектронні/протонні процеси перенесення разом із рядом різних можливих проміжних продуктів і продуктів реакції (16–18), що робить його надзвичайно складним.Таблиця 1 підсумовує половину електрохімічних термодинамічних реакцій основних продуктів ECR, включаючи CO, метан (CH4), метанол (CH3OH), мурашину кислоту (HCOOH), етилен (C2H4), етанол (CH3CH2OH) і так далі, разом з їх відповідні стандартні окисно-відновні потенціали (19).Загалом, під час ECR-процесу молекули CO2 спочатку піддаються адсорбції та взаємодії з атомами на поверхні каталізатора з утворенням *CO2−, після чого відбувається різноманітний поетапний перенос протонів і/або електронів до різних кінцевих продуктів.Наприклад, вважається, що CH4 утворюється такими шляхами: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20).

На малюнку 2A підсумовано ефективність Фарадеєва (FE) при різних швидкостях виробництва (щільності струму) для електрокаталізаторів ECR, що повідомлено, що представляє селективність продукту реакції (21–43).Примітно, що в той час як найсучасніші електрокаталізатори можуть перетворювати CO2 у продукти C1 (CO або форміат) з понад 95% FE за високої продуктивності (>20 мА см−2 для комірки Н-типу та >100 мА см− 2 для проточної кювети) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), високоселективне (>90%) та ефективне виробництво більш доступних багатовуглецевих (C2+) хімічних речовин досі не було реалізовано.Це пов’язано з тим, що зв’язування з продуктами C2+ вимагає надходження та адсорбції кількох молекул CO2 на поверхню, поетапного перетворення та просторового позиціонування (13).Якщо бути конкретним, як показано на рис. 2B, наступні реакції проміжних продуктів *CO визначають кінцеві продукти C2+ ECR.Загалом, C2H6 і CH3COO− мають один і той самий проміжний продукт *CH2, який утворюється на стадіях перенесення протонів електронів *CO.Подальше протонування *CH2 дає проміжний продукт *CH3, який призводить до утворення C2H6 через димеризацію *CH3.На відміну від генерації C2H6, CH3COO− утворюється введенням CO в *CH2.Дімеризація *CO є визначальним етапом утворення C2H4, CH3CH2OH і n-пропанолу (n-C3H7OH).Після серії етапів переносу електронів і протонування димер *CO─CO утворює проміжний продукт *CH2CHO, який служить етапом визначення селективності для C2H4 і C2H5OH.Крім того, було виявлено, що відновлення *CH2CHO до C2H4 має нижчий енергетичний бар’єр, ніж перетворення *CH3CHO до C2H5OH (46), що може пояснити вищий FE для C2H4 порівняно з C2H5OH на більшості мідних каталізаторів.Крім того, стабілізовані проміжні продукти C2 можуть переходити до n-C3H7OH через введення CO.Складні та неконтрольовані шляхи реакцій під час хімічного утворення С2+ здебільшого пов’язані з багатьма іншими перестановками в місцях протонування разом із можливим залученням неелектрохімічної стадії (19, 47).Таким чином, розробка високоселективних електрокаталізаторів є необхідною умовою для утворення специфічного продукту C2+ з високим виходом.У цьому огляді ми прагнемо висвітлити недавній прогрес у стратегіях розробки електрокаталізатора для селективного виробництва продуктів C2+ за допомогою ECR.Ми також надаємо короткий виклад розуміння пов’язаних механізмів.Буде також наголошено на конструкції електродів і реакторів, щоб показати, як досягти ефективної, стабільної та великомасштабної роботи ECR.Крім того, ми обговоримо проблеми, що залишаються, і майбутні можливості для електрохімічного перетворення CO2 у хімічні речовини C2+ із доданою вартістю.

(A) FE при різних рівнях виробництва (щільність струму) для електрокаталізаторів ECR, про які повідомляється (21–43, 130).(B) Найбільш можливі шляхи C2+ під час ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (47).

Електрокаталітичне перетворення CO2 у хімічне паливо та сировину є потенційною технологією досягнення вуглецево-нейтрального енергетичного циклу (11).Однак FE продуктів C2+ все ще далекий від практичного застосування, де найсучасніші каталізатори дозволяють виробляти продукти C2 з приблизно 60% FE (13, 33), тоді як виробництво C3 обмежено менш ніж 10% FE (48, 49).Відновне сполучення CO2 з продуктами C2+ вимагає гетерогенних каталізаторів із високоузгодженими морфологічними та електронними властивостями (50, 51).Каталітична поверхня повинна порушити співвідношення масштабування між проміжними продуктами (47, 52, 53).Крім того, щоб досягти утворення зв’язку C─C, поглинені проміжні продукти реакції на поверхні каталізатора повинні знаходитися в безпосередній близькості один до одного.Крім того, слід добре контролювати шлях від початково адсорбованого проміжного продукту до конкретного продукту C2+ через кілька етапів переносу електронів за допомогою протонів.Враховуючи високу складність відновлення CO2 до продуктів C2+, електрокаталізатори слід ретельно адаптувати для підвищення селективності.Відповідно до проміжних видів і хімічного складу ми класифікуємо продукти C2+ на багатовуглецеві вуглеводні та оксигенати (4, 54).Щоб підійти до високоефективних електрокаталізаторів для виробництва специфічних молекул C2+, було продемонстровано кілька стратегій дизайну каталізатора, таких як легування гетероатомів, регулювання граней кристалів, сплав/делегування, налаштування ступеня окислення та контроль поверхневих лігандів (35, 41, 55–61). .Оптимальний дизайн повинен раціонально враховувати вищезазначені ефекти та максимізувати переваги.В іншому випадку, розуміння того, які мотиви активного центру призводять до такої унікальної каталітичної поведінки, може ще більше пролити світло на точну конструкцію каталізатора для з’єднання C─C.Отже, як розробити каталізатор ECR для конкретних продуктів (багатовуглецевих вуглеводнів і оксигенатів) і відповідний механізм буде обговорено в цій частині.

Вуглеводні C2+, такі як C2H4, є зв’язковими хімічними речовинами для різноманітних галузей хімічної промисловості, таких як виробництво поліетилену (62, 63).Крім того, його можна безпосередньо використовувати як паливо для зварювання або змішаний компонент у природному газі (12).Гідрування CO (синтез Фішера-Тропша) і CO2 використовувалося для виробництва вуглеводнів C2+ протягом тривалого часу в промислових масштабах, але викликало високе споживання енергії та вплив на навколишнє середовище (64).На відміну від цього, електрохімічне зменшення CO2 за допомогою відновлюваних джерел енергії забезпечує більш чистий і стійкий шлях.Було докладено великих зусиль для розробки ефективних електрокаталізаторів для вуглеводнів C2+ (32, 33, 65–70).

Біметалічні електрокаталізатори були широко досліджені, щоб порушити співвідношення масштабування під час електрохімічного перетворення CO2, що може стабілізувати ключову проміжну речовину та знизити перенапругу і, таким чином, у свою чергу, збільшити селективність (71–74).У той час як серія сплавів, включаючи Au-Cu, Ag-Cu, Au-Pd і Cu-Pt, продемонструвала високу ефективність виробництва C1 шляхом стабілізації критичного проміжного продукту (73, 75), ефект сплаву на утворення вуглеводнів C2+ бути більш складним (76).Наприклад, у біметалевій системі Cu-Ag розподіл продукту можна легко контролювати, регулюючи атомне співвідношення Ag і Cu на поверхні (77).Зразок, багатий на поверхню Cu, є кращим для виробництва вуглеводнів, тоді як у продуктах, багатих на поверхню Ag, переважає CO, що підкреслює важливість атомного співвідношення для легованих електрокаталізаторів ECR.Геометричний ефект, спричинений локальним розташуванням атомів, може значно вплинути на міцність зв’язування проміжних сполук.Gewirth та його співробітники (36) показали, що сплави Cu-Ag, отримані шляхом електроосадження з контрольованим додаванням, показали ~60% FE для C2H4 в електролізері з лужним потоком (рис. 3, A і B).У цьому випадку оптимізована селективність C2H4 може бути досягнута шляхом налаштування морфології та навантаження Ag.Вважалося, що сайти Ag відіграють роль промотора для утворення CO під час ECR.Тоді оптимальна доступність проміжної сполуки CO може сприяти з’єднанню C─C у сусідній Cu.Крім того, Ag також може сприяти утворенню Cu2O під час синтезу каталізатора Cu-Ag (рис. 3C), що призводить до підвищення ефективності виробництва C2H4.Ця синергія відкриває нові можливості для розробки каталізаторів сполучення C─C.Крім того, схема змішування різних металів у системі сплаву також може визначати розподіл продуктів ECR.Використовуючи сплав Pd-Cu як приклад (рис. 3D), Кеніс і його співробітники (71) продемонстрували, що фазово-розділений каталізатор Pd-Cu може запропонувати найвищу селективність (~50%) для C2H4 порівняно з його впорядкованим і невпорядкованим. відповідники.Відповідно до теорії d-смуги, як правило, перехідний метал з нижчим центром d-смуги демонструє слабкіше зв’язування проміжних продуктів, що утворюються in situ, на металевих поверхнях (78).Хоча розділений на фази сплав Pd-Cu демонстрував подібну каталітичну селективність і активність щодо CO з наночастинками Cu (NPs), він пропонував абсолютно іншу міцність зв’язування з проміжними продуктами завдяки регулюванню Pd.Як показано на рис. 3E, розділений на фази сплав Cu-Pd демонструє найнижчий центр d-смуги, тоді як у Cu NP є найвищим.Це свідчить про те, що розділений на фази сплав Cu-Pd мав найнижчу міцність зв’язування для проміжної сполуки CO.Це спостереження означає, що геометричний і структурний ефект може відігравати більшу роль, ніж електронний ефект, для покращення селективності щодо вуглеводнів у випадку розділеного фазового сплаву Cu-Pd.На сьогоднішній день лише чиста мідь або сплав на основі міді показує чудову селективність і активність щодо електрохімічного відновлення CO2 до вуглеводнів C2+.Таким чином, дуже необхідно розробити новий електрокаталізатор для отримання вуглеводнів C2+ з ECR.На основі гідрування CO2 попереднє дослідження продемонструвало, що сплав Ni-Ga з різними фазами можна використовувати для генерації C2H4 (79).Це показало, що плівка Ni5Ga3 може відновлювати CO2 до C2H4 і етану (C2H6).Хоча FE по відношенню до вуглеводнів C2+ становить менше 5%, це може відкрити нові лінії для скринінгу електрокаталізатора до з’єднання C─C на основі ефекту сплаву.

(A–C) Біметалічні каталізатори Cu-Ag, виготовлені шляхом електроосадження з контрольованим додаванням: (A) скануюча електронна мікроскопія (SEM) дроту Cu, полімерного Cu-Ag та дроту Cu-Ag і (B) відповідний C2H4 FE.(C) EXAFS показав, що дріт Cu-Ag був однорідно змішаним і присутній оксид Cu(I).Від (A) до (C) відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (36).(D і E) Cu-Pd каталізатори з різними моделями змішування: (D) Ілюстрація, зображення трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) і карти елементів енергодисперсної спектроскопії впорядкованих, невпорядкованих і розділених фаз сплавів Cu-Pd і (E ) фотоемісійні спектри поверхневої валентної зони та центр d-зони (вертикальна лінія) сплавів Cu-Pd відносно рівня Фермі.(D) і (E) відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (71).au, довільні одиниці.

Окрім ефекту сплаву, маніпулювання ступенями окислення є ще одним основним принципом налаштування продуктивності електрокаталізаторів, що може вплинути на локальну електронну структуру матеріалу.Першим прикладом налаштування ступеня окислення каталізатора є використання матеріалів, отриманих з оксиду.Залишкові форми кисню на поверхні або під поверхнею каталізатора після відновлення in situ можуть регулювати ступінь окислення металевого центру.Наприклад, окислена плазмою Cu показала більш ніж 60% селективність щодо C2H4, що було приписано стійкій до відновлення Cu+ (37).Щоб підтвердити, що Cu+ є ключовим параметром для високої селективності етилену, ми провели контрольні експерименти з використанням різної плазми (рис. 4A).Жорстка рентгенівська абсорбційна спектроскопія in situ також показала, що залишкові оксиди в (під)поверхневому шарі стабільні до умов відновлення, причому значна кількість частинок Cu+ залишається після 1 години відновлення при відносно високих потенціалах –1,2 В проти оборотного водневий електрод (ВОЕ).Крім того, електропересадження міді із золь-гель оксихлориду міді знову підтвердило, що стабілізовані поверхневі види Cu+ можуть покращити селективність C2H4 (61).Ступінь окислення мідного каталізатора при різних прикладених потенціалах відстежували за допомогою спектроскопії м’якого рентгенівського поглинання in situ з роздільною здатністю в часі.Початковий крок переходу від Cu2+ до Cu+ дуже швидкий;однак подальше електрохімічне відновлення частинок Cu+ до Cu0 відбувається набагато повільніше.Приблизно 23% видів Cu+ залишаються навіть після 1-годинного постійного відновлення під -1,2 В порівняно з RHE (рис. 4B).Механістичні дослідження показали, що поверхня між Cu+ і Cu0 призводить до електростатичного притягання між проміжними продуктами, оскільки атом C *CO@Cu+ заряджений позитивно, тоді як атом *CO@Cu0 заряджений негативно (80), що, у свою чергу, сприяє Утворення зв’язку C─C і таким чином утворює вуглеводні C2+.На додаток до матеріалів, отриманих з оксидів, нітрид міді (Cu3N) також використовувався для отримання (під)поверхневих частинок Cu+ для зниження енергетичного бар’єру димеризації *CO (81).Крім того, у порівнянні з оксидним похідним Cu, Cu3N-похідні види Cu+ навіть більш стабільні (рис. 4C).Як наслідок, мідний каталізатор на основі нітриду демонструє FE 39 ± 2% для C2H4, перевершуючи чисту Cu (~23%) і оксидну Cu (~28%).Аналогічно згаданій вище каталітичній системі Cu+/Cu, бор використовувався як гетероатомний допант для введення та стабілізації Cuδ+ (41).Середній ступінь окислення міді можна регулювати від +0,25 до +0,78 шляхом зміни концентрації допанту бору.Прогнозована щільність станів показала, що електрони переходять від міді до бору, що призводить до індукованих допантом позитивно заряджених мідних ділянок.Мідь, легована бором, продемонструвала підвищену енергію утворення проміжного продукту *CHO і, таким чином, придушила шлях реакції до продуктів C1.Крім того, він може підвищити селективність щодо багатовуглецевих вуглеводнів шляхом зменшення *CO енергії реакції димеризації (рис. 4D).Шляхом оптимізації середнього ступеня окислення поверхні міді можна досягти високого C2 FE ~80% з ~53% C2H4 при середньому ступені окислення міді +0,35 (рис. 4E).На сьогодні активні центри на міді були ідентифіковані як Cu0, Cuδ+ та/або їх інтерфейс для ECR у різних дослідженнях (39, 41, 42, 81, 82).Проте, що таке активний сайт, досі сперечаються.Хоча було продемонстровано, що каталізатори Cuδ+, спричинені допуванням гетероатомів, є дуже активними для ECR по відношенню до продуктів C2+, слід також враховувати синергетичний ефект від одночасно створених дефектів і поверхонь розділу.Отже, слід розробити систематичну операндну характеристику для ідентифікації активного центру на поверхні міді та моніторингу потенційної трансформації in situ активних центрів в умовах реакції.Крім того, стабільність позитивно зарядженої міді є ще однією проблемою в умовах електрохімічного відновлення.Як синтезувати каталізатори зі стабільними центрами Cuδ+ залишається проблемою.

(A) Підсумок селективності C2H4 різних активованих плазмою мідних каталізаторів.Відтворено з дозволу Nature Publishing Group (37).Шкала, 500 нм.(B) Співвідношення ступенів окислення Cu відносно часу реакції при -1,2 В проти RHE у електропереосадженій міді.Відтворено з дозволу Nature Publishing Group (61).(C) Співвідношення частинок Cu+ із функцією часу реакції при -0,95 В проти RHE у Cu-на-Cu3N або Cu-на-Cu2O.Відтворено з дозволу Nature Publishing Group (81).(D) Легування бором змогло змінити середню енергію адсорбції CO на поверхні міді та знизити енергію дімеризації CO─CO.1[B], 2[B], 3[B], 4[B] і 8[B] стосуються концентрації підповерхневого легування бором у мідних каталізаторах, яка становила 1/16, 1/8, 3/ 16, 1/4 і 1/2 відповідно.(E) Зв'язок між ступенем окислення та FE продуктів C2 або C1 у легованих бором мідних каталізаторах.(D) і (E) відтворено з дозволу Nature Publishing Group (41).(F) SEM зображення мідної фольги з різною товщиною плівок Cu2O до (вгорі) і після (внизу) ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (83).

Окрім електронної структури, матеріали, отримані з оксидів, також можуть призвести до еволюції морфології або структури під час процесу відновлення in situ.З точки зору морфології або структури, підвищена електрохімічна продуктивність електрокаталізаторів, отриманих з оксидів, пояснюється утворенням активних меж зерен, країв і ступенів (83–85).Yeo та його співробітники (83) повідомили про селективне зв’язування C─C на електроосаджених плівках Cu2O різної товщини (рис. 4F).Раманівська спектроскопія in situ виявила, що поверхня плівок Cu2O була відновлена ​​до стабільного металевого Cu0 під час ЕЦР (83).У результаті було підтверджено, що металевий Cu0 є каталітично активним центром замість Cu+ або межі Cu+/Cu0.У процесі відновлення Cu2O до металевого Cu0 поверхня каталізатора, швидше за все, in situ утворює сходинки, краї та тераси.Було відзначено, що утворені сходинки та краї є більш активними, ніж тераси, що походить від їх міцнішого зв’язування з *CO, який може додатково гідрогенізувати *CO до *CHO або *CH2O.Крім того, крайові атоми Cu є промотором для посилення утворення *CHO і *CH2O.Попередня робота показала, що проміжні продукти *CHO і *CH2O є більш сприятливими для сполучення C─C, ніж *CO в кінетиці (86).Шляхом регулювання морфології поверхні можна оптимізувати енергії хемосорбції проміжних продуктів *CHO і *CH2O.У цьому дослідженні автори виявили, що FE C2H4 зменшився з 40 до 22%, коли вони збільшили товщину тонкої плівки Cu2O з 0,9 до 8,8 мкм.Це пов'язано з концентрацією низькокоординованої Cu, яка зростала зі збільшенням товщини Cu2O.Ці недостатньо координовані атоми можуть міцно зв’язуватися з H і, таким чином, є більш кращими для виділення водню, ніж C─C сполучення.Ця робота продемонструвала, що отриманий з оксиду мідь каталізатор може значно підвищити селективність C2H4 за допомогою реконструкції морфології поверхні замість введення заряджених частинок Cuδ+.Використовуючи оксидні каталізатори, етан (C2H6) також був вибірково отриманий за допомогою добавки хлориду паладію (II) (PdCl2) в електроліт (34).Це показало, що адсорбований PdClx на поверхні отриманої з Cu2O Cu відіграє життєво важливу роль для еволюції C2H6.Зокрема, CO2 спочатку відновлювався до C2H4 в активних центрах Cu, отриманих із Cu2O, а потім утворений C2H4 гідрувався за допомогою адсорбованого PdClx для отримання C2H6.FE C2H6 збільшився з <1 до 30,1% за допомогою PdCl2.Ця робота свідчить про те, що поєднання чітко визначеного каталізатора ECR і добавки до електроліту може відкрити нові можливості для створення специфічних продуктів C2+.

Регуляція морфології та/або структури представляє іншу альтернативну стратегію модуляції каталітичної селективності та активності.Управління розміром, формою та відкритими гранями каталізатора було широко продемонстровано для покращення ефективності ECR (58, 87, 88).Наприклад, грань Cu(100) є переважною для генерації C2H4, тоді як домінуючим продуктом каталізатора Cu(111) є метан (CH4) (87).У дослідженні нанокристалів Cu різної форми та розміру Буонсанті та його співробітники (58) виявили немонотонну залежність селективності C2H4 від розміру в нанокристалах міді кубічної форми (рис. 5A).По суті, кубічні нанокристали Cu демонстрували вищу активність і селективність C2H4, ніж сферичні нанокристали Cu, завдяки переважанню грані (100).Менший розмір кристала кубічної міді може запропонувати вищу активність через підвищену концентрацію низькокоординованих ділянок поверхні, таких як кути, сходинки та злами.Однак сильніша хемосорбція низькокоординованих сайтів супроводжувалася вищою селективністю H2 і CO, що призводило до нижчого загального вуглеводневого FE.З іншого боку, співвідношення крайових ділянок до площинних ділянок зменшувалося зі збільшенням розмірів частинок, що також впливає на ефективність виробництва C2H4.Автори продемонстрували, що мідні нанокубики середнього розміру з довжиною краю 44 нм демонструють найвищу селективність C2H4 завдяки оптимізованому балансу між розміром частинок і щільністю крайових ділянок.Крім того, морфологія також може впливати на локальний рН і масовий транспорт під час ECR.Було продемонстровано, що високий локальний рН поблизу поверхні каталізатора, який спричинений генерованим in situ OH−, пригнічує шлях реакції за участю протонів.У результаті утворення вуглеводню C2+ через димеризацію *CO може бути посилено, а CH4, утворений через проміжний продукт *COH, може бути інгібовано.Було продемонстровано, що масиви мідних нанодротів (рис. 5B) досягають підвищеного локального рН (68).Як широко використовуваний електроліт, насичений CO2 розчин бікарбонату калію (KHCO3) швидко нейтралізує місцевий OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) і знизить місцевий pH.З подовженою мікроструктурою дифузія HCO3− в масиви нанодротів Cu може бути якимось чином підірвана, так що ефект нейтралізації для локального OH− буде певною мірою пригнічений.На основі подібного принципу мідні сітки з точно контрольованими мезопорами (рис. 5C) продемонстрували посилене FE для виробництва C2H4 або C2H6 (32).Це показало, що місцевий рН на поверхні електрода може бути збільшений за рахунок звуження ширини пор, що призводить до зниження FE продукту C1 і збільшення FE продукту C2.Крім того, за рахунок збільшення глибини пор основний продукт відновлення може бути налаштований з C2H4 на C2H6.FE C2H6 досягав 46%.Оскільки хімічні речовини були обмежені всередині пор під час ECR, тривалий час утримування ключових проміжних продуктів, спричинений глибшими порами, було пояснено як головну причину високої селективності до насиченого вуглеводню C2.CuI-похідні нановолокна також продемонстрували високу селективність до C2H6 (FE = 30% при -0,735 В порівняно з RHE) (89).Анізотропна морфологія та висока шорсткість поверхні CuI-похідних нановолокон Cu можуть покращити ефективність захоплення поглиненого H2 і таким чином збільшити FE C2H6.

(А-С) Ефекти морфології або структури.(A) Щільність атомів (ліва вісь) і відношення атомів на крайових ділянках (Nedge) до атомів на площині (100) (N100) (права вісь) відповідно до довжини краю (d).Відтворено з дозволу John Wiley and Sons (58).(B) Схема морфології викликала зміну pH.Відтворено з дозволу John Wiley and Sons (68).(C) Селективність продукту мезопористої міді з різними розмірами пор і глибиною.Відтворено з дозволу John Wiley and Sons (32).(D до H) Лігандні ефекти.(D і E) ECR на мідному нанодроті (Cu NW) з різними видами амінокислот (D) або модифікаторів (E) при -1,9 В. Відтворено з дозволу Королівського хімічного товариства (35).(F) Швидкість виробництва C2H4 в різних галоїдних електролітах з різними потенціалами адсорбції на Cu(35).Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (91).NHE, нормальний водневий електрод.(G) FE C2H4 і CO в різних концентраціях електролітів KOH і (H) нахил Тафеля C2H4 в різних концентраціях електролітів KOH.(G) і (H) відтворено з Американської асоціації сприяння розвитку науки (AAAS) (33).

Модифікація поверхні каталізатора за допомогою малих молекул є ще однією добре відомою стратегією покращення електрохімічних характеристик ECR.Ця стратегія може впливати на мікрооточення поблизу поверхні каталізатора, що може стабілізувати ключові проміжні продукти завдяки взаємодії між поверхневим лігандом і проміжним продуктом.Повідомлялося, що амін є модифікатором для стимулювання ECR (35).Різні амінокислоти, включаючи гліцин (Gly), dl-аланін (Ala), dl-лейцин (Leu), dl-триптофан (Tyr), dl-аргінін (Arg) і dl-триптофан (Trp), були досліджені для вивчати їх вплив на мідні нанодроти (35).Як показано на рис. 5D, усі ліганди на основі амінокислот були здатні покращувати селективність вуглеводнів C2+.Таке посилення свідчить про те, що функціональні групи ─COOH і ─NH2 в амінокислотах, ймовірно, відповідають за підвищену селективність ECR.Попередні звіти показали, що адсорбція амінокислот на поверхні Cu досягалася як за допомогою груп ─COOH, так і ─NH2 (35, 90).Стеаринова кислота (C17H35COOH, RCO2H), яка містить лише групу ─COOH, була обрана для визначення ролі ─COOH.Також були досліджені інші модифікатори, такі як а-антрахінонова діазонієва сіль (AQ), о-нітробензол діазонієва сіль (PhNO2) і додецилмеркаптан (C12H25SH, RSH), які не містять ні ─COOH, ні ─NH2 груп.Однак, не всі вони були позитивними для C2+ вуглеводнів FE поліпшення (рис. 5E).Теоретичні розрахунки показали, що групи ─NH3+ в адсорбованому цвітеріонному гліцині можуть стабілізувати проміжний продукт *CHO завдяки їхній сильній взаємодії, наприклад водневим зв’язкам.Ще одним способом модифікації каталізаторів є введення галоїдних іонів в електроліт (91, 92).Як показано на рис. 5F, швидкість виробництва C2H4 на активованій плазмою міді може бути значно збільшена за допомогою галоїдних добавок.Було показано, що іон I− більш активний, ніж Br− та Cl−, що узгоджується з відповідною енергією адсорбції I−, Br− та Cl− на грані Cu(100) (91).Окрім галогенідів, гідроксид-іон також показав позитивний вплив на селективність C2H4.Нещодавно Сарджент і його співробітники (33) повідомили про перетворення CO2 в C2H4 з ~70% FE за допомогою концентрованого електроліту гідроксиду калію (КОН) (до 10 М) у проточній камері.Як показано на рис. 5G, початковий потенціал CO і C2H4 в електроліті 10 M KOH був набагато нижчим порівняно з потенціалом 1 M KOH.Крім того, нахили Тафеля (рис. 5Н) утворення C2H4 зменшувалися зі збільшенням концентрації гідроксиду (135 мВ декада-1 в 1 М KOH і 65 мВ декада-1 в 10 М KOH), що свідчить про трансмутацію загальної швидкості визначальний крок.Результати теорії функціоналу щільності (DFT) довели, що присутність концентрованих гідроксидів може знизити енергію зв’язку проміжних продуктів CO, а також збільшити дисбаланс зарядів між двома атомами вуглецю в адсорбованих проміжних продуктах OCCO.У результаті проміжна сполука OCCO буде додатково стабілізована через сильніше дипольне притягання, що призведе до зниження енергетичного бар’єру активації для димеризації CO, що покращить загальну продуктивність.

Оксигенати C2+, такі як етанол (CH3CH2OH), є ще однією основною категорією високоцінних продуктів ECR.Промисловий синтез етанолу є енергоємним процесом, який також споживає велику кількість етилену або сільськогосподарської сировини (40).Таким чином, електрокаталітичне виробництво етанолу або інших оксигенатів C2+ з CO2 має великий економічний та екологічний сенс.Оскільки генерація етанолу з ECR має передостанній проміжний продукт із C2H4, який є *C2H3O (43), селективне гідрування цього проміжного продукту може змінити шляхи ECR з C2H4 на спирти (64).Однак у більшості систем селективність до оксигенатів С2+ набагато нижча, ніж до вуглеводнів (31, 37, 39, 41, 42, 67).Таким чином, у цьому розділі ми висвітлимо стратегії розробки електрокаталізатора, які можуть досягти вражаючого C2+ оксигенату FE понад 25%.

Як обговорювалося вище, добре сконструйовані біметалічні каталізатори можуть покращити селективність і активність виробництва вуглеводнів C2+.Подібна, але не ідентична стратегія також була використана для покращення електрокаталітичної ефективності для оксигенатів C2+ (38, 93, 94).Наприклад, каталізатори Cu-Cu2O, що містять Ag, показали регульовану селективність етанолу, і найвищий FE етанолу становив 34,15% (95).Двофазна межа у фазово-змішаному сплаві Ag-Cu замість атомного співвідношення Ag/Cu була визначена як ключовий фактор для селективного виробництва етанолу.Оскільки сайт Cu знаходиться дуже близько до сайту Ag у фазово-змішаній структурі (Ag-Cu2OPB), швидкість утворення проміжних продуктів етанолу для фазово-змішаного зразка може бути підвищена порівняно з розділеною фазою (Ag-Cu2OPS). ), що призводить до кращої продуктивності виробництва етанолу.Окрім етанолу, біметалічні наночастинки Cu-Ag також продемонстрували здатність перетворювати CO2 в ацетат з додаванням бензотриазолу (93).При -1,33 В проти RHE, FE ацетату становив 21,2%.У цьому випадку було запропоновано два можливі шляхи реакції: один заснований на димеризації СО, а інший - на вставці СО, що підкреслює критичну роль утворення проміжного СО на активних сайтах Ag.Подібне спостереження було виявлено для каталізаторів Cu-Zn (рис. 6, A і B) для виробництва етанолу (38).Шляхом регулювання вмісту Zn у каталізаторах зі сплавами Zn-Cu співвідношення етанолу та C2H4 FE можна добре контролювати в діапазоні від 0,48 до 6, що свідчить про важливість центрів утворення CO для утворення оксигенату C2+.Утворення легованих каталізаторів може спричинити ефект деформації матеріалу матриці, що іноді може бути небажаним.Таким чином, прямий шлях до біметалічних каталізаторів може бути більш придатним для деяких цільових продуктів.Jaramillo та його співробітники (96) побудували спрощену біметалеву систему Au-Cu, синтезовану шляхом прямого осадження НЧ золота на полікристалічну фольгу Cu, щоб дослідити ефект тандемного каталізу.Біметалічний Au-Cu продемонстрував синергетичну селективність і активність щодо спиртів C2+, перевершуючи чисту мідь і золото, а також сплав Au-Cu.Порівняно з мідною фольгою, біметалева система Au-Cu продемонструвала підвищену локальну концентрацію CO через присутність НЧ Au (рис. 6C), які були активними для генерації CO.Оскільки золото не є активним для відновлення CO, підвищена швидкість виробництва спирту C2+ на біметалевих каталізаторах Au-Cu була приписана механізму тандемного каталізу.Зокрема, НЧ золота можуть генерувати високу локальну концентрацію CO поблизу поверхні Cu.Далі, рясні локальні молекули СО можуть бути далі відновлені до С2+ спиртів за допомогою Cu.

(А–С) Ефекти сплаву.(A) Максимальний FE етанолу та C2H4 і співвідношення FE етанолу та етилену на різних сплавах Cu-Zn.(B) Парціальна густина струму етанолу на різних сплавах Cu-Zn.(A) і (B) відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (38).(C) Скорочення CO2 та швидкість виділення CO на золоті, міді та біметалевій системі Au-Cu.Відтворено з дозволу Nature Publishing Group (96).(D до L) Ефекти морфології або структури.(D) Схематичне зображення методу циклу іонів металу.(E і F) SEM-зображення 100-циклової Cu до (E) і після (F) попереднього відновлення в умовах ECR.(G) ТЕМ і дифракція електронів у вибраній області показали, що Cu(100) було піддано впливу та (H) вільна енергія для утворення *OCCO та *OCCHO на гранях Cu(100), Cu(111) та Cu(211).Від (D) до (G) відтворено з дозволу Nature Publishing Group (42).(I) Співвідношення оксигенатів і вуглеводнів як функція потенціалу на Cu(111), Cu(751) і Cu(100).(J) Координаційні числа для Cu(111), Cu(100) і Cu(751).(I) і (J) відтворено з дозволу Національної академії наук (97).(К) Схема процесу перетворення НЧ Cu в кубічну мідь.Відтворено з дозволу Національної академії наук (98).(L) SEM зображення нанодендритної міді до та після ECR.Відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (99).

Вибіркове опромінення кристалічних граней для електрокаталізаторів було продемонстровано як ефективний і простий підхід до досягнення покращеного FE для конкретних продуктів ECR і важливий шлях для фундаментального розуміння.Простий, але масштабований синтез монокристалічних каталізаторів є складним завданням.Натхненний процедурою гальваностатичної зарядки-розрядки (GCD) для батарей, наша група розробила метод циклу іонів металу (рис. 6D) для вибіркового оголення кристалічної грані мідного каталізатора (42).Після 100 циклів GCD на мідній фользі було сформовано щільний масив нанокубів Cu з відкритими (100) гранями (рис. 6, від E до G).100-цикловий каталізатор продемонстрував загальний вміст спирту C2+ понад 30% і відповідну щільність струму спирту C2+ понад 20 мА см−2.Однак 10-циклова Cu з нижчим співвідношенням грані (100) запропонувала лише FE C2+ спирту ~10%.Моделювання DFT підтвердило, що грані Cu(100) і ступінчасті (211) були більш сприятливими для зв’язку C─C порівняно з Cu(111), як показано на рис. 6H.Модельний каталізатор, епітаксіальна плівка Cu з різними відкритими гранями, була використана для визначення мотивів активного центру до виробництва оксигенату C2+ (рис. 6I) (97).Оскільки статистично менша ймовірність того, що димер CO* буде поруч з атомами H* на поверхні з меншою кількістю сусідів, нижчі координовані сайти Cu можуть пригнічувати утворення вуглеводнів і призводити до покращення оксигенату C2+, оскільки його важче гідрогенізувати C─C пов'язані проміжні сполуки ECR на його поверхні (97).У дослідженні епітаксіальної плівки Cu автори підтвердили, що ECR на грані Cu(751) показав покращене співвідношення оксигенат/вуглеводень.Це покращення можна приписати геометрії поверхні атома Cu різних граней Cu та відповідному нижчому середньому координованому числу (рис. 6J), де атом Cu координується, відповідно, з двома, чотирма та шістьма найближчими сусідами на Cu(751), Грані Cu(100) та Cu(111).Морфологічна реконструкція in situ також була використана для покращення C2+ оксигенату FE.Ян і його співробітники (98) розробили активний кубоподібний мідний каталізатор, який продемонстрував покращену ефективність зв’язування C─C.Зокрема, монодисперсні наночастинки міді (6,7 нм) з різними навантаженнями були нанесені на основу копіювального паперу як каталізатор для ECR.Очевидно, що при збільшенні навантаження НЧ Cu спостерігалося збільшення ФЕ оксигенатів С2+.Було показано, що щільно упаковані наночастинки міді в умовах високого навантаження зазнали морфологічної трансформації in situ під час ECR, у якій нарешті утворилися кубоподібні морфології (рис. 6K).Ця новоутворена структура виявилася більш електрокаталітично активною.Аналіз Тафеля припустив, що димеризація СО була визначальним етапом утворення продукту С2, тоді як н-пропанол показав дискретний шлях у цій каталітичній системі.Нанодендритна мідь є ще одним прикладом, який показує важливість контролю морфології для виробництва оксигенату C2+ (99).Коротко, загальний FE чітко визначеного нанодендрита міді (рис. 6L) для спирту C2+ становив приблизно 25% при -1,0 В порівняно з RHE.Вражаючий FE н-пропанолу 13% може бути досягнутий при -0,9 В. Враховуючи високу активність атома Cu, каталізатори на основі міді завжди страждають від структурної деградації під час ECR, особливо при високому перенапруженні, що, у свою чергу, призводить до поганої стабільність.Однак така нанодендритна мідь показала хорошу стабільність для виробництва спирту, демонструючи FE спирту ~24% протягом 6 годин.

Дефекти електрокаталізаторів, такі як вакансії атомів і допанти, демонструють можливість адсорбування нетрадиційних проміжних продуктів ECR і, таким чином, вибіркового посилення відповідного шляху до оксигенатів (29, 43, 100).Взявши як приклад *C2H3O, який є потенційним передостаннім проміжним продуктом для виробництва етилену та етанолу, Сарджент та його співробітники (43) детально вивчили роль дефектів у електрокаталізаторі з мідного ядра та оболонки.Вони теоретично показали, що енергетичні бар’єри реакції для утворення етилену та етанолу були подібними на ранній стадії зв’язку C─C (перенапруга 0,5 В) (рис. 7A).За таких умов введення вакансії міді трохи збільшило б енергетичний бар’єр для утворення етилену, але це не виявило впливу на утворення етанолу (рис. 7B).Однак, як показано на рис. 7C, мідні каталізатори з вакансією та легуючою добавкою сірки під поверхнею можуть значно збільшити енергетичний бар’єр для етиленового шляху, роблячи його термодинамічно несприятливим.Однак така модифікація показала незначний вплив на шлях етанолу.Далі це явище було експериментально перевірено.Було синтезовано структурований ядро-оболонка Cu2S-Cu з великою кількістю поверхневих вакансій (Cu2S-Cu-V; рис. 7D).Співвідношення спирту до етилену зросло з 0,18 на чистих наночастинках Cu до 0,34 на Cu2S-Cu без вакансій, а потім до 1,21 на Cu2S-Cu-V, хоча загальний FE продуктів C2+ для всіх каталізаторів залишався подібним (рис. 7E) .Це спостереження показало, що сприяння селективності алкоголю було пов'язане з пригніченням виробництва етилену, що відповідає результату DFT.Крім того, інженерія дефектів відіграє більш важливу роль для безметалевого вуглецевого каталізатора, оскільки чисті вуглецеві матеріали неактивні для ECR.Для зміни електронної структури каталізатора на основі вуглецю використовувалися такі легуючі добавки, як азот і бор (31, 43, 100).Наприклад, легована азотом наноалмазна (NDD) плівка на кремнієвій підкладці була передана Quan та ін.(29) для селективного виробництва ацетату з ECR (рис. 7F).Потенціал початку ацетату був таким низьким, як -0,36 В порівняно з RHE з використанням каталізатора NDD, а FE для ацетату становив більше 75% у діапазоні потенціалів від -0,8 до -1,0 V проти RHE.Щоб зрозуміти походження такого вражаючого вдосконалення, були підготовлені та досліджені електроди NDD/Si ​​з різним вмістом азоту або видами азоту (рис. 7G).Автори прийшли до висновку, що чудова продуктивність каталізатора NDD/Si ​​для ECR може бути пов’язана з його високим потенціалом для виділення водню та легуванням азотом, де види N-sp3C були дуже активними для виробництва ацетату.Електрокінетичні дані та інфрачервоний спектр in situ показали, що основним шляхом утворення ацетату може бути CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO−.Окрім азоту, бор є ще одним добре вивченим гетероатомом, який регулює електронну структуру наноалмазу.Однак легований бором наноалмаз (BDD) переважно відновлює CO2 до формальдегіду або форміату (101).Крім того, Quan і його співробітники (102) продемонстрували, що наноалмаз (BND), легований бором і азотом, демонструє синергічний ефект на ECR, який може подолати обмеження BDD і потім вибірково виробляти етанол.Були виготовлені каталізатори BND1, BND2 і BND3 з різним вмістом азоту та однаковими рівнями легування бором.Як показано на рис. 7H, найвища селективність етанолу до 93% може бути досягнута на каталізаторі BND3 при -1,0 В порівняно з RHE, який має найвище легування азотом.Теоретичний розрахунок показав, що процес сполучення C─C на BND був термодинамічно сприятливим, де атом бору сприяв захопленню CO2, а допант азоту полегшував гідрування проміжної сполуки до етанолу.Хоча легований гетероатомами наноалмаз був здатний перетворювати CO2 в мультивуглецеві оксигенати з високою селективністю, його ECR-активність дуже обмежена через повільний процес перенесення заряду (щільність струму менше 2 мА см−2).Матеріал на основі графену може бути потенційним рішенням для подолання недоліків каталізаторів на основі алмазів.Теоретично крайові піридинові N-сайти в графеновому шарі були прийняті як активні центри для з’єднання C─C (103).Це пов’язано з тим, що присутність піридинового азоту на крайових ділянках може перетворити CO2 в CO, який може бути з’єднаний у молекулу C2+ (рис. 7I).Наприклад, проміжний продукт *C2O2 може бути стабілізований у легованому азотом вуглеці, в якому два атоми C зв’язані з піридиновим N та його сусіднім атомом C відповідно (103).Потім теоретичне передбачення було підтверджено з використанням графенових квантових точок (NGQD) каталізаторів (31).Після подрібнення легованих азотом графенових листів (від 1 до 3 мкм) (рис. 7J) були отримані NGQD розміром від 1 до 3 нм, у яких щільність піридинового азоту на крайових ділянках була збільшена на три порядки.При −0,78 В порівняно з RHE максимальний FE для оксигенатів C2+ може досягати 26%.Крім того, як показано на рис. 7K, часткова щільність струму для оксигенатів C2+ близька до 40 мА см−2 при −0,86 В порівняно з RHE, що набагато вище, ніж у модифікованого наноалмазу.Для порівняння, квантові точки графену, що не містять азоту, і оксид графену, легований азотом, які демонструють піридиновий азот набагато нижчого краю, переважно дають H2, CO та форміат.

(А–С) Вільна енергія Гіббса від *C2H3O до етилену та етанолу для міді, міді з вакансією та міді з вакансією міді та підповерхневою сіркою.(D) Схематичне зображення каталізатора Cu2S-Cu-V.(E) FE спиртів C2+ і етилену, а також FE відношення спиртів до алкенів.Від (A) до (E) відтворено з дозволу Nature Publishing Group (43).(F) SEM зображення NDD.(G) Швидкість виробництва ацетату та форміату на NDD з різним вмістом азоту.при %, атомних %.(F) і (G) відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (29).(H) FE для NDD, BDD і BND при −1,0 В. Відтворено з дозволу John Wiley and Sons (102).(I) Схематичне зображення активних центрів для зчеплення C─C у NGQD.(I) відтворено з дозволу Американського хімічного товариства (103).(J) TEM зображення NGQD.Масштабні шкали, 1 нм.(K) Часткова щільність струму для різних продуктів, що використовують NGQD.(J) і (K) відтворено з дозволу Nature Publishing Group (31).

Окрім електрокаталізаторів, дизайн архітектури електродів і каталітичного реактора є ще одним ефективним способом підвищення продуктивності ECR, особливо для продуктивності та енергоефективності.Для досягнення високоефективного виробництва C2+ було внесено значні вдосконалення в проектування та виготовлення нових систем електровідновлення.У цьому розділі ми детально обговоримо конструкцію електрода/реактора ECR.

Осередки Н-типу широко використовуються в лабораторних випробуваннях, враховуючи їх легкість збірки, легку експлуатацію та низьку вартість.Комірки обладнані незалежними катодною та анодною камерами, які з’єднані між собою іонообмінною мембраною (104, 105).Основним недоліком цього елемента H-типу є низька розчинність CO2 у водному електроліті, яка становить лише 0,034 М за умов навколишнього середовища, що призводить до обмеженої густини струму відновлення CO2 j < 100 мА см−2 (64).Крім того, інші внутрішні недоліки, включаючи обмежену площу поверхні електрода та велику відстань між електродами, не відповідають зростаючим вимогам досліджень (105, 106).Для генерування продуктів C2+ клітини Н-типу зазвичай демонструють низьку селективність за високих перенапружень, наприклад, 32% для етилену при -0,98 В порівняно з RHE (107), 13,1% для n-пропанолу при -0,9 В проти RHE (99), і 20,4% для етанолу при -0,46 В порівняно з RHE (108), через серйозне конкурентне виділення водню.

Для вирішення вищезазначених проблем було запропоновано проточний реактор (15, 109).У проточних осередках газоподібний потік CO2 може безпосередньо використовуватися як сировина на катоді, що призводить до значного покращення масової дифузії та швидкості виробництва (104, 110).На малюнку 8A показано типову архітектуру проточної кювети, де полімерно-електролітна мембрана (PEM) служила електродним сепаратором, який затиснутий між двома проточними каналами.Каталізатор іммобілізується на газодифузійному електроді (GDE), який служить катодним електродом, у який безпосередньо подається газоподібний CO2.Католіт, такий як 0,5 М KHCO3, безперервно тече всередині тонкого шару між електродом каталізатора та PEM.Крім того, на стороні анода зазвичай циркулює водний електроліт для реакції виділення кисню (43, 110).Порівняно з елементами H-типу, ці проточні клітини на основі мембрани демонструють набагато кращу ефективність ECR.Наприклад, Сарджент та його співробітники (43) оцінили ефективність ECR каталізатора Cu2S-Cu-V як у комірці Н-типу, так і в проточній комірці, як показано на рис. 8 (B до E).Використовуючи клітини Н-типу, максимальний FE для продуктів C2+ становив 41% із загальною щільністю струму ~30 мА см−2 під -0,95 В порівняно з RHE.Однак FE для продуктів C2+ збільшився до 53% із загальною щільністю струму, яка легко перевищує 400 мА см−2 під -0,92 В порівняно з RHE у проточній системі.Таке значне підвищення продуктивності з використанням проточного реактора можна пояснити посиленою дифузією CO2 і пригніченням побічних реакцій, головним чином похідними від місцевої архітектури потрійного інтерфейсу газ-електроліт-каталізатор.

(A) Схема проточного електролізера зі збільшеною схемою інтерфейсу електрод-електроліт.(A) відтворено з дозволу John Wiley and Sons (30).(B – E) Порівняння ефективності ECR з використанням кювети H-типу та проточної кювети.Від (B) до (E) відтворено з дозволу Nature Publishing Group (43).(F–H) Різні електроліти, що застосовуються в проточних кюветах, у порівнянні з продуктивністю ECR.(F) – (H) відтворено з дозволу John Wiley and Sons (30).(I–K) Структура та показники стабільності газодифузійного електрода на полімерній основі.(I) до (K) відтворено з дозволу AAAS (33).

Комірка з нульовим зазором — це ще один новий клас електролізерів, який додатково видаляє канали потоку в проточних кюветах і притискає два електроди разом із іонообмінною мембраною між ними.Ця конфігурація може значно зменшити масоперенесення та опір передачі електронів і, таким чином, підвищити енергоефективність, зробивши її більш здійсненною в практичних застосуваннях (110).Реагенти, що подаються на катод, можуть бути або насиченим CO2 католітом, або зволоженим потоком CO2.Водяна пара або водяний електроліт обов’язково подається на анод для вивільнення протонів, щоб компенсувати заряд для видів відновлення CO2 (111).Гутьєррес-Герра та ін.(109) оцінили продуктивність гібридного каталізатора Cu-AC у комірці з нульовим проміжком і повідомили, що ацетальдегід є основним продуктом із високою селективністю 60%.Іншою перевагою цього пристрою є те, що дуже легко створювати тиск у потокі реагентів і значно підвищувати локальну концентрацію CO2, що призводить до великої густини струму та високої швидкості реакції (110).Однак прискорена швидкість іонного обміну в елементах з нульовим проміжком має тенденцію підкисляти католіт, зміщуючи реакцію в бік виділення H2 замість зменшення CO2 (112).Щоб вирішити цю проблему, Чжоу та його співробітники (112, 113) вставили буферний шар із циркулюючим водним електролітом між катодом і мембраною, щоб підтримувати правильний pH біля катода для реакції відновлення CO2.Хоча різні продукти C2+ були виявлені на основі клітинок з нульовим проміжком, включаючи ацетон, етанол і n-пропанол, FE все ще відносно низькі.Більшість повідомлених досліджень завжди зосереджуються на продуктах С1, які включають меншу кількість переносів протонів і електронів під час реакції відновлення.Таким чином, доцільність комірки з нульовим проміжком для продуктів C2+ все ще обговорюється (110).

Крім того, мікрофлюїдні електролітичні комірки (MEC) є різновидом надзвичайно привабливої ​​конфігурації електролізера, розробленої Кенісом та його співробітниками (39, 114).У цьому пристрої мембрана замінена тонким простором (<1 мм завтовшки), заповненим текучим потоком електроліту для розділення анода і катода.Молекули CO2 можуть швидко дифундувати в межу електрод-електроліт поблизу катода, і два фіксованих GDE промиваються потоком електроліту.Порівняно з мембранними проточними осередками, MEC не тільки уникає високої вартості мембрани, але й пом’якшує управління водою, що особливо стосується висихання анода та затоплення катода під час роботи при високій щільності струму внаслідок осмотичного опору молекул води разом із транспортування протонів від анода до катода через мембрану (115).Наскільки нам відомо, незважаючи на помітні заслуги та досягнення, мінімальна кількість досліджень досягла продуктів C2+ в оригінальних MEC.Ймовірно, це викликано «плаваючим» ефектом, коли протони, утворені в аноді, легко витікають з околиць катода або вимиваються електролітом, що тече, замість того, щоб брати участь у реакції утворення кількох протонів C2+.Підтвердженням припущення може бути такий випадок.У 2016 році Кеніс та його співробітники (31) повідомили про успішне зниження CO2 до продуктів C2+ на модифікованому та мембранному MEC, у якому NGQD могли відновлювати молекули CO2 до C2+ з 55% FE (31% для етилену, 14% для етанолу, 6% для ацетату та 4% для н-пропанолу) при прикладеному потенціалі -0,75 В проти RHE в 1 М розчині KOH.Важливо зазначити, що середовище електроліту також може суттєво впливати на вибірковість продукту.Наприклад, Цзяо та його співробітники (30) синтезували нанопористий мідний каталізатор, а потім перевірили його ефективність ECR, використовуючи різні електроліти (KHCO3, KOH, K2SO4 і KCl) у мембранному MEC.Вони показали, що зменшення CO2 у лужному електроліті (KOH) демонструє найвищу селективність C2+ і щільність струму, як показано на рис. 8 (F і G).При −0,67 В порівняно з RHE в 1 М електроліті KOH, отриманий FE для C2+ досягає до 62% з частковою густиною струму 653 мА см−2, що є одним із найвищих показників густини струму, про які коли-небудь повідомлялося в електрохімічному зниженні CO2. до продуктів C2+.Основними продуктами С2+ з невеликою кількістю ацетату є етилен (38,6%), етанол (16,6%) і н-пропанол (4,5%).Вони також відзначили, що існує сильна кореляція між розрахованим pH поверхні та FE для продуктів C2+: чим вищий pH поверхні, тим вище щільність струму та вихід продуктів C2+, як показано на рис. 8H.Теоретичний розрахунок припустив, що приповерхневі іони OH− можуть сильно сприяти зв'язку C─C (31).

На додаток до конфігурації електролізера, електроліт, що застосовується в різних електролізерах, також може істотно змінити кінцеві продукти ECR.Як ми зазначали вище, високолужні розчини КОН завжди використовуються в проточних кюветах із відмінною продуктивністю, а не в кюветах Н-типу.Це пов’язано з тим фактом, що електроліт KOH може забезпечити більш високу провідність електроліту, зменшити омічний опір між тонким покриттям електроліту на каталізаторі та об’ємним електролітом і додатково зменшити необхідні перенапруги для утворення C2+ (31).Результати DFT додатково підтверджують, що присутність іонів OH− може знизити енергетичний бар'єр для димеризації CO, таким чином посилюючи утворення C2+ і пригнічуючи конкуренцію з утворенням C1 і H2 (30, 33).Однак лужний KOH не міг використовуватися як електроліт в елементах H-типу.Це пов’язано з тим, що потоки СО2 швидко вступатимуть у реакцію з розчинами КОН і, нарешті, створюватимуть розчин бікарбонату з нейтральним рН у клітинах Н-типу (30).Однак у проточних елементах, як тільки CO2 дифундує через GDE, молекули CO2 будуть споживатися на потрійній межі фази (CO2-каталізатор-електроліт) для негайного утворення відновлених продуктів.Крім того, низька буферна здатність електроліту здатна швидко підвищити рН навколо електрода в стаціонарних конфігураціях електролізера, тоді як протікаючий електроліт оновить поверхню та мінімізує коливання рН в електроліті (33, 116).

Як зазначалося вище, ECR є реакцією, контрольованою дифузією, високий реакційний тиск також може значно підвищити об’ємну концентрацію та концентрацію CO2 на поверхні поверхні.Звичайні реактори високого тиску подібні до автоклавів з нержавіючої сталі, в яких CO2 під високим тиском (до 60 атм) можна вводити в комірку, що призводить до значного збільшення як FE, так і щільності струму C2+ (117 , 118).Саката та його співробітники (119) показали, що щільність струму може бути покращена до 163 мА см−2 при 30 атм на мідному електроді з етиленом як основним продуктом.Багато металевих каталізаторів (наприклад, Fe, Co та Ni), не активні для виробництва C2+ при тиску навколишнього середовища, можуть відновлювати CO2 до етилену, етану, пропану та інших продуктів високого порядку C2+ при підвищеному тиску.Було продемонстровано, що селективність продуктів помітно залежить від тиску CO2 у спосіб зміни доступності CO2 на поверхні електрода (117, 120).Основні відновлені продукти змінюються з H2 на вуглеводні (включно з C2+) і, нарешті, на CO/HCOOH із збільшенням тиску CO2.Примітно, що слід ретельно контролювати тиск CO2, оскільки надмірно високий або низький тиск CO2 спричинить надмірну або обмежену швидкість дифузії CO2, що, як правило, сприяє утворенню CO/HCOOH або H2.Лише сумісна кількість проміжного СО та щільність струму, що генерується на поверхні електрода, може полегшити реакцію сполучення C─C і підвищити селективність продукту C2+ (119).

Розробка нового електрода з вдосконаленою структурою є ще одним важливим напрямком покращення селективного виробництва С2+.На ранній стадії робочі електроди є непористою металевою фольгою і страждають від повільного масообміну (26, 105).У результаті GDE було запропоновано зменшити низьку продуктивність клітини шляхом створення гідрофобних каналів, які сприяють дифузії CO2 до частинок каталізатора (121).Звичайний GDE зазвичай містить шар каталізатора (CL) і газодифузійний шар (GDL), як показано в нижній частині рис. 8A (30, 33).Інтерфейс газ-рідина-каталізатор, сформований у GDE, має вирішальне значення для покращення продуктивності клітини.GDL, зібраний з пористих матеріалів (зазвичай копіювального паперу), може забезпечити рясні шляхи CO2 і забезпечити швидку швидкість дифузії електроліту.Він також діє як транспортне середовище з низьким опором для протонів, електронів і продуктів відновлення з CL в електроліт (121).Лиття краплею, аерографія та електроосадження є поширеними технологіями для приготування GDE (122).Каталізатори, зібрані з GDE, були інтенсивно досліджені в електровідновленні CO2 до продуктів C2+.Примітно, що всі вищезгадані проточні кювети зі сприятливою продуктивністю поєднані з GDE.Ще в 1990 році Sammells і його співробітники (123) повідомили, що GDE з покриттям Cu досягли високого FE 53% для етилену з високою щільністю 667 мА см−2.Підвищення селективності етилену та етанолу є серйозною проблемою, яка завжди виробляється спільно з каталізаторами на основі міді через їх дуже схожі механізми реакції.Крім того, важливо зазначити, що підвищена продуктивність і селективність етилену порівняно з етанолом спостерігалася на GDE на основі міді (25, 36).Gewirth та його співробітники (36) продемонстрували чудовий FE 60% для етилену та пригнічений FE для етанолу 25% на електроосадженому Cu-Ag GDE, коли загальна щільність струму досягла ~300 мА см−2 при −0,7 В проти RHE.Це рідкісна робота, яка досягла такої високої селективності при великій щільності струму.Це відкриття свідчить про те, що електрод з GDE забезпечує багатообіцяючий шлях для налаштування шляхів реакції, у якому селективність відновлених продуктів може бути досягнута при високій густині струму.

Стабільність GDE також є важливою проблемою, яку слід розглянути, оскільки стабільна довгострокова робота є важливою для реалізації практичного застосування проточних кювет.Незважаючи на видатну продуктивність CO2-C2+, досягнуту за допомогою GDE, стабільність все ще низька через слабку механічну адгезію шарів каталізатора, GDL і сполучного (77, 124).Вуглецева поверхня GDL може змінитися з гідрофобної на гідрофільну під час електрохімічної реакції через реакцію окислення, яка відбувається при підвищених перенапруженнях, що призводить до затоплення в GDL і ускладнює шляхи дифузії CO2 (33).Щоб вирішити цю проблему, дослідники інтегрували гідрофобний каркас із політетрафторетилену (PTFE) у GDE.Порівняно з гідрофільним Nafion, гідрофобний шар PTFE забезпечує чудову довготривалу стабільність (33).Сарджент і його співробітники (33) зібрали Cu каталізатор між розділеними PTFE і вуглецевими наночастинками, в якому гідрофобний шар PTFE міг знерухомити наночастинки і шари графіту, створюючи таким чином стабільний інтерфейс електродів (рис. 8, I і J).В результаті КЕ виробництва етилену було збільшено до 70% у 7 М розчині КОН при густині струму від 75 до 100 мА см−2.Термін служби цього проточного реактора було збільшено до понад 150 годин із незначною втратою селективності етилену, що в 300 разів довше, ніж у традиційних GDE, як показано на рис. 8K.Було продемонстровано, що така сендвіч-структура є чудовою конструкцією GDE.Наприклад, Cui та його співробітники (124) розробили тришарову структуру з активним електродним шаром, обрізаним двома гідрофобними нанопористими поліетиленовими плівками.Зовнішні гідрофобні шари можуть уповільнити потік електроліту з основного розчину, що призведе до стабільного високого локального pH навколо робочого електрода.Оптимізація міжшарового простору, яка може покращити транспорт і адсорбцію CO2, також важлива в такій конструкції (124).Нещодавно вуглецеві нанотрубки також були інтегровані в GDE через їх високу пористість, хорошу провідність і гідрофобність, що могло б сприяти транспортуванню електронів і маси (77).

Незважаючи на захоплюючий прогрес у ECR, стратегії недорогого, великомасштабного виробництва продуктів C2+ рідко присутні (125).На цьому етапі виклики та можливості збігаються, щоб зрозуміти механізми реакції ECR та комерціалізувати цю перспективну технологію.

За останні десятиліття було досягнуто значних успіхів у досягненні ефективного перетворення CO2, оскільки це елегантне рішення для закриття вуглецевого циклу та зберігання періодичної відновлюваної енергії, такої як вітрова та сонячна.Хоча розуміння процесів, пов’язаних з ECR, пройшло довгий шлях з перших днів (126), зв’язок C─C через ECR з продуктами C2+ ще далекий від готовності до практичного застосування.У цьому огляді ми детально розглянули поточні стратегії, які можуть сприяти селективності та швидкості виробництва продуктів C2+ за допомогою ECR, включаючи тонке налаштування каталізатора, вплив електроліту, електрохімічні умови та конструкцію електрохімічного електрода/реактора.

Незважаючи на всі зусилля, докладені для ECR, існує ще багато проблем із поточними каталізаторами та системою ECR, які необхідно вирішити перед комерціалізації ECR.По-перше, як домінуючий каталізатор для реалізації ефективного зв’язку C─C, Cu страждає від серйозних проблем зі стабільністю, особливо у водному електроліті, і рідко може виживати протягом 100 годин через їх високу рухливість атомів, агрегацію частинок і погіршення структури в умовах ECR.Таким чином, як досягти тривалої стабільності за допомогою каталізатора на основі міді все ще залишається відкритою проблемою.Закріплення каталізатора на основі міді на певній підкладці з сильною взаємодією може бути надійною стратегією збереження структури/морфології каталізатора і, таким чином, забезпечує збільшення терміну служби.Крім того, використання полімерного мембранного електроліту для заміни водного розчину під час ECR, ймовірно, може додатково підвищити стабільність каталізатора на основі Cu.Крім того, з точки зору каталізаторів, методи визначення характеристик in situ/in operando та теоретичне моделювання також повинні використовуватися для моніторингу та розуміння зниження продуктивності каталізатора, таким чином, у свою чергу, пригнічуючи деградацію та отруєння каталізатора до найнижчих рівнів.Інша важлива проблема каталізаторів ECR, яку слід вирішити, полягає в тому, щоб зробити протокол синтезу життєздатним для масового виробництва.З цією метою перевагою є оптимізація синтетичних процедур із використанням широко доступної сировини.

По-друге, утворений C2+, окислений киснем з ECR, зазвичай змішується з розчиненими речовинами (наприклад, KHCO3 і KOH) в електроліті для традиційних H-реакторів або реакторів з проточною коміркою, що, однак, вимагає додаткових процесів розділення та концентрації для відновлення чистих розчинів рідкого палива в практичні застосування.У той же час вуглеводні C2+, що виділяються, також змішуються з H2 і залишковим CO2.Таким чином, дорогий процес поділу є незамінним для поточної технології ECR, що ще більше перешкоджає практичному застосуванню ECR.Таким чином, як безпосередньо і безперервно виробляти чисті рідкі паливні розчини та чисті газові вуглеводні, особливо з високою концентрацією продукту, дуже бажано для практичного розгортання ECR.Таким чином, ми прогнозуємо зростання важливості прямого виробництва чистих продуктів через ECR у найближчому майбутньому, що може значно наблизити технологію ECR до ринку (127).

По-третє, хоча утворення зв’язків C─O і C─H, таких як етанол, оцтова кислота та етилен, у технології ECR було ретельно вивчено, дослідження інших типів продуктів також є важливим для технології ECR і демонструє економічний інтерес.Наприклад, нещодавно Хан та його співробітники (128) повідомили про виробництво 2-брометнолу за допомогою ECR.Утворення зв’язку C─Br на місці перетворює продукт з етанолу на 2-брометнол, який є важливим будівельним блоком у хімічному та фармацевтичному синтезі та демонструє вищу додану вартість.Таким чином, окрім поточних добре вивчених продуктів C2+, ми вважаємо, що націлювання на інші рідко досліджувані продукти, такі як щавлева кислота (129) і синтез більш складних молекул C2+, таких як циклічні сполуки, є ще одним перспективним шляхом для майбутніх досліджень ECR.

І останнє, але не менш важливе, нові конструкції електродів і реакторів, такі як водонепроникний GDE, комірки рідинного потоку та комірки PEM, повинні бути широко впроваджені, щоб збільшити швидкість виробництва ECR до комерційного рівня (>200 мА см−2).Однак велика розбіжність в електрокаталітичній активності завжди спостерігається, коли електрокаталізатори застосовуються до повного тесту клітини.Тому слід проводити більш систематичні дослідження, щоб мінімізувати розрив між дослідженнями напівклітин і застосуванням повноклітинних пристроїв, щоб перевести ECR від лабораторних тестів до практичного використання.

Підводячи підсумок, можна сказати, що електрохімічне зменшення викидів CO2 пропонує нам гарну можливість вирішити проблему навколишнього середовища через парникові гази, що викидаються в результаті діяльності людини.Це також демонструє можливість отримання чистого палива та хімікатів за допомогою відновлюваної енергії.Незважаючи на те, що на поточному етапі для технології ECR залишається багато проблем, особливо для процесу з’єднання C─C, вважається, що з продовженням досліджень і розробок як з оптимізації каталізатора, так і з удосконалення клітин, перспектива реального електролізу CO2 для чистого палива і хімічні речовини будуть реалізовані найближчим часом.

Це стаття відкритого доступу, яка розповсюджується згідно з умовами ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що кінцеве використання не призначене для отримання комерційної вигоди та за умови, що оригінальний твір належним чином цитується.

ПРИМІТКА. Ми запитуємо вашу електронну адресу лише для того, щоб особа, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хочете, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта.Ми не фіксуємо жодної електронної адреси.

© 2020 Американська асоціація сприяння розвитку науки.Всі права захищені.AAAS є партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.