ماحولیاتی خدشات اور توانائی کی منتقلی کی روشنی میں، قابل تجدید بجلی کا استعمال کرتے ہوئے ویلیو ایڈڈ ملٹی کاربن (C2+) ایندھن اور کیمیکلز میں الیکٹرو کیمیکل CO2 کی کمی (ECR)، اضافی اقتصادی فوائد کے ساتھ کاربن سائیکل کو بند کرنے کا ایک خوبصورت طویل مدتی حل پیش کرتا ہے۔تاہم، کم سلیکٹیوٹی، سرگرمی، اور استحکام کی وجہ سے پانی کے الیکٹرولائٹس میں الیکٹروکاٹیلیٹک C─C جوڑا اب بھی ایک کھلا چیلنج ہے۔اتپریرک اور ری ایکٹرز کا ڈیزائن ان چیلنجوں سے نمٹنے کی کلید رکھتا ہے۔ہم حالیہ پیش رفت کا خلاصہ کرتے ہیں کہ ECR کے ذریعے موثر C─C کپلنگ کو کیسے حاصل کیا جائے، جس میں الیکٹروکیٹالیسٹس اور الیکٹروکٹیلیٹک الیکٹروڈ/ری ایکٹر ڈیزائن میں حکمت عملیوں اور ان کے متعلقہ میکانزم پر زور دیا جاتا ہے۔اس کے علاوہ، موجودہ رکاوٹوں اور C2+ مصنوعات کی پیداوار کے مستقبل کے مواقع پر تبادلہ خیال کیا گیا ہے۔ہمارا مقصد بنیادی تفہیم اور تکنیکی ایپلی کیشنز دونوں میں مزید ترقی اور تحریک کے لیے کمیونٹی کو جدید ترین C─C جوڑنے کی حکمت عملیوں کا تفصیلی جائزہ فراہم کرنا ہے۔

ماحول میں کاربن ڈائی آکسائیڈ (CO2) کی ضرورت سے زیادہ اخراج نے سنگین ماحولیاتی نتائج کو جنم دیا ہے اور انسانی معاشروں کے لیے ایک فوری اور ممکنہ طور پر ناقابل واپسی خطرہ بھی پیش کیا ہے (1, 2)۔جیسا کہ ماحولیاتی CO2 کا ارتکاز 1800 کی دہائی کے اوائل میں 270 پی پی ایم (حصے فی ملین) سے جولائی 2015 میں 401.3 پی پی ایم تک تیزی سے بڑھ گیا، انسانی سرگرمیوں سے خارج ہونے والے کاربن فوٹ پرنٹ کو ری سائیکل کرنے پر دنیا بھر میں اتفاق رائے ہو گیا ہے (3, 4)۔کاربن فوٹ پرنٹ کے قریبی لوپ کو محسوس کرنے کے لیے، ایک ممکنہ نقطہ نظر یہ ہے کہ موجودہ توانائی اور کیمیائی صنعتوں کے انحصار کو فوسل فیول سے دور کر کے قابل تجدید ذرائع جیسے شمسی اور ہوا (5–8) میں منتقل کیا جائے۔تاہم، ان قابل تجدید ذرائع سے توانائی کا حصہ ان کی وقفے وقفے سے ہونے کی وجہ سے صرف 30 فیصد تک محدود ہے، جب تک کہ بڑے پیمانے پر توانائی کے ذخیرہ کرنے کے طریقے دستیاب نہ ہوں (9)۔لہذا، متبادل کے طور پر، پاور پلانٹس جیسے پوائنٹ ذرائع سے CO2 کی گرفت، جس کے بعد کیمیکل فیڈ اسٹاک اور ایندھن میں تبدیلی، زیادہ عملی طور پر قابل عمل ہے (9-12)۔قابل تجدید بجلی کا استعمال کرتے ہوئے Electrocatalytic CO2 کمی (ECR) تبادلوں کے لیے درکار ہلکے آپریشن کے حالات کی وجہ سے ایک خوبصورت طویل مدتی حل کی نمائندگی کرتا ہے، جس میں ویلیو ایڈڈ مصنوعات کو منتخب طور پر تیار کیا جا سکتا ہے (13)۔جیسا کہ تصویر 1 میں منصوبہ بندی سے واضح کیا گیا ہے، اس عمل میں، الیکٹرو کیمیکل الیکٹرولائزر CO2 اور پانی کو کیمیکلز اور ایندھن میں تبدیل کرتا ہے جو قابل تجدید بجلی سے چلتے ہیں۔نتیجے میں آنے والا ایندھن طویل مدتی ذخیرہ کرنے کی صلاحیت رکھتا ہے اور اسے تقسیم یا استعمال بھی کیا جا سکتا ہے، جس سے CO2 کو اہم فضلہ کے طور پر چھوڑ دیا جائے گا، جسے پکڑ کر ری ایکٹر کو واپس کھلایا جائے گا تاکہ لوپ کو بند کیا جا سکے۔مزید برآں، ECR سے پیدا ہونے والے چھوٹے مالیکیول کیمیائی فیڈ اسٹاک [مثلاً، کاربن مونو آکسائیڈ (CO) اور فارمیٹ] کو زیادہ پیچیدہ کیمیائی ترکیب کے لیے خام مال کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے۔

ایندھن اور کیمیکلز ECR سے بند کاربن سائیکل کے ذریعے حاصل کیے جا سکتے ہیں جو قابل تجدید توانائی کے ذرائع جیسے شمسی، ہوا اور ہائیڈرو سے چلتے ہیں۔سیل انجینئرنگ اور کیٹالسٹ انجینئرنگ اعلی توانائی کی کثافت کے ساتھ ویلیو ایڈڈ C2+ مصنوعات میں CO2 کی تبدیلی کے لیے انتخاب، سرگرمی اور کارکردگی کو فروغ دینے کے لیے کلیدی کردار ادا کرتے ہیں۔

تاہم، CO2 کافی مستحکم لکیری مالیکیول ہے جس میں ایک مضبوط C═O بانڈ (750 kJ mol−1) (14) ہے، جس سے الیکٹرو کیمیکل کی تبدیلی مشکل ہوتی ہے۔اس طرح، اس کے لیے ایک اعلیٰ ایکٹیویشن رکاوٹ کی ضرورت ہوتی ہے، جس کے نتیجے میں، نمایاں حد سے زیادہ امکانات (15) کی طرف جاتا ہے۔مزید برآں، ایک آبی الیکٹرولائٹ میں ECR میں کثیر الیکٹران/پروٹون کی منتقلی کے عمل شامل ہوتے ہیں جس کے ساتھ متعدد مختلف ممکنہ رد عمل کے درمیانی اور مصنوعات (16–18) شامل ہوتے ہیں، جو اسے انتہائی پیچیدہ بناتے ہیں۔جدول 1 مرکزی ECR مصنوعات کے نصف الیکٹرو کیمیکل تھرموڈینامک رد عمل کا خلاصہ کرتا ہے، بشمول CO، میتھین (CH4)، میتھانول (CH3OH)، فارمک ایسڈ (HCOOH)، ایتھیلین (C2H4)، ایتھنول (CH3CH2OH)، اور اسی طرح، ان کے ساتھ۔ متعلقہ معیاری ریڈوکس پوٹینشل (19)۔عام طور پر، ECR کے عمل کے دوران، CO2 مالیکیولز سب سے پہلے اتپریرک سطح پر ایٹموں کے ساتھ جذب اور تعامل سے گزرتے ہیں تاکہ *CO2− تشکیل پاتے ہیں، جس کے بعد مختلف حتمی مصنوعات کی طرف پروٹون اور/یا الیکٹران کی مختلف مرحلہ وار منتقلی ہوتی ہے۔مثال کے طور پر، خیال کیا جاتا ہے کہ CH4 درج ذیل راستوں سے بنتا ہے: CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O → *CH3O → CH4 + *O → CH4 + *OH → CH4 + H2O (20)۔

شکل 2A رپورٹ کردہ ECR الیکٹروکیٹالیسٹس کے لیے مختلف پیداواری شرحوں (موجودہ کثافت) کے تحت فارادک کارکردگی (FE) کا خلاصہ کرتا ہے، جو کہ رد عمل (21–43) کی پروڈکٹ سلیکٹیوٹی کو ظاہر کرتا ہے۔خاص طور پر، جب کہ جدید ترین الیکٹرو کیٹیلسٹ CO2 کو C1 مصنوعات (CO یا فارمیٹ) میں 95% FE کے ساتھ اعلی پیداواری شرح (>20 mA cm−2 H-type cell کے لیے اور> 100 mA cm− میں تبدیل کر سکتے ہیں۔ بہاؤ سیل کے لیے 2) (9, 21, 22, 25, 28, 44, 45), انتہائی منتخب (>90%) اور زیادہ دستیاب ملٹی کاربن (C2+) کیمیکلز کی موثر پیداوار کا ابھی تک ادراک نہیں ہوا ہے۔یہ اس حقیقت کی وجہ سے ہے کہ C2+ مصنوعات کو جوڑنے کے لیے کئی CO2 مالیکیولز کی سطح پر آمد اور جذب کی ضرورت ہوتی ہے، مرحلہ وار تبدیلی، اور مقامی پوزیشننگ (13)۔مخصوص ہونے کے لیے، جیسا کہ تصویر 2B میں دکھایا گیا ہے، *CO انٹرمیڈیٹس کے بعد کے رد عمل ECR کی حتمی C2+ مصنوعات کا تعین کرتے ہیں۔عام طور پر، C2H6 اور CH3COO− ایک ہی *CH2 انٹرمیڈیٹ کا اشتراک کرتے ہیں، جو *CO کے پروٹون-کپلڈ الیکٹران کی منتقلی کے مراحل سے پیدا ہوتا ہے۔*CH2 کا مزید پروٹونیشن *CH3 انٹرمیڈیٹ دیتا ہے، جو *CH3 dimerization کے ذریعے C2H6 کی تشکیل کا باعث بنتا ہے۔C2H6 نسل کے برعکس، CH3COO− *CH2 میں CO داخل کرنے سے بنتا ہے۔*CO dimerization C2H4، CH3CH2OH، اور n-propanol (n-C3H7OH) کی تشکیل کے لیے شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ہے۔الیکٹران کی منتقلی اور پروٹونیشن مراحل کی ایک سیریز کے بعد، *CO─CO ڈائمر *CH2CHO انٹرمیڈیٹ بناتا ہے، جو C2H4 اور C2H5OH کے لیے سلیکٹیوٹی کا تعین کرنے والے قدم کے طور پر کام کرتا ہے۔اس کے علاوہ، یہ پایا گیا کہ *CH2CHO کو C2H4 تک کم کرنے میں *CH3CHO کو C2H5OH (46) میں تبدیل کرنے کے مقابلے میں کم توانائی کی رکاوٹ ہے، جو زیادہ تر تانبے کے اتپریرک پر C2H5OH کے مقابلے C2H4 کے لیے زیادہ FE کی وضاحت کر سکتی ہے۔مزید برآں، مستحکم C2 انٹرمیڈیٹس CO اندراج کے ذریعے n-C3H7OH میں منتقل ہو سکتے ہیں۔C2+ کیمیکل کی تشکیل کے دوران پیچیدہ اور بے قابو ردعمل کے راستے بنیادی طور پر پروٹونیشن سائٹس میں بہت سے زیادہ تبدیلیوں کی وجہ سے ہیں، اس کے ساتھ ساتھ غیر الیکٹرو کیمیکل قدم کی ممکنہ شمولیت (19, 47)۔اس طرح، اعلیٰ پیداوار پر مخصوص C2+ پروڈکٹ کی تشکیل کے لیے انتہائی منتخب الیکٹرو کیٹیلسٹس کا ڈیزائن ایک شرط ہے۔اس جائزے میں، ہمارا مقصد ECR کے ذریعے منتخب C2+ پروڈکٹ جنریشن کے لیے الیکٹروکٹیلیسٹ ڈیزائن میں حکمت عملیوں پر حالیہ پیش رفت کو اجاگر کرنا ہے۔ہم متعلقہ میکانزم کی تفہیم کا خلاصہ بھی فراہم کرتے ہیں۔الیکٹروڈ اور ری ایکٹر کے ڈیزائن پر بھی زور دیا جائے گا تاکہ یہ دکھایا جا سکے کہ ECR کے موثر، مستحکم اور بڑے پیمانے پر آپریشن کیسے حاصل کیا جائے۔مزید برآں، ہم بقیہ چیلنجوں اور CO2 کے الیکٹرو کیمیکل کو ویلیو ایڈڈ C2+ کیمیکلز میں تبدیل کرنے کے مستقبل کے مواقع پر تبادلہ خیال کریں گے۔

(A) رپورٹ کردہ ECR الیکٹروکیٹالیسٹس (21–43، 130) کے لیے مختلف پیداواری شرحوں (موجودہ کثافت) کے تحت ایف ای۔(B) ECR کے دوران زیادہ سے زیادہ ممکنہ C2+ راستے۔امریکن کیمیکل سوسائٹی (47) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔

کیمیکل ایندھن اور فیڈ اسٹاک میں CO2 کی الیکٹرو کیٹلیٹک تبدیلی کاربن نیوٹرل انرجی سائیکل (11) حاصل کرنے کے لیے ایک ممکنہ ٹیکنالوجی ہے۔تاہم، C2+ مصنوعات کا FE اب بھی عملی اطلاق سے بہت دور ہے، جہاں جدید ترین اتپریرک تقریباً 60% FE (13, 33) کے ساتھ C2 مصنوعات کی پیداوار کی اجازت دیتے ہیں، جبکہ C3 کی پیداوار 10% سے کم تک محدود ہے۔ ایف ای (48، 49)۔CO2 سے C2+ مصنوعات کے تخفیف کرنے والے جوڑے کے لیے انتہائی مربوط شکلی اور الیکٹرانک خصوصیات کے ساتھ متضاد اتپریرک کی ضرورت ہوتی ہے (50, 51)۔اتپریرک سطح کو انٹرمیڈیٹس (47، 52، 53) کے درمیان پیمانہ کاری کے تعلقات کو توڑنے کی ضرورت ہے۔مزید برآں، C─C بانڈ کی تشکیل کو حاصل کرنے کے لیے، اتپریرک سطح پر جذب شدہ رد عمل کے درمیان ایک دوسرے کے قریب ہونا چاہیے۔مزید برآں، ایک مخصوص C2+ پروڈکٹ کی طرف ابتدائی طور پر جذب شدہ انٹرمیڈیٹ کے راستے کو متعدد پروٹون کی مدد سے الیکٹران کی منتقلی کے مراحل کی وجہ سے اچھی طرح سے کنٹرول کرنے کی ضرورت ہے۔C2+ مصنوعات کی طرف CO2 کی کمی کی اعلی پیچیدگی کو مدنظر رکھتے ہوئے، انتخابی صلاحیت کو بڑھانے کے لیے الیکٹرو کیٹیلسٹ کو احتیاط سے تیار کیا جانا چاہیے۔درمیانی پرجاتیوں اور کیمیائی مرکبات کے مطابق، ہم C2+ مصنوعات کو ملٹی کاربن ہائیڈرو کاربن اور آکسیجنیٹ (4، 54) میں درجہ بندی کرتے ہیں۔مخصوص C2+ مالیکیول پروڈکشن کے لیے انتہائی موثر الیکٹروکیٹالیسٹس سے رجوع کرنے کے لیے، کئی کیٹلیسٹ ڈیزائن کی حکمت عملیوں، جیسے ہیٹروٹم ڈوپنگ، کرسٹل فیسٹ ریگولیشن، الائے/ڈیللوئنگ، آکسیڈیشن اسٹیٹ ٹیوننگ، اور سرفیس لیگنڈ کنٹرول کا مظاہرہ کیا گیا ہے (35, 41, 55-61) .بہترین ڈیزائن کو عقلی طور پر مذکورہ بالا اثرات پر غور کرنا چاہیے اور فوائد کو زیادہ سے زیادہ کرنا چاہیے۔بصورت دیگر، یہ سمجھنا کہ متحرک سائٹ کے کون سے نقش اس طرح کے منفرد اتپریرک رویے کا باعث بنتے ہیں، یہ C─C کپلنگ کے عین مطابق اتپریرک ڈیزائن پر مزید روشنی ڈال سکتا ہے۔لہذا، مخصوص مصنوعات (ملٹی کاربن ہائیڈرو کاربن اور آکسیجنیٹ) کی طرف ECR کیٹیلسٹ کو کیسے ڈیزائن کیا جائے اور اس سے متعلقہ طریقہ کار پر اس حصے میں تبادلہ خیال کیا جائے گا۔

C2+ ہائیڈرو کاربن، جیسے C2H4، متعدد کیمیائی صنعتوں کے لیے گٹھ جوڑ کیمیکلز ہیں، جیسے پولیتھیلین کی پیداوار (62، 63)۔اس کے علاوہ، یہ براہ راست ویلڈنگ کے لیے ایندھن یا قدرتی گیس میں مخلوط جزو کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے (12)۔CO (Fischer-Tropsch synthesis) اور CO2 کی ہائیڈروجنیشن صنعتی پیمانے پر ایک طویل عرصے سے C2+ ہائیڈرو کاربن تیار کرنے کے لیے استعمال ہوتی رہی ہے لیکن اعلی توانائی کی کھپت اور ماحولیاتی اثرات (64) کی وجہ سے چیلنج کا سامنا ہے۔اس کے بالکل برعکس، قابل تجدید توانائی کا استعمال کرتے ہوئے الیکٹرو کیمیکل CO2 کی کمی ایک صاف ستھرا اور زیادہ پائیدار راستہ فراہم کرتی ہے۔C2+ ہائیڈرو کاربن (32, 33, 65-70) کی طرف موثر الیکٹرو کیٹیلسٹ تیار کرنے کے لیے بڑی کوشش کی گئی ہے۔

الیکٹرو کیمیکل CO2 کی تبدیلی کے دوران پیمائی کے تعلق کو توڑنے کے لیے بائیمٹالک الیکٹرو کیٹیلیسٹس کی وسیع پیمانے پر چھان بین کی گئی ہے، جو کلیدی انٹرمیڈیٹ کو مستحکم کر سکتے ہیں اور اوور پوٹینشل کو کم کر سکتے ہیں اور اس طرح، سلیکٹیوٹی کو بڑھا سکتے ہیں (71–74)۔جب کہ AU-Cu، Ag-Cu، Au-Pd، اور Cu-Pt سمیت مصر دات کی ایک سیریز کو اہم انٹرمیڈیٹ (73, 75) کو مستحکم کرکے اعلی کارکردگی C1 کی پیداوار کے لیے دکھایا گیا ہے، C2+ ہائیڈرو کاربن کی تشکیل کی طرف الائے کا اثر لگتا ہے۔ زیادہ پیچیدہ ہونا (76)۔مثال کے طور پر، Cu-Ag bimetallic نظام میں، Ag اور Cu (77) کے سطحی جوہری تناسب کو ٹیوننگ کرکے مصنوعات کی تقسیم کو آسانی سے کنٹرول کیا جا سکتا ہے۔ہائیڈرو کاربن کی پیداوار کے لیے سطحی کیو سے بھرپور نمونے کو ترجیح دی جاتی ہے، جب کہ سطح کی Ag سے بھرپور مصنوعات پر CO کا غلبہ ہوتا ہے، جو کہ مرکب ECR الیکٹروکیٹالیسٹس کے لیے جوہری تناسب کی اہمیت کو اجاگر کرتا ہے۔مقامی جوہری ترتیب کی وجہ سے ہندسی اثر انٹرمیڈیٹس کی پابند طاقت کو نمایاں طور پر متاثر کر سکتا ہے۔Gewirth اور ساتھی کارکنوں (36) نے دکھایا کہ اضافی کنٹرول شدہ الیکٹروڈپوزیشن سے Cu-Ag مرکبات نے C2H4 کے لیے ایک الکلین فلو الیکٹرولائزر (تصویر 3، A اور B) میں ~ 60% FE کی نمائش کی۔اس صورت میں، مرضی کے مطابق C2H4 سلیکٹیوٹی کو مورفولوجی اور Ag-loading ٹیوننگ کے ذریعے حاصل کیا جا سکتا ہے۔یہ خیال کیا جاتا تھا کہ ای سی آر کے دوران سی او کی تشکیل کے لیے Ag سائٹس ایک پروموٹر کا کردار ادا کرتی ہیں۔پھر، CO انٹرمیڈیٹ کی زیادہ سے زیادہ دستیابی ہمسایہ Cu میں C─C کے جوڑے میں مدد کر سکتی ہے۔اس کے علاوہ، Ag Cu-Ag کیٹالسٹ ترکیب (تصویر 3C) کے دوران Cu2O کی تشکیل کو بھی فروغ دے سکتا ہے، جس کے نتیجے میں C2H4 کی پیداواری کارکردگی میں اضافہ ہوتا ہے۔یہ ہم آہنگی C─C کپلنگ اتپریرک تیار کرنے کے لیے نئے امکانات کھولتی ہے۔مزید برآں، مصر کے نظام میں مختلف دھاتوں کے اختلاط کا نمونہ بھی ECR مصنوعات کی تقسیم کا تعین کر سکتا ہے۔مثال کے طور پر Pd-Cu الائے کا استعمال کرتے ہوئے (تصویر 3D)، کینس اور ساتھی کارکنوں (71) نے یہ ظاہر کیا کہ ایک مرحلے سے الگ ہونے والا Pd-Cu اتپریرک C2H4 کے لیے سب سے زیادہ سلیکٹیوٹی (~50%) پیش کر سکتا ہے اس کے ترتیب شدہ اور بے ترتیبی کے مقابلے میں۔ ہم منصبوں.ڈی بینڈ تھیوری کے مطابق، عام طور پر، نچلے ڈی بینڈ سینٹر کے ساتھ ٹرانزیشن میٹل دھاتی سطحوں پر ان سیٹو جنریٹڈ انٹرمیڈیٹس کی کمزور پابند کو ظاہر کرتی ہے (78)۔جبکہ فیز سے الگ شدہ Pd-Cu الائے نے Cu نینو پارٹیکلز (NPs) کے ساتھ CO کے لیے اسی طرح کی کیٹلیٹک سلیکٹیوٹی اور سرگرمی کی نمائش کی، اس نے Pd ٹیوننگ کے ذریعے انٹرمیڈیٹس کی طرف مکمل طور پر مختلف پابند قوت پیش کی۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔اس سے پتہ چلتا ہے کہ مرحلے سے الگ ہونے والے Cu-Pd مرکب میں CO انٹرمیڈیٹ کے لئے سب سے کم پابند طاقت تھی۔اس مشاہدے کا مطلب ہے کہ جیومیٹرک اور ساخت کا اثر فیز سے الگ ہونے والے Cu-Pd الائے کیس میں ہائیڈرو کاربن سلیکٹیوٹی کو بہتر بنانے کے لیے الیکٹرانک اثر سے زیادہ کردار ادا کر سکتا ہے۔آج تک، صرف خالص تانبے یا تانبے پر مبنی مرکب ہی CO2 سے C2+ ہائیڈرو کاربن کی الیکٹرو کیمیکل کمی کے لیے اعلیٰ انتخاب اور سرگرمی کو ظاہر کرتا ہے۔اس طرح، ECR سے C2+ ہائیڈرو کاربن کی پیداوار کے لیے ایک نیا الیکٹرو کیٹیلسٹ تیار کرنا بہت ضروری ہے۔CO2 ہائیڈروجنیشن سے متاثر ہو کر، ایک ابتدائی مطالعہ نے ثابت کیا کہ مختلف مراحل کے ساتھ نی-گا مرکب C2H4 نسل (79) کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔اس نے ظاہر کیا کہ Ni5Ga3 فلم CO2 کو C2H4 اور ایتھین (C2H6) تک کم کر سکتی ہے۔اگرچہ C2+ ہائیڈرو کاربن کی طرف FE 5% سے کم ہے، لیکن یہ الائے اثر کی بنیاد پر C─C کپلنگ کی طرف الیکٹرو کیٹیلسٹ اسکریننگ کے لیے نئی لائنیں کھول سکتا ہے۔

(A سے C) Cu-Ag bimetallic catalysts جو additive-controlled electrodeposition کے ذریعے من گھڑت ہیں: (A) Cu تار، Cu-Ag پولی، اور Cu-Ag تار کی اسکیننگ الیکٹران مائکروسکوپی (SEM) اور (B) متعلقہ C2H4 FE۔(C) EXAFS نے دکھایا کہ Cu-Ag تار کو یکساں طور پر ملایا گیا تھا اور Cu (I) آکسائیڈ پیش کیا گیا تھا۔(A) سے (C) کو امریکن کیمیکل سوسائٹی (36) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(D اور E) مختلف مکسنگ پیٹرن کے ساتھ Cu-Pd کیٹالسٹس: (D) مثال، ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (TEM) امیجز، اور توانائی سے منتشر سپیکٹروسکوپی عنصر کے نقشے ترتیب دیے گئے، بے ترتیب، اور مرحلے سے الگ کیے گئے Cu-Pd مرکبات اور (E) ) فرمی لیول کے نسبت Cu-Pd مرکبات کی سطح والینس بینڈ فوٹو ایمیشن سپیکٹرا اور ڈی بینڈ سینٹر (عمودی لائن)۔(D) اور (E) کو امریکن کیمیکل سوسائٹی (71) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔au، صوابدیدی اکائیاں۔

الائے اثر کے علاوہ، الیکٹرو کیٹیلسٹس کی کارکردگی کو ٹیون کرنے کے لیے آکسیڈیشن سٹیٹس کو جوڑنا ایک اور بڑا اصول ہے، جو مواد کے مقامی الیکٹرانک ڈھانچے کو متاثر کر سکتا ہے۔اتپریرک کی آکسیڈیشن سٹیٹ ٹیوننگ کے لیے پہلی مثال آکسائیڈ سے ماخوذ مواد کا استعمال کرنا ہے۔حالت میں کمی کے بعد اتپریرک کی سطح یا ذیلی سطح پر آکسیجن کی بقایا انواع دھاتی مرکز کی آکسیکرن حالت کو منظم کر سکتی ہیں۔مثال کے طور پر، پلازما آکسائڈائزڈ Cu نے C2H4 کی طرف 60٪ سے زیادہ سلیکٹیوٹی ظاہر کی، جو کہ کمی مزاحم Cu+ (37) سے منسوب تھی۔اس بات کی تصدیق کرنے کے لیے کہ Cu+ اعلی ایتھیلین سلیکٹیوٹی کا کلیدی پیرامیٹر ہے، ہم نے مختلف پلازما (تصویر 4A) کا استعمال کرتے ہوئے کنٹرول کے تجربات کیے ہیں۔حالت میں سخت ایکسرے جذب کرنے والی سپیکٹروسکوپی نے مزید ظاہر کیا کہ (سب) سطح کی تہہ میں بقایا آکسائیڈ کمی کی حالت کے خلاف مستحکم ہیں، جس میں −1.2 V بمقابلہ الٹ جانے والی نسبتاً زیادہ صلاحیتوں پر کمی کے 1 گھنٹے بعد Cu+ پرجاتیوں کی نمایاں مقدار باقی رہ جاتی ہے۔ ہائیڈروجن الیکٹروڈ (RHE)مزید برآں، سول جیل کاپر آکسی کلورائیڈ سے تانبے کے الیکٹرو ڈیپوزیشن نے دوبارہ تصدیق کی کہ مستحکم سطح Cu+ پرجاتی C2H4 (61) کی سلیکٹیوٹی کو بہتر بنا سکتی ہے۔مختلف لاگو پوٹینشل کے تحت تانبے کی کیٹیلیسٹ کی آکسیکرن حالت کو سیٹو نرم ایکس رے جذب سپیکٹروسکوپی میں حل شدہ وقت کا استعمال کرتے ہوئے ٹریک کیا گیا۔Cu2+ سے Cu+ میں منتقلی کا ابتدائی مرحلہ بہت تیز ہے۔تاہم، Cu+ پرجاتیوں کی مزید الیکٹرو کیمیکل کمی Cu0 میں بہت سست ہے۔تقریباً 23% Cu+ انواع −1.2 V بمقابلہ RHE (تصویر 4B) میں 1 گھنٹے کی مسلسل کمی کے بعد بھی باقی رہتی ہیں۔میکانکی مطالعات سے پتہ چلتا ہے کہ Cu+ اور Cu0 کے درمیان انٹرفیس انٹرمیڈیٹس کے درمیان الیکٹرو اسٹاٹک کشش کا باعث بنتا ہے کیونکہ *CO@Cu+ کا C ایٹم مثبت طور پر چارج ہوتا ہے، جب کہ *CO@Cu0 کا منفی چارج ہوتا ہے (80)، جس کے نتیجے میں، C─C بانڈ کی تشکیل اور اس طرح C2+ ہائیڈرو کاربن پیدا کرتا ہے۔آکسائیڈ سے ماخوذ مواد کے علاوہ، کاپر نائٹرائڈ (Cu3N) بھی استعمال کیا جاتا تھا تاکہ (سب) سطح Cu+ پرجاتیوں کو حاصل کرنے کے لیے *CO (81) کے dimerization انرجی بیریئر کو کم کیا جا سکے۔اس کے علاوہ، آکسائیڈ سے ماخوذ Cu کے مقابلے، Cu3N سے ماخوذ Cu+ انواع اور بھی زیادہ مستحکم ہیں (تصویر 4C)۔نتیجے کے طور پر، نائٹرائڈ سے ماخوذ تانبے کا کیٹالسٹ C2H4 کے لیے 39 ± 2% کا FE ظاہر کرتا ہے، جو خالص Cu (~23%) اور آکسائیڈ سے حاصل کردہ Cu (~28%) سے بہتر کارکردگی کا مظاہرہ کرتا ہے۔مذکورہ Cu+/Cu کیٹلیٹک نظام کے مطابق، بوران کو Cuδ+ (41) کو متعارف کرانے اور مستحکم کرنے کے لیے ہیٹروٹم ڈوپینٹ کے طور پر استعمال کیا گیا ہے۔بوران ڈوپینٹ کے ارتکاز کو تبدیل کرکے تانبے کی اوسط آکسیکرن حالت کو +0.25 سے +0.78 تک کنٹرول کیا جا سکتا ہے۔ریاستوں کی متوقع کثافت سے پتہ چلتا ہے کہ الیکٹران تانبے سے بوران میں منتقل ہوتے ہیں، جس کے نتیجے میں ڈوپینٹ کی حوصلہ افزائی مثبت چارج شدہ تانبے کی جگہیں ہوتی ہیں۔بوران ڈوپڈ تانبے نے *CHO انٹرمیڈیٹ کی بڑھتی ہوئی تشکیل توانائی کو ظاہر کیا اور اس طرح، C1 مصنوعات کی طرف ردعمل کے راستے کو دبا دیا۔اس کے علاوہ، یہ *CO ڈائمرائزیشن ری ایکشن انرجی (تصویر 4D) کو کم کرکے ملٹی کاربن ہائیڈرو کاربن کی جانب سلیکٹیوٹی کو بڑھا سکتا ہے۔تانبے کی سطح کی اوسط آکسیکرن حالت کو بہتر بنا کر، ~53% C2H4 کے ساتھ ~80% کا ایک اعلی C2 FE +0.35 (تصویر 4E) کی اوسط تانبے کی آکسیکرن حالت کے تحت حاصل کیا جا سکتا ہے۔آج تک، تانبے پر فعال سائٹس کی شناخت Cu0، Cuδ+، اور/یا مختلف مطالعات میں ECR کے لیے ان کے انٹرفیس کے طور پر کی گئی ہے (39, 41, 42, 81, 82)۔تاہم، فعال سائٹ کیا ہے اس پر ابھی بھی بحث جاری ہے۔جبکہ Heteroatom ڈوپنگ – حوصلہ افزائی Cuδ+ اتپریرک C2+ مصنوعات کی طرف ECR کے لیے بہت فعال ہونے کا مظاہرہ کیا گیا ہے، بیک وقت پیدا ہونے والے نقائص اور انٹرفیس سے ہم آہنگی کے اثر پر بھی غور کیا جانا چاہیے۔لہذا، تانبے کی سطح پر فعال مرکز کی نشاندہی کرنے اور رد عمل کے حالات کے تحت فعال مقامات کی تبدیلی کے امکانات پر نظر رکھنے کے لیے آپرینڈو خصوصیات میں منظم طریقے سے تیار کیا جانا چاہیے۔اس کے علاوہ، الیکٹرو کیمیکل کمی کے حالات میں مثبت چارج شدہ تانبے کا استحکام ایک اور تشویش ہے۔مستحکم Cuδ+ سائٹس کے ساتھ اتپریرک کی ترکیب کیسے ایک چیلنج بنی ہوئی ہے۔

(A) مختلف پلازما ایکٹیویٹڈ کاپر کیٹیلسٹس کی C2H4 سلیکٹیوٹی کا خلاصہ۔نیچر پبلشنگ گروپ (37) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔اسکیل بارز، 500 این ایم۔(B) الیکٹروڈیپوزیٹڈ کاپر میں RHE بمقابلہ −1.2 V پر رد عمل کے وقت کی نسبت Cu آکسیکرن ریاستوں کا تناسب۔نیچر پبلشنگ گروپ (61) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(C) Cu-on-Cu3N یا Cu-on-Cu2O میں RHE بمقابلہ −0.95 V پر رد عمل کے وقت کے فنکشن کے ساتھ Cu+ پرجاتیوں کا تناسب۔نیچر پبلشنگ گروپ (81) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(D) بوران ڈوپنگ تانبے کی سطح میں CO کی اوسط جذب توانائی کو تبدیل کرنے اور CO─CO dimerization توانائی کو کم کرنے کے قابل تھی۔1[B]، 2[B]، 3[B]، 4[B]، اور 8[B] تانبے کے اتپریرک میں زیر زمین بوران ڈوپنگ کے ارتکاز کا حوالہ دیتے ہیں، جو 1/16، 1/8، 3/ تھے۔ بالترتیب 16، 1/4، اور 1/2۔(E) بوران ڈوپڈ تانبے کے اتپریرک میں C2 یا C1 مصنوعات کی آکسیکرن حالت اور FE کے درمیان تعلق۔(D) اور (E) نیچر پبلشنگ گروپ (41) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیے گئے ہیں۔(F) تانبے کے ورقوں کی SEM تصاویر جس میں Cu2O فلموں کی مختلف موٹائییں (اوپر) اور بعد (نیچے) ECR سے پہلے۔امریکن کیمیکل سوسائٹی (83) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔

الیکٹرانک ڈھانچے کے علاوہ، آکسائڈ سے ماخوذ مواد بھی حالت میں کمی کے عمل کے دوران مورفولوجی یا ساخت کے ارتقاء کا باعث بن سکتا ہے۔مورفولوجی یا ساخت کے نقطہ نظر سے، آکسائڈ سے حاصل کردہ الیکٹروکیٹالیسٹس کی بہتر الیکٹرو کیمیکل کارکردگی کو فعال اناج کی حدود، کناروں، اور اقدامات (83-85) کی تشکیل سے منسوب کیا گیا ہے۔ییو اور ساتھی کارکنان (83) نے مختلف موٹائیوں والی الیکٹروڈپوزٹ Cu2O فلموں پر منتخب C─C کپلنگ کی اطلاع دی (تصویر 4F)۔سیٹو رمن سپیکٹروسکوپی نے انکشاف کیا کہ ECR (83) کے دوران Cu2O فلموں کی سطح مستحکم دھاتی Cu0 تک کم ہو گئی تھی۔نتیجے کے طور پر، دھاتی Cu0 کی Cu+ پرجاتیوں یا Cu+/Cu0 انٹرفیس کے بجائے کیٹلیٹک فعال مرکز کے طور پر تصدیق کی گئی ہے۔Cu2O کو دھاتی Cu0 میں کم کرنے کے عمل میں، اتپریرک کی سطح کے قدموں، کناروں اور چھتوں کی صورت میں ہونے کا امکان ہے۔اس بات کی نشاندہی کی گئی کہ تشکیل شدہ سیڑھیاں اور کنارے چھتوں سے زیادہ فعال ہیں، جو *CO کے ساتھ مضبوط پابند ہونے سے شروع ہوتے ہیں، جو *CO کو *CHO یا *CH2O سے مزید ہائیڈروجنیٹ کرسکتے ہیں۔اس کے علاوہ، ایج کیو ایٹم *CHO اور *CH2O کی تشکیل کو بڑھانے کے لیے ایک پروموٹر ہیں۔پچھلے کام نے تجویز کیا کہ *CHO اور *CH2O انٹرمیڈیٹس C─C کپلنگ کے لیے *CO کے مقابلے میں حرکیات (86) میں زیادہ سازگار ہیں۔سطحی شکل کو منظم کرکے، *CHO اور *CH2O انٹرمیڈیٹس کی کیمیسورپشن توانائیوں کو بہتر بنایا جا سکتا ہے۔اس تحقیق میں، مصنفین نے پایا کہ C2H4 کا FE 40 سے 22 فیصد تک کم ہوا جب انہوں نے Cu2O پتلی فلم کی موٹائی کو 0.9 سے 8.8 μm تک بڑھا دیا۔یہ کم مربوط Cu کے ارتکاز کی وجہ سے ہے جو Cu2O موٹائی میں اضافے کے ساتھ بڑھتا ہے۔یہ غیر مربوط ایٹم H کے ساتھ مضبوطی سے جڑ سکتے ہیں اور اس طرح، C─C کپلنگ کے مقابلے ہائیڈروجن ارتقاء کے لیے زیادہ ترجیح دی جاتی ہے۔اس کام نے یہ ظاہر کیا کہ آکسائڈ سے ماخوذ تانبے کا کیٹالسٹ چارج شدہ Cuδ+ پرجاتیوں کو متعارف کرانے کے بجائے سطحی شکل کی تعمیر نو کے ذریعے C2H4 سلیکٹیوٹی کو نمایاں طور پر بڑھا سکتا ہے۔آکسائیڈ سے ماخوذ اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے، ایتھین (C2H6) کو بھی الیکٹرولائٹ (34) میں شامل پیلیڈیم (II) کلورائیڈ (PdCl2) کی مدد سے منتخب طور پر تیار کیا گیا ہے۔اس نے ظاہر کیا کہ Cu2O سے ماخوذ Cu کی سطح پر جذب شدہ PdClx نے C2H6 ارتقاء کے لیے اہم کردار ادا کیا۔خاص طور پر، CO2 کو سب سے پہلے Cu2O سے حاصل کردہ ایکٹو Cu سائٹس پر C2H4 تک کم کیا گیا تھا، اور پھر تشکیل شدہ C2H4 کو C2H6 پیدا کرنے کے لیے جذب شدہ PdClx کی مدد سے ہائیڈروجنیٹ کیا جائے گا۔PdCl2 کی مدد سے C2H6 کا FE <1 سے 30.1% تک بڑھ گیا۔اس کام سے پتہ چلتا ہے کہ اچھی طرح سے طے شدہ ECR کیٹالسٹ اور الیکٹرولائٹ ایڈیٹیو کا امتزاج مخصوص C2+ پروڈکٹ جنریشن کے لیے نئے مواقع کھول سکتا ہے۔

مورفولوجی اور/یا ساخت کا ضابطہ اتپریرک انتخاب اور سرگرمی کو ماڈیول کرنے کے لیے ایک اور متبادل حکمت عملی کی نمائندگی کرتا ہے۔ای سی آر کی کارکردگی میں بہتری کے لیے اتپریرک کے سائز، شکل، اور بے نقاب پہلوؤں کو کنٹرول کرنے کا وسیع پیمانے پر مظاہرہ کیا گیا ہے (58، 87، 88)۔مثال کے طور پر، Cu(100) پہلو بنیادی طور پر C2H4 نسل کے لیے ترجیح دی جاتی ہے، جب کہ Cu(111) کیٹالسٹ سے غلبہ والی مصنوعات میتھین (CH4) (87) ہے۔مختلف شکلوں اور سائزوں والے Cu nanocrystals کے مطالعہ میں، Buonsanti اور ساتھی کارکنان (58) نے مکعب کی شکل والے تانبے کے نانو کرسٹلز (تصویر 5A) میں C2H4 سلیکٹیوٹی پر غیر مونوٹونک سائز کا انحصار ظاہر کیا۔اندرونی طور پر، کیوبک کیو نانو کرسٹلز نے (100) پہلو کی برتری کی وجہ سے کروی Cu nanocrystals سے زیادہ C2H4 سرگرمی اور سلیکٹیوٹی کی نمائش کی۔کیوبک کیو کا چھوٹا کرسٹل سائز کم مربوط سطحی مقامات جیسے کونے، قدم اور کنکس کے بڑھتے ہوئے ارتکاز کی وجہ سے زیادہ سرگرمی پیش کر سکتا ہے۔تاہم، کم مربوط سائٹس کی مضبوط کیمیسورپشن کے ساتھ اعلی H2 اور CO سلیکٹیوٹی تھی، جس کے نتیجے میں مجموعی طور پر ہائیڈرو کاربن FE کم ہوتا ہے۔دوسری طرف، ذرّات کے سائز میں اضافے کے ساتھ کنارے کی سائٹس اور ہوائی جگہوں کا تناسب کم ہوا، جو C2H4 کی پیداوار کی کارکردگی کو بھی متاثر کرتا ہے۔مصنفین نے یہ ظاہر کیا کہ 44-nm کنارے کی لمبائی کے ساتھ درمیانی سائز کے تانبے کے نانوکیوبس نے ذرہ کے سائز اور کنارے کی جگہوں کی کثافت کے درمیان بہتر توازن کی وجہ سے سب سے زیادہ C2H4 سلیکٹیوٹی ظاہر کی۔مزید برآں، مورفولوجی ای سی آر کے دوران مقامی پی ایچ اور بڑے پیمانے پر نقل و حمل کو بھی متاثر کر سکتی ہے۔یہ ثابت کیا گیا ہے کہ اتپریرک سطح کے آس پاس میں اعلی مقامی pH، جو کہ OH− کی وجہ سے پیدا ہوتا ہے، پروٹون سے منسلک رد عمل کے راستے کو دباتا ہے۔نتیجے کے طور پر، *CO dimerization کے ذریعے C2+ ہائیڈرو کاربن کی تشکیل کو بڑھایا جا سکتا ہے، اور *COH انٹرمیڈیٹ کے ذریعے تشکیل پانے والے CH4 کو روکا جا سکتا ہے۔مقامی پی ایچ (68) میں اضافہ حاصل کرنے کے لیے کاپر نانوائر اری (تصویر 5B) کا مظاہرہ کیا گیا ہے۔عام طور پر استعمال ہونے والے الیکٹرولائٹ کے طور پر، CO2 سیر شدہ پوٹاشیم بائی کاربونیٹ (KHCO3) محلول مقامی OH− (HCO3− + OH− = CO32− + H2O) کو تیزی سے بے اثر کر دے گا اور مقامی pH کو کم کر دے گا۔ایک لمبے مائیکرو اسٹرکچر کے ساتھ، Cu nanowire arrays میں HCO3− کے پھیلاؤ کو کسی طرح سے کمزور کیا جا سکتا ہے تاکہ مقامی OH− کے لیے غیر جانبداری کے اثر کو کچھ حد تک دبا دیا جائے۔اسی طرح کے اصول کی بنیاد پر، عین مطابق کنٹرول شدہ میسوپورس (تصویر 5C) کے ساتھ تانبے کی میشوں نے C2H4 یا C2H6 کی پیداوار (32) کے لیے بہتر FE کا مظاہرہ کیا۔اس نے ظاہر کیا کہ الیکٹروڈ سطح میں مقامی pH کو تاکنا کی چوڑائی کو کم کرکے بڑھایا جا سکتا ہے، جس کے نتیجے میں C1 پروڈکٹ FE میں کمی اور C2 پروڈکٹ FE کو بڑھایا جا سکتا ہے۔اس کے علاوہ، تاکنا کی گہرائی کو بڑھا کر، بڑی کمی کی مصنوعات کو C2H4 سے C2H6 تک بنایا جا سکتا ہے۔C2H6 کا FE 46% تک زیادہ تھا۔چونکہ کیمیکلز کو ECR کے دوران pores کے اندر ہی محدود کر دیا گیا ہے، اس لیے گہرے pores کی وجہ سے ہونے والے اہم انٹرمیڈیٹس کے طویل عرصے تک برقرار رکھنے کے وقت کو سیر شدہ C2 ہائیڈرو کاربن کی طرف اعلی انتخاب کی بنیادی وجہ کے طور پر بیان کیا گیا ہے۔CuI سے ماخوذ Cu nanofibers نے بھی C2H6 (FE = 30% at −0.735 V بمقابلہ RHE) (89) کی طرف اعلیٰ سلیکٹیوٹی کا مظاہرہ کیا۔انیسوٹروپک مورفولوجی اور CuI سے ماخوذ Cu nanofibers کی اعلی سطح کی کھردری جذب شدہ H2 کی ٹریپنگ کی کارکردگی کو بہتر بنا سکتی ہے اور اس طرح C2H6 کے FE میں اضافہ کر سکتی ہے۔

(A سے C) مورفولوجی یا ساخت کے اثرات۔(A) ایٹموں کی کثافت (بائیں محور) اور کنارے کی جگہوں پر ایٹموں کا تناسب (Nedge) (100) جہاز (N100) (دائیں محور) پر کنارے کی لمبائی (d) سے مطابقت میں۔جان ولی اینڈ سنز (58) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(B) مورفولوجی کی اسکیم پی ایچ کی تبدیلی کا سبب بنی۔جان ولی اینڈ سنز (68) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(C) مختلف تاکنا سائز اور گہرائیوں کے ساتھ میسوپور تانبے کی پروڈکٹ سلیکٹیوٹی۔جان ولی اینڈ سنز (32) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(D سے H) لیگینڈ اثرات۔(D اور E) ECR تانبے کے نانوائر (Cu NW) پر مختلف قسم کے امینو ایسڈز (D) یا موڈیفائرز (E) کے ساتھ −1.9 V پر۔ رائل سوسائٹی آف کیمسٹری (35) کی اجازت سے دوبارہ تیار کیا گیا۔(F) Cu(35) پر مختلف جذب کرنے کی صلاحیتوں کے ساتھ مختلف ہالائیڈ الیکٹرولائٹس میں C2H4 کی پیداواری شرح۔امریکن کیمیکل سوسائٹی (91) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔NHE، نارمل ہائیڈروجن الیکٹروڈ۔(G) KOH الیکٹرولائٹس کے مختلف ارتکاز میں C2H4 اور CO کا FE اور (H) KOH الیکٹرولائٹس کے مختلف ارتکاز میں C2H4 کی ٹافیل ڈھلوان۔(G) اور (H) کو امریکن ایسوسی ایشن فار دی ایڈوانسمنٹ آف سائنس (AAAS) (33) سے دوبارہ تیار کیا گیا ہے۔

ای سی آر کی الیکٹرو کیمیکل کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے چھوٹے مالیکیولز کا استعمال کرتے ہوئے کیٹالسٹ سطح میں تبدیلی ایک اور معروف حکمت عملی ہے۔یہ حکمت عملی اتپریرک سطح کے قریب مائیکرو ماحولیات کو متاثر کر سکتی ہے، جو سطحی ligand اور انٹرمیڈیٹ کے درمیان تعامل کی وجہ سے اہم انٹرمیڈیٹس کو مستحکم کر سکتی ہے۔امین کو ECR (35) کو فروغ دینے کے لیے ایک ترمیم کار کے طور پر رپورٹ کیا گیا ہے۔مختلف امینو ایسڈز، بشمول گلائسین (گلائی)، ڈی ایل-ایلانائن (آلا)، ڈی ایل-لیوسین (لیو)، ڈی ایل-ٹریپٹوفان (ٹائر)، ڈی ایل-آرجینائن (آرگ)، اور ڈی ایل-ٹریپٹوفان (Trp)، کی تحقیق کی گئی ہے۔ تانبے کے نینوائرز پر ان کے اثرات کا مطالعہ کریں (35)۔جیسا کہ تصویر 5D میں دکھایا گیا ہے، تمام امینو ایسڈ پر مبنی لیگنڈز C2+ ہائیڈرو کاربن کی سلیکٹیوٹی کو بہتر بنانے کے قابل تھے۔اس طرح کے اضافہ سے پتہ چلتا ہے کہ امینو ایسڈ میں ─COOH اور ─NH2 فنکشنل گروپس ECR کی بہتر سلیکٹیوٹی کے لیے ممکنہ طور پر ذمہ دار ہیں۔پچھلی رپورٹس نے واضح کیا کہ Cu کی سطح پر امینو ایسڈ کا جذب ─COOH اور ─NH2 گروپس (35, 90) دونوں کے ذریعے حاصل کیا گیا تھا۔سٹیرک ایسڈ (C17H35COOH, RCO2H)، جو صرف ─COOH گروپ پر مشتمل ہے، کو ─COOH کے کردار کی شناخت کے لیے منتخب کیا گیا تھا۔دیگر موڈیفائرز، جیسے کہ اے-اینتھراکینون ڈیازونیم سالٹ (اے کیو)، او-نائٹروبینزین ڈیازونیم سالٹ (پی ایچ این او 2)، اور ڈوڈیسائل مرکاپٹن (C12H25SH، RSH)، جن میں نہ تو ─COOH اور نہ ہی ─NH2 گروپ ہوتے ہیں، کی بھی چھان بین کی گئی۔تاہم، یہ سب C2+ ہائیڈرو کاربن FE کی بہتری کے لیے مثبت نہیں تھے (تصویر 5E)۔نظریاتی حسابات نے اشارہ کیا کہ ─NH3+ گروپس جذب شدہ zwitterionic glycine میں اپنے مضبوط تعامل کی وجہ سے *CHO انٹرمیڈیٹ کو مستحکم کر سکتے ہیں، جیسے کہ ہائیڈروجن بانڈز۔الیکٹرولائٹ میں ہالیڈ آئنوں کا تعارف اتپریرک کو تبدیل کرنے کا ایک اور طریقہ ہے (91، 92).جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے.یہ دکھایا گیا تھا کہ I− آئن Br− اور Cl− سے زیادہ فعال ہے، Cu(100) پہلو (91) پر I−، Br−، اور Cl− کی متعلقہ جذب توانائی کے ساتھ معاہدے میں۔halides کے علاوہ، hydroxide ion نے C2H4 سلیکٹیوٹی پر بھی مثبت اثر دکھایا۔حال ہی میں، سارجنٹ اور ساتھی کارکنوں (33) نے ایک فلو سیل میں مرتکز پوٹاشیم ہائیڈرو آکسائیڈ (KOH) الیکٹرولائٹ (10 M تک) کا استعمال کرتے ہوئے ~70% FE کے ساتھ CO2 سے C2H4 تبدیلی کی اطلاع دی۔جیسا کہ تصویر 5G میں دکھایا گیا ہے، 10 M KOH الیکٹرولائٹ میں CO اور C2H4 کے آغاز کی صلاحیت 1 M KOH کے مقابلے میں بہت کم تھی۔مزید برآں، C2H4 کی تشکیل کے Tafel ڈھلوان (تصویر 5H) ہائیڈرو آکسائیڈ کے ارتکاز (1 M KOH میں 135 mV decade−1 اور 10 M KOH میں 65 mV دہائی−1) کے اضافے کے ساتھ کم ہوئے، جو کہ مجموعی شرح کی تبدیلی کی تجویز کرتا ہے۔ قدم کا تعینکثافت فنکشنل تھیوری (DFT) کے نتائج نے ثابت کیا کہ مرتکز ہائیڈرو آکسائیڈز کی موجودگی CO انٹرمیڈیٹ کی بائنڈنگ توانائی کو کم کر سکتی ہے اور جذب شدہ OCCO انٹرمیڈیٹس میں دو کاربن ایٹموں کے درمیان چارج عدم توازن کو بھی بڑھا سکتی ہے۔نتیجے کے طور پر، OCCO انٹرمیڈیٹ ایک مضبوط ڈوپول کشش کے ذریعے مزید مستحکم ہو جائے گا، جس کے نتیجے میں CO dimerization کے لیے ایکٹیویشن انرجی رکاوٹ کم ہو جائے گی، جس کے بعد مجموعی کارکردگی بہتر ہو گی۔

C2+ آکسیجن جیسے ایتھنول (CH3CH2OH) انتہائی قیمتی ECR مصنوعات کی ایک اور بڑی قسم ہے۔ایتھنول کی صنعتی ترکیب ایک توانائی سے بھرپور عمل ہے، جس میں ایتھیلین یا زرعی فیڈ اسٹاک کی ایک بڑی مقدار بھی استعمال ہوتی ہے (40)۔اس طرح، CO2 سے ایتھنول یا دیگر C2+ آکسیجن کی الیکٹروکیٹلیٹک پیداوار بہت معاشی اور ماحولیاتی معنی رکھتی ہے۔چونکہ ECR سے ایتھنول جنریشن نے C2H4 کے ساتھ ایک اختتامی انٹرمیڈیٹ کا اشتراک کیا جو کہ *C2H3O (43) ہے، اس انٹرمیڈیٹ کا سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن ECR کے راستوں کو C2H4 سے الکوحل (64) میں تبدیل کر سکتا ہے۔تاہم، زیادہ تر نظاموں میں، C2+ آکسیجن کی طرف سلیکٹیوٹی ہائیڈرو کاربن (31, 37, 39, 41, 42, 67) سے بہت کم ہے۔اس طرح، اس سیکشن میں، ہم الیکٹرو کیٹیلسٹ ڈیزائن کی حکمت عملیوں کو اجاگر کریں گے جو 25% سے زیادہ متاثر کن C2+ آکسیجنیٹ FE حاصل کر سکتی ہیں۔

جیسا کہ اوپر بحث کی گئی ہے، اچھی طرح سے ڈیزائن کردہ بائی میٹالک کیٹالسٹ C2+ ہائیڈرو کاربن کی پیداوار کے لیے انتخاب اور سرگرمی کو بہتر بنا سکتے ہیں۔C2+ آکسیجنیٹس (38, 93, 94) کے لیے الیکٹرو کیٹیلیٹک کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے بھی ایک جیسی لیکن ایک جیسی حکمت عملی کا استعمال کیا گیا ہے۔مثال کے طور پر، Ag-incorporated Cu-Cu2O اتپریرک نے ٹیون ایبل ایتھنول سلیکٹیوٹی کی نمائش کی، اور سب سے زیادہ ایتھنول FE 34.15% (95) تھا۔فیز بلینڈڈ Ag-Cu الائے میں بائفاسک باؤنڈری، Ag/Cu جوہری تناسب کے بجائے، ایتھنول کی منتخب پیداوار کے لیے کلیدی عنصر کے طور پر شناخت کی گئی تھی۔چونکہ Cu سائٹ فیز بلینڈڈ پیٹرن (Ag-Cu2OPB) میں Ag سائٹ کے بہت قریب ہے، اس لیے فیز بلینڈڈ نمونے کے لیے ایتھنول انٹرمیڈیٹس کی تشکیل کی شرح کو فیز سے الگ کیے گئے ایک (Ag-Cu2OPS) کے مقابلے میں فروغ دیا جا سکتا ہے۔ )، بہتر ایتھنول جنریشن کی کارکردگی کا باعث بنتا ہے۔ایتھنول کے علاوہ، Cu-Ag bimetallic NPs کو بھی بینزوٹریازول (93) کے اضافے کے ساتھ CO2 کو ایسیٹیٹ میں تبدیل کرنے کا مظاہرہ کیا گیا ہے۔−1.33 V بمقابلہ RHE پر، ایسیٹیٹ کا FE 21.2% تھا۔اس معاملے میں دو ممکنہ ردعمل کے راستے تجویز کیے گئے تھے: ایک CO dimerization پر مبنی ہے، اور دوسرا CO داخل کرنے پر ہے، جو فعال Ag سائٹس پر CO انٹرمیڈیٹ کی تشکیل کے اہم کردار کو اجاگر کرتا ہے۔اسی طرح کا مشاہدہ ایتھنول کی پیداوار (38) کے لیے Cu-Zn اتپریرک (تصویر 6، A اور B) میں رپورٹ کیا گیا تھا۔Zn-Cu alloyed catalysts میں Zn کے مواد کو ٹیوننگ کرنے سے، ایتھنول بمقابلہ C2H4 FE کے تناسب کو 0.48 سے 6 کی حد میں اچھی طرح سے کنٹرول کیا جا سکتا ہے، جو C2+ آکسیجنیٹ کی تشکیل کے لیے CO- ارتقا پذیر سائٹس کی اہمیت کو بتاتا ہے۔ملاوٹ شدہ اتپریرک کی تشکیل میٹرکس کے مواد پر تناؤ کا اثر پیدا کر سکتی ہے، جو کبھی کبھی مطلوب نہیں ہوتا ہے۔اس طرح، bimetallic اتپریرک کی طرف ایک براہ راست راستہ کچھ ہدف مصنوعات کے لئے زیادہ موزوں ہو سکتا ہے.جارامیلو اور ساتھی کارکنوں (96) نے ٹینڈم کیٹالیسس اثر کی چھان بین کرنے کے لیے، پولی کرسٹل لائن کیو فوائل پر سونے کے NPs کو براہ راست جمع کرنے کے ذریعے ترکیب شدہ ایک آسان Au-Cu bimetallic نظام بنایا۔bimetallic Au-Cu نے C2+ الکوحل کی طرف ہم آہنگی کے انتخاب اور سرگرمی کی نمائش کی، خالص تانبے اور سونے سے بہتر کارکردگی کا مظاہرہ کرتے ہوئے، اور Au-Cu مرکب۔Cu ورق کے ساتھ مقابلے میں، bimetallic Au-Cu نظام نے AU NPs (تصویر 6C) کی موجودگی کی وجہ سے مقامی CO ارتکاز کو ظاہر کیا جو CO نسل کے لیے فعال تھے۔چونکہ سونا CO میں کمی کے لیے فعال نہیں ہے، اس لیے Au-Cu bimetallic catalysts پر C2+ الکحل کی بڑھتی ہوئی پیداوار کی شرح کو ٹینڈم کیٹالیسس میکانزم سے منسوب کیا گیا تھا۔خاص طور پر، سونے کے NPs Cu سطح کے قریب ایک اعلی مقامی CO حراستی پیدا کرسکتے ہیں۔اگلا، پرچر مقامی CO مالیکیولز کو Cu کے ذریعے C2+ الکوحل میں مزید کم کیا جا سکتا ہے۔

(A سے C) کھوٹ کے اثرات۔(A) ایتھنول اور C2H4 کا زیادہ سے زیادہ FE اور مختلف Cu-Zn مرکب پر ایتھنول اور ایتھیلین کا FE تناسب۔(B) مختلف Cu-Zn مرکب پر ایتھنول کی جزوی کرنٹ کثافت۔(A) اور (B) کو امریکن کیمیکل سوسائٹی (38) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(C) سونے، تانبے، اور Au-Cu bimetallic نظام پر CO2 کی کمی اور CO ارتقاء کی شرح۔نیچر پبلشنگ گروپ (96) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(D سے L) مورفولوجی یا ساخت کے اثرات۔(D) دھاتی آئن سائیکلنگ کے طریقہ کار کی منصوبہ بندی کی مثال۔(E اور F) 100 سائیکل Cu کی SEM تصاویر (E) سے پہلے اور (F) ECR حالات کے تحت پیشگی تیاری کے بعد۔(G) TEM اور منتخب شدہ ایریا الیکٹران کے پھیلاؤ نے تجویز کیا کہ Cu(100) کو بے نقاب کیا گیا اور (H) Cu(100)، Cu(111) اور Cu(211) پہلوؤں پر *OCCO اور *OCCHO کی تشکیل کے لیے مفت توانائی۔(D) سے (G) کو نیچر پبلشنگ گروپ (42) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(I) Cu(111)، Cu(751)، اور Cu(100) پر پوٹینشل کے فعل کے طور پر آکسیجن اور ہائیڈرو کاربن کا تناسب۔(J) Cu(111)، Cu(100)، اور Cu(751) کے لیے کوآرڈینیشن نمبر۔(I) اور (J) کو نیشنل اکیڈمی آف سائنسز (97) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(K) Cu NPs سے کیوبک نما تانبے میں تبدیلی کے عمل کی اسکیم۔نیشنل اکیڈمی آف سائنسز (98) سے اجازت کے ساتھ دوبارہ پیش کیا گیا۔(L) ECR سے پہلے اور بعد میں نینوڈینڈریٹک تانبے کی SEM تصاویر۔امریکن کیمیکل سوسائٹی (99) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔

الیکٹرو کیٹیلسٹس کے لیے کرسٹل پہلوؤں کی منتخب نمائش کو مخصوص ECR مصنوعات کی طرف بہتر FE حاصل کرنے اور بنیادی تفہیم کے لیے ایک اہم طریقہ کے طور پر ایک مؤثر اور سیدھے طریقے کے طور پر ظاہر کیا گیا ہے۔سنگل کرسٹل اتپریرک کی سادہ لیکن توسیع پذیر ترکیب مشکل ہے۔بیٹریوں کے لیے گیلوانوسٹیٹک چارجنگ ڈسچارجنگ (GCD) کے طریقہ کار سے متاثر ہو کر، ہمارے گروپ نے ایک میٹل آئن سائیکلنگ کا طریقہ (تصویر 6D) تیار کیا تاکہ Cu کیٹالسٹ (42) کے کرسٹل پہلو کو منتخب طور پر بے نقاب کیا جا سکے۔100 جی سی ڈی سائیکلوں کے بعد، ایک گھنے کیو نانو کیوب سرنی کیو فوائل پر بے نقاب (100) پہلوؤں (تصویر 6، ای سے جی) کے ساتھ تشکیل دی گئی۔100-سائیکل کیٹالسٹ نے مجموعی طور پر 30% سے زیادہ کا C2+ الکحل FE پیش کیا اور اسی طرح C2+ الکحل کی موجودہ کثافت 20 mA cm−2 سے زیادہ ہے۔تاہم، (100) پہلو کے کم تناسب کے ساتھ 10 سائیکل Cu نے صرف C2+ الکحل FE ~ 10% پیش کیا۔ڈی ایف ٹی سمولیشن نے تصدیق کی کہ Cu(100) اور اسٹیپڈ (211) پہلو Cu(111) پر C─C کپلنگ کے لیے زیادہ سازگار تھے، جیسا کہ تصویر 6H میں دکھایا گیا ہے۔ایک ماڈل اتپریرک، مختلف بے نقاب پہلوؤں کے ساتھ ایپیٹیکسیل کیو فلم، C2+ آکسیجنیٹ کی پیداوار (تصویر 6I) (97) کی طرف متحرک سائٹ کے نقشوں کا تعین کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔چونکہ کم پڑوسیوں والی سطح پر CO* ڈائمر کے H* ایٹموں سے متصل ہونے کا امکان شماریاتی طور پر کم ہے، اس لیے کم مربوط Cu سائٹس ہائیڈرو کاربن کی تشکیل کو دبا سکتی ہیں اور C2+ آکسیجنیٹ FE کو بہتر بنا سکتی ہیں کیونکہ یہ ہائیڈروجنیٹ کرنا زیادہ مشکل ہے۔ C─C نے اس کی سطح پر ECR انٹرمیڈیٹس کو جوڑا (97)۔epitaxial Cu فلم کے مطالعہ میں، مصنفین نے تصدیق کی کہ Cu(751) پہلو پر ECR نے آکسیجنیٹ/ہائیڈرو کاربن کا بہتر تناسب ظاہر کیا۔اس اضافہ کو مختلف Cu پہلوؤں کی سطح Cu ایٹم جیومیٹری اور متعلقہ نچلے اوسط کوآرڈینیٹڈ نمبر (تصویر 6J) سے منسوب کیا جا سکتا ہے، جہاں Cu (751) پر بالترتیب دو، چار اور چھ قریب ترین پڑوسیوں کے ساتھ Cu ایٹم کوآرڈینیٹ کیا جاتا ہے۔ Cu (100)، اور Cu (111) پہلو۔سیٹو مورفولوجی میں تعمیر نو کا استعمال C2+ آکسیجنیٹ FE کو بہتر بنانے کے لیے بھی کیا گیا ہے۔یانگ اور ساتھی کارکنوں (98) کے ذریعہ ایک فعال کیوب نما Cu کیٹالسٹ تیار کیا گیا تھا، جس نے C─C کے جوڑے کی بہتر کارکردگی کو ظاہر کیا۔تفصیل سے، monodisperse Cu NPs (6.7 nm) مختلف لوڈنگ کے ساتھ ECR کے لیے ایک اتپریرک کے طور پر کاربن پیپر سپورٹ پر جمع کیے گئے۔ظاہر ہے، Cu NP لوڈنگ میں اضافے کے ساتھ C2+ آکسیجن کی بڑھتی ہوئی FE دیکھی گئی۔یہ دکھایا گیا تھا کہ زیادہ لوڈنگ کے حالات میں گھنے بھرے Cu NPs ECR کے دوران سیٹو مورفولوجیکل ٹرانسفارمیشن میں گزرے تھے، جس میں مکعب جیسی شکلیں آخر کار بنی تھیں (تصویر 6K)۔یہ نو تشکیل شدہ ڈھانچہ زیادہ الیکٹرو کیٹیلی طور پر فعال پایا گیا تھا۔ٹافیل تجزیہ نے تجویز کیا کہ CO dimerization C2 مصنوعات کی تشکیل کے لئے شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ تھا، جبکہ n-propanol نے اس کیٹلیٹک نظام میں ایک مجرد راستہ دکھایا۔نینوڈینڈریٹک کاپر ایک اور مثال ہے جو C2+ آکسیجنیٹ کی پیداوار (99) کے لیے مورفولوجی کنٹرول کی اہمیت کو ظاہر کرتی ہے۔مختصراً، C2+ الکحل کے لیے اچھی طرح سے طے شدہ کاپر نانوڈینڈرائٹ (تصویر 6L) کا کل FE −1.0 V بمقابلہ RHE پر تقریباً 25% تھا۔13% کا ایک متاثر کن n-propanol FE −0.9 V پر حاصل کیا جا سکتا ہے۔ Cu ایٹم کی اعلی سرگرمی کو مدنظر رکھتے ہوئے، تانبے پر مبنی اتپریرک ہمیشہ ECR کے دوران ساختی انحطاط کا شکار ہوتے ہیں، خاص طور پر بہت زیادہ پوٹینشل پر، جس کے نتیجے میں، کمزوری ہوتی ہے۔ استحکام.تاہم، اس طرح کے نینوڈینڈریٹک تانبے نے الکحل کی پیداوار کے لیے اچھی استحکام کی نمائش کی، جس میں 6 گھنٹے کے دوران الکحل FE ~ 24% ظاہر ہوتا ہے۔

الیکٹرو کیٹیلسٹس کے نقائص، جیسے ایٹم کی خالی جگہیں اور ڈوپینٹس، غیر روایتی ECR انٹرمیڈیٹس کو جذب کرنے کا امکان ظاہر کرتے ہیں اور اس طرح، آکسیجن کی طرف متعلقہ راستے کو منتخب طور پر بڑھاتے ہیں (29, 43, 100)۔مثال کے طور پر *C2H3O کو لے کر، جو کہ ایتھیلین اور ایتھنول کی پیداوار کے لیے ممکنہ اختتامی انٹرمیڈیٹ ہے، سارجنٹ اور ساتھی کارکنان (43) نے ایک کور شیل Cu electrocatalyst میں نقائص کے کردار کا تفصیل سے مطالعہ کیا۔انہوں نے نظریاتی طور پر ظاہر کیا کہ ایتھیلین اور ایتھنول کی تشکیل کے لیے رد عمل کی توانائی کی رکاوٹیں ابتدائی C─C کپلنگ مرحلے (0.5-V اوور پوٹینشل) (تصویر 7A) میں یکساں تھیں۔ایسی حالت میں، تانبے کی خالی جگہ کا تعارف ایتھیلین کی تشکیل کے لیے توانائی کی رکاوٹ میں قدرے اضافہ کرے گا، پھر بھی اس نے ایتھنول کی پیداوار پر کوئی اثر نہیں دکھایا (تصویر 7B)۔تاہم، جیسا کہ تصویر 7C میں دکھایا گیا ہے، خالی جگہ اور زیر زمین سلفر ڈوپینٹ کے ساتھ تانبے کے اتپریرک ایتھیلین کے راستے کے لیے توانائی کی رکاوٹ کو نمایاں طور پر بڑھا سکتے ہیں، جس سے یہ تھرموڈینامک طور پر ناگوار ہے۔تاہم، اس طرح کی ترمیم نے ایتھنول کے راستے پر نہ ہونے کے برابر اثر دکھایا۔اس رجحان کی مزید تجرباتی طور پر تصدیق کی گئی۔ایک کور شیل ساختہ Cu2S-Cu جس میں سطح کی وافر جگہیں ہیں (Cu2S-Cu-V؛ تصویر 7D) کی ترکیب کی گئی تھی۔الکحل اور ایتھیلین کا تناسب خالی Cu NPs پر 0.18 سے بڑھ کر خالی جگہ سے پاک Cu2S-Cu پر 0.34 اور پھر Cu2S-Cu-V پر 1.21 ہو گیا، حالانکہ تمام اتپریرک کے لیے C2+ مصنوعات کا کل FE یکساں رہا (تصویر 7E) .اس مشاہدے نے اشارہ کیا کہ الکحل کی انتخابی صلاحیت کو فروغ دینا ڈی ایف ٹی کے نتائج کے مطابق ایتھیلین کی پیداوار کو دبانے سے وابستہ تھا۔اس کے علاوہ، خامی انجینئرنگ دھات سے پاک کاربن کیٹالسٹ کے لیے زیادہ اہم کردار ادا کرتی ہے کیونکہ خالص کاربن مواد ECR کے لیے غیر فعال ہے۔نائٹروجن اور بوران جیسے ڈوپینٹس کو کاربن پر مبنی اتپریرک (31، 43، 100) کے الیکٹرانک ڈھانچے کو تبدیل کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔مثال کے طور پر، سلکان سبسٹریٹ پر نائٹروجن ڈوپڈ نینوڈیمنڈ (NDD) فلم کوان ایٹ ال نے تیار کی تھی۔(29) ECR (تصویر 7F) سے منتخب ایسیٹیٹ کی پیداوار کے لیے۔این ڈی ڈی کیٹیلسٹ کا استعمال کرتے ہوئے ایسیٹیٹ کے آغاز کی صلاحیت −0.36 V بمقابلہ RHE تک کم تھی، اور ایسیٹیٹ کے لیے FE −0.8 سے −1.0 V بمقابلہ RHE کی ممکنہ حد میں 75% سے زیادہ تھی۔اس طرح کی متاثر کن بہتری کی اصل کو سمجھنے کے لیے، مختلف نائٹروجن مواد یا نائٹروجن پرجاتیوں کے ساتھ NDD/Si ​​الیکٹروڈ تیار کیے گئے اور ان کی چھان بین کی گئی (تصویر 7G)۔مصنفین نے یہ نتیجہ اخذ کیا کہ ECR کے لیے NDD/Si ​​اتپریرک کی اعلیٰ کارکردگی کو ہائیڈروجن ارتقاء اور N ڈوپنگ کے لیے اس کی زیادہ صلاحیت سے منسوب کیا جا سکتا ہے، جہاں N-sp3C انواع ایسیٹیٹ کی پیداوار کے لیے انتہائی متحرک تھیں۔الیکٹروکینیٹک ڈیٹا اور ان سیٹو انفراریڈ سپیکٹرم نے انکشاف کیا کہ ایسیٹیٹ کی تشکیل کا بنیادی راستہ CO2 → *CO2− → *(COO)2 → CH3COO− ہو سکتا ہے۔نائٹروجن کے علاوہ، بوران نینوڈیمنڈ کے الیکٹرانک ڈھانچے کو منظم کرنے کے لیے ایک اور اچھی طرح سے دریافت شدہ ہیٹروٹوم ہے۔تاہم، بوران ڈوپڈ نینوڈیمنڈ (BDD) نے ترجیحی طور پر CO2 کو formaldehyde یا فارمیٹ (101) میں کم کردیا۔مزید برآں، کوان اور ساتھی کارکنوں (102) نے یہ ظاہر کیا کہ بوران اور نائٹروجن کو-ڈوپڈ نینوڈیمنڈ (BND) نے ECR پر ہم آہنگی کا اثر دکھایا، جو BDD کی حد کو دور کر سکتا ہے اور پھر منتخب طور پر ایتھنول پیدا کر سکتا ہے۔BND1، BND2، اور BND3 اتپریرک مختلف نائٹروجن مواد اور اسی طرح کے بوران ڈوپنگ کی سطح کے ساتھ تیار کیے گئے تھے۔جیسا کہ تصویر 7H میں دکھایا گیا ہے، BND3 کیٹیلیسٹ پر −1.0 V بمقابلہ RHE، جس میں سب سے زیادہ نائٹروجن ڈوپنگ ہوتی ہے، 93% تک ایتھنول کی سب سے زیادہ سلیکٹیوٹی حاصل کی جا سکتی ہے۔نظریاتی حساب کتاب نے واضح کیا کہ BND پر C─C جوڑنے کا عمل تھرموڈینامک طور پر سازگار تھا، جہاں بوران ایٹم نے CO2 کی گرفت کو فروغ دیا اور نائٹروجن ڈوپینٹ نے ایتھنول کی طرف انٹرمیڈیٹ کے ہائیڈروجنیشن کو آسان بنایا۔اگرچہ heteroatom-doped nanodiamond اعلی سلیکٹیوٹی کے ساتھ CO2 کو ملٹی کاربن آکسیجنیٹ میں تبدیل کرنے کی صلاحیت رکھتا تھا، لیکن چارج کی منتقلی کے سست عمل کی وجہ سے اس کی ECR سرگرمی بہت محدود ہے (موجودہ کثافت 2 mA cm−2 سے کم ہے)۔گرافین پر مبنی مواد ہیرے پر مبنی اتپریرک کی کوتاہیوں پر قابو پانے کا ایک ممکنہ حل ہوسکتا ہے۔نظریاتی طور پر، گرافین پرت میں کنارے پائریڈینک N سائٹس کو C─C کپلنگ (103) کے لیے فعال سائٹس کے طور پر لیا گیا ہے۔یہ اس حقیقت کی وجہ سے ہے کہ کنارے کی جگہوں پر پائریڈینک N کی موجودگی CO2 کو CO میں تبدیل کر سکتی ہے، جسے مزید C2+ مالیکیول (تصویر 7I) میں جوڑا جا سکتا ہے۔مثال کے طور پر، *C2O2 انٹرمیڈیٹ کو نائٹروجن ڈوپڈ کاربن میں مستحکم کیا جا سکتا ہے جس میں دو C ایٹم بالترتیب پائریڈینک N اور اس کے ملحقہ C ایٹم سے منسلک ہوتے ہیں (103)۔نظریاتی پیشین گوئی کو پھر نائٹروجن ڈوپڈ گرافین کوانٹم ڈاٹ (این جی کیو ڈی) اتپریرک (31) کا استعمال کرتے ہوئے درست کیا گیا۔نائٹروجن ڈوپڈ گرافین شیٹس (1 سے 3 μm) (تصویر 7J) کے pulverization کے بعد، 1- سے 3-nm NGQDs حاصل کیے گئے جس میں کنارے کی جگہوں پر pyridinic N کی کثافت کو شدت کے تین آرڈرز سے بڑھایا گیا۔−0.78 V بمقابلہ RHE پر، C2+ آکسیجن کے لیے زیادہ سے زیادہ FE 26% تک پہنچ سکتا ہے۔اس کے علاوہ، جیسا کہ تصویر 7K میں دکھایا گیا ہے، C2+ آکسیجن کے لیے جزوی کرنٹ کثافت −0.86 V بمقابلہ RHE پر 40 mA cm−2 کے قریب ہے، جو کہ ترمیم شدہ نینوڈیمنڈ سے بہت زیادہ ہے۔اس کے مقابلے میں، N-free graphene quantum dots اور N-doped graphene oxide، جو کہ بہت نچلے کنارے والی سائٹ pyridinic N دکھاتے ہیں، بنیادی طور پر H2، CO، اور فارمیٹ حاصل کرتے ہیں۔

(A سے C) گِبز مفت توانائی *C2H3O سے ایتھیلین اور ایتھنول کے لیے تانبے کے لیے، تانبا خالی جگہ کے ساتھ، اور تانبے کی خالی جگہ اور زیر زمین سلفر کے ساتھ تانبا۔(D) Cu2S-Cu-V اتپریرک کی منصوبہ بندی کی مثال۔(E) C2+ الکوحل اور ایتھیلین کا FE، نیز الکونز اور الکونز کا FE تناسب۔(A) سے (E) کو نیچر پبلشنگ گروپ (43) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(F) NDD کی SEM تصویر۔(G) مختلف نائٹروجن مواد کے ساتھ NDD پر ایسیٹیٹ اور فارمیٹ کی پیداوار کی شرح۔%، جوہری % پر۔(F) اور (G) کو امریکن کیمیکل سوسائٹی (29) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(H) NDD، BDD، اور BNDs کے لیے −1.0 V پر FEs۔ جان ولی اینڈ سنز (102) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا۔(I) NGQDs میں C─C کپلنگ کے لیے فعال سائٹس کی منصوبہ بندی کی مثال۔(I) امریکن کیمیکل سوسائٹی (103) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(J) NGQDs کی TEM تصویر۔اسکیل بارز، 1 nm۔(K) NGQDs استعمال کرنے والی مختلف مصنوعات کے لیے جزوی موجودہ کثافت۔(J) اور (K) نیچر پبلشنگ گروپ (31) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیے گئے ہیں۔

الیکٹرو کیٹیلیسٹ سے آگے، الیکٹروڈ اور کیٹلیٹک ری ایکٹر آرکیٹیکچر ڈیزائن ECR کی کارکردگی کو بڑھانے کے لیے ایک اور موثر راستہ پیش کرتا ہے، خاص طور پر پیداوار کی شرح اور توانائی کی کارکردگی کے لیے۔انتہائی موثر C2+ پیداوار حاصل کرنے کے لیے ناول الیکٹروڈکشن سسٹمز کے ڈیزائن اور فیبریکیشن میں نمایاں بہتری کی گئی ہے۔اس سیکشن میں، ہم ECR الیکٹروڈ/ری ایکٹر کے ڈیزائن پر تفصیل سے بات کریں گے۔

H قسم کے خلیات لیب پیمانے کے ٹیسٹوں میں بڑے پیمانے پر استعمال ہوتے ہیں، ان کی آسان اسمبلی، آسان آپریشن اور کم لاگت کو مدنظر رکھتے ہوئے۔خلیات آزاد کیتھوڈ اور اینوڈ چیمبروں سے لیس ہیں جو آئن ایکسچینج جھلی (104، 105) کے ذریعے جڑے ہوئے ہیں۔اس H قسم کے سیل کا بنیادی نقصان پانی میں الیکٹرولائٹ میں CO2 کی کم حل پذیری ہے، جو کہ محیطی حالات میں صرف 0.034 M ہے، جس کی وجہ سے j <100 mA cm−2 (64) کی موجودہ کثافت میں CO2 میں کمی واقع ہوتی ہے۔مزید برآں، دیگر اندرونی خرابیاں، بشمول ایک محدود الیکٹروڈ سطحی رقبہ اور ایک بڑے انٹر الیکٹروڈ فاصلہ، بڑھتی ہوئی تحقیقی ضروریات کو پورا کرنے میں ناکام رہے ہیں (105, 106)۔C2+ پروڈکٹ جنریشن کے لیے، H قسم کے خلیے عام طور پر زیادہ امکانات کے تحت کم سلیکٹیوٹی دکھاتے ہیں، جیسے، −0.98 V بمقابلہ RHE (107) پر ethylene کے لیے 32%، −0.9 V بمقابلہ RHE (99) پر n-propanol کے لیے 13.1%، اور 20.4% ایتھنول کے لیے −0.46 V بمقابلہ RHE (108)، سنجیدگی سے مسابقتی ہائیڈروجن ارتقاء کی وجہ سے۔

مندرجہ بالا مسائل کو حل کرنے کے لیے، بہاؤ ری ایکٹر تجویز کیا گیا تھا (15، 109)۔بہاؤ کے خلیوں میں، گیسی CO2 سٹریم کو براہ راست کیتھوڈ پر فیڈ اسٹاک کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے، اس طرح بڑے پیمانے پر پھیلاؤ اور پیداوار کی شرح میں نمایاں بہتری آتی ہے (104, 110)۔شکل 8A ایک فلو سیل کے مخصوص فن تعمیر کو دکھاتا ہے، جہاں ایک پولیمر الیکٹرولائٹ میمبرین (PEM) الیکٹروڈ الگ کرنے والے کے طور پر کام کرتا ہے جو دو فلو چینلز کے درمیان سینڈویچ ہوتا ہے۔کیتھوڈ الیکٹروڈ کے طور پر کام کرنے کے لیے اتپریرک کو گیس ڈفیوژن الیکٹروڈ (GDE) پر متحرک کیا جاتا ہے، جس میں گیسی CO2 کو براہ راست کھلایا جاتا ہے۔کیتھولائٹ، جیسے 0.5 M KHCO3، کیٹالسٹ الیکٹروڈ اور PEM کے درمیان پتلی پرت کے اندر مسلسل بہہ رہا ہے۔اس کے علاوہ، انوڈ سائیڈ کو عام طور پر آکسیجن ایوولوشن ری ایکشن (43، 110) کے لیے ایک آبی الیکٹرولائٹ کے ساتھ گردش کیا جاتا ہے۔H قسم کے خلیات کے مقابلے میں، یہ جھلی پر مبنی بہاؤ سیلز بہت زیادہ ECR کارکردگی دکھاتے ہیں۔مثال کے طور پر، سارجنٹ اور ساتھی کارکنان (43) نے H-type سیل اور فلو سیل دونوں میں Cu2S-Cu-V کیٹالسٹ کی ECR کارکردگی کا جائزہ لیا، جیسا کہ تصویر 8 (B سے E) میں دکھایا گیا ہے۔H قسم کے خلیات کا استعمال کرتے ہوئے، C2+ مصنوعات کے لیے زیادہ سے زیادہ FE 41% تھا جس کی کل موجودہ کثافت ~30 mA cm−2 کے تحت −0.95 V بمقابلہ RHE تھی۔تاہم، C2+ مصنوعات کے لیے FE بڑھ کر 53% ہو گیا جس کی کل موجودہ کثافت آسانی سے 400 mA cm−2 سے نیچے −0.92 V بمقابلہ RHE بہاؤ کے نظام میں ہے۔بہاؤ ری ایکٹر کا استعمال کرتے ہوئے کارکردگی میں اس طرح کی نمایاں بہتری کو بڑھے ہوئے CO2 کے پھیلاؤ اور دبائے ہوئے ضمنی رد عمل سے منسوب کیا جا سکتا ہے، بنیادی طور پر مقامی گیس-الیکٹرولائٹ-کیٹالسٹ ٹرپل-انٹرفیس فن تعمیر سے شروع ہوتا ہے۔

(A) الیکٹروڈ الیکٹرولائٹ انٹرفیس کے زوم ان اسکیمیٹک کے ساتھ بہاؤ الیکٹرولائزر کا ایک خاکہ۔(A) جان ولی اینڈ سنز (30) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(B سے E) H-type سیل اور فلو سیل کا استعمال کرتے ہوئے ECR کی کارکردگی کا موازنہ۔(B) سے (E) کو نیچر پبلشنگ گروپ (43) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(F سے H) ECR کارکردگی کے مقابلے میں فلو سیلز میں لگائے گئے مختلف الیکٹرولائٹس۔(F) سے (H) کو جان ولی اینڈ سنز (30) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔(I to K) پولیمر پر مبنی گیس ڈفیوژن الیکٹروڈ کی ساخت اور استحکام کی کارکردگی۔(I) سے (K) کو AAAS (33) کی اجازت سے دوبارہ پیش کیا گیا ہے۔

زیرو گیپ سیل الیکٹرولائزرز کی ایک اور ابھرتی ہوئی کلاس ہے، جو بہاؤ کے خلیوں میں بہاؤ کے راستوں کو مزید ہٹاتی ہے اور دو الیکٹروڈز کو ایک ساتھ آئن ایکسچینج میمبرین کے ساتھ دباتی ہے۔یہ ترتیب بڑے پیمانے پر منتقلی اور الیکٹران کی منتقلی کے خلاف مزاحمت کو نمایاں طور پر کم کر سکتی ہے اور اس طرح توانائی کی کارکردگی کو بہتر بنا سکتی ہے، جس سے یہ عملی استعمال میں زیادہ ممکن ہو سکتی ہے (110)۔کیتھوڈ کو کھلائے جانے والے ری ایکٹنٹس یا تو CO2 سیر شدہ کیتھولائٹ یا مرطوب CO2 ندی ہو سکتے ہیں۔پانی کے بخارات یا آبی الیکٹرولائٹ کو لازمی طور پر پروٹون کی رہائی کے لیے انوڈ کو کھلایا جاتا ہے تاکہ CO2 کی کمی کی پرجاتیوں (111) کے چارج کو پورا کیا جا سکے۔Gutiérrez-Guerra et al.(109) نے زیرو گیپ سیل میں Cu-AC ہائبرڈ اتپریرک کی کارکردگی کا جائزہ لیا اور بتایا کہ acetaldehyde 60% کی اعلیٰ سلیکٹیوٹی کے ساتھ اہم پروڈکٹ ہے۔اس ڈیوائس کے ایک اور فائدے کے طور پر، ری ایکٹنٹ کے بہاؤ کو دباؤ میں لانا اور مقامی CO2 کے ارتکاز کو نمایاں طور پر بڑھانا بہت آسان ہے، اس طرح کرنٹ کی بڑی کثافت اور اعلی رد عمل کی شرح (110) نکلتی ہے۔تاہم، صفر خلا کے خلیوں میں تیز رفتار آئن ایکسچینج کی شرح کیتھولائٹ کو تیز کرتی ہے، CO2 کی کمی (112) کے بجائے H2 ارتقاء کی طرف رد عمل کو منتقل کرتی ہے۔اس مسئلے سے نمٹنے کے لیے، چاؤ اور ساتھی کارکنان (112، 113) نے کیتھوڈ اور جھلی کے درمیان گردش کرنے والے پانی کے الیکٹرولائٹ کے ساتھ ایک بفر پرت ڈالی تاکہ CO2 میں کمی کے رد عمل کے لیے کیتھوڈ کے قریب مناسب پی ایچ کو برقرار رکھا جا سکے۔اگرچہ ایسیٹون، ایتھنول، اور این-پروپانول سمیت صفر کے خلیات کی بنیاد پر مختلف C2+ مصنوعات کا پتہ چلا، تاہم ایف ای اب بھی نسبتاً کم ہیں۔زیادہ تر رپورٹ شدہ مطالعات ہمیشہ C1 مصنوعات پر توجہ مرکوز کرتے ہیں جن میں کمی کے رد عمل کے دوران کم تعداد میں پروٹون اور الیکٹران کی منتقلی شامل ہوتی ہے۔لہٰذا، C2+ مصنوعات کے لیے زیرو گیپ سیل کی فزیبلٹی ابھی بھی زیر بحث ہے (110)۔

مزید یہ کہ، مائیکرو فلائیڈک الیکٹرولائٹک سیل (MECs) ایک قسم کی انتہائی پرکشش الیکٹرولائزر کنفیگریشن ہیں جو کینس اور ساتھی کارکنوں (39، 114) نے تیار کی ہیں۔اس آلے میں، جھلی کو ایک پتلی جگہ (<1 ملی میٹر موٹائی) سے تبدیل کیا جاتا ہے جو انوڈ اور کیتھوڈ کو الگ کرنے کے لیے الیکٹرولائٹ سٹریم سے بھری ہوتی ہے۔CO2 مالیکیولز کیتھوڈ کے قریب الیکٹروڈ الیکٹرولائٹ انٹرفیس میں تیزی سے پھیل سکتے ہیں، اور دو فکسڈ GDEs بہتے ہوئے الیکٹرولائٹ سے بہہ جاتے ہیں۔جھلی پر مبنی بہاؤ کے خلیات کے مقابلے میں، MECs نہ صرف جھلی کی زیادہ لاگت سے بچتے ہیں بلکہ پانی کے انتظام کو بھی کم کرتے ہیں، جو خاص طور پر انوڈ ڈرائی آؤٹ اور کیتھوڈ فلڈنگ کو کہتے ہیں جب پانی کے مالیکیولز کے آسموٹک ڈریگ کی وجہ سے ہائی کرنٹ کثافت پر چلایا جاتا ہے۔ جھلی کے پار انوڈ سے کیتھوڈ تک پروٹون کی نقل و حمل (115)۔جہاں تک ہم جانتے ہیں، قابل توجہ خوبیوں اور کامیابیوں کے باوجود، بہت کم مطالعات نے اصل MECs میں C2+ مصنوعات حاصل کی ہیں۔یہ غالباً اس "تیرتے" اثر کی وجہ سے ہوا ہے کہ انوڈ میں بننے والے پروٹون آسانی سے کیتھوڈ کے قرب و جوار سے نکل جاتے ہیں یا بہتے ہوئے الیکٹرولائٹ کے ذریعے بہہ جاتے ہیں، بجائے اس کے کہ ایک سے زیادہ پروٹون کی ضرورت C2+ تشکیل کے رد عمل میں حصہ لیں۔اس قیاس کی تصدیق درج ذیل مثال سے ہو سکتی ہے۔2016 میں، کینس اور ساتھی کارکنان (31) نے ایک ترمیم شدہ اور جھلی پر مشتمل MEC پر CO2 سے C2+ مصنوعات کی کامیاب کمی کی اطلاع دی، جس میں NGQDs 55% FE کے ساتھ CO2 کے مالیکیولز کو C2+ تک کم کر سکتا ہے (31% ethylene کے لیے، 14% 1 M KOH محلول میں −0.75 V بمقابلہ RHE کی لاگو صلاحیت پر ایتھنول کے لیے، ایسیٹیٹ کے لیے 6%، اور n-propanol کے لیے 4%۔یہ بتانا ضروری ہے کہ الیکٹرولائٹ ماحول پروڈکٹ سلیکٹیوٹی کو بھی نمایاں طور پر متاثر کر سکتا ہے۔مثال کے طور پر، جیاؤ اور ساتھی کارکنان (30) نے ایک نانوپورس Cu کیٹالسٹ کی ترکیب کی اور پھر مختلف الیکٹرولائٹس (KHCO3، KOH، K2SO4، اور KCl) کو جھلی پر مبنی MEC میں استعمال کرتے ہوئے اس کی ECR کارکردگی کا تجربہ کیا۔انہوں نے انکشاف کیا کہ الکلائن الیکٹرولائٹ (KOH) میں CO2 کی کمی سب سے زیادہ C2+ سلیکٹیوٹی اور موجودہ کثافت کو ظاہر کرتی ہے، جیسا کہ تصویر 8 (F اور G) میں دکھایا گیا ہے۔1 M KOH الیکٹرولائٹ میں −0.67 V بمقابلہ RHE پر، C2+ کے لیے حاصل کردہ FE 653 mA cm−2 کی جزوی کرنٹ کثافت کے ساتھ 62% تک پہنچ جاتا ہے، جو کہ الیکٹرو کیمیکل CO2 میں کمی کی رپورٹ کردہ اعلی ترین موجودہ کثافتوں میں سے ایک ہے۔ C2+ مصنوعات کی طرف۔Ethylene (38.6%)، ایتھنول (16.6%)، اور n-propanol (4.5%) اہم C2+ مصنوعات ہیں جن میں ایسیٹیٹ کی تھوڑی مقدار ہے۔انہوں نے یہ بھی نشاندہی کی کہ C2+ مصنوعات کے لیے حسابی سطح کے pH اور FE کے درمیان ایک مضبوط تعلق ہے: سطح کا pH جتنا زیادہ ہوگا، موجودہ کثافت اور C2+ مصنوعات کی پیداوار زیادہ ہوگی، جیسا کہ تصویر 8H میں دکھایا گیا ہے۔نظریاتی حساب کتاب نے تجویز کیا کہ سطح کے قریب OH− آئن C─C کے جوڑے کو مضبوطی سے سہولت فراہم کر سکتے ہیں (31)۔

الیکٹرولائزر کنفیگریشن کے علاوہ، مختلف الیکٹرولائزرز میں لگائی جانے والی الیکٹرولائٹ حتمی ECR مصنوعات کو بھی کافی حد تک تبدیل کر سکتی ہے۔جیسا کہ ہم نے اوپر ذکر کیا ہے، انتہائی الکلائن KOH سلوشنز ہمیشہ H قسم کے خلیوں کی بجائے بہترین کارکردگی کے ساتھ فلو سیلز میں استعمال ہوتے ہیں۔یہ اس حقیقت سے منسوب ہے کہ KOH الیکٹرولائٹ اعلی الیکٹرولائٹ چالکتا فراہم کر سکتا ہے، اتپریرک اور بلک الیکٹرولائٹ پر پتلی الیکٹرولائٹ کوٹنگ کے درمیان اوہمک مزاحمت کو کم کر سکتا ہے، اور C2+ کی تشکیل کے لیے مطلوبہ اضافی صلاحیت کو مزید کم کر سکتا ہے (31)۔DFT کے نتائج مزید اس بات کی تصدیق کرتے ہیں کہ OH− آئنوں کی موجودگی CO dimerization کے لیے توانائی کی رکاوٹ کو کم کر سکتی ہے، اس طرح C2+ کی تشکیل میں اضافہ ہوتا ہے اور C1 اور H2 کی تشکیل (30, 33) سے مقابلے کو دبانا پڑتا ہے۔تاہم، الکلائن KOH کو H قسم کے خلیوں میں الیکٹرولائٹ کے طور پر استعمال نہیں کیا جا سکتا ہے۔اس کی وجہ یہ ہے کہ CO2 اسٹریمز KOH سلوشنز کے ساتھ تیزی سے رد عمل ظاہر کریں گے اور آخر میں H قسم کے خلیات (30) میں نیوٹرل pH کے ساتھ بائی کاربونیٹ محلول بنائیں گے۔بہاؤ کے خلیوں میں، تاہم، ایک بار جب CO2 GDE کے ذریعے پھیل جائے گا، CO2 مالیکیولز کو ٹرپل باؤنڈری فیز (CO2-catalyst-electrolyte) میں استعمال کیا جائے گا تاکہ فوری طور پر کم مصنوعات بن سکیں۔اس کے علاوہ، الیکٹرولائٹ کی ناقص بفرنگ صلاحیت اسٹیشنری الیکٹرولائزر کنفیگریشنز میں الیکٹروڈ کے ارد گرد پی ایچ کو تیزی سے بڑھانے کے قابل ہے، جب کہ بہتا ہوا الیکٹرولائٹ سطح کو تروتازہ کرے گا اور الیکٹرولائٹ میں پی ایچ کے اتار چڑھاؤ کو کم سے کم کرے گا (33، 116)۔

جیسا کہ اوپر بتایا گیا ہے کہ ECR ایک پھیلاؤ پر قابو پانے والا رد عمل ہے، اعلی رد عمل کا دباؤ بلک اور انٹرفیس CO2 کے ارتکاز کو بھی نمایاں طور پر بڑھا سکتا ہے۔عام ہائی پریشر ری ایکٹر سٹینلیس سٹیل کے آٹوکلیو سے ملتے جلتے ہیں، جس میں ہائی پریشر CO2 (60 atm تک) کو سیل میں متعارف کرایا جا سکتا ہے، جس سے FE اور C2+ کی موجودہ کثافت دونوں میں غیر معمولی اضافہ ہوتا ہے۔ ، 118)۔ساکاتا اور ساتھی کارکنان (119) نے دکھایا کہ موجودہ کثافت کو 163 mA cm−2 سے 30 atm کے تحت ایک Cu الیکٹروڈ پر ایتھیلین کے ساتھ بڑی مصنوعات کے طور پر بہتر کیا جا سکتا ہے۔بہت سے دھاتی اتپریرک (مثال کے طور پر، Fe، Co، اور Ni)، جس میں محیطی دباؤ پر C2+ کی پیداوار کے لیے کوئی سرگرمی نہیں ہے، اونچے دباؤ پر CO2 کو ایتھیلین، ایتھین، پروپین، اور دیگر ہائی آرڈر C2+ مصنوعات میں کم کر سکتے ہیں۔یہ ظاہر کیا گیا ہے کہ مصنوعات کی انتخابی صلاحیت واضح طور پر الیکٹروڈ سطح پر CO2 کی دستیابی کو تبدیل کرنے کے انداز میں CO2 دباؤ پر منحصر ہے (117, 120)۔اہم کم شدہ مصنوعات کو H2 سے ہائیڈرو کاربن (C2+ شامل) اور آخر کار CO2 دباؤ کے ساتھ CO/HCOOH میں تبدیل کیا جاتا ہے۔خاص طور پر، CO2 دباؤ کو احتیاط سے مانیٹر کیا جانا چاہئے کیونکہ بہت زیادہ یا کم CO2 دباؤ ضرورت سے زیادہ یا محدود CO2 پھیلاؤ کی شرح کو متاثر کرے گا، جو CO/HCOOH یا H2 کی پیداوار کے حق میں ہوتا ہے۔الیکٹروڈ کی سطح پر پیدا ہونے والی انٹرمیڈیٹ CO اور موجودہ کثافت کی صرف ایک ہم آہنگ مقدار C─C کپلنگ ری ایکشن کو آسان بنا سکتی ہے اور C2+ پروڈکٹ سلیکٹیوٹی کو بڑھا سکتی ہے (119)۔

منتخب C2+ کی پیداوار کو بڑھانے کے لیے جدید ڈھانچے کے ساتھ نوول الیکٹروڈ ڈیزائن کرنا ایک اور اہم سمت ہے۔ابتدائی مرحلے میں، کام کرنے والے الیکٹروڈ غیر پورس دھاتی ورق ہیں اور سست بڑے پیمانے پر منتقلی کا شکار ہیں (26, 105)۔نتیجے کے طور پر، جی ڈی ای کو ہائیڈروفوبک چینلز فراہم کرکے سیل کی خراب کارکردگی کو دور کرنے کی تجویز پیش کی گئی تھی جو اتپریرک ذرات (121) میں CO2 کے پھیلاؤ کی سہولت فراہم کرتے ہیں۔روایتی GDE میں عام طور پر ایک اتپریرک پرت (CL) اور ایک گیس ڈفیوژن لیئر (GDL) پر مشتمل ہوتا ہے، جیسا کہ تصویر 8A (30, 33) کے نچلے حصے میں دکھایا گیا ہے۔سیل کی کارکردگی کو بہتر بنانے کے لیے GDE میں بننے والا گیس-مائع-کیٹالسٹ انٹرفیس بہت اہم ہے۔غیر محفوظ مواد (عام طور پر کاربن پیپر) کے ساتھ جمع شدہ GDL کافی مقدار میں CO2 راستے فراہم کر سکتا ہے اور تیز رفتار الیکٹرولائٹ پھیلاؤ کی شرح کو یقینی بنا سکتا ہے۔یہ پروٹون، الیکٹران، اور سی ایل سے الیکٹرولائٹ (121) میں کمی کی مصنوعات کے لیے کم مزاحمتی نقل و حمل کے ذریعہ کے طور پر بھی کام کرتا ہے۔ڈراپ کاسٹنگ، ایئر برشنگ، اور الیکٹروڈپوزیشن GDEs کی تیاری کے لیے عام ٹیکنالوجیز ہیں (122)۔C2+ مصنوعات میں CO2 الیکٹروڈکشن میں GDEs کے ساتھ جمع کیٹلسٹس کی گہرائی سے چھان بین کی گئی ہے۔خاص طور پر، سازگار کارکردگی کے ساتھ مذکورہ بالا بہاؤ خلیات سبھی GDEs کے ساتھ مل کر ہیں۔1990 کے اوائل میں، سیملز اور ساتھی کارکنوں (123) نے اطلاع دی کہ Cu-coated GDEs نے 667 mA cm−2 کی اعلی کثافت کے ساتھ ethylene کے لیے 53% کی اعلی FE حاصل کی۔ایتھیلین اور ایتھنول کی سلیکٹیوٹی کو بڑھانا ایک بڑا چیلنج ہے جو ہمیشہ کیو بیسڈ کیٹیلسٹس پر تیار کیا جاتا ہے کیونکہ ان کے بہت ہی ملتے جلتے میکانکی رد عمل کے راستے ہوتے ہیں۔مزید برآں، یہ بتانا ضروری ہے کہ ایتھنول کے مقابلے ایتھیلین کی اعلیٰ پیداوری اور سلیکٹیوٹی Cu-based GDE (25, 36) پر دیکھی گئی ہے۔گیورتھ اور ساتھی کارکنان (36) نے الیکٹروڈپوزیٹڈ Cu-Ag GDE پر ایتھیلین کے لیے 60% کا ایک بہترین FE اور 25% کے ایتھنول کے لیے دبایا ہوا FE دکھایا، جب کل ​​موجودہ کثافت ~300 mA cm−2 پر −0.7 V کے مقابلے میں پہنچ گئی۔ آر ایچ اییہ ایک غیر معمولی کام ہے جس نے موجودہ کثافت میں اتنی اعلیٰ انتخابی صلاحیت حاصل کی۔اس تلاش سے پتہ چلتا ہے کہ GDE میں شامل الیکٹروڈ رد عمل کے راستوں کو ٹیوننگ کرنے کے لیے ایک امید افزا راستہ فراہم کرتا ہے، جس میں کم مصنوعات کی سلیکٹیوٹی اعلی موجودہ کثافت پر حاصل کی جا سکتی ہے۔

GDEs کا استحکام بھی ایک اہم مسئلہ ہے جس پر توجہ دی جانی چاہیے کیونکہ فلو سیلز کے لیے عملی اطلاق کو محسوس کرنے کے لیے مستحکم طویل مدتی آپریشن ضروری ہے۔GDEs کے ساتھ حاصل کی گئی شاندار CO2-to-C2+ کارکردگی کے باوجود، کیٹیلسٹ، GDL، اور بائنڈر لیئرز (77، 124) کی کمزور میکانکی چپکنے کی وجہ سے استحکام اب بھی ناقص ہے۔الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن کے دوران GDL کی کاربن کی سطح ہائیڈروفوبک سے ہائیڈرو فیلک میں تبدیل ہو سکتی ہے جس کی وجہ آکسیڈیشن ری ایکشن ہے جو کہ اونچے اوور پوٹینشلز پر ہوتا ہے، جو GDL میں سیلاب کا باعث بنتا ہے اور CO2 کے پھیلاؤ کے راستوں کو روکتا ہے (33)۔اس مسئلے کو حل کرنے کے لیے، محققین نے پولیٹیٹرافلووروتھیلین (PTFE) کے ہائیڈروفوبک اسکافولڈ کو GDEs میں ضم کیا۔ہائیڈرو فیلک نافیون کے مقابلے میں، ایک ہائیڈروفوبک پی ٹی ایف ای پرت ایک اعلیٰ طویل مدتی استحکام (33) فراہم کرتی ہے۔سارجنٹ اور ساتھی کارکنان (33) نے الگ شدہ PTFE اور کاربن NPs کے درمیان ایک Cu کیٹالسٹ کو جمع کیا، جس میں ہائیڈروفوبک PTFE تہہ NPs اور گریفائٹ تہوں کو متحرک کر سکتی ہے، اس طرح ایک مستحکم الیکٹروڈ انٹرفیس (تصویر 8، I اور J) بناتا ہے۔نتیجے کے طور پر، 7 M KOH محلول میں 75 سے 100 mA cm−2 کی موجودہ کثافت پر ایتھیلین کی پیداوار کے لیے FE کو 70% تک بڑھا دیا گیا۔اس فلو ری ایکٹر کی زندگی کا دورانیہ ایتھیلین سلیکٹیوٹی میں نہ ہونے کے برابر نقصان کے ساتھ 150 گھنٹے سے زیادہ تک بڑھایا گیا، جو کہ روایتی GDEs سے 300 گنا زیادہ ہے، جیسا کہ تصویر 8K میں دکھایا گیا ہے۔اس طرح کے سینڈوچ ڈھانچے کو ایک بہترین GDE ڈیزائن ہونے کا مظاہرہ کیا گیا ہے۔مثال کے طور پر، Cui اور ساتھی کارکنان (124) نے دو ہائیڈروفوبک نانوپورس پولیتھیلین فلموں کے ذریعے کلپ کردہ ایک فعال الیکٹروڈ پرت کے ساتھ ایک سہ رخی ڈھانچہ ڈیزائن کیا۔بیرونی ہائیڈروفوبک پرتیں بلک محلول سے الیکٹرولائٹ فلوکس کو سست کر سکتی ہیں، جو کام کرنے والے الیکٹروڈ کے ارد گرد مستحکم، اعلی مقامی پی ایچ کی طرف لے جاتی ہیں۔انٹرلیئر اسپیس کی اصلاح، جو CO2 کی نقل و حمل اور جذب کو بہتر بنا سکتی ہے، ایسے ڈیزائن میں بھی اہم ہے (124)۔حال ہی میں، کاربن نانوٹوبس کو بھی GDEs میں ان کی اعلی پوروسیٹی، اچھی چالکتا، اور ہائیڈروفوبیسیٹی کی وجہ سے ضم کر دیا گیا ہے، جو الیکٹران اور بڑے پیمانے پر نقل و حمل کی سہولت فراہم کر سکتے ہیں (77)۔

ECR پر دلچسپ پیش رفت کے باوجود، کم لاگت، بڑے پیمانے پر C2+ مصنوعات کی تیاری کے لیے حکمت عملی شاذ و نادر ہی موجود ہے (125)۔اس مرحلے پر، چیلنجز اور مواقع ECR کے رد عمل کے طریقہ کار کو سمجھنے اور اس امید افزا ٹیکنالوجی کو تجارتی بنانے کے لیے ایک ساتھ ہیں۔

کاربن لوپ کو بند کرنے اور وقفے وقفے سے قابل تجدید توانائی، جیسے ہوا اور شمسی کو ذخیرہ کرنے کے ایک خوبصورت حل کے طور پر، گزشتہ دہائیوں میں موثر CO2 کی تبدیلی کو حاصل کرنے کے لیے خاطر خواہ پیش رفت کی گئی ہے۔اگرچہ ECR کے ساتھ منسلک عمل کی سمجھ نے اپنے ابتدائی دنوں (126) سے ایک طویل سفر طے کیا ہے، لیکن C2+ مصنوعات کی طرف ECR کے ذریعے C─C کا جوڑا ابھی بھی عملی اطلاق کے لیے تیار نہیں ہے۔اس جائزے میں، ہم نے موجودہ حکمت عملیوں پر ایک تفصیلی نظر ڈالی جو ECR کے ذریعے C2+ مصنوعات کے لیے سلیکٹیوٹی اور پیداوار کی شرح کو فروغ دے سکتی ہیں، بشمول فائن کیٹیلسٹ ٹیوننگ، الیکٹرولائٹ اثرات، الیکٹرو کیمیکل حالات، اور الیکٹرو کیمیکل الیکٹروڈ/ری ایکٹر ڈیزائن۔

ای سی آر میں ڈالی جانے والی تمام تر کوششوں کے باوجود، موجودہ اتپریرک اور ای سی آر سسٹم کے ساتھ اب بھی بہت سے مسائل ہیں جنہیں ای سی آر کو تجارتی بنانے سے پہلے حل کرنا ضروری ہے۔سب سے پہلے، موثر C─C کپلنگ کو محسوس کرنے کے لیے غالب اتپریرک کے طور پر، Cu کو استحکام کے سنگین مسائل کا سامنا ہے، خاص طور پر پانی کے الیکٹرولائٹ میں، اور ECR حالات میں ان کی اعلی ایٹم کی نقل و حرکت، ذرہ جمع، اور ساخت کی خرابی کی وجہ سے شاذ و نادر ہی 100 گھنٹے تک زندہ رہ سکتا ہے۔اس طرح، Cu-based اتپریرک کا استعمال کرتے ہوئے طویل مدتی استحکام حاصل کرنے کا طریقہ اب بھی ایک کھلا چیلنج ہے۔مضبوط تعامل کے ساتھ مخصوص سپورٹ پر Cu-based اتپریرک کو لنگر انداز کرنا کیٹالسٹ ڈھانچہ/مورفولوجی کو محفوظ رکھنے کے لیے ایک قابل اعتماد حکمت عملی ہو سکتی ہے اور اس طرح زندگی کی مدت میں اضافہ ہوتا ہے۔مزید برآں، ECR کے دوران پانی کے محلول کو تبدیل کرنے کے لیے پولیمر میمبرین الیکٹرولائٹ کا استعمال شاید Cu-based اتپریرک کے استحکام کو مزید بہتر بنا سکتا ہے۔اس کے علاوہ، اتپریرک کے نقطہ نظر سے، اتپریرک کی کارکردگی کے زوال کو مانیٹر کرنے اور سمجھنے کے لیے حالات میں/آپرینڈو کی خصوصیت کی تکنیکوں اور نظریاتی ماڈلنگ کو بھی استعمال کیا جانا چاہیے، اس طرح، اتپریرک کے انحطاط اور زہر کو کم ترین سطح تک دبانا چاہیے۔ECR اتپریرک کا ایک اور اہم مسئلہ جس پر توجہ دی جانی چاہیے وہ ہے ترکیب پروٹوکول کو بڑے پیمانے پر پیداوار کے لیے قابل عمل بنانا۔اس مقصد کے لیے، وسیع پیمانے پر دستیاب فیڈ اسٹاکس کا استعمال کرتے ہوئے مصنوعی طریقہ کار کو ہموار کرنے کو ترجیح دی جاتی ہے۔

دوسرا، ECR سے تیار کردہ C2+ آکسیجن کو عام طور پر روایتی H- یا فلو سیل ری ایکٹرز کے لیے الیکٹرولائٹ میں محلول (جیسے KHCO3 اور KOH) کے ساتھ ملایا جاتا ہے، تاہم، خالص مائع ایندھن کے محلول کی بازیافت کے لیے اضافی علیحدگی اور ارتکاز کے عمل کی ضرورت ہوتی ہے۔ عملی ایپلی کیشنز.ایک ہی وقت میں، تیار شدہ C2+ ہائیڈرو کاربن بھی H2 اور بقایا CO2 کے ساتھ مل جاتے ہیں۔اس طرح، موجودہ ECR ٹیکنالوجی کے لیے ایک مہنگا علیحدگی کا عمل ناگزیر ہے، جو ECR کو عملی استعمال میں مزید رکاوٹ بناتا ہے۔لہذا، خالص مائع ایندھن کے محلول اور خالص گیس ہائیڈرو کاربن کو براہ راست اور مسلسل کیسے پیدا کیا جائے، خاص طور پر اعلیٰ مصنوعات کے ارتکاز کے ساتھ، ECR کی عملی تعیناتی کے لیے انتہائی مطلوب ہے۔اس طرح ہم مستقبل قریب میں ECR کے ذریعے خالص مصنوعات کی براہ راست پیداوار کی بڑھتی ہوئی اہمیت کی پیش گوئی کرتے ہیں، جو ECR ٹیکنالوجی کو مارکیٹ کے بہت قریب لے جا سکتی ہے (127)۔

تیسرا، جب کہ ECR ٹیکنالوجی میں C─O اور C─H بانڈز، جیسے ایتھنول، ایسٹک ایسڈ، اور ایتھیلین کی تشکیل کا بہت زیادہ مطالعہ کیا گیا ہے، ECR ٹیکنالوجی کے لیے دیگر اقسام کی مصنوعات کی تلاش بھی اہم ہے اور اقتصادی دلچسپی ظاہر کرتی ہے۔مثال کے طور پر، حال ہی میں، ہان اور ساتھی کارکنوں (128) نے ECR کے ذریعے 2-bromoethnol کی پیداوار کی اطلاع دی۔C─Br بانڈ کی صورت حال پروڈکٹ کو ایتھنول سے 2-bromoethnol میں تبدیل کر دیتی ہے، جو کیمیکل اور فارماسیوٹیکل ترکیب میں ایک اہم تعمیراتی بلاک ہے اور زیادہ اضافی قدر ظاہر کرتا ہے۔اس طرح، موجودہ اچھی طرح سے زیر مطالعہ C2+ مصنوعات سے ہٹ کر، ہم سمجھتے ہیں کہ دیگر شاذ و نادر ہی دریافت شدہ مصنوعات جیسے آکسالک ایسڈ (129) اور زیادہ پیچیدہ C2+ مالیکیولز جیسے سائیکلک مرکبات کی ترکیب کو نشانہ بنانا مستقبل کی ECR تحقیق کے لیے ایک اور امید افزا راستہ ہے۔

آخری لیکن کم از کم، نئے الیکٹروڈ اور ری ایکٹر کے ڈیزائن جیسے کہ واٹر پروف GDE، مائع بہاؤ سیلز، اور PEM سیل کو ECR کی پیداواری شرح کو تجارتی سطح تک بڑھانے کے لیے بڑے پیمانے پر اپنایا جانا چاہیے (>200 mA cm−2)۔تاہم، الیکٹرو کیٹیلیٹک سرگرمی میں بڑے تضاد کا ہمیشہ مشاہدہ کیا جاتا ہے جب مکمل سیل ٹیسٹ پر الیکٹرو کیٹیلیسٹ کا اطلاق ہوتا ہے۔لہٰذا، ای سی آر کو لیب اسکیل ٹیسٹ سے عملی استعمال تک لانے کے لیے آدھے سیل اسٹڈیز اور فل سیل ڈیوائس ایپلیکیشن کے درمیان فرق کو کم کرنے کے لیے مزید منظم اسٹڈیز کی جانی چاہیے۔

خلاصہ یہ کہ، الیکٹرو کیمیکل CO2 کی کمی ہمارے لیے انسانی سرگرمیوں سے خارج ہونے والی گرین ہاؤس گیسوں سے ماحولیاتی مسئلے سے نمٹنے کے لیے اچھا موقع فراہم کرتی ہے۔یہ قابل تجدید توانائی کا استعمال کرتے ہوئے صاف ایندھن اور کیمیکل حاصل کرنے کا امکان بھی ظاہر کرتا ہے۔اگرچہ موجودہ مرحلے پر ECR ٹیکنالوجی کے لیے بہت سے چیلنجز باقی ہیں، خاص طور پر C─C جوڑنے کے عمل کے لیے، یہ خیال کیا جاتا ہے کہ کیٹالسٹ کی اصلاح اور سیل پرفیکشن دونوں پر مسلسل تحقیق اور ترقی کے ساتھ، صاف ایندھن کے لیے حقیقی دنیا کے CO2 الیکٹرولیسس کا تناظر۔ اور کیمیکلز کو مستقبل قریب میں حاصل کیا جائے گا۔

یہ تخلیقی العام انتساب-غیر تجارتی لائسنس کی شرائط کے تحت تقسیم کیا گیا ایک کھلا رسائی مضمون ہے، جو کسی بھی میڈیم میں استعمال، تقسیم اور تولید کی اجازت دیتا ہے، جب تک کہ نتیجہ خیز استعمال تجارتی فائدے کے لیے نہ ہو اور بشرطیکہ اصل کام صحیح طریقے سے ہو۔ حوالہ دیا

نوٹ: ہم صرف آپ کے ای میل ایڈریس کی درخواست کرتے ہیں تاکہ آپ جس شخص کو صفحہ کی سفارش کر رہے ہیں اسے معلوم ہو کہ آپ چاہتے ہیں کہ وہ اسے دیکھیں، اور یہ کہ یہ فضول میل نہیں ہے۔ہم کسی بھی ای میل ایڈریس پر قبضہ نہیں کرتے ہیں۔

© 2020 امریکن ایسوسی ایشن فار دی ایڈوانسمنٹ آف سائنس۔جملہ حقوق محفوظ ہیں.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef اور COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 کا پارٹنر ہے۔