An'anaviy ravishda katalizator reaktivlar bilan bevosita o'zaro ta'sir qilish orqali ishlaydi.Yangi kontaktsiz katalitik tizimda (NCCS) bitta katalitik reaksiya natijasida hosil bo'lgan oraliq mahsulot mustaqil reaktsiyani davom ettirish uchun vositachi bo'lib xizmat qiladi.Masalan, etilbenzolning selektiv oksidlanishi, na eruvchan Au nanoklasterlari, na siklookten ishtirokida sodir bo'lishi mumkin emas, lekin ikkalasi bir vaqtning o'zida mavjud bo'lganda osonlik bilan davom etadi.Au tomonidan boshlangan siklooktenning selektiv epoksidlanishi etilbenzol oksidlanishini boshlash uchun vositachi bo'lib xizmat qilgan siklooktenil peroksi va oksid radikallarini hosil qildi.Ushbu kombinatsiyalangan tizim Au ning katalitik ta'sirini samarali ravishda kengaytirdi.Reaktsiya mexanizmi reaktsiya kinetikasi va spin tuzoqlari tajribalari bilan qo'llab-quvvatlandi.NCCS parallel reaktsiyalarni stexiometrik munosabatlar cheklovlarisiz davom ettirishga imkon beradi, bu esa sanoat uglevodorodlarini birgalikda oksidlanish jarayonlarida yangi erkinlik darajalarini taklif qiladi.

An'anaga ko'ra, katalizator reaktivlar bilan to'g'ridan-to'g'ri o'zaro ta'sir qiladi (reaktsiya A) reaksiya tomonidan belgilangan bog'lanishlarni qayta tashkil etishni amalga oshiradi.Masalan, alkilaromatiklarning (1) kobalt-katalizlangan oksidlanishida yoki siklooktenning Au-katalizlangan epoksidlanishida (2) katalizator reaksiyani boshlash uchun uglevodoroddan vodorod atomini ajratib olishni osonlashtiradi.Erkin radikal zanjir reaktsiyasida katalizator ataylab qo'shiladigan yoki reaktsiya aralashmasida tasodifiy aralashmalar sifatida mavjud bo'lgan tashabbuskorlardagi zaif bog'ning katalitik gomolitik parchalanishida ishtirok etadi (1, 3, 4).Oldingi bosqichlarda (5-8) katalitik ravishda ishlab chiqarilgan mahsulot substratning o'zgarishini ta'minlasa, katalitik tandem reaktsiyasining ba'zi bosqichlari to'g'ridan-to'g'ri substrat-katalizator aloqasini talab qilmasligi mumkin.Biroq, bu reaktsiyalar qadamlar orasidagi stoxiometrik munosabatlar bilan cheklanadi.Misol uchun, alkenning Mukaiyama (ep) oksidlanishida katalizator A reaksiyadagi qurbonlik qaytaruvchini, masalan, izobutiraldegidni epoksidning (B reaksiyasi) birga stoxiometrik hosil bo'lishiga aylantiradi (9, 10).Garchi printsipial jihatdan mumkin bo'lsa-da, biz katalizatorning vazifasi A reaktsiyasida oraliq S ni ishlab chiqarish bo'lgan misolni bilmaymiz, bu erda S stexiometrik reagent sifatida ishtirok etish o'rniga boshqa B reaktsiyasini boshlash yoki katalizlash uchun vositachi bo'lib xizmat qiladi. , katalizator esa B reaktsiyasi uchun samarali emas (1-rasm).Bunday sxemada katalizatorning ta'siri A reaktsiyasini katalizlashdan tashqari, B reaktsiyasini ham ta'sir qilishgacha, lekin uning reaktivlari bilan bevosita aloqa qilmasdan kengaytiriladi.Biz bunday sxemani kontaktsiz katalitik tizim (NCCS) deb ataymiz.NCCSda A va B reaktsiyalarining reaktsiyalari darajasi ular orasidagi stexiometrik bog'liqlik bilan bog'liq emas.Bu tandem reaktsiyalaridan farqli o'laroq.Sanoatda bunday stoxiometrik munosabatlar ko'pincha kimyoviy ishlab chiqarish jarayoniga iqtisodiy cheklovlar qo'yadi.Kumen jarayonida kumen gidroperoksid oraliq mahsuloti orqali benzolni oksidlash orqali fenol va asetonning stexiometrik ishlab chiqarilishi taniqli misoldir (11).

Katalizator (Cat) A (AR ➔ S ➔AP) reaktsiyasini katalizlaydi, bunda S oraliq mahsuloti B (BR ➔ BP) reaktsiyasini boshlash yoki katalizlashda samarali bo'ladi, ammo B reaktsiyasi katalizator tomonidan katalizlanmaydi.

Etilbenzolning (EB) qisman oksidlanishi uchun eruvchan Aun klasterlarining katalitik xususiyatlarini o'rganayotganda biz bunday NCCSni topdik (bu erda n asosan oltidan sakkiztagacha atom edi).Biz bu eruvchan Aun siklooktenning (cC8═) 80% selektivlik bilan O2 bilan selektiv epoksidlanishini katalizlaganligini ko'rsatdik (2).Bu klasterlar Au/SiO2 katalizlangan cC8═ epoksidlanish jarayonida in situ hosil bo'lgan va ular butun reaksiya davomida radikal tashabbuskor siklookten gidroperoksi radikalini (cC8═OO·) hosil qilish qobiliyatini saqlab qolgan.Eritilgan Aun klasterlari Au/SiO2 ni olib tashlangandan so'ng reaksiya aralashmasida to'planishi mumkin edi va ularning o'rtacha kattaligi aberatsiya bilan to'g'rilangan elektron mikroskopiya va floresan spektroskopiya (2) yordamida aniqlandi.Aun klasterlaridan tashqari, bu aralashmalarda siklookten gidroperoksid (cC8═OOH) va oksidlanish mahsulotlari siklookten epoksid, siklooktenol va siklooktenon ham mavjud.cC8═OOH cC8═OO· ning barqaror gidrogenlangan shakli edi va 40 dan 100% gacha cC8═ konvertatsiya qilinganidan keyin 0,2 dan 0,5 M gacha konsentratsiyalarda mavjud.Bu aralashma Au + cC8═OOH-x deb ataladi, bu erda x - cC8═ konversiyaning foizi.Juda sekinroq tezlikda va uzoq (>5 soat) induksiya davri bo'lsa-da, cC8═ epoksidlanish Aun klasterlarisiz avtomatik oksidlanish orqali ham sodir bo'lishi mumkin.Ausiz avtomatik oksidlanish natijasida olingan aralashmalar cC8═OOH-x deb ataladi.NCCSda erigan Aun katalizator bo'ladi, cC8═ ning epoksidlanishi A reaktsiyasi va cC8═OO· S bo'ladi.

EB ning avtomatik oksidlanishi tezda sodir bo'lmaydi.145°C da 2,76 MPa O2 (12) ostida toza EB uchun faqat 9% reaktsiya sodir bo'ldi.100 ° C va 0,1 MPa da ko'pikli O2 ning ancha yumshoq sharoitlarida, kamida 20 soat davomida toza EB ning aniqlanishi mumkin bo'lmagan reaktsiyasi yo'q edi.Ushbu reaksiya davom etishi uchun erkin radikal qo'zg'atuvchini qo'shish kerak edi.Yuqori reaktiv termal radikal qo'zg'atuvchi bo'lgan 2,2'-azobisizobutironitril (AIBN) bilan boshlash o'rtacha zanjir uzunligi ~ 3 bo'lgan EB ning avtomatik oksidlanishiga olib keldi (S2A-rasm).Kamroq faol tert-butil gidroperoksid (S2B-rasm) yordamida qisqaroq (~1) zanjir kuzatildi va eng kam faol kumen gidroperoksid yordamida juda kam aniqlangan reaktsiya mavjud edi.Shunday qilib, EB ning avtomatik oksidlanishi quyida keltirilgan reaktsiya natijalariga juda oz ta'sir ko'rsatdi.

EB ning EB gidroperoksid, asetofenon va feniletanolga barqaror aerob oksidlanishiga Au + cC8═OOH-50 ni o'z ichiga olgan Aun, cC8═OOH va reaksiyaga kirishmagan cC8═ aralashmasini qo'shish orqali erishildi (2-rasm, egri 1).Quyidagi tajribalar ko'rsatganidek, bu uch komponent EB oksidlanishida asosiy rol o'ynagan va ular 1-rasmda tasvirlangan NCCS tizimidagi katalizator, S va AR ga mos keladi.

(i) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50;(ii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-50 + 1,2 mmol PPh3;(iii) 7 ml EB + 3 ml Au + cC8═OOH-99 + 0,6 mmol PPh3;(iv) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50;(v) 7 ml EB + 3 ml cC8═OOH-50 + 1,5 mmol PPh3.Qo'shilgan PPh3 miqdori titrlangan gidroperoksid miqdoriga tenglashtirildi (reaktsiya harorati, 100 ° C).

Bizning sharoitimizda cC8═ va EB aralashmasida (ya'ni, Cat yoki S holda) kuzatiladigan aerob EB oksidlanishi sodir bo'lmadi.Trifenilfosfin (PPh3) gidroperoksidlarni olib tashlashda juda samarali.Au + cC8═OOH-99 eritmasi, PPh3 qo'shilishi bilan cC8═OOH ni yo'qotgan, tarkibida Aun va juda oz miqdorda reaksiyaga kirishmagan cC8═ 2 soatdan keyin ham EB reaktsiyasini boshlay olmadi (2-rasm, egri 3), bu Aun ekanligini ko'rsatadi. yolg'iz o'zi samarasiz edi.Bu natija, shuningdek, siklookten epoksidi, siklookten spirti yoki keton kabi cC8═ oksidlanishning boshqa mahsulotlari EB oksidlanishini boshlay olmasligini ko'rsatdi.Yuqoridagi tajribadan farqli o'laroq, Au + cC8═OOH-50 dan cC8═OOH ni PPh3 bilan olib tashlash, Aun va reaksiyaga kirishmagan cC8═ ni ortda qoldirib, EB konversiyasiga to'sqinlik qilmadi (1 va 2 egri chiziqlarni solishtiring, 2-rasm).

Ushbu uchta ma'lumotlar to'plami EB oksidlanishining boshlanishida Aun va reaksiyaga kirishmagan cC8═ o'rtasidagi sinergizmni taklif qildi.Biz Aun EB reaktsiyasining tashabbuskori bo'lgan cC8═OOH hosil qilish uchun cC8═ oksidlanishini katalizlagan deb faraz qildik.Buni cC8═OOH va cC8═ aralashmasi bilan EB oksidlanishini boshlash samaradorligini, lekin cC8═OOH ni PPh3 bilan olib tashlashdan oldin va keyin Aunsiz solishtirish orqali tekshirish mumkin.Oldingi tajribalar to'plamining shartlarini eng yaxshi taqlid qilish uchun biz cC8═OOH va cC8═ aralashmasi uchun cC8═OOH-50 eritmasidan foydalandik, shunda cC8═ epoksidlanish mahsulotlarining har qanday mumkin bo'lgan ta'siri takrorlanadi.Natijalar cC8═OOH-50 mavjudligida EB samarali reaksiyaga kirishganini ko'rsatdi (2-rasm, egri 4).Biroq, agar cC8═OOH PPh3 tomonidan olib tashlangan bo'lsa, birinchi soat davomida hech qanday reaktsiya bo'lmagan va keyinchalik faollik bostirilgan (egri 5).Ushbu ma'lumotlar Aunning katalitik roli cC8═ oksidlanish orqali doimiy ravishda cC8═OOH hosil qilish va cC8═OOH EB reaktsiyasini boshlagan modelni qo'llab-quvvatladi.Aunning katalitik roli cC8═OOH yo'qligida EB oksidlanishining boshlang'ich tezligi Aun kontsentratsiyasining ortishi bilan ortganligini kuzatish orqali yanada tasdiqlandi (S3-rasm).

Aunning ushbu NCCSdagi o'ziga xos roli Co ni alternativ katalizator sifatida tekshirish orqali ko'rsatildi, chunki u kobalt asetat va kobalt sikloalkankarboksilat (13) EB ni molekulyar O2 bilan asetofenonga aylantirish uchun sanoat katalizatorlari bo'lib, og'ir sharoitlarda ishlaydi va kislota va bromid ionlarining mavjudligi.Ko komplekslar, shuningdek, N-gidroksiftalimid organokatalizatori (NHPI) yoki qurbonlik qaytaruvchi (14, 15) ishtirokida selektiv aerob EB oksidlanishi uchun ishlatiladi.Biroq, bizning reaktsiya sharoitimizda Co/ZSM-5 mavjudligi EB, cC8═ yoki ularning aralashmasining kamida 6 soat davomida aniqlanishi mumkin bo'lgan oksidlanishiga olib kelmadi.Ya'ni, Co ning o'zi oksidlanish reaktsiyasini boshlay olmaydi.Biroq, ikkala Aun va cC8═ ishtirokida u oksidlanish reaktsiyalarini osonlashtirdi.Vaziyatga qarab, cC8═ yoki EB Co/ZSM-5 mavjud bo'lganda 3-5 baravar tezroq reaksiyaga kirishdi va yaxshilanish Co/ZSM-5 miqdori bilan oshdi (jadval S2, tajribalar 6-8).EB oksidlanish mahsuloti taqsimoti ham Co/ZSM-5 ishtirokida biroz o'zgardi.Co/ZSM-5 miqdorini oshirish EB gidroperoksid hisobiga asetofenon hosildorligini va kamroq darajada feniletanol hosilini oshirdi (jadval S3, tajribalar 6-8), Co EB gidroperoksidning parchalanishini katalizlaganiga mos keladi. asetofenon va feniletanol va ikkinchisining asetofenonga oksidlanishi.Maqsadli bo'lishi uchun biz reaktsiya vaqtini qisqartirish uchun Co/ZSM-5 ni reaktsiya aralashmasiga kiritdik.

NCCS va tandem reaktsiya tizimlari o'rtasidagi farqlovchi omil shundaki, birinchisida A va B reaktsiyalari o'rtasida stoxiometrik bog'liqlik yo'q (1-rasm).Bizning reaktsiyalarimiz NCCS orqali sodir bo'lganligini tasdiqlash uchun biz ularning individual reaktsiya tezligini kuzatish orqali cC8═ ning EB ga nisbatini o'zgartirish ta'sirini sinab ko'rdik.3-rasmda boshlang'ich EB kontsentratsiyasini va boshqa reaksiya sharoitlarini doimiy ushlab turganda boshlang'ich cC8═ konsentratsiyasini o'zgartirish natijalari ko'rsatilgan.Ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, reaksiyaga kirishgan ikkita reaktivning miqdori o'rtasida qat'iy stoxiometrik bog'liqlik yo'q, bu reaktsiya sxemasi an'anaviy tandem reaktsiya sxemasidan farq qilishini tasdiqlaydi.Boshqa kontsentratsiyalarni belgilashda dastlabki EB kontsentratsiyasi o'zgarib turadigan shunga o'xshash tajribalar to'plami bir xil xulosaga keldi.Ushbu ma'lumotlardan dastlabki reaktsiya tezligi hisoblab chiqilgan (1-jadval va S2-jadval, 4 va 5 tajribalar) va cC8═ va EB uchun boshqacha o'zgarishi ko'rsatilgan.Ikki reaktsiya o'rtasida reaktsiya tezligi bo'yicha hech qanday kelishuv yo'q edi, shuning uchun bir reaktsiya tezroq ketsa, ikkinchisi mutanosib ravishda sekinroq bo'lishi kerak edi.S2-jadvaldagi 4 va 5-tajribalarda ko'rsatilganidek, ikkala reaktsiya tezligi bir vaqtning o'zida oshishi mumkin.Agar EB va cC8═ bir xil katalitik reaksiya joyi yoki oraliq mahsulot uchun raqobatlashsa, o'zaro kelishuv kutiladi.Ushbu xulosa, shuningdek, EB va cC8═ ning bir vaqtning o'zida reaktsiyalari 1-jadval va S3-jadvalda ko'rsatilganidek, ularning individual mahsulot taqsimotiga hech qanday ta'sir ko'rsatmagan yoki juda kichik ta'sir ko'rsatmaganligi bilan mos keladi.

Dastlabki cC8═ konsentratsiyasi 0,34 M (A), 1,05 M (B) va 1,75 M (C) edi.Amaldagi cC8═ hajmidagi farqlarni to'ldirish uchun dekan ishlatilgan.Boshqa shartlar: 32 mg Co/ZSM5, 100°C.

Ushbu ma'lumotlar 4-rasmda ko'rsatilgan mexanik sxemaga mos keladi, unda NCCS uchun muhim qadamlar ta'kidlangan va asosiy o'yinchilar ta'kidlangan (to'liqroq sxema S8-rasmda ko'rsatilgan).Ushbu mexanizmda Aun klasterlari siklooktenil radikallarini (I) va siklookten peroksi radikallarini (II) hosil qilish orqali cC8═ epoksidlanish siklini boshlaydi.Keyin bu ikki radikal avval belgilanganidek cC8═ epoksidlanish siklida ishtirok etadi (2, 16).EB mavjud bo'lganda, II vositachi molekulaga aylanadi va cC8═ epoksidlanish tsikli va EB oksidlanish tsikli o'rtasida harakatlanadi.EB siklida II EB bilan reaksiyaga kirishib, feniletil radikalini hosil qiladi, u O2 bilan reaksiyaga kirishib, darhol feniletil peroksi radikalini (III) hosil qiladi, chunki O2 bilan uglerod markazli radikal reaktsiyalar juda oson (1).III tomonidan keyingi vodorodni olish feniletil gidroperoksidni va oxir-oqibat asetofenon va feniletanolni hosil qiladi.III, shuningdek, cC8═ bilan tez reaksiyaga kirishishi mumkin, bu EB oksidlanish sikli tomonidan iste'mol qilinadigan II ni to'ldirish yo'liga aylanadi.Shunday qilib, EB oksidlanish reaktsiyasi cC8═ epoksidlanish reaktsiyasining stoxiometrik bostirilishi bilan birga kelmaydi va EB va cC8═ reaktsiya tezligida, agar ular bir xil reagent uchun raqobatlashgan bo'lsa, kutilgandek, hech qanday "almashuv" mavjud emas. yoki katalitik faol joy.Chunki II EB va cC8═ oksidlanish davrlarida boshlash bosqichida ishtirok etadi, lekin mahsulot hosil bo'lish bosqichlarida bevosita ishtirok etmaydi, uning ikki reaksiya o'rtasidagi ko'prigi mahsulot taqsimotiga ta'sir qilmaydi.

Siklookten peroksi radikali (II) EB oksidlanishini boshlaydigan asosiy vositachidir.II EB peroksi radikalining (III) cC8═ bilan reaksiyasi natijasida qayta tiklanishi mumkin.Yuqori chap tomonda Aun klasterlari cC8═ epoksidlanish siklini boshlaydi (chapda sikl).O'ngdagi tsikl EB oksidlanish bosqichlarini ko'rsatadi.Faqat NCCS uchun muhim bo'lgan asosiy qadamlar ko'rsatilgan.

4-rasmda taklif qilingan vaqtinchalik radikal oraliq mahsulotlarning hosil bo'lishini tekshirish uchun biz 5,5-dimetil-1-pirrolin N-oksid (DMPO) spin tuzog'ini reaksiya aralashmasiga qo'shdik, bu bilan uzoq umr ko'radigan nitroksid radikal spin qo'shimchalarini hosil qildik. X diapazonli elektron paramagnit rezonans (EPR) spektroskopiyasi yordamida aniqlash uchun mavjud bo'lgan erkin radikallar.Nazorat sifatida, C8═ yoki EBsiz aseton va dekan eritmasida DMPO tomonidan hech qanday radikal ushlanmagan (S4-3-rasm).cC8═OOH va cC8═ o'z ichiga olgan reaktsiya aralashmasiga DMPO qo'shilganda (S4-1-rasm), natijada olingan EPR spektri asosiy paramagnit turlarning yig'indisi sifatida yaxshi taqlid qilingan (rasmda A, umumiy miqdorning ~86%) simulyatsiya intensivligi) va ikkita kichik tur (B va C, mos ravishda umumiy simulyatsiya intensivligining ~5 va ~9%), reaksiya davomida radikal shakllanishning bevosita dalili.Yuqori nozik bog'lanish qiymatlarini ma'lum DMPO qo'shimchalari bilan taqqoslash asosida (jadval S1), C turi DMPO/ROO• qo'shimchasiga tayinlangan, ehtimol bu ikkisi o'rtasida vositachi sifatida tasvirlangan siklookten 3-peroksi radikali (II) reaksiyalar (4-rasm).A va B turlari ikki xil DMPO/RO• qo'shimchasiga tayinlangan, bu erda R uglevodorod qismiga ishora qilgan.Ular 4-rasmda tasvirlangan RO• turlaridan biri yoki DMPO/ROO• qoʻshimchasining parchalanishi natijasida hosil boʻlgan alkoksi radikallari boʻlishi mumkin [DMPO/ROO• qoʻshimchalari beqaror ekanligi maʼlum va mos keladigan alkoksi radikal qoʻshimchasiga parchalanadi (17, 18)] yoki ikkalasining aralashmasi.Reaksiya aralashmasiga EB ham kiritilganda, natijada olingan EPR spektri A turiga juda oʻxshash koʻpchilik A′ turi (DMPO/RO•) va oʻxshash kichik hissasi boʻlgan B va C ozchilik turlari bilan yaxshi taqlid qilingan. (rasm S4-2 va jadval S1).EB qo'shilishi feniletil peroksi radikallari (III) hosil bo'lishiga olib kelishi kutilganligi sababli, A' turi, ehtimol, reaksiyada hosil bo'lgan RO• aralashmasi, shuningdek, keyinchalik feniletiloksi DMPO qo'shimchasiga parchalangan har qanday feniletil peroksi qo'shimchasi edi.

EB-d10 dan reaktiv sifatida foydalanish va cC8═ mahsulotlarida deyteriy belgilarini kuzatish EB ning cC8═ asosidagi uglerod radikallari bilan reaksiyasi borligini aniqlashi mumkin edi.Bunday tajriba natijalari shuni ko'rsatdiki, siklookten epoksidda deyteriy birikmasi yo'q (S5 va S6-rasmlar).Feniletanol EB reaktivida barcha deyteriyni saqlab qoldi va asetofenonning metil guruhidagi deytronlarning bir qismi almashindi, bu massa spektrometrida paydo bo'lishi mumkin.Shunday qilib, EB-d10 va siklooktenil radikali o'rtasida deytronni cC8═ mahsulotlariga kiritadigan reaktsiya haqida hech qanday dalil yo'q edi.

NCCS strategiyasining qo'llanilishi Au + cC8═OOH-100 yordamida 4-metilanizolning aerob oksidlanishini tekshirish uchun kengaytirildi.Ushbu molekulada birlamchi C─H aloqalari kuchliroq bo'lganligi sababli, kislorod-funktsionalizatsiya reaktsiyasi yuqori haroratda o'tkazildi.4-metilanizolni 4-anisaldegidga aylantirishning dastlabki tezligi Aun bilan boshlangan va cC8═ qo'shilgan yoki qo'shilmagan reaktsiyalar uchun taqqoslandi (cC8═OOH PPh3 bilan olib tashlandi).EB oksidlanishiga o'xshab, reaksiya aralashmasida cC8═ va cC8═OOH bo'lmaganida, dastlabki oksidlanish tezligi juda sekin edi (S7-rasm).Reaksiya aralashmasiga cC8═ qo'shilganda, dastlabki oksidlanish tezligi sezilarli darajada oshdi.Shunday qilib, Aun klasterlari NCCSda kutilganidek 4-metilanizolning oksidlanishini boshlash uchun qo'shilgan cC8═ dan cC8═OOH hosil qila oldi.

Xulosa qilib aytganda, biz NCCS kontseptsiyasini namoyish qildik.Siklookten va EB, shuningdek siklookten va 4-metilanizolning bir vaqtning o'zida oksidlanishidan foydalangan holda, NCCS an'anaviy birgalikda oksidlanish jarayonlarining stokiometrik munosabatlari cheklovlarisiz uglevodorodlarning birgalikda oksidlanishini ta'minlashi ko'rsatildi.Bu sanoat amaliyotida ilgari mavjud bo'lmagan erkinlik darajasini taklif qiladi, shuning uchun jarayon iqtisodiyoti stexiometrik miqdorda ishlab chiqarilgan qo'shimcha mahsulotlar uchun qulay bozorlarga bo'lgan ehtiyoj bilan bog'lanmaydi.

Foydalanilgan kimyoviy moddalarning manbalari va tozaligi quyidagilar edi: HAuCl4•3H2O (≥99,9% iz metallar asosi, Sigma-Aldrich), dudlangan kremniy (CAB-O-SIL90, Cabot Corporation), etilendiamin (≥99% ReagentPlus, Sigma-Ald) , etanol (200 daraja, Decon Labs), kobalt (II) nitrat geksagidrat (≥98%, Sigma-Aldrich), Nano H-ZSM-5 (P-26, ACS materiali), dekan (≥99% ReagentPlus, Sigma- Aldrich), dodekan (≥99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), sis-siklookten (95%, Alfa Aesar), EB (99,8% suvsiz, Sigma-Aldrich), EB-d10 (99% atomik% D, Sigma-Aldrich) , 4-metilanizol (99%, Sigma-Aldrich), asetofenon (99% ReagentPlus, Sigma-Aldrich), 1-feniletanol (98%, Sigma-Aldrich), vodorod periks (30% suvli eritma, Fisher Chemical), kaliy gidroksidi (reagent navi, 90%, Sigma-Aldrich), natriy sulfat (Oziq-ovqat kimyosi kodeksi/Amerika Qoʻshma Shtatlari farmakopiyasi darajasi, Fisher Chemical), tetrahidrofuran (>99%, Sigma-Aldrich), tert-butil gidroperoksid (dekanda ~ 5,5 M). , Sigma-Aldrich), PPh3 (>98,5%, Sigma-Aldrich), d-xloroform (99,8 atom% D, Sigma-Aldrich), HCl (38% og'irlik / og'irlik, Fisher Chemical), HNO3 (68 dan 70% gacha). /w, Fisher Chemical), EM Quant peroksid sinov chiziqlari va shprits filtri (poliviniliden diftorid membranasi, 0,25 mm/0,2 mkm, Acrodisc).

Au/SiO2.Silika bilan qo'llab-quvvatlanadigan oltin nanozarracha katalizatori Zhu va boshqalar tomonidan ishlab chiqilgan usulga muvofiq Au (en) 2Cl3 kashshofi bilan tayyorlangan.(19) va Qian va boshqalar tomonidan o'zgartirilgan.(2).Aniqroq bo‘lsak, Au(III) xlorid trihidrat eritmasi 0,5 g HAuCl4•3H2O ni 10 ml etanol va 2 ml suvdan iborat aralashmada eritib tayyorlandi.Bir hil eritma hosil qilgandan so'ng, ligand almashinuvi natijasida Au(III) etilendiamin xlorid [Au(en)2Cl3] hosil qilish uchun eritmaga 0,23 ml etilendiamin (en = etilendiamin) tomchilab qo'shildi.Hosil bo'lgan Au(en)2Cl3 filtrlash yo'li bilan to'plangan va 300 ml etanol bilan yuvilgan.Au ni silika tayanchiga yotqizish uchun 46,3 mg Au(en)2Cl3 ni 26 ml distillangan deionlangan (DDI) suvda eritib, 4,2 mM Au(en)2Cl3 suvli eritmasi tayyorlandi.Olingan eritma yog 'hammomida 40 ° C da saqlanadi.Keyin, aralashtirib, oldindan qizdirilgan eritmaga 1 g dudlangan silika qo'shildi.Barcha silika tayanchlari eritmaga botirilgandan so'ng, aralash yog 'hammomidan chiqarildi va xona haroratiga qadar sovutildi.0,75 M suvli eritmani tomchilab qo'shilishi bilan aralashmaning pH qiymatini 9 ga moslashtirish orqali kationik oltin komplekslarining manfiy zaryadlangan sirtga yaxshiroq adsorbsiyasiga erishildi.Xona haroratida 2 soat aralashtirgandan so'ng, aralash filtrlanadi va 500 ml DDI suv bilan yuviladi.Keraksiz qoldiqlarni (Cl, en, boshqa aralashmalar) olib tashlash uchun filtr keki 200 ml DDI suvida 40 ° C da qayta tarqatildi.Nihoyat, hosil bo'lgan Au/SiO2 filtrlash yo'li bilan yig'ildi va yana 500 ml DDI suv bilan yuvildi va bir kechada havoda quritildi.Kremniy bilan qo'llab-quvvatlanadigan oltin nanozarrachalar katalizatorini kaltsiylash U-trubkasida O2 / O3 oqimi ostida (~ 300 ml / min) 0,12 ° C / min tezlikda 150 ° C gacha bo'lgan tezlikda amalga oshirildi.Katalizator qorong'i joyda 5 ° C haroratda saqlanadi.Induktiv bog'langan plazma optik emissiya spektrometriyasi bilan aniqlangan oltin yuki og'irlikning 1,2% (og'irligi%) va skanerlash transmissiya elektron mikroskopiyasi (STEM) orqali o'lchangan oltin zarrachalarining o'rtacha hajmi 2 nm atrofida edi.

Co/ZSM-5.Nano H-ZSM-5 O2/O3 oqimi (~ 300 ml/min) ostida 2°C/min tezlikda 200°C gacha boʻlgan haroratda U-trubkasida kaltsiylangan va olib tashlash uchun 200°C da 1 soat ushlab turilgan. qoldiq shablonlar.Co/ZSM-5 boshlang'ich namligi bilan tayyorlangan.Masalan, 0,72 M kobalt (II) nitrat eritmasini [1,2 ml DDI suvida 250 mg kobalt (II) nitrat geksagidrat] 1 g nanoH-ga qo'shib, og'irligi 5% yuklangan Co/ZSM-5 tayyorlandi. ZSM-5 stakanni ehtiyotkorlik bilan aylantirganda.Bulyon chiroq ostida quritilgan va bir xil pushti kukun hosil bo'lgan.Keyin hosil bo'lgan kukun to'g'ri kalsinatsiya trubasiga solingan va namlikni minimallashtirish uchun 1 soat davomida argon oqimi ostida (100 ml / min) tozalangan.Keyin tayyorlangan katalizator kislorod oqimi ostida (60 ml / min) 10 ° C / min dan 450 ° gacha (har birida 1 soat davomida 250 ° C, 350 ° C va 450 ° C da saqlanadi) rampa tezligida kaltsiylangan. .Olingan Co/ZSM-5 ning kobalt yuklanishi 5 wt % ni tashkil qiladi.3 va 7 og'irlikdagi boshqa ikkita yuk ham tayyorlandi.Barcha uch katalizatorlar H2 haroratda dasturlashtirilgan pasaytirish, rentgen nurlari diffraktsiyasi, rentgen fotoelektron spektroskopiyasi va ultrabinafsha ko'rinadigan spektroskopiya bilan tavsiflangan.

Au o'z ichiga olgan filtrat.Au o'z ichiga olgan filtrat (Au + cC8═OOH-x) Qian va boshqalar tomonidan ishlab chiqilgan protseduraga muvofiq Au/SiO2-katalizlangan cC8═ epoksidlanish reaktsiyasidan in situ hosil bo'lgan.(2) Reaksiyadan oldin ishlab chiqaruvchi qo'shgan stabilizatorni olib tashlash uchun cC8═ tozalandi.Umuman olganda, kolbadagi 50 ml cC8═ ga 50 ml 3 M kaliy gidroksid (KOH) eritmasi qo'shildi.Etarlicha aralashtirish va kuchli aralashtirishdan so'ng, organik qatlam ajratish yo'li bilan yig'ildi.Ushbu protsedura yana 50 ml 3 M KOH va ikkita boshqa 50 ml DDI suv bilan takrorlandi.Keyin cC8═ kecha davomida natriy sulfat bilan quritilgan.Stabilizatorni to'liq olib tashlash uchun quritilgan cC8═ 180 ° C atrofida yog 'hammomida distillangan va 145 ° C da chiqqan fraktsiya yig'ilgan.Tozalangan cC8═ (10 ml) va dekan (1 ml) yuqorida qayd etilgan 80 mg Au/SiO2 katalizatorini o'z ichiga olgan reaktorda aralashtiriladi.cC8═ epoksidlanish reaktsiyasi kislorod oqimi ostida (30 ml / min) 100 ° C da o'tkazildi va konversiya GC tomonidan kuzatildi.Kerakli konversiyaga erishilgandan so'ng, reaksiya aralashmasi yig'ildi va qattiq katalizator shpritsli filtr yordamida issiq filtrlash orqali chiqarildi.Induktiv bog'langan plazma massa spektrometriyasi bilan aniqlangan odatdagi eruvchan Au kontsentratsiyasi taxminan 80 ng / ml ni tashkil etdi va Au klasterining o'lchami flüoresan spektroskopiya va Au atomlaridan ~ 0,7 nm gacha bo'lgan aberatsiya bilan to'g'rilangan transmissiya elektron mikroskopiyasi bilan aniqlandi.cC8═OOH-x xuddi shunday Au/SiO2 katalizatoridan foydalanmasdan tayyorlangan.Au + cC8═OOH-x va cC8═OOH-x eritmalari ham siklookten oksidi, siklookten 3-gidroperoksid, 2-siklookten-1-ol, 2-siklookten-1-bir va iz miqdorini o'z ichiga olgan cC8═ oksidlanish mahsulotlarini o'z ichiga olgan. 1,2-siklooktandioldan iborat.

Umumiy tartib.EB oksidlanish reaktsiyalari qorong'ida nozik shisha disperser naychasi (Chemglass Life Sciences) va -10 ° C da saqlanadigan kondensator bilan jihozlangan uch bo'yinli silindrsimon reaktorda o'tkazildi.Oddiy reaksiyada teflon bilan qoplangan magnit aralashtirgich bilan birga reaktorga 7 ml EB, 1 ml dekan va 3 ml filtrat (Au + cC8═OOH-x yoki cC8═OOH-x) yuklandi.Agar foydalanilgan bo'lsa, 32 mg 5% Co/ZSM-5, agar boshqacha ko'rsatilmagan bo'lsa, qo'shilgan.Reaksiya moslamasi yig'ilgandan so'ng, reaktsiya aralashmasi oldindan qizdirilgan yog 'hammomida 20 daqiqa davomida N2 oqimi ostida barqarorlashtirildi.Kondenser va yog 'hammomining harorati barqarorlashgandan so'ng, doimiy O2 oqimi 30 ml / min tezlikda ta'minlandi.Reaksiya aralashmasi (0,1 ml) tahlil qilish uchun turli vaqt oralig'ida olindi (qattiq katalizatorlar ishtirok etganda shprits filtri ishlatilgan), 0,7 ml d-xloroformda eritildi va 1H yadro magnit aks sadosi (NMR) bilan tahlil qilindi.

Mahsulotni identifikatsiyalash va miqdorini aniqlash.Reaksiya aralashmasining alikvotlari tetrahidrofuran bilan suyultirildi va gaz xromatografiyasi - massa spektrometriyasi (GC-MS; Agilent GC-7890A, MS-5975) bilan tahlil qilindi.EB reaktsiyasi uchun asetofenon va 1-feniletanol dominant mahsulotlar ekanligi aniqlandi.Mahsulot identifikatorlarini qo'shimcha tasdiqlash uchun 1H-NMR va 13C-NMR (400 MHz Agilent DD2-MR400 tizimi) ishlatilgan.GC-MS tomonidan termal beqarorligi sababli aniqlanmagan 1-feniletil gidroperoksid NMR tomonidan boshqa dominant mahsulot sifatida aniqlandi.Barcha uchta mahsulot 1H-NMR tomonidan ichki standart sifatida dekan yordamida miqdori aniqlandi (S1-rasm).Bug'lanish yo'qotilishi alohida aniqlandi va mahsulot konsentratsiyasini tuzatish uchun foydalanildi.Bug'lanish yo'qotishlarini tuzatgandan so'ng, EB reaktsiyasi uchun uglerod muvozanati kuzatilmadi.Siklookten reaktsiyasi uchun siklookten oksidi, siklooktan-1,2-diol, 2-siklookten-1-ol va 2-siklookten-1-on miqdori GC bilan aniqlandi.Siklookten 3-gidroperoksid barqaror emas va GC ustunida parchalanib ketgan va shuning uchun aniqlanmagan.To'liq konversiyada bug'lanish yo'qotilishining o'rnini to'ldirgandan keyin ham taxminan 10% uglerod yo'qotildi, bu kam miqdordagi noma'lum yuqori oksidlangan mahsulotlarning shakllanishi bilan izohlanishi mumkin.

Konversiya va selektivlikni hisoblash.Konversiya va selektivlikni hisoblash uchun qiziqish molekulasining ichki standart dekanga GC yoki NMR maydoni nisbati ishlatilgan.Sovutish kondensatori ishlatilgan bo'lsa-da, yuqori reaktsiya harorati va uzoq reaktsiya vaqti tufayli bug'lanish yo'qotilishini qoplash kerak edi.Oqib turgan azot ostida EB va cC8═ uchun ham bug'lanishni tuzatish egri chiziqlari olindi va EB/dekan yoki cC8═/dekan nisbatiga normallashtirildi.EB va cC8═ o'xshash qaynash nuqtalariga ega bo'lganligi sababli, olingan normallashtirilgan tuzatish koeffitsientlari ikkalasi ham 0,0044 (normallashtirilgan nisbat soatiga kamaydi).

Gidroperoksid miqdorini aniqlash.Gidroperoksid kontsentratsiyasi ikki titrlash usuli bilan aniqlanadi:

1) Trifenilfosfin (PPh3) titrlash.Noma'lum gidroperoksid namunalarini titrlash uchun PPh3 (EBda 0,1 M) ishlatilgan va oxirgi nuqta EM Quant peroksid sinov chizig'i bilan aniqlangan.31P-NMR gidroperoksid turlarini to'liq olib tashlashni tasdiqlash uchun ishlatilgan.

2) Yodometrik titrlash.Namuna (0,2 ml) 1 ml CHCl3/sirka kislotasi (v/v = 1:2) va 6 ml 1 M KI eritmasi bilan aralashtiriladi.Aralash qorong'i joyda 2 soat aralashtiriladi va keyin bir necha tomchi kraxmal eritmasi ishtirokida 0,005 M Na2S2O3 bilan titrlanadi.Aralash rangsiz bo'lganda yakuniy nuqtaga erishildi.

Ikkala usul ham ichki jihatdan mos edi;ammo ularning natijalari 5 dan 10% gacha farq qilgan.Ushbu loyihada ishlatiladigan Au + cC8═OOH-x va cC8═OOH-x cC8═OOH tomonidan boshlangan oksidlanish natijasida hosil bo'lganligi sababli, gidroperoksid kontsentratsiyasi partiyadan partiyaga farq qilar edi, lekin yangi tayyorlangan mahsulot uchun har doim 0,2 dan 0,5 M gacha bo'lgan. cC8═OOH-40 dan cC8═OOH-100 namunalari.Saqlash vaqti bilan gidroperoksid kontsentratsiyasi asta-sekin kamayadi.

EPR spin tuzoqlari tajribalari.DMPO konsentratsiyasi 0,2 M ga yetishi uchun 1 ml namunaga DMPO (23 mkl) qo‘shildi va probirkadagi namuna aralashmasiga 20 mg Co/ZSM-5 qo‘shildi.Aralash katalizatorni to'xtatib turish uchun 1 daqiqa davomida sonikatsiya qilindi va undan keyin ~ 10 daqiqa davomida 60 ° C da qizdirildi.Aralashmaning bir alikvoti dumaloq borosilikat trubkasi kapillyar trubasiga (ichki diametri 1,50 × 1,80 tashqi diametrli, Wale apparati) o'tkazildi, u bir uchi muhrlangan edi - bu trubka keyin Wilmad kvarts X diapazonli EPR trubasiga joylashtirildi ( Sigma-Aldrich).Namuna EPR naychasini N2 suyuqlikka botirish orqali muzlatilgan.EPR spektrlarini o'lchashdan oldin darhol namuna eritildi.Uzluksiz to'lqinli (CW) X diapazonli EPR o'lchovlari xona haroratida o'zgartirilgan Varian E-4 spektrometrida barmoq Devar yordamida amalga oshirildi.

Izotopik yorliqlash tajribasi.Deuterated EB (d10-EB) 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml d10-EB, 1 ml dekan va 60 mg Co-ZSM-5 (7%) aralashmasidan iborat tajribada ishlatilgan. , 120 ° C da, 6 ml cC8═OOH-45, 5 ml EB-d10 va 1 ml dodekan bilan.Kinetik izotop effekti tufayli reaktsiya tezligining pasayishini qoplash uchun birgalikda oksidlanish 120 ° C yuqori haroratda amalga oshirildi.Namuna alikotlari 24 soatlik reaktsiyadan oldin va keyin olindi va 2H-NMR va GC-MS tomonidan tahlil qilindi.

2H-NMR spektri (S5-rasm, spektr 2) d1.50, d1.58, d4.94, d7.42 dan d7.72 va d8.04 da reaksiyadan oldin mavjud boʻlmagan reaksiyadan keyin bir necha yangi choʻqqilarni koʻrsatdi. .J-ulanish konstantasi va 2H-NMR sezgirligi pasayganligi sababli, bo'linish naqshlari hal qilinmadi.d8.04 va d7.42 dan d7.72 gacha bo'lgan cho'qqilar asetofenonning aromatik halqasining deytronlariga tayinlangan;d1.50 va d4.94 da cho'qqilar mos ravishda 1-feniletanolning metil va benzil deytroniga tayinlangan;va d1,58 da cho'qqisi gidroperoksid parchalanishidan hosil bo'lgan D2O dagi deytronga tayinlangan.Siklooktenning epoksidlanish mahsulotlari bilan bog'liq bo'lgan deytron topilmadi va deyterlangan suvning hosil bo'lishi birgalikda oksidlanish reaktsiyasida dominant radikal zanjir tashuvchilari peroksi va alkoksiga asoslanganligini ko'rsatdi.

Mahsulotlarning GC-MS spektrlari shaklda ko'rsatilgan.S6.Asetofenon-d8 (m/e 128, to'liq deuteratsiyalangan, rasm S6A, m/e 127 va 126) kuzatildi.Yoriq naqshidan barcha HD almashinuvi metil holatida sodir bo'ldi.Bundan tashqari, 1-feniletanol-d9 (m/e 131) (shakl S6B) aniqlangan yagona deuteratsiyalangan mahsulotlar edi.Siklookten oksidi (S6C-rasm)da deyteriy topilmadi, bu siklookten epoksidlanishining eng ko'p mahsulotidir.1-Feniletanol-d9 feniletoksi radikalining siklookten bilan reaksiyasidan hosil bo'lishi mumkin.

Ushbu maqola uchun qo'shimcha material http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/5/eaax6637/DC1 manzilida mavjud.

S5-rasm.2H-NMR (spektr 1, qizil) va keyin (spektr 2, yashil) 24 soatlik birgalikda oksidlanish reaktsiyasi.

S7-rasm.Au + cC8═OOH-100 yordamida boshlangan, cC8═OOH olib tashlangan 4-metil anizolning dastlabki konversiyalarini taqqoslash.

Bu Creative Commons Attribution-notijoriy litsenziyasi shartlariga muvofiq tarqatiladigan ochiq maqola boʻlib, undan istalgan vositada foydalanish, tarqatish va koʻpaytirishga ruxsat beradi, agar natijada foydalanish tijorat maqsadlarida boʻlmasa va asl asar toʻgʻri boʻlsa. keltirilgan.

DIQQAT: Biz faqat sizning elektron pochta manzilingizni so'raymiz, shunda siz sahifani tavsiya qilayotgan odam siz uni ko'rishni xohlayotganingizni va bu keraksiz xat emasligini bilishi uchun.Biz hech qanday elektron pochta manzilini ushlamaymiz.

Muallif: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Braydon, Metyu O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktsiz katalitik tizimda Au-katalizlangan siklookten epoksidlanishidan olingan vositachilar etilbenzol oksidlanishiga ta'sir qiladi.

Muallif: Anyang Peng, Mayfair C. Kung, Robert RO Braydon, Metyu O. Ross, Linping Qian, Linda J. Broadbelt, Harold H. Kung

Kontaktsiz katalitik tizimda Au-katalizlangan siklookten epoksidlanishidan olingan vositachilar etilbenzol oksidlanishiga ta'sir qiladi.

© 2020 Amerika fan taraqqiyoti assotsiatsiyasi.Barcha huquqlar himoyalangan.AAAS HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef va COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 hamkori hisoblanadi.