Ion suyuq elektrolitlar to'ldiruvchisining asosiy Li-ion o'tkazuvchanligidan yuqori bo'lgan silika jeli qattiq nanokompozit elektrolitlar.

Qattiq holatdagi Li-ion batareyalarga o'tish 1000 Vt/litr va undan yuqori energiya zichligiga erishish imkonini beradi.Qattiq elektrolitlar varianti sifatida uchuvchan bo'lmagan ionli suyuq elektrolitlar bilan to'ldirilgan mezoporoz oksidli matritsaning kompozitlari o'rganildi.Biroq, elektrolitlar eritmalarining nanometr o'lchamdagi teshiklari ichida oddiygina saqlanishi yopishqoqlik ortishi bilan ion o'tkazuvchanligini pasayishiga olib keladi.Bu erda biz ion suyuq elektrolitlar to'ldiruvchisi bo'lgan mezoporoz kremniy monolitidan tashkil topgan nanokompozitlarning Li-ion o'tkazuvchanligi fazalararo muz qatlamini kiritish orqali sof ionli suyuqlik elektrolitidan bir necha baravar yuqori bo'lishi mumkinligini ko'rsatamiz.Ionli suyuqlik molekulalarining kuchli adsorbsiyasi va tartiblanishi ularni harakatsiz va fazalararo muz qatlamidagi kabi qattiq holga keltiradi.Adsorbat mezofaza qatlami ustidagi dipol o'tkazuvchanlikni oshirish uchun Li+ ionlarining solvatlanishiga olib keladi.Ion o'tkazuvchanligini oshirishning ko'rsatilgan printsipi turli ion tizimlariga qo'llanilishi mumkin.

Qattiq holatdagi elektrolitlar Li-ion batareyalari uchun hozirgi vaqtda mavjud bo'lgan katod va anod kimyolari uchun qo'llaniladigan 800 Vt / litr yoki 300 Vt / kg dan oshib ketishi uchun keyingi quvvatni ta'minlashi kutilmoqda.Qattiq holatdagi batareyalar uchun energiya zichligining kutilayotgan o'sishi hujayradagi faol moddaning hajmini oshirishga qaratilgan bir nechta hissalardan kelib chiqadi.Anod sifatida grafit va grafit/kremniy o'rniga lityum metallning kiritilishi eng ommabop.Sof lityum metall mumkin bo'lgan eng yuqori energiya zichligiga ega va shuning uchun eng kam joy talab qiladi.Biroq, lityum metallning qaytarilmas reaktsiyasi (va shuning uchun iste'moli), dendrit hosil bo'lishi, g'ovakli grafit (kremniy) elektrodlari bilan solishtirganda planar lityum folga uchun samarali oqim zichligi oshishi kabi ko'plab masalalar hali ham hal qilinishi kerak. lekin eng muhimi, tushirish (deplating) paytida lityumning "yo'qolishi" va shu bilan qattiq elektrolitlar bilan aloqani yo'qotishi.Seramika qattiq elektrolitlarining mexanik jihatdan qattiq tabiati haqiqatan ham nolga mos keladi va lityumni qattiq elektrolit komponentiga mahkam bosish uchun haddan tashqari bosimlarni qo'llash kerak.Diskret bosim nuqtalari samarali sirt maydonini yanada pasaytiradi, bu esa mahalliy dendrit hosil bo'lishiga va shimgichli qatlamlarga olib keladi.Polimer elektrolitlar mexanik jihatdan ko'proq mos keladi, lekin xona haroratida hali etarlicha yuqori ion o'tkazuvchanligini namoyish etmaydi.Bu borada juda qiziqarli yangi materiallar silika gel elektrolitlari bo'lib, ular "ionogellar" deb ham ataladi, bu erda ionli suyuqlik elektrolitlari (ILE) nano gözenekli silika matritsasida (1) cheklangan.Silika matritsasining o'ta yuqori porozligi (70-90%) bu nanokompozit elektrolitlar materiallariga jelga o'xshash mustahkamlikni beradi va shuning uchun ularni polimer elektrolitlariga o'xshash mexanik moslashuvchan qiladi.Ushbu silika jellari ba'zan gibrid qattiq elektrolitlar sifatida ko'rsatiladi, chunki ular suyuqlikni o'z ichiga oladi.Biroq, ushbu maqolada tasvirlanganidek, kremniy nanokompozitlari uchun ionli "suyuqlik" elektrolitlar o'nlab nanometr o'lchamdagi kanallar bilan chegaralanganida, yopishqoqlikning oshishi va kremniy dioksidi devoridagi adsorbsiya tufayli qattiq holatga keladi. kanal.Agar silika matritsasi shunchaki gözenekli separator vazifasini bajarsa, u holda cheklangan suyuqlik elektrolitlari uchun yopishqoqlikning oshishi ion o'tkazuvchanligining pasayishiga olib keladi.Buning o'rniga, ILE molekulalari va silika g'ovak devori o'rtasidagi o'zaro ta'sir nanokompozitning xususiyatlarini uning alohida komponentlari yig'indisidan farq qiladi.Qalinligi bir necha nanometrgacha bo'lgan qattiq mezofaza qatlamlari hosil bo'lgan oksidlarga ionli suyuqliklarning adsorbsiyasi atom kuch mikroskopi (2) yordamida tekis sirtlarda ko'rsatilgan.Oksid yuzasida ionli suyuq anionlar va kationlarning tanlab adsorbsiyasi bu interfeyslar bo'ylab Li+ o'tkazuvchanligini oshirishga olib kelishi mumkin.Albatta, oksid interfeyslari bo'ylab yaxshilanish teshiklarning yadrosida joylashgan ILE orqali o'tkazuvchanlikning pasayishini qoplashi yoki hatto undan oshishi kerak.Demak, kichikroq gözenek o'lchami va yuqori sirt-hajm nisbati talab qilinadi.Hozirgacha ion o'tkazuvchanligi ILEning o'ziga yaqinlashadigan ionogellar mezopor tuzilmasini optimallashtirish orqali ko'rsatildi (3).Bu shuni anglatadiki, interfeysni yaxshilash allaqachon mavjud bo'lgan, ammo ommaviy o'tkazuvchanlik darajasidan oshmagan.

Ionogellarni tayyorlash bir hil suyuqlik aralashmasidan boshlanadi, unda oksid matritsasini sintez qilish uchun sol-gel prekursor eritmasiga ILE qo'shiladi (4, 5).Ushbu usulda ILE va matritsa “in situ” usulida kompozitsiya hosil qiladi: eritmadagi prekursorlar reaksiyaga kirishib, ionli suyuqlik shablonining atrofida oksidli matritsa hosil qiladi va uni jarayonda qamrab oladi.Muayyan sintez sharoitida tayyorlangan ILE-SCE (qattiq kompozit elektrolit) doimiy mezoporoz noorganik oksid tarmog'iga o'rnatilgan ILE bilan monolit shaklida bo'lishi mumkin.Hozirgacha asosan silika asosidagi ILE-SCElar shu tarzda tayyorlangan, ammo misollar alumina (6), titaniya (7) va hatto qalay oksidi (8) bilan ham qilingan.Ko'pgina xabar qilingan sol-gel formulalarida ILE, alkil-silikat, masalan, tetraetil ortosilikat (TEOS) kremniy oksidi kashshofi va chumoli kislotasi reagent va erituvchi sifatida mavjud (9, 10).Ushbu sol-gel jarayoni uchun taklif qilingan mexanizmga (11) ko'ra, silika asosan TEOS va chumoli kislotasi o'rtasidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi, garchi suv sol-gel jarayonida hosil bo'lsa.Ushbu chumoli kislotasi asosidagi "suvsiz" aralashmalardan tashqari, katalizator sifatida HCl va reagent sifatida H2O (organik erituvchi) bo'lgan suvli sol-gel formulalari ham tasvirlangan, ammo bu maxsus holatda silika kompozitsiyasini sintez qilish uchun faqat ionli suyuqlik (12-15).

Odatda, ionogellar ion o'tkazuvchanligini ILE mos yozuvidan pastroq ko'rsatadi.Ionogellarning birinchi avlodi xona haroratining o'tkazuvchanligi odatda ILE umumiy qiymatining atigi 30 dan 50% gacha bo'lgan, ammo 80% gacha bo'lgan ba'zi misollar xabar qilingan (9, 10, 16, 17).ILE tarkibi va natijada paydo bo'lgan gözenek morfologiyasining ionogel o'tkazuvchanligiga ta'siri allaqachon batafsil o'rganilgan (3);ammo, interfeysni yaxshilash effektlarini tizimli o'rganish ma'lum emas.Wu va boshqalar.(18) yaqinda in situ funktsionallashtirilgan ionogel haqida xabar berdi, bu ham ommaviy ILE bilan solishtirganda o'tkazuvchanlikni oshirdi.Yaxshilash anion va silika yuzasida 3-glisidiloksipropil funktsional guruhi o'rtasidagi o'zaro ta'sirga bog'liq.Ushbu topilma sirt funktsionalizatsiyasi haqiqatan ham interfeys o'tkazuvchanligini oshirishi mumkin degan fikrni qo'llab-quvvatlaydi.

Ushbu ishda biz kremniy oksidi ustida qattiq muzli suv qatlamining in situ shakllanishini ko'rsatamiz va sirt muzining funktsional qatlami va adsorbsiyalangan ionli suyuqlik mezofazasi qatlami o'rtasidagi ortib borayotgan dipol o'zaro ta'siri orqali fazalararo Li-ion o'tkazuvchanligi mexanizmini batafsil bayon qilamiz.Yuqori ichki sirt maydoni va zich muz funktsional qatlamining kombinatsiyasi natijasida ILE ko'rsatkichidan 200% yuqori Li-ion o'tkazuvchanligiga ega qattiq nanokompozit elektrolitlarga (nano-SCE) erishildi.Silika matritsasi g'ovak hajmlari va sirt maydonlari 90% va 1400 m2 / g gacha bo'lgan haqiqiy monolitik mezopor tuzilishga ega ekanligi ko'rsatilgan, bu esa bu interfeyslar bo'ylab o'tkazuvchanlikni oshirishga katta hissa qo'shish imkonini beruvchi haddan tashqari sirt-hajm nisbatlarini ta'minlaydi.Silika dioksidi yuzasini optimallashtirilgan funksionallashtirish va sirt-hajm nisbatini maksimal darajada oshirish orqali, ion o'tkazuvchanligi 10 mS / sm dan yuqori bo'lgan nano-SCE potentsial ravishda ishlab chiqilishi mumkin va shuning uchun avtomobil ilovalari uchun katta sig'imli akkumulyatorlar uchun juda jozibali.

Maqolamizning asosiy e'tibori Raman, Furye transform infraqizil (FTIR) va yadro magnit-rezonans (NMR) spektroskopiyasining dalillari bilan mezofaza qatlamini shakllantirish orqali interfeys o'tkazuvchanligini oshirish mexanizmiga qaratilgan.Nano-SCE materialimizning yuqori kuchlanishdagi interfeys barqarorligi yupqa plyonkali lityum marganets oksidi (LMO) elektrodlari yordamida namoyish etilgan.Shunday qilib, elektrod integratsiyasi va hujayralarni yig'ish masalalariga emas, balki materialga e'tibor qaratiladi.Xuddi shunday, elektrokimyoviy oyna va lityum metall plyonkalarga nisbatan barqarorlik to'liq tavsiflanadi.Bizning nano-SCE-ning funksionalligi va integratsiyasi lityum temir fosfat (LFP) va litiy titanat (LTO) hujayralarini yig'ish va ishlash tezligi testlari orqali namoyish etiladi.Elektrolitimizning barqarorligi va muzli suvning elektrokimyoviy faolligi nosimmetrik Li-SCE-Li hujayralarining uzoq muddatli aylanishi orqali ko'rsatildi.To'liq yig'ilgan hujayralarning energiya zichligi, tezlik ko'rsatkichlari va aylanish ko'rsatkichlarini optimallashtirish keyingi maqolalarning diqqat markazida bo'ladi (19, 20).

Ikki fazali kompozit tizimlarda yuzalararo ion o'tkazuvchanligini oshirish deyarli 90 yil davomida ma'lum (21).Masalan, sof lityum tuzi elektrolitining ion o'tkazuvchanligi bilan solishtirganda, litiy yodid kabi oddiy litiy tuzining kompozitsiyalari uchun kremniy yoki alumina kabi mezoporoz oksidi zarralari uchun ion o'tkazuvchanligini oshirishning to'rtta tartibi ko'rsatilgan (22).Ushbu SCEdagi ionlar oksid/elektrolit interfeysida hosil bo'lgan Li ioni kamaygan (yoki bo'sh joyga boy) elektr qo'sh qatlam bo'ylab tezroq tarqalishi mumkin.Afsuski, ushbu oddiy ikki komponentli noorganik qattiq qattiq kompozitlarda (1) olingan ion o'tkazuvchanligi Li-ion batareyasidagi oqim kollektor plitalari orasidagi bir necha yuz mikrometr masofani bosib o'tish uchun zarur bo'lgan 1 mS / sm2 chegaradan oshmadi. .Ion o'tkazuvchanligini yaratish uchun oksid matritsasi bilan heterojen doping tushunchasi, shuningdek, yuqori ichki ion o'tkazuvchanligiga ega bo'lgan polimer elektrolitlari (23) va ILE (24) uchun ham o'rganilgan.Bundan tashqari, uchinchi komponentning boy molekulyar (stereo) kimyosi qo'shimcha ion o'tkazuvchanlik mexanizmlarini ochadi, chunki (di) qutbli erituvchiga o'xshash molekulalar elektr qo'sh qavatining shakllanishida ishtirok etishi mumkin.Polietilen oksidli polimer elektrolitlaridagi efir guruhlarining solvatlovchi ta'siri qattiq holatda ion o'tkazuvchanligini LiClO4 uchun ~10−6 S/sm dan LiN(SO2CF3)2 uchun ~10−5 S/sm gacha, ularning kompozitsiyalari esa kremniy oksidi, alumina oksidi bilan ta'minlaydi. , yoki titaniya nanozarralari haqiqatan ham o'lchangan ion o'tkazuvchanligini (25) 10 baravar oshirishni ta'minlay oladi, afsuski, xona haroratining 1 mS/sm chegarasidan ancha past.ILE eritmalari 0,1 dan 10 mS/sm gacha bo'lgan yuqori o'ziga xos ion o'tkazuvchanligiga ega bo'lishi mumkin bo'lgan Li-tuz eritmasi va ionli suyuq erituvchining aralashmasidir (26, 27).Ion o'tkazuvchanligini oksid nanozarrachalari bilan aralashtirish yoki jellash orqali oshirish yoki ILEni mezoporoz mikrozarrachalarda cheklash uchun bir necha urinishlar qilingan (9, 16, 28, 29).Biroq, hozirgacha uch komponentli Li-tuz/ionli suyuqlik/oksid kompozitlari uchun ion o'tkazuvchanligining oshishi kuzatilmagan (S1-rasm).Mezoporozli kremniy mikrozarrachalaridan foydalanish qattiq nanozarrachalar bo'lgan kompozitlarga nisbatan yuqori o'tkazuvchanlikka olib kelgan bo'lsa-da, interfaal sirt maydoni va ion o'tkazuvchanligini oshirish ILE o'tkazuvchanligini oshirish uchun etarli emas.

Mezoporoz kremniy oksidi katalizda ishlatiladigan taniqli materialdir.Odatda gidrotermal yoki oddiy sol-gel sintezi orqali amalga oshiriladi.Gidrotermik jarayonlar odatda mezoporoz kukunlarga olib keladi, lekin xona haroratida sol-gel jarayonini diqqat bilan nazorat qilish bilan katta gözenekli shisha monolitlar yoki aerojellar ham ishlab chiqarilgan.Silika matritsasi tetra-alkil ortosilikatlarning gidroliz va kondensatsiya reaktsiyalari orqali hosil bo'ladi (30).Teshik tuzilishini nazorat qilishning kaliti shablonlardan foydalanishdir, masalan, sirt faol modda tipidagi mitsel, uning atrofida kremniy matritsasi hosil bo'ladi.Shablon molekulasi sifatida ionli suyuqlik qo'shilsa, gidratlangan kremniy matritsasi ionli suyuqlik bilan o'zaro ta'sir qiladi, jel hosil qiladi va qattiqlashgandan va quritgandan so'ng, ionli suyuqlik qattiq nano gözenekli silika matritsasi (13) ichida chegaralanadi.Uchinchi komponent sifatida lityum tuzi qo'shilganda, silika matritsasida joylashgan ILE silika jel elektrolitini hosil qiladi, u ham ionogel deb ataladi (24).Biroq, hozirgi kunga qadar, bu silika gel elektrolitlari o'tkazuvchanlikni ko'rsatadigan asosiy ILE ning o'tkazuvchanligiga yaqinlashadi, lekin undan oshmaydi, faqat silika kimyoviy funktsiyali bo'lgan bir holat bundan mustasno (Kirishga qarang) (18).

Bu erda biz nanokompozitning Li-ion o'tkazuvchanligini sof ILEdan ancha yuqori darajada muntazam ravishda oshirishni ko'rsatamiz.Bu erda 1-butil-1-metilpirolidinium bis (triflorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI) misoli qo'llaniladi.Ion suyuqlik molekulalarining OH bilan tugaydigan kremniy oksidi yuzasida adsorbsiyasiga oraliq muzli suv qatlamining mavjudligi yordam beradi, deb taxmin qilinadi.Muzli suv va TFSI-anion o'rtasidagi kuchli vodorod bog'lanishi ionli suyuqliklarda o'z-o'zidan paydo bo'ladigan tartiblangan domenlarga o'xshash ion suyuqlikning molekulyar tartibini keltirib chiqaradi (31).Ommaviy ILEdagi tasodifiy hosil bo'lgan domenlardan asosiy farq shundaki, muz qatlami funktsional qatlam sifatida ishlaydi, bu (i) oksid yuzasida molekulyar tartibni keltirib chiqaradi va (ii) erkin Li+ ni chiqarish uchun dipollarni induktsiya qilish uchun etarlicha kuchli H-bog'lanishni kiritadi. yaxshilangan o'tkazuvchanlik uchun.Erkin Li + kontsentratsiyasining ortishi bilan birga, biz adsorbsiyalangan ILE qatlami va muzli suv qatlami bilan kompozit interfeys bo'ylab diffuziya uchun faollashuv energiyasi pastroq ekanligini ko'rsatamiz.

Silika ustidagi bir necha monolayerli qalin er usti suv qatlami qattiq qatlamdir, chunki u H-ko'priklar orqali silanol guruhlari bilan kuchli bog'langan va shuning uchun muz qatlami (32) deb ham ataladi.Uning zichligi va qalinligi (har bir muz monoqatlami uchun ~0,25 nm bo'lgan uch-to'rtta monoqatlamgacha hisoblangan) atrof-muhitdagi qisman suv bosimi [nisbiy namlik (RH)] bilan termodinamik muvozanatda (S2-rasm).Biz ion o'tkazuvchanligi muzli suv qatlamining qalinligi bilan ortib borishini ko'rsatamiz, chunki adsorbsiyalangan ion qatlamlari bilan vodorod bog'lanishi ham kuchayadi.Muzli suv qatlami kimyoviy birikmalardagi kristall suvga o'xshash barqarordir.Bu juda konsentrlangan suvli elektrolitlar yoki tuz aralashmalaridagi suv deb ataladigan suvdan keskin farq qiladi, bu erda elektrokimyoviy oyna keskin kengayadi, lekin oxir-oqibat, suv hali ham elektrokimyoviy faoldir (33).

Oddiy chumoli kislotasi bilan katalizlangan ionogel retseptlaridan farqli o'laroq, biz TEOS prekursoriga Li-TFSI tuzi va BMP-TFSI ion suyuqligi qo'shilgan katta miqdorda suv va PGME (1-metoksi-2-propanol) qo'shilgan yumshoq pH 5 aralashmasidan foydalandik.Bunday pH da gidroliz reaktsiyalari sekin, kondensatsiya esa qulay (30).Li ionlari gidroliz reaktsiyasining katalizatori bo'lib xizmat qiladi, chunki litiy tuzi bo'lmaganda jellanish sodir bo'lmaydi, har ikkalasida ham bir xil pH 5 bo'lgan. Ion suyuqlikning TEOSga (va shuning uchun kremniy qismlariga) molyar nisbati. x qiymati sifatida ko'rsatilgan va 0,25 va 2 oralig'ida o'zgargan. BMP-TFSI ning Li-TFSI ga molyar nisbati 3 da (1 M Li-ion eritmasiga to'g'ri keladi) saqlanib qoldi.Monolit strukturasining strukturaviy yaxlitligini saqlab qolish uchun sekin quritish kerak edi (Materiallar va usullarga qarang).1A-rasmda vakuumli quritishdan so'ng olingan monolitik pelletning fotosurati ko'rsatilgan.72 soatlik vakuumli quritish FTIR tomonidan tasdiqlanganidek, adsorbsiyalangan muzli suv qatlami to'liq saqlanib qolgan holda, barcha bo'sh suvni olib tashlash uchun barcha namlikni olib tashlash uchun etarli edi.Vakuumda quritish bosqichidan so'ng hech qanday namunada 1635 sm-1 da erkin suv uchun tebranishlar aniqlanmadi (2-rasm).Taqqoslash uchun, 60% RH da N2 qo'lqop qutisida 1 hafta davomida saqlangan nano-SCE namunasi (x = 1,5) uchun FTIR spektri ko'rsatilgan.Bunday holda, toza erkin suv cho'qqisi paydo bo'ladi.Boshqa tomondan, barcha namunalar silanol sirtining funktsionalizatsiyasi (Si─OH 950 va 980 sm-1 oralig'ida egilishi) va adsorbsiyalangan muzli suv qatlami (~3540 sm-1 da cho'zilgan O─H) uchun aniq signalni ko'rsatdi. H-bog'lanish orqali ─OH sirt guruhlari (quyida batafsilroq).Nano-SCEda saqlanadigan suvni o'lchash uchun flakonlar quritish bosqichidan oldin va keyin tortildi (jadval S1).Keyinchalik, ortiqcha vazndan sirt bilan bog'langan muz qatlamlarining mos keladigan mono qatlamlari sonini hisoblab chiqamiz.Vakuumda quritilgan granulalar qo'lqop qutisiga [<0,1-ppm (millionda qism) H2O] keltirildi va asl suv tarkibini saqlab qolish uchun yopiq flakonlarda saqlangan.Keyinchalik tavsiflash uchun pelletdan kichik hajm olindi.

(A) Flakonda sintez qilingan ikkita nano-SCE pelletining surati (chapda);jelatsiyadan keyin shaffof pellet olinadi.E'tibor bering, pellet to'liq shaffof va shuning uchun ko'rinish uchun ko'k rang berilgan.ILE olib tashlanganida, yuqori gözenekli silika matritsasi uchun mo'rt oq pellet qoladi (o'ngda).(B) ILE olib tashlanganidan keyin qolgan SiO2 matritsasining skanerlangan elektron mikroskop (SEM) tasviri.(C) (B) da ko'rsatilgan rasmning kattalashtirishi, matritsa materialining ba'zi makroporlar bilan mezoporous tabiatini tasvirlash.(D) Gözenekli matritsa materialining qurilish bloklari sifatida 7 dan 10 nm gacha bo'lgan silika nanozarrachalarining zich qadoqlanishini ko'rsatadigan transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) tasviri.(E) SiO2 ga nisbatan ILE ning turli molyar nisbatlari uchun chizilgan matritsa strukturasining g'ovakligi (x qiymati).Chiziqli chiziq ILE va kremniyning hajm ulushidan aniqlangan nazariy g'ovaklikni beradi.Aseton bilan yuvilgan namunalar (qora kvadratchalar) havoda quritilgan, bu x > 0,5 uchun strukturaning qisman qulashini ta'minlaydi.Etanol bilan yuvilgan nano-SCE (yashil doiralar) ning o'ta kritik CO2 quritilishi CO2 (ochiq doira) ning qo'shimcha sekin olib tashlanishi uchun x = 2 gacha qulashning oldini oladi.BET, Brunauer-Emmett-Teller.Surat krediti: Fred Loosen, imec;Akixiko Sagara, Panasonic.

(A) vakuumda quritilgan (qora) va keyinchalik qo'lqop qutisida 0,0005% RH bilan 9 kun davomida quritilgan (ko'k) va 30% RH ta'sirida 4 kun (qizil) va 60 gacha quritilgan nano-SCE ning IQ spektrlari 8 kun davomida % RH (yashil).au, ixtiyoriy birliklar.(B) 1,0 (ko'k), 1,5 (yashil) va 2,0 (qizil) va ILE mos yozuvlar (qora) qiymatlari bilan Li/SCE/TiN stekining tsiklik voltammogrammalari;Inset logarifmik shkalada oqimni ko'rsatadi.(C) Li/SCE (x = 2)/40-nm TiO2 to'plami (qizil), ILE (nuqtali qora) va ILE ning 5 og'irligi % (og'irligi %) H2O (chiziq nuqtali ko'k chiziq) bilan tikilgan siklik voltammogrammalari;(B) va (C) da ILE va H2O bilan ILE bilan o'lchovlar ishchi elektrod sifatida TiN va hisoblagich va mos yozuvlar elektrodlari sifatida Li bilan uch elektrodli konfiguratsiyada amalga oshirildi.SCE vakuumli quritishdan keyin qo'lqop qutisida 2 kun davomida quritilgan.

Bizning vakuumli tavlangan nano-SCE ning ion o'tkazuvchanligi (s) zarracha kompozitlaridagi kabi ILE hajmining ulushi (x qiymati) bilan ortdi (S1-rasm).Biroq, bu holda, ion o'tkazuvchanligi eng yuqori x qiymatlari uchun sof ILEning o'zidan 200% dan oshib ketdi (3-rasm).Bundan tashqari, yaxshilangan ion o'tkazuvchanligi bilan nano-SCE ning haroratga bog'liqligi sof ILE dan farqli xatti-harakatlarni ko'rsatdi: BMP-TFSI ILE dagi Li-TFSI esa erish atrofida o'tkazuvchanlik va faollashuv energiyasining (qiyalik) aniq o'zgarishini ko'rsatadi. Aralashmaning 29°C nuqtasida o'tkazuvchanligi yaxshilangan nano-SCE bunday emas.Buning o'rniga, u harorat bilan sining doimiy o'zgarishini ko'rsatadi, bu esa ilgari noma'lum turdagi faza yoki mezofaza hosil bo'lganligini ko'rsatadi, keyin esa kuchaytirilgan o'tkazuvchanlik uchun javobgardir.Bundan tashqari, ILE bilan solishtirganda nano-SCE uchun diffuziya uchun kichikroq nishab va shuning uchun kamroq faollashtirish energiyasi turli xil materiallar xususiyatlarini ko'rsatadi (S3-rasm).Ion suyuqlik molekulalari va silika iskaladagi qattiq muz qatlami o'rtasidagi kuchli o'zaro ta'sir kuzatilgan mezofaza harakati uchun javobgardir, bu quyida taklif qilingan model bilan muhokama qilinadi.

(A) 2 (qora kvadratchalar), 1,75 (to'q sariq doiralar), 1,5 (ko'k uchburchaklar) va 1,0 (yashil uchburchaklar) qiymatlari bilan qo'lqop qutisida (GB) 8 kun davomida quritilgan nano-SCElarning o'tkazuvchanligining haroratga bog'liqligi ) va ILE ma'lumotnomasi (ochiq kvadratlar).(B) 0 kun (yashil kvadratlar), 10 kun (qora uchburchaklar) va 138 kun (ko'k uchburchaklar) uchun GB da qo'shimcha ravishda quritilgan nano-SCElarning o'tkazuvchanligi.(C) X qiymatlari 2 (qora kvadratlar), 1,5 (ko'k uchburchaklar), 1,0 (yashil uchburchaklar) va 0,5 (jigarrang olmoslar) bo'lgan nano-SCE quritish vaqtining kvadrat ildiziga nisbatan o'tkazuvchanligi.(D) N2 bilan to'ldirilgan namlik kamerasida x = 2 (qora kvadratlar), 1,5 (ko'k uchburchaklar) va 1,0 (yashil uchburchaklar) bilan nano-SCE o'tkazuvchanligi.

Qo'lqop qutisidagi argon atmosferasi 0,1 ppm dan kam suvni o'z ichiga oladi, bu 0,0005% RH, qisman suv bosimi 0,01 Pa yoki shudring nuqtasi -88 ° C ga to'g'ri keladi.Silanol bilan yakunlangan kremniy oksididagi adsorbsiyalangan suv qatlamlari soni suvning qisman bosimi bilan muvozanatda bo'lganligi sababli (S2-rasm), er usti suvlari nano-SCEdan asta-sekin tarqaladi va chekkalarida sublimatsiyalanadi.3C-rasmda 23 mkl nano-SCE uchun o'tkazuvchanlikning o'zgarishi qo'lqop qutisida qolish vaqtiga bog'liq.Qo'lqop qutisidagi 0,01 Pa suvning qisman bosimi bilan muvozanatdagi kremniy yuzasiga mos keladigan qiymatda to'yingangacha ion o'tkazuvchanligi quritish bilan kamayadi.Qo'lqop qutisining haddan tashqari quruq sharoitida ham, hech bo'lmaganda, silanolda adsorbsiyalangan suvning qisman monoqatlami mavjud, chunki Raman spektroskopiyasi hali ham silanolda adsorbsiyalangan suvning birinchi monoqatlami uchun xos bo'lgan 3524 sm-1 da signalni ko'rsatdi. (4B-rasm).To'yingan sharoitda ion o'tkazuvchanligi barcha holatlarda individual ILEdan ancha past edi.Demak, bu yaxshilanish gözeneklerin yadrosidagi cheklangan ILE ning ion o'tkazuvchanligi yo'qolishini qoplash uchun etarli emas.

(A) x qiymati 1,5 (qizil), ILE ma'lumotnomasi (qora) va SiO2 (ko'k) bo'lgan nano-SCE ning IQ spektrlari, bu O═S═O guruhi (1231 sm−1) ishtirok etishini ko'rsatadi. silika yuzasida OH-guruhlari bilan o'zaro ta'sir qilish.(B) 2 (qora), 1,5 (qizil) va 0,5 (ko'k) qiymatlari bo'lgan nano-SCE ning Raman spektrlari, hatto to'yinganlik yaqinidagi nano-SCE uchun ham silanol bilan yakunlangan kremniy oksidiga bog'langan muzli suv mavjudligini ko'rsatadi (0,0005). % RH) qo'lqop qutisida (30 kun).(C) Li-TFSI ning erkin Li+ ga ajralishi bilan nano-SCEda interfeys o'zaro ta'siri uchun taklif qilingan model, chunki TFSI-anion o'zining manfiy zaryadining bir qismini adsorbsiyalangan muz-TFSI-BMP qatlami bilan taqsimlaydi;ranglar binafsha (kremniy), qizil (litiy), quyuq sariq (oltingugurt), to'q sariq (kislorod), ko'k (azot), oq (vodorod) va yashil (ftor) bilan turli elementlarni ifodalaydi.Binafsharang chiziqli chiziqlar TFSI anionining O═S guruhi va gidroksillangan silika sirtining OH-guruhlari o'rtasidagi vodorod aloqasini ifodalaydi.Adsorbsiyalangan qatlam ustidagi dipol tomonidan ozod qilingan Li+ ionlari interfeys qatlamlari ustidagi keyingi mobil yoki diffuz ionli suyuqlik qatlamlari orqali ko'chishi mumkin.E'tibor bering, vodorod aloqalarining kuchiga va kremniy oksididagi ekvivalent zaryadga qarab, bir nechta adsorbsiyalangan qatlam ham shakllanishi mumkin.To'liq spektrlar rasmda ko'rsatilgan.S8.

Qiziqarli kuzatish - 3C-rasmda ko'rsatilganidek, quritish vaqtining kvadrat ildizi bilan chiziqli bog'liqlik, bu o'tkazuvchanlikning o'zgarishi kremniy oksidi ustida adsorbsiyalangan muzli suv miqdori o'zgarishiga to'g'ridan-to'g'ri proportsional ekanligini va bu er usti suvining olib tashlanishini ko'rsatadi. diffuziya cheklangan.E'tibor bering, "quritish" faqat RH muvozanat muz qatlamidan past bo'lgan ochiq muhitda sodir bo'ladi.O'tkazuvchanlik sezilarli darajada o'zgarmadi, masalan, haroratga bog'liq o'lchovlar uchun ishlatiladigan yopiq tanga hujayralarida.

Nano-SCE ning haroratga bog'liqligi qo'lqop qutisida quritishning turli vaqtlari uchun o'lchandi.Quritilgan nano-SCE ning o'tkazuvchanligi ILE o'tkazuvchanligiga yaqinlashganda, mezofaza o'tkazuvchanligi uchun doimiy si va 1/T profillari asta-sekin ILE uchun profilga o'zgarib, yana erish nuqtasi atrofidagi pasayishni ko'rsatdi (S3-rasm).Ushbu kuzatish muz qatlami ILE bilan interfeysning o'zaro ta'siri uchun funktsional qatlam bo'lib xizmat qiladi va nano-SCEda mezofaza xatti-harakatlarini keltirib chiqaradi degan taxminni qo'llab-quvvatlaydi.Demak, funktsional qatlam olib tashlanganida, ILE shunchaki mezoporöz oksidli membranada chegaralangan bo'ladi.

Elektrokimyoviy barqarorlik oynasining o'lchovlari nano-SCEdagi muzli suvning barqarorligini tasdiqlaydi, chunki inert TiN elektrodida (2-rasm) yoki TiO2 yupqa plyonkali elektrodda suvning kamayishi yoki oksidlanishi uchun cho'qqilar kuzatilmagan, bu esa aks holda harakat qiladi. suvni kamaytirish uchun elektro-katalizator sifatida.Buning o'rniga, nano-SCE ning elektrokimyoviy barqarorligi ILE ga juda o'xshaydi va shuning uchun elektrod potentsiallari > 4,3 V da TFSI- oksidlanishi va Li+/Li ga nisbatan <1 V potentsiallarda TFSI- va BMP+ ning kamayishi bilan cheklangan. (33).Taqqoslash uchun voltammogramma ILE uchun 5 og'irlik% (og'irlik%) suv qo'shilgan (ba'zi nano-SCE uchun o'xshash tarkib; S1 jadvaliga qarang).Bunday holda, suvni kamaytirish uchun katodik novda Li+/Li ga nisbatan 1,5 V da anatazaning Li-interkalatsiya cho'qqisidan keyin darhol o'lchanadi.

Nano-SCE ning termal va (elektr) kimyoviy barqarorligi asosan ILE plomba moddasi bilan belgilanadi.Termogravimetrik tahlil (TGA) SCE va ILE ning 320 ° C gacha bo'lgan issiqlik barqarorligini, ILE-to-silikat nisbatidan qat'i nazar, ko'rsatdi (S4-rasm).Bu haroratdan yuqori, Li-TFSI va BMP-TFSI butunlay uchuvchi komponentlarga parchalanadi va faqat silika matritsasi 450 ° C atrofida qoladi.Termik parchalanishdan keyin qolgan massa ulushi haqiqatan ham SCE tarkibidagi kremniy dioksidi ulushiga juda mos keldi.

Nano-SCE skanerlash elektron mikroskopida (SEM) aniq mikro tuzilmani ko'rsatmadi, bundan mustasno, ba'zi silika yamoqlari ko'zga tashlanadigan silliq sirt (S5-rasm).SCE ning o'ziga xos zichligi geliy piknometri bilan aniqlandi va barcha x qiymatlari uchun 1,5 g / sm3 atrofida edi (jadval S1).To'liq kremniy matritsasi ILE ning erituvchida zerikarli ekstraktsiyasi natijasida aniqlandi (Materiallar va usullarga qarang).CO2 ning kritik nuqtasida ehtiyotkorlik bilan quritish orqali buzilmagan aerojel monolitlarini 1A-rasmda ko'rsatilgandek olish mumkin edi.SEM tekshiruvi 1-rasmda (B va C) ko'rinib turganidek, 10 dan 30 nm gacha bo'lgan teshik diametriga ega bo'lgan mezoporoz kremniy dioksidini ko'rsatadi, u 100 dan 150 nm gacha bo'lgan kattaroq makroporlar atrofida o'ralgan.Yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopiyasi (TEM) (1D-rasm) yaqindan qadoqlangan kremniy nanozarrachalaridan tashkil topgan mikro tuzilmani yanada oshkor qildi.O'rtacha zarracha diametri 0,5 dan 1,5 gacha bo'lgan x qiymatlari uchun 7 dan 14 nm gacha.

Maxsus sirt maydoni [Brunauer-Emmett-Teller (BET)], g'ovaklik, o'rtacha g'ovak hajmi va g'ovak hajmi taqsimoti N2 adsorbsiya/desorbsiya o'lchovlari bilan aniqlandi (jadval S1 va rasm. S6).Tuzilishning qisman buzilishi va adsorbsiyalangan ILE ning to'liq olib tashlanmaganligi raqamlarni biroz noto'g'ri ko'rsatishi mumkin.Ehtiyotkorlik bilan ionli suyuqlikni ekstraktsiya qilish va o'ta kritik CO2 yordamida sekin quritish ta'minlanadi, ammo ILE ning kremniy dioksidigacha bo'lgan hajm ulushidan hisoblangan kutilgan g'ovaklikka yaqin ishonchli natijalar (1-rasm).BET sirt maydoni 800 dan 1000 m2/g gacha.Izotermaning qiyaligidan olingan o'rtacha g'ovak hajmi 7 dan 16 nm gacha bo'lgan.Bundan tashqari, SEM kuzatuvlariga muvofiq, taxminan 200 nm gacha bo'lgan kattaroq teshiklarning kichikroq qismi o'lchandi (S6-rasm).Teshik diametri ILE hajm ulushi va BET sirt maydonidan olingan ILE qatlamining ikki barobar ekvivalent qalinligiga juda mos keladi, ya'ni mezoporlar to'liq ILE bilan to'ldirilgan.

Xabar qilingan BET sirt maydoni faqat mezoporlar va makroporlar uchun.Aseton bilan yuvilgan matritsa uchun mikroporlar (~ 0,6 nm) ham o'lchandi.Mikroporlar 1D-rasmdagi TEM tasvirida ko'rsatilganidek, strukturani tashkil etuvchi alohida silika nanozarralari orasida joylashgan.650 (x = 0,5) va 360 m2 / g (x = 1,5) orasidagi maksimal qo'shimcha sirt maydoni taxmin qilinadi (jadval S1).

FTIR va Raman spektrlari mikroporlar, mezoporlar va makroporlarni hisobga olgan holda 1400 m2/g dan ortiq ekstremal samarali sirt maydonlari bilan yuqori gözenekli silika matritsasida adsorbsiyalangan muzli suv molekulalari bo'lgan silanol guruhlari uchun aniq dalillarni ko'rsatadi.Noldan uchtagacha suv monoqatlamlari nano-SCEdagi ortiqcha suvdan x < 1,75 uchun baholanadi.Planar kremniy oksidi uchun adsorbsiyalangan suvning dastlabki uchta monoqatlami OH bilan tugaydigan sirt (32) bilan kuchli vodorod bog'lanishi tufayli haqiqatan ham harakatsiz va qattiq holatga o'xshaydi (S2-rasmga qarang).Muzli suv qatlami bilan bog'langan silanol vodorod bilan bog'liq O─H cho'zilishi FTIR spektrlarida 3540 sm-1 da topilgan.Barcha nano-SCElar, albatta, vakuumli quritishdan keyin va qo'lqop qutisida qo'shimcha quritishdan keyin muzli suv uchun 3540 sm-1 da aniq cho'qqini ko'rsatadi (2-rasm).Hatto 0,0005% RH (qo'lqop qutisi) da muvozanatlashtirilgan nano-SCE uchun ham, Raman spektroskopiyasi hali ham kamida qisman monoqatlam mavjudligini ko'rsatdi (4B-rasm).Planar kremniyning to'rtinchi monoqatlami o'tish qatlami hisoblanadi, ya'ni u hali ham adsorbsiyalangan va cheklangan, ammo biroz harakatchanlikka ega bo'lishi mumkin.Beshinchi qatlamdan boshlab suv harakatchan va suyuqlikka o'xshaydi.Suyuq suvda H-bog'lanish darajasi pastligi sababli suyuqlikka o'xshash suv FTIR spektrida yuqori to'lqin raqamlarida namoyon bo'ladi.60% RH ta'siriga uchragan nano-SCE uchun 3540-sm−1 cho'qqisi haqiqatda qo'shimcha adsorbsiyalangan suyuqlik suv qatlami tufayli yuqori to'lqin raqamlariga o'tgan qo'shimcha tebranishlarni ko'rsatadi.Namuna 30% RH ta'sirida bo'lgan tajriba bu borada qiziq, chunki bu namlikda kremniy dioksidida hali hech qanday suyuq suv kutilmaydi (S2-rasm).Ushbu namuna uchun FTIRda muzli suv uchun faqat 3540 sm−1 cho'qqisi ko'rinadi.Bundan tashqari, 30% RHda 4 kundan keyin ham 1635 sm-1 da erkin suv cho'qqisi aniqlanmadi.Bu shuni anglatadiki, nano-SCE vakuumli ishlov berish orqali quritilgandan so'ng, hidrofobik BMP-TFSIda erigan gigroskopik Li-TFSI tomonidan suv olinmaydi.Shuning uchun, SCEdagi har qanday qo'shimcha suv OH bilan yakunlangan silika yuzasida adsorbsiyalanadi.Demak, tekis silikaga kelsak, SCE silika matritsasi atrof-muhitdagi suvning qisman bosimi bilan muvozanatda.

Ushbu gipotezani qo'shimcha tekshirish uchun nano-SCE ning ion o'tkazuvchanligi (x = 1, 1,5 va 2) har xil% RHda o'lchandi;namunalar adsorbsiyalangan suv qoplami muvozanatga erishish uchun 2 kun davomida qo'lqop qutisida quruq va namlangan N2 gazining boshqariladigan aralashmasiga ta'sir qilindi (3D-rasm).~0% RHdagi nuqtalar uchun qo'lqop qutisidagi muvozanatlashtirilgan nano-SCE uchun o'tkazuvchanlik olingan.Ajablanarlisi shundaki, RH (%) profiliga nisbatan ion o'tkazuvchanligi tekis silikada suvning adsorbsiyasi uchun kutilgan xatti-harakatlarga amal qildi (S2-rasm).0 va 30% RH oralig'ida o'tkazuvchanlik RH ortishi bilan ortdi.adsorbsiyalangan muz qatlami zichligi va qalinligining oshishi kutilgandek (tekislik kremniyidagi birdan uchtagacha muz qatlamiga to'g'ri keladi).E'tibor bering, FTIR bir necha kun davomida nano-SCEda 30% RHda erkin suv yo'qligini ko'rsatdi.50% RH atrofida o'tish kuzatiladi, bu tekis kremniy oksidi uchun o'tish davri adsorbsiyalangan suv qatlami kutilayotgan sharoitlarga mos keladi.Oxir-oqibat, ion o'tkazuvchanligining aniq bosqichma-bosqich o'sishi 60% va undan yuqori namliklarda aniqlanadi, bu erda tekis kremniyga o'xshab, endi kremniy oksidi va o'rnatilgan ILE o'rtasidagi interfeysda suyuqlikka o'xshash suv qatlami hosil bo'lishi mumkin.FTIR yordamida muz qatlamidagi suyuq suv qatlami endi silanol/muz/suv tebranish cho'qqisining yuqori energiyaga o'tishi bilan aniqlanadi (2A-rasm).O'tkazuvchanlikning kuzatilgan o'zgarishi teskari;shunday qilib, nano-SCE namlik sensori va Li-ion elektrolit sifatida harakat qilishi mumkin.3D-rasmdan vakuumli tavlanishdan so'ng darhol nano-SCE ning ion o'tkazuvchanligi ~10% RH muvozanatli gidratlangan silika bilan mos keladi.Quruq xona sharoitida to'yinganlik uchun ion o'tkazuvchanligi (~ 0,5% RH) taxminan 0,6 mS / sm (x = 2 uchun) bo'ladi.Ushbu tajriba fazalararo suvning ion o'tkazuvchanligiga ta'sirini yaqqol ko'rsatadi.RH > 60% uchun yuqori ion o'tkazuvchanligi suyuqlikka o'xshash qatlam orqali solvatlangan Li+ ning tezroq tarqalishi bilan izohlanishi mumkin.Biroq, qattiq muz qatlamida, Li+ ionining tarqalishi qattiq holat tipidagi diffuziya bo'ladi va shuning uchun ion suyuqlikning o'zidan sekinroq bo'ladi.Buning o'rniga, yaxshilanish quyidagi modelda taklif qilinganidek, Li-tuz va ionli suyuqlik molekulalarining organik anionlari va kationlarining yaxshilangan adsorbsiyasi bilan bog'liq.

Biz silanol guruhlarida harakatsiz muz qatlami bilan H-ko'priklar orqali silika yuzasida ionli suyuqlik molekulalari adsorbsiyalangan modelni taklif qilamiz (4-rasm).Gidroliz kondensatsiyasi reaktsiyasining o'ziga xos xususiyati silanolning eng yuqori zichligini ta'minlaydi (4 × 1014 dan 8 × 1014 sm-2, bu bir sm2 ga ~ 8 × 1014 suv molekulalari bo'lgan bitta muz qatlamining zichligiga yaxshi mos keladi) (34).TFSI anionlarining O atomlari va kremniy oksidi o'rtasidagi molekulyar o'zaro ta'sirning dalillari FTIR tomonidan berilgan, bu ILE ma'lumotnomasi bilan solishtirganda barcha nano-SCE uchun O═S═O cho'qqisining ikki baravar ko'payishini ko'rsatadi (4A-rasm; to'liq spektrlar). S8-rasmda).Qo'shimcha cho'qqining taxminan −5 sm−1 ga 1231 sm−1 dan siljishi O═S═O guruhlari TFSI anionlarining hech bo'lmaganda bir qismi uchun bog'langanligini ko'rsatadi.Shuning uchun muzli suv qatlamida TFSI anionlarining H-bog'lanishi qabul qilinadi.Keyinchalik, yirik hidrofobik BMP kationlari birinchi TFSI qatlami bilan birlashadi va ionli suyuqlik molekulalarining birinchi adsorbsiyalangan qatlamini yakunlaydi.Muz qatlamiga kelsak, adsorbsiyalangan BMP-TFSI molekulalari asosan harakatsiz deb hisoblanadi, shuning uchun kremniy yuzasida qattiq muz qatlamini kengaytiradi.TFSI anioni nosimmetrik O═S═O guruhiga ega boʻlganligi sababli, bitta kislorod atomi gidroksillangan kremniy dioksidi yuzasi bilan oʻzaro taʼsir qilishi mumkin, ikkinchisi esa BMP kationlari uchun yopishish nuqtalarini hosil qiladi.TFSI anioni, shuningdek, ikkita O═S═O guruhiga ega bo'lib, anion monoqatlamining qattiq adsorbsiyasi va zich tartibini ta'minlaydi.Adsorbsiya potentsial yopishish nuqtalari sifatida OH-guruhlarining eng yuqori zichligiga ega bo'lgan zich muz qatlamida eng samarali hisoblanadi.Faqat silanol guruhlari mavjud bo'lganda, adsorbsiya doimiy adsorbat qatlamini hosil qilish uchun etarlicha kuchli bo'lmasligi mumkin.Bundan tashqari, muz monoqatlamlari sonining ko'payishi vodorod bog'ining mustahkamligini oshirishi ma'lum (35).E'tibor bering, BMP kationi va tartiblangan TFSI monoqatlami o'rtasidagi molekulyar o'zaro ta'sir ionli suyuqlikdagidan farq qiladi, bunda TFSI anioni aylanish erkinligiga ega va pastki sirtdan qutblanish bo'lmaydi.Katta BMP kationining zaryadi haqiqatan ham ichki bog'lanishlarning qutblanishi va uning kimyoviy muhiti bilan molekulyar o'zaro ta'siri va xususan, adsorbsiyalangan TFSI anioni orqali ko'plab atomlarga taqsimlanadi.TFSI anionining O-guruhi va muz qatlamining OH-tugashi o'rtasidagi H-bog'lanish endi birinchi adsorbsiyalangan qatlam ustida dipolni keltirib chiqaradi va bu assotsiatsiya orqali keyingi molekulyar tartibni keltirib chiqaradi.Ushbu nuqtada kichikroq Li-TFSI molekulalari molekulyar qatlamga adsorbsiyalanadi, buning natijasida TFSI anioni yuqori qatlamdagi bir yoki bir nechta BMP kationlarining qoldiq musbat dipolyar zaryadini qoplaydi va shu bilan uning Li bilan bog'lanishini yumshatadi. ion.Shu tarzda, bu interfeysda erkin Li+ kontsentratsiyasi oshadi, bu esa yuqori ion o'tkazuvchanligiga olib keladi.Shunday qilib, zichroq va qalinroq muz qatlamlari kompensatsiya qilish uchun kattaroq qoldiq zaryadga ega bo'lgan kattaroq dipolni kiritadi, bu esa mutanosib ravishda yuqori erkin Li + kontsentratsiyasini va shuning uchun ion o'tkazuvchanligini beradi.

Adsorbsiyalangan ILE qatlamining tepasida yoki boshqa ILE qatlami kremniy dioksididagi muzning ko'p qatlamlariga o'xshash adsorbsiyalanishi mumkin yoki muz qatlamining dipol tortilishi juda zaif va engil bog'langan ILE yuqorida joylashgan bo'lib, u keyinchalik suyuqlikka o'xshash o'tkazuvchanlikni ta'minlaydi. pastki adsorbsiyalangan qatlamda chiqarilgan Li+ ionlari (4C-rasm).Erkin Li+ ion kontsentratsiyasining o'zgarishi NMR va Raman spektroskopiya o'lchovlari bilan tasdiqlangan.Raman o'lchovlari bilvosita shuni ko'rsatadiki, erkin Li+ ionlarining katta qismi chindan ham nano-SCEda kremniy dioksidi bilan bog'langan ko'proq muzli suv qatlamlari mavjud (5-rasm).Raman TFSI anionining N-guruhi tebranishini tekshirish orqali kationning TFSI bilan bog‘lanishini o‘lchaydi (36).Sof BMP-TFSI ionli suyuqlikda faqat 741 sm-1 da bitta cho'qqi ko'rinadi.Sof ILE holatida qo'shimcha cho'qqi 746 sm-1 da ko'rinadi, bu erda ikkita TFSI anioni bitta Li+ ioni bilan muvofiqlashtiriladi (Materiallar va usullarda zichlik funktsional nazariyasiga (DFT) qarang).Barcha nano-SCElar uchun 746 sm-1 da cho'qqi intensivligi ILEga qaraganda zaifroq bo'lib, u bilan bog'langan Li-TFSI ning kichikroq qismini va shuning uchun bog'lanmagan yoki erkin Li+ kationlarining katta qismini ko'rsatadi.Eng yuqori o'tkazuvchanlikni oshirishni ko'rsatadigan nano-SCE uchun cho'qqi keskin kamayadi, ya'ni eng qalin muz qatlamiga ega.Qo'lqop qutisidagi muvozanatdagi nano-SCE uchun hali ham bo'sh Li+ ning bir qismi vakuumli tavlangan namunalarga qaraganda ancha kichikroq bo'lsa ham o'lchanadi.746 dan 741 sm-1 gacha bo'lgan Raman siljishlari uchun eng yuqori intensivliklarning nisbati erkin va TFSI bilan bog'liq Li-ionlarning nisbati o'lchovidir (5B-rasm).Erkin Li+ ion fraktsiyasining x qiymati bilan chiziqli o'sishi vakuumda quritilgan nano-SCE (0-kun) va qo'lqop qutisi quruqligi (kun) bilan muvozanatdagi SCE uchun shakl 3Bdagi x qiymati bilan o'tkazuvchanlikni oshirish tendentsiyasiga yaxshi mos keladi. 138).

(A) 0,5 (yashil), 1,5 (sariq) x qiymatlari bilan tayyorlangan nano-SCE (vakuumda quritilgan) ning ionli suyuqlikning Raman spektrlari (IL; nuqtali ko'k chiziq) va ILE mos yozuvlar (ILE; tire nuqtali chiziq). , va 2 (jigarrang) va nano-SCE (x = 1,5) qo'shimcha ravishda qo'lqop qutisida 30 kun davomida yoki 0,0005% RH (qizil) da to'yinganlikka yaqin quritiladi.Vertikal chiziqlar TFSI uchun Raman siljishini belgilaydi, uning N markazi mos ravishda Li+ (746 sm−1) ga muvofiqlashtirilgan va Li+ (741 sm−1) ga muvofiqlashtirilmagan.(B) Nano-SCE ning erkin va muvofiqlashtirilgan Li+ nisbati sintezlangan (vakuumda quritilgan, qora doiralar) va qo'shimcha ravishda qo'lqop qutilarida 0,0005% RH bilan 30 kun davomida quritilgan (ko'k olmos), integral intensivlik nisbatiga mos keladi. Raman cho'qqilari (746 sm−1 dan 741 sm−1).(C) PFG-NMR-dan olingan Li+ nano-SCE (qizil olmos) va ILE ref ning o'z-o'zidan diffuziya koeffitsienti.(qora kvadratchalar) gradient magnit maydon impulslari orasidagi intervalning funktsiyasi sifatida.Raman spektrlaridagi nazariy cho'qqilar DFT hisoblash yordamida simulyatsiya qilingan.

Impulsli maydon gradienti NMR (PFG-NMR) dan, turli xil mobil Li-ion turlarining o'z-o'zidan diffuziya koeffitsienti ILE suyuqlik mos yozuvlar uchun ∆ gradient magnit maydon impulslari orasidagi intervalning funktsiyasi sifatida aniqlandi. SCE (x = 1,5) bir xil ion o'tkazuvchanligi 0,6 mS / sm (5C-rasm).ILE ma'lumotnomasida Li + o'z-o'zidan tarqalish koeffitsienti doimiy bo'lib, suyuqlikda juda o'xshash harakatchanlikka ega faqat bir yoki bir nechta Li turlari mavjudligini ko'rsatadi.Nano-SCE uchun o'z-o'zidan diffuziya koeffitsienti ∆ bilan o'zgardi va qisqa ∆ da ILE ko'rsatkichidan oshib ketdi, bu magnit maydon impulslari orasidagi qisqa vaqt oralig'ida javob beradigan tez harakatlanuvchi turlarning mavjudligini ko'rsatadi.O'z-o'zidan diffuziya koeffitsientidagi gradient shuni ko'rsatadiki, Raman spektroskopiyasidan ma'lum bo'lganidek, erkin Li-ion kontsentratsiyasining ortishi bilan birga, diffuziya uchun faollashuvchi energiya mezofazali interfeys qatlamida ham kamayadi.Bu mezofaza qatlamidagi (ko'proq) erkin Li+ ionlari tomonidan kiritilgan o'tkazuvchanlikni oshirishni qo'llab-quvvatlaydi.Uzunroq ∆ da, o'z-o'zidan tarqalish koeffitsienti ILE mos yozuvidan past edi.Bu ILE bilan solishtirganda qo'lqop qutisi bilan to'yingan nano-SCE uchun ion o'tkazuvchanligi ancha past ekanligini tasdiqlaydi.Mezoporlarning yadrosida joylashgan ILE molekulyar harakatning cheklanishi tufayli yuqori yopishqoqlikka ega bo'ladi.Demak, silika/muz/ILE interfeysida tezroq tarqaladigan Li-ionlarni yaratish orqali takomillashtirish gözeneklerin yadrosidagi o'tkazuvchanlikning pasayishini ortiqcha qoplashi kerak.Bu interfeyslar ion o'tkazuvchanligini etarli darajada ta'minlamaydigan zarrachalarga asoslangan tizimlarda yaxshilanishning yo'qligini tushuntiradi (S1-rasm).

Nano-SCE ning lityum metallga nisbatan elektrokimyoviy barqarorligi uchta elektrodli o'rnatish yordamida sinovdan o'tkazildi (o'rnatish sxemasi S7-rasmda ko'rsatilgan).Li / SCE (x = 1.5) va Li / ILE yarim xujayrasining joriy-potentsial xarakteristikasi 6A-rasmda ko'rsatilgan.2-rasmdagi elektrokimyoviy oynaga kelsak, elektrokimyo ILE to'ldiruvchisi bilan cheklangan.Qaytariladigan lityum qoplamasi va yalang'ochlanishi kuzatiladi.Barqaror qattiq elektrolitlar interfazasi (SEI) qatlami metall lityumda RSEI taxminan 0,9 kilo-ohm · sm2 bo'lgan holda hosil bo'ladi, bu katod va anodik tomonda iU egri chizig'ida katta IQ pasayishi uchun javobgardir.Sof ILE eritmalarida katod oqimi -2,5 mA / sm2 gacha bo'lgan histerezisni ko'rsatmadi.Biroq, anodik eritma faqat 0,06 mA / sm2 barqaror holatdagi anodik oqim bilan passivatsiya cho'qqisini ko'rsatdi.Qattiq qattiq Li / SCE interfeysidagi katodik oqim filiali -0,5 mA / sm2 dan kam katodik oqimlar uchun histerezisni ko'rsatmadi.Biroq, SEIning qarshiligi ikki baravar ko'p edi.Xuddi shunday, anodik tepalik pastroq edi va anodik passivatsiya cho'qqisidan keyin barqaror holat oqimi 0,03 mA / sm2 ni tashkil etdi, bu sof ILE eritmasining faqat yarmi.SCE teshiklarida SEI va passivatsiya qatlamlarining shakllanishi lityum metalldagi oqimni cheklaydi.Li/ILE va Li/SCE elektrodlari uchun ikkala voltammogramma ham bir necha tsikllarda takrorlanishi mumkin edi, bu anodik passivatsiya qatlami va kimyoviy SEI qatlamining qaytarilishi va barqarorligini ko'rsatadi.Li/SCE interfeysidagi sekin erish kinetikasi quyida joylashgan Li metall anodlari bilan tayyorlangan yarim hujayralarning ish faoliyatini keskin cheklaydi.

(A) Nano-SCE siklik voltammogrammasi (x = 1,5, vakuumda quritishdan keyin sintez qilingan) (qizil) va ILE mos yozuvlar (qora) uch elektrodli konfiguratsiyada Li bilan ishlaydigan, hisoblagich va mos yozuvlar elektrodlari sifatida o'lchanadi (SEI qarshiligi bo'yicha baholanadi). ILE va SCE uchun katodik oqimdagi IR tushishi mos ravishda 0,9 va 1,8 kilo-ohm · sm2).(B) Li/SCE (x = 1)/100 nm yupqa plyonkali LiMn2O4 xujayrasining galvanik zaryad/zaryad egri chiziqlari, 1C, 5C va 20C C-stavkalarida besh tsikl uchun.(C) Li / SCE / 40 mkm Li4Ti5O12 va Li / SCE / 30 mkm LiFePO4 kukunli elektrod hujayralarining tsiklik voltammogramlari (1 mV / s).(D) 1C, 0.1C, 0.2C va 0.02C da Li / SCE / 40-mkm Li4Ti5O12 chang elektrodining galvanik zaryad / tushirish egri chiziqlari.(E) 1C, 0.5C, 0.2C, 0.1C, 0.05C va 0.01C da Li / SCE / 30 mkm LiFePO4 chang elektrodining galvanik zaryad / tushirish egri chiziqlari.(F) Li/SCE/30 mkm LiFePO4 kukun elektrodining sikl soniga nisbatan sig'im (delitiyatsiya uchun to'ldirilgan olmos va litiyatsiya uchun ochiq kvadratlar);hujayralardagi SCE qalinligi taxminan 280 mkm.LFP va LTO katodining zichligi mos ravishda taxminan 1,9 va 11,0 mg / sm2 ni tashkil qiladi.(G) 0,1, 0,2, 0,5 va 0,1 mA/sm2 oqim zichligida aylanuvchi Li/SCE/Li stekining vaqtga nisbatan potentsial egri chiziqlari.(H) Li/SCE/Li stekining 1, 10, 125 va oxirgi polarizatsiyasi (G) da ko'rsatilgan 0,1 mA/sm2 da ta'kidlangan.(G) va (H) uchun SCE 0, 34 mS / sm o'tkazuvchanlikka ega va SCE pelletining qalinligi 0,152 sm.

100-nm LiMn2O4 (LMO) yupqa plyonka zarrachalar kompozit elektrodlaridagi potentsial interfeys muammolarini bartaraf etishda nano-SCE va elektrod materialining barqarorligini sinab ko'rish uchun namunaviy musbat elektrod sifatida ishlatilgan (37).Yupqa plyonkali elektrod/SCE to'plamining velosipedda ishlashi elektrod va elektrolitlar orasidagi interfeysning barqarorligini ko'rsatadi.Ushbu yupqa plyonkali o'rnatish modelida elektrolitlar va elektrod o'rtasida faqat bitta, aniq belgilangan va planar interfeys mavjud, ya'ni elektrolitlar/elektrodlar interfeysining elektrokimyosini hajm o'zgarishisiz o'rganish uchun ideal platformadir. , va hokazo. Bundan tashqari, bu tajribada, Li-folga hisoblagich elektrod tezligining ishlashi cheklanmaydi, chunki oqim zichligi (1C uchun 6 mA / sm2) lityum yarim uchun barqaror holatdagi anodik oqim platosidan past bo'ladi. hujayra (0,03 mA/sm2).20 dan ortiq davr uchun 1 dan 20C gacha bo'lgan C-stavkalari uchun 4,3 V da kesish kuchlanishi uchun qayta tiklanadigan va barqaror zaryad / tushirish egri chiziqlari olinadi (6B-rasm).LMO LiB uchun suyuq elektrolitda beqaror.Masalan, LiClO4/propilen karbonat elektrolitida 1C (37) da 10 sikl davomida zaryadsizlangan 100 nm LMO plyonka zaryadida quvvatning 50% kamayishi kuzatildi (37).Natijalarimiz shuni ko'rsatadiki, nano-SCE odatdagi suyuq elektrolitga qaraganda LMO bilan ko'proq mos keladi.

Nano-SCE integratsiyasini namoyish qilish uchun biz Li4Ti5O12 (LTO) va LiFePO4 (LFP) kukun elektrodlari bilan yarim hujayralarni ham ishlab chiqdik.Prekursor eritmasi g'ovakli elektrodlarni singdirish uchun tanga xujayrasiga tushirildi va ular quritilishi va nano-SCE granulalari kabi vakuum bilan ta'lanishidan oldin keyingi jelleşme uchun qoldirildi.Hujayralar tegishli elektrodlarning xarakterli litiyatsiyasini / delitiatsiyasini ko'rsatadi (6C-rasm).LFP uchun LTO ga qaraganda pastroq tepalik oqimlari qoplama qalinligidagi farqga bog'liq.Zaryadlash/zaryadni o‘lchashda tezlik ko‘rsatkichi endi 30-40 mkm qalinlikdagi elektrod qoplamalari ustida hosil bo‘lgan nano-SCE qatlamiga bosilgan Li-folga hisoblagich elektrodi bilan cheklangan edi (6-rasm, D va E).LTO/nano-SCE/Li xujayrasi o'zining maksimal quvvati 160 mA·soat/g ga faqat past C-0,02C darajasida erishdi (6D-rasm).0,1C dan yuqori C-stavkalari uchun 10% dan kam bo'lgan C darajasi bilan foydalanish mumkin bo'lgan sig'im tezda pasayadi.Xuddi shunday, LFP/SCE/Li xujayrasi 0,01C da taxminan 140 mA·soat/g maksimal quvvatiga yetdi (6E-rasm).6F-rasmda barqaror hujayra konfiguratsiyasini ko'rsatuvchi jami 30 tsikl uchun tezlik ko'rsatkichlari ko'rsatilgan.Ushbu tajribalar nano-SCE ning Li-ion elektrolitlari sifatida funksionalligini va Li-ion hujayralarida integratsiya qilish imkoniyatini ko'rsatadi.

Nano-SCE ning barqarorligi yoki aylanish qobiliyati Li/SCE/Li simmetrik stack yordamida sinovdan o'tkazildi.U 0,1 mA/sm2 oqim zichligida 0,5 soat davomida (6G-rasm) hech qanday muammosiz yoki dendrit hosil bo'lmasdan 120 dan ortiq tsikl davomida aylantirildi (6H-rasm).Polarizatsiya kuchlanishi vaqt o'tishi bilan kichikroq bo'lib, kontaktning yaxshilanishini ko'rsatadi.Bundan tashqari, hujayra 0,5 mA / sm2 oqim zichligigacha, litiy dendritlari hosil bo'lmasdan yoki nano-SCE yoki interfeysning yomonlashuvi belgilarisiz ta'kidlangan (6G-rasm).Metall litiy BMP-TFSI asosidagi ILElarda uning yuzasida himoya interfaza qatlami yoki SEI hosil qilishi ma'lum (27).Bu reaktsiya lityum/nano-SCE interfeysida ham sodir bo'ladi;6A-rasmda muhokama qilinganidek, SEI gözenekler ichida biroz o'sishi mumkin, bu nano-SCE uchun ILEga qaraganda yuqori SEI qarshiligini tushuntiradi (yuqoriga qarang).SEI qatlamining isboti IQ spektrlaridan olingan (S9-rasm).Klassik LiB-dagi SEI qoplamasiga o'xshab, grafit elektrodni keyingi reaktsiyaga yo'l qo'ymaslik uchun suyuq elektrolitdan filtrlaydi, biz bu erdagi SEI muzli suv qatlamini metall lityum anodning keyingi reaktsiyasidan himoya qiladi deb ishonamiz.10 soat davomida Li / nano-SCE (x = 1,5) polarizatsiyasidan oldin va keyin empedans spektrlari ommaviy elektrolitlar qarshiligida hech qanday o'zgarish ko'rsatmadi.Nano-SCE ning lityum metall tomonidan sekin quritilishini istisno qilish uchun uzoq velosiped ishlashini o'lchash kerak bo'ladi, ammo bu natijalar lityum metallga asoslangan qattiq holatdagi batareyalarda SCE ning mukammal aylanishi uchun potentsialini allaqachon ko'rsatmoqda.Shunga qaramay, sun'iy interfazali qoplamalar interfeys empedansini butunlay yaxshilash uchun ko'rib chiqilishi mumkin.

Biz kremniy interfeyslarida ion o'tkazuvchanligini oshirishga OH bilan yakunlangan kremniy dioksidi yuzalarida kimyosorbsiyalangan suv qatlamini kiritish orqali erishish mumkinligini ko'rsatdik.TFSI anionlari nosimmetrik O═S═O guruhi bilan vodorod bogʻlash orqali ushbu suv funksional qatlamida kimyosorblanadi.Suv yuzasi qatlami harakatsiz va shuning uchun ham adsorbsiyalangan TFSI qatlamini sirtga mahkamlaydi.Katta BMP kationlari TFSI monoqatlami bilan birlashadi va shu bilan sirtda TFSI-BMP ning molekulyar tartibini joriy qiladi.Suvli muhitda sekin jelleşme va sekin quritish funktsional suv qatlami va uning ustida organik ionlarning tashkiliy qatlamining kelishilgan shakllanishiga yordam beradi, deb hisoblaymiz.Birinchi TFSI anion qatlami o'zining manfiy zaryadining bir qismini gidroksillangan kremniy oksidi bilan bo'lishishi sababli, yuqoridagi BMP kation qatlami boshqa TFSI anioni bilan bog'lanishga intiladi, bunda bir nechta BMP o'zining kompensatsiyalanmagan zaryadini bitta TFSI bilan bo'lishishi mumkin (ehtimol, uchdan birga ILEda IL ning Li-TFSIga nisbati).Li-TFSI tuzi molekulalari eng yaqin yondashuvga ega bo'lganligi sababli, Li+ ionlari dissotsiatsiyalanadi va ushbu interfeys qatlami bo'ylab tez tarqalish uchun erkin bo'ladi.Kengaytirilgan o'tkazuvchanlik uchun ushbu erkin Li+ turlari o'tish uchun kamida bitta qo'shimcha ionli suyuqlik qatlamiga muhtoj.Shu sababli, past x qiymati 0,5 bo'lgan nano-SCE yaxshi o'tkazuvchanlikni ko'rsatmadi, chunki ILE hajmi/kremniy yuzasi faqat bitta yopiq monoqatlam uchun etarli.

Keyinchalik qattiq holatga o'xshash er usti suvi yoki muz qatlami elektrokimyoviy faol emasligi ko'rsatildi.Shu nuqtada, elektrod yuzasi bilan to'g'ridan-to'g'ri aloqa qiladigan muzli suvning reaksiyaga kirishmasligini istisno qila olmaymiz.Biroq, biz er usti suvining tashqariga tarqalishi sekin va shuning uchun aniqlash uchun kinetik jihatdan ahamiyatsiz ekanligini ko'rsatdik.Biz tushunamizki, suvning ifloslanishi, hatto kichik bo'lsa ham, doimo tashvish tug'diradi va faqat uzoq umr ko'rish sinovlari suvning etarli darajada bog'langanligi haqida aniq javob berishi mumkin.Biroq, shunga o'xshash yoki hatto kattaroq sirtni targ'ib qiluvchi boshqa funktsional sirt qatlamlari endi ishlab chiqilishi mumkin.Shu munosabat bilan, Li guruhi allaqachon funktsional guruh sifatida glitsidiloksipropil qatlamining potentsialini ko'rsatdi (18).Muzli suv kremniyga xosdir va shuning uchun bu erda muvaffaqiyatli namoyish etilganidek, sirt funktsionalizatsiyasining ion o'tkazuvchanligini oshirishga ta'sirini muntazam ravishda o'rganish uchun juda mos keladi.Bundan tashqari, mezofaza qatlami va uning dipolasi oksidga va adsorbsiyalangan organik molekulalarga bog'liq bo'ladi va shuning uchun ikkalasi tomonidan sozlanishi mumkin.Laboratoriyada biz turli xil ionli suyuqliklar uchun ion o'tkazuvchanligini oshirishda katta farqlarni ko'rsatdik.Bundan tashqari, ko'rsatilgan printsip ion o'tkazuvchanligiga nisbatan umumiydir va shuning uchun, masalan, natriy, magniy, kaltsiy yoki alyuminiy ionli batareyalar uchun mos keladigan turli xil ion tizimlari uchun ham qo'llanilishi mumkin.Xulosa qilib aytadigan bo'lsak, bu erda ko'rsatilgan interfeys o'tkazuvchanligiga ega nanokompozit elektrolitlar ion o'tkazuvchanligi, transport raqami, elektrokimyoviy oynasi, xavfsizligi va kelajakda batareya hujayralari avlodlari uchun narxining istalgan xususiyatlariga (nano) ishlab chiqilishi mumkin bo'lgan yagona material emas, balki tushunchadir. .

Nano-SCE sol-gel usuli yordamida tayyorlangan.Lityum bis(triflorometilsulfonil)imid Li-TFSI;Sigma-Aldrich;99,95%, 0,5 ml deionlangan H2O, 0,5 ml TEOS (Sigma-Aldrich; 99,0%), 1-butil-1-metilpirolidinium bis(triflorometilsulfonil)imid (BMP-TFSI; Sigma-Aldrich%), va 981. ml PGME shisha flakonda aralashtiriladi.Aralashmadagi [BMP][TFSI] va TEOS o'rtasidagi x molyar nisbati 0,25 va 2 orasida o'zgardi. Li[TFSI] va [BMP][TFSI] molyar nisbati 0,33:1 da o'rnatildi.Ushbu nisbatlardan Li[TFSI] va [BMP][TFSI] miqdori aniqlandi.Masalan, x = 1 bo'lganda, eritmadagi qo'shilgan [BMP][TFSI] va Li[TFSI] mos ravishda 0,97 va 0,22 g ni tashkil etdi.Aralashmalar monofazik eritmalar hosil qilish uchun 1 daqiqa davomida chayqatiladi.Keyin bu eritmalar harorat va namlik bilan boshqariladigan kamerada (SH-641, ESPEC Corp.) harorat va RH% mos ravishda 25 ° C va 50% ga o'rnatilgan jellarni hosil qilish uchun aralashtirmasdan yopiq flakonlarda saqlangan.X ga bog'liq holda, aralashmalar shaffof jel hosil qilish uchun o'rtacha 5 dan 9 kungacha davom etdi.Jellangandan so'ng, 2,4-7,4 ml jeli bo'lgan flakonlar dastlab 40 ° C da to'rt kun davomida bir oz pasaytirilgan bosimda (80 kPa) quritilgan va keyin 25 ° C da 72 soat davomida vakuumli pechga o'tkazilgan.Qolgan namlik olib tashlanganligi sababli, vakuum asta-sekin 50 Pa atrofidagi boshlang'ich bosimdan taxminan 1 kundan keyin 5 Pa so'nggi doimiy bosimgacha kamaydi.Ko'p miqdorda suv va PGME olib tashlanishi kerak bo'lganligi sababli, olingan SCE pelletlari asl jel hajmining 20% (x = 0,5) dan ~ 50% (x = 2) gacha qisqardi.Olingan jellarning og'irligi yarim mikro balans (SM 1245Di-C, VWR) bilan o'lchandi.

TGA azot ostida Q5000 IR (TA Instruments, New Castle, DE, AQSH) da bajarildi.O'lchov davomida namunalar 2 ° C / min isitish tezligida 700 ° C gacha qizdirildi.FTIR spektrometriyasi uzatish rejimida 4000 dan 400 sm-1 gacha bo'lgan to'lqin sonidagi Bruker Vertex 70 yordamida amalga oshirildi.U piknometriya Micromeritics AccuPyc II 1340 yordamida amalga oshirildi.

Ion o'tkazuvchanligini o'lchash uchun Ar bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisi (0,1 ppm H2O va 0,1 ppm O2) ichidagi ona flakonidan kichik hajmdagi SCE olindi.Taxminan 23 mkl SCE ichki diametri 4,34 mm va balandligi 1,57 mm bo'lgan politetrafloroetilen (PTFE) halqasiga to'ldirilgan va pelet hosil qilgan.Keyin halqadagi granula ikkita zanglamaydigan po'latdan (SS) disklar (qalinligi 0,2 mm; MTI) orasiga qo'yildi.Empedans o'lchovlari 1 MGts dan 1 Gts gacha chastota diapazonida 5 mV AC amplitudasi bilan PGSTAT302 (Metrohm) yordamida amalga oshirildi.Ion o'tkazuvchanligi (s) Nyquist chizmalarida haqiqiy o'q bilan yuqori chastotali kesishmasidan aniqlandi.O'tkazuvchanlikni o'lchashdan so'ng, nano-SCE pelletini qo'lqop qutisida quritishga ruxsat berildi.Haroratga bog'liqlikni o'lchash uchun SS/SCE/SS stakalari tanga qutisiga muhrlangan.Sızdırmazlıktan so'ng, o'tkazuvchanlik bir necha kun davomida doimiy bo'lib qoldi (Qarang: rasm. S3).Tanga xujayrasi harorati ish muhiti sifatida H2O/etilen glikoldan foydalangan holda termal vannaga ega termal ko'ylagi bilan nazorat qilinadi.Hujayralar avval taxminan -15 ° C ga sovutilgan va keyin asta-sekin 60 ° C ga qadar qizdirilgan.

Har bir nano-SCE pelletidan taxminan 23 mkl elektr o'lchovlari uchun halqaga (ichki diametri 4,34 mm va balandligi 1,57 mm) to'g'ridan-to'g'ri N2 to'ldirilgan qo'lqop qutisi ichidagi namlik nazorati ostida olib kelingan.Keyin SCE bilan uzuk ikkita SS disklari (qalinligi 0,2 mm; MTI) orasiga o'rnatildi.Empedans o'lchovlari 5 mV AC amplitudali va Nova dasturiy ta'minoti orqali boshqariladigan 1 MGts dan 1 Gts gacha bo'lgan chastotali PGSTAT302 (Metrohm) yordamida amalga oshirildi.Namunalar har bir RH% qiymatida 48 soat davomida o'tkazuvchanlik barqarorlashgunga qadar kuzatilgan.Berilgan RH% qiymati (s) uchun stabillashgan ion o'tkazuvchanligi Nyquist chizmalarida haqiqiy o'q bilan yuqori chastotali kesishmasidan aniqlandi.

Li[BMP][TFSI] ILE bo'lgan va bo'lmagan pelletning morfologiyasi SEM yordamida 1,5 dan 2,0 kV gacha bo'lgan Thermo Fisher Scientific Apreo asbobi yordamida tekshirildi, bunda T1 va T2 detektorlari yordamida parallel ravishda ikki tomonlama detektorli tasvirlash rejimida ishlaydi. jonli tasvirni sozlash va T2 detektori ko'rsatilgan SEM tasvirlarini yozish uchun ishlatilgan;namuna uglerod o'tkazuvchan lentaga o'rnatildi.TEM 300 kV da ishlaydigan Tecnai yordamida amalga oshirildi.

ILE SCE pelletidan ikki xil usulda olib tashlandi.Gözenekli kremniyni olishning bir varianti Li[BMP][TFSI] ILEni ajratib olish uchun SCEni asetonga 12 soat davomida botirish orqali amalga oshirildi.Bu yuvish uch marta takrorlanadi.Boshqa variant esa SCE ni etanolda namlash edi.Bunday holda, etanol suyuq CO2 kritik nuqtali quritgich yordamida olib tashlandi.

Superkritik quritish uchun ikki xil asbob ishlatilgan, ya'ni Automegasamdri-916B, Tousimis (1-usul) va JASCO korporatsiyasi tomonidan tayyorlangan asbob (2-usul).Birinchi asbobdan foydalanilganda, quritish ketma-ketligi 8 ° C gacha bo'lgan haroratning pasayishi bilan boshlandi.Keyinchalik, CO2 kamera orqali tozalanib, bosimni 5,5 MPa ga oshirdi.Keyingi bosqichda CO2 41 ° C ga qadar qizdirilib, bosimni 10 MPa ga oshirdi va shu tarzda 5 daqiqa ushlab turildi.Xulosa qilish uchun, qon ketish bosqichida bosim 10 minutlik vaqt oralig'ida tushirildi.Maxsus qurilgan asbobdan foydalanganda, xuddi shunday ketma-ketlik kuzatildi.Biroq, vaqt va bosim sezilarli darajada farq qildi.Tozalash bosqichidan so'ng, bosim 70 ° C haroratda 12 MPa ga ko'tarildi va 5 dan 6 soatgacha saqlanib qoldi.Keyinchalik, bosim mos ravishda 10, 60 va 10 minut vaqt oralig'ida 12 dan 7 MPa, 7 dan 3 MPa va 3 dan 0 MPa gacha kamaydi.

Azot fizisorbtsiya izotermalari Micromeritics 3Flex sirt xarakteristikasi analizatori yordamida T = 77 K da o'lchandi.Olingan gözenekli kremniy dioksidi 0,1 mbar vakuum ostida 100 ° C da 8 soat davomida gazdan chiqarildi.O'ta kritik quritishdan olingan g'ovakli kremniy oksidi 0,1 mbar vakuum ostida 120 ° C da 18 soat davomida gazdan chiqarildi.Shundan so'ng, azot fizisorbtsiya izotermalari Micromeritics TriStar 3000 avtomatlashtirilgan gaz adsorbsion analizatori yordamida T = 77 K da o'lchandi.

PFG-NMR o'lchovlari JEOL JNM-ECX400 yordamida amalga oshirildi.Diffuziya o'lchovlari uchun stimulyatsiya qilingan aks-sado pulslari ketma-ketligi ishlatilgan.Normallashtirilgan aks-sado signalining susayishi (38)E=exp(−g2g2d2D(D−d/3))(1) tenglamada tasvirlangan, bu erda g gradient impulsining kuchi, d gradientning davomiyligi. impuls, ∆ - gradient impulslarining oldingi qirralari orasidagi interval, g - magnitogirik nisbat, D - molekulalarning o'z-o'zidan diffuziya koeffitsienti.O'z-o'zidan tarqalish koeffitsientlari ∆ ni tenglama bilan o'zgartirish orqali olingan aks-sado signallarini moslashtirish orqali baholandi.1. Litiy ionining diffuziya koeffitsientini aniqlash uchun 7Li tanlangan.Barcha o'lchovlar 30 ° C haroratda amalga oshiriladi.

Raman spektroskopiya qurilmasi 458 nm lazerli qo'zg'atuvchi nurga sozlanishi mumkin bo'lgan argon ionidan foydalangan holda uy qurilishi tizimi bo'lib, u invertli Olympus IX71 mikroskopiga ulangan va orqaga tarqalgan yorug'lik TriVista uch spektrometr qurilmasi (Princeton Instruments) orqali o'tkazilgan. ), suyuq azot bilan sovutilgan zaryadga ulangan qurilma kamerasi yordamida aniqlangan optik signallarni tarqatish uchun ishlatilgan.Ushbu to'lqin uzunliklarida yuqori optik absorbansni hisobga olgan holda, lazerni isitishning oldini olish uchun nisbatan past lazer quvvatlari ishlatilgan (<100 Vt · sm-2).

DFT asosiy holat geometriyasini optimallashtirish va analitik chastotani hisoblashda mashhur B3LYP gibrid funktsional va 6-311++G** asosli toʻplamdan foydalanilgan, bunda Grimmening atom-juftlik dispersiyasini tuzatish (39) bilan Bek-Jonsonning damping sxemasi (D3BJ) mavjud. ORCA 3.0.3 da amalga oshirilgan (40).Raman spektrlari ORCA yordamida simulyatsiya qilingan va molekulyar xususiyatlarning vizualizatsiyasi ORCA tomonidan qo'llab-quvvatlanadigan yangilanish bilan Avogadro dasturiy paketi (41) yordamida erishilgan.

Barcha elektrokimyoviy o'lchovlar va tegishli namunani tayyorlash elektrokimyoviy tavsiflar uchun mo'ljallangan argon bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisida (PureLab, PL-HE-4GB-1800; <1-ppm O2 va H2O darajalari) amalga oshirildi.SCE pelleti Li lentasiga (Sigma-Aldrich; 99,9%) qarama-qarshi elektrod sifatida qo'llab-quvvatlangan mis plastinkaga joylashtirildi va SCE pelletining tepasiga mos yozuvlar va ishlash uchun ikkita teshilgan Li disklari (diametri 5 mm) joylashtirildi. elektrodlar.O'rnatish rasmda ko'rsatilgan.S7.Oltin pinlar lityum mos yozuvlar va ishlaydigan elektrodlar bilan aloqa qilish uchun ishlatilgan.Tsiklik voltametriya va impedans o'lchovlari Nova dasturi orqali boshqariladigan PGSTAT302 (Metrohm) yordamida amalga oshirildi.Tsiklik voltametriya 20 mV/s skanerlash tezligi bilan amalga oshirildi.Empedans o'lchovlari 5 mV AC amplitudasi va 1 MGts dan 0,1 Gts gacha bo'lgan chastota bilan amalga oshirildi.

40 nm anataza TiO2 yupqa plyonkali elektrod atom qatlamini yotqizish (ALD) yo'li bilan 300 mm silikon plitaga 40 nm TiN pastki qatlami bilan ALD tomonidan yotqizilgan.Bu elektrolitlar orqali Li-ion o'tkazuvchanligini ko'rsatish uchun ajoyib sinov elektrodidir, chunki TiO2 velosipedda kimyoviy degradatsiyaga uchramaydi va mexanik stressdan (katta hajmdagi o'zgarishsiz) aziyat chekmaydi.Li / SCE / TiO2 xujayrasini o'lchash uchun ILE-SCElar diametri 4,3 mm va qalinligi 0,15 sm bo'lgan PTFE halqasiga to'ldirilgan;keyin, uzuk bir Li folga va TiO2 film o'rtasida sendvich edi.

LMO elektrodi bilan Nano-SCE / yupqa plyonkali elektrodning yarim stakalari elektrodlarda nano-SCE plyonkasini sintez qilish orqali ishlab chiqarilgan.Jami 150 mkl x = 1,5 eritma, 2 kun davomida, elektrolit plyonkalariga o'rnatilgan shisha halqaga (diametri, 1,3 mm) tomchilab quyildi.Keyin halqa parafilm bilan yopilgan va eritma 4 kun davomida jel uchun shunday yopiq idishda saqlanadi.Hosil bo'lgan jel/elektrodlar to'plami nano-SCE/elektrod steklarini hosil qilish uchun quritilgan.Mikrometr yordamida aniqlangan nano-SCE qalinligi 300 mkm edi.Nihoyat, anod sifatida nano-SCE/elektrod stekiga lityum folga (qalinligi 1,75 mm, 99,9%; Sigma-Aldrich) bosildi.100 nm LiMn2O4 (LMO) yupqa plyonkali elektrod 80 nm Pt (DC püskürtme) / 10 nm TiN (ALD) pastki qatlamlari bilan qoplangan kremniy gofretga Ar oqimi ostida radiochastotali purkash orqali yotqizildi.Ushbu stack kislorodli atmosferada 800 ° C da 20 daqiqa davomida tavlandi.

LiFePO4 (LFP) elektrod plyonkalari pichoq qoplamasi bilan tayyorlangan.Birinchidan, uglerod qora va LFP (2 dan 3 mkm) karboksimetilselüloza (CMC) o'z ichiga olgan suvli eritmaga qo'shildi va keyin sayyora mikser yordamida bir hil holga keltirildi.Keyin, gomogenlashtirilgan mahsulot elektrod qoplamasi uchun atala hosil qilish uchun vakuumli aralashtirgichda deionizatsiyalangan suv va ftorli akril lateks (JSR, TRD202A) bilan aralashtiriladi.Tayyorlangan atala pichoq qoplamasi yordamida elektrod plyonkalarini joylashtirish uchun alyuminiy folga ustiga quyiladi.Qoplangan bu ho'l elektrodlar zudlik bilan atmosfera pechida 70 ° C da turg'un havo bilan 10 daqiqa davomida quritilgan va vakuumli pechda 4 soat davomida 140 ° C da quritilgan.Quritilgan elektrod plyonkalari og'irligi 91% LiFePO4, og'irligi 3% uglerod qora, og'irligi 2% CMC va og'irligi 4% TRD202A dan iborat.Film qalinligi 30 mkm (mikrometr va skanerlovchi elektron mikroskop yordamida aniqlanadi).

Xuddi shu tarzda mis plyonkalarda Li4Ti5O12 (LTO) elektrod plyonkalari tayyorlangan.Quritilgan elektrodlarning tarkibi og'irligi 85% Li4Ti5O12, og'irligi 5% uglerod qora, og'irligi 5% CMC va og'irligi 5% ftorli akril lateks (TRD2001A).Film qalinligi 40 mkm.

SCE eritmasi zarrachalar asosidagi LFP va LTO elektrod plyonkasiga tushirildi.Birinchidan, 100 mkl x = 1,5 eritma, 2 kun davomida, diametri 15 mm bo'lgan elektrod plyonkasiga tomchilab, tanga qutisiga (№ 2032, MTI) joylashtirilgan.Emprenye qilingan SCE jellanganidan so'ng, plyonka 25 ° C da 72 soat davomida vakuumli pechda (<5 × 10−2 mbar) nano-SCE va elektrod stackini yaratish uchun quritilgan.Nano-SCE qalinligi 380 mkm edi.Nihoyat, anod sifatida SCE/elektrod stakalariga lityum folga bosildi va tanga xujayrasi muhrlandi.Elektrokimyoviy o'lchovlar xona haroratida Soartron 1470E potensiostat yordamida amalga oshirildi.

Ushbu maqola uchun qo'shimcha material http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/2/eaav3400/DC1 manzilida mavjud.

S1-jadval.N2 adsorbsiyasi/desorbsiyasi yoki BET o'lchovlari va TEM kuzatuvlari asosida aniqlangan ionli suyuqlikning molar ulushini kremniyga (x qiymati) oshirish uchun nano-SCEdagi silika matritsasining strukturaviy xususiyatlari.

Bu Creative Commons Attribution-notijoriy litsenziyasi shartlariga muvofiq tarqatiladigan ochiq maqola boʻlib, undan istalgan vositada foydalanish, tarqatish va koʻpaytirishga ruxsat beradi, agar natijada foydalanish tijorat maqsadlarida boʻlmasa va asl asar toʻgʻri boʻlsa. keltirilgan.

DIQQAT: Biz faqat sizning elektron pochta manzilingizni so'raymiz, shunda siz sahifani tavsiya qilayotgan odam siz uni ko'rishni xohlayotganingizni va bu keraksiz xat emasligini bilishi uchun.Biz hech qanday elektron pochta manzilini ushlamaymiz.

Bu savol odam tashrif buyuruvchimi yoki yo'qligingizni tekshirish va avtomatik spam jo'natishlarini oldini olish uchun.

Muallif: Xubin Chen, Brext Put, Akixiko Sagara, Knut Gandrud, Mitsuxiro Murata, Julian A. Steele, Xiroki Yabe, Tomas Xantshel, Maarten Roeffaers, Morio Tomiyama, Xidekazu Arase, Yukixiro Kaneko, Mikinari Shimada, Filipp Mepe.

Yuborilgan vaqt: 2020-yil 15-iyul